ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Θεσσαλονίκη 2012

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 12 Μαρτίου 2012 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια Κ. ΣΑΜΑΡΑ-ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγητής Ζ. ΣΑΜΑΡΑΣ Συμβουλευτική επιτροπή Αν. Καθηγήτρια Δ. ΒΟΥΤΣΑ Συμβουλευτική επιτροπή Καθηγητής Δ. ΠΟΥΛΙΟΣ Εξεταστική επιτροπή Αν. Καθηγητής Γ. ΖΑΧΑΡΙΑΔΗΣ Εξεταστική επιτροπή Επίκ. Καθηγητής Λ. ΤΖΙΑΧΡΗΣΤΟΣ Εξεταστική επιτροπή Λεκτόρισσα Δ. ΛΑΜΠΡΟΠΟΥΛΟΥ Εξεταστική επιτροπή

3 Θεόδωρος Γρηγοράτος Α.Π.Θ. Μελέτη της χημικής σύστασης των σωματιδιακών εκπομπών από καύση βιοντίζελ ISBN «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος... 1 Περίληψη... 3 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα Κατανομή κατά μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων Χημική σύσταση και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Επιπτώσεις των αιωρούμενων των σωματιδίων στην υγεία Νομοθεσία Σωματιδιακή ύλη καυσαερίων ντίζελ Χημική σύσταση σωματιδιακής ύλης καυσαερίων ντίζελ Μηχανισμοί σχηματισμού σωματιδίων σε κινητήρες ντίζελ Σχηματισμός σωματιδίων στοιχειακού άνθρακα Σχηματισμός άλλων σωματιδίων Κατά μέγεθος κατανομή της μάζας και του αριθμού των σωματιδίων κινητήρων ντίζελ Παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές της DPM Επιπτώσεις των καυσαερίων ντίζελ στην υγεία Εξέλιξη της νομοθεσίας για τις σωματιδιακές εκπομπές μάζας στην Ευρωπαϊκή Ένωση Βιοντίζελ Βιοκαύσιμα Γενικά για το βιοντίζελ Παραγωγή του βιοντίζελ Φυσικά χαρακτηριστικά του βιοντίζελ Χημικά χαρακτηριστικά του βιοντίζελ Επίδραση του βιοντίζελ στις εκπομπές καυσαερίων Βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στόχος της διατριβής - Χημική σύσταση και βιοδραστικότητα της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων... 50

5 4.1. Αντικείμενο στόχος της διατριβής Δειγματοληψία σωματιδίων Μέθοδος δειγματοληψίας της σωματιδιακής ύλης τύποι οχημάτων Κύκλοι οδήγησης Είδη καυσίμων Όργανα και αντιδραστήρια Όργανα και συσκευές Αντιδραστήρια Συντήρηση δειγμάτων Προσδιορισμός χημικών παραμέτρων στη ΣΥ των καυσαερίων ντίζελ Προσδιορισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος Προσδιορισμός της προέλευσης του διαλυτού οργανικού κλάσματος Προσδιορισμός ιοντικών συστατικών Μέτρηση της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας της ΣΥ Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επάρκεια των μεθόδων Επάρκεια της μεθόδου διαχωρισμού του SOF Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των κ-αλκανίων Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των ιοντικών συστατικών Διαλυτό οργανικό κλάσμα των σωματιδίων ντίζελ Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Mercedes c NEDC Artemis Urban Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Mercedes c Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Honda Accord NEDC Artemis Urban Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Honda Accord Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Peugeot NEDC Artemis Urban Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Peugeot Σύγκριση των εκπομπών του SOF μεταξύ των οχημάτων Διαχωρισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος Διαχωρισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος στο Mercedes c NEDC Artemis Urban Ποσοστά των F-D SOF και O-D SOF στη DPM του Mercedes c Διαχωρισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος στο Honda Accord NEDC Artemis Urban Ποσοστά των F-D SOF και O-D SOF στη DPM του Honda Accord

6 Διαχωρισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος στο Peugeot NEDC Artemis Urban Ποσοστά των F-D SOF και O-D SOF στη DPM του Peugeot Σύγκριση των εκπομπών των F-D SOF και O-D SOF μεταξύ των οχημάτων Στατιστική σύγκριση προσδιοριζόμενου και υπολογιζόμενου SOF Εκπομπές κ-αλκανίων Εκπομπές κ-αλκανίων στο Honda Accord NEDC Artemis Urban Συσχετίσεις των κ-αλκανίων Ιοντικά συστατικά Εκπομπές ανιόντων από το Mercedes c Ποσοστά των ανιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Mercedes c Εκπομπές κατιόντων από το Mercedes c Ποσοστά των κατιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Mercedes c Εκπομπές ανιόντων από το Honda Accord Ποσοστά των ανιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Honda Accord Εκπομπές κατιόντων από το Honda Accord Ποσοστά των κατιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Honda Accord Εκπομπές ανιόντων από το Peugeot Ποσοστά των ανιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Peugeot Εκπομπές κατιόντων από το Peugeot Ποσοστά των κατιόντων στη σωματιδιακή ύλη του Peugeot Σύγκριση των εκπομπών των ιόντων μεταξύ των οχημάτων Στοιχειακός άνθρακας Ισοζύγιο μάζας Εκπομπές στοιχειακού άνθρακα από το Mercedes c NEDC Artemis Urban Εκπομπές στοιχειακού άνθρακα από το Honda Accord NEDC Artemis Urban Εκπομπές στοιχειακού άνθρακα από το Peugeot NEDC Artemis Urban Οξειδωτική δραστικότητα του διαλυτού οργανικού κλάσματος Οξειδωτική δραστικότητα του SOF από το Mercedes c Οξειδωτική δραστικότητα του SOF από το Honda Accord Οξειδωτική δραστικότητα του SOF από το Peugeot

7 9.4. Σύγκριση της οξειδωτικής δραστικότητας μεταξύ των οχημάτων Συσχετίσεις της οξειδωτικής δραστικότητας με τα συστατικά του SOF Συμπεράσματα και προτάσεις περαιτέρω έρευνας Συμπεράσματα της διατριβής Γενικά συμπεράσματα Διαλυτό οργανικό κλάσμα Ιοντικά συστατικά Στοιχειακός άνθρακας Οξειδωτική δραστικότητα Προτάσεις περαιτέρω έρευνας Παράρτημα Κατάλογος συμβολισμών Λίστα σχημάτων και πινάκων Βιβλιογραφία

8

9 Πρόλογος Οι οδικές μεταφορές αποτελούν έναν τομέα στον οποίο υπολογίζεται ότι καταναλώνεται ένα μεγάλο μέρος των αποθεμάτων των ορυκτών καυσίμων παγκοσμίως, ενώ αποτελεί και μία σημαντική πηγή εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. Στην προσπάθειά της η Ευρωπαϊκή Ένωση να μειώσει τις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου και την εξάρτηση του τομέα των μεταφορών από τα ορυκτά καύσιμα εισήγαγε την οδηγία 2009/28/EC, σύμφωνα με την οποία μέχρι το 2020 το 10% των καυσίμων που θα χρησιμοποιούνται για τις μεταφορές θα πρέπει να είναι ανανεώσιμα. Το βιοντίζελ αποτελεί το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο είδος ανανεώσιμου καυσίμου παγκοσμίως και θεωρείται το επικρατέστερο για την υλοποίηση της οδηγίας αυτής. Παράλληλα, σημαντική πρόοδος έχει επιτευχθεί τα τελευταία χρόνια στον τομέα του περιορισμού των σωματιδιακών εκπομπών από οχήματα τύπου ντίζελ. Η εισαγωγή των συστημάτων μετεπεξεργασίας του καυσαερίου και ειδικότερα των φίλτρων σωματιδίων οδήγησε στον περιορισμό των σωματιδιακών εκπομπών των οχημάτων αυτών σε ποσοστά που ξεπερνούν το 90%. Τελικά, τα σύγχρονα Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ ανταγωνίζονται στις σωματιδιακές εκπομπές τα αντίστοιχα βενζινοκίνητα. Παρά την εκτεταμένη έρευνα στον τομέα των εκπομπών καυσαερίων από οχήματα ντίζελ με τη χρήση του βιοντίζελ, οι συνεχείς τεχνολογικές αλλαγές και οι βελτιώσεις που εισάγονται τόσο στα οχήματα όσο και στα καύσιμα εγείρουν νέα ερωτηματικά όπως: Ποια είναι η επίδραση της χρήσης του βιοντίζελ στις εκπομπές των σωματιδιακών ρύπων και στη χημική σύσταση των σωματιδίων που εκπέμπονται από οχήματα τελευταίας τεχνολογίας (Euro 4+); Ποιες αλλαγές στους παραπάνω παράγοντες επιφέρει η χρήση του βιοντίζελ σε μεγαλύτερα του 10% ποσοστά; Ποια η επίδραση του φίλτρου σωματιδίων στην τοξικότητα των ενώσεων που εκπέμπονται στη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων; Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη μελέτη της επίδρασης της χρήσης του βιοντίζελ και της αύξησης του ποσοστού του στις σωματιδιακές εκπομπές οχημάτων τελευταίων τεχνολογιών. Παράλληλα, αναζητήθηκε η επίδραση του βιοντίζελ στο χημικό προφίλ της εκπεμπόμενης σωματιδιακής ύλης, ενώ μελετήθηκε και η βιοδραστικότητα των οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται. Το θέμα της διατριβής υποδείχθηκε από την καθηγήτρια κ. Κ. Σαμαρά-Κωνσταντίνου, η οποία είχε και την επίβλεψή της. Την ευχαριστώ θερμά για τη συμβολή και τη βοήθειά της στο να ασχοληθώ με τον τομέα των χημικών αναλύσεων των σωματιδίων που εκπέμπονται στα καυσαέρια οχημάτων, θέμα που προκαλεί το ενδιαφέρον και την προσοχή όχι μόνο της επιστημονικής κοινότητας αλλά και όλου του κόσμου. Παράλληλα, την ευχαριστώ για την αδιάλειπτη καθοδήγηση σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης και συγγραφής της διατριβής, αλλά και για την πολύτιμη ηθική συμπαράσταση σε καταστάσεις αδιεξόδου. Θερμές ευχαριστίες οφείλω στο μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής καθηγητή κ. Ζ. Σαμαρά για τη δυνατότητα που μου έδωσε να συμμετέχω σε ερευνητικά προγράμματα που σχετίζονται με τη διατριβή μου, προσφέροντάς μου πολύτιμες εμπειρίες στον τομέα 1

10 των εκπομπών καυσαερίων από οχήματα τύπου ντίζελ, αλλά και για τις πολύτιμες και εύστοχες παρατηρήσεις του κυρίως κατά το στάδιο συγγραφής της διατριβής. Ειδικότερα, θα ήθελα να επισημάνω ότι θα ήταν αδύνατη η κατανόηση εκ μέρους μου πολλών θεμάτων που σχετίζονται με το μηχανολογικό κομμάτι της διατριβής χωρίς τις πολύτιμες τοποθετήσεις του. Επίσης, θερμές ευχαριστίες οφείλω στο έτερο μέλος της συμβουλευτικής επιτροπής αν. καθ. κ. Δ. Βουτσά, για τις παρατηρήσεις και τις εποικοδομητικές συζητήσεις που είχα μαζί της, όπως και στα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής για τις παρατηρήσεις και τις διορθώσεις τους στο τελικό κείμενο της διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους μου στο Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος για τη συνεργασία τους όλα αυτά τα χρόνια. Θα ήθελα να κάνω ιδιαίτερη αναφορά στον Δρ. Χημείας κ. Αθανάσιο Κούρα για την επίλυση δεκάδων αποριών μου σε ζητήματα αναλυτικής χημείας, καθώς και για βοήθειά του στην επίλυση τεχνικών προβλημάτων που προέκυπταν κατά τη χρήση των αναλυτικών οργάνων. Επίσης, ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στη γραμματέα του Ε.Ε.Ρ.Π. κ. Χριστίνα Καραπετσά για τη βοήθειά της στην εξοικείωση μου με τους Η/Υ, αλλά και για την ηθική συμπαράσταση που μου προσέφερε όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω ειδικές ευχαριστίες στον ομότιμο καθηγητή κ. Θεμιστοκλή Κουϊμτζή για τις γενικότερες συμβουλές και τοποθετήσεις του σε όλη τη διάρκεια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών. Θεωρώ ότι συμβολή του στην ανάπτυξη επιστημονικού τρόπου σκέψης και αντιμετώπισης των περιβαλλοντικών ζητημάτων υπήρξε καθοριστική. Θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδιάς τους γονείς μου Σούλα και Σπύρο αλλά και την αδερφή μου Μαρία και για την αμέριστη συμπαράσταση, κατανόηση και ενθάρρυνση που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στους φίλους μου και στην Ευτυχία. Θοδωρής Γρηγοράτος Θεσσαλονίκη, Μάρτιος

11 Περίληψη Η απαίτηση της Ε.Ε. ώστε το 10% των ενεργειακών αναγκών για τις μετακινήσεις να καλύπτεται από ανανεώσιμα καύσιμα ως το 2020 οδήγησε τα τελευταία χρόνια στην εκτεταμένη χρήση του βιοντίζελ. Από τους μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων, αυτός του κραμβελαίου (Rapeseed Methyl Ester, RME) χρησιμοποιείται συχνότερα στην Ευρώπη για τη παραγωγή του βιοντίζελ και για το λόγο αυτό επιλέχθηκε στην παρούσα διατριβή. Στόχος της διατριβής είναι ο προσδιορισμός της επίδρασης της αύξησης του ποσοστού του βιοντίζελ στις εκπομπές των κυριότερων σωματιδιακών ρύπων και στην οξειδωτική δραστικότητα του διαλυτού οργανικού κλάσματος (Soluble Organic Fraction, SOF) της σωματιδιακής ύλης (Diesel Particulate Matter, DPM). Για το λόγο αυτό, επιλέχθηκαν τρία σύγχρονα επιβατηγά οχήματα ντίζελ (Euro 4+) εφοδιασμένα με οξειδωτικό καταλύτη, ενώ τα οχήματα 1 (V1) και 3 (V3) έφεραν επιπλέον διαφορετικού τύπου συστήματα ελέγχου των σωματιδιακών εκπομπών. Για τις δοκιμές επιλέχθηκε ένα συμβατικό καύσιμο ντίζελ χαμηλού θείου (B0) και τρία μίγματα του B0 με RME (B10, B30 και B50). Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στο νέο ευρωπαϊκό κύκλο οδήγησης (NEDC) και τον αστικό κύκλο Artemis Urban. Οι αναλύσεις της DPM των καυσαερίων περιελάμβαναν: (α) τον προσδιορισμό του SOF και το διαχωρισμό του σε προερχόμενο από το καύσιμο (Fuel Derived SOF, F-D SOF) και το λιπαντικό (Oil Derived SOF, O-D SOF), (β) τον προσδιορισμό των κ-αλκανίων και (γ) τον προσδιορισμό των ιοντικών συστατικών. Επιπλέον, υπολογίστηκε ο στοιχειακός άνθρακας (Elemental Carbon, EC) με αφαίρεση του SOF και των ιοντικών συστατικών από τη συνολική DPM. Τέλος, προσδιορίστηκε η οξειδωτική δραστικότητα του SOF μέσω της δοκιμής της διθειοθρεϊτόλης (DTT test). Τα V2 και V3 εμφανίζουν μία τάση αύξησης των εκατοστιαίων περιεκτικοτήτων των SOF και F-D SOF στη DPM με την αύξηση του ποσοστού του βιοντίζελ. Στον αντίποδα, οι εκατοστιαίες περιεκτικότητες του O-D SOF δε φαίνεται να μεταβάλλονται με την αύξηση του βιοντίζελ. Το V2 σημειώνει χαμηλότερες εκατοστιαίες περιεκτικότητες του SOF στη DPM από τα οχήματα με παγίδα. Το F-D SOF συνιστά το 70-90% του ολικού SOF, ενώ στα V1 και V3 αποτελεί το κυρίαρχο συστατικό της DPM. Στο V2 τα προσδιοριζόμενα κ- αλκάνια αποτελούν το 21-39% του SOF και το 4-8% της συνολικής DPM. Οι εκπομπές των κ-αλκανίων που αποδίδονται στο καύσιμο ελαττώνονται με την αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από τα βιοντίζελ, ενώ οι αντίστοιχες των κ-αλκανίων που αποδίδονται στο λιπαντικό δε φαίνεται να μεταβάλλονται. Σε αντίθεση με το SOF, οι εκατοστιαίες περιεκτικότητες των νιτρικών ιόντων στη DPM δε φαίνονται να επηρεάζονται από την αύξηση του βιοντίζελ. Στα V1 και V3 δεν ανιχνεύονται θειικά ιόντα, ενώ στο V2 προσδιορίζονται σε ποσοστά λίγο υψηλότερα από τα νιτρικά. Όλα τα οχήματα σημειώνουν χαμηλές εκπομπές αμμωνιακών. Τα V2 και V3 εμφανίζουν μία τάση ελάττωσης των εκατοστιαίων περιεκτικοτήτων του EC στη DPM με την αύξηση του βιοντίζελ. Ανεξαρτήτως οχήματος, παρατηρείται αύξηση της οξειδωτικής δραστικότητας ανά μονάδα μάζας του εκπεμπόμενου SOF με την αύξηση του βιοντίζελ. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι οι οργανικές ενώσεις που εκπέμπονται με τα βιοντίζελ είναι δυνητικά πιο επικίνδυνες από τις αντίστοιχες του συμβατικού ντίζελ. Οι τιμές της οξειδωτικής δραστικότητας ανά μονάδα μάζας είναι υψηλότερες στα οχήματα με φίλτρο σωματιδίων από ότι στο V2. 3

12 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Η ατμόσφαιρα είναι ένα κολλοειδές σύστημα αποτελούμενο από άζωτο, οξυγόνο, ευγενή αέρια, αέρια του θερμοκηπίου, υδρατμούς και αιωρούμενα σωματίδια. Με τον όρο «αιωρούμενα σωματίδια» (ή αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη) λογίζονται όλα τα στερεά σωματίδια και σταγονίδια διαμέτρου μm που βρίσκονται σε διασπορά στην αέρια φάση. Η σκόνη εδάφους, τα σταγονίδια της θάλασσας, ο καπνός, η ομίχλη και η ιπτάμενη τέφρα ανήκουν στα αιωρούμενα σωματίδια. Τα αιωρούμενα σωματίδια κολλοειδών διαστάσεων ονομάζονται αεροζόλ (αερόλυμα) Πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα Οι πηγές των πρωτογενών αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα διακρίνονται σε φυσικές και ανθρωπογενείς. Σε παγκόσμια κλίμακα επικρατούν τα σωματίδια που προέρχονται από φυσικές πηγές, ενώ σε τοπική κλίμακα υπερισχύουν οι ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής. Διεργασίες που προκαλούν εκπομπή σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι οι καύσεις, η τριβή, η διάβρωση, η θραύση των υλικών, κ.α. Οι κυριότερες φυσικές πηγές των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι: Ο φλοιός του εδάφους (εκπομπή σκόνης, κ.α.) Οι επιφάνειες των θαλασσών (εκπομπή αλάτων και υδρατμών) Διάφορες βιολογικές δραστηριότητες (εκπομπή πρωτογενών χημικών ενώσεων που προκαλούν αντιδράσεις στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας, όπως π.χ. NH 3, H 2 S) Οι ηφαιστειακές εκρήξεις (εκπομπή θειούχων ενώσεων, οι οποίες αποτελούν πρώτη ύλη σχηματισμού αεροζόλ θειικού οξέος) Οι φυσικές πυρκαγιές (εκπομπή αιθάλης και θειούχων ενώσεων) Τα σύννεφα ατμοσφαιρικού ύδατος (εκπομπή υδρατμών και θαλασσίων αεροζόλ) Αντίστοιχα, οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων είναι: Η καύση ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Η καύση ορυκτών καυσίμων για τις μετακινήσεις και τις μεταφορές Η καύση ορυκτών καυσίμων για οικιακή θέρμανση Η βιομηχανική δραστηριότητα Η καύση αστικών και βιομηχανικών απορριμμάτων Διάφορες μηχανικές διεργασίες (καταστροφή εδαφικών υλικών, ψεκασμός) Στο σχήμα 1-1 δίνεται μια εκτίμηση της ετήσιας συνεισφοράς των πηγών εκπομπής των αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερη από 10 μm (PM 10 ) στις Η.Π.Α. για το 2005, ενώ στο σχήμα 1-2 δίνεται η αντίστοιχη εκτίμηση για τα σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 2.5 μm (PM 2.5 ). Τα σχήματα είναι μεταφορά στα ελληνικά αυτών που δημοσιεύθηκαν από την E.P.A. το 2010 [U.S.E.P.A., 2010]. 4

13 Σχήμα 1-1: Πηγές εκπομπής των PM 10 στις Η.Π.Α. για το έτος 2005 [U.S.E.P.A., 2010] Σχήμα 1-2: Πηγές εκπομπής των PM 2.5 στις Η.Π.Α. για το έτος 2005 [U.S.E.P.A., 2010] Εξίσου σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και ο δευτερογενής σχηματισμός των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, ο οποίος έχει ως αποτέλεσμα, είτε τη δημιουργία νέων σωματιδίων, είτε την αύξηση του μεγέθους της σωματιδιακής ύλης στα ήδη υπάρχοντα. Ο σχηματισμός των δευτερογενών σωματιδίων εξαρτάται κυρίως από την παρουσία ενεργών ειδών της ατμόσφαιρας (υπεροξείδιο του υδρογόνου, ρίζες υδροξυλίου, όζον, κ.α.) σε επαρκείς συγκεντρώσεις. Παράλληλα, σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν οι ατμοσφαιρικές συνθήκες, όπως η ηλιακή ακτινοβολία και η σχετική υγρασία [U.S.E.P.A., 2004a]. 5

14 Δευτερογενώς, τα αιωρούμενα σωματίδια σχηματίζονται με τους μηχανισμούς της πυρήνωσης, της συμπύκνωσης και της συσσωμάτωσης. Κατά το μηχανισμό της πυρήνωσης, τα ατμοσφαιρικά σωματίδια δημιουργούνται με πυρηνογένεση από αέρια χαμηλής τάσης ατμών προερχόμενα από διάφορες πηγές εκπομπής ή από χημικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στην ατμόσφαιρα. Άλλοι μηχανισμοί σχηματισμού σωματιδίων περιλαμβάνουν τη συμπύκνωση αερίων χαμηλής τάσης ατμών πάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια και τη συσσωμάτωση μικρότερων σωματιδίων [U.S.E.P.A., 2004a] Κατανομή κατά μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων Για την αναλυτική περιγραφή του ατμοσφαιρικού αεροζόλ είναι απαραίτητη η γνώση της χημικής σύστασης, του μεγέθους και της σχετικής αφθονίας του. Από το σύνολο των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αιωρούμενων σωματιδίων (συγκέντρωση, μάζα, μέγεθος, χημική σύσταση, αεροδυναμικές και οπτικές ιδιότητες) σημαντικότερη είναι η διάμετρος, η οποία χρησιμοποιείται για την κατηγοριοποίηση της σωματιδιακής ύλης. Για το λόγο αυτό η συγκεκριμένη ιδιότητα των σωματιδίων εξετάζεται χωριστά από τις υπόλοιπες ιδιότητες. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ανομοιομορφία των σωματιδίων, ως προς το σχήμα και την πυκνότητά τους, οδήγησε στον καθορισμό του μεγέθους τους με αντιστοίχιση του πραγματικού μεγέθους με κάποια απλοποιημένη ισοδύναμη διάμετρο, θεωρώντας ότι το σωματίδιο είναι σφαιρικής γεωμετρίας. Οι σημαντικότερες ισοδύναμες διάμετροι που χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό του μεγέθους των σωματιδίων είναι οι: Κλασσική ισοδύναμη αεροδυναμική διάμετρος D a (Classical Aerodynamic Diameter). Ορίζεται ως η διάμετρος μιας σφαίρας με πυκνότητα ίση με τη μονάδα (1 g/cm 3 ), η οποία έχει την ίδια ταχύτητα πτώσης στον αέρα με το θεωρούμενο σωματίδιο. Μετράται απευθείας από όργανα που χρησιμοποιούν δυνάμεις αδράνειας για την καταγραφή του μεγέθους των σωματιδίων (π.χ. προσκρουστήρες αδράνειας) και είναι η συχνότερα χρησιμοποιούμενη διάμετρος για τον ορισμό του μεγέθους των σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Διάμετρος ισοδύναμης μάζας D m (Mass Equivalent Diameter). Είναι η διάμετρος μίας στερεάς σφαίρας που έχει ίδια μάζα και πυκνότητα με το σωματίδιο ακανόνιστου σχήματος. Ισοδύναμη διάμετρος ηλεκτρικής κινητικότητας D b (Electrical Mobility Equivalent Diameter). Ορίζεται ως η διάμετρος μιας σφαίρας, η οποία έχει την ίδια ηλεκτρική κινητικότητα με το θεωρούμενο σωματίδιο. Προκύπτει από συσκευές που χρησιμοποιούν ηλεκτρικές ιδιότητες για την καταγραφή του μεγέθους των σωματιδίων. Αεροδυναμική διάμετρος Stokes D s (Stokes Aerodynamic Diameter). Είναι η διάμετρος μιας σφαίρας με πυκνότητα και ταχύτητα καθίζησης ίση με τις αντίστοιχες του θεωρούμενου σωματιδίου. Η διάμετρος του Stokes επιτρέπει την τυποποίηση σωματιδίων διαφόρων σχημάτων μέσω σφαιρών που εμφανίζουν την ίδια αεροδυναμική ιδιότητα (ταχύτητα καθίζησης). 6

15 Θερμοδυναμικά ισοδύναμη διάμετρος D th (Thermodynamically Equivalent Diameter). Ορίζεται ως η διάμετρος ενός σφαιρικού σωματιδίου που έχει τον ίδιο συντελεστή διάχυσης με το προς εξέταση σωματίδιο [Pillinis et al., 1995]. Οι διάμετροι των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας καταλαμβάνουν περίπου ένα εύρος τεσσάρων τάξεων μεγέθους ( μm). Έτσι, για πρακτικούς λόγους οι κατανομές μεγέθους εκφράζονται σε σχέση με το λογάριθμο της διαμέτρου του σωματιδίου (άξονας x) και τη μετρούμενη διαφορική συγκέντρωση (άξονας y). Ο λόγος ΔΝ/Δ(logDp) ισούται με τον αριθμό των σωματιδίων ανά κυβικό μέτρο αέρα που έχουν διάμετρο στην περιοχή logdp - log(dp+δdp). Επειδή οι λογάριθμοι είναι αδιάστατοι λαμβάνεται υπόψη η κατανομή ως συνάρτηση του log(dp/dp 0 ), όπου Dp 0 η διάμετρος αναφοράς η οποία ισούται με 1 μm. Όταν το ΔΝ/Δ(logDp) σχεδιαστεί σε γραμμική κλίμακα, ο αριθμός των σωματιδίων μεταξύ Dp και Dp+ΔDp είναι ανάλογος με το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη του διαγράμματος ΔΝ/Δ(logDp) logdp. Με παρόμοιο τρόπο προσδιορίζονται και οι κατανομές επιφάνειας και μάζας σωματιδίων. Σχήμα 1-3: Κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου των αιωρούμενων σωματιδίων Η κατανομή αριθμού (N), μάζας (Μ), όγκου (V), καθώς και της επιφάνειας των σωματιδίων (S) είναι συνάρτηση του μεγέθους τους. Ο μεγαλύτερος αριθμός σωματιδίων βρίσκεται σε μικρά μεγέθη (d < 0.1 μm) σε αντίθεση με τη μάζα και τον όγκο, το μεγαλύτερο μέρος 7

16 των οποίων βρίσκεται σε μεγαλύτερα μεγέθη ( μm). Στο σχήμα 1-3 δίνεται μία τυπική κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου, ως προς το μέγεθος των αιωρούμενων σωματιδίων. Στο σχήμα 1-4 δίνεται μια τυπική κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού των ατμοσφαιρικών σωματιδίων μιας αστικής περιοχής, όπου παρατηρείται διασπορά σε όλο το εύρος μεγεθών [U.K. Department of Environment, Food, and Rural Affairs, 2004]. Σχήμα 1-4: Κατανομή αριθμού σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος τους [U.K. Department of Environment, Food, and Rural Affairs, 2004] Η κατηγοριοποίηση των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Whitby, ο οποίος καθόρισε τρεις περιοχές κατανομής [Whitby, 1978]: (α) Περιοχή πυρήνωσης (Nucleation mode, μm < D a < 0.05 μm): Τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης σχηματίζονται είτε με ομογενή πυρήνωση είτε με συμπύκνωση θερμών ατμών από πηγές καύσης υψηλής ενέργειας. (β) Περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode, 0.05 μm < D a < 2.5 μm): Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης σχηματίζονται με συσσωμάτωση των σωματιδίων της περιοχής πυρήνωσης ή με συμπύκνωση πτητικών συστατικών επάνω σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης. (γ) Περιοχή κατακάθισης (Sedimentation mode, 2.5 μm < D a < 100 μm): Προέρχονται από μηχανικές διεργασίες και από καύσεις στερεών καυσίμων. Οι περιοχές (α) και (β) απαρτίζουν την περιοχή των μικρών σωματιδίων (fine particles), η οποία αποδίδεται και με τον όρο PM 2.5. Ειδικότερα, η περιοχή των μικρών σωματιδίων διακρίνεται στις: Περιοχή Aitken: Αποτελείται από σωματίδια διαμέτρου μεταξύ nm, τα οποία προέρχονται από πυρήνωση ή αύξηση του μεγέθους των μικρότερων σωματιδίων. 8

17 Περιοχή υπέρμικρων σωματιδίων (Ultrafine particles): Περιέχουν την περιοχή πυρήνωσης (<10 nm) και ένα μέρος της Aitken ( nm). Σύμφωνα με την E.P.A. η περιοχή των υπέρμικρων σωματιδίων δεν αποτελεί ξεχωριστή περιοχή [U.S.E.P.A., 2004b]. Τα σωματίδια με διάμετρο ανάμεσα από μm ονομάζονται μεγάλα σωματίδια (coarse particles). Σε αντίθεση με την επιφάνεια των σωματιδίων που διασπείρεται εξίσου σε όλες τις περιοχές, η μάζα των σωματιδίων είναι σημαντικά χαμηλότερη στην περιοχή των μικρών σωματιδίων. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 1-5, στο οποίο δίνεται μια τυπική κατανομή της μάζας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος και τη χημική τους σύσταση [Central Pollution Control Board, 2005]. Σχήμα 1-5: Κατανομή μάζας σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθος τους και χημική σύσταση ανά περιοχή [Central Pollution Control Board, 2005] 1.3. Χημική σύσταση και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων Τα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας ανάλογα με τις πηγές εκπομπής τους και τον τρόπο σχηματισμού τους παρουσιάζουν ποικίλες φυσικοχημικές ιδιότητες. Οι κυριότερες ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων είναι το μέγεθος, η χημική σύσταση, η προσροφητική ικανότητα, οι οπτικές ιδιότητες, ο χρόνος παραμονής στην ατμόσφαιρα, κ.α. Το μέγεθος, λόγω της σημασίας του στην κατηγοριοποίηση των σωματιδίων, εξετάστηκε ξεχωριστά στην προηγούμενη παράγραφο. Η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας ποικίλλει σημαντικά και αντανακλά την πηγή εκπομπής τους. Συνήθως, οι αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων, τόσο μεταξύ τους, όσο και με τα αέρια συστατικά της ατμόσφαιρας, αλλοιώνουν την αρχική χημική σύστασή τους. Σε γενικές γραμμές, τα αιωρούμενα σωματίδια αποτελούνται 9

18 από μία ανόργανη και μία οργανική φάση. Η συνεισφορά ανόργανου και οργανικού υλικού στη συνολική μάζα εξαρτάται από παράγοντες, όπως η πηγή εκπομπής, το μέγεθος και οι επικρατούσες ατμοσφαιρικές συνθήκες. Σε αστικές περιοχές, τα μικρά σωματίδια αποτελούνται από στοιχειακό άνθρακα, ανόργανα ιόντα, υδρατμούς, μεταλλικά στοιχεία καθώς και οργανικά συστατικά. Τα μεγάλα σωματίδια αποτελούνται κυρίως από οξείδια στοιχείων εδαφικής προέλευσης (Al, Fe, Si), επαναιωρούμενη σκόνη, άλατα, υπολείμματα φθαρμένων ελαστικών και βιολογικών διεργασιών. Στο σχήμα 1-5 φαίνεται η τυπική χημική σύσταση των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους. Αντίστοιχα, στο σχήμα 1-6 δίνεται μία αναπαράσταση των χημικών αντιδράσεων και διεργασιών που σχετίζονται με τη δημιουργία και ανάπτυξη των αιωρούμενων σωματιδίων. Το σχήμα αποτελεί μεταφορά στα ελληνικά του πρωτοτύπου [Lazaridis, 2011]. Σχήμα 1-6: Σχηματική αναπαράσταση χημικών αντιδράσεων και διεργασιών κατά το σχηματισμό των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας [Lazaridis, 2011] Οι χημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων εξαρτώνται από την πηγή εκπομπής, αλλά και από τη χημική σύστασή τους. Τα μικρά σωματίδια είναι συνήθως υγροσκοπικά και παρουσιάζουν μεγάλη διαλυτότητα στο νερό. Αντίθετα, τα μεγάλα σωματίδια είναι συνήθως αδιάλυτα και μη υγροσκοπικά. Η αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη παρουσιάζει μεγάλη ενεργό επιφάνεια ανά μονάδα μάζας λόγω του μικρού μεγέθους της πλειονότητας των σωματιδίων. Η επιφάνεια αυτή ανέρχεται σε 10 6 m 2 /g και υπολογίζεται ότι είναι έως και 10 3 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του ενεργού άνθρακα. Έτσι, στα αιωρούμενα σωματίδια έχουμε προσρόφηση πολλών συστατικών. Το φαινόμενο αυτό συμβαίνει κυρίως στα μικρά σωματίδια με αποτέλεσμα την αύξηση της τοξικότητάς τους, ειδικά κατά την προσρόφηση οργανικών ενώσεων. Η προσρόφηση είναι αμελητέα για τα μεγάλα σωματίδια λόγω του μικρού χρόνου παραμονής τους στην ατμόσφαιρα [Palinis et al., 1995]. Οι μεγάλες τιμές του λόγου εμβαδού προς όγκο των ατμοσφαιρικών σωματιδίων αυξάνουν τις πιθανότητες για επιφανειακές αντιδράσεις, η 10

19 αποτελεσματικότητα των οποίων εξαρτάται από την πιθανότητα συγκρούσεων μεταξύ μορίων και επιφάνειας των αεροζόλ. Εκτός από την πιθανότητα για θερμικές αντιδράσεις που οδηγούν σε απορρόφηση των αέριων μορίων σε πολλές περιπτώσεις λαμβάνουν χώρα και φωτοχημικές αντιδράσεις. Πίνακας 1-1: Σύγκριση ιδιοτήτων μικρών και μεγάλων ατμοσφαιρικών σωματιδίων [Wilson et al., 1997] Διεργασίες παραγωγής Υπέρμικρα σωματίδια Μικρά σωματίδια Καύσεις Περιοχή συσσώρευσης Διεργασίες σε υψηλές θερμοκρασίες Χημικές αντιδράσεις Μεγάλα σωματίδια Διασπάσεις μεγάλων σωματιδίων Πυρήνωση Συμπύκνωση Μηχανικές διασπάσεις Συμπύκνωση Συσσωμάτωση Εξάτμιση σπρέι Σχηματισμός Χημική σύσταση Διαλυτότητα Χρόνος παραμονής Διεργασίες απομάκρυνσης Απόσταση μεταφοράς Συσσωμάτωση Χημικές αντιδράσεις αερίων μέσα/πάνω στα σωματίδια Αιώρηση σκόνης Αντιδράσεις αερίων μέσα και πάνω στα σωματίδια Θείο S, N 2, NH 4 +, H + Επαναιωρούμενη σκόνη δρόμου Στοιχειακός άνθρακας Μέταλλα VOCs Ισχυρώς διαλυτά Λίγα λεπτά έως ώρες Ανάπτυξη, διάχυση σε σταγόνες βροχής < 1 km έως μερικά km Στοιχειακός άνθρακας Pb, Cd, V, Ni, Cu, Zn, Mn, Fe Νερό Λιγότερο διαλυτά και υγροσκοπικά Μέρες έως εβδομάδες Δημιουργία σύννεφου, υγρή και ξηρή απόθεση 100 km έως και 1000 km Ιπτάμενη τέφρα από ατελείς καύσεις Νιτρικά και χλωριούχα Οξείδια μετάλλων (Si, Al, Ti, Fe) CaCO 3, NaCl, σταγόνες, υπολείμματα ελαστικών Μη υγροσκοπικά και αδιάλυτα Λίγα λεπτά έως μερικές ώρες Ξηρή και υγρή απόθεση < 1 km έως μερικές δεκάδες km Οι κυριότερες φυσικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων, αλλά και οι επιπτώσεις τους στην υγεία, αποτελούν συνάρτηση του μεγέθους τους. Παρακάτω εξετάζονται οι κυριότερες φυσικές ιδιότητες της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης, ενώ οι επιπτώσεις στην υγεία, λόγω του μεγάλου ενδιαφέροντος που εγείρουν, αποτελούν ξεχωριστό κεφάλαιο. 11

20 Ο χρόνος παραμονής των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερος για τα μικρά σωματίδια. Ο χρόνος αυτός κυμαίνεται από αρκετές ώρες έως μερικές εβδομάδες. Τα μεγάλα σωματίδια, με διάμετρο μέχρι 10 μm, παραμένουν στην ατμόσφαιρα μέχρι, το πολύ, τρεις ημέρες. Τα ακόμη μεγαλύτερα σωματίδια κατακάθονται άμεσα. Τα μικρά σωματίδια, με διάμετρο μικρότερη των 0.1 μm, απομακρύνονται άμεσα με διάχυση ή συσσωμάτωση προς μεγαλύτερα σωματίδια. Αναφέρεται ότι ο τυπικός χρόνος παραμονής τους στην ατμόσφαιρα είναι περίπου 15 min. Ο βασικός μηχανισμός απομάκρυνσης τους από την ατμόσφαιρα είναι η συσσωμάτωση με άλλα σωματίδια, κυρίως της περιοχής συσσώρευσης. Στην κατάσταση αυτή τα σωματίδια χάνουν την οντότητά τους αλλά παραμένουν στην ατμόσφαιρα για το ίδιο χρονικό διάστημα με τα συσσωματώματα. Η απόσταση στην οποία μπορούν να φτάσουν είναι εκατοντάδες χιλιόμετρα. Αντίθετα, είναι απίθανο να βρεθούν μεγάλα σωματίδια σε απόσταση μεγαλύτερη των 10 km από την πηγή τους. Οι οπτικές ιδιότητες της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης επηρεάζουν την ορατότητα της ατμόσφαιρας. Η αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη είναι η κυριότερη αιτία του προβλήματος ορατότητας στην ατμόσφαιρα των μεγάλων αστικών περιοχών. Τα σωματίδια όταν αλληλεπιδρούν με το φως το απορροφούν και το μετατρέπουν σε άλλες μορφές ενέργειας ή το εκπέμπουν προς όλες τις κατευθύνσεις. Η απορρόφηση του φωτός πραγματοποιείται κυρίως από το ανθρακούχο περιεχόμενο των σωματιδίων, οπότε εξαρτάται από τη χημική τους σύσταση. Αντίθετα, ο σκεδασμός σχετίζεται με το μέγεθος της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης, οφείλεται κυρίως στα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης, και είναι μέγιστος για σωματίδια με διάμετρο μερικών δεκάτων του μικρού. Τα νανοσωματίδια προκαλούν ελάχιστο σκεδασμό του φωτός. Στον πίνακα 1-1 δίνεται μία σύγκριση των ιδιοτήτων των μικρών και μεγάλων σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Ο πίνακας είναι μεταφορά του πρωτοτύπου στα Ελληνικά και δημοσιεύθηκε από τον Wilson και τους συνεργάτες του το Το ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάζεται κατά κύριο λόγο στα μικρά σωματίδια επειδή έχουν μεγάλο χρόνο παραμονής στην ατμόσφαιρα, αντιπροσωπεύουν το μέγιστο της επιφάνειας των σωματιδίων και είναι συνυπεύθυνα με την υγρασία για τη μείωση της ορατότητας και τη φθορά των κτιρίων Μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Ο χρόνος παραμονής των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα είναι συνάρτηση του μεγέθους τους. Όπως αναφέρθηκε πολλά από τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης υπόκεινται σε συγκρούσεις με μόρια αερίων (διάχυση Brown) και αυξάνουν ταχύτατα το μέγεθός τους. Έτσι, μεταπίπτουν στην περιοχή συσσώρευσης, οπότε ο χρόνος ζωής τους στην ατμόσφαιρα είναι σχετικά μικρός. Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν σε μέγεθος και διατηρούνται σε αιώρηση. Έτσι, μεταφέρονται σε αποστάσεις πολλών χιλιομέτρων και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για μεγάλο χρονικό διάστημα. Όταν επικρατούν συνθήκες τύρβης (άνεμοι 12

21 μεγάλης ταχύτητας) τα μικρότερα σωματίδια της περιοχής των μεγάλων σωματιδίων μπορεί να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις. Τα σωματίδια απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα μέσα από το οριακό στρώμα του αέρα με κατάληξη την επιφάνεια του εδάφους (ξηρή απόθεση). Ο ρυθμός της ξηρής απόθεσης εκφράζεται με την ταχύτητα απόθεσης, η οποία λαμβάνει ελάχιστες τιμές για σωματίδια μεγέθους μm. Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης απομακρύνονται κυρίως μέσω της υγρής απόθεσης. Τα υγροσκοπικά σωματίδια με διάμετρο μm δρουν ως πυρήνες συμπύκνωσης υδρατμών αυξάνοντας το μέγεθος τους. Αυτά ονομάζονται πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (Cloud Condensation Nuclei, CCN). Οι συγκεντρώσεις και η σύστασή τους διαφέρουν σημαντικά. Σε καθαρές περιοχές, είναι κυρίως κρύσταλλοι αλάτων θαλάσσιας προέλευσης, ενώ σε βιομηχανικές και αστικές περιοχές είναι ανθρωπογενούς προέλευσης. Οι πυρήνες αυτοί είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό των νεφικών σταγονιδίων. Στην περίπτωση που τα σταγονίδια αυξηθούν αρκετά ώστε να δημιουργηθούν σταγόνες βροχής, τότε αυτές θα απομακρύνουν κατά την πτώση τους και τα μεγάλα σωματίδια που βρίσκονται κάτω από το σύννεφο. Υπολογίζεται ότι περίπου το 80% της μάζας του αεροζόλ που βρίσκεται κάτω από το σύννεφο απομακρύνεται με τον τρόπο αυτό. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που λειτουργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης υδρατμών μπορεί να περιέχουν διαλυτά ή μη τοξικά συστατικά όπως άλατα και οργανική ύλη που καθιστούν τη βροχή τοξική Επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην υγεία Οι επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην υγεία του ανθρώπου εξαρτώνται άμεσα από τις φυσικές ιδιότητες (αριθμός, ολική επιφάνεια, ηλεκτροστατικοί παράγοντες), τη χημική σύσταση και τις βιολογικές ιδιότητες τους. Τα σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 10 μm αποτελούν το εισπνεύσιμο κλάσμα. Αντίστοιχα, τα σωματίδια που διαπερνούν το ανώτερο τμήμα της αναπνευστικής οδού (d < 7 μm) ονομάζονται θωρακικά, ενώ αυτά που εισχωρούν στους αεραγωγούς και τις κυψελίδες (d < 2.5 μm) αποτελούν το αναπνεύσιμο κλάσμα, το οποίο είναι το σημαντικότερο από πλευράς επιπτώσεων. Για έναν άνδρα μέσης ηλικίας, με μέσο αναπνευστικό ρυθμό 0.54 m 3 /h, περισσότερο από το 70% της μάζας των εισπνεύσιμων σωματιδίων αποτίθεται στην αναπνευστική περιοχή κάτω από την τραχεία. Το αντίστοιχο ποσοστό που προσεγγίζει τις κυψελίδες φτάνει το 22%. Στον πίνακα 1-2 φαίνεται η αναπνευστική περιοχή που αποτίθενται τα σωματίδια ανάλογα με το μέγεθος τους [Wang et al., 2002]. Η μελέτη των επιπτώσεων των σωματιδίων στην υγεία του ανθρώπου πραγματοποιείται σε σχέση με το μέγεθος, τη χημική σύσταση αλλά και τη συγκέντρωση τους. Έρευνες έδειξαν ισχυρή συσχέτιση των υπερμικροσωματιδίων με παράγοντες που οδηγούν στην πρόκληση άσθματος [Seaton et al., 1999]. Επίσης, έχει αποδειχθεί ότι βραχυχρόνια έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις PM 2.5 αυξάνει σημαντικά την πιθανότητα εκδήλωσης καρδιαγγειακών νοσημάτων [Peters et al., 2004]. Τα PM 2.5 έχουν συσχετιστεί ισχυρά με την πρόκληση οξειδωτικού στρες αλλά και με σειρά δυσμενών επιδράσεων στο αναπνευστικό σύστημα [Wiseman et al., 2009]. Οι επιδράσεις είναι πιο έντονες στις 13

22 ευπαθείς ομάδες πληθυσμού. Τέλος, δοκιμές σε πειραματόζωα έδειξαν ότι συγκεκριμένη μάζα υπερμικροσωματιδίων προκαλεί ισχυρότερες φυσιολογικές επιδράσεις από αντίστοιχη μάζα μεγάλων σωματιδίων [Thomas et al., 2002]. Πίνακας 1-2: Μεγέθη αποτιθέμενων σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα του ανθρώπου [Wang et al, 2002] Αναπνευστική περιοχή Μέγεθος σωματιδίων (μm) Ανώτερο ρινικό πέρασμα > 9.0 Φάρυγγας έως λάρυγγας Τραχεία & πρωτεύοντες βρόγχοι έως βρόγχοι Τερματικοί βρόγχοι Κυψελίδες < 1.1 Εκτός από το μέγεθος των σωματιδίων, σημαντικό ρόλο στις επιπτώσεις στην υγεία διαδραματίζει και η χημική τους σύσταση. Μακροχρόνιες έρευνες έδειξαν ότι σωματίδια με δεσμευμένους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες είναι υπεύθυνα για μεταλλάξεις του DNA σε κύτταρα του βρογχικού επιθηλίου, αλλά και για ανάπτυξη καρκίνου του πνεύμονα [Junker et al., 2000]. Επίσης, οι υψηλές συγκεντρώσεις διαλυτών μετάλλων στη σωματιδιακή ύλη μπορεί να είναι υπεύθυνες για την παραγωγή και απελευθέρωση ελευθέρων ριζών, ικανών να προκαλέσουν φλεγμονές στο επιθήλιο του αναπνευστικού συστήματος. Τα διαλυτά μεταλλικά συστατικά της ιπτάμενης τέφρας συνδέονται με το μηχανισμό πρόκλησης οξειδωτικού στρες, καθώς και με βλάβες σε πνεύμονες και κύτταρα [Singh et al., 2002]. Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η σκόνη που περιέχει ίνες αμιάντου αφού αυτές εισέρχονται στο κατώτερο επίπεδο του αναπνευστικού συστήματος, με αποτέλεσμα οι πνεύμονες να χάνουν την ελαστικότητα τους (αμιάντωση). Αύξηση της συγκέντρωσης των PM 2.5 κατά 10 μg/m 3 έχει ως συνέπεια την αύξηση της θνησιμότητας από καρκίνο του πνεύμονα κατά 8% και από καρδιαγγειακά προβλήματα κατά 6% [Pope et al., 2002]. Σε άλλη έρευνα βρέθηκε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των PM 10 κατά 10 μg/m 3 έχει ως συνέπεια την αύξηση της πιθανότητας εκδήλωσης καρδιακών επεισοδίων [Polichetti et al., 2010]. Αυξημένες συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων έχουν συνδεθεί με αυξημένα ποσοστά αθηροσκλήρωσης [Miller et al., 2007]. Στο Νέο Δελχί ετήσια αύξηση των PM 10 κατά 25 μg/m 3 είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των περιστατικών βρογχίτιδας από 25% έως 65% [Central Pollution Control Board, 1995]. Έκθεση σε μικρά σωματίδια συγκέντρωσης 15 pg/m 3 δεκαπλασιάζει τον κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα σε σχέση με άλλες μορφές καρκίνου [Boffetta et al., 2006]. Η τοξική συμπεριφορά πολύ μικρών σωματιδίων προερχόμενων από καύσεις είναι εντονότερη από την αντίστοιχη μεγάλων σωματιδίων ίδιας χημικής σύστασης, λόγω της μεγαλύτερης αριθμητικής τους συγκέντρωσης ανά ποσότητα μάζας. 14

23 Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι έχει τεκμηριωθεί η σχέση ανάμεσα στις υψηλές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και την εμφάνιση βραχυχρόνιων και μακροχρόνιων αποκρίσεων. Οι συνηθέστερες επιδράσεις είναι αναπνευστικές (εμφύσημα, άσθμα, βρογχίτιδα, φλεγμονή των αεραγωγών, καρκίνος του πνεύμονα) και καρδιαγγειακές (καρδιακές προσβολές, αρρυθμίες, έμφραγμα, θρομβώσεις). Να σημειωθεί ότι ως αποκλειστικός δοσιμετρικός δείκτης σωματιδίων χρησιμοποιείται η συγκέντρωση μάζας (μg/m 3 ), η οποία όμως δεν αποτελεί πάντα την καταλληλότερη ένδειξη για όλους τους πιθανούς μηχανισμούς επίδρασης των σωματιδίων στην υγεία. Τα τελευταία χρόνια οι επιδημιολογικές έρευνες εστιάζονται στη συγκέντρωση του αριθμού των σωματιδίων Νομοθεσία Η συγκέντρωση της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης σε μία περιοχή είναι συνάρτηση των πηγών εκπομπής και των μετεωρολογικών συνθηκών που επικρατούν σε αυτή. Σε καθαρή ατμόσφαιρα η συγκέντρωσή της δεν ξεπερνά τα 10 μg/m 3. Σε αστικές περιοχές κυμαίνεται από 50 μg/m 3 έως 70 μg/m 3, ενώ στα μεγάλα αστικά κέντρα φτάνει και τα 150 μg/m 3, κυρίως λόγω της έντονης ανθρώπινης δραστηριότητας. Πίνακας 1-3: Οριακές τιμές της Ευρωπαϊκής νομοθεσίας για τα PM 2.5 (Οδηγία 2008/50/EK) ΕΤΗΣΙΟ ΟΡΙΟ ΤΙΜΗ ΟΡΙΟΥ ΠΕΡΙΘΩΡΙΟ ΑΝΟΧΗΣ Στάδιο 1 Οριακή τιμή α 25 μg/m 3 έως την 1/1/2009. Μετά ανά εφεξής 12μηνο κατά ίσα ποσοστά ώστε 20% στις 11/6/2008, μειούμενο να καταλήξει σε 0% την 1/1/2015 Ανώτερο όριο εκτίμησης β,δ Κατώτερο όριο εκτίμησης γ,δ Ημερολογιακό έτος 70% του ορίου (17 μg/m 3 ) 50% του ορίου (12 μg/m 3 ) 20 μg/m 3 Στάδιο 2 ε ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΣΥΜΜΟΡΦΩΣΗΣ 1η Ιανουαρίου η Ιανουαρίου 2020 α Προκύπτει μόνον από μετρήσεις β Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται συνδυασμένα μετρήσεις και υπολογισμοί βάσει μοντέλων γ Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται μόνο υπολογισμοί βάσει μοντέλων ή τεχνικές αντικειμενικής εκτίμησης δ Το ανώτερο όριο εκτίμησης και το κατώτερο όριο εκτίμησης για τα PM 2.5 δεν ισχύουν για τις μετρήσεις για την εκτίμηση της συμμόρφωσης προς το στόχο μείωσης της έκθεσης σε σωματίδια PM 2.5 που αποσκοπεί στην προστασία της ανθρώπινης υγείας ε Ενδεικτική τιμή που θα επανεξετασθεί το 2013 υπό το φως περαιτέρω πληροφοριών σχετικά με τις επιδράσεις στην υγεία και το περιβάλλον, του τεχνικώς εφικτού και της εμπειρίας από την τιμή-στόχο στα κράτη μέλη Η ευρωπαϊκή νομοθεσία σχετικά με τα αιωρούμενα σωματίδια του ατμοσφαιρικού αέρα αναθεωρήθηκε το 2008 με την οδηγία 2008/50/EC. Στους πίνακες 1-3 και 1-4 δίνονται τα 15

24 όρια ποιότητας της ατμόσφαιρας για τα αιωρούμενα σωματίδια PM 2.5 και PM 10, σύμφωνα με την παραπάνω οδηγία. Ως ανώτατη επιτρεπτή 24ωρη τιμή για τα PM 10 καθορίστηκαν τα 50 μg/m 3, με δυνατότητα παραβίασης 35 ημέρες ετησίως, ενώ η ετήσια οριακή τιμή ορίστηκε στα 40 μg/m 3. Το όριο για τον ατμοσφαιρικό μόλυβδο παρέμεινε στα 500 ng/m 3. Παράλληλα, εισήχθη για πρώτη φορά ετήσια οριακή τιμή για τα PM 2.5 (25 μg/m 3 ) με έναρξη ισχύος το Προηγουμένως, με την οδηγία 2004/107/EC καθορίστηκαν ετήσια όρια και για άλλα επικίνδυνα συστατικά των PM 10 όπως το κάδμιο (5 ng/m 3 ), το νικέλιο (20 ng/m 3 ), το αρσενικό (6 ng/m 3 ) και το βενζο[α]πυρένιο (1 ng/m 3 ). Πίνακας 1-4: Οριακές τιμές της Ευρωπαϊκής νομοθεσίας για τα PM 10 (Οδηγία 2008/50/EK) ΤΙΜΗ ΟΡΙΟΥ ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ ΠΕΡΙΘΩΡΙΟ ΑΝΟΧΗΣ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΣΥΜΜΟΡΦΩΣΗΣ Ημερήσιο όριο (Περίοδος αναφοράς: 24 ώρες) Οριακή τιμή α 50 μg/m 3 περισσότερο από 35 φορές Δεν πρέπει να υπερβαίνεται ανά ημερολογιακό έτος 50% 1η Ιανουαρίου 2005 Ανώτερο όριο εκτίμησης β Κατώτερο όριο εκτίμησης γ 70% της οριακής τιμής (35 μg/m 3 ) 50% της οριακής τιμής (25 μg/m 3 ) Δεν πρέπει να υπερβαίνεται περισσότερο από 35 φορές σε ένα ημερολογιακό έτος Δεν πρέπει να υπερβαίνεται περισσότερο από 35 φορές σε ένα ημερολογιακό έτος Ετήσιο όριο (Περίοδος αναφοράς: 1 Ημερολογιακό έτος) Οριακή τιμή α 40 μg/m 3 20% 1η Ιανουαρίου 2005 Ανώτερο όριο εκτίμησης β Κατώτερο όριο εκτίμησης γ 70% της οριακής τιμής (28 μg/m 3 ) 50% της οριακής τιμής (20 μg/m 3 ) α Προκύπτει μόνον από μετρήσεις β Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται συνδυασμένα μετρήσεις και υπολογισμοί βάσει μοντέλων γ Το επίπεδο συγκεντρώσεων, κάτω από το οποίο, για την εκτίμηση της ποιότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, μπορούν να εφαρμόζονται μόνο υπολογισμοί βάσει μοντέλων ή τεχνικές αντικειμενικής εκτίμησης 16

25 2. Σωματιδιακή ύλη καυσαερίων ντίζελ 2.1. Χημική σύσταση σωματιδιακής ύλης καυσαερίων ντίζελ Τα καυσαέρια που εκπέμπονται από τα οχήματα περιέχουν σωματιδιακή ύλη, η οποία γενικευμένα αναφέρεται ως αιθάλη. Η υπηρεσία προστασίας περιβάλλοντος των Η.Π.Α. (U.S.E.P.A.) ορίζει τη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων ντίζελ (Diesel Particulate Matter, DPM) ως τη μάζα που συλλέγεται σε ένα φίλτρο μετά την αραίωση και την ψύξη του καυσαερίου σε θερμοκρασίες κάτω των 52 ο C. Η DPM αποτελείται κυρίως από χαλαρά, στερεά συσσωματώματα (agglomerates) ανθρακούχου υλικού με κάπνα ή και πτητικές οργανικές ενώσεις ή ενώσεις θείου. Στο σχήμα 2-1 δίνεται μία συνοπτική απεικόνιση του σχηματισμού των σωματιδίων κατά τη διαδικασία της καύσης των σταγονιδίων του καυσίμου [Twigg et al., 2009]. Το μέγεθος ενός τυπικού στερεού συσσωματώματος άνθρακα με προσροφημένους υδρογονάνθρακες φτάνει τα 300 nm. Αντίθετα, το μέγεθος των απλών σωματιδίων θειικού οξέος και υδρογονανθράκων κυμαίνεται ανάμεσα στα 10 και 30 nm. Σχήμα 2-1: Σωματιδιακή ύλη που εκπέμπεται από τυπικό κινητήρα ντίζελ [Twigg et al., 2009] Η DPM μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μίγμα πυρήνων στοιχειακού άνθρακα (Elemental Carbon, EC), γύρω ή πάνω στον οποίο βρίσκονται διάφορες οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Οι οργανικές ενώσεις συνοψίζονται υπό την ονομασία διαλυτό οργανικό κλάσμα (Soluble Organic Fraction, SOF). Ο όρος «διαλυτό» οφείλεται στην αναλυτική χημική μέθοδο που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του, η οποία βασίζεται στην εκχύλιση με έναν οργανικό διαλύτη σε συσκευή τύπου Soxhlet. Η αντίστοιχη ονομασία για τις ανόργανες ενώσεις της DPM είναι ανόργανο κλάσμα (Inorganic Fraction, IF). Το ανόργανο κλάσμα περιέχει πτητικά και ημιπτητικά συστατικά όπως θειικά, νιτρικά και 17

26 αμμωνιακά ιόντα, υδρατμούς, μέταλλα και ιχνοστοιχεία. Αν και η χημική σύσταση της DPM εξαρτάται από παράγοντες όπως το είδος και η χημική σύσταση του καυσίμου, οι συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα, το είδος και η τεχνολογία του κινητήρα, αλλά και το σύστημα μετεπεξεργασίας των καυσίμων σε γενικές γραμμές μπορεί να αποδοθεί απλουστευμένα με την παρακάτω εξίσωση [Vouitsis et al., 2003]: DPM = EC + SOF + IF Ο στοιχειακός άνθρακας σχηματίζεται κατά την καύση του ντίζελ σε περιοχές του θαλάμου καύσης πλούσιες σε οξυγόνο. Το μεγαλύτερο μέρος του άνθρακα οξειδώνεται προς αέριο διοξείδιο του άνθρακα, ενώ ένα πολύ μικρό ποσοστό διαφεύγει της οξείδωσης και εκπέμπεται με τη μορφή στερεών συσσωματωμάτων, τα οποία αποτελούν τους πυρήνες του EC. Αντίστοιχα, για το σχηματισμό του SOF συμβάλουν δύο γεγονότα. Αφενός, μικρό ποσοστό του καυσίμου διαφεύγει της διαδικασίας της καύσης και τελικά εκπέμπεται με τη μορφή άκαυστων υδρογονανθράκων, αφετέρου μικρή ποσότητα του λιπαντικού παραμένει άκαυστη και εκπέμπεται ως έχει. Τελικά, το SOF περιέχει πολλές τάξεις ενώσεων, όπως καρβονυλικές (κυρίως αλδεΰδες), αλκάνια (ευθείας αλυσίδας και διακλαδισμένα), αλκένια, καθώς και αρωματικές ενώσεις (με απλούς ή υποκατεστημένους δακτυλίους). Οι αρωματικές ενώσεις μπορεί να περιέχουν λειτουργικές ομάδες όπως η καρβονυλική (- C=O), η υδροξυλική (-OH) και η νίτρο-ομάδα (-NO 2 ) [Agarwal et al., 2011]. Tο IF της DPM αποτελείται κυρίως από ιοντικά συστατικά. Συνήθως κυριαρχούν τα θειικά ιόντα, τα οποία σχηματίζονται κατά την οξείδωση του θείου που περιέχεται στο καύσιμο και στο λιπαντικό. Η οξείδωση του θείου πραγματοποιείται κυρίως στο θάλαμο καύσης και οδηγεί στο σχηματισμό αερίου διοξειδίου του θείου. Στη συνέχεια, εκτός του θαλάμου καύσης, μικρό ποσοστό του αερίου διοξειδίου του θείου οξειδώνεται περαιτέρω προς τριοξείδιο του θείου, το οποίο αλληλεπιδρά με υδρατμούς σχηματίζοντας θειικά ιόντα. Άλλα ιόντα που περιλαμβάνονται στο IF είναι τα νιτρικά, τα οποία σχηματίζονται με οξείδωση ενώσεων του αζώτου που περιέχονται στο καύσιμο και το λιπαντικό, αλλά και τα αμμωνιακά. Παράλληλα, στο IF περιέχονται μεταλλικά στοιχεία σε ιχνοποσότητες. Τα στοιχεία αυτά προέρχονται τόσο από το καύσιμο όσο και από το λιπαντικό όπου χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα. Επίσης, υπάρχουν μέταλλα, τα οποία εκπέμπονται λόγω της φθοράς του κινητήρα, όπως ο σίδηρος, ο ψευδάργυρος και το χρώμιο. Η χημική σύσταση της DPM εξαρτάται, εκτός των άλλων, από το είδος και την τεχνολογία του κινητήρα, αλλά και την τεχνολογία που εφαρμόζεται για την μετεπεξεργασία των καυσαερίων. Οι κινητήρες ντίζελ πρώτης γενιάς (Euro 1) δεν ήταν εφοδιασμένοι με φίλτρο σωματιδίων οπότε χαρακτηρίζονταν από υψηλές εκπομπές DPM και στοιχειακού άνθρακα. Στο σχήμα 2-2 δίνεται η εκατοστιαία χημική σύσταση της DPM ενός κινητήρα βαρέως οχήματος τύπου Euro Ι [Kittelson, 1998]. Παρατηρούμε ότι κυρίαρχο συστατικό της DPM είναι ο στοιχειακός άνθρακας με ποσοστό εκπομπής 41% της DPM, ενώ ακολουθεί το SOF με συνολικό ποσοστό 32%. Στους σύγχρονους κινητήρες, η αιθάλη σπανίως υπερβαίνει το 20% της συνολικής DPM (λόγω της παρουσίας φίλτρου σωματιδίων), ενώ κυρίαρχο συστατικό της είναι το SOF. Θα πρέπει να τονιστεί ότι το SOF εξαρτάται άμεσα από το 18

27 σχεδιασμό και τις συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα. Μπορεί να αποτελεί από το 5% έως το 90% της συνολικής σωματιδιακής μάζας. Σε γενικές γραμμές αναφέρεται ότι οι αυξημένες τιμές του SOF ευνοούνται κατά την ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα. Επίσης, οι τιμές του είναι υψηλές όταν η θερμοκρασία των καυσαερίων είναι χαμηλή. Σχήμα 2-2: Εκατοστιαία σύσταση της DPM από κινητήρα βαρέως οχήματος Euro Ι [Kittelson, 1998] 2.2. Μηχανισμοί σχηματισμού σωματιδίων σε κινητήρες ντίζελ Ο σχηματισμός σωματιδίων σε οχήματα με κινητήρες εσωτερικής καύσης είναι μία πολύπλοκη φυσικοχημική διεργασία, η οποία πραγματοποιείται με δύο κύριους μηχανισμούς: (α) το σχηματισμό σωματιδίων στοιχειακού άνθρακα που λαμβάνει χώρα κυρίως στο θάλαμο καύσης και (β) το σχηματισμό των υπόλοιπων σωματιδίων που μπορεί να πραγματοποιηθεί, τόσο στο θάλαμο καύσης, όσο και κατά την αραίωση του καυσαερίου Σχηματισμός στοιχειακού άνθρακα Τα στερεά σωματίδια ανθρακούχου υλικού σχηματίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες ( Κ) και πιέσεις ( atm), ενώ απαιτείται επάρκεια οξυγόνου για την πλήρη καύση του καυσίμου. Σε αυτές τις συνθήκες τα σωματίδια σχηματίζονται σε μερικά χιλιοστά του δευτερολέπτου, ανάλογα με το φορτίο και την τεχνολογία του κινητήρα. Η διαδικασία σχηματισμού των σωματιδίων EC περιλαμβάνει τη μετατροπή των υδρογονανθράκων του καυσίμου, που περιέχουν μερικά άτομα άνθρακα, σε συσσωματώματα που περιέχουν εκατοντάδες χιλιάδες άτομα άνθρακα χωρίς συγκεκριμένη φυσική ή χημική δομή. Η μετατροπή αυτή από την αέρια στη σωματιδιακή μορφή είναι μία εξαιρετικά πολύπλοκη φυσικοχημική διαδικασία λόγω του πολύπλοκου χαρακτήρα της καύσης και συγκεκριμένα, της υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης, της πολύπλοκης σύστασης του καυσίμου και της τυρβώδους ανάμιξης της καύσης, η οποία είναι εξαιρετικά δύσκολο να περιγραφεί πλήρως και μπορεί μόνο να συνοψιστεί στις ακόλουθες φάσεις [Richter et al., 2000]: 19

28 Σχηματισμός πρώτου αρωματικού δακτυλίου: Η πρόδρομη χημική ένωση των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) είναι το βενζόλιο. Ο σχηματισμός του πρώτου βενζολικού δακτυλίου θεωρείται εξαιρετικής σημασίας στη διαδικασία σχηματισμού της DPM. Πιθανότερος τρόπος θεωρείται η αλληλεπίδραση ριζών προπαργυλίου (C 3 H 3 ). Άλλοι πιθανοί μηχανισμοί περιλαμβάνουν τη σύζευξη ριζών βουταδιενυλίου (C 4 H 5 ) και βινυλίου (C 2 H 3 ), καθώς και τα σύζευξη ριζών βινυλακετυλενίου (C 4 H 4 ) και ακετυλενίου (C 2 H 2 ). Στο σχήμα 2-3 φαίνονται οι μηχανισμοί σχηματισμού του πρώτου αρωματικού δακτυλίου, ενώ δίνονται και οι κυριότερες χημικές αντιδράσεις ανάπτυξης των PAHs στη DPM. Σχήμα 2-3: Χημικές αντιδράσεις που σχετίζονται με τη δημιουργία και την ανάπτυξη των PAHs στη DPM [Lighty et al., 2000] Πυρήνωση: Στο θάλαμο καύσης, σε περιοχές τοπικής έλλειψης οξυγόνου, πραγματοποιείται μερική οξείδωση των μορίων του καυσίμου και κυρίως των αλειφατικών υδρογονανθράκων. Έτσι, οι υδρογονάνθρακες του καυσίμου διασπώνται δημιουργώντας σημαντικές ποσότητες ακετυλενίου. Στη συνέχεια, το ακετυλένιο αλληλεπιδρά με τον πρώτο αρωματικό δακτύλιο (βενζόλιο), με αποτέλεσμα τον πολυμερισμό του προς PAHs. Αρχικά, σχηματίζονται μεγάλα μόρια με μοριακό βάρος πάνω από 1500, τα οποία βρίσκονται στην αέρια φάση σε κατάσταση υπερκορεσμού. Έτσι, οδηγούνται σε εσωτερικό σχηματισμό πυρήνων (gas-to-particle), μεγέθους μικρότερου από 2 nm. Ο μηχανισμός αυτός αποδίδεται στη διεθνή βιβλιογραφία ως διεργασία απόσπασης υδρογόνου-προσθήκης άνθρακα (Hydrogen Abstraction-Carbon 20

29 Addition, HACA). Αν και έχουν προταθεί και άλλοι μηχανισμοί ανάπτυξης PAHs, ο κυριότερος εκ των οποίων περιλαμβάνει ως πρόδρομες χημικές ενώσεις το φαινύλιο (C 6 H 5 ) και τη ρίζα κυκλοπενταδιενυλίου (C 5 H 5 ), εντούτοις ο μηχανισμός του ακετυλενίου θεωρείται ο επικρατέστερος [Richter et al., 2000]. Αν και στο στάδιο της πυρήνωσης σχηματίζεται πολύ μεγάλος αριθμός σωματιδίων, εντούτοις η συνεισφορά του στη μάζα της εκπεμπόμενης DPM είναι αμελητέα. Σχήμα 2-4: Σχηματική αναπαράσταση μοντέλου σχηματισμού αιθάλης [Lighty et al., 2000] Ανάπτυξη: Οι πυρήνες που προέρχονται από το στάδιο της πυρήνωσης αυξάνουν το μέγεθός τους κυρίως με δύο μηχανισμούς. Ο πρώτος περιλαμβάνει τη χημική αλληλεπίδραση των πυρήνων οπότε επέρχεται συσσωμάτωση (aggregation). Η διαδικασία αυτή είναι μετατροπή σωματιδίου σε σωματίδιο (particle-to-particle). Κατά το δεύτερο μηχανισμό έχουμε εναπόθεση και προσρόφηση αερίων PAHs στην επιφάνεια των πυρήνων (συμπύκνωση). Αν και υπάρχει μία ελάχιστη χρονική επικάλυψη των φαινομένων ανάπτυξης και πυρήνωσης, εντούτοις η ανάπτυξη ακολουθεί την πυρήνωση, οπότε υπάρχει πολύ μεγάλη διαθέσιμη επιφάνεια για τη συμπύκνωση των αέριων υδρογονανθράκων. Εικάζεται ότι το ακετυλένιο συμμετέχει και στο στάδιο της ανάπτυξης των σωματιδίων, σε μικρότερο όμως βαθμό. Την 21

30 ανάπτυξη των σωματιδίων διαδέχονται οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων, οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα τη συσσωμάτωσή τους (coagulation) και τη σημαντική αύξηση της διαμέτρου τους [Maly et al., 2009]. Με το πέρας του σταδίου της ανάπτυξης το μέγεθος των σωματιδίων ανέρχεται σε 100 nm. Οξείδωση: Στο στάδιο αυτό η περίσσεια οξυγόνου στο θάλαμο καύσης, σε συνδυασμό με την παρουσία ενεργών ριζών υδροξυλίου, οδηγούν στην οξείδωση των σωματιδίων. Έτσι, επιτυγχάνεται σημαντική μείωση της μάζας τους (90%), αλλά όχι και του μεγέθους τους. Τελικά, τα στερεά ανθρακούχα σωματίδια που σχηματίζονται, εντός του θαλάμου καύσης, έχουν μεγέθη κοντά στην περιοχή των 100 nm. Το μοντέλο ανάπτυξης των PAHs και η κινητική των αντιδράσεων περιγράφεται αναλυτικά από τον Richter και τους συνεργάτες του [Richter et al., 2002]. Στα σχήματα 2-4 και 2-5 δίνεται μία απλοποιημένη αναπαράσταση του μοντέλου σχηματισμού της αιθάλης [Lighty et al., 2000; Agarwal et al., 2011]. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στην αγγλική ορολογία οι όροι «aggregation» και «agglomeration» χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν φαινόμενα συσσωμάτωσης στερεών σωματιδίων. Η βασική διαφορά τους είναι ότι ο όρος «aggregation» περιγράφει συσσωμάτωση που καταλήγει σε ανεπτυγμένα σωματίδια σταθερής δομής, ενώ ο όρος «agglomeration» αναφέρεται σε συσσωμάτωση που καταλήγει σε σωματίδια χαλαρής δομής. Σχήμα 2-5: Σχηματική αναπαράσταση μοντέλου σχηματισμού αιθάλης [Agarwal et al., 2011] Σχηματισμός άλλων σωματιδίων Τα στερεά σωματίδια ανθρακούχου υλικού που σχηματίζονται στο θάλαμο καύσης αποτελούν μόνο ένα τμήμα της DPM που εκπέμπεται από κινητήρες ντίζελ. Μέρος των σωματιδίων αυτών, μετά το σχηματισμό τους στο θάλαμο καύσης και πριν την εξαγωγή τους από την εξάτμιση, υφίστανται χημική τροποποίηση. Η μεταβολή στο μέγεθος και τη χημική σύστασή τους αποδίδεται, κατά κύριο λόγο, στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την αραίωση και ψύξη του καυσαερίου στην εξάτμιση. Επίσης, σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και η συμπύκνωση αερίων ποικίλης σύστασης στην επιφάνεια των σωματιδίων εντός του θαλάμου καύσης. Στο σχήμα 2-6 δίνεται μια απλουστευμένη αναπαράσταση της DPM μετά από αραίωση [Kittelson, 1998]. 22

31 To SOF δημιουργείται από το καύσιμο με δύο τρόπους: τον άμεσο και τον έμμεσο. Κατά τον άμεσο τρόπο σχηματισμού κάποιοι υδρογονάνθρακες του καυσίμου διαφεύγουν της καύσης και περνούν στα καυσαέρια. Αυτό μπορεί να συμβεί τοπικά σε περιοχές όπου υπάρχει έντονη ανάμιξη του μίγματος καυσίμου-αέρα, είτε λόγω χαμηλού φορτίου του κινητήρα, είτε λόγω εμπλουτισμού της περιοχής του θαλάμου καύσης σε καύσιμο. Ο έμμεσος σχηματισμός λαμβάνει χώρα όταν για κάποιο λόγο οι αντιδράσεις πυρόλυσης του καυσίμου διακόπτονται. Σε αυτές τις περιπτώσεις το SOF θα περιέχει συστατικά τα οποία δεν προϋπήρχαν στο καύσιμο [Agarwal et al., 2011]. Επιπλέον, το SOF περιλαμβάνει υδρογονάνθρακες προερχόμενους από το λιπαντικό, οι οποίοι αποτελούνται κυρίως από συστατικά τα οποία διέφυγαν της καύσης. Οι υδρογονάνθρακες που σχηματίζονται κατά την ατελή καύση του ντίζελ, καθώς και οι άκαυστοι υδρογονάνθρακες του καυσίμου και του λιπαντικού, μπορεί να προσροφηθούν στην επιφάνεια των ανθρακούχων σωματιδίων που σχηματίζονται σε οποιοδήποτε από τα στάδια σχηματισμού της αιθάλης. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζονται σωματίδια μεγέθους 100 nm έως 300 nm. Παράλληλα, οι PAHs συνεισφέρουν στη δημιουργία σωματιδίων μέσω της ομογενούς συμπύκνωσής τους στην αέρια φάση. Αυτό συμβαίνει όταν οι πτητικοί υδρογονάνθρακες της αέριας φάσης βρίσκονται σε κατάσταση υπερκορεσμού. Με τον τρόπο αυτό λαμβάνονται σωματίδια αυστηρά οργανικής σύστασης, μεγέθους κάτω από 50 nm. Από τις δύο αυτές διεργασίες προκύπτει το SOF, το οποίο αποτελείται από σωματίδια μεγέθους nm. Solid carbonaceous particles with adsorbed hydrocarbon / Sulfate layer Sulfuric acid particles Hydrocarbon / Sulfate particles Σχήμα 2-6: Σχηματική αναπαράσταση της DPM μετά την αραίωση του καυσαερίου [Kittelson, 1998] Ένας επιπλέον μηχανισμός σχηματισμού της DPM περιλαμβάνει την οξείδωση των ανόργανων συστατικών που περιέχονται στο καύσιμο και στο λιπαντικό. Τα κυριότερα από αυτά είναι το άζωτο και το θείο. Η οξείδωση του θείου περιλαμβάνει το σχηματισμό του αερίου διοξειδίου του θείου (SO 2 ) και πραγματοποιείται κυρίως στο θάλαμο καύσης. Στη συνέχεια, κατά την εξαγωγή και ψύξη του καυσαερίου πολύ μικρό τμήμα του διοξειδίου του θείου υφίσταται περαιτέρω οξείδωση προς τριοξείδιο του θείου (SO 3 ), το οποίο 23

32 αλληλεπιδρά, είτε με υδρατμούς σχηματίζοντας θειικό οξύ (με τη μορφή υγρών σωματιδίων), είτε με αζωτούχες ή μεταλλικές ρίζες σχηματίζοντας νέα σωματίδια μεγέθους κάτω των 50 nm. Επίσης, μέρος του διοξειδίου του θείου μπορεί να προσροφηθεί στα στερεά ανθρακούχα σωματίδια αυξάνοντας τη μάζα και το μέγεθος τους. Κάτι αντίστοιχο συμβαίνει και με τις αζωτούχες ενώσεις του καυσίμου και του λιπαντικού με αποτέλεσμα το σχηματισμό αερίων οξειδίων του αζώτου, μικρό μέρος των οποίων οξειδώνεται περαιτέρω προς νιτρικά ανιόντα. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζεται το σημαντικότερο κομμάτι του ανόργανου κλάσματος της DPM. Επίσης, το IF της DPM αποτελείται από ίχνη τέφρας μεταλλικού περιεχομένου, η οποία προέρχεται από την οξείδωση του μεταλλικού περιεχομένου του λιπαντικού και του καυσίμου εντός του θαλάμου καύσης. Το μέγεθος τους δεν ξεπερνά τα 50 nm. Τέλος, μεταλλικά σωματίδια μπορούν να προέλθουν και από τη μηχανική καταπόνηση του κινητήρα Κατά μέγεθος κατανομή της μάζας και του αριθμού των σωματιδίων κινητήρων ντίζελ Στο σχήμα 2-7 δίνεται μία τυπική κατανομή μάζας και αριθμού της DPM ενός τυπικού κινητήρα ντίζελ Euro 1 [Kittelson, 1998]. Το μεγαλύτερο μέρος της μάζας του εκπεμπόμενου αεροζόλ από κινητήρες ντίζελ αποτελείται από σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης (accumulation mode). Πιο συγκεκριμένα, το μέγιστο της κατανομής της μάζας εμφανίζεται ανάμεσα στα 100 nm και τα 300 nm. Συνήθως, τα σωματίδια αυτά είναι αιθάλη, αυτούσια ή τροποποιημένη λόγω προσρόφησης PAHs και άλλων συστατικών στην επιφάνεια τους. Αντίθετα, το μέγιστο της συγκέντρωσης του αριθμού των σωματιδίων παρατηρείται στην περιοχή πυρήνωσης (nuclei mode), ανάμεσα από τα 15 και τα 45 nm (σχήμα 2-6). Τα σωματίδια αυτά μπορεί να είναι αυτούσιοι πυρήνες στερεού άνθρακα, οι οποίοι δεν έχουν υποστεί καμία επιπλέον μεταβολή, υδρογονάνθρακες προερχόμενοι από ομογενή συμπύκνωση αερίων PAHs, μεταλλικά οξείδια ή άλλα ανόργανα συστατικά (θειικά, νιτρικά και αμμωνιακά ιόντα). Περισσότερο από το 90% της DPM βρίσκεται σε μεγέθη ανάμεσα σε 7.5 nm και 1.0 μm. Έτσι, η μελέτη τους είναι μεγάλης σημασίας για την υγεία του ανθρώπου λόγω της ικανότητάς τους να διεισδύουν στο κατώτερο σημείο του αναπνευστικού συστήματος. Επιπλέον, επιδημιολογικές μελέτες έχουν δείξει ότι ο αριθμός των εκπεμπόμενων σωματιδίων παίζει πιο σημαντικό ρόλο από τη μάζα τους στην εκτίμηση των πιθανών κινδύνων. Τα οχήματα τελευταίας τεχνολογίας (Euro 4+) εκπέμπουν σωματίδια μικρότερου μεγέθους σε σχέση με παλαιότερα. Επίσης, η δομή τους είναι διαφορετική καθώς τα εκπεμπόμενα σωματίδια δεν έχουν τη συμβατική άμορφη ή γραφιτική δομή, αλλά δομή φουλερενίου (fullerene-like). Τα σωματίδια αυτά έχουν την τάση να οξειδώνονται πολύ εύκολα [Su et al., 2004]. Σε ότι αφορά στον προσδιορισμό τους, τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης είναι πιο πιθανό να μετρηθούν λανθασμένα από ότι τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης λόγω του υψηλού πτητικού περιεχομένου τους και της μη-γραμμικότητας της διαδικασίας πυρήνωσης. Τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης δημιουργούνται ή καταστρέφονται ανάλογα με το πώς αραιώνεται το καυσαέριο, ενώ τα 24

33 σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης αποτελούνται από ένα στερεό ανθρακούχο πυρήνα και επηρεάζονται μόνο από τον κορεσμό και τις πολύ υψηλές θερμοκρασίες [Agarwal et al., 2011]. Σχήμα 2-7: Τυπική κατανομή μάζας και αριθμού στη DPM των καυσαερίων [Kittelson, 1998] Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη των παραγόντων που επηρεάζουν τη μάζα, τον αριθμό και τη χημική σύσταση των εκπεμπόμενων σωματιδίων από κινητήρες τύπου ντίζελ. Εκτός από την ψύξη και αραίωση του καυσαερίου, διεργασίες οι οποίες είναι αναπόφευκτες και μεταβάλουν σημαντικά τις ιδιότητες των σωματιδίων, παράγοντες όπως ο σχεδιασμός και η λειτουργία του κινητήρα, το είδος του καυσίμου και του λιπαντικού και τα τεχνολογικά χαρακτηριστικά του κινητήρα επηρεάζουν εξίσου τις παραπάνω παραμέτρους. Καθοριστικός παράγοντας για τον περιορισμό των σωματιδιακών εκπομπών των καυσαερίων ντίζελ είναι ο έλεγχος του λόγου πτητικών (οργανικές ενώσεις και θειικά ιόντα) προς μη πτητικά (αιθάλη) σωματίδια. Όταν επικρατούν τα μη πτητικά συστατικά, ο κορεσμός παραμένει χαμηλός και η πυρήνωση περιορίζεται. Αντίθετα, όταν επικρατούν τα πτητικά συστατικά ενισχύεται η πυρήνωση λόγω ανεπάρκειας ελεύθερης επιφάνειας σωματιδίων για προσρόφηση και συμπύκνωση τους. [Agarwal et al., 2011] Παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές της DPM Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές και τη χημική σύσταση της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων ντίζελ περιλαμβάνουν την ψύξη και αραίωση του καυσαερίου, το σχεδιασμό και τη λειτουργία του κινητήρα, το σύστημα μετεπεξεργασίας του καυσαερίου και το είδος του χρησιμοποιούμενου καυσίμου και λιπαντικού. 25

34 Το καυσαέριο, εκτός από σωματίδια, περιλαμβάνει ποσότητες πτητικών οργανικών και ανόργανων αερίων. Όταν το καυσαέριο ρέει στην εξάτμιση ελαττώνεται η θερμοκρασία του μέχρι μία συγκεκριμένη κρίσιμη τιμή, όπου ο λόγος κορεσμού των πτητικών συστατικών υπερβαίνεται. Έτσι, τα πτητικά συστατικά οδηγούνται σε πυρήνωση και δημιουργία νέων υγρών σωματιδίων ή συμπυκνώνονται σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Οι διεργασίες αυτές αυξάνουν τη συγκέντρωση μάζας, ελαττώνουν τη συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων περιοχής πυρήνωσης και διαφοροποιούν τη χημική σύσταση των σωματιδίων στο καυσαέριο. Αναφέρεται ότι η ψύξη του καυσαερίου έχει ως συνέπεια την αύξηση της συγκέντρωσης του SOF λόγω συμπύκνωσης αερίων υδρογονανθράκων και δημιουργίας νέων σωματιδίων [Ning et al., 2004]. Αντίστοιχες παρατηρήσεις προκύπτουν για τους ατμούς θειικού οξέος-νερού [Maricq, 2007]. Σε αντίθεση με την ψύξη του καυσαερίου, η αραίωση δεν επηρεάζει τη συνολική μάζα και τη χημική σύσταση καθώς οι διεργασίες που την ακολουθούν επιδρούν μόνο στο μέγεθος των σωματιδίων. Σε παλαιότερους κινητήρες χωρίς φίλτρο σωματιδίων αναφέρονται αυξήσεις της DPM με την αύξηση του φορτίου του κινητήρα [Lapuerta et al., 2008; Agarwal et al., 2011]. Εξαίρεση αποτελεί η λειτουργία του κινητήρα στο ρελαντί, η οποία αποδίδει υψηλές εκπομπές DPM [Kweon et al., 2002]. Η αύξηση της DPM με την αύξηση του φορτίου λειτουργίας των κινητήρων αυτών οφείλεται στην ελάττωση της μίξης καυσίμου-αέρα, η οποία έχει ως συνέπεια την αύξηση της ατελούς καύσης. Έτσι αυξάνεται η εκπεμπόμενη αιθάλη, ενώ πολλοί ερευνητές αναφέρουν ταυτόχρονη ελάττωση του SOF [Shi et al., 2000; Agarwal et al., 2011; Zielinska et al., 2004; Sharma et al., 2005]. Τέλος, αναφέρεται αύξηση των εκπομπών των θειικών ιόντων με την αύξηση του φορτίου του κινητήρα, όταν χρησιμοποιούνται καύσιμα υψηλής περιεκτικότητας σε θείο. Αντίθετα, οι μεταβολές των θειικών είναι αμελητέες στην περίπτωση καυσίμων χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο [Kweon et al., 2002]. Στους σύγχρονους κινητήρες η αύξηση του φορτίου του κινητήρα δεν επηρεάζει σημαντικά τη μίξη του καυσίμου με τον αέρα, οπότε η καύση είναι σχεδόν τέλεια σε κάθε περίπτωση. Σε γενικές γραμμές υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των PAHs και του θείου που περιέχονται στο καύσιμο και της DPM που εκπέμπεται [Kweon et al, 2003; Macor et al., 2011]. Χαμηλές περιεκτικότητες σε θείο και PAHs οδηγούν σε χαμηλότερες εκπομπές DPM. Παράλληλα, η ελάττωση της περιεκτικότητας του καυσίμου σε PAHs έχει ως συνέπεια τη σημαντική ελάττωση των εκπομπών SOF [Alander et al., 2004; Xue et al., 2011] και ειδικότερα των PAHs [Westerholm et al., 2001; Ball et al., 2001], ενώ η ελάττωση της περιεκτικότητας του καυσίμου σε θείο οδηγεί σε χαμηλότερες εκπομπές SOF και αιθάλης [Alander et al., 2004]. Χαμηλότερη περιεκτικότητα PAHs στο καύσιμο σημαίνει ελάττωση του σχηματισμού αιθάλης και SOF, αφού οι PAHs είναι πρόδρομες ενώσεις αυτών των ρύπων. Αντίστοιχα, μικρότερη περιεκτικότητα θείου σημαίνει λιγότεροι διαθέσιμοι πυρήνες σωματιδίων, αλλά και μικρότερο ποσοστό θείου που τελικά οξειδώνεται προς θειικά. Στους σύγχρονους κινητήρες ντίζελ η επίδραση του καυσίμου στην εκπεμπόμενη DPM έχει περιοριστεί σημαντικά λόγω της χρήσης τεχνολογιών περιορισμού των εκπομπών. Πλέον υπάρχει ζήτηση για καύσιμα που ευνοούν την αλληλεπίδραση κινητήρα - συστήματος μετεπεξεργασίας καυσαερίου [Maricq, 2007]. Τα τελευταία χρόνια ευρεία χρήση βρίσκει το 26

35 βιοντίζελ, το οποίο προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με το συμβατικό ντίζελ, κυριότερο εκ των οποίων είναι η σημαντική ελάττωση της εκπεμπόμενης DPM [Maricq, 2007]. Τα λιπαντικά που χρησιμοποιούνται στους κινητήρες ντίζελ περιέχουν κατά κύριο λόγο κ- αλκάνια, θείο, μέταλλα και διάφορα στοιχεία σε ιχνοποσότητες, τα οποία χρησιμεύουν ως ειδικά πρόσθετα. Τα κ-αλκάνια και το θείο αποτελούν βάση για το σχηματισμό του ημιπτητικού κλάσματος της DPM και διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό σωματιδίων πυρήνωσης. Χρήση λιπαντικών υψηλής περιεκτικότητας σε θείο οδηγεί σε σημαντικά υψηλότερες εκπομπές DPM [Lapuerta et al., 2007], ενώ δεν είναι σαφής η επίδραση του συνδυασμού των τεχνολογιών ελάττωσης της εκπεμπόμενης DPM και των «καθαρότερων» λιπαντικών στις συνολικές σωματιδιακές εκπομπές. Μέχρι το 2000 επικράτησε η τάση περιορισμού των σωματιδιακών εκπομπών μέσω των τεχνολογικών βελτιώσεων του κινητήρα. Αυτές περιελάμβαναν την καλύτερη σχεδίαση του θαλάμου καύσης, τον ηλεκτρονικό έλεγχο των κινητήρων, την καλύτερη ρύθμιση του συστήματος επανακυκλοφορίας του καυσαερίου, καθώς και τροποποιήσεις στο σύστημα έγχυσης καυσίμου. Αυτές οι βελτιώσεις επέφεραν σημαντικές μειώσεις στην εκπεμπόμενη DPM, οι οποίες έφτασαν το 90% για κινητήρες τύπου Euro 1 σε σχέση με κινητήρες του 1988 [Kittelson, 1998]. Στη συνέχεια το βάρος μεταφέρθηκε στην εγκατάσταση κατάλληλων συσκευών στη γραμμή εξαγωγής που περιγράφονται με τον όρο «μετεπεξεργασία καυσαερίου». Τα κυριότερα συστήματα μετεπεξεργασίας περιλαμβάνουν τους οξειδωτικούς καταλύτες και τα φίλτρα σωματιδίων. Η παρουσία του οξειδωτικού καταλύτη επηρεάζει τις εκπομπές της DPM με έμμεσο τρόπο. Ειδικότερα, ελαττώνει τις εκπομπές της DPM μεταβάλλοντας τις πρόδρομες ενώσεις των ημιπτητικών σωματιδίων [Vaaraslahti et al., 2004]. Τελικά, ο οξειδωτικός καταλύτης ελαττώνει το SOF λόγω οξείδωσης των αέριων υδρογονανθράκων που έχουν διαφύγει της καύσης [Albers et al., 2000; Collura et al., 2005]. Αντίθετα, η δράση του καταλύτη οδηγεί σε αυξημένες εκπομπές θειικών λόγω περαιτέρω οξείδωσης του SO 2 προς SO 3. Ωστόσο, σημαντικότερος παράγοντας για τις εκπομπές των θειικών παραμένει η περιεκτικότητα του καυσίμου σε θείο [Thalagavara et al., 2005]. Τα φίλτρα σωματιδίων ντίζελ (Diesel Particulate Filters, DPF) είναι το πλέον διαδεδομένο τεχνολογικό μέτρο για την ελάττωση της DPM. Τοποθετούνται στη γραμμή εξαγωγής του καυσαερίου και συλλέγουν τη DPM με διήθηση. Κατόπιν, η DPM καίγεται με οξειδωτικούς παράγοντες προερχόμενους από το καυσαέριο. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται αναγέννηση (regeneration). Αναφέρεται ότι η απόδοση των παγίδων στη συγκράτηση αιθάλης ξεπερνά το 95% [Thalagavara et al., 2005; Maricq, 2007]. Τόσο η αιθάλη, όσο και οι ημιπτητικές οργανικές ενώσεις ελαττώνονται με τη χρήση της παγίδας [Vouitsis et al., 2009]. Αναφέρεται ότι η χρήση της παγίδας στα Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ οδηγεί σε ελάττωση του SOF σε ποσοστά που υπερβαίνουν το 90% [Cheung et al., 2009]. Ειδικότερα, για τη σύσταση του SOF καταγράφηκε ελάττωση των εκπεμπόμενων κ- αλκανίων και των PAHs σε ποσοστά κοντά στο 90% [Liu et al., 2008]. Οι αέριοι PAHs ελαττώνονται εξίσου με τους σωματιδιακούς [Lev-On et al., 2002]. Σε ότι αφορά στις εκπομπές θειικών, υπάρχουν περιπτώσεις όπου καταγράφονται αυξήσεις μετά την παγίδα 27

36 [Grose et al., 2006] και περιπτώσεις όπου καταγράφονται μειώσεις [Vouitsis et al., 2009]. Σε γενικές γραμμές, οι εκπομπές των ιόντων δε φαίνεται να επηρεάζονται από το φίλτρο σωματιδίων όταν χρησιμοποιούνται καύσιμα και λιπαντικά χαμηλού θείου [Cheung et al., 2009] Επιπτώσεις των καυσαερίων ντίζελ στην υγεία Όπως εξηγήθηκε προηγουμένως, τα καυσαέρια των κινητήρων ντίζελ είναι ένα πολύπλοκο φυσικοχημικό μίγμα αποτελούμενο από οργανική και ανόργανη σωματιδιακή ύλη, καθώς και από αέρια συστατικά (CO, NO x, SO 2, O 3 ). Τα πρωτογενή σωματίδια (< 20 nm) που προκύπτουν απευθείας από την καύση έχουν κρυσταλλική μορφή (spherulites). Τα συσσωματώματα των πρωτογενών σωματιδίων σχηματίζουν αλυσίδες (chains) και συμπλέγματα (clusters), μεγέθους έως και 200 nm. Στo σχήμα 2-8 δίνεται η απεικόνιση στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης των σωματιδίων που εκπέμπονται στα καυσαέρια ενός τυπικού κινητήρα ντίζελ [Adler et al., 2010]. Ο μεγαλύτερος αριθμός των σωματιδίων έχει τις παραπάνω δομές και βρίσκεται σε μεγέθη ανάμεσα στα 20 και τα 300 nm. Η υψηλή ικανότητα διείσδυσης των σωματιδίων αυτών στο κατώτερο τμήμα της αναπνευστικής οδού τα καθιστά ιδιαίτερα επικίνδυνα. Στο σχήμα 2-9 απεικονίζεται η διείσδυση των σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα του ανθρώπου. Τα σωματίδια με μεγέθη κάτω από 0.65 μm φτάνουν στα κατώτερα επίπεδα του αναπνευστικού συστήματος, αποτελώντας έτσι το μεγαλύτερο κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία [Poepping et al., 2010]. Σχήμα 2-8: Απεικόνιση στο SΕΜ της DPM των καυσαερίων ντίζελ [Adler et al., 2010] Εκτός της σημασίας του μεγέθους των σωματιδίων, σημαντικό ρόλο παίζει και η χημική σύστασή τους. Τα καυσαέρια που προέρχονται από κινητήρες ντίζελ περιέχουν χημικά συστατικά με μεταλλαξογόνο και καρκινογόνο δράση. Η έκθεση στη DPM σχετίζεται με βραχυχρόνιες και μακροχρόνιες δυσμενείς συνέπειες στην υγεία του ανθρώπου. Η 28

37 σύντομη έκθεση σε καυσαέρια ντίζελ έχει συνδεθεί με ερεθισμούς σε μάτια, λαιμό και πνεύμονες, πρόκληση βήχα, επεισόδια άσθματος, δυσκολία αναπνοής, καθώς και με νευρολογικές διαταραχές. Στον αντίποδα, η χρόνια έκθεση συνδέεται με μειωμένη λειτουργικότητα των πνευμόνων, εκδήλωση χρόνιας βρογχίτιδας, ανωμαλίες στον καρδιακό ρυθμό, μη θανατηφόρα καρδιακά επεισόδια, πρώιμους θανάτους σε άτομα με παθήσεις καρδιάς και πνευμόνων, καρκίνο της ουροδόχου κύστης, εγκεφαλικά, παθήσεις του κεντρικού νευρικού συστήματος και αλλοιώσεις του DNA. Οι περισσότεροι διεθνείς οργανισμοί κατατάσσουν τα καυσαέρια ντίζελ ανάμεσα στις κατηγορίες «πιθανό» και «βέβαιο» καρκινογόνο [Kagawa, 2002]. Αν και οι συνέπειες της έκθεσης στη DPM αφορούν το σύνολο του πληθυσμού, εντούτοις οι ευπαθείς ομάδες παραμένουν πιο ευάλωτες. Τέτοιες ομάδες είναι τα παιδιά και κυρίως τα βρέφη, οι ηλικιωμένοι, οι καρδιοπαθείς και τα άτομα με χρόνια προβλήματα του αναπνευστικού συστήματος. Επίσης, στην κατηγορία αυτή εντάσσονται και οι εργαζόμενοι που εκτίθενται καθημερινά σε εκπομπές καυσαερίων (οδηγοί λεωφορείων και φορτηγών, εργαζόμενοι σε σιδηροδρομικούς σταθμούς) ακριβώς λόγω της συστηματικής έκθεσης τους σε αυτά. Σχήμα 2-9: Διείσδυση της DPM στο αναπνευστικό σύστημα του ανθρώπου [Poepping et al., 2010] Ως αποκλειστικός δοσιμετρικός δείκτης σωματιδίων χρησιμοποιείται η συγκέντρωση μάζας (π.χ. μg/m³), η οποία όμως δεν αποτελεί την καταλληλότερη ένδειξη για όλους τους πιθανολογούμενους μηχανισμούς επίδρασης των σωματιδίων στην υγεία. Άλλα χαρακτηριστικά των σωματιδίων (χημική σύσταση, ενεργή επιφάνεια, μέγεθος), και κυρίως η συγκέντρωση του αριθμού τους στο καυσαέριο, ενδέχεται να περιγράφουν καλύτερα τα 29

38 σχετικά φαινόμενα και για αυτόν το λόγο τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί ιδιαίτερο βάρος σε στρατηγικές περιορισμού του αριθμού των εκπεμπόμενων σωματιδίων. Οι δυσμενείς συνέπειες της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων ντίζελ στην ανθρώπινη υγεία μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σύμφωνα με το είδος της ασθένειας που προκαλούν σε: Παθήσεις της καρδιάς και του κυκλοφορικού συστήματος: Άνθρωποι με χρόνια προβλήματα στην καρδιά παρουσιάζουν αυξημένες πιθανότητες εκδήλωσης καρδιακού επεισοδίου όταν εκτίθενται σε καυσαέρια ντίζελ. Η DPM συνδέεται με αυξημένο κίνδυνο εμφάνισης θρόμβων στο αίμα και εκδήλωσης καρδιακών επεισοδίων. Μάλιστα, η πιθανότητα διπλασιάζεται εντός δύο ωρών από την έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις μικρών σωματιδίων [Yamazaki et al., 2007]. Έρευνα του Harvard σε εργαζόμενους που σχετίζονται με τη βιομηχανία φορτηγών έδειξε 49% αυξημένες πιθανότητες εμφάνισης καρδιακών νόσων στους οδηγούς και 32% στους υπόλοιπους εργαζόμενους, σε σχέση με τον υπόλοιπο πληθυσμό [Laden et al., 2007]. Σημαντικό εύρημα είναι ότι η τοξική συμπεριφορά πολύ μικρών σωματιδίων (<0.1 μm) είναι εντονότερη από την αντίστοιχη μεγαλύτερων σωματιδίων της ίδιας χημικής σύστασης. Αυτό αποδίδεται στη μεγαλύτερη διεισδυτικότητα των μικρών σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα αλλά και στη μεγαλύτερη αριθμητική τους συγκέντρωση ανά ποσότητα μάζας. Τέτοια σωματίδια μπορεί να είναι υπεύθυνα για καρδιαγγειακές παθήσεις και επιπτώσεις στη δυνατότητα πήξης του αίματος [Seaton et al., 1999]. Παθήσεις των πνευμόνων και του αναπνευστικού συστήματος: Άνθρωποι με χρόνια πνευμονικά προβλήματα (άσθμα, χρόνια βρογχίτιδα, εμφύσημα) παρουσιάζουν αυξημένες πιθανότητες επιδείνωσης των συμπτωμάτων τους, όταν εκτίθενται σε υψηλές συγκεντρώσεις της DPM. Η μακροχρόνια έκθεση μπορεί να οδηγήσει σε πιο σοβαρές ασθένειες του αναπνευστικού συστήματος και σε μόνιμες βλάβες των πνευμόνων. Παιδία που αναπτύσσουν άσθμα λόγω έκθεσης σε καυσαέρια είναι πιθανό να εμφανίσουν ασθένειες όπως χρόνια βρογχίτιδα ή εμφύσημα. Τέλος, η DPM προκαλεί ερεθισμό των αναπνευστικών μεμβρανών με συνέπεια την εκδήλωση αλλεργικών αντιδράσεων και την αυξημένη ευαισθησία σε άλλους ρύπους. Καρκίνοι: Μελέτες έχουν δείξει συσχέτιση μεταξύ έκθεσης σε καυσαέρια ντίζελ και καρκίνους του πνεύμονα, της ουροδόχου κύστης και των μαλακών ιστών. Παράλληλα, η εξασθένιση του ανοσοποιητικού συστήματος από την έκθεση στα καυσαέρια προκαλεί αυξημένες πιθανότητες πρόκλησης καρκίνων. Επιδημιολογική έρευνα σε εργαζόμενους σιδηροδρομικών σταθμών και οδηγούς λεωφορείων έδειξε 40% αυξημένη πιθανότητα εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα [Garshick et al., 2004]. Επίσης, 15ετής έρευνα του Harvard σε οδηγούς φορτηγών έδειξε 10% αυξημένη πιθανότητα εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα, σε σχέση με τον υπόλοιπο πληθυσμό [Laden et al., 2007]. Επιδημιολογικές έρευνες σε αρουραίους έδειξαν ότι μακροχρόνια έκθεση σε συγκεντρώσεις σωματιδίων 2 mg/m 3 προκαλεί καρκίνο του πνεύμονα. Τα περιστατικά καρκινογένεσης ήταν ελαττωμένα στις περιπτώσεις κατά τις οποίες απομακρύνθηκαν πλήρως οι οργανικές ενώσεις από τα σωματίδια [McClellan et 30

39 al., 1996]. Η E.P.A. έχει κατατάξει τη DPM ως πιθανό καρκινογόνο των πνευμόνων [U.S.E.P.A., 2000]. Σε άλλη μελέτη βρέθηκε θετική συσχέτιση των καυσαερίων ντίζελ με καρκίνους της ουροδόχου κύστης [Boffetta et al., 2001]. Επίσης, υψηλό ποσοστό ρίσκου (50%) για εμφάνιση καρκίνου του εντέρου αναφέρθηκε σε άντρες εκτιθέμενους σε καυσαέρια ντίζελ [Goldberg et al., 2001]. Σημαντικοί παράγοντες για την εμφάνιση καρκίνου είναι η ηλικία, η γενικότερη φυσική κατάσταση και η γειτνίαση του ατόμου με πηγές εκπομπής καυσαερίων ντίζελ. Αν και ο καρκίνος είναι η σημαντικότερη αιτία ανησυχίας του κοινού, εντούτοις οι επιπτώσεις στο καρδιακό και το αναπνευστικό σύστημα είναι πιο σημαντικές υπό την έννοια ότι οδηγούν σημαντικά μεγαλύτερο αριθμό ανθρώπων σε νοσηρότητα και θανάτους. Αυτό φαίνεται στον πίνακα 2-1, όπου δίνεται μία εκτίμηση του αριθμού των περιστατικών που σχετίζονται με την έκθεση σε μικρά σωματίδια προερχόμενα από κινητήρες ντίζελ στις Η.Π.Α. για το 2010 [Schneider et al., 2005]. Όπως προκύπτει από τη σύνθεση των ανασκοπήσεων σχετικών ερευνών, η δυσκολία εξήγησης των μηχανισμών επίδρασης των σωματιδίων στην υγεία, η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της μάζας σωματιδίων που εναποτίθεται στους πνεύμονες, αλλά και η μεταβλητότητα των αποτελεσμάτων που προκαλείται από τη σωματιδιακή και την αέρια ρύπανση από άλλες πηγές καθιστούν αβέβαιη την εκτίμηση των μακροπρόθεσμων επιπλοκών των σωματιδίων ντίζελ στην υγεία. Πίνακας 2-1: Εκτίμηση για το 2010 του ετήσιου αριθμού περιστατικών που σχετίζονται με την έκθεση σε μικρά σωματίδια καυσαερίων ντίζελ στις Η.Π.Α. [Schneider et al., 2005] ΠΕΡΙΣΤΑΤΙΚΑ ΛΟΓΩ ΕΚΘΕΣΗΣ ΣΕ ΜΙΚΡΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΓΙΑ ΤΟ 2010 Πρόωροι θάνατοι 21,000 Θάνατοι από καρκίνο του πνεύμονα 3,000 Επείγοντα περιστατικά άσθματος 15,000 Μη θανάσιμα καρδιακά επεισόδια 27,000 Οξεία επεισόδια άσθματος 410, Εξέλιξη της νομοθεσίας για τις σωματιδιακές εκπομπές μάζας στην Ευρωπαϊκή Ένωση. Οι κανονισμοί εκπομπών καυσαερίων της Ε.Ε. για τα οχήματα ντίζελ ελαφριάς χρήσης (Ι.Χ. και φορτηγά < 3.5 t) διευκρινίζονται στην οδηγία 70/220/EEC, η οποία τροποποιήθηκε αρκετές φορές. Στην πρώτη τροποποίηση (οδηγία 1991/441/EEC) ως όριο εκπομπής της DPM τέθηκαν τα 0.14 g/km (προδιαγραφή Euro 1). Το 1996, με την οδηγία 1994/12/EC, ακολούθησε μείωση του ορίου στα g/km (Euro 2). Το 2005, με την οδηγία 1998/69/EC, η οποία τροποποιήθηκε με την 2002/80/EC, εισήχθησαν τα όρια των και g/km (προδιαγραφές Euro 3 και Euro 4). Τέλος, το 2007 με τον κανονισμό 31

40 715/2007 τέθηκαν οι προδιαγραφές Euro 5 και 6, οι οποίες προβλέπουν ως μέγιστη εκπομπή της DPM τα g/km. Το πρότυπο Euro 5 εφαρμόζεται από την 1η Σεπτεμβρίου 2009, όσον αφορά την έγκριση τύπου και από την 1η Ιανουαρίου 2011, όσον αφορά την ταξινόμηση και την πώληση των νέων τύπων οχημάτων. Το πρότυπο Euro 6 θα εφαρμοστεί από την 1η Σεπτεμβρίου 2014 (έγκριση τύπου) και από την 1η Σεπτεμβρίου 2015 (ταξινόμηση και πώληση νέων τύπων οχημάτων). Τελικά, η νομοθεσία της Ε.Ε. επέβαλε μείωση των εκπομπών των οχημάτων ντίζελ της τάξης του 96.4% σε διάστημα μικρότερο των 20 ετών. Στο σχήμα 2-10 δίνεται η διαχρονική εξέλιξη των προδιαγραφών της Ε.Ε. για τις εκπομπές της DPM από Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ. Για τα βαρέα οχήματα ντίζελ (φορτηγά > 3.5 t και λεωφορεία) η αρχική οδηγία 1988/77/EEC τροποποιήθηκε με την 1991/542/EEC-Ι και ακολούθως με την 1991/542/EEC-ΙΙ. Οι οδηγίες αυτές υιοθέτησαν τα όρια των 0.36 g/kwh και 0.15 g/kwh που αντιστοιχούν στις προδιαγραφές Euro Ι και Euro ΙΙ, αντίστοιχα. Στη συνέχεια με την οδηγία 1999/96/EC τέθηκαν οι προδιαγραφές των οχημάτων Euro ΙΙΙ (2000), Euro ΙV (2005) και Euro V (2008), ενώ κάποιες τροποποιήσεις που αφορούν τεχνικά ζητήματα εισήχθησαν με την οδηγία 2001/27/EC. Τελικά, τα όρια για τα οχήματα προδιαγραφών Euro ΙV και Euro V επαναδιατυπώθηκαν με την οδηγία 2005/55/EC στα 0.10 g/kwh. Η πρόταση COM/(2007)/851 της Ε.Ε. για τις προδιαγραφές των Euro VΙ δε μεταβάλει το στόχο των 0.10 g/kwh. a Για τους κινητήρες έμμεσης έγχυσης το όριο ήταν 100 mg/km μέχρι την 30/09/1999 b Το όριο είναι 4.5 mg/km με το πρωτόκολλο μέτρησης Particle Measurement Programme (PMP) Σχήμα 2-10: Εξέλιξη των προδιαγραφών των εκπομπών της DPM από επιβατηγά οχήματα ντίζελ στην Ε.Ε. Εκτός των ορίων που έχουν τεθεί στα οχήματα και ανταποκρίνονται στις τεχνολογικές εξελίξεις, έχουν τεθεί και αντίστοιχες κατευθυντήριες γραμμές για τα καύσιμα, αφού οι ιδιότητές τους σχετίζονται άμεσα με τις εκπομπές DPM. Κατά τον ορισμό των προδιαγραφών Euro 3 και Euro 4 (1998/69/EC και 2002/80/EC) οριοθετήθηκε ως ελάχιστος αριθμός κετανίου των καυσίμων ντίζελ το 51, ενώ ως μέγιστη περιεκτικότητα σε θείο τέθηκαν τα 350 ppm. Το 2005, η τιμή περιορίστηκε στα 50 ppm, ενώ από το 2009 τα καύσιμα ντίζελ πρέπει να έχουν περιεκτικότητα σε θείο μικρότερη των 10 ppm. 32

41 3. Βιοντίζελ 3.1. Βιοκαύσιμα Εκτιμάται ότι στον τομέα των μετακινήσεων καταναλώνεται περίπου το 30% των παγκόσμιων ενεργειακών αποθεμάτων, ενώ παράλληλα ο τομέας των μετακινήσεων είναι υπεύθυνος για την εκπομπή περίπου του 25% των συνολικών αερίων του θερμοκηπίου. Οι συνεχώς αυξανόμενες απαιτήσεις σε καύσιμα, ειδικά στον τομέα των μεταφορών, παράλληλα με την ελάττωση των ορυκτών αποθεμάτων, δημιουργεί μείζον ζήτημα ενεργειακής ασφάλειας, το οποίο επιτείνεται από το γεγονός ότι το παγκόσμιο εμπόριο πετρελαίου ελέγχεται από μικρό αριθμό κρατών. Επιπλέον, πολύ σημαντικός παράγοντας που σχετίζεται με τον τομέα των μετακινήσεων είναι η σημαντική συνεισφορά της καύσης των ορυκτών καυσίμων στη ρύπανση της ατμόσφαιρας των αστικών περιοχών. Με τα παραπάνω δεδομένα, η χρήση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές προωθείται ολοένα και περισσότερο στην προσπάθεια για την αποτελεσματική αντιμετώπιση του φαινομένου του θερμοκηπίου, τη βελτίωση της ενεργειακής ασφάλειας και του διαμερισμού των πηγών ενέργειας, αλλά και την ουσιαστική ενίσχυση της γεωργικής δραστηριότητας. Αρχικά, η Ευρωπαϊκή Ένωση έθεσε ως στόχο την αντικατάσταση του 5.75% των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στις μεταφορές με βιοκαύσιμα έως το 2010 (2003/30/EC). Το 2009, με την οδηγία 2009/28/EC επαναπροσδιόρισε το στόχο στο 10% για το Οι επικρατέστερες πρώτες ύλες για την παραγωγή των βιοκαυσίμων που θα βοηθήσουν στην επίτευξη του παραπάνω στόχου είναι η αιθανόλη για την αντικατάσταση της βενζίνης (βιοαιθανόλη) και οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων (Fatty Acid Methyl Esters, FAME) για την αντικατάσταση του ντίζελ (βιοντίζελ). Αν και την τελευταία πενταετία έχει καταγραφεί σημαντική πρόοδος στον τομέα των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς, ωστόσο τα προϊόντα αυτά δεν αναμένεται να συνεισφέρουν σημαντικά στους στόχους της Ευρωπαϊκής Ένωσης, τουλάχιστον στα αμέσως επόμενα χρόνια λόγω σημαντικών περιορισμών κυρίως στο κόστος παραγωγής του. Η βιοαιθανόλη και το βιοντίζελ παρουσιάζουν τεράστιο ενδιαφέρον ως ανανεώσιμα, βιοαποικοδομήσιμα, μη τοξικά και φιλικά προς το περιβάλλον καύσιμα. Αν και η Ευρωπαϊκή Ένωση μόλις το 2003 έθεσε για πρώτη φορά το απαραίτητο θεσμικό πλαίσιο για την εισαγωγή των βιοκαυσίμων στην αγορά, σε λιγότερο από πέντε χρόνια βρέθηκε στην τρίτη θέση της παγκόσμιας παραγωγής πίσω από τη Βραζιλία και τις Η.Π.Α. Το 2009, η Γερμανία βρέθηκε στην πρώτη θέση στον τομέα της παραγωγής βιοκαυσίμων στην Ευρωπαϊκή Ένωση κατέχοντας το 28.1% του συνολικά παραγόμενου βιοντίζελ και το 20.4% της συνολικά παραγόμενης βιοαιθανόλης. Ακολούθησαν σε ρυθμούς παραγωγής η Γαλλία, στην οποία αποδίδεται το 21.7% του συνολικού βιοντίζελ και το 34% της βιοαιθανόλης, ενώ η Ισπανία βρέθηκε στην τρίτη θέση με 9.5% και 11.9%, αντίστοιχα. Η Ελλάδα κατετάγη μόλις 17 η παράγοντας το 0.85% του συνολικού ευρωπαϊκού βιοντίζελ, ενώ δεν παρήγαγε καθόλου βιοαιθανόλη. Αξιοσημείωτο είναι ότι μη αγροτικές χώρες όπως η Σουηδία, η Φινλανδία και η Λιθουανία βρέθηκαν σε υψηλότερες θέσεις στην παραγωγή βιοντίζελ και βιοαιθανόλης από την Ελλάδα [EurObserv ER, 2010]. 33

42 Σχήμα 3-1: Κατανάλωση βιοκαυσίμων (kilo tones of oil equivalent) στον τομέα των μεταφορών στην Ε.Ε. των 27 για το 2009 [EurObserv ER, 2010] Σε ότι αφορά στην κατανάλωση των βιοκαυσίμων, η Γερμανία βρέθηκε και πάλι στην κορυφή της Ευρωπαϊκής Ένωσης των 27 απορροφώντας το 23.9% των συνολικά παραγόμενων βιοκαυσίμων. Ακολούθησε η Γαλλία στην οποία καταναλώθηκε το 20.8% του συνόλου, ενώ η Ελλάδα κατετάγη 18 η με μόλις 0.47% της συνολικής κατανάλωσης βιοκαυσίμων. Σημαντικό ρόλο στη χαμηλή κατανάλωση βιοκαυσίμων στην Ελλάδα παίζει και η απαγόρευση της πετρελαιοκίνησης σε Αθήνα και Θεσσαλονίκη, η οποία ίσχυε μέχρι το Στο σχήμα 3-1 απεικονίζεται η συνολική κατανάλωση των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 27 για το έτος Παράλληλα, δίνεται η σχετική συνεισφορά του κάθε είδους βιοκαυσίμου, καθώς και η θέση που κατέλαβε η κάθε χώρα στην Ευρωπαϊκή Ένωση [EurObserv ER, 2010]. Αντίστοιχα, στο σχήμα 3-2 δίνεται η εκατοστιαία συνεισφορά του κάθε είδους βιοκαυσίμου που καταναλώθηκε στην Ευρωπαϊκή Ένωση στον τομέα των μεταφορών για το Από το σχήμα 3-2 φαίνεται ότι το βιοντίζελ χρησιμοποιείται συχνότερα από κάθε άλλο βιοκαύσιμο 34

43 Σχήμα 3-2: Εκατοστιαία συνεισφορά κάθε είδους βιοκαυσίμου στη συνολική κατανάλωσή τους στον τομέα των μεταφορών στην Ε.Ε. το 2009 [EurObserv ER, 2010] (79.5%), ενώ ακολουθεί με σημαντική διαφορά η βιοαιθανόλη (19.3%). Η μεγάλη διαφοροποίηση αποδίδεται στο ότι μόλις τα τελευταία χρόνια προωθήθηκε η παραγωγή βιοαιθανόλης. Χαρακτηριστικό είναι ότι μέχρι το 2005 μόλις 5 χώρες παρήγαγαν βιοαιθανόλη (Γαλλία, Ισπανία, Πολωνία, Σουηδία και Τσεχία), ενώ το 2009 ο αριθμός αυξήθηκε σε 16. Από το σύνολο των χωρών της Ευρωπαϊκής Ένωσης μόνο η Σουηδία χρησιμοποιεί βιοαέριο στον τομέα των μεταφορών. Σχήμα 3-3: Ετήσια εκατοστιαία ενσωμάτωση των βιοκαυσίμων στο σύνολο των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στον τομέα των μεταφορών στην Ε.Ε. και σύγκριση με τους στόχους [EurObserv ER, 2010] 35

44 Το 2003 η Ευρωπαϊκή Ένωση έθεσε ως αρχικό στόχο την αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων με ανανεώσιμα σε ποσοστό 2% έως το Παράλληλα, το ποσοστό αυτό θα έπρεπε να αυξάνεται κατά 0.75% ετησίως ώστε να επιτευχθεί ο στόχος του 5.75% για το 2010 (2003/30/EC). Όπως φαίνεται στο σχήμα 3-3, όπου δίνεται το ετήσιο ποσοστό ενσωμάτωσης των βιοκαυσίμων στο σύνολο των καυσίμων στον τομέα των μεταφορών, ο στόχος του 2005 υστέρησε σημαντικά αφού η χρήση βιοκαυσίμων έφτασε περίπου στο ήμισυ του στόχου (1.1% αντί 2.0%). Η κατάσταση βελτιώθηκε στη συνέχεια καθώς το 2010 η ενσωμάτωση των βιοκαυσίμων ξεπέρασε το 80% του στόχου (4.8% αντί 5.75%). Στην κορυφή του πίνακα με το μεγαλύτερο ποσοστό ενσωμάτωσης βιοκαυσίμων βρίσκεται η Γαλλία με 6.25%. Είναι αξιοσημείωτο ότι στη Γαλλία δίνονται φορολογικά κίνητρα για την ενσωμάτωση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές, ενώ από το 2009 επιτρέπεται η πώληση βενζίνης E10 (βενζίνη με 10% βιοαιθανόλη). Η νέα οδηγία (2009/28/EC) προβλέπει την αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων με βιοκαύσιμα σε ποσοστό 10% έως το 2020 [Xue et al., 2011] Γενικά για το βιοντίζελ Με τον όρο βιοντίζελ αποδίδονται οι μεθυλεστέρες και οι αιθυλεστέρες των λιπαρών οξέων, προερχόμενων από φυτικά ή ζωικά λίπη και οι οποίοι έχουν τις κατάλληλες ιδιότητες ώστε να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα σε κινητήρες ντίζελ. Στην Ευρώπη οι ιδιότητες αυτές καθορίζονται από το πρότυπο ΕΝ-14214, ενώ στις Η.Π.Α. εφαρμόζεται το πρότυπο ASTM D [Lapuerta et al., 2008]. Οι αιθυλεστέρες των λιπαρών οξέων θεωρούνται και τυπικά ως βιοντίζελ μόνο στις Η.Π.Α. Αναφέρθηκε προηγουμένως ότι η οδηγία 2009/28/EC προβλέπει την αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων με βιοκαύσιμα σε ποσοστό που θα φτάσει το 10% το Επικρατέστερο είδος βιοκαυσίμου για την επίτευξη του στόχου αυτού είναι το βιοντίζελ. Ωστόσο, η αυξανόμενη απαίτηση ενσωμάτωσης του βιοντίζελ στις μεταφορές βρίσκει αντίσταση από κάποιες εταιρείες παραγωγής οχημάτων, από τοπικούς φορείς και σε πολλές περιπτώσεις από πολίτες. Οι κυριότερες αντιρρήσεις που εγείρονται αφορούν τις επιπτώσεις της χρήσης του βιοντίζελ στη διάρκεια ζωής και τη λειτουργία των κινητήρων των οχημάτων. Σε γενικές γραμμές, υπάρχουν τέσσερα ζητήματα στα οποία είναι απαραίτητο να δοθούν διευκρινήσεις για την περαιτέρω ενημέρωση του κοινού και την πλήρη αποσαφήνισή τους: (α) Ο όγκος των καυσίμων και η ενέργεια η οποία αποδίδουν συνδέονται μέσω της ενεργειακής απόδοσής τους (MJ/l). Το βιοντίζελ, ανεξαρτήτως της πρώτης ύλης παραγωγής του, έχει κατά μέσο όρο 9% χαμηλότερη ενεργειακή απόδοση από το συμβατικό ντίζελ ανά μονάδα όγκου. Έτσι, η κατανάλωση καυσίμου στην περίπτωση του βιοντίζελ θα είναι υψηλότερη και η ενεργειακή αυτονομία του οχήματος ελαττωμένη. Ωστόσο, υπάρχουν και κάποιες αναφορές στη βιβλιογραφία στις οποίες καταγράφονται παρόμοιες ή ακόμη και χαμηλότερες καταναλώσεις καυσίμου στην περίπτωση του βιοντίζελ [Lapuerta et al., 2008; Xue et al., 2011]. 36

45 (β) Το βιοντίζελ έχει αυξημένη λιπαντική ικανότητα σε σχέση με το συμβατικό ντίζελ, αλλά η χρήση του μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία επικαθίσεων σε διάφορα μέρη του κινητήρα και στην καταστροφή διαφόρων υλικών. Αυτό οφείλεται στις φυσικοχημικές ιδιότητές του και κυρίως στη βιοαποικοδομησιμότητά του, την παρουσία ιχνοποσοτήτων γλυκερίνης και άλλων προσθέτων στο μόριό του, καθώς και στο υψηλό ιξώδες του [Waynick, 2005]. Σε κάθε περίπτωση, οι μακροχρόνιες δυσμενείς επιδράσεις της χρήσης του βιοντίζελ στους κινητήρες των οχημάτων δεν έχουν μελετηθεί επαρκώς. (γ) Το βιοντίζελ είναι 100% ανανεώσιμο όταν η αλκοόλη που χρησιμοποιείται κατά την αντίδραση μετεστεροποίησης είναι ανανεώσιμη. Στις περιπτώσεις που χρησιμοποιείται μη-ανανεώσιμη αλκοόλη, το βιοντίζελ είναι περίπου κατά 90% ανανεώσιμο. Σε κάθε περίπτωση, οι εκπομπές CO 2 από την καύση του βιοντίζελ είναι πολύ χαμηλές. Λαμβάνοντας υπόψη τον κύκλο ζωής των εκπομπών CO 2 σε όλα τα στάδια παραγωγής και χρήσης του βιοντίζελ προκύπτει ότι οι εκπομπές του είναι 50-80% ελαττωμένες σε σχέση με τις αντίστοιχες του συμβατικού ντίζελ [Agarwal, 2007; Lapuerta et al., 2008]. Στην περίπτωση αυτή, το βιοντίζελ αποδεικνύεται ως ένα πολύτιμο εργαλείο ελέγχου των εκπομπών CO 2 στον τομέα των μεταφορών, ο οποίος συνεισφέρει το 23% των συνολικών εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. (δ) Η χρήση του βιοντίζελ, ακόμη και σε χαμηλά ποσοστά, οδηγεί σε σημαντική ελάττωση των εκπομπών πολλών ρύπων. Η επίδραση του βιοντίζελ στις εκπομπές των καυσαερίων εξαρτάται από το είδος του ρύπου, αλλά και από τον τύπο του κινητήρα, την τεχνολογία του, το φορτίο λειτουργίας του, καθώς και από την ποιότητα του χρησιμοποιούμενου βιοντίζελ. Η επίδραση του βιοντίζελ στις εκπομπές των καυσαερίων θα εξεταστεί σε επόμενο κεφάλαιο Παραγωγή του βιοντίζελ Συνήθως, το βιοντίζελ παράγεται κατά τη διαδικασία μετεστεροποίησης των οξέων διαφόρων φυτικών ελαίων. Ως πρώτες ύλες χρησιμοποιούνται φυτικά σπορέλαια από διάφορες καλλιέργειες, όπως ο ηλιόσπορος, το βαμβάκι, η ελαιοκράμβη, η σόγια, το καλαμπόκι, κ.α. Η μετεστεροποίηση είναι η χημική αντίδραση ενός φυτικού ελαίου με μία αλκοόλη, τα προϊόντα της οποίας είναι εστέρες και μία αλκοόλη (γλυκερόλη). Οι παραγόμενοι εστέρες καθαρίζονται και συλλέγονται, ενώ η γλυκερόλη καθαρίζεται και χρησιμοποιείται στη βιομηχανία φαρμάκων. Στις περισσότερες περιπτώσεις χρησιμοποιείται κάποιος καταλύτης για τη βελτίωση της απόδοσης και της ταχύτητας της αντίδρασης. Σε βιομηχανική κλίμακα εφαρμόζεται η αλκαλική κατάλυση αφού επιτυγχάνει υψηλότερες ταχύτητες αντίδρασης από ότι η όξινη. Στο σχήμα 3-4 δίνεται η γενική αντίδραση μετεστεροποίησης. Όπως φαίνεται από το σχήμα η αντίδραση είναι αμφίδρομη. Έτσι, χρησιμοποιείται περίσσεια αλκοόλης ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή παραγωγή των προϊόντων. Ανάμεσα στις αλκοόλες που χρησιμοποιούνται συχνότερα είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη, η προπανόλη και η βουτανόλη [Agarwal, 2007]. Η διαδικασία της μετεστεροποίησης έχει ως συνέπεια τη σημαντική μεταβολή του ιξώδους του ελαίου. Ο 37

46 μεθυλεστέρας που παράγεται αποκτά ιξώδες παρόμοιο με του ορυκτού ντίζελ. Έτσι, είναι απόλυτα αναμίξιμος με το ντίζελ σε οποιαδήποτε αναλογία. Παράλληλα, το σημείο ανάφλεξης του βιοντίζελ ελαττώνεται ενώ ο αριθμός κετανίου αυξάνεται. Σχήμα 3-4: Γενικό σχήμα τυπικής αντίδρασης μετεστεροποίησης [Agarwal, 2007] Η απόδοση της αντίδρασης μετεστεροποίησης εξαρτάται από πολλές παραμέτρους, οι σημαντικότερες εκ των οποίων είναι: Η θερμοκρασία της αντίδρασης. Αύξηση της θερμοκρασίας κοντά στο σημείο ζέσεως της αλκοόλης (60 70 ο C) έχει ως συνέπεια την αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης μετεστεροποίησης. Ωστόσο, σε επαρκές χρονικό διάστημα η αντίδραση μπορεί να ολοκληρωθεί και σε θερμοκρασία δωματίου. Ο μοριακός λόγος των αντιδρώντων. Η στοιχειομετρία της αντίδρασης προϋποθέτει 3 μόρια αλκοόλης για κάθε μόριο ελαίου (σχήμα 3-4). Χρήση περίσσειας της αλκοόλης (6:1) οδηγεί στη μέγιστη απόδοση παραγωγής βιοντίζελ (93-98%) στις περιπτώσεις που ως πρώτες ύλες χρησιμοποιούνται τα σογιέλαιο, βαμβακέλαιο και ηλιέλαιο. Υψηλότερες στοιχειομετρικές αναλογίες δε μεταβάλουν περαιτέρω την απόδοση της αντίδρασης. Αντίθετα, μπορεί να δημιουργήσουν προβλήματα στο διαχωρισμό των προϊόντων και για το λόγο αυτό δε συνιστώνται [Srivastava et al., 2000]. Η χρήση καταλύτη. Οι αλκαλικοί καταλύτες είναι πιο αποτελεσματικοί από τους όξινους καταλύτες και τα ένζυμα. Aν το φυτικό έλαιο περιέχει υγρασία και ελεύθερα λιπαρά οξέα οι όξινοι καταλύτες είναι εξίσου αποτελεσματικοί με τους αλκαλικούς. Χρήση καταλύτη σε ποσοστό 0.5-1% κ.β. αυξάνει την απόδοση παραγωγής των προϊόντων σε ποσοστά που κυμαίνονται από 94% έως 99%. Αν και το μεθοξείδιο του νατρίου είναι αποτελεσματικότερο από το αντίστοιχο υδροξείδιο, εντούτοις σε βιομηχανική κλίμακα προτιμάται το υδροξείδιο λόγω κόστους. Άλλοι καταλύτες που χρησιμοποιούνται συχνά είναι το υδροξείδιο του καλίου, καθώς και πολλά αλκοξείδια του νατρίου και του καλίου. Περισσότερο φιλική προς το περιβάλλον είναι η διαδικασία όπου ως καταλύτες χρησιμοποιούνται λιπάση και υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα [Clark et al., 2002]. 38

47 Ο χρόνος αντίδρασης. Αύξηση του χρόνου αντίδρασης οδηγεί στην αύξηση της απόδοσής της. Η μετεστεροποίηση ηλιέλαιου, σογιέλαιου ή βαμβακέλαιου με μεθανόλη στους 60 ο C, με λόγο αντιδρώντων 6:1 και καταλύτη 0.5% κ.β. μεθοξείδιο του νατρίου έχει απόδοση 80% στο πρώτο λεπτό της αντίδρασης και 93-98% μετά από 1h [Agarwal, 2007]. Η παρουσία υγρασίας και ελεύθερων λιπαρών οξέων. Η παρουσία υγρασίας σε μία μετεστεροποίηση με αλκαλικό καταλύτη ελαττώνει την απόδοσή της αφού οδηγεί στη δημιουργία σάπωνα (σαπωνοποίηση). Η σαπωνοποίηση είναι αμελητέα όταν η υγρασία δεν ξεπερνά το 1%. Επίσης, ανασταλτικός παράγοντας είναι η παρουσία ελεύθερων λιπαρών οξέων καθώς για να εξουδετερωθεί η περισσή οξύτητα θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί μεγάλη ποσότητα υδροξειδίου του νατρίου. Συνίσταται τα φυτικά έλαια που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή βιοντίζελ να έχουν οξύτητα μικρότερη από Φυσικά χαρακτηριστικά του βιοντίζελ Τα γενικά χαρακτηριστικά του βιοντίζελ δε διαφέρουν σημαντικά από αυτά του ορυκτού ντίζελ. Στον πίνακα 3-1 δίνεται μία συνοπτική σύγκριση των κυριότερων φυσικοχημικών ιδιοτήτων του βιοντίζελ σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του ορυκτού ντίζελ. Κατά τη μετεστεροποίηση οι παραγόμενοι μεθυλεστέρες έχουν 8 φορές χαμηλότερο ιξώδες σε σχέση με το αρχικό έλαιο. Τελικά, το ιξώδες του βιοντίζελ είναι υψηλότερο από του ορυκτού ντίζελ. Η σχετικά υψηλή τιμή ιξώδους του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια τη μειωμένη κατανάλωση καυσίμου και την ελαχιστοποίηση των διαρροών από την αντλία καυσίμου. Το βιοντίζελ έχει περίπου 9% χαμηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο σε σχέση με το ορυκτό ντίζελ, αλλά καταγράφει υψηλότερο σημείο ανάφλεξης και οριακά υψηλότερο αριθμό κετανίου. Ο υψηλότερος αριθμός κετανίου έχει ως συνέπεια την εύκολη ανάφλεξη σε χαμηλές θερμοκρασίες και το χαμηλό θόρυβο του κινητήρα. Επίσης, το βιοντίζελ έχει κατά o C υψηλότερο σημείο νέφωσης σε σχέση με το ορυκτό ντίζελ. Σημαντική διαφορά είναι η απουσία θείου στο βιοντίζελ με συνέπεια την ελάττωση της φθοράς διαφόρων εξαρτημάτων, αλλά και την ευκολία προσαρμογής των καταλυτών και των φίλτρων σωματιδίων. Τέλος, πολύ σημαντική διαφορά αποτελεί η παρουσία οξυγόνου στο μόριο του βιοντίζελ. Το βιοντίζελ περιέχει 10-12% κ.β. οξυγόνο με κυριότερες συνέπειες τη μείωση των εκπομπών των καυσαερίων, τη μείωση της θολότητάς τους, αλλά και την ελαχιστοποίηση των επικαθίσεων του κινητήρα [Kousoulidou et al., 2008]. Το κυριότερο μειονέκτημα του βιοντίζελ σε σχέση με το ορυκτό ντίζελ είναι το χαμηλότερο ενεργειακό του περιεχόμενο, με συνέπεια τη μείωση της μέγιστης απόδοσης του κινητήρα και την αύξηση της κατανάλωσης καυσίμου. Επίσης, το βιοντίζελ έχει διαβρωτικές ιδιότητες για ορισμένα ελαστομερή (τσιμούχες, φλάντζες) και είναι διαλυτικό για επικαθίσεις και λιπαντικά, με συνέπεια την ανάγκη συχνής αλλαγής φίλτρων. Τέλος, έχει την τάση σχηματισμού συσσωματωμάτων βαρέων υδρογονανθράκων. Οι κυριότερες διαφορές του σε σχέση με το ορυκτό ντίζελ συνοψίζονται σε: 39

48 Πολύ χαμηλή έως μηδενική περιεκτικότητα σε θείο Μηδενική περιεκτικότητα σε αρωματικές ενώσεις και PAHs Μεγαλύτερο αριθμό κετανίου Περίπου 10% χαμηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο Υψηλότερη τιμή ιξώδους και καλύτερη φυσική λιπαντική ικανότητα Υψηλότερη τιμή σημείου ανάφλεξης Βιοαποικοδομησιμότητα και χαμηλή τοξικότητα Πίνακας 3-1: Συνοπτική σύγκριση του βιοντίζελ με το συμβατικό ορυκτό ντίζελ [Schneider et al., 2005] ΙΔΙΟΤΗΤΑ ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΥΜΒΑΤΙΚΟ ΟΡΥΚΤΟ ΝΤΙΖΕΛ 100% ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΟΓΙΑΣ Ενεργειακό περιεχόμενο (btu/gal) D Πυκνότητα στους 15 o C (g/l) D Ιξώδες (cp) D Τελικό σημείο ζέσεως ( o C) D Αριθμός κετανίου D ~50 Περιεκτικότητα σε θείο (ppm) D <1 Συνολικά αρωματικά (ppm) D5186 ~30 0 Σημείο νέφωσης ( o C) D Χημικά χαρακτηριστικά του βιοντίζελ Οι μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων είναι χημικές ενώσεις, οι οποίες αποτελούνται από ένα μεταβλητό (υδρογονάνθρακας) και ένα σταθερό τμήμα (μεθυλεστέρας). Οι μεθυλεστέρες του βιοντίζελ διαφέρουν ως προς την αλυσίδα του υδρογονάνθρακα, η οποία μπορεί να είναι διακλαδισμένη ή μη και μπορεί να διαφέρει στο μήκος (11 έως 17 άτομα C) και στο βαθμό ακορεστότητας. Στο σχήμα 3-5 δίνεται ένα τυπικό μόριο μεθυλεστέρα λιπαρού οξέος χωρίς διπλούς δεσμούς (μεθυλεστέρας παλμιτικού οξέος). Σχήμα 3-5: Μόριο μεθυλεστέρα παλμιτικού οξέος 40

49 Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται κατά την μετεστεροποίηση μπορεί να είναι φυτικά έλαια, ζωικά ή ανακυκλωμένα λίπη και έλαια. Συχνά χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες είναι η σόγια (Η.Π.Α.), το κραμβέλαιο και το ηλιέλαιο (Ευρώπη). Οι ιδιότητες του παραγόμενου βιοντίζελ εξαρτώνται σημαντικά από τις επιμέρους ιδιότητες των λιπαρών οξέων των πρώτων υλών. Αυτές με τη σειρά τους είναι συνάρτηση των δομικών χαρακτηριστικών των λιπαρών οξέων, αλλά και των αλκοολών που χρησιμοποιούνται στην αντίδραση μετεστεροποίησης [Knothe et al., 2005]. Στον πίνακα 3-2 δίνεται η χημική σύσταση σε λιπαρά οξέα των φυτικών ελαίων που χρησιμοποιούνται συχνότερα για την παραγωγή βιοντίζελ. Πίνακας 3-2: Χημική σύσταση των κυριότερων φυτικών ελαίων που χρησιμοποιούνται στην παρασκευή του βιοντίζελ [Kousoulidou et al., 2008] ΛΙΠΑΡΟ ΟΞΥ ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ Βαμβακέλαιο Κραμβέλαιο (Cottonseed) (Rapeseed) Ηλιέλαιο Σογιέλαιο (Sun flower) (Soybean) Αραχιδέλαιο (Peanut) Παλμιτικό C 16 H 32 O Στεαρικό C 18 H 36 O Ολεϊκό C 18 H 34 O Λινολεϊκό C 18 H 30 O Λινολενικό C 18 H 28 O Αραχιδικό C 20 H 40 O Βεχενικό C 22 H 44 O Τα δομικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν τις φυσικοχημικές ιδιότητες του μορίου του εστέρα είναι το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας, ο βαθμός ακορεστότητας και η παρουσία διακλαδώσεων στην ανθρακική αλυσίδα. Ο αριθμός κετανίου, ο οποίος σχετίζεται άμεσα με την καύση και τις εκπομπές καυσαερίων, αυξάνεται με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας, ενώ ελαττώνεται με την αύξηση του αριθμού των διπλών δεσμών. Επίσης, τόσο το σημείο τήξης, όσο και το ιξώδες του καθαρού βιοντίζελ, αυξάνονται με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας και ελαττώνονται με την αύξηση του αριθμού των διπλών δεσμών. Γενικά, τα κορεσμένα λιπαρά συστατικά παρουσιάζουν υψηλότερα σημεία τήξης από τα μη κορεσμένα, ενώ όταν βρίσκονται σε μίγματα κρυσταλλώνονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Τα τελευταία χρόνια γίνονται προσπάθειες εμπλουτισμού του βιοντίζελ σε εστέρες με καλύτερες χημικές ιδιότητες, με σκοπό να δημιουργηθεί ένα βιοκαύσιμο με τις βέλτιστες φυσικές και χημικές ιδιότητες. Στο μέλλον, με τη βοήθεια της γενετικής μηχανικής, ίσως επιτευχθεί η περαιτέρω βελτίωση των ιδιοτήτων του βιοντίζελ μέσω της βελτίωσης των ιδιοτήτων των αρχικών λιπαρών οξέων. Επίσης, είναι πιθανό να παραχθούν βιοντίζελ, τα οποία θα είναι εμπλουτισμένα σε συγκεκριμένα λιπαρά οξέα (π.χ. ολεϊκό), και τα οποία θα 41

50 αποδίδουν στο τελικό καύσιμο σημαντικά βελτιωμένες φυσικοχημικές ιδιότητες. Στο σχήμα 3-6, δίνεται η εκατοστιαία χημική σύσταση των συχνότερα χρησιμοποιούμενων πρώτων υλών του βιοντίζελ σε κορεσμένα, μονοακόρεστα και πολυακόρεστα λιπαρά οξέα [NREL, 2009]. Σχήμα 3-6: Εκατοστιαία χημική σύσταση διαφόρων πρώτων υλών του βιοντίζελ [NREL, 2009] 3.6. Επίδραση του βιοντίζελ στις εκπομπές καυσαερίων Η αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από το βιοντίζελ έχει ως συνέπεια την ελάττωση των σωματιδιακών εκπομπών, των αερίων υδρογονανθράκων και του μονοξειδίου του άνθρακα στους περισσότερους σύγχρονους κινητήρες ντίζελ. Η ελάττωση των εκπομπών των καυσαερίων είναι συνήθως ανεξάρτητη της πρώτης ύλης που χρησιμοποιείται για την παραγωγή του βιοντίζελ και στα οχήματα χωρίς παγίδα οφείλεται κυρίως στη βελτίωση της καύσης λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του βιοντίζελ σε οξυγόνο. Παράλληλα με την ελάττωση των παραπάνω ρύπων, στις περισσότερες περιπτώσεις, η αύξηση του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια τη μικρή αύξηση των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου. Τα παραπάνω επιβεβαιώνονται από την Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των Η.Π.Α., η οποία δημοσίευσε μία μελέτη στην οποία συμπεριέλαβε τα αποτελέσματα 80 δοκιμών που πραγματοποιήθηκαν κυρίως σε βαρέα οχήματα ντίζελ, με τη χρήση διαφορετικών ειδών βιοντίζελ, σε διάφορες περιεκτικότητες. Τα αποτελέσματα της σύνοψης της E.P.A. απεικονίζονται στο σχήμα 3-7 [U.S.E.P.A., 2002]. Οξείδια του αζώτου Οι περισσότερες έρευνες αναφέρουν ότι η χρήση του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια τη μικρή αύξηση των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου (Nitric Oxides, NO x ), τόσο στα Ι.Χ. 42

51 επιβατηγά οχήματα ντίζελ, όσο και στα φορτηγά και τα λεωφορεία. Οι αυξήσεις αυτές κυμαίνονται από %, ανάλογα με το ποσοστό του χρησιμοποιούμενου βιοντίζελ στο καύσιμο. H χρήση χαμηλών μιγμάτων (π.χ. Β5) δεν εισάγει σημαντικές διαφοροποιήσεις στις εκπομπές των NO x, καθώς σε πολύ χαμηλές περιεκτικότητες βιοντίζελ η επίδραση του οχήματος στις εκπομπές είναι μεγαλύτερη από την επίδραση του καυσίμου. Σε αρκετές περιπτώσεις αναφέρονται αυξήσεις των εκπομπών των NO x με την αύξηση του βιοντίζελ, αλλά αυτό συμβαίνει μόνο κατά τη λειτουργία του κινητήρα σε υψηλά φορτία, ενώ σε κάποιες μελέτες δεν παρατηρούνται αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις. Τέλος, σε κάποιες περιπτώσεις αναφέρονται μειώσεις στις εκπομπές των NO x με το βιοντίζελ, οι οποίες πάντως δεν υπερβαίνουν το 10% [Lapuerta et al., 2008]. Στον πίνακα 3-3 βλέπουμε ότι το 65.2% των βιβλιογραφικών αναφορών που συλλέχθηκαν την τελευταία δεκαετία έδειξαν αυξήσεις των εκπομπών των NO x με την αντικατάσταση του ντίζελ από βιοντίζελ. Από την άλλη, το 29% του συνόλου των ερευνών έδειξαν ελάττωση των εκπομπών των NO x, ενώ μόλις στο 5.8% των ερευνών βρέθηκαν παρόμοιες εκπομπές [Xue et al., 2011] Πίνακας 3-3: Στατιστική απεικόνιση της επίδρασης του βιοντίζελ στις εκπομπές ρύπων [Xue et al., 2011] ΣΥΝΟΛΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΑΥΞΗΣΗ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΠΑΡΟΜΟΙΕΣ ΕΚΠΟΜΠΕΣ ΕΛΑΤΤΩΣΗ ΕΚΠΟΜΠΩΝ Αριθμός % Αριθμός % Αριθμός % Σωματιδιακή ύλη Οξείδια του αζώτου Μονοξείδιο του άνθρακα Υδρογονάνθρακες Διοξείδιο του άνθρακα Αρωματικές ενώσεις Καρβονυλικές ενώσεις Η αύξηση των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου με τη χρήση του βιοντίζελ αποδίδεται στην ενίσχυση και την επιτάχυνση της καύσης λόγω καλύτερης έγχυσης του βιοντίζελ σε σχέση με το συμβατικό ντίζελ. Η βελτίωση της έγχυσης του βιοντίζελ αποδίδεται στις φυσικές του ιδιότητες (ιξώδες, πυκνότητα, ικανότητα συμπίεσης) [Cardone et al., 2002]. Επιπλέον, στα σύγχρονα οχήματα (Euro 3-5) η βελτίωση της έγχυσης έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της ανακύκλωσης του καυσαερίου, ειδικά στα υψηλότερα φορτία, και τελικά την αύξηση των εκπομπών των NO x [Kousoulidou et al., 2008]. Κάποιοι ερευνητές συνδέουν την αύξηση των εκπομπών των NO x με την αύξηση της θερμοκρασίας της φλόγας, η οποία οφείλεται, είτε στην αύξηση της αδιαβατικής θερμοκρασίας της φλόγας (adiabatic flame temperature), είτε στην ελάττωση των απωλειών θερμότητας (heat 43

52 dissipation) λόγω ακτινοβόλησης [Ban-Weiss et al., 2007; Lapuerta et al., 2008]. Τέλος, αναφέρονται δύο ακόμη αιτίες αύξησης των εκπομπών των NO x με τη χρήση του βιοντίζελ, οι οποίες όμως βρίσκουν μικρότερη απήχηση: (α) ο αυξημένος αριθμός κετανίου του βιοντίζελ, ο οποίος έχει ως συνέπεια την ενίσχυση της καύσης λόγω της σημαντικής ελάττωσης του χρόνου καθυστέρησης της ανάφλεξης και (β) η μεγαλύτερη διαθεσιμότητα οξυγόνου του βιοντίζελ, η οποία ευνοεί σημαντικά τις αντιδράσεις παραγωγής των NO x. Αέριοι υδρογονάνθρακες Στην πλειοψηφία των ερευνών καταγράφεται μία σημαντική ελάττωση των εκπομπών των συνολικών αερίων υδρογονανθράκων (Total Hydrocarbons, THC) με την αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από βιοντίζελ [Lapuerta et al., 2008]. Όπως φαίνεται στον πίνακα 3-3, το 89.5% των ερευνών που δημοσιεύθηκαν την τελευταία δεκαετία έδειξε ελάττωση των εκπομπών των THC με τη χρήση βιοντίζελ [Xue et al., 2011]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 3-7, η αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από καθαρό βιοντίζελ έχει ως συνέπεια τη μέση μείωση των εκπομπών των THC κατά 70% [U.S.E.P.A., 2002]. Σε ελάχιστες περιπτώσεις καταγράφηκαν αυξήσεις των THC με τη χρήση του βιοντίζελ, ενώ υπάρχουν και κάποιες αναφορές στις οποίες τα THC παραμένουν αμετάβλητα [Lapuerta et al., 2008]. Τέλος, σε μία περίπτωση αναφέρθηκε ελάττωση των THC με τη χρήση υψηλών και αύξησή τους με τη χρήση χαμηλών μιγμάτων βιοντίζελ [Tinaut et al., 2005]. Σε κάθε περίπτωση, οι αναφορές για αύξηση των THC δεν ξεπερνούν το 11% του συνόλου των βιβλιογραφικών αναφορών και αποδίδονται, είτε στη χαμηλή περιεκτικότητα του καυσίμου σε βιοντίζελ, είτε στις ιδιαίτερα χαμηλές εκπομπές των THC, οι οποίες πολλές φορές βρίσκονται στα όρια ανίχνευσης των αναλυτικών οργάνων [Labeckas et al., 2006; Lapuerta et al., 2008]. Η ελάττωση των εκπομπών των αερίων υδρογονανθράκων με τη χρήση του βιοντίζελ αποδίδεται στη βελτίωση της καύσης που εισάγει το βιοντίζελ, λόγω της παρουσίας του οξυγόνου στο μόριό του. Τελικά, η αύξηση της διαθέσιμης ποσότητας οξυγόνου στο θάλαμο καύσης οδηγεί στην ελάττωση των εκπομπών των THC [Rakopoulos et al., 2005; Xue et al., 2011]. Πολλοί ερευνητές συνδέουν την ελάττωση των εκπομπών των THC με την αυξημένη τιμή του αριθμού κετανίου του βιοντίζελ, η οποία έχει ως συνέπεια την ελάττωση του χρόνου καθυστέρησης της ανάφλεξης, άρα και τη βελτίωση της καύσης. Σε κάποιες περιπτώσεις αναφέρεται ότι η βελτίωση της έγχυσης του καυσίμου με το βιοντίζελ έχει ως συνέπεια, παράλληλα με την αύξηση των εκπομπών των NO x, την ελάττωση των εκπομπών των THC [Lapuerta et al., 2008]. Αξίζει να αναφερθεί ότι δεν προκύπτει κάποια σαφής ένδειξη ότι το φορτίο λειτουργίας του κινητήρα επηρεάζει με θετικό ή αρνητικό τρόπο τις εκπομπές των συνολικών αερίων υδρογονανθράκων [Xue et al., 2011]. Σωματιδιακές εκπομπές Στη πλειοψηφία των βιβλιογραφικών αναφορών παρατηρούνται σημαντικές μειώσεις των εκπομπών της σωματιδιακής ύλης με την με την αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ 44

53 από το βιοντίζελ. Όπως φαίνεται στον πίνακα 3-3, το 87.7% των ερευνών της τελευταίας δεκαετίας έδειξε ελάττωση των εκπομπών της DPM με τη χρήση του βιοντίζελ [Xue et al., 2011]. Μάλιστα στις περισσότερες περιπτώσεις, η αύξηση του ποσοστού του βιοντίζελ οδηγεί σε αυξανόμενη ελάττωση των εκπομπών της DPM. Η χρήση του B10 σε επιβατηγά οχήματα Euro 3 οδηγεί σε ελάττωση της DPM κατά 12-15% [Fontaras et al., 2008], ενώ η χρήση του B20 σε αντίστοιχη μείωση της τάξης του 10-24%. Η χρήση του B70 έχει ως συνέπεια την ελάττωση των εκπομπών της DPM κατά 32-68%, ενώ με το B100 οι μειώσεις φτάνουν το 77%. Σε κάποιες περιπτώσεις, στις οποίες χρησιμοποιήθηκαν καύσιμα με χαμηλή περιεκτικότητα σε βιοντίζελ (Β5), αναφέρθηκαν αυξήσεις των εκπομπών της DPM, οι οποίες αποδίδονται σε φαινόμενα συνέργειας και συνδέονται με υψηλές εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος. Τέλος, σε ελάχιστες περιπτώσεις (2.7% των συνολικών αναφορών) δεν παρατηρήθηκε κάποια αξιοσημείωτη μεταβολή στις εκπομπές της σωματιδιακής ύλης με την αντικατάσταση του συμβατικού ντίζελ από το βιοντίζελ. Σχήμα 3-7: Επίδραση του ποσοστού του βιοντίζελ στις νομοθετημένες εκπομπές βαρέων ντιζελοκίνητων οχημάτων [U.S.E.P.A., 2002] Ο κυριότερος λόγος για τη μείωση των σωματιδιακών εκπομπών με τη χρήση του βιοντίζελ είναι η ενίσχυση της καύσης που επιτυγχάνεται με το καύσιμο αυτό. Η υψηλή περιεκτικότητα του βιοντίζελ σε οξυγόνο και η χαμηλή περιεκτικότητα του βιοντίζελ σε αρωματικές ενώσεις (soot precursors) και θείο επιτρέπει τη βέλτιστη καύση ακόμη και σε περιοχές του θαλάμου καύσης πλούσιες σε καύσιμο, ενώ παράλληλα, επιτρέπει την οξείδωση μέρους της παραγόμενης αιθάλης [Lapuerta et al., 2008; Xue et al., 2011]. Σε γενικές γραμμές, αναφέρεται ότι οι λόγοι που οδηγούν στην αύξηση των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου (άμεση έγχυση καυσίμου, υψηλότερη θερμοκρασία φλόγας) έχουν ως συνέπεια την ελάττωση των εκπομπών της DPM. Επιπλέον, στοιχεία της κινητικής δείχνουν ότι ο δεσμός C=O δε συνδέεται με την παραγωγή αιθάλης, άρα ο μεθυλεστέρας δε συνεισφέρει στην παραγωγή σωματιδίων. 45

54 Μη νομοθετημένοι ρύποι Υπάρχουν αρκετές τάξεις οργανικών ενώσεων, οι οποίες εκπέμπονται στα καυσαέρια των αυτοκινήτων ντίζελ και ενώ είναι επικίνδυνες για τον άνθρωπο δεν είναι νομοθετημένες. Τέτοιες ενώσεις, μεταξύ άλλων, είναι οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs) και οι καρβονυλικές ενώσεις. Οι πληροφορίες για την επίδραση της αντικατάστασης του συμβατικού ντίζελ με βιοντίζελ στις εκπομπές των ενώσεων αυτών είναι περιορισμένες και συχνά αντικρουόμενες. Η E.P.A. λαμβάνοντας υπόψη ότι οι εκπομπές των συνολικών τοξικών συστατικών ελαττώνονται μόλις κατά 16% με το καθαρό βιοντίζελ, ενώ η ελάττωση των εκπομπών των THC είναι σημαντικά μεγαλύτερη, συμπέρανε ότι η συγκέντρωση των τοξικών συστατικών στους εκπεμπόμενους υδρογονάνθρακες του βιοντίζελ είναι υψηλότερη από ότι στο συμβατικό ντίζελ. Σύμφωνα με την ίδια έρευνα οι πλέον τοξικές ενώσεις που εκπέμπονται με τη χρήση του ντίζελ είναι οι: βενζόλιο, ακεταλδεΰδη, ακρολεΐνη, 1,3 βουταδιένιο, αιθυλοβενζόλιο, φορμαλδεΰδη, κ-εξάνιο, ναφθαλίνιο, τολουόλιο και φαινανθρένιο [U.S.E.P.A., 2002]. Οι περισσότερες έρευνες κατέγραψαν μία σημαντική ελάττωση των εκπομπών των PAHs με τη χρήση του βιοντίζελ, η οποία φτάνει μέχρι και το 80%. Αν και υπάρχει υψηλή συσχέτιση μεταξύ των εκπομπών των PAHs και των συνθηκών λειτουργίας του κινητήρα, οι μειώσεις αποδίδονται στη μηδενική περιεκτικότητα του βιοντίζελ σε αρωματικές ενώσεις. Επίσης, κάποιοι ερευνητές αποδίδουν την ελάττωση των εκπομπών των PAHs στα καυσαέρια στην προσρόφηση των λιγότερο πτητικών PAHs στη σωματιδιακή φάση [Lapuerta et al., 2008]. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις στις εκπομπές των PAHs. Οι Turrio-Baltassarri και συν. (2004) βρήκαν ότι οι εκπομπές των PAHs και των νίτρο-pahs δε μεταβάλλονται σημαντικά με την αντικατάσταση του ντίζελ από βιοντίζελ [Turrio-Baltassarri et al., 2004]. Σε ότι αφορά στις καρβονυλικές ενώσεις τα πράγματα είναι συγκεχυμένα. Κάποιες έρευνες κατέγραψαν αύξηση των εκπομπών τους έως και 20% με τη χρήση του βιοντίζελ, η οποία αποδίδεται στην υψηλή περιεκτικότητα του βιοντίζελ σε οξυγόνο. Κάποιοι ερευνητές βρήκαν μειώσεις στις εκπομπές των καρβονυλικών ενώσεων, οι οποίες έφτασαν το 30%. Οι μειώσεις αυτές αποδόθηκαν στην αποσύνθεση των εστέρων του μορίου του βιοντίζελ, η οποία ελαττώνει την πιθανότητα δημιουργίας οξυγονωμένων ενδιαμέσων [Szybist et al., 2007; Lapuerta et al., 2008]. Αρκετοί ερευνητές αναφέρουν ότι ο πιο σημαντικός παράγοντας που καθορίζει τις εκπομπές των καρβονυλικών ενώσεων είναι η ποιότητα του βιοντίζελ και συγκεκριμένα η περιεκτικότητά του σε γλυκερίδια και γλυκερίνη. Αυξημένες περιεκτικότητες των παραπάνω συστατικών συνδέονται με υψηλές εκπομπές καρβονυλικών ενώσεων [Graboski et al., 2003]. Τέλος, η χρήση του βιοντίζελ οδηγεί σε ελάττωση του SOF στην πλειοψηφία των περιπτώσεων. Ο κυριότερος λόγος ελάττωσης των εκπομπών του SOF είναι η βελτιστοποίηση της καύσης λόγω της αυξημένης διαθεσιμότητας οξυγόνου [Cheung et al., 2009]. Υπάρχουν περιπτώσεις όπου καταγράφεται αύξηση στις εκπομπές του SOF λόγω χαμηλότερης πτητικότητας των άκαυστων υδρογονανθράκων, η οποία ευνοεί τη συμπύκνωση τους στην επιφάνεια των υπαρχόντων σωματιδίων [Lapuerta et al., 2008]. Η 46

55 επίδραση της αύξησης του ποσοστού του βιοντίζελ στο διαλυτό οργανικό κλάσμα θα συζητηθεί εκτενώς κατά την παρουσίαση των αποτελεσμάτων της διατριβής Βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς Η ανάγκη πολλαπλασιασμού των ποσοτήτων των βιοκαυσίμων που μπορούν να παραχθούν με ανανεώσιμο τρόπο, είτε χρησιμοποιώντας βιομάζα προερχόμενη από μη βρώσιμα υπολείμματα καλλιεργειών, είτε χρησιμοποιώντας καλλιέργειες που δεν αποδίδουν τρόφιμα, είτε χρησιμοποιώντας αστικά, βιομηχανικά και γεωργικά υπολείμματα, οδήγησε στην εισαγωγή των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς. Σε γενικές γραμμές, η παρουσία των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς έχει ως στόχους τον περαιτέρω περιορισμό των εκπομπών άνθρακα και την αύξηση της ενεργειακής αυτονομίας των οχημάτων, ξεπερνώντας τους περιορισμούς που προκύπτουν από τη χρήση των βιοκαυσίμων πρώτης γενιάς. Ο κυριότερος περιορισμός στην εφαρμογή της τεχνολογίας των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς αφορά στη βιώσιμη διαχείριση της ενέργειας που απαιτείται για την παραγωγή τους. Παράλληλα, στην παρούσα φάση, το κόστος παραγωγής των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς είναι ιδιαίτερα ψηλό, ενώ θα πρέπει να γίνουν υπερβάσεις τόσο σε κατασκευαστικό επίπεδο, όσο και σε ζητήματα υποδομών. Τελικά, τα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς δε μπορούν να παραχθούν με οικονομικό τρόπο σε μεγάλη κλίμακα [Ladislao et al., 2008]. Στο σχήμα 3-8 δίνεται μία συνοπτική σύγκριση της βιομηχανίας παραγωγής των βιοντίζελ 1 ης και 2 ης γενιάς με την αντίστοιχη του συμβατικού πετρελαίου [Naik et al., 2010]. Υπάρχουν δύο βασικοί τρόποι παραγωγής υγρών βιοκαυσίμων με πρώτη ύλη βιομάζα: ο θερμοχημικός και ο βιοχημικός. Κατά το θερμοχημικό τρόπο παραγωγής βιοκαυσίμων η βιομάζα μετατρέπεται σε σειρά προϊόντων, αρχικά μέσω της θερμικής αποσύνθεσής της και κατόπιν διαμέσου χημικών συνθέσεων. Η θέρμανση της βιομάζας πραγματοποιείται παρουσία οξυγόνου, το οποίο βρίσκεται σε διάφορες συγκεντρώσεις, ανάλογα με το είδος της διεργασίας. Σημαντικό πλεονέκτημα των θερμοχημικών διεργασιών είναι ότι εφαρμόζεται στο πλήρες φάσμα των οργανικών συστατικών της βιομάζας, σε αντίθεση με τις βιοχημικές διεργασίες, οι οποίες βρίσκουν εφαρμογή κυρίως στους πολυσακχαρίτες [Gomez et al., 2008]. Οι κυριότερες μέθοδοι θερμοχημικής μετατροπής της βιομάζας σε βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς περιλαμβάνουν την απευθείας καύση (direct combustion), την αεριοποίηση (gasification), την υγροποίηση (liquefaction) και την πυρόλυση (pyrolysis). Όταν η βιομάζα θερμαίνεται παρουσία επαρκών ποσοτήτων οξυγόνου παράγεται το συνθετικό αέριο, το οποίο αποτελείται κυρίως από υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα. Το συνθετικό αέριο μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο ή να υποστεί περαιτέρω επεξεργασία για την παρασκευή άλλων αερίων ή υγρών καυσίμων. Οι κυριότερες μέθοδοι χημικής μετατροπής της βιομάζας σε βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς περιλαμβάνουν τη χημική υδρόλυση (chemical hydrolysis), την εκχύλιση με τη βοήθεια διαλυτών (solvent extraction) και την υδατική 47

56 υπερκρίσιμη μετατροπή της βιομάζας (supercritical water conversion of biomass) [Naik et al., 2010]. Σχήμα 3-8: Συνοπτική σύγκριση βιοκαυσίμων 1 ης και 2 ης γενιάς με το συμβατικό ντίζελ [Naik et al., 2010] Τα κυριότερα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς, που παράγονται με τις παραπάνω μεθόδους είναι: Βιομεθανόλη: Η βιομεθανόλη παράγεται από βιομάζα κυρίως μέσω θερμοχημικών διεργασιών. Αρχικά, η βιομάζα υφίσταται αεριοποίηση και κατόπιν λαμβάνεται η βιομεθανόλη μέσω χημικής σύνθεσης. Χρησιμοποιείται σε ανάμιξη με τη βενζίνη σε ποσοστά που κυμαίνονται από 10-20%. Βιοαιθανόλη: Η παραγωγή της βιοαιθανόλης βασίζεται στη μετατροπή κυτταρινούχων και λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών σε λίπη διαμέσου μικροβιακών και ενζυματικών διεργασιών. Η βιοαιθανόλη μπορεί να αναμιχθεί με τη βενζίνη σε ποσοστά 5-25% χωρίς την ανάγκη μετατροπών ή ρυθμίσεων στους βενζινοκινητήρες. Το καύσιμο που παράγεται σημειώνει χαμηλές εκπομπές αερίων υδρογονανθράκων και διοξειδίου του άνθρακα. Αντίθετα, με τη χρήση του έχουν παρατηρηθεί σχετικά υψηλές εκπομπές καρβονυλικών ενώσεων. Μίγμα αλκοολών: Το μίγμα αποτελείται κυρίως από αιθανόλη, προπανόλη και βουτανόλη, ενώ περιέχει ίχνη και άλλων αλκοολών. Παράγεται από το συνθετικό 48

57 αέριο και προτιμάται από τη μεθανόλη λόγω του υψηλότερου ενεργειακού περιεχομένου του. Επίσης, λόγω της παρουσίας ανώτερων αλκοολών, αυξάνει σημαντικά τη συμβατότητα του μίγματος αιθανόλης-βενζίνης με αποτέλεσμα την ελάττωση των εκπομπών καυσαερίων και κυρίως των αερίων του θερμοκηπίου. Ντίζελ Fischer-Tropsch: Παράγεται με τη μέθοδο υγροποίησης Fischer-Tropsch και μπορεί να αναμιχθεί με τα ορυκτά καύσιμα σε οποιαδήποτε αναλογία. Κατά τη διεργασία παρασκευής Fischer-Tropsch η βιομάζα έρχεται σε επαφή με αέρα και πυρολύεται. Το παραγόμενο μίγμα αερίου και κοκ περνάει στον αεριοποιητή και το παραγόμενο συνθετικό αέριο (CO+H 2 ), αφού καθαριστεί και αποθειωθεί, διέρχεται μέσα από έναν αντιδραστήρα Fischer-Tropsch. Εκεί το παραγόμενο μίγμα αερίων (βιοσυνθετικό αέριο, biosyngas), το οποίο αποτελείται από μονοξείδιο του άνθρακα (28 36%), διοξείδιο του άνθρακα (22 32%), υδρογόνο (21 30%), μεθάνιο (8 11%) και BTEX ( %), αντιδρά δίνοντας μείγμα αλειφατικών υδρογονανθράκων που αποτελείται από υδρογονάνθρακες χαμηλού μοριακού βάρους (C 1 -C 4 ), νάφθα (C 5 -C 11 ), ντίζελ (C 12 -C 20 ) και κηρό (>C 20 ). Η νάφθα και το ντίζελ αποτελούν βιοκαύσιμα, τα οποία αναμιγνύονται με τα αντίστοιχα ορυκτά καύσιμα σε οποιεσδήποτε αναλογίες. Το βιοντίζελ Fischer-Tropsch είναι καθαρό, ενώ παράλληλα έχει μηδενική περιεκτικότητα σε θείο και αρωματικά συστατικά. Τέλος, έχει πολύ υψηλό αριθμό κετανίου [Naik et al., 2010]. Στο σχήμα 3-9 δίνονται οι διεργασίες Fischer-Tropsch και πυρόλυσης, με τις οποίες λαμβάνονται διάφορα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς. Σχήμα 3-9: Διεργασίες παραγωγής βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς (Fischer-Tropsch και πυρόλυση) Αναφέρθηκε ότι η παρουσία των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς θα μπορέσει να δώσει λύσεις σε προβλήματα και περιορισμούς που προέκυψαν από τα βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς. Αν και δεν υπάρχουν πολλά δεδομένα για τις εκπομπές καυσαερίων των βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς, το γεγονός ότι τα καύσιμα αυτά είναι πολύ καθαρά μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικά ελαττωμένες εκπομπές καυσαερίων. Ειδικά το βιοντίζελ Fischer- Tropsch, του οποίου η περιεκτικότητα σε θείο και αρωματικές ενώσεις είναι μηδενική, αναμένεται να παρουσιάσει ελαττωμένες εκπομπές υδρογονανθράκων και DPM. 49

58 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4. Στόχος της διατριβής - Χημική σύσταση και βιοδραστικότητα της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων 4.1. Αντικείμενο - στόχος της διατριβής Η εισαγωγή των συστημάτων μετεπεξεργασίας των καυσαερίων οδήγησε στη σημαντική μείωση των εκπομπών των καυσαερίων των ντιζελοκίνητων οχημάτων. Ειδικότερα, η χρήση του φίλτρου σωματιδίου επέτρεψε τη μείωση των σωματιδιακών εκπομπών σε ποσοστά που ξεπερνούν το 90%. Τελικά, τα σύγχρονα Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ ανταγωνίζονται στις σωματιδιακές εκπομπές τα αντίστοιχα βενζινοκίνητα. Παράλληλα, η εισαγωγή και χρήση του βιοντίζελ, έστω και σε μικρά ποσοστά, επιτρέπει τη σημαντική μείωση των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα και τη σταδιακή απεξάρτηση του τομέα των οδικών μετακινήσεων από το ορυκτό ντίζελ. Με δεδομένες τις θετικές συνέπειες της χρήσης του βιοντίζελ στις εκπομπές των αερίων του θερμοκηπίου, αντικείμενο και στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της επίδρασης της χρήσης του βιοντίζελ στις εκπομπές και τη χημική σύσταση των σωματιδιακών ρύπων Ι.Χ. οχημάτων ντίζελ τελευταίας τεχνολογίας (Euro 4+). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μελέτη της επίδρασης του βιοντίζελ στις εκπομπές οχημάτων εφοδιασμένων με φίλτρο σωματιδίων, καθώς τα δεδομένα αυτά είναι πολύ περιορισμένα στη διεθνή βιβλιογραφία. Παράλληλα, αναζητήθηκαν οι διαφοροποιήσεις που εισάγονται στα παραπάνω χαρακτηριστικά με τη χρήση του βιοντίζελ σε υψηλά ποσοστά. Τέλος, αναζητήθηκε η επίδραση του φίλτρου σωματιδίων στην τοξικότητα των οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται στη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων. Για την επίτευξη των στόχων της διατριβής επιλέχθηκαν τρία σύγχρονα Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ, δύο εκ των οποίων ήταν εφοδιασμένα με διαφορετικού τύπου συστήματα ελέγχου των σωματιδιακών εκπομπών (φίλτρα σωματιδίων). Για τις δοκιμές επιλέχθηκε ένα συμβατικό ορυκτό ντίζελ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο και τρία μίγματα αυτού με μεθυλεστέρα κραμβελαίου σε διαφορετικές περιεκτικότητες. Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στο νομοθετημένο από την Ε.Ε. νέο ευρωπαϊκό κύκλο οδήγησης (New European Driving Cycle) και τον αντιπροσωπευτικό αστικό κύκλο Artemis Urban Δειγματοληψία σωματιδίων Οι δειγματοληψίες της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων ντίζελ σχεδιάστηκαν και πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής (Ε.Ε.Θ.) του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών της Πολυτεχνικής Σχολής του Α.Π.Θ. Το σύνολο των χημικών αναλύσεων και προσδιορισμών πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος (Ε.Ε.Ρ.Π.) του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. 50

59 Μέθοδος δειγματοληψίας της σωματιδιακής ύλης Οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων αλλά και των υπόλοιπων αερίων ρύπων στην εξαγωγή των κινητήρων των οχημάτων (εξάτμιση) είναι πολύ υψηλές για την άμεση δειγματοληψία τους. Έτσι, πριν τη δειγματοληψία της DPM, πραγματοποιείται αραίωση του καυσαερίου με φιλτραρισμένο ατμοσφαιρικό αέρα. Η πιο διαδεδομένη τεχνική δειγματοληψίας είναι μετά από ολική αραίωση του καυσαερίου σε αγωγό πλήρους αραίωσης. Μια τυπική διάταξη αγωγού πλήρους αραίωσης φαίνεται στο σχήμα 4-1. Το καυσαέριο οδηγείται μέσω ενός ελαστικού μεταλλικού σωλήνα στον αγωγό αραίωσης στον οποίο εισέρχεται και ο ατμοσφαιρικός αέρας. Προηγουμένως, ο ατμοσφαιρικός αέρας διέρχεται μέσω σειράς φίλτρων (συνήθως ένα φίλτρο για κατακράτηση της σκόνης και ένα φίλτρο ενεργού άνθρακα για τη δέσμευση των αέριων πτητικών οργανικών ενώσεων) ώστε να καθαριστεί. Το καυσαέριο αναμιγνύεται και ομογενοποιείται με τον αέρα στο ευθύγραμμο τμήμα του αγωγού, ενώ παράλληλα ελαττώνεται η θερμοκρασία του. Οι διαστάσεις του αγωγού σχεδιάζονται κατά τέτοιο τρόπο ώστε η θερμοκρασία στο σημείο δειγματοληψίας των σωματιδίων να μην υπερβαίνει τους 52 C. Η θερμοκρασία αυτή είναι ουσιαστικά και η μόνη προδιαγραφή από την ευρωπαϊκή νομοθεσία για το σχεδιασμό του συστήματος αραίωσης και δειγματοληψίας. Οι κυριότεροι λόγοι που χρησιμοποιείται το συγκεκριμένο σύστημα αραίωσης είναι: Σχήμα 4-1: Τυπική διάταξη συστήματος πλήρους αραίωσης καυσαερίου Η αραίωση αναπαριστά ως ένα βαθμό τις διεργασίες που πραγματοποιούνται στην ατμόσφαιρα και έτσι το δείγμα που συλλέγεται στην έξοδο του αγωγού θεωρείται περισσότερο αντιπροσωπευτικό των πραγματικών εκπομπών από το αντίστοιχο του μη αραιωμένου καυσαερίου Η ομογενοποίηση του καυσαερίου με τον αέρα στον αγωγό αραίωσης επιτρέπει την καλύτερη ανάμιξη των σωματιδίων στο δείγμα, ενώ η σχεδόν σταθερή ταχύτητα ροής επιτρέπει την επίτευξη ισοκινητικής δειγματοληψίας. Έτσι, περιορίζονται σημαντικά οι απώλειες σωματιδίων. 51

60 Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η δειγματοληψία της DPM πραγματοποιήθηκε στο σημείο άντλησης δείγματος σωματιδίων του σχήματος 4-1, με τη βοήθεια δειγματολήπτη χαμηλού όγκου. Ο όγκος του αραιωμένου καυσαερίου που πέρασε από το δειγματολήπτη κυμάνθηκε από l. Η DPM συλλέχθηκε σε προζυγισμένα φίλτρα Teflon coated fiber glass (Pallflex TX40HI20-WW), διαμέτρου 47mm, τα οποία θεωρούνται τα πλέον κατάλληλα για περαιτέρω χημική ανάλυση οργανικών και ανόργανων (ιοντικών) συστατικών Τύποι οχημάτων Για τις δειγματοληψίες χρησιμοποιήθηκαν τρία οχήματα προδιαγραφών τουλάχιστον Euro 4, τα οποία φαίνονται στο σχήμα 4-2: Mercedes C200cdi (4 cylinders, common rail, DI, 2148 cc, 110 kw, Euro 4+) Honda Accord 2.2dCi (4 cylinders, common rail, DI, 2200 cc, 100 kw, Euro 4) Peugeot 407 HDi (4 cylinders, common rail, DI, 1997 cc, 98 kw, Euro 4+) Πίνακας 4-1: Κυριότερα χαρακτηριστικά των οχημάτων που χρησιμοποιήθηκαν ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΟΧΗΜΑΤΟΣ ΜΟΝΑΔΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ MERCEDES C200 HONDA ACCORD PEUGEOT 407 Έτος κατασκευής Αριθμός κυλίνδρων Σύστημα έγχυσης καυσίμου Άμεση Άμεση Άμεση Χαρακτηρισμός Euro 4+ Euro 4 Euro 4+ Ανακυκλοφορία καυσαερίου Ναι Ναι Ναι Οξειδωτικός καταλύτης Ναι Οξειδωτικός προκαταλύτης Ναι + DeNO x καταλύτης Φίλτρο σωματιδίων Catalyzed DPF Όχι Fuel Borne Catalyst Mileage km 3,487 62,118 27,603 Η επιλογή των οχημάτων πραγματοποιήθηκε με σκοπό να καλυφθούν οι επικρατούσες τεχνολογίες του στόλου των Ι.Χ. επιβατηγών ντιζελοκίνητων οχημάτων στην Ευρώπη. Όλα τα οχήματα ήταν εφοδιασμένα με σύστημα επανακυκλοφορίας του καυσαερίου (Exhaust Gas Recirculation, EGR) για τον έλεγχο των εκπομπών των οξειδίων του αζώτου. Παράλληλα, ήταν εξοπλισμένα με κάποιου είδους οξειδωτικό καταλύτη (Diesel Oxidation Catalyst, DOC) για τον περιορισμό των εκπομπών του μονοξειδίου του άνθρακα και των αερίων υδρογονανθράκων. Επιπροσθέτως, τα Mercedes C200 και Peugeot 407 ήταν εφοδιασμένα με κάποιου είδους φίλτρο σωματιδίων (Diesel Particle Filter, DPF) για τον έλεγχο των σωματιδιακών εκπομπών. Επιλέχθηκαν οι δύο επικρατέστερες τεχνολογίες φίλτρου σωματιδίων. Συγκεκριμένα, στο Mercedes C200 χρησιμοποιήθηκε ένας τύπος καταλυτικού 52

61 φίλτρου σωματιδίων (Catalyzed DPF), ενώ στο Peugeot 407 ένα ειδικό διαλυτό μεταλλικό πρόσθετο καυσίμου (Fuel Borne Catalyst). Στον πίνακα 4-1 δίνονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά των οχημάτων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Σχήμα 4-2: Οχήματα που χρησιμοποιήθηκαν στις δειγματοληψίες (Πάνω: Mercedes C200 (αριστερά) και Peugeot 407 (δεξιά) Κάτω: Honda Accord) Κύκλοι οδήγησης Τα οχήματα εξετάστηκαν σε δύο κύκλους οδήγησης, το νέο Ευρωπαϊκό Κύκλο Οδήγησης (New European Driving Cycle, NEDC) και τον Artemis Urban. Σύμφωνα με την Ευρωπαϊκή οδηγία 1991/441/EEC, η νομοθετημένη μέτρηση των σωματιδιακών εκπομπών από Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ πραγματοποιείται στον NEDC, ο οποίος αποτελείται από ένα αστικό (UDC, Urban Driving Cycle) και ένα υπεραστικό τμήμα (EUDC, Extra Urban Driving Cycle). Ο συγκεκριμένος κύκλος χρησιμοποιείται συχνά από πολλούς ερευνητές ως κύκλος αναφοράς οπότε η υιοθέτηση του επιτρέπει τη σύγκριση των αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής με τα αντίστοιχα άλλων ερευνών. Από την άλλη, ο Artemis Urban, ο οποίος αναπτύχθηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος ARTEMIS, θεωρείται αντιπροσωπευτικός αστικός κύκλος, καθώς εξομοιώνει με καλύτερο τρόπο τις εργαστηριακές συνθήκες οδήγησης με την οδήγηση στους δρόμους μικρών και μεγάλων πόλεων [Andre et al., 2006]. Στο σχήμα 4-3 δίνονται τα προφίλ των δύο κύκλων. 53

62 Ταχύτητα (km/h) UDC EUDC Μέση ταχύτητα: 19km/h Διάρκεια: 780s Μήκος: 4,052km Μέση ταχύτητα: 63km/h Διάρκεια: 400s Μήκος: 6,955km Χρόνος Κύκλου (s) Σχήμα 4-3: Οι κύκλοι οδήγησης που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή (Πάνω: Νέος Ευρωπαϊκός Κύκλος Οδήγησης Κάτω: Artemis Urban) Είδη καυσίμων Για την εκτέλεση των δειγματοληψιών χρησιμοποιήθηκαν τέσσερα διαφορετικά καύσιμα, τα κυριότερα χαρακτηριστικά των οποίων φαίνονται στον πίνακα 4-2. Ως καύσιμο αναφοράς επιλέχθηκε ένα τυπικό ντίζελ προδιαγραφών ΕΝ590 (Β0), χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (<10 mg/kg). Παράλληλα, χρησιμοποιήθηκαν τρία μίγματα του καυσίμου αναφοράς με μεθυλεστέρα κραμβελαίου προδιαγραφών EN Ο μεθυλεστέρας εκτός των άλλων περιείχε και 1000 ppm ενός ειδικού αντιοξειδωτικού προσθέτου έτσι ώστε να διασφαλιστεί η σταθεροποίηση του καυσίμου, σύμφωνα με τις προδιαγραφές της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Για την παρασκευή των βιοντίζελ, ο μεθυλεστέρας κραμβελαίου αναμίχθηκε με το καύσιμο αναφοράς σε διάφορες συγκεντρώσεις δίνοντας τα παρακάτω καύσιμα: Καύσιμο αναφοράς, (B0) 54

63 Καύσιμο αναφοράς με 10% κ.ο. μεθυλεστέρα, (B10) Καύσιμο αναφοράς με 30% κ.ο. μεθυλεστέρα, (B30) Καύσιμο αναφοράς με 50% κ.ο. μεθυλεστέρα, (B50) ΙΔΙΟΤΗΤΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Πίνακας 4-2: Κυριότερα χαρακτηριστικά των καυσίμων που χρησιμοποιήθηκαν ΜΟΝΑΔΑ ΜΕΤΡΗΣΗΣ Β0 Β10 Β30 Β50 Αριθμός Κετανίου Περιεκτικότητα σε RME Περιεκτικότητα σε οξυγόνο Περιεκτικότητα σε θείο Περιεκτικότητα σε PAHs Περιεκτικότητα σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες Πυκνότητα στους 15 ο C Σημείο ζέσεως Ιξώδες στους 40 ο C Μεταλλικό περιεχόμενο % κ.ο. < % κ.β. < mg/kg <3 <3 <3 <3 % κ.β % κ.β kg/m ο C mm 2 /s % m/m <0.001 <0.001 <0.001 Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε το ίδιο λιπαντικό ούτως ώστε να περιοριστεί η διαφοροποίηση των σωματιδιακών εκπομπών λόγω του λιπαντικού. Επιλέχθηκε λιπαντικό χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο, κατάλληλο για κινητήρες ντίζελ (ACEA class B3-B5). Η επιλογή πραγματοποιήθηκε με υπόδειξη των κατασκευαστριών εταιρειών των αυτοκινήτων. Από τη μελέτη της βιβλιογραφίας αναδείχθηκε η αναγκαιότητα του σχεδιασμού ενός πακέτου δειγματοληψίας, το οποίο θα εξασφάλιζε αξιόπιστες και επαναλήψιμες μετρήσεις έτσι ώστε να βρεθεί η επίδραση της συγκέντρωσης του βιοντίζελ στις εξεταζόμενες παραμέτρους. Έτσι, το πρωτόκολλο δειγματοληψίας σχεδιάστηκε με στατιστικό τρόπο ώστε να αποφευχθούν οι επαναλήψεις στη διαδοχή των καυσίμων, να μην επηρεαστούν τα αποτελέσματα από τη διαδοχή των κύκλων και να εξασφαλιστεί η ακρίβεια των μετρήσεων για κάθε σετ οχήματοςκαυσίμου-κύκλου. Στον πίνακα 4-3 δίνεται το συνοπτικό χρονοδιάγραμμα των δειγματοληψιών, όπου φαίνεται η σειρά με την οποία εξετάστηκαν τα καύσιμα. 55

64 Πίνακας 4-3: Συνοπτικό χρονοδιάγραμμα δειγματοληψιών Mercedes C200 Honda Accord Peugeot 407 ΚΑΥΣΙΜΟ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟ ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ B0 3/3/2009 B0 7/4/2009 B0 25/5/2009 B10 4/3/2009 B10 8/4/2009 B30 26/5/2009 B50 6/3/2009 B50 9/4/2009 B10 27/5/2009 B30 9/3/2009 B30 10/4/2009 B50 29/5/2009 B0 10/3/2009 B0 24/4/2009 B0 1/6/2009 B10 11/3/2009 B30 27/4/2009 B50 2/6/2009 B30 12/3/2009 B50 28/4/2009 B30 3/6/2009 B50 13/3/2009 B10 29/4/2009 B10 4/6/2009 B0 16/3/2009 B0 30/4/2009 B0 5/6/2009 B50 17/3/2009 B10 4/5/2009 B10 9/6/2009 B30 18/3/2009 B30 5/5/2009 B30 11/6/2009 B10 19/3/2009 B50 7/5/2009 B50 26/6/2009 B0 20/3/2009 B0 8/5/2009 B0 30/6/2009 B10 23/3/2009 B30 11/5/2009 B50 1/7/2009 B50 27/3/2009 B10 13/5/2009 B30 2/7/2009 B30 30/3/2009 B50 14/5/2009 B10 3/7/2009 B0 31/3/2009 B0 15/5/2009 B0 6/7/ Όργανα και αντιδραστήρια Όργανα και συσκευές Τα αναλυτικά όργανα, οι συσκευές και τα αναλώσιμα που χρησιμοποιήθηκαν για την πραγματοποίηση των χημικών αναλύσεων κατά την εκτέλεση της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι: Ηλεκτρονικός ζυγός του οίκου Kern (Kern 870), ακρίβειας πέμπτου δεκαδικού ψηφίου για τη ζύγιση των αντιδραστηρίων Ηλεκτρονικός ζυγός του οίκου Sartorious (CP2 P-F), ακρίβειας έκτου δεκαδικού ψηφίου για τη ζύγιση των φίλτρων Λουτρό υπερήχων του οίκου Fisher-Scientific FS-28 (62 KHz) για την εκχύλιση των ιοντικών συστατικών και τον καθαρισμό των γυαλικών 56

65 Συσκευή εκχύλισης τύπου Soxhlet για την εκχύλιση του διαλυτού οργανικού κλάσματος Περιστροφικός εξατμιστής κενού του οίκου Buchi (RE-111) για την παραλαβή του διαλυτού οργανικού κλάσματος Πυριατήριο Micra 9 του οίκου ISCO για την ξήρανση των φίλτρων Φασματοφωτόμετρο της εταιρείας Hitachi (U-2001) για τη μέτρηση της απορρόφησης των δειγμάτων κατά την εκτέλεση της δοκιμής οξειδωτικής δραστικότητας Επωαστήρας της εταιρείας Memmert μοντέλο για την επώαση των δειγμάτων στους 37 ο C κατά την εκτέλεση της δοκιμής οξειδωτικής δραστικότητας Πεχάμετρο του οίκου Hanna Instruments (HI 9023) για τον έλεγχο του ph των εκλουστικών διαλυμάτων των ιόντων Συσκευή απόσταξης απιονισμένου νερού του οίκου Jenkons (Autostill DDI) Συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού του οίκου Jenkons (Purite Still Plus) Γυάλινη συσκευή διήθησης κενού τύπου Millipore Αυτόματες πιπέττες όγκων 1-10, , μl με βήμα αλλαγής 0.1 μl και δυνατότητα απόρριψης ρύγχους του οίκου Eppendorf Φίλτρα οξικής-νιτρικής κυτταρίνης με διάμετρο 47 mm και πόρους 0.45 μm, του οίκου Schleicher & Schnell, για τη διήθηση των εκλουστικών διαλυμάτων Γυάλινη σύριγγα μικροδιήθησης όγκου 5 ml με χαλύβδινη υποδοχή, του οίκου Schleicher and Schnell, για τη διήθηση των δειγμάτων πριν την ανάλυση τους στην ιοντική χρωματογραφία Φίλτρα μεμβράνης με διάμετρο 13 mm και μέγεθος πόρων 0.45 μm (Schleicher and Schuell) για τη μικροδιήθηση των εκχυλισμάτων πριν την εισαγωγή στην αέρια και την ιοντική χρωματογραφία Θυνία του οίκου Schleicher and Schnell για την εκτέλεση της εκχύλισης τύπου Soxhlet Για το χρωματογραφικό διαχωρισμό του SOF χρησιμοποιήθηκε διάταξη αέριας χρωματογραφίας συζευγμένης με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Gas Chromatography Flame Ionization Detector, GC-FID) αποτελούμενη από: Αέριο χρωματογράφο της εταιρείας Thermo Scientific τύπου Trace GC Ανιχνευτή ιονισμού φλόγας με φλόγα υδρογόνου του οίκου Thermo Scientific Τριχοειδή στήλη αέριας χρωματογραφίας πληρωμένη με 100% πολύ-διμέθυλοσιλοξάνιο της εταιρείας Alltech (Heliflex AT-1ht), μήκους 15 m, εσωτερικής διαμέτρου 0.25 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0.10 μm Αυτόματο δειγματολήπτη της εταιρείας Thermo Scientific τύπου AI 3000 Φέρον αέριο ήλιο υψηλής καθαρότητας (99.9%) Η/Υ εφοδιασμένο με το πρόγραμμα χρωματογραφικής ανάλυσης ChromCard 57

66 Εκτυπωτή HP Deskjet 3550 του οίκου Hewlett Packard Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό των ανιόντων και των κατιόντων χρησιμοποιήθηκε διάταξη ιοντικής χρωματογραφίας με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή (Ion Chromatography Conductivity Detector, IC-CD) αποτελούμενη από: Σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας της εταιρείας Shimadzu (Liquid Chromatography- 10AD VP ) Αντλία του οίκου Shimadzu (LC-10AD VP ) Φούρνο χρωματογραφικής στήλης του οίκου Shimadzu (CTO-10A VP ) Αγωγιμομετρικό ανιχνευτή του οίκου Shimadzu (CDD-6A) Η/Υ εφοδιασμένο με το πρόγραμμα χρωματογραφικής ανάλυσης Clarity Εκτυπωτή HP Deskjet 3550 του οίκου Hewlett Packard Αντιδραστήρια Για τον προσδιορισμό του SOF πραγματοποιήθηκε εκχύλιση τύπου Soxhlet με διαλύτη διχλωρομεθάνιο (Dichloromethane, HPLC Grade, Riedel-de Haen). Για το διαχωρισμό του SOF σε F-D SOF και O-D SOF χρησιμοποιήθηκε διθειάνθρακας (Carbon Disulfide, GC Grade, Riedel-de Haen). Για το διαχωρισμό του SOF στo σύστημα GC-FID χρησιμοποιήθηκαν πρότυπα διαλύματα του καυσίμου αναφοράς και του λιπαντικού. Η διαχωριστική ικανότητα της στήλης υπολογίστηκε με πρότυπα διαλύματα δεκαοκτανίου (Octadecane, GC Grade) και εικοσανίου (Eicosane, GC Grade). Χρησιμοποιήθηκαν: Πρότυπο διάλυμα λιπαντικού, το οποίο παρασκευάστηκε με διάλυση 1 g άκαυστου λιπαντικού (ACEA class B3-B5) σε 100 ml διθειάνθρακα Πρότυπο διάλυμα του καυσίμου αναφοράς, το οποίο παρασκευάστηκε με διάλυση 1 g του topped καυσίμου αναφοράς σε 100 ml διθειάνθρακα. Με τον όρο topped καύσιμο αναφοράς εννοείται το καύσιμο που απομένει μετά την απόσταξη του αρχικού καυσίμου στους 315 C και περιλαμβάνει τους υδρογονάνθρακες με μεγαλύτερο μοριακό βάρος. Δεκαοκτάνιο πολύ υψηλής καθαρότητας ( 99% GC Grade, Fluka) Εικοσάνιο πολύ υψηλής καθαρότητας ( 99% GC Grade, Fluka) Για την παρασκευή των εκλουστικών καθώς και των προτύπων διαλυμάτων των ιόντων χρησιμοποιήθηκε υπερκάθαρο νερό, τύπου Millipore και αγωγιμότητας 15.7 MΩ cm -1. Για την εκχύλιση των φίλτρων χρησιμοποιήθηκε μίγμα υπερκάθαρου νερού και χρωματογραφικώς καθαρής μεθανόλης (Methanol, HPLC Grade) σε αναλογία 10:1. Τα 58

67 αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των εκλουστικών διαλυμάτων είναι: Φθαλικό οξύ (C 48 H 6 O 4 ) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Ένυδρο οξείδιο λιθίου (LiOH H 2 O) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Methane Sulfonic Acid ( Μ) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων των ανιόντων και των κατιόντων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: Νιτρικό νάτριο (NaNO 3 ) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Χλωριούχο αμμώνιο (NH 4 Cl) αναλυτικώς καθαρό (Riedel-de Haen) Αρχικά παρασκευάστηκαν πυκνά πρότυπα (1000 mg/l) με διάλυση των παραπάνω αλάτων σε 50 ml υπερκάθαρο νερό. Κατόπιν ελήφθησαν οι απαιτούμενες συγκεντρώσεις των ιόντων με αραίωση σε υπερκάθαρο νερό. Για τον προσδιορισμό της οξειδωτικής δραστικότητας των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής αντιδραστήρια: Διθειοθρεϊτόλη (DTT) υψηλής καθαρότητας ( 99.5% bio-assay, Fluka) Όξινο φωσφορικό κάλιο του οίκου Merck (pro-analysis) Δις όξινο φωσφορικό κάλιο του οίκου Merck (pro-analysis) Τρίχλωρο-οξικό οξύ (TCA) του οίκου Merck (pro-analysis) Τρίχλωρο-υδροχλωρικό οξύ (Tris-HCl) του οίκου Merck (pro-analysis) Υδροξείδιο του νατρίου του οίκου Riedel-de Haen Αιθυλένο-διάμινο-τετραοξικό οξύ (EDTA) του οίκου Fluka 5,5-δίθειο-δίνιτρο-βενζοικό οξύ (DTNB) του οίκου Sigma Διμέθυλο-σουλφοξείδιο (DMSO) υψηλής καθαρότητας του οίκου Fluka Για τον καθαρισμό των γυάλινων σκευών χρησιμοποιήθηκαν: Ακετόνη αναλυτικώς καθαρή (pro-analysis) Κ-εξάνιο καθαρότητας 95% του οίκου Merck (pro-analysis) Διχλωρομεθάνιο υψηλής καθαρότητας του οίκου Riedel-de Haen 4.4. Συντήρηση δειγμάτων Μετά τον σταθμικό προσδιορισμό της σωματιδιακής ύλης, τα φίλτρα διπλώνονται στη μέση (με τη φορτισμένη επιφάνεια εσωτερικά), τυλίγονται σε αλουμινόχαρτο το οποίο βρίσκεται στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας και κλείνονται αεροστεγώς σε ειδικά 59

68 σακουλάκια στα οποία τοποθετούνται κατάλληλα αυτοκόλλητα ώστε τα δείγματα να μπορούν να ταυτοποιηθούν. Ακολούθως τα σακουλάκια φυλάσσονται στους -15 ο C μέχρι την εκτέλεση των χημικών αναλύσεων. Κατά την εκτέλεση των προσδιορισμών τα φίλτρα κόβονται στη μέση και στο πρώτο μισό πραγματοποιείται ο προσδιορισμός του SOF με εκχύλιση τύπου Soxhlet. Το εκχύλισμα που παραλαμβάνεται τοποθετείται σε ειδικά σκουρόχρωμα γυάλινα φιαλίδια των 2 ml, τα οποία φυλάσσονται στους -15 ο C μέχρι την πραγματοποίηση του διαχωρισμού του SOF σε προερχόμενο από το καύσιμο και το λιπαντικό. Μετά το πέρας του διαχωρισμού, το εκχύλισμα που απομένει τοποθετείται εκ νέου στους -15 ο C μέχρι την εκτέλεση του προσδιορισμού της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των δειγμάτων. Στο δεύτερο μισό φίλτρο πραγματοποιείται ο προσδιορισμός των ιοντικών συστατικών. Τα φίλτρα υφίστανται υδατική εκχύλιση και τα εκχυλίσματα τοποθετούνται σε γυάλινα φιαλίδια των 2 ml, τα οποία φυλάσσονται στο ψυγείο μέχρι την εκτέλεση των αναλύσεων Μέθοδοι προσδιορισμού χημικών συστατικών Τα στάδια του προσδιορισμού των χημικών ενώσεων στη DPM απεικονίζονται συνοπτικά στο σχήμα 4-4. Μετά το πέρας του προσδιορισμού των F-D SOF, O-D SOF, ανιόντων και κατιόντων, υπολογίζεται o EC με αφαίρεση των παραπάνω χημικών παραμέτρων από τη συνολική DPM Προσδιορισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος Ο προσδιορισμός του SOF στη DPM πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την επίσημη μέθοδο του ινστιτούτου πετρελαίου του Ηνωμένου Βασιλείου IP 443/99, η οποία περιλαμβάνει το σταθμικό προσδιορισμό του, μέσω μίας εκχύλισης τύπου Soxhlet [IP 443/99]. Η διαδικασία έχει ως εξής: Προκατεργασία φίλτρων Τα φίλτρα εξέρχονται από την κατάψυξη και αφήνονται για 24 h να σταθεροποιηθούν σε ελεγχόμενες συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας (20±1 ο C και 50±5% Relative Humidity). Η σταθεροποίηση των φίλτρων πραγματοποιείται σε ειδικά διαμορφωμένο θάλαμο στο Ε.Ε.Ρ.Π. Κατόπιν, τα φίλτρα κόβονται στη μέση και τα δύο μέρη ζυγίζονται ξεχωριστά σε αναλυτικό ζυγό ακριβείας έκτου δεκαδικού ψηφίου. Ο προσδιορισμός του SOF πραγματοποιείται σταθμικά στο πρώτο μισό του φίλτρου. Συγκεκριμένα, προσδιορίζεται η διαφορά μάζας του φίλτρου πριν (M 0 ) και μετά (M 1 ) τη διαδικασία εκχύλισης, η οποία περιγράφεται αμέσως παρακάτω. Στο δεύτερο μισό του φίλτρου πραγματοποιείται ο προσδιορισμός των ιοντικών συστατικών. 60

69 Σχήμα 4-4: Συνοπτικό διάγραμμα εκτέλεσης χημικών αναλύσεων Εκχύλιση Soxhlet Για τον προσδιορισμό του SOF χρησιμοποιείται το πρώτο μισό των φίλτρων. Μετά την 24ωρη σταθεροποίηση το κάθε (μισό) φίλτρο τοποθετείται σε θυνίο. Το σύστημα θυνίου-φίλτρου συνδέεται με τη συσκευή Soxhlet και τη σφαιρική φιάλη, η οποία περιέχει 100 ml διχλωρομεθανίου και τοποθετείται στη συσκευή θέρμανσης ώστε να ξεκινήσει η διαδικασία της εκχύλισης. Η εκχύλιση διαρκεί περίπου 3 h και ολοκληρώνεται μετά από κύκλους του διαλύτη. Με το πέρας της εκχύλισης, η σφαιρική φιάλη αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου. Στο ενδιάμεσο, παραλαμβάνεται το φίλτρο και τοποθετείται σε φούρνο στους 50±5 ο C για περίπου 30 min. Στη συνέχεια το φίλτρο μεταφέρεται στην ειδικά διαμορφωμένη αίθουσα ζύγισης για 24ωρη σταθεροποίηση. Τελικά, μετά από 24 h το φίλτρο ζυγίζεται και προσδιορίζεται το SOF. Το περιεχόμενο της σφαιρικής φιάλης εξατμίζεται ήπια στους 35 ο C μέχρι ξηρού σε σύστημα περιστροφικού εξατμιστή και το οργανικό μέρος παραλαμβάνεται με 1 ml διθειάνθρακα. Τα εκχυλίσματα διθειάνθρακα τοποθετούνται σε ειδικά γυάλινα σκουρόχρωμα φιαλίδια και φυλάσσονται στο ψυγείο μέχρι την εκτέλεση των αναλύσεων διαχωρισμού του SOF. Λευκοί προσδιορισμοί Παράλληλα με την ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιούνται λευκοί προσδιορισμοί ώστε να ελεγχθεί η ενδεχόμενη συνεισφορά διαλυτών, φίλτρων ή γυάλινων σκευών. Για το σκοπό αυτό δείγματα λευκών φίλτρων σταθεροποιούνται για 24 h, κόβονται στη μέση, ζυγίζονται και εκχυλίζονται σύμφωνα με όσα περιγράφηκαν παραπάνω. Όπως και πριν τα εκχυλίσματα παραλαμβάνονται με 1 ml διθειάνθρακα και αποθηκεύονται στο ψυγείο. Εκτελέστηκαν συνολικά 8 λευκοί προσδιορισμοί και χρησιμοποιήθηκαν οι μέσες τιμές μάζας πριν (B 0 ) και 61

70 μετά (B 1 ) την εκχύλιση. Λευκοί προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν, τόσο σε αχρησιμοποίητα φίλτρα, όσο και σε δείγματα που ελήφθησαν κατά τη δειγματοληψία και στα οποία ήταν αποσυνδεδεμένος ο αγωγός αραίωσης του καυσαερίου. Υπολογισμοί - έκφραση αποτελεσμάτων Σύμφωνα με τα παραπάνω, το SOF (σε mg) δίνεται από τη σχέση: SOF = P[(M 0 M 1 )] (B 0 B 1 ) P: το αντίστροφο του κλάσματος του φίλτρου που χρησιμοποιήθηκε (P = 2) M 0 : η μάζα του (μισού) φίλτρου του δείγματος πριν την εκχύλιση (mg) M 1 : η μάζα του (μισού) φίλτρου του δείγματος μετά την εκχύλιση (mg) B 0 : η μάζα του (μισού) λευκού φίλτρου πριν την εκχύλιση (mg) B 1 : η μάζα του (μισού) λευκού φίλτρου μετά την εκχύλιση (mg) Προσδιορισμός της προέλευσης του διαλυτού οργανικού κλάσματος Ο διαχωρισμός του SOF σε προερχόμενο από το καύσιμο και το λιπαντικό πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την επίσημη μέθοδο του ινστιτούτου πετρελαίου του Ηνωμένου Βασιλείου IP 442/99, η οποία περιλαμβάνει την ανάλυση του SOF σε σύστημα αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (IP 442/99). Επιπλέον, στα ληφθέντα χρωματογραφήματα πραγματοποιήθηκε η ταυτοποίηση και η ποσοτική αποτίμηση των κ-αλκανίων που εκπέμπονται στο SOF της σωματιδιακής ύλης των καυσαερίων. Προσδιορίστηκαν τα κανονικά αλκάνια με άρτιο αριθμό ανθράκων από το κανονικό δεκατετράνιο (C14) μέχρι και το κανονικό τετρακοντάνιο (C40). Χρωματογραφικός διαχωρισμός Ο διαχωρισμός του SOF σε προερχόμενο από το καύσιμο και το λιπαντικό πραγματοποιήθηκε στα εκχυλίσματα διθειάνθρακα που ελήφθησαν κατά την εφαρμογή της μεθόδου IP 443/99. Τα δείγματα τοποθετούνται στον δειγματολήπτη του συστήματος αέριας χρωματογραφίας και αναλύονται σύμφωνα με το παρακάτω θερμοκρασιακό πρόγραμμα: α) αρχική θερμοκρασία στήλης 40ºC β) τελική θερμοκρασία στήλης 360ºC γ) γραμμική άνοδος της θερμοκρασίας με ταχύτητα 8ºC/min δ) παραμονή στην τελική θερμοκρασία για 10 min 62

71 Tο δείγμα (1 μl) εισάγεται στον εισαγωγέα του αέριου χρωματογράφου σε θερμοκρασία 380ºC, ενώ η θερμοκρασία του ανιχνευτή ρυθμίζεται επίσης στους 380ºC. Ως φέρον αέριο χρησιμοποιείται ήλιο (καθαρότητας 99.9%) σε ροή 1 ml/min. Τα χρωματογραφήματα ολοκληρώνονται σε 45 min. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό εφαρμόζεται η μέθοδος του εσωτερικού προτύπου με τη χρήση του C-14 ως εσωτερικού προτύπου. Στατική φάση του συστήματος αέριας χρωματογραφίας Για το διαχωρισμό του SOF χρησιμοποιήθηκε η χρωματογραφική στήλη Heliflex AT-1ht του οίκου Alltech. Η στήλη AT-1ht είναι τριχοειδής έχει μήκος 15 m, εσωτερική διάμετρο 0.25 mm και πάχος 0.10 μm. Ως πληρωτικό υλικό χρησιμοποιείται 100% πολύ-διμέθυλο-σιλοξάνιο. Το υλικό της στήλης είναι αδρανές, μη-πολικό και ιδιαίτερα σταθερό σε θερμοκρασίες από τους -60ºC έως τους 400ºC. Η αρχική θερμοκρασία της στήλης ρυθμίζεται στους 40 ο C, ενώ το σύστημα παραμένει στην τελική θερμοκρασία των 360 ο C για 10 min. Περιοδικά η θερμοκρασία της στήλης τοποθετείται στους 380 ο C για περίπου 45 min, ούτως ώστε να απομακρυνθούν τυχών προσμίξεις και ανεπιθύμητες ουσίες προερχόμενες από τα δείγματα. Σύστημα ανίχνευσης του συστήματος αέριας χρωματογραφίας Ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας (Flame Ionization Detector, FID) είναι σχεδιασμένος να ανιχνεύει το ηλεκτρικό σήμα που παράγεται κατά τη μεταβολή της αγωγιμότητας, λόγω ιονισμού των οργανικών ενώσεων, μετά το πέρασμά τους από τη φλόγα υδρογόνου. Ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας έχει τη δυνατότητα ανίχνευσης μεγάλου αριθμού οργανικών ενώσεων λόγω του μη εκλεκτικού ιονισμού τους στη φλόγα, αλλά μειονεκτεί στο ότι καταστρέφει το δείγμα και στο ότι έχει χαμηλή εκλεκτικότητα. Επειδή η θερμοκρασία επηρεάζει σημαντικά την αγωγιμότητα ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή 380 ο C. Λευκοί προσδιορισμοί Παράλληλα με τις αναλύσεις των δειγμάτων πραγματοποιούνται και αναλύσεις λευκών φίλτρων ώστε να ελεγχθεί η συνεισφορά εξωτερικών παραγόντων στο SOF. Έτσι, λαμβάνονται τα χρωματογραφήματα των 8 λευκών που προέκυψαν από το προηγούμενο στάδιο των αναλύσεων. Οι μέσες τιμές που προέκυψαν αφαιρέθηκαν από τα αποτελέσματα των αναλύσεων των πραγματικών δειγμάτων. Υπολογισμοί - έκφραση αποτελεσμάτων Για την ολοκλήρωση των χρωματογραφημάτων και το διαχωρισμό του SOF είναι απαραίτητη η εύρεση του χρόνου διαχωρισμού καυσίμου-λιπαντικού (cut-off time). Αυτό επιτυγχάνεται επικαλύπτοντας τα χρωματογραφήματα των προτύπων του λιπαντικού και του topped καυσίμου αναφοράς. Στο σχήμα 4-5 δίνονται τα επικαλυπτόμενα χρωματογραφήματα των δύο προτύπων, όπου φαίνεται ο χρόνος διαχωρισμού των χρωματογραφημάτων ( Cut off time) στα min. Για τον προσδιορισμό και την ποσοτικοποίηση των κ-αλκανίων (C14-63

72 C40) χρησιμοποιήθηκε μεικτό πρότυπο των αλκανίων αυτών σε πέντε διαφορετικές συγκεντρώσεις, οι οποίες κυμάνθηκαν από 0.5 μg/ml έως 20 μg/ml. Σχήμα 4-5: Επικαλυπτόμενα χρωματογραφήματα προτύπου λιπαντικού και καυσίμου αναφοράς Για τον διαχωρισμό του SOF σε F-D SOF και O-D SOF χρησιμοποιούνται οι σχέσεις: M F = {[(A F x D) / C] A Ο } / {[(A x D) / C] - B} M O = [A O -(M F x B)] / D Α, B: Οι επιφάνειες στο χρωματογράφημα του καυσίμου πριν και μετά το χρόνο διαχωρισμού (Fuel Chromatogram σχήματος 4-5), αντίστοιχα C, D: Οι επιφάνειες στο χρωματογράφημα του λιπαντικού πριν και μετά το χρόνο διαχωρισμού (Lube oil Chromatogram σχήματος 4-5), αντίστοιχα Α F, Α O : Οι επιφάνειες στο χρωματογράφημα των δειγμάτων πριν και μετά το χρόνο διαχωρισμού, αντίστοιχα Μ F, Μ O : Οι μάζες των F-D SOF και O-D SOF σε mg, αντίστοιχα Προσδιορισμός ιοντικών συστατικών Ο προσδιορισμός των ιοντικών συστατικών πραγματοποιήθηκε με ανάλυση σε σύστημα ιοντικής χρωματογραφίας συζευγμένης με αγωγιμομετρικό ανιχνευτή. 64

73 Κατεργασία φίλτρων Για τον προσδιορισμό των ιοντικών συστατικών χρησιμοποιήθηκε το δεύτερο μισό των φίλτρων. Το κάθε φίλτρο τοποθετείται σε ογκομετρική φιάλη των 5 ml και εμποτίζεται με 0.3 ml μεθανόλης. Η προσθήκη μεθανόλης έχει ως σκοπό τη μείωση της υδροφοβικότητας του δείγματος λόγω της παρουσίας αιθάλης [Kuhn et al., 2005]. Στη συνέχεια προστίθενται 4.7 ml υπερκάθαρου νερού και οι ογκομετρικές τοποθετούνται σε λουτρό υπερήχων για 30 min. Στο στάδιο αυτό πραγματοποιείται η εκχύλιση των ιοντικών συστατικών στην υδατική φάση. Ακολουθεί η μικροδιήθηση του εκχυλίσματος και η παραλαβή του προς ανάλυση δείγματος. Τα εκχυλίσματα τοποθετούνται σε γυάλινα φιαλίδια και φυλάσσονται στο ψυγείο ώστε να αποφευχθεί η θερμική αποσύνθεση των ασταθών νιτρικών ιόντων. Στατική φάση του συστήματος ιοντικής χρωματογραφίας Για το διαχωρισμό των ανιόντων χρησιμοποιήθηκε η χρωματογραφική στήλη Allsep Anion 7u (100 x 4.6 mm x 7 μm) του οίκου Alltech. Το υλικό πλήρωσης είναι ανιονανταλλακτική ρητίνη μεθυλακρυλικής βάσης με τεταρτοταγείς αμινοομάδες. Το υλικό αυτό είναι υδρόφιλο και σταθερό σε τιμές ph από 2 έως 10. Η θερμοκρασία της στήλης ρυθμίζεται στους 35±0.1 ο C. Πριν τη στήλη στο σύστημα συνδέεται μία προστήλη, η οποία προστατεύει τη στήλη από προσμίξεις προερχόμενες από ανεπιθύμητα συστατικά της κινητής φάσης ή του δείγματος. Η προστήλη αποτελείται από το ίδιο πληρωτικό υλικό με τη στήλη, άλλα έχει μικρότερο μήκος από αυτή. Για τον προσδιορισμό των κατιόντων χρησιμοποιήθηκε η χρωματογραφική στήλη Universal Cation (100 x 4.6 mm x 7 μm), του οίκου Alltech. Το υλικό πλήρωσης είναι κατιονανταλλακτική ρητίνη πολυστυρενο-διβινυλο-βενζολίου με λειτουργική ομάδα βάσεις του σουλφονικού οξέος. Η θερμοκρασία της στήλης ρυθμίζεται στους 35±0.1 ο C, ενώ πριν από τη στήλη συνδέεται μία προστήλη για τον ίδιο λόγο που αναφέρθηκε στην περίπτωση των ανιόντων. Κινητή φάση του συστήματος ιοντικής χρωματογραφίας Το εκλουστικό διάλυμα που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των ανιόντων είναι μίγμα φθαλικού οξέος με ένυδρο οξείδιο του λιθίου (4 mm). Το εκλουστικό των κατιόντων είναι διάλυμα Methane Sulfonic Acid συγκέντρωσης 3 mm. Τα εν λόγω εκλουστικά προτείνονται από την κατασκευάστρια εταιρία των στηλών και θεωρούνται τα καταλληλότερα για το διαχωρισμό των ανιόντων και των κατιόντων, αντίστοιχα. Αρχικά παρασκευάζονται πυκνά εκλουστικά διαλύματα. Σε ογκομετρική φιάλη του 1 L τοποθετούνται g φθαλικού οξέος και g ένυδρου οξειδίου του λιθίου, ενώ πληρώνεται με υπερκάθαρο νερό. Αντίστοιχα, για την παρασκευή του πυκνού εκλουστικού κατιόντων λαμβάνονται 1.98 ml MSA τα οποία αραιώνονται σε τελικό όγκο 1 l με υπερκάθαρο νερό. Τα πυκνά εκλουστικά διατηρούνται στο ψυγείο. Για την ανάλυση λαμβάνονται 100 ml του πυκνού διαλύματος, τα οποία αραιώνονται με υπερκάθαρο νερό. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό για την απομάκρυνση των σωματιδίων και εκχύλιση σε λουτρό 65

74 υπερήχων για περίπου 10 min. Το εκλουστικό τοποθετείται σε ειδικό δοχείο, ανθεκτικό στην πίεση, όπου πραγματοποιείται απαέρωση με διαβίβαση ηλίου για 10 min. Η ροή του εκλουστικού ρυθμίζεται στο 1 ml/min. Σύστημα ανίχνευσης των ιόντων Ο αγωγιμομετρικός ανιχνευτής (CDD-6A) είναι σχεδιασμένος να ανιχνεύει την ειδική αγωγιμότητα και να την μετατρέπει σε δυναμικό εξόδου. Επειδή η θερμοκρασία επηρεάζει σημαντικά την αγωγιμότητα (2% μεταβολή αγωγιμότητας ανά βαθμό μεταβολής θερμοκρασίας), η θερμοκρασία της κυψελίδας ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή (35 ο C). Για περαιτέρω σταθεροποίηση της θερμοκρασίας η κυψελίδα τοποθετείται σε θερμοστατούμενο φούρνο, ο οποίος παρέχει θερμοκρασιακή σταθερότητα ±0.1 ο C, ενώ η μικρή κυψελίδα αποκτά σταθερότητα της τάξης του ±0.01 ο C. Στον πίνακα 4-4 δίνονται τα κυριότερα χαρακτηριστικά του αγωγιμομετρικού ανιχνευτή. Πίνακας 4-4: Ειδικά χαρακτηριστικά του αγωγιμομετρικού ανιχνευτή CDD-6A Όγκος κυψελίδας 0.25 μl Σταθερά κυψελίδας 25 cm -1 Μετρούμενη ευαισθησία Ενισχυτής (Gain) Ρύθμιση μηδενός Θόρυβος Παρέκκλιση (Drift) Εύρος βέλτιστης θερμοκρασίας 0.01 ~ 5120 μs/cm 0.1/1/10 μs/cm (επιλογή 3 βημάτων) Αυτόματη με πάτημα ενός κουμπιού μs/cm (max) μs/h (max) 10 ο C ~ 35 ο C Βαθμονόμηση του ιοντικού χρωματογράφου Η βαθμονόμηση πραγματοποιείται με μικτά πρότυπα διαλύματα των ιόντων. Αρχικά παρασκευάζονται πυκνά πρότυπα των ιόντων (1000 μg/ml) από τα οποία λαμβάνονται διαλύματα χαμηλότερων συγκεντρώσεων ( μg/ml). Παρασκευάστηκαν πέντε μεικτά διαλύματα ανιόντων και πέντε κατιόντων με συγκεντρώσεις των συστατικών που κυμάνθηκαν από ppm. Οι καμπύλες αναφοράς κατασκευάζονται σε Η/Υ με τη βοήθεια του χρωματογραφικού προγράμματος Clarity. Η κατασκευή των καμπυλών αναφοράς γίνεται με γραφική παράσταση του εμβαδού των κορυφών ως προς τις συγκεντρώσεις των ιόντων των πρότυπων μιγμάτων. Το χρωματογράφημα των ανιόντων λαμβάνεται σε 20 min και των κατιόντων σε 12 min. Οι χρόνοι συγκράτησης των ιόντων που τελικά ανιχνεύθηκαν στην παρούσα διατριβή ήταν min για τα νιτρικά, min για τα θειικά, min για τα αμμωνιακά, min για το κάλιο και min για το ασβέστιο. 66

75 Λευκοί προσδιορισμοί Πριν την ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν λευκοί προσδιορισμοί ώστε να ελεγχθεί η επίδραση διαλυτών, φίλτρων ή σκευών στις συγκεντρώσεις των ιόντων. Για το σκοπό αυτό λευκά φίλτρα πέρασαν από όλα τα στάδια της ανάλυσης και προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των ιόντων. Τα αποτελέσματα των λευκών προσδιορισμών αφαιρέθηκαν από τα αποτελέσματα των αναλύσεων Μέτρηση της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας της DPM Το DTT Assay ή Redox Activity Assay χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της γενικής οξειδοαναγωγικής δραστικότητας της σωματιδιακής ύλης ανιχνεύοντας την οξείδωσή της από μία διθειόλη, τη διθειοθρεϊτόλη (DTT). Οι οργανικές ενώσεις που περιέχονται στα αιωρούμενα σωματίδια καταλύουν την αναγωγή του οξυγόνου από μία γνωστή ποσότητα DTT, με αποτέλεσμα το σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου, που αποτελεί το αρχικό στάδιο σχηματισμού ενεργών οξειδωτικών ειδών στα κύτταρα και εμπλέκεται στο μηχανισμό πρόκλησης οξειδωτικού στρες [Cho et al., 2005]. Κατόπιν, η διθειοθρεϊτόλη αντιδρά με 5,5- δίθειο-δίνιτρο-βενζοικό οξύ σχηματίζοντας 2-νίτρο-5-μέρκαπτο-βενζοικό οξύ, του οποίου ο προσδιορισμός πραγματοποιείται φασματοφωτομετρικά σε μήκος κύματος 412 nm. Ο παραπάνω μηχανισμός αντίδρασης της διθειοθρεϊτόλης απεικονίζεται συνοπτικά στο σχήμα 4-6. Η γενική οξειδοαναγωγική δραστικότητα της σωματιδιακής ύλης αποκτά ολοένα και μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον καθώς έχει γίνει αντικείμενο ερευνών, τόσο σε επίπεδο ατμοσφαιρικής ρύπανσης διαφόρων περιοχών, όσο και στα καυσαέρια των οχημάτων [Cho et al., 2005; Geller et al., 2006]. Επεξεργασία δειγμάτων Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας του SOF της εκπεμπόμενης DPM. Σε 0.03 ml διαλύματος του SOF σε DMSO (γνωστής συγκέντρωσης) προστίθενται 0.2 ml ρυθμιστικού διαλύματος KH 2 PO 4 -K 2 HPO 4 (0.5 M σε ph=7.4) και 0.1 ml DTT (1 mm). Στη συνέχεια προστίθεται υπερκάθαρο νερό μέχρι τελικού όγκου 1 ml. Τα δείγματα τοποθετούνται για επώαση στους 37 ο C για 0, 15 και 30 min. Στο σημείο αυτό ξεκινά η αντίδραση του DTT με τα ενεργά συστατικά του δείγματος. Με την πάροδο των χρονικών περιόδων τα δείγματα αποσύρονται από τον επωαστήρα και προστίθεται 1 ml παγωμένου τρίχλωρο-οξικού οξέος (TCA, 10%) προκειμένου να διακοπεί η αντίδραση οξείδωσης της DPM. Στα δείγματα που αντιστοιχούν στο χρονικό διάστημα t=0, η προσθήκη του TCA γίνεται ταυτόχρονα με την προσθήκη DTT ώστε να διακοπεί άμεσα η αντίδραση. Στο σημείο αυτό το SOF της DPM έχει καταναλώσει κάποια ποσότητα της αρχικής DTT. Σε επαρκή αριθμό δοχείων Eppendorf (2 ml) μεταφέρονται 0.5 ml από το κάθε δείγμα και προστίθενται 1 ml τρις υδροχλωρικού οξέος (tris-hcl 0.4 M σε ph=8.9) και ml 5,5- δίθειο-δίνιτρο-βενζοϊκού οξέος (DTNB, 10 mm), ώστε να πραγματοποιηθεί η αντίδραση του τελευταίου με την εναπομείνασα DTT προς 2-νίτρο-5-μέρκαπτο-βενζοικό οξύ. Τα Eppendorf ανακινούνται επαρκώς και προσδιορίζεται η απορρόφηση των δειγμάτων στα 412 nm. 67

76 Σχήμα 4-6: Οξείδωση της DTT με τη βοήθεια της σωματιδιακής ύλης και αντίδραση της με το DTNB Φασματοφωτόμετρο Ο προσδιορισμός της οξειδωτικής δραστικότητας περιλαμβάνει τη μέτρηση της απορρόφησης του 2-νίτρο-5-μέρκαπτο-βενζοικού οξέος σε φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης U-2001 (Hitachi). Με την έναρξη της λειτουργίας του, το όργανο εκτελεί αυτόματα έλεγχο ταυτοποίησης τυχών λειτουργικών προβλημάτων. Μετά το πέρας του ελέγχου, ρυθμίζεται το μήκος κύματος στο οποίο πραγματοποιούνται οι μετρήσεις (412 nm), ενώ τοποθετείται υπερκάθαρο νερό και στις δύο κυψελίδες χαλαζία για την αυτόματη ρύθμιση του μηδενός. Ακολούθως, τοποθετούνται 0.25 ml δείγματος στην κυψελίδα και καταγράφεται η απορρόφηση του. Η κυψελίδα καθαρίζεται καλά με υπερκάθαρο νερό και μετράται το δίδυμο του προηγούμενου δείγματος (duplicate). Από τις δύο μετρήσεις προκύπτει η μέση τιμή, η οποία χρησιμοποιείται στους υπολογισμούς. Λευκοί προσδιορισμοί Παράλληλα με την εκτέλεση των προσδιορισμών στα δείγματα, πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί σε δείγματα λευκού φίλτρου και στο διαλύτη, ενώ κατασκευάστηκε καμπύλη αναφοράς με υπερκάθαρο νερό (η διαδικασία επαναλήφθηκε για τα παραπάνω δείγματα χωρίς επώαση και προσθήκη DTT). Οι λευκοί προσδιορισμοί πραγματοποιούνται σε καθημερινή βάση ώστε να διασφαλιστεί η ακρίβεια των αποτελεσμάτων. Έκφραση αποτελεσμάτων Όλα τα δείγματα αναλύθηκαν εις διπλούν. Τα δεδομένα που προκύπτουν από τις μετρήσεις μεταφέρονται στο Excel και η ταχύτητα κατανάλωσης της DTT υπολογίζεται με την κατασκευή καμπύλης και την εκτέλεση γραμμικής παλινδρόμησης. Αν κάποιο από τα δίδυμα δείγματα καταγράψει R 2 < 0.9 η μέτρηση θεωρείται αναξιόπιστη και επαναλαμβάνεται. 68

77 Τελικά, η ταχύτητα κατανάλωσης της DTT υπολογίζεται από την κατανάλωση του δείγματος αφαιρώντας την αντίστοιχη κατανάλωση του λευκού. Τα τελικά αποτελέσματα εκφράζονται ως nmol DTT/min*μg. Στις περιπτώσεις όπου η ταχύτητα κατανάλωσης ενός ή και των δύο δειγμάτων είναι μικρότερη από nmol DTT/min*μg, η τιμή θεωρείται αναξιόπιστη και απορρίπτεται Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων Η στατιστική επεξεργασία για την εύρεση της επίδρασης της αύξησης του βιοντίζελ στους εξεταζόμενους ρύπους και την οξειδωτική δραστικότητα πραγματοποιήθηκε με τη μη παραμετρική δοκιμή Kruskal-Wallis (1 way ANOVA test) και εξετάστηκε, τόσο για τον έλεγχο της κατανομής των τιμών ανάμεσα στα καύσιμα, όσο και για τη διαφορετικότητα των διαμέσων τιμών τους. Οι δοκιμές αυτές πραγματοποιήθηκαν στις περιπτώσεις όπου οι ρύποι παρουσίαζαν αυξητική ή μειωτική τάση με την αύξηση του ποσοστού του βιοντίζελ, ενώ δοκιμές δεν έγιναν στις περιπτώσεις που οι ρύποι εμφάνιζαν μεικτές τάσεις. Οι δοκιμές έγιναν με τη βοήθεια του στατιστικού πακέτου PASW Statistics 18 και τα αποτελέσματά τους δίνονται στους πίνακες Π-1 έως Π-8 του παραρτήματος. Η εύρεση των συσχετίσεων μεταξύ των ρύπων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια των δοκιμών Pearson και Spearman. Εξετάστηκαν οι συσχετίσεις μεταξύ των συστατικών του διαλυτού οργανικού κλάσματος, συμπεριλαμβανομένων και των κ-αλκανίων, σε επίπεδα σημαντικότητας 95% και 99%. Όλες οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με τη βοήθεια του στατιστικού πακέτου PASW Statistics 18 και τα αποτελέσματα τους δίνονται στους πίνακες Π- 9 έως Π-18 του παραρτήματος. Οι εκατοστιαίες εκπομπές του ολικού SOF, που προσδιορίστηκαν με το πρωτόκολλο IP443/99, συγκρίθηκαν στατιστικά με το άθροισμα των εκατοστιαίων εκπομπών των F-D SOF και O-D SOF, τα οποία προσδιορίστηκαν με το πρωτόκολλο IP442/99. Η σύγκριση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση της στατιστικής δοκιμής t-test και τα αποτελέσματα της σύγκρισης δίνονται στο κεφάλαιο 6, στην παράγραφο

78 III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5. Επάρκεια των μεθόδων 5.1. Επάρκεια της μεθόδου διαχωρισμού του SOF Στα σχήματα 5-1 και 5-2 δίνονται τα χρωματογραφήματα του προτύπου καυσίμου αναφοράς και του προτύπου λιπαντικού, αντίστοιχα, με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο Αντίστοιχα, στον πίνακα 5-1 δίνεται η επαναληψιμότητα των μετρήσεων, καθώς και τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της μεθόδου. Σχήμα 5-1: Χρωματογράφημα προτύπου καυσίμου αναφοράς Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων (εκφρασμένη ως η σχετική τυπική απόκλιση πέντε επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας) ελέγχεται για το εμβαδό της κάθε κορυφής. Η κορυφή που προσδιορίζεται στο χρωματογράφημα του προτύπου καυσίμου αναφοράς είναι η σκιασμένη του σχήματος 5-1 ( min, F), ενώ η αντίστοιχη κορυφή του χρωματογραφήματος του προτύπου λιπαντικού είναι η σκιασμένη του σχήματος 5-2 ( min, L). Η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών υπολογίζεται στο 5.39% στην περίπτωση του καυσίμου αναφοράς και στο 16.15% στην περίπτωση του λιπαντικού. Το όριο ανίχνευσης του οργάνου (instrument detection limit) υπολογίζεται ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο τριπλάσιο του σήματος θορύβου στις χρωματογραφικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν (signal-to-noise ratio of three, κριτήριο IUPAC), ενώ το όριο ποσοτικοποίησης υπολογίζεται ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο άθροισμα της μέσης τιμής πέντε διαδοχικών μετρήσεων λευκού δείγματος και του τριπλάσιου του ορίου σήματος θορύβου. Ο τρόπος εύρεσης του ορίου ποσοτικοποίησης προτάθηκε από την Concawe ως ο 70

79 καταλληλότερος για αυτού του είδους τον προσδιορισμό με κριτήριο την υψηλή τιμή του λευκού δείγματος στην περιοχή του προερχόμενου από το καύσιμο διαλυτού οργανικού κλάσματος και η οποία δεν επιτρέπει την εφαρμογή του κριτηρίου της E.P.A. (δεκαπλάσιο του θορύβου). Σύμφωνα με τα παραπάνω, το όριο ανίχνευσης του οργάνου στην περίπτωση του F-D SOF αντιστοιχεί σε μg/ml και στην περίπτωση του O-D SOF σε μg/ml. Αντίστοιχα, τα όρια ποσοτικοποίησης του F-D SOF είναι μg/ml και του O-D SOF είναι μg/ml (πίνακας 5-1). Σχήμα 5-2: Χρωματογράφημα προτύπου λιπαντικού Στο σχήμα 5-3 δίνεται ένα χρωματογράφημα διαχωρισμού του SOF που εκπέμπεται στη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων του Mercedes c200. Το συγκεκριμένο χρωματογράφημα αφορά δοκιμή που πραγματοποιήθηκε στον Artemis Urban με τη χρήση του καυσίμου αναφοράς. Σε όλες τις περιπτώσεις, η ολοκλήρωση των χρωματογραφημάτων για τον προσδιορισμό των F-D SOF και O-D SOF πραγματοποιήθηκε με βάση το σημείο διαχωρισμού ( Cut off point), το οποίο, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο προσδιορίστηκε στα min. Η ολοκλήρωση πραγματοποιήθηκε με βάση το πρωτόκολλο IP 442/99, σύμφωνα με τις εξισώσεις που δίνονται στο κεφάλαιο Πίνακας 5-1: Επαναληψιμότητα των προτύπων καυσίμου και λιπαντικού, όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου για το F-D SOF και το O-D SOF Όριο ανίχνευσης (μg/ml) Όριο ποσοτικοποίησης (μg/ml) Επαναληψιμότητα (%) Fuel Derived SOF Oil Derived SOF

80 Σχήμα 5-3: Διαχωρισμός του διαλυτού οργανικού κλάσματος σε δείγμα του Mercedes c200 (Artemis Urban-B0) Στο σχήμα 5-4 δίνεται ένα χρωματογράφημα διαχωρισμού του διαλυτού οργανικού κλάσματος που εκπέμπεται στη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων του Honda Accord. Το συγκεκριμένο χρωματογράφημα αφορά σε δοκιμή που πραγματοποιήθηκε στο νομοθετημένο κύκλο με τη χρήση του Β10. Σχήμα 5-4: Διαχωρισμός του διαλυτού οργανικού κλάσματος σε δείγμα του Honda Accord (NEDC-B10) Τέλος, στο σχήμα 5-5 δίνεται ένα χρωματογράφημα διαχωρισμού του διαλυτού οργανικού κλάσματος που εκπέμπεται στη σωματιδιακή ύλη των καυσαερίων του Peugeot 407. Το συγκεκριμένο χρωματογράφημα αφορά σε δοκιμή που πραγματοποιήθηκε στον Artemis Urban με τη χρήση του Β30. 72

81 Σχήμα 5-5: Διαχωρισμός του διαλυτού οργανικού κλάσματος σε δείγμα του Peugeot 407 (Artemis Urban-B30) 5.2. Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των κ-αλκανίων Στο σχήμα 5-6 δίνεται το χρωματογράφημα ενός προτύπου διαλύματος κ-αλκανίων, με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες προσδιορισμού που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο Αντίστοιχα, στον πίνακα 5-2 δίνεται η επαναληψιμότητα του προτύπου διαλύματος συγκέντρωσης 1 μg/ml, οι συντελεστές προσδιορισμού των καμπυλών αναφοράς (0.5 μg/ml έως 20 μg/ml), τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της μεθόδου προσδιορισμού και οι ανακτήσεις των κανονικών αλκανίων (σε διάλυμα 1 μg/ml). Σχήμα 5-6: Χρωματογράφημα προτύπου διαλύματος κ-αλκανίων 73

82 Όπως και στην περίπτωση του διαχωρισμού του SOF, η επαναληψιμότητα των μετρήσεων εκφράζεται ως η σχετική τυπική απόκλιση πέντε επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας. Η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών, κυμαίνεται μεταξύ 0.6% (C22) και 10.0% (C32). Οι καμπύλες αναφοράς όλων των ενώσεων είναι γραμμικές και ο συντελεστής προσδιορισμού (R 2 ) κυμαίνεται από (C40) έως (C16, C18, C20, C34). Τόσο η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών, όσο και ο συντελεστής προσδιορισμού των προσδιοριζόμενων κ-αλκανίων δίνονται στον πίνακα 5-2. Τα όρια ανίχνευσης του οργάνου υπολογιζόμενα ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο τριπλάσιο του σήματος θορύβου (signal-to-noise ratio of three, κριτήριο IUPAC), κυμαίνονται από μg/ml (C30) έως μg/ml (C28). Το όριο ποσοτικοποίησης στη συγκεκριμένη περίπτωση, και σύμφωνα με την E.P.A., υπολογίζεται ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο δεκαπλάσιο του σήματος θορύβου για το κάθε κ-αλκάνιο. Τα όρια ποσοτικοποίησης στην περίπτωση των κ-αλκανίων κυμαίνονται από μg/ml (C26) έως μg/ml (C28). Τέλος, υπολογίστηκαν οι ανακτήσεις των κ-αλκανίων από γνωστή ποσότητα προτύπου δείγματος σε φίλτρο, το οποίο υποβλήθηκε στην ίδια επεξεργασία με τα προσδιοριζόμενα δείγματα. Τα όρια ανίχνευσης, ποσοτικοποίησης, αλλά και οι ανακτήσεις των προσδιοριζόμενων κ-αλκανίων φαίνονται στον πίνακα 5-2. Πίνακας 5-2: Επαναληψιμότητα του προτύπου των κ-αλκανίων, συντελεστές προσδιορισμού των καμπυλών αναφοράς, όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου και ανακτήσεις των κ-αλκανίων Ένωση Όριο ανίχνευσης (μg/ml) Όριο ποσοτικοποίησης (μg/ml) Επαναληψιμότητα (%) Ανακτήσεις (%) Συντελεστής προσδιορισμού R 2 (n=5) C C C C C C C C C C C C C C

83 5.3. Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των ιοντικών συστατικών Στα σχήματα 5-7 και 5-8 δίνονται τα χρωματογραφήματα των προτύπων διαλυμάτων των ανιόντων και των κατιόντων, με βάση τις συνθήκες προσδιορισμού που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο Στον πίνακα 5-3 δίνεται η επαναληψιμότητα των προτύπων διαλυμάτων συγκέντρωσης 1 μg/ml, οι συντελεστές προσδιορισμού των καμπυλών αναφοράς (0.1 μg/ml έως 20 μg/ml), καθώς και τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της μεθόδου προσδιορισμού των προσδιοριζόμενων ιόντων. Σχήμα 5-7: Χρωματογράφημα προτύπου ανιόντων Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων στην περίπτωση των ιόντων ελέγχεται για το εμβαδό των κορυφών και εκφράζεται ως η σχετική τυπική απόκλιση πέντε επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας. Η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών στην περίπτωση των ανιόντων είναι 2.8%, 7.2% και 3.8% για τα χλωριούχα, τα νιτρικά και τα θειικά, αντίστοιχα. Στην περίπτωση των κατιόντων, η επαναληψιμότητα των μετρήσεων κυμαίνεται ανάμεσα σε 1.8% (νάτριο, ασβέστιο) και 19.0% (μαγνήσιο). Οι καμπύλες αναφοράς όλων των ιόντων είναι γραμμικές και ο συντελεστής προσδιορισμού κυμαίνεται από (νιτρικά) έως (νάτριο, κάλιο, ασβέστιο). Σε αντιστοιχία με ότι αναφέρθηκε προηγουμένως, το όριο ανίχνευσης του οργάνου υπολογίζεται με την προτεινόμενη μέθοδο της E.P.A. ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο τριπλάσιο του σήματος θορύβου (signal-to-noise ratio of three, κριτήριο IUPAC). Τα όρια ανίχνευσης του οργάνου στην περίπτωση των ανιόντων κυμαίνονται από 0.06 μg/ml (χλωριούχα) έως 0.27 μg/ml (θειικά). Το όριο ποσοτικοποίησης, σύμφωνα με την E.P.A., υπολογίζεται ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο δεκαπλάσιο του σήματος θορύβου για κάθε ένωση. Τα όρια ποσοτικοποίησης στην περίπτωση των ανιόντων κυμαίνονται από 0.20 μg/ml (χλωριούχα) έως 0.91 μg/ml (θειικά). 75

84 Σχήμα 5-8: Χρωματογράφημα προτύπου κατιόντων Αντίστοιχα, στην περίπτωση των κατιόντων τα όρια ανίχνευσης κυμαίνονται ανάμεσα σε 0.05 μg/ml (αμμωνιακά) και 0.26 μg/ml (νάτριο), ενώ τα όρια ποσοτικοποίησης ανάμεσα σε 0.18 μg/ml (αμμωνιακά) έως 0.87 μg/ml (νάτριο). Στον πίνακα 5-3 δίνονται τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης των προσδιοριζόμενων ανιόντων και κατιόντων. Πίνακας 5-3: Επαναληψιμότητα του προτύπου των ιόντων, συντελεστές προσδιορισμού των καμπυλών αναφοράς και όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου Ιόν Όριο ανίχνευσης (μg/ml) Όριο ποσοτικοποίησης (μg/ml) Επαναληψιμότητα (%) Συντελεστής προσδιορισμού R 2 (n=5) Χλωριούχα Νιτρικά Θειικά Νάτριο Αμμωνιακά Κάλιο Μαγνήσιο Ασβέστιο

85 6. Διαλυτό οργανικό κλάσμα των σωματιδίων ντίζελ 6.1. Εκπομπές ολικού διαλυτού οργανικού κλάσματος Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Mercedes c200 Στον πίνακα 6-1 δίνονται οι σωματιδιακές εκπομπές και οι εκπομπές του SOF του Mercedes c200 στον NEDC μαζί με την εκατοστιαία περιεκτικότητα της DPM σε SOF για κάθε καύσιμο χωριστά. Οι αντίστοιχες εκπομπές για τον Artemis Urban δίνονται στον πίνακα NEDC Στον NEDC οι υψηλότερες εκπομπές σωματιδίων παρατηρούνται με το καύσιμο Β10. Η μεγαλύτερη ελάττωση της DPM, σε σχέση με το καύσιμο αναφοράς, σημειώνεται με το Β30 και φτάνει το 20%. Αντίστοιχη ελάττωση αναφέρεται σε μελέτη της E.P.A., στην οποία συνοψίζονται τα αποτελέσματα διαφόρων ερευνών [E.P.A., 2002]. Η χρήση του B50 έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της DPM κατά 14%. Η μείωση των εκπομπών της DPM με την αύξηση του βιοντίζελ αποδίδεται στις διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες του βιοντίζελ από του συμβατικού ντίζελ. Επιπροσθέτως, τα καυσαέρια των βιοντίζελ είναι περισσότερο δραστικά και οξειδώνονται ευκολότερα από τα αντίστοιχα του συμβατικού ντίζελ [Song et al., 2006]. Χαρακτηριστικό είναι ότι μελέτες κινητικής έδειξαν εξαπλάσιους ρυθμούς οξείδωσης των καυσαερίων του βιοντίζελ από τους αντίστοιχους του συμβατικού ντίζελ [Jung et al., 2006]. Παράλληλα, σημαντικό ρόλο στη μείωση των εκπομπών της DPM διαδραματίζει η ελάττωση της περιεκτικότητας των καυσίμων σε αρωματικές ενώσεις (22% στο Β0 και 11% στο Β50) και PAHs (1.2% στο Β0 και 0.6% στο Β50) με την αύξηση του ποσοστού του βιοντίζελ, αφού μελέτες έχουν δείξει ότι υπάρχει άμεση συσχέτιση του αρωματικού περιεχομένου του καυσίμου και των σωματιδιακών εκπομπών [Maricq, 2007]. Συγκεκριμένα, σε Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ καταγράφηκαν μειώσεις σωματιδιακών εκπομπών της τάξης του 10-40% με τη μείωση του αρωματικού περιεχομένου του καυσίμου κατά 45% [Alander et al., 2004]. Αντίθετα, οι εκπομπές της DPM αυξάνονται οριακά (4%) όταν χρησιμοποιείται το Β10. Αν και το φαινόμενο αυτό αναφέρεται σπάνια, εντούτοις έχει καταγραφεί και σε άλλες περιπτώσεις και αποδίδεται στο υψηλότερο ιξώδες του βιοντίζελ, το οποίο ελαττώνει σε κάποιο βαθμό τη δυνατότητα ατμοποίησης του καυσίμου στο θάλαμο καύσης [Xue et al., 2011]. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε επτά Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ, στα τέσσερα από αυτά καταγράφηκε ελαφρά αύξηση της DPM με τη χρήση βιοντίζελ σόγιας. Η αύξηση της DPM αποδίδεται στη λειτουργία των κινητήρων στα χαμηλά φορτία του κύκλου FTP (Federal Test Procedure), στα οποία οι διαφοροποιήσεις στις εκπομπές της DPM είναι πολύ μικρές [Durbin et al., 2002]. Τέλος, σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε δύο Ι.Χ. επιβατηγά οχήματα ντίζελ στον NEDC, η χρήση βιοντίζελ ηλιέλαιου (Β5 και Β10) οδήγησε σε οριακή αύξηση της DPM σε σχέση με το συμβατικό ντίζελ. Στην περίπτωση αυτή η αύξηση των εκπομπών της DPM αποδίδεται σε φαινόμενα συνέργειας (synergic effects) [Tinaut et al., 2005]. 77

86 Πίνακας 6-1: Εκπομπές της DPM και του SOF του Mercedes c200 στον κύκλο οδήγησης NEDC Δείγμα DPM SOF SOF (%) Μέση τιμή DPM ±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) B0 (n=4) M0 (1) M0 (3) M0 (5) * M0 (7) M0 (9) B10 (n=4) M10 (1) M10 (3) M10 (5) M10 (7) B30 (n=4) M30 (1) M30 (3) M30 (5) M30 (7) B50 (n=4) M50 (1) M50 (3) M50 (5) M50 (7) * (Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) 0.68± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±6.76 Οι εκπομπές του SOF στον NEDC είναι μέγιστες με το καύσιμο αναφοράς, ενώ παίρνουν την ελάχιστη τιμή τους με το Β30. Τα Β10 και Β50 εκπέμπουν SOF περίπου στα ίδια επίπεδα. Η ελάττωση του SOF σε σχέση με το Β0 ανέρχεται στο 33% όταν χρησιμοποιείται το Β30, ενώ κυμαίνεται περίπου στο 10% με τα Β10 και Β50. Υπάρχουν διάφορα ανταγωνιστικά φαινόμενα που καθορίζουν τις μεταβολές των εκπομπών του SOF με την αύξηση του ποσοστού του βιοντίζελ. Από τη μία, η αύξηση της περιεκτικότητας των καυσίμων σε οξυγόνο έχει ως συνέπεια την ενίσχυση της οξείδωσης των υδρογονανθράκων [Chang et al., 1997], ενώ η σημαντική ελάττωση του αρωματικού περιεχομένου των καυσίμων έχει ως αποτέλεσμα την ελαχιστοποίηση των ενώσεων που θεωρούνται πρόδρομες στη δημιουργία αιθάλης και SOF. Τα φαινόμενα αυτά δρουν προς την κατεύθυνση της ελάττωσης του εκπεμπόμενου SOF με την αύξηση του βιοντίζελ [Schmidt et al., 1996]. Από την άλλη, η αύξηση του βιοντίζελ συνοδεύεται από αύξηση της πυκνότητας και του ιξώδους των καυσίμων (πίνακας 4-2), με αποτέλεσμα την εκπομπή περισσότερων άκαυστων υδρογονανθράκων [Dwivedia et al., 2006; Zhu et al., 2010]. Παράλληλα, αναφέρεται ότι η χαμηλότερη πτητικότητα των υδρογονανθράκων του βιοντίζελ ευνοεί τη συμπύκνωση και προσρόφησή τους στην επιφάνεια ήδη υπαρχόντων σωματιδίων με αποτέλεσμα την αύξηση των εκπομπών του SOF [Lapuerta et al., 2008]. 78

87 Στον πίνακα 6-1 φαίνεται ότι με τα Β10 και Β30 επικρατούν οι παράγοντες που συντελούν στη μείωση των εκπομπών του SOF, ενώ στην περίπτωση του Β50 δεν παρατηρείται περαιτέρω μείωσή του, πιθανότατα λόγω αυξημένης εκπομπής βαρύτερων υδρογονανθράκων. Επίσης, ενδέχεται η χρήση του βιοντίζελ σε τόσο υψηλά ποσοστά να «επιβάλει» τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του στον τρόπο λειτουργίας του κινητήρα. Τελικά, με το Β50 καταγράφεται αύξηση των εκπομπών του SOF σε σχέση με το Β30, αν και οι εκπομπές του εξακολουθούν να είναι χαμηλότερες από του καυσίμου αναφοράς Artemis Urban Στον Artemis Urban οι υψηλότερες σωματιδιακές εκπομπές εμφανίζονται με το Β0. Η χρήση των βιοντίζελ οδηγεί σε ελάττωση των εκπομπών της DPM, η οποία με το Β10 είναι οριακή και στατιστικά μη σημαντική (2%). Αντίθετα, είναι υψηλότερη με τα Β30 και Β50 αφού φτάνει το 31% και 19%, αντίστοιχα. Όπως εξηγήθηκε προηγουμένως, η ελάττωση της DPM με την αύξηση του βιοντίζελ αποδίδεται στη μικρή ενίσχυση της καύσης που εισάγει το βιοντίζελ και στην αυξημένη δραστικότητα των καυσαερίων του [Maricq, 2007]. Πίνακας 6-2: Εκπομπές της DPM και του SOF του Mercedes c200 στον κύκλο οδήγησης Artemis Urban Δείγμα DPM SOF SOF (%) B0 (n=5) M0 (2) M0 (4) M0 (6) M0 (8) M0 (10) B10 (n=4) M10 (2) M10 (4) M10 (6) M10 (8) B30 (n=3) M30 (2) M30 (4) M30 (6) * M30 (8) B50 (n=4) M50 (2) M50 (4) M50 (6) M50 (8) Μέση τιμή DPM ±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) 3.37± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±5.41 *(Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) 79

88 Στην περίπτωση του Artemis Urban οι μειώσεις μάζας είναι σημαντικότερες από ότι στον NEDC, ανεξαρτήτως καυσίμου. Η διαφοροποίηση αυτή ενδέχεται να σχετίζεται με τη ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα στον NEDC. Παράλληλα, οι μεταβολές στις εκπομπές μάζας με τη χρήση του Β10 δεν ακολουθούν παρόμοια συμπεριφορά στους δύο κύκλους. H DPM στον NEDC αυξάνεται, ενώ στον Artemis Urban ελαττώνεται. Σε πολλές περιπτώσεις αναφέρεται ότι η επίδραση των καυσίμων χαμηλής περιεκτικότητας σε βιοντίζελ στις εκπομπές μάζας είναι ασαφείς [Lapuerta et al., 2008]. Έτσι, δεν είναι δυνατό να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα για την επίδραση του Β10 στις εκπομπές μάζας. Σε αντιστοιχία με τον NEDC, οι εκπομπές του SOF στον Artemis Urban είναι μέγιστες με το B0 και ελάχιστες με το Β30. Με τα Β10 και Β50 εκπέμπεται το ίδιο SOF. Η ελάττωση του SOF με τη χρήση των βιοντίζελ ανέρχεται στο 49% με το Β30 και στο 35% με τα Β10 και Β50. Η αύξηση της περιεκτικότητας του βιοντίζελ σε οξυγόνο, η μεγαλύτερη ευκολία οξείδωσης της σχηματιζόμενης αιθάλης του βιοντίζελ, καθώς και η ελάττωση του αρωματικού περιεχομένου του έχουν ως συνέπεια την ελάττωση του εκπεμπόμενου SOF. Στην περίπτωση του Β50 τα παραπάνω φαινόμενα αντισταθμίζονται μερικώς από την ελάττωση της πτητικότητας του καυσίμου και την αύξηση του ιξώδους του. Τόσο στον NEDC όσο και στον Artemis Urban, οι χαμηλότερες εκπομπές DPM και SOF φαίνεται ότι επιτυγχάνονται με το Β30 υποδεικνύοντας βέλτιστη προσαρμογή της λειτουργίας του κινητήρα με το καύσιμο αυτό Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Mercedes c200 Στο σχήμα 6-1 δίνεται η γραφική απεικόνιση της μέσης εκατοστιαίας περιεκτικότητας της εκπεμπόμενης σωματιδιακής ύλης σε SOF για το Mercedes c200, στους δύο εξεταζόμενους κύκλους οδήγησης. Από τη μελέτη του γραφήματος προκύπτουν τα παρακάτω συμπεράσματα: Στον Artemis Urban σημειώνονται φορές υψηλότερες εκπομπές SOF και φορές υψηλότερες εκπομπές DPM από ότι στον NEDC. Έτσι, το ποσοστό του SOF στη DPM είναι υψηλότερο στον NEDC, ανεξαρτήτως του καυσίμου που χρησιμοποιείται. Αυτό αποδίδεται στο συνδυασμό ψυχρής εκκίνησης του κινητήρα κατά τον NEDC και παρουσίας παγίδας. Κατά τη ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα οι υδρογονάνθρακες που εκπέμπονται εγκλωβίζονται στο φίλτρο σωματιδίων λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών που επικρατούν, και στη συνέχεια, με την άνοδο της θερμοκρασίας απελευθερώνονται στη σωματιδιακή φάση αυξάνοντας τις εκπομπές του SOF. Παράλληλα, στις χαμηλές θερμοκρασίες του NEDC είναι πιθανό να λαμβάνει χώρα πυρόλυση των υδρογονανθράκων του καυσίμου και του λιπαντικού αυξάνοντας έτσι τις εκπομπές του SOF [Sharma et al., 2005]. Στον NEDC το ποσοστό του SOF στη DPM κυμαίνεται από 41% έως 50%. Από το σχήμα 6-1 δεν παρατηρείται κάποια συγκεκριμένη επίδραση της αύξησης του βιοντίζελ στο ποσοστό του SOF στη DPM. Συγκεκριμένα, τα Β10 και Β30 σημειώνουν εκπομπές που κυμαίνονται στο 41% της DPM, ενώ τα Β0 και Β50 εκπέμπουν κοντά στο 50%. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής είναι παρόμοια με αυτά που προέκυψαν σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε κινητήρα ντίζελ με τη χρήση 80

89 βιοντίζελ παλμιτικού οξέος. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι με το καύσιμο αναφοράς το εκπεμπόμενο SOF ανέρχεται στο 46% της DPM, ενώ με τα Β10, Β30 και Β50 σε 44%, 45% και 55%, αντίστοιχα [Lin et al., 2006]. Και στις δύο περιπτώσεις το μεγαλύτερο ποσοστό του SOF στη DPM καταγράφεται με το Β50, ενώ ακολουθεί το Β0 με χαρακτηριστικά υψηλές εκπομπές. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε κινητήρες ντίζελ Euro 4, εφοδιασμένους με φίλτρο σωματιδίων, καταγράφηκε μέσο ποσοστό του SOF στη DPM της τάξης του 51% [Geller et al., 2006]. Σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν καύσιμα χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο, όπως και στην παρούσα διατριβή. Τέλος, σε παλαιότερου τύπου ντιζελοκινητήρες έχουν αναφερθεί εκπομπές SOF που κυμαίνονται από 30-70% της DPM, ανάλογα με το φορτίο λειτουργίας του κινητήρα [Dwivedia et al., 2006; Ning et al., 2004]. Στην παρούσα διατριβή φαίνεται ότι οι εκπομπές του SOF στον NEDC αποτελούν περίπου το μισό των συνολικών σωματιδιακών εκπομπών. Στον Artemis Urban η περιεκτικότητα της DPM σε SOF κυμαίνεται από 27% έως 41%. Σε αντιστοιχία με τον NEDC, παρατηρείται μία μικρή αύξηση των ποσοστών του SOF στη DPM από το Β10 προς το Β50, η οποία όμως δεν είναι στατιστικά σημαντική σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (παράρτημα, πίνακας Π-2). Τελικά, όπως φαίνεται και από το σχήμα 6-1, δεν καταγράφεται κάποια ξεκάθαρη επίδραση της αύξησης του βιοντίζελ στην περιεκτικότητα της DPM σε SOF. Σχήμα 6-1: Μέσες εκατοστιαίες περιεκτικότητες της DPM σε SOF στο Mercedes c Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Honda Accord Στον πίνακα 6-3 δίνονται οι συνολικές εκπομπές μάζας και SOF του Honda Accord στο νομοθετημένο κύκλο οδήγησης, καθώς και οι περιεκτικότητες της DPM σε SOF για όλα τα χρησιμοποιούμενα καύσιμα. Οι αντίστοιχες εκπομπές για τον Artemis Urban δίνονται στον πίνακα

90 NEDC Στον NEDC οι υψηλότερες σωματιδιακές εκπομπές του Honda Accord σημειώνονται με τη χρήση του καυσίμου αναφοράς. Ελαφρώς χαμηλότερες εκπομπές καταγράφηκαν σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε στο ίδιο όχημα με τη χρήση καυσίμου χαμηλού θείου στον NEDC [Geller et al., 2006]. Η αύξηση του βιοντίζελ οδηγεί σε ελάττωση των εκπομπών της DPM, η οποία με το Β50 φτάνει το 59%. Με τα B10 και Β30 σημειώνονται μειώσεις της DPM της τάξης του 17% και 43%. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται αυξανόμενες μειώσεις της DPM (20-70%) με την αύξηση του βιοντίζελ [Lapuerta et al., 2008; Xue et al., 2011]. Η υπηρεσία προστασίας περιβάλλοντος των Η.Π.Α. περιγράφει τη μείωση της εκπεμπόμενης DPM με την αύξηση του βιοντίζελ, μέσω της παρακάτω εξίσωσης, η οποία έχει στατιστική σημαντικότητα 95% [E.P.A., 2002]: Πίνακας 6-3: Εκπομπές της DPM και του SOF του Honda Accord στον κύκλο οδήγησης NEDC Δείγμα DPM SOF SOF (%) Μέση τιμή DPM ±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) B0 (n=5) H0 (1) H0 (3) H0 (5) H0 (7) H0 (9) B10 (n=4) H10 (1) H10 (3) H10 (5) H10 (7) B30 (n=4) H30 (1) H30 (3) H30 (5) H30 (7) B50 (n=4) H50 (1) H50 (3) H50 (5) H50 (7) SD (Τυπική Απόκλιση) 33.38± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.86 PM=PM D e -0, %Β Σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση η χρήση του Β50 οδηγεί σε ελάττωση της DPM κατά περίπου 53%. Η τιμή αυτή είναι κοντά στο 59% που προσδιορίζεται στην παρούσα διατριβή. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα, η ελάττωση των εκπομπών μάζας με την αύξηση του βιοντίζελ αποδίδεται στις ιδιότητες του και στην αυξημένη δραστικότητα της παραγόμενης αιθάλης. 82

91 Σε ότι αφορά στις εκπομπές του SOF στον NEDC οι υψηλότερες σημειώνονται με το B0. Παρόμοιες εκπομπές εμφανίστηκαν σε μελέτη που πραγματοποιήθηκε στο ίδιο όχημα με τη χρήση καυσίμου χαμηλού θείου [Geller et al., 2006]. Σε αντιστοιχία με τις εκπομπές μάζας, το SOF ελαττώνεται με την αύξηση του βιοντίζελ. Η ελάττωση του SOF ανέρχεται σε 21% (Β10), 25% (Β30) και 40% (Β50) και είναι στατιστικά σημαντική σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (παράρτημα, πίνακας Π-1). Η ελάττωση αυτή αποδίδεται στη βελτιστοποίηση της καύσης που εισάγει το βιοντίζελ [Schmidt et al., 1996]. Με εξαίρεση το Β10, όπου η ελάττωση των εκπομπών μάζας και SOF είναι ανάλογη, στις περιπτώσεις των Β30 και Β50 η ελάττωση της DPM είναι σημαντικότερη από του SOF. Αυτό οφείλεται στο ότι η ελάττωση των εκπομπών της DPM με το βιοντίζελ δεν είναι αναλογική για όλα τα συστατικά της. Συγκεκριμένα, η ελάττωση των εκπομπών της αιθάλης είναι σημαντικότερη από την ελάττωση των εκπομπών του SOF. Η παραπάνω παρατήρηση καταγράφεται σε πολλές έρευνες σε οχήματα χωρίς παγίδα [Maricq, 2007; Lapuerta et al., 2008]. Πιθανές αιτίες για τη μη αναλογική μείωση του SOF είναι η ελάττωση της πτητικότητας και η αύξηση της πυκνότητας των καυσίμων με την αύξηση του βιοντίζελ. Τελικά, περισσότεροι βαρείς υδρογονάνθρακες διαφεύγουν της καύσης και προσροφώνται στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια, αυξάνοντας το εκπεμπόμενο SOF [Zhu et al., 2010]. Η υπόθεση αυτή ενισχύεται από το σχετικά χαμηλό αριθμό σωματιδίων που εκπέμπονται στην περίπτωση του Β50 [Concawe, 2012] Artemis Urban Στον Artemis Urban η αύξηση του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια την ελάττωση των εκπομπών της DPM. Η μεγαλύτερη ελάττωση καταγράφεται με το Β30 (37%), ενώ η μείωση με τα Β10 και Β50 κυμαίνεται στα 13% και 33%, αντίστοιχα. Σε έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε οχήματα τύπου ντίζελ Euro 3, τα οποία εξετάστηκαν με κραμβέλαιο (Β30) στον Artemis Urban, παρατηρήθηκε ελάττωση των εκπομπών της DPM της τάξης του 30% [Macor et al., 2011]. Στην παρούσα διατριβή, οι μειώσεις μάζας βρίσκονται στα ίδια επίπεδα στους δύο κύκλους οδήγησης για τα Β10 και Β30, αλλά είναι μικρότερες στον Artemis Urban για το Β50. Στον Artemis Urban οι υψηλότερες εκπομπές SOF καταγράφονται με το Β10, ενώ οι χαμηλότερες με το Β30. Η ελάττωση του SOF με τα Β30 και Β50 φτάνει τα 23% και 12%, αντίστοιχα. Αντίστοιχη ελάττωση καταγράφεται στους PAHs του SOF στην περίπτωση οχημάτων Euro 3, τα οποία εξετάστηκαν με βιοντίζελ κραμβελαίου (Β30) στον Artemis Urban [Macor et al., 2011]. Στην παρούσα διατριβή, η χρήση του Β10 έχει ως συνέπεια την οριακή αύξηση του SOF κατά 2%. Αν και η αύξηση αυτή είναι στατιστικά ασήμαντη σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95%, παρόμοιες διαφοροποιήσεις έχουν αναφερθεί και σε άλλες έρευνες και αποδίδονται στη χαμηλότερη πτητικότητα του Β10. Επιπροσθέτως, ερευνητές που χρησιμοποίησαν οπτικά μέσα για την παρακολούθηση της καύσης, παρατήρησαν ότι η ατμοποίηση και η ανάμιξη του βιοντίζελ με τον αέρα είναι πιο αργή από ότι του τυπικού ντίζελ, με αποτέλεσμα την αυξημένη εκπομπή άκαυστων υδρογονανθράκων [Yamane et al., 2004]. Τέλος, η ελάττωση του εκπεμπόμενου SOF με το Β50 είναι μικρότερη από την αντίστοιχη που επιτυγχάνεται με το Β30. 83

92 Πίνακας 6-4: Εκπομπές της DPM και του SOF του Honda Accord στον κύκλο οδήγησης Artemis Urban Δείγμα DPM SOF SOF (%) H0 (2) B0 (n=5) H0 (4) H0 (6) H0 (8) H0 (10) H10 (2) B10 (n=4) H10 (4) H10 (6) H10 (8) H30 (2) H30 (4) B30 (n=4) H30 (6) H30 (8) H50 (2) H50 (4) H50 (6) H50 (8) SD (Τυπική Απόκλιση) B50 (n=4) Μέση τιμή DPM ±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) 51.13± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Honda Accord Στο σχήμα 6-2 δίνεται η γραφική απεικόνιση της μέσης εκατοστιαίας περιεκτικότητας της σωματιδιακής ύλης σε SOF για το Honda Accord. Η σύγκριση αφορά στο σύνολο των καυσίμων, στους δύο εξεταζόμενους κύκλους οδήγησης. Από τη μελέτη του γραφήματος προκύπτουν τα παρακάτω συμπεράσματα: Στον Artemis Urban σημειώνονται φορές υψηλότερες εκπομπές SOF από ότι στον NEDC. Αντίθετα με τα οχήματα που φέρουν παγίδα, στο Honda Accord τα ποσοστά του SOF στην εκπεμπόμενη DPM είναι υψηλότερα στον Artemis Urban. Στην περίπτωση αυτή, η ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα στον NEDC δε φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τα ποσοστά του SOF στη DPM. Αυτό οφείλεται κυρίως στην απουσία φίλτρου σωματιδίων, οπότε στις χαμηλές θερμοκρασίες της ψυχρής εκκίνησης του NEDC δε συμβαίνει το φαινόμενο της προσρόφησης υδρογονανθράκων σε αυτό άρα και η επακόλουθη εκρόφησή τους κατά την άνοδο της θερμοκρασίας λειτουργίας του κινητήρα. Επίσης, ενδέχεται η επίδραση της ψυχρής εκκίνησης του κινητήρα στον NEDC να μη γίνεται εμφανής λόγω των χαμηλών εκπομπών του SOF στο Honda Accord σε σχέση με τις συνολικές σωματιδιακές, αφού συνιστούν λιγότερο του 20% της εκπεμπόμενης DPM. 84

93 Σχήμα 6-2: Μέσες εκατοστιαίες περιεκτικότητες της DPM σε SOF στο Honda Accord Στον NEDC τα ποσοστά του SOF στην εκπεμπόμενη DPM κυμαίνονται από 13% έως 20% και βρίσκονται στα ίδια επίπεδα με αυτά που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία [Bagley et al., 1998; Zhu et al., 2010]. Όπως φαίνεται στο σχήμα 6-2, με εξαίρεση το Β10, το οποίο εκπέμπει στα ίδια επίπεδα με το B0, εμφανίζεται μία τάση αύξησης του ποσοστού του SOF στη DPM με την αύξηση του βιοντίζελ. Ανάλογη αύξηση καταγράφεται και σε άλλες έρευνες [Agarwal et al., 2011] και αποδίδεται στη σημαντικότερη ελάττωση των συνολικών σωματιδιακών εκπομπών σε σχέση με τις εκπομπές του SOF. Συγκεκριμένα, ενώ η ελάττωση των σωματιδιακών εκπομπών με το Β50 ανέρχεται στο 59%, η αντίστοιχη ελάττωση του SOF δεν ξεπερνά το 40%. Αυτό δείχνει ότι η βελτιστοποίηση της καύσης με την αύξηση του βιοντίζελ επηρεάζει περισσότερο το στοιχειακό άνθρακα παρά το οργανικό κλάσμα. Οριακές αυξήσεις των ποσοστών του SOF στη DPM κατέγραψαν οι Zhu και συν. (2010) με τη χρήση βιοντίζελ κραμβελαίου και φοινικέλαιου (Β5 και Β20), σε δοκιμές που πραγματοποίησαν σε κινητήρα ντίζελ ελαφριάς χρήσης. Τέλος, οι περιεκτικότητες της DPM σε SOF στην παρούσα διατριβή είναι παρόμοιες με αυτές που καταγράφονται σε κινητήρες ντίζελ τύπου Euro 4, οι οποίοι εξετάστηκαν στον NEDC με καύσιμα χαμηλού θείου [Geller et al., 2006]. Στη συγκεκριμένη έρευνα προσδιορίστηκαν ποσοστά του SOF στη DPM της τάξης του 19%. Στον Artemis Urban τα ποσοστά του SOF στη DPM κυμαίνονται από 21% έως 28%. Οι τιμές αυτές είναι πολύ κοντά σε αυτές που δίνονται στη βιβλιογραφία για λειτουργία κινητήρων σε φορτία % [Sharma et al., 2005; Agarwal et al., 2011]. Σε αντιστοιχία με τον NEDC, καταγράφεται μία τάση αύξησης της περιεκτικότητας της DPM σε SOF με την αύξηση του βιοντίζελ, η οποία είναι στατιστικά σημαντική σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (παράρτημα, πίνακας Π-2). Η αύξηση του ποσοστού του SOF στη DPM αποδίδεται στη σημαντικότερη ελάττωση των συνολικών σωματιδιακών εκπομπών σε σχέση με τις αντίστοιχες του SOF [Agarwal et al., 2011]. Συγκεκριμένα, η ελάττωση των εκπομπών μάζας με το Β50 85

94 φτάνει το 33%, ενώ του SOF μόλις το 12%. Οι περιεκτικότητες της DPM σε SOF στην παρούσα διατριβή είναι ελαφρώς υψηλότερες αυτές που προέκυψαν σε παλαιότερη έρευνα, η οποία πραγματοποιήθηκε σε όχημα χωρίς φίλτρο σωματιδίων [Geller et al., 2006] Εκπομπές διαλυτού οργανικού κλάσματος από το Peugeot 407 Στον πίνακα 6-5 δίνονται οι συνολικές σωματιδιακές εκπομπές και οι εκπομπές του SOF του Peugeot 407 στον NEDC. Επίσης, δίνονται τα ποσοστά του SOF στην εκπεμπόμενη DPM για κάθε καύσιμο. Οι αντίστοιχες εκπομπές της DPM και του SOF για τον Artemis Urban δίνονται στον πίνακα NEDC Στον NEDC οι υψηλότερες σωματιδιακές εκπομπές παρατηρούνται με το Β0. Η σημαντικότερη ελάττωση των εκπομπών μάζας σημειώνεται με το Β30 και φτάνει το 22%. Αντίστοιχη μείωση παρατηρείται στο Mercedes c200, αλλά και σε σειρά ερευνών στη διεθνή βιβλιογραφία. Σε πολλές περιπτώσεις αναφέρεται ότι η χρήση των Β20 και Β30 οδηγεί σε σχετικά υψηλότερες μειώσεις της DPM σε σχέση με τα Β50 και Β100 [Lapuerta et al., 2008]. Στην παρούσα διατριβή η χρήση των B10 και Β50 έχει ως συνέπεια την ελάττωση των σωματιδιακών εκπομπών κατά 4% και 19%, αντίστοιχα και αποδίδεται στις ιδιότητες του βιοντίζελ. Αντίθετα με το Mercedes c200 όπου στον NEDC οι εκπομπές της DPM αυξάνονται οριακά με το Β10, στο Peugeot 407 σημειώνεται οριακή μείωσή τους (4%). Οριακές αυξομειώσεις της DPM έχουν καταγραφεί και σε παλαιότερες έρευνες με τη χρήση βιοντίζελ κραμβελαίου [Hansen et al., 1997]. Όπως αναφέρθηκε, οι στατιστικά ασήμαντες και ασαφείς μεταβολές στις εκπομπές της DPM με τη χρήση του Β10 δε μας επιτρέπουν να εξάγουμε ασφαλή συμπεράσματα για την επίδραση του καυσίμου αυτού στις σωματιδιακές εκπομπές. Στον NEDC οι εκπομπές του SOF δεν παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις, ενώ είναι υψηλότερες με το B50 και χαμηλότερες με το Β30. Η χρήση του Β30 οδηγεί σε ελάττωση των εκπομπών του SOF κατά 8%, ενώ με τα Β10 και Β50 σημειώνεται αύξηση της τάξης των 4% και 5%, αντίστοιχα. Η οριακή αύξηση των εκπομπών του SOF με τα Β10 και Β50 αναφέρεται σε αρκετές περιπτώσεις στη διεθνή βιβλιογραφία και αποδίδεται στις φυσικοχημικές ιδιότητες του βιοντίζελ. Συγκεκριμένα, η ελάττωση της πτητικότητας του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια τη χαμηλότερη πτητικότητα των εκπεμπόμενων άκαυστων υδρογονανθράκων, η οποία ευνοεί τη συμπύκνωση και προσρόφηση τους στην επιφάνεια των υπαρχόντων σωματιδίων [Lapuerta et al., 2008]. Επίσης, το αυξημένο ιξώδες και η πυκνότητα του βιοντίζελ αναφέρεται ότι οδηγούν σε αυξήσεις των εκπομπών των άκαυστων υδρογονανθράκων [Yamane et al., 2004; Zhu et al., 2010]. Σε αντιστοιχία με το Mercedes c200, το Β50 σημειώνει υψηλότερες εκπομπές SOF από το Β30, ακολουθώντας την τάση της DPM. Oι διαφορετικές ιδιότητες του Β50 σε σχέση με το Β30, ενδέχεται να οδηγούν σε εκπομπή αυξημένων ποσοτήτων βαρέων υδρογονανθράκων, η οποία αντισταθμίζει την ελάττωση του SOF [Zhu et al., 2010]. 86

95 Πίνακας 6-5: Εκπομπές της DPM και του SOF του Peugeot 407 στον κύκλο οδήγησης NEDC Δείγμα DPM SOF P0 (1) * SOF (%) B0 (n=4) P0 (3) P0 (5) P0 (7) P0 (9) B10 (n=4) P10 (1) P10 (3) P10 (5) P10 (7) P30 (1) * B30 (n=3) P30 (3) P30 (5) P30 (7) B50 (n=4) P50 (1) P50 (3) P50 (5) P50 (7) *(Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) Μέση τιμή DPM±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) 0.84± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Artemis Urban Στον Artemis Urban οι χαμηλότερες σωματιδιακές εκπομπές παρατηρούνται με το Β30. Η ελάττωση της DPM με το B30 είναι αμελητέα καθώς φτάνει το μόλις 8%. Η χρήση των B10 και B50 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση των εκπομπών της DPM. Η αύξηση στην περίπτωση του Β10 και φτάνει το 28%, ενώ με το Β50 είναι οριακή και δεν ξεπερνά το 4%. Αντίστοιχες αυξήσεις αναφέρονται συχνά στη βιβλιογραφία και αποδίδονται στη σημαντική αύξηση των εκπομπών του SOF, η οποία υπερκαλύπτει την ελάττωση των εκπομπών των ανόργανων συστατικών και κυρίως του στοιχειακού άνθρακα [Schumacher et al., 2006]. Οι εκπομπές του SOF στον Artemis Urban δεν παρουσιάζουν αξιοσημείωτες διαφοροποιήσεις. Οι χαμηλότερες εκπομπές παρατηρούνται με το B30, ακολουθώντας τις εκπομπές της DPM, ενώ οι υψηλότερες με το Β10. Η χρήση του Β30 οδηγεί σε οριακή ελάττωση του SOF κατά 4%, ενώ με τα Β10 και Β50 σημειώνεται αύξηση, η οποία φτάνει τα 25% και 18%, αντίστοιχα. Τα B10 και B50 καταγράφουν παρόμοιες εκπομπές SOF ακολουθώντας την τάση που περιγράφηκε στο Mercedes c200, ενώ και πάλι οι εκπομπές του SOF αυξάνονται από το Β30 προς το Β50 λόγω των διαφορών των ιδιοτήτων των δύο καυσίμων και της ενδεχόμενης επικράτησης των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του Β50 στον κινητήρα. 87

96 Πίνακας 6-6: Εκπομπές της DPM και SOF του Peugeot 407 στον κύκλο οδήγησης Artemis Urban Δείγμα DPM SOF SOF (%) B0 (n=5) P0 (2) P0 (4) P0 (6) P0 (8) P0 (10) B10 (n=4) P10 (2) P10 (4) P10 (6) P10 (8) B30 (n=4) P30 (2) P30 (4) P30 (6) P30 (8) B50 (n=3) P50 (2) P50 (4) * P50 (6) P50 (8) *(Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) Μέση τιμή DPM±SD Μέση τιμή SOF±SD Μέση τιμή SOF±SD (%) 2.20± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±0.21 Τόσο στα οχήματα με παγίδα, ανεξαρτήτως κύκλου οδήγησης, όσο και στο Honda Accord (Artemis Urban), οι εκπομπές της DPM και του SOF ελαχιστοποιούνται όταν χρησιμοποιείται το Β30. Τα παραπάνω αποτελούν ισχυρή ένδειξη ότι στο συγκεκριμένο στήσιμο των κινητήρων η καύση είναι βέλτιστη με το καύσιμο αυτό. Παράλληλα, η χρήση του βιοντίζελ σε πολύ υψηλά ποσοστά (Β50) ενδέχεται να επιβάλει τα φυσικοχημικά του χαρακτηριστικά που οδηγούν σε αυξήσεις των εκπομπών των σωματιδιακών ρύπων. Η αύξηση των εκπομπών του SOF από το Β30 στο Β50, παράλληλα με την ελάττωση του αριθμού των εκπεμπόμενων σωματιδίων [Concawe, 2012], αποτελούν ένδειξη της εκπομπής μεγαλύτερων ποσοτήτων βαρέων υδρογονανθράκων με το Β50. Η υπόθεση αυτή ενισχύεται από τη σημαντική αύξηση του προερχόμενου από το καύσιμο SOF (F-D SOF) με το B50 (πίνακας 6-12) Ποσοστό του SOF στη σωματιδιακή ύλη του Peugeot 407 Στο σχήμα 6-3 δίνεται η γραφική απεικόνιση της μέσης εκατοστιαίας περιεκτικότητας της DPM σε SOF για το Peugeot 407. Η σύγκριση αφορά στο σύνολο των εξεταζομένων καυσίμων στον NEDC και στον Artemis Urban. Από τη μελέτη του γραφήματος προκύπτουν τα παρακάτω συμπεράσματα: 88

97 Οι εκπομπές του SOF στον Artemis Urban είναι φορές υψηλότερες από ότι στον NEDC. Οι αντίστοιχες σωματιδιακές εκπομπές είναι φορές υψηλότερες στον Artemis Urban. Σε αντιστοιχία με το Mercedes c200, παρατηρούνται σχετικά χαμηλότερες εκπομπές SOF στον Artemis Urban από ότι στον NEDC. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, αυτό μπορεί να αποδοθεί στην ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα κατά τον NEDC, κατά την οποία οι υδρογονάνθρακες εγκλωβίζονται στο φίλτρο σωματιδίων λόγω των χαμηλών θερμοκρασιών που επικρατούν. Στη συνέχεια, με την άνοδο της θερμοκρασίας του κινητήρα, μέρος των υδρογονανθράκων αυτών απελευθερώνεται στη σωματιδιακή φάση αυξάνοντας τις εκπομπές του SOF. Επιπλέον, στις χαμηλές θερμοκρασίες του NEDC είναι πιθανό να λαμβάνει χώρα πυρόλυση των υδρογονανθράκων του καυσίμου και του λιπαντικού αυξάνοντας έτσι τις εκπομπές του SOF στον κύκλο αυτό [Sharma et al., 2005]. Στον NEDC η περιεκτικότητα της DPM σε SOF κυμαίνεται από 43% έως 56%. Όπως φαίνεται στο σχήμα 6-3, η αύξηση του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια την αύξηση των ποσοστών του SOF στη DPM. Η αύξηση αυτή είναι στατιστικά σημαντική σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (παράρτημα, πίνακας Π-2). Παρόμοια συμπεράσματα προέκυψαν σε έρευνες που δημοσιεύονται στη διεθνή βιβλιογραφία [Zhu et al., 2010]. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής βρίσκονται σε συμφωνία με τα αντίστοιχα μελέτης που πραγματοποιήθηκε σε κινητήρα ντίζελ με τη χρήση βιοντίζελ παλμιτικού οξέος [Lin et al., 2006]. Στην περίπτωση του Β50 οι δύο έρευνες εμφανίζουν τις υψηλότερες περιεκτικότητες της DPM σε SOF, οι οποίες μάλιστα κυμαίνονται στο 55%. Σε αντίστοιχη έρευνα που πραγματοποιήθηκε σε κινητήρες ντίζελ Euro 4 με τη χρήση καυσίμων χαμηλού θείου, παρατηρήθηκαν μέσες τιμές περιεκτικοτήτων της DPM σε SOF της τάξης του 51% [Geller et al., 2006]. Σχήμα 6-3: Μέσες εκατοστιαίες περιεκτικότητες της DPM σε SOF στο Peugeot 407 Στον Artemis Urban, οι περιεκτικότητες της DPM σε SOF κυμαίνονται από 39% έως 45%. Από το σχήμα 6-3 παρατηρείται μία μικρή αύξηση του ποσοστού του SOF στη 89

98 DPM από το Β10 προς το Β50, η οποία είναι στατιστικά σημαντική για επίπεδο σημαντικότητας 95% (παράρτημα, πίνακας Π-2). Στον Artemis Urban σημειώνονται χαμηλότερα ποσοστά του SOF στη DPM σε σχέση με τον NEDC. Με εξαίρεση το καύσιμο αναφοράς, το Peugeot 407 εμφανίζει σημαντικά υψηλότερα ποσοστά SOF στη DPM από το Mercedes c200, ανεξαρτήτως κύκλου οδήγησης. Αυτό οφείλεται στη διαφορά των συστημάτων των φίλτρων σωματιδίων μεταξύ των δύο οχημάτων. Συγκεκριμένα, η παγίδα του Peugeot 407 δεν πραγματοποιεί καθόλου οξείδωση των οργανικών ενώσεων που συγκρατούνται σε αυτή, με αποτέλεσμα τις αυξημένες εκπομπές του SOF. Επίσης, η διαφορά τεχνολογίας των κινητήρων των δύο οχημάτων ενδέχεται να παίζει κάποιο ρόλο, αφού ο κινητήρας του Mercedes c200 είναι σαφώς νεότερος Σύγκριση των εκπομπών του SOF μεταξύ των οχημάτων Στον NEDC, το Honda Accord εκπέμπει περίπου 8-16 φορές υψηλότερο SOF και φορές υψηλότερη DPM από το Mercedes c200. Παράλληλα, εκπέμπει περίπου 8-13 φορές υψηλότερο SOF και φορές υψηλότερη DPM από το Peugeot 407. Αντίστοιχα, στον Artemis Urban το Honda Accord εκπέμπει 8-12 φορές υψηλότερο SOF και φορές υψηλότερη DPM από το Mercedes c200. Παράλληλα, εκπέμπει 9-12 φορές υψηλότερο SOF και φορές υψηλότερη DPM από το Peugeot 407. Σε όλες τις περιπτώσεις το Honda Accord παρουσιάζει αναλογικά υψηλότερες εκπομπές DPM παρά SOF από τα οχήματα με παγίδα. Η διαφοροποίηση αυτή αποδίδεται στην απουσία παγίδας. Γενικά, αναφέρεται ότι το φίλτρο σωματιδίων ελαττώνει τις σωματιδιακές εκπομπές σε ποσοστά 85-95% και τις εκπομπές στοιχειακού άνθρακα κατά 95-99% [Burtscher, 2004]. Αντίθετα, οι μειώσεις που καταγράφονται στο οργανικό κλάσμα λόγω της παγίδας είναι σημαντικά χαμηλότερες [Thalagavara et al., 2005]. Το Peugeot 407 εμφανίζει υψηλότερες σωματιδιακές εκπομπές από το Mercedes c200 στον NEDC και χαμηλότερες στον Artemis Urban. Συγκεκριμένα, σημειώνονται 12-28% υψηλότερες σωματιδιακές εκπομπές στον NEDC και 13-35% χαμηλότερες εκπομπές στον Artemis Urban. Οι αυξημένες εκπομπές της εκπεμπόμενης DPM στον NEDC είναι αναμενόμενες κυρίως λόγω της διαφοράς στο είδος της χρησιμοποιούμενης παγίδας, αλλά και λόγω διαφορών στην τεχνολογία και την παλαιότητα των κινητήρων (πίνακας 4-1). Αντίθετα, δεν υπάρχει κάποια προφανής εξήγηση για τις χαμηλότερες εκπομπές DPM στον Artemis Urban. Το Peugeot 407 σημειώνει 7-48% (NEDC) και 14-21% (Artemis Urban) υψηλότερες εκπομπές SOF από το Mercedes c200. Εξαίρεση αποτελεί το Β0 στον Artemis Urban. Η διαφοροποίηση οφείλεται στη διαφορά του τρόπου λειτουργίας των φίλτρων σωματιδίων των δύο οχημάτων. Στην περίπτωση του Mercedes c200 το φίλτρο σωματιδίων επιτυγχάνει οξείδωση των δεσμευμένων σε αυτό συστατικών, οπότε ελαττώνει το εκπεμπόμενο SOF σε μεγαλύτερο βαθμό από το Peugeot 407. Επίσης, δεδομένης της επαναληψιμότητας της διαδικασίας δειγματοληψίας, οι διαφοροποιήσεις στις εκπομπές του SOF ίσως αντανακλούν και τις διαφορές στην τεχνολογία των δύο οχημάτων. Τέλος, αν και αναφέρεται ότι η αύξηση της 90

99 διανυθείσας απόστασης οδηγεί σε αυξημένες εκπομπές SOF, στην παρούσα διατριβή μάλλον δεν παίζει κάποιο ρόλο λόγω της σχετικά μικρής διαφοράς της και της άριστης συντήρησης των οχημάτων. Στο σχήμα 6-4 φαίνονται οι μέσες εκπομπές του SOF όλων των εξεταζόμενων οχημάτων στον NEDC και στον Artemis Urban. Η κλίμακα του άξονα των εκπομπών είναι λογαριθμική λόγω της μεγάλης διαφοράς των εκπομπών του Honda Accord με τα δύο άλλα οχήματα. Σχήμα 6-4: Μέσες εκπομπές του SOF στη DPM όλων των οχημάτων στους δύο κύκλους οδήγησης 6.2. Διαχωρισμός διαλυτού οργανικού κλάσματος Διαχωρισμός του διαλυτού οργανικού κλάσματος στο Mercedes c200 Στον πίνακα 6-7 δίνονται οι εκπομπές του διαλυτού οργανικού κλάσματος που προέρχεται από το καύσιμο (F-D SOF) και το λιπαντικό (O-D SOF) για το Mercedes c200 στον NEDC. Παράλληλα, δίνονται οι εκατοστιαίες περιεκτικότητες της DPM σε F-D SOF και O-D SOF. Οι αντίστοιχες εκπομπές τους στον Artemis Urban δίνονται στον πίνακα NEDC Όπως φαίνεται στον πίνακα 6-7, οι εκπομπές του F-D SOF στον NEDC είναι μέγιστες με το Β50, ενώ παίρνουν τη χαμηλότερη τιμή τους με το Β30. Τα Β0 και Β10 σημειώνουν παρόμοιες εκπομπές F-D SOF. Η ελάττωση του F-D SOF φτάνει το 5% με το Β10 και το 19% με το Β30. Με τα καύσιμα αυτά καθοριστικό ρόλο φαίνεται να διαδραματίζει η αυξημένη διαθεσιμότητα οξυγόνου και η ελάττωση του αρωματικού περιεχομένου τους. Από την άλλη, η χρήση του Β50 έχει ως συνέπεια την αύξηση των εκπομπών του F-D SOF κατά 18%, ενώ 91

100 όπως και στην περίπτωση του ολικού SOF εκπέμπεται αυξημένο F-D SOF σε σχέση με το Β30. Η αύξηση αυτή αποδίδεται στην αύξηση της πυκνότητας και του ιξώδους του Β50 σε σχέση με το Β30 [Dwivedia et al., 2006; Zhu et al., 2010]. Επιπροσθέτως, η χαμηλότερη πτητικότητα του Β50 ευνοεί τη συμπύκνωση και προσρόφησή των μορίων του στην επιφάνεια ήδη υπαρχόντων σωματιδίων, αυξάνοντας με τον τρόπο αυτό τις εκπομπές του F- D SOF. Τα παραπάνω ενισχύονται από τον χαμηλότερο αριθμό σωματιδίων που εκπέμπονται με το Β50 [Concawe, 2012]. Τέλος, ενδέχεται οι ρυθμίσεις του κινητήρα να είναι τέτοιες που να ευνοούν τις ιδιότητες του Β30. Οι εκπομπές του O-D SOF στον NEDC είναι μέγιστες με το Β0 και χαμηλότερες με το Β50. Η χρήση των βιοντίζελ έχει ως συνέπεια την ελάττωση του O-D SOF σε ποσοστά 13% (Β10), 29% (Β30) και 42% (Β50). Παρότι οι μειώσεις των εκπομπών του O-D SOF είναι ποσοστιαία σημαντικές, εντούτοις λόγω των πολύ χαμηλών τιμών τους δε μπορεί να εξαχθεί κάποιο ασφαλές συμπέρασμα για την επίδραση της αύξησης του βιοντίζελ σε αυτές. Σε γενικές γραμμές αναφέρεται ότι η χρήση του βιοντίζελ έχει ως συνέπεια την αυξημένη διάλυση του λιπαντικού, άρα και τις αυξημένες εκπομπές του O-D SOF [Thornton et al., 2009]. Κάτι τέτοιο δεν προκύπτει στην παρούσα εργασία αφού ενδέχεται η παρουσία του φίλτρου σωματιδίων να ελαχιστοποιεί το φαινόμενο συγκρατώντας τους σχηματιζόμενους υδρογονάνθρακες. Όπως φαίνεται στον πίνακα Π-9 του παραρτήματος, οι εκπομπές του ολικού SOF παρουσιάζουν σημαντική συσχέτιση με τις εκπομπές του F-D SOF σε επίπεδο εμπιστοσύνης 99% και με τις εκπομπές του O-D SOF σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95% (δοκιμή Pearson). Αντίθετα, οι εκπομπές του F-D SOF δεν παρουσιάζουν στατιστική συσχέτιση με τις εκπομπές του O-D SOF. Το F-D SOF παρουσιάζει υψηλότερες εκπομπές από το O-D SOF. Συγκεκριμένα, σημειώνονται 4.5, 4.9, 5.2 και 9.2 φορές υψηλότερες εκπομπές F-D SOF από O-D SOF με τα Β0, Β10, Β30 και Β50, αντίστοιχα. Γενικά, το F-D SOF αποτελεί το 82-90% του συνολικού SOF, περιεκτικότητα αρκετά υψηλή σε σχέση με αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία σε περιπτώσεις οχημάτων παλαιότερων τεχνολογιών [Brandenberger et al., 2005; Lapuerta et al., 2005]. Η μικρή συνεισφορά του O-D SOF στο ολικό SOF θα μπορούσε να αποδοθεί στη καθαρότητα του λιπαντικού και τη χαμηλή περιεκτικότητα του σε θείο (<10 ppm). Σε παλιότερη μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε κινητήρα ντίζελ με λιπαντικό περιεκτικότητας 6000 ppm σε θείο, βρέθηκε ότι το O-D SOF αποτελεί περίπου το 60-70% του ολικού SOF (ανάλογα με το φορτίο λειτουργίας του κινητήρα) [Lapuerta et al., 2005] Artemis Urban Οι εκπομπές του F-D SOF στον Artemis Urban είναι μέγιστες με το B0 και ελάχιστες με το Β30. Τα Β10 και Β50 εκπέμπουν F-D SOF στα ίδια επίπεδα. Οι τάσεις αυτές είναι παρόμοιες με του ολικού SOF. Η ελάττωση των εκπομπών του F-D SOF με τη χρήση των βιοντίζελ ανέρχεται σε 23% (B10), 37% (B30) και 24% (B50). Η ελαχιστοποίηση των εκπομπών με το Β30 αποτελεί ένδειξη ότι στο συγκεκριμένο στήσιμο του κινητήρα η καύση είναι βέλτιστη με το καύσιμο αυτό. Σε αντιστοιχία με ότι συμβαίνει στον NEDC, η χρήση του 92

101 Πίνακας 6-7: Συνεισφορά του καυσίμου (F-D SOF) και του λιπαντικού (O-D SOF) στο ολικό SOF που εκπέμπεται από το Mercedes c200 στον NEDC Κωδικός F-D SOF O-D SOF F-D SOF (%) O-D SOF (%) M0 (1) M0 (3) M0 (5) * M0 (7) M0 (9) M10 (1) M10 (3) M10 (5) M10 (7) M30 (1) * M30 (3) M30 (5) M30 (7) M50 (1) * M50 (3) M50 (5) M50 (7) Μέση τιμή F-D SOF±SD B0 (n=4) Μέση τιμή O-D SOF±SD Μέση τιμή F-D SOF±SD (%) Μέση τιμή O-D SOF±SD (%) 0.28± ± ± ±3.95 B10 (n=4) 0.27± ± ± ±4.85 B30 (n=3) 0.23± ± ± ±1.64 B50 (n=3) 0.33± ± ± ±0.53 *(Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) 93

102 Πίνακας 6-8: Συνεισφορά του καυσίμου (F-D SOF) και του λιπαντικού (O-D SOF) στο ολικό SOF που εκπέμπεται από το Mercedes c200 στον Artemis Urban Κωδικός F-D SOF O-D SOF F-D SOF (%) O-D SOF (%) M0 (2) M0 (4) M0 (6) M0 (8) M0 (10) M10 (2) M10 (4) M10 (6) M10 (8) M30 (2) M30 (4) M30 (6) * M30 (8) M50 (2) M50 (4) M50 (6) M50 (8) *(Καταστράφηκε κατά την επεξεργασία), SD (Τυπική Απόκλιση) Μέση τιμή F-D SOF±SD B0 (n=5) B10 (n=4) B30 (n=3) B50 (n=4) Μέση τιμή O-D SOF±SD Μέση τιμή F-D SOF±SD (%) Μέση τιμή O-D SOF±SD (%) 1.17± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

103 Β50 οδηγεί σε αύξηση του F-D SOF σε σχέση με το Β30. Αν ληφθεί υπόψη η σημαντική ελάττωση του αριθμού των εκπεμπόμενων σωματιδίων από το Β30 στο Β50 [Concawe, 2012], φαίνεται ότι περισσότεροι άκαυστοι υδρογονάνθρακες του καυσίμου συμπυκνώνονται στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια στην περίπτωση του Β50 [Zhu et al., 2010]. Οι εκπομπές του O-D SOF στον Artemis Urban είναι μέγιστες με το B0 και ελάχιστες με το Β30. Η αντικατάσταση του Β0 από τα βιοντίζελ οδηγεί σε ελάττωση του O-D SOF, η οποία φτάνει το 37% με το Β10, το 58% με το Β30 και το 50% με το Β50. Οι εκπομπές του ολικού SOF παρουσιάζουν σημαντική συσχέτιση με τις εκπομπές του F-D SOF και του O-D SOF σε επίπεδο εμπιστοσύνης 99% (πίνακας Π-10, παράρτημα). Παράλληλα, οι εκπομπές του F-D SOF παρουσιάζουν συσχέτιση με τις εκπομπές του O-D SOF σε επίπεδο εμπιστοσύνης 99%. Σε αντιστοιχία με τον NEDC, στον Artemis Urban παρατηρούνται υψηλότερες εκπομπές F-D SOF από ότι O-D SOF. Συγκεκριμένα, βρέθηκαν 4.1, 4.9, 6.1 και 6.2 φορές υψηλότερες εκπομπές F-D SOF από O-D SOF με τα Β0, Β10, Β30 και Β50, αντίστοιχα. Γενικά, το F-D SOF αποτελεί το 80-88% του ολικού SOF. Το χαμηλό ποσοστό συμμετοχής του O-D SOF στο ολικό SOF θα μπορούσε να αποδοθεί στις ιδιότητες του λιπαντικού και στη χαμηλή περιεκτικότητά του σε θείο Ποσοστά των F-D SOF και O-D SOF στη DPM του Mercedes c200 Η γραφική απεικόνιση των μέσων εκατοστιαίων περιεκτικοτήτων της εκπεμπόμενης DPM σε F-D SOF και O-D SOF για το Mercedes c200 δίνεται στα σχήματα 6-5 και 6-6, αντίστοιχα. Η σύγκριση αφορά στο σύνολο των εξεταζόμενων καυσίμων στους δύο κύκλους οδήγησης. Από τη μελέτη του γραφήματος 6-5 προκύπτουν τα παρακάτω συμπεράσματα: Σχήμα 6-5: Μέσες εκατοστιαίες περιεκτικότητες της σωματιδιακής ύλης του Mercedes c200 σε F-D SOF 95

104 Παρότι στον Artemis Urban σημειώνονται φορές υψηλότερες εκπομπές F-D SOF σε σχέση με τον NEDC, oι αντίστοιχες εκπομπές μάζας είναι φορές υψηλότερες. Έτσι, τα ποσοστά του F-D SOF στη DPM είναι υψηλότερα στον NEDC, ανεξαρτήτως καυσίμου. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως η διαφοροποίηση αποδίδεται στη ψυχρή εκκίνηση του κινητήρα στον NEDC και την παρουσία παγίδας. Κατά τη ψυχρή