ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΠΑΖΑΧΟΥ ΝΙΚΟΛΙΝΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία στο πλαίσιο του Π.Μ.Σ. στη Χημεία με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΠΑΖΑΧΟΥ ΝΙΚΟΛΙΝΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία στο πλαίσιο του Π.Μ.Σ. στη Χημεία με έμφαση στη Χημεία Περιβάλλοντος ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Σαμαρά-Κωνσταντίνου Κωνσταντινή (Επιβλέπουσα) Βουτσά Δήμητρα Λαμπροπούλου Δήμητρα Καθηγήτρια Αν. Καθηγήτρια Λεκτόρισσα 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 1 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Αποτιθέμενη σκόνη Πηγές εκπομπής πρωτογενών και δευτερογενών αιωρούμενων σωματιδίων Μηχανισμοί σχηματισμού των αιωρούμενων σωματιδίων Κατανομή σωματιδίων κατά μέγεθος Χημική σύσταση και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Αποτιθέμενη σκόνη Νομοθεσία Πρότυπα ποιότητας της ατμόσφαιρας Επιπτώσεις στα μνημεία Όξινη απόθεση, γυψοποίηση και σχηματισμός κρούστας Ο ρόλος των αιωρούμενων σωματιδίων Επιπτώσεις της σκόνης στα μνημεία Υδατοδιαλυτά ανιόντα των σωματιδίων Οργανικά ανιόντα Εισαγωγή Πηγές των οργανικών ανιόντων Άμεσες ανθρωπογενείς πηγές Άμεσες βιογενείς πηγές Φωτοχημικός σχηματισμός πρόδρομων ενώσεων Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ανιόντων Κατανομή κατά μέγεθος των οργανικών ανιόντων Διεργασίες απομάκρυνσης των οργανικών ιόντων Ανόργανα ανιόντα Εισαγωγή Πηγές των ανόργανων ανιόντων Μηχανισμοί σχηματισμού των ανόργανων ανιόντων Φυσικοχημικές ιδιότητες των ανόργανων ανιόντων Κατανομή κατά μέγεθος των ανόργανων ανιόντων Διεργασίες απομάκρυνσης των ανόργανων ιόντων Σκοπός της εργασίας

4 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5. Υλικά και μέθοδοι της πειραματικής διαδικασίας Όργανα και αντιδραστήρια Όργανα και συσκευές Αντιδραστήρια Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων και αποτιθέμενης σκόνης Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Δειγματοληψία των αιωρούμενων σωματιδίων Περιγραφή του ναού της Αγίας Σοφίας Δειγματοληψία της αποτιθέμενης σκόνης Προσδιορισμός ανιόντων στα αιωρούμενα σωματίδια και την αποτιθέμενη σκόνη Κατεργασία φίλτρων των αιωρούμενων σωματιδίων και των δειγμάτων αποτιθέμενης σκόνης Προσδιορισμός ιοντικών συστατικών Έλεγχος αξιοπιστία της μεθόδου III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 6. Συγκέντρωση μάζας και ιοντική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων Συγκέντρωση μάζας των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM Διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων μάζας Σύγκριση με τις μετρήσεις PM 10 της ίδιας χρονικής περιόδου Ιοντική σύσταση των σωματιδιακών κλασμάτων Οργανικά ανιόντα Συγκεντρώσεις Προέλευση από πρωτογενείς και δευτερογενείς πηγές Ανόργανα ανιόντα Συγκεντρώσεις Ιοντική σύσταση της αποτιθέμενης σκόνης Οργανικά ανιόντα Ανόργανα ανιόντα Σχετική συνεισφορά ανιόντων στα αιωρούμενα σωματίδια και την αποτιθέμενη σκόνη Συνεισφορά ανιόντων στη συνολική μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων και της αποτιθέμενης σκόνης

5 8.2 Συνεισφορά των οργανικών και ανόργανων ανιόντων στη συνολική ιοντική μάζα Ανάλυση συσχετίσεων IV. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

6 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Είναι ευρέως γνωστό ότι η ατμοσφαιρική ρύπανση παίζει καθοριστικό ρόλο στις διεργασίες φθοράς των υλικών και, κατά συνέπεια, των κτισμάτων με ιστορική και καλλιτεχνική αξία, όπως είναι τα μνημεία. Ιδιαίτερα δε τα ιοντικά συστατικά συμμετέχουν μέσω διαφόρων μηχανισμών (γυψοποίηση, σχηματισμός διαλυτών αλάτων) στην υλική και αισθητική φθορά αυτών. Το φαινόμενο αυτό εντείνεται περισσότερο στα μεγάλα αστικά κέντρα όπου, αφενός τυγχάνει να βρίσκονται τα περισσότερα μνημεία, αφετέρου το πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης παρουσιάζεται ιδιαίτερα οξυμένο. Παρά το γεγονός ότι, έχει μελετηθεί εκτεταμένα η παρουσία των ανόργανων ιόντων στην ατμόσφαιρα δε συμβαίνει το ίδιο με τα καρβοξυλικά οργανικά ιόντα, των οποίων η παρουσία έχει διαπιστωθεί σε υψηλές συγκεντρώσεις σε διαβρωμένα σημεία, με χαρακτηριστικότερο παράδειγμα τις μαύρες κρούστες. Για τους παραπάνω λόγους, είναι ιδιαίτερα σημαντική μία ολοκληρωμένη και συστηματική μελέτη της ατμόσφαιρας σε τέτοιου είδους περιβάλλοντα πολιτιστικής κληρονομιάς, ώστε να μπορεί να υπάρξει έγκαιρα μία σωστή και αποτελεσματική πρόληψη του προβλήματος της διάβρωσης των κτιρίων. Η παρούσα εργασία αποτελεί μία πρώτη σημαντική προσέγγιση στη μελέτη της ατμόσφαιρας του ναού της Αγίας Σοφίας, ναός ο οποίος αποτελεί για τη Θεσσαλονίκη ένα μνημείο με μεγάλη πολιτιστική και ιστορική αξία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως την επιβλέπουσα καθηγήτριά μου, Κ. Σαμαρά, για τη δυνατότητα που μου έδωσε να εργαστώ στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, καθώς και για την καθοδήγηση και τις συμβουλές που μου παρείχε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Παράλληλα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα δύο άλλα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, την αναπληρώτρια καθηγήτρια Δ. Βουτσά και τη λεκτόρισσα Δ. Λαμπροπούλου, για τις συμβουλές και τις διορθώσεις τους. Τέλος, τις ευχαριστίες μου οφείλω στο διδάκτορα χημείας Αθ. Κούρα για την πολύτιμη βοήθεια του σε τεχνικά ζητήματα και σε θέματα του εργαστηρίου, καθώς και στο διδάκτορα χημείας Θ. Γρηγοράτο που με βοήθησε ιδιαιτέρως σε κάποιες κρίσιμες στιγμές της εργασίας μου. Θεσσαλονίκη Απρίλιος 2012 Νικολίνα Παπαζάχου 6

7 7

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ Γενικά Με τον όρο «αιωρούμενα σωματίδια» (Suspended Particles, SP ή ΑΣ) εννοούνται τα στερεά ή υγρά σωματίδια (σταγονίδια) που βρίσκονται σε διασπορά στην ατμόσφαιρα και η διάμετρός τους κυμαίνεται από μm. Τα σωματίδια κολλοειδών διαστάσεων ονομάζονται και αεροζόλ (αερολύματα) [Κουιμτζής και συν., 2004]. Τα μικροσκοπικά αυτά σωματίδια που βρίσκονται σε αφθονία στο περιβάλλον αποτελούν τους ρύπους της ατμόσφαιρας που διακρίνονται εύκολα με τη χρήση ενός συμβατικού οπτικού μικροσκοπίου. Παρακάτω περιγράφονται περιληπτικά οι κυριότερες μορφές με τις οποίες εμφανίζονται τα ατμοσφαιρικά σωματίδια [Κουιμτζής και συν., 2004; Colbeck, 1995]: Κόνις (dust): Στερεό σωματίδιο (έως και 200μm) που σχηματίζεται μέσω μηχανικού κατακερματισμού στερεών υλικών (π.χ. σκόνη εδάφους) Κάπνα (fume): Στερεά δευτερογενή σωματίδια που παράγονται κατά τη συμπύκνωση ατμών ή προϊόντων καύσης αερίων(μέγεθος της τάξης nm) Καπνός (smoke): Ορατά αεροζόλ παραγόμενα κατά την ατελή καύση ουσιών που περιέχουν άνθρακα Ομίχλη (fog): Ορατά σταγονίδια σε διασπορά στην ατμόσφαιρα Αχλύς (mist): Σταγονίδια αιωρούμενα στην ατμόσφαιρα που σχηματίζονται από μηχανικές δράσεις ή συμπύκνωση αερίων Ιπτάμενη Τέφρα (fly ash): Λεπτόκοκκα σωματίδια τέφρας στερεών καυσίμων που παρασύρονται με τα καυσαέρια Αιθαλομίχλη (smog): Σταγονίδια και στερεά σωματίδια σε διασπορά στην ατμόσφαιρα που μαζί συνιστούν το λεγόμενο νέφος Μια άλλη ξεχωριστή κατηγορία μικρών σωματιδίων αποτελούν τα βιοαεροζόλ τα οποία συνίστανται από βιολογικώς ζώντες οργανισμούς (ιούς, βακτήρια, μύκητες κλπ) μεγέθους έως 1 μm. Η αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη (Particulate Matter, PM) αποτελείται από σωματίδια που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από μια μεγάλη ποικιλία πηγών, σταθερών και κινητών. Οι τελευταίες μπορεί να είναι φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης ενώ, παράλληλα, τα σωματίδια τα οποία εκπέμπονται από αυτές μπορούν να χαρακτηριστούν είτε, ως πρωτογενή (σωματίδια που εκπέμπονται απ 8

9 ευθείας στην ατμόσφαιρα) είτε, ως δευτερογενή (σωματίδια που σχηματίζονται από αέρια συστατικά της ατμόσφαιρας μέσω χημικών αντιδράσεων). Η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων (ΑΣ) ποικίλλει σημαντικά και, μάλιστα, αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Επειδή ένα σωματίδιο από μία συγκεκριμένη πηγή αποτελείται από διάφορα χημικά συστατικά και επειδή, παράλληλα, σωματίδια από διαφορετικές πηγές υπόκεινται συχνά σε συσσωμάτωση με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός καινούριου σωματιδίου, τα ατμοσφαιρικά σωματίδια μπορούν να θεωρηθούν ως ένα μίγμα διαφορετικών μιγμάτων [USEPA, 2004a]. Από τη στιγμή που αυτά βρεθούν στην ατμόσφαιρα το μέγεθος, ο αριθμός, καθώς και η χημική τους σύσταση μεταβάλλονται συνεχώς λόγω αλληλεπιδράσεων των σωματιδίων μεταξύ τους ή με αέρια συστατικά της ατμόσφαιρας μέχρις ότου, εντέλει, απομακρυνθούν με φυσικές διαδικασίες [Colbeck, 1995]. Ο ρόλος των σωματιδίων και η σημασία της παρουσίας τους στην ατμόσφαιρα έχει μελετηθεί εκτενώς στο παρελθόν και συνεχίζονται οι μελέτες με μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των δυσμενών επιπτώσεων που έχει διαπιστωθεί ότι έχουν, τόσο στην υγεία του ανθρώπου και στο περιβάλλον (βιογεωχημικοί κύκλοι των στοιχείων στη φύση, φθορά ιστορικών κτιρίων και μνημείων), όσο και στη διαμόρφωση του κλίματος. 1.1 Πηγές εκπομπής πρωτογενών και δευτερογενών αιωρούμενων σωματιδίων Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, οι πηγές εκπομπής ατμοσφαιρικών σωματιδιακών ρύπων μπορούν να διακριθούν ως προς την προέλευσή τους, σε φυσικές και ανθρωπογενείς. Σε παγκόσμια κλίμακα, υπερτερούν οι εκπομπές από φυσικές πηγές ενώ, σε τοπική κλίμακα υπερτερούν τα σωματίδια που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες επειδή οι συγκεντρώσεις των δεύτερων συχνά ξεπερνούν τα επιτρεπτά όρια σε αστικές ή βιομηχανικές περιοχές [Κουιμτζής και συν, 2004]. Στη συνέχεια, γίνεται ένας διαχωρισμός μεταξύ φυσικών και ανθρωπογενών πηγών, αν και κάποιες από αυτές είναι δύσκολο να ταξινομηθούν απόλυτα σε μία από τις δύο κατηγορίες, π.χ. η καύση βιομάζας ή η σκόνη εδάφους [Colbeck, 1995]. Οι κυριότερες φυσικές πηγές εκπομπής σωματιδίων, όπως επίσης και κάποια παραδείγματα σωματιδιακών ρύπων παρουσιάζονται παρακάτω [Pacyna, 1995]: Φλοιός της γης Έδαφος (π.χ. σκόνη) Επιφάνεια της θάλασσας (π.χ. θαλάσσιο σπρέι ή υδρατμοί) Κάποιες φυσικές καύσεις ή βιολογικές δραστηριότητες (διάφορες πρόδρομες χημικές ενώσεις που συμμετέχουν έπειτα σε χημικές αντιδράσεις στην αέρια φάση) 9

10 Ηφαιστειακές εκρήξεις (π.χ. εκπομπή θειικών αερίων στην ατμόσφαιρα με επακόλουθο σχηματισμό θειικών αεροζόλ) Φυσικές πυρκαγιές (π.χ. αιθάλη) Σύννεφα υδρατμών της ατμόσφαιρας (π.χ. υδρατμοί) Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων είναι [USEPA, 2009]: Σταθμοί παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας (καύση ορυκτών καυσίμων) Οικιακή θέρμανση και μαγείρεμα (καύση ορυκτών καυσίμων) Εκπομπές από τις μετακινήσεις και τις μεταφορές (καύση ορυκτών καυσίμων) Βιομηχανικές διεργασίες (διεργασίες που δε σχετίζονται με καύση, όπως παραγωγή ορυκτών, χημικών και μετάλλων) Μηχανικές διεργασίες (π.χ. θραύση οικοδομικών υλικών ή κατεδαφίσεις) Καύση βιομάζας (π.χ. καύση ξύλου ως καύσιμο, απόθεση γεωργικών και οικιακών αποβλήτων) και ανακύκλωση Οι ανθρωπογενείς πηγές μπορούν περαιτέρω να διακριθούν σε σταθερές και κινητές. Στην πρώτη κατηγορία, περιλαμβάνονται καμινάδες οικιακής θέρμανσης ή βιομηχανίας, ανεξέλεγκτες χωματερές, διάφορα κτίρια μέσω του φυσικού ή μηχανικού εξοπλισμού που διαθέτουν κ.α., ενώ στη δεύτερη κατηγορία συγκαταλέγονται κατά κύριο λόγο οι εκπομπές από μεταφορικά μέσα (οχήματα οδικής και μη οδικής κυκλοφορίας). Όλα τα παραπάνω αφορούν τα πρωτογενή ΑΣ, αυτά δηλαδή που σχηματίζονται πρωτογενώς από συγκεκριμένες πηγές και εκπέμπονται απ ευθείας στην ατμόσφαιρα, καθώς και τις πρόδρομες αέριες ενώσεις των δευτερογενών ΑΣ που εκπέμπονται κυρίως από σταθμούς παραγωγής ενέργειας, μεγάλες βιομηχανικές εγκαταστάσεις και κινητές πηγές. Οι πρόδρομες αυτές αέριες ενώσεις (π.χ. SO 2, NO x ) είναι υπεύθυνες, είτε για τη δημιουργία νέων σωματιδίων, είτε για την αύξηση της σωματιδιακής ύλης στα ήδη υπάρχοντα. Στο κεφάλαιο 1.2 περιγράφονται αναλυτικά οι μηχανισμοί σχηματισμού των δευτερογενών σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Στο σχήμα 1-1 δίνονται οι πηγές εκπομπής για τα πρωτογενή PM 10, PM 2.5 και για τις κυριότερες πρόδρομες αέριες ενώσεις των δευτερογενών ΑΣ για το έτος 2008 στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 32 κρατών - μελών (ΕΕ-32), καθώς και η συνεισφορά τους στις συνολικές εκπομπές το

11 Σχήμα 1-1: Ποσοστιαία συνεισφορά διαφόρων πηγών εκπομπής των πρωτογενών ΑΣ και των πρόδρομων αερίων των δευτερογενών ΑΣ στην ΕΕ-32 για το έτος Δε λαμβάνονται υπόψη στοιχεία για την Ελλάδα, την Ισλανδία, το Λουξεμβούργο και την Τουρκία λόγω μη διαθεσιμότητας [Πηγή: EEA, 2010] Όπως φαίνεται στο σχήμα οι εκπομπές τόσο των PM 10 όσο και των PM 2.5 το έτος 2008 προέρχονται κατά ένα μεγάλο ποσοστό (35.6% και 44.4%, αντίστοιχα) από την καύση ορυκτών καυσίμων στους κλάδους των εμπορικών υπηρεσιών και των νοικοκυριών ( commercial, institutional and households ) ενώ, με μεγάλη διαφορά, στη δεύτερη θέση βρίσκονται οι εκπομπές από βιομηχανικές διεργασίες για τα PM 10 και οι οδικές μεταφορές για τα PM 2.5. Όσον αφορά στους αέριους ρύπους, εντυπωσιακές είναι οι συνεισφορές συγκεκριμένων τομέων δραστηριοτήτων, όπως η παραγωγή και η διανομή ενέργειας για τα οξείδια του θείου (68.6%), οι οδικές μεταφορές για τα οξείδια του αζώτου (39.3%) και η γεωργία (94%) για την αμμωνία. Γενικά, οι πρωτογενείς εκπομπές PM 10 έχουν παρουσιάσει συνολική μείωση κατά 21% το διάστημα στην ΕΕ-32 ενώ, αντίστοιχα, για τα PM 2.5 η μείωση των εκπομπών ανέρχεται στο 29% [ΕΕΑ, 2010]. Ταυτόχρονα, μικρή αύξηση έχουν παρουσιάσει οι εκπομπές των σωματιδίων μεταξύ 2.5 με 10 μm. Πιο συγκεκριμένα, όπως φαίνεται στο σχήμα 1-2, οι περισσότερες χώρες της ΕΕ έχουν μειώσει τις εκπομπές σωματιδίων με εξαίρεση εννέα χωρών. Δυστυχώς, σε αυτό το διάγραμμα δεν περιλαμβάνονται στοιχεία για την Ελλάδα. Παρόλα αυτά σύμφωνα με παλαιότερη αναφορά του Ευρωπαϊκού Οργανισμού Περιβάλλοντος [ΕΕΑ, 2007] μέχρι το 2005 τα εκπεμπόμενα PM 10 που προέρχονται από τον τομέα παραγωγής ενέργειας στη χώρα μας ήταν μειωμένα κατά 45% περίπου, η συνολική όμως μεταβολή των εκπομπών ήταν μηδαμινή. 11

12 Σχήμα 1-2: Ποσοστιαία αλλαγή των εκπομπών PM 10 και PM 2.5 στην ΕΕ-32 για το διάστημα [Πηγή: EEA, 2010] Οι κυριότεροι παράγοντες που έχουν συνεισφέρει σε αυτή τη μείωση είναι η εισαγωγή και η βελτίωση των μέτρων που έχουν ληφθεί για τις εκπομπές ρύπων στους τομείς της ενέργειας, των οδικών μεταφορών και της βιομηχανίας σε συνδυασμό με άλλες εξελίξεις στη βιομηχανία, για παράδειγμα η χρήση καυσίμων με χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο όπως το φυσικό αέριο (κάτι που συνέβαλε και στη μείωση δευτερογενών ΑΣ στην ατμόσφαιρα). Στο μέλλον αναμένεται να ελαττωθούν περαιτέρω οι εκπομπές των PM 10 κυρίως λόγω της βελτιστοποίησης της τεχνολογίας των οχημάτων (καλύτερη καύση, χρησιμοποίηση φίλτρων και καταλύτη στα οχήματα), αλλά και του αυστηρότερου ελέγχου στις σταθερές πηγές καύσης ορυκτών καυσίμων [ΕΕΑ, 2010]. 1.2 Μηχανισμοί σχηματισμού των αιωρούμενων σωματιδίων Ο πρωτογενής σχηματισμός των ΑΣ συνδέεται άμεσα με τις πηγές από την οποία εκπέμπονται και εξαρτάται από τις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε αυτές. Οι διεργασίες που προκαλούν την εκπομπή σωματιδίων γενικά είναι η καύση, η τριβή, η διάβρωση και ο κατακερματισμός. Πέρα από τον πρωτογενή σχηματισμό σωματιδίων ιδιαίτερη σημασία έχει ο δευτερογενής σχηματισμός αυτών που λαμβάνει χώρα στην ατμόσφαιρα. Η δημιουργία των δευτερογενών σωματιδίων γίνεται μέσω χημικών αντιδράσεων με 12

13 μόρια της αέριας φάσης (ελεύθερα, προσροφημένα ή διαλυμένα αέρια), καταλήγοντας είτε στο σχηματισμό νέων σωματιδίων είτε στην προσθήκη σωματιδιακής ύλης στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Ο σχηματισμός τους εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως οι συγκεντρώσεις των πρόδρομων αερίων, οι συγκεντρώσεις των ενεργών ειδών της ατμόσφαιρας (όζον, ρίζες υδροξυλίου, ρίζες υπεροξειδίου, υπεροξείδιο του υδρογόνου), οι ατμοσφαιρικές συνθήκες (ηλιακή ακτινοβολία, σχετική υγρασία) και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πρόδρομων ενώσεων και των προϋπάρχοντων σωματιδίων μέσα στα σταγονίδια σύννεφων ή ομίχλης ή της υγρής φάσης των στερεών σωματιδίων [USEPA, 2004a]. Οι μηχανισμοί που οδηγούν στο σχηματισμό των δευτερογενών σωματιδίων είναι η πυρήνωση (nucleation) από αέρια με χαμηλή τάση ατμών και η συμπύκνωση (condensation) αερίων με χαμηλή τάση ατμών στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Επίσης, μπορεί να λάβει χώρα συσσωμάτωση (coagulation) μικρότερων σωματιδίων σε μεγαλύτερα και τελικά, κατακρήμνιση των σωματιδίων λόγω βαρύτητας ή ενσωμάτωσή τους στις ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις (βροχές ή χιόνια) [USEPA, 2004a]. Πιο αναλυτικά, η πυρήνωση ορίζεται ως η μεταβολή φάσεων π.χ. από την αέρια σε υγρή φάση. Κύριοι εκπρόσωποι σωματιδίων πυρήνωσης είναι αυτά που προκύπτουν από διαδικασίες οξείδωσης αερίων στην ατμόσφαιρα, είτε στην αέρια είτε στην υγρή φάση. Τα προϊόντα οξείδωσης είναι συνήθως ενώσεις χαμηλής πτητικότητας οι οποίες, είτε συμπυκνώνονται πάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια ή σταγονίδια είτε σχηματίζουν νέα σωματίδια (ομογενής πυρήνωση). Τα σωματίδια που σχηματίζονται με αυτόν τον τρόπο είναι συνήθως πολύ μικρού μεγέθους (διαμέτρου μέχρι 0.1 μm). Στη συνέχεια, τα σωματίδια αυτά που ονομάζονται και πυρήνες Aitken, συσσωματώνονται προς μεγαλύτερα σωματίδια με διάμετρο μm. 1.3 Κατανομή σωματιδίων κατά μέγεθος Από όλες τις ιδιότητες των ΑΣ (συγκέντρωση, μάζα, μέγεθος, χημική σύσταση, αεροδυναμικές και οπτικές ιδιότητες) η σημαντικότερη είναι η διάμετρος, η οποία χρησιμοποιείται για την κατηγοριοποίηση της σωματιδιακής ύλης. Κατά τη μελέτη των ατμοσφαιρικών αεροζόλ, συχνά, θεωρείται ότι όλα τα σωματίδια έχουν σφαιρικό σχήμα με διάμετρο D p. Ωστόσο, ενώ τα υγρά σωματίδια ικανοποιούν πάντοτε την υπόθεση αυτή, τα στερεά σωματίδια έχουν συνήθως ακανόνιστα σχήματα και δεν μπορούν να περιγραφούν μέσω της γεωμετρικής διαμέτρου D p. Για το λόγο αυτό και επειδή, οι περισσότερες φυσικές ιδιότητες των ΑΣ (π.χ. όγκος, εμβαδό επιφάνειας, ταχύτητα καθίζησης, διάχυση Brown κ.λ.π.) εξαρτώνται από το μέγεθος των σωματιδίων, έχει καθοριστεί ο όρος ισοδύναμη διάμετρος για την ομοιόμορφη έκφρασή του. Ως ισοδύναμη διάμετρος (equivalent diameter) ορίζεται η διάμετρος της σφαίρας που έχει την ίδια τιμή μίας συγκεκριμένης ιδιότητας με αυτή ενός σωματιδίου ακανόνιστου σχήματος [Pilinis & Pandis, 1995]. Για τα μη 13

14 σφαιρικά σωματίδια έχουν οριστεί διάφοροι τύποι ισοδύναμης διαμέτρου, αλλά αυτός που χρησιμοποιείται ευρέως είναι η ισοδύναμη αεροδυναμική διάμετρος, D a και ορίζεται ως [Κουιμτζής και συν, 2004]: η διάμετρος μιας σφαίρας με πυκνότητα ίση με τη μονάδα (1 g/cm 3 ), η οποία έχει την ίδια ταχύτητα πτώσης στον αέρα με το εν λόγω σωματίδιο. Η αεροδυναμική διάμετρος είναι πολύ χρήσιμη παράμετρος επειδή σχετίζεται με το χρόνο παραμονής των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, καθώς και με την απόθεσή τους στο αναπνευστικό σύστημα [Κουιμτζής και συν, 2004]. Επιπλέον, η συγκεκριμένη διάμετρος μπορεί να μετρηθεί απευθείας από όργανα που χρησιμοποιούν δυνάμεις αδράνειας για την καταγραφή του μεγέθους των σωματιδίων (π.χ. προσκρουστήρες αδράνειας). Για ένα σφαιρικό σωματίδιο η αεροδυναμική διάμετρος συνδέεται με τη γεωμετρική διάμετρο D p σύμφωνα με τον τύπο D a =D p (ρ ρ /ρ 0 ) 1/2, όπου ρ 0 είναι η πυκνότητα αναφοράς (1 g/cm 3 ) και ρ ρ η πυκνότητα του εξεταζόμενου σωματιδίου [USEPA, 2004a]. Στο σχήμα 1-3 παρουσιάζεται η κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου (μάζας) των σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρό τους. Σχήμα 1-3: Κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου των αιωρούμενων σωματιδίων [Πηγή: USEPA, 2004a] 14

15 Η αριθμητική κατανομή των σωματιδίων (σχήμα 1-3a) κυριαρχείται από σωματίδια διαμέτρου μικρότερης από 0.1 μm, ενώ η καμπύλη εμφανίζει ένα μέγιστο γύρω από τα 0.01 μm και ένα μικρότερο στα 0.1 μm. Η κατανομή της επιφάνειας των σωματιδίων (σχήμα 1-3b), παρουσιάζει ένα μέγιστο στην περιοχή συσσωμάτωσης ( μm), καθώς και δύο μικρότερα μέγιστα. Επομένως, τη μεγαλύτερη επιφάνεια εμφανίζουν σωματίδια στην περιοχή από 0.1 έως 0.5 μm. Τέλος, στο σχήμα 1-3c φαίνεται η κατ όγκο (ή μάζα) κατανομή των σωματιδίων, η οποία εμφανίζει δύο μέγιστα (κατανομή διπλού μεγίστου), στην περιοχή συσσωμάτωσης ( μm) και στην περιοχή των μεγάλων σωματιδίων ( μm), αντίστοιχα. Το κύριο χαρακτηριστικό ενός αστικού αεροζόλ είναι ότι, ενώ η πλειονότητα (αριθμητική κατανομή) των σωματιδίων έχει μέγεθος μικρότερο από 0.1 μm, η μεγαλύτερη μάζα (κατά μάζα κατανομή) βρίσκεται συγκεντρωμένη στα σωματίδια μεγέθους μεγαλύτερου από 0.1 μm, στην περιοχή μm [Κουιμτζής και συν., 2004; USEPA, 2004a]. Για πρώτη φορά ο Whitby (1978) πραγματοποίησε την κατηγοριοποίηση των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους και ανέφερε τρεις περιοχές σωματιδίων, οι οποίες φαίνονται στο σχήμα 1-4: i. Περιοχή πυρήνωσης (nucleation mode, μm < D a < 0.05 μm): σχηματίζονται από τη συμπύκνωση θερμών ατμών ή τη διάχυση ατμών στα προϋπάρχοντα σωματίδια ii. Περιοχή συσσώρευσης (accumulation mode, 0.05 μm < D a < 2.5 μm): σχηματίζονται με συσσωμάτωση σωματιδίων πυρήνωσης ή με συμπύκνωση πτητικών συστατικών επάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης. iii. Περιοχή μεγάλων σωματιδίων (coarse mode, 2.5 μm < D a < 100 μm): σχηματίζονται από διάφορες μηχανικές δράσεις Αυτές οι περιοχής κατανομής έχουν κατηγοριοποιηθεί με βάση τους μηχανισμούς σχηματισμού και διαφοροποιούνται ανάλογα με τις πηγές, τη σύσταση, τη μεταφορά και την τύχη των σωματιδίων που περιέχονται σε αυτές. Ειδικότερα στην περιοχή των μικρών σωματιδίων διακρίνονται και οι ακόλουθες περιοχές: Περιοχή Aitken (0.01 < D a <0.1 μm): σχηματίζονται από τη συμπύκνωση θερμών ατμών κατά τη διάρκεια της καύσης και από την πυρήνωση ατμοσφαιρικών ειδών προς δημιουργία νέων σωματιδίων [USEPA, 2004a]. Υπέρμικρα σωματίδια (ultrafine particles): περιέχουν την περιοχή πυρήνωσης (<0.01 μm) και ένα μέρος της Aitken ( μm) ενώ δεν αποτελούν ξεχωριστή περιοχή [USEPA, 2004a]. Ο συνδυασμός των περιοχών πυρήνωσης, Aitken και συσσώρευσης αποτελεί την περιοχή των μικρών σωματιδίων (Fine Particles, PM 2.5 ) [Κουιμτζής και συν., 2004]. 15

16 Επίσης, ως ολικά αιωρούμενα σωματίδια (Total Suspended Particles, TSP) θεωρούνται τα σωματίδια με διάμετρο μεταξύ 10 μm και 50 μm, ενώ εφ εξής στο παρών κείμενο ως μεγάλα σωματίδια θα εννοούνται τα σωματίδια με διάμετρο μεταξύ 2.5 μm και 10 μm ή αλλιώς PM Σχήμα 1-4: Σχηματική απεικόνιση της κατανομής της επιφάνειας των αιωρούμενων σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους [Πηγή: Κουιμτζής και συν., 2004] Η πιο διαδεδομένη κατηγοριοποίηση των ΑΣ είναι σε μικρά και σε μεγάλα σωματίδια. Τα μικρά σωματίδια αποτελούνται από πρωτογενώς παραγόμενα σωματίδια και δευτερογενή σωματίδια (θειικά, νιτρικά, αμμωνιακά και δευτερογενή οργανικά άλατα) δημιουργούμενα από μετατροπές αερίων σε σωμάτια. Τα πρωτογενή μικρά σωματίδια εκπέμπονται από πηγές καύσης είτε απ ευθείας ως σωματίδια είτε ως ατμοί που ταχύτατα συμπυκνώνονται για να δώσουν υπέρμικρα (<100 nm) ή περιοχής πυρήνωσης σωματίδια (<10 nm). Τα μικρά σωματίδια μεταφέρονται μέχρι και χιλιάδες χιλιόμετρα μακριά και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για αρκετές ημέρες. Από την άλλη μεριά, τα μεγάλα σωματίδια συνήθως σχηματίζονται από μηχανικές διεργασίες, έχουν υψηλές ταχύτητες απόθεσης και καθιζάνουν σε σύντομο χρονικό διάστημα. Για το λόγο αυτό είναι απίθανο να βρεθούν μεγάλα σωματίδια σε απόσταση μεγαλύτερη των 10 km από την πηγή τους. 16

17 Για την καλύτερη αντίληψη του μεγέθους των σωματιδίων που συζητήθηκαν παραπάνω στο σχήμα 1-5 δίνεται ενδεικτικά η διάμετρος κάποιων σωματιδίων, ορατών ή μη διά γυμνού οφθαλμού, που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Σχήμα 1-5: Μέγεθος διαφόρων σωματιδίων που βρίσκονται εν αιωρήσει στην ατμόσφαιρα (όπου RBC είναι τα κύτταρα των ερυθρών αιμοσφαιρίων) [Πηγή: American Heart Association] 1.4 Χημική σύσταση και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή του κεφαλαίου η χημική σύσταση των ΑΣ ποικίλλει σημαντικά και αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Παρόλα αυτά χρειάζεται να σημειωθεί ότι όλα τα συστατικά που περιέχονται τυπικά στα ΑΣ είναι παρόντα τόσο στα μικρά όσο και στα μεγάλα σωματίδια. Αυτό που διαφέρει, όμως, είναι η συνεισφορά τους στη συνολική μάζα των σωματιδίων [Putaud et al., 2004]. Γενικά, τα αιωρούμενα σωματίδια αποτελούνται από μία ανόργανη φάση (στερεό ανόργανο υλικό, υδατοδιαλυτά ανόργανα άλατα, στοιχειακός άνθρακας κ.α.) και μία οργανική φάση (οργανικός άνθρακας). Η συνεισφορά ανόργανου και οργανικού υλικού στη συνολική μάζα εξαρτάται από παράγοντες όπως η πηγή εκπομπής, το μέγεθος και οι επικρατούσες ατμοσφαιρικές συνθήκες. Σε ρυπασμένες αστικές περιοχές, τα μικρά σωματίδια αποτελούνται από στοιχειακό άνθρακα (αιθάλη), ανόργανα ιόντα, υδρατμούς, μεταλλικά στοιχεία, καθώς και από οργανικά συστατικά. Τα μεγάλα σωματίδια αποτελούνται κυρίως από οξείδια στοιχείων εδαφικής προέλευσης (Al, Fe, Si), σκόνη επαναιώρησης, άλατα, θαλάσσια αεροζόλ, ιπτάμενη τέφρα, υπολείμματα φθαρμένων ελαστικών και βιολογικών διεργασιών. Οι χημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλουν ανάλογα με τη σύστασή τους, ενώ οι περισσότερες από τις φυσικές ιδιότητες (π.χ. όγκος, 17

18 επιφάνεια, ταχύτητα πτώσης διάχυση Brown κ.α.) αποτελούν συνάρτηση του μεγέθους τους [Κουιμτζής και συν., 2004]. Η ταχύτητα πτώσης των ΑΣ είναι συνάρτηση της διαμέτρου τους (νόμος του Stokes) και είναι ιδιαίτερα σημαντική (πάνω από 0.1 cm/s σε σταθερές συνθήκες) για σωματίδια με d 10 μm. Τα σωματίδια αυτά αποτελούν ένα ξεχωριστό κλάσμα που ονομάζεται πίπτουσα σκόνη ή ξηρή απόθεση. Η ταχύτητα πτώσης καθορίζει το χρόνο που θα παραμείνουν τα ΑΣ στην ατμόσφαιρα και γι αυτό το λόγο τα σωματίδια με d < 10 μm παραμένουν σε αιώρηση για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επίσης, τα ΑΣ λόγω της πολύ μεγάλης ενεργού επιφάνειας ανά μονάδα μάζας (10 6 m 2 /g) και του μικρού μεγέθους τους μπορούν να θεωρηθούν ως μικροαντιδραστήρες, ως ένα μέσο δηλαδή όπου λαμβάνουν χώρα ετερογενείς χημικές αντιδράσεις. Ως συνέπεια αυτού ευνοείται η προσρόφηση ουσιών από την αέρια φάση πάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων, ιδιαίτερα συστατικών με χαμηλή πτητικότητα. Έτσι, στα ΑΣ καταλήγουν διάφορα μέταλλα ή ημιπτητικές οργανικές ενώσεις αυξάνοντας, έτσι, και την τοξικότητά τους. Επίσης, τα ατμοσφαιρικά αεροζόλ έχουν την ιδιότητα να απορροφούν και να σκεδάζουν την ηλιακή ακτινοβολία όταν προσπίπτει πάνω τους το φως. Για το λόγο αυτό τα ΑΣ αποτελούν κύρια αιτία μείωσης της ορατότητας σε πολλές περιοχές. Τόσο ο σκεδασμός όσο και η απορρόφηση του φωτός είναι συνάρτηση της σύστασης, της συγκέντρωσης και του μεγέθους των σωματιδίων. Η μεγαλύτερη μείωση πάντως οφείλεται στο σκεδασμό του φωτός από σωματίδια με μέγεθος στην περιοχή της ορατής ακτινοβολίας ( nm). Στον πίνακα 1-1 δίνεται μία σύγκριση των μικρών και μεγάλων σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Σε σχέση με τα όσα αναφέρονται παραπάνω να σημειωθεί ότι το μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάζεται στα μικρά σωματίδια για διάφορους λόγους. Η ταχύτητα πτώσης τους είναι χαμηλή και επομένως παραμένουν στην ατμόσφαιρα για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα καθώς, επίσης, συμβάλλουν σημαντικά (μαζί με τους υδρατμούς) στη μείωση της ορατότητας, κυρίως τα σωματίδια με μέγεθος μm. Επιπλέον, τα σωματίδια αυτά αντιπροσωπεύουν το μέγιστο της επιφάνειας των ΑΣ λειτουργώντας, έτσι, ως κύριο μέσο για τις διεργασίες ετερογενούς μετατροπής αέριων συστατικών ενώ, παράλληλα, ανήκουν κατά 100% στο κλάσμα εκείνο των εισπνεύσιμων σωματιδίων που διαπερνά το ανώτερο τμήμα της αναπνευστικής οδού και έχει σοβαρές επιπτώσεις στην υγεία [Pilinis & Pandis, 1995]. 1.5 Μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Ως ατμοσφαιρική απόθεση ορίζεται ως η διεργασία εκείνη μέσω της οποίας οι ατμοσφαιρικοί ρύποι (αέριοι και σωματιδιακοί) μεταφέρονται σε εδαφικές και υδάτινες επιφάνειες [Raymond et al., 2004], στη βλάστηση, καθώς και στις 18

19 Πίνακας 1-1: Σύγκριση μικρών και μεγάλων ατμοσφαιρικών σωματιδίων [Πηγή: Γρηγοράτος, 2012] Μικρά Σωματίδια Μεγάλα Σωματίδια Υπέρμικρα σωματίδια Περιοχή συσσώρευσης Διεργασίες παραγωγής Καύσεις Διεργασίες σε υψηλές θερμοκρασίες Χημικές αντιδράσεις Διασπάσεις μεγάλων σωματιδίων Πυρήνωση Συμπύκνωση Μηχανικές διασπάσεις Συμπύκνωση Συσσωμάτωση Εξάτμιση σπρέι Σχηματισμός Συσσωμάτωση Χημικές αντιδράσεις αερίων μέσα/πάνω στα σωματίδια Αιώρηση σκόνης Χημική σύσταση Διαλυτότητα Χρόνος παραμονής Διεργασίες απομάκρυνσης Απόσταση μεταφοράς Αντιδράσεις αερίων μέσα και πάνω στα σωματίδια Θείο S, N 2, NH + 4, H + Επαναιωρούμενη σκόνη δρόμου Στοιχειακός άνθρακας Μέταλλα VOCs Ισχυρώς διαλυτά Λίγα λεπτά έως ώρες Ανάπτυξη, διάχυση σε σταγόνες βροχής < 1 km έως μερικά km Στοιχειακός άνθρακας Pb, Cd, V, Ni, Cu, Zn, Mn, Fe Νερό Λιγότερο διαλυτά και υγροσκοπικά Μέρες έως εβδομάδες Δημιουργία σύννεφου, υγρή και ξηρή απόθεση 100 km έως και 1000 km Ιπτάμενη τέφρα από ατελείς καύσεις Νιτρικά και χλωριούχα Οξείδια μετάλλων (Si, Al, Ti, Fe) CaCO 3, NaCl, σταγόνες, υπολείμματα ελαστικών Μη υγροσκοπικά και αδιάλυτα Λίγα λεπτά έως μερικές ώρες Ξηρή και υγρή απόθεση < 1 km έως μερικές δεκάδες km επιφάνειες των κτισμάτων και των μνημείων προκαλώντας σοβαρά προβλήματα στα οικοσυστήματα και στον άνθρωπο. Η μεταφορά των εν αιώρησει σωματιδίων από την ατμόσφαιρα σε κάποια επιφάνεια πραγματοποιείται μέσω δύο κύριων μηχανισμών, της υγρής και της ξηρής απόθεσης. Μέχρι πρόσφατα η μελέτη της απόθεσης συνδεόταν κυρίως με τα επεισόδια της βροχής εξαιτίας του εύκολου 19

20 προσδιορισμού της υγρής απόθεσης μέσω της χημείας των βροχοπτώσεων. Αντίθετα, η μελέτη της ξηρής απόθεσης ήταν αρκετά περιορισμένη, εξαιτίας της αβεβαιότητας που ανακύπτει από τις χρησιμοποιούμενες τεχνικές μέτρησης. Ωστόσο, έρευνες έχουν δείξει ότι η συνεισφορά της ξηρής απόθεσης είναι εξίσου σημαντική με την αντίστοιχη της υγρής απόθεσης. Η υγρή απόθεση είναι συνήθως αυτή που καθορίζει το χρόνο ζωής των PM 2.5. Τα υγροσκοπικά σωματίδια και κυρίως αυτά με διάμετρο μm δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης υδρατμών αυξάνοντας το μέγεθος τους. Αυτά ονομάζονται πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (Cloud condensation nuclei, CCN). Η σύσταση και οι συγκεντρώσεις των CCN διαφέρουν ανάλογα με το αν πρόκειται για καθαρό ή αστικό και βιομηχανικό περιβάλλον. Οι πυρήνες αυτοί είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό των σταγονιδίων. Στην περίπτωση που τα σταγονίδια αυξηθούν αρκετά ώστε να δημιουργηθούν σταγόνες βροχής, τότε αυτές θα απομακρύνουν κατά την πτώση τους και τα μεγάλα σωματίδια που βρίσκονται κάτω από το σύννεφο. Υπολογίζεται ότι περίπου το 80% της μάζας του αεροζόλ, που βρίσκεται κάτω από το σύννεφο, απομακρύνεται με τον τρόπο αυτό. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που λειτουργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης μπορεί να περιέχουν διαλυτά ή μη διαλυτά τοξικά συστατικά, όπως άλατα και οργανική ύλη, που καθιστούν τη βροχή τοξική [USEPA, 2004a]. Η ξηρή απόθεση αποτελεί τον κύριο μηχανισμό απομάκρυνσης των μεγάλων σωματιδίων (d > 10 μm) από τον αέρα. Η απομάκρυνση των σωματιδιακών ρύπων από την ατμόσφαιρα μέσω αυτού του μηχανισμού, που είναι και ο κύριος που ενδιαφέρει στην παρούσα εργασία, πραγματοποιείται με τη βοήθεια μίας σειράς διαδοχικών διεργασιών. Συγκεκριμένα, η εκκίνηση του φαινομένου οφείλεται στην τυρβώδη μεταφορά ρύπων στο πλησιέστερο επιφανειακό στρώμα, το οποίο στη συνέχεια διαπερνάται λόγω διεργασιών διάχυσης ή αδράνειας μέσα από το οριακό στρώμα του αέρα στην επιφάνεια του εδάφους, και τελικά το φαινόμενο ολοκληρώνεται με τη φυσική ή χημική συγκράτηση των ρύπων στην επιφάνεια του αποδέκτη. Η ξηρή απόθεση ορίζεται ως το γινόμενο της συγκέντρωσης του ρύπου επί την ταχύτητα απόθεσής του και περιγράφεται από την εξίσωση F = V z x C z όπου F : η ροή ενός ρύπου (αέριου ή σωματιδιακού) ανά μονάδα επιφάνειας C z : η συγκέντρωση του ρύπου σε ύψος z από την επιφάνεια V z : η ταχύτητα απόθεσης του ρύπου Μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί φανερώνουν ότι η ξηρή απόθεση εξαρτάται από το μέγεθος, το σχήμα, και την τραχύτητα της επιφάνειας απόθεσης, όπως 20

21 επίσης και από τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες και από των μέγεθος των ΑΣ. Όσον αφορά στην επιφάνεια είναι γνωστό ότι, οι ωκεανοί αποτελούν σημαντικό αποδέκτη για πολλούς αέριους ρύπους, ενώ εξίσου σημαντική είναι και η απόθεση σε στερεές επιφάνειες. Βιολογικές δράσεις ή χημικά φαινόμενα ενισχύουν την απόθεση των αέριων ρύπων. Τα δεδομένα για τις ταχύτητες απόθεσης των ΑΣ είναι περιορισμένα και απαιτείται περαιτέρω μελέτη [Κουιμτζής και συν, 2004]. Οι μετεωρολογικές συνθήκες, όπως η ταχύτητα και η κατεύθυνση του ανέμου, η ηλιακή ακτινοβολία και η σχετική υγρασία, παίζουν καθοριστικό ρόλο στην απόθεση τόσο των σωματιδιακών όσο και των αέριων ρύπων. Συγκεκριμένα, ο άνεμος αυξάνει το βαθμό της απόθεσης (ιδιαίτερα πάνω από ταχύτητα ανέμου 1 m/s) και συνδέεται με τη μεταφορά και διάχυση των ρύπων από τη μία περιοχή στην άλλη [Kumar et al., 2006]. Η ξηρή απόθεση των ΑΣ είναι συνάρτηση του μεγέθους τους. Για το λόγο αυτό δίνονται αναλυτικά παρακάτω οι διεργασίες στις οποίες υπόκεινται τα σωματίδια ανάλογα με τη διάμετρό τους [USEPA, 2004a]: Σωματίδια με d < 0.1 μm Ο κύριος μηχανισμός μεταφοράς και απόθεσής τους είναι η διάχυση Brown. Τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης υπόκεινται σε συγκρούσεις με μόρια αερίων και αυξάνουν ταχύτατα το μέγεθός τους. Έτσι, μεταπίπτουν στην περιοχή συσσώρευσης, οπότε ο χρόνος ζωής τους στην ατμόσφαιρα είναι σχετικά μικρός. Σωματίδια με 0.1 μm < d < 2 μm Σε αυτήν την κατηγορία οι κύριοι μηχανισμοί είναι η πρόσκρουση και η απόθεση λόγω αδράνειας. Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν σε μέγεθος και διατηρούνται σε αιώρηση. Συγκεκριμένα αυτά με διάμετρο 0.1 έως 1 μm έχουν το μεγαλύτερο χρόνο ζωής λόγω της αργής μεταφοράς τους στο οριακό στρώμα δίπλα στο έδαφος [Seinfeld, 2004]. Έτσι, μεταφέρονται σε αποστάσεις πολλών χιλιομέτρων και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για μεγάλο χρονικό διάστημα. Σωματίδια με d > 2 μm Σε αυτή τη περίπτωση η απόθεση συμβαίνει λόγω βαρύτητας. Τα μεγαλύτερα σωματίδια παρουσιάζουν χρόνος παραμονής της τάξης των λίγων ημερών εξαιτίας της μεγαλύτερης ταχύτητας απόθεσης και της αδράνειας, ενώ σε συνθήκες τύρβης (π.χ. άνεμοι μεγάλης ταχύτητας) τα μικρότερα σωματίδια της περιοχής των μεγάλων σωματιδίων μπορεί να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις. Το αντίστροφο της ταχύτητας απόθεσης ονομάζεται αντίσταση (R). Η αντίσταση εκφράζει το βαθμό δυσκολίας στη διεργασία της απόθεσης. Ανάλογα με την επιφάνεια απόθεσης (υδάτινη ή στερεή) η αντίσταση διαχωρίζεται σε 21

22 αεροδυναμική αντίσταση, σε αντίσταση οριακού στρώματος και τέλος, σε αντίσταση αλληλεπίδρασης ρύπου και επιφάνειας απόθεσης. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην τελευταία περίπτωση αντίστασης σωματίδια με d < 10 μm για όλα τα είδη των επιφανειών απόθεσης θεωρείται αμελητέα και δεν παρατηρείται επαναιώρησή τους Αποτιθέμενη σκόνη Η σκόνη προέρχεται κατά κύριο λόγο από άγονες και ξηρές περιοχές και μεταφέρεται, μέσω της τροπόσφαιρας και με ισχυρούς ανέμους, σε μακρινές αποστάσεις. Ένα μεγάλο μέρος της τροπόσφαιρας περιέχει εδαφική σκόνη ενώ, παράλληλα, η εκτιμώμενη παγκόσμια πηγή μάζας είναι μεταξύ 1000 Μt/y και 3000 Mt/y [McAlister et al., 2006, 2008]. Το ένα τρίτο της παγκόσμιας έκτασης καλύπτεται από επιφάνειες ικανές να παράγουν σκόνη, όπως αυτή της ερήμου Σαχάρα η οποία καλύπτει περίπου 10 δισεκατομμύρια στρέμματα [Jickells et al., 2005]. Συγκεκριμένα, η αιωρούμενη σκόνη της Σαχάρα καλύπτει αποστάσεις χιλιάδων χιλιομέτρων και μπορεί να έχει διάφορες επιπτώσεις στο κλίμα (αλλαγή της θερμοκρασίας και της ποσότητας των βροχοπτώσεων, καθώς και ψύξη των ωκεανών) [Middleton & Goudie, 2001]. Το κλάσμα των σωματιδίων που κατακάθεται σε διάφορες επιφάνειες της Γης και μπορεί να συλλεχθεί ονομάζεται αποτιθέμενη/πίπτουσα σκόνη ή ξηρή απόθεση. Η αποτιθέμενη σκόνη σε διάφορες στερεές επιφάνειες αποτελείται από μικρά, ξηρά και στερεά σωματίδια, με διάμετρο που κυμαίνεται από 1 μm έως 100 μm και τα οποία επικάθονται υπό την επίδραση της βαρύτητας [WHO, 1999]. Η σκόνη τυπικά κατηγοριοποιείται με βάση το μέγεθος των σωματιδίων και είναι κυρίαρχη στο μεγάλο κλάσμα αυτών. Αναλυτικά οι κατηγορίες θα μπορούσαν να δοθούν ως: Η αποτιθέμενη ύλη που αναφέρεται σε κάθε είδους σκόνη που διαφεύγει της αιώρησης από την ατμόσφαιρα Τα ολικά αιωρούμενα σωματίδια (TSP), καθώς και Τα κλάσματα PM 10 και PM 2.5 Η σκόνη προέρχεται από φυσικές πηγές όπως το έδαφος, η βλάστηση (π.χ. γύρη, άλγη, μύκητες) και οι εκρήξεις ηφαιστείων, αλλά και από ανθρωπογενείς πηγές, όπως η καύση ορυκτών καυσίμων ή βιομάζας, καθώς και από βιομηχανικές δραστηριότητες [WHO, 1999]. Επιπλέον, σημαντική συμβολή στη δημιουργία της σκόνης παρέχουν οι ασφαλτοστρωμένοι ή μη δρόμοι, οι χωματερές και τα ορυχεία, καθώς και οι γεωργικές δραστηριότητες. Γενικά, οι ανθρώπινες δραστηριότητες συνεισφέρουν κατά 30% στο φορτίο της σκόνης στην ατμόσφαιρα. Καθώς η σκόνη κινείται πάνω από αστικές, βιομηχανικές και αγροτικές περιοχές μπορεί να 22

23 υφίσταται μετατροπές των φυσικοχημικών ιδιοτήτων της. Για παράδειγμα, η σκόνη που συναντάται σε μεγάλα αστικά κέντρα, πέρα από συστατικά του φλοιού της Γης, θα περιέχει και ρύπους προερχόμενους από τις εξατμίσεις των οχημάτων και γενικά, από καύσεις ορυκτών καυσίμων που είναι έντονες σε τέτοια περιβάλλοντα. Η σύσταση της σκόνης διαφοροποιείται σημαντικά, τόσο από χημική, όσο και από ορυκτολογική σκοπιά. Όσον αφορά στη χημική σύσταση, αποτελείται από μεταλλικά άλατα, οξείδια (SiO 2, Al 2 O 3, FeO, Fe 2 O 3, CaO, κ.α), ανθρακικά άλατα (CaCO 3, MgCO 3 ), αζωτούχες και θειούχες ενώσεις, μέταλλα και ραδιονουκλίδια [McAlister et al., 2006, 2008]. Από την πλευρά της ορυκτολογικής σύστασης, κυρίαρχο συστατικό είναι ο χαλαζίας και συνήθως, ακολουθούν ο γύψος, ο ασβεστίτης και σε ιχνοποσότητες περιέχονται αργιλικά ορυκτά [Török et al., 2010]. Με βάση τη σύσταση και την προέλευσή της, η σκόνη μπορεί να κατηγοριοποιηθεί ως εξής [WHO, 1999]: Σκόνες που περιέχουν ορυκτά, όπως κρυσταλλικό πυρίτιο (π.χ. χαλαζίας), άνθρακα και τσιμέντο Σκόνες που περιέχουν μέταλλα, όπως σίδηρο, μόλυβδο, χαλκό, ψευδάργυρο, κάδμιο, νικέλιο, βηρύλλιο, κ.α. Σκόνες που περιέχουν συνθετικές χημικές ενώσεις, όπως φυτοφάρμακα Σκόνες που περιέχουν φυσικά οργανικά συστατικά, όπως αλεύρι, ξύλο, βαμβάκι, γύρη κ.α. Σκόνες που περιέχουν βιολογικούς οργανισμούς, όπως μικροοργανισμοί, άλγη, μύκητες κ.α. 1.6 Νομοθεσία Πρότυπα ποιότητας της ατμόσφαιρας για τα ΑΣ Η Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε μία γενική οδηγία το 1996 σχετικά με την ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα (1996/62/ΕΚ) και μία δεύτερη το 1999 (1999/30/ΕΚ) με την οποία θεσπίστηκαν οριακές τιμές για τους ατμοσφαιρικούς ρύπους και ανάμεσά τους και για τα ΡΜ 10. Όσον αφορά στα PM 2.5 αυτά άρχισαν να χρησιμοποιούνται από την Αμερικανική Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (USEPA) ως μέτρο για την αξιολόγηση της ρύπανσης του περιβάλλοντος μόλις το 2000, για τα οποία τέθηκαν στόχοι, όχι όμως και όρια. Τα PM δεν αποτελούν ξεχωριστό κλάσμα μελέτης και γι αυτό δεν έχουν θεσπιστεί στόχοι ή όρια αλλά στην πρόσφατη αναθεώρηση των προτύπων ποιότητας του αέρα που πραγματοποίησε η USEPA λήφθηκε υπόψη για πρώτη φορά στη στρατηγική ελέγχου των προτύπων ποιότητας αέρα και προτάθηκε, μάλιστα, το εν λόγω κλάσμα να αντικαταστήσει αυτό των PM 10 [Pateraki et al., 2010b]. Η ευρωπαϊκή νομοθεσία σχετικά με τα ΑΣ του ατμοσφαιρικού αέρα αναθεωρήθηκε το Μάιο του 2008 με την οδηγία 2008/50/EC, όπου για πρώτη φορά 23

24 θεσμοθετήθηκαν όρια και για τα μικρά σωματίδια (PM 2.5 ). Στους πίνακες 1-2 και 1-3 δίνονται τα όρια ποιότητας της ατμόσφαιρας για τα σωματιδιακά κλάσματα PM 10 και PM 2.5 σύμφωνα με την παραπάνω οδηγία. Πίνακας 1-2: Οριακές τιμές της Ευρωπαϊκής νομοθεσίας για τα PM 10 (Οδηγία 2008/50/EK) Τιμή ορίου Περιορισμοί Περιθώριο ανοχής Ημερήσιο όριο (Περίοδος αναφοράς: 24 ώρες) Ημερομηνία συμμόρφωσης Οριακή τιμή α 50 μg/m 3 υπερβάσεων: 35 ανά Μέγιστος αριθμός ημερολογιακό έτος Ανώτερο όριο εκτίμησης β Κατώτερο όριο εκτίμησης γ 70% της οριακής τιμής (35 μg/m 3 ) 50% της οριακής τιμής (25 μg/m 3 ) Μέγιστος αριθμός υπερβάσεων: 35 ανά ημερολογιακό έτος Μέγιστος αριθμός υπερβάσεων: 35 ανά ημερολογιακό έτος 50% 1 Ιανουαρίου 2005 Ετήσιο όριο (Περίοδος αναφοράς: 1 Ημερολογιακό έτος) Οριακή τιμή α 40 μg/m 3 20% 1 Ιανουαρίου 2005 Ανώτερο όριο εκτίμησης β Κατώτερο όριο εκτίμησης γ 70% της οριακής τιμής (28 μg/m 3 ) 50% της οριακής τιμής (20 μg/m 3 ) α Προκύπτει μόνον από μετρήσεις. β Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται συνδυασμένα μετρήσεις και υπολογισμοί βάσει μοντέλων. γ Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται μόνο υπολογισμοί βάσει μοντέλων ή τεχνικές αντικειμενικής εκτίμησης. Πίνακας 1-3: Οριακές τιμές της Ευρωπαϊκής νομοθεσίας για τα PM 2.5 (Οδηγία 2008/50/EK) Ετήσιο όριο Τιμή ορίου Περιθώριο ανοχής 1 Στάδιο Οριακή τιμή α 25 μg/m 3 Μετά ανά 12μηνο μείωση κατά ίσα ποσοστά ώστε να καταλήξει σε 0% 20% έως την 1/1/2009. την 1/1/2015 Ανώτερο όριο 70% του ορίου εκτίμησης β,δ (17 μg/m 3 ) Κατώτερο όριο εκτίμησης γ,δ 50% του ορίου (12 μg/m 3 ) Ημερομηνία συμμόρφωσης 1 Ιανουαρίου Στάδιο ε Ημερολογιακό 20 μg/m 3 1 Ιανουαρίου 2020 έτος α, β, γ Όπως στον πίνακα 1-2. δ Το ανώτερο όριο εκτίμησης και το κατώτερο όριο εκτίμησης για τα PM 2.5 δεν ισχύουν για τις μετρήσεις για την εκτίμηση της συμμόρφωσης προς το στόχο μείωσης της έκθεσης σε σωματίδια PM 2.5 που αποσκοπεί στην προστασία της ανθρώπινης υγείας. ε Ενδεικτική τιμή που θα επανεξετασθεί το

25 Ως ανώτατη επιτρεπτή 24ωρη τιμή για τα PM 10 καθορίστηκαν τα 50 μg/m 3, με δυνατότητα παραβίασης 35 ημέρες ετησίως, ενώ η ετήσια οριακή τιμή ορίστηκε στα 40 μg/m 3. Η ετήσια οριακή τιμή για τα PM 2.5 ορίστηκε στα 25 μg/m 3 μέχρι τις αρχές του 2015 (1 στάδιο) και στα 20 μg/m 3 μέχρι τις αρχές του 2020 (2 στάδιο). 25

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΣΤΑ ΜΝΗΜΕΙΑ Σημαντική θέση στη μελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που επιφέρει η ατμοσφαιρική ρύπανση κατέχουν γενικά τα υλικά και ειδικότερα, αυτά που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των κτιρίων με ιστορική και καλλιτεχνική σημασία, όπως είναι τα μνημεία. Ήδη από πολύ παλιά, έχει αναγνωριστεί ότι οι ατμοσφαιρικοί ρύποι αντιδρούν με τις ανθρακικές επιφάνειες προκαλώντας μεγάλη φθορά στην αρχιτεκτονική κληρονομιά [Schaffer, 1932; Kieslinger, 1949]. Η φθορά των υλικών και, κατά συνέπεια, των μνημείων και των ιστορικών συνόλων είναι αναπόφευκτη και γίνεται φυσικά μέσα σε διάστημα πολλών χρόνων. Ωστόσο, σε ένα ρυπασμένο ατμοσφαιρικό περιβάλλον όπως είναι αυτό των μεγαλουπόλεων, όπου τυγχάνει να βρίσκονται και τα περισσότερα μνημεία, η ταχύτητα φθοράς αυξάνεται [Σκουλικίδης, 2000]. Έχει διαπιστωθεί ότι η απόθεση των ρύπων στις επιφάνειες των κτιρίων αποτελεί τη μέγιστη απειλή της πολιτιστικής κληρονομιάς, ιδιαίτερα όταν αυτή συνοδεύεται κι από άλλα φαινόμενα όπως αυτό της προσρόφησης νερού [Brimblecombe, 2005]. 2.1 Όξινη απόθεση, γυψοποίηση και σχηματισμός κρούστας Ο όρος όξινη απόθεση αναφέρεται στην απόθεση των όξινων συστατικών της ατμόσφαιρας, κυρίως του θειικού και νιτρικού οξέως (H 2 SO 4, HNO 3 ) πάνω στις επιφάνειες του εδάφους και των κτιρίων και περιλαμβάνει, τόσο την υγρή απόθεση (όξινη βροχή), όσο και την ξηρή όξινη απόθεση. Η επίδρασή της μπορεί να είναι είτε άμεση, όταν η απόθεση γίνεται απ ευθείας πάνω στα υλικά είτε έμμεση, όταν προκαλείται οξίνιση του εδάφους και των επιφανειακών νερών [Kucera & Fitz, 1995]. Μνημεία που βρίσκονται σε επαφή με τέτοια ρυπασμένα περιβάλλοντα διατρέχουν σοβαρό κίνδυνο φθοράς. Γενικά, είναι δύσκολο να γίνει διάκριση ανάμεσα στη διάβρωση που προκαλείται από την όξινη βροχή και αυτήν που προκαλείται από την ξηρή όξινη απόθεση. Υπολογίζεται ότι το μισό της συνολικής όξινης απόθεσης αντιπροσωπεύεται από την ξηρή απόθεση [Κουιμτζής και συν., 2004]. Οι αέριοι και σωματιδιακοί ρύποι μεταφέρονται από την ατμόσφαιρα, είτε ανάμεσα στις βροχοπτώσεις (ξηρή απόθεση), είτε κατά τη διάρκεια αυτών (υγρή απόθεση) και κατακάθονται στις επιφάνειες των δομικών υλικών όπου εκεί, μετά από μια σειρά χημικών αντιδράσεων μεταξύ των ρύπων ή των ρύπων και της επιφάνειας δημιουργείται, εκτός των άλλων προϊόντων διάβρωσης, ένυδρο θειικό ασβέστιο 26

27 (CaSO 4 2H 2 O ) ή αλλιώς γύψος. Η θείωση (γυψοποίηση) συμβαίνει μόνο σε ανθρακικά υλικά και μάρμαρα, ενώ δεν ισχύει για άλλα φυσικά υλικά. Σε περίπτωση επακόλουθης βροχής ο γύψος διαλύεται και αποπλένεται στα σημεία που είναι εκτεθειμένα σε αυτή ενώ, ταυτόχρονα, επανακρυσταλλώνεται ο ασβεστίτης. Ο τύπος φθοράς που προκαλείται με τον παραπάνω τρόπο είναι γνωστός ως λευκή κρούστα και, συνήθως, είναι δύσκολο να διακριθεί με μια πρώτη ματιά. Αντίθετα, σε προστατευμένα από βροχή μέρη (από την κατασκευή του μνημείου ή από τοποθέτηση σκέπαστρου), δημιουργείται η πλέον διαδεδομένη μορφή φθοράς, η μαύρη κρούστα (σχήμα 2-1). Σε αυτήν την περίπτωση ο γύψος παραμένει στην επιφάνεια και η γυψοποίηση εισχωρεί σε μεγαλύτερα βάθη. Ταυτόχρονα, στις επιφάνειες αυτές εγκλωβίζονται και ατμοσφαιρικά σωματίδια, τα οποία λόγω της αιθάλης κυρίως προκαλούν το μαύρο χαρακτηριστικό χρώμα των διαβρωμένων αυτών σημείων [Σκουλικίδης, 2000]. Σχήμα 2-1: Μαύρες κρούστες (αριστερά: άγαλμα σε καθεδρική του Naumburg, της Γερμανίας) (δεξιά: ανάγλυφο σε βασιλική του Saint-Denis, της Γαλλίας) Μία σημαντική διαφορά μεταξύ των σημείων που είναι εκτεθειμένα στη βροχή και σε αυτά που συμβαίνει γυψοποίηση (μη εκτεθειμένα στη βροχή) είναι ότι, στην πρώτη περίπτωση εξαλείφονται οριστικά οι λεπτομέρειες, τα ανάγλυφα των αγαλμάτων και των γλυπτών διακόσμων, ενώ στη δεύτερη, εάν το πάχος του γύψου δεν είναι πολύ μεγάλο, οι λεπτομέρειες διασώζονται στην επιφάνειά τους και έτσι η συντήρηση καθίσταται δυνατή. Δηλαδή, τα στρώματα του γύψου μιμούνται την επιφάνεια (τα χαρακτηριστικά της) ως συνέπεια του μηχανισμού της γυψοποίησης (Σκουλικίδης, 2000). Αυτό αποτυπώνεται στο σχήμα 2-2, όπου η αριστερή χαίτη του αλόγου, που είναι πλήρως προστατευμένη από το νερό της βροχής, έχει υποστεί γυψοποίηση αλλά οι λεπτομέρειές της έχουν διατηρηθεί ενώ, αντίθετα, η δεξιά 27

28 χαίτη, από το κάλυμμα της οποίας διαφεύγει νερό, έχει προσβληθεί από την όξινη βροχή ή απλώς έχει διαλυθεί ο γύψος οπότε οι λεπτομέρειές της έχουν εξαλειφθεί. Σχήμα 2-2: Διαφοροποίηση μεταξύ των σημείων που είναι προστατευμένα από το νερό της βροχής (αριστερή χαίτη) και αυτών που ξεπλένονται από τη βροχή (δεξιά χαίτη) [Πηγή: Σκουλικίδης, 2000] Η μεγάλη διαλυτότητα του θειικού ασβεστίου, σε σχέση με το ανθρακικό ασβέστιο, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μακρόστενων κρυστάλλων γύψου, οι οποίοι επιτρέπουν τη διείσδυση του νερού μέσα στην πέτρα. Δηλαδή, η μαύρη κρούστα δεν αποτελεί ένα προστατευτικό στρώμα του υλικού. Μάλιστα, συχνά, η επιφάνεια κάτω από την κρούστα εμφανίζει ανακρυσταλλώσεις σε βάθος μερικών χιλιοστών [Corvo et al., 2010]. Επιπλέον, η διαδικασία της φθοράς μπορεί να συνεχιστεί από τα θωρακισμένα στο εσωτερικό του υλικού σωματίδια όποτε η κρούστα υγραίνεται και αποσπάται από την επιφάνεια (χαλαρές αποθέσεις), κυρίως εξαιτίας της διείσδυσης του νερού και της πίεσης των ανακρυσταλλώσεων. Η υποκείμενη επιφάνεια που αποκαλύπτεται με την απομάκρυνσή της είναι εκτεθειμένη σε νέες διαδικασίες φθοράς. 2.2 Ο ρόλος των αιωρούμενων σωματιδίων Έχει πλέον διαπιστωθεί ότι το SO 2 είναι κύρια υπεύθυνο για τη γυψοποίηση των υλικών, ενώ έχουν βρεθεί ότι άλλα αέρια συστατικά όπως τα ΝΟ x και το Ο 3 έχουν συνεργιστική δράση και βοηθούν στην οξείδωση του SO 2 [Kucera & Fitz, 1995; Corvo et al., 2010]. Εξίσου σημαντική, όμως, για τη μετατροπή της πέτρας σε γύψο είναι η συνεισφορά των ατμοσφαιρικών σωματιδίων και της σκόνης που αποτίθενται στις 28

29 κάθετες και οριζόντιες επιφάνειες των εξωτερικών τοιχωμάτων των κτιρίων με ιστορική και καλλιτεχνική αξία. Τα αιωρούμενα σωματίδια παίζουν μεγαλύτερο ρόλο στα προστατευμένα ή ημι-προστατευμένα τμήματα ενός μνημείου, καθώς και στο εσωτερικό ενός μουσείου, διότι δεν αποπλένονται απ τη βροχή και συνεχίζουν τη δράση τους (Kucera & Fitz, 1995). Πέρα από τη συμβολή τους στην ενεργοποίηση των χημικών αντιδράσεων που οδηγούν σε απώλεια υλικού και θα συζητηθούν παρακάτω, διαδραματίζουν τον πρωτεύοντα ρόλο στην αμαύρωση των υλικών με κύριο παράγοντα το στοιχειακό άνθρακα [Brimblecombe, 2005; Nava et al., 2010]. Κάτι τέτοιο έχει κύρια αισθητικό αποτέλεσμα. Αρχικά, χρειάζεται να ληφθεί υπόψη ότι εκτός από τις αέριες ενώσεις του θείου που προσροφώνται απ ευθείας πάνω στο δομικό υλικό, σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και η περιεκτικότητα σε θείο των παραγόμενων από καύσεις ανθρακούχων σωματιδίων που κατακάθονται στις επιφάνειες [Moropoulou et al., 1997]. Παρόλα αυτά οι Girardet και Furlan (1991) στην προσπάθειά τους να διαχωρίσουν τη σχετική συνεισφορά των θειούχων αερίων και των θειούχων αεροζόλ στην ξηρή απόθεση των ενώσεων του θείου πάνω σε δείγματα πέτρας, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι οι αποθέσεις των θειούχων αερίων κυριαρχούν έναντι των αντίστοιχων αεροζόλ. Τα όξινα αεροζόλ μπορούν να συνεισφέρουν στις χημικές αντιδράσεις που οδηγούν στην απώλεια του υλικού. Επίσης, τα σωματίδια, είτε είναι αιωρούμενα στην ατμόσφαιρα, είτε έχουν αποτεθεί ήδη στις επιφάνειες, έχουν την ιδιότητα να προσροφούν διάφορους αέριους ρύπους, όπως SO 2 και NO 2, λειτουργώντας έτσι ως πυρήνες συμπύκνωσης τόσο για τα αέρια αυτά όσο και για την υγρασία [Nava et al., 2010]. Τα αποτιθέμενα σωματίδια εξυπηρετούν ως καταλύτες τόσο στη δημιουργία των μαύρων κρουστών, στο πρώτο δηλαδή στάδιο του σχηματισμού του γύψου, όσο και στην ανάπτυξή τους [Rodriguez-Navarro & Sebastian 1996; Török et al., 2010]. Πειραματικά δεδομένα έχουν δείξει ότι η αποτιθεμένη σωματιδιακή ύλη συμβάλλει στη χημική μετατροπή του SO 2 σε θειικά, παρουσία υγρασίας, πάνω σε ασβεστούχα υλικά [Rodriguez-Navarro & Sebastian 1996]. Μάλιστα, στην ίδια εργασία βρέθηκε ότι οι σωματιδιακοί ρύποι που εκπέμπονται με τα καυσαέρια των οχημάτων αποτελούν τη μεγαλύτερη απειλή των ασβεστολιθικών υλικών, ενώ όσον αφορά στη σύστασή τους τα σωματίδια από πετρελαιοκίνητα αυτοκίνητα παίζουν το μεγαλύτερο ρόλο στο ρυθμό της καταλυτικής οξείδωσης του SO 2 έναντι των βενζινοκίνητων. Πιο συγκεκριμένα, τα σωματίδια λόγω της ορυκτολογικής τους σύστασης (πλούσια σε αργιλώδη συστατικά) και του υψηλού πορώδους τους μπορούν να συγκρατούν υψηλά ποσοστά υγρασίας, ενώ την ίδια στιγμή να εμποδίζουν τη γρήγορη εξάτμιση του νερού, επιτρέποντας σε αυτό να διεισδύσει βαθύτερα στο μη διαβρωμένο υλικό. [Rodriguez-Navarro & Sebastian, 1996]. Επίσης, τα μέταλλα που υπάρχουν στα σωματίδια όπως ο Fe και το Mn. μπορούν να 29

30 δράσουν καταλυτικά στην οξείδωση του διοξειδίου του θείου [McAlister et al., 2006, 2008]. Λίγες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί για τη δυνητική συνεισφορά των ανθρακούχων σωματιδίων στο χτίσιμο των πατίνων (διάφορες κρούστες) ή την πιθανή καταλυτική δράση της αιθάλης στην οξείδωση του θείου και στο συνεπακόλουθο σχηματισμό του γύψου [Sabbioni et al., 2003; Bonazza et al., 2005]. Είναι, όμως, ευρέως αποδεκτό ότι ο στοιχειακός άνθρακας (EC) παίζει καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό των μαύρων κρουστών, καθώς και ότι ο άνθρακας μαζί με το θείο βρίσκονται στη μεγαλύτερη αφθονία από όλα τα στοιχεία ανθρωπογενούς προέλευσης μέσα στις κρούστες αυτές [Sabbioni et al., 2001]. Πέρα όμως από τον EC σημαντικό μέρος της σύστασης των κρουστών καταλαμβάνει και ο σωματιδιακός οργανικός άνθρακας (OC), οι συγκεντρώσεις του οποίου μάλιστα υπερβαίνουν αυτές του EC, ειδικά στα μέρη που εκτίθενται άμεσα στην κυκλοφορία των οχημάτων, όπως προσδιορίστηκε από τους Bonazza και συν. (2005). Σημαντική θέση στο κλάσμα του OC κατέχουν τα καρβοξυλικά ανιόντα μικρού μοριακού βάρους (οξικά, φορμικά και οξαλικά), τα οποία βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα, συμβάλλουν στην οξίνιση των κατακρημνισμάτων και έχουν παρατηρηθεί σε μεγάλη αφθονία στα αποσαθρωμένα στρώματα των φυσικών δομικών υλικών (μαύρες κρούστες). Όσον αφορά στα επιμέρους κλάσματα των ΑΣ, τα PM 2.5 είναι γνωστό ότι αποτελούν ένα σημαντικό κλάσμα του μηχανισμού απόθεσης που παρατηρείται σε κάθετες επιφάνειες [Nazaroff & Cass, 1989]. Η βιβλιογραφία δείχνει ότι η επικάθιση ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα επιφάνειας γίνεται μέγιστη για τα υπέρμικρα σωματίδια [Camuffo et al., 1999]. Επίσης, τα μικρά σωματίδια παρουσιάζουν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στοιχειακού άνθρακα και όξινων διαλυτών συστατικών (π.χ. θειικά ιόντα) σε σχέση με το σωματιδιακό κλάσμα PM 10 [Sabbioni et al., 2003]. Γενικά, η επίδραση της σωματιδιακής ύλης στα δομικά υλικά που είναι εκτεθειμένα στην ατμόσφαιρα δεν είχε μελετηθεί εκτενώς τα προηγούμενα χρόνια και δε λαμβανόταν υπόψη στις σχέσεις που περιγράφουν το φαινόμενο δόση απόκριση (διάβρωση). Την τελευταία δεκαετία, που έχει διαπιστωθεί ότι τα αιωρούμενα σωματίδια είναι ένας από τους βασικούς ρύπους του αέρα, γίνονται μελέτες όσον αφορά στην επίδρασή τους στα υλικά. 2.3 Επιπτώσεις της σκόνης στα μνημεία Η επίδραση της σκόνης στο κλίμα και την υγεία έχει προσελκύσει ένα ευρύ φάσμα μελετητών σε παγκόσμια έρευνα. Ωστόσο, όσον αφορά στο ρόλο της σκόνης στην διάβρωση των φυσικών δομικών υλικών και κατ επέκταση, στη φθορά των μνημείων κυρίως με το σχηματισμό της μαύρης κρούστας, υπάρχουν λιγότερες πληροφορίες διαθέσιμες. 30

31 Η σκόνη που αποτίθεται έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια και κατά κύριο λόγο συγκεντρώνεται σε σκεπασμένες επιφάνειες που δε βρέχονται άμεσα από τη βροχή και αναμένεται να αντιδράσει με το υλικό. Ο τρόπος που δρα η σκόνη στην επιφάνεια του ασβεστόλιθου είναι παρόμοια με τον τρόπο συμπεριφοράς των αποτιθέμενων ΑΣ που περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο (παρ ). Αυτό είναι φυσικό, άλλωστε, αφού τα σωματιδιακά κλάσματα PM 2.5 και PM 10 περιλαμβάνονται στο γενικό όρο της σκόνης. Σε γενικές γραμμές, τα ατμοσφαιρικά σωματίδια και η σκόνη επιδρούν αισθητικά στα κτίσματα αφού είναι κύρια υπεύθυνα για την αμαύρωσή τους, χωρίς να επιδρούν άμεσα στην υλική φθορά με την έννοια της απώλειας του υλικού. Η δράση τους, όμως, είναι σημαντικά καταλυτική και δρουν ως ενδιάμεσο στρώμα απόθεσης των ατμοσφαιρικών ρύπων όπου μπορεί να συμβούν χημικές μετατροπές. Ουσιαστικά, η σκόνη δρα ως μέσο όχι μόνο για τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην ατμόσφαιρα αλλά και για τις αντιδράσεις που συμβαίνουν μετά την απόθεσή της στις επιφάνειες. Μπορεί να λειτουργήσει ως στρώμα ρόφησης των ρύπων και να συμβάλλει στο σχηματισμό μαύρων κρουστών που είναι και η κύρια επίπτωση, από άποψη αντιμετώπισης, που ενδιαφέρει [McAlister et al., 2008]. Από έρευνες που έχουν πραγματοποιηθεί έχει παρατηρηθεί ότι οι κρύσταλλοι γύψου σχηματίζονται μόνο παρουσία σκόνης [Cultrone et al., 2004]. Ιδιαίτερα, τα ανθρακούχα σωματίδια που παράγονται κυρίως από καύσεις (φωτιές, καυσαέρια, μονάδες παραγωγής ενέργειας κ.α.) και είναι κυρίαρχα στα αστικά κέντρα ροφούν αέριους και άλλους σωματιδιακούς ρύπους, λειτουργώντας ως καταλύτες, σε συνδυασμό με στοιχεία όπως ο Fe και το Mn, στην οξείδωση του διοξειδίου του θείου προς θειικά, φαινόμενο που ενισχύεται σε περιβάλλον υψηλής υγρασίας ή παρουσίας μικρών ποσοτήτων νερού. Επίσης, τα σωματίδια της σκόνης περιέχουν και οργανική ύλη (γύρη, ρίζες, μύκητες, μυκήλια, βακτήρια κ.α.) η οποία δυνητικά μπορεί να συμβάλλει στη μετατροπή της πέτρας σε γύψο [Rodriguez-Navarro & Sebastian, 1996]. 31

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΑ ΑΝΙΟΝΤΑ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ 3.1 Οργανικά ανιόντα Εισαγωγή Ο οργανικός άνθρακας (organic carbon, OC) συνιστά, μαζί με το ανόργανο υλικό, ένα από τα σημαντικότερα συστατικά των ΑΣ της ατμόσφαιρας. Οι οργανικές ενώσεις τυπικά αποτελούν το 10% 50% της μάζας των μικρών σωματιδίων [Park et al., 2005] ενώ, παράλληλα, ένα σημαντικό ποσοστό (συνήθως 10% 70%) της οργανικής ύλης των ΑΣ είναι υδατοδιαλυτό (Water Soluble Organic Carbon, WSOC) [Timonen et al., 2008]. Ο WSOC κυρίως αποτελείται από μονο- και δι- καρβοξυλικά οξέα, κετοοξέα και μικρή ποσότητα χαμηλού μοριακού βάρους καρβονυλικές ενώσεις [Karthikeyan et al., 2007]. Τα χαμηλού μοριακού βάρους καρβοξυλικά οξέα είναι μια πολύ σημαντική κατηγορία ενώσεων που διαδραματίζουν κυρίαρχο ρόλο, τόσο στην αέρια και υγρή φάση (ιδιαίτερα τα μονοκαρβοξυλικά οξέα) της τροπόσφαιρας, όσο και στη σωματιδιακή. Οι κυριότεροι εκπρόσωποι αυτών των οξέων είναι το φορμικό και το οξικό οξύ (HCOOH και CH 3 COOH, αντίστοιχα - μονοκαρβοξυλικά οξέα), καθώς και το οξαλικό οξύ (H 2 C 2 O 4 - δικαρβοξυλικό οξύ). Οι συγκεντρώσεις των οξέων αυτών υπερισχύουν έναντι των υπολοίπων μελών της σειράς, για παράδειγμα του προπιονικού ή του σουκινικού οξέως [Chebbi and Carlier, 1996]. Η μελέτη των καρβοξυλικών οξέων στην ατμόσφαιρα αποτελεί ένα θέμα αυξανόμενου ενδιαφέροντος εξαιτίας της χαμηλής τάσης ατμών των ενώσεων αυτών, καθώς και της μεγάλης διαλυτότητάς τους στο νερό που μπορούν να επηρεάσουν τις φυσικές και χημικές ιδιότητες των ΑΣ. Τα αέρια οξέα μετατρέπονται θερμοδυναμικά σε σωματίδια όπου και εντοπίζονται, είτε ως άλατα, είτε ως ελεύθερα οξέα [Souza et al., 1999]. Τα καρβοξυλικά οξέα στα ατμοσφαιρικά αεροζόλ έχουν μελετηθεί από διάφορους ερευνητές σε όλο τον κόσμο και σε διάφορα ατμοσφαιρικά περιβάλλοντα. Έτσι, έχουν ανιχνευθεί στα ΑΣ αστικών και μη αστικών περιοχών, καθώς και σε απομακρυσμένες περιοχές [Cecinato et al., 1999; Kerminen et al., 2000; Souza et al., 1999; Baboukas et al., 2000; Limón-Sanchez et al., 2002; Bardouki et al., 2003; Legrand et al., 2004; Karthikeyan et al., 2005, 2007; Wang et al., 2005, 2007]. 32

33 Επιπλέον, τις δύο τελευταίες δεκαετίες μελετάται και η επίδραση των καρβοξυλικών οξέων στη φθορά των μνημείων και των ιστορικών συνόλων λόγω της έντονης παρουσίας τους που έχει παρατηρηθεί στις κρούστες που δημιουργούνται ιδιαίτερα στα σκεπασμένα σημεία όπου συσσωρεύονται μεγάλες ποσότητες ΑΣ και σκόνης [Zappia et al., 1998; Sabbioni et al., 1995, 2001, 2003; Ghedini et al., 2006]. Παρά τις εκτεταμένες μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στον τομέα αυτό η προέλευση των καρβοξυλικών ανιόντων που παρατηρούνται σε διαβρωμένα στρώματα της πέτρας δεν έχει διαπιστωθεί ακόμα με ακρίβεια. Πιθανολογείται, όμως, ότι η προέλευσή τους μπορεί να οφείλεται σε τρεις λόγους: α) στην απόθεση πρωτογενών και δευτερογενών ατμοσφαιρικών ρύπων, β) στο μεταβολισμό των μικροοργανισμών (ως προϊόντα βιολογικών διεργασιών) ή/και γ) στη μετατροπή των οργανικών υλικών που είχαν χρησιμοποιηθεί παλαιότερα, ενδεχομένως, στα πλαίσια αποκατάστασης των μνημείων ή/και για αισθητικούς λόγους. Οι Bonazza και συν. (2005), πάντως, καταλήγουν στο ότι είναι περισσότερο πιθανό τα μεν φορμικά και οξικά ανιόντα να προέρχονται από τους ατμοσφαιρικούς ρύπους, τα δε οξαλικά από τους μικροοργανισμούς (μύκητες, λειχήνες και άλγη) Πηγές των οργανικών ανιόντων Οι πηγές των καρβοξυλικών οξέων που έχουν αναφερθεί κατά καιρούς στη βιβλιογραφία είναι πολυάριθμες. Γενικά, η παρουσία τους έχει συνδεθεί με τα καυσαέρια των οχημάτων, καθώς και με άλλες ανθρωπογενείς δραστηριότητες, με άμεσες και/ή έμμεσες βιογενείς εκπομπές και με in situ αντιδράσεις σχηματισμού [Souza et al., 1999]. Ωστόσο, παρά την ταυτοποίηση των πηγών εκπομπής των οξέων αυτών η σχετική συνεισφορά τους είναι αβέβαιη και εξαρτάται από τα τοπικά χαρακτηριστικά της περιοχής που εξετάζεται. Πάντως, σε μια αστική περιοχή φαίνεται ότι τα οξικά οξέα σχετίζονται άμεσα με τις πρωτογενείς εκπομπές των καυσαερίων των οχημάτων, ενώ ο κύριος σχηματισμός των φορμικών είναι μάλλον δευτερογενής, μέσω της φωτοχημικής μετατροπής βιογενών εκπομπών. Επίσης, για τα φορμικά οξέα σημαντική πρωτογενής πηγή θεωρούνται οι βιογενείς εκπομπές από τη βλάστηση και το έδαφος. Ο δευτερογενής σχηματισμός των οξαλικών οξέων, και κυρίως αυτός που οφείλεται στη φωτοχημική διάσπαση ανώτερων μελών της σειράς του, δεν έχει ερευνηθεί επαρκώς, ενώ η καύση της βιομάζας και η αστική/βιομηχανική καύση είναι γνωστές πηγές των ατμοσφαιρικών οξαλικών [Souza et al., 1999; Wang et al., 2007; Yu et al., 2005]. Πάντως οι Huang και συν. (2006) έδειξαν ότι τα οχήματα δεν αποτελούν κύρια πρωτογενή πηγή των οξαλικών, ενώ σημαντικότερη φαίνεται να είναι η συνεισφορά της καύσης της βιομάζας. Στο σχήμα 3-3 φαίνονται οι πιθανότερες πηγές των καρβοξυλικών οξέων όπως βρέθηκαν σε μελέτη που έγινε σε αστική περιοχή του Σαν Πάολο. 33

34 Σχήμα 3-3: Πιθανές πηγές των καρβοξυλικών οξέων χαμηλού μοριακού βάρους σε αστική περιοχή του Σαν Πάολο [Πηγή: Souza et al., 1999] Οι πηγές αυτές μπορούν να διαχωριστούν στις παρακάτω γενικές κατηγορίες οι οποίες εξηγούνται στις αμέσως επόμενες παραγράφους: Άμεσες εκπομπές από ανθρωπογενή δραστηριότητα Άμεσες βιογενείς εκπομπές Φωτοχημική μετατροπή πρόδρομων ενώσεων Άμεσες ανθρωπογενείς πηγές Σε αστικές και βιομηχανικές περιοχές οι άμεσες εκπομπές από ανθρωπογενείς δραστηριότητες είναι οι κυριότερες πηγές των καρβοξυλικών οξέων [Chebbi & Carlier, 1996]. Η καύση του ξύλου και άλλων υλικών (βιομάζα) είναι από τις σημαντικότερες πηγές ειδικά τον χειμώνα. Χαρακτηριστικό είναι ότι οι συγκεντρώσεις των καρβοξυλικών οξέων σε περιοχές κοντά στην πηγή καύσης βρέθηκαν να είναι 2 έως 3 τάξεις μεγέθους υψηλότερες από αυτές που μετρήθηκαν στην ίδια περιοχή μακριά από την εστία καύσης [Talbot et al 1988]. Σημαντική πηγή αυτών των οξέων στα μεγάλα αστικά κέντρα είναι τα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Ειδικά, για τα οξικά οξέα αναφέρεται ότι η πηγή αυτή είναι η κύρια. Σε ότι αφορά στα δικαρβοξυλικά οξέα, τα βιβλιογραφικά δεδομένα είναι διφορούμενα. Συγκεκριμένα, σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε τούνελ του Λος Άντζελες, βρέθηκε ότι τα καυσαέρια των κινητήρων αποτελούν τη σημαντικότερη πρωτογενή πηγή τους [Talbot et al 1988], ενώ σε αντίστοιχη μελέτη των Souza και συν. (1999) παρατηρήθηκε ότι οι συγκεντρώσεις των οξέων αυτών ήταν κάτω του ορίου ανίχνευσης. 34

35 Οι άμεσες εκπομπές από ανθρωπογενείς πηγές μπορεί να είναι σημαντικές και σε μη αστικές περιοχές όπου η καύση της βιομάζας και των δασών από ανθρωπογενή δραστηριότητα είναι μια συνηθισμένη διαδικασία [Talbot et al 1988]. Σε αγροτική περιοχή της Βραζιλίας έγινε σύγκριση των συγκεντρώσεων των οργανικών οξέων σε περιόδους καύσης και μη καύσης βιομάζας και βρέθηκε ότι τα επίπεδα των φορμικών και οξαλικών ανιόντων ήταν αυξημένα στην περίοδο καύσης ενώ, αντίθετα, δε σημειώθηκαν διαφοροποιήσεις στα οξικά [Da Rocha et al., 2005]. Τέλος, από διάφορες γεωργικές δραστηριότητες (π.χ. περιττώματα ζώων) εκλύονται σημαντικές ποσότητες αυτών των οξέων στην ατμόσφαιρα (Kawamura & Kaplan, 1985) Άμεσες βιογενείς εκπομπές Οι άμεσες εκπομπές από τα φυτά και το έδαφος φαίνεται να είναι ιδιαίτερα σημαντικές όσον αφορά στις παγκόσμιες εκπομπές των καρβοξυλικών οξέων και, μάλιστα, αποτελούν τις κυριότερες άμεσες βιογενείς εκπομπές [Chebbi & Carlier, 1996]. Τα βακτήρια του εδάφους, καθώς και οι διάφοροι μικροοργανισμοί που μεταβολίζουν τα φυτά μέσω διαφόρων διεργασιών που επιτελούν εκπέμπουν τα οξέα αυτά. Σε μελέτη που πραγματοποίησαν ο Enders και οι συν. (1992) σε δασική περιοχή στη Γερμανία συμπέραναν ότι το έδαφος στις περιοχές αυτές είναι σημαντική πηγή των μονοκαρβοξυλικών οξέων ενώ, αντίθετα, δεν αποτελεί σημαντική πηγή για τα οξαλικά. Παράλληλα, οι άμεσες εκπομπές από τη βλάστηση είναι ίσως από τις σημαντικότερες πηγές του οξικού και του φορμικού οξέος στην ατμόσφαιρα. Μια βιογενής πηγή η οποία μπορεί σε κάποιες περιπτώσεις να έχει τοπική επίδραση όσον αφορά τις συγκεντρώσεις του φορμικού οξέος στην ατμόσφαιρα είναι τα μυρμήγκια. Παρόλο που φαίνεται να συνεισφέρουν ελάχιστα στη συνολική παραγωγή του φορμικού οξέος στην ατμόσφαιρα, σε ορισμένες τροπικές περιοχές όπου υπάρχουν μεγάλοι πληθυσμοί από αυτά, αποτελούν σημαντική πηγή παραγωγής [Chebbi & Carlier, 1996] Φωτοχημική μετατροπή πρόδρομων ενώσεων Οι υδρογονάνθρακες και τα προϊόντα αποικοδόμησής τους αποτελούν τις κυριότερες πρόδρομες ενώσεις των καρβοξυλικών οξέων στην αέρια φάση. Οι κυριότεροι από αυτούς για την παραγωγή των οξέων είναι οι ολεφίνες. Οι αντιδράσεις του O 3 με ολεφίνες και οι αντιδράσεις των υπερόξυ άκυλο ριζών 35

36 (RCO(OO )) είναι οι κυριότεροι μηχανισμοί σχηματισμού των καρβοξυλικών οξέων στην αέρια φάση. (i) Σχηματισμός με οξείδωση ολεφινών από το O 3 [Chebbi & Carlier, 1996] Ανάλογα με την εξεταζόμενη περιοχή, οι πηγές των ολεφινών και οι αντιδράσεις που συμμετέχουν στην παραγωγή των καρβοξυλικών οξέων διαφέρουν. Αναφέρεται ότι οι ολεφίνες στις ηπειρωτικές περιοχές εκλύονται, τόσο από ανθρωπογενείς, όσο και από βιογενείς πηγές. Οι βιογενείς πηγές κυριαρχούν σε αγροτικές και δασικές περιοχές, ενώ οι δύο κύριες ενώσεις που εκλύονται από τις πηγές αυτές είναι το ισοπρένιο και τα μονοτερπένια. Αν και υπάρχει σχετική αβεβαιότητα όσον αφορά στις παγκόσμιες εκπομπές των μη μεθανικών υδρογονανθράκων, υπολογίζεται ότι τα δάση εκπέμπουν σχεδόν το 90% των πτητικών μη μεθανικών υδρογονανθράκων. Οι ανθρωπογενείς πηγές των ολεφινών είναι αρκετές και περιλαμβάνουν εκλύσεις από την καύση της βιομάζας, από την καύση των ορυκτών καυσίμων αλλά και από διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες. Σε θαλάσσια περιβάλλοντα, οι ολεφίνες ελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα από αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στην επιφάνεια της θάλασσας. Η συνεισφορά αυτών των περιοχών στις παγκόσμιες εκπομπές των ολεφινών είναι μικρή. Όμως οι εκπομπές από αυτές τις περιοχές δείχνουν μια ιδιαίτερη προτίμηση στην παραγωγή χαμηλού μοριακού βάρους αλκενίων που είναι και οι κυριότερες πρόδρομες ενώσεις των καρβοξυλικών οξέων σε θαλάσσιες περιοχές. Αν και ο ακριβής μηχανισμός αντίδρασης του όζοντος με τις ολεφίνες δεν έχει αποσαφηνιστεί πλήρως, παρόλα αυτά έχει βρεθεί η γενική πορεία της αντίδρασης. Αρχικά, συμβαίνει οξείδωση των ολεφινών από το όζον μέσω ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης του όζοντος στο διπλό δεσμό, οπότε σχηματίζεται το πλούσιο ενεργειακά οζονίδιο, το οποίο διασπάται άμεσα προς αλδεΰδες και/ή κετόνες, καθώς και δίριζα ενδιάμεσα υψηλής ενεργειακής κατάστασης, τα οποία είναι γνωστά ως Crieege biradical. Το γενικό σχήμα της αντίδρασης φαίνεται παρακάτω: Σχήμα 3-1: Γενική πορεία παραγωγής μονοκαρβοξυλικών οξέων από την αντίδραση των ολεφινών με O 3. Οι υποκαταστάτες R 1 -R 4 μπορεί να είναι H, CH 3, C 2 H 5 κ.τ.λ. 36

37 Τα δίριζα Crieege μπορούν να διασπαστούν στη συνέχεια και να παραχθούν μικρότερα προϊόντα περιλαμβανομένων και ελεύθερων ριζών ή μπορούν να σταθεροποιηθούν και να ισομεριστούν παράγοντας έτσι καρβοξυλικά οξέα RHC OO Διάφορα προϊόντα RCOOH Έχει διαπιστωθεί ότι οι κυριότερες ολεφίνες που υφίστανται οζονόλυση προς σχηματισμό μονο-καρβοξυλικών οξέων είναι το ισοπρένιο, το αιθυλένιο, το προπένιο, τα βουτένια, το 1-πεντένιο και το εξένιο. Το ισοπρένιο, το οποίο υπολογίζεται ότι αποτελεί το ~30% - 50% των βιογενών εκπομπών, για πολλά χρόνια θεωρούνταν ότι αποτελεί πολύ σημαντική πηγή για το φορμικό οξύ και ασήμαντη για το οξικό. Πρόσφατα πειραματικά δεδομένα, όμως, προτείνουν ότι η φωτοξείδωση της υδροξυακετόνης, που είναι παράγωγο του ισοπρενίου, παράγει σημαντικές ποσότητες οξικού οξέος σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επιπλέον, το ισοπρένιο είναι σημαντική πηγή των υπερόξυ-ακέτυλο ριζών που με τη σειρά τους αποτελούν σημαντική πηγή των οξικών. Τα μονοτερπένια, από την άλλη μεριά, φαίνεται να παράγουν τόσο φορμικό όσο και οξικό οξύ, χωρίς όμως να μπορεί να δοθεί με σιγουριά ο βαθμός απόδοσης [Paulot et al., 2011]. Τα δικαρβοξυλικά οξέα θεωρείται ότι παράγονται από την οξείδωση των κυκλοολεφινών και των αλειφατικών διολεφινών σύμφωνα με το γενικό σχήμα που δίνεται παρακάτω. Το σχήμα αυτό αφορά το σχηματισμό διαλδεϋδών, οι οποίες θεωρείται ότι οξειδώνονται σε οξοοξέα και στα συνεπακόλουθα δικαρβοξυλικά οξέα. Κατά την αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα μετατροπή αερίου σε σωματίδιο και αυτό γιατί τα δικαρβοξυλικά οξέα που σχηματίζονται έχουν πολύ χαμηλή τάση ατμών και βρίσκονται σχεδόν αποκλειστικά στη σωματιδιακή φάση. Συγκεκριμένα, για τα οξαλικά οξέα δεν έχει διευκρινιστεί εάν και κατά πόσο συμβαίνουν οι αντιδράσεις αυτές ενώ, παράλληλα, θεωρείται πιο πιθανό να αποτελούν τελικά προϊόντα της φωτοχημικής διάσπασης των υψηλότερων δικαρβοξυλικών οξέων και των ακόρεστων λιπαρών οξέων έπειτα από αντίδρασή τους με το O 3 [Bardouki et al., 2003]. CH (CH 2 ) n-2 + O 3 C n-1 Δικαρβοξυλικό οξύ CH + OH C n Δικαρβοξυλικό οξύ CH 2 =CH(CH 2 ) n-4 CH=CH 2 + O 3 Cn-1 Δικαρβοξυλικό οξύ Σχήμα 3-2: Γενικό σχήμα μηχανισμού παραγωγής δικαρβοξυλικών οξέων από την οξείδωση των κυκλοολεφινών και των αλειφατικών διολεφινών 37

38 (ii) Σχηματισμός οξικού οξέος από αντιδράσεις των οργανικών περόξυ άκυλο ριζών [Chebbi & Carlier, 1996] Οι υπερόξυ άκυλο ρίζες (RCO(OO )) ανιχνεύονται σε πολλά σημεία της ατμόσφαιρας και παράγονται από την αποικοδόμηση των πτητικών οργανικών ενώσεων. H φωτόλυση ενώσεων όπως οι αλδεΰδες και κετόνες ή η οξείδωση τους από τις ρίζες ΟΗ και ΝΟ 3 συνοδευόμενη από προσθήκη μοριακού οξυγόνου, είναι οι κυριότερες πηγές αυτών των ριζών. RCOR + hv + 2O 2 RCO(OO ) + R(OO ) RCHO + HO + O 2 RCO(OO ) + H 2 O RCHO + NO 3 + O 2 RCO(OO ) + HNO 3 Επίσης, μπορεί να παραχθούν από θερμική διάσπαση των υπερόξυ άκυλο νιτριλίων (PANs) RC(O)OONO 2 RCO(OO ) + NO 2 Οι υπερόξυ άκυλο ρίζες μπορούν να αντιδράσουν τόσο με NO x και ρίζες ΗΟ 2 όσο και με άλλες υπερόξυ άκυλο ρίζες. Σε ρυπασμένες περιοχές όπου οι συγκεντρώσεις των NO x είναι υψηλές αναμένεται η αντίδραση των υπερόξυ άκυλο ριζών με αυτά να είναι σημαντικότερη από αυτή με τις ρίζες ΗΟ 2 ή άλλες περόξυ άκυλο ρίζες. Από την αντίδραση με τα NO και NO 2 παράγονται PANs και άλλα οργανικά νιτρικά. RCO(OO ) + NO RCOO + NO 2 RCOONO 2 Αντίθετα, σε απομακρυσμένες περιοχές οι αντιδράσεις με τις ρίζες ΗΟ 2 και με άλλες υπερόξυ άκυλο ρίζες γίνονται ποιο σημαντικές από αυτές με τα οξείδια του αζώτου επειδή οι συγκεντρώσεις των ΝΟ x σε αυτές τις περιοχές είναι χαμηλές. Επιπλέον, σε καθαρή ατμόσφαιρα οι αντιδράσεις του CH 3 CO(OO ) με ρίζες HO 2 και CH 3 OO αναμένεται να αντιπροσωπεύουν μια πολύ σημαντική πηγή παραγωγής του οξικού οξέος. CH 3 CO(OO ) + HO 2 CH 3 COOH + O 3 CH 3 CO(OO ) + CH 3 OO CH 3 COOH + HCHO + O 2 (iii) Σχηματισμός φορμικού οξέος από φορμαλδεΰδη [Chebbi & Carlier, 1996] H φορμαλδεΰδη έχει προταθεί σαν πρόδρομη ένωση για την παραγωγή φορμικού οξέος. Παράγεται άμεσα τόσο από τα δέντρα όσο και από την οξείδωση διαφόρων 38

39 βιογενών υδρογονανθράκων. Η αντίδρασή της στην αέρια φάση με ρίζες υπεροξειδίου είναι δυνατό να δώσει φορμικό οξύ. Η αντίδραση αυτή ξεκινά με την προσθήκη των HO 2 ακολουθώντας μία ταχεία ισομερείωση του ενδιάμεσου προϊόντος για να σχηματιστεί τελικά μία υδροξυ μεθυλ υπεροξυ ρίζα. HCHO + HO 2 HOCH 2 OO Η υπερόξυ ρίζα που σχηματίζεται απομακρύνεται μέσω μιας ανταγωνιστικής δράσης μεταξύ της αποσύνθεσής του στα αρχικά αντιδρώντα και στην περαιτέρω αντίδρασή του με HO 2 σχηματίζοντας φορμικό οξύ. HOCH 2 OO + HO 2 HCOOH + H 2 O + O 2 HOCH 2 OO HCHO + HO 2 Αυτό εάν συνδυαστεί και με τη φωτόλυση της φορμαλδεΰδης, καθώς και με τη γρήγορη αντίδραση της με OH κατά τη διάρκεια της ημέρας και με NO 3 κατά τη διάρκεια της νύχτας καθιστά αυτή την πηγή μικρής σημασίας για την παραγωγή φορμικού οξέος. Φορμικό οξύ μπορεί να σχηματισθεί, επίσης, στην υδατική φάση από την οξείδωση ενυδατωμένης φορμαλδεΰδης με ρίζες OH. H πηγή αυτή είναι μικρής σημασίας επειδή το φορμικό οξύ που παράγεται μεταφέρεται ελάχιστα στην αέρια φάση λόγω της μεγάλης του διαλυτότητας στο νερό Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ανιόντων Γενικά, ισχύει ότι τα μονοκαρβοξυλικά οξέα βρίσκονται κατά κύριο λόγο στην αέρια φάση λόγω της υψηλής πτητικότητάς τους. Η τάση ατμών του φορμικού οξέως είναι ίση με 1.1 x 10 3 Pa και του οξικού ίση με 4.5 x 10 2 Pa [Khwaja et al., 1995]. Χαρακτηριστικό είναι ότι, τόσο σε αστικές (Σαν Πάολο), όσο και σε απομακρυσμένες περιοχές (Ανταρκτική) έχει παρατηρηθεί ότι το 98% και 99%, αντίστοιχα, του συνόλου των δύο αυτών οξέων βρισκόταν στην αέρια φάση [Souza et al., 1999; Legrand et al., 2004]. Αντίθετα, η χαμηλή τάση ατμών των δικαρβοξυλικών οξέων, χαμηλότερη τουλάχιστον κατά τέσσερις τάξεις μεγέθους από αυτή των μονοκαρβοξυλικών, έχει ως αποτέλεσμα η μεγαλύτερη μάζα των οξαλικών οξέων να είναι κατανεμημένη κυρίως στη σωματιδιακή φάση [Khwaja et al., 1995; Ho et al., 2006]. Εξαιτίας του μικρού μοριακού βάρους και της υψηλής πολικότητας που έχουν τα οξέα αυτά είναι ιδιαίτερα υδατοδιαλυτά και ως εκ τούτου μπορούν να επηρεάσουν τις φυσικές και χημικές ιδιότητες των ΑΣ. Οι σταθερές Henry για το φορμικό και 39

40 οξικό οξύ στους 298 Κ είναι 5400 M atm -1 και 5350 M atm -1, αντίστοιχα [Paulot et al., 2011]. Έχουν τη δυνατότητα να λειτουργήσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης και ως πυρήνες συμπύκνωσης σύννεφων [Bardouki et al., 2003]. Χαρακτηριστικό είναι ότι σε απομακρυσμένες περιοχές η συνεισφορά τους στην οξύτητα των κατακρημνισμάτων ξεπερνά το 60%. Ακόμη και σε ρυπασμένες περιοχές, όπου το θειικό και νιτρικό οξύ καθορίζουν το ph της βροχής, αυτά τα οργανικά οξέα μπορεί να είναι υπεύθυνα για το 30% της οξύτητά της [Chebbi & Carlier, 1996]. Τα ασθενή αυτά οξέα μπορούν, επίσης, να επηρεάσουν εκείνες τις ατμοσφαιρικές αντιδράσεις που ελέγχονται από το ph. Η προσρόφηση οργανικών ενώσεων με χαμηλή τάση ατμών σε σκόνη εδαφικής προέλευσης μπορεί να είναι μια βασική διεργασία που να επηρεάζει, τόσο τη μεταφορά των ενώσεων αυτών σε μεγάλες αποστάσεις και την ατμοσφαιρική τους τύχη, όσο και την επίδρασή τους στην ατμόσφαιρα [Falkovich et al., 2004]. Με ενδεχόμενη μια πιθανή σύνδεση του Fe με το S κατά τη μεταφορά των ΑΣ από την ήπειρο στην ανοιχτή θάλασσα, η αλληλεπίδραση των καρβοξυλικών οξέων με τα στοιχεία αυτά σε διάφορες οξειδωτικές μορφές μπορεί να παρεμποδίσει ή να επιταχύνει τις διαδικασίες οξείδωσης του S (IV) προς θειικά ιόντα, καθώς και τη διαλυτότητα του σωματιδιακού Fe στο νερό (το νερό της βροχής ή/και του θαλασσινού νερού). Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι τα καρβοξυλικά οξέα μπορεί να επηρεάζουν τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που σχετίζονται με την παγκόσμια βιολογική παραγωγικότητα στους ωκεανούς [Wang et al., 2007], καθώς και με τη διάβρωση (δημιουργία γύψου) των φυσικών δομικών υλικών των μνημείων Κατανομή κατά μέγεθος των οργανικών ανιόντων Η κατανομή κατά μέγεθος των συστατικών των ΑΣ παρέχει πληροφορίες όσον αφορά τις πηγές, το σχηματισμό, καθώς και τους μηχανισμούς ανάπτυξής τους [Huang et al., 2006]. Τα φορμικά και οξικά ανιόντα που προκύπτουν από τα αντίστοιχα οξέα εμφανίζουν διτροπική κατανομή, με τις κορυφές στην περιοχή συσσώρευσης και στο μεγάλο κλάσμα των σωματιδίων να είναι παρόμοιες [Da Rocha et al., 2005]. Η διπλή αυτή κατανομή εξηγείται από την αντίδραση των φορμικών και οξικών οξέων με την αμμωνία, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό των μικρότερων σωματιδίων και από την προσρόφηση των αέριων οργανικών οξέων από τα μεγαλύτερα αλκαλικά σωματίδια. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, σε μια αστική περιοχή το οξικό οξύ προέρχεται κατά κύριο λόγο από τις πρωτογενείς εκπομπές των καυσαερίων, ενώ η κύρια πηγή του φορμικού είναι οι δευτερογενείς αντιδράσεις βιογενών ενώσεων. Τα οξαλικά ανιόντα, από την άλλη μεριά, εμφανίζουν ένα μέγιστο στην περιοχή 0.1 μm και 1 μm και ένα πολύ μικρότερο κοντά στα 3 μm φανερώνοντας, έτσι, τη 40

41 συσχέτισή τους με τις πρωτογενείς εκπομπές καύσης, καθώς και με τις δευτερογενείς αντιδράσεις [Kerminen et al., 2000; Bardouki et al., 2003; Da Rocha et al., 2005; Huang et al., 2006]. Μάλιστα, συχνά τα οξαλικά ανιόντα συσχετίζονται ισχυρά με τα θειικά γεγονός που αποτελεί ισχυρή ένδειξη για το σχηματισμό των ιόντων αυτών μέσα στα σύννεφα [Huang et al., 2006]. Είναι πιθανό τα σωματιδιακά καρβοξυλικά ανιόντα να βρίσκονται με τη μορφή αμμωνιακών αλάτων, αν και κάτι τέτοιο δεν έχει εξακριβωθεί [Grosjean, 1989] Διεργασίες απομάκρυνσης των οργανικών ανιόντων Ο χρόνος παραμονής των οργανικών καρβοξυλικών οξέων στην ατμόσφαιρα ποικίλει ανάλογα με την περιοχή που μελετάται και την εποχή του χρόνου. Γενικά, κυμαίνεται από αρκετές ώρες έως πάνω από μία εβδομάδα, ενώ αυξάνεται κατά τις ξηρές περιόδους. Η απομάκρυνση των καρβοξυλικών οξέων από την ατμόσφαιρα (με εξαίρεση τα κετοοξέα) μέσω χημικών αντιδράσεων στην αέρια φάση δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική λόγω της χαμηλής δραστικότητάς τους. Η μόνη σημαντική αντίδραση απομάκρυνσής τους στην αέρια φάση είναι η αντίδραση με ρίζες υδροξυλίου, η οποία όμως είναι ιδιαίτερα αργή. Η υγρή και η ξηρή απόθεση είναι οι κυριότερες διεργασίες απομάκρυνσής τους από την ατμόσφαιρα. Η ακριβής συνεισφορά των δύο μηχανισμών απαιτεί τη γνώση της κατανομής των καρβοξυλικών οξέων μεταξύ της υγρής και της αέριας φάσης, η οποία εξαρτάται από τη σταθερές Henry, καθώς και από το βαθμό διάστασης των ασθενών αυτών οξέων στην ατμοσφαιρική υδατική φάση (τόσο στις σταγόνες βροχής όσο και στα ΑΣ). Σε μελέτες που πραγματοποίησαν οι Khan και συν. (1995) τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η κατανομή αυτών των οξέων εξαρτάται από τη θερμοκρασία, την ποσότητα του νερού, καθώς και του ph. Πάντως, δεδομένου ότι τα οξέα αυτά είναι ιδιαίτερα υδατοδιαλυτά, η σημαντικότητα του κάθε μηχανισμού απομάκρυνσης καθορίζεται από τη συχνότητα της βροχής στην εξεταζόμενη περιοχή. Παρουσία βροχής αναμένεται η υγρή απόθεση να είναι η κύρια οδός απομάκρυνσής τους [Chebbi & Carlier, 1996]. Ο Grosjean (1989) μέτρησε με τη βοήθεια μοντέλου της ροές υγρής και ξηρής απόθεσης του φορμικού και οξικού οξέος και βρήκε ότι η ξηρή απόθεση ήταν σημαντικότερη της υγρής. Όσον αφορά την ξηρή απόθεση, σε περιοχή της Ινδίας, όπου οι περίοδοι ξηρασίας είναι μεγάλες και τα ΑΣ χαρακτηρίζονται ως ιδιαίτερα αλκαλικά, οι ροές της ξηρής απόθεσης των φορμικών και οξικών ανιόντων βρέθηκαν να είναι 1 έως 3 τάξεις μεγέθους χαμηλότερες από αυτές των κύριων κατιόντων, ενώ οι ταχύτητες απόθεσής τους ήταν ίσες με 0.40 cm s -1 και 0.75 cm s -1, αντίστοιχα για τα δύο οξέα [Khare et al., 1998]. Σε αγροτική περιοχή της Βραζιλίας (τροπικό/ ημιτροπικό κλίμα) παρατηρήθηκε ότι η ξηρή απόθεση των ΑΣ ήταν ο 41

42 κύριος μηχανισμός απόθεσης των συγκεκριμένων οξέων, ιδιαίτερα κατά τις ξηρές περιόδους [Da Rocha et al., 2005]. Στον πίνακα 3-1 δίνονται κάποιες ενδεικτικές τιμές για τις ροές ξηρής απόθεσης των καρβοξυλικών οξέων. Πίνακας 3-1: Ροές ξηρής απόθεσης των καρβοξυλικών οξέων σε διάφορες περιοχές Φορμικά Οξικά Οξαλικά Αναφορές Ινδία [mg m -2 d -1 ] Khare et al., 1998 Χονγκ Κονγκ [mg m -2 d -1 ] Tanner et al., 2001 Βραζιλία [kg ha -1 y -1 ] Da Rocha et al., 2005 Μελέτες σχετικές με την προσρόφηση οργανικών ενώσεων σε σκόνη εδαφικής προέλευσης έχουν δείξει ότι αυτή αποτελεί σημαντική λεκάνη απόθεσης των μονοκαι δι- καρβοξυλικών ανιόντων. Οι Falkovich και συν. (2004) βρήκαν ότι από όλα τα καρβοξυλικά ιόντα, αυτά που βρίσκονταν σε μεγαλύτερη αφθονία στα σωματίδια σκόνης ήταν τα φορμικά, τα οξικά και τα οξαλικά ανιόντα, ενώ ακολουθούσαν τα σουκινικά, μαλονικά, γλουταρικά και αδιπικά. Επίσης, κατέληξαν στο γεγονός ότι η πρόσληψή τους ενισχύεται παρουσία μεγαλύτερης σχετικής υγρασίας. 3.2 Ανόργανα ανιόντα Εισαγωγή Τα κύρια ανόργανα ιόντα που ανιχνεύονται στα ΑΣ είναι τα θειικά και νιτρικά ιόντα, καθώς και τα χλωριούχα ιόντα που προέρχονται κατά κύριο λόγο από τα θαλάσσια αεροζόλ και την επαναιώρηση σκόνης. Τα πρώτα ονομάζονται και δευτερογενή ανόργανα αεροζόλ (SIA) για το λόγο ότι σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από τα πρόδρομα αέρια SO 2 και NO x. Τα αέρια αυτά μέσω ομογενών (στην αέρια φάση) και ετερογενών (σωματιδιακή ή υγρή φάση) αντιδράσεων, με τη συμμετοχή παραγόντων όπως η ηλιακή ακτινοβολία, η σχετική υγρασία, η θερμοκρασία και η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων, οδηγούν στο σχηματισμό των κυριότερων ιοντικών συστατικών των σωματιδίων. Οι συγκεντρώσεις των θειικών και νιτρικών ιόντων διαφέρουν σημαντικά ανάλογα με την περιοχή μελέτης. Έτσι, έχει βρεθεί ότι σε αστικές και έντονα βιομηχανοποιημένες περιοχές ανιχνεύονται σε πολύ υψηλά επίπεδα, αποτελώντας περίπου το 30% της μάζας των μικρών σωματιδίων, ενώ σε αγροτικές και περιοχές υποβάθρου οι συγκεντρώσεις τους είναι σημαντικά ελαττωμένες [Putaud et al., 2004]. 42

43 Τα θειικά και νιτρικά ιόντα μαζί με τα αμμωνιακά αποτελούν κυρίαρχα συστατικά των ΑΣ ρυπασμένων περιοχών και για το λόγο αυτό έχουν μελετηθεί εκτενώς τις προηγούμενες δεκαετίες και μέχρι σήμερα έχουν κατανοηθεί σε μεγάλο βαθμό, τόσο οι πηγές και οι μηχανισμοί σχηματισμού τους, όσο και η τύχη τους αφότου αυτά βρεθούν στην ατμόσφαιρα. Εκτός της επίδρασης που έχουν στην αλλαγή του κλίματος, κυρίως, τα συστατικά αυτά ελέγχουν την οξίνιση και την αγωγιμότητα των σωματιδίων [Xiu et al., 2004]. Επίσης, μπορούν να μεταφέρονται σε μακρινές αποστάσεις προκαλώντας έτσι πολλές φορές ρύπανση σε περιοχές που απέχουν πολύ από τα σημεία εκπομπής των πρόδρομων ρύπων. Τα θειικά και νιτρικά ιόντα επιδρούν αρνητικά επίσης στα υλικά δόμησης και μέταλλα προκαλώντας τη διάβρωσή τους. Τα οξείδια του θείου (SO x ) μπορούν να οδηγήσουν στη μετατροπή των ασβεστολιθικών πετρών σε γύψο (CaCO 3 CaSO 4 ) με επακόλουθη διαλυτοποίηση και σχηματισμό των μαύρων κρουστών μέσω των έγκλειστων ανθρακούχων σωματιδίων. Επίσης, τα SO x προκαλούν όξινη επίθεση σε όλα τα υλικά που χρησιμοποιούνται στα κτίρια καλλιτεχνικής και ιστορικής αξίας (μέταλλα, γυαλιά, χρωστικές ουσίες, βερνίκια κ.α.) ενώ, από την άλλη μεριά, τα οξείδια του αζώτου (NO x ), πέρα από τη συνεργιστική επίδραση που ασκούν στην οξείδωση του S(IV) σε θειικά ιόντα και επομένως στην αποσάθρωση της πέτρας, έχει αποδειχθεί ότι προκαλούν ζημιά στις οργανικές χρωστικές ουσίες, διαβρώνουν τα μέταλλα και τα αδιαφανή βερνίκια [Monforti et al., 2004]. Επιπλέον, τα υδατοδιαλυτά ιόντα (SO 2-4, NO - 3, Cl - κ.α.) μελετώνται ιδιαίτερα στην περίπτωση των κτισμάτων της πολιτιστικής κληρονομιάς για το λόγο ότι μπορούν να μεταφέρονται μέσω του νερού στο εσωτερικό της πέτρας (καθώς και του τσιμέντου και των τούβλων) όπου και κρυσταλλώνονται δημιουργώντας μηχανικό στρες λόγω αύξησης όγκου. Γενικά, αύξηση των συγκεντρώσεων των ιόντων αυτών στα αποτιθέμενα σωματίδια στην επιφάνεια προκαλεί αύξηση των διαλυτών αλάτων στο εσωτερικό του υλικού [McAlister et al., 2006] Πηγές των ανόργανων ανιόντων Όπως αναφέρεται και στην εισαγωγή του κεφαλαίου, ο κυριότερος μηχανισμός σχηματισμού θειικών ανιόντων στη σωματιδιακή φάση είναι δευτερογενής και συντελείται μέσω της οξείδωσης του αέριου SO 2 προς σχηματισμό σταγονιδίων θειικού οξέος. Για το λόγο αυτόν το SO 2 αποτελεί κύρια παράμετρο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και εξετάζονται οι πηγές του. Επιπλέον, οι θειούχες ενώσεις (π.χ. υδρόθειο ή οργανικές θειούχες ενώσεις) οξειδώνονται κι αυτές στην ατμόσφαιρα προς SO 2. Το υδρόθειο και το διοξείδιο του θείου, που είναι οι κύριες μορφές του θείου στην αέρια φάση, εισέρχονται στην ατμόσφαιρα από ανθρωπογενείς και φυσικές πηγές. Σε παγκόσμια κλίμακα υπολογίζεται ότι επικρατούν οι φυσικές πηγές εκπομπής των 43

44 ενώσεων του θείου, οι κυριότερες από τις οποίες περιλαμβάνουν τις εκρήξεις ηφαιστείων, την ανταλλαγή αερίων στην επιφάνεια των ωκεανών, την αναερόβια αποικοδόμηση οργανικών ενώσεων, την αποσάθρωση θειικών πετρωμάτων. Αντίθετα, σε τοπική κλίμακα, και ιδιαίτερα σε αστικές περιοχές, κυριαρχούν οι ανθρωπογενείς πηγές. Από αυτές οι κυριότερες είναι η χρήση ορυκτών καυσίμων για τις μεταφορές και για διάφορες βιομηχανικές ανάγκες, οι καύση του πετρελαίου για θέρμανση και διάφορες βιομηχανικές εκπομπές [Κουιμτζής και συν., 2004]. Παρόμοια με την περίπτωση των θειικών ανιόντων, τα νιτρικά σωματιδιακά ιόντα σχηματίζονται μέσω οξείδωσης των οξειδίων του αζώτου προς αέριο νιτρικό οξύ. Με τον όρο οξείδια του αζώτου εννοούνται μόνο το μονοξείδιο του αζώτου (NO) και το διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ) τα οποία συμμετέχουν στους ίδιους φωτοχημικούς κύκλους αντιδράσεων. Οι κυριότερες φυσικές πηγές του αζώτου στην ατμόσφαιρα περιλαμβάνουν τη δράση των απονιτροποιητικών βακτηρίων που απελευθερώνουν ένα τμήμα του στην ατμόσφαιρα ως αέριο άζωτο. Τα φυτά για να μπορέσουν να καταναλώσουν το άζωτο, το μετατρέπουν σε αξιοποιήσιμες μορφές με μία διαδικασία που ονομάζεται αζωτοδέσμευση. Η αζωτοδέσμευση διακρίνεται σε ατμοσφαιρική και βιολογική. Κατά την ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση, το άζωτο της ατμόσφαιρας αντιδρά με τους υδρατμούς δίνοντας αμμωνία και με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο προς νιτρικά ιόντα. Στη συνέχεια, η αμμωνία και τα νιτρικά ιόντα μεταφέρονται με τη βροχή στο έδαφος. Η ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση κατέχει το 10% της συνολικής, σε αντίθεση, με τη βιολογική που κατέχει το 90%. Επίσης, οι κεραυνοί μετατρέπουν το άζωτο της ατμόσφαιρας σε διοξείδιο του αζώτου, που είναι διαλυτό στο νερό και η βροχή το μεταφέρει στο έδαφος ως ασθενές νιτρικό οξύ [Ζάνης, 2008]. Εκτός των παραπάνω βιολογικών δράσεων τα NO x σχηματίζονται, επίσης, με τις υψηλές θερμοκρασίες που παρατηρούνται κατά τη διαδικασία διαφόρων καύσεων και αποτελούν τις ανθρωπογενείς πηγές. Η ποσότητά τους αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας καύσης ενώ, παράλληλα, η παραγωγή του NO υπερτερεί έναντι του NO 2. Οι καύσεις αυτές περιλαμβάνουν αυτή των ορυκτών καυσίμων για τις μετακινήσεις και τη βιομηχανία, την καύση φυσικού αερίου σε διάφορες δραστηριότητες, καθώς και την καύση βιομάζας. Παρόλο που η συμμετοχή των ανθρωπογενών πηγών στο σχηματισμό των NO x είναι πολύ μικρή σε σχέση με τις φυσικές θα πρέπει να σημειωθεί ότι αυτά με ανθρωπογενή προέλευση συγκεντρώνονται στις περιοχές εκπομπής τους και γι αυτό το λόγο παρατηρούνται υψηλές συγκεντρώσεις στις μεγαλουπόλεις. Στο σχήμα 1-1 (παρ. 1.1) δίνεται η συνεισφορά των κυριότερων πηγών των αέριων πρόδρομων ουσιών των δευτερογενών ΑΣ. Τα αέρια SO 2 και NO x αποτελούν σημαντικούς παράγοντες όσον αφορά την ατμοσφαιρική ρύπανση και γι αυτό το 44

45 λόγο, πέραν του ότι είναι θεσμοθετημένοι, παρακολουθούνται και από το πρόγραμμα AirBase του EEA. Στα σχήματα 3-3 και 3-4 που ακολουθούν φαίνεται η μείωση των ενώσεων αυτών που έχει παρατηρηθεί στην ατμόσφαιρα των χωρών της ΕΕ-32 σε συγκεκριμένα χρονικά διάστημα. Συγκεκριμένα, το SO 2 εμφανίζει μια μείωση της τάξης του 76% το διάστημα η οποία οφείλεται, κατά κύριο λόγο, στη μείωση των εκπομπών που σχετίζονται με την ενέργεια. Από την άλλη μεριά, οι εκπομπές των NO x έχουν ελαττωθεί συνολικά κατά 31% μεταξύ του 1990 και του 2005 και η ελάττωση αυτή οφείλεται πρωτίστως στις μετακινήσεις και δευτερευόντως στη βιομηχανία. Σχήμα 3-3: Τάσεις εκπομπών του διοξειδίου του θείου στην ΕΕ-27 και ΕΕ-32 για το διάστημα [Πηγή: EEA, 2011] Σχήμα 3-4: Τάσεις εκπομπών των οξειδίων του αζώτου στην ΕΕ-32 για το διάστημα [Πηγή: EEA, 2011] 45

46 Τα χλωριούχα εισέρχονται στην ατμόσφαιρα φυσικά με τη μορφή θαλάσσιων σπρέι που αποτελούνται από χλωριούχα άλατα (NaCl ή MgCl). Επίσης, η επαναιώρηση της σκόνης εδάφους μπορεί να αποτελέσει μία άλλη πηγή χλωριούχων, τα οποία στην περίπτωση αυτή βρίσκονται συνδεδεμένα με συστατικά του φλοιού της Γης. Έχει βρεθεί ότι και τα ανθρωπογενούς προέλευσης χλωριούχα, που προέρχονται από καύσεις και, κύρια, από την καύση απορριμμάτων, συνεισφέρουν σημαντικά στις συγκεντρώσεις τους στα σωματίδια. Επιπλέον, το εν λόγω ανιόν μπορεί να παραχθεί και δευτερογενώς από την αντίδραση του υδροχλωρικού οξέος και της αμμωνίας προς σχηματισμό χλωριούχου αμμωνίου. Στην αντίδραση αυτή συμβάλλει και το αέριο HCl που προέρχεται από τη μείωση των χλωριούχων που συμβαίνει στα μεγάλα σωματίδια όταν προσροφάται σε αυτά νιτρικό ή θειικό οξύ [Xiu et al., 2004] Μηχανισμοί σχηματισμού των ανόργανων ανιόντων i. Θειικά ανιόντα Η οξείδωση του SO 2 προς θειικό οξύ λαμβάνει χώρα είτε μέσω ομογενών αντιδράσεων στην αέρια φάση είτε μέσω ετερογενών στην υγρή και σωματιδιακή φάση. Στην αέρια φάση η ομογενής οξείδωση μπορεί να συμβεί με διάφορες φωτοχημικές, σκοτεινές ή ελευθέρων ριζών αντιδράσεις. Η αντίδραση αυτή είναι σχετικά αργή σε καθαρή ατμόσφαιρα, αλλά είναι ταχύτερη σε συνθήκες φωτοχημικού νέφους. Παρακάτω αναφέρονται ενδεικτικά μερικές από αυτές [Κουιμτζής και συν., 2004]: SO 2 + hv SO 2 * SO * 2 + Ο 2 2SO 3 SO 2 + ΗO ΗΟSO 2 ΗΟSO 2 + O 2 ΗO 2 + SO 3 SO 2 + RCOO 2 RCOO + SO 3 Οι ομογενείς αντιδράσεις εξηγούν ένα μικρό ποσοστό της απομάκρυνσης του SO 2 (<10%/h) και θεωρείται ότι αυτή συντελείται κυρίαρχα από τις ετερογενείς. Έτσι, το SO 2 διαλύεται εύκολα στα σταγονίδια της ατμόσφαιρας (είτε της υγρασίας είτε της βροχής) σχηματίζοντας θειώδες οξύ, όπως φαίνεται στις αντιδράσεις: SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H 2 SO 3 HSO H + Τα HSO 3 - που είναι ήδη διαλυμένο στο νερό, καθώς και το αέριο SO 3 με την υγρασία της ατμόσφαιρας σχηματίζουν σταγονίδια H 2 SO 4. 46

47 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 2HSO - Fe, Mn Ο 2 2SO 4 + 2H + Επίσης, όσον αφορά τη σωματιδιακή φάση το SO 2 προσροφάται σημαντικά στην επιφάνεια των ΑΣ, ιδιαίτερα, κοντά σε πηγές εκπομπής όπου η μεγάλη συγκέντρωση σωματιδίων παρέχει ικανοποιητικά ενεργό επιφάνεια. Εκεί, οξειδώνεται καταλυτικά (Fe, Mn, κ.α.) προς θειικό οξύ. Fe, Mn, κ.α. SO 2 H 2 SO 4 Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις το σχηματιζόμενο H 2 SO 4 είτε στην υγρή είτε στη σωματιδιακή φάση αντιδρά με την ατμοσφαιρική αμμωνία προς σχηματισμό μερικώς ή πλήρως εξουδετερωμένων θειικών αλάτων. Έτσι, η τελική τύχη του ατμοσφαιρικού SO 2 είναι ο σχηματισμός θειικών ΑΣ με διάμετρο 0,1-1 μm και λαμβάνει χώρα κατά το σχηματισμό των σύννεφων [Seinfeld, 2004; Huang et al., 2006]. Η 2 SO 4 + ΝΗ 3(g) NΗ 4 SO 4 NΗ 4 SO 4 + ΝΗ 3(g) (NΗ 4 ) 2 SO 4 (NΗ 4 ) 2 SO 4 + ΝΗ 3(g) (NΗ 4 ) 3 SO 4 ii. Νιτρικά ανιόντα Το διοξείδιο του αζώτου που παράγεται με τους παραπάνω τρόπους αντιδρά κάτω από φωτοχημικές συνθήκες σχηματίζοντας νιτρικό οξύ και διάφορα νιτρικά άλατα. Μία πολύ σημαντική αντίδραση είναι αυτή του NO 2 και των ριζών OH που λαμβάνει χώρα στην αέρια φάση κατά τη διάρκεια της ημέρας [Κουιμτζής και συν., 2004]: NO 2 + HO ΗNO 3 Η ταχύτητα αυτής της αντίδρασης είναι περίπου 0,5 ppb/h, ενώ το σχηματιζόμενο ΗNO 3 μπορεί να φτάσει τα 50 ppb. Η τάση ατμών του νιτρικού οξέος είναι αρκετά υψηλή γι αυτό το λόγο σε σχετική υγρασία κάτω του 98% απαντάται πλήρως στην αέρια φάση. Διαφορετικά απομακρύνεται από την ατμόσφαιρα ως όξινη βροχή. Οι αντιδράσεις των NO x στην υδατική φάση δεν είναι σημαντικές εξαιτίας της μικρής τους διαλυτότητας και λόγω έλλειψης γρήγορων αντιδράσεων. Κατά τη διάρκεια της νύχτας, όμως, λαμβάνει χώρα μια δεύτερη σημαντική αντίδραση που πραγματοποιείται μέσω της υδρόλυσης του πεντοξειδίου του αζώτου (N 2 O 5 ). Οι αντιδράσεις φαίνονται παρακάτω: NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 NO 3 + NO 2 N 2 O 5 47

48 N 2 O 5 + H 2 O 2 ΗNO 3 Η υδρόλυσης N 2 O 5 είναι ταχύτατη σε σταγονίδια ομίχλης και σε υγρές επιφάνειες. Το ΗNO 3. επίσης, μπορεί να εξουδετερωθεί από την αέρια NH 3 οπότε παράγεται νιτρικό αμμώνιο (NH 4 NO 3 ). Η αμμωνία εμφανίζει μεγάλη μερική πίεση πάνω από τα σωματίδια NH 4 NO 3 ενώ, αντίθετα, στα όξινα θειικά αεροζόλ προσροφάται μέχρι να επιτευχθεί πλήρης εξουδετέρωση. iii. Χλωριούχα ανιόντα Σχετικά με τα ατμοσφαιρικά σωματιδιακά χλωριούχα που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα και συμβάλλουν κι αυτά στην οξύτητα των αποθέσεων, όπως έχει αναφερθεί ήδη, αυτά εισέρχονται πρωτογενώς με τα θαλάσσια αεροζόλ, καθώς και με καύση απορριμμάτων. Επίσης, η αντίδραση του NaCl με θειικό και νιτρικό οξύ έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή αεροζόλ θειικών και νιτρικών αλάτων και παραγωγή αέριου υδροχλωρικού οξέος, σύμφωνα με τις αντιδράσεις που φαίνονται παρακάτω. H 2 SO 4 + 2NaCl HCl + Na 2 SO 4 HNO 3 + NaCl HCl + NaNO 3 Η εξουδετέρωση του από την αέρια αμμωνία έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή χλωριούχου αμμωνίου (NH 4 Cl). Το άλας αυτό είναι λιγότερο σταθερό από το ΝΗ 4 ΝΟ 3 και η σταθερότητα του αυξάνεται με την σχετική υγρασία και μειώνεται με τη θερμοκρασία. HCl + NH 3 NH 4 Cl Φυσικοχημικές ιδιότητες των ανόργανων ανιόντων Από τα εξεταζόμενα ανόργανα ιόντα τα θειικά (μαζί με το νάτριο) παρουσιάζουν πολύ χαμηλή τάση ατμών και χαρακτηρίζονται ως μη πτητικά. Από την άλλη μεριά, τα νιτρικά, τα χλωριούχα αλλά και τα αμμωνιακά χαρακτηρίζονται ως ιδιαιτέρως πτητικά. Μάλιστα, αναφέρεται ότι το NH 4 NO 3 είναι ιδιαίτερα πτητικό και διασπάται εύκολα στις υψηλές θερμοκρασίες που επικρατούν κατά τις καλοκαιρινές περιόδους. Η σταθερά διάσπασης των NH 4 NO 3 εξαρτάται από το ph, τη θερμοκρασία και τη σχετική υγρασία. Σε γενικές γραμμές, σε συνθήκες υψηλής υγρασίας τα παραπάνω συστατικά δημιουργούν υδατικά διαλύματα, ενώ σε συνθήκες χαμηλής υγρασίας παρατηρούνται με τη μορφή στερεών αλάτων. Τέλος, αναφέρεται ότι σε ενδιάμεσης σχετικής υγρασίας υφίσταται ισορροπία μεταξύ υδατικής και στερεής φάσης των ιοντικών συστατικών [Seinfeld, 2004]. 48

49 Έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα θερμοδυναμικά μοντέλα για τον προσδιορισμό της φάσης στην οποία βρίσκονται οι ρύποι αυτοί στην ατμόσφαιρα. Γενικά, η κατάσταση των ιόντων στην ατμόσφαιρα μπορεί να είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη. Αναφέρεται ότι πολλές φορές βρίσκονται σε μία μεταβατική υγρή φάση υπερκορεσμού στα διαλυμένα άλατα. Ο γενικός κανόνας λέει ότι η φυσική κατάσταση των ιόντων αυτών είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας και της σχετικής υγρασίας της ατμόσφαιρας [Seinfeld, 2004] Κατανομή κατά μέγεθος των ανόργανων ανιόντων Η μεγαλύτερη μάζα των κύριων υδατοδιαλυτών ανόργανων ανιόντων βρίσκεται στο κλάσμα των μικρών σωματιδίων και συγκεκριμένα στην περιοχή συσσώρευσης ( μm). Τα δευτερογενή θειικά και νιτρικά, μαζί με τα αμμωνιακά ιόντα, βρίσκονται στη μεγαλύτερη αφθονία στο κλάσμα των PM 2.5 ενώ ακολουθούν τα χλωριούχα. Συγκεκριμένα, τα εν λόγω ιόντα αποτελούν ένα πολύ σημαντικό μέρος των μικρών σωματιδίων το οποίο μπορεί να φτάσει και το 40% της συνολικής τους μάζα σε αστικοποιημένες περιοχές [Silanpää et al., 2006]. Τόσο τα θειικά, που είναι συνήθως και τα κυρίαρχα ανιόντα στα αστικά τουλάχιστον αεροζόλ, όσο και τα νιτρικά ανιόντα, βρίσκονται κυρίως με τη μορφή αμμωνιακών αλάτων και συγκεκριμένα ως (NH 4 ) 2 SO 4 ή/και NH 4 HSO 4 και NH 4 NO 3. Τα χλωριούχα επίσης βρίσκονται με τη μορφή χλωριούχου αμμωνίου και η παρουσία του σε αυτό το μέγεθος σωματιδίων υποδηλώνει την προέλευσή τους από τις καύσεις και όχι από τα θαλάσσια αεροζόλ. Χαρακτηριστικό είναι ότι σε μη ρυπασμένες θαλάσσιες περιοχές υπάρχει περίπτωση τα νιτρικά ιόντα να μην εμφανίζονται καθόλου στα PM 2.5. Η απουσία αυτή οφείλεται στην αντίδραση του νιτρικού οξέος με το χλωριούχο νάτριο που περιέχεται στα θαλάσσια σπρέι και επομένως στην κατανομή τους στα μεγάλα σωματίδια [Bardouki et al., 2003]. Αντίθετα, τα θειικά αεροζόλ μπορεί να βρεθούν σε τέτοιες περιοχές λόγω του ότι μεταφέρονται σε μακρινές αποστάσεις από τα σημεία εκπομπής τους. Επίσης, σε παράκτιες περιοχές τα θαλάσσια άλατα, συχνά, συνεισφέρουν κατά ένα σημαντικό ποσοστό στη μάζα των μικρών σωματιδίων γιατί το κατώτερο μέρος τους εκτείνεται σε σωματίδια κάτω του 1 μm [Silanpää et al., 2006]. Από την άλλη μεριά, στα μεγάλα σωματίδια κατανέμεται ένα σημαντικό μέρος των νιτρικών και των θαλάσσιων αλάτων στα οποία περιέχονται τα ιόντα χλωρίου, αν και τα ποσοστά συνεισφοράς τους διαφέρουν από περιοχή σε περιοχή. Η μεταφορά των θαλάσσιων αεροζόλ είναι πολύ σημαντικότερη στα παράκτια μέρη του Ατλαντικού παρά της Μεσογείου [Querol et al., 2008]. Τα θειικά ιόντα συνεισφέρουν σε πολύ μικρότερο βαθμό στα PM λόγω του ότι ο επικρατέτερος μηχανισμός σχηματισμού τους λαμβάνει χώρα μέσα στα σύννεφα [Huang et al., 2006]. Αντίθετα με τα PM 2.5, στο μεγάλο σωματιδιακό κλάσμα τα ιόντα είναι συνδεδεμένα με τα αλκαλικά θαλάσσια άλατα και/ή με τα στοιχεία εδαφικής 49

50 προέλευσης. Σε πολλές μελέτες έχει δειχθεί ότι τα θειικά και τα νιτρικά ιόντα συσχετίζονται ισχυρά με τα ιόντα ασβεστίου [Tsitouridou et al., 2003; Silanpää et al., 2006] Διεργασίες απομάκρυνσης των ανόργανων ανιόντων Τα ανόργανα σωματιδιακά ανιόντα, όπως έχει αναφερθεί, απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα εξίσου μέσω της υγρής και της ξηρής απόθεσης. Τα όξινα (SO 4 2-, NO 3 -,Cl - ) αυτά ανιόντα, ακολουθούμενα από τα οργανικά ανιόντα, αποτελούν τα κύρια συστατικά της όξινης απόθεσης που παρατηρείται στο περιβάλλον, τόσο της υγρής (όξινη βροχή) όσο και της ξηρής, φαινόμενο το οποίο είναι ιδιαίτερα επιβλαβές για την υδρόβια ζωή και τη βλάστηση, καθώς και για τη διάβρωση των κτιρίων και των δομικών υλικών. Αν και υπάρχει περισσότερη βιβλιογραφία όσον αφορά στις ροές ξηρής απόθεσης των ανόργανων συστατικών συγκριτικά με αυτές των οργανικών, το πρόβλημα με τα περιορισμένα πειραματικά δεδομένα πεδίου για τις ταχύτητες απόθεσης των σωματιδίων σε αντίθεση με αυτές των αερίων εξακολουθεί να υπάρχει. Ο χρόνος παραμονής του SO 2 στην ατμόσφαιρα είναι περίπου 4 ημέρες, ενώ του NO και του NO 2 είναι αντίστοιχα 4 και 3 ημέρες [Κουιμτζής και συν., 2004]. Γενικά, στην Ευρώπη ισχύει ότι η συνεισφορά της ξηρής απόθεσης στη συνολική απόθεση των SO 4 2- κυμαίνεται μεταξύ 20% και 70% και των NO 3 - μεταξύ 20% και 50%. Σε μεγάλες περιοχές, μάλιστα, της Ευρώπης η ξηρή απόθεση των θειικών μπορεί να φτάσει και το 60 70% της συνολικής απόθεσης του θείου εν αντιθέση με αυτή του αζώτου όπου μάλλον υπερέχει η υγρή [Whelpdale et al., 1997]. Η Ανατολάκη (2007), στα πλαίσια της διδακτορικής της διατριβής, βρήκε ότι οι ροές απόθεσης των ιοντικών συστατικών την περίοδο στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης ήταν χαμηλές σε σχέση με τη βιβλιογραφία. Από όλα τα όξινα ανιόντα, αυξημένα επίπεδα ροής ξηρής απόθεσης εμφάνισαν τα SO Μάλιστα, η Ανατολάκη κατέληξε στο συμπέρασμα ότι, τα εν λόγω ιόντα συσχετίζονται περισσότερο με μεγαλύτερα σωματίδια που έχουν μεγάλη ταχύτητα απόθεσης παρά με μικρά τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλότερες ταχύτητες απόθεσης και επομένως, θα αναμένονταν μικρότεροι ρυθμοί απόθεσης. Σε σύγκριση, δε, με τα αποτελέσματα των Samara & Tsitouridou (2000) για την περίοδο , παρατηρείται σημαντική μείωση των επιπέδων των ετήσιων αποθέσεων όλων των συστατικών της αποτιθέμενης σκόνης με την πάροδο του χρόνου, η οποία στην περίπτωση των SO 4 2- είναι της τάξης του 78-93%. Δεδομένου ότι, οι ροές της ξηρής απόθεσης των ρύπων συνδέονται κυρίως με τις τοπικές εκπομπές, η ελάττωση της ροής των SO 4 2- μπορεί να αποδοθεί στη σταδιακή μείωση της συγκέντρωσης του SO 2 στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης τα τελευταία χρόνια [Ανατολάκη, 2007]. 50

51 Παρακάτω, στον πίνακα 3-2, δίνονται οι ροές ξηρής απόθεσης των ανόργανων ανιόντων που έχουν παρατηρηθεί σε διάφορες αστικές περιοχές. Πίνακας 3-2: Ροές των ετήσιων ξηρών αποθέσεων (Kg ha -1 year -1 ) ανόργανων ιόντων σε διάφορες περιοχές [Πηγή: Ανατολάκη, 2007] Τοποθεσία Cl - NO 3 - SO 4 2- Αναφορές Θεσσαλονίκη Ανατολάκη 2007 Τουρκία Tasdemir & Günez, 2006 Η.Π.Α Lestari et al., 2003 Ιορδανία Al-Momani et al., 2002 Θεσσαλονίκη Samara & Tsitouridou, 2000 Ιταλία Ballestrini et al.,

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Είναι ευρέως γνωστό ότι τα ανόργανα ιόντα, τόσο της σωματιδιακής φάσης, όσο και της αέριας, συμβάλλουν στη φθορά και τη διάβρωση των μνημείων μέσω διεργασιών όπως αυτή της γυψοποίησης ή του σχηματισμού διαλυτών αλάτων. Λιγότερο γνωστή είναι η συμβολή των καρβοξυλικών οργανικών ιόντων στη φθορά αυτή, ιόντα τα οποία έχουν ανιχνευθεί σε υψηλές συγκεντρώσεις σε αποσαθρωμένα σημεία (μαύρες κρούστες) διαφόρων έργων τέχνης και μνημείων. Για το λόγο αυτό η παρουσία των συγκεκριμένων ιόντων στην ατμόσφαιρα αποτελεί αντικείμενο μελέτης τα τελευταία χρόνια. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο προσδιορισμός των ανόργανων και των καρβοξυλικών ιόντων μικρού μοριακού βάρους, τόσο στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας του κέντρου της Θεσσαλονίκης, όσο και στην αποτιθέμενη σκόνη από το ναό της Αγίας Σοφίας, ώστε να εξαχθούν συμπεράσματα όσον αφορά το χημικό περιεχόμενο των σωματιδίων αυτών, καθώς και για την πιθανή επίδρασή τους σε ένα τέτοιο περιβάλλον πολιτιστικής κληρονομιάς (cultural heritage). Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες του μικρού (PM 2.5 ) και του μεγάλου (PM ) κλάσματος των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας με διχοτόμο δειγματολήπτη στην περιοχή της Αγίας Σοφίας, καθώς και της αποτιθέμενης σκόνης από τους εξωτερικούς τοίχους του ναού της Αγίας Σοφίας. Ο προσδιορισμός των ιόντων έγινε με τη χρήση της ιοντικής χρωματογραφίας. Επίσης, έγινε προσπάθεια συσχέτισης, τόσο των συστατικών των σωματιδίων μεταξύ τους, όσο και των συστατικών με τα μετεωρολογικά δεδομένα που επικρατούσαν την περίοδο της δειγματοληψίας. 52

53 53

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΤΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ Στο κεφάλαιο αυτό θα δοθούν οι λεπτομέρειες της δειγματοληψίας των αιωρούμενων σωματιδίων, καθώς και της αποτιθέμενης σκόνης (ξηρή απόθεση) ενώ, παράλληλα, θα αναλυθεί η μέθοδος προσδιορισμού των ιοντικών συστατικών τους. Τέλος, θα μελετηθεί η επάρκεια της μεθόδου της ιοντικής χρωματογραφίας στον προσδιορισμό, τόσο των ανόργανων, όσο και των οργανικών ανιόντων. 5.1 Όργανα-Αντιδραστήρια Όργανα και συσκευές Οι συσκευές και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν, τόσο κατά τη διαδικασία της δειγματοληψίας των κλασμάτων PM 2.5 και PM , όσο και κατά τη χημική ανάλυση αυτών των δειγμάτων αλλά και των δειγμάτων της σκόνης στο εργαστήριο είναι: Διχοτόμος δειγματολήπτης Thermo Andersen, Series 240 Φίλτρα Teflon διαμέτρου επιφάνειας 37 mm και πόρων 2.0 μm του οίκου Pall Ηλεκτρονικός αναλυτικός ζυγός τoυ οίκου Kern (μοντέλο Kern 870), ακρίβειας πέμπτου δεκαδικού ψηφίου για την ζύγιση των φίλτρων, πριν και μετά τη δειγματοληψία, αλλά και για τη ζύγιση των στερεών αντιδραστηρίων που απαιτούνται για την παρασκευή των εκλουστικών και των προτύπων διαλυμάτων Συσκευή διπλής απόσταξης απιονισμένου νερού του οίκου Jencons Scientific LTD (μοντέλο Purite still plus) για την παρασκευή δις απεσταγμένου νερού Συσκευή υπερκάθαρου νερού τύπου Millipore (18.2 ΜΩ cm -1 ) το οποίο χρησιμοποιείται ως διαλύτης, τόσο κατά την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων των ιόντων, όσο και για την παρασκευή των εκλουστικών διαλυμάτων Γυάλινη συσκευή διήθησης κενού τύπου Millipore για την διήθηση των εκλουστικών διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται στην ιοντική χρωματογραφία. Τα φίλτρα μεμβράνης που χρησιμοποιούνται κατά τη διήθηση είναι οξικής/νιτρικής κυτταρίνης διαμέτρου επιφάνειας 47 mm και πόρων 0,45 μm του οίκου Schleicher & Schnell Λουτρό υπερήχων του οίκου Fischer Scientific (μοντέλο FS 28, 62 khz) για την εκχύλιση των υδατοδιαλυτών ιοντικών συστατικών από τα φίλτρα Teflon, 54

55 αλλά και για τη διαλυτοποίηση των στερεών αλάτων κατά την παρασκευή του εκλουστικού διαλύματος των ανιόντων Σύριγγα μικροδιήθησης τύπου Millipore (Millex HP, Non-Sterile) όγκου 20 cm 3 και φίλτρα PVDF διαμέτρου επιφάνειας 25 mm και πόρων 0,45 μm για τη διήθηση των δειγμάτων μετά την εκχύλιση. Γυάλινη μικροσύριγγα όγκου 250 μl του οίκου Hamilton για την έγχυση των δειγμάτων και των προτύπων διαλυμάτων των ιόντων στην ιοντική χρωματογραφία Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό των οργανικών και των ανόργανων ανιόντων χρησιμοποιήθηκε διάταξη ιοντικής χρωματογραφίας συζευγμένη με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή (Ion Chromatography Conductivity Detector, IC-CD) αποτελούμενη από: Σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας της εταιρείας Shimadzu (Liquid Chromatography-10AD VP ) Αντλία του οίκου Shimadzu (LC-10AD VP ) Φούρνο χρωματογραφικής στήλης του οίκου Shimadzu (CTO-10A VP ) Αγωγιμομετρικό ανιχνευτή του οίκου Shimadzu (CDD-6A) Η/Υ εφοδιασμένο με το πρόγραμμα χρωματογραφικής ανάλυσης Clarity Εκτυπωτή HP Deskjet 3550 του οίκου Hewlett Packard Αντιδραστήρια Η παρασκευή των εκλουστικών, αλλά και των προτύπων διαλυμάτων των ιόντων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση υπερκάθαρου νερού τύπου Millipore και αγωγιμότητας 18.2 MΩ cm -1. Για την εκχύλιση των φίλτρων των PM 2.5, καθώς και των δειγμάτων αποτιθέμενης σκόνης χρησιμοποιήθηκαν 2.5 ml μίγματος υπερκάθαρου νερού και ισοπροπανόλης (9:1), ενώ για την εκχύλιση του κλάσματος των PM χρησιμοποιήθηκαν 2 ml μίγματος υπερκάθαρου νερού και ισοπροπανόλης (9:1). Το αντιδραστήριο που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του εκλουστικού διαλύματος είναι: Όξινο φθαλικό κάλιο (C 48 H 6 O 4 ), αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Για την παρασκευή του εκλουστικού διαλύματος ζυγίζονται g όξινου φθαλικού καλίου και αραιώνονται μέχρι τελικού 1L σε γυάλινη ογκομετρική φιάλη. Με τον τρόπο αυτό λαμβάνεται διάλυμα συγκέντρωσης 1.2 mm. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό με φίλτρα 0.45μm σε συσκευή τύπου Millipore. Πριν τη χρήση 55

56 πραγματοποιείται εκχύλιση σε λουτρό υπερήχων για λίγα λεπτά με σκοπό την απαέρωση του εκλουστικού. Για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων των ανιόντων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: Φορμικό νάτριο (HCOONa), αναλυτικώς καθαρό (Panreac) Οξικό νάτριο τριυδατικό (CH 3 COONa 3H 2 O), αναλυτικώς καθαρό (Merck) Οξαλικό νάτριο (Na 2 C 2 O 4 ), αναλυτικώς καθαρό (May & Baker) Χλωριούχο νάτριο (NaCl), αναλυτικώς καθαρό (Merck) Νιτρικό νάτριο (NaNO 3 ), αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ), αναλυτικώς καθαρό (Merck) Αρχικά, παρασκευάζονται πυκνά πρότυπα διαλύματα των ανιόντων, συγκεντρώσεων 1000 μg/ml με διάλυση ορισμένης ποσότητας των παραπάνω ευδιάλυτων αλάτων σε 100 ml υπερκάθαρου νερού. Οι ακριβείς ποσότητες των αλάτων φαίνονται στον πίνακα 5-1. Τα πρότυπα αυτά φυλάσσονται στο ψυγείο, όχι για χρονικό διάστημα μεγαλύτερο του ενός μήνα. Ακολούθως με διαδοχικές αραιώσεις παρασκευάζονται αραιότερα πρότυπα των ανιόντων, σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από 2 μg/ml έως 10 μg/ml και τα οποία χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία της καμπύλης αναφοράς και τον καθημερινό έλεγχο ορθής λειτουργίας του οργάνου. Τα αραιά πρότυπα φυλάσσονται στο ψυγείο, όχι για χρονικό διάστημα μεγαλύτερο της μιας εβδομάδας. Πίνακας 5-1: Ποσότητες αλάτων που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή πυκνών προτύπων διαλυμάτων ιόντων Αρχικό άλας Ποσότητα (g) Πρότυπο διάλυμα ιόντος (1000 μg/ml) HCOONa 0.15 HCOO - CH 3 COONa 3H 2 O 0.23 CH 3 COO - Na 2 C 2 O C 2 O 4 2- NaCl 0.17 Cl - NaNO NO 3 - Na 2 SO SO

57 5.2 Δειγματοληψία αιωρούμενων σωματιδίων και αποτιθέμενης σκόνης Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Η Θεσσαλονίκη (40 62 Α, Β) είναι η δεύτερη μεγαλύτερη πόλη της Ελλάδας σε πληθυσμό και έκταση, ενώ παράλληλα είναι μία από τις πλέον πυκνοκατοικημένες πόλεις της Ευρώπης με περίπου κατοίκους ανά km 2. Είναι μία παραθαλάσσια πόλη, στο νότο της οποίας εκτείνεται ο Θερμαϊκός κόλπος και η οποία περιβάλλεται, τόσο από μικρότερους οικισμούς, όσο και από μία εκτεταμένη βιομηχανική περιοχή στο βορειοδυτικό τμήμα της. Στη βιομηχανική περιοχή λειτουργούν, εκτός των άλλων, το διυλιστήριο πετρελαίου, καθώς και σειρά βιομηχανιών παραγωγής, ασφάλτου, τσιμέντου, σιδήρου, διοξειδίου του μαγγανίου για μπαταρίες και ελαστικών. Παράλληλα, λειτουργούν βιομηχανίες παραγωγής ενέργειας από καύση φυσικού αερίου, επεξεργασίας χάλυβα και βαφεία οχημάτων. Οι παραπάνω βιομηχανικές πηγές εκτιμάται ότι συνεισφέρουν ετησίως περίπου τόνους σωματιδίων. Οι αντίστοιχες εκπομπές από την κυκλοφορία των οχημάτων και την οικιακή θέρμανση είναι σημαντικά μικρότερες και υπολογίζονται στους 700 τόνους σωματιδίων. Το κλίμα της Θεσσαλονίκης χαρακτηρίζεται ως τυπικό Μεσογειακό, ενώ οι μέσες μηνιαίες θερμοκρασίες στην πόλη κυμαίνονται ανάμεσα σε 7.0 C (χειμερινή περίοδος) και 25.3 C (θερινή περίοδος). Οι μέσες μηνιαίες τιμές της υγρασίας κυμαίνονται μεταξύ 47% και 80%. Σε γενικές γραμμές επικρατούν βόρειοβορειοδυτικοί άνεμοι με ένταση περίπου 25% και νότιο-νοτιοδυτικοί άνεμοι με ένταση της τάξης του 30%. Οι ταχύτητες τους κυμαίνονται σε χαμηλά επίπεδα, από 0.5 m/s έως 3.0 m/s (πίνακας 5-2), ενώ υπάρχουν και εκτεταμένες περίοδοι άπνοιας (~20%), οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την ανεπαρκή διάχυση των ατμοσφαιρικών ρύπων και τη μεταφορά τους σε κοντινή απόσταση [Samara et al., 2003]. Ο άνεμος με τη μεγαλύτερη συχνότητα στη Θεσσαλονίκη είναι η θαλάσσια αύρα, η οποία προκαλείται από τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της θάλασσας και της παρακείμενης ξηράς. Όμως τα ψηλά κτίρια κατά μήκος της παραλίας δεν της επιτρέπουν να διεισδύσει σε βάθος και να βοηθήσει στην εξυγίανση του ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος της πόλης [Τουπλικιώτης, 2011]. Η δειγματοληψία των αιωρούμενων σωματιδίων πραγματοποιήθηκε στο κέντρο της πόλης, στην περιοχή της Αγίας Σοφίας, στην οροφή του Σταθμού Μέτρησης της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης της Περιφέρειας της Κεντρικής Μακεδονίας (ΠΚΜ). Ο σταθμός αυτός επιλέχθηκε λόγω της κοντινής του απόστασης από το ναό της Αγίας Σοφίας με σκοπό να γίνει άμεση σύγκριση των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας που περιβάλει την εκκλησία και της σκόνης που επικάθεται σε αυτήν, καθώς και για το λόγο ότι στο σταθμό αυτό είναι εγκατεστημένος μόνιμα ο 57

58 διχοτόμος δειγματολήπτης του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος (Ε.Ε.Ρ.Π.). Το σημείο δειγματοληψίας βρίσκεται δίπλα σε δρόμο πυκνής κίνησης (οδός Ερμού), σε ύψος 3.0 m από το έδαφος (ζώνη αναπνοής), όπως φαίνεται στο σχήμα 5-1. Η πυκνότητα του στόλου των οχημάτων στη θέση δειγματοληψίας υπολογίζεται στις οχήματα ανά ώρα. Εκτιμάται ότι αποτελείται κατά 90% από βενζινοκίνητα και 10% από πετρελαιοκίνητα οχήματα (λεωφορεία, επιβατηγά ταξί). Πίνακας 5-2: Μετεωρολογικές συνθήκες κατά την περίοδο δειγματοληψίας στην πόλη της Θεσσαλονίκης [Πηγή: Δήμος Θεσσαλονίκης] Ημερομηνία Δειγματοληψίας Θερμοκρασία ( o C) Σχετική υγρασία (%) Ταχύτητα ανέμου (m/s) 2/4/ /4/ /4/ /4/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /7/ /7/ /7/ /7/ /9/ /9/ /9/ /9/ Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή

59 Θέση δειγματοληψίας Σχήμα 5-1: Θέση δειγματοληψίας στην Αγίας Σοφίας και διχοτόμος δειγματολήπτης (στο βάθος διακρίνεται η εκκλησία της Αγίας Σοφίας) Δειγματοληψία των αιωρούμενων σωματιδίων Πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες των αιωρούμενων σωματιδίων με διχοτόμο δειγματολήπτη (Thermo Andersen, Series 240), ο οποίος επιτυγχάνει το διαχωρισμό και τη συλλογή των κλασμάτων PM 2.5 και PM (σχήμα 5-2). Ο δειγματολήπτης αυτός αποτελεί έναν εικονικό προσκρουστήρα και η αρχή λειτουργίας του στηρίζεται στον εξαναγκασμό του ατμοσφαιρικού αέρα να περάσει μέσα από ένα ακροφύσιο με μία συγκεκριμένη ταχύτητα και, στη συνέχεια, να προσκρούσει σε ρεύμα αέρα υπό γωνία 90 ως 120. Λόγω της αλλαγής διεύθυνσης των ρευστοδυναμικών γραμμών κατά την πρόσκρουση, δημιουργούνται δύο διαφορετικά ρεύματα με διαφορετικές ταχύτητες, όπως φαίνεται στο σχήμα 5-3. Σε αυτό με τη μεγαλύτερη ταχύτητα, παρασύρονται τα μικρά σωματίδια (PM 2.5 ), ενώ τα μεγάλα (PM ) συνεχίζουν την κίνησή τους στο ρεύμα με τη μικρότερη ταχύτητα. Τα δύο κλάσματα συλλέγονται σε διαφορετικά φίλτρα. Για τις δειγματοληψίες εφαρμόστηκε συνολική ροή αέρα ίση με 1 m 3 /h, προκειμένου να διαχωριστούν αποτελεσματικά τα δύο σωματιδιακά κλάσματα χωρίς να δημιουργηθεί κάποιο πρόβλημα. Η παροχή των δύο κλασμάτων ήταν ίση με 1.66 L/min για τα PM και 15 L/min για τα PM

60 Σχήμα 5-2: Διχοτόμος δειγματολήπτης για την παραλαβή των κλασμάτων PM 2.5 και PM Σχήμα 5-3: Σχηματική αναπαράσταση της αρχής λειτουργίας ενός εικονικού προσκρουστήρα. Ολική ταχύτητα ροής: Q 1 = Q 2 + Q 3, όπου Q 2 >> Q 3 Πραγματοποιήθηκαν 48ωρες δειγματοληψίες με ώρα έναρξης τους στις 23:59 μ.μ. Οι δειγματοληψίες πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένες ημερομηνίες την άνοιξη και το καλοκαίρι του 2011 κατά τα χρονικά διαστήματα 2/4/2011 έως 30/5/2011 (άνοιξη) και από 12/7/2011 έως 25/9/2011 (καλοκαίρι). Πριν από κάθε δειγματοληψία τα φίλτρα που επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν τοποθετούνταν για εξισορρόπηση σε ειδικό θάλαμο για 48 ώρες, σε σταθερές συνθήκες θερμοκρασίας (22±0.1 C) και υγρασίας (50±5%). Τα φίλτρα μετά την εξισορρόπηση ζυγίζονταν σε αναλυτικό ζυγό και τοποθετούνταν στο δειγματολήπτη. Κατά την έναρξη και το πέρας κάθε δειγματοληψίας μετριόταν με μανόμετρο η αρχική και η τελική ροή, αντίστοιχα. Σε περίπτωση που προέκυπτε κάποια διαφοροποίηση, υπολογιζόταν η μέση τιμή. Κατά κανόνα, η ροή παρέμενε σταθερή κατά το 48ωρο της δειγματοληψίας. Μετά τη δειγματοληψία τα φίλτρα μεταφέρονταν στο εργαστήριο και τοποθετούνταν πάλι στο θάλαμο εξισορρόπησης για 48 ώρες και κατόπιν 60

61 ζυγίζονταν για να υπολογιστεί η συγκέντρωση των σωματιδίων στα δύο σωματιδιακά κλάσματα Περιγραφή του ναού της Αγίας Σοφίας Η αρχαιότερη γραπτή αναφορά στο ναό χρονολογείται το 795 μ.χ. αλλά τα αρχαιολογικά δεδομένα δείχνουν ότι κτίστηκε στα μέσα του 7ου αιώνα στη θέση παλαιότερης βασιλικής του 5ου αιώνα, η οποία καταστράφηκε από σεισμό περίπου το 620 μ.χ. [Μαυροπούλου-Τσιούμη, 2007]. Ο ναός που χτίστηκε πάνω στην παλαιοχριστιανική βασιλική είναι τρεις φορές μικρότερος και σχεδόν τετράγωνος σε κάτοψη. Η Αγία Σοφία αποτελεί τυπικό μεταβατικό δείγμα από τη βασιλική στο σταυροειδή ναό με τρούλο, εξέλιξη του νέου αρχιτεκτονικού ρυθμού της τρουλαίας βασιλικής. Ο νέος ναός δεν είχε μόνο έναν άλλο αρχιτεκτονικό τύπο σε σχέση με τα ως τότε μνημεία αλλά είχε και διαφορετικό σύστημα δόμησης. Χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά εναλλάξ ζώνες πελεκητής πέτρας και πλίνθων, στοιχείο Κωνσταντινοπολίτικης τοιχοδομίας. Στη διάρκεια της Φραγκοκρατίας στη Θεσσαλονίκη ( ) ο ναός έγινε καθεδρικός των Λατίνων. Μετά την ανακατάληψη της Θεσσαλονίκης αποτέλεσε και πάλι την ορθόδοξη μητροπολιτική έδρα της πόλης έως την εποχή που μετατράπηκε σε τζαμί ( ). Στη βορειοδυτική γωνία του κατασκευάστηκε πύργος ανόδου στα υπερώα, πιθανώς ως ο πρώτος μιναρές του τζαμιού. Το 1890 πυρκαϊά προκάλεσε καταστροφές στο κτίσμα, το οποίο αναστηλώθηκε το από το βυζαντινολόγο Κάρολο Ντηλ. Μετά την απελευθέρωσή της Θεσσαλονίκης το 1912 ο χώρος καθαγιάστηκε εκ νέου (29 Ιουνίου 1913) και αποδόθηκε στη χριστιανική λατρεία. Μετά τους σεισμούς του 1978 ακολούθησαν εργασίες στερέωσης και αποκατάστασης στην ανωδομή και τον ψηφιδωτό διάκοσμο και, παράλληλα, διεξήχθη ανασκαφική έρευνα στο εσωτερικό του ναού και στον περιβάλλοντα χώρο του. Έτσι, έγινε γνωστό μεταξύ άλλων ότι κατά τα βυζαντινά χρόνια το ναό περιέβαλλαν διοικητικά και λατρευτικά κτίρια, αλλά και κτίρια δημόσιας χρήσης (π.χ. λουτρά). Ο ναός βρίσκεται στη συμβολή των οδών Αγίας Σοφίας και Ερμού και απέχει από το Σταθμό Μέτρησης της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης της Π.Κ.Μ. περίπου 200 m. Η πρόσοψη της εκκλησίας, η οποία βρίσκεται δυτικά, έχει μπροστά της ένα μεγάλο προαύλιο χώρο ο οποίος εκτείνεται μέχρι την πλατεία της Αγίας Σοφίας. Η πλατεία αυτή αποτελεί έναν κυκλικό κόμβο στη συμβολή των οδών Αγίας Σοφίας και Ερμού, δύο κεντρικών δρόμων της πόλης με πυκνή κυκλοφορία ΙΧ οχημάτων, καθώς και λεωφορείων. Επιπλέον, παρόλο που δεν υπάρχουν σηματοδότες στο σημείο αυτό, λόγω του κόμβου τα οχήματα δεν αναπτύσσουν μεγάλες ταχύτητες και υπάρχει παρατεταμένη παραμονή τους λόγω κυκλοφορικής συμφόρησης, ιδιαίτερα τις ώρες αιχμής. Επίσης, να σημειωθεί ότι το κάτω μέρος της οδού της Αγίας Σοφίας δεν είχε πεζοδρομηθεί κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών της παρούσας εργασίας. Από 61

62 τη βόρεια και νότια πλευρά ο ναός περιβάλλεται από ψηλές πολυκατοικίες, οι οποίες πιθανών να ευνοούν τον εγκλωβισμό διαφόρων ρύπων, ενώ οι δρόμοι (σχήμα 5-4) που υπάρχουν στα σημεία αυτά είναι στενοί και η διέλευση των οχημάτων είναι συνεχής. Οι πλευρές με ανατολικό και δυτικό προσανατολισμό φαίνεται να είναι τα πιο ανοιχτά σημεία της περιοχής. Σχήμα 5-4: Θέση του ναού της Αγίας Σοφίας και οι δρόμοι που τον περιβάλλουν Δειγματοληψία της αποτιθέμενης σκόνης Δείγματα ξηρής απόθεσης των σωματιδίων σκόνης συλλέχθηκαν από τις επιφάνειες των εξωτερικών τοίχων του ναού της Αγίας Σοφίας. Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε με ένα μαλακό πινέλο βαφής και τα σωματίδια σκόνης συλλέχθηκαν, αρχικά, σε φύλλα αλουμινόχαρτου και στη συνέχεια μεταφέρθηκαν σε πλαστικά σακουλάκια προπυλενίου. Το πινέλο εφαρμοζόταν στον τοίχο πολύ προσεχτικά και απαλά ώστε να αποκλεισθεί, όσο ήταν δυνατό, η συλλογή υλικού δόμησης μαζί με τα δείγματα σκόνης. Επειδή, όμως, η πιθανότητα αυτή ήταν 62

63 αδύνατο να αποφευχθεί εντελώς (λόγω της αποσάθρωσης των λίθων, καθώς και του κονιάματος που βρίσκεται ανάμεσα από αυτούς) τα δείγματα μεταφέρονταν στο χώρο του εργαστηρίου και απομακρύνονταν από αυτά τα χονδρόκοκκα σωματίδια με τη χρήση λαβίδας. Κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας κρίθηκε σκόπιμο να ληφθούν δείγματα σκόνης, τόσο από σημεία που δεν καλύπτονταν με κάποιο είδους στέγαστρο, όσο και από σημεία που ήταν καλυμμένα. Με τον τρόπο αυτό μπορούν να φανούν τυχόν διαφορές στη σύσταση των σωματιδίων της αποτιθέμενης σκόνης μεταξύ των σημείων που είναι εκτεθειμένα στον άνεμο και τη βροχή και αυτών που είναι μερικώς εκτεθειμένα στον άνεμο και καθόλου στη βροχή. Επίσης, σκοπός της εργασίας ήταν να διερευνηθούν και οι τυχόν διαφορές στη σύσταση των δειγμάτων αποτιθέμενης σκόνης μεταξύ των τεσσάρων διαφορετικών πλευρών της εκκλησίας. Για την επίτευξη των παραπάνω σκοπών συλλέχθηκαν συνολικά 8 δείγματα, εκ των οποίων τα 6 από σημεία εκτεθειμένα στον άνεμο και τη βροχή (μη σκεπασμένα, σχήμα 5-6) και τα 2 από σημεία μη εκτεθειμένα στη βροχή και μερικώς στον άνεμο (σκεπασμένα, σχήμα 5-5). Όπως φαίνεται και στον πίνακα 5-3, δείγματα από μη σκεπασμένα σημεία συλλέχθηκαν από όλες τις πλευρές (Δυτικά - Δ1 και Δ2, Νότια - Ν1 και Ν2, Ανατολικά Α, Βόρεια - Β) σε καθορισμένο ύψος, τέτοιο ώστε να μην επηρεάζεται από τυχόν επαναιώρηση της σκόνης και καθ όλο το μήκος των τοίχων, ώστε να συλλεχθεί ικανή ποσότητα για την πραγματοποίηση της ανάλυσης. Στις περιπτώσεις που υπήρχε μεγάλη ποσότητα σκόνης λαμβάνονταν δύο διαφορετικά δείγματα (π.χ. στη δυτική και νότια πλευρά). Από την άλλη μεριά, δείγματα από σκεπασμένα σημεία συλλέχθηκαν μόνο από τη νότια (ΝΣ) και τη βόρεια (ΒΣ) πλευρά της εκκλησίας επειδή ήταν τεχνικώς αδύνατη η δειγματοληψία από άλλα σημεία. Πίνακας 5-3: Χαρακτηριστικά δειγματοληψίας ξηρής απόθεσης από την Αγία Σοφία Ημερομηνία Όνομα Περιγραφή σημείου δειγματοληψίας δείγματος δειγματοληψίας Ύψος 23/6/2011 Δυτικά 1 (Δ1) Πρόσοψη ΒΔ ~ » Δυτικά 2 (Δ2) Πρόσοψη ΝΔ» 24/6/2011 Νότια 1 (Ν1) Οδός Μακένζι Κινγκ - ΝΔ»» Νότια 2 (Ν2) Οδός Μακένζι Κινγκ - ΝΑ» 12/9/2011 Ανατολικά (Α) Οδός Αλ. Σβώλου»» Βόρεια (Β) Συνέχεια της οδού Αλ. Σβώλου» 20/10/2011 Νότιο σκεπασμένο (ΝΣ) Νοτιοανατολικά»» Βόρειο Σκεπασμένο (ΒΣ) Βορειοανατολικά» 63

64 Σχήμα 5-5: Σκεπασμένο σημείο δειγματοληψίας (ΒΣ) Σχήμα 5-6: Μη σκεπασμένα σημεία δειγματοληψίας (πρόσοψη, δείγμα Δ2) 64

65 5.3 Προσδιορισμός ανιόντων στα αιωρούμενα σωματίδια και την αποτιθέμενη σκόνη Ο προσδιορισμός των ιοντικών συστατικών πραγματοποιείται με ανάλυση σε σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας συζευγμένης με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή. Αρχικά, πραγματοποιείται η εκχύλιση των ιοντικών συστατικών από τα ληφθέντα δείγματα και κατόπιν ακολουθεί η ανάλυση των εκχυλισμάτων στο σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας Κατεργασία φίλτρων των αιωρούμενων σωματιδίων και των δειγμάτων της αποτιθέμενης σκόνης Για την εκχύλιση των ανόργανων και οργανικών ιοντικών συστατικών στα δύο σωματιδιακά κλάσματα, PM 2.5 και PM , χρησιμοποιείται ολόκληρο το φίλτρο που λαμβάνεται κατά τη 48ωρη δειγματοληψία. Αυτό συμβαίνει διότι οι ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις των οργανικών ανιόντων μικρού μοριακού βάρους αναμένεται να είναι ιδιαίτερα χαμηλές, οπότε θα πρέπει να εξασφαλιστεί η ανιχνευσιμότητά τους. Αρχικά, τοποθετούνται σε ποτήρι ζέσεως όπου προστίθενται 2.5 ml ή 2 ml μίγματος υπερκάθαρου νερού και ισοπροπανόλης (9:1). Στη συνέχεια, τα ποτήρια ζέσεως τοποθετούνται σε λουτρό υπερήχων για χρονικό διάστημα 30 λεπτών. Στο στάδιο αυτό πραγματοποιείται η εκχύλιση, τόσο των οργανικών, όσο και των ανόργανων ιοντικών συστατικών στην υδατική φάση. Ακολουθεί η μικροδιήθηση του εκχυλίσματος και η παραλαβή του προς ανάλυση δείγματος. Τα εκχυλίσματα τοποθετούνται σε πλαστικά φιαλίδια, τα οποία κωδικοποιούνται και τοποθετούνται στο ψυγείο (4 C) μέχρι τη χρωματογραφική ανάλυση, σε κάθε περίπτωση όχι περισσότερο από 5 ημέρες. Όσον αφορά τα δείγματα της αποτιθέμενης σκόνης, αφού γίνει απομάκρυνση των χονδρόκοκκων σωματιδίων, τοποθετούνται σε ποτήρια ζέσεως και όπως στην περίπτωση των φίλτρων προστίθενται 2.5 ml μίγματος υπερκάθαρου νερού και ισοπροπανόλης (9:1). Στη συνέχεια, για την παραλαβή των ιοντικών συστατικών στην υδατική φάση ακολουθείται η ίδια διαδικασία που περιγράφεται παραπάνω για τα φίλτρα Προσδιορισμός ιοντικών συστατικών Ο προσδιορισμός των ιοντικών συστατικών πραγματοποιείται σε σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας συζευγμένης με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή (Ion Chromatography - Conductivity Detector). Η κατακράτηση και ο διαχωρισμός των ιόντων στο σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας γίνεται με τη μέθοδο της ιονανταλλαγής και στηρίζεται στην αλληλεπίδραση των ιόντων του δείγματος με την κινητή και τη στατική φάση. Τα ιόντα κατακρατούνται λόγω ιονανταλλαγής πάνω σε αντίθετα φορτισμένες ομάδες της στατικής φάσης. Η κινητή φάση πρέπει επίσης να περιέχει 65

66 ιόντα, έτσι ώστε τα ιόντα του δείγματος να μη συζεύγνυνται μόνο με τη στατική φάση, αλλά να ελευθερώνονται και πάλι εξαιτίας ανταγωνισμού με τα ιόντα κινητής φάσης [Μουρατίδου, 2000]. Το σύστημα της ιοντικής χρωματογραφίας (σχήμα 5-7) περιλαμβάνει τα παρακάτω: Στατική φάση συστήματος ιοντικής χρωματογραφίας Για το διαχωρισμό των ανιόντων χρησιμοποιήθηκε η χρωματογραφική στήλη Slimpack IC-A1 με εσωτερική διάμετρο 4.6 mm και μήκος 10 cm του οίκου Shimadzu. Το υλικό πλήρωσης είναι ανιονανταλλακτική ρητίνη μεθυλακρυλικής βάσης με σωματίδια μεγέθους 10 μm και τεταρτοταγή αμμωνιακή βάση που δρα ως λειτουργική ομάδα. Το υλικό αυτό είναι υδρόφιλο και σταθερό σε τιμές ph από 2 έως 10. Η θερμοκρασία της στήλης ρυθμίζεται στους 40±0.1 ο C. Πριν τη στήλη στο σύστημα συνδέεται μία προστήλη, η οποία προστατεύει τη στήλη από προσμίξεις προερχόμενες από ανεπιθύμητα συστατικά της κινητής φάσης ή του δείγματος. Η προστήλη αποτελείται από το ίδιο πληρωτικό υλικό με τη στήλη άλλα είναι μικρότερη από αυτή. Σχήμα 5-7: Σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας συζευγμένης με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή Κινητή φάση συστήματος ιοντικής χρωματογραφίας Το εκλουστικό διάλυμα που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των ανιόντων είναι όξινο φθαλικού κάλιο, 1.2 mμ. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, παρασκευάζεται κατ ευθείαν το αραιωμένο διάλυμα εκλουστικού σε ογκομετρική φιάλη του 1 L. Ακολουθεί διήθηση του εκλουστικού με φίλτρο κυτταρίνης (0.45μm) προκειμένου να απομακρυνθούν τυχόν σωματίδια. Αυτό πραγματοποιείται διότι αν τα σωματίδια εισέλθουν στην στήλη υπάρχει κίνδυνος να την φράξουν. Στην συνέχεια, το εκλουστικό απαερώνεται σε λουτρό υπερήχων για περίπου 10 λεπτά και τοποθετείται σε ειδικό δοχείο, ανθεκτικό στην πίεση, όπου πραγματοποιείται περεταίρω απαέρωση με διαβίβαση ηλίου για περίπου 2 λεπτά. Το ήλιο 66

67 χρησιμοποιείται γιατί είναι αδρανές αέριο και αδιάλυτο στον νερό. Η μικρή κατανάλωση του ηλίου αποτελεί ένα σημαντικό πλεονέκτημα της ιοντικής χρωματογραφίας. Μετά την πάροδο των 2 λεπτών ανασηκώνεται η βαλβίδα ασφαλείας του δοχείου αποκλείοντας την πιθανότητα επαναδιάλυσης αερίων (Ο 2, CO 2 ) στο εκλουστικό. Η ροή ρυθμίζεται στο 1.5 ml/ λεπτό. Πριν την ανάλυση απαραίτητη είναι η διέλευση εκλουστικού διαλύματος από την στήλη για τουλάχιστον μία ώρα προκειμένου να σταθεροποιηθεί το σήμα του ανιχνευτή. Σύστημα ανίχνευσης ιόντων Ο αγωγιμομετρικός ανιχνευτής (CDD-6A) είναι σχεδιασμένος να ανιχνεύει την ειδική αγωγιμότητα που παράγεται από τα προσδιοριζόμενα ιόντα και να την μετατρέπει σε δυναμικό εξόδου. Επειδή η θερμοκρασία επηρεάζει σημαντικά την αγωγιμότητα (2% μεταβολή αγωγιμότητας ανά βαθμό μεταβολής θερμοκρασίας), η θερμοκρασία της κυψελίδας ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή (43 ο C), ώστε να περιοριστεί το φαινόμενο αυτό. Για περαιτέρω σταθεροποίηση της θερμοκρασίας η κυψελίδα τοποθετείται σε θερμοστατούμενο φούρνο, ο οποίος παρέχει θερμοκρασιακή σταθερότητα ±0.1 ο C, ενώ η μικρή κυψελίδα αποκτά σταθερότητα της τάξης του ±0.01 ο C. Στον πίνακα 5-4 δίνονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά του αγωγιμομετρικού ανιχνευτή. Πίνακας 5-4: Ειδικά χαρακτηριστικά του αγωγιμομετρικού ανιχνευτή CDD-6A Όγκος κυψελίδας 0.25 μl Σταθερά κυψελίδας 25 cm -1 Μετρούμενη ευαισθησία Ενισχυτής (Gain) Ρύθμιση μηδενός Απόκριση Θόρυβος Παρέκκλιση (Drift) Εύρος βέλτιστης θερμοκρασίας 0.1 ~ 5120 μs/cm 0.1/1/10 μs/cm (επιλογή 3 βημάτων) Αυτόματη με πάτημα ενός κουμπιού FAST/STD/SLOW (επιλογή 3 βημάτων) μs/cm (max) μs/h (max) 10 ο C ~ 40 ο C Βαθμονόμηση του ιοντικού χρωματογράφου Η βαθμονόμηση πραγματοποιείται με μικτά διαλύματα των οργανικών και των ανόργανων ιόντων. Αρχικά παρασκευάζονται πρότυπα διαλύματα των ανιόντων 67

68 συγκέντρωσης 1000 μg/ml (οι ποσότητες που χρησιμοποιούνται για κάθε ανιόν ξεχωριστά δίνονται στον πίνακα 5-1). Στη συνέχεια παρασκευάζονται διαλύματα χαμηλών συγκεντρώσεων των ιόντων (2-10 μg/ml). Τα διαλύματα αυτά αναμιγνύονται καταλλήλως και έτσι παρασκευάζονται τα μικτά διαλύματα των ιόντων. Παρασκευάζονται πέντε διαλύματα ανιόντων συγκεντρώσεων 2 μg/ml, 5 μg/ml και 10 μg/ml με τα οποία κατασκευάζονται καμπύλες αναφοράς με τη βοήθεια του χρωματογραφικού προγράμματος Clarity. Η κατασκευή των καμπυλών αναφοράς γίνεται με γραφική παράσταση του εμβαδού των χρωματογραφικών κορυφών ως προς τις συγκεντρώσεις των ιόντων των πρότυπων μιγμάτων. Η συγκέντρωση των ιόντων στα δείγματα προσδιορίζεται αυτόματα από το πρόγραμμα Clarity με βάση τις αντίστοιχες καμπύλες αναφοράς. Καθημερινά, πριν την έναρξη των μετρήσεων των δειγμάτων πραγματοποιείται έλεγχος της ορθής λειτουργίας του οργάνου με τη βοήθεια ενός από τα πρότυπα Έλεγχος αξιοπιστία της μεθόδου Στο σχήμα 5-8 δίνονται το χρωματογράφημα ενός προτύπου διαλύματος των οργανικών και των ανόργανων ανιόντων, με βάση τις συνθήκες προσδιορισμού που περιγράφηκαν παραπάνω. Στον πίνακα 5-5 δίνεται η επαναληψιμότητα των μετρήσεων των προτύπων διαλυμάτων, οι συντελεστές συσχέτισης των καμπυλών αναφοράς, καθώς και τα όρια ανίχνευσης της μεθόδου προσδιορισμού των εξεταζόμενων ανιόντων. Σχήμα 5-8: Πρότυπο χρωματογράφημα οργανικών και ανόργανων ανιόντων συγκέντρωσης 5 μg/ml Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων ελέγχεται για το εμβαδό των κορυφών και εκφράζεται ως η σχετική τυπική απόκλιση πέντε επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας. Η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών στην περίπτωση των ανόργανων ανιόντων κυμάνθηκε από 68

69 0.24% έως 1.68% για τα χλωριούχα και τα θειικά, αντίστοιχα, ενώ στην περίπτωση των οργανικών ανιόντων από 0.85% έως 1.43% για τα φορμικά και τα οξικά, αντίστοιχα. Οι καμπύλες αναφοράς όλων των ιόντων είναι γραμμικές και ο συντελεστής προσδιορισμού κυμαίνεται από (χλωριούχα) έως (οξικά, θειικά, νιτρικά). Το όριο ανίχνευσης του οργάνου υπολογίζεται με τη μέθοδο της EPA ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο τριπλάσιο του σήματος θορύβου (signal-to-noise ratio of three, κριτήριο IUPAC). Τα όρια ανίχνευσης του οργάνου στην περίπτωση των ανόργανων ανιόντων κυμαίνονται από 0.06 μg/ml (χλωριούχα) έως 0.27 μg/ml (θειικά). Αντίστοιχα, στην περίπτωση των οργανικών ανιόντων τα όρια ανίχνευσης κυμαίνονται ανάμεσα σε 0.05 μg/ml (οξικά) και 0.26 μg/ml (οξαλικά). Τα παραπάνω δίνονται λεπτομερώς στον πίνακα 5-5. Πίνακας 5-5: Επαναληψιμότητα του προτύπου των ιόντων, συντελεστές προσδιορισμού των καμπυλών αναφοράς και όρια ανίχνευσης του οργάνου Ιόν Όριο ανίχνευσης (μg/ml) Επαναληψιμότητα (%) Εύρος συγκεντρώσεων (μg/ml) Συντελεστής προσδιορισμού R 2 (n=3) Οξικά Φορμικά Οξαλικά Χλωριούχα Νιτρικά Θειικά

70 70

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΜΑΖΑΣ ΤΩΝ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό θα συζητηθούν τα αποτελέσματα των συγκεντρώσεων μάζας των δύο κλασμάτων (PM 2.5 και PM ) όπως μετρήθηκαν σε επιλεγμένες ημερομηνίες στο σταθμό της Αγίας Σοφίας, καθώς και αυτά που αφορούν το κλάσμα PM 10 όπως προκύπτουν από το άθροισμα των αποτελεσμάτων των δύο πρώτων. Επίσης, θα σχολιαστούν οι διακυμάνσεις που παρουσιάζουν οι συγκεντρώσεις αυτές καθ όλη την περίοδο της δειγματοληψίας. 6.1 Συγκέντρωση μάζας των κλασμάτων PM2.5, PM και PM10 Στον πίνακα 6-1 δίνονται οι μέσες 48ωρες τιμές, σε μg ανά m 3 αέρα, των συγκεντρώσεων μάζας των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM 10 στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας της Θεσσαλονίκης, καθώς και ο λόγος των κλασμάτων μικρών προς μεγάλα σωματίδια. Στον ίδιο πίνακα υπολογίστηκαν η μέση και η διάμεση τιμή για το σύνολο των μετρήσεων του κάθε κλάσματος, η τυπική απόκλιση και το εύρος τιμών των συγκεντρώσεων. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-1, οι συγκεντρώσεις μάζας των PM 2.5 κυμαίνονται μεταξύ 7.9 μg/m 3 και 18.1 μg/m 3 (19 Ιουλίου και 15 Σεπτεμβρίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 11.6 μg/m 3, μικρότερη από τη μέση ετήσια τιμή των 20 μg/m 3 που θέτει ως όριο η οδηγία 2008/50/EC. Οι τιμές χαρακτηρίζονται ιδιαίτερα χαμηλές για τα δεδομένα της πόλης καθώς είναι σημαντικά χαμηλότερες από τις αντίστοιχες που ελήφθησαν σε προηγούμενες μετρήσεις που έχουν πραγματοποιηθεί παλαιότερα στην περιοχή της Θεσσαλονίκης. Πιο συγκεκριμένα, προηγούμενες σταθμικές μετρήσεις των PM 2.5 που πραγματοποιήθηκαν στην Αγίας Σοφίας, για το έτος 2007, έδωσαν μέση ετήσια συγκέντρωση ίση με 21.1 μg/m 3 [Χρυσικού και συν., 2008; Argyropoulos et al., 2011]. Επίσης, στο εμπορικό κέντρο της πόλης (σταθμός Εγνατίας), για την περίοδο , μετρήθηκαν από το Δήμο Θεσσαλονίκης μέσες ετήσιες συγκεντρώσεις των ατμοσφαιρικών PM 2.5 της τάξης των μg/m 3 [Πετρακάκης και συν., 2011], ενώ σε άλλες σταθμικές μετρήσεις που έγιναν στον ίδιο σταθμό η μέση συγκέντρωση για το έτος 2009 βρέθηκε να είναι ίση με 28.8 μg/m 3 [Τουπλικιώτης, 2011]. Επιπλέον, στην περιοχή της Άνω Πόλης (σταθμός Επταπυργίου), η οποία χαρακτηρίζεται ως περιοχή αστικού υποβάθρου, το εύρος των μέσων ετήσιων τιμών κυμάνθηκε από 18 έως 22 μg/m 3 για την περίοδο , αρκετά υψηλότερες, δηλαδή, από τις τιμές που προσδιορίστηκαν στο σταθμό της Αγίας Σοφίας, ο οποίος όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, βρίσκεται σε σημείο αιχμής στο κέντρο της πόλης. 71

72 Πίνακας 6-1: Συγκέντρωσεις μάζας (μg/m 3 ) των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM 10 Ημερομηνία Δειγματοληψίας PM 2.5 PM PM 10 PM 2.5 / PM 10 2/4/ /4/ /4/ /4/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /7/ /7/ /7/ /7/ /9/ /9/ /9/ /9/ Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Οι χαμηλές συγκεντρώσεις μάζας των μικρών σωματιδίων αποδίδονται, τόσο στις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες κατά την περίοδο της δειγματοληψίας (συχνές βροχοπτώσεις), όσο και στη μείωση της κίνησης των Ι.Χ. επιβατηγών οχημάτων που έχει σημειωθεί τα τελευταία δύο χρόνια στην πόλη της Θεσσαλονίκης, κυρίως λόγω της αυξημένης τιμής των καυσίμων και των δυσμενέστερων οικονομικών συνθηκών που επικρατούν στην Ελλάδα, αλλά και σε παγκόσμιο επίπεδο. Επίσης, σημαντικό ρόλο, ειδικά στον περιορισμό του κλάσματος των PM 2.5, παίζει η βελτιωμένη τεχνολογία των οχημάτων (πληρέστερη καύση, χρήση βελτιωμένων φίλτρων σωματιδίων και οξειδωτικών καταλυτών στα οχήματα), όπως επίσης και η χρήση βελτιστοποιημένων ορυκτών καυσίμων, τόσο σε ακίνητες όσο και σε κινητές πηγές εκπομπής ρύπων. Στο σημείο αυτό να σημειωθεί ότι όσον αφορά στις υψηλότερες τιμές που παρατηρούνται στο σταθμό Εγνατίας, θεωρούνται αναμενόμενες εάν ληφθεί υπόψη η θέση του συγκεκριμένου σταθμού, ο οποίος βρίσκεται στη συμβολή του σημαντικότερου οδικού άξονα της πόλης από 72

73 πολεοδομικής και κυκλοφοριακής άποψης και ως εκ τούτου το ρυπαντικό φορτίο που δέχεται είναι σαφώς μεγαλύτερο από αυτό που δέχεται ο σταθμός της Αγίας Σοφίας ενώ, παράλληλα, και η ύπαρξη σηματοδοτών αλλά και του εργοταξίου της Αττικό Μετρό Α.Ε. εντείνει την τοπική ατμοσφαιρική ρύπανση στον πρώτο σταθμό. Στον πίνακα 6-3 δίνονται οι μέσες συγκεντρώσεις για τα τρία εξεταζόμενα κλάσματα των αιωρούμενων σωματιδίων στην Ελλάδα και στο εξωτερικό, καθώς και ο λόγος μικρών και μεγάλων σωματιδίων, όπου αυτός είναι δυνατό να υπολογιστεί. Από τον πίνακα 6-3 φαίνεται ότι οι μέσες συγκεντρώσεις μάζας των PM 2.5 σε αστικές περιοχές ανά την Ευρώπη είναι, ως επί το πλείστον, περίπου 3 έως 4 φορές υψηλότερες από τα 11.6 μg/m 3 που βρέθηκε στην παρούσα εργασία, με την πρώτη θέση να κατέχει η Ελλάδα (39 μg/m 3 και 45 μg/m 3 στην Αθήνα και τη Θεσσαλονίκη, αντίστοιχα). Εξαιρέσεις αποτελούν το Helsinki με 10.4 μg/m 3 την άνοιξη και 7.0 μg/m 3 το καλοκαίρι, όπως επίσης και οι πόλεις του Birmingham στο Ην. Βασίλειο και της Ghent στο Βέλγιο, που οι καλοκαιρινές τους μέσες συγκεντρώσεις βρίσκονται στα 11.2 μg/m 3 και 12.4 μg/m 3, αντίστοιχα, παραπλήσιες τιμές, δηλαδή, με αυτήν που σημειώνεται στην παρούσα εργασία. Μπορεί, επίσης, να παρατηρηθεί ότι η μέση συγκέντρωση των PM 2.5 στη Θεσσαλονίκη όπως μετρήθηκε στο εξεταζόμενο χρονικό διάστημα βρίσκεται κοντά στα επίπεδα ρύπανσης περιοχών με αγροτικό χαρακτήρα, όπως για παράδειγμα στο Erdemli της Τουρκίας και στο Chaumont της Γαλλίας (πίνακας 6-3). Κατ αντιστοιχία με τα PM 2.5, το κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων (PM ) κυμαίνεται σε χαμηλά επίπεδα σε σχέση με παλαιότερα δεδομένα μετρήσεων. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-1, οι 48ωρες συγκεντρώσεις μάζας των PM βρίσκονται μεταξύ μg/m 3 (30 Μαΐου και 15 Σεπτεμβρίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή του συνόλου των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 12.0 μg/m 3, τιμή η οποία είναι ελαφρώς υψηλότερη από αυτή του κλάσματος των PM 2.5. Σε παλαιότερες (2007) μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στον ίδιο σταθμό δειγματοληψίας η μέση ετήσια συγκέντρωση των PM βρέθηκε να είναι ίση με 24.0 μg/m 3 [Χρυσικού και συν., 2008; Argyropoulos et al., 2011]. Επίσης, οι μέσες ετήσιες συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν από το Δήμο Θεσσαλονίκης ήταν της τάξης των μg/m 3 στο κέντρο της πόλης (σταθμός Εγνατίας) για την περίοδο [Πετρακάκης και συν., 2011], ενώ σε άλλες μετρήσεις που έγιναν στον ίδιο σταθμό η μέση συγκέντρωση βρέθηκε να είναι ίση με 51.5 μg/m 3 για το έτος 2009 [Τουπλικιώτης, 2011]. Επιπλέον, στην περιοχή της Άνω πόλης (σταθμός Επταπυργίου) οι μέσες ετήσιες συγκεντρώσεις των PM κυμάνθηκαν μεταξύ μg/m 3 για την περίοδο Παρατηρείται και πάλι ότι η μέση τιμή PM στο σταθμό της Αγίας Σοφίας, έτσι όπως προσδιορίστηκε στην παρούσα εργασία, παρουσιάζεται μειωμένη σε σχέση με τις τιμές που καταγράφηκαν παλαιότερα, τόσο στην ίδια περιοχή δειγματοληψίας, όσο και στο σταθμό της Εγνατίας. 73

74 Ταυτόχρονα, κυμαίνεται μεν στην ίδια τάξη μεγέθους με τις τιμές του αστικού υποβάθρου, αλλά παραμένει στα χαμηλότερα επίπεδα του εύρους που δίνεται. Όπως και στην περίπτωση των PM 2.5, οι διαφορές αυτές αποδίδονται στις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες, καθώς και στη μειωμένη κυκλοφοριακή κίνηση λόγω της οικονομικής ύφεσης. Στα βιβλιογραφικά δεδομένα του πίνακα 6-3 δίνονται οι τιμές των συγκεντρώσεων μάζας για το κλάσμα PM , πολλές από τις οποίες είναι υπολογισμένες με αφαίρεση του κλάσματος PM 2.5 από το κλάσμα PM 10, και επομένως δεν είναι απόλυτα ασφαλείς. Παρόλα αυτά, γίνεται φανερό από αυτόν τον πίνακα ότι η μέση τιμή της παρούσας εργασίας χαρακτηρίζεται, σε γενικές γραμμές, χαμηλή και βρίσκεται σε συμφωνία με τις τιμές που δίνονται για αστικά περιβάλλοντα βορειότερων περιοχών. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι οι συγκεντρώσεις μάζας των PM που είναι παρόμοιες ή και χαμηλότερες από την τιμή που προσδιορίστηκε στο σταθμό της Αγίας Σοφίας είναι οι περιπτώσεις αυτές όπου τα PM 2.5 υπερτερούν έναντι των PM , φαινόμενο το οποίο, όπως θα εξηγηθεί και παρακάτω, δε συνηθίζεται στις μεσογειακές χώρες [Lianou et al., 2011]. Έτσι, παρόμοιες τιμές με αυτές της παρούσας εργασίας παρατηρούνται σε πόλεις όπως το Helsinki, το Birmingham και το Ghent (πίνακας 6-3) με τη διαφορά, όμως, ότι στην παρούσα εργασία δεν επικρατούν τα PM 2.5. Ταυτόχρονα, σε περιοχές όπου οι τιμές των PM είναι πολύ υψηλότερες από αυτήν της παρούσας εργασίας, όπως η Αθήνα και η Βαρκελώνη, παρατηρείται ότι υπάρχει μια τάση μείωσης των προσδιοριζόμενων συγκεντρώσεων με την πάροδο των χρόνων, συγκεκριμένα, για την Αθήνα από 34.5 μg/m 3 το 2000 σε 31.7 μg/m 3 το και για τη Βαρκελώνη, από 26,3 μg/m 3 το 2003 σε 13.1 μg/m 3 το , σε αντιστοιχία με ότι συμβαίνει στη Θεσσαλονίκη [Chaloulakou et al., 2003; Viana et al., 2007]. Από τον πίνακα 6-1 προκύπτει ότι οι μέσες 48ωρες συγκεντρώσεις μάζας των PM 10 κυμαίνονται μεταξύ μg/m 3 (24 Μαΐου και 15 Σεπτεμβρίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων είναι ίση με 23.7 μg/m 3. Κατ αντιστοιχία με τα άλλα δύο κλάσματα, οι τιμές των μετρήσεων κυμαίνονται σε χαμηλά επίπεδα ενώ, με μοναδική εξαίρεση την τιμή που καταγράφεται στις 15 Σεπτεμβρίου (41.3 μg/m 3 ), δεν ξεπερνούν τα 35 μg/m 3. Παράλληλα, χαρακτηριστικό είναι ότι δεν καταγράφεται καμία παραβίαση του νομοθετημένου ορίου για την συγκέντρωση των PM 10 στην ατμόσφαιρα (πίνακας 1-2). Οι τιμές αυτές είναι κατά πολύ μειωμένες σε σχέση με αυτές που είχαν καταγραφεί σε παλαιότερες περιόδους στο σταθμό της Αγίας Σοφίας, στο σταθμό Εγνατίας, καθώς και σε αυτόν της Άνω Πόλης (πίνακας 6-3), όπως αναφέρονται στις εργασίες των Χρυσικού και συν., 2008, Πετρακάκης και συν., 2011, Τουπλικιώτης, 2011 και Terzi και συν., Κάτι τέτοιο είναι αναμενόμενο αφού στην παρούσα εργασία βρέθηκαν μειωμένες συγκεντρώσεις μάζας τόσο, για τα PM 2.5 όσο, και για τα PM για τους λόγους που αναφέρονται στις αντίστοιχες παραγράφους. 74

75 Από τον πίνακα 6-3 φαίνεται ότι οι μέσες συγκεντρώσεις μάζας των PM 10 σε αστικές περιοχές ανά την Ευρώπη είναι, ως επί το πλείστον, περίπου 5 έως 7 φορές υψηλότερες από τη μέση τιμή που βρέθηκε στην παρούσα εργασία. Από την άλλη μεριά, παρόμοιες τιμές συγκεντρώσεων PM 10 με αυτή που βρέθηκε στην Αγία Σοφίας καταγράφονται σε πόλεις της δυτικής και βόρειας Ευρώπης, όπως το Birmingham και οι πόλεις Zürich και Basel της Ελβετίας, που οι συγκεντρώσεις τους κυμαίνονται στα 21.8 μg/m 3 για την πρώτη και 24 μg/m 3 για τις άλλες δύο. Η σχέση μεταξύ των PM 2.5 και των PM 10 δίνεται στον πίνακα 6-1. Οι λόγοι των συγκεντρώσεων μάζας των κλασμάτων PM 2.5 προς PM 10 κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 0.32 και Οι μέσες συγκεντρώσεις μάζας των κλασμάτων PM 2.5 και PM 10 έχουν λόγο 0.49 και φαίνεται να υπερισχύουν ελαφρώς τα μεγάλα έναντι των μικρών σωματιδίων στην ατμόσφαιρα της περιοχής της Αγίας Σοφίας, αφού στις περισσότερες περιπτώσεις ο λόγος των μεμονωμένων μετρήσεων δεν ξεπερνά το 0.5. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-3, οι αντίστοιχοι λόγοι που προσδιορίστηκαν σε παλαιότερες μελέτες στο πολεοδομικό συγκρότημα της Θεσσαλονίκης κυμαίνονται στα 0.63 για την περιοχή αστικού υποβάθρου και στα 0.64 για το κέντρο της πόλης. Σε γενικές γραμμές, αυξημένοι λόγοι PM 2.5 προς PM 10, άρα και αυξημένες συγκεντρώσεις PM 2.5, παρατηρούνται με συνέπεια σε αστικές περιοχές της δυτικής Ευρώπης και του ανατολικού τμήματος των ΗΠΑ [Van Dingenen et al., 2004; Putaud et al., 2004], κυρίως λόγω δευτερογενών σωματιδίων από πηγές καύσης. Με ελάχιστες εξαιρέσεις, οι λόγοι που προσδιορίζονται στην παρούσα εργασία, αλλά και η μέση τιμή αυτών, είναι σημαντικά χαμηλότεροι από τους αντίστοιχους των παλαιότερων ερευνών. Αυτό υποδεικνύει ότι καταγράφεται σημαντικότερη μείωση των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων μάζας του κλάσματος των PM 2.5 σε σχέση με το αντίστοιχο κλάσμα των PM 10. Η παρατήρηση αυτή ενισχύει τα συμπεράσματα που προέκυψαν προηγουμένως, καθώς η κυριότερη πηγή των PM 2.5 στο κέντρο της πόλης είναι η κίνηση των οχημάτων. Παρόμοιες τιμές λόγων συγκεντρώσεων μάζας των κλασμάτων PM 2.5 προς PM 10 έχουν παρατηρηθεί στην Αθήνα [Pateraki et al., 2010a; Lianou et al., 2011], στη Βαρκελώνη [Silanpää et al., 2006], καθώς και στο δυτικό τμήμα των Η.Π.Α. και στον Καναδά [Lianou et al., 2011]. Οι αυξημένες συγκεντρώσεις των PM αποδίδονται κυρίως στα σωματίδια σκόνης που παράγονται μηχανικά από το δρόμο λόγω της κυκλοφορίας. Το φαινόμενο αυτό εντείνεται στις Μεσογειακές χώρες που χαρακτηρίζονται από παρατεταμένες θερμές περιόδους ξηρασίας και οι οποίες συμβάλλουν στην αυξημένη ποσότητα της επικαθήμενης σκόνης και κατά συνέπεια στα μεγαλύτερα ποσοστά επαναιώρησης [Lianou et al., 2011]. Κάτι τέτοιο αποτυπώνεται και στις μετρήσεις της παρούσας εργασίας αφού οι χαμηλότερες τιμές των λόγων PM 2.5 /PM 10 σημειώθηκαν κατά τους μήνες του Ιουλίου και του Σεπτεμβρίου. Οι εκπομπές σκόνης δρόμου τείνουν να αυξάνονται για χαμηλότερες ταχύτητες και εξαρτώνται από την κατάσταση του δρόμου, το βάρος των οχημάτων, καθώς και 75

76 από την ύπαρξη ιλύος [Lianou et al., 2011]. Ένα ακόμη στοιχείο που μπορεί να προστεθεί στην ερμηνεία των συγκεντρώσεων των μεγάλων σωματιδίων στην περιοχή της Αγίας Σοφίας αποτελεί και το γεγονός ότι την περίοδο της δειγματοληψίας υπήρχε εγκατεστημένο εργοτάξιο του υπόγειου μετρό σε απόσταση λίγων μέτρων από το σταθμό δειγματοληψίας. Από την άλλη μεριά, αυξημένες συγκεντρώσεις PM 2.5 παρατηρούνται με συνέπεια σε αστικές περιοχές της δυτικής Ευρώπης και του ανατολικού τμήματος των ΗΠΑ [Van Dingenen et al., 2004; Putaud et al., 2004] κυρίως λόγω δευτερογενών σωματιδίων από πηγές καύσης Διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων μάζας Στο σχήμα 6-1 δίνονται οι ημερήσιες διακυμάνσεις των τιμών των συγκεντρώσεων των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM 10 στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας της Θεσσαλονίκης. PM2.5 PM PM10 Συγκέντρωση [μg/m 3 ] Σχήμα 6-1: Διακύμανση των συγκεντρώσεων μάζας των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM 10 Οι μέσες 48ωρες τιμές συγκέντρωσης μάζας των PM 2.5 δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διακυμάνσεις καθώς κυμαίνονται από 7.9 μg/m 3 έως 18.1 μg/m 3. Αυτό αποδεικνύεται από τη μικρή τυπική απόκλιση των μετρήσεων, η οποία υπολογίζεται στα 2.9 μg/m 3 (πίνακας 6-1). Από το σχήμα 6-1 φαίνεται ότι οι τιμές, τόσο του Απριλίου, όσο και του Μαΐου παρουσιάζουν σταθερότητα. Τον Ιούλιο οι τιμές είναι γενικά χαμηλότερες από την άνοιξη, ενώ είναι και σχετικά σταθερές. Οι χαμηλότερες τιμές του Ιουλίου μπορούν να αποδοθούν στην ελαττωμένη κίνηση των οχημάτων κατά την καλοκαιρινή περίοδο καθώς και στη μειωμένη ανθρώπινη δραστηριότητα. Από την άλλη μεριά, το Σεπτέμβριο σημειώνονται οι εντονότερες 76

77 διακυμάνσεις στις συγκεντρώσεις μάζας των PM 2.5. Κάτι τέτοιο γίνεται φανερό στο σχήμα 6-1 όπου εμφανίζονται δύο μέγιστα, ενώ παράλληλα η υψηλότερη τιμή των PM 2.5 (18.1 μg/m 3 ) είναι υπερδιπλάσια της χαμηλότερης (8.1 μg/m 3 ). Χαρακτηριστικό είναι ότι η χαμηλότερη τιμή του Σεπτεμβρίου καταγράφεται ημέρα Κυριακή (25 Σεπτεμβρίου) όπου αναμένεται μειωμένη κίνηση οχημάτων, ενώ η υψηλότερη ημέρα Πέμπτη (15 Σεπτεμβρίου). Όπως φαίνεται από το σχήμα 6-1, οι μέσες 48ωρες τιμές συγκέντρωσης μάζας των PM παρουσιάζουν σημαντικότερες διακυμάνσεις σε σχέση με τα PM 2.5, καθώς κυμαίνονται από 3.8 μg/m 3 έως 23.1 μg/m 3. Αυτό αποδεικνύεται και από την υψηλότερη τιμή της τυπικής απόκλισης των μετρήσεων σε σχέση με την αντίστοιχη των PM 2.5, και η οποία φτάνει τα 4.9 μg/m 3 (πίνακας 6-1). Σε γενικές γραμμές, οι μέσες τιμές των PM παρουσιάζουν μεγάλη σταθερότητα στη διάρκεια του κάθε μηνός, με εξαίρεση την ιδιαίτερα χαμηλή τιμή που σημειώνεται στις 30 Μαΐου (3.8 μg/m 3 ), και η οποία αποκλίνει σημαντικά από τις υπόλοιπες τιμές του ίδιου μήνα. Εντονότερες διαφοροποιήσεις παρατηρούνται μεταξύ της ανοιξιάτικης και της καλοκαιρινής περιόδου, όπου καταγράφονται αυξημένες συγκεντρώσεις μάζας των PM τους μήνες Ιούλιο και Σεπτέμβριο (καλοκαιρινή περίοδο). Το γεγονός αυτό αιτιολογείται από την παρατεταμένη θερμή και ξηρή περίοδο του καλοκαιριού, η οποία συνεπάγεται την αυξημένη ποσότητα της επικαθήμενης σκόνης άρα και τα μεγαλύτερα ποσοστά επαναιώρησης [Lianou et al., 2011]. Σε αντιστοιχία με όσα αναφέρθηκαν στην περίπτωση των PM 2.5, οι υψηλότερες τιμές σημειώνονται το Σεπτέμβριο και είναι χαρακτηριστικό ότι η χαμηλότερη τιμή του μήνα αυτού καταγράφεται την ίδια ημέρα με τη χαμηλότερη τιμή των PM 2.5 (Κυριακή 25 Σεπτεμβρίου), ενώ η υψηλότερη την ίδια ημέρα με την υψηλότερη τιμή των PM 2.5 (Πέμπτη 15 Σεπτεμβρίου). Οι μέσες 48ωρες τιμές συγκέντρωσης μάζας των PM 10 παρουσιάζουν ελαφρώς σημαντικότερες διακυμάνσεις σε σχέση με των PM 2.5, αφού η τυπική απόκλιση των τιμών τους είναι διπλάσια από αυτή των PM 2.5. Οι τιμές τους κυμαίνονται από 18.5 μg/m 3 έως 41.3 μg/m 3, και σε αντιστοιχία με τα PM 2.5 οι τιμές του Απριλίου και του Μαΐου παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα. Τον Ιούλιο οι τιμές είναι γενικά υψηλότερες από την άνοιξη λόγω των σχετικά υψηλών συγκεντρώσεων μάζας του κλάσματος PM , ενώ παρουσιάζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις μάζας αλλά και οι εντονότερες διακυμάνσεις στις τιμές των PM 10 σημειώνονται τον Σεπτέμβριο, όπου η υψηλότερη ημερήσια τιμή (41.3 μg/m 3 ) είναι υπερδιπλάσια της χαμηλότερης (20.4 μg/m 3 ) Σύγκριση με τις μετρήσεις PM10 της ίδιας χρονικής περιόδου Στον πίνακα 6-2 δίνονται οι μέσες 48ωρες τιμές (μg/m 3 ) των συγκεντρώσεων μάζας των PM 10 στα αιωρούμενα σωματίδια της Θεσσαλονίκης, όπως υπολογίσθηκαν από 77

78 τις 24ωρες μετρήσεις του Δήμου της Θεσσαλονίκης (σταθμός Εγνατίας, ΕΓ) και της Περιφέρειας της Κεντρικής Μακεδονίας (σταθμός Αγίας Σοφίας, ΑΣ) την ίδια χρονική περίοδο με την εξεταζόμενη στην παρούσα εργασία. Πίνακας 6-2: Συγκεντρώσεις μάζας (μg/m 3 ) των PM 10 όπως μετρήθηκαν από το Δήμο Θεσσαλονίκης (στ. Εγνατίας) και από την Π.Κ.Μ. (στ. Αγ. Σοφίας) κατά την ίδια χρονική περίοδο Ημερομηνία Δειγματοληψίας Παρούσα Εργασία (ΑΣ) Δήμος (ΕΓ) Περιφέρεια (ΑΣ) 2/4/ /4/ /4/ /4/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /5/ /7/ /7/ /7/ ΝΑ /7/ /9/ NA /9/ /9/ /9/ Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή NA: μη διαθέσιμες τιμές Όπως φαίνεται από τον πίνακα 6-2, οι τιμές των PM 10 που προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία βρίσκονται σε ικανοποιητική συμφωνία με τις αντίστοιχες τιμές που ελήφθησαν από την Π.Κ.Μ. στον ίδιο σταθμό μέτρησης, γεγονός που επιβεβαιώνει τα χαμηλά επίπεδα συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων που επικρατούσαν κατά τη θερινή περίοδο του Πιο αναλυτικά, με εξαίρεση τις ημερομηνίες 24 Μαΐου, 15 και 19 Σεπτεμβρίου οι διαφορές στις μετρήσεις δεν 78

79 υπερβαίνουν το 20%. Στο σταθμό της Εγνατίας, αντίθετα, οι τιμές ξεπερνούν κατά πολύ αυτές της Αγίας Σοφίας αφού, σε πάνω από το 50% των διαθέσιμων μετρήσεων σημειώνονται διπλάσιες τιμές. Το γεγονός αυτό είναι απόλυτα αναμενόμενο αφού οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων που καταγράφονται στο σταθμό της Εγνατίας είναι οι μέγιστες της ατμοσφαιρικής ρύπανσης που σημειώνει το κέντρο της Θεσσαλονίκης λόγω των φυσικών χαρακτηριστικών της θέσης του σταθμού [Δήμος Θεσσαλονίκης], όπως αναφέρεται και παραπάνω. Επιπλέον, να σημειωθεί ότι τόσο η Π.Κ.Μ. όσο και ο Δήμος χρησιμοποιούν αυτόματες μεθόδους μέτρησης (μέθοδος β-ακτινοβολίας) για τα αιωρούμενα σωματίδια οι οποίες μπορούν να δικαιολογούν τυχόν διαφορές στις προσδιοριζόμενες τιμές σε σχέση με τη σταθμική μέθοδο που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία. Στο σχήμα 6-2 δίνονται οι διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων μάζας των PM 10, όπως αυτές μετρήθηκαν από τον Δήμο και την Περιφέρεια, αλλά και όπως υπολογίστηκαν στην παρούσα εργασία. Στο σχήμα αυτό γίνεται φανερή η σταθερότητα των τιμών των μηνών Απριλίου και Μαΐου, τόσο στις μετρήσεις της Περιφέρειας όσο και στης παρούσας εργασίας. Παράλληλα, επιβεβαιώνονται οι μεγάλες διακυμάνσεις της συγκέντρωσης μάζας των PM 10 για το μήνα Σεπτέμβριο. Επιπλέον, από το σχήμα 6-2 φαίνεται η μεγάλη διαφοροποίηση στις τιμές των PM 10 μεταξύ Δήμου και παρούσας εργασίας. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, η διαφορά αποδίδεται στους διαφορετικούς σταθμούς δειγματοληψίας, καθώς από το σταθμό της Εγνατίας διέρχεται καθημερινά πολύ μεγαλύτερος αριθμός οχημάτων από ότι από τον αντίστοιχο της Αγίας Σοφίας. Παρόλα αυτά, οι τάσεις των συγκεντρώσεων των PM 10 στους δύο σταθμούς δειγματοληψίας, με εξαίρεση τις ημερομηνίες 7 Απριλίου και 25 Σεπτεμβρίου, είναι παρόμοιες. ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΡΓΑΣΙΑ (ΑΣ) ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑ (ΑΣ) ΔΗΜΟΣ (ΕΓ) Συγκέντρωση [μg/m 3 ] Σχήμα 6-2: Συγκεντρώσεις μάζας των PM 10 στους σταθμούς Αγίας Σοφίας (παρούσα εργασία & Περιφέρεια) και Εγνατίας (Δήμος) 79

80 Πίνακας 6-3: Μέσες τιμές (μg/m 3 ) συγκεντρώσεων μάζας των κλασμάτων PM 2.5, PM και PM 10 όπως αναφέρονται σε βιβλιογραφικές αναφορές Τοποθεσία Τύπος PM 2.5 PM PM 10 PM 2.5 /PM 10 Αναφορές Birmingham Urban c Lianou et al., 2011 Helsinki Urban c Lianou et al., 2011 Amsterdam Urban c Lianou et al., 2011 Athens Urban c Lianou et al., 2011 Athens Urban Chaloulakou et al., 2003 Zürich, Basel, Ghent, Bologna Urban Putaud et al., 2004 Ghent Urban 12.4 b 7.5 c 19.9 b 0.62 Viana et al., 2007 Athens Suburban Pateraki et al., 2010a Lisbon Suburban Almeida et al., 2005 Aspropyrgos Industrial 31.7 b 33.3 b Ochsenkühn et al., 2008 Barcelona Urban background 16.4 b 13.1 c 29.5 b 0.56 Viana et al., 2007 Barcelona Urban background 20.0 a 26.3 a 46, Silanpää et al., 2006 Athens Urban background 25.3 b 28.7 b Silanpää et al., 2006 Barcelona Urban background 16.4 b 13.1 c 29.5 b 0.56 Viana et al., 2007 Erdemli (Turkey) Rural Kocak et al., 2007 Chaumont, Monagrega, Illmitz Rural Putaud et al., 2004 Thessaloniki (st.ano Poli) Urban background c Πετρακάκης και συν., 2011 Thessaloniki (st.egnatia) Urban c Πετρακάκης και συν., 2011 Thessaloniki (st.egnatia) Urban c Τουπλικιώτης, 2011 Thessaloniki (st.agia Sofia) Urban 51.4 b Terzi et al., 2010 Thessaloniki (st.agia Sofia) Urban Χρυσικού και συν., 2008; Argyropoulos et al., 2011 Thessaloniki (st.agia Sofia) Urban Παρούσα εργασία a άνοιξη, b καλοκαίρι, c οι τιμές έχουν υπολογιστεί με αφαίρεση των PM 2.5 από τα PM 10 80

81 6.2 Ιοντική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων Στο κεφάλαιο αυτό θα συζητηθεί αναλυτικά η ιοντική σύσταση όσον αφορά τα οργανικά μικρού μοριακού βάρους (οξικά, φορμικά και οξαλικά) και τα ανόργανα ανιόντα (χλωριούχα, νιτρικά και θειικά) σε κάθε ένα από τα τρία κλάσματα των αιωρούμενων σωματιδίων (PM 2.5, PM και PM 10 ), καθώς και στα δείγματα της αποτιθέμενης σκόνης. Επίσης, θα δοθούν οι αντίστοιχες διακυμάνσεις των συγκεντρώσεών τους κατά τη διάρκεια της δειγματοληπτικής περιόδου Οργανικά ανιόντα Συγκεντρώσεις Στον πίνακα 6-4 δίνονται οι 48ωρες τιμές (μg/m 3 ) των συγκεντρώσεων των οργανικών ανιόντων του κλάσματος PM 2.5 στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας της Θεσσαλονίκης. Επιπλέον, δίνονται η μέση και η διάμεση τιμή για το σύνολο των μετρήσεων του κάθε ανιόντος, η τυπική απόκλιση και το εύρος τιμών των συγκεντρώσεων. Επίσης, στον πίνακα 6-8 δίνονται οι τιμές των συγκεντρώσεων των οργανικών ανιόντων όπως αυτές αναφέρονται στη βιβλιογραφία. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-4, οι 48ωρες συγκεντρώσεις των οξικών ανιόντων (Ac) κυμαίνονται μεταξύ 0.01 μg/m 3 και 0.43 μg/m 3 (7 Απριλίου και 22 Ιουλίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των συγκεντρώσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.16 μg/m 3, πολύ χαμηλότερη από αυτή που βρέθηκε σε προηγούμενη εργασία που πραγματοποιήθηκε κοντά στην περιοχή του κέντρου της Θεσσαλονίκης. Πιο συγκεκριμένα, το έτος 1999, η μέση τιμή των οξικών που προσδιορίστηκε στο ατμοσφαιρικό κλάσμα των PM 2.5, στην περιοχή του αρχαιολογικού μουσείου, ήταν της τάξης των 0.67 μg/m 3 [Mouratidou et al., 2004]. Στην ίδια μελέτη οι μέσες ημερήσιες τιμές στη συγκεκριμένη περίοδο δειγματοληψίας κυμάνθηκαν από 0.30 μg/m 3 έως 1.84 μg/m 3. Με δεδομένη την ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των εκπομπών των οξικών ανιόντων και της κυκλοφορίας των οχημάτων σε αστικές περιοχές [Souza et al., 1999; Chebbi & Carlier, 1996; Kawamura et al., 1985], οι έντονες διαφοροποιήσεις των τιμών των δύο εργασιών μπορούν να αποδοθούν στη μειωμένη κίνηση των αυτοκινήτων που παρατηρείται τα τελευταία έτη στο κέντρο της Θεσσαλονίκης, καθώς και στη βελτιστοποίηση της τεχνολογίας των οχημάτων, όπως εξηγήθηκε και στην παράγραφο 6.1 [Maricq, 2007]. Παρόμοιες συγκεντρώσεις με αυτές που μετρήθηκαν στην παρούσα εργασία έχουν παρατηρηθεί σε αγροτική περιοχή της Κρήτης, στη Φινοκαλιά, όπου η μέση τιμή για τα οξικά ανιόντα είναι της τάξης των μg/m 3 [Bardouki et al., 2003], δείχνοντας ότι η περιοχή της Αγίας Σοφίας, την περίοδο της δειγματοληψίας δεν ήταν επιβαρημένη με το ρύπο αυτό. Βέβαια, η τιμή αυτή αναφέρεται σε κλάσμα σωματιδίων PM 6.8, χωρίς όμως αυτή η διαφορά να επηρεάζει σημαντικά, αφού πάνω από το 80% της συνολικής 81

82 συγκέντρωσης των συγκεκριμένων ιόντων εντοπίζεται στο κλάσμα των μικρών σωματιδίων [Khwaja et al., 1995; Bardouki et al., 2003; Wang et al., 2007]. Γενικά, χαμηλότερες τιμές οξικών από αυτές της παρούσας εργασίας προσδιορίστηκαν σε αστικά περιβάλλοντα, στο Πεκίνο και τη Νέα Υόρκη, ενώ τόσο στις πόλεις αυτές, όσο και στη Θεσσαλονίκη, οι τιμές τους είναι σημαντικά χαμηλότερες από αυτές στο Σαν Πάολο της Βραζιλίας [Wang et al., 2007]. Τέλος, αρκετά χαμηλότερες από τις τιμές της παρούσας εργασίας παρατηρήθηκαν σε περιοχή υποβάθρου, στη Ρουμανία, όπως επίσης και στη Σιγκαπούρη σε περίοδο καπνομίχλης, ένα φαινόμενο που παρατηρείται σε συγκεκριμένες περιόδους και συντελεί στη σημαντική επιβάρυνση της ατμόσφαιρας σε ρύπους (πίνακας 6-8). Πίνακας 6-4: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM 2.5 PM 2.5 Ημερομηνία Δειγματοληψίας Ac For Ox Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή

83 Από τον πίνακα 6-4, φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις των φορμικών ανιόντων (For) στο κλάσμα των μικρών αιωρούμενων σωματιδίων κυμαίνονται μεταξύ 0.01 μg/m 3 (22 Ιουλίου και 15 Σεπτεμβρίου) και 0.95 μg/m 3 (12 Απριλίου), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων υπολογίστηκε σε 0.16 μg/m 3. Σε αντίθεση με την περίπτωση των οξικών ανιόντων, οι τιμές των φορμικών είναι πολύ κοντά σε αυτές που προσδιορίστηκαν σε παλαιότερη εργασία στο κέντρο της Θεσσαλονίκης. Συγκεκριμένα, η μέση συγκέντρωση των φορμικών είχε βρεθεί στα 0.18 μg/m 3, ενώ οι μέσες ημερήσιες τιμές κυμάνθηκαν από 0.07 μg/m 3 έως 0.29 μg/m 3 [Mouratidou et al., 2004]. Δεδομένου ότι οι κυριότερες πρωτογενείς πηγές εκπομπής των φορμικών στην ατμόσφαιρα είναι βιογενείς, και όχι ανθρωπογενείς, δεν περιμένουμε σημαντικές διαφοροποιήσεις στις τιμές των συγκεντρώσεων τους με την πάροδο του χρόνου [Souza et al., 1999]. Για το λόγο αυτό, η μειωμένη κίνηση των αυτοκινήτων και η βελτιστοποίηση της τεχνολογίας των οχημάτων, δεν επηρεάζουν τις διαχρονικές εκπομπές των φορμικών [Wang et al., 2007]. Σε αντιστοιχία με τα οξικά, ελαφρώς χαμηλότερες τιμές φορμικών ιόντων από της παρούσας εργασίας καταγράφονται στη Φινοκαλιά της Κρήτης, όπου η μέση τιμή των φορμικών φτάνει τα μg/m 3, στο κλάσμα των PM 6.8. Και σε αυτή την περίπτωση, ισχύει το γεγονός ότι το μεγαλύτερο ποσοστό (πάνω από 70%) των φορμικών ανιόντων βρίσκεται στο μικρό κλάσμα σωματιδίων [Khwaja et al., 1995; Bardouki et al., 2003, Wang et al., 2007]. Οι συγκεντρώσεις φορμικών ανιόντων που σημειώθηκαν στη Σιγκαπούρη (πίνακας 6-8), σε ατμόσφαιρα μη επιβαρημένη από νέφος καπνομίχλης, είναι παραπλήσιες με αυτές που σημειώνονται στην Αγία Σοφία. Ελαφρώς χαμηλότερες παρουσιάζονται οι τιμές που μετρήθηκαν στο Πεκίνο ενώ, όμοια με την περίπτωση των οξικών ανιόντων, οι συγκεντρώσεις τους στο Σαν Πάολο εμφανίζονται αυξημένες κατά πολύ. Όσον αφορά στα οξαλικά ανιόντα (Ox) που ανιχνεύθηκαν στο σωματιδιακό κλάσμα PM 2.5, η μέση 48ωρη συγκέντρωσή τους βρέθηκε να είναι ίση με 0.08 μg/m 3, υποδιπλάσια δηλαδή από τις τιμές των δύο άλλων εξεταζόμενων ανιόντων (πίνακας 6-4). Οι τιμές των συγκεντρώσεων βρίσκονται σε χαμηλά επίπεδα και δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διακυμάνσεις κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας, αφού κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 0.03 μg/m 3 και 0.12 μg/m 3 (2 Απριλίου και 19 Ιουλίου, αντίστοιχα). Δυστυχώς, δεν έχουν βρεθεί προηγούμενες αναφορές για τα οξαλικά ανιόντα στην πόλη της Θεσσαλονίκης κι έτσι δεν είναι δυνατή η σύγκριση με παλαιότερα επίπεδα συγκεντρώσεων. Στην εργασία των Bardouki και συν., 2003 προσδιορίστηκε περίπου τριπλάσια συγκέντρωση των συγκεκριμένων ανιόντων από αυτήν της παρούσας εργασίας. Η τιμή της παραπάνω μελέτης αναφέρεται σε κλάσμα σωματιδίων PM 6.8, χωρίς όμως αυτή η διαφορά να επηρεάζει σημαντικά, αφού και αυτά τα ιόντα εντοπίζονται κατά κύριο λόγο στο κλάσμα των μικρών σωματιδίων, σε ποσοστά που ξεπερνούν το 90% [Kerminen et al., 2000, Bardouki et al., 2003; Wang et al., 2007]. Η διαφορά αυτή των συγκεντρώσεων μπορεί να 83

84 αιτιολογηθεί με βάση την πηγή των συγκεκριμένων ιόντων, η οποία είναι κυρίαρχα η καύση βιομάζας, οπότε αναμένονται υψηλότερες συγκεντρώσεις σε μια αγροτική περιοχή, όπως αυτή της Φινοκαλιάς [Chebbi and Carlier, 1996; Bardouki et al., 2003; Souza et al., 1999]. Επιπλέον, μια άλλη κύρια πηγή των οξαλικών ιόντων, και ιδιαίτερα για αυτήν την περιοχή που βρίσκεται στο νότιο μέρος της Μεσογείου, αποτελεί ο σχηματισμός τους στην ατμόσφαιρα μέσω φωτοχημικών αντιδράσεων και με τη συμμετοχή του όζοντος [Souza et al., 1999; Bardouki et al., 2003; Wang et al., 2007]. Από την άλλη μεριά, υπάρχουν πολλοί ερευνητές οι οποίοι συνδέουν τις εκπομπές των οξαλικών ιόντων με τα καυσαέρια των αυτοκινήτων, και για το λόγο αυτό έχουν βρεθεί αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις τους σε αστικές περιοχές (πίνακας 6-8). Επιπλέον, η μέση τιμή της παρούσας εργασίας βρίσκεται μέσα στο εύρος τιμών που προσδιοριστήκαν σε αστική περιοχή στο Ελσίνκι για την περίοδο , κοντά στο χαμηλότερο επίπεδο. Χαμηλότερες τιμές ανιχνεύθηκαν σε άλλη εργασία στο Ελσίνκι το έτος 2006, στην οποία όμως μελετήθηκαν αιωρούμενα σωματίδια με διάμετρο 1 μm, και όχι 2.5 μm. Τέλος, στη Ρουμανία και σε περιοχή με επίπεδα ρύπανσης υποβάθρου οι μέσες τιμές βρέθηκαν να είναι ιδιαίτερα χαμηλές. Παρακάτω δίνεται σχηματικά (σχήμα 6-3) η χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των τριών οργανικών ανιόντων που συζητήθηκαν παραπάνω, όπως αυτές προσδιορίστηκαν στο ατμοσφαιρικό σωματιδιακό κλάσμα των PM 2.5 στην παρούσα μελέτη. Στο σχήμα 6-3, γίνεται σαφής η αξιοσημείωτη διακύμανση των συγκεντρώσεων των φορμικών ανιόντων, κάτι που αποδεικνύεται και από την υψηλή τιμή της τυπικής απόκλισης των τιμών τους. Παρατηρούνται δύο μέγιστα στις 12 Απριλίου (0.95 μg/m 3 ) και στις 19 Ιουλίου (0.79 μg/m 3 ), ενώ αρκετά υψηλές τιμές σημειώνονται στις 10 και 14 Μαΐου (0.31 μg/m 3, αμφότερα). Όλες οι ενδιάμεσες τιμές βρίσκονται κάτω των 0.2 μg/m 3. Αρκετά υψηλή διακύμανση, αλλά όχι τόσο σημαντική όσο της παρούσας εργασίας, παρατηρείται στο Σάο Πάολο όπου οι τιμές των φορμικών ανιόντων κυμαίνονται από μg/m 3. Επίσης, υψηλή διακύμανση σημειώνεται και στην εργασία των Wang και συν. (2007). Σε ότι αφορά τα οξικά και τα οξαλικά ανιόντα οι διακυμάνσεις που παρατηρούνται είναι πολύ μικρότερης κλίμακας από αυτήν των φορμικών, με τις αντίστοιχες τυπικές αποκλίσεις να υπολογίζονται στα 0.12 μg/m 3 και 0.02 μg/m 3. Συγκεκριμένα για τα οξικά, με εξαίρεση την τιμή που παρατηρείται στις 22 Σεπτεμβρίου, εμφανίζονται αυξημένες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια των μηνών Απριλίου και Μαΐου. Παράλληλα, τον μήνα Ιούλιο, οι τιμές είναι σχετικά σταθερές και κυμαίνονται σε χαμηλά επίπεδα, κυρίως λόγω μειωμένης κυκλοφοριακής κίνησης, ενώ τον Σεπτέμβριο η διακύμανση των τιμών είναι χαμηλή. Τέλος, τα οξαλικά ανιόντα παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μηνών που πραγματοποιήθηκαν οι δειγματοληψίες, κάτι που αποδεικνύεται και από την ιδιαίτερα μικρή τυπική απόκλιση των τιμών τους. 84

85 PM 2.5 Οξικά Φορμικά Οξαλικά Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Σχήμα 6-3: Συγκεντρώσεις των οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM 2.5 Στον πίνακα 6-5 δίνονται οι 48ωρες τιμές των συγκεντρώσεων (μg/m 3 ) των οργανικών ανιόντων όπως μετρήθηκαν στο κλάσμα PM Στον πίνακα 6-8 δίνονται ορισμένες βιβλιογραφικές αναφορές σχετικά με τη σύσταση του μεγάλου σωματιδιακού κλάσματος σε καρβοξυλικά ιόντα, οι οποίες όμως είναι πολύ περιορισμένες ώστε να μπορεί να γίνει μια ολοκληρωμένη σύγκριση. Αυτό, πιθανά, να οφείλεται σε δύο λόγους: ο πρώτος, συνίσταται στο γεγονός ότι υψηλότερες συγκεντρώσεις και των τριών εξεταζόμενων ανιόντων αναμένονται στο κλάσμα των μικρών σωματιδίων και συγκεκριμένα, μάλιστα, σε PM <1. Ο δεύτερος λόγος αφορά τη σημασία του κλάσματος των PM 2.5, λόγω της υψηλής επικινδυνότητάς τους για την υγεία του ανθρώπου. Οι συγκεντρώσεις των οξικών ανιόντων (Ac) στα μεγάλα σωματίδια, όπως φαίνεται στον πίνακα 6-5, κυμαίνονται μεταξύ 0.01 μg/m 3 (25 Σεπτεμβρίου) και 0.50 μg/m 3 (2 Απριλίου). Η μέση τιμή του συνόλου των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.14 μg/m 3. Η τιμή αυτή είναι παρόμοια με αυτή που υπολογίστηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για τα οξικά στο κλάσμα των PM 2.5, γεγονός που υποδεικνύει ότι το συγκεκριμένο ανιόν είναι κατανεμημένο σχεδόν ισόποσα μεταξύ των κλασμάτων PM 2.5 και PM στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης. Αυτό αποτυπώνεται και στο σχήμα 6-4, το οποίο συγκρίνει άμεσα τις συγκεντρώσεις των οξικών ανιόντων που βρέθηκαν στα δύο κλάσματα. Σχετική αναφορά δίνεται και από τους Tanner και συν. (2001), όπου αν και η μέση τιμή για τα οξικά βρέθηκε να είναι πολύ χαμηλότερη από αυτή της παρούσας εργασίας ωστόσο παρατηρήθηκε ισοκατανομή της συγκέντρωσής τους μεταξύ των δύο κλαμάτων. Ομοίως, σε περιοχή υποβάθρου στη Ρουμανία, όπου έγιναν παράλληλες μετρήσεις σε PM <1.5 και PM >1.5, βρέθηκαν ίσες συγκεντρώσεις σε αμφότερα τα κλάσματα (πίνακας 6-8). 85

86 Πίνακας 6-5: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM Ημερομηνία Δειγματοληψίας PM Ac For Ox Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Παρόλα αυτά, πολλοί ερευνητές συμφωνούν στο ότι το μεγαλύτερο ποσοστό των οξικών εντοπίζεται στα μικρά σωματίδια και μάλιστα, σε αυτά με διάμετρο κάτω από 1 μm [Khjawa et al., 1995; Bardouki et al., 2003; Wang et al., 2007]. Πράγματι, σε εργασία που έχει πραγματοποιηθεί στο Πεκίνο μόνο το 7.2% της συνολικής συγκέντρωσης των οξικών ανιόντων βρίσκονται στα PM , ενώ το αντίστοιχο ποσοστό στη Φινοκαλιά υπολογίζεται στο 20% (πίνακας 6-8). Πάντως, από τις συσχετίσεις των συγκεντρώσεων των καρβοξυλικών οξέων σε τρία διαφορετικά αστικά κέντρα, οι οποίες μελετήθηκαν από τους Wang και συν. (2007), παρατηρήθηκε ότι αυτές ήταν ισχυρές στην περίπτωση των φορμικών και των οξαλικών ανιόντων και λιγότερο ισχυρές στην περίπτωση των οξικών. Αυτό υποδεικνύει ότι για τα μεν πρώτα, σημαντικότερες φαίνονται να είναι οι 86

87 περιφερειακές πηγές που υπάρχουν γύρω από την πόλη, ενώ για τα δεύτερα μεγαλύτερο ρόλο διαδραματίζουν διάφοροι τοπικοί παράγοντες. Επομένως, οι διαφοροποιήσεις στις συγκεντρώσεις που παρατηρούνται από πόλη σε πόλη μπορούν να θεωρηθούν φυσιολογικές, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά ενός τόπου. Σε ότι αφορά τις συγκεντρώσεις των φορμικών ανιόντων (For) που παρατίθενται στον πίνακα 6-5, αυτές κυμαίνονται μεταξύ 0.01 μg/m 3 (4, 21, 27 Μαΐου, καθώς και 15 Ιουλίου) και 0.13 μg/m 3 (19 και 22 Σεπτεμβρίου). Η μέση τιμή των μετρήσεων για τα PM υπολογίστηκε στα 0.03 μg/m 3 και αντιστοιχεί στο 1/5 της αντίστοιχης τιμής στο κλάσμα των μικρών σωματιδίων. Οι τιμή αυτή βρίσκεται σε συμφωνία με την αντίστοιχη που υπολογίστηκε στο Πεκίνο (0.04 μg/m 3 ), καθώς και με αυτήν στην πόλη Shenzhen, της Κίνας (πίνακας 6-8). Σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στην περίπτωση των οξικών ανιόντων, μόλις το 15% της συνολικής συγκέντρωσης των φορμικών εντοπίζεται στο μεγάλο κλάσμα (σχήμα 6-4), επιβεβαιώνοντας, έτσι, τη σημαντικότερη κατανομή τους στο μικρό κλάσμα των αιωρούμενων σωματιδίων [Khwaja et al., 1995; Bardouki et al., 2003, Wang et al., 2007]. Όσον αφορά στα οξαλικά ανιόντα (Ox) που ανιχνεύθηκαν στο σωματιδιακό κλάσμα PM , η μέση 48ωρη συγκέντρωσή τους βρέθηκε να είναι όμοια με αυτή των φορμικών ανιόντων και ίση με 0.03 μg/m 3 (πίνακας 6-5). Οι τιμές των μεμονωμένων συγκεντρώσεων βρίσκονται σε πολύ χαμηλά επίπεδα και κυμαίνονται μεταξύ 0.01 μg/m 3 (2 Απριλίου και 4 Μαΐου) και 0.06 μg/m 3 (12, 15 και 22 Ιουλίου). Η μέση τιμή της παρούσας εργασίας βρίσκεται στα ίδια επίπεδα με αυτή που σημειώθηκε σε έρευνα στο Πεκίνο (0.024 μg/m 3 ) το έτος Το ποσοστό των οξαλικών που κατανέμεται στο κλάσμα PM αγγίζει το 30% (σχήμα 6-4), το οποίο παρότι είναι ελαφρώς υψηλότερο από το 10% που αναφέρεται στις περισσότερες βιβλιογραφικές αναφορές, εντούτοις βρίσκεται εντός των αναμενόμενων ορίων [Kerminen et al., 2000, Bardouki et al., 2003; Wang et al., 2007]. Στο σχήμα 6-5 δίνεται η χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των τριών οργανικών ανιόντων όπως αυτές προσδιορίστηκαν στο ατμοσφαιρικό σωματιδιακό κλάσμα των PM Από το σχήμα αυτό φαίνεται ότι τη μεγαλύτερη διακύμανση παρουσιάζουν οι συγκεντρώσεις των οξικών, με την τυπική απόκλιση των τιμών τους να υπολογίζεται κοντά στην μέση τιμή. Παρατηρείται ότι την άνοιξη οι συγκεντρώσεις των οξικών (16.9 μg/m 3 ) είναι σαφώς υψηλότερες από αυτές του καλοκαιριού (8.1 μg/m 3 ), κάτι που παρατηρήθηκε και σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε στο Πεκίνο, όπου βρέθηκε ότι οι εποχιακές διακυμάνσεις των οξικών ακολουθούν τη σειρά άνοιξη > καλοκαίρι > φθινόπωρο > χειμώνας [Wang et al., 2007]. Μάλιστα και στις δύο περιπτώσεις ο λόγος των τιμών των συγκεντρώσεων της άνοιξης προς του καλοκαιριού είναι κοντά στο 2:1. 87

88 1 Μικρά σωματίδια Οξικά Μεγάλα σωματίδια Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 0,1 0,01 Φορμικά Μικρά σωματίδια Μεγάλα σωματίδια Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1 0,1 0,01 Οξαλικά Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1 0,1 0,01 Μικρά σωματίδια Μεγάλα σωματίδια Σχήμα 6-4: Κατανομή των οξικών, φορμικών και οξαλικών ανιόντων στα μικρά και μεγάλα σωματίδια 88

89 Σε αντίθεση με τα οξικά, τα δύο άλλα καρβοξυλικά ιόντα δεν παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις. Τόσο στην περίπτωση των φορμικών όσο και σε αυτήν των οξαλικών, οι συγκεντρώσεις τους παραμένουν ιδιαίτερα σταθερές κατά τους ανοιξιάτικους μήνες. Τα φορμικά ανιόντα σημειώνουν μία σταδιακή αύξηση από τον μήνα Ιούλιο μέχρι αυτόν του Σεπτεμβρίου όπου και καταγράφονται οι μεγαλύτερες τιμές τους. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι οι συγκεντρώσεις των ιόντων των δύο μονο-καρβοξυλικών οξέων ακολουθούν το ίδιο μοτίβο, όπως φαίνεται στο σχήμα 6-5, καθ όλη τη διάρκεια των δύο τελευταίων μηνών. Το γεγονός αυτό, πιθανά, να υποδεικνύει ότι τα οξικά και τα φορμικά ιόντα έχουν κοινές πηγές εκπομπής, τουλάχιστον κατά την περίοδο του καλοκαιριού. Τέλος, ομοίως με τα φορμικά, και στην περίπτωση των οξαλικών σημειώνεται απότομη αύξηση των τιμών των συγκεντρώσεων το καλοκαίρι, με τις τιμές του Ιουλίου να εμφανίζονται υψηλότερες από αυτές του Σεπτεμβρίου. Αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με άλλες αναφορές, στις οποίες επίσης παρατηρήθηκαν αυξημένες συγκεντρώσεις του συγκεκριμένου δι-καρβοξυλικού οξέος την περίοδο του καλοκαιριού, πιθανόν λόγω των υψηλών επιπέδων του όζοντος που επικρατούν την εποχή αυτή [Kerminen et al., 2000; Bardouki et al., 2003]. PM Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Οξικά Φορμικά Οξαλικά Σχήμα 6-5: Συγκεντρώσεις των οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM Στον πίνακα 6-6 δίνονται οι 48ωρες τιμές (μg/m 3 ) των συγκεντρώσεων των οργανικών ανιόντων του κλάσματος PM 10 όπως προκύπτουν από το άθροισμα των δύο επιμέρους κλασμάτων (PM 2.5 και PM ). 89

90 Πίνακας 6-6: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM 10 PM 10 Ημερομηνία Δειγματοληψίας Ac For Ox 2/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-6, τα οξικά ανιόντα βρέθηκαν σε μεγαλύτερη αφθονία στο κλάσμα PM 10 στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης, ενώ ακολουθούν τα φορμικά και τελευταία είναι τα οξαλικά. Οι 48ωρες συγκεντρώσεις των οξικών ιόντων κυμαίνονται μεταξύ 0.05 μg/m 3 και 0.87 μg/m 3 (22 Ιουλίου και 2 Απριλίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.30 μg/m 3. Η τιμή αυτή βρίσκεται μέσα στα όρια που καταγράφηκαν το 1991 στα TSP της Νέας Υόρκης (πίνακας 6-8). Επιπρόσθετα, είναι απόλυτα συγκρίσιμη με τις μέσες τιμές που σημειώθηκαν στη Σιγκαπούρη και σε προάστιο της Ινδίας. Αντίθετα, είναι υψηλότερη κατά μία τάξη μεγέθους από αυτές που δίνονται σε κάποιες βιβλιογραφικές αναφορές, όπως αυτή των Wang και συν. (2007) και των Tanner και συν. (2001), μελέτες στις οποίες τα οξικά ανιόντα εμφανίζουν τα χαμηλότερα 90

91 επίπεδα συγκεντρώσεων σε σχέση με τα άλλα δύο ανιόντα της σειράς των καρβοξυλικών οξέων. Η διαφορά αυτή οφείλεται, εκτός των άλλων, στη σχετικά μεγάλη συγκέντρωση οξικών που καταγράφεται στο μεγάλο κλάσμα των σωματιδίων στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, όπως σχολιάζεται και παραπάνω στην αντίστοιχη παράγραφο. Ενδεικτικές είναι οι μειωμένες συγκεντρώσεις που σημειώθηκαν στη Φινοκαλιά της Κρήτης το καλοκαίρι του 2000, όπου η μέση τιμή για τα οξικά ανιόντα είναι περίπου 2.5 φορές χαμηλότερη από την αντίστοιχη της παρούσας εργασίας. Δεδομένου ότι πρόκειται για μια αγροτική περιοχή που δεν επηρεάζεται άμεσα από ανθρώπινες δραστηριότητες, καθώς και το ότι οι μετρήσεις στην εν λόγω μελέτη αφορούν το κλάσμα PM 6.8 και όχι το PM 10, γίνεται φανερός ο πολύ σημαντικός ρόλος που διαδραματίζουν οι άμεσες εκπομπές των καυσαερίων και γενικότερα, η ατμοσφαιρική επιβάρυνση από τις ανθρώπινες δραστηριότητες που υφίστανται σε μια πόλη. Χαμηλότερες τιμές παρατηρήθηκαν στην εργασία των Cecinato και συν. (1999) όπου, όμως, οι τιμές όλων των ιόντων ήταν μειωμένες λόγω του τρόπου παραλαβής τους από τα PM και συγκεκριμένα λόγω της εκχύλισής τους με οργανικό αντί για υδατικό διαλύτη, τη στιγμή που τα εξεταζόμενα οξέα είναι ιδιαίτερα υδατοδιαλυτά. Σε ότι αφορά τα φορμικά ανιόντα, τα οποία ακολουθούν σε επίπεδα συγκεντρώσεων, οι τιμές τους κυμαίνονται μεταξύ των 0.04 μg/m 3 (22 Ιουλίου) και 0.98 μg/m 3 (12 Απριλίου). Η μέση τιμή των μετρήσεων υπολογίστηκε στα 0.20 μg/m 3 (πίνακας 6-6). Η τιμή αυτή βρίσκεται σε απόλυτη συμφωνία με την αντίστοιχη που σημειώθηκε κατά την καλοκαιρινή περίοδο του 1991 στην Ινδία (πίνακας 6-8), ενώ παράλληλα, το εύρος τιμών της παρούσας εργασίας βρίσκεται μέσα στα όρια των συγκεντρώσεων που βρέθηκαν να επικρατούν στην πόλη της Νέας Υόρκης. Επιπλέον, συγκρίσιμη με την μέση τιμή της παρούσας εργασίας είναι αυτή που δίνεται για την πόλη του Πεκίνου και η οποία μετρήθηκε κατά την περίοδο Σε αντιστοιχία με τα οξικά, τα φορμικά ανιόντα υπερέχουν των τιμών που σημειώθηκαν στη Φινοκαλιά με μικρότερη όμως διαφορά από ότι στην περίπτωση των οξικών (περίπου 1.5 φορά πάνω). Η μικρότερη αυτή διαφορά σε σχέση με αυτήν των οξικών πιθανά να οφείλεται στο γεγονός ότι η κύρια πηγή των φορμικών δεν είναι οι άμεσες εκπομπές ρύπων, οι οποίες μπορεί να επηρεάσουν περισσότερο τα επίπεδα συγκεντρώσεων ενός αστικού κέντρου αλλά, οι δευτερογενείς φωτοχημικές μετατροπές που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα, τόσο βιογενών όσο και ανθρωπογενών πρόδρομων ουσιών. Οι συγκεντρώσεις του δι-καρβοξυλικού οξέος (οξαλικά) που καταγράφονται στο σωματιδιακό κλάσμα PM 10 σημειώνουν τα χαμηλότερα επίπεδα από τα τρία οργανικά ανιόντα και κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 0.05 μg/m 3 (2 Απριλίου) και 0.17 μg/m 3 (19 Ιουλίου) (πίνακας 6-6). Η μέση τιμή τους υπολογίζεται στα 0.10 μg/m 3. Οι συγκεντρώσεις αυτές χαρακτηρίζονται χαμηλές σε σχέση με τη βιβλιογραφία αλλά, με εξαίρεση τις μετρήσεις που έγιναν στη Σιγκαπούρη σε 91

92 περίοδο καπνομίχλης [Karthikeyan et al., 2007], κυμαίνονται στην ίδια τάξη μεγέθους. Πιο συγκεκριμένα, βρίσκονται μέσα στο εύρος τιμών που έχουν παρατηρηθεί παλαιότερα στη Νέα Υόρκη και είναι συγκρίσιμες με τα επίπεδα συγκεντρώσεων που σημειώθηκαν στο Πεκίνο και στο Los Angeles (πίνακας 6-8). Σε σύγκριση με το νότιο τμήμα της Ελλάδας (Φινοκαλιά) η μέση τιμή της παρούσας εργασίας είναι κατά 2.5 φορές χαμηλότερη από αυτή που σημειώθηκε εκεί κατά την καλοκαιρινή περίοδο. Στην εν λόγω εργασία παρατηρήθηκε ότι τα επίπεδα των οξαλικών που καταγράφηκαν ήταν από τα υψηλότερα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για αγροτικές περιοχές, λόγω της έντονης ηλιοφάνειας και των υψηλών επιπέδων του όζοντος που επικρατούν στην περιοχή αυτή της Μεσογείου, φαινόμενα τα οποία ευνοούν τις φωτοχημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα προς σχηματισμό του δι-καρβοξυλικού ιόντος. Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 6-6) φαίνεται η διακύμανση των τιμών των συγκεντρώσεων των τριών καρβοξυλικών οξέων κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Όπως παρατηρείται η τάση των συγκεντρώσεων των PM 10 ακολουθεί, κατά κύριο λόγο, αυτή των συγκεντρώσεων των PM 2.5 κάτι που αναμενόταν αφού στο κλάσμα αυτό εντοπίζονται οι υψηλότερες τιμές όλων των εξεταζόμενων ιόντων. Για το λόγο αυτό, οι τιμές των φορμικών ανιόντων ακολουθούν, σε μικρότερη ένταση, τη σημαντική μεταβολή που παρουσιάζεται και στα μικρά σωματίδια. Παρατηρούνται δύο μέγιστα στις 12 Απριλίου και στις 19 Ιουλίου, ημερομηνίες δηλαδή όπου οι συγκεντρώσεις του συγκεκριμένου ιόντος στο κλάσμα PM ήταν ελάχιστες, ενώ σημειώνονται και τρία χαμηλότερα μέγιστα στις 10 και 14 Μαΐου, καθώς και στις 19 Σεπτεμβρίου. Όλες οι ενδιάμεσες τιμές βρίσκονται κάτω των 0.34 μg/m 3. Αρκετά υψηλές διακυμάνσεις, αλλά όχι εξίσου σημαντικές όσο της παρούσας εργασίας, παρατηρούνται στο κλάσμα PM 10 στο Πεκίνο καθώς και στα TSP της Νέας Υόρκης (πίνακας 6-8). Σε ότι αφορά τα οξικά ανιόντα, η τάση των συγκεντρώσεών τους στο συνολικό κλάσμα των σωματιδίων (PM 10 ) δεν είναι τόσο ξεκάθαρη και φαίνεται να επηρεάζεται και από τα δύο επιμέρους κλάματα. Με εξαίρεση την τιμή που παρατηρείται στις 22 Σεπτεμβρίου, εμφανίζονται αυξημένες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια του Απριλίου και του πρώτου μισού του Μαΐου. Από τα τέλη Μαΐου και καθ όλο τον Ιούλιο οι τιμές των οξικών ακολουθούν φθίνουσα πορεία ενώ, παράλληλα, αυτές καθορίζονται κατά βάση από το μεγάλο κλάσμα, αφού η μέση τιμή των οξικών για το διάστημα αυτό υπολογίζεται στα 0.1 μg/m 3 ενώ αυτή του μικρού κλάσματος αντιστοιχεί στην τιμή 0.4 μg/m 3. Το Σεπτέμβριο παρουσιάζονται ελαφρώς αυξημένα επίπεδα σε σχέση με τον προηγούμενο μήνα. Τέλος, τα οξαλικά ανιόντα παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα κατά τη διάρκεια των μηνών που πραγματοποιήθηκαν οι δειγματοληψίες, κάτι που αποδεικνύεται και από την ιδιαίτερα μικρή τυπική απόκλιση των τιμών τους. Τους ανοιξιάτικους μήνες οι διακυμάνσεις των τιμών τους 92

93 οφείλονται στις αντίστοιχες διακυμάνσεις των PM 2.5 ενώ οι συγκεντρώσεις του καλοκαιριού αποτελούν συνεισφορά και των δύο επιμέρους κλασμάτων. Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 PM 10 Οξικά Φορμικά Οξαλικά Σχήμα 6-6: Συγκεντρώσεις των οργανικών ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM Προέλευση από πρωτογενείς και δευτερογενείς πηγές Όπως έχει γίνει κατανοητό από τα όσα έχουν προηγηθεί, τα καρβοξυλικά οξέα χαμηλού μοριακού βάρους προκύπτουν στην ατμόσφαιρα είτε, από πρωτογενείς πηγές εκπομπής είτε, από δευτερογενείς μετατροπές που συμβαίνουν σε αυτήν. Έχει αποδειχθεί ότι ο λόγος οξικών προς φορμικά οξέα (Ac/For) αποτελεί έναν δείκτη ικανό να διαχωρίσει τη σχετική συνεισφορά των δύο αυτών κατηγοριών πηγών εκπομπής των συγκεκριμένων οξέων [Talbot et al., 1988; Karthikeyan et al., 2007; Wang et al., 2007]. Πιο συγκεκριμένα, όταν ο λόγος Ac προς For είναι μεγαλύτερος του 1 τότε η συνεισφορά των πρωτογενών εκπομπών των δύο αυτών οξέων στην ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερη, ενώ όταν είναι μικρότερος του 1 υπερισχύουν οι δευτερογενείς εκπομπές. Αυτό με τη σειρά του, μπορεί να γίνει κατανοητό εάν ληφθεί υπόψη το γεγονός ότι η παραγωγή των οξικών οξέων από όπου προέρχεται το αντίστοιχο ανιόν οφείλεται κυρίως στην πρώτη κατηγορία πηγών ενώ, σε ότι αφορά την παραγωγή των φορμικών, κυρίαρχες είναι οι δευτερογενείς φωτοχημικές αντιδράσεις. Στην παρούσα εργασία, ο λόγος της μέσης τιμής των δύο οξέων στα PM 2.5 αντιστοιχεί σε τιμή 1.02, γεγονός που υποδεικνύει ότι δεν υπάρχει επικρατούσα πηγή των μονο-καρβοξυλικών οξέων στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης, αλλά και οι δύο πηγές συνεισφέρουν σχεδόν ισόποσα. Παρακάτω παρουσιάζεται ένας πίνακας με τους λόγους Ac προς For που σημειώνονται στο μικρό σωματιδιακό κλάσμα (PM 2.5 ), όπως αυτοί αναφέρονται στη βιβλιογραφία και δίνονται, επίσης, ξεχωριστά οι λόγοι που αντιστοιχούν στις κυριότερες πρωτογενείς πηγές (πίνακας 6-7). Ως πρωτογενής πηγή εκπομπής στη Θεσσαλονίκη θα μπορούσαν να θεωρηθούν 93

94 τα καυσαέρια των οχημάτων, μιας και δεν υπάρχουν κοντά στο κέντρο της πόλης ούτε μεγάλες εκτάσεις βλάστησης ούτε αγροτικές περιοχές, στις οποίες τυπικά γίνεται η καύση βιομάζας,. Επίσης, γίνεται φανερό ότι οι φωτοχημικές μετατροπές πρόδρομων ενώσεων προς άλλους ρύπους διαδραματίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στην ατμόσφαιρα της πόλης, κάτι που θεωρείται μάλλον αναμενόμενο για μια μεσογειακή πόλη με έντονη ηλιοφάνεια, όπως είναι η Θεσσαλονίκη. Ένα ακόμη στοιχείο που θα μπορούσε να σημειωθεί στο σημείο αυτό αποτελεί το γεγονός ότι πολλοί ερευνητές, οι οποίοι σύγκριναν τους λόγους των συγκεκριμένων οξέων σε αστικά κέντρα με αυτούς των αγροτικών περιοχών, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι στις μεν πόλεις, σημαντικότερη είναι η συνεισφορά των δευτερογενών πηγών εκπομπής, στις δε αγροτικές περιοχές υπερτερούν οι πρωτογενείς [Talbot et al., 1990; Souza et al., 1999; Wang et al., 2007]. Πίνακας 6-7: Λόγοι οξικών προς φορμικά οξέα (Ac/For) από διαφορετικές πηγές Πηγές Ac/For Αναφορές Πρωτογενείς πηγές >1 Καυσαέρια αυτοκινήτων Talbot et al., Grosjean (1989) Grosjean (1992) Καύση βιομάζας 2-10 Talbot et al., Hartmann et al. (1991) Βλάστηση (τροπικά δάση) 1.6 Talbot et al., Servant et al. (1991) Δευτερογενείς πηγές <1 Talbot et al., Souza et al., Wang et al., 2007 Από την άλλη μεριά, ο λόγος Ac προς For στο κλάσμα PM είναι αισθητά μεγαλύτερος και ίσος με Κάτι τέτοιο υποδηλώνει ότι, στο εν λόγω κλάσμα επικρατούν οι πρωτογενείς πηγές εκπομπής των καρβοξυλικών οξέων, κάτι που είναι αναμενόμενο αφού στο μεγάλο κλάσμα συναντώνται κατά βάση σωματίδια που προέρχονται από τέτοιου τύπου πηγές. Επίσης, όσον αφορά στο κλάσμα PM 10, ο λόγος Ac προς For βρίσκεται στο 1.5, ενώ παρόμοιες τιμές με αυτήν της παρούσας εργασίας έχουν βρεθεί και σε άλλες πόλεις, όπως στη Νάπολη της Ιταλίας και στη Iasi της Ρουμανίας (πίνακας 6-8). 94

95 Πίνακας 6-8: Μέσες τιμές συγκεντρώσεων (μg/m 3 ) των οργανικών ανιόντων όπως αναφέρονται στη βιβλιογραφία Περιοχή Τύπος Μέγεθος Ac For Ox Αναφορές Thessaloniki, Greece Urban PM ( ) ( ) ( ) Παρούσα Εργασία Thessaloniki, Greece Urban PM ( ) 0.18 ( ) Mouratidou et al., 2004 Beijing, China Urban PM Wang et al., 2007 Singapore (smoke haze period) Urban PM Karthikeyan et al., 2006 Singapore Urban PM 2.5 BDL Karthikeyan et al., 2005 Helsinki, Finland Urban PM 2.5 ~ Kerminen et al., 2000 Helsinki, Finland Rural PM 2.5 ~ Kerminen et al., 2000 São Paulo, Brazil Urban PM b 0.48 b 1.14 b Souza et al., 1999 Shenzhen, China Urban PM Tanner et al., 2001 Atlantic Ocean Remote PM a a a Baboukas et al., 2000 Iasi, Romania Urban background PM < Arsene et al., 2011 Helsinki, Finland Urban PM Timonen et al Crete, Greece Rural PM a a a Bardouki et al Shenzhen, China Urban PM Tanner et al., 2001 Thessaloniki, Creece Urban PM ( ) 0.03 ( ) 0.03 ( ) Παρούσα Εργασία Beijing, China Urban PM Wang et al., 2007 Singapore (smoke haze period) Urban PM ( ) 0.83 ( ) 1.6 ( ) Karthikeyan et al., 2007 Rome, Italy Urban PM 10 ~ c ~ c ~ c Cecinato et al., 1999 Naples, Italy Urban PM c c c Cecinato et al., 1999 Los Angeles, USA Urban TSP 0.19 Kawamura and Kaplan, 1987 Singapore Urban TSP BDL Karthikeyan et al., 2005 New York, USA Urban TSP Khjawa et al., 1995 Dayalbagh, India Suburban PM b ; 0.44 a 0.24 b ; 0.29 a Khare et al., 1998 Iasi, Romania Urban background PM > Arsene et al., 2011 a θερινή περίοδος, b ψυχρή περίοδος, c εκχύλιση με οργανικούς διαλύτες 95

96 Ανόργανα ανιόντα Συγκεντρώσεις Στον πίνακα 6-9 δίνονται οι 48ωρες τιμές (μg/m 3 ) των συγκεντρώσεων των ανόργανων ανιόντων του κλάσματος PM 2.5 στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας της Θεσσαλονίκης. Επιπλέον, δίνονται η μέση και η διάμεση τιμή για το σύνολο των μετρήσεων του κάθε ανιόντος, η τυπική απόκλιση και το εύρος τιμών των συγκεντρώσεων. Πίνακας 6-9: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM 2.5 PM 2.5 Ημερομηνία Δειγματοληψίας Cl - - NO 3 2- SO nd Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή nd Μέγιστη τιμή

97 Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-9, οι 48ωρες συγκεντρώσεις των χλωριούχων (Cl - ) κυμαίνονται μεταξύ 0.09 μg/m 3 και 0.28 μg/m 3 (12 Ιουλίου και 4 Απριλίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.18 μg/m 3. Σε προηγούμενες μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στον σταθμό της Αγίας Σοφίας τον Ιούνιο του 2008, η μέση τιμή των χλωριούχων ήταν κοντά σε αυτήν που προσδιορίστηκε στην παρούσα εργασία, όπως φαίνεται στα βιβλιογραφικά δεδομένα του πίνακα Αντίθετα, σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν το χειμώνα του 2007 στο σταθμό της Βενιζέλου βρέθηκαν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις χλωριούχων (PM 3 : 9.24 μg/m 3 ), οι οποίες οφείλονταν στο αλάτι που είχε αποτεθεί στους δρόμους λόγω ισχυρής χιονόπτωσης, ενώ οι τιμές υποβάθρου της πόλης της Θεσσαλονίκης (Επταπύργιο) για το ίδιο σωματιδιακό κλάσμα υπολογίστηκαν στα 0.56 μg/m 3 [Terzi et al., 2007; Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Γενικά, παρόμοιες ή χαμηλότερες τιμές χλωριούχων έχουν παρατηρηθεί σε αστικά περιβάλλοντα, όπως για παράδειγμα στο Σικάγο των Η.Π.Α., τη Σιγκαπούρη και Βέρνη της Ελβετίας. Από την άλλη μεριά, υψηλότερες συγκεντρώσεις χλωριούχων παρατηρούνται σε έντονα βιομηχανοποιημένες περιοχές, όπως είναι η περιοχή του Ασπρόπυργου, όπου λαμβάνουν χώρα πολλών ειδών καύσεις [Xiu et al., 2004], καθώς και σε παραθαλάσσιες περιοχές, όπως στην Ταϊβάν και τη Φινοκαλιά, όπου εμφανίζονται αυξημένες συγκεντρώσεις θαλάσσιων αεροζόλ (πίνακας 6-12). Σε ότι αφορά τις συγκεντρώσεις των νιτρικών ανιόντων (NO 3 - ) που συμβάλλουν στο ιοντικό περιεχόμενο των PM 2.5 (πίνακας 6-9), αυτές βρέθηκαν να είναι μεταξύ των τιμών 0.03 μg/m 3 (15 Ιουλίου) και 0.80 μg/m 3 (4 Απριλίου). Τα νιτρικά βρίσκονται δεύτερα σε επίπεδα συγκεντρώσεων, πολύ κοντά στα χλωριούχα αφού η μέση τιμή τους υπολογίζεται στα 0.20 μg/m 3. Η τιμή αυτή είναι μεγαλύτερη από αυτή που σημειώθηκε για τα PM 3 το 2008 στην περιοχή της Αγίας Σοφίας (πίνακας 6-12). Επίσης, σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν το 2007 για το σωματιδιακό κλάσμα PM 3, οι συγκεντρώσεις των νιτρικών βρέθηκαν να είναι σημαντικά υψηλότερες, τόσο στη Βενιζέλου (5.40 μg/m 3 ) λόγω της ιδιομορφίας της θέσης δειγματοληψίας (ψηλά κτίρια και αυξημένη διέλευση οχημάτων), όσο και στο Επταπύργιο (5.76 μg/m 3 ) [Terzi et al., 2007; Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Βέβαια, να σημειωθεί ότι οι μετρήσεις αυτές έλαβαν χώρα κατά την ψυχρή περίοδο του έτους στην οποία αναμένονται υψηλότερες συγκεντρώσεις νιτρικών ανιόντων. Παρόμοιες τιμές με αυτές της παρούσας εργασίας έχουν βρεθεί σε άλλο αστικό περιβάλλον, όπως η Βαρκελώνη που η καλοκαιρινή της τιμή δίνεται στα 0.30 μg/m 3, καθώς και σε περιοχή αστικού υποβάθρου της Ρουμανίας και σε αγροτική περιοχή της Τουρκίας. Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-12, σε πολλές μελέτες έχουν παρατηρηθεί συγκεντρώσεις νιτρικών τουλάχιστον 1 τάξη μεγέθους μεγαλύτερες, όπως για παράδειγμα στην Αθήνα και τη Βαρκελώνη, οι οποίες όμως αποτελούν ετήσιες ή χειμερινές μέσες τιμές, σε αντίθεση με τη θερινή μέση τιμή που δίνεται στην παρούσα εργασία. Σε περιόδους που επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες τα νιτρικά 97

98 ιόντα εμφανίζονται μειωμένα στα σωματίδια της ατμόσφαιρας λόγω της χαμηλής θερμικής σταθερότητας που χαρακτηρίζει το NH 4 NO 3 [Querol et al., 2008; Viana et al., 2007]. Πράγματι, κατά την περίοδο των δειγματοληψιών η μέση τιμή της θερμοκρασίας ήταν ίση με 23.8 C, τιμή η οποία θεωρείται αρκετά υψηλή ώστε να επιτυγχάνεται θερμική διάσπαση των νιτρικών ιόντων. Όσον αφορά στα θειικά ανιόντα (SO 2-4 ), αυτά εμφανίζονται στη μεγαλύτερη αφθονία από όλα τα ανόργανα ιόντα που εξετάστηκαν και η μέση 48ωρη τιμή των συγκεντρώσεών τους είναι ίση με 3.30 μg/m 3 (πίνακας 6-9). Οι τιμές των μεμονωμένων συγκεντρώσεων δεν είναι ιδιαίτερα ψηλές και κυμαίνονται μεταξύ 1.60 μg/m 3 (22 Ιουλίου) και 5.31 μg/m 3 (21 Μαΐου). Τον Ιούνιο του 2008 προσδιορίστηκε τιμή για τα θειικά ιόντα (PM 3 : 1.02 μg/m 3 ) αρκετά χαμηλότερη στην ίδια περιοχή (πίνακας 6-12) ενώ, αντίθετα, σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο Επταπύργιο και στο σταθμό της Βενιζέλου, οι συγκεντρώσεις τους για τα PM 3 (4.26 μg/m 3 και 6.90 μg/m 3, αντίστοιχα) ήταν ελαφρώς υψηλότερες από αυτές της παρούσας εργασίας [Terzi et al., 2007; Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Αυτό δείχνει ότι η ατμόσφαιρα της Αγίας Σοφίας δεν είναι τόσο επιβαρημένη ως προς το συγκεκριμένο ρύπο όσο είναι η περιοχή της Βενιζέλου, η οποία αποτελεί κύριο οδικό άξονα της πόλης, ή η περιοχή της Άνω Πόλης η οποία βρίσκεται σε μεγαλύτερο υψόμετρο και ενδέχεται να σχηματίζονται περισσότερα δευτερογενή θειικά αεροζόλ ή/και να δέχεται μεταφερόμενους από μακριά ρύπους. Επίσης, στον πίνακα βιβλιογραφικών δεδομένων 6-12 παρατηρούνται παραπλήσιες ή και λίγο υψηλότερες τιμές θειικών σε αστικές περιοχές καθ όλο το μήκος της Ευρώπης, από την Αθήνα και τη Μαδρίτη μέχρι το Άμστερνταμ και το Ελσίνκι. Όσον αφορά στις βιομηχανοποιημένες και τις αγροτικές περιοχές, αυτές φαίνεται να εμφανίζουν παραπλήσιες τιμές με αυτές των αστικών κέντρων (Ασπρόπυργος και Τουρκία), ενώ τα παραθαλάσσια μέρη σημειώνουν υψηλότερες έως αρκετά υψηλότερες συγκεντρώσεις, όπως για παράδειγμα η Φινοκαλιά με 6.88 μg/m 3 και το νησί της Ταϊβάν με μg/m 3. Στην περίπτωση της Φινοκαλιάς τα αυξημένα επίπεδα των θειικών προέρχονται περισσότερο από μεταφορά ρύπων από την Ευρώπη παρά από τοπικές πηγές, όπως έχει παρατηρηθεί και σε άλλα παραθαλάσσια μέρη, για παράδειγμα στους Κανάριους Νήσους [Querol et al., 2008], ενώ στην περίπτωση της Ταϊβάν σημαντικό ρόλο παίζει η βαριά βιομηχανία που είναι εγκατεστημένη στο νησί. Γενικά, το μεγαλύτερο ποσοστό των θειικών ανιόντων κατανέμεται στα μικρό κλάσμα σωματιδίων εμφανίζοντας το μέγιστο της κατανομής τους στα σωματίδια με αεροδυναμική διάμετρο μm [Bardouki et al., 2003; Xiu et al., 2004; Kuloglu et al., 2005]. Τα εν λόγω ιόντα προέρχονται κυρίως από δευτερογενείς φωτοχημικές αντιδράσεις θειούχων ενώσεων, και κυρίως του SO 2, ενώ οι πρωτογενείς εκπομπές τους έχουν περιοριστεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια. Στο κέντρο της Θεσσαλονίκης, συγκεκριμένα, οι κυριότερες πηγές φαίνονται να είναι τα καυσαέρια των οχημάτων, καθώς και οι διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες που λαμβάνουν χώρα στην πόλη. 98

99 Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 6-7) φαίνεται η διακύμανση των τιμών των συγκεντρώσεων των τριών ανόργανων ιόντων κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Το διάγραμμα δίνεται σε λογαριθμική βάση λόγω των μεγάλων διαφορών των συγκεντρώσεων των θειικών σε σχέση με τα δύο άλλα ιόντα. Οι τιμές των χλωριούχων παρουσιάζονται γενικά σταθερές με μία ελαφριά πτωτική τάση από την άνοιξη προς το καλοκαίρι. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι συγκεντρώσεις των χλωριούχων μειώνονται σε υψηλές θερμοκρασίας λόγω εξάτμισης του HCl [Querol et al., 2008] γεγονός που επιβεβαιώνεται και στην παρούσα εργασία, καθώς οι συγκεντρώσεις τους μήνες Απρίλιο-Μάιο (20.5 C) από 0.20 μg/m 3 πέφτουν σε 0.14 μg/m 3 τους μήνες Ιούλιο-Σεπτέμβριο (29.1 C). Σε ότι αφορά τα νιτρικά ανιόντα, η τάση των συγκεντρώσεών τους στο κλάσμα PM 2.5 είναι πιο ξεκάθαρη καθώς ελαττώνονται σημαντικά κατά τους καλοκαιρινούς μήνες. Συγκεκριμένα, οι συγκεντρώσεις τους μήνες Απρίλιο-Μάιο (20.5 C) προσδιορίστηκαν σε 0.28 μg/m 3 ενώ τους μήνες Ιούλιο-Σεπτέμβριο (29.1 C) σε 0.07 μg/m 3. Αυτό είναι λογικό εάν ληφθεί υπόψη ότι το ΝΗ 4 ΝΟ 3 που είναι ο κύριος δευτερογενής σωματιδιακός ρύπος των νιτρικών και κατανέμεται κατά βάση στα μικρά σωματίδια είναι θερμικά ασταθές οπότε τους καλοκαιρινούς μήνες αναμένονται πολύ μειωμένες συγκεντρώσεις του [Xiu et al., 2004; Querol et al., 2008; Viana et al., 2007]. Τέλος, αναφορικά με τις συγκεντρώσεις των θειικών ιόντων, αν και στη βιβλιογραφία αναφέρεται ότι το (ΝΗ 4 ) 2 SO 4, που είναι η κύρια μορφή με την οποία εμφανίζεται το εν λόγω δευτερογενές ανιόν, αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας λόγω εντονότερης οξείδωσης του SO 2, στην παρούσα εργασία δεν σημειώνονται ιδιαίτερες εποχιακές διακυμάνσεις παρόλο που παρατηρούνται διαφοροποιήσεις μεταξύ των ημερών. PM 2.5 Συγκέντρωση [μg/m 3 ] ,1 0,01 Χλωριούχα Θειικά Νιτρικά Σχήμα 6-7: Συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM

100 Στον πίνακα 6-10 δίνονται οι 48ωρες τιμές (μg/m 3 ) των συγκεντρώσεων των ανόργανων ανιόντων του κλάσματος PM όπως αυτά προσδιορίστηκαν στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης. Πίνακας 6-10: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM PM Ημερομηνία Δειγματοληψίας Cl - NO 3 - SO Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Όπως φαίνεται από τον πίνακα 6-10, το κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων περιέχει μεγαλύτερες συγκεντρώσεις χλωριούχων σε σχέση με αυτές του κλάσματος των μικρών ενώ, παράλληλα, βρίσκεται στη μικρότερη αφθονία από τα τρία ανόργανα ιόντα. Οι 48ωρες συγκεντρώσεις τους κυμαίνονται από 0.16 μg/m 3 έως 0.47 μg/m 3 (30 Μαΐου και 2 Απριλίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.29 μg/m 3. Η τιμή αυτή είναι παρόμοια με αυτήν που προσδιορίστηκε 100

101 το χειμώνα του 2007 στο Επταπύργιο (0.32 μg/m 3 ) [Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007] και αισθητά υψηλότερη από αυτή που προσδιορίστηκε σε παλαιότερες μετρήσεις στο σταθμό της Αγίας Σοφίας. Παρόμοιες συγκεντρώσεις χλωριούχων στο κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων έχουν παρατηρηθεί στο Λος Άντζελες των Η.Π.Α., σε αγροτικές και ημιαστικές περιοχές, ενώ μεγαλύτερες συγκεντρώσεις καταγράφονται σε αστικές (πόλη του Λος Άντζελες με 0.53 μg/m 3, Βέρνη με 1.00 μg/m 3 ), έντονα βιομηχανοποιημένες (Ασπρόπυργος με 2.29 μg/m 3 ) και παραθαλάσσιες περιοχές (Ταϊβάν με 1.66 μg/m 3 ). Σε γενικές γραμμές τα χλωριούχα κατανέμονται στο κλάσμα PM ή και σε ακόμη μεγαλύτερα σωματίδια σε ποσοστά που ξεπερνούν το 80%. Οι Kuloglu και συν. (2005) βρήκαν ότι σε μία τυπική καθαρή μεσογειακή ατμόσφαιρα μόλις το 16% των χλωριούχων κατανέμονται στα μικρά σωματίδια, ενώ στην εργασία των Teinila και συν. (2003) το αντίστοιχο ποσοστό είναι μόλις 6%. Στην παρούσα εργασία επικρατεί το κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων, αλλά όχι σε τόσο σημαντικό βαθμό, αφού τα χλωριούχα του κλάσματος PM αποτελούν το 61.7% των συνολικά εκπεμπόμενων. Αυτό αποτυπώνεται και στο σχήμα 6-8, το οποίο συγκρίνει άμεσα τις συγκεντρώσεις των χλωριούχων στα δύο κλάσματα. Παρόμοια ποσοστά προσδιορίζονται και σε άλλες αστικές περιοχές [Arsene et al., 2011] και μπορούν να αποδοθούν στον δευτερογενή σχηματισμό των χλωριούχων ιόντων, καθώς σε ρυπασμένες περιοχές η διαθέσιμη αμμωνία της ατμόσφαιρας εξουδετερώνει το πρωτογενώς εκπεμπόμενο υδροχλωρικό οξύ, σχηματίζοντας χλωριούχο αμμώνιο, τα συστατικά του οποίου κατανέμονται στο κλάσμα των PM 2.5 [Xiu et al., 2004]. Σε ότι αφορά τα νιτρικά ανιόντα, τα οποία έρχονται δεύτερα σε επίπεδα συγκεντρώσεων, οι τιμές τους κυμαίνονται μεταξύ των 0.23 μg/m 3 (30 Μαΐου) και 1.02 μg/m 3 (25 Σεπτεμβρίου). Η μέση τιμή των συγκεντρώσεων εμφανίζεται σε χαμηλά επίπεδα, σε αντιστοιχία με τα μικρά σωματίδια, και υπολογίζεται στα 0.51 μg/m 3 (πίνακας 6-10). Αντίστοιχη τιμή βρέθηκε το χειμώνα του 2007 στο σταθμό της Βενιζέλου (0.70 μg/m 3 ), ενώ μεγαλύτερη τιμή προσδιορίστηκε σε περιοχή αστικού υποβάθρου στο Επταπύργιο (1.92 μg/m 3 ) στο κλάσμα PM 3-50 [Terzi et al., 2007; Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Σε γενικές γραμμές, τα νιτρικά ιόντα κατανέμονται σε μεγαλύτερο ποσοστό στα μεγάλα σωματίδια όταν στην περιοχή κυριαρχούν οι φυσικές πηγές εκπομπής και κυρίως τα θαλάσσια σπρέι ενώ, αντίθετα, στα μικρά σωματίδια αναμένονται αυξημένες συγκεντρώσεις όταν η επιβάρυνση από τοπικές ρυπογόνες πηγές είναι μεγάλη [Xiu et al., 2004]. Παρατηρείται ότι τα νιτρικά στην Αγίας Σοφίας κατανέμονται στο κλάσμα των PM σε ποσοστό 72% (σχήμα 6-8), το οποίο είναι σε συμφωνία με διάφορα βιβλιογραφικά δεδομένα, καθώς σε μελέτες στην κεντρική και νότια Ευρώπη βρέθηκε ότι τα νιτρικά κατανέμονται στο κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων σε ποσοστό 75% [Querol et al., 2008]. Αυτό συμβαίνει λόγω της προτίμησης των NaNO 3 και Ca(NO 3 ) 2 να κατανέμονται στα μεγαλύτερα σωματίδια και ειδικότερα σε αυτά με 101

102 αεροδυναμική διάμετρο μm [Querol et al., 2008; Xiu et al., 2004]. Οι μορφές αυτές είναι περισσότερο σταθερές από το NH 4 NO 3, κάτι που αποτυπώνεται και στο σχήμα 6-8 κατά τους μήνες του Ιουλίου και του Σεπτεμβρίου. Γενικά, υψηλότερες τιμές νιτρικών ιόντων σε σχέση με αυτές της παρούσας εργασίας φαίνεται να επικρατούν σε άλλα αστικά κέντρα, ενώ συγκρίσιμα επίπεδα συγκεντρώσεων παρατηρούνται σε αγροτικές περιοχές (πίνακας 6-12). Επίσης, πολύ υψηλότερες συγκεντρώσεις καταγράφονται σε παραθαλάσσιες περιοχές, όπως για παράδειγμα στη Φινοκαλιά (2.75 μg/m 3 ) και στο νησί της Ταϊβάν (4.00 μg/m 3 ). Οι χαμηλές συγκεντρώσεις που προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία υποδεικνύουν ότι οι φυσικές πηγές δε φαίνεται να επηρεάζουν σημαντικά τα αιωρούμενα σωματίδια στην περιοχή της δειγματοληψίας. Ελαφρώς υψηλότερες τιμές συγκεντρώσεων από αυτές των νιτρικών ιόντων εμφανίζουν τα θειικά στο κλάμα PM , ενώ το εύρος τους κυμαίνεται από 0.29 μg/m 3 (10 Μαΐου) έως 0.91 μg/m 3 (4 Απριλίου) (πίνακας 6-10). Η μέση τιμή τους υπολογίστηκε στα 0.60 μg/m 3. Σε παλαιότερες μετρήσεις στην ίδια περιοχή δειγματοληψίας προσδιορίστηκε παρόμοια τιμή για τα θειικά ιόντα (PM >3 : 0.37 μg/m 3 ), ενώ σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο Επταπύργιο και στο σταθμό της Βενιζέλου, οι συγκεντρώσεις τους ήταν ελαφρώς υψηλότερες (PM 3-50 : 1.04 μg/m 3 και 1.10 μg/m 3, αντίστοιχα) από αυτές της παρούσας εργασίας [Terzi et al., 2007; Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Γενικά, παρατηρείται σε όλες τις περιπτώσεις ότι το κλάσμα των μεγάλων σωματιδίων συνίσταται από χαμηλό ποσοστό θειικών (13.2% στην παρούσα εργασία, σχήμα 6-8), κάτι που βρίσκεται σε συμφωνία με την υπόλοιπη βιβλιογραφία [Bardouki et al., 2003; Querol et al., 2008; Xiu et al., 2004 και όσες περιέχονται μέσα σε αυτές]. Πιο συγκεκριμένα, η μέση τιμή της παρούσας εργασίας είναι παρόμοια με αυτές που προσδιορίστηκαν σε Αθήνα, Βαρκελώνη, Μαδρίτη, Λος Άντζελες και Βέρνη (πίνακας 6-12). Όσον αφορά τις βιομηχανοποιημένες περιοχές το ποσοστό των θειικών που συμμετέχουν στα μεγάλα σωματίδια φαίνεται να είναι μεγαλύτερο (στον Ασπρόπυργο αγγίζει το 45.5%) από αυτό που ισχύει για τα αστικά κέντρα, ενώ οι αγροτικές περιοχές σημειώνουν μικρές τιμές συγκεντρώσεων. Γενικά, η κατανομή των θειικών στο μεγάλο σωματιδιακό κλάσμα αποδίδεται, τόσο στα σωματίδια εδάφους (CaSO 4 ), όσο και στα θαλάσσια αεροζόλ ((Na) 2 SO 4 ) [Xiu et al., 2004]. Παρόλα αυτά σε προηγούμενη μελέτη στη Θεσσαλονίκη έχει βρεθεί ότι τα θειικά συσχετίζονται ισχυρά με τα ιόντα ασβεστίου [Samara & Tsitouridou, 2000]. Επίσης, εάν θεωρηθεί ότι η συνεισφορά του θαλάσσιου σπρέι ήταν μικρή στη διάρκεια της παρούσας δειγματοληψίας, κάτι που διαπιστώθηκε και στη μελέτη των Terzi και συν. (2010) για την ίδια περιοχή μέτρησης, τότε συμπεραίνεται ότι οι κύριες πηγές θειικών για το κλάσμα PM είναι η επαναιώρηση των μεγάλων σωματιδίων που προέρχονται από αστικές πηγές, όπως είναι οι οικοδομικές δραστηριότητες, οι καύσεις, και οι μεταφορές, καθώς και η γυψοποίηση των κτιρίων και άλλων επιφανειών απ όπου 102

103 Χλωριούχα 1 Μικρά σωματίδια Μεγάλα σωματίδια Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 0,1 0,01 Νιτρικά Μικρά σωματίδια Μεγάλα σωματίδια Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1 0,1 0,01 Θειϊκά Συγκέντρωση [μg/m 3 ] ,1 0,01 Μικρά σωματίδια Μεγάλα σωματίδια Σχήμα 6-8: Κατανομή των χλωριούχων, νιτρικών και θειικών ανιόντων στα μικρά και μεγάλα σωματίδια 103

104 απελευθερώνονται σωματίδια CaSO 4 και CaCO 3 λόγω της αποσάθρωσης των υλικών. Επίσης, σωματίδια CaSO 4 μπορεί να προέρχονται από την αντίδραση του αερίου SO 2 με την αιωρούμενη σκόνη (CaCO 3 ή CaO), αν και μια τέτοια αντίδραση αναμένεται να είναι αργή και εξαρτάται από τη διάχυση του αερίου στο σωματίδιο [Samara & Tsitouridou, 2000]. Επιπρόσθετα, η παρουσία της αμμωνίας στην ατμόσφαιρα μπορεί να έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό του θειικού αμμωνίου το οποίο, πέραν των μικρών σωματιδίων, μπορεί να κατανεμηθεί και στα μεγάλα [Wall et al., 1988]. Στο σχήμα 6-9 παρουσιάζεται η διακύμανση των συγκεντρώσεων των ανόργανων ιόντων στο κλάσμα PM Όπως φαίνεται από το διάγραμμα αυτό τα χλωριούχα δεν εμφανίζουν αξιοσημείωτες ημερήσιες μεταβολές στις συγκεντρώσεις τους. Σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στο μικρό κλάσμα σωματιδίων, στην προκειμένη περίπτωση σημειώνονται ελαφρώς χαμηλότερες συγκεντρώσεις αυτών των ιόντων τους μήνες Απρίλιος-Μάιος (0.26 μg/m 3 ) από ότι τους μήνες Ιούλιος-Σεπτέμβριος (0.34 μg/m 3 ), πιθανών λόγω μεγαλύτερης επίδρασης της θαλάσσιας αύρας [Querol et al., 2008]. Σε ότι αφορά τα νιτρικά ανιόντα, η τάση των συγκεντρώσεών τους στο κλάσμα PM είναι πιο ξεκάθαρη καθώς αυξάνονται σημαντικά κατά τους καλοκαιρινούς μήνες. Συγκεκριμένα, οι συγκεντρώσεις τους μήνες Απρίλιο-Μάιο (20.5 C) προσδιορίστηκαν σε 0.39 μg/m 3 ενώ τους μήνες Ιούλιο-Σεπτέμβριο (29.1 C) σε 0.72 μg/m 3. Αυτό έρχεται πάλι σε αντίθεση με την τάση των νιτρικών στα μικρό σωματιδιακό κλάσμα (θερμική διάσπαση NH 4 NO 3 ), κάτι που θεωρείται αναμενόμενο αφού τα νιτρικά ιόντα στο μεγάλο κλάσμα σωματιδίων βρίσκονται κυρίως με τη μορφή ΝaΝΟ 3, του οποίου οι συγκεντρώσεις αυξάνονται λόγω PM Συγκέντρωση [μg/m 3 ] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Χλωριούχα Θειικά Νιτρικά Σχήμα 6-9: Συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM

105 αύξησης των συγκεντρώσεων του Na + (θαλάσσια αύρα). Αντίθετα, τα θειικά ιόντα δεν παρουσιάζουν εποχιακές διαφοροποιήσεις αλλά έχουν έντονες μεταβολές συγκεντρώσεων μεταξύ των ημερών, οι οποίες πιθανά να οφείλονται στο διαφορετικό ρυπαντικό φορτίο λόγω κυκλοφορίας. Στον πίνακα 6-11 δίνεται το ιοντικό περιεχόμενο του κλάσματος PM 10 ως προς τα ανόργανα ανιόντα. Πίνακας 6-11: Συγκεντρώσεις (μg/m 3 ) ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM 10 PM 10 Ημερομηνία Δειγματοληψίας Cl - - NO 3 2- SO 4 2/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Οι συγκεντρώσεις των χλωριούχων βρίσκονται ανάμεσα σε 0.29 μg/m 3 και 0.60 μg/m 3 (24 Μαΐου και 22 Σεπτεμβρίου, αντίστοιχα), ενώ η μέση τιμή τους υπολογίζεται στα 0.46 μg/m 3 (πίνακας 6-11). Η τιμή αυτή είναι περίπου 3 και 2 105

106 φορές υψηλότερη σε σχέση με τις συγκεντρώσεις που προσδιορίστηκαν το 2007 και τον Ιούνιο του 2008 στον σταθμό της Αγίας Σοφίας, στα PM 10 (0.27 μg/m 3 ) και στα ολικά αιωρούμενα σωματίδια (0.15 μg/m 3 ), αντίστοιχα [Terzi et al., 2010; Χρυσικού και συν., 2011]. Επίσης, είναι ελαφρώς χαμηλότερη από την τιμή που προσδιορίστηκε το χειμώνα του 2007 στο Επταπύργιο (0.88 μg/m 3 ) [Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Σε γενικές γραμμές, οι τιμές των συγκεντρώσεων των χλωριούχων στα PM 10 της παρούσας εργασίας βρίσκονται εντός των διακυμάνσεων που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία για τις αστικές περιοχές και η οποίες βρίσκονται στα μg/m 3 (πίνακας 6-12). Σε ότι αφορά τα νιτρικά ανιόντα που ανιχνεύτηκαν στα PM 10, οι τιμές τους κυμαίνονται μεταξύ των 0.30 μg/m 3 (30 Μαΐου) και 1.48 μg/m 3 (4 Απριλίου). Η μέση τιμή των μετρήσεων βρέθηκε να είναι ίση με 0.71 μg/m 3 (πίνακας 6-11). Η αντίστοιχη τιμή το 2007 προσδιορίστηκε στα 1.20 μg/m 3, ενώ αυτή του 2008 βρέθηκε σημαντικά χαμηλότερη (0.10 μg/m 3 ) για τα TSP της ατμόσφαιρας της Αγίας Σοφίας [Terzi et al., 2010; Χρυσικού και συν., 2011]. Επιπλέον, η τιμή που προσδιορίστηκε το χειμώνα του 2007 στο Επταπύργιο ήταν πολύ υψηλότερη (TSP: 7.68 μg/m 3 ) από όλες τις μετρήσεις στο κέντρο της πόλης. Από τα βιβλιογραφικά δεδομένα (πίνακας 6-12) γίνεται φανερό ότι η πόλη της Θεσσαλονίκης, τουλάχιστον κατά την περίοδο δειγματοληψίας, δεν ήταν ιδιαίτερα επιβαρυμένη από νιτρικά ιόντα αφού οι τιμές τους κυμάνθηκαν σε χαμηλά επίπεδα σε σχέση με αυτές ( μg/m 3 ) που δίνονται για το κλάσμα των PM 10 σε διαφορετικά αστικά περιβάλλοντα. Τις υψηλότερες τιμές συγκεντρώσεων εμφανίζουν τα θειικά ανιόντα με το εύρος των τιμών τους να βρίσκεται ανάμεσα στα 2.01 μg/m 3 (22 Ιουλίου) και τα 6.16 μg/m 3 (21 Μαΐου) (πίνακας 6-11). Η μέση τιμή τους υπολογίστηκε στα 3.80 μg/m 3. Σε παλαιότερες μετρήσεις των PM 10 είχε βρεθεί τιμή ίση με 6.48 μg/m 3, ενώ για τα TSP προσδιορίστηκε σημαντικά χαμηλότερη τιμή (1.39 μg/m 3 ) σε σχέση με τις δύο προηγούμενες [Terzi et al., 2010; Χρυσικού και συν., 2011]. Για ακόμη μία φορά τα επίπεδα συγκεντρώσεων στην περιοχή του Επταπυργίου είναι υψηλότερα αφού η μέση τιμή βρέθηκε να είναι ίση με 5.31 μg/m 3 για τα TSP [Τελική έκθεση Πυθαγόρα ΙΙ, 2007]. Από τον βιβλιογραφικό πίνακα 6-10 φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων του συνολικού κλάσματος PM 10 που προσδιορίστηκαν στην παρούσα εργασία βρίσκονται μέσα στα όρια των τιμών που δίνονται για άλλα αστικά κέντρα ( μg/m 3 ). Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 6-10) φαίνεται η διακύμανση των συγκεντρώσεων των τριών ανόργανων ιόντων στο κλάσμα PM 10 κατά τη διάρκεια της δειγματοληψίας. Από το διάγραμμα γίνεται φανερό ότι οι τιμές των χλωριούχων παρουσιάζουν ιδιαίτερη σταθερότητα, όπως αναμενόταν, ενώ η ελαφριά μείωση και αύξηση που παρουσίαζαν τα κλάσματα PM 2.5 και PM , αντίστοιχα, εδώ φαίνεται να έχουν 106

107 εξισορροπηθεί. Όμοια με τα χλωριούχα, οι εποχιακές διαφοροποιήσεις που παρατηρήθηκαν στα επιμέρους κλάσματα των νιτρικών δε γίνονται αντιληπτές στο συνολικό τους κλάσμα. Σε αντίθεση με τα άλλα δύο ιόντα η τάση των συγκεντρώσεών των θειικών στα PM 10 ακολουθεί εντελώς αυτήν των PM 2.5, κάτι που είναι αναμενόμενο αφού το μεγαλύτερο ποσοστό τους κατανέμεται σε αυτά. PM 10 Συγκέντρωση [μg/m 3 ] Χλωριούχα Θειικά Νιτρικά Σχήμα 6-10: Συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων στο σωματιδιακό κλάσμα PM

108 Πίνακας 6-12: Μέσες τιμές συγκεντρώσεων (μg/m 3 ) των ανόργανων ανιόντων όπως αναφέρονται στη βιβλιογραφία Περιοχή Τύπος Μέγεθος Cl - NO 3 - SO 4 - Αναφορές Iasi, Romania Urb. background PM < Arsene et al., 2011 Thessaloniki, Greece Urban PM b 5.40b 6.90b Terzi et al., 2006 Thessaloniki, Greece Urban PM Χρυσικού και συν., 2011 Thessaloniki, Greece Urban PM (nd-0.28) 0.20 ( ) 3.30 ( ) Παρούσα εργασία Aspropyrgos, Greece Industrial PM a 1.47 a 3.29 a Ochsenkühn et al., 2008 Athens, Greece Urban PM 2.5 ~8.00 ~8.00 Sillanpää et al., 2006 Barcelona, Spain Urban PM 2.5 ~7.00 ~5.00 Sillanpää et al., 2006 Barcelona, Spain Urban PM a ; 3.80 b 4.20 a ; 3.60 b Viana et al., 2007 Madrid, Spain Urban; traffic PM Querol et al., 2008 Helsinki, Finland Urban PM Sillanpää et al., 2006 Amsterdam, Netherlands Urban PM Sillanpää et al., 2006 Northern Belgium Urban PM Bencs et al., 2008 Northern Belgium Suburban PM Bencs et al., 2008 Singapore (smoke haze period) Urban PM ( ) 0.9 ( ) 0.6 ( ) Karthikeyan and Balasubramanian, 2006 Chicago, USA Urban PM 2.5 ~0.3; ~ ; ; Fosco et al., 2007 Bern, Switzerland Urban PM Hueglin et al., 2005 Erdemli, Turkey Rural PM Kocak et al., 2007 Taiwan, China Urban PM Lin et al., 2002 Thessaloniki, Greece Urban PM ( ) 0.51 ( ) 0.60 ( ) Παρούσα εργασία Aspropyrgos, Greece Industrial PM a 2.73 a 2.76 a Ochsenkühn et al.,

109 Athens, Greece Urban PM ~2.5 <1.00 Sillanpää et al., 2006 Barcelona, Spain Urban PM ~3.00 <1.00 Sillanpää et al., 2006 Erdemli,Turkey Rural PM Kocak et al., 2007 Bern, Switzerland Urban PM Hueglin et al., 2005 Los Angeles, USA Urban PM Cheung et al., 2011 Los Angeles, USA Semirural PM Cheung et al., 2011 Los Angeles, USA Rural PM Cheung et al., 2011 Crete, Greece Rural PM Bardouki et al., 2003 Thessaloniki, Greece Urban PM Tsitouridou et al., 2003 Thessaloniki, Greece Urban PM ( ) a 1.20 ( ) a 6.48 ( ) a Terzi et al., 2010 Singapore (smoke haze period) Urban PM ( ) 0.9 ( ) 0.6 ( ) Karthikeyan and Balasubramanian, 2006 Chennai, India Urban; tropic PM Pavuluri et al., 2011 Bern, Switzerland Urban PM Hueglin et al., 2005 Madrid, Spain Urban; traffic PM Querol et al., 2008 Barcelona, Spain Urban PM a ; 4.80 b 4.00 a ; 4.10 b Viana et al., 2007 Helsinki, Finland Urban PM 10 <1 <1 Sillanpää et al., 2006 Amsterdam, Netherlands Urban PM 10 2 <1 Sillanpää et al., 2006 Taiwan, China Urban PM Lin et al., 2002 Iasi, Romania Urb. background PM > Arsene et al., 2011 Thessaloniki, Greece Urban PM b 0.70 b 1.10 b Terzi et al., 2006 Thessaloniki, Greece Urban TSP Χρυσικού και συν., 2011 a θερινή περίοδος, b ψυχρή περίοδος Συνέχεια πίνακα 6-12: Μέσες τιμές συγκεντρώσεων (μg/m 3 ) των ανόργανων ανιόντων όπως αναφέρονται στη βιβλιογραφία 109

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΙΟΝΤΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗΣ ΣΚΟΝΗΣ Στο κεφάλαιο αυτό θα δοθούν και θα συζητηθούν αναλυτικά τα επίπεδα συγκεντρώσεων των οργανικών (οξικά και φορμικά) και των ανόργανων ανιόντων (χλωριούχα, νιτρικά και θειικά) όπως αυτά μετρήθηκαν στα δείγματα της αποτιθέμενης σκόνης που συλλέχθηκαν από σκεπασμένα και μη σκεπασμένα σημεία του εξωτερικού τοίχου της εκκλησίας της Αγίας Σοφίας. Επίσης, θα γίνει σύγκριση της ιοντικής σύστασης της σκόνης μεταξύ των διαφορετικών πλευρών της εκκλησίας και τέλος, θα σχολιαστούν τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας σε σχέση με τα αντίστοιχα της υπάρχουσας βιβλιογραφίας Οργανικά ανιόντα Στον πίνακα 7-1 δίνονται οι τιμές των συγκεντρώσεων των οργανικών ανιόντων, σε μικρογραμμάρια ανά γραμμάριο σκόνης. Επιπλέον, δίνονται η μέση τιμή και η τυπική απόκλιση των συγκεντρώσεων για κάθε τύπο σημείου που πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία, καθώς και η ενδιάμεση, ελάχιστη και μέγιστη τιμή των ιόντων για τα μη σκεπασμένα σημεία. Πίνακας 7-1: Συγκεντρώσεις (μg/g) των οξικών και φορμικών ανιόντων στα δείγματα σκόνης της Αγίας Σοφίας Δείγμα Ac For Μη σκεπασμένα σημεία Δυτικά 1 (Δ1) Δυτικά 2 (Δ2) Νότια 1 (Ν1) Νότια 2 (Ν2) Ανατολικά (Α) Βόρεια (Β) Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Σκεπασμένα σημεία Νότιο σκεπασμένο (ΝΣ) Βόρειο Σκεπασμένο (ΒΣ) Μέση τιμή Τυπική απόκλιση

111 Στον παραπάνω πίνακα δεν περιέχονται τα οξαλικά ιόντα διότι οι συγκεντρώσεις τους κυμαίνονταν σε πολύ χαμηλά επίπεδα σε όλα τα δείγματα σκόνης τα οποία δεν ξεπερνούσαν το όριο ανίχνευσης του συγκεκριμένου ανιόντος. Αυτό, πιθανόν, να οφείλεται στις ούτως ή άλλως χαμηλές συγκεντρώσεις οξαλικών που ανιχνεύθηκαν στα ατμοσφαιρικά σωματίδια του κέντρου της Θεσσαλονίκης. Δεδομένου, δε, ότι το μεγαλύτερο μέρος της μάζας των οξαλικών περιέχεται στα μικρά σωματίδια της ατμόσφαιρας (PM 2.5 ) [Bardouki et al., 2003; Kerminen et al., 2000] και με τη σειρά τους τα σωματίδια αυτά δεν αναμένεται να αποτελούν μεγάλο μέρος της συνολικής μάζας της σκόνης που επικάθεται [Noll et al., 1988], οι πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις μπορούν να θεωρηθούν αναμενόμενες. Επίσης, υπάρχει πιθανότητα τα συγκεκριμένα καρβοξυλικά οξέα να βρίσκονται σε μεγάλο βαθμό με τη μορφή αλάτων οξαλικού ασβεστίου στα σωματίδια σκόνης, τα οποία χαρακτηρίζονται από πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό. Κάτι τέτοιο έχει διαπιστωθεί ότι ισχύει στην περίπτωση των μαύρων κρουστών [Zappia et al., 1998; Sabbioni et al., 2001]. Όπως φαίνεται στον πίνακα 7-1, τα επίπεδα συγκεντρώσεων των οξικών ανιόντων σε όλες τις μεμονωμένες περιπτώσεις δειγμάτων, με εξαίρεση του δείγματος ΝΣ, είναι πολύ υψηλότερα από αυτά των φορμικών ενώ, ταυτόχρονα, η μέση τιμή των πρώτων στο σύνολο των μετρήσεων είναι περίπου 2.5 φορές πάνω από αυτή των φορμικών. Πιο συγκεκριμένα, στα σημεία που δεν καλύπτονται από κάποιο είδος στεγάστρου (δείγματα Δ1 έως Β), και επομένως είναι εκτεθειμένα στον άνεμο και τη βροχή, οι συγκεντρώσεις των οξικών ανιόντων υπερβαίνουν κατά πολύ αυτές των φορμικών σε όλες τις περιπτώσεις των μετρήσεων (σχήμα 7-1), αφού οι τιμές των πρώτων κυμαίνονται από 32.8 μg/g έως 73.2 μg/g τη στιγμή που οι αντίστοιχες των δεύτερων ιόντων κυμαίνονται μεταξύ των τιμών 4.0 μg/g και 18.9 μg/g. Το παραπάνω αποτυπώνεται και στο σχήμα 7-1. Μάλιστα, σε τρεις περιπτώσεις δειγμάτων τα οξικά ανιόντα είναι κατά μία τάξη μεγέθους υψηλότερα από τα φορμικά. Από την άλλη μεριά, στα σκεπασμένα δείγματα (ΝΣ και ΒΣ) τα επίπεδα συγκεντρώσεων μεταξύ των δύο ιόντων είναι περισσότερο ομοιόμορφα. Παράλληλα, στα δείγματα αυτά οι συγκεντρώσεις των οξικών είναι όμοιες με αυτές των μη σκεπασμένων σημείων ενώ, αντίθετα, οι συγκεντρώσεις των φορμικών εμφανίζονται αυξημένες, περίπου 3 με 4 φορές πάνω από την υψηλότερη τιμή που προσδιορίστηκε στα μη σκεπασμένα δείγματα (πίνακας 7-1). Μάλιστα, στην περίπτωση του δείγματος ΝΣ οι τιμές των φορμικών υπερβαίνουν σε μέγεθος αυτές των οξικών. Οι αυξημένες αυτές συγκεντρώσεις των φορμικών στα δείγματα αυτά, πιθανόν, να οφείλονται σε μεγαλύτερη συμμετοχή του δευτερογενούς σχηματισμού των συγκεκριμένων ιόντων ο οποίος, άλλωστε, αποτελεί μάλλον και τη σημαντικότερη πηγή του συγκεκριμένου ιόντος [Souza et al., 1999]. Γενικά, η σκόνη 111

112 στα σημεία αυτά, τα οποία είναι προστατευμένα εξ ολοκλήρου από τη βροχή και μερικώς από τον άνεμο, αναμένεται να περιέχει υψηλότερες συγκεντρώσεις ρύπων λόγω απουσίας έκπλυσης των σωματιδίων από τα κατακρημνίσματα και λόγω του μεγαλύτερου χρόνου αλληλεπίδρασής τους με τα συστατικά της ατμόσφαιρας και κυρίως με τις αέριες ενώσεις [Zappia et al., 1998; Ferm et al., 2006]. Συγκεκριμένα, μάλιστα, για τα οργανικά ανιόντα οι Sabbioni και συν. (2001) απέδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις τους αυξάνονται αναλογικά με το χρόνο έκθεσης σε δείγματα μαρμάρου. Επιπλέον, εάν ληφθούν υπόψη τα όσα αναφέρονται στην παράγραφο σχετικά με τους λόγους των οξικών και των φορμικών ιόντων (Ac/For > 1 και Ac/For < 1 υποδεικνύουν, αντίστοιχα, πρωτογενείς και δευτερογενείς πηγές εκπομπής) γίνεται φανερό ότι, στα μεν μη σκεπασμένα σημεία δειγματοληψίας επικρατούν σημαντικά οι πρωτογενείς πηγές (Ac/For = 5.65), με κυρίαρχη αυτή των καυσαερίων των οχημάτων, στα δε σκεπασμένα σημεία φαίνεται να συνεισφέρουν περισσότερο οι δευτερογενείς πηγές (Ac/For = 0.86). Οξικά Φορμικά Συγκέντρωση [μg/g] Σχήμα 7-1: Συγκεντρώσεις (μg/g) των οργανικών ανιόντων στα δείγματα σκόνης της Αγίας Σοφίας Από τον πίνακα 7-1 προκύπτει ακόμη ότι υπάρχουν χωρικές διαφοροποιήσεις στις συγκεντρώσεις της σκόνης μεταξύ των διαφορετικών πλευρών της εκκλησίας. Αυτές, διακρίνονται καλύτερα στα μη σκεπασμένα σημεία λόγω του μεγαλύτερου αριθμού των δειγμάτων που λήφθηκαν. Συγκεκριμένα, όσον αφορά τα δείγματα αυτά, στις πλευρές που προσανατολίζονται στο δυτικό και βόρειο τμήμα της πόλης (δείγματα Δ1, Δ2, Β) ανιχνεύονται μεγαλύτερες συγκεντρώσεις οξικών ανιόντων, οι οποίες υπολογίζονται στα 67.0 μg/m 3 (μέσος όρος των Δ1 και Δ2) και 73.2 μg/m 3, αντίστοιχα στις δύο πλευρές. Αντίθετα, οι μέσες συγκεντρώσεις του ίδιου ιόντος 112

113 στις πλευρές με νότιο και ανατολικό προσανατολισμό (δείγματα Ν1, Ν2, Α) είναι σχεδόν υποδιπλάσιες. Όπως έχει αναφερθεί και σε προηγούμενη παράγραφο, η εμφάνιση των οξικών ανιόντων στην ατμόσφαιρα οφείλεται, κατά κύριο λόγο, στις πρωτογενείς εκπομπές των καυσαερίων. Επομένως, οι υψηλότερες συγκεντρώσεις των ιόντων στη δυτική πλευρά δικαιολογούνται από την αυξημένη κυκλοφοριακή συμφόρηση (μεγαλύτερη παραμονή και μικρότερες ταχύτητες των οχημάτων στο σημείο αυτό λόγω της παρουσίας κυκλικού κόμβου στη συμβολή τεσσάρων δρόμων). Παράλληλα, εκτός από τις πρωτογενείς εκπομπές των οξικών, αυτά σχηματίζονται, σε μικρότερη έκταση, και δευτερογενώς μέσω φωτοχημικών αντιδράσεων. Έτσι, στη βόρεια πλευρά εκτός της πρωτογενούς εκπομπής των οξικών δεν αποκλείεται και ο δευτερογενής σχηματισμός τους αφού οι ρύποι (πρόδρομες ενώσεις, παρ ) που εκπέμπονται από τα διερχόμενα οχήματα εγκλωβίζονται, αφενός λόγω της στενότητας του δρόμου που υπάρχει στην πλευρά αυτή και αφετέρου λόγω των πολύ ψηλών κτιρίων που τον περιβάλλουν. Από την άλλη μεριά, τα φορμικά ανιόντα δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις στις συγκεντρώσεις των μη σκεπασμένων δειγμάτων στις τέσσερις πλευρές της εκκλησίας, με εξαίρεση την ανατολική πλευρά που εμφανίζονται λίγο υψηλότερες. Όσον αφορά τα μη εκτεθειμένα σημεία, η νότια πλευρά φαίνεται να συσσωρεύει μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, τόσο οξικών όσο και φορμικών ιόντων, από ότι η βόρεια πλευρά (πίνακας 7-1). Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι όσον αφορά τα οξικά ιόντα η τάση των συγκεντρώσεών τους στη νότια και βόρεια πλευρά των μη σκεπασμένων σημείων (Ν1, Ν2, Β) είναι αντίθετη από αυτή των σκεπασμένων (ΝΣ, ΒΣ). Στα δείγματα Ν1 και Ν2, δηλαδή, τα οξικά παρουσιάζουν χαμηλότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με το Β τη στιγμή που το δείγμα ΝΣ παρουσιάζει υψηλότερη συγκέντρωση από το ΒΣ. Σχετική βιβλιογραφία με την οποία θα μπορούσαν να συγκριθούν άμεσα τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας δε βρέθηκε. Παρόλα αυτά στον πίνακα 7-2 δίνονται κάποιες ενδεικτικές συγκεντρώσεις των οργανικών ανιόντων που έχουν προσδιορισθεί σε δείγματα διαβρωμένου ασβεστόλιθου (πέτρα) από διάφορα μνημεία και, συγκεκριμένα σε μαύρες κρούστες, με τα οποία θα μπορούσε να γίνει έμμεση σύγκριση των αποτελεσμάτων. Είναι γεγονός ότι παρόλο που έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες ξηρής απόθεσης σε επιφάνειες μνημείων δεν έχει εξεταστεί η παρουσία των οργανικών ανιόντων ενώ, αντίθετα, αυτά έχουν μελετηθεί εκτενώς σε δείγματα κρουστών [Rodriguez-Navarro & Sebastian, 1996; Zappia et al., 1998; Sabbioni et al., 2001; Ghedini et al., 2006; Bonazza et al., 2007]. 113

114 Πίνακας 7-2: Συγκεντρώσεις (μg/g) οργανικών ανιόντων σε δείγματα μαύρης κρούστας σε σύγκριση με τα δείγματα ξηρής απόθεσης της Αγίας Σοφίας Τοποθεσία Τύπος δείγματος Ac For Ox Αναφορές Rome Black crust Sabbioni et al., 2001 Venice Black crust Bonazza et al., 2005 Paris Black crust Bonazza et al., 2005 Milan Black crust Bonazza et al., 2005 London Black crust Bonazza et al., 2007 Thessaloniki Dry deposition * * BDL Present study * Εύρος τιμών των μη σκεπασμένων και σκεπασμένων δειγμάτων Από τον πίνακα 7-2 αρχικά παρατηρείται ότι τόσο οι συγκεντρώσεις των οξικών όσο και των φορμικών που προσδιορίσθηκαν στην αποτιθέμενη σκόνη στην Αγία Σοφία είναι πολύ μικρότερες (1 έως 3 τάξεις μεγέθους κάτω) από αυτές που δίνονται για τις μαύρες κρούστες. Τα οξαλικά ανιόντα, τα οποία δεν ανιχνεύθηκαν καθόλου στα δείγματα της σκόνης, σε πολλές περιπτώσεις κρουστών βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία. Βέβαια, όπως αναφέρουν και οι Bonazza και συν. (2005) οι πολύ αυξημένες συγκεντρώσεις των οξαλικών οφείλονται αδιαμφισβήτητα στα οργανικά υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί παλαιότερα για συντήρηση ή/και σε βιογένεση, αφού η άμεση ατμοσφαιρική απόθεση είναι αδύνατο να εξηγήσει τόσο υψηλά επίπεδα. Άλλωστε, από τεστ έκθεσης πεδίου (field exposure tests) που πραγματοποίησαν οι Zappia και συν. (1998) και οι Sabbioni και συν. (2001) για να ερευνήσουν την ατμοσφαιρική απόθεση πάνω σε επιφάνειες πέτρας βρήκαν ότι τα οξαλικά ανιόντα στην Ανκόνα δεν ξεπερνούσαν τα 20 μg/cm 2 ενώ, ταυτόχρονα, οι συγκεντρώσεις των φορμικών υπερέβαιναν (έως και 4 φορές) αυτές των οξαλικών, κάτι που ισχύει και στην περίπτωση της Αγίας Σοφίας. Επίσης, παρατηρείται ότι οι συγκεντρώσεις και των τριών καρβοξυλικών οξέων παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις μεταξύ των διαφορετικών μνημείων, ακόμη και μεταξύ των διαφορετικών σημείων δειγματοληψίας από το ίδιο μνημείο, κι έτσι δε θα μπορούσαν να βγουν σαφή συμπεράσματα. Είναι γεγονός ότι, ακόμη και σήμερα, δεν έχουν βρεθεί με βεβαιότητα οι πηγές των ιόντων αυτών στις κρούστες. Παρόλα αυτά τόσο οι πρωτογενείς όσο και οι δευτερογενείς εκπομπές συνεισφέρουν, χωρίς όμως να μπορεί να εξακριβωθεί ο βαθμός συνεισφοράς τους στη διάβρωση των μνημείων. 7.2 Ανόργανα ανιόντα Στον πίνακα 7-3 δίνονται οι τιμές των συγκεντρώσεων (μg/g) των ανόργανων ανιόντων όπως αυτά προσδιορίστηκαν στην αποτιθέμενη σκόνη εξωτερικά της Αγίας Σοφίας. 114

115 Πίνακας 7-3: Συγκεντρώσεις (μg/g) των ανόργανων ανιόντων στα δείγματα σκόνης της Αγίας Σοφίας Δείγμα Cl - NO 3 - Μη σκεπασμένα σημεία SO 4 2- Δυτικά 1 (Δ1) Δυτικά 2 (Δ2) Νότια 1 (Ν1) Νότια 2 (Ν2) Ανατολικά (Α) Βόρεια (Β) Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Διάμεση τιμή Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Σκεπασμένα σημεία Νότιο σκεπασμένο (ΝΣ) Βόρειο Σκεπασμένο (ΒΣ) Μέση τιμή Τυπική απόκλιση Από τον πίνακα 7-3 εύκολα παρατηρείται ότι, με εξαίρεση κάποιες τιμές των χλωριούχων, οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων γενικά υπερβαίνουν αυτές των οργανικών κατά 1 έως 2 τάξεις μεγέθους. Μάλιστα, η τιμή των νιτρικών στο δείγμα Β, η οποία είναι και η υψηλότερη που ανιχνεύεται σε όλα τα δείγματα, βρίσκεται 3 τάξεις μεγέθους πάνω. Τα θειικά εμφανίζουν τα μεγαλύτερα επίπεδα συγκεντρώσεων στη σκόνη, τόσο στα σκεπασμένα όσο και στα μη σκεπασμένα σημεία, ενώ σε όλες τις περιπτώσεις δειγμάτων, εκτός του Β, ακολουθούν τα νιτρικά και τα χλωριούχα (σχήμα 7-2). Σε γενικές γραμμές, όμοια σειρά εμφάνισης των ιόντων ως προς τα επίπεδα των συγκεντρώσεών τους έχουν παρατηρηθεί σε διάφορες μελέτες ξηρής απόθεσης των σωματιδίων [Tsitouridou & Anatolaki 2007; Török et al., 2008; McAlister et al., 2008]. Οι τιμές των συγκεντρώσεων που προσδιορίστηκαν στα δείγματα σκόνης από τα μη σκεπασμένα και τα σκεπασμένα σημεία κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα (πίνακας 7-3), σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στην περίπτωση των φορμικών. Συγκεκριμένα, όσον αφορά στα μη σκεπασμένα δείγματα η μέση τιμή των χλωριούχων υπολογίζεται στα 162 μg/g, ενώ σε τρία από αυτά βρίσκονται κάτω των 90 μg/g προσεγγίζοντας τα επίπεδα συγκεντρώσεων των καρβοξυλικών ιόντων. Σε προηγούμενη έρευνα που πραγματοποιήθηκε στην περιοχή της Αγίας Σοφίας φάνηκε ότι η επίδραση της υγρής απόθεσης στην απομάκρυνση των χλωριούχων 115

116 είναι μεγαλύτερη από αυτήν της ξηρής απόθεσης [Samara & Tsitouridou, 2000], κάτι που είναι απόλυτα λογικό αφού τα συγκεκριμένα ιόντα είναι από τα πλέον ευδιάλυτα. Από την άλλη μεριά, τα νιτρικά και τα θειικά είναι περισσότερο κυρίαρχα στη σκόνη, γεγονός που υποδεικνύει την ατμοσφαιρική απόθεση των αερίων HNO 3 και SO 2 και τις περαιτέρω ετερογενείς αντιδράσεις τους με τα εδαφικής και θαλάσσιας προέλευσης σωματίδια [McAlister et al., 2008]. Γενικά, το φαινόμενο αυτό μπορεί να λάβει χώρα είτε στην ατμόσφαιρα είτε αφότου τα σωματίδια έχουν αποτεθεί σε κάποια επιφάνεια. Για διάφορους λόγους, όμως, θεωρείται πιθανότερο ότι περισσότερα μόρια αερίων αντιδρούν με τα σωματίδια αφότου αυτά έχουν αποτεθεί σε σχέση με όταν αυτά είναι εν αιωρήσει στην ατμόσφαιρα [Ferm et al., 2006]. Συγκεκριμένα, στο δείγμα που συλλέχθηκε από τη βορινή πλευρά (Β) της εκκλησίας μετρήθηκαν ιδιαίτερα αυξημένα νιτρικά ανιόντα σε σχέση με τα άλλα σημεία δειγματοληψίας τη στιγμή, μάλιστα, που στο μη σκεπασμένο σημείο της ίδιας πλευράς (ΒΣ) βρέθηκαν να είναι σχετικά χαμηλά. Τα αποτελέσματα αυτά πιθανόν να υποδεικνύουν την συνεχή τροφοδότηση της ατμόσφαιρας με τα ιόντα αυτά κάτι που, κυρίως, οφείλεται στις εκπομπές των οχημάτων σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά της συγκεκριμένης πλευράς (στενός δρόμος και ψηλά κτίρια). Οι McAlister και συν. (2008) καταλήξανε στο ίδιο συμπέρασμα προσπαθώντας να εξηγήσουν τις μειωμένες τιμές νιτρικών που προσδιορίστηκαν σε ένα εντελώς σκεπασμένο σημείο δειγματοληψίας σε σχέση με ένα μετρίως σκεπασμένο σημείο. Χλωριούχα Νιτρικά Θειικά Συγκέντρωση [μg/g] Σχήμα 7-2: Συγκεντρώσεις (μg/g) των ανόργανων ανιόντων στα δείγματα σκόνης της Αγίας Σοφίας Σχετικά με τα δύο μη εκτεθειμένα δείγματα, παρατηρείται ότι οι συγκεντρώσεις των θειικών είναι αυξημένες σε σχέση με τα εκτεθειμένα σημεία δειγματοληψίας, αφού και στα δύο πρώτα οι τιμές τους βρίσκονται κοντά στα 4000 μg/g, ενώ στα δεύτερα 116

117 κυμαίνονται από 2000 μg/g έως 3500 μg/g. Παρόμοια τάση στα επίπεδα συγκεντρώσεων ακολουθούν τα χλωριούχα και τα νιτρικά, με τη μέση τιμή των δειγμάτων από τα σκεπασμένα σημεία να είναι μεγαλύτερη από αυτήν των μη σκεπασμένων (εξαιρείται η ακραία τιμή νιτρικών του δείγματος Β). Από τον πίνακα 7-3 προκύπτει ακόμη ότι τα σωματίδια της σκόνης στις τέσσερις πλευρές της εκκλησίας παρουσιάζουν διαφοροποιήσεις ως προς τις συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων. Πιο συγκεκριμένα, σε ότι αφορά τα εκτεθειμένα στον άνεμο και τη βροχή δείγματα φαίνεται ότι τα θειικά αποτελούν κυρίαρχο ανιόν σε όλες τις πλευρές και οι συγκεντρώσεις τους δεν επηρεάζονται σημαντικά από τις τυχόν μικροκλιματικές διαφορές και την τοπική ρύπανση που επικρατεί σε κάθε πλευρά. Το δείγμα που συλλέχθηκε από το βορινό τοίχο εμφανίζει τα υψηλότερα επίπεδα συγκεντρώσεων όσον αφορά στα χλωριούχα και τα νιτρικά, κάτι που παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των οξικών. Τα νιτρικά ανιόντα, όπως αναφέρεται και παραπάνω, παρουσιάζουν αξιοσημείωτα μεγάλη τιμή στη βόρεια πλευρά, όταν στα υπόλοιπα δείγματα ο λόγος Cl - προς NO 3 - είναι σχετικά σταθερός. Επίσης, τα δύο δείγματα στη δυτική πλευρά (Δ1 και Δ2) παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις. Για τα, μεν, χλωριούχα και νιτρικά ανιόντα επικρατούν μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στο δείγμα Δ1, το οποίο προσανατολίζεται στη βόρεια πλευρά και η οποία, άλλωστε, είναι πιο επιβαρημένη ως προς τα δύο αυτά ιόντα. Τα, δε, θειικά εμφανίζουν την υψηλότερη τιμή τους από όλα τα δείγματα που συλλέχθηκαν στο δείγμα Δ2, το οποίο έχει νοτιοδυτικό προσανατολισμό και συμπίπτει με τις αυξημένες τιμές συγκεντρώσεων που προσδιορίστηκαν στη νότια πλευρά. Τέλος, στα δείγματα Ν1 και Ν2 δεν παρατηρούνται ιδιαίτερες μεταβολές στις συγκεντρώσεις των ιόντων ενώ, παράλληλα, στην ανατολική πλευρά καταγράφονται οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Όσον αφορά τα δύο δείγματα που συλλέχθηκαν από τα σκεπασμένα σημεία, αυτά ακολουθούν ακριβώς την ίδια τάση με αυτή που επικρατούσε και στην περίπτωση των οργανικών ανιόντων όπου η νότια πλευρά υπερτερεί σε συγκεντρώσεις έναντι της βόρειας. Ενώ οι τιμές των συγκεντρώσεων των θειικών ανιόντων είναι παρόμοιες στα δύο δείγματα, δεν ισχύει το ίδιο και για τα χλωριούχα και τα νιτρικά. Τα τελευταία, παρουσιάζουν σαφώς υψηλότερες συγκεντρώσεις στο δείγμα ΝΣ ενώ, ταυτόχρονα, ο λόγος τους στα δύο δείγματα παραμένει παρόμοιος (0.44 και 0.49 για το ΝΣ και το ΒΣ, αντίστοιχα). Γίνεται φανερό ότι τα διαφορετικά επίπεδα ρύπανσης της κάθε πλευράς, καθώς και οι διαφορετικές πηγές που συμβάλλουν σε αυτήν επηρεάζουν περισσότερο τα χλωριούχα και τα νιτρικά παρά τα θειικά ενώ, παράλληλα, τα αποτελέσματα υποδεικνύουν τη συσχέτιση που υπάρχει μεταξύ των συγκεντρώσεων των δύο πρώτων ιόντων. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στην αντίδραση του HNO 3 και του NaCl η οποία έχει ως συνέπεια να μειώνονται τα χλωριούχα και να αυξάνονται τα νιτρικά ιόντα, οπότε ο λόγος τους να παραμένει παρόμοιος. Αξιοσημείωτο, επίσης, αποτελεί το γεγονός ότι οι συγκεντρώσεις των 117

118 δύο αυτών ιόντων εμφανίζουν την ίδια τάση με αυτή που είχε περιγραφεί για τα οξικά ανιόντα και η οποία δείχνει ότι τα μη σκεπασμένα σημεία στη νότια και τη βόρεια πλευρά εμφανίζουν αντίθετη τάση με τα αντίστοιχα σκεπασμένα. Στον πίνακα 7-4 δίνονται οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ανιόντων όπως αυτές αναφέρονται σε διάφορες βιβλιογραφικές αναφορές όπου μελετήθηκε η ξηρή απόθεση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων πάνω σε επιφάνειες διαφόρων μνημείων. Επίσης, στον ίδιο πίνακα δίνονται κάποιες ενδεικτικές τιμές που έχουν προσδιοριστεί σε μαύρες κρούστες. Πίνακας 7-4: Συγκεντρώσεις (μg/g) ανόργανων ανιόντων σε δείγματα ξηρής απόθεσης και σε δείγματα μαύρης κρούστας Τοποθεσία Τύπος δείγματος Cl - - NO 3 2- SO 4 Αναφορές Thessaloniki Dry deposition Present study Budapest Dry deposition * < * * Török et al., 2010 Cologne Dry deposition Török et al., 2010 Budapest Dry deposition McAlister et al., 2006 Cologne Black crust Török et al., 2010 London Black crust Bonazza et al., 2007 * Συγκεντρώσεις από διάφορα μνημεία Παρατηρείται ότι οι τιμές της παρούσας εργασίας βρίσκονται, σε γενικές γραμμές, σε συμφωνία με αυτές που έχουν προσδιοριστεί σε δείγματα ξηρής απόθεσης σε άλλες μελέτες. Τα επίπεδα συγκεντρώσεων των χλωριούχων και των νιτρικών παρουσιάζουν αρκετές διαφοροποιήσεις, τόσο στην παρούσα όσο και σε άλλες μελέτες. Οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων στην Αγία Σοφία χαρακτηρίζονται ιδιαίτερα χαμηλές σε σχέση με αυτές που προσδιορίστηκαν στη Βουδαπέστη και στην Κολωνία, αφού στις πόλεις αυτές ανιχνεύθηκαν συγκεντρώσεις κατά μία τάξη μεγέθους υψηλότερες. Γενικά, στις χώρες αυτές της κεντρικής Ευρώπης παρόλο που τις τελευταίες δεκαετίες έχει σημειωθεί μεγάλη μείωση στα επίπεδα του διοξειδίου του θείου, αυτά παραμένουν ακόμη ιδιαίτερα υψηλά ενώ, παράλληλα, στη Βουδαπέστη τα αιωρούμενα σωματίδια ανιχνεύονται σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις σε σχέση με άλλες ευρωπαϊκές χώρες [Török et al., 2008; Török et al., 2010]. Αντίθετα, έχει διαπιστωθεί μείωση των επιπέδων του SO 2 στην ατμόσφαιρα της Θεσσαλονίκης, η οποία οφείλεται κατά κύριο λόγο στη μείωση της περιεκτικότητας σε θείο του πετρελαίου καύσης, αλλά και του πετρελαίου κίνησης των ταξί και των λεωφορείων [Ανατολάκη 2007]. Γενικά, αυξημένες συγκεντρώσεις ιόντων στη σκόνη οδηγούν σε αυξημένα επίπεδα διαλυτών αλάτων (ιδιαίτερα γύψου, CaSO 4. 2H 2 O), τα οποία συμβέλλουν το σχηματισμό κρουστών στην επιφάνεια της πέτρας που με τη σειρά τους μαυρίζουν (black crusts) όταν εγκλωβίζονται σε αυτές σωματιδιακοί ρύποι της ατμόσφαιρας [Smith et al., 2003; 118

119 McAlister et al., 2006]. Έτσι, παρατηρείται από τον πίνακα 7-4 ότι οι συγκεντρώσεις των θειικών ανιόντων στα δείγματα κρούστας μπορεί να φτάσουν την τάξη μεγέθους του 10 6 μg/g. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν στην παρούσα εργασία, τόσο για τα θειικά ανιόντα στη σκόνη, όσο και από τα επίπεδα συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων μπορεί να υποτεθεί ότι η εκκλησία της Αγίας Σοφίας δεν κινδυνεύει άμεσα από την τρέχουσα ατμοσφαιρική ρύπανση του κέντρου της πόλης. 119

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΣΧΕΤΙΚΗ ΣΥΝΕΙΣΦΟΡΑ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ Στο παρόν κεφάλαιο θα συζητηθεί η σχετική συνεισφορά των εξεταζόμενων ανιόντων στη σωματιδιακή μάζα και στο συνολικό ιοντικό περιεχόμενο των αιωρούμενων σωματιδίων με σκοπό να ληφθεί μία γενική εικόνα για το χημικό προφίλ τους. Το χημικό προφίλ ή αλλιώς το χημικό αποτύπωμα των αιωρούμενων σωματιδίων είναι βασικής σημασίας στη χάραξη στρατηγικών ελέγχου της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, ιδιαίτερα ενός αστικού κέντρου όπου οι ανθρωπογενείς πηγές αναμένεται να συμβάλλουν κατά ένα μεγάλο ποσοστό σε αυτήν. Επιπλέον, η σύσταση των ατμοσφαιρικών αεροζόλ παρέχει βασικά δεδομένα για την εκτίμηση των επιπτώσεων που έχουν αυτά στην υγεία, στη φθορά των μνημείων και των ιστορικών συνόλων, στη μείωση της ορατότητας και αλλού. Για την απόκτηση λοιπόν μιας ολοκληρωμένης εικόνας της σύστασης των διάφορων σωματιδιακών κλασμάτων ως προς την περιεκτικότητα στα ανιόντα που εξετάστηκαν, αλλά και για τη σύγκριση αυτών με τη σύσταση της αποτιθέμενης σκόνης υπολογίστηκε το ποσοστό στο οποίο το κάθε ιόν συνεισφέρει στη μάζα τους. 8.1 Συνεισφορά ανιόντων στη συνολική μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων και αποτιθέμενης σκόνης Στο σχήμα 8-1 φαίνεται το ιοντικό προφίλ των τριών κλασμάτων των αιωρούμενων σωματιδίων (PM 2.5, PM και PM 10 ) ως προς τη συνολική τους μάζα. Το προφίλ της ξηρής απόθεσης των σωματιδίων της σκόνης δε δίνεται στο σχήμα αυτό γιατί η σχετική συνεισφορά του κάθε ιόντος στη συνολική μάζα της σκόνης είναι πολύ μικρή (<0.5%) και δεν μπορεί να απεικονιστεί διαγραμματικά. Από το σχήμα αυτό παρατηρείται ότι τα προσδιοριζόμενα ανιόντα αποτελούν το 35% της συνολικής μάζας των PM 2.5, ενώ το υπόλοιπο 65% πρέπει να θεωρηθεί ότι αποτελείται από υδατοδιαλυτά συστατικά που δε μετρήθηκαν (κατιόντα, CO 3 2-, διάφορα μέταλλα κ.τ.λ.), οργανικό (OC) και στοιχειακό άνθρακα (EC), εδαφογενή συστατικά, μη υδατοδιαλυτά ανόργανα συστατικά κ.α. Εκτός από το ανόργανο υλικό που περιλαμβάνεται στα ατμοσφαιρικά αεροζόλ, οι οργανικές ενώσεις αποτελούν ένα εξίσου σημαντικό κομμάτι που τυπικά συνιστά το 10%-50% της μάζας των μικρών σωματιδίων, ενώ ο στοιχειακός άνθρακας το 5%-20% [Park et al., 2005]. Επίσης, όσον αφορά στην περιεκτικότητα σε νερό των σωματιδίων, οι Hueglin και συν. (2005) αναφέρουν ότι αυτή είναι αρκετά σημαντική και ίση με 10.6% για τα PM 10 και 13%-23% για τα PM 2.5. Η περιεκτικότητα σε νερό των σωματιδίων PM 10 της Αγίας Σοφίας υπολογίσθηκε σε 25% [Terzi et al., 2010]. Σε 120

121 προηγούμενη μελέτη στην περιοχή του αρχαιολογικού μουσείου της Θεσσαλονίκης που είχε πραγματοποιηθεί το 1999 το αντίστοιχο ποσοστό οργανικών και ανόργανων ανιόντων ανερχόταν στο 23.5% επί του PM 2.5 [Mouratidou et al., 2004], ενώ οι Karthikeyan & Balasubramanian (2006) κατέληξαν σε παρόμοιο ποσοστό σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στην πόλη της Σιγκαπούρης. Επιπλέον, από το σχήμα 8-1 γίνεται φανερό ότι τα θειικά ανιόντα υπερέχουν όλων των υπολοίπων και συνεισφέρουν κατά 28% στη μάζα των PM 2.5, ενώ ακολουθούν τα νιτρικά και τα χλωριούχα. Τη μικρότερη συνεισφορά παρουσιάζουν τα καρβοξυλικά ανιόντα με ποσοστό που κυμαίνεται στο 1% για το κάθε ένα. Παρόμοια ποσοστά έχουν βρεθεί, για τα ανόργανα και τα οργανικά ιόντα των PM 2.5 στη Σιγκαπούρη, αλλά και παλαιότερα στη Θεσσαλονίκη μόνο για τα ανόργανα ανιόντα [Karthikeyan & Balasubramanian, 2006; Mouratidou et al., 2004]. Στο σημείο αυτό αξίζει να σημειωθεί ότι παρόλο που τα συνολικά οργανικά ανιόντα τα οποία μετρήθηκαν φαίνεται να αποτελούν ένα μικρό μόνο ποσοστό (~3%) της συνολικής μάζας των PM 2.5, η σχετική συνεισφορά τους στη μάζα του συνολικού OC αναμένεται να είναι μεγάλη. Οι Bardouki και συν. (2003) οι οποίοι βρήκαν ότι το σύνολο των προσδιορισθέντων οργανικών ανιόντων είναι της τάξης του 1%-2% της συνολικής σωματιδιακής μάζας, αναφέρουν ότι το ποσοστό αυτό αντιπροσωπεύει το 15% της μάζας του OC. Αυτό συμβαίνει διότι ο υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (WSOC), στον οποίο ανήκουν μαζί με άλλες ενώσεις και τα συγκεκριμένα καρβοξυλικά ιόντα, αποτελεί πολύ σημαντικό μέρος της μάζας του συνολικού OC. Για παράδειγμα, σε παλαιότερες μετρήσεις στην Αγία Σοφία βρέθηκε ότι ο λόγος WSOC προς OC στα PM 10 ήταν 0.64 [Flarountzou et al., 2008]. Σε αντίθεση με τα μικρά σωματίδια, στο μεγάλο σωματιδιακό κλάσμα, η μάζα των συνολικών ανιόντων είναι πολύ μικρή και συνιστά μόνο το 13% της μάζας των PM Παρόμοια ποσοστά δίνονται και σε άλλες περιοχές, όπως στη Βέρνη της Ελβετίας και στην Ταϊβάν, όπου τα αντίστοιχα ποσοστά βρίσκονται στο 14% και 16% [Hueglin et al., 2005; Cheung et al., 2011]. Στο κλάσμα αυτό, εκτός των άλλων συστατικών που τυπικά περιέχονται (OC, EC, μέταλλα και ιχνοστοιχεία, μη υδατοδιαλυτά ανόργανα συστατικά κ.α.), η συνεισφορά των κατιόντων εδαφικής προέλευσης (κυρίως Ca 2+ και Mg 2+ - ), καθώς και του ανιόντος HCO 3 αναμένεται να είναι ιδιαιτέρως μεγάλη λόγω της προτίμησης αυτών των ιόντων να κατανέμονται στο συγκεκριμένο κλάσμα. Για παράδειγμα, οι Arsene και συν. (2011) βρήκαν ότι τα προαναφερθέντα ιόντα συνιστούν περίπου το 72% της ιοντικής μάζας του κλάσματος PM τη στιγμή που στην αντίστοιχη μάζα των PM 2.5 συνεισφέρουν μόνο κατά 30%. 121

122 PM 2.5 Ac 1% For 1% Ox 1% Cl - 2% ΝO3-2% SO % Λοιπά PM % PM Ac 1% For <0.5% Ox <0.5% Cl- 3% ΝO 3-4% SO 4 2-5% Λοιπά PM % PM 10 Ac 1% For 1% Ox 1% Cl - 2% ΝO 3-3% SO % Λοιπά PM 10 76% Σχήμα 8-1: Σχετική συνεισφορά των μεμονωμένων ανιόντων στη συνολική μάζα των αιωρούμενων σωματιδίων 122

123 Επιπλέον, από το σχήμα 8-1 φαίνεται ότι,` όσον αφορά στα ανόργανα ανιόντα, η περιεκτικότητα των θειικών στα μεγάλα σωματίδια είναι πολύ μικρότερη από αυτήν των μικρών σωματιδίων, όπως ήταν αναμενόμενο, ενώ τα χλωριούχα και τα νιτρικά εμφανίζονται ελαφρώς αυξημένα σε αυτό το κλάσμα, παρά το γεγονός ότι συνεχίζουν να είναι χαμηλότερα των θειικών. Σχετικά με τα οργανικά ανιόντα παρατηρείται ότι αυτά συνιστούν περίπου το 1.5% της συνολικής μάζας των PM έναντι του 3% που αποτελούσαν στα PM 2.5, κάτι που βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα των Bardouki και συν. (2003). Παρόμοια αναλογία οργανικών ανιόντων (1:2) σε PM και PM 2.5 βρέθηκε στη Ρουμανία σε μετρήσεις που έγιναν κατά την περίοδο [Arsene et al., 2011]. Όσον αφορά στο ιοντικό περιεχόμενο των PM 10, το οποίο είναι υπολογισμένο με βάση τα δύο άλλα κλάσματα, το προσδιοριζόμενο ποσοστό ανέρχεται στο 24% επί της συνολικής μάζας. Παρόμοια ποσοστά (~19%) έχουν παρατηρηθεί για το κλάσμα PM 10 στη Θεσσαλονίκη χωρίς όμως να έχουν ληφθεί υπόψη τα οργανικά ανιόντα [Terzi et al., 2010]. Παράλληλα, στην ίδια εργασία έχει βρεθεί παρόμοιο προφίλ ως προς τα ανόργανα ανιόντα με αυτό της παρούσας εργασίας (~16% για τα SO 2-4, ~3% - για τα NO 3 και ~1% για τα Cl - ). Αντίστοιχο προφίλ PM 10 ως προς τα οργανικά ανιόντα δίνονται σε αστική περιοχή της Σιγκαπούρης [Karthikeyan et al., 2007]. Το ποσοστό της σχετικής συνεισφοράς των συνολικών υδατοδιαλυτών ανιόντων στα αποτιθέμενα σωματίδια σκόνης είναι αισθητά μικρότερο από αυτό των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων και βρέθηκε ότι κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 0.3% και 1.6% στα διαφορετικά δείγματα. Αντίστοιχα ποσοστά, χωρίς όμως να λαμβάνονται υπόψη τα οργανικά ιόντα, έχουν παρατηρηθεί σε δείγματα ξηρής απόθεσης στη Βουδαπέστη, τα οποία βρίσκονταν μεταξύ των τιμών 0.7%-1.5%. Τα μικρά αυτά ποσοστά που λαμβάνει η υδατοδιαλυτή ιοντική μάζα (χωρίς τα κατιόντα) θεωρούνται αναμενόμενα εάν ληφθεί υπόψη ότι τα σωματίδια αυτά προέρχονται, κυρίως, από το έδαφος και από εκρήξεις ηφαιστείων και επομένως, αποτελούνται κατά ένα συντριπτικό ποσοστό από χημικά στοιχεία του φλοιού της γης (crustal elements), τα οποία βρίσκονται κυρίως με τη μορφή μη υδατοδιαλυτών οξειδίων. Στον πίνακα 8-1 φαίνεται η συνεισφορά των μεμονωμένων ανιόντων στα σωματίδια σκόνης της Αγίας Σοφίας όπως μετρήθηκαν στην παρούσα εργασία. Παρατηρείται ότι τα ποσοστά αυτά, σε γενικές γραμμές, είναι συγκρίσιμα με αυτά που υπολογίστηκαν στη Φλωρεντία και τη Βουδαπέστη [Nava et al., 2010; Török et al., 2010, αντίστοιχα]. Πίνακας 8-1: Σχετική συνεισφορά (%) των ανιόντων στη συνολική μάζα των σωματιδίων σκόνης Cl - - NO 3 2- SO 4 Ac For Παρούσα εργασία Φλωρεντία Βουδαπέστη

124 8.2 Συνεισφορά οργανικών και ανόργανων ανιόντων στη συνολική ιοντική μάζα Για να γίνουν περισσότερο κατανοητά τα αποτελέσματα που εξήχθησαν στην παρούσα εργασία κρίθηκε σκόπιμο σε αυτό το κεφάλαιο να δοθεί η ποσοστιαία συνεισφορά, τόσο των συνολικών όσο και των μεμονωμένων οργανικών και ανόργανων ανιόντων στη συνολική μάζα των ανιόντων, στη μάζα δηλαδή που προκύπτει από το άθροισμα όλων των εξεταζόμενων ανιόντων. Αρχικά, από το σχήμα 8-2 όπου φαίνεται η σχετική συνεισφορά των εξεταζόμενων ανιόντων στη συνολική τους μάζα παρατηρείται ξεκάθαρα η επικράτηση των ανόργανων ιόντων έναντι των οργανικών σε όλα τα ατμοσφαιρικά σωματιδιακά κλάσματα και σε αυτό της ξηρής απόθεσης. Πράγματι, η συνεισφορά των τριών καρβοξυλικών ιόντων δεν ξεπερνά το 13% και με δεδομένο ότι αυτά βρίσκονται σε μεγαλύτερη αφθονία από όλα τα οργανικά οξέα χαμηλού μοριακού βάρους [Ghebbi et al., 1996; Bardouki et al., 2003], δεν αναμένεται η συμμετοχή του συνόλου των οξέων αυτών να είναι πολύ μεγαλύτερη. Παρόμοια ποσοστά συνεισφοράς των οργανικών οξέων στη συνολική ιοντική μάζα έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία και κυμαίνονται από 6%-15% [Arsene et al., 2011; Wang et al., 2005; Karthikeyan et al., 2007]. Οργανικά ανιόντα Ανόργανα ανιόντα 100% 90% 80% 70% 60% 50% PM2.5 PM PM10 Αποτιθέμενη σκόνη Σχήμα 8-2: Σχετική συνεισφορά (%) των ανόργανων και οργανικών ανιόντων στη συνολική τους μάζα Στο σχήμα 8-3 δίνεται η συνεισφορά των μεμονωμένων ιόντων στη συνολική τους μάζα. Παρατηρείται ότι τα θειικά είναι τα κυριότερα ιόντα στο μικρό κλάσμα σωματιδίων συνιστώντας το 81% της συνολικής ιοντικής μάζας, που βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα που αναφέρουν οι Mouratidou et al. (2004) για τα PM 2.5 της πόλης της Θεσσαλονίκης. Στη συνέχεια, ακολουθούν τα νιτρικά με 124