ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΜΙΚΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ ΥΨΗΛΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΜΙΚΡΟΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ ΜΕ ΠΛΑΣΜΑ ΥΨΗΛΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΑΚΕΛΛΗΣ ΠΑΤΡΑ, ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ

2 2

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Λεπτά υμένια πυριτίου ιδιότητες και εφαρμογές Άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο Μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο Τεχνική Φυσική πλάσματος Παράμετροι του πλάσματος Μήκος Debye και περιβλήματα Χωρητικά συζευγμένες εκκενώσεις αίγλης ραδιοσυχνότητας Πηγές υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων Καθοδικές κοιλότητες (hollow cathode) Χημεία πλάσματος Ομογενείς αντιδράσεις Ετερογενείς αντιδράσεις Στόχος της διατριβής Διάρθρωση Αναφορές Κεφάλαιο 2: Πειραματικό μέρος Εισαγωγή Σύστημα υπερυψηλού κενού Αντιδραστήρας Ηλεκτρόδια Ηλεκτρόδιο Καθοδικής Κοιλότητας (Hollow Cathode) Ηλεκτρόδιο Showerhead Γειωμένο ηλεκτρόδιο Περιφερειακά συστήματα Διαγνωστικά και μέθοδοι χαρακτηρισμού Ηλεκτρικές μετρήσεις Ανακλαστική συμβολομετρία με λέιζερ Φασματοσκοπία Raman Φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) Αναφορές

4 Κεφάλαιο 3: Επίδραση της πίεσης και της γεωμετρίας του ηλεκτροδίου στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά εκκένωσης Η 2 με Hollow Cathode Εισαγωγή Πειραματικά αποτελέσματα Πηγή HC1 Ηλεκτρικές μετρήσεις Απόσταση ηλεκτροδίων Πίεση λειτουργίας Πηγή HC2 Ηλεκτρικές μετρήσεις Απόσταση ηλεκτροδίων Πίεση λειτουργίας Απόδοση στη μεταφορά ισχύος στο πλάσμα Επίδραση γεωμετρίας του ηλεκτροδίου στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στο πλάσμα Απόδοση στη μεταφορά ισχύος στην εκκένωση Συμπεράσματα Αναφορές Κεφάλαιο 4: Μελέτη της διεργασίας εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου με πηγή Hollow Cathode Εισαγωγή Πειραματικά αποτελέσματα Εισαγωγή Σιλανίου εκτός της πηγής HC Μελέτη του ρυθμού εναπόθεσης υπό σταθερή κατανάλωση ισχύος Επίδραση της καταναλισκόμενης ισχύος Εισαγωγή Σιλανίου διαμέσου της πηγής HC Σύγκριση μεθόδων εισαγωγής Σιλανίου στο πλάσμα Ηλεκτρικές μετρήσεις Ρυθμός εναπόθεσης Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στο πλάσμα Εισαγωγή Σιλανίου στο πλάσμα με χρήση δαχτυλιδιού Ηλεκτρικές μετρήσεις Ρυθμός εναπόθεσης Ανάλυση ροής στον αντιδραστήρα Χαρακτηρισμός των λεπτών υμενίων πυριτίου Συμπεράσματα Αναφορές

5 Κεφάλαιο 5: Το Δισιλάνιο ως καταλύτης του ρυθμού εναπόθεσης λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου Εισαγωγή Πειραματικά αποτελέσματα Ηλεκτρικές μετρήσεις Ρυθμός εναπόθεσης Κρυσταλλικότητα των λεπτών υμενίων Διερεύνηση της επίδρασης του Δισιλανίου στο ρυθμό εναπόθεσης Συγκέντρωση των ατόμων Si στον αντιδραστήρα Κινητική διάσπασης στην αέρια φάση Ηλεκτρικές παράμετροι του πλάσματος Ρυθμός διάσπασης Σιλανίου και Δισιλανίου Επίδραση του Δισιλανίου στη δομή των υμενίων Συμπεράσματα Αναφορές Κεφάλαιο 6: Ο ρόλος του Δισιλανίου και της συνολικής παροχής του αερίου μίγματος στο ρυθμό εναπόθεσης μικροκρυσταλλικού πυριτίου υπό καθεστώς υψηλής πίεσης Εισαγωγή Πειραματικά αποτελέσματα Ρυθμός εναπόθεσης Κρυσταλλικότητα των υμενίων Ανταγωνιστική επίδραση προσθήκης δισιλανίου αύξησης συνολικής παροχής στο ρυθμό εναπόθεσης Συγκέντρωση ατόμων Si στον αντιδραστήρα Κινητική διάσπασης του Σιλανίου Ανάλυση ροής στον αντιδραστήρα Προσομοίωση αέριας φάσης Συμπεράσματα Αναφορές Κεφάλαιο 7: Συμπεράσματα και προτάσεις Συμπεράσματα Προτάσεις

6 6

7 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 7

8 8

9 1.1 Λεπτά υμένια πυριτίου ιδιότητες και εφαρμογές Τα λεπτά υμένια πυριτίου παρουσιάζουν έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της εφαρμογής τους σε φωτοβολταϊκά κελιά ανάστροφης δομής (tandem structure) ή τριπλής σύνδεσης (triple-junction) [1]. Το άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο (a-si:h), με ενεργειακό χάσμα ev, και το μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο (μc-si:h) με ενεργειακό χάσμα 1.1 ev αποτελούν ιδανικό συνδυασμό σε κελιά ανάστροφης δομής άμορφου πυριτίου. Τέτοια κελιά, λόγω εκμετάλλευσης ευρύτερης περιοχής του ηλιακού φάσματος προσφέρουν τη δυνατότητα επίτευξης υψηλότερης απόδοσης σε σχέση με τα κελιά άμορφου πυριτίου. Από τις πρώτες αναφορές για κατασκευή κελιών μικροκρυσταλλικού πυριτίου το 1994 έως σήμερα, έντονη ερευνητική προσπάθεια έχει πραγματοποιηθεί παγκοσμίως στην κατεύθυνση της ανάπτυξης τόσο της θεωρητικής γνώσης όσο και της τεχνογνωσίας για την βελτίωση των φωτοβολταϊκών ιδιοσυσκευών λεπτών υμενίων πυριτίου ανάστροφης δομής. Τα πρώτα φωτοβολταϊκά κελιά βασισμένα σε ημιαγωγούς με αποδόσεις μεγαλύτερες από 10% κατασκευάστηκαν από πυρίτιο τη δεκαετία Σήμερα, 85-90% των φωτοβολταϊκών κελιών που κατασκευάζονται παγκοσμίως βασίζονται στο κρυσταλλικό πυρίτιο (c-si wafers) [2]. Από την άλλη πλευρά, τα φωτοβολταϊκά κελιά λεπτών υμενίων, παρά το γεγονός ότι έχουν αρκετά χαμηλότερη απόδοση σε σχέση με τα κελιά κρυσταλλικού πυριτίου (μονο- και πολυκρυσταλλικά) αλλά και τα υβριδικά κελιά c-si/a-si (heterojunction intrinsic thin layer HIT), είναι ιδιαίτερα ελκυστικά διότι μπορούν να κατασκευαστούν με χαμηλό κόστος, με χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και χρησιμοποιώντας μικρότερες ποσότητες πρώτων υλών προσφέροντας έτσι τη δυνατότητα για σημαντική μείωση του κόστους παραγωγής φωτοβολταϊκών συσκευών Ωστόσο, στην ολοένα αυξανόμενη αγορά φωτοβολταϊκών παγκοσμίως, μόνο ένα 5-10% αντιστοιχεί σε κελιά λεπτών υμενίων. Λόγω του χαμηλού κόστους παραγωγής δίνεται η ευκαιρία στις τεχνολογίες λεπτών υμενίων να διεκδικήσουν μεγαλύτερο μέρος της αγοράς. Ανάμεσα στις τεχνολογίες που είναι διαθέσιμες σήμερα, η τεχνολογία των λεπτών υμενίων πυριτίου είναι η πιο προηγμένη και κατέχει περισσότερο από 90% της αγοράς φωτοβολταϊκών λεπτών υμενίων. Το πρόδρομο αέριο που παρέχει τα απαραίτητα για την ανάπτυξη του λεπτού υμενίου άτομα πυριτίου είναι το σιλάνιο (SiH 4 ). Ανεξάρτητα της διεργασίας πλάσματος που χρησιμοποιείται για την εναπόθεση των λεπτών υμενίων πυριτίου, η αραίωση του σιλανίου με υδρογόνο οδηγεί στην ανάπτυξη υμενίων πυριτίου με διαφορετικές μίκρο-νάνο δομές και μορφολογίες σε σχέση με το κλασικό άμορφο πυρίτιο. Με αυξανόμενο το λόγο αραίωσης (υδρογόνο/σιλάνιο) παρατηρείται μια μετάβαση από την άμορφη φάση στην κρυσταλλική. Σε αυτή την περιοχή 9

10 μετάβασης το υλικό απαντάται σε διάφορες μορφολογίες όπως πολύμορφο πυρίτιο (pm-si:h) [3], μικροκρυσταλλικό (μc-si:h) [4] ή νανοκρυσταλλικό πυρίτιο (nc-si:h), ψευδοάμορφο [5] ή νανοάμορφο πυρίτιο (na-si:h) [6] και πολυκρυσταλλικό πυρίτιο (poly-si) [7] αναλόγως με τις διαστάσεις των κρυστάλλων στο υλικό και του ποσοστού της κρυσταλλικής φάσης Άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο Τα λεπτά υμένια πυριτίου απαντώνται σε διαφορετικές μορφές, από άμορφα έως μονοκρυσταλλικά. Σε αντίθεση με την τρισδιάστατη περιοδικότητα πλέγματος που χαρακτηρίζει την κρυσταλλική μορφή, το άμορφο πυρίτιο παρουσιάζει μιας μικρής εμβέλειας περιοδικότητα. Ωστόσο η διάταξη των ατόμων δεν είναι τυχαία και στη δομή του καθορίζονται σχετικά καλά τόσο η γωνία και το μήκος του δεσμού, όσο και ο αριθμός σύνταξης. Το υδρογόνο παίζει σημαντικό ρόλο στη διαδικασία ανάπτυξης του υμενίου όσο και στην παθητικοποίηση των ασύζευκτων δεσμών (passivation of dangling bonds). Η ύπαρξη αποκλίσεων από τα ιδανικά τετραεδρικά μήκη και γωνίες δεσμών παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στην κατανομή των ενεργειακών καταστάσεων και την μεταφορά των φορέων φορτίου. Επίσης λόγω της ύπαρξης των ασύζευκτων δεσμών υπάρχει πάντοτε ένας σημαντικός αριθμός από ατέλειες στο άμορφο πυρίτιο (defects). Σε ένα n-τύπου ή p-τύπου εμπλουτισμένο άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο η πυκνότητα των ασύζευκτων δεσμών είναι τόσο υψηλή που οι δημιουργούμενοι με απορρόφηση φωτονίων φορείς φορτίου χάνονται μέσω επανασύνδεσής τους. Για το λόγο αυτό τα κελιά άμορφου πυριτίου κατασκευάζονται με διαμόρφωση p-i-n ή n-ip και η πλειονότητα των φορέων φορτίου δημιουργείται στο ενδογενές στρώμα απορρόφησης (i-layer). Εξαιτίας της μεγάλης αταξίας στο πλέγμα του άμορφου πυριτίου η διατήρηση της ορμής ικανοποιείται χωρίς να απαιτείται η απορρόφηση φωνονίου για μια ηλεκτρονιακή μετάβαση, γεγονός που καθιστά το άμορφο πυρίτιο ημιαγώγιμο υλικό με άμεσο ενεργειακό χάσμα (direct band gap). Για το λόγο αυτό το άμορφο πυρίτιο παρουσιάζει συντελεστή απορρόφησης αρκετά υψηλότερο σε σχέση με το κρυσταλλικό πυρίτιο και τα υμένια μπορούν να είναι αρκετά λεπτά με τυπικό πάχος μm. Το πρώτο πειραματικό κελί άμορφου πυριτίου με απόδοση 2.4% κατασκευάστηκε από τους Carlson και Wronski το 1976 [8]. Σήμερα η απόδοση τέτοιων κελιών σε εργαστηριακό επίπεδο υπερβαίνει το 10%. Το κύριο μειονέκτημα των κελιών αυτών είναι ότι η πυκνότητα των ασύζευκτων δεσμών (πυκνότητα ατελειών) στο ενδογενές στρώμα απορρόφησης αυξάνει με το χρόνο καθώς τα κελιά εκτίθενται στην ηλιακή ακτινοβολία με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της 10

11 ποιότητάς τους (light induced degradation). Το φαινόμενο αυτό ανακαλύφθηκε από τους Staebler και Wronski απ όπου πήρε και το όνομά του [9] Μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο Το μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο (μc-si:h) αναφέρθηκε πρώτη φορά στην Ευρώπη το 1968 από τους Veprek et al [10] και την Ιαπωνία από τους Matsuda et al [11] Hamasaki [12] το Ορίζεται σε γενικές γραμμές ως ένα ημιαγώγιμο υλικό μεταξύ της άμορφης και της πολυκρυσταλλικής κατάστασης. Αποτελείται από νανο-κρυσταλλίτες (κόκκους) διαφορετικού διαμετρήματος και προσανατολισμών οι οποίοι αναπτύσσονται σε μια άμορφη μήτρα ατόμων πυριτίου. Παρουσιάζει αρκετή σταθερότητα για υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας (>40%) και το ενεργειακό του χάσμα είναι της τάξης του ev. Σχήμα 1.1: Σχηματική αναπαράσταση των φάσεων επώασης και κρυσταλλοποίησης του μc-si:h ως συνάρτηση του λόγου αραίωσης με υδρογόνο. Κατά την ανάπτυξη του υμενίου ο σχηματισμός των κρυσταλλιτών ξεκινά με μια φάση πυρηνοποίησης έπειτα από μία άμορφη φάση επώασης (incubation phase). Καθώς εξελίσσεται η εναπόθεση, η ανάπτυξη των κρυσταλλιτών συνεχίζεται (crystallization phase) έως ότου το ποσοστό κρυσταλλικής φάσης φτάσει σε μια τιμή κορεσμού. Η φάση πυρηνοποίησης και επώασης εξαρτάται πολύ από τις συνθήκες εναπόθεσης και γενικότερα η κρυσταλλική ανάπτυξη ενισχύεται από την παρουσία ατομικού υδρογόνου το οποίο αλληλεπιδρά με την επιφάνεια στην οποία εναποτίθεται το λεπτό υμένιο [4, 13, 14]. Μια σχηματική αναπαράσταση των φάσεων επώασης και κρυσταλλοποίησης ως συνάρτηση του λόγου αραίωσης με υδρογόνο παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.1. Οι φάσεις επώασης και κρυσταλλοποίησης επηρεάζουν σημαντικά τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού. Η οπτική απορρόφηση του 11

12 μικροκρυσταλλικού πυριτίου οφείλεται στην τοπική απορρόφηση τόσο στην άμορφη όσο και στην κρυσταλλική φάση του υμενίου. Συγκριτικά με το άμορφο πυρίτιο, η απορρόφηση των φωτονίων υψηλής ενέργειας (hv ~ 1.7 ev και υψηλότερες) είναι χαμηλή λόγω του έμμεσου ενεργειακού χάσματος της κρυσταλλικής φάσης, ενώ αντίθετα στην περιοχή χαμηλής ενέργειας φωτονίων (hv < 1.7 ev) η απορρόφηση του μικροκρυσταλλικού πυριτίου είναι υψηλότερη από του άμορφου λόγω του χαμηλότερου ενεργειακού χάσματος (1.1 ev). Το φάσμα απορρόφησης του μικροκρυσταλλικού και του άμορφου πυριτίου, καθώς και ενός μονοκρυστάλλου πυριτίου (c-si) συγκρίνονται στο Σχήμα 1.2 [15]. Σχήμα 1.2: Ο συντελεστής απορρόφησης α για το κρυσταλλικό, το άμορφο και το μικροκρυσταλλικό πυρίτιο [15]. Οι οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες του μικροκρυσταλλικού πυριτίου είναι ισχυρά εξαρτώμενες από τη δομή των κρυσταλλιτών αλλά και τα όρια των κόκκων. Οι ασύζευκτοι δεσμοί αυξάνουν τις τοπικές καταστάσεις που αποτελούν ενεργά κέντρα επανασύνδεσης των φορέων φορτίου. Το μεγαλύτερο ποσοστό ατελειών εντοπίζεται στα όρια των κόκκων και στην άμορφη φάση. Οι πυκνότητα των ατελειών μπορεί να είναι αρκετά χαμηλή όπως σε ένα υμένιο αμόρφου πυριτίου υψηλής πυκνότητας, ωστόσο κατά την εναπόθεση σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (T s = 180⁰C) έχει αποδειχθεί πως είναι αρκετά υψηλότερη [16]. Η απόδοση των φωτοβολταϊκών κελιών που βασίζονται σε μικροκρυσταλλικό πυρίτιο στην περιοχή μετάβασης στηρίζεται στο γεγονός ότι η σημαντική ποσότητα άμορφου πυριτίου παθητικοποιεί τις ατέλειες στα όρια των κόκκων ενώ παράλληλα η κρυσταλλική φάση είναι σε ποσοστό αρκετό για την αποτελεσματική απορρόφηση στην περιοχή του εγγύς υπερύθρου του ηλιακού φάσματος. 12

13 1.2 Τεχνική Η τεχνική η οποία χρησιμοποιείται κυρίως για την παρασκευή των λεπτών υμενίων άμορφου και μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου είναι η χημική εναπόθεση ατμών ενισχυμένη με πλάσμα (PECVD) μέσω ηλεκτρικών εκκενώσεων καθαρού SiH 4 στην περίπτωση του άμορφου πυριτίου και υψηλής αραίωσης SiH 4 σε H 2 στην περίπτωση του μικροκρυσταλλικού πυριτίου. Η μέθοδος αυτή προσφέρει τη δυνατότητα ομοιόμορφης εναπόθεσης σε μεγάλες επιφάνειες αλλά και χρήσης υποστρωμάτων χαμηλού κόστους όπως γυαλί ή πολυμερές καθώς δεν απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες. Η περιορισμένη κατανάλωση σε πρώτες ύλες αλλά και οι μικρές ενεργειακές απαιτήσεις συμπεριλαμβάνονται στα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου. Ωστόσο, το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι το μεγάλο εύρος παραμέτρων που υπεισέρχονται στην διαδικασία εναπόθεσης των λεπτών υμενίων. Πιο συγκεκριμένα, οι πολυάριθμες παραλλαγές της τεχνικής PECVD που μπορούν να χρησιμοποιηθούν παρουσιάζουν έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον και δίνουν τη δυνατότητα για περαιτέρω βελτιστοποίηση της διεργασίας παραγωγής όσον αφορά τους ρυθμούς εναπόθεσης λεπτών υμενίων κατάλληλων για ενσωμάτωση σε φωτοβολταϊκές διατάξεις και επομένως του κόστους παραγωγής τους σε βιομηχανική κλίμακα. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν εναλλακτικές τεχνικές ενίσχυσης του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου, ωστόσο κάθε τεχνική αποτελεί παραλλαγή της μεθόδου PECVD επομένως μια γενική περιγραφή της κρίνεται απαραίτητη. Η χημική εναπόθεση ατμών ενισχυμένη με πλάσμα επιτελείται σε αντιδραστήρες πλάσματος υψηλού ή υπερυψηλού κενού. Η διέγερση του πλάσματος επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ενός dc ή εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου μεταξύ δύο παράλληλων ηλεκτροδίων τα οποία είναι τοποθετημένα στον αντιδραστήρα πλάσματος. Στις περισσότερες περιπτώσεις η τάση εφαρμόζεται στο ένα μόνο ηλεκτρόδιο το οποίο αποτελεί το πολωμένο ηλεκτρόδιο ενώ το δεύτερο ηλεκτρόδιο είναι γειωμένο. Τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στο πλάσμα και οδηγούν στην ανάπτυξη των λεπτών υμενίων αφορούν τόσο σε φυσικές όσο και σε χημικές διεργασίες. Για το λόγο αυτό στις αμέσως επόμενες ενότητες θα δοθεί μια συνοπτική περιγραφή της φυσικής του πλάσματος, της χημείας της αέριας φάσης και τέλος της αλληλεπίδρασης του πλάσματος με τις επιφάνειες Φυσική πλάσματος Το πλάσμα ορίζεται ως ένα σύνολο από φορτισμένα σωματίδια τα οποία κινούνται σε τυχαίες διευθύνσεις με τρόπο τέτοιο ώστε κατά μέσο όρο να θεωρείται 13

14 ηλεκτρικά ουδέτερο [17]. Επομένως το πλάσμα αποτελεί ενεργειακά την τέταρτη κατάσταση της ύλης εκτός από τα στερεά, υγρά και αέρια. Στη βιβλιογραφία υπάρχει εκτενής περιγραφή του πλάσματος [18, 19, 20] και στο Σχήμα 1.3 παρουσιάζονται τα διάφορα είδη πλάσματος τα οποία κατατάσσονται με βάση την ενέργεια και την πυκνότητα των ηλεκτρονίων [21]. Ο Langmuir και οι συνεργάτες του ήταν οι πρώτοι που μελέτησαν φαινόμενα στο πλάσμα στις αρχές της δεκαετίας του 1920 κατά τη διάρκεια πειραμάτων σε ηλεκτρικές εκκενώσεις ατμών υδρογόνου χαμηλής πίεσης και ήταν ο πρώτος που χρησιμοποίησε τον όρο πλάσμα για να περιγράψει ιονισμένα αέρια [22]. Σχήμα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση των διαφόρων καταστάσεων του πλάσματος που καθορίζονται από την πυκνότητα και την ενέργεια των ηλεκτρονίων 14

15 Παράμετροι του πλάσματος Το πλάσμα, ειδικότερα εκείνο που αφορά μείγμα από μοριακά αέρια, περιλαμβάνει ένα πλήθος από διαφορετικά ηλεκτρικά ουδέτερα αλλά και φορτισμένα σωματίδια. Κάθε ένα από αυτά τα είδη σωματιδίων στο πλάσμα χαρακτηρίζεται από μια διαφορετική πυκνότητα. Τα κυριότερα μεγέθη είναι η πυκνότητα των ουδέτερων σωματιδίων n n και οι πυκνότητες των ιόντων και ηλεκτρονίων n i και n e αντίστοιχα. Η ψευδο-ουδέτερη κατάσταση του πλάσματος προϋποθέτει ότι n n n i e (1.1) όπου n η πυκνότητα πλάσματος. Η παράμετρος που ορίζει την πυκνότητα των φορτισμένων σωματιδίων στο πλάσμα, δηλαδή το κλάσμα των σωματιδίων στο πλάσμα που έχουν ιονιστεί, είναι ο βαθμός ιονισμού του αερίου. Ο βαθμός ιονισμού α ορίζεται ως εξής: ni n g (1.2) όπου n g η πυκνότητα του αερίου. Στις εκκενώσεις χαμηλής πίεσης που επικεντρώνεται η παρούσα εργασία λόγω της εφαρμογής τους στην εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου, ο βαθμός ιονισμού κυμαίνεται από 10-6 έως Η παράμετρος που καθορίζει την κατάσταση ενός ουδέτερου αερίου σε θερμοδυναμική ισορροπία είναι η θερμοκρασία η οποία αντιπροσωπεύει τη μέση μεταφορική κίνηση των μορίων σε ένα σύστημα. Το πλάσμα αποτελείται από σωματίδια διαφορετικής μάζας και φορτίου. Προσεγγιστικά επομένως, από θερμική άποψη, το πλάσμα μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από δύο συστήματα: το πρώτο περιλαμβάνει μόνο ηλεκτρόνια και το δεύτερο τα βαριά σωματίδια όπως ουδέτερα άτομα και μόρια, ιόντα και ελεύθερες ρίζες. Τα ηλεκτρόνια κερδίζουν ενέργεια από το ηλεκτρικό πεδίο το οποίο διεγείρει το πλάσμα και αποδίδουν μέρος της ενέργειας αυτής στο δεύτερο σύστημα μέσω ελαστικών ή ανελαστικών συγκρούσεων. Από την άλλη πλευρά, το δεύτερο σύστημα αποδίδει την ενέργεια στο περιβάλλον είτε μέσω ακτινοβολίας, είτε μέσω συγκρούσεων με άλλα βαριά σωματίδια, είτε μέσω μεταφοράς θερμότητας στα τοιχώματα που περικλείουν το πλάσμα. Κάθε ένα από τα δύο υποσυστήματα στο πλάσμα θεωρείται ότι βρίσκεται στην δική του ψεύδο-ισορροπία. Επομένως τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια στο πλάσμα χαρακτηρίζονται από διαφορετική μέση θερμοκρασία: τη θερμοκρασία των ιόντων T i και τη θερμοκρασία των ηλεκτρονίων T e. Θερμοδυναμική ισορροπία στο πλάσμα μπορεί να επιτευχθεί μόνο στην περίπτωση που ικανοποιείται η παρακάτω σχέση: 15

16 T T T g ion e (1.3) όπου T g η θερμοκρασία του αερίου. Ωστόσο θερμοδυναμική ισορροπία δεν μπορεί να επιτευχθεί στο πλάσμα εξ ολοκλήρου παρά μόνο υπό συγκεκριμένες συνθήκες και σε πολύ μικρούς όγκους της τάξης της μέσης ελεύθερης διαδρομής των σωματιδίων. Στην περίπτωση αυτή έχουμε τοπική θερμοδυναμική ισορροπία (local thermal equilibrium LTE plasmas). Στην περίπτωση που έχουμε πλάσμα χαμηλής πίεσης όπως αυτό που απαντάται στην συγκεκριμένη εργασία η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή των βαρέων σωματιδίων και οι συνθήκες τοπικής θερμοδυναμικής ισορροπίας δεν ικανοποιούνται καθώς ισχύει πάντα η παρακάτω ανισότητα: Te Ti Tg (1.4) και το πλάσμα χαρακτηρίζεται ως πλάσμα εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας (non- LTE plasma). Η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων είναι η πιο σημαντική θερμοκρασία σε ένα πλάσμα εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας καθώς τόσο το κλάσμα των ηλεκτρονίων που θα προκαλέσουν τις διάφορες αντιδράσεις στο πλάσμα όσο και η ολική απόδοση μιας διεργασίας πλάσματος αυξάνονται με την αύξηση της μέσης θερμοκρασίας των ηλεκτρονίων. Ωστόσο η μέση θερμοκρασία των ηλεκτρονίων δεν είναι αρκετή για να περιγράψει μια διεργασία στο πλάσμα καθώς τα ηλεκτρόνια δεν έχουν όλα την ίδια θερμοκρασία αλλά παρουσιάζουν μια ενεργειακή κατανομή. Μία από τις πιο σημαντικές παραμέτρους στο πλάσμα είναι η συνάρτηση κατανομής ενέργειας των ηλεκτρονίων f(w) (electron energy distribution function - EEDF) η οποία εκφράζει την πυκνότητα πιθανότητας ενός ηλεκτρονίου να έχει ενέργεια W, επομένως τον αριθμό των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να προκαλέσει μια συγκεκριμένη διεργασία στο πλάσμα. Μια πρώτη προσέγγιση της κατανομής ενέργειας των ηλεκτρονίων στο πλάσμα θεωρείται η κατανομή Maxwell-Boltzmann η οποία δίνεται από τη σχέση: 3/2 1/2 1.5W f ( W ) 2.07W av W exp Wav (1.5) όπου W av = 3/2kT e η μέση θερμοκρασία των ηλεκτρονίων. Η κατανομή Maxwell- Boltzmann υποθέτει ισοτροπική κατανομή της ταχύτητας των ηλεκτρονίων στο πλάσμα, οι ανελαστικές συγκρούσεις λειτουργούν μόνο σαν διαταραχή της ισοτροπίας και η επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου είναι αμελητέα. Επίσης θεωρεί ότι η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων είναι ίση με τη θερμοκρασία του αερίου, ισότητα η οποία δεν ισχύει στην περίπτωση των εκκενώσεων χαμηλής πίεσης. Οι 16

17 υποθέσεις που έγιναν στην περίπτωση της κατανομής Maxwell-Boltzmann μπορούν να αντικατασταθούν από τις ακόλουθες για πλάσμα χαμηλής πίεσης: 1. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου είναι αρκετά χαμηλή ώστε οι ανελαστικές συγκρούσεις να μπορούν να θεωρηθούν αμελητέες, αλλά αρκετά υψηλή ώστε η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων να είναι πολύ μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία των ιόντων (T e >>T i ). 2. Το ηλεκτρικό πεδίο έχει αρκετά χαμηλή συχνότητα, πολύ χαμηλότερη από τη συχνότητα των συγκρούσεων v. 3. Η συχνότητα συγκρούσεων είναι ανεξάρτητη της ενέργειας των ηλεκτρονίων. Υπό αυτές τις υποθέσεις η κατανομή των ηλεκτρονίων σε ένα πλάσμα χαμηλής πίεσης προσεγγίζεται καλύτερα από την κατανομή Druyvesteyn: 2 3/2 1/2 0.55W av 2 Wav f ( W ) 1.04W W exp (1.6) Στην περίπτωση της κατανομής Druyvesteyn, τόσο η μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων όσο και η θερμοκρασία τους είναι συναρτήσεις του λόγου E o /P όπου E o είναι η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και P η πίεση. Η κατανομή Druyvesteyn όπως και η Maxwell-Boltzmann δίνουν μόνο μια προσέγγιση στο πλάσμα και επομένως περαιτέρω υπολογισμοί θα πρέπει να γίνουν για μια πιο ακριβή εκτίμηση της συνάρτησης κατανομής της ενέργειας των ηλεκτρονίων. Σχήμα 1.4: Κατανομές ενέργειας ηλεκτρονίων κατά Druyvesteyn και Maxwell 17

18 Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζονται οι κατανομές Druyvesteyn και Maxwell- Boltzmann για διαφορετικές τιμές της μέσης ενέργειας των ηλεκτρονίων. Η κατανομή Druyvesteyn χαρακτηρίζεται από μια μετατόπιση προς υψηλότερες ενέργειες ηλεκτρονίων συγκριτικά με την κατανομή Maxwell-Boltzmann. Όπως θα δούμε παρακάτω, ο ρυθμός μιας αντίδρασης που πραγματοποιείται στο πλάσμα είναι συνάρτηση της ενεργής διατομής για μια διεργασία (effective cross section), που με τη σειρά της είναι συνάρτηση της ενέργειας των ηλεκτρονίων. Κάποιες αντιδράσεις στο πλάσμα έχουν ένα ενεργειακό κατώφλι και θα λάβουν χώρα μόνο στην περίπτωση που η ενέργεια των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν σε αυτή είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια κατωφλίου (threshold energy). Όπως φαίνεται στο σχήμα, και οι δύο κατανομές χαρακτηρίζονται από μια ουρά υψηλής ενέργειας και τα ηλεκτρόνια που εντοπίζονται σε αυτή, παρά το γεγονός ότι βρίσκονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις, έχουν σημαντικό ρόλο στους συνολικούς ρυθμούς των αντιδράσεων που συμβαίνουν στο πλάσμα. Τέλος, η κατανομή Druyvesteyn προβλέπει μεγαλύτερο αριθμό ηλεκτρονίων να συμμετέχουν σε αντιδράσεις που απαιτούν υψηλές ενέργειες Μήκος Debye και περιβλήματα Μια ακόμα πολύ σημαντική παράμετρος του πλάσματος είναι το μήκος Debye. Όταν ένα ηλεκτρικό πεδίο δημιουργείται στο πλάσμα, τα φορτισμένα σωματίδια θα δράσουν με τέτοιο τρόπο ούτως ώστε να μειώσουν την επίδραση του πεδίου. Τα ελαφρύτερα και πιο ευκίνητα ηλεκτρόνια θα αποκριθούν ταχύτερα με σκοπό να ελαττώσουν το ηλεκτρικό πεδίο. Εάν σε ένα πλάσμα υπήρχε περίσσεια θετικών ή αρνητικών φορτίων, αυτή η περίσσεια θα δημιουργούσε ένα ηλεκτρικό πεδίο και τα ηλεκτρόνια θα κινούνταν με σκοπό να αναιρέσουν το φορτίο. Η απόκριση των φορτισμένων σωματιδίων με σκοπό να μειώσουν την επίδραση τοπικών ηλεκτρικών πεδίων ονομάζεται θωράκιση Debye (Debye shielding) και αυτή η θωράκιση είναι που προσδίδει στο πλάσμα το χαρακτηριστικό της ψεύδο-ουδετερότητας. Αν υποθέσουμε ότι ένα ηλεκτρικό δυναμικό εφαρμόζεται μεταξύ δύο επιφανειών οι οποίες βυθίζονται στο πλάσμα τότε οι επιφάνειες θα προσελκύσουν ισόποσα φορτισμένα σωματίδια αντίθετων φορτίων. Η συγκέντρωση αυτή των φορτισμένων σωματιδίων πλησίον των δύο επιφανειών θα θωρακίσει τις φορτισμένες επιφάνειες από την κύρια μάζα του πλάσματος η οποία παραμένει ουδέτερη. Το ηλεκτρικό πεδίο θα αναπτυχθεί επομένως κυρίως κοντά στις επιφάνειες και σε μια απόσταση λ d η οποία ονομάζεται μήκος Debye και ορίζεται από τη σχέση: 0kT e D 2 ne e 1/2 (1.7) 18

19 όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού και e το στοιχειώδες φορτίο. Όπως υποδεικνύει η σχέση (1.7) το μήκος Debye ελαττώνεται με αυξανόμενη την πυκνότητα των ηλεκτρονίων n e. Ένα ιονισμένο αέριο μπορεί να θεωρηθεί ότι βρίσκεται σε κατάσταση πλάσματος μόνο στην περίπτωση που η πυκνότητα των φορτισμένων σωματιδίων είναι αρκετά υψηλή ώστε να ισχύει η ανισότητα λ D <<L όπου L η χαρακτηριστική διάσταση του συστήματος. Αν η συνθήκη αυτή ικανοποιείται, οι τοπικές συγκεντρώσεις ηλεκτρικού φορτίου που μπορεί να εμφανιστούν στο πλάσμα περιορίζονται σε διαστάσεις μικρότερες από το μήκος Debye και εκτός αυτών των μικρών όγκων φορτίου η κύρια μάζα του πλάσματος είναι ψεύδο-ουδέτερη. Επομένως το μήκος Debye ορίζεται ως η ελάχιστη απόσταση που το πλάσμα μπορεί να διατηρήσει τον ηλεκτρικά ψεύδο-ουδέτερο χαρακτήρα του. Όταν μια μεταλλική επιφάνεια έρθει σε επαφή με το πλάσμα τα ηλεκτρόνια τα οποία έχουν αρκετά μεγαλύτερες θερμικές ταχύτητες από τα ιόντα φτάνουν σε αυτή πολύ ταχύτερα αφήνοντας το πλάσμα με ένα θετικό φορτίο γειτονικά της επιφάνειας. Ένα ηλεκτρικό πεδίο το οποίο επιβραδύνει τα ηλεκτρόνια και επιταχύνει τα ιόντα αναπτύσσεται πλησίον της επιφάνειας και ως εκ τούτου η επιφάνεια αποκτά ένα αρνητικό δυναμικό σε σχέση με το πλάσμα, με άλλα λόγια έχει αποκτήσει μια αρνητική αυτοπόλωση συγκριτικά με το πλάσμα. Το πλάσμα επομένως βρίσκεται πάντοτε σε θετικό δυναμικό σε σχέση με οποιαδήποτε επιφάνεια βρίσκεται σε επαφή με αυτό. Εξαιτίας της θωράκισης Debye το δυναμικό που αναπτύσσεται μεταξύ της επιφάνειας και της κύριας μάζας του πλάσματος περιορίζεται σε ένα λεπτό στρώμα με πάχος ίσο με πολλά μήκη Debye. Αυτό το στρώμα με θετικό φορτίο χώρου το οποίο εμφανίζεται γύρω από όλες τις επιφάνειες σε επαφή με το πλάσμα ονομάζεται περίβλημα του πλάσματος (plasma sheath). Το ηλεκτρικό δυναμικό που αναπτύσσεται κατά μήκος του περιβλήματος ονομάζεται δυναμικό του περιβλήματος V s. Η φορά του δυναμικού είναι τέτοια ώστε να απωθεί τα ηλεκτρόνια και να έλκει τα θετικά ιόντα. Η τιμή του δυναμικού είναι τέτοια ώστε κατά τη διάρκεια ενός κύκλου της συχνότητας διέγερσης, η ροή των ηλεκτρονίων να είναι ίση με τη ροή των ιόντων που φτάνουν στην επιφάνεια. 19

20 Σχήμα 1.5: Πυκνότητα ιόντων-ηλεκτρονίων και ηλεκτρικό δυναμικό στο περίβλημα και την κύρια μάζα του πλάσματος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.5, το περίβλημα του πλάσματος είναι μια περιοχή με θετικό φορτίο χώρου. Το πάχος του περιβλήματος d s ορίζεται ως το πάχος της περιοχής όπου η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων θεωρείται αμελητέα και στην οποία εμφανίζεται η διαφορά δυναμικού V s. Το πάχος του περιβλήματος σχετίζεται με το μήκος Debye και εξαρτάται από τη μέση ελεύθερη διαδρομή για μια σύγκρουση στο πλάσμα, αλλά και από τη συχνότητα του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Μεταξύ του περιβλήματος και της κύριας μάζας του πλάσματος εντοπίζεται μια μικρή ψευδο-ουδέτερη περιοχή η οποία ονομάζεται προ-περίβλημα (presheath). Η ροή των ιόντων μέσω του περιβλήματος καθορίζεται από το κριτήριο του Bohm, βάσει του οποίου, η δημιουργία του περιβλήματος απαιτεί τα ιόντα να επιταχύνονται σε ταχύτητα u i μεγαλύτερη από μια κρίσιμη τιμή u c : u i u c όπου η κρίσιμη ταχύτητα των ιόντων δίνεται από τη σχέση: u c kt mi e 1/2 20 (1.8) (1.9)

21 Η σχέση (1.9) δείχνει ότι η ελάχιστη ταχύτητα που απαιτείται για ένα ιόν να φτάσει στην επιφάνεια είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας των ηλεκτρονίων εκφράζοντας τη συσχέτιση της κίνησης ηλεκτρονίων και ιόντων στο πλάσμα. Τα ιόντα αποκτούν την ταχύτητα που απαιτείται από το κριτήριο του Bohm επιταχυνόμενα στην περιοχή του προ-περιβλήματος Χωρητικά συζευγμένες εκκενώσεις αίγλης ραδιοσυχνότητας Οι χωρητικά συζευγμένες εκκενώσεις αίγλης ραδιοσυχνότητας (capacitively coupled radio-frequency glow discharges) είναι η πιο διαδεδομένη τεχνική εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου και θα μας απασχολήσουν στο μεγαλύτερο μέρος της παρούσας διατριβής. Ας εξετάσουμε αρχικά τον όρο αυτό πιο αναλυτικά. Στο πλάσμα λαμβάνουν χώρα διαφόρων ειδών συγκρούσεις όπως αυτές που οδηγούν σε διέγερση των μορίων του αερίου. Η διέγερση των μορίων ακολουθείται σχεδόν αυτόματα από την αποδιέγερσή τους με την ταυτόχρονη εκπομπή ακτινοβολίας στην περιοχή του ορατού ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Στις συγκρούσεις διέγερσης επομένως οφείλεται ο όρος αίγλη. Με τον όρο ραδιοσυχνότητα εννοούμε συχνότητες κυρίως μεταξύ 1 KHz και 10 3 MHz με πιο χαρακτηριστική τη συχνότητα MHz. Τέλος με τον όρο χωρητικά συζευγμένη εκκένωση χαρακτηρίζουμε τον τρόπο με τον οποίο πραγματοποιείται η σύζευξη της παρεχόμενης ισχύος και της εκκένωσης, με τρόπο όπου τα δύο ηλεκτρόδια να σχηματίζουν ένα πυκνωτή. Στις εκκενώσεις αυτού του τύπου αντί για συνεχές ρεύμα (dc discharge) εφαρμόζεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια μία εναλλασσόμενη τάση και με τον τρόπο αυτό κάθε ένα από τα ηλεκτρόδια λειτουργεί διαδοχικά ως κάθοδος και άνοδος [23]. Τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα συμπεριφέρονται με εντελώς διαφορετικό τρόπο, γεγονός που οφείλεται στις διαφορετικές μάζες τους. Τα ελαφρύτερα ηλεκτρόνια μπορούν να ακολουθήσουν τις στιγμιαίες μεταβολές του ηλεκτρικού πεδίου που προκαλούνται από την εφαρμοζόμενη εναλλασσόμενη τάση. Η χαρακτηριστική συχνότητα των ηλεκτρονίων ή αλλιώς συχνότητα πλάσματος δίνεται από τη σχέση: pe 2 ne e m e 0 (1.10) Όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων n e κυμαίνεται μεταξύ και cm -3 η συχνότητα του πλάσματος κυμαίνεται μεταξύ 9x10 8 και 3x10 10 Hz, αρκετά μεγαλύτερη από την τυπική ραδιοσυχνότητα MHz. Από την άλλη πλευρά, τα ιόντα ακολουθούν το πεδίο στο περίβλημα εάν η συχνότητα είναι μικρότερη από τη 21

22 συχνότητα των ιόντων. Λόγω του ότι η συχνότητα των ιόντων είναι αντιστρόφως ανάλογη της μάζας τους (Σχέση 1.10), τα ελαφριά ιόντα μπορούν να ακολουθήσουν τις μεταβολές του πεδίου σε αρκετά χαμηλές συχνότητες ενώ τα βαριά ιόντα μπορούν να ακολουθήσουν μόνο μέσες τιμές του ηλεκτρικού πεδίου. Στις χωρητικές εκκενώσεις ραδιοσυχνότητας η διαφορά στις μάζες των ηλεκτρονίων και των ιόντων έχει ως αποτέλεσμα το φαινόμενο της αυτοπόλωσης η οποία προκαλείται όταν τα δύο ηλεκτρόδια διαφέρουν στο μέγεθος και όταν ένας πυκνωτής παρεμβάλλεται μεταξύ της γραμμής μεταφοράς και του ηλεκτροδίου. Όταν ένα ηλεκτρικό δυναμικό εφαρμόζεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, τα ηλεκτρόνια που είναι πιο ευκίνητα λόγω της μικρής τους μάζας σε σχέση με τα ιόντα, επιταχύνονται προς το ηλεκτρόδιο και ο πυκνωτής φορτίζεται από το ρεύμα των ηλεκτρονίων. Όταν ο πυκνωτής αυτός φορτιστεί αρνητικά, ώστε οι ροές των ηλεκτρονίων και των ιόντων σε ένα κύκλο ραδιοσυχνότητας να είναι ίσες, στο πολωμένο ηλεκτρόδιο αναπτύσσεται ένα αρνητικό dc δυναμικό. Το Σχήμα 1.6 δείχνει ένα τυπικό δυναμικό συναρτήσει του χρόνου για ένα κύκλο ραδιοσυχνότητας αλλά και το αντίστοιχο dc δυναμικό στην περίπτωση ενός ημιτονοειδούς κύματος. Σχήμα 1.6: Ημιτονοειδής τάση σε μια χωρητική εκκένωση ραδιοσυχνότητας για την περίπτωση ενός μεγάλου dc δυναμικού Στις εφαρμογές που αφορούν διεργασίες πλάσματος οι χωρητικά συζευγμένες εκκενώσεις ραδιοσυχνότητας συχνά αναφέρονται και ως δίοδοι και αποτελούνται στην απλούστερη περίπτωση από έναν θάλαμο κενού στον οποίο εμβαπτίζονται δύο παράλληλα ηλεκτρόδια διαχωρισμένα με μια απόσταση ολίγων cm, το ένα πολωμένο και το άλλο γειωμένο στο οποίο και τοποθετείται το υπόστρωμα. 22

23 Πηγές υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί ένα πλήθος από πηγές πλάσματος υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων, εναλλακτικά των τυπικών χωρητικά συζευγμένων εκκενώσεων ραδιοσυχνότητας. Οι πηγές αυτές χαρακτηρίζονται από υψηλές πυκνότητες ηλεκτρονίων cm -3 και αντίστοιχα υψηλότερες ροές ιόντων σε σχέση με τις χωρητικές εκκενώσεις για παρόμοιες πιέσεις [21]. Το κοινό χαρακτηριστικό τους είναι ότι η σύζευξη της ισχύος ραδιοσυχνότητας ή μικροκυμάτων πραγματοποιείται μέσω ενός διηλεκτρικού μέσου και όχι με απευθείας σύνδεση με ένα ηλεκτρόδιο στο πλάσμα. Αυτό είναι καθοριστικό για την επίτευξη χαμηλών τιμών δυναμικού κατά μήκος όλων των περιβλημάτων και επομένως την ελάττωση της ενέργειας με την οποία τα φορτισμένα σωματίδια χάνονται προς τις επιφάνειες. Η ανάγκη για υψηλές ροές αλλά και ελεγχόμενες ενέργειες ιόντων έχει οδηγήσει σε ταχεία ανάπτυξη των πηγών πλάσματος υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων, ωστόσο υπάρχουν ακόμα σημαντικά ζητήματα που πρέπει να επιλυθούν όπως η επίτευξη της απαιτούμενης ομοιομορφίας σε μεγάλες επιφάνειες (> 30 cm) και η αποτελεσματική μεταφορά ισχύος διαμέσου των διηλεκτρικών μέσων για μεγάλο εύρος συνθηκών της διεργασίας. Στη συνέχεια συνοψίζονται οι κυριότερες πηγές υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων οι οποίες παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές όσον αφορά τον τρόπο που γίνεται η σύζευξη της ισχύος με το πλάσμα. Σχήμα 1.7: Πηγή συντονισμού κυκλότρου ηλεκτρονίου (ECR) Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζεται μια πηγή συντονισμού κυκλότρου ηλεκτρονίου (electron cyclotron resonance ECR) στην οποία το πλάσμα δημιουργείται από την αλληλεπίδραση μεταξύ ενός ηλεκτρικού πεδίου με συχνότητα στην περιοχή των μικροκυμάτων και ενός επιβαλλόμενου σταθερού μαγνητικού πεδίου με τέτοιο τρόπο ώστε τα ηλεκτρόνια να βρίσκονται σε συντονισμό με το πεδίο των 23

24 μικροκυμάτων [24]. Όπως φαίνεται στο σχήμα, ένας αντιδραστήρας ECR αποτελείται κυρίως από δύο μέρη: την περιοχή συντονισμού και την περιοχή της διεργασίας στην οποία τοποθετείται και το προς επεξεργασία δείγμα. Το πλάσμα ρέει κατά μήκος των γραμμών του μαγνητικού πεδίου από την περιοχή συντονισμού προς την περιοχή της διεργασίας όπου ενεργητικά ιόντα και ελεύθερες ρίζες από το πλάσμα βομβαρδίζουν την επιφάνεια [23]. α β Σχήμα 1.8: Πηγή έλικας (α) και πηγή συντονισμού έλικας (β) Σε μία πηγή τύπου έλικας (helicon source), όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.8α, ένας διηλεκτρικός κύλινδρος περιστοιχίζεται από ένα πηνίο και ένας πομπός δημιουργεί κύματα ραδιοσυχνότητας τα οποία διαδίδονται στο πλάσμα. Τα ηλεκτρόνια θερμαίνονται απορροφώντας ενέργεια από το διαδιδόμενο κύμα και επομένως η ενέργεια αποδίδεται μέσω της αλληλεπίδρασης κύματος-σωματιδίων. Όμοια με την πηγή ECR, το πλάσμα ρέει από το θάλαμο της πηγής προς το θάλαμο της διεργασίας όπου βρίσκεται τοποθετημένο το υπόστρωμα, ωστόσο, στην περίπτωση αυτή το μαγνητικό πεδίο που απαιτείται για την διάδοση και απορρόφηση των κυμάτων είναι αρκετά μικρότερο και η χρήση ραδιοσυχνότητας (π.χ MHz) αντί για μικροκύματα καθιστά την πηγή αρκετά φθηνότερη. Το Σχήμα 1.8β απεικονίζει μια πηγή συντονισμού τύπου έλικας (helical resonator source) στην οποία ο διηλεκτρικός κύλινδρος περιστοιχίζεται από μία εξωτερική έλικα και ένα γειωμένο αγώγιμο κύλινδρο προκαλώντας με τον τρόπο αυτό συντονισμό στην περιοχή συχνοτήτων 3-30 MHz χωρίς να απαιτείται κάποιο σταθερό μαγνητικό πεδίο όπως στην περίπτωση των δύο προηγούμενων πηγών [21]. 24

25 Σχήμα 1.9: Πηγή επαγωγικής σύζευξης (ICP) Σε μια πηγή επαγωγικής σύζευξης (inductively coupled plasma ICP), όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.9, ο αντιδραστήρας πλάσματος περιστοιχίζεται επίσης από ένα πηνίο. Στην περίπτωση αυτή το ρεύμα ραδιοσυχνότητας που διαρρέει το πηνίο προκαλεί μαγνητικές ροές που διεισδύουν στην περιοχή του πλάσματος. Ακολουθώντας το νόμο του Faraday: Β Ε t (1.11) η μεταβαλλόμενη χρονικά μαγνητική ροή (Β) προκαλεί ένα σωληνοειδές ηλεκτρικό πεδίο (Ε) το οποίο επιταχύνει τα ηλεκτρόνια και συντηρεί την εκκένωση [25]. Οι επαγωγικές πηγές σε σχέση με τις πηγές ECR και helicon είναι αρκετά πιο απλές στην κατασκευή τους, δεν απαιτούν σταθερό μαγνητικό πεδίο και χρησιμοποιούν ραδιοσυχνότητα αντί μικροκυμάτων. Η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι μικρότερη σε σχέση με την πηγή ECR (>10 13 cm -3 ) αλλά αρκετά μεγαλύτερη σε σχέση με τις χωρητικά συζευγμένες εκκενώσεις Καθοδικές κοιλότητες (hollow cathode) Μια ιδιαίτερα αποδοτική πηγή πλάσματος η οποία ανήκει στην κατηγορία των πηγών υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων είναι οι εκκενώσεις καθοδικών κοιλοτήτων (hollow cathode discharges HCDs). Η γεωμετρία της προκαλεί ταλαντώσεις των θερμών ηλεκτρονίων στο εσωτερικό της κοιλότητας, ενισχύοντας με αυτό τον τρόπο τον ιονισμό και τον βομβαρδισμό των εσωτερικών τοιχωμάτων με ιόντα [26]. Σε συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων σε μια τέτοια πηγή είναι σχεδόν δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερη σε σχέση με τις εκκενώσεις χωρητικής σύζευξης παράλληλων ηλεκτροδίων, γεγονός που παρατηρήθηκε πρώτη φορά το 1954 από τους Little και von Engel [27]. Οι καθοδικές κοιλότητες χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά από τον Paschen το 1916 [28] και 25

26 από τότε η κύρια χρήση τους είναι στον τομέα της φασματοσκοπίας. Ωστόσο, το χημικά δραστικό πλάσμα που δημιουργείται στις καθοδικές κοιλότητες προσφέρει την δυνατότητα χρήσης τους σε ποικίλες εφαρμογές του πλάσματος όπως στην εναπόθεση λεπτών υμενίων. Οι εκκενώσεις καθοδικών κοιλοτήτων έχουν μελετηθεί διεξοδικά στο παρελθόν, ωστόσο οι περισσότερες δημοσιεύσεις μέχρι το 1980 περιγράφουν καθοδικές κοιλότητες σταθερού ρεύματος (dc hollow cathodes) [29, 30, 31, 32]. Η δημιουργία μιας εκκένωσης καθοδικής κοιλότητας με χρήση σταθερού ρεύματος πραγματοποιείται με την επιβολή ενός πολύ υψηλού dc δυναμικού (1 kv) μεταξύ της καθοδικής κοιλότητας και ενός θετικού ηλεκτροδίου (άνοδος) και ακολουθεί δύο βήματα: το σχηματισμό μιας αρχικής εκκένωσης μεταξύ καθόδου-ανόδου και στη συνέχεια τη δημιουργία εκκένωσης στο εσωτερικό της κοιλότητας. Οι καθοδικές κοιλότητες ραδιοσυχνότητας (rf hollow cathodes) μελετήθηκαν πρώτη φορά το 1983 από τον Horwitz [33] και αρκετές εργασίες ακολούθησαν περιγράφοντας διαφορετικές γεωμετρικές παραλλαγές μιας τέτοιας πηγής [34, 35, 36]. Ένα απλοποιημένο σύστημα καθοδικής κοιλότητας ραδιοσυχνότητας για εναπόθεση λεπτών υμενίων παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.10 και περιλαμβάνει ένα πολωμένο ηλεκτρόδιο με μορφή κοιλότητας σε χωρητική σύζευξη με την παροχή ισχύος ραδιοσυχνότητας (πχ MHz) και ένα γειωμένο ηλεκτρόδιο στο οποίο τοποθετείται το υπόστρωμα [37]. Το πολωμένο ηλεκτρόδιο χρησιμεύει και ως είσοδος των πρόδρομων αερίων στον αντιδραστήρα πλάσματος. Σχήμα 1.10: Σχηματική αναπαράσταση μιας πηγής καθοδικής κοιλότητας ραδιοσυχνότητας (rf hollow cathode) 26

27 Η δημιουργία εκκένωσης καθοδικής κοιλότητας ραδιοσυχνότητας είναι ανάλογη της περίπτωσης του dc δυναμικού και ακολουθεί επίσης δύο διαδοχικά βήματα. Αρχικά, για τιμές ισχύος χαμηλότερες από μια συγκεκριμένη τιμή κατάρρευσης (P rf < P break ) το πολωμένο ηλεκτρόδιο δημιουργεί μια κοινή εκκένωση αίγλης ραδιοσυχνότητας. Όπως σε κάθε τυπική εκκένωση χωρητικής σύζευξης, τα ηλεκτρόδια σε επαφή με το πλάσμα περικλείονται από τα περιβλήματα, η επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου φορτίζεται αρνητικά και η μέση χρονικά τιμή της πτώσης τάσης που αναπτύσσεται κατά μήκος του περιβλήματος χαρακτηρίζεται ως δυναμικό αυτοπόλωσης (V dc or self-bias). Το χρονικά μεταβαλλόμενο ολικό δυναμικό κατά μήκος του περιβλήματος είναι το άθροισμα του dc δυναμικού και του ταλαντευόμενου rf δυναμικού που επιβάλλεται στο ηλεκτρόδιο (V s (t) = V dc + V rf cosωt). Τέλος, η εμπέδηση του πλάσματος είναι χαμηλή και στο σύνολό της καθορίζεται από τις χωρητικότητες των περιβλημάτων. Όταν η ισχύς αποκτήσει τιμή άνω της τιμής κατάρρευσης (P rf > P break ), το δυναμικό V s κατά μήκος του περιβλήματος αγγίζει πολύ υψηλές τιμές και μια απότομη κατάρρευση λαμβάνει χώρα στο εσωτερικό της κοιλότητας η οποία ονομάζεται φαινόμενο καθοδικής κοιλότητας (hollow cathode effect) και προκαλεί τον αλυσωτό πολλαπλασιασμό των ηλεκτρονίων. Αποτέλεσμα είναι η δημιουργία μιας επιπλέον εκκένωσης και καθώς το ηλεκτρόδιο χρησιμεύει και ως παροχή των αερίων, το εισερχόμενο αέριο πιέζει την επιπλέον εκκένωση προς το πλάσμα ραδιοσυχνότητας και την περιοχή του υποστρώματος. Η δημιουργία μιας εκκένωσης καθοδικής κοιλότητας οφείλεται στο γεγονός ότι υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από τα τοιχώματα της κοιλότητας παγιδεύονται και ταλαντώνονται μεταξύ των απωθητικών δυναμικών των περιβλημάτων της κοιλότητας (pendulum motion). Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από το πεδίο του περιβλήματος και υφίστανται πολλαπλές ανελαστικές συγκρούσεις τόσο στα περιβλήματα όσο και στην κύρια μάζα του πλάσματος (negative glow), ενισχύοντας τον ιονισμό του αερίου και επομένως και την πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από τα τοιχώματα της κοιλότητας είτε μέσω δευτερογενούς εκπομπής ηλεκτρονίων (secondary electron emission, γ-processes) από υψηλής ενέργειας θετικά ιόντα που προσκρούουν στα τοιχώματα της κοιλότητας, είτε μέσω φωτοεκπομπής (photoemission) από υψηλής ενέργειας φωτόνια που παράγονται στο πλάσμα, είτε τέλος μέσω θερμιονικής εκπομπής (thermionic emission) που προκαλείται λόγω της θέρμανσης της καθόδου από τον βομβαρδισμό της με ιόντα. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά μιας εκκένωσης καθοδικής κοιλότητας ραδιοσυχνότητας είναι τα εξής: 1. Στην δημιουργία της ως άνοδος λειτουργεί το ίδιο το rf πλάσμα (εικονική άνοδος). 27

28 2. Η κινητήρια δύναμη είναι το dc δυναμικό κατά μήκος του περιβλήματος. 3. Τα ρεύματα αγωγιμότητας και μετατόπισης συνεισφέρουν εξίσου στη μεταφορά των φορέων φορτίου. 4. Ξεκινάει πάντοτε από μια κοινή εκκένωση αίγλης. 5. Η γεωμετρία της πηγής επηρεάζει τόσο την κατάρρευση του αερίου όσο και τις ιδιότητες τις εκκένωσης [38] Χημεία πλάσματος Η πιθανότητα να συμβεί μια χημική αντίδραση μεταξύ των ειδών στην αέρια φάση καθορίζεται από την ενεργή διατομή για τη συγκεκριμένη αλληλεπίδραση (effective cross section). Οι αλληλεπιδράσεις στο πλάσμα μπορεί να είναι διαφόρων ειδών όπως ελαστικές συγκρούσεις, μεταφορά φορτίου, διέγερση, διάσπαση και ιονισμός και κάθε μια χαρακτηρίζεται από συγκεκριμένη ενεργή διατομή [17]. Για μια δεδομένη αλληλεπίδραση μεταξύ σωματιδίων τύπου a και σωματιδίων τύπου b, η μέση ελεύθερη διαδρομή λ ab ορίζεται ως η μέση απόσταση που θα διανύσει ένα σωματίδιο a μεταξύ ενός συνόλου σωματιδίων b μέχρι να λάβει χώρα μια σύγκρουση και δίνεται από τη σχέση: ab 1 n ab b (1.12) όπου σ ab η ενεργή διατομή για τη συγκεκριμένη αλληλεπίδραση και n b η πυκνότητα των σωματιδίων τύπου b. Ένα σωματίδιο a το οποίο κινείται με ταχύτητα u a θα αλληλεπιδράσει με ένα σύνολο ατόμων/μορίων b με ρυθμό ο οποίος δίνεται από την συχνότητα συγκρούσεων v: u v u n a ab a ab b ab (1.13) Αν η πυκνότητα των σωματιδίων a είναι n a, ο ρυθμός R της χημικής αντίδρασης A + B σε (cm 3 s) -1 θα είναι: R n v n n u a ab a b ab a (1.14) Οι χημικές αντιδράσεις σε ένα αντιδραστήρα πλάσματος διακρίνονται σε ομογενείς και ετερογενείς αντιδράσεις. Οι ομογενείς αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση και είναι αποτέλεσμα ανελαστικών συγκρούσεων μεταξύ ηλεκτρονίων και βαρέων ειδών ή μεταξύ των βαρέων ειδών. Οι ετερογενείς 28

29 αντιδράσεις συμβαίνουν ανάμεσα στα είδη που υπάρχουν στο πλάσμα και τις στερεές επιφάνειες που βρίσκονται σε επαφή με αυτό Ομογενείς αντιδράσεις Στις ομογενείς αντιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων και βαρέων ειδών, τα ηλεκτρόνια κερδίζουν ενέργεια από το εξωτερικό ηλεκτρομαγνητικό πεδίο και την αποδίδουν στα βαρέα είδη μέσω ανελαστικών συγκρούσεων. Οι συγκρούσεις αυτές μπορούν να οδηγήσουν σε πολλές διαφορετικές αντιδράσεις, οι κυριότερες εκ των οποίων είναι οι εξής: Α) Διέγερση (excitation). Η σύγκρουση ηλεκτρονίων αρκετά υψηλής ενέργειας με ένα βαρύ σωματίδιο οδηγεί στην παραγωγή διεγερμένων καταστάσεων ατόμων και μορίων όπως περιγράφεται από τις αντιδράσεις: e + A e + A* e + A 2 e + A 2 * e + AB e + AB* Η διέγερση των βαρέων ειδών μπορεί να είναι δονητική, περιστροφική ή ηλεκτρονιακή. Τα άτομα μπορούν να υποστούν μόνο ηλεκτρονιακές διεγέρσεις ενώ τα μόρια υφίστανται τόσο δονητικές όσο και περιστροφικές διεγέρσεις. Β) Διασπαστική προσκόλληση (dissociative attachment). Όταν χρησιμοποιούνται ηλεκτραρνητικά αέρια, ηλεκτρόνια χαμηλής ενέργειας μπορούν να προσκολληθούν στα μόρια του αερίου οδηγώντας στην παραγωγή αρνητικών ιόντων σύμφωνα με την αντίδραση: e + AB A + B - Γ) Διάσπαση (dissociation). Μια ανελαστική σύγκρουση μεταξύ ενός ηλεκτρονίου και ενός μορίου μπορεί να προκαλέσει διάσπαση σύμφωνα με τις αντιδράσεις: e + A 2 2A + e e + AB A + B +e Η διάσπαση των μορίων μπορεί να συμβεί μόνο μέσω δονητικών και ηλεκτρονιακών διεγέρσεών τους. Το μεγαλύτερο ποσοστό διάσπασης των μορίων προκαλείται από ηλεκτρονιακές διεγέρσεις και η διάσπαση θα λάβει χώρα μόνο όταν το μόριο διεγείρεται πάνω από μία ελάχιστη τιμή ενέργειας του ηλεκτρονίου (threshold 29

30 energy). Ένα μόριο σε δονητικά διεγερμένη κατάσταση μπορεί επίσης να οδηγήσει σε διάσπαση ακόμα και με μια σύγκρουση χαμηλής ενέργειας. Δ) Ιονισμός (ionization). Ο ιονισμός σε μια εκκένωση μοριακού αερίου προκαλείται κυρίως από σύγκρουση με ηλεκτρόνια και οδηγεί στην παραγωγή θετικών ή αρνητικών, ατομικών ή μοριακών ιόντων: e + A 2 A e - e + A 2 A 2 e + A 2 A + + A + 2e e + AB A + + B + 2e οι ενέργειες ιονισμού κυμαίνονται μεταξύ 8 και 25 ev για τα περισσότερα αέρια, ενέργεια αρκετά μεγαλύτερη από τη μέση θερμοκρασία των ηλεκτρονίων στο πλάσμα. Επομένως, όπως είδαμε σε προηγούμενη ενότητα, μόνο τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην ουρά υψηλής ενέργειας της συνάρτησης κατανομής τους στο πλάσμα μπορούν να συνεισφέρουν σε ιονιστικές αντιδράσεις. Οι αντιδράσεις μεταξύ των βαρέων ειδών αφορούν συγκρούσεις μεταξύ μορίων, ατόμων, ελευθέρων ριζών και ιόντων. Οι αντιδράσεις αυτές χωρίζονται σε δύο υποκατηγορίες: Α) Αντιδράσεις ιόντων-μορίων (ion-molecule reactions). Οι αντιδράσεις αυτές έχουν σημαντική συνεισφορά στην χημεία του πλάσματος και περιλαμβάνουν ποικίλες διαφορετικές αλληλεπιδράσεις οι κυριότερες εκ των οποίων είναι οι αντιδράσεις ανασυνδυασμού ιόντων (recombination of ions): A + + B - AB+ hv A + + B - A*+ B* + hv και μεταφοράς φορτίου (charge transfer): A + A + A + + A B 2 + A + B A A + + BC A + BC + A + + BC A + B + + C (charge transfer with dissociation) Β) Αντιδράσεις μορίων-ριζών (radical molecule reactions). Στις αντιδράσεις αυτές ως αντιδρώντα δρουν μόνο ουδέτερα είδη τα οποία μπορεί να είναι είτε 30

31 πολυατομικές ρίζες, είτε άτομα, είτε πολυατομικά μόρια. Οι ελεύθερες ρίζες είναι ασταθείς και εμφανίζουν υψηλή χημική δραστικότητα. Οι αντιδράσεις αυτές περιλαμβάνουν επίσης διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις όπως αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίου (electron transfer): A + B A + + B - που είναι σπάνιες σε πλάσμα χαμηλής πίεσης καθώς απαιτείται αρκετά υψηλή κινητική ενέργεια των μορίων, αντιδράσεις ιονισμού (ionization): A + B A + + B + e αντιδράσεις ιονισμού ή διάσπασης Penning (Penning ionization/dissociation): B* + Α A + + Β + e B* + Α 2 2A + Β που λαμβάνουν χώρα για συγκρούσεις που περιλαμβάνουν ενεργητικά μετασταθή είδη τα οποία αποδίδουν την επιπλέον ενέργειά τους στο στόχο προκαλώντας ιονισμό ή διάσπαση, αντιδράσεις απλής ή διπλής αντικατάστασης (disproportionation): Α + BC AB + C AB + CD AC + ΒD οι οποίες μπορούν να συμβούν γρήγορα ακόμα και σε χαμηλές πιέσεις και τέλος, οι αντιδράσεις επανασύνδεσης (recombination) οι οποίες πραγματοποιούνται μόνο μέσω ενός τρίτου σωματιδίου: Α + B + Μ AB + Μ* Ετερογενείς αντιδράσεις Οι ετερογενείς αντιδράσεις είναι αυτές που αφορούν αλληλεπιδράσεις μεταξύ μιας στερεής επιφάνειας (S) σε επαφή με το πλάσμα και των ειδών του πλάσματος. Τα είδη του πλάσματος μπορεί να είναι ένα απλό άτομο (A,B), ένα μονομερές μόριο (M), μια απλή ρίζα (R) ή ένα πολυμερές (P) που σχηματίζεται στο πλάσμα. Τυπικές ετερογενείς αντιδράσεις είναι οι εξής: Α) Προσρόφηση (absorption). Όταν μόρια, μονομερή ή ρίζες από το πλάσμα έρχονται σε επαφή με μια στερεή επιφάνεια τότε μπορούν να ροφηθούν σε αυτή: 31

32 Μ g + S M s R g + S R s Οι περισσότερες ελεύθερες ρίζες αλληλεπιδρούν με επιφάνειες, επομένως η σύνθεση του εναποτιθέμενου λεπτού υμενίου καθορίζεται σημαντικά από τις σχετικές ροές των ελεύθερων ριζών και γενικά των ειδών του πλάσματος που συνεισφέρουν στην ανάπτυξη του υμενίου. Β) Ανασυνδυασμός ή σχηματισμός ένωσης (recombination or compound formation). Άτομα ή ρίζες από το πλάσμα μπορούν να αντιδράσουν με είδη τα οποία έχουν ήδη ροφηθεί στην επιφάνεια με αποτέλεσμα την επανασύνδεσή τους ή το σχηματισμό ενώσεων σύμφωνα με τις αντιδράσεις: S - A + A S + A 2 S - R + R 1 S + M όπου ο όρος S A υποδεικνύει ένα άτομο Α προσροφημένο στην επιφάνεια S. Κατά τον ανασυνδυασμό η ενέργεια των σωματιδίων που συμμετέχουν στην αντίδραση απελευθερώνεται στην επιφάνεια με τη μορφή θερμότητας. Γ) Αποδιέγερση μετασταθών (metastable deexcitation). Ένα διεγερμένο μετασταθές από το πλάσμα μπορεί να ελευθερώσει την ενέργειά του και να επιστρέψει στη θεμελιώδη κατάσταση κατά τη σύγκρουσή του με μια στερεή επιφάνεια: S + Μ* S + Μ Δ) Sputtering. Μια επιφάνεια σε επαφή με το πλάσμα είναι πάντοτε αρνητική σε σχέση με αυτό προκαλώντας έτσι θετικά ιόντα από το πλάσμα να επιταχύνονται προς την επιφάνεια. Αν ένα ιόν Α + φτάσει στην επιφάνεια με αρκετή ενέργεια μπορεί να αποσπάσει ένα άτομο από την επιφάνεια: S - Β + Α + S + + Β + Α Ε) Πολυμερισμός (polymerization). Ρίζες από το πλάσμα μπορούν να αντιδράσουν με ρίζες ροφημένες στην επιφάνεια και να σχηματίσουν πολυμερές: R g + R s P s M g + R s P s 32

33 1.3 Στόχος της διατριβής Διάρθρωση Όπως είδαμε στην αρχή του κεφαλαίου, το μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο (μc-si:h) βρίσκει ευρεία εφαρμογή ως ενδογενής ημιαγωγός σε φωτοβολταϊκές ιδιοσυσκευές απλής και ανάστροφης δομής (tandem). Το πλεονέκτημά του σε σχέση με το άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο (a-si:h) είναι η ενισχυμένη απορρόφηση στην περιοχή του υπερύθρου φάσματος λόγω του χαμηλού ενεργειακού χάσματος (1,1 ev) αλλά και η απουσία υποβάθμισης την ποιότητας του υλικού εξαιτίας του φαινομένου Staebler και Wronski. Από την άλλη πλευρά, το μικροκρυσταλλικό πυρίτιο παρουσιάζει χαμηλότερη απορρόφηση στο ορατό φάσμα σε σχέση με το άμορφο πυρίτιο με αποτέλεσμα να απαιτείται μεγαλύτερο πάχος της ενδογενούς στοιβάδας (0,8 1,5 μm) για την αποτελεσματική οπτική απορρόφηση. Χρησιμοποιώντας την τυπική για την εναπόθεση λεπτών υμενίων άμορφου πυριτίου τεχνική της χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυμένη με πλάσμα (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PECVD) στη συχνότητα 13,56 MHz οι ρυθμοί εναπόθεσης για το μικροκρυσταλλικό πυρίτιο είναι αρκετά χαμηλοί με αποτέλεσμα οι χρόνοι εναπόθεσης να είναι απαγορευτικοί για τη βιομηχανία. Έτσι γίνεται επιτακτική η ανάγκη για υψηλούς ρυθμούς εναπόθεσης (> 5 Å/s) ούτως ώστε να είναι εφικτή η παραγωγή φωτοβολταϊκών κελιών χαμηλού κόστους. Με βάση τα παραπάνω, ο στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη εναλλακτικών τεχνικών για την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου με σκοπό την εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκές συσκευές λεπτών υμενίων πυριτίου. Μια από αυτές τις τεχνικές είναι η χρήση πηγών πλάσματος υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων με σκοπό την ενίσχυση το ρυθμού διάσπασης των αντιδρώντων αερίων που θα οδηγήσει σε αυξημένους ρυθμούς εναπόθεσης. Μια άλλη τεχνική αφορά στη χρήση εναλλακτικού μίγματος αντιδρώντος αερίων αντί του τυπικού μίγματος SiH 4 /H 2. Με βάση αυτά λοιπόν η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος πραγματεύεται την κατασκευή πηγής πλάσματος τύπου hollow cathode και την χρήση της για την εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου με υψηλούς ρυθμούς. Στο δεύτερο μέρος μελετάται η χρήση Si 2 H 6 ως επιπρόσθετο αντιδρών στο μίγμα SiH 4 /H 2 και η επίδραση που έχει στο ρυθμό ανάπτυξης και την ποιότητα των λεπτών υμενίων πυριτίου. Πιο αναλυτικά, το κείμενο της διατριβής χωρίζεται συνολικά σε επτά κεφάλαια, το πρώτο εκ των οποίων είναι αυτή η εισαγωγή. Το δεύτερο κεφάλαιο αφορά στο πειραματικό μέρος της εργασίας. Το κεφάλαιο αυτό περιλαμβάνει το σχεδιασμό των πηγών πλάσματος που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή, παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιήθηκαν οι 33

34 εναποθέσεις των λεπτών υμενίων πυριτίου και τέλος, πραγματοποιείται εκτενής παρουσίαση των διαγνωστικών μεθόδων του πλάσματος και των τεχνικών χαρακτηρισμού των λεπτών υμενίων. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η κατασκευή πηγών πλάσματος τύπου hollow cathode διαφορετικής γεωμετρίας (καθοδικές κοιλότητες μικρής και μεγάλης διαμέτρου) και ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός τους σε εκκενώσεις Η 2. Οι δύο πηγές συγκρίνονται μεταξύ τους αλλά και με μια πηγή χωρητικής σύζευξης όσον αφορά τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης και πραγματοποιείται μελέτη της επίδρασης των πειραματικών παραμέτρων στη μετάβαση σε λειτουργία hollow cathode. Επίσης επιχειρείται βελτιστοποίηση της διεργασίας ως προς τη μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων και τη απόδοση στη μεταφορά ισχύος στο πλάσμα. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται εναποθέσεις λεπτών υμενίων πυριτίου με χρήση της πηγής hollow cathode με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου και μελετάται η επίδραση τόσο των παραμέτρων του πειράματος όσο και του τρόπου εισαγωγής του SiH 4 στον αντιδραστήρα (εκτός ή διαμέσου των καθοδικών κοιλοτήτων) στο ρυθμό εναπόθεσης. Για την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης κατασκευάστηκε επίσης μια διάταξη σε σχήμα δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 απευθείας στη ζώνη του πλάσματος και μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης και των παραμέτρων της ροής στο ρυθμό εναπόθεσης και τη δομή των λεπτών υμενίων πυριτίου. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται η επίδραση της προσθήκης μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο μίγμα SiH 4 /Η 2 στη διεργασία εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου με χρήση εκκενώσεων χωρητικής σύζευξης. Επιχειρείται βελτιστοποίηση της καταλυτικής επίδρασης του Si 2 H 6 στο ρυθμό εναπόθεσης όσον αφορά την συνολική πίεση του μίγματος και μελετάται ο τρόπος με τον οποίο η προσθήκη Si 2 H 6 επηρεάζει τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης, την πυκνότητα ηλεκτρονίων και το ρυθμό διάσπασης του SiH 4. Στο έκτο κεφάλαιο συγκρίνονται οι ανταγωνιστικές τεχνικές της προσθήκης Si 2 H 6 και της αύξησης της συνολικής παροχής του μίγματος SiΗ 4 /Η 2 όσον αφορά το ρυθμό εναπόθεσης, την κρυσταλλικότητα των υμενίων και την απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων πυριτίου. Τέλος, μέσω ενός απλοποιημένου μοντέλου προσομοίωσης της χημείας αέρια φάσης επιχειρείται η μελέτη της επίδρασης κάθε μιας από τις παραμέτρους της διεργασίας στο ρυθμό κατανάλωσης των αντιδρώντων SiΗ 4 και Si 2 H 6 και το ρυθμό παραγωγής ριζών που καθορίζουν την εναπόθεση των λεπτών υμενίων πυριτίου. Στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα της διατριβής και διατυπώνονται προτάσεις για συνέχιση της ερευνητικής δραστηριότητας στο μέλλον. 34

35 1.4 Αναφορές [1] T. Soga, Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion, Elsevier, [2] "Photovoltaic Technology Research Advisory Council (PV-TRAC), A Vision for Photovoltaic Technology for 2030 and Beyond, European Communitites," [3] P. R. i. Cabarrocas, J. Non-Cryst. Sol, vol. 31, pp , [4] E. Vallat-Sauvain, U. Kroll, J. Meier, A. Shah and J. Pohl, J. Appl. Phys., vol. 87, no. 6, p. 3137, [5] A. Middya, S. Hamma, S. Hazra, S. Ray and C. Longeaud, Mater. Res. Soc. Proc., vol. A9.5, p. 664, [6] H. Yu, R. Cui, F. Meng, C. Zhao, H. Wang, H. Yang, H. Chen, P. Luo, D. Tang, S. Lin, Y. He, T. Sun and Q. Ye, in 15th Int. PVSEC-15, Shanghai, China, [7] R. E. Schropp and J. K. Rath, IEEE Trans. Electron Devices, vol. 46, p. 2069, [8] D. E. Carlson and C. R. Wronski, Appl. Phys. Lett., vol. 28, p. 671, [9] D. L. Staebler and C. R. Wronski, Appl. Phys. Lett., vol. 31, p. 292, [10] S. Veprek and V. Marecek, Solid-State Electron., vol. 11, p. 683, [11] A. Matsuda, S. Yamasaki and H. Yamamoto, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 19, p. L305, [12] T. Hamasaki, H. Kurata and Y. Osaka, Appl. Phys. Lett., vol. 37, p. 1084, [13] R. W. Collins, A. S. Ferlauto and C. R. Wronski, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 78, p. 143, [14] G. M. Ferreira, A. S. Ferlauto, C. Chen, R. J. Koval, J. M. Pearce, C. Ross, C. R. Wronski and R. W. Collins, J. Non-Cryst. Solids, Vols , pp , [15] J. Meier, R. Fluckiger, H. Keppner and A. Shah, Appl. Phys. Lett., vol. 65, no. 7, p. 860, [16] A. Matsuda, J. Non-Cryst. Solids, vol. 1, pp , [17] A. Grill, Cold Plasma Materials Fabrication: from Fundamentals to Applications, New York: Wiley, [18] B. Chapman, Glow Discharge Processes, New York: Wiley, [19] F. F. Chen, Introduction to Plasma Physics and Controlled Fusion, 2nd ed., New York: Plenum Press, [20] R. J. Goldston and P. H. Rutherford, Introduction to Plasma Physics, Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia, [21] M. A. Lieberman and A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, New York: Wiley,

36 [22] I. Langmuir, Phys. Rev., vol. 33, p. 954, [23] A. Bogaerts, E. Neyts, R. Gijbels and J. van der Mullen, Spectrochim Acta, vol. 57 B, pp , [24] J. Asmussen, J. Vac. Sci. Technol., vol. A7, pp , [25] J. Hopwood, Plasma Sources Sci. Technol., vol. 1, pp , [26] L. Bardos, H. Barankova and S. Berg, Surf. Coat. Technol., vol. 97, pp , [27] P. F. Little and A. von Engel, Proc. Roy. Soc., vol. 224, p. 209, [28] F. Paschen, Ann. Phys. (Leipzig), vol. 58, p. 731, [29] M. E. Pillow, Spectrochim. Acta, vol. 36 B, p. 821, [30] R. Mavrodineanu, J. Res. Natl. Bureau Standards, vol. 89 (2), p. 143, [31] M. Konuma, Film Deposition by Plasma Techniques, Berlin: Springer-Verlag, [32] S. M. Rossnagel, J. J. Cuomo and W. D. Westwood, Handbook of Plasma Processing Technology, Park Ridge NJ: Noyes Publ., [33] C. M. Horwitz, Appl. Phys. Lett., vol. 43, p. 977, [34] C. M. Horwitz and D. R. McKenzie, Appl. Surf. Sci., vol. 22/23, p. 925, [35] C. Lejune, J. P. Grandchamp, O. Kessi and J. P. Giles, Vacuum, vol. 36, p. 837, [36] L. Bardos, V. Dusek and M. Vanecek, J. Non-Cryst. Solids, vol. 97/98, p. 281, [37] L. Bardos, Surf. Coat. Technol., Vols , pp , [38] L. Bardos and N. Q. Vu, Czech. J. Phys., vol. B 39, p. 735,

37 Κεφάλαιο 2 Πειραματικό μέρος 37

38 38

39 2.1 Εισαγωγή Τα πειράματα που παρουσιάζονται στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού το οποίο προϋπήρχε στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος. Στις ακόλουθες ενότητες περιγράφεται συνοπτικά το σύστημα το οποίο περιλαμβάνει τον αντιδραστήρα υπερυψηλού κενού μαζί με τα ηλεκτρόδια και τα περιφερειακά συστήματα. Για τις ανάγκες της διατριβής πραγματοποιήθηκαν κάποιες μετατροπές τόσο στο πολωμένο ηλεκτρόδιο όσο και στο σύστημα παροχής των αερίων. Η περιγραφή των τροποποιήσεων αλλά και τα αναλυτικά σχέδια του ηλεκτροδίου περιγράφονται στις επόμενες παραγράφους. Τέλος, η αναλυτική περιγραφή του συστήματος υπερυψηλού κενού μπορεί να βρεθεί στην διατριβή του Ν. Σπηλιόπουλου [1] και την διπλωματική εργασία του Λ. Γερονικολού [2]. 2.2 Σύστημα υπερυψηλού κενού Αντιδραστήρας Ο αντιδραστήρας υπερυψηλού κενού έχει κατασκευαστεί για να υποστηρίζει βασικό κενό της τάξης του Torr. Αποτελείται από τέσσερις θαλάμους, τον κυρίως θάλαμο, δύο βοηθητικούς θαλάμους κι έναν προθάλαμο. Οι τέσσερις θάλαμοι είναι κατασκευασμένοι από ανοξείδωτο χάλυβα, έχουν κυλινδρική συμμετρία και η σύνδεση μεταξύ τους, όπως και με τα υπόλοιπα τμήματα του συστήματος κενού, γίνεται με χρήση φλαντζών τύπου CF. Αρχικά, ο κυρίως θάλαμος είναι ο χώρος στον οποίο βρίσκονται τα δύο ηλεκτρόδια στα οποία διεγείρεται και συντηρείται το πλάσμα και πραγματοποιείται η εναπόθεση των λεπτών υμενίων. Αποτελείται από ένα κύλινδρο εσωτερικής διαμέτρου 200mm και μήκους 300mm. Έχει συνολικά έξι οδούς, οι δύο βρίσκονται στον άξονα συμμετρίας και καταλήγουν σε φλάντζες 200CF και οι υπόλοιπες τέσσερις βρίσκονται περιμετρικά και καταλήγουν σε παράθυρα τύπου quartz με φλάντζες 100CF. Η μία από τις δύο κύριες φλάντζες συνδέει τον κυρίως θάλαμο με το βοηθητικό θάλαμο και η άλλη συνδέεται με μία τυφλή φλάντζα στο κέντρο της οποίας προσαρμόζεται το σύστημα του πολωμένου ηλεκτροδίου. Ο πρώτος βοηθητικός θάλαμος συνδέεται με τον κυρίως θάλαμο μέσω της 200CF φλάντζας και αποτελείται επίσης από ένα σταυρό έξι οδών με διάμετρο 200mm και μήκος 300mm. Η δεύτερη μεγάλη φλάντζα που βρίσκεται στον άξονα συμμετρίας καταλήγει σε μια τυφλή φλάντζα που χρησιμοποιείται σαν βάση του μεταγωγού τροφοδοσίας του ηλεκτροδίου εναπόθεσης. Στην φλάντζα αυτή 39

40 προσαρμόζονται, μέσω μικρότερων φλαντζών τύπου 16CF, ένας μεταγωγός ηλεκτρικής τροφοδοσίας για τη θέρμανση του ηλεκτροδίου εναπόθεσης καθώς και ένας μεταγωγός θερμοζεύγους για την μέτρηση της θερμοκρασίας του υποστρώματος. Οι υπόλοιπες τέσσερις οδοί του βοηθητικού θαλάμου βρίσκονται περιμετρικά. Η πρώτη καταλήγει σε φλάντζα 100CF και συνδέει τον βοηθητικό θάλαμο με τον προθάλαμο μέσω μιας βάνας-πύλης, ενώ η δεύτερη καταλήγει σε παράθυρο quartz 100CF. Η τρίτη οδός, επίσης μέσω μιας φλάντζας CF100 και βάνας-πύλης, συνδέει τον βοηθητικό θάλαμο με τον δεύτερο βοηθητικό θάλαμο στον οποίο είναι τοποθετημένη η τουρμπο-μοριακή αντλία (turbo-molecular pump). Τέλος, η τέταρτη οδός καταλήγει σε φλάντζα 35CF και είναι συνδεδεμένη μέσω μιας βάνας με το σύστημα άντλησης. Οι δύο μικρότεροι θάλαμοι, ο δεύτερος βοηθητικός και ο προθάλαμος, αποτελούν τους βοηθητικούς χώρους του αντιδραστήρα που συμμετέχουν μόνο στην προετοιμασία της διεργασίας. Ο δεύτερος βοηθητικός θάλαμος συνδέει τον αντιδραστήρα με την τουρμπο-μοριακή αντλία που χρησιμοποιείται για την επίτευξη του βασικού υπερυψηλού κενού. Η αντλία Turbo αντλεί το χώρο του αντιδραστήρα πριν από την έναρξη του πειράματος και στη συνέχεια απομονώνεται μέσω της βάνας-πύλης. Η σύνδεση του θαλάμου με τον βοηθητικό θάλαμο αλλά και με την αντλία γίνεται μέσω δύο φλαντζών 100CF, ενώ περιμετρικά του θαλάμου υπάρχουν τέσσερις φλάντζες 38CF. Ο προθάλαμος είναι σχεδιασμένος ούτως ώστε να απομονώνει τον αντιδραστήρα από το περιβάλλον, επομένως είναι εφικτή η εισαγωγή και εξαγωγή των δειγμάτων χωρίς την διατάραξη του κενού. Αποτελείται από έναν ασύμμετρο σταυρό έξι οδών με μήκος 300mm και διάμετρο 100mm. Οι τρεις οδοί καταλήγουν σε φλάντζες 100CF εκ των οποίων η πρώτη είναι τυφλή στο κάτω μέρος, η δεύτερη είναι ανοιγόμενη πύλη στο πάνω μέρος και η τρίτη βρίσκεται πλευρικά και συνδέει τον προθάλαμο με τον βοηθητικό θάλαμο. Οι άλλες τρεις οδοί καταλήγουν σε φλάντζες 40CF, στη μία εκ των οποίων στηρίζεται ο δεύτερος μεταγωγός τροφοδοσίας του ηλεκτροδίου εναπόθεσης. Οι τελευταίες δύο φλάντζες χρησιμεύουν για την εισαγωγή αέρα στον προθάλαμο αλλά και την άντλησή του αντίστοιχα. 40

41 2.2.2 Ηλεκτρόδια Ηλεκτρόδιο Καθοδικής Κοιλότητας (Hollow Cathode) Το ηλεκτρόδιο τύπου Hollow Cathode το οποίο χρησιμοποιήθηκε στο πρώτο μέρος της διατριβής, απαντάται σε δύο διαμορφώσεις οι οποίες διαφέρουν όσον αφορά την γεωμετρία. Τα δύο ηλεκτρόδια είναι κατασκευασμένα από αλουμίνιο και έχουν κυλινδρικό σχήμα με διάμετρο 120 mm. Το πρώτο ηλεκτρόδιο, το οποίο το ονομάσαμε HC1 για χάρη συντομίας, παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.1. Αποτελείται από 40 κοιλότητες μήκους 5 mm και διαμέτρου 3mm. Σχήμα 2.1: Διαμόρφωση του ηλεκτροδίου HC1 Το δεύτερο ηλεκτρόδιο τύπου Hollow Cathode, το οποίο αντίστοιχα ονομάσαμε HC2, αποτελείται από λιγότερες κοιλότητες, 12 τον αριθμό, οι οποίες όμως έχουν αρκετά μεγαλύτερες διαστάσεις σε σχέση με το ηλεκτρόδιο HC1. Πιο συγκεκριμένα, οι κοιλότητες έχουν μήκος 18 mm και διάμετρο 20 mm. Τα αναλυτικά σχέδια του ηλεκτροδίου HC2 παρουσιάζονται στο Σχήμα

42 Σχήμα 2.2: Διαμόρφωση του ηλεκτροδίου HC Ηλεκτρόδιο Showerhead Το ηλεκτρόδιο που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν στο δεύτερο μέρος της διατριβής είναι ένα τριών επιπέδων showerhead το αναλυτικό σχέδιο του οποίου παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.3. Είναι κατασκευασμένο από αλουμίνιο και σε πλήρη συναρμολόγηση αποτελεί έναν κύλινδρο με μήκος 120 mm και εξωτερική διάμετρο επίσης 120 mm. Περιλαμβάνει ένα γειωμένο περίβλημα και το πολωμένο ηλεκτρόδιο. Ο χώρος μεταξύ του πολωμένου ηλεκτροδίου και του περιβλήματος καλύπτεται από πολυμερές υλικό PTFE ούτως ώστε να διασφαλίζεται η απαραίτητη μόνωση και επιπρόσθετα να αποτρέπονται πιθανές ανεπιθύμητες εκκενώσεις στο εσωτερικό του ηλεκτροδίου. Οι κύλινδροι χρησιμεύουν τόσο στην εισαγωγή του αέριου μίγματος στην περιοχή του πλάσματος όσο και στη μεταφορά της ισχύος ραδιοσυχνότητας στην επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου. Τέλος, η επίπεδη πλάκα που αποτελεί το τρίτο επίπεδο του showerhead ηλεκτροδίου είναι το πολωμένο ηλεκτρόδιο και αποτελείται από 793 οπές με 2.8 mm και 1.2 mm διάμετρο και απόσταση αντίστοιχα. 42

43 Stage 1 43

44 Stage 2 Stage 3 Σχήμα 2.3: Σχέδιο του showerhead ηλεκτροδίου 44

45 Γειωμένο ηλεκτρόδιο Το γειωμένο ηλεκτρόδιο καλείται επίσης και ηλεκτρόδιο εναπόθεσης και αποτελείται από δύο μέρη, το μπροστινό μέρος το οποίο χρησιμεύει σαν στήριγμα των υποστρωμάτων για την εναπόθεση των λεπτών υμενίων και το πίσω μέρος. Το μπροστινό μέρος προσφέρει την επιφάνεια που απαιτείται για την εναπόθεση αποτελείται από μια κυλινδρική πλάκα κατασκευασμένη από ανοξείδωτο χάλυβα με διάμετρο 89.5 mm και πάχος 11.9 mm. Η επιφάνεια του γειωμένου ηλεκτροδίου είναι κατάλληλα διαμορφωμένη ούτως ώστε να χρησιμεύει σαν μάσκα και περιλαμβάνει τέσσερις οπές διαμέτρου 10 mm οι οποίες είναι συμμετρικά κατανεμημένες γύρω από το κέντρο και σε απόσταση 15 mm από αυτό. Οι οπές είναι σχεδιασμένες με τέτοιο τρόπο ώστε τα υποστρώματα να βρίσκονται όσο το δυνατό πιο κοντά στην επιφάνεια της μάσκας. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα είναι γυαλί Corning 7059 κομμένο σε τετραγωνικό σχήμα με πλευρά 12 mm και επίσης γυαλί Schott AF45 σε τετραγωνικό σχήμα με πλευρά 11 mm. Το δεύτερο μέρος, το οποίο βρίσκεται πίσω από την επιφάνεια που συγκρατεί τα υποστρώματα, έχει το σχήμα ενός ανοιχτού κυλίνδρου με διάμετρο 79.2 mm, μήκος 33.2 mm και πάχος 2.6 mm. Στο εσωτερικό του κυλίνδρου μια κατάλληλα τοποθετημένη λυχνία πυρακτώσεως χρησιμοποιείται για τη θέρμανση των υποστρωμάτων κατά τη διάρκεια του πειράματος εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου Περιφερειακά συστήματα Τα περιφερειακά συστήματα που συνοδεύουν τον αντιδραστήρα μπορούν να χωριστούν σε τρεις κύριες κατηγορίες: σύστημα κενού και ρύθμισης της πίεσης, σύστημα παροχής των αερίων και σύστημα τροφοδοσίας της ραδιοσυχνότητας. Το σύστημα κενού και ρύθμισης της πίεσης σχεδιάστηκε με τέτοιο τρόπο ώστε να διασφαλίζεται το απαραίτητο υπερυψηλό κενό στο θάλαμο (< 10-8 Torr) και η επιθυμητή πίεση λειτουργίας κατά τη διάρκεια του πειράματος (< 10 Torr). Για την επίτευξη του υπερυψηλού κενού χρησιμοποιείται μια τουρμπομοριακή αντλία, μοντέλο ATP 150 της εταιρίας Alcatel με ταχύτητα άντλησης 100 l/s και οριακό κενό 5x10-9 mbar η οποία υποστηρίζεται από μια περιστροφική αντλία, μοντέλο 2012AC επίσης της εταιρίας Alcatel με ταχύτητα άντλησης 15.7 m 3 /h και οριακό κενό 1x10-4. Η άντληση του θαλάμου πραγματοποιείται μέσω του δεύτερου βοηθητικού θαλάμου και η μέτρηση της πίεσης γίνεται στην είσοδο της αντλίας turbo με έναν αισθητήρα ιονισμού (hot filament) με περιοχή ενδείξεων από 10-3 mbar έως 3x10-11 mbar. 45

46 Για την ρύθμιση της επιθυμητής πίεσης λειτουργίας χρησιμοποιείται μια αντλία πρωτογενούς κενού τύπου roots, μοντέλο RSN 150B της εταιρίας Alcatel με δυνατότητα άντλησης 150 m 3 /h στην είσοδό της και υποστηρίζεται από μια περιστροφική αντλία, μοντέλο 2033CP της Alcatel. Το σύστημα των δύο αντλιών έχει οριακό κενό 2x10-4 mbar και η άντληση του αντιδραστήρα γίνεται μέσω του βοηθητικού θαλάμου. Η μέτρηση της πίεσης στην κεφαλή της αντλίας roots γίνεται με έναν αισθητήρα τύπου Pirani μοντέλο PI3C της εταιρίας Alcatel με εύρος μέτρησης από 1 atm έως 10-4 Torr. Η μέτρηση της πίεσης λειτουργίας στο θάλαμο πραγματοποιείται με ένα μανόμετρο τύπου Baratron, μοντέλο 622A της εταιρίας MKS με δυνατότητα ρύθμισης πιέσεων μέχρι 10 Torr. Τέλος, η ρύθμιση της πιεσης κατά τη διάρκεια της διεργασίας γίνεται με μια ηλεκτρική βάνα στραγγαλισμού (butterfly) η οποία τοποθετείται στην είσοδο της αντλίας και είναι το μοντέλο 153C της εταιρίας MKS. Όλα τα μανόμετρα καθώς και η βάνα στραγγαλισμού ελέγχονται από τη ίδια συσκευή ελέγχου, μοντέλο 146A της MKS. Το σύστημα παροχής των αερίων ικανοποιεί την παροχή τεσσάρων αερίων: το SiH 4 που χρησιμοποιείται σαν πρόδρομο αέριο στη διεργασία εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου, το H 2 που είναι απαραίτητο για την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου και χρησιμοποιείται για την αραίωση του SiH 4, το Si 2 H 6 που χρησιμοποιήθηκε στο δεύτερο μέρος της διατριβής σαν εναλλακτική πρόδρομη ένωση και τέλος ένα αδρανές αέριο (Ar) το οποίο χρησιμοποιείται σε περίσσεια για τον καθαρισμό της γραμμής SiH 4 και Si 2 H 6. Οι γραμμές μεταφοράς είναι κατασκευασμένες από ανοξείδωτο σωλήνα με εξωτερική διάμετρο 1/4" και οι ενώσεις τους έχουν πραγματοποιηθεί με συνδέσμους VCR της εταιρίας Swagelok που χρησιμοποιούν χάλκινες φλάντζες για στεγανοποίηση. Για λόγους ασφαλείας η διάταξη των γραμμών SiH 4 και Si 2 H 6 προβλέπει τρεις παρακάμψεις (by-pass): μια για κάθε ρυθμιστή πίεσης της φιάλης του SiH 4 και του Si 2 H 6, μια παράκαμψη για κάθε ροόμετρο των δύο γραμμών και μια παράκαμψη του αντιδραστήρα για απευθείας άντληση των γραμμών παροχής εξωτερικά του θαλάμου. Τέλος, για κάθε αέριο που συμμετέχει στη διεργασία εναπόθεσης αντιστοιχεί ένα ροόμετρο μάζας (mass flow controller) της εταιρίας MKS για τη ρύθμιση της παροχής στον αντιδραστήρα. Αναλυτικά το διάγραμμα ροής με το σύστημα κενού και παροχής των αερίων παρουσιάζεται στο Σχήμα

47 Σχήμα 2.4: Διάγραμμα ροής με το σύστημα κενού και παροχής των αερίων 47

48 Το σύστημα τροφοδοσίας της ραδιοσυχνότητας περιλαμβάνει τέσσερα μέρη. Αρχικά, η ηλεκτρική ενέργεια που διοχετεύεται στην εκκένωση παρέχεται από μια γεννήτρια εναλλασσόμενης τάσης, το μοντέλο Cesar της εταιρίας Dressler για την παροχή σταθερής συχνότητας MHz ή το μοντέλο ACG-5 της εταιρίας ENI Power Systems για την παροχή συχνότητας MHz. Στη συνέχεια συνδέεται μια γέφυρα στάσιμων κυμάτων μέσω ομοαξονικού καλωδίου η οποία προσφέρει τη δυνατότητα μέτρησης της ισχύος σε δύο κατευθύνσεις (forward reflected). Σχήμα 2.5: Σύστημα τροφοδοσίας της ραδιοσυχνότητας Για τη σωστή προσαρμογή της εμπέδησης του αντιδραστήρα στην εμπέδηση της γεννήτριας, αμέσως μετά την γέφυρα στάσιμων κυμάτων χρησιμοποιείται ένας προσαρμοστής σύνθετης αντίστασης (matching network) τύπου L ο οποίος αποτελείται από δύο μεταβλητούς πυκνωτές και ένα μεταβλητό πηνίο. Στην έξοδο του προσαρμοστή σύνθετης αντίστασης συνδέεται το πολωμένο ηλεκτρόδιο μέσω ενός ομοαξονικού καλωδίου και γύρω από το σημείο σύνδεσης της γραμμής μεταφοράς της ραδιοσυχνότητας στο ηλεκτρόδιο κατασκευάστηκε ένας κλωβός Faraday από φύλλο αλουμινίου. Στο εσωτερικό του κλωβού προσαρμόζεται ένας παράλληλος κλάδος που αποτελείται από ένα σταθερό πηνίο και ένα μεταβλητό πυκνωτή καθώς και οι ακροδέκτες τάσης και ρεύματος που χρησιμεύουν για τις ηλεκτρικές μετρήσεις που περιγράφονται σε επόμενη ενότητα. Το σύστημα παροχής της ραδιοσυχνότητας μαζί με το σύστημα που χρησιμοποιείται για τις ηλεκτρικές μετρήσεις παρουσιάζονται στο Σχήμα

49 2.3 Διαγνωστικά και μέθοδοι χαρακτηρισμού Στην παρούσα διατριβή ως διαγνωστικές μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν οι ηλεκτρικές μετρήσεις τάσης και ρεύματος και η ανακλαστική συμβολομετρία με λέιζερ για τον προσδιορισμό του ρυθμού εναπόθεσης κατά την διάρκεια του πειράματος. Οι μέθοδοι χαρακτηρισμού των λεπτών υμενίων πυριτίου που χρησιμοποιήθηκαν είναι η φασματοσκοπία Raman (Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας), η φασματοφωτομετρία Υπεριώδους-Ορατού (UV-Vis) και τέλος η Μικροσκοπία Ατομικών Δυνάμεων (AFM) Ηλεκτρικές μετρήσεις Οι ηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιούνται για τον προσδιορισμό της κατανάλωσης ισχύος αλλά και της εμπέδησης του πλάσματος που προκύπτουν από τον υπολογισμό του πλάτους της τάσης και του ρεύματος καθώς και τη διαφορά φάσης μεταξύ αυτών στην επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου. Η μέθοδος στηρίζεται στη μέτρηση των κυματομορφών τάσης και ρεύματος εξωτερικά του αντιδραστήρα και μέσω της θεώρησης ενός ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος είναι εφικτός ο μετασχηματισμός των μετρούμενων τιμών σε αντίστοιχες τιμές στην επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου. Το ηλεκτρικό κύκλωμα που θεωρούμε παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.6 και οι τιμές τάσης και ρεύματος που προκύπτουν για το πολωμένο ηλεκτρόδιο σχετίζονται με τις μετρούμενες τιμές μέσω των παρακάτω εξισώσεων: V j C V Ve Vn j nl In R n n s n 2 L 1 n LC s s V j C V I 1 LC I j CV 2 n n s n e n n 2 n n RL 1 n LC s s (2.1) (2.2) όπου V m και I m είναι οι μετρούμενες τιμές τάσης και ρεύματος και V e και I e οι αντίστοιχες μετασχηματισμένες. Οι τιμές C και L εκφράζουν τη χωρητικότητα και την επαγωγή του πολωμένου ηλεκτροδίου λόγω χρήσης της ραδιοσυχνότητας. Πιο συγκεκριμένα, η χωρητική συμπεριφορά αποδίδεται στο γειωμένο περίβλημα του ηλεκτροδίου και η επαγωγή στον άξονα στήριξής του στον αντιδραστήρα. Οι τιμές C s και L s αποτελούν τα στοιχεία του παράλληλου κλάδου ο οποίος συνδέεται στο πολωμένο ηλεκτρόδιο με 49

50 σκοπό να αναιρέσει την χωρητική ή επαγωγική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου. Στόχος στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι η βελτίωση της ακρίβειας της μεθόδου μέσω της ελαχιστοποίησης του ρεύματος που διαρρέει το κύκλωμα χωρίς εκκένωση και επιτυγχάνεται με συντονισμό του εξωτερικού κυκλώματος και μηδενισμό της διαφοράς φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος στο σημείο της μέτρησης. Ωστόσο, μετά το συντονισμό το ρεύμα δεν είναι μηδενικό καθώς τα στοιχεία του κυκλώματος δεν είναι ιδανικά. Το παραμένον ρεύμα είναι ικανό να εισάγει σημαντικά σφάλματα στον υπολογισμό της ισχύος και της εμπέδησης στο πλάσμα και για το λόγο αυτό εισάγουμε μια ωμική αντίσταση R L στο ηλεκτρικό κύκλωμα στην οποία αποδίδεται το ρεύμα αυτό και εκφράζει τις κατανεμημένες αντιστάσεις στο κύκλωμα (καλώδια, επαφές κλπ). Σχήμα 2.6: Ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα Για τη μέτρηση της τάσης εξωτερικά του αντιδραστήρα χρησιμοποιείται ένας ακροδέκτης τάσης, μοντέλο Lecroy PPE με λόγο μεταφοράς του πλάτους της τάσης 1000:1 και για την μέτρηση του ρεύματος αντίστοιχα ένας ακροδέκτης ρεύματος, μοντέλο F-35-1 της εταιρίας FCC με εμπέδηση μεταφοράς 4.73 Ω. Οι κυματομορφές τάσης και ρεύματος καταγράφονται σε έναν ψηφιακό παλμογράφο, το μοντέλο 9361 της εταιρίας Lecroy, και στη συνέχεια μεταφέρονται με τη βοήθεια μιας θύρας GPIB σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η ανάλυση Fourier πραγματοποιείται μέσω του λογισμικού Labview και ο υπολογισμός της ισχύος προκύπτει από κατάλληλο κώδικα γραμμένο σε γλώσσα προγραμματισμού Fortran. 50

51 2.3.2 Ανακλαστική συμβολομετρία με λέιζερ Η συμβολή (interference) είναι ένα φαινόμενο το οποίο εμφανίζεται όταν δύο ή περισσότερες δέσμες φωτός που προέρχονται από μια κοινή πηγή φτάνουν στο ίδιο σημείο του χώρου έχοντας διανύσει διαφορετικές διαδρομές. Το φαινόμενο είναι ιδιαίτερα εμφανές στην περίπτωση που χρησιμοποιείται μονοχρωματική ακτινοβολία καθώς δύο μονοχρωματικές ακτίνες που φτάνουν στο ίδιο σημείο την Photodiode (α) He-Ne Laser Focusing Lens Deposition electrode ΙΡΙΔΑ Vacuum Layer 1 Layer 2 Focusing Lens Substrate Σχήμα 2.7: Πειραματική διάταξη για τη μέτρηση του ρυθμού εναπόθεσης ίδια χρονική στιγμή θεωρείται ότι έχουν συντελεστή συσχέτισης μονάδα (απόλυτη συσχέτιση). Αυτή η υπέρθεση κυμάτων έχει ως φυσικό αποτέλεσμα την παρατήρηση φωτεινών και σκοτεινών περιοχών που ονομάζονται κροσσοί συμβολής. Οι φωτεινές περιοχές παρατηρούνται όταν τα δύο κύματα προστίθενται δίνοντας ένα κύμα μέγιστης έντασης και οι αντίστοιχες σκοτεινές όταν τα δύο κύματα προστίθενται δίνοντας ένα κύμα ελάχιστης έντασης. Στην τεχνική της ανακλαστικής συμβολομετρίας με λέιζερ (Laser Reflectance Interferometry LRI), μονοχρωματική ακτινοβολία από πηγή σταθερής έντασης προσπίπτει στο υπό μέτρηση λεπτό υμένιο και συλλέγεται η γεωμετρική ανάκλασή της. Ο οπτικός δρόμος που ακολουθούν οι ανακλώμενες ακτίνες εξαρτάται από το πάχος του υμενίου καθώς θεωρούμε σταθερό δείκτη διάθλασης για το 51

52 συγκεκριμένο υλικό και για τη συγκεκριμένη μονοχρωματική ακτινοβολία. Η συσχέτιση του πάχους του υμενίου που εναποτίθεται με την χρονική μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας που συλλέγεται οδηγεί στον υπολογισμό του ρυθμού εναπόθεσης του λεπτού υμενίου κατά την διάρκεια του πειράματος (in-situ). Αναλυτική περιγραφή της μεθόδου μπορεί να βρεθεί στην αναφορά [3]. Στο Σχήμα 2.7 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη της τεχνικής LRI η οποία αποτελείται από ένα laser He-Ne με μήκος κύματος nm και σταθερή ένταση 10 mw, δύο εστιακούς φακούς εστιακής απόστασης 25 cm και 6 cm, μία ίριδα και τέλος μία φωτοδίοδο (RS-OSI100) με απόκριση σε μήκη κύματος nm. Η εστιασμένη φωτεινή δέσμη του λέιζερ προσπίπτει στο λεπτό υμένιο υπό γωνίες 77-82⁰ για τη συγκεκριμένη διάταξη και η ανακλώμενη ακτινοβολία, μετά την ίριδα, εστιάζεται στη φωτοδίοδο και το σήμα οδηγείται προς καταγραφή σε έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή μέσω μιας κάρτας συλλογής δεδομένων (data acquisition card) Φασματοσκοπία Raman Για την ανάλυση της δομής των υμενίων πυριτίου που εναποτίθενται, χρησιμοποιούμε τη φασματοσκοπία Raman η οποία αποτελεί μια γρήγορη τεχνική και τα κύρια πλεονεκτήματα της είναι ότι για την εφαρμογή της δεν απαιτείται προετοιμασία των δειγμάτων, ενώ παράλληλα κατά την μέτρησή τους δεν καταστρέφονται ή αλλοιώνονται. Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στο φαινόμενο Raman το οποίο στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της δονητικής (ή και περιστροφικής) κίνησης των μορίων ή ατόμων ενός κρυστάλλου με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Τα φωτόνια που προσπίπτουν, αλληλεπιδρούν με την ύλη με τέτοιο τρόπο ώστε τα φωτόνια που σκεδάζονται να κερδίζουν ή να χάνουν ενέργεια μεταβάλλοντας έτσι τη συχνότητά τους. Αποτέλεσμα αυτού είναι γύρω από την κορυφή Rayleigh, η οποία αντιστοιχεί σε ελαστική σκέδαση (το σκεδαζόμενο φως έχει ίδιο μήκος κύματος με την προσπίπτουσα ακτινοβολία), να εμφανίζονται κορυφές Stokes και anti-stokes (η σκεδαζόμενη ακτινοβολία έχει διαφορετικό μήκος κύματος από την προσπίπτουσα). Η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα προσπίπτοντα και τα σκεδαζόμενα φωτόνια αντιστοιχεί στην ενέργεια των δονήσεων του προς επεξεργασία υλικού. Η μετατόπιση της συχνότητας η οποία παρατηρείται από τη σκέδαση Raman είναι χαρακτηριστική των χημικών δεσμών του υλικού και δίνει πληροφορίες για τη δομή του και τις ιδιότητές του. Επίσης, η φασματοσκοπία Raman είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη στο μήκος, την ισχύ και τη διάταξη των δεσμών στο υλικό. 52

53 Intensity (a.u.) Τα φάσματα Raman των λεπτών υμενίων πυριτίου χρησιμοποιούνται τόσο για τον ποιοτικό χαρακτηρισμό του υλικού (κρυσταλλικό, μικροκρυσταλλικό, νανοκρυσταλλικό, άμορφο) όσο και για τον υπολογισμό του ποσοστού της κρυσταλλικότητας. Στην περίπτωση αυτή μελετούμε τη μετατόπιση της κορυφής Stokes σε σχέση με την κορυφή Rayleigh με κάθε μια από τις διαφορετικές δομές του πυριτίου να εμφανίζει κορυφή σε μια χαρακτηριστική συχνότητα. Το φάσμα Raman του κρυσταλλικού πυριτίου (c-si) εμφανίζει μια στενή κορυφή στα 520 cm -1 η οποία αντιστοιχεί στη θέση της εγκάρσιας οπτικής κατάστασης (Transverse optic), ωστόσο με ελάττωση του μεγέθους των κόκκων από 10 στα ~3 nm παρατηρείται μια μετατόπιση της συχνότητας στα ~512 cm -1 [4, 5, 6]. Το φάσμα Raman του μικροκρυσταλλικού πυριτίου (μc-si:h) υψηλής κρυσταλλικότητας ομοιάζει με αυτό του κρυσταλλικού πυριτίου με τη διαφορά ότι το πλάτος κορυφής είναι μεγαλύτερο και η κορυφή δεν είναι συμμετρική καθώς εμφανίζει μια ουρά σε χαμηλότερους κυματαριθμούς. Η ουρά αυτή αποδίδεται στα όρια κόκκων (grain boundaries) αλλά και στους κρυστάλλους μικρότερου μεγέθους. Επιπλέον το c-si nc-si (70%) a-si Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 2.8: Φάσματα Raman για κρυσταλλικό, μικροκρυσταλλικό και άμορφο πυρίτιο φάσμα εμφανίζει και μια κορυφή η οποία αντιστοιχεί στη συνεισφορά της άμορφης φάσης (480 cm -1 ). Το φάσμα του μικροκρυσταλλικού πυριτίου το οποίο έχει εναποτεθεί κοντά στο σημείο μετάβασης από μικροκρυσταλλικό σε άμορφο αποτελείται από ένα μίγμα μεταξύ του φάσματος του μικροκρυσταλλικού και ενός 53

54 πλήρως άμορφου υλικού. Τέλος, το φάσμα Raman του άμορφου πυριτίου (a-si:h) εμφανίζει μόνο μια ευρεία κορυφή στα 480 cm -1 (Σχήμα 2.8). Ο υπολογισμός της κρυσταλλικότητας από τα φάσματα Raman γίνεται με την αποσυνέλιξη του φάσματος (deconvolution) σε τρεις κορυφές, μια κορυφή στα 480 cm -1 που αντιστοιχεί στην άμορφη φάση, μια κορυφή στα 520 cm -1 που αντιστοιχεί στην κρυσταλλική φάση και μια ενδιάμεση κορυφή κοντά στα 510 cm -1 η οποία αντιστοιχεί σε κρυστάλλους μικρότερους από 5 nm και στα όρια των κόκκων [7]. Το κρυσταλλικό κλάσμα υπολογίζεται λαμβάνοντας υπόψη τη συνεισφορά κάθε φάσης και σύμφωνα με τη σχέση: x c I520 I505 I I y I (2.3) όπου I το ολοκλήρωμα κάθε επιμέρους συνεισφοράς και y ο συντελεστής διόρθωσης εξαιτίας των διαφορετικών ενεργών διατομών σκέδασης της άμορφης και της κρυσταλλικής φάσης. Για τους υπολογισμούς χρησιμοποιήθηκε η τιμή 0.8 [8]. Για τη διέγερση του φαινομένου Raman χρησιμοποιήθηκε αερόψυκτο laser He-Cd της εταιρίας Kimmon Electric Co., το οποίο λειτουργεί στα nm. Η δέσμη κατευθύνεται στο δείγμα μέσω οπτικού μικροσκοπίου κατάλληλου για σημειακή ανάλυση. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία αναλύεται από φασματογράφο της εταιρίας Jobin Yvon, ο οποίος λειτουργεί στο υπεριώδες-ορατό (model UV-Vis Labram HR- 800). Η δέσμη του laser μεταφέρεται στο δείγμα μέσω οπτικού μικροσκοπίου χρησιμοποιώντας ειδικά φίλτρα (density filters), κατάλληλα για το συγκεκριμένο μήκος κύματος (441.6 nm), εξασφαλίζοντας ότι τα δείγματα δεν θα θερμανθούν από την ακτινοβόληση κατά τη διάρκεια των φασματοσκοπικών μετρήσεων. Το σκεδαζόμενο φως αναλύεται από ένα φράγμα περίθλασης με 1800 ραβδώσεις ανά χιλιοστό, ενώ η ανίχνευση του σήματος γίνεται από ένα δισδιάστατο CCD ανιχνευτή, ο οποίος ψύχεται στους 140 K Φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) Η φασματοφωτομετρία υπεριώδους-ορατού (UV-Visible) αναφέρεται στην φασματοσκοπία απορρόφησης στην περιοχή του υπεριώδους, του ορατού και του εγγύς υπερύθρου ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Η αρχή λειτουργίας της στηρίζεται στις ηλεκτρονιακές μεταβάσεις που υφίστανται μόρια τα οποία έχουν π-ηλεκτρόνια ή ασύζευκτα n-ηλεκτρόνια όταν απορροφήσουν ενέργεια με τη μορφή υπεριώδους ή ορατού φωτός. Το μήκος κύματος των φωτονίων που μπορεί να απορροφήσει μια ένωση εξαρτάται από το ενεργειακό της χάσμα E g δηλαδή τη διαφορά ενέργειας ανάμεσα στη ζώνη σθένους και τη ζώνη αγωγιμότητας. 54

55 Η οπτική απορρόφηση χρησιμοποιείται ευρέως στις μετρήσεις συγκέντρωσης υγρών διαλυμάτων σύμφωνα με τον νόμο Beer-Lambert. Όταν χρησιμοποιείται ένα καθαρό δείγμα υγρού διαλύματος, ένα φασματοφωτόμετρο μετρά άμεσα τη διαπερατότητα (transmittance T) σαν επί τοις εκατό ποσοστό (%Τ) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η τιμή αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της απορρόφησης (absorbance A) και ακολούθως της συγκέντρωσης c της διαλυμένης ουσίας: 1 A log bc T (2.4) Στην περίπτωση που μια δέσμη φωτός έρχεται σε επαφή με ένα στερεό τότε τα πράγματα είναι διαφορετικά καθώς η αλληλεπίδρασή τους μπορεί να έχει διαφορετικές μορφές όπως ανάκλαση, απορρόφηση, διάχυση, διαπερατότητα ή διάθλαση (Σχήμα 2.9). Η σχετική πιθανότητα για κάθε μια από τις περιπτώσεις αυτές εξαρτάται απο την γωνία πρόσπτωσης της δέσμης. Η φασματοφωτομετρία UV-Vis-NIR καθιστά δυνατή τη μέτρηση των διαφορετικών ποσοστών της Σχήμα 2.9: Αλληλεπίδραση του φωτός με στερεή επιφάνεια προσπίπτουσας ακτινοβολίας που ανακλάται, διαπερνά το δείγμα ή απορροφάται από αυτό, λαμβάνοντας υπόψη τα ποικίλα φαινόμενα που μπορεί να προκαλέσουν εσφαλμένες μετρήσεις (διάχυση, διάθλαση). Η σχέση στην οποία βασίζεται η τεχνική είναι: %Α + %Τ + %R = 100% (2.5) 55

56 επομένως αν γνωρίζουμε το ποσοστό της ακτινοβολίας που διαπερνά και ανακλάται μπορούμε να υπολογίσουμε το ποσοστό της ακτινοβολίας που απορροφήθηκε από το δείγμα. Η φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού αποτελεί μια τεχνική η οποία χρησιμοποιείται ευρέως για την μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των φωτοβολταϊκών κελιών. Πιο συγκεκριμένα, η μέτρηση της διαπερατότητας Τ ως προς το μήκος κύματος ενός λεπτού υμενίου πυριτίου με χρήση της φασματοφωτομετρίας υπεριώδους ορατού μπορεί με κατάλληλη επεξεργασία να οδηγήσει στον προσδιορισμό ιδιοτήτων όπως ο δείκτης διάθλασης και ο συντελεστής απορρόφησης συναρτήσει του μήκους κύματος, αλλά και το ενεργειακό χάσμα του υλικού (1.7 ev για το άμορφο και 1.1 ev για το μικροκρυσταλλικό). Ο δείκτης διάθλασης και ο συντελεστής απορρόφησης για λεπτά υμένια προσδιορίζονταν αρχικά με υπολογιστικές μεθόδους κάνοντας χρήση τόσο του φάσματος διαπερατότητας όσο και του φάσματος ανάκλασης [9, 10, 11]. Η εφαρμογή ενός απλού μαθηματικού μοντέλου για την εξαγωγή των οπτικών παραμέτρων λεπτών υμενίων προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Manifacier το 1976 κάνοντας χρήση μόνο του φάσματος διαπερατότητας [12]. Ο Swanepoel το 1983 βελτίωσε τη μέθοδο αυτή και την εφάρμοσε σε λεπτά υμένια άμορφου πυριτίου [13]. Η μέθοδος αυτή, η οποία έγινε γνωστή ως envelope method έχει αναφερθεί κατά κόρον στη βιβλιογραφία [14, 15, 16] και χρησιμοποιήθηκε και στην παρούσα διατριβή για τον υπολογισμό των οπτικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού και άμορφου πυριτίου. Η μέθοδος envelope όπως αναφέρθηκε προηγούμενα κάνει χρήση μόνο του φάσματος διαπερατότητας το οποίο προκύπτει από μέτρηση σε φασματοφωτόμετρο υπεριώδους ορατού. Ένα φάσμα διαπερατότητας ως προς το μήκος κύματος για ένα λεπτό υμένιο πυριτίου χωρίζεται σε δύο περιοχές (Σχήμα 2.10). Αρχικά είναι η περιοχή μηδενικής απορρόφησης, η οποία αντιστοιχεί σε ακτινοβολίες μεγάλου μήκους κύματος (ορατό-υπέρυθρο) και ενέργειες φωτονίων μικρότερες από το ενεργειακό χάσμα του υλικού (E < E g ) και στην περίπτωση αυτή το φως διαπερνάει το υμένιο. Η δεύτερη περιοχή αφορά μικρότερα μήκη κύματος (υπεριώδες-ορατό), επομένως ενέργειες φωτονίων μεγαλύτερες από το ενεργειακό χάσμα (E > E g ) και καλείται περιοχή απορρόφησης καθώς η προσπίπτουσα ακτινοβολία απορροφάται εξ ολοκλήρου από το υμένιο. Στην περιοχή μηδενικής απορρόφησης εμφανίζονται έντονα φαινόμενα συμβολής και η διαπερατότητα εμφανίζει μέγιστα και ελάχιστα. Τα φαινόμενα αυτά αποδίδονται στη διάθλαση της ακτινοβολίας καθώς διασχίζει διαδοχικά τις διεπιφάνειες αέρας-υμένιο, υμένιογυαλί, γυαλί-αέρας και οφείλονται στην έντονη εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από το μήκος κύματος. 56

57 Transmittance (%) zero absorption region absorption region interference Wavelength (nm) Σχήμα 2.10: Χαρακτηριστικό φάσμα διαπερατότητας και μέθοδος envelope Με βάση την μέθοδο envelope, το φάσμα διαπερατότητας ως προς το μήκος κύματος για την περιοχή μηδενικής απορρόφησης περικλείεται ανάμεσα σε δύο υποθετικές καμπύλες οι οποίες διέρχονται από τα τοπικά μέγιστα και ελάχιστα προσομοιώνοντας έτσι το φάσμα με δύο καμπύλες συνεχών μεγίστων και ελαχίστων αντίστοιχα. Με τον τρόπο αυτό σε κάθε μήκος κύματος λ που εμφανίζεται ένα ακρότατο αντιστοιχεί ένα ζεύγος μεγίστου-ελαχίστου (T max -T min ). Από τις τιμές αυτές γίνεται μια πρώτη προσέγγιση του δείκτη διάθλασης για κάθε μήκος κύματος με βάση τη σχέση: όπου n1 N N s 2 2 1/2 T T s 1/2 2 max min N 2s T T max min 2 1 (2.6) (2.7) και s ο δείκτης διάθλασης του υποστρώματος (1.54 για το γυαλί). Στη συνέχεια γίνεται μια πρώτη προσέγγιση του πάχους του υμενίου γνωρίζοντας το δείκτη διάθλασης που αντιστοιχεί σε δύο διαδοχικά ακρότατα: d n n Στη συνέχεια με βάση τη θεμελιώδη σχέση για τη συμβολή: (2.8) 57

58 2nd m (2.9) προχωρούμε σε διαδοχικές διορθώσεις του ακέραιου αριθμού m και του πάχους d 2 και καταλήγουμε στην τελική σχέση του δείκτη διάθλασης n 2 ως προς το μήκος κύματος. Ο συντελεστής απορρόφησης υπολογίζεται από τη σχέση: όπου ln x d x n 1 n s EM EM n n s 1/2 (2.10) (2.11) και 2 8ns EM n n s T max (2.12) Με τον τρόπο αυτό επομένως υπολογίζουμε και τη σχέση του συντελεστή απορρόφησης α ως προς το μήκος κύματος ή την αντίστοιχη ενέργεια φωτονίου hv. Τέλος, με βάση τη σχέση του Tauc [17]: hv C hv E 2 g (2.13) μπορούμε να υπολογίσουμε την τιμή για το οπτικό ενεργειακό χάσμα του υλικού που εναποθέτουμε. Το φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού που χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση της διαπερατότητας ως προς το μήκος κύματος είναι το μοντέλο LAMDA 35 PerkinElmer και ανήκει στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Είναι όργανο διπλής δέσμης και χρησιμοποιεί μια λυχνία δευτερίου για το υπεριώδες φάσμα και μια λυχνία βολφραμίου για το ορατό. Τα κύρια μέρη της πειραματικής διάταξης φαίνονται στο Σχήμα Σαν δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε καθαρό γυαλί που αντιστοιχεί στο υπόστρωμα στο οποίο αναπτύχθηκε το υπό μέτρηση υμένιο (Corning 7059, Schott AF45). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν για όλο το εύρος του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος που υποστηρίζει το όργανο ( nm) με ταχύτητα σάρωσης 120 nm/min. 58

59 Σχήμα 2.11: Πειραματική διάταξη του φασματοφωτομέτρου υπεριώδους-ορατού Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) Το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων αποτελεί ένα υψηλής ανάλυσης μικροσκόπιο σάρωσης ακίδας. Η ανάλυση των μικροσκοπίων ατομικών δυνάμεων είναι της τάξης μερικών νανομέτρων, ενώ υπό προϋποθέσεις μπορεί να γίνει εφικτή η διάκριση μεμονωμένων ατόμων τόσο σε αγώγιμες, όσο και σε μονωτικές επιφάνειες. Κυρίως χρησιμεύει για την μελέτη της μορφολογίας των υμενίων πυριτίου που εναποτίθενται καθώς είναι δυνατό να ληφθούν φωτογραφίες πολύ υψηλής ανάλυσης (Σχήμα 2.12). Η λειτουργία των μικροσκοπίων ατομικών δυνάμεων βασίζεται στη συνεχή καταγραφή της αλληλεπίδρασης της επιφάνειας με μια ακίδα (tip) η οποία στηρίζεται σε έναν βραχίονα. Καθώς η ακίδα προσεγγίζει την επιφάνεια, οι δυνάμεις που ασκούνται μεταξύ τους προκαλούν μετατόπιση του βραχίονα βάσει του νόμου του Hooke. Ανάλογα με την απόσταση ανάμεσα στην ακίδα και το δείγμα η φύση των δυνάμεων είναι διαφορετική. Όταν η ακίδα βρίσκεται σε επαφή με την επιφάνεια, υπερισχύουν ελαστικές δυνάμεις οι οποίες περιγράφονται από τη 59

60 θεωρία του Hertz. Καθώς η ακίδα απομακρύνεται από την επιφάνεια υπερισχύουν τριχοειδείς δυνάμεις, ενώ τέλος σε ακόμα μεγαλύτερη απόσταση επικρατούν οι δυνάμεις Van der Waals. Σχήμα 2.12: Φωτογραφία AFM για υμένιο μικροκρυσταλλικού πυριτίου Η μετατόπιση του βραχίονα παρακολουθείται μέσω ενός συστήματος που περιλαμβάνει μια δέσμη λέιζερ και μια βαθμονομημένη φωτοδίοδο (Σχήμα 2.13). Αρχικά, πριν την προσέγγιση της ακίδας στην επιφάνεια, η δέσμη του λέιζερ κατευθύνεται στην ελεύθερη επιφάνεια του βραχίονα και η ανακλώμενη δέσμη συλλέγεται από τη φωτοδίοδο. Η συνεχής καταγραφή της θέσης του spot στη φωτοδίοδο κατά την σάρωση της επιφάνειας από την ακίδα επιτρέπει τελικά τη χαρτογράφηση της επιφάνειας. Σχήμα 2.13: Σύστημα καταγραφής του μικροσκοποίου ατομικών δυνάμεων (AFM) 60

61 Οι τεχνικές σάρωσης της επιφάνειας διακρίνονται αφενός σε στατικές ή δυναμικές και αφετέρου με κριτήριο την επαφή ή μη της ακίδας με την επιφάνεια (contact, non-contact, semi-contact). Κατά τη στατική σάρωση ο βραχίονας (cantilever) σύρεται κατά μήκος της επιφάνειας και η εκτροπή του αποτυπώνει τη μορφολογία της επιφάνειας, ενώ στις δυναμικές τεχνικές ο βραχίονας ταλαντώνεται πάνω από την επιφάνεια και η τοπογραφία προκύπτει από την καταγραφή της μεταβολής της συχνότητας, του πλάτους ή της φάσης ταλάντωσης. Στις εξ επαφής τεχνικές (contact modes) η ακίδα είναι σε συνεχή επαφή με την επιφάνεια, ενώ στις τεχνικές non-contact και semi-contact η ακίδα είτε δεν έρχεται ποτέ σε επαφή με την επιφάνεια είτε η επαφή αυτή πραγματοποιείται περιοδικά. Το μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις είναι το μοντέλο NTEGRA Prima της εταιρίας NT MDT και ανήκει στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος. 61

62 2.4 Αναφορές [1] Ν. Σπηλιόπουλος, Διδακτορική Διατριβή, 'Μελέτη της κατανάλωσης ισχύος στις εκκενώσεις αίγλης αερίων και εφαρμογή στην εναπόθεση αμόρφου υδρογονωμένου πυριτίου', Πάτρα, [2] [3] Λ. Γερονικολός, Διπλωματική Εργασία, 'Σχεδιασμός και κατασκευή αντιδραστήρα υπερυψηλού κενού για εναπόθεση αμόρφου υδρογονωμένου πυριτίου', Πάτρα, Ε. Αμανατίδης, Διδακτορική Διατριβή 'Βελτιστοποίηση χημικής εναπόθεσης μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου σε αντιδραστήρα πλάσματος μεταβλητής ραδιοσυχνότητας' Πάτρα, 2001 [4] Y. He, C. Yin, G. Cheng, L. Wang, X. Liu and G. Y. Hu, J. Appl. Phys., vol. 75, p. 797, [5] S. Veprek, F. A. Sarott and Z. Iqbal, Phys. Rev. B, vol. 36, p. 3344, [6] S. Veprek, Z. Iqbal and F. A. Sarott, Philos. Mag. B, vol. 45, p. 137, [7] Z. Iqbal, S. Veprek, A. P. Webb and P. Capezzuto, Solid State Commun, vol. 37, pp , [8] R. Tsu and J. G. Hernandez, Appl. Phys. Lett., vol. 41, p. 1016, [9] S. P. Lyashenko and V. K. Miloslavskii, Opt. Spectrosc., vol. 16, pp. 80-1, [10] J. Wales, G. J. Lovitt and R. A. Hill, Thin Solid Films, vol. 1, pp , [11] J. Szczyrbowski and A. Czapla, Thin Solid Films, vol. 46, pp , [12] J. C. Manifacier, J. Gasiot and J. P. Fillard, J. Phys. E: Sci. Instrum., vol. 9, pp , [13] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum., vol. 16, p. 1214, [14] M. H. Gullanar, H. Chen, W. S. Wei, R. Q. Cui and W. Z. Shen, J. Appl. Phys., vol. 95, p. 3961, [15] Z. Tang, W. Wang, B. Zhou, D. Wang, S. Peng and D. He, Appl. Surf. Sci., vol. 255, p. 8867, [16] R. I. Badran, F. S. Al-Hazmi, S. Al-Heniti, A. A. Al-Ghamdi, J. Li and S. Xiong, Vacuum, vol. 83, p. 1023, [17] J. Tauc, Amorphous and liquid Semiconductors, New York: Wiley,

63 Κεφάλαιο 3 Επίδραση της Πίεσης και της Γεωμετρίας του Ηλεκτροδίου στα Ηλεκτρικά Χαρακτηριστικά Εκκένωσης H 2 με Hollow Cathode 63

64 64

65 3.1 Εισαγωγή Στην εισαγωγή της διατριβής αναφέραμε χαρακτηριστικά ότι τα λεπτά υμένια μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου (μc-si:h) βρίσκουν ευρεία εφαρμογή σε φωτοβολταικές συσκευές λεπτών υμενίων ανάστροφης δομής (tandem cells). Επίσης αναφέραμε ότι σε σχέση με τα υμένια άμορφου υδρογονωμένου πυριτίου (a-si:h) εμφανίζουν ενισχυμένη απορρόφηση στην περιοχή του υπερύθρου ηλιακού φάσματος και επίσης δεν υποβαθμίζεται η ποιότητά τους εξαιτίας του φαινομένου Staebler και Wronski. Ωστόσο παρουσιάζουν και χαμηλότερη απορρόφηση στο ορατό φάσμα με αποτέλεσμα να απαιτείται μεγαλύτερο πάχος του υμενίου για την αποτελεσματική οπτική απορρόφηση [1, 2]. Το μικροκρυσταλλικό υδρογονωμένο πυρίτιο παρασκευάζεται βιομηχανικά με τη μέθοδο χημικής εναπόθεσης ατμών ενισχυμένη με πλάσμα (PECVD) από χωρητικές εκκενώσεις αίγλης SiH 4 αραιωμένου με H 2 (Capacitively Coupled Glow Discharges). Ωστόσο, με την τεχνική αυτή οι ρυθμοί εναπόθεσης στη βιομηχανία είναι αρκετά χαμηλοί (< 5 Å/s) με αποτέλεσμα η ερευνητική δραστηριότητα να επικεντρώνεται στην ανεύρεση νέων τεχνικών ενίσχυσης του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου διατηρώντας παράλληλα υψηλή την ποιότητά τους με σκοπό την παραγωγή χαμηλού κόστους φωτοβολταϊκών συσκευών λεπτών υμενίων πυριτίου. Στην κατεύθυνση της ενίσχυσης του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου έχουν μελετηθεί πολλές διαφορετικές τεχνικές κάποιες από τις οποίες με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Μεταξύ των τεχνικών αυτών είναι η μέθοδος θερμού νήματος (Hot Wire CVD) [3, 4]. Επίσης έχουν προταθεί αρκετές παραλλαγές της μεθόδου PECVD όπως η μέθοδος τριόδου [5], η εφαρμογή υψηλότερης συχνότητας διέγερσης του πλάσματος (VHF) [6, 7, 8], η εφαρμογή υψηλότερης ολικής πίεσης η οποία ονομάζεται και Μέθοδος Πλήρους Κατανάλωσης SiH 4 με την Εφαρμογή Υψηλών Πιέσεων (High Pressure Depletion Method HPD) [9, 10, 11], αλλά και ο συνδυασμός των δύο τελευταίων (VHF HPD) [12]. Η εφαρμογή πηγών πλάσματος υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων για την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου έχει επίσης προταθεί τα τελευταία χρόνια. Με την χρήση αυτών των πηγών επιτυγχάνεται υψηλή πυκνότητα και χαμηλή ενέργεια ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα υψηλούς ρυθμούς εναπόθεσης και υψηλή επίσης ποιότητα του λεπτού υμενίου που παράγεται. Από τις πηγές υψηλής πυκνότητας, εκείνες που έχουν ερευνηθεί σε εργαστηριακό επίπεδο για την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου είναι οι Electron Cyclotron Resonance (ECR), Inductively Coupled Plasma (ICP), Microwave Induced Plasma (MIP), Helicon Plasma, Surface Wave Discharges (SWDs) και Hollow cathode Discharges (HCDs). 65

66 Η εναπόθεση λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου σε μεγάλες επιφάνειες με χρήση της τεχνικής ECR-CVD αναφέρθηκε πρώτη φορά το 2001 από τους Ferrero et al. [13] Ωστόσο, παρά το υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας που επιτεύχθηκε (68%) οι ρυθμοί εναπόθεσης ήταν αρκετά χαμηλοί (1-3 Å/s). Το 2008 οι Cabarrocas et al πέτυχαν την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου υψηλής κρυσταλλικότητας με υψηλό ρυθμό εναπόθεσης της τάξης των 2,8 nm/s με τη χρήση πλάσματος ECR καθαρού SiH 4 και συχνότητα διέγερσης μικροκυμάτων στα 2,45 GHz. [14] Η χρήση χαμηλότερης συχνότητας (915 MHz) από τους Thang et al επίσης το 2008 οδήγησε στην εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου με ρυθμό άνω του 1 nm/s. [15] Τέλος, η χρήση της τεχνικής ECR-CVD έδωσε ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα όσον αφορά την εναπόθεση νανοκρυσταλλικού πυριτίου (nc-si) σε αρκετά χαμηλή θερμοκρασία (80 C) με σκοπό την εναπόθεση σε εύκαμπτα υποστρώματα. [16] Η χρήση πλάσματος επαγωγικής σύζευξης (ICP) για την εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου μελετήθηκε εκτεταμένα από τους Kosku et al οι οποίοι το 2001 αναφέρθηκαν αρχικά στην εναπόθεση υψηλής ποιότητας άμορφου πυριτίου με χρήση RF-ICP από καθαρό SiH 4. [17] Η ίδια ομάδα το 2003 πέτυχε την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου με ρυθμό κοντά στο 1 nm/s επίσης με χρήση RF-ICP (13,56 MHz) αλλά από μίγμα SiH 4 /Η 2 [18] και το 2006 με χρήση υψηλότερης συχνότητας (60 MHz) ο ρυθμός εναπόθεσης εκτοξεύτηκε στα 6 nm/s για υμένια υψηλής κρυσταλλικότητας. [19] Όπως η πηγή ECR έτσι και η ICP έχει καταγραφεί ως μέσο για την εναπόθεση υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία για εφαρμογή σε εύκαμπτες οθόνες. [20] Η διέγερση του πλάσματος χρησιμοποιώντας συχνότητες στην περιοχή των μικροκυμάτων αποδείχθηκε επίσης ευεργετική σύμφωνα με τους Jia et al οι οποίοι το 2007 ανέφεραν την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου με υψηλό ρυθμό (6,5 nm/s) με χρήση συχνότητας 2,45 GHz για τη διέγερση του πλάσματος SiH 4 /H 2. [21] Η ίδια συχνότητα χρησιμοποιήθηκε και από τους Hotta et al για τη διέγερση Surface Wave εκκενώσεων SiH 4 /H 2 με αποτέλεσμα την εναπόθεση υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου υψηλής κρυσταλλικότητας (> 50%) με ρυθμό πάνω από 4 nm/s. [22] Υψηλός ρυθμός εναπόθεσης μικροκρυσταλλικού πυριτίου (3,5 nm/s) καταγράφηκε επίσης από τους Endo et al to 2001 με πηγή Helicon Wave και χρήση ραδιοσυχνότητας για την διέγερση της εκκένωσης μίγματος SiH 4 /H 2. [23] Οι εκκενώσεις καθοδικών κοιλοτήτων (HCDs) έχουν επίσης προταθεί ως κατάλληλη μέθοδος για τις διεργασίες εναπόθεσης λεπτών υμενίων. Μια τέτοια πηγή αποτελείται από μια ή περισσότερες κοιλότητες στην επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου κι έχει αποδειχθεί ότι οδηγεί σε αρκετά υψηλότερες πυκνότητες ηλεκτρονίων σε σχέση με μια συμβατική πηγή χωρητικής σύζευξης (CCP). Σύμφωνα με τους Orlov et al, τα δευτερογενή ηλεκτρόνια που εκπέμπονται 66

67 από την επιφάνεια της καθοδικής κοιλότητας παγιδεύονται μέσα στο πηγάδι δυναμικού και ενισχύουν το ρυθμό ιονισμού των ουδέτερων μορίων με αποτέλεσμα το πλάσμα που δημιουργείται να επιδεικνύει μια δραστική ενίσχυση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. [24] Το γεγονός αυτό καθιστά την πηγή αυτή κατάλληλη για εναποθέσεις υλικών και εξεργασία επιφανειών. [25, 26, 27] Η χρήση πηγής hollow cathode για την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού πυριτίου έδειξε εντυπωσιακά αποτελέσματα όσον αφορά την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης. Οι Tabuchi et al το 2003 παρουσίασαν την εναπόθεση υμενίων υψηλής κρυσταλλικότητας με ρυθμό κοντά στα 5 nm/s χρησιμοποιώντας μίγμα SiH 4 /H 2 και συχνότητα διέγερσης 13,56 MHz. [28] Το 2004 οι Niikura et al πέτυχαν ρυθμούς κοντά στα 10 nm/s χρησιμοποιώντας μια πηγή πολλαπλών καθοδικών κοιλοτήτων και αυξάνοντας τη συχνότητα διέγερσης στα 60 MHz. [29] Στην πλαίσια της παρούσας διατριβής κατασκευάστηκε πηγή hollow cathode με πολλαπλές κοιλότητες με σκοπό την εναπόθεση λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου με υψηλούς ρυθμούς. Στο προηγούμενο κεφάλαιο παρουσιάστηκε ο σχεδιασμός δύο διαφορετικών σε γεωμετρία ηλεκτροδίων τα οποία αποτελούνται από πολλαπλές κοιλότητες και διαφέρουν στον αριθμό και το μέγεθος αυτών των κοιλοτήτων. Η γεωμετρία της πηγής επηρεάζει σημαντικά τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά μιας εκκένωσης hollow cathode και ο συνδυασμός πίεσης και γεωμετρίας παίζει τον πιο σημαντικό ρόλο στην κατανάλωση ισχύος και την μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία. [30] Για το λόγο αυτό στο κεφάλαιο που ακολουθεί επιχειρούμε τη μελέτη και τη βελτιστοποίηση της πηγής όσον αφορά την πίεση και τη γεωμετρία σε εκκενώσεις καθαρού Η 2 το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια στο μίγμα με το SiH 4 κατά την εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου. Η βελτιστοποίηση της διεργασίας όσον αφορά στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά επικεντρώνεται στην ενίσχυση του ρεύματος της εκκένωσης και της μέσης πυκνότητας ηλεκτρονίων, αλλά και στην μεγιστοποίηση της απόδοσης στη μεταφορά ισχύος από την γεννήτρια στο πλάσμα. 67

68 3.2 Πειραματικά αποτελέσματα Πηγή HC1 Ηλεκτρικές μετρήσεις Στο πρώτο μέρος των πειραματικών αποτελεσμάτων παρουσιάζονται ηλεκτρικές μετρήσεις για τον προσδιορισμό των ηλεκτρικών παραμέτρων σε εκκενώσεις H 2 με χρήση της πηγής καθοδικών κοιλοτήτων με τις κοιλότητες μικρής διαμέτρου (HC1). Οι ηλεκτρικές παράμετροι της εκκένωσης αφορούν την εφαρμοζόμενη τάση στο RF ηλεκτρόδιο, το ρεύμα της εκκένωσης, την καταναλισκόμενη ισχύ, τη διαφορά φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος αλλά και την εμπέδηση του πλάσματος. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά επηρεάζονται τόσο από την απόσταση ανάμεσα στο πολωμένο (HC1) και το γειωμένο ηλεκτρόδιο αλλά και από τη πίεση λειτουργίας και η επίδραση κάθε παραμέτρου μελετήθηκε ξεχωριστά Απόσταση ηλεκτροδίων Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης για σταθερή πίεση 1 Torr. Στο Σχήμα 3.1 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για αποστάσεις μεταξύ των ηλεκτροδίων 15, 20 και 25mm. Στο εύρος τάσεων που μελετούμε, το ρεύμα της εκκένωσης δεν επηρεάζεται από την απόσταση και παρουσιάζει σταθερή αύξηση με την τάση. Αντίστοιχη συμπεριφορά παρατηρείται και στην περίπτωση της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2 που απεικονίζει την μεταβολή της ισχύος που καταναλώνεται στην εκκένωση συναρτήσει της τάσης στο RF ηλεκτρόδιο για τρεις διαφορετικές αποστάσεις. Παρατηρείται ότι για χαμηλές τάσεις, η απόσταση δεν επηρεάζει το ποσό ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα, ενώ αντίθετα για τάσεις υψηλότερες από 250V σε μικρές αποστάσεις απαιτείται χαμηλότερη τιμή τάσης για την επίτευξη σταθερής κατανάλωσης ισχύος. Επίσης παρατηρείται ότι η κατανάλωση ισχύος αυξάνεται σχεδόν γραμμικά για όλο το εύρος τάσεων και δεν παρατηρείται κάποια απότομη μεταβολή η οποία να υποδεικνύει μετάβαση προς εκκένωση καθοδικής κοιλότητας (Hollow Cathode discharge). Με βάση αυτό μπορούμε να πούμε ότι η πηγή σε αυτό το εύρος συνθηκών εμφανίζει συμπεριφορά πηγής χωρητικής σύζευξης (Capacitively coupled). 68

69 Discharge Power (W) Discharge Current (A) mm 20mm 25mm HC1 1 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.1: Ρεύμα της εκκένωσης H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων HC1 1 Torr mm 20mm 25mm Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.2: Καταναλισκόμενη ισχύς σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. 69

70 phi (deg) HC1 1 Torr mm 20mm 25mm Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.3: Διαφορά φάσης τάσης και ρεύματος σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. Όμοια συμπεριφορά με την κατανάλωση ισχύος ως προς την τάση εμφανίζει και το ρεύμα της εκκένωσης το οποίο αυξάνει με την τάση και είναι ανεξάρτητο της απόστασης των ηλεκτροδίων. Αντίθετα, η διαφορά φάσης ανάμεσα στην εφαρμοζόμενη τάση και το ρεύμα της εκκένωσης δείχνει να έχει έντονη εξάρτηση από την απόσταση των ηλεκτροδίων για πίεση 1 Torr. Πιο συγκεκριμένα, στο Σχήμα 3.3 που δείχνει τη μεταβολή της φάσης της εμπέδησης ως προς την τάση παρατηρείται αύξηση της φάσης κατά απόλυτη τιμή με την απόσταση των ηλεκτροδίων. Το γεγονός αυτό αυτό οφείλεται στην ενίσχυση της πυκνότητας ηλεκτρονίων λόγω αύξησης του όγκου της κύριας μάζας του πλάσματος. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μειωθεί το πλάτος περιβλήματος άρα και η χωρητική εμπέδηση, ενώ παράλληλα ελατώνεται και η ωμική αντίσταση του πλάσματος. Η πτώση των δύο εμπεδήσεων είναι ανταγωνιστική με τον λόγο X/R να ελατώνεται με αποτέλεσμα η φάση να παίρνει πιο αρνητικές τιμές. Επίσης παρατηρείται ότι με αύξηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο η φάση αυξάνει κατά απόλυτη τιμή μέχρι κάποια μέγιστη τιμή ( V) και στη συνέχεια ελαττώνεται ενισχύοντας με αυτό τον τρόπο την ωμική συμπεριφορά του πλάσματος. 70

71 Plasma Impedance (ohm) HC1 1 Torr mm 20mm 25mm Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.4: Ολική εμπέδηση του πλάσματος σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. Η εμπέδηση του πλάσματος επηρεάζεται σημαντικά από την εφαρμοζόμενη τάση όσο και από το ρεύμα της εκκένωσης. Η ολική μιγαδική εμπέδηση στο πλάσμα δίνεται από την παρακάτω εξίσωση [31]: V I e1 exp( ) e1 j R jx (3.1) όπου V e1 είναι το πλάτος της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο, I e1 το πλάτος του ρεύματος της εκκένωσης, φ η διαφορά φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος και τελος R και X είναι η ωμική αντίσταση και η αντίδραση του πλάσματος αντίστοιχα. Το μέτρο της μιγαδικής εμπέδησης ορίζεται ως το πλάτος της τάσης του ηλεκτροδίου προς το πλάτος του ρεύματος. Στο Σχήμα 3.4 παρουσιάζεται η μεταβολή του μέτρου της εμπέδησης του πλάσματος συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Η αύξηση της τάσης προκαλεί απότομη πτώση της εμπέδησης η οποία ελαττώνεται σχεδόν τέσσερις φορές για αύξηση της τάσης από 100 σε 275V. Η πτώση της εμπέδησης υπό σταθερή πίεση οφείλεται στην αύξηση των φορέων φορτίου στο πλάσμα λόγω αύξησης της πυκνότητας των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να προκαλέσει ιονισμό των μορίων του υδρογόνου. Από την άλλη πλευρά η επίδραση της απόστασης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια δεν 71

72 είναι τόσο έντονη όπως στην περίπτωση της φάσης, ωστόσο φαίνεται μια ελαφρά πτώση της εμπέδησης καθώς αυξάνεται η απόσταση στην περιοχή χαμηλών τάσεων λόγω ενίσχυσης των φορέων φορτίου στο πλάσμα Πίεση λειτουργίας Από τα παραπάνω σχήματα προκύπτει το συμπέρασμα ότι στην περιοχή χαμηλών πιέσεων η πηγή HC1 δεν συμπεριφέρεται σαν πηγή hollow cathode για όλο το εύρος των τάσεων στο πολωμένο ηλεκτρόδιο και των αποστάσεων ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Η πηγή εμφανίζει τη βέλτιστη συμπεριφορά για χαμηλές τάσεις και σχετικά μεγάλες αποστάσεις (25mm) και για το λόγο αυτό μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης λειτουργίας υπό σταθερή απόσταση ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για πιέσεις 1, 2, 3, 4, 5 και 7,5 Torr. Το ρεύμα της εκκένωσης αυξάνει με την τάση για όλες τις πιέσεις. Ωστόσο, αντίθετα με την περιοχή χαμηλών πιέσεων (<2 Torr) που όπως είδαμε στο Σχήμα 3.1 η μεταβολή του ρεύματος με την τάση είναι σχεδόν γραμμική στην περιοχή υψηλών πιέσεων (>3 Torr), παρουσιάζεται μια απότομη αύξηση του ρεύματος ως προς την τάση. Η αύξηση αυτή η οποία είναι ενδεικτική της μετάβασης σε λειτουργία hollow cathode, εμφανίζεται ακόμα και σε σχετικά χαμηλές τάσεις (170V) και οφείλεται στην απότομη αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων και επομένως και του ρεύματος της εκκένωσης λόγω του φαινομένου καθοδικής κοιλότητας (hollow cathode effect). Από το διάγραμμα επίσης προκύπτει ότι για αρκετά υψηλή πίεση (7,5 Torr) το φαινόμενο της απότομης αύξησης του ρεύματος δεν εμφανίζεται σε όλο το εύρος των τάσεων που εξετάζονται. Επομένως, για τη συγκεκριμένη γεωμετρία του ηλεκτροδίου, το οποίο αποτελείται από ένα μεγάλο αριθμό κοιλοτήτων μικρής διαμέτρου, η απόσταση ανάμεσα στα ηλεκτρόδια δεν επηρεάζει τη μετάβαση σε λειτουργία hollow cathode, σε αντίθεση με την πίεση λειτουργίας η οποία είναι καθοριστική και η βέλτιστη λειτουργία της πηγής εμφανίζεται σε μια μικρή περιοχή πιέσεων μεταξύ 3 και 5 Torr. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το χαρακτηριστικό μήκος είναι η διάμετρος των οπών και λόγω της μικρής διαμέτρου απαιτείται υψηλή πίεση λειτουργίας για την μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία. Σε πολύ υψηλές πιέσεις (7,5 Torr) απαιτείται υπερβολικά υψηλή τάση για τη μετάβαση, εκτός του εύρους τάσεων που μελετούμε στο συγκεκριμένο πείραμα. Αντίστοιχη με το ρεύμα είναι και η μεταβολή της πραγματικής ισχύος που καταναλώνεται στην εκκένωση σαν συνάρτηση της τάσης για τις έξι διαφορετικές πιέσεις που μελετούμε. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6 η κατανάλωση ισχύος ακολουθεί την μεταβολή του ρεύματος υποδεικνύοντας αμελητέες μεταβολές στην φάση της εμπέδησης με αύξηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. 72

73 Discharge Power (W) Discharge Current (A) Torr 2 Torr 3 Torr 4 Torr 5 Torr 7,5 Torr HC1 25 mm Ve1 (V) Σχήμα 3.5: Ρεύμα της εκκένωσης H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για έξι διαφορετικές πιέσεις Torr 2 Torr 3 Torr 4 Torr 5 Torr 7,5 Torr HC1 25 mm Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.6: Καταναλισκόμενη ισχύς σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για έξι διαφορετικές πιέσεις. 73

74 phi (deg) HC1 25 mm 1 Torr 2 Torr 3 Torr 4 Torr 5 Torr 7,5 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.7: Διαφορά φάσης τάσης και ρεύματος σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC1 συναρτήσει της τάσης για έξι διαφορετικές πιέσεις. Η επίδραση της πίεσης λειτουργίας είναι επίσης πολύ σημαντική και στην περίπτωση της διαφοράς φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος. Στο Σχήμα 3.7 παρουσιάζεται η μεταβολή της φάσης συναρτήσει της τάσης για έξι διαφορετικές πιέσεις. Όπως διακρίνεται εύκολα στο σχήμα, η αύξηση της πίεσης λειτουργίας οδηγεί σε ελάττωση της απόλυτης τιμής της διαφοράς φάσης και επομένως σε λιγότερο χωρητική εκκένωση. Η συμπεριφορά της φάσης οφείλεται στο γεγονός ότι με αύξηση της πίεσης αυξάνεται και ο αριθμός των συγκρούσεων των ηλεκτρονίων με τα μόρια του υδρογόνου, ενισχύοντας έτσι την ωμική συμπεριφορά του πλάσματος. Από την άλλη πλευρά, για υψηλές πιέσεις η μεταβολή της τάσης δεν επηρεάζει σημαντικά την φάση γεγονός που υποδεικνύει ότι η ωμική συμπεριφορά υπερισχύει σημαντικά και η μεταβολή της χωρητικότητας του περιβλήματος δεν είναι ικανή να προκαλέσει σημαντικές μεταβολές στην άεργο εμπέδηση της εκκένωσης. 74

75 3.2.2 Πηγή HC2 Ηλεκτρικές μετρήσεις Το δεύτερο μέρος των πειραμάτων αφορά ηλεκτρικές μετρήσεις για τον προσδιορισμό των ηλεκτρικών παραμέτρων σε εκκενώσεις H 2 με χρήση αυτή τη φορά της πηγής καθοδικών κοιλοτήτων με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου (HC2). Εξετάζεται και σε αυτήν τη περίπτωση η επίδραση τόσο της απόστασης ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια όσο και της πίεσης λειτουργίας Απόσταση ηλεκτροδίων Αρχικά στο Σχήμα 3.8 απεικονίζεται η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης σαν συνάρτηση της εφαρμοζόμενης τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο (HC2) για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ανάμεσα στο πολωμένο και το γειωμένο ηλεκτρόδιο. Όπως και στην περίπτωση της πηγής HC1, η απόσταση δεν επηρεάζει σημαντικά την εξάρτηση του ρεύματος από την τάση. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση της απόστασης από 15 σε 20mm για αρκετά χαμηλές τάσεις επιφέρει μια μικρή ενίσχυση του ρεύματος υπό σταθερή τάση, ενώ αντίθετα η περεταίρω αύξηση της απόστασης στα 25mm δεν προκαλεί καμία μεταβολή. Αξίζει εδώ να παρατηρήσουμε ότι ενώ δεν είναι εμφανής κάποια απότομη αύξηση του ρεύματος με την τάση, η πηγή HC2 για πίεση 1 Torr βρίσκεται σε λειτουργία hollow cathode σε όλο το εύρος τάσεων και για αποστάσεις 20 και 25 mm ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Από την άλλη πλευρά, για απόσταση 15 mm ανάμεσα στα ηλεκτρόδια η μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία πραγματοποιείται κατά την αύξηση της τάσης από 100 σε 125 Vκαι φαίνεται χαρακτηριστικά από την απότομη αύξηση του ρεύματος μετά τα 100V. Η μεταβολή της ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα συναρτήσει του πλάτους της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο δείχνεται στο Σχήμα 3.9 για τις τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. Παρατηρείται αντίστοιχα μια εντυπωσιακή αύξηση της καταναλισκόμενης ισχύος από 5 σε σχεδόν 70W ακόμα και για μικρή αύξηση της εφαρμοζόμενης τάσης από 80 σε 230V, γεγονός που οφείλεται στην απότομη αύξηση του ρεύματος της εκκένωσης. 75

76 Discharge Power (W) Discharge Current (A) mm 20 mm 25 mm HC2 1 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.8 Ρεύμα της εκκένωσης H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων mm 20 mm 25 mm HC2 1 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.9 Καταναλισκόμενη ισχύς σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. 76

77 Πίεση λειτουργίας Η μετάβαση σε λειτουργία hollow cathode μπορεί να μην είναι εμφανής στην περίπτωση που έχουμε χαμηλή πίεση, επηρεάζεται όμως σημαντικά από την πίεση λειτουργίας όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα 3.10 που απεικονίζει τη μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης ως προς την τάση για πιέσεις 0,5, 1, 2 και 4 Torr. Σε χαμηλές πιέσεις 0,5 και 1 Torr η πηγή βρίσκεται σε λειτουργία hollow cathode σε όλο το εύρος τάσεων και η συνάρτηση του ρεύματος ως προς την τάση δεν παρουσιάζει κάποια έντονη μεταβολή. Από την άλλη πλευρά, στις υψηλότερες πιέσεις 2 και 4 Torr η πηγή έχει χωρητική συμπεριφορά για χαμηλές τάσεις και μετά το πέρας μιας συγκεκριμένης τιμής τάσης (breakdown voltage) λαμβάνει χώρα το φαινόμενο καθοδικής κοιλότητας με αποτέλεσμα την απότομη αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων που έχει ως επακόλουθο την εντυπωσιακή αύξηση του ρεύματος στο πλάσμα. Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι για χαμηλές πιέσεις η τιμή τάσης μετάβασης δεν μπορεί να καταγραφεί καθώς η πηγή βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία από την έναρξη της εκκένωσης. Στις υψηλές πιέσεις που είναι δυνατή η καταγραφή μετάβασης, παρατηρείται μετατόπιση της προς υψηλότερες τάσεις, καθώς η τάση μετάβασης αυξάνει με αύξηση της πίεσης όπως προβλέπεται από το νόμο του Paschen (τάση μετάβασης ανάλογη του γινομένου της πίεσης επί την χαρακτηριστική απόσταση). Το συμπέρασμα που προκύπτει από το παραπάνω διάγραμμα είναι ότι η συγκεκριμένη πηγή εμφανίζει βέλτιστη λειτουργία για αρκετά χαμηλές πιέσεις (0,5 1 Torr) καθώς μπορεί να επιτευχθούν υψηλές τιμές ρεύματος ακόμα και σε χαμηλές τάσεις. Στο Σχήμα 3.11 παρουσιάζεται η μεταβολή της πραγματικής ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδια για τις τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις λειτουργίας. Η κατανάλωση ισχύος ακολουθεί και εδώ την μεταβολή του ρεύματος και παρουσιάζει εντυπωσιακή αύξηση κατά την μετάβαση σε λειτουργία hollow cathode. Επίσης η κατανάλωση ισχύος βελτιστοποιείται ως προς την τάση στην περιοχή χαμηλών πιέσεων, ενδεικτικό της πιο αποτελεσματικής μεταφοράς ισχύος στο πλάσμα. Η μεταβολή της διαφοράς φάσης τάσης και ρεύματος ως προς την τάση για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις παρουσιάζεται στο Σχήμα Όπως και στην περίπτωση της πηγής HC1 έτσι και εδώ η διαφορά φάσης επηρεάζεται σημαντικά από την πίεση. Η αύξηση της πίεσης προκαλεί ελάττωση της απόλυτης τιμής της φάσης και ενισχύει την ωμική συμπεριφορά της εκκένωσης. Από την άλλη πλευρά η διαφορά φάσης δεν επηρεάζεται σημαντικά από την τάση του ηλεκτροδίου στις χαμηλές πιέσεις, ενώ σε υψηλή πίεση (4 Torr) η αύξηση της τάσης προκαλεί σημαντική μείωση της φάσης και ενισχύει την χωρητική συμπεριφορά του πλάσματος. 77

78 Discharge Power (W) Discharge Current (A) HC2 25 mm ,5 Torr 1 Torr 2 Torr 4 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.10: Ρεύμα της εκκένωσης H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις HC2 25 mm ,5 Torr 1 Torr 2 Torr 4 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.11: Καταναλισκόμενη ισχύς σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις. 78

79 Plasma Impedance (ohm) phi (deg) HC2 25 mm 0,5 Torr 1 Torr 2 Torr 4 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.12: Διαφορά φάσης τάσης και ρεύματος σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις HC2 25 mm 0,5 Torr 1 Torr 2 Torr 4 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.13: Ολική εμπέδηση του πλάσματος σε εκκένωση H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις. 79

80 Σε αντίθεση με τη συμπεριφορά της φάσης, η αύξηση της τάσης προκαλεί σημαντικές μεταβολές στην τιμή της ολικής εμπέδησης του πλάσματος όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.13 που δείχνεται η μεταβολή της εμπέδησης συναρτήσει της τάσης για τις τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα, τόσο σε χαμηλές πιέσεις όσο και σε υψηλές η εμπέδηση εμφανίζει πολύ υψηλές τιμές σε χαμηλές τάσεις, στη συνέχεια μειώνεται απότομα και τέλος για υψηλές τάσεις εμφανίζει κορεσμό σε ιδιαίτερα χαμηλές τιμές της τάξης των 250 Ω. Σε όλες τις πιέσεις, όταν επιτύχουμε μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία η εμπέδηση του πλάσματος είναι ιδιαίτερα χαμηλή ως αποτέλεσμα της ενίσχυσης του πληθυσμού των φορέων φορτίου Απόδοση στη μεταφορά ισχύος στο πλάσμα Εκτός από τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης, η ολική πίεση λειτουργίας επηρεάζει σημαντικά και μια άλλη σημαντική παράμετρο του συστήματος που είναι η απόδοση μεταφοράς ισχύος από την γεννήτρια στην εκκένωση. Η παράμετρος αυτή καθορίζεται τόσο από την πίεση όσο και από την συχνότητα διέγερσης του πλάσματος [32, 33]. Η απόδοση μεταφοράς ισχύος υπολογίζεται από τη σχέση: Pcons % Efficiency 100% P gen (3.2) όπου P cons η πραγματική ισχύς που καταναλώνεται στην εκκένωση και P gen η ισχύς στην έξοδο της γεννήτριας. Σε παλαιότερη διδακτορική διατριβή είχε παρουσιαστεί η απόδοση της μεταφοράς ισχύος στην εκκένωση ως συνάρτηση της πίεσης για την πηγή χωρητικής σύζευξης που προϋπήρχε στον αντιδραστήρα υπερυψηλού κενού [34]. Σύμφωνα με αυτή, η απόδοση ισχύος αυξάνει με αύξηση της πίεσης έως 2,5 Torr και στη συνέχεια ελαττώνεται σημαντικά, ενώ η βέλτιστη τιμή απόδοσης που καταγράφηκε ήταν 50%. 80

81 power efficiency (%) HC2 25 mm ,5 Torr 1 Torr 2 Torr 4 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.14: Απόδοση στη μεταφορά ισχύος από τη γεννήτρια στην εκκένωση H 2 με την πηγή HC2 συναρτήσει της τάσης για τέσσερεις διαφορετικές πιέσεις. Η μεταφορά ισχύος για την περίπτωση της πηγής HC2 είναι αρκετά διαφορετική σε σχέση με την πηγή χωρητικής σύζευξης όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.14 που δείχνεται η μεταφορά ισχύος για πιέσεις 0,5, 1, 2 και 4 Torr σαν συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Παρατηρείται αρχικά ότι η απόδοση ισχύος αυξάνει με την τάση για όλες τις πιέσεις. Η αύξηση αυτή είναι ιδιαίτερα σημαντική σε χαμηλές τάσεις και σταθεροποιείται για τιμές μεγαλύτερες από 150V. Αξίζει να σημειωθεί ότι για την περίπτωση της υψηλής πίεσης η απότομη ενίσχυση της απόδοσης ισχύος παρατηρείται πριν τη μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία καθώς όταν η πηγή εμφανίζει συμπεριφορά πηγής χωρητικής σύζευξης η απόδοση ισχύος κυμαίνεται σε πολύ χαμηλά επίπεδα (< 50%). Στις χαμηλότερες πιέσεις, η αύξηση της απόδοσης για χαμηλές τάσεις είναι λιγότερο έντονη καθώς η πηγή βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία και οι τιμές απόδοσης είναι αρκετά υψηλές (60%). Από την άλλη πλευρά η επίδραση της πίεσης στην απόδοση ισχύος είναι επίσης ιδιαίτερα έντονη καθώς με ελάττωση της πίεσης από 4 σε 0,5 Torr επιτυγχάνεται αύξηση της απόδοσης μεταφοράς ισχύος κατά 20% και εντυπωσιακά υψηλές τιμές απόδοσης της τάξης έως και του 95%. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η μιγαδική εμπέδηση του πλάσματος πλησιάζει πολύ κοντά σε εκείνη του εξωτερικού κυκλώματος με εποτέλεσμα η εμπέδηση του συστήματος να πλησιάζει αυτή της γεννήτριας (50Ω) και να γίνεται πιο αποτελεσματική σύζευξη της ισχύος. 81

82 3.2.3 Επίδραση γεωμετρίας του ηλεκτροδίου στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης Όπως είδαμε παραπάνω για τη συγκεκριμένη γεωμετρία της πηγής (HC2) η οποία περιλαμβάνει 12 κοιλότητες με διάμετρο 20mm η λειτουργία σε χαμηλή πίεση οδηγεί στη βέλτιστη συμπεριφορά της διεργασίας τόσο όσον αφορά την κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση όσο και στην απόδοση στη μεταφορά ισχύος από την γεννήτρια στο πλάσμα. Αντίθετα η πηγή HC1 που αποτελείται από 40 κοιλότητες με διάμετρο 3mm απαιτεί αρκετά υψηλές πιέσεις λειτουργίας (3-5 Torr) και αρκετά μεγάλες τάσεις για να επιτευχθεί μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία που είναι επιθυμητή ούτως ώστε επιτυγχάνονται υψηλές πυκνότητες ηλεκτρονίων. Για το λόγο αυτό παρακάτω επιχειρείται μια σύγκριση των δύο πηγών όσον αφορά τα ηλεκτρικά τους χαρακτηριστικά, τόσο μεταξύ τους όσο και με την πηγή χωρητικής σύζευξης που προϋπήρχε στον αντιδραστήρα υπερυψηλού κενού. Αρχικά μελετάται η επίδραση της γεωμετρίας της πηγής στο ρεύμα της εκκένωσης για χαμηλή πίεση και απόσταση, συνθήκες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία εναπόθεσης μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου. Στο Σχήμα 3.15 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρεύματος συναρτήσει του πλάτους της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για τις δύο πηγές hollow cathode αλλά και για την πηγή χωρητικής σύζευξης (capacitively-coupled plasma - CCP). Όπως φαίνεται στο σχήμα, το ρεύμα αυξάνει με την τάση και για τις τρεις πηγές με την αύξηση αυτή να είναι πολύ απότομη στην περίπτωση της πηγής HC2 η οποία για πίεση 1 Torr βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία για τάσεις άνω των 100V. Είναι χαρακτηριστικό ότι το ρεύμα της εκκένωσης για την πηγή HC1 είναι χαμηλότερο από το αντίστοιχο για την πηγή CCP υπό συνθήκες σταθερής τάσης διέγερσης και η συμπεριφορά αυτή απαντάται σε όλο το εύρος τάσεων που μελετήθηκαν για πίεση 1 Torr. Είναι χαρακτηριστικό επίσης το γεγονός ότι για την πηγή HC2 το ρεύμα αυξάνει εντυπωσιακά με την τάση και φτάνει πολύ υψηλές τιμές ~ 0,7A για τάση 200V. Αντίστοιχα, στο Σχήμα 3.16 παρουσιάζεται η μεταβολή της κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση συναρτήσει της τάσης για τις τρεις διαφορετικές πηγές. Όσον αφορά την πηγή HC2, η μεταβολή της ισχύος ως προς την τάση είναι όμοια με την αντίστοιχη μεταβολή του ρεύματος καθώς εμφανίζει πολύ υψηλές τιμές κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα (50W) ακόμα και σε όχι ιδιαίτερα υψηλές τιμές τάσης (200V) ενώ για τις πηγές που εμφανίζουν χωρητική συμπεριφορά η ισχύς δεν ξεπερνά τα 15W για τάση 200V στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. Από την άλλη πλευρά, οι πηγές HC1 και CCP εμφανίζουν όμοια συμπεριφορά καθώς για όλο το εύρος τάσεων η κλίση της συνάρτησης της ισχύος ως προς την τάση είναι ίδια και οι καμπύλες 82

83 Discharge Power (W) Discharge Current (A) CCP HC1 HC mm 1 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.15: Ρεύμα της εκκένωσης H 2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος CCP HC1 HC Voltage Amplitude (V) mm 1 Torr Σχήμα 3.16: Καταναλισκόμενη ισχύς σε εκκένωση H 2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος.

84 σχεδόν συμπίπτουν, ενδεικτικό του ότι η πηγή HC1 σε χαμηλή πίεση εμφανίζει καθαρά συμπεριφορά πηγής χωρητικής σύζευξης. Όπως είδαμε παραπάνω, προκύπτει μια διαφοροποίηση στις συναρτήσεις του ρεύματος ως προς την τάση για τις πηγές HC1 και CCP σε σχέση με τις αντίστοιχες συναρτήσεις της καταναλισκόμενης ισχύος ως προς την τάση. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει αντίστοιχες διαφοροποιήσεις στην διαφορά φάσης μεταξύ της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο και του ρεύματος της εκκένωσης μεταξύ των πηγών HC1 και CCP, καθώς η καταναλισκόμενη ισχύς εξαρτάται τόσο από την τάση και το ρεύμα όσο και από την διαφορά φάσης τους σύμφωνα με τη σχέση: P V cos e1ie1 (3.3) όπου φ η διαφορά φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος. Η διαφοροποίηση της τάσης επιβεβαιώνεται και στο Σχήμα 3.17 που απεικονίζει την μεταβολή της φάσης της εμπέδησης ως προς το πλάτος της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για τις τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος. Παρατηρείται ότι για τις δύο πηγές hollow cathode η φάση είναι σχεδόν όμοια και εμφανίζει αντίστοιχη μεταβολή με την τάση του ηλεκτροδίου ανεξάρτητα με το αν η πηγή βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία ή όχι. Αντίθετα η πηγή CCP εμφανίζει αρκετά πιο αρνητικές φάσεις σε σχέση με τις hollow cathode πηγές, παρουσιάζοντας τιμές ακόμα και 15 μοίρες υψηλότερες κατά απόλυτη τιμή. Το μέτρο της μιγαδικής εμπέδησης υπολογίζεται από το πλάτος της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο προς το πλάτος του ρεύματος της εκκένωσης. Στο Σχήμα 3.18 παρουσιάζεται η μεταβολή της εμπέδησης του πλάσματος συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης για τις τρεις διαφορετικές πηγές. Όπως φαίνεται στο σχήμα, η εμπέδηση του πλάσματος ελαττώνεται με την τάση για όλες τις διαμορφώσεις και η πτώση αυτή είναι κατά αντιστοιχία με την αύξηση του ρεύματος της εκκένωσης και αποδίδεται στην ενίσχυση της αγωγιμότητας του πλάσματος λόγω αύξηση της πυκνότητας των φορέων φορτίου. Υπό συνθήκες σταθερής εφαρμοζόμενης τάσης τη μικρότερη εμπέδηση επιδεικνύει η πηγή HC2 λόγω της hollow cathode λειτουργίας για πίεση 1 Torr και η εμπέδηση αυτή είναι ακόμα και 2 φορές χαμηλότερη από την αντίστοιχη εμπέδηση που παρουσιάζει η πηγή CCP. Επίσης είναι ιδιαίτερα χαρακτηριστική η απότομη πτώση της εμπέδησης της πηγής HC2 μετά την τάση των 100V επιβεβαιώνοντας με αυτό τον τρόπο τη μετάβαση σε λειτουργία hollow cathode. Τέλος, η πηγή HC1 εμφανίζει αρκετά υψηλότερη εμπέδηση σε σχέση και με τις δύο άλλες πηγές για όλο το εύρος τάσεων που μελετώνται, ενδεικτικό της μη αποτελεσματικής λειτουργίας της πηγής αυτής σε χαμηλές τάσεις και πιέσεις. 84

85 Plasma Impedance (ohm) phi (deg) mm 1 Torr CCP HC1 HC Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.17: Διαφορά φάσης τάσης και ρεύματος εκκένωσης H 2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος mm 1 Torr CCP HC1 HC Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.18: Ολική εμπέδηση του πλάσματος σε εκκένωση H 2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος. 85

86 Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στο πλάσμα Οι πληροφορίες που προκύπτουν μέσω των ηλεκτρικών μετρήσεων στο πλάσμα και αφορούν μακροσκοπικές παραμέτρους, μπορούν να συνδεθούν με μικροσκοπικές παραμέτρους της εκκένωσης όπως η πυκνότητα των ηλεκτρονίων, η μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων καθώς και η συχνότητα συγκρούσεων. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος στο πλάσμα και κυρίως όταν αναφερόμαστε σε πηγές υψηλής πυκνότητας όπως η πηγή hollow cathode. Μια εκτίμηση της μέσης πυκνότητας ηλεκτρονίων στο πλάσμα μπορεί να επιτευχθεί μέσω των ηλεκτρικών μετρήσεων καθώς υπάρχει συσχέτιση με το ωμικό μέρος της εμπέδησης του πλάσματος. Όπως είδαμε στην εξίσωση (3.1) η μιγαδική εμπέδηση του πλάσματος αποτελείται από ένα πραγματικό κι ένα φανταστικό μέρος. Το πραγματικό μέρος της εμπέδησης αντιπροσωπεύει την ωμική αντίσταση του πλάσματος R και υπολογίζεται σύμφωνα με την παρακάτω σχέση: R Z cos Re( Z) el (3.4) όπου Ζ το μέτρο της εμπέδησης και φ η διαφορά φάσης τάσης και ρεύματος. Το ωμικό μέρος της εμπέδησης είναι υπεύθυνο για την κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση μέσω της επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων στην κύρια μάζα του πλάσματος και των ιόντων και δευτερογενών ηλεκτρονίων στα περιβλήματα. Η ενέργεια που κερδίζουν τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα από το ηλεκτρικό πεδίο αποδίδεται ως ωμική θέρμανση μέσω συγκρούσεων με τα ουδέτερα μόρια του αερίου. Η μέση πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο πλάσμα υπολογίζεται από το ωμικό μέρος της εμπέδησης της εκκένωσης μέσω της εξίσωσης [35, 36]: n av v d m RAe m b e 2 (3.5) όπου v m η συχνότητα συγκρούσεων μεταφοράς ορμής των ηλεκτρονίων (electron momentum transfer collision frequency), d b το μήκος της κύριας μάζας του πλάσματος, m e η μάζα του ηλεκτρονίου, A η διατομή της εκκένωσης και e το στοιχειώδες φορτίο. Ως μήκος της κύριας μάζας του πλάσματος υποθέτουμε την συνολική απόσταση μεταξύ πολωμένου και γειωμένου ηλεκτροδίου και η συχνότητα συγκρούσεων μεταφοράς ορμής υπολογίστηκε ~3,76x10 7 Pa -1 s

87 Average Electron Density (x10 8 cm -3 ) CCP HC1 HC2 15 mm 1 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.19: Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων σε εκκένωση H 2 συναρτήσει της τάσης για τρεις διαφορετικές πηγές πλάσματος. Το Σχήμα 3.19 απεικονίζει την μεταβολή της μέσης πυκνότητας των ηλεκτρονίων ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για τις τρεις πηγές πλάσματος. Η σύγκριση μεταξύ των πηγών HC1 και CCP δείχνει ότι η μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων για την δεύτερη είναι ελαφρώς υψηλότερη αποδεικνύοντας με αυτό τον τρόπο ότι σε αυτή την πίεση και απόσταση ηλεκτροδίων το ηλεκτρόδιο hollow cathode όχι μόνο συμπεριφέρεται καθαρά ως πηγή χωρητικής σύζευξης αλλά είναι και σαφώς λιγότερο αποδοτικό όσον αφορά την πυκνότητα πλάσματος. Από την άλλη πλευρά, η μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στην πηγή HC2 είναι τρεις με τέσσερεις φορές υψηλότερη σε σχέση με τις άλλες δύο διαμορφώσεις και παρουσιάζει τιμές άνω των 10 9 cm -3 για υψηλές τάσεις διέγερσης. Στην λειτουργία hollow cathode τα ηλεκτρόνια πολλαπλασιάζονται ταχέως στο εσωτερικό των κοιλοτήτων του ηλεκτροδίου λόγω του ότι το δυναμικό του περιβλήματος αυξάνει προκαλώντας ισχυρότερα ηλεκτρικά πεδία. Τα ηλεκτρόνια στην κύρια μάζα του πλάσματος παγιδεύονται και οδηγούνται σε εξαναγκασμένη ταλάντωση στο εσωτερικό της κοιλότητας, κερδίζοντας με τον τρόπο αυτό ενέργεια ούτως ώστε να προκαλέσουν ιονιστικές συγκρούσεις με τα μόρια του υδρογόνου. Επιπρόσθετα, τα υψηλότερα δυναμικά περιβλήματος επιταχύνουν τα ιόντα προς τα τοιχώματα της καθοδικής κοιλότητας προκαλώντας 87

88 δευτερογενή εκπομπή ηλεκτρονίων η οποία συνεισφέρει σημαντικά στον πολλαπλασιασμό των ηλεκτρονίων και την ενίσχυση της μέσης πυκνότητάς τους στο πλάσμα. Ωστόσο, η αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων με την τάση μπορεί να επηρεαστεί έμμεσα και από την πίεση η οποία στο εσωτερικό της καθοδικής κοιλότητας είναι αρκετά υψηλότερη σε σχέση με την πίεση στο εσωτερικό του θαλάμου [92]. Αυτό σημαίνει ότι η μεταβολή της πίεσης στο εσωτερικό της κοιλότητας, η οποία μπορεί να επηρεάσει την συχνότητα των ιονιστικών συγκρούσεων, είναι δυνατό να συνεισφέρει σημαντικά στην μεταβολή της μέσης πυκνότητας των ηλεκτρονίων Απόδοση στη μεταφορά ισχύος στην εκκένωση Στις προηγούμενες ενότητες παρατηρήσαμε για κάθε hollow cathode πηγή ξεχωριστά την εξάρτηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών της εκκένωσης υδρογόνου από την πίεση και την απόσταση τν ηλεκτροδίων. Είναι φανερό ότι κάθε μια από τις πηγές αυτές εμφανίζει βέλτιστη λειτουργία σε διαφορετικό εύρος πιέσεων. Πιο συγκεκριμένα, η πηγή HC1 σε χαμηλές πιέσεις δεν είναι αρκετά αποδοτική, σε αντίθεση με την πηγή HC2 η οποία για την πίεση 1 Torr παρουσιάζει τόσο υψηλές τιμές πυκνότητας ηλεκτρονίων στο πλάσμα όσο και υψηλή απόδοση μεταφοράς ισχύος. Η παρατήρηση αυτή επιβεβαιώνεται κατά την σύγκριση των δύο πηγών στην επιθυμητή πίεση όσον αφορά την απόδοση ισχύος. Το Σχήμα 3.20 παρουσιάζει την απόδοση στη μεταφορά ισχύος από την γεννήτρια στο πλάσμα για τις δύο πηγές καθοδικών κοιλοτήτων σε πίεση 1 Torr και σε αρκετά μεγάλη απόσταση μεταξύ του πολωμένου και του γειωμένου ηλεκτροδίου (25mm). Όπως φαίνεται στο σχήμα, υπό συνθήκες σταθερής εφαρμοζόμενης τάσης στο ηλεκτρόδιο, η απόδοση στη μεταφορά ισχύος στην εκκένωση είναι υψηλότερη στην περίπτωση της πηγής HC2 και σε ενδιάμεσες τάσεις η διαφορά μεταξύ τους ανέρχεται στα 20W. Είναι χαρακτηριστικό ότι η πηγή HC2 είναι περισσότερο αποδοτική σε όλο το εύρος τάσεων που εξετάζονται στην πίεση αυτή. 88

89 power efficiency (%) mm 1 Torr HC1 HC Voltage Amplitude (V) Σχήμα 3.20: Απόδοση στη μεταφορά ισχύος από τη γεννήτρια στην εκκένωση H 2 συναρτήσει της τάσης για τις δύο πηγές hollow cathode. 89

90 3.3 Συμπεράσματα Στο κεφάλαιο αυτό πραγματοποιήθηκε διερεύνηση της επίδρασης της ολικής πίεσης λειτουργίας και της απόστασης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά Hollow Cathode εκκενώσεων Η 2. Πραγματοποιήθηκε επίσης βελτιστοποίηση της πηγής όσον αφορά τη γεωμετρία της και μελέτη των πειραματικών συνθηκών που οδηγούν σε μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων και στη βέλτιστη μεταφορά ισχύος στο πλάσμα. Όσον αφορά την πρώτη διαμόρφωση του ηλεκτροδίου hollow cathode με τις πολλές κοιλότητες μικρής διαμέτρου (HC1), η μεταβολή της απόστασης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια δεν επηρεάζει τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης. Αντίθετα η αύξηση της πίεσης πάνω από 3 Torr είναι αναγκαία ούτως ώστε να πραγματοποιηθεί μετάβαση σε hollow cathode λειτουργία και να ενισχυθεί η πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Επίσης, η πηγή αυτή βελτιστοποιείται σε περιοχή υψηλών πιέσεων 3-5 Torr, συνθήκες αρκετά ακατάλληλες για διεργασία εναπόθεσης μικροκρυσταλλικού πυριτίου μέσω πηγών υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων, λόγω του έντονου πολυμερισμού του σιλανίου στην αέρια φάση. Η διαμόρφωση του ηλεκτροδίου με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου (HC2) είναι αρκετά πιο αποτελεσματική όσον αφορά τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης. Σε περιοχή σχετικά χαμηλών πιέσεων (1 Torr) η πηγή βρίσκεται σε λειτουργία hollow cathode για όλο το εύρος τάσεων στο πολωμένο ηλεκτρόδιο και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά δεν επηρεάζονται από την απόσταση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Η πηγή παρουσιάζει βέλτιστη λειτουργία για πιέσεις κάτω των 2 Torr, ενδεικτικό της σημασίας που έχει ο συνδυασμός πίεσης και γεωμετρίας της καθοδικής κοιλότητας στην ηλεκτρική συμπεριφορά του πλάσματος. Η σύγκριση των δύο hollow cathode πηγών με την πηγή χωρητικής σύζευξης που προϋπήρχε στον αντιδραστήρα (CCP) έδειξε ότι η πηγή HC1 στην περιοχή χαμηλής πίεσης παρουσιάζει χαμηλότερες τιμές ρεύματος σε σχέση με την πηγή CCP για σταθερή τάση και αντίστοιχα αρκετά χαμηλές τιμές πυκνότητας ηλεκτρονίων. Αντίθετα, η πηγή HC2 σε χαμηλές πιέσεις βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία για όλες τις τιμές τάσης με αποτέλεσμα να παρουσιάζει πολύ υψηλότερες τιμές πυκνότητας ηλεκτρονίων σε σχέση με τις άλλες δύο πηγές, αλλά και αρκετά υψηλότερη απόδοση στη μεταφορά ισχύος από την γεννήτρια στο πλάσμα. Με βάση τα παραπάνω, η βέλτιστη γεωμετρία του ηλεκτροδίου είναι εκείνη με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου για την επιθυμητή πίεση λειτουργίας. Για το λόγο αυτό προχωρήσαμε στην εναπόθεση λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου χρησιμοποιώντας την πηγή HC2 και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο επόμενο κεφάλαιο της διατριβής. 90

91 3.4 Αναφορές [1] J. Meier, R. Fluckiger, H. Keppner and A. Shah, Appl. Phys. Lett., vol. 65, p. 860, [2] M. Tzolov, F. Finger, R. Carius and P. Hapke, J. Appl. Phys., vol. 81, p. 7376, [3] J. K. Rath, F. D. Tichelaar, H. Meiling and R. Schropp, Mat. Res. Soc. Proc., vol. 507, p. 879, [4] J. Cifre, J. Bertomeu, J. Puigdollres, M. Polo, J. Andreu and A. Liovet, Appl. Phys. A, vol. 59, p. 645, [5] M. Kondo, S. Suzuki, Y. Nasuno, M. Tanda and A. Matsuda, Plasma Sources Sci. Technol., vol. 12, p. S111, [6] E. Amanatides, D. Mataras and D. E. Rapakoulias, J. Appl. Phys., vol. 90, p. 5799, [7] F. Finger, R. Carius, P. Hapke, L. Houben, M. Luysberg and M. Tzolov, Mater. Res. Soc. Proc., vol. 452, p. 725, [8] H. Curtins, N. Wyrsch and A. Shah, Electron. Lett., vol. 23, p. 228, [9] L. Guo, M. Kondo, M. Fukawa, K. Saitoh and A. Matsuda, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 37, p. L1116, [10] T. Roschek, T. Repmann, J. Muller, B. Rech and H. Wagner, J. Vac. Sci. Technol. A, vol. 20(2), p. 492, [11] E. Amanatides, A. Hammad, E. Katsia and D. Mataras, J. Appl. Phys., vol. 97, p , [12] U. Graf, J. Meier, U. Kroll, J. Bailat, C. Droz, E. Vallat-Sauvain and A. Shah, Thin Solid Films, vol. 427, p. 37, [13] S. Ferrero, P. Mandracci, G. Cicero, F. Giorgis, C. F. Pirri and G. Barucca, Thin Solid Films, vol. 383, p. 181, [14] P. Roca i Cabarrocas, P. Bulkin, D. Daineka, T. H. Dao, P. Leempoel, P. Descamps, T. Kervyn de Meerendre and J. Charliac, Thin Solid Films, vol. 516, p. 6834, [15] D. H. Thang, H. Muta and Y. Kawai, Thin Solid Films, vol. 516, p. 4452, [16] I. Y. Bu, A. J. Flewitt and W. I. Miline, Plasma Sources Sci. Technol., vol. 12, p. 608, [17] N. Sakikawa, Y. Shishida, S. Miyazaki and M. Hirose, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 2001, p. 337, [18] N. Kosku, F. Kurisu, M. Takegoshi, H. Takahashi and S. Miyazaki, Thin Solid Films, vol. 435, p. 39, [19] N. Kosku and S. Miyazaki, J. Non-Cryst. Solids, vol. 352, p. 911,

92 [20] J. H. Wu, J. M. Shieh, B. T. Dai and W. S. Wu, Electrochem. Solid-State Lett., vol. 7, p. G128, [21] H. Jia, J. K. Saha, N. Ohse and H. Shirai, Thin Solid Films, vol. 515, p. 6713, [22] Y. Hotta, H. Toyoda and H. Sugai, Thin Solid Films, vol. 515, p. 4983, [23] K. Endo, M. Isomura, M. Taguchi, H. Tarui and S. Kiyama, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 66, p. 283, [24] K. E. Orlov, D. A. Malik, T. V. Chernoiziumskaya and A. S. Smirnov, Phys. Rev. Lett., vol. 92, p , [25] A. Hellmich, T. Jung, A. Kielhorn and M. Ribland, Surf. Coat. Technol., vol. 98, p. 1541, [26] D. Korzec, J. Engemann, M. Mildner, K. P. Ningel, O. Borgmeier and D. Theirich, Surf. Coat. Technol., vol. 93, p. 128, [27] H. Barankova and L. Bardos, Surf. Coat. Technol., Vols , p. 704, [28] T. Tabuchi, M. Takashiri and H. Mizukami, Surf. Coat. Technol., vol. 173, p. 243, [29] C. Niikura, M. Kondo and A. Matsuda, J. Non-Cryst. Solids, Vols , p. 42, [30] Y. Lee, H. Lee and H. Chang, Thin Solid Films, vol. 518, p. 6682, [31] N. Spiliopoulos, D. Mataras and D. E. Rapakoulias, J. Vac. Sci. Technol. A, vol. 14, p. 2757, [32] R. C. Riss and J. Jaklik, J. Appl. Phys., vol. 55, p. 3785, [33] C. Bohm and J. Perrin, J. Phys. D, vol. 24, p. 865, [34] Ε. Κατσια, Εναπόθεση Λεπτών Υμεννίων Υδρογονωμένου Πυριτίου για Φωτοβολταική Εφαρμογή σε Αντιδραστήρες Πλάσματος: Επίδραση της Πίεσης, της Χημικής Σϋστασης και της Εξωτερικής Πόλωσης στον Ρυθμό Εναπόθεσης και στην Μετάβαση από Άμορφο σε Νανοκρυσταλλικό., Πάτρα, [35] E. Amanatides and D. Mataras, J. Appl. Phys., vol. 89, p. 1556, [36] V. A. Godyak, R. B. Piejak and B. M. Alexandrovich, J. Appl. Phys., vol. 69, p. 3455, [37] L. Bardos, Surf. Coat. Technol., Vols , p. 648,

93 Κεφάλαιο 4 Μελέτη της Διεργασίας Εναπόθεσης Λεπτών Υμενίων Πυριτίου με Πηγή Hollow Cathode 93

94 94

95 4.1 Εισαγωγή Στο προηγούμενο κεφάλαιο μελετήθηκε η συμπεριφορά των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών μιας εκκένωσης Η 2 με πηγή hollow cathode και πραγματοποιήθηκε σύγκριση με την πηγή χωρητικής σύζευξης που προϋπήρχε στον αντιδραστήρα. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της γεωμετρίας της πηγής η οποία αφορά τον αριθμό και τη διάμετρο των καθοδικών κοιλοτήτων του πολωμένου ηλεκτροδίου. Είδαμε ότι η πηγή με τις μικρές κοιλότητες εμφανίζει βέλτιστη συμπεριφορά σε αρκετά υψηλές πιέσεις, γεγονός που δεν είναι επιθυμητό καθώς με την χρήση SiH 4 για την εναπόθεση των λεπτών υμενίων πυριτίου η λειτουργία σε υψηλές πιέσεις οδηγεί σε δημιουργία σωματιδίων στην αέρια φάση. Αντίθετα η πηγή με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου βελτιστοποιείται σε σχετικά χαμηλές πιέσεις κι επίσης επιτυγχάνονται υψηλές τιμές ρεύματος, ενδεικτικό της ενίσχυσης της πυκνότητας των ηλεκτρονίων που είναι επιθυμητή για την αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων. Για τους λόγους αυτούς που αναφέρθηκαν παραπάνω, προχωρήσαμε στην εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου με χρήση της πηγής HC2 η οποία παρουσιάζει τη βέλτιστη ηλεκτρική συμπεριφορά. Η εναπόθεση των λεπτών υμενίων πραγματοποιήθηκε με χρήση εκκενώσεων SiH 4 /H 2 στην πηγή HC2 υπό σταθερή συχνότητα διέγερσης του πλάσματος 13,56 MHz. Η πειραματική μελέτη επικεντρώνεται στην επίδραση των μακροσκοπικών παραμέτρων της διεργασίας τόσο στο ρυθμό εναπόθεσης όσο και στη δομή του λεπτού υμενίου. Όπως στο προηγούμενο κεφάλαιο, ως μεταβλητές της διεργασίας ερευνήθηκαν η πίεση λειτουργίας, η απόσταση των ηλεκτροδίων και η πραγματική κατανάλωση ισχύος. Στηδιεργασία εναπόθεσης εκτός των παραπάνω παραμέτρων, σημαντικό ρόλο παίζουν η ολική παροχή του αντιδρώντος μίγματος και το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα και γι αυτό το λόγο μελετήθηκαν. Οι εναποθέσεις πραγματοποιήθηκαν σε γυάλινα υποστρώματα τύπου Corning 7059 και η θερμοκρασία του υποστρώματος διατηρήθηκε σταθερή στους 200 C. Όπως και στις ηλεκτρικές μετρήσεις σε εκκένωση H 2 με την πηγή hollow cathode, έτσι και στη διεργασία εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου η εισαγωγή του H 2 στον αντιδραστήρα πραγματοποιείται μέσω των καθοδικών κοιλοτήτων του πολωμένου ηλεκτροδίου. Σκοπός είναι το πλάσμα H 2 εντός των κοιλοτήτων να χαρακτηρίζεται από υψηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων ούτως ώστε να προκαλέσει την αποτελεσματικότερη διάσπαση του SiH 4 και επομένως την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης. Από την άλλη πλευρά, το πυκνό πλάσμα H 2 ενισχύει και την συγκέντρωση των ατόμων H στην αέρια φάση, μια παράμετρος η οποία καθορίζει τη δομή του υλικού όσον αφορά το ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης. Η εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα έγινε με διαφορετικούς τρόπους και έτσι αποτελεί μια ακόμα παράμετρο στην πειραματική διεργασία την οποία μελετούμε επίσης στο παρόν κεφάλαιο. 95

96 Η πρώτη μέθοδος εισαγωγής του SiH 4 είναι ξεχωριστά από το Η 2 και πραγματοποιείται μέσω μιας φλάντζας 16CF που βρίσκεται στο πίσω μέρος του αντιδραστήρα στην πλευρά του πολωμένου ηλεκτροδίου (byflow). Η άντληση σε κάθε περίπτωση πραγματοποιείται από την αντίθετη πλευρά του αντιδραστήρα, πίσω από το υπόστρωμα. Στην περίπτωση αυτή, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.1 το Η 2 εισάγεται διαμέσου των καθοδικών κοιλοτήτων του ηλεκτροδίου, παράγεται πλάσμα Η 2 υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων και το SiH 4 εισέρχεται στο πλάσμα κάθετα στην ροή του Η 2 και διασπάται κοντά στην περιοχή του υποστρώματος. Με τη μέθοδο αυτή το κύριο πρόβλημα που μπορεί να ανακύψει είναι η αποτελεσματική μεταφορά των μορίων του SiH 4 στην περιοχή της εκκένωσης και απαιτείται βελτιστοποίηση της διεργασίας όσον αφορά τη ροή των αντιδρώντων στον αντιδραστήρα. Byflow H 2 SiH 4 Plasma Substrate Σχήμα 4.1: Εισαγωγή SiH 4 εκτός της πηγής HC2 (byflow). Στην δεύτερη μέθοδο που χρησιμοποιήθηκε, το SiH 4 εισάγεται δια μέσου της πηγής hollow cathode μαζί με το Η 2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.2 η ανάμιξη των αντιδρώντων αερίων πραγματοποιείται αρκετά πριν εισέλθουν στην περιοχή της 96

97 εκκένωσης. Παρά το γεγονός της υψηλής ομοιογένειας του μίγματος και της αυξημένης μεταφοράς μάζας που επιτυγχάνεται με την μέθοδο αυτή, πιθανή διάσπαση του SiH 4 εντός των καθοδικών κοιλοτήτων, ακόμα και ανεπιθύμητες μικρές εκκενώσεις εντός του ηλεκτροδίου θα επηρεάσουν σημαντικά τόσο τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης όσο και τη διεργασία εναπόθεσης των λεπτών υμενίων. HC2 SiH 4 /H 2 Plasma Substrate Σχήμα 4.2: Εισαγωγή SiH 4 διαμέσου της πηγής HC2. Η τελευταία μέθοδος που επιστρατεύτηκε για την εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα είναι με χρήση ενός δαχτυλιδιού το οποίο προσαρμόζεται περιμετρικά του γειωμένου περιβλήματος του ηλεκτροδίου hollow cathode και το επίπεδο το οποίο ορίζει είναι παράλληλο στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το δαχτυλίδι αυτό κατασκευάστηκε από γραμμή παροχής αερίων ¼ και το υλικό του είναι ανοξείδωτος χάλυβας. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.3, το δαχτυλίδι αποτελείται από 22 τρύπες διαμέτρου 2 mm οι οποίες όμως δεν είναι κατανεμημένες σε ίσα τόξα αλλά ακολουθούν βέλτιστη κατανομή για την επίτευξη ομοιόμορφης ροής του 97

98 SiH 4. Στην περίπτωση αυτή, όπως παρουσιάζεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα 4.4, το SiH 4 εισάγεται στην εκκένωση μέσω του δαχτυλιδιού και το Η 2 μέσω των καθοδικών κοιλοτήτων της πηγής. Με τη μέθοδο αυτή βελτιστοποιείται η μεταφορά των μορίων του SiH 4 στο πλάσμα και ελαχιστοποιείται η πιθανότητα διάσπασης του SiH 4 εντός της πηγής. 22 holes D = 2 mm Σχήμα 4.3: Σχεδιάγραμμα του δαχτυλιδιού εισαγωγής του SiH 4. Ring H 2 SiH 4 Plasma Substrate Σχήμα 4.4: Εισαγωγή SiH 4 μέσω του δαχτυλιδιού. 98

99 4.2 Πειραματικά αποτελέσματα Εισαγωγή Σιλανίου εκτός της πηγής HC2 Στο πρώτο μέρος των αποτελεσμάτων παρουσιάζεται η μελέτη της επίδρασης των παραμέτρων του πειράματος στο ρυθμό εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου με πλάσμα υψηλής αραίωσης SiH 4 σε H 2 για την περίπτωση που το SiH 4 διοχετεύεται στην εκκένωση από μια απλή είσοδο στο πίσω μέρος του θαλάμου, εξωτερικά από το hollow cathode ηλεκτρόδιο (byflow). Οι μακροσκοπικές παράμετροι της διεργασίας που καθορίζουν το ρυθμό εναπόθεσης αφορούν την ολική πίεση του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα, την απόσταση ανάμεσα στο πολωμένο και το γειωμένο ηλεκτρόδιο, τη συνολική ογκομετρική παροχή του αντιδρώντος μίγματος αλλά και το ποσοστό του SiH 4 σε αυτό. Επίσης σημαντική παράμετρος είναι και η πραγματική ισχύς που καταναλώνεται στο πλάσμα κατά την διεργασία εναπόθεσης και για το λόγο αυτό μελετάται λεπτομερώς η επίδρασή της στο ρυθμό εναπόθεσης. Στις ακόλουθες ενότητες παρουσιάζεται η μελέτη της συμπεριφοράς του ρυθμού εναπόθεσης υπό συνθήκες τόσο σταθερής όσο και μεταβλητής κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση Μελέτη του ρυθμού εναπόθεσης υπό σταθερή κατανάλωση ισχύος Αρχικά εξετάζεται η επίδραση τόσο της ολικής πίεσης του μίγματος στο θάλαμο όσο και της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων στο ρυθμό ανάπτυξης λεπτών υμενίων πυριτίου υπό συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος 18W στο πλάσμα. Το ποσοστό του SiH 4 στο αντιδρών μίγμα διατηρείται σταθερό 5% και η ολική παροχή επίσης σταθερή στα 200 sccm. Στο Σχήμα 4.5 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης συναρτήσει της πίεσης για αποστάσεις 25 και 40mm ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Όπως φαίνεται στο σχήμα, ο ρυθμός εναπόθεσης ενισχύεται με την πίεση μέχρι κάποια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια ελαττώνεται. Η συμπεριφορά αυτή παρατηρείται και στις δύο αποστάσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόδια και είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι και για τις δύο αποστάσεις ο ρυθμός εναπόθεσης μεγιστοποιείται για πίεση 1,5 Torr. Ο ρυθμός εναπόθεσης επίσης βελτιστοποιείται σε μικρές αποστάσεις ηλεκτροδίων, καθώς στα 25mm παρατηρείται πολύ έντονη αύξηση του ρυθμού από 2,5 σε 7A/s για αύξηση της πίεσης από 0,6 σε 1,5 Torr. 99

100 Deposition Rate (A/s) Deposition Rate (A/s) mm 40mm sccm 5% SiH 4 18W Pressure (Torr) Σχήμα 4.5: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της πίεσης για δύο διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων. 8,0 7,5 Total Gas Flow Rate (sccm) % SiH 4 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 200sccm Total Flow 1,5 Torr 25 mm 200Vpp 18W SiH 4 Flow Rate (sccm) Σχήμα 4.6: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της ολικής παροχής του αντιδρώντος μίγματος(άνω) και της παροχής του SiH 4 (κάτω). 100

101 Η ενίσχυση του ρυθμού με την ολική πίεση έως 1,5 Torr οφείλεται κυρίως στην ταυτόχρονη αύξηση τη μερικής πίεσης του SiH 4 στην εκκένωση, καθώς το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα διατηρείται σταθερό (PSiH 4 = ysih 4 P total ). Η αύξηση της μερικής πίεσης του SiH 4 με τη σειρά της ενισχύει το ρυθμό διάσπασής του προς ελεύθερες ρίζες οι οποίες συνεισφέρουν στην ανάπτυξη του λεπτού υμενίου (SiH 2, SiH3, κλπ). Από την άλλη πλευρά, σε συνθήκες υψηλής μερικής πίεσης του SiH 4 αρχίζουν να κυριαρχούν οι δευτερεύουσες αντιδράσεις οι οποίες καταναλώνουν τις ελεύθερες ρίζες και με τον τρόπο αυτό ελαττώνεται η συγκέντρωσή τους στην περιοχή κοντά στο υπόστρωμα και επομένως και η διάχυσή τους προς αυτό. Στην βέλτιστη πίεση λειτουργίας, η οποία είναι 1,5 Torr για αυτή την περιοχή πειραματικών συνθηκών, παρατηρείται μεγιστοποίηση του ρυθμού εναπόθεσης καθώς η συγκέντρωση των ριζών σε μόνιμη κατάσταση γίνεται μέγιστη και ο ρυθμός παραγωγής τους είναι αρκετά μεγαλύτερος από τον ρυθμό κατανάλωσής τους στην αέρια φάση. Το Σχήμα 4.6 παρουσιάζει τη μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων συναρτήσει της παροχής του SiH 4 (κάτω άξονας) και της ολικής παροχής του μίγματος (άνω άξονας). Η ολική παροχή αφορά το άθροισμα της παροχής του H 2 το οποίο διοχετεύεται μέσω των κοιλοτήτων της πηγής hollow cathode και της παροχής του SiH 4 που εισάγεται εξωτερικά της πηγής. Ολική πίεση λειτουργίας επιλέχθηκε εκείνη στην οποία βελτιστοποιείται ο ρυθμός εναπόθεσης σύμφωνα με το προηγούμενο διάγραμμα (1,5 Torr) και ως απόσταση εκείνη στην οποία καταγράφηκε το υψηλότερο μέγιστο ρυθμού (25mm). Σύμφωνα με το σχήμα, για σταθερή ολική ογκομετρική παροχή ο ρυθμός έχει σχεδόν γραμμική εξάρτηση με την παροχή του SiH 4 για παροχές κάτω από τα 10 sccm. Η συμπεριφορά αυτή του ρυθμού είναι αντίστοιχη με εκείνη που παρατηρήθηκε με την αύξηση της ολικής πίεσης έως 1,5Torr, καθώς η αύξηση της παροχής του SiH 4 υπό σταθερή ολική ογκομετρική παροχή οδηγεί σε αύξηση του μοριακού κλάσματος του SiH 4 στο μίγμα, η οποία με τη σειρά της υπό σταθερή πίεση προκαλεί γραμμική αύξηση της μερικής πίεσης του SiH 4 στην εκκένωση. Περαιτέρω αύξηση της παροχής του SiH 4 άνω των 10 sccm δείχνει να οδηγεί το ρυθμό εναπόθεσης σε κορεσμό. Αντίθετα με την παροχή του SiH 4, η μεταβολή της ολικής παροχής του μίγματος έχει πολύ πιο ασθενή επίδραση στο ρυθμό εναπόθεσης όπως φαίνεται επίσης στο Σχήμα 4.6. Πιο συγκεκριμένα, για αύξηση της παροχής από 200 στα 300 sccm ο ρυθμός παρουσιάζει μια πολύ μικρή αύξηση και μεγιστοποιείται στα 7,5 Å/s, ενώ υψηλότερες τιμές παροχής (>300 sccm) οδηγούν το ρυθμό σε πτώση καθώς ο χρόνος παραμονής των πρόδρομων αερίων στην περιοχή της εκκένωσης ελαττώνεται. Παρ όλα αυτά, σε γενικές γραμμές η επίδραση της παροχής στη διεργασία είναι αρκετά ασθενής και για το λόγο αυτό προτιμάται η χρήση χαμηλής ροής. 101

102 Discharge Current (A) Discharge Power (W) Επίδραση της καταναλισκόμενης ισχύος Όπως είδαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο, τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά εκκένωσης H 2 στην πηγή HC2 είναι εντελώς διαφορετικά σε σχέση με μια πηγή χωρητικής σύζευξης. Λόγω της υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων η χημεία της αέριας φάσης των εκκενώσεων SiH 4 /H 2 και κατ επέκταση ο ρυθμός εναπόθεσης των λεπτών υμενίων θα επηρεάζεται σημαντικά. Για το λόγο αυτό κρίνεται απαραίτητη η μελέτη της επίδρασης των ηλεκτρικών παραμέτρων του πλάσματος και της καταναλισκόμενης ισχύος στη διεργασία εναπόθεσης. 0,8 0,7 1,5 Torr 25 mm 200 sccm 5% SiH ,6 50 0,5 40 0,4 30 0,3 20 0, Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.7: Ρεύμα της εκκένωσης και πραγματική κατανάλωση ισχύος συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. Αρχικά παρουσιάζονται ηλεκτρικές μετρήσεις για εκκένωση SiH 4 /H 2 με την πηγή HC2 σε πίεση 1,5 Τorr και απόσταση 25mm. Τόσο το ποσοστό του SiH 4 στο μίγμα όσο και η ολική παροχή διατηρούνται σταθερά σε τιμές 5% και 200 sccm αντίστοιχα. Στο Σχήμα 4.7 απεικονίζονται το ρεύμα της εκκένωσης και η πραγματική κατανάλωση ισχύος συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. Όπως φαίνεται στο σχήμα τόσο το ρεύμα όσο και η ισχύς του πλάσματος αυξάνονται γραμμικά με την εφαρμοζόμενη τάση. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει ότι δεν υπάρχουν σημαντικές διακυμάνσεις στην διαφορά φάσης μεταξύ τάσης και ρεύματος και επίσης ότι η πηγή βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία σε όλο το εύρος τάσεων που εξετάζονται. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και οπτικά καθώς 102

103 phi (deg) Resistance (R) για όλη την περιοχή τάσεων παρατηρείται ιδιαίτερα πυκνό πλάσμα με υψηλής έντασης φωτισμό στο εσωτερικό κάθε μιας από τις 12 καθοδικές κοιλότητες της πηγής. Είναι επίσης αξιοσημείωτο το γεγονός ότι για αύξηση της τάσης από 120 σε 190V τόσο το ρεύμα όσο και η κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση υπερδιπλασιάζονται ,5 Torr 25 mm 200 sccm 5% SiH Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.8: Φάση και ωμικό μέρος της εμπέδησης του πλάσματος συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. Η διαφορά φάσης μεταξύ της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο και του ρεύματος του πλάσματος απεικονίζεται στο Σχήμα 4.8 ως συνάρτηση της τάσης (αριστερός άξονας). Η μικρή διακύμανση της φάσης για την περιοχή τάσης που εξετάζεται επιβεβαιώνεται στο σχήμα καθώς για μια αύξηση της εφαρμοζόμενης τάσης της τάξης των 80V η διαφορά φάσης παρουσιάζει γνησίως φθίνουσα συμπεριφορά και κυμαίνεται μεταξύ -27 και -35. Η διακύμανση της φάσης κοντά στις -30 υποδεικνύει τον χωρητικό χαρακτήρα της εκκένωσης ο οποίος δεν επηρεάζεται σημαντικά από την αύξηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο, δεν συμβαίνει όμως το ίδιο και με το ωμικό μέρος της εμπέδησης του πλάσματος. Πιο συγκεκριμένα, όπως φαίνεται επίσης στο Σχήμα 4.8 (δεξιός άξονας) η αντίσταση του πλάσματος για τη συγκεκριμένη πίεση και το συγκεκριμένο αντιδρούν μίγμα παρουσιάζει μια πολύ έντονη πτώση από 320 σε 220Ω με αύξηση της τάσης από 120 σε 190V. Η πτώση αυτή της αντίστασης αποδίδεται στο γεγονός ότι η αύξηση 103

104 Deposition Rate (A/s) της τάσης ενισχύει τον πληθυσμό των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να προκαλέσει ιονιστικές συγκρούσεις και με τον τρόπο αυτό αυξάνεται και ο πληθυσμός των φορέων φορτίου στην εκκένωση ,5 Torr 25 mm 200 sccm 5% SiH Discharge Power (W) Σχήμα 4.9: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της πραγματικής καταναλισκόμενης ισχύος στην εκκένωση. Η αύξηση της κατανάλωσης ισχύος με την τάση είδαμε ότι οφείλεται στην αύξηση του ρεύματος στην εκκένωση λόγω ενίσχυσης της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Αντίστοιχα λοιπόν αναμένουμε μια ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου με αύξηση της τάσης και επομένως και της ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα. Στο Σχήμα 4.9 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης συναρτήσει της καταναλισκόμενης ισχύος για πίεση 1,5 Torr και απόσταση 25mm ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Αντίστοιχα με την περίπτωση μεταβολής της πίεσης που είδαμε στην προηγούμενη ενότητα, ο ρυθμός αυξάνει με την ισχύ έως μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια εμφανίζει μια μικρή πτώση ή κορεσμό. Η αρχική αύξηση της ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα άνω των 18W οφείλεται καθαρά στην ενίσχυση του πληθυσμού των ηλεκτρονίων η οποία υπό σταθερή μερική πίεση του SiH 4 αυξάνει το ρυθμό πρωτογενούς διάσπασής του, λόγω συγκρούσεων των ενεργητικών ηλεκτρονίων με τα μόρια του SiH 4. Με τον τρόπο αυτό αυξάνει ο ρυθμός παραγωγής ελευθέρων ριζών, και η ροή τους προς την επιφάνεια του προς ανάπτυξη υμενίου. Ωστόσο, η ενίσχυση του ρυθμού με την 104

105 ισχύ δεν είναι ιδιαίτερα εμφανής, σε αντίθεση με την επίδραση της πίεσης, καθώς για διπλασιασμό της ισχύος από 20 σε 40W ο ρυθμός εναπόθεσης αυξάνει μόλις κατά 1,5A/s. Τέλος η πτώση που παρουσιάζει ο ρυθμός μετά τα 40W κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα πιθανώς να οφείλεται στο γεγονός ότι η πολύ μεγάλη αύξηση της τάσης ευνοεί τις ιονιστικές συγκρούσεις με τα μόρια του SiH 4 σε βάρος των διασπαστικών συγκρούσεων που θα οδηγήσουν στις απαραίτητες ρίζες για την ανάπτυξη του υμενίου. Η πιθανή εξάντληση του SiH 4 και η περιορισμένη μεταφορά μάζας λόγω του τρόπου εισαγωγής του στην εκκένωση είναι επίσης λόγοι που εξηγούν το κορεσμό του ρυθμού εναπόθεσης Εισαγωγή Σιλανίου διαμέσου της πηγής HC2 Στο επόμενο μέρος των πειραμάτων μελετήθηκε η περίπτωση εισαγωγής του SiH 4 εσωτερικά της πηγής hollow cathode μαζί με το H 2. Μια από τις σημαντικές διαφορές ανάμεσα στις δύο μεθόδους είναι η ανάμιξη των πρόδρομων αερίων. Πιο συγκεκριμένα στην μέθοδο εισαγωγής του SiH 4 εκτός της πηγής τα δύο αέρια αναμιγνύονται απευθείας στην περιοχή της εκκένωσης σε αντίθεση με την περίπτωση εισαγωγής του SiH 4 διαμέσου της πηγής όπου τα πρόδρομα αέρια αναμιγνύονται στις σωληνώσεις μεταφοράς των αερίων αρκετά πριν εισαχθούν στον θάλαμο. Όσον αφορά την δεύτερη περίπτωση, το θετικό είναι ότι υπάρχει ομοιογένεια στο πρόδρομο μίγμα η οποία μειώνει τις βαθμίδες συγκέντρωσης του SiH 4 στο πλάσμα που με τη σειρά τους επηρεάζουν σημαντικά την ομοιομορφία του υμενίου. Επίσης θετικό είναι το γεγονός ότι διαμέσου της πηγής το SiH 4 εισάγεται απευθείας στο πλάσμα και επομένως ενισχύονται τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας που είναι καθοριστικά για το ρυθμό εναπόθεσης. Από την άλλη πλευρά όμως, με την εισαγωγή του SiH 4 μέσα από τις καθοδικές κοιλότητες στις οποίες η πυκνότητα πλάσματος είναι μεγάλη, ελλοχεύει ο κίνδυνος υψηλής διάσπασης του SiH 4 εντός των κοιλοτήτων και εναπόθεσης σκόνης πυριτίου στις επιφάνειες του πολωμένου ηλεκτροδίου. 105

106 Discharge Power (W) mm 25mm ,5 Torr 200 sccm 5% SiH Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.10 Κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για δύο διαφορετικές αποστάσεις ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Αρχικά μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες των εκκενώσεων SiH 4 /H 2 για την περίπτωση της ταυτόχρονης εισαγωγής των αερίων διαμέσου της πηγής HC2. Στο Σχήμα 4.10 παρουσιάζεται η μεταβολή της πραγματικής κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για αποστάσεις 15 και 25mm. Στην περίπτωση αυτή εξετάζουμε και μικρότερες αποστάσεις ηλεκτροδίων ώστε να μελετηθεί παράλληλα η επίδραση της διάσπασης του SiH 4 σε σχέση με την μεταφορά των ειδών της διάσπασης προς το γειωμένο ηλεκτρόδιο. Όπως φαίνεται στο σχήμα 4.10, η ηλεκτρική συμπεριφορά της εκκένωσης SiH 4 /H 2 δεν επηρεάζεται από την απόσταση των ηλεκτροδίων όταν το πρόδρομο μίγμα εισάγεται διαμέσου της hollow cathode πηγής, καθώς οι καμπύλες των συναρτήσεων της ισχύος ως προς την τάση σχεδόν συμπίπτουν. Από την άλλη πλευρά, η ισχύς αυξάνει με την τάση γραμμικά και στις δύο αποστάσεις και παρουσιάζει αρκετά υψηλές τιμές υποδεικνύοντας ότι η πηγή βρίσκεται σε hollow cathode λειτουργία και η πυκνότητα των ηλεκτρονίων παραμένει και σε αυτή τη διάταξη αρκετά υψηλή. 106

107 Deposition Rate (A/s) mm 25mm ,5 Torr 200 sccm 5% SiH Discharge Power (W) Σχήμα 4.11 Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της πραγματικής καταναλισκόμενης ισχύος στην εκκένωση. Η απόσταση των ηλεκτροδίων μπορεί να μην επηρεάζει την ηλεκτρική συμπεριφορά της πηγής, ωστόσο ο ρυθμός εναπόθεσης δείχνει σημαντική εξάρτηση σπό την ταυτόχρονη μεταβολή της απόστασης και της κατανάλωσης ισχύος.αυτό φαίνεται στο Σχήμα 4.11 όπουπαρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων ως συνάρτηση της καταναλισκόμενης ισχύος για αποστάσεις ηλεκτροδίων 15 και 25mm. Ο ρυθμός εναπόθεσης αυξάνει γραμμικά με την ισχύ και για τις δύο αποστάσεις, ωστόσο το σημαντικό είναι ότι η αύξηση αυτή του ρυθμού εμφανίζει πολύ μεγαλύτερη κλίση στην περίπτωση της μεγαλύτερης απόστασης. Αποτέλεσμα είναι ο ρυθμός για χαμηλή ισχύ να είναι αρκετά υψηλότερος στα 15mm και οι ρυθμοί να ταυτίζονται σε υψηλές τιμές κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα (50W). Η λειτουργία της εκκένωσης σε χαμηλή ισχύ ευνοείται επομένως στην περίπτωση της κοντινής απόστασης, χωρίς να όμως να δείχνει η απόσταση να επηρεάζει σημαντικά τον ρυθμό εναπόθεσης, ενδεικτικό της ασθενούς επίδρασης των φαινομένων μεταφοράς μάζας στις συγκεκριμένες συνθήκες. 107

108 4.2.3 Σύγκριση μεθόδων εισαγωγής Σιλανίου στο πλάσμα Παραπάνω μελετήθηκε η επίδραση που έχουν οι διάφορες μακροσκοπικές παράμετροι στον ρυθμό εναπόθεσης για κάθε μια από τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 στον αντιδραστήρα. Θα ήταν ιδιαίτερα ενδιαφέρον επομένως να εξετάσουμε πόσο σημαντικός είναι ο τρόπος που εισάγεται το SiH 4 και να συγκρίνουμε τις δύο μεθόδους με την πηγή χωρητικής σύζευξης που προϋπήρχε στον αντιδραστήρα υπερυψηλού κενού. Η σύγκριση αυτή πραγματοποιείται αρχικά για τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της εκκένωσης και στη συνέχεια εξετάζεται το πώς επηρεάζεται ο ρυθμός εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου Ηλεκτρικές μετρήσεις Αρχικά στο Σχήμα 4.12 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης ως συνάρτηση της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 στην εκκένωση και συγκριτικά με την πηγή χωρητικής σύζευξης. Είναι φανερό όπως είδαμε και στο προηγούμενο κεφάλαιο ότι για την ίδια τιμή τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο η τιμή του ρεύματος της εκκένωσης είναι πολύ μεγαλύτερη στην περίπτωση της πηγής HC2, γεγονός που αποδόθηκε στην ενίσχυση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων στο πλάσμα. Από την άλλη πλευρά παρατηρούμε ότι το ρεύμα παρουσιάζει μια μικρή ενίσχυση στην περίπτωση που εισάγεται το SiH 4 διαμέσου της πηγής hollow cathode, γεγονός που αποδίδεται στην αυξημένη διάσπαση του SiH 4 εντός των καθοδικών κοιλοτήτων ενισχύοντας τον πληθυσμό των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Η παρατήρηση αυτή είναι λογική δεδομένης της αρκετά χαμηλότερης ενέργειας κατωφλίου για τον ιονισμό του SiH 4 (11 ev) σε σχέση με την αντίστοιχη του H 2 (15 ev). Στο Σχήμα 4.13 που απεικονίζει την μεταβολή της πραγματικής ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα σαν συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο, παρατηρείται επίσης αύξηση της ισχύος που καταναλώνεται στην εκκένωση με χρήση της πηγής HC2 σε σχέση με την πηγή CCP, ενδεικτικό της πιο αποτελεσματικής μεταφοράς ισχύος από την γεννήτρια στο πλάσμα με χρήση της πηγής HC2 αλλά και της σημαντικής αύξησης του ρεύματος υπό σταθερή τάση. Επίσης παρατηρείται αύξηση της καταναλισκόμενης ισχύος υπό σταθερή τάση στην περίπτωση που το SiH 4 εισάγεται μαζί με το Η 2 διαμέσου της πηγής HC2. Η αύξηση της ισχύος που καταναλώνεται στο πλάσμα οφείλεται σε κάθε περίπτωση στην αύξηση του ρεύματος και η μεταβολή της εμφανίζει σε γενικές γραμμές αντίστοιχη κλίση. 108

109 Discharge Power (W) Discharge Current (A) ,5 Torr 15 mm 200 sccm 5% SiH Voltage Amplitude (V) Byflow HC2 CCP Σχήμα 4.12: Ρεύμα της εκκένωσης συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και συγκριτικά με την πηγή CCP. 50 1,5 Torr 15 mm 200 sccm 5% SiH Byflow HC2 CCP Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.13: Κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και συγκριτικά με την πηγή CCP. 109

110 Ρυθμός εναπόθεσης Η αυξημένη διάσπαση του SiH 4 εντός της πηγής δεν αντικατοπτρίζεται και στον ρυθμό εναπόθεσης όπως παρατηρείται στο Σχήμα 4.14 που απεικονίζει τη μεταβολή του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για τις τρεις διαφορετικές περιπτώσεις που αναφέρθηκαν παραπάνω. Πιο συγκεκριμένα, στη συγκεκριμένη απόσταση των ηλεκτροδίων και για σταθερή ολική πίεση, η εισαγωγή του SiH 4 διαμέσου της πηγής HC2 προκαλεί πτώση του ρυθμού εναπόθεσης η οποία σε υψηλές τιμές τάσης φτάνει ακόμα και στο ήμισυ του αντίστοιχου ρυθμού που καταγράφεται στην περίπτωση που το SiH 4 εισάγεται στην εκκένωση εκτός της πηγής. Επίσης παρατηρείται ότι στην περίπτωση της εισαγωγής διαμέσου της πηγής η αύξηση της τάσης έχει την ασθενέστερη επίδραση στο ρυθμό σε σχέση με τις άλλες δύο περιπτώσεις. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι με την πηγή HC2, και ειδικότερα όταν εισάγουμε το SiH 4 εκτός της πηγής, ο ρυθμός εναπόθεσης για την ίδια τιμή τάσης είναι πολύ υψηλότερος σε σχέση με την πηγή CCP και φτάνει τιμές της τάξης των 8 Å/s. Το γεγονός αυτό είναι ενδεικτικό ότι η hollow cathode λειτουργία για την ίδια τάση προκαλεί αποτελεσματικότερη μεταφορά ισχύος στην εκκένωση σε σχέση με την πηγή CCP οδηγώντας σε αρκετά υψηλότερους ρυθμούς εναπόθεσης. Αντίστοιχη συμπεριφορά του ρυθμού εναπόθεσης παρατηρείται όσον αφορά τον τρόπο εισαγωγής του SiH 4 και στην περίπτωση μεταβολής του ρυθμού ως προς την πραγματική κατανάλωση ισχύος στο πλάσμα. Ο ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων ως προς την καταναλισκόμενη ισχύ για τις τρεις διαφορετικές περιπτώσεις παρουσιάζεται στο Σχήμα Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο σχήμα, υπό συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα, ο ρυθμός στην περίπτωση που εισάγεται το SiH 4 εκτός της πηγής HC2 είναι αρκετά υψηλότερος σε σχέση με την περίπτωση που εισάγεται το μίγμα εξ ολοκλήρου διαμέσου της πηγής. Στην πρώτη περίπτωση το SiH 4 εισάγεται στην εκκένωση εκτός της καθοδικής κοιλότητας όπου η πυκνότητα τόσο των ηλεκτρονίων όσο και των ατόμων Η είναι αρκετά υψηλή λόγω ενισχυμένης διάσπασης και ιονισμού στην περιοχή αυτή. Ο ρυθμός αυξάνει με την καταναλισκόμενη ισχύ και παρουσιάζει μέγιστη τιμή 8 Å/s για 44W πραγματική κατανάλωση ισχύος στο πλάσμα. Η ενίσχυση του ρυθμού αποδίδεται στην ενίσχυση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να προκαλέσει διάσπαση του SiH 4 προς τις ελεύθερες ρίζες που είναι υπεύθυνες για το ρυθμό εναπόθεσης. 110

111 Deposition Rate (A/s) Deposition Rate (A/s) ,5 Torr 15 mm 200 sccm 5% SiH Byflow HC2 CCP Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.14: Ρυθμός εναπόθεσης συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και συγκριτικά με την πηγή CCP Byflow HC2 CCP ,5 Torr 15 mm 200 sccm 5% SiH Discharge Power (W) Σχήμα 4.15: Ρυθμός εναπόθεσης συναρτήσει της κατανάλωσης ισχύος για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και συγκριτικά με την πηγή CCP. 111

112 Από την άλλη πλευρά, η αύξηση του ρυθμού με την ισχύ είναι πολύ πιο ασθενής στην περίπτωση της εισαγωγής του SiH 4 μέσω των καθοδικών κοιλοτήτων της πηγής HC2. Στην περίπτωση αυτή, η διάσπαση του SiH 4 εντός της καθοδικής κοιλότητας ή ακόμα και ο αυξημένος ιονισμός του στην περιοχή αυτή οδηγούν μεν σε κατανάλωση του SiH 4 χωρίς ωστόσο να συνεισφέρουν στην ανάπτυξη του υμενίου Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στο πλάσμα Η μέθοδος εισαγωγής του SiH 4 στην εκκένωση όπως είδαμε παίζει πολύ σημαντικό ρόλο τόσο στην ηλεκτρική συμπεριφορά του πλάσματος όσο και στο ρυθμό εναπόθεσης των λεπτών υμενίων. Η εισαγωγή του SiH 4 διαμέσου των καθοδικών κοιλοτήτων μπορεί να ευνοεί την ανάμιξη των πρόδρομων αερίων και την μεταφορά μάζας, ωστόσο η διάσπαση του SiH 4 εντός των κοιλοτήτων είδαμε ότι πιθανώς να περιορίζει αρκετά τον ρυθμό εναπόθεσης. Μια πιθανή εξήγηση για την υψηλή διάσπαση εντός της κοιλότητας είναι η υψηλή πυκνότητα πλάσματος που θα ενισχύσει αρκετά το ρυθμό διάσπασης του SiH 4. Οι υψηλές τιμές ρεύματος που καταγράφονται σε μια εκκένωση H 2 με hollow cathode πηγή θα ενισχύονται με την προσθήκη SiH 4 του οποίου η διάσπαση και ο ιονισμός απαιτεί αρκετά χαμηλότερες ενέργειες ηλεκτρονίων σε σχέση με το Η 2. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται στο Σχήμα 4.16 που παρουσιάζει τη μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης ως συνάρτηση της τάσης για μια εκκένωση H 2 και για την προσθήκη SiH 4 είτε εκτός της πηγής είτε διαμέσου των καθοδικών κοιλοτήτων. Παρατηρείται ότι η προσθήκη SiH 4 εκτός της πηγής προκαλεί ενίσχυση του ρεύματος της εκκένωσης σε σχέση με μια εκκένωση καθαρού Η 2. Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι η προσθήκη του SiH 4 εντός των καθοδικών κοιλοτήτων οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση του ρεύματος στο πλάσμα, ενδεικτικό της αύξησης του πληθυσμού των φορέων φορτίου. Η ενίσχυση των φορέων φορτίου αποτυπώνεται πιο χαρακτηριστικά στην αντίσταση του πλάσματος. Στο Σχήμα 4.17 παρουσιάζεται η μεταβολή του ωμικού μέρους της εμπέδησης συναρτήσει της τάσης για μια εκκένωση H 2 και για την προσθήκη SiH 4 με τις δύο διαφορετικές μεθόδους. Η τυπική συμπεριφορά της ελάττωσης της αντίστασης με αύξηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο ακολουθείται και στις τρεις περιπτώσεις όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο σχήμα. Επίσης παρατηρείται ότι με την προσθήκη του SiH 4 σε μια εκκένωση H 2 η αντίσταση ελαττώνεται, συμπεριφορά επίσης αναμενόμενη δεδομένης της μικρότερης ενέργειας κατωφλίου για τον ιονισμό του SiH 4 σε σχέση με το H 2. Η πιο σημαντική 112

113 Resistance (ohm) Discharge Current (A) 0,8 0,7 0,6 pure H 2 5% SiH 4 Byflow 5% SiH 4 HC2 0,5 0,4 0,3 15mm 1,5Torr 0, Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.16: Ρεύμα της εκκένωσης συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και για εκκένωση Η pure H 2 5% SiH 4 Byflow 5% SiH 4 HC mm 1,5Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.17: Αντίσταση του πλάσματος συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και για εκκένωση Η

114 Average electron density (x10 9 cm -3 ) παρατήρηση ωστόσο είναι ότι με την εισαγωγή του SiH 4 διαμέσου της πηγής HC2 το ωμικό μέρος της εμπέδησης του πλάσματος ελαττώνεται αρκετά σε σχέση με τις δύο προηγούμενες περιπτώσεις, γεγονός που αποδεικνύει την ενίσχυση του ιονισμού των μορίων του SiH 4 εντός της πηγής. 1,8 1,7 1,6 15mm 1,5Torr 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 pure H 2 5% SiH 4 Byflow 5% SiH 4 HC2 1, Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.18: Μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων συναρτήσει της τάσης για τις δύο διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 και για εκκένωση Η 2. Η μεταβολή του ωμικού μέρους της εμπέδησης του πλάσματος μεταφράζεται σε αντίστοιχη μεταβολή της μέσης πυκνότητας των ηλεκτρονίων στο πλάσμα καθώς τα δύο αυτά μεγέθη είναι αντιστρόφως ανάλογα. Η μέση πυκνότητα των ηλεκτρονίων για τις τρεις περιπτώσεις που αναφέραμε παραπάνω υπολογίζεται σύμφωνα με την Εξίσωση (3.5) και η μεταβολή της ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο παρουσιάζεται στο Σχήμα Παρατηρείται αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων με την εισαγωγή του SiH 4 και στις δύο περιπτώσεις σε αντιστοιχία με την αντίσταση. Επίσης με την εισαγωγή του SiH 4 μέσω των καθοδικών κοιλοτήτων η μέση πυκνότητα πλάσματος εμφανίζει μια μικρή αύξηση της τάξης του 2x10 8 cm -3 λόγω ιονισμού του SiH 4 εντός των κοιλοτήτων. Η μικρή ενίσχυση της πυκνότητας ηλεκτρονίων δεν δύναται να δικαιολογήσει την πτώση του ρυθμού εναπόθεσης κατά το ήμισυ στην περίπτωση που το SiH 4 εισάγεται μαζί με το H 2 από την πηγή HC2, καθώς σε μια τέτοια περίπτωση θα 114

115 έπρεπε η πυκνότητα των ηλεκτρονίων να είναι αρκετά υψηλότερη. Η πτώση του ρυθμού οφείλεται επομένως στο διαφορετικό καθεστώς που ισχύει για την εκκένωση εντός της καθοδικής κοιλότητας και το οποίο δεν μπορεί να εκτιμηθεί πειραματικά. Πιο συγκεκριμένα, λόγω του νόμου του Paschen, η μερική πίεση του SiH 4 εντός της κοιλότητας θα είναι αρκετά υψηλότερη σε σχέση με την μερική πίεση στον αντιδραστήρα [1], αυξάνοντας έτσι αρκετά τον ρυθμό διάσπασης του SiH 4 προς ελεύθερες ρίζες. Επίσης είναι πιθανό η πυκνότητα των ηλεκτρονίων να εμφανίζει ιδιαίτερα ανομοιόμορφη χωρητική κατανομή με αποτέλεσμα ο πληθυσμός των ενεργών ηλεκτρονίων στο εσωτερικό της πηγής κοντά στην είσοδο των αερίων να είναι αρκετά μεγαλύτερη από τη μέση τιμή που προσδιορίζεται πειραματικά. Οι δύο παραπάνω λόγοι είναι ικανοί να προκαλέσουν εξάντληση του SiH 4 εντός των κοιλοτήτων, κατανάλωση των ριζών σε δευτερογενείς αντιδράσεις, παραγωγή ανώτερων σιλανίων και εναπόθεση σκόνης πυριτίου εντός των κοιλοτήτων του πολωμένου ηλεκτροδίου. Είναι επομένως πιθανό οι ρίζες από την διάσπαση του SiH 4 να μην έχουν τη δυνατότητα να προσεγγίσουν το υπόστρωμα και να καταναλώνονται αρκετά πριν από αυτό, προκαλώντας έτσι περιορισμούς στον ρυθμό εναπόθεσης. Για το λόγο αυτό απαιτούνται υπερβολικά υψηλές ροές ούτως ώστε να μειωθεί αρκετά ο χρόνος παραμονής των μορίων του SiH 4 και των ριζών που προκύπτουν από τη διάσπασή του στο εσωτερικό της πηγής hollow cathode. 115

116 4.2.4 Εισαγωγή Σιλανίου στο πλάσμα με χρήση δαχτυλιδιού Η χρήση της πηγής hollow cathode με τις κοιλότητες μεγάλης διαμέτρου έδειξε παραπάνω να είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική όσον αφορά τον ρυθμό εναπόθεσης σε σχέση με μια πηγή χωρητικής σύζευξης. Ο ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων με την εισαγωγή του SiH 4 εκτός της πηγής οδήγησε σε αρκετά υψηλούς ρυθμούς, ωστόσο η μέγιστη τιμή δεν ξεπέρασε τα 8,5 Å/s. Οι περιορισμοί στην μεταφορά μάζας στην περίπτωση αυτή δεν επιτρέπουν περαιτέρω ενίσχυση του ρυθμού. Από την άλλη πλευρά, η εισαγωγή του SiH 4 μαζί με το H 2 εντός της πηγής δεν βελτίωσε το ρυθμό λόγω κατανάλωσης των ριζών μακριά από το υπόστρωμα. Οι παραπάνω περιορισμοί οδήγησαν στην ανάγκη μιας νέας κατασκευής η οποία ναι μεν θα διοχετεύει το SiH 4 εκτός των καθοδικών κοιλοτήτων αλλά θα το μεταφέρει πιο αποτελεσματικά το σιλάνιο στην περιοχή κοντά στο υπόστρωμα. Η κατασκευή του δαχτυλιδιού για τη εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα επιτρέπει την εισαγωγή των πρόδρομων αερίων ξεχωριστά χωρίς να επηρεάζει το πλάσμα καθώς το δαχτυλίδι ενσωματώνεται στο γειωμένο περίβλημα του ηλεκτροδίου. Η ενίσχυση της μεταφοράς μάζας που επιτυγχάνεται με τη χρήση του δαχτυλιδιού για την διοχέτευση του SiH 4 στο πλάσμα οδηγεί στην ανάγκη διερεύνησης της χημείας της αέριας φάσης και πιο συγκεκριμένα το ρυθμό διάσπασης του SiH 4. Στη συγκεκριμένη περίπτωση που μελετούμε, το SiH 4 μεταφέρεται με μεγαλύτερες ταχύτητες στην περιοχή κοντά στο υπόστρωμα επομένως ο ρυθμός εναπόθεσης θα εξαρτηθεί από το ρυθμό διάσπασης του SiH 4 ο οποίος με τη σειρά του είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του SiH 4 στο πλάσμα. Η συγκέντρωση του SiH 4 καθορίζεται τόσο από την ολική πίεση στον αντιδραστήρα όσο και από το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα με το Η 2. Ο ρυθμός ωστόσο καθορίζεται και από την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων επομένως η μελέτη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς της εκκένωσης και πως αυτή επηρεάζεται από την πίεση κρίνεται επιτακτική Ηλεκτρικές μετρήσεις Η μεταβολή τόσο της ισχύος όσο και της πίεσης προκαλεί γενικά σημαντικές μεταβολές στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του πλάσματος. Για το λόγο αυτό η χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 εξετάζεται αρχικά όσον αφορά τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του πλάσματος και πως επηρεάζονται από την πίεση λειτουργίας. Στο Σχήμα 4.19 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για πιέσεις 1, 2 και 3 116

117 Discharge Power (W) Discharge Current (A) mm 25 sccm SiH sccm H Voltage Amplitude (V) 1 Torr 2 Torr 3 Torr Σχήμα 4.19: Ρεύμα της εκκένωσης συναρτήσει της τάσης για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH mm 25 sccm SiH sccm H Voltage Amplitude (V) Torr 2 Torr 3 Torr Σχήμα 4.20: Κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση συναρτήσει της τάσης για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4.

118 Torr. Το ρεύμα αυξάνει με την τάση για όλες τις πιέσεις που μελετούμε και η αύξηση αυτή είναι σχεδόν γραμμική σε όλο το εύρος τάσεων. Επίσης, ότι για την ίδια τιμή τάσης, το ρεύμα της εκκένωσης παρουσιάζει μια μικρή πτώση για αύξηση της πίεσης από 1 σε 2 Torr και η πτώση είναι πιο έντονη με την περεταίρω αύξηση της πίεσης στα 3 Torr. Η μεταβολή της καταναλισκόμενης ισχύος ως προς την τάση δείχνει να μην επηρεάζεται σημαντικά από την πίεση, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα 4.20, γεγονός που υποδεικνύει ότι πέραν της μεταβολής του ρεύματος της εκκένωσης με την πίεση και η φάση της εμπέδησης μεταβάλεται σημαντικά Ρυθμός εναπόθεσης Στο Σχήμα 4.21 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού ανάπτυξης των λεπτών υμενίων ως συνάρτηση της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο για πιέσεις 1, 2 και 3 Torr με χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 στην εκκένωση. Με αύξηση της πίεσης από 1 σε 2 Torr ο ρυθμός εναπόθεσης διπλασιάζεται και κυμαίνεται σε τιμές άνω των 10 Å/s για όλο το εύρος τάσεων που εξετάζονται. Η περαιτέρω αύξηση της πίεσης στα 3 Τorr είναι ευεργετική για το ρυθμό εναπόθεσης ο οποίος τριπλασιάζεται σε σχέση με την περίπτωση της χαμηλής πίεσης. Στα 3 Torr η αύξηση της τάσης προκαλεί σημαντική αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης ο οποίος φτάνει την πολύ υψηλή τιμή των 24 Å/s. Αντίστοιχα στο Σχήμα 4.22 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης ως συνάρτηση της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις. Στην υψηλή πίεση η μεταβολή του ρυθμού είναι αντίστοιχη με τη μεταβολή ως προς την τάση και δείχνει καθαρά την ενίσχυση του ρυθμού διάσπασης του SiH 4 με την αύξηση της συγκέντρωσής του. Από την άλλη πλευρά, για πιέσεις 1 και 2 Torr ο κορεσμός που παρατηρείται στον ρυθμό εναπόθεσης με αύξηση της κατανάλωσης ισχύος αποδίδεται στον περιορισμένο χρόνο παραμονής του SiH 4 στην εκκένωση. Με την ενίσχυση της μερικής πίεσης του SiH 4 μέσω αύξησης της ολικής πίεσης διατηρώντας σταθερή την συνολική παροχή και το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα, αυξάνει τόσο ο χρόνος παραμονής όσο και ο ρυθμός διάσπασης του SiH 4 Με αύξηση της πίεσης στα 3 Torr ο ρυθμός παρουσιάζει μεγάλη αύξηση με την τάση και επομένως και την ισχύ που καταναλώνεται στο πλάσμα. Στην περίπτωση αυτή η συγκέντρωση του SiH 4 είναι αρκετή ώστε ο ρυθμός διάσπασής του να καθορίζεται από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να προκαλέσει τη διάσπαση των μορίων του προς ελεύθερες ρίζες. Στη συνέχεια η μεταφορά τους προς το υπόστρωμα γίνεται αρκετά γρήγορα και ελαχιστοποιούνται οι δευτερογενείς αντιδράσεις που καταναλώνουν τις ρίζες και περιορίζουν το ρυθμό. 118

119 Deposition Rate (A/s) Deposition Rate (A/s) 25 15mm 25 sccm SiH4 100 sccm H Torr 2 Torr 3 Torr Voltage Amplitude (V) Σχήμα 4.21: Ρυθμός εναπόθεσης συναρτήσει της τάσης για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH mm 25 sccm SiH sccm H 2 1 Torr 2 Torr 3 Torr Discharge Power (W) Σχήμα 4.22: Ρυθμός εναπόθεσης συναρτήσει της κατανάλωσης ισχύος για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH

120 Deposition Efficiency (%) 60 15mm 25 sccm SiH sccm H Torr 2 Torr 3 Torr Discharge Power (W) Σχήμα 4.23: Απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων Si συναρτήσει της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού. Η απόδοση της διεργασίας εναπόθεσης ορίζεται ως ο λόγος του ρυθμού με τον οποίο τα άτομα Si εναποτίθενται στις επιφάνειες σε επαφή με το πλάσμα (DR Si ) προς το λόγο του ρυθμού εισαγωγής τους στον αντιδραστήρα (F Si ): DRSi Efficiency (%) 100% F Si (4.1) Ο ρυθμός με τον οποίο εισάγονται τα άτομα Si στον αντιδραστήρα μέσω του δαχτυλιδιού θα καθοριστεί από την παροχή του SiH 4 στον αντιδραστήρα. Καθώς η παροχή παραμένει σταθερή στα 25 sccm, αντίστοιχα και η παροχή των ατόμων Si παραμένει σταθερή με αποτέλεσμα η απόδοση της διεργασίας εναπόθεσης να καθορίζεται από το ρυθμό εναπόθεσης των ατόμων Si στις επιφάνειες που βρίσκονται σε επαφή με το πλάσμα. Ο ρυθμός με τον οποίο τα άτομα Si ενσωματώνονται σε ένα υμένιο το οποίο αναπτύσσεται σε μια επιφάνεια που βρίσκεται σε επαφή με το πλάσμα δίνεται από τη σχέση [94]: DR Si DR A Si N M Si A (4.2) όπου DR είναι ο ρυθμός εναπόθεσης σε (Å/s), A το εμβαδό της επιφάνειας στην οποία γίνεται η εναπόθεση, ρ Si η πυκνότητα του υλικού που αναπτύσσεται, N A ο 120

121 αριθμός του Avogadro και τέλος M Si η ατομική μάζα του Si. Στην περίπτωση που εξετάζουμε, ως επιφάνεια εναπόθεσης θεωρούμε τόσο το γειωμένο ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο εναπόθεσης) όσο και τις επιφάνειες του ηλεκτροδίου hollow cathode. Στο Σχήμα 4.23 παρουσιάζεται η μεταβολή της απόδοσης στην εναπόθεση των ατόμων Si συναρτήσει της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις που μελετούμε. Είναι φανερό ότι η μεταβολή της απόδοσης είναι αντίστοιχη της μεταβολής του ρυθμού εναπόθεσης συναρτήσει της ισχύος για τις τρεις πιέσεις. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η μεταβολή της πίεσης δεν επηρεάζει το ρυθμό εισαγωγής των ατόμων Si στο πλάσμα αλλά επηρεάζει σημαντικά τόσο το χρόνο παραμονής τους στην εκκένωση όσο και το ρυθμό διάσπασης του SiH 4 προς ελεύθερες ρίζες. Επομένως η μεταβολή της πίεσης και της ισχύος επηρεάζει μόνο το ρυθμό διάσπασης του SiH 4 ο οποίος θα καθορίσει την απόδοση της διεργασίας. Είναι ωστόσο σημαντικό να παρατηρήσει κανείς ότι, δεδομένης της θεώρησης της επιφάνειας των δύο ηλεκτροδίων ως επιφάνειας εναπόθεσης και αποκλείοντας κάθε άλλη επιφάνεια του αντιδραστήρα η απόδοση στην εναπόθεση για πίεση 3 Torr είναι αρκετά υψηλή και φτάνει μέχρι και 50%. Αντίθετα σε χαμηλότερες πιέσεις η απόδοση της διεργασίας δείχνει να είναι αρκετά χαμηλή και κυμαίνεται σε τιμές κάτω του 30% για όλο το εύρος καταναλισκόμενης ισχύος στο πλάσμα. Η αύξηση της πίεσης έδειξε να είναι καταλυτική όσον αφορά το ρυθμό εναπόθεσης στην περίπτωση που το SiH 4 εισάγεται στην εκκένωση μέσω του δαχτυλιδιού. Στην περίπτωση αυτή η ενίσχυση του ρυθμού διάσπασης του SiH 4 είναι πολύ καθοριστική για το ρυθμό καθώς το SiH 4 μεταφέρεται πολύ γρήγορα στη περιοχή της εκκένωσης. Ο ρόλος της παροχής του Η 2 στην εκκένωση είναι επίσης σημαντικός καθώς θα επηρεάσει παραμέτρους πολύ σημαντικές για τη διεργασία. Βασική παράμετρος είναι το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα των αντιδρώντων το οποίο ελαττώνεται με αύξηση της παροχής του Η 2 υπό σταθερή παροχή SiH 4, επηρεάζοντας το ρυθμό διάσπασής του προς ελεύθερες ρίζες. Η μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων συναρτήσει της παροχής του Η 2 παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.24 (άνω άξονας) και συγκρίνεται με την αντίστοιχη μεταβολή του ρυθμού με την αύξηση της κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση. Υπό σταθερή ολική πίεση 3 Torr, η αύξηση της ισχύος είναι ευεργετική για το ρυθμό εναπόθεσης ο οποίος σημειώνει πολύ μεγάλη αύξηση όπως είδαμε και παραπάνω και αγγίζει τιμές άνω των 2 nm/s. Επίσης η αύξηση του ρυθμού είναι σχεδόν γραμμική και καθορίζεται από την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων με ενέργεια ικανή να διασπάσει τα μόρια SiH 4. Από την άλλη πλευρά, η αύξηση της παροχής του Η 2 κρατώντας σταθερή την παροχή του SiH 4 παρουσιάζει μια πιο περίπλοκη επίδραση στο ρυθμό ανάπτυξης των υμενίων. Πιο συγκεκριμένα, η αύξηση της παροχής από 100 σε 150 sccm προκαλεί μια μικρή ενίσχυση του ρυθμού 121

122 Deposition Rate (A/s) εναπόθεσης. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι ο ρυθμός εναπόθεσης βελτιστοποιείται για χαμηλότερο μοριακό κλάσμα του SiH 4, καθώς σε ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις SiH 4 οι δευτερογενείς αντιδράσεις οι οποίες καταναλώνουν τις ρίζες που προκύπτουν από την πρωτογενή διάσπασή του παίζουν πλέον σημαντικό ρόλο προκαλώντας πτώση του ρυθμού εναπόθεσης. Η περεταίρω αύξηση της παροχής του Η 2 προκαλεί πτώση του ρυθμού όπως φαίνεται στο σχήμα, καθώς το μοριακό κλάσμα του SiH 4 ελαττώνεται αρκετά με αποτέλεσμα ο ρυθμός διάσπασης προς ελεύθερες ρίζες να μειώνεται σημαντικά. H 2 Flow Rate (sccm) Ring 3 Torr 15 mm 25 sccm SiH Discharge Power (W) Σχήμα 4.24: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων συναρτήσει της παροχής του Η 2 (άνω) και της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα (κάτω) για πίεση 3 Torr. Δεδομένου ότι η εισαγωγή του SiH 4 στο πλάσμα γίνεται μέσω του δαχτυλιδιού και ο ρυθμός πρωτογενούς διάσπασης του SiH 4 παίζει τον πιο σημαντικό ρόλο στο ρυθμό, υπό συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση, ο ρυθμός διάσπασης έχει άμεση εξάρτηση από την μερική πίεση του SiH 4 στον αντιδραστήρα. Επιπρόσθετα, η απόδοση της εναπόθεσης καθορίζεται απόλυτα από το ρυθμό εναπόθεσης, καθώς η παροχή του SiH 4 στον αντιδραστήρα διατηρείται σταθερή. Είναι επομένως ενδιαφέρον να εξετάσει κανείς πως μεταβάλλεται η απόδοση της διεργασίας συναρτήσει της μερικής πίεσης του SiH 4 στο πλάσμα, παράμετρος η οποία εξαρτάται από το μοριακό κλάσμα του SiH 4 και την ολική πίεση στον αντιδραστήρα. 122

123 Deposition Efficiency (%) Ring 3 Torr 30W 25 sccm SiH Pressure set H 2 Flow Rate set SiH 4 Partial Pressure (Torr) Σχήμα 4.25: Απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων Si συναρτήσει της μερικής πίεσης του SiH 4 υπό σταθερή κατανάλωση ισχύος στο πλάσμα. Στο Σχήμα 4.25 παρουσιάζεται η μεταβολή της απόδοσης στην εναπόθεση των ατόμων Si συναρτήσει της μερικής πίεσης του SiH 4 για τις περιπτώσεις που μεταβάλλεται η παροχή του Η 2 στον αντιδραστήρα και η η ολική πίεση. Παρατηρείται ότι υπό σταθερή κατανάλωση ισχύος 30W, η αύξηση της πίεσης από 1 σε 3 Torr αντιστοιχεί σε τριπλασιασμό της μερικής πίεσης του SiH 4 και προκαλεί σχεδόν διπλασιασμό της απόδοσης της διεργασίας η οποία βελτιστοποιείται για υψηλές πιέσεις. Από την άλλη πλευρά, η αύξηση της παροχής του Η 2 προκαλεί αντίστοιχη πτώση στη μερική πίεση του SiH 4 στον αντιδραστήρα και προκαλεί πτώση της απόδοσης της διεργασίας. Ωστόσο η επίδραση που έχει η αύξηση της παροχής του Η 2 στο ρυθμό διάσπασης δεν είναι τόσο έντονη όσο η επίδραση που προκαλεί η πίεση, ενδεικτικό της πολυπλοκότητας των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση με χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα. 123

124 Maximum Deposition Efficiency (%) 60 Deposition Efficiency Byflow HC2 Ring SiH 4 Introduction Method Σχήμα 4.26: Μέγιστη απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων Si για τις τρεις διαφορετικές μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 στο πλάσμα. Έχοντας μελετήσει το πώς επηρεάζει ο τρόπος με τον οποίο εισάγουμε το SiH 4 στον αντιδραστήρα το ρυθμό εναπόθεσης των λεπτών υμενίων, αξίζει να συγκρίνουμε τους τρεις αυτούς διαφορετικούς τρόπους όσον αφορά τη μέγιστη απόδοση στη εναπόθεση των ατόμων Si. Στο Σχήμα 4.26 παρατηρούμε ότι με τη χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 στο πλάσμα η απόδοση μπορεί να φτάσει ακόμα και το 50% υπό συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες. Από την άλλη πλευρά, η εισαγωγή του SiH 4 εκτός της πηγής HC2 εμφανίζει χαμηλότερη μέγιστη απόδοση σε σχέση με τη χρήση του δαχτυλιδιού αλλά αρκετά υψηλότερη σε σχέση με την εισαγωγή του διαμέσου της πηγής. Ωστόσο το εύρος συνθηκών που μελετήθηκαν είναι αρκετά περιορισμένο και μια περεταίρω μελέτη των πειραματικών παραμέτρων σε κάθε περίπτωση κρίνεται απαραίτητη ούτως ώστε να επιτευχθούν ακόμα υψηλότερες τιμές απόδοσης της διεργασίας εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου. 124

125 4.2.5 Ανάλυση ροής στον αντιδραστήρα Η μεταβολή της ολικής πίεσης στον αντιδραστήρα στην περίπτωση εισαγωγής του SiH 4 από το δαχτυλίδι προκάλεσε μεγάλες μεταβολές στον ρυθμό εναπόθεσης. Αντίστοιχες μεταβολές στο ρυθμό παρατηρούνται και με τη μεταβολή του μοριακού κλάσματος του SiH 4 στο μίγμα των αντιδρώντων αερίων. Η μεταβολή αυτή του ρυθμού αποδίδεται στην μεταβολή του ρυθμού διάσπασης, ωστόσο το καθεστώς ροής στη περίπτωση αυτή είναι άγνωστο. Από την άλλη πλευρά, η χρήση διαφορετικών μεθόδων για την εισαγωγή του SiH 4 στην εκκένωση προκαλεί σημαντικές αλλαγές στη μεταφορά μάζας μέσα στον αντιδραστήρα, τόσο του SiH 4 όσο και των ριζών που προκύπτουν από τη διάσπασή του. Κρίνεται αναγκαία επομένως η ανάλυση του πλάσματος σαν ένα χημικό αντιδραστήρα με τον υπολογισμό παραμέτρων που σχετίζονται με τη μεταφορά μάζας. Οι παράμετροι αυτοί αφορούν το συντελεστή διάχυσης, την ταχύτητα του αντιδρώντος μίγματος, αλλά και τα κριτήρια Knudsen, Reynolds και Peclet. Για τον υπολογισμό του συντελεστή διάχυσης D SiH4 για το ουδέτερο μόριο του SiH 4 απαιτείται αρχικά ο υπολογισμός του συντελεστή διάχυσης του SiH 4 στο δυαδικό μίγμα με το H 2. Ο συντελεστής διάχυσης D ij για ένα δυαδικό μίγμα από αέρια j και i υπολογίζεται από τη θεωρία Chapman Enscog [3]. Σύμφωνα με τη θεωρία ο συντελεστής διάχυσης δίνεται από τη σχέση: D ij (4.3) όπου Τ η θερμοκρασία στην περιοχή κοντά στο υπόστρωμα την οποία θεωρούμε ίση με 423K και αντίστοιχα P η πίεση που αντιστοιχεί σε αυτή τη θερμοκρασία σύμφωνα με τη σχέση: 3 k T 4 k T / 2 m 16 P T P P tot B B ij (4.4) Οι παράμετροι m ij (ανηγμένη μάζα), σ ij, (διάμετρος διμερούς σύγκρουσης) και T* υπολογίζονται από τις μάζες m i, m j των δύο ειδών του αέριου μίγματος και τις παραμέτρους Lenard Jones (σ i, ε i ) και (σ j, ε j ) και σύμφωνα με τις σχέσεις: mi mj mij mi mj i j ij 2 ij * ij i j 2 * ij D 1/2 (4.5) (4.6) (4.7) 125

126 Οι παράμετροι Lenard Jones για το μίγμα SiH 4 /H 2 είναι [4]: σ SiH4 = 4, m, σ H2 = 2, m, ε SiH4 = 207,6Κ, ε H2 = 59,7Κ Η συνάρτηση Ω D (T*) υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση: A C E G T e e e * T * * * D * B D T F T H T (4.8) όπου οι συντελεστές βρέθηκαν επίσης στην αναφορά [4] και είναι: A = 1,06036, B = 0,15610, C = 0,19300, D = 0,47365, E = 1,03587, F = 1,52996, G = 1,76474, H = 3,89411 Στη συνέχεια υπολογίζεται ο συντελεστής διάχυσης του SiH 4 στο αέριο μίγμα μέσω της σχέσης του Blanc [5]: P D j Pi D i ij (4.9) όπου P i η μερική πίεση του i (H 2 ) και D ij ο συντελεστής διάχυσης του δυαδικού μίγματος που προκύπτει από την εξίσωση (4.1). Η ταχύτητα με την οποία εισάγεται το SiH 4 στην εκκένωση υπολογίζεται από το λόγο της ογκομετρικής παροχής Q (sccm) προς το εμβαδό Α της διατομής από την οποία εισάγεται στον αντιδραστήρα: Q v A και αντίστοιχα υπολογίζεται ο μέσος χρόνος παραμονής του αντιδραστήρα από τη σχέση: t res d v (4.10) SiH 4 στον (4.11) όπου d θεωρείται η απόσταση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια (15mm) [6, 7]. Από τη μέση ελεύθερη διαδρομή για μια σύγκρουση μεταξύ μορίων SiH 4 και Η 2 μπορεί να υπολογιστεί ο αριθμός Knudsen που αποτελεί ένδειξη για το καθεστώς ροής που επικρατεί στον αντιδραστήρα. Η μέση ελεύθερη διαδρομή λ που ακολουθεί ένα μόριο j (SiH 4 ) μέχρι να συγκρουστεί με ένα μόριο i (Η 2 ) υπολογίζεται από τη σχέση [8]: 1 v 2 i 2 nj j 1 ni j i v j (4.12) 126

127 όπου n i και n j είναι η συγκέντρωση των σωματιδίων i και j αντίστοιχα και υπολογίζεται από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων. Οι παράμετροι v i και v j αφορούν στην μέση θερμική ταχύτητα των σωματιδίων i και j αντίστοιχα και υπολογίζονται από τη σχέση: v 8kT B m 1/2 (4.13) Ο αριθμός Knudsen υπολογίζεται από την σχέση: Kn d με d να θεωρούμε επίσης την απόσταση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. (4.14) Για τον υπολογισμό του αριθμού Reynolds απαιτείται να υπολογιστεί το ιξώδες του μίγματος. Το ιξώδες για ένα είδος σωματιδίων i δίνεται από τη σχέση: 5 mi kb T i 16 T όπου η συνάρτηση Ω i (T*) υπολογίζεται από την εξίσωση: 2 * i i A C E T e e * T * * i * B D T F T (4.15) (4.16) με τους συντελεστές της να είναι οι εξής [4]: A = 1,16145, B = 0,14874, C = 0,52487, D = 0,7732, E = 2,16178, F = 2,43787 Στη συνέχεια υπολογίζεται το ιξώδες για το διμερές μίγμα SiH 4 /H 2 από τη σχέση: y y ij i i j j (4.17) με y i και y j το μοριακό κλάσμα κάθε ενός από τα είδη i και j αντίστοιχα. Ο αριθμός Reynolds υπολογίζεται εύκολα από την εξής σχέση: vd Re (4.18) όπου ρ η πυκνότητα του αέριου μίγματος που υπολογίζεται επίσης από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων και d η χαρακτηριστική διάμετρος κάθετα στη διεύθυνση της ροής. Ο αριθμός Peclet τέλος υπολογίζεται επίσης εύκολα από τη σχέση: v d Pe D SiH 4 (4.19) 127

128 Οι παράμετροι της ροής που υπολογίζονται από τις παραπάνω σχέσεις παρουσιάζονται στους Πίνακες 4.1 και 4.2 και μελετάται η επίδραση τόσο της μεθόδου εισαγωγής του SiH 4 στον αντιδραστήρα όσο και της ολικής πίεσης του μίγματος και της παροχής του Η 2 στην περίπτωση που χρησιμοποιείται το δαχτυλίδι για την εισαγωγή του SiH 4. SiH 4 Introduction U (cm/s) D SiH 4 (cm 2 /s) t res (ms) Kn Re Pe DR (Å/s) Byflow 60, ,8 0,0013 0,15 0,182 7,4 HC2 63, ,6 0,0013 0,15 0,191 4,5 Πίνακας 4.1: Ανάλυση ροής για τις μεθόδους εισαγωγής του SiH 4 στον αντιδραστήρα εκτός και διαμέσου της πηγής HC2. Αρχικά στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι παράμετροι της ροής για τις περιπτώσεις που το SiH 4 εισάγεται εξωτερικά και εσωτερικά της πηγής HC2. Στην περίπτωση αυτή αναλύουμε τη ροή σε ένα σημείο ακριβώς στην έξοδο του αερίου από την καθοδική κοιλότητα. Παρά το γεγονός ότι το SiH 4 εισέρχεται στο πλάσμα με διαφορετικό τρόπο, η παροχή κάθε ενός από τα πρόδρομα αέρια παραμένει σταθερή και αν θεωρήσουμε ομοιόμορφη πίεση στον αντιδραστήρα, αντίστοιχα σταθερό θα παραμένει και το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα. Υπό συνθήκες σταθερής ολικής πίεσης αλλά και με σταθερό το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα, ο συντελεστής διάχυσης του SiH 4 δεν επηρεάζεται από τον τρόπο με τον οποίο εισάγεται το SiH 4 στο πλάσμα και διατηρείται σταθερός. Αντίστοιχα σταθερός παραμένει και ο αριθμός Knudsen σε αρκετά χαμηλές τιμές αποδεικνύοντας ότι σε αυτές τις συνθήκες η ροή είναι ιξώδης. Από την άλλη πλευρά, ο τρόπος που εισάγεται το SiH 4 διαφοροποιεί την ταχύτητα στο σημείο εκτός της κοιλότητας. Στην περίπτωση που το SiH 4 εισάγεται εκτός της πηγής, η ταχύτητα εξωτερικά της κοιλότητας συμπίπτει με την ταχύτητα εξόδου του Η 2 από την πηγή η οποία στην περίπτωση αυτή είναι ελαφρώς χαμηλότερη σε σχέση με την ταχύτητα του μίγματος SiH 4 /Η 2 όταν εισέρχεται εξ ολοκλήρου διαμέσου της πηγής. Η διαφοροποίηση της ταχύτητας δεν επηρεάζει τον αριθμό Reynolds που στην περιοχή αυτή είναι αρκετά χαμηλός λόγω της πολύ χαμηλής πυκνότητας του μίγματος και η ροή θεωρείται στρωτή. Αντίστοιχα δεν μεταβάλλεται και ο αριθμός Peclet στο σημείο εκτός της 128

129 κοιλότητας αλλά και ο μέσος χρόνος παραμονής των ειδών στην περιοχή της εκκένωση καθώς η διαφοροποίηση της ταχύτητας δεν είναι αντιπροσωπευτική. Η πτώση του ρυθμού εναπόθεσης που παρατηρείται με την εισαγωγή του SiH 4 διαμέσου της πηγής HC2 είναι δύσκολο να αποδοθεί σε διαφοροποιήσεις στη μεταφορά μάζας. Παρά το γεγονός ότι οι παράμετροι της ροής είναι αντίστοιχοι σε ένα κοινό σημείο εκτός της καθοδικής κοιλότητας, η μεταφορά των ειδών από τη διάσπαση του SiH 4 εντός των καθοδικών κοιλοτήτων θα περίμενε κανείς να προκαλέσει ενίσχυση του ρυθμού. Η πτώση επομένως του ρυθμού οφείλεται αποκλειστικά στην ενίσχυση του ρυθμού διάσπασης εντός την καθοδικής κοιλότητας και την κατανάλωση των ριζών μέσω δευτερογενών αντιδράσεων στο εσωτερικό της. Pressure (Torr) U (cm/s) D SiH 4 (cm 2 /s) t res (ms) Kn Re Pe DR (Å/s) ,3 0,0029 5,232 1,453 7, ,6 0,0014 5,232 1,450 12, ,9 0,0009 5,232 1, Πίνακας 4.2α: Ανάλυση ροής για τις τρεις διαφορετικές πιέσεις και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα. H 2 Flow Rate (sccm) U (cm/s) D SiH 4 (cm 2 /s) t res (ms) Kn Re Pe DR (Å/s) ,9 0,0009 5,232 1, ,9 0,0009 5,232 1,26 18, ,9 0,0009 5,232 1,13 15, ,9 0,0009 5,232 0,97 13,1 Πίνακας 4.2β: Ανάλυση ροής για τις τέσσερεις διαφορετικές περιεκτικότητες SiH 4 στο μίγμα και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 στον αντιδραστήρα. 129

130 Στους Πίνακες 4.2α και 4.2β παρουσιάζεται η ανάλυση της ροής για την περίπτωση που το SiH 4 διοχετεύεται στην εκκένωση μέσω του δαχτυλιδιού. Σε αντίθεση με τον προηγούμενο πίνακα που θεωρήσαμε την ροή του αερίου μίγματος σε ένα σημείο εκτός της καθοδικής κοιλότητας, εδώ η παροχή του SiH 4 γίνεται αποκλειστικά μέσω του δαχτυλιδιού οπότε επικεντρωνόμαστε στις παραμέτρους της ροής του SiH 4 στον αντιδραστήρα. Αρχικά παρατηρείται ότι το SiH 4 εισέρχεται στο πλάσμα Η 2 με μεγάλη ταχύτητα με αποτέλεσμα να ενισχύεται η συναγωγή των μορίων SiH 4 στην περιοχή κοντά στο υπόστρωμα όπου η διάσπαση προς ελεύθερες ρίζες θα ευνοήσει το ρυθμό εναπόθεσης. Με τη χρήση του δαχτυλιδιού επομένως η μεταφορά μάζας ενισχύεται σημαντικά με αποτέλεσμα η διεργασία που καθορίζει το ρυθμό να είναι η πρωτογενής διάσπαση του SiH 4. Στη συνέχεια η μελέτη της ροής επικεντρώνεται στην επίδραση της ολικής πίεσης του μίγματος στον αντιδραστήρα αλλά και της παροχής του Η 2 στις παραμέτρους της ροής. Στον Πίνακα 4.2α παρουσιάζονται οι παράμετροι της ροής σε ένα σημείο ακριβώς μετά την έξοδο του SiH 4 από το δαχτυλίδι για πιέσεις 1, 2 και 3 Torr στον αντιδραστήρα. Παρατηρείται ότι η αύξηση της πίεσης από 1 σε 3 Torr προκαλεί πτώση του συντελεστή διάχυσης του SiH 4 στο μίγμα με το Η 2. Από την άλλη πλευρά η αύξηση της πίεσης προκαλεί αντίστοιχη πτώση και στην ταχύτητα με την οποία εξέρχεται το SiH 4 από το δαχτυλίδι με αποτέλεσμα ο λόγος της μεταφοράς του SiH 4 με συναγωγή προς τη μεταφορά με διάχυση να παραμένει σχετικά αμετάβλητος όπως αυτό μεταφράζεται ποσοτικά με τον αριθμό Peclet στο σημείο ακριβώς στην έξοδο από το δαχτυλίδι. Αντίστοιχα αμετάβλητος είναι και ο αριθμός Reynolds που είναι ανεξάρτητος της πίεσης. Ο αριθμός Knudsen ελαττώνεται με αύξηση της πίεσης καθώς ελαττώνεται αντίστοιχα και η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων του SiH 4 στο μίγμα με το Η 2, ωστόσο η τιμή του είναι αρκετά χαμηλή στην περιοχή εντός της εκκένωσης και η ροή θεωρείται ιξώδης. Όσον αφορά την ενίσχυση της παροχής του Η 2, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στον Πίνακα 4.2β, η αύξηση από 100 σε 150 sccm προκαλεί αύξηση του ρυθμού η οποία μπορεί να αποδοθεί σε κάποιο βαθμό στην ενίσχυση του συντελεστή διάχυσης του SiH 4 στο μίγμα. Από την άλλη πλευρά, η πολύ υψηλή παροχή του Η 2 έχει αρνητική επίδραση στο ρυθμό εναπόθεσης κυρίως λόγω μείωσης του μοριακού κλάσματος του SiH 4 στο μίγμα και λιγότερο λόγω μεταβολής στη μεταφορά μάζας των ειδών προς το υπόστρωμα. 130

131 4.2.6 Χαρακτηρισμός των λεπτών υμενίων πυριτίου Ο χαρακτηρισμός των λεπτών υμενίων που εναποτέθηκαν πραγματοποιήθηκε με χρήση διαφορετικών τεχνικών χαρακτηρισμού, όπως φασματοσκοπία Raman, φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων. Καθώς οι ιδιαίτερα υψηλές τιμές ρυθμού εναπόθεσης καταγράφηκαν στην περίπτωση της χρήσης του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 και για ολική πίεση 3 Torr του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα, στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν το χαρακτηρισμό των υμενίων που εναποτέθηκαν για διαφορετικές τιμές ισχύος υπό σταθερή πίεση 3 Τorr. Αρχικά παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.27 τα φάσματα Raman των υμενίων που εναποτέθηκαν υπό κατανάλωση ισχύος 9, 30, 50 και 63W στην εκκένωση SiH 4 /Η 2 με χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4. Παρατηρείται ότι για όλες τις τιμές ισχύος στο πλάσμα τα υμένια που προκύπτουν εμφανίζουν την κορυφή Stokes στο φάσμα Raman μετατοπισμένη κατά 480 cm -1 σε σχέση με την κορυφή Rayleigh. Το γεγονός ότι όλα τα υμένια εμφανίζουν μια μόνο ευρεία κορυφή στους 480 κυματαριθμούς είναι ενδεικτικό ότι το υλικό είναι άμορφο και δεν δείχνει να εμπεριέχει κρυσταλλική φάση. Οι πολύ υψηλοί ρυθμοί εναπόθεσης που καταγράφονται στην περίπτωση αυτή σε συνδυασμό με την αρκετά υψηλή περιεκτικότητα SiH 4, αρκετά υψηλότερη σε σχέση με την τιμή μετάβασης από την άμορφη στην κρυσταλλική φάση για μια πηγή χωρητικής σύζευξης, ευθύνονται σε μεγάλο βαθμό για την μη επαρκή ροή ατομικού Η στην επιφάνεια του προς ανάπτυξη υμενίου, συνθήκη απαραίτητη για την δημιουργία κρυσταλλικής δομής του υλικού. Ασφαλής ποιοτικός χαρακτηρισμός όσον αφορά την κρυσταλλικότητα (άμορφο - μικροκρυσταλλικό) μπορεί να προκύψει και από τα φάσματα διαπερατότητας των λεπτών υμενίων. Στο Σχήμα 4.28 παρουσιάζονται τα φάσματα διαπερατότητας των υμενίων που προέκυψαν υπό τις τέσσερεις διαφορετικές τιμές ισχύος στο πλάσμα και στο σχήμα συμπεριλαμβάνονται και τα φάσματα δύο υμενίων αναφοράς, ενός μικροκρυσταλλικού υμενίου με υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας και ενός πλήρως άμορφου υλικού. Παρατηρείται ότι το υμένιο μικροκρυσταλλικού πυριτίου εμφανίζει μια μετατόπιση του φάσματος διαπερατότητας προς υψηλότερες ενέργειες φωτονίων σε σχέση με το φάσμα του άμορφου πυριτίου. Αντίστοιχα τα φάσματα των τεσσάρων υμενίων σχεδόν ταυτίζονται με το φάσμα του άμορφου, γεγονός που υποδεικνύει την απουσία κρυσταλλικής φάσης στα υμένια αυτά που εναποτέθηκαν με πολύ υψηλούς ρυθμούς. 131

132 % Transmittance 9W 30W 50W 63W Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.27: Φάσματα Raman των υμενίων για πίεση 3 Torr σε τέσσερεις διαφορετικές τιμές κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση και χρήση του δαχτυλιδιού W 30W 50W 63W Ring 3 Torr 15mm 25 sccm SiH Wavelength (nm) 132 references microcrystalline amorphous Σχήμα 4.28: Φάσματα διαπερατότητας των υμενίων για πίεση 3 Torr σε τέσσερεις διαφορετικές τιμές κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση και χρήση του δαχτυλιδιού.

133 RMS (nm) α 9W 30W 50W 63W β 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 Ring 3 Torr 15mm 25 sccm SiH Discharge Power (W) Σχήμα 4.29: Φωτογραφίες AFM (α) και μέση τραχύτητα των υμενίων (β) για τις τέσσερεις διαφορετικές τιμές κατανάλωσης ισχύος και χρήση του δαχτυλιδιού. 133

134 Στο Σχήμα 4.29α παρουσιάζονται φωτογραφίες από μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (AFM) για τα τέσσερα υμένια που εναποτέθηκαν σε τιμές ισχύος 9, 30, 50 και 63W στην εκκένωση υπό σταθερή ολική πίεση 3 Torr και χρήση του δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4. Η μορφολογία των υμενίων δείχνει να μην παρουσιάζει διαφοροποιήσεις με την ισχύ και η επιφάνειά τους παρουσιάζει ιδιαίτερα υψηλή ομοιομορφία. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται και από την εκτίμηση της RMS τραχύτητας στα λεπτά υμένια η οποία παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.29β ως συνάρτηση της κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα. Παρατηρείται μια μικρή ενίσχυση της τραχύτητας με την ισχύ και το ρυθμό εναπόθεσης, ωστόσο η ενίσχυση αυτή είναι μικρή. Το σημαντικό που παρατηρεί κανείς στο διάγραμμα είναι ότι η τιμή αυτή της τραχύτητας που προσδιορίζεται με τη βοήθεια του μικροσκοπίου είναι ιδιαίτερα χαμηλή, της τάξης των 2,5 nm, υποδεικνύοντας ότι τα υμένια που αναπτύχθηκαν σε πολύ υψηλούς ρυθμούς μπορούν να θεωρηθούν λεία. 134

135 4.3 Συμπεράσματα Στις ενότητες που προηγήθηκαν μελετήθηκε η επίδραση των μακροσκοπικών παραμέτρων της διεργασίας στο ρυθμό εναπόθεσης και τη δομή των λεπτών υμενίων πυριτίου με χρήση εκκενώσεων SiH 4 /Η 2 με πηγή hollow cathode (HC2). Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της μεθόδου εισαγωγής του SiH 4 στην εκκένωση στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του πλάσματος και στον ρυθμό ανάπτυξης των υμενίων. Αρχικά, για την περίπτωση που το SiH 4 διοχετεύεται στο πλάσμα εξωτερικά της πηγής HC2 παρατηρήθηκε μεγιστοποίηση του ρυθμού εναπόθεσης για ολική πίεση 1,5 Torr του μίγματος των αερίων και για 40 W πραγματική κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση ξεπερνώντας τα 8 Å/s. Με την εισαγωγή του SiH 4 διαμέσου της πηγής HC2 μαζί με το Η 2 ο ρυθμός εναπόθεσης βελτιστοποιείται σε μικρές αποστάσεις ηλεκτροδίων και κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα. Ωστόσο, συγκριτικά με την περίπτωση εισαγωγής του SiH 4 εκτός της πηγής, ο ρυθμός σημείωσε σημαντική πτώση παρά την αξιοσημείωτη ενίσχυση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων, γεγονός που αποδόθηκε στην αυξημένη διάσπαση του SiH 4 εντός των καθοδικών κοιλοτήτων και την ενίσχυση του ρόλου των δευτερογενών αντιδράσεων στην κατανάλωση των ελευθέρων ριζών. Η κατασκευή μιας πρωτοποριακής διάταξης σε σχήμα δαχτυλιδιού για την εισαγωγή του SiH 4 απευθείας στην περιοχή του πλάσματος αποδείχθηκε ευεργετική όσον αφορά το ρυθμό εναπόθεσης. Στην περίπτωση αυτή η μεταφορά μάζας δεν αποτελεί περιοριστικό παράγοντα για το ρυθμό ανάπτυξης των υμενίων με αποτέλεσμα ο ρυθμός να ελέγχεται άμεσα από το ρυθμό πρωτογενούς διάσπασης του SiH 4. Σε χαμηλές πιέσεις ο ρυθμός είναι ανεξάρτητος της καταναλισκόμενης ισχύος ενδεικτικό της πλήρους κατανάλωσης του SiH 4 ενώ η αύξηση της πίεσης στα 3 Torr με ταυτόχρονη ενίσχυση της ισχύος προκάλεσε εντυπωσιακή αύξηση του ρυθμού αγγίζοντας τιμές κοντά στα 2,5 nm/s. Η βελτιστοποίηση της διεργασίας όσον αφορά την ολική πίεση, το μοριακό κλάσμα του SiH 4 στο μίγμα και την κατανάλωση ισχύος στο πλάσμα οδηγεί στο βέλτιστο ρυθμό διάσπασης του SiH 4 που στην περίπτωση χρήσης του δαχτυλιδιού είναι η καθοριστική παράμετρος για την επίτευξη υψηλών τιμών απόδοσης της διεργασίας εναπόθεσης. Η επίτευξη πολύ υψηλών ρυθμών σε συνδυασμό με το μικρό χρόνο παραμονής του ατομικού Η στο πλάσμα και το υψηλό μοριακό κλάσμα του SiH 4 δεν επέτρεψε την δημιουργία κρυσταλλικής φάσης στα υμένια που προέκυψαν και περαιτέρω βελτιστοποίηση της διεργασίας όσον αφορά την κρυσταλλικότητα των υμενίων κρίνεται απαραίτητη. 135

136 4.4 Αναφορές [1] L. Bardos, Surf. Coat. Technol., Vols , pp , [2] E. Amanatides, D. E. Rapakoulias and D. Mataras, J. Phys. IV, vol. 11, p. 715, [3] R. B. Bird, W. E. Stewart and E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, New York: Wiley, [4] J. Perrin, O. Leroy and M. C. Bordage, Contrib. Plasma Phys., vol. 36, p. 3, [5] E. W. McDaniel and E. A. Mason, The Mobility and Diffusion of Ions in Gases, New York: Wiley, [6] E. Amanatides, A. Hammad, E. Katsia and D. Mataras, J. Appl. Physics, vol. 97, p , [7] A. A. Howling, B. Legradic, M. Chesaux and C. Hollenstein, Plasma Sources Sci. Technol., vol. 21, p , [8] J. F. O'Hanlon, A User's Guide to Vacuum Technology 3d edn, Wiley,

137 Κεφάλαιο 5 Το Δισιλάνιο σαν καταλύτης του ρυθμού εναπόθεσης λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου 137

138 138

139 5.1 Εισαγωγή Στο πρώτο μέρος των αποτελεσμάτων παρουσιάστηκε η τεχνική της χρήσης πηγής πλάσματος υψηλής πυκνότητας ηλεκτρονίων ούτως ώστε να επιτευχθεί ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης των λεπτών υμενίων πυριτίου. Η χρήση τέτοιου είδους πηγών ωστόσο, παρά τη σημαντική ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης, παρουσιάζει ακόμα αρκετά μειονεκτήματα τα οποία επικεντρώνονται κυρίως στην εναπόθεση υμενίων με ιδιότητες κατάλληλες για εφαρμογή σε φωτοβολταϊκές συσκευές αλλά και στην ανάπτυξη ομοιόμορφων υμενίων σε μεγάλες επιφάνειες. Επίσης σημαντικό μειονέκτημα της χρήσης των πηγών αυτών αποτελεί η πολύπλοκη σχετικά γεωμετρία που οδηγεί σε πολύπλοκες κατασκευές υψηλού κόστους αλλά και σε προβλήματα ομοιομορφίας εναπόθεσης σε πλάσματος βιομηχανικής κλίμακας. 139 συστήματα αντιδραστήρων Στην κατεύθυνση της ενίσχυσης του ρυθμού εναπόθεσης των υμενίων πυριτίου, εκτός της χρήσης πολύπλοκων πηγών και αντιδραστήρων, έχουν προταθεί και πολλές διαφορετικές παραλλαγές της ευρέως διαδεδομένης τεχνικής των χωρητικά συζευγμένων εκκενώσεων υψηλής αραίωσης SiH 4 σε Η 2. Όσον αφορά την τεχνική αυτή, πολλές παράμετροι της διεργασίας επηρεάζουν το ρυθμό ανάπτυξης και τη δομή των λεπτών υμενίων, εκ των οποίων ιδιαίτερα σημαντικές είναι η συνολική πίεση και η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος αερίων. Η συνολική πίεση του αερίου μίγματος αποτελεί μια από τις πιο σημαντικές παραμέτρους της διεργασίας εναπόθεσης υμενίων πυριτίου με πηγή χωρητικής σύζευξης, καθώς επηρεάζει έντονα τη χημεία αέριας φάσης. Σε αρκετές εργασίες έχει αναφερθεί ότι η αύξηση της συνολικής πίεσης άνω του 1 Torr ευνοεί ιδιαίτερα το ρυθμό εναπόθεσης και είναι δυνατή η εναπόθεση λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου σε πολύ υψηλές πιέσεις της τάξης των 10 Torr ακόμα με χρήση της συμβατικής συχνότητας διέγερσης 13,56 MHz [1, 2]. Η λεγόμενη και Μέθοδος Πλήρους Κατανάλωσης SiH 4 με την Εφαρμογή Υψηλών Πιέσεων (High Pressure Depletion Method HPD) προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Guo et al [3] και έγινε το αντικείμενο μελέτης αρκετών ερευνητικών ομάδων [4, 5]. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η αύξηση της συνολικής πίεσης ενισχύει την κατανάλωση του SiH 4 στο πλάσμα αλλά και την ροή ατομικού Η προς την επιφάνεια ανάπτυξης του υμενίου. Οι δυο αυτές παράμετροι είναι ιδιαίτερα σημαντικές για το ρυθμό εναπόθεσης και την κρυσταλλικότητα των υμενίων αντίστοιχα. Όπως αναφέραμε προηγούμενα, η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος είναι επίσης μια παράμετρος που επηρεάζει σημαντικά τη διεργασία εναπόθεσης. Η χρήση διαφορετικής σύστασης των αερίων τροφοδοσίας αντί του μίγματος SiH 4 /Η 2 με σκοπό την παρασκευή υψηλής ποιότητας υμενίων είχε προκαλέσει στο παρελθόν έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον, κυρίως για την περίπτωση της

140 εναπόθεσης άμορφου πυριτίου. Η χρήση διαφορετικών αερίων αραίωσης για το SiH 4 όπως ήλιο [6] και αργό [7] αντί του Η 2 προτάθηκε με σκοπό την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης, χωρίς ωστόσο επαρκή κατανόηση των μηχανισμών που διέπουν την ανάπτυξη των υμενίων. Μια άλλη τεχνική η οποία έχει προταθεί αφορά τη χρήση αλογονομένων πρόδρομων ενώσεων αντί για SiH 4 ή και μαζί με αυτό, καθώς δείχνουν να ευνοούν την ανάπτυξη κρυσταλλικών δομών. Πιο συγκεκριμένα, το τετραφθοροσιλάνιο (SiF4) [8, 9, 10] και το διχλωροσιλάνιο (SiH 2 Cl2) [11, 12, 13] είναι οι πιο διαδεδομένοι υποψήφιοι υποκαταστάτες του SiH 4 καθώς προκαλούν ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης αλλά και σε κάποιες περιπτώσεις βελτιωμένες ιδιότητες των υμενίων. Ωστόσο, η προσαρμογή της τροφοδοσίας των αλογονομένων αερίων στην ήδη αναπτυγμένη βιομηχανία ημιαγωγών παραμένει ένα σημαντικό μειονέκτημα εξαιτίας της επιμόλυνσης των αντιδραστήρων. Το γεγονός αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η χρήση ανώτερων σιλανίων αποτελεί την πιο αξιόπιστη λύση καθώς δεν απαιτούνται σημαντικές μετατροπές στους υπάρχοντες βιομηχανικούς αντιδραστήρες. Τις προηγούμενες δεκαετίες αρκετές ερευνητικές ομάδες αναφέρθηκαν στην εναπόθεση λεπτών υμενίων άμορφου υδρογονωμένου πυριτίου (a-si:h) χρησιμοποιώντας δισιλάνιο (Si 2 H 6 ) και τρισιλάνιο (Si 3 H 8 ) [14, 15, 16]. Πιο συγκεκριμένα, το Si 2 H 6 μελετήθηκε εκτεταμένα για την περίπτωση της εναπόθεσης υμενίων a-si:h μέσω αρκετών διαφορετικών μεθόδων διάσπασης όπως πυρόλυση [17], χημική εναπόθεση ατμών σε χαμηλή πίεση (Low pressure CVD) [18], photo- CVD [19] και εκκενώσεις αίγλης ραδιοσυχνότητας (RF glow discharges) [20, 21, 22]. Το Si 2 H 6 χρησιμοποιήθηκε επίσης και για την παρασκευή άλλων υλικών όπως λεπτά υμένια από κράμα άμορφου πυριτίου γερμανίου [23] και υμένια νιτριδίων του πυριτίου [24]. Όσον αφορά την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης, κάποια ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα παρουσιάστηκαν για την περίπτωση της εναπόθεσης λεπτών υμενίων a-si:h μέσω εκκενώσεων αίγλης Si 2 H 6 [25, 26, 27, 28] με αποτέλεσμα η χημεία αέριας φάσης για το Si 2 H 6 να αποτελέσει το αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας [29]. Από την άλλη πλευρά, η χρήση του Si 2 H 6 για την εναπόθεση μικροκρυσταλλικού υδρογονωμένου πυριτίου (μc-si:h) με υψηλούς ρυθμούς παρουσιάσθηκε πρόσφατα σε προηγούμενη εργασία του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Πλάσματος. Η προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο μίγμα υψηλής αραίωσης SiΗ 4 σε Η 2 αποδείχθηκε ευεργετική καθώς προκάλεσε την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης σχεδόν κατά έξι φορές σε σχέση με το μίγμα SiΗ 4 /Η 2 [30]. Πρόσφατες εργασίες παρουσίασαν επίσης την εναπόθεση λεπτών υμενίων πυριτίου με υψηλούς ρυθμούς χρησιμοποιώντας Si 2 H 6 [31]. Ωστόσο, στις ανωτέρω περιπτώσεις είτε δεν αναφέρονται πληροφορίες για τη δομή των υμενίων είτε τα υμένια που προκύπτουν είναι άμορφα, επομένως είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι η 140

141 εναπόθεση λεπτών υμενίων μc-si:h από μίγμα Si 2 H 6 /SiH 4 /Η 2 δεν έχει ακόμη αποδειχθεί. Με βάση τα παραπάνω, το Si 2 H 6 θέτει υποψηφιότητα ως εναλλακτικό αέριο τροφοδοσίας με σκοπό την ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης λεπτών υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου για εφαρμογή στη βιομηχανία φωτοβολταϊκών. Ωστόσο, η διεργασία εναπόθεσης χρίζει περεταίρω διερεύνησης ούτως ώστε να βελτιστοποιηθεί η διεργασία όσον αφορά το ρυθμό εναπόθεσης και την ποιότητα των υμενίων. Λαμβάνοντας αυτά υπόψη, στις ενότητες που ακολουθούν επιχειρείται μια προσπάθεια να μελετηθεί η επίδραση της προσθήκης μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο ρυθμό ανάπτυξης και την κρυσταλλικότητα των λεπτών υμενίων υπό καθεστώς υψηλών πιέσεων του αερίου μίγματος. Πιο αναλυτικά, οι κύριοι στόχοι αυτής της ερευνητικής προσπάθειας είναι αρχικά να βελτιστοποιηθεί η διεργασία όσον αφορά την συνολική πίεση λειτουργίας, να διερευνηθεί η επίδραση της προσθήκης Si 2 H 6 στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του πλάσματος και τέλος να γίνει κατανοητός ο ρόλος κάθε μικροσκοπικής παραμέτρου τόσο στο ρυθμό ανάπτυξης των λεπτών υμενίων όσο και στη δομή και τις ιδιότητές τους. Η διερεύνηση της διεργασίας είναι δυνατή με τη χρήση των διαγνωστικών του πλάσματος (FTPIA, LRI) καθώς και των μεθόδων χαρακτηρισμού των υμενίων που προκύπτουν (Raman, UV-Vis, AFM). Οι πειραματικές μετρήσεις σε συνδυασμό με τους θεωρητικούς υπολογισμούς χρησιμοποιούνται για το συσχετισμό των μικροσκοπικών και μακροσκοπικών παραμέτρων της διεργασίας εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου. 141

142 5.2 Πειραματικά αποτελέσματα Τα πειράματα που παρουσιάζονται στην ενότητα αυτή πραγματοποιήθηκαν υπό σταθερή συχνότητα διέγερσης του πλάσματος 27,12 MHz. Η απόσταση μεταξύ του πολωμένου και του γειωμένου ηλεκτροδίου διατηρήθηκε σταθερή στα 25 mm, όπως και η ολική παροχή του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα στα 150 sccm. Η συνολική πίεση είναι επίσης μεταβλητή της πειραματικής διαδικασίας και το εύρος πιέσεων που μελετήθηκε είναι 1,5 5 Torr. Στα πειράματα αυτά μελετήθηκαν επίσης διαφορετικά μίγματα πρόδρομων ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, τα μοριακά κλάσματα του SiH 4 και του Si 2 H 6 στο μίγμα αποτέλεσαν επίσης μεταβλητές της διεργασίας με τις τιμές τους να κυμαίνονται μεταξύ 1 και 2 % για το SiH 4 και 0 με 0,3 % για το Si 2 H 6. Διαφορετικοί συνδυασμοί των μοριακών κλασμάτων SiH 4 και Si 2 H 6 χρησιμοποιήθηκαν στην περιοχή αυτή σχετικά υψηλών πιέσεων με σκοπό να ερευνηθεί η συνολική επίδραση της πίεσης και της προσθήκης Si 2 H 6 στη διεργασία εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου. Τέλος, τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν στο σύνολό τους υπό συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος στο πλάσμα (180 mw/cm 2 ). Οι τιμές της τάσης και του ρεύματος της εκκένωσης που οδηγούν σε σταθερή κατανάλωση ισχύος προσδιορίστηκαν από ηλεκτρικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε όλο το εύρος συνθηκών που εξετάζονται στην ενότητα αυτή με χρήση της μεθόδου Fourier Transform Power and Impedance Analysis (FTPIA) Ηλεκτρικές μετρήσεις Στο Σχήμα 5.1 παρουσιάζεται η μεταβολή της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο συναρτήσει της ολικής πίεσης στον αντιδραστήρα για δύο διαφορετικά μίγματα πρόδρομων αερίων, ένα με Si 2 H 6 (0,1 % Si 2 H % SiH 4 σε H 2 ) και ένα χωρίς (1 % SiH 4 σε H 2 ). Όπως φαίνεται στο σχήμα, η αύξηση της πίεσης απαιτεί αντίστοιχη αύξηση της τάσης ούτως ώστε να εξασφαλίζεται σταθερή κατανάλωση ισχύος στην εκκένωση. Η συμπεριφορά της τάσης με τη μεταβολή της πίεσης για το μίγμα SiH 4 /H 2 είναι αντίστοιχη με αυτή του μίγματος SiH 4 /Si 2 H 6 /H 2 με μια μικρή αύξηση της τάσης να παρατηρείται στην δεύτερη περίπτωση. Πιο συγκεκριμένα, παρά το γεγονός ότι σε πίεση 1,5 Torr η προσθήκη Si 2 H 6 δεν επηρεάζει την τάση στο πολωμένο ηλεκτρόδιο, με ενίσχυση της πίεσης από 2 σε 3 Torr μια αύξηση της τάσης κοντά στα 10V απαιτείται για να εξασφαλιστεί σταθερή κατανάλωση ισχύος, γεγονός που υποδηλώνει μεταβολές στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του πλάσματος όταν το Si 2 H 6 προστίθεται στο μίγμα. Για περεταίρω αύξηση της πίεσης πάνω από τα 3 Torr, η προσθήκη Si 2 H 6 δείχνει να έχει ξανά αμελητέα επίδραση στην τιμή της τάσης του πολωμένου ηλεκτροδίου. 142

143 Discharge Current (A) Applied Voltage (V) mm 150sccm 1% SiH % Si 2 H 6 0.1% Si 2 H Pressure (Torr) Σχήμα 5.1: Τάση στο πολωμένο ηλεκτρόδιο συναρτήσει της πίεσης για την προσθήκη 0 και 0,1 % Si 2 H 6 στο μίγμα. 0,55 0,50 25mm 150sccm 1% SiH 4 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0% Si 2 H 6 0.1% Si 2 H Pressure (Torr) Σχήμα 5.2: Ρεύμα της εκκένωσης συναρτήσει της πίεσης για την προσθήκη 0 και 0,1 % Si 2 H 6 στο μίγμα. 143

144 Η μεταβολή του ρεύματος της εκκένωσης σαν συνάρτηση της πίεσης υπό σταθερή κατανάλωση ισχύος στο πλάσμα εμφανίζει αντίθετη συμπεριφορά. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5.2, το ρεύμα παρουσιάζει πτώση με αύξηση της πίεσης και για τα δύο μίγματα και η πτώση αυτή είναι πιο απότομη μετά τα 3 Torr. Η πτώση αυτή αποδίδεται σε μεγάλο βαθμό στη μεταβολή της κινητικότητας των φορέων φορτίου στο πλάσμα λόγω της ενίσχυσης της συχνότητας σύγκρουσης με τα μόρια του αερίου. Η μικρή προσθήκη Si 2 H 6 σε πίεση 1,5 Torr δεν επηρεάζει σημαντικά το ρεύμα της εκκένωσης. Μεταξύ 2 και 3 Torr το Si 2 H 6 προκαλεί σημαντική μείωση του ρεύματος, ενώ άνω των 3 Torr δεν υπάρχει διαφορά στο ρεύμα σε σχέση με το πλάσμα SiH 4 /H 2. Η σημαντική επιρροή της προσθήκης του Si 2 H 6 στο ρεύμα της εκκένωσης στη συγκεκριμένη περιοχή πιέσεων μεταξύ 2 και 3 Torr είναι ανάλογη με εκείνη στην τάση του πολωμένου ηλεκτροδίου. Είναι εμφανές επομένως ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο αντιδρούν μίγμα δύναται να προκαλέσει σημαντικές μεταβολές στις μικροσκοπικές ιδιότητες της εκκένωσης ακόμα και σε μια στενή περιοχή παραμέτρων της διεργασίας εναπόθεσης Ρυθμός εναπόθεσης Το Σχήμα 5.3 απεικονίζει το ρυθμό εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου τα οποία εναποτέθηκαν στις συνθήκες που περιγράφονται στην προηγούμενη ενότητα. Τόσο στην περίπτωση που το μίγμα των πρόδρομων ενώσεων περιέχει Si 2 H 6 όσο και στην περίπτωση που δεν περιέχει, ο ρυθμός εναπόθεσης ενισχύεται με αύξηση της πίεσης έως μια μέγιστη τιμή και στην συνέχεια παρουσιάζει πτώση ή κορεσμό. Η συμπεριφορά αυτή του ρυθμού έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία και ο σημαντικότερος παράγοντας που καθορίζει την τιμή της ολικής πίεσης στην οποία ο ρυθμός ανάπτυξης των λεπτών υμενίων μεγιστοποιείται είναι η συγκέντρωση του SiH 4 στο μίγμα. Όσον αφορά το μίγμα SiH 4 /Η 2, η μέγιστη τιμή του ρυθμού εναπόθεσης εμφανίζεται στα 4 Torr. Καθώς στα πειράματα που περιγράφουμε ο λόγος των παροχών SiH 4 /Η 2 διατηρήθηκε σταθερός σε όλη την περιοχή πιέσεων, η μερική πίεση του SiH 4 αυξάνει με αύξηση της ολικής πίεσης. Αντίθετα, σε προηγούμενη εργασία, με τη μερική πίεση του SiH 4 να διατηρείται σταθερή η μέγιστη τιμή του ρυθμού εναπόθεσης καταγράφηκε σε πίεση 2,5 Torr [5]. Υπάρχουν επίσης αρκετές εργασίες οι οποίες αναφέρουν παρόμοια συμπεριφορά του ρυθμού εναπόθεσης, όπου η μεταβολή της μερικής πίεσης του SiH 4 δικαιολογεί τη μετατόπιση που παρατηρείται, στη βέλτιστη για το ρυθμό εναπόθεσης, τιμή πίεσης [1, 3, 4]. 144

145 Deposition Rate (A/s) Deposition Rate (A/s) 5 0% Si 2 H 6 4 0,1% Si 2 H mm 150sccm 1% SiH Pressure (Torr) Σχήμα 5.3: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων πυριτίου συναρτήσει της πίεσης για την προσθήκη 0 και 0,1 % Si 2 H 6 στο μίγμα Torr 2.5 Torr 3.0 Torr mm 150sccm 1% SiH 4 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.4: Ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων πυριτίου συναρτήσει του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα για τρεις διαφορετικές πιέσεις. 145

146 Μια επίσης σημαντική παρατήρηση που προκύπτει από το σχήμα αποτελεί η μετατόπιση του μεγίστου του ρυθμού με την προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο αντιδρών μίγμα. Πιο συγκεκριμένα, με την προσθήκη 0,1% Si 2 H 6 η πίεση στην οποία μεγιστοποιείται ο ρυθμός εναπόθεσης μετατοπίζεται στα 2 Torr. Στην περίπτωση αυτή οι μερικές πιέσεις των SiH 4 και Si 2 H 6 δεν είναι σταθερές επομένως η μετατόπιση της πίεσης στην οποία βελτιστοποιείται ο ρυθμός εναπόθεσης δεν αποδίδεται μόνο στην μεταβολή της συγκέντρωσης των ατόμων Si στο πλάσμα. Επιπροσθέτως, με την προσθήκη Si 2 H 6 στο μίγμα καταγράφεται μια πολύ σημαντική ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου. Στην περίπτωση του μίγματος SiH 4 /Η 2 η αύξηση της πίεσης από 1,5 σε 4 Torr προκαλεί σχεδόν διπλασιασμό του ρυθμού (από 1 Å/s σε ~2 Å /s). Από την άλλη πλευρά, η προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 σε πίεση 2 Torr προκαλεί τετραπλασιασμό του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων (από 1 Å/s σε ~4 Å /s). Η επίδραση της προσθήκης του Si 2 H 6 στο ρυθμό εναπόθεσης δεν είναι ίδια σε όλες τις πιέσεις και είναι πολύ πιο σημαντική στην περιοχή πιέσεων 2 3 Torr, ίδια περιοχή με εκείνη στην οποία καταγράφηκε και η πιο έντονη μεταβολή των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών του πλάσματος. Με σκοπό την περεταίρω ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων, το μοριακό κλάσμα του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα αυξήθηκε από 0,1 έως 0,3%. Στο Σχήμα 5.4 παρουσιάζεται η μεταβολή του ρυθμού εναπόθεσης σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 για πιέσεις μεταξύ 2 και 3 Torr, περιοχή πιέσεων στην οποία καταγράφεται η εντονότερη επίδραση του Si 2 H 6 στις ηλεκτρικές μετρήσεις και στον ρυθμό εναπόθεσης. Η πίεση σε αυτή την περιοχή δείχνει να μην επηρεάζει το ρυθμό εναπόθεσης αλλά ούτε και τη συμπεριφορά του ως προς το κλάσμα του Si 2 H 6 στο αντιδρούν μίγμα. Αντίθετα, η περεταίρω αύξηση της ποσότητας του Si 2 H 6 σε ποσοστό 0,3% προκαλεί σχεδόν γραμμική ενίσχυση του ρυθμού που για τις πιέσεις 2 και 2,5 Torr φτάνει σε τιμές έως και 6 Å/s, σχεδόν έξι φορές υψηλότερη τιμή σε σχέση με το μίγμα SiH 4 /Η 2 στις ίδιες συνθήκες Κρυσταλλικότητα των λεπτών υμενίων Η διερεύνηση της επίδρασης της συνολικής πίεσης και της προσθήκης Si 2 H 6 στη δομή των λεπτών υμενίων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Raman. Τα φάσματα Raman χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του ποσοστού κρυσταλλικότητας των λεπτών υμενίων πυριτίου που εναποτέθηκαν στις παραπάνω συνθήκες. Η μέθοδος η οποία χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του ποσοστού κρυσταλλικής φάσης από τα φάσματα Raman περιγράφεται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 2 της διατριβής. Στο Σχήμα

147 Raman Crystallinity (%) παρουσιάζεται η μεταβολή της κρυσταλλικότητας Raman των λεπτών υμενίων ως συνάρτηση της συνολικής πίεσης για τα δύο διαφορετικά αέρια μίγματα. Στην περίπτωση του μίγματος SiH 4 /Η 2, όλα τα υμένια είναι μικροκρυσταλλικά (μc-si:h) και το ποσοστό κρυσταλλικής φάσης κυμαίνεται μεταξύ 50 και 70%. Η κρυσταλλικότητα μεγιστοποιείται στα 4 Torr, πίεση στην οποία βελτιστοποιείται και ο ρυθμός ανάπτυξης των υμενίων. Από την άλλη πλευρά, η προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο μίγμα των πρόδρομων ενώσεων προκαλεί ελάττωση του ποσοστού κρυσταλλικής φάσης για όλο το εύρος πιέσεων που μελετάται. Η πτώση της κρυσταλλικότητας είναι ιδιαίτερα απότομη σε όλες τις περιπτώσεις εκτός από τα 2,5 Torr όπου η κρυσταλλικότητα παραμένει σχεδόν αμετάβλητη, ενδεικτικό της βελτιστοποίησης της διεργασίας εναπόθεσης στη συγκεκριμένη περιοχή συνθηκών. Είναι σημαντικό επίσης να αναφέρει κανείς ότι τα υμένια που προέκυψαν από εκκενώσεις μίγματος SiH 4 /Si 2 H 6 /H 2 με χαμηλή περιεκτικότητα σε Si 2 H 6 διατηρούν υψηλά ποσοστά κρυσταλλικότητας με τιμές μεγαλύτερες από 40%. Μοναδική εξαίρεση αποτελεί το υμένιο το οποίο εναποτέθηκε σε χαμηλή συνολική πίεση (1,5 Torr) το οποίο είναι άμορφο (a-si:h) mm 150sccm 1% SiH % Si 2 H 6 0,1% Si 2 H Pressure (Torr) Σχήμα 5.5: Κρυσταλλικότητα των υμενίων πυριτίου συναρτήσει της πίεσης για την προσθήκη 0 και 0,1 % Si 2 H 6 στο μίγμα. Η περαιτέρω αύξηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα δείχνει να έχει ισχυρή επίδραση στο ποσοστό κρυσταλλικής φάσης των λεπτών 147

148 Raman Crystallinity (%) υμενίων, όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα 5.6. Είναι επίσης εμφανές ότι η συνολική πίεση λειτουργίας παίζει σημαντικό ρόλο στην κρυσταλλικότητα των υμενίων ακόμα και στη μικρή περιοχή πιέσεων μεταξύ 2 και 3 Torr. Πιο συγκεκριμένα, στα 2 Torr η αύξηση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 έως 0,2% οδηγεί στην εναπόθεση πλήρως άμορφου υμενίου, σε αντίθεση με τις υψηλότερες πιέσεις όπου τα λεπτά υμένια διατηρούν ένα αρκετά υψηλό ποσοστό κρυσταλλικής φάσης μεταξύ 30 και 40%. Τέλος, με την αύξηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 σε αρκετά υψηλές τιμές της τάξης του 0,3% τα υμένια που εναποτίθενται είναι όλα άμορφα ανεξαρτήτως πιέσεως mm 150sccm 1% SiH Torr 2.5 Torr 3.0 Torr 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.6: Κρυσταλλικότητα των υμενίων πυριτίου συναρτήσει του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα για τρεις διαφορετικές πιέσεις. 148

149 5.3 Διερεύνηση της επίδρασης του Δισιλανίου στο ρυθμό εναπόθεσης Στην προηγούμενη ενότητα παρατηρήθηκε μια εντυπωσιακή ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης λεπτών υμενίων πυριτίου με την προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2. Στην πραγματικότητα, η ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης μπορεί να είναι αποτέλεσμα: (α) της υψηλότερης συγκέντρωσης στον αντιδραστήρα των μορίων που περιέχουν άτομα Si εξαιτίας της προσθήκης Si 2 H 6, (β) αλλαγών στο ρυθμό εναπόθεσης των ελευθέρων ριζών που συμμετέχουν στην ανάπτυξη του λεπτού υμενίου, (γ) διαφοροποιήσεων στη μεταφορά μάζας των διαφόρων ειδών στην επιφάνεια του προς ανάπτυξη υμενίου και τέλος (δ) αλλαγών στην δραστικότητα της επιφάνειας εξαιτίας της συμμετοχής ριζών με υψηλό συντελεστή προσκόλλησης και του βομβαρδισμού της επιφάνειας από ιόντα. Στις παραγράφους που ακολουθούν προσπαθούμε να διερευνήσουμε την επίδραση της προσθήκης Si 2 H 6 στις παραπάνω παραμέτρους και επικεντρωνόμαστε στις περιπτώσεις (α) και (β). Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκαν θεμελιώδεις σχέσεις ανάμεσα στις ηλεκτρικές ιδιότητες και στις μικροσκοπικές παραμέτρους του πλάσματος, ένα πρόγραμμα επίλυσης της εξίσωσης Boltzmann για την εκτίμηση των παραμέτρων μεταφοράς των ηλεκτρονίων και των ρυθμών διάσπασης των αερίων και τέλος, απλές εκφράσεις χημικής κινητικής για τον υπολογισμό του ρυθμού εισαγωγής των ατόμων Si στο πλάσμα και τον ρυθμό με τον οποίο εναποτίθενται στις επιφάνειες που βρίσκονται σε επαφή με αυτό Συγκέντρωση των ατόμων Si στον αντιδραστήρα Το πρώτο βήμα είναι να αποσαφηνίσουμε το ρόλο που παίζει η υψηλότερη συγκέντρωση ατόμων Si στον αντιδραστήρα εξαιτίας της προσθήκης Si 2 H 6 και πόσο ισχυρή είναι η επίδραση που έχει στο ρυθμό εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, προχωρήσαμε στον υπολογισμό του ρυθμού με τον οποίο τα άτομα Si ενσωματώνονται στο προς ανάπτυξη υμένιο σαν συνάρτηση του ρυθμού με τον οποίο αυτά εισάγονται στον αντιδραστήρα. Η συνολική πίεση διατηρήθηκε σταθερή στα 2 Torr και οι υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν για τα διαφορετικά μίγματα και μελετήθηκαν όσον αφορά το μοριακό κλάσμα του SiΗ 4 και του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Ο ρυθμός ενσωμάτωσης των ατόμων Si στο υμένιο (DR Si ) υπολογίστηκε σύμφωνα με την αναφορά [32] και παρουσιάστηκε πιο αναλυτικά σε προηγούμενο κεφάλαιο της διατριβής. 149

150 DR Si (x10 17 atoms/s) Στο Σχήμα 5.7 παρουσιάζεται ο ρυθμός με τον οποίο τα άτομα Si ενσωματώνονται στο λεπτό υμένιο συναρτήσει του ρυθμού με τον οποίο εισέρχονται στον αντιδραστήρα για διαφορετικά μοριακά κλάσματα SiΗ 4 και Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Είναι φανερό από το σχήμα ότι όταν το μοριακό κλάσμα του SiΗ 4 διατηρείται σταθερό στο 1% και η περιεκτικότητα του Si 2 H 6 αυξάνει από 0,1 σε 0,3% (τρίγωνα), στον αντιδραστήρα εισάγονται αρκετά λιγότερα άτομα Si συγκριτικά με την περίπτωση που διατηρείται σταθερό το μοριακό κλάσμα του Si 2 H 6 στο 0,1% και αυξάνει το κλάσμα του SiΗ 4 από 1 σε 2% (κύκλοι). Η παρατήρηση αυτή δεν μεταφράζεται σε ανάλογη συμπεριφορά του ρυθμού με τον οποίο τα άτομα Si ενσωματώνονται στο προς ανάπτυξη υμένιο. Πιο συγκεκριμένα, ο ρυθμός εναπόθεσης των ατόμων Si παρουσιάζει αρκετά πιο απότομη ενίσχυση όταν εισάγεται επιπρόσθετη ποσότητα Si 2 H 6 της τάξης του 0,2% στο μίγμα σε σχέση με την περίπτωση που διπλασιάζεται η συγκέντρωση του SiΗ 4 στον αντιδραστήρα mm 150sccm 2Torr 0.1% Si 2 H 6 0.3% Si 2 H 6 0.2% Si 2 H 6 1.5% SiH 4 1.5% SiH 4 2% SiH 4 + 1% SiH 4 2% SiH % Si 2 H 6 1 0% Si 2 H % Si 2 H F Si (x10 17 atoms/s) Σχήμα 5.7: Ρυθμός εναπόθεσης των ατόμων Si ως προς το ρυθμό εισαγωγής τους στον αντιδραστήρα για διαφορετικά μοριακά κλάσματα SiH 4 και Si 2 H 6 στο μίγμα. Η έντονη επίδραση της προσθήκης Si 2 H 6 στη διεργασία εναπόθεσης είναι επίσης εμφανής στο Σχήμα 5.8 που παρουσιάζει την % απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων Si σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα για συνολική πίεση 2, 2,5 και 3 Torr. Η απόδοση εναπόθεσης καθορίζεται από το λόγο του αριθμού των ατόμων Si που ενσωματώνονται στο λεπτό υμένιο προς τον 150

151 Efficiency (%) αριθμό αυτών που εισέρχονται στον αντιδραστήρα στη μονάδα του χρόνου. Η απόδοση εναπόθεσης για το μίγμα Si 2 H 6 /SiΗ 4 /Η 2, ακόμα και για μικρή ποσότητα 0,1% Si 2 H 6, είναι σχεδόν τριπλάσια συγκριτικά με το μίγμα SiΗ 4 /Η 2 και αγγίζει πολύ υψηλές τιμές της τάξης του 70% για περιεκτικότητα 0,3% Si 2 H 6 στο μίγμα των αερίων. Είναι αξιοσημείωτο επίσης το γεγονός ότι η απόδοση εναπόθεσης των ατόμων Si εμφανίζει αντίστοιχη συμπεριφορά με το ρυθμό εναπόθεσης των λεπτών υμενίων ο οποίος παρουσιάζει μια απότομη αύξηση με την προσθήκη 0,1% Si 2 H 6 στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2, ωστόσο η απόδοση για περεταίρω αύξηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 δείχνει να τείνει σε κορεσμό. Από την άλλη πλευρά, η συνολική πίεση δείχνει να μην επηρεάζει την απόδοση στην εναπόθεση των ατόμων Si η οποία είναι σχεδόν ανεξάρτητη της πίεσης του αερίου μίγματος mm 150sccm 1% SiH Torr 2.5 Torr 3.0 Torr 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.8: Απόδοση εναπόθεσης των ατόμων Si συναρτήσει του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα για τρεις διαφορετικές πιέσεις. 151

152 5.3.2 Κινητική διάσπασης στην αέρια φάση Τα παραπάνω συμπεράσματα βρίσκονται σε συμφωνία με προηγούμενη εργασία όπου η ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης αποδείχθηκε ότι δεν είναι αποτέλεσμα μόνο της αύξησης της συγκέντρωσης των ατόμων Si στον αντιδραστήρα. Επομένως, κρίνεται επιτακτική η ανάγκη να μελετήσουμε τον μηχανισμό ο οποίος προκαλεί την ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης των λεπτών υμενίων πυριτίου με σκοπό να κατανοήσουμε την επίδραση της προσθήκης του Si 2 H 6 στην χημεία της αέριας φάσης. Παρά το γεγονός ότι τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες σταθερής κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση, οι ηλεκτρικές μετρήσεις έδειξαν μια έντονη διαφοροποίηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών του πλάσματος με την προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στο πρόδρομο μίγμα. Πιο συγκεκριμένα, διαφορετικοί συνδυασμοί τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο, ρεύματος της εκκένωσης και διαφοράς φάσης μεταξύ τους μπορούν να οδηγήσουν σε σταθερή καταναλισκόμενη ισχύ. Οι ηλεκτρικές μετρήσεις που παρουσιάστηκαν στην αρχή του κεφαλαίου σαν συνάρτηση της συνολικής πίεσης και του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα είναι δυνατό να αποκαλύψουν πολύ σημαντικές πληροφορίες που αφορούν τις μικροσκοπικές παραμέτρους της εκκένωσης όπως η πυκνότητα και η ενέργεια των ηλεκτρονίων, η κινητικότητα των ηλεκτρονίων αλλά και η συχνότητα συγκρούσεων για τις πολλαπλές διεργασίες που οφείλονται σε συγκρούσεις των ηλεκτρονίων με τα βαρέα είδη σε μια εκκένωση SiΗ 4 /Η 2. Για τη διερεύνηση της επίδρασης του Si 2 H 6 στις μικροσκοπικές ιδιότητες του πλάσματος και της συσχέτισής τους με την ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων, επικεντρωθήκαμε στην περίπτωση που έχουμε σταθερή πίεση 2 Torr και σταθερό μοριακό κλάσμα SiH 4 1% στο μίγμα, συνθήκες στις οποίες καταγράφηκε η εντονότερη επίδραση του Si 2 H 6 στο ρυθμό εναπόθεσης Ηλεκτρικές παράμετροι του πλάσματος Η πλειονότητα των μικροσκοπικών παραμέτρων της εκκένωσης παρουσιάζουν σημαντική εξάρτηση από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στα περιβλήματα και είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες στην οποιαδήποτε μεταβολή του. Όπως φάνηκε στο Σχήμα 5.1, η μέση τιμή της τάσης στο πολωμένο ηλεκτρόδιο παρουσιάζει μια αύξηση με την προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 στην περιοχή πιέσεων από 2 έως 3 Torr, υποδεικνύοντας μια αντίστοιχα ισχυρή μεταβολή στο ηλεκτρικό πεδίο. Ωστόσο, το ηλεκτρικό πεδίο στο περίβλημα τόσο του πολωμένου όσο και του γειωμένου ηλεκτροδίου εξαρτάται επίσης από το μήκος του περιβλήματος. Ένας τρόπος υπολογισμού του μήκους του περιβλήματος είναι μέσω του φανταστικού 152

153 μέρους της μιγαδικής εμπέδησης του πλάσματος που για τις συγκεκριμένες συνθήκες που μελετούμε υπολογίζεται από τις τιμές της εφαρμοζόμενης τάσης, του ρεύματος της εκκένωσης και της διαφοράς φάσης τους μέσω της παρακάτω σχέσης [33]: X V Re( Z) I e1 e1 sin (5.1) όπου V e1 η τάση, I e1 το ρεύμα και φ η διαφορά φάσης τους. Η άεργος εμπέδηση (reactance) του πλάσματος σχετίζεται με την χωρητικότητα του περιβλήματος μέσω της παρακάτω εξίσωσης: X 1 fc 2 sh (5.2) όπου f η συχνότητα διέγερσης και C sh η χωρητικότητα του περιβλήματος. Για την απλοποίηση των υπολογισμών, θεωρήσαμε ίση χωρητικότητα περιβλήματος για το πολωμένο και το γειωμένο ηλεκτρόδιο, η οποία μπορεί να υπολογιστεί από την ολική εμπέδηση του πλάσματος σύμφωνα με τη σχέση (5.2). Οι τιμές του δυναμικού αυτοπόλωσης (self-bias voltage) που μετρήσαμε στις συγκεκριμένες συνθήκες είναι πολύ κοντά στο μηδέν, επομένως η παραπάνω απλοποίηση είναι επιτρεπτή. Ακολούθως, το μήκος του περιβλήματος για τα δύο περιβλήματα δίνεται από την παρακάτω σχέση: d sh 0A C sh (5.3) όπου A η εγκάρσια τομή της εκκένωσης και ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού. Το Σχήμα 5.9 παρουσιάζει τη μεταβολή της χωρητικότητας του περιβλήματος (αριστερός άξονας, τρίγωνα) σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Η χωρητικότητα του περιβλήματος ελαττώνεται με την προσθήκη Si 2 H 6 στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2 και με την περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 στο μίγμα από 0,1 έως 0,3%, η χωρητικότητα μειώνεται αλλά με σαφώς μικρότερη ένταση. Από την άλλη πλευρά, το μήκος του περιβλήματος που υπολογίζεται από τη σχέση (5.3) παρουσιάζει αύξηση με την προσθήκη του Si 2 H 6 στο μίγμα των πρόδρομων αερίων (δεξιός άξονας, κύκλοι) και είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι με την παρουσία ακόμα και μιας πολύ μικρής ποσότητας Si 2 H 6 της τάξης του 0,1% το μήκος του περιβλήματος σχεδόν διπλασιάζεται. 153

154 Sheath capacitance (x10-10 F) Sheath length (cm) 2,0 25mm 150sccm 2Torr 0,20 1,5 0,15 1,0 0,10 0,5 0,05 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.9: Χωρητικότητα περιβλήματος (τρίγωνα) και μήκος περιβλήματος (κύκλοι) συναρτήσει του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα. Οι μεταβολές που προκαλούνται τόσο στην τάση όσο και στο μήκος του περιβλήματος εξαιτίας της προσθήκης Si 2 H 6 στο αντιδρών μίγμα προκαλούν αντίστοιχα ισχυρή μεταβολή στην ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στο περίβλημα του πολωμένου και του γειωμένου ηλεκτροδίου. Η μέση τιμή του ηλεκτρικού πεδίου για κάθε περίβλημα ξεχωριστά παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.10 ως συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα. Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου υπολογίζεται από την πτώση τάσης κατά μήκος του περιβλήματος χρησιμοποιώντας τις τιμές της εφαρμοζόμενης τάσης, του δυναμικού αυτοπόλωσης και του μήκους του περιβλήματος. Όπως φαίνεται χαρακτηριστικά στο σχήμα, το ηλεκτρικό πεδίο είναι υψηλότερο στο περίβλημα του πολωμένου ηλεκτροδίου συγκριτικά με αυτό του γειωμένου, ωστόσο η πιο σημαντική παρατήρηση είναι η απότομη πτώση που εμφανίζει η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου με την προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 της τάξης του 0,1% στο αέριο μίγμα και για τα δύο περιβλήματα. Η αύξηση της ποσότητας του Si 2 H 6 άνω του 0,1% έχει αντίθετα ιδιαίτερα ασθενή επίδραση στο ηλεκτρικό πεδίο το οποίο τείνει να παραμείνει σταθερό. 154

155 Electric field (V/cm/Torr) N e (x10 8 cm -3 ) ,0 0,1 0,2 0,3 % Si 2 H RF sheath Grounded sheath 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.10: Ηλεκτρικό πεδίο στα περιβλήματα και μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων στο πλάσμα συναρτήσει του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα. Η πιο σημαντική παράμετρος του πλάσματος η οποία επηρεάζεται έντονα από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου και καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τις διεργασίες του πλάσματος που οφείλονται σε συγκρούσεις με τα ηλεκτρόνια είναι η μέση πυκνότητα των ηλεκτρονίων. Η πυκνότητα των ηλεκτρονίων σχετίζεται με τη ροή ρεύματος στην εκκένωση μέσω της εξίσωσης: I A N e E e1 e (5.4) όπου N e είναι η μέση πυκνότητα των ηλεκτρονίων, e το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο, A η εγκάρσια τομή της εκκένωσης η οποία θεωρείται ίση με την επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου και μ είναι η κινητικότητα των ηλεκτρονίων στο πλάσμα. Η εκτίμηση για την κινητικότητα των ηλεκτρονίων στα συγκεκριμένα μίγματα που μελετούμε και στη συγκεκριμένη πίεση λειτουργίας πραγματοποιείται με χρήση ενός προγράμματος επίλυσης της εξίσωσης του Boltzmann [34]. Η μέση πυκνότητα ηλεκτρονίων υπολογίζεται από τη σχέση (5.4) και οι τιμές που προκύπτουν παρουσιάζονται επίσης στο Σχήμα 5.10 σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Είναι εμφανές ότι η προσθήκη Si 2 H 6 είναι ευεργετική για την πυκνότητα των ηλεκτρονίων, η οποία παρουσιάζει μια 155

156 πολύ απότομη αύξηση όταν ακόμα και μια πολύ μικρή ποσότητα Si 2 H 6 της τάξης του 0,1% εισάγεται στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στην χαμηλότερη ενέργεια κατωφλίου για τον ιονισμό του Si 2 H 6 σε σχέση με την αντίστοιχη για το SiΗ 4, αλλά και στην πτώση που εμφανίζει η κινητικότητα των ηλεκτρονίων και αντίστοιχα ο ρυθμός απώλειας ηλεκτρικών φορτίων προς τα δύο ηλεκτρόδια, το υπόστρωμα και τα τοιχώματα του αντιδραστήρα [35]. Threshold energy (ev) H 2 SiH 4 Si 2 H 6 dissociation 8,7 8,4 6,3 ionization 15,4 11,6 10,6 Πίνακας 5.1: Ενέργειες κατωφλίου για τη διάσπαση και τον ιονισμό των πρόδρομων αερίων Η 2, SiH 4 και Si 2 H Ρυθμός διάσπασης Σιλανίου και Δισιλανίου Λαμβάνοντας υπ όψην την ιδιαίτερα σημαντική μεταβολή της μέσης πυκνότητας ηλεκτρονίων με την προσθήκη Si 2 H 6 στο μίγμα θα περίμενε κανείς μια ανάλογη επίδραση και στις διεργασίες του πλάσματος που προκαλούνται από συγκρούσεις με τα ηλεκτρόνια. Πιο συγκεκριμένα, η έντονη ενίσχυση της πυκνότητας ηλεκτρονίων θα μπορούσε να ευνοήσει αντίστοιχα τις αντιδράσεις διάσπασης σε μια εκκένωση SiΗ 4 /Η 2 και επομένως και το ρυθμό ανάπτυξης των λεπτών υμενίων. Οι πιο σημαντικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο πλάσμα και οφείλονται σε συγκρούσεις των ηλεκτρονίων με τα βαριά μόρια του αερίου είναι η διάσπαση του SiΗ 4, ο ιονισμός του SiΗ 4, η διάσπαση του Si 2 H 6 και ο ιονισμός του Si 2 H 6. Ο ρυθμός με τον οποίο πραγματοποιείται κάθε μία από τις διεργασίες αυτές καθορίζεται τόσο από την πυκνότητα όσο και από την ενέργεια των ηλεκτρονίων λόγω της διαφορετικής ενεργής διατομής για κάθε μια διεργασία σύγκρουσης με ηλεκτρόνια [36, 37]. Ωστόσο, στην περιοχή αυτή υψηλής συνολικής πίεσης θεωρούμε την ωμική θέρμανση (ohmic heating) ως τον κυρίαρχο μηχανισμό θέρμανσης των ηλεκτρονίων, επομένως μια πτώση στη μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων αναμένεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Si 2 H 6, δεδομένης της σταθερής κατανάλωσης ισχύος στην εκκένωση. Καθώς τόσο η μέση πυκνότητα όσο και η μέση ενέργεια των ηλεκτρονίων επηρεάζονται από την προσθήκη Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα, είναι αρκετά δύσκολο να συσχετίσει κανείς τους ρυθμούς των επιμέρους αντιδράσεων στο πλάσμα και την πυκνότητα των ηλεκτρονίων με άμεσο 156

157 τρόπο. Στην περίπτωση αυτή η περεταίρω ανάλυση όσον αφορά τις διεργασίες διάσπασης των πρόδρομων ενώσεων κρίνεται επιτακτική. Κατά αντιστοιχία με την ενέργεια κατωφλίου για τον ιονισμό, η διάσπαση του Si 2 H 6 εξαιτίας της σύγκρουσης με ηλεκτρόνια έχει αρκετά χαμηλότερη ενέργεια κατωφλίου (6eV) και υψηλότερες τιμές ενεργής διατομής για τη διάσπαση σε σχέση με τις αντίστοιχες παραμέτρους για το SiΗ 4 (8,4 ev). Το γεγονός αυτό συνεπάγεται υψηλότερη πιθανότητα να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση ηλεκτρονίου μορίου για την ίδια ενέργεια ηλεκτρονίου στην περίπτωση που χρησιμοποιηθεί Si 2 H 6 αντί για SiΗ 4. Από την άλλη πλευρά, η ενέργεια κατωφλίου για τον ιονισμό του Si 2 H 6 είναι πλησίον εκείνης για τη διάσπαση του SiΗ 4, γεγονός που υποδεικνύει ότι η προσθήκη Si 2 H 6 στο μίγμα δύναται να επηρεάσει σημαντικά τον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας κατανέμουν την ενέργειά τους στις ανταγωνιστικές διεργασίες συγκρούσεων με τα ουδέτερα μόρια. Η προσθήκη του Si 2 H 6 δείχνει επομένως να είναι ευεργετική καθώς ενισχύει όχι μόνο τη διάσπαση του Si 2 H 6 αλλά και τον ρυθμό με τον οποίο ιονίζεται, προκαλώντας έτσι αύξηση του πληθυσμού των ηλεκτρονίων στο πλάσμα. Ωστόσο, η κατανάλωση των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας για τον ιονισμό του Si 2 H 6 αντί για τη διάσπαση του SiΗ 4 καθιστά αρκετά αμφιλεγόμενο το ρόλο του Si 2 H 6 στην εκκένωση. Είναι εμφανές ότι ιδιαίτερο σημείο για την περεταίρω διερεύνηση είναι να εξεταστεί πιο αναλυτικά το εάν και κατά πόσο η προσθήκη του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα επηρεάζει το ρυθμό διάσπασης του SiΗ 4 αλλά και το πόσο ισχυρή είναι η επίδραση που έχει στο ρυθμό διάσπασης του Si 2 H 6 αντίστοιχα. Λαμβάνοντας υπόψη την μέση χωρικά τιμή της πυκνότητας ηλεκτρονίων για κάθε μίγμα μπορούμε να θεωρήσουμε μια χωρική κατανομή Gauss της πυκνότητας των ηλεκτρονίων μεταξύ των δυο ηλεκτροδίων, η οποία να ανταποκρίνεται στη μέση τιμή που έχουμε υπολογίσει. Η θεώρηση αυτή βασίζεται στο γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια παγιδεύονται στην κύρια μάζα του πλάσματος και ο πληθυσμός τους στα περιβλήματα του πολωμένου και του γειωμένου ηλεκτροδίου είναι αμελητέος. Από την άλλη πλευρά, η συχνότητα συγκρούσεων που οδηγούν στη διάσπαση του SiΗ 4 και του Si 2 H 6 ακολουθεί μια εντελώς διαφορετική χωρική κατανομή καθώς παρουσιάζει πολύ υψηλές τιμές στα όρια πλάσματος - περιβλημάτων και εμφανίζει απότομη πτώση καθώς κινούμαστε προς την κύρια μάζα του πλάσματος. Μπορούμε να υποθέσουμε ότι η πτώση της συχνότητας συγκρούσεων κατά μήκος του περιβλήματος και των δύο ηλεκτροδίων είναι γραμμική καθώς κινούμαστε από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου προς την κύρια μάζα του πλάσματος και ότι η συχνότητα συγκρούσεων στην κύρια μάζα του πλάσματος είναι αμελητέα. Η μέση χρονικά τιμή της συχνότητας συγκρούσεων για κάθε ένα από τα περιβλήματα και για κάθε διεργασία που οφείλεται σε σύγκρουση με ηλεκτρόνια μπορεί επίσης να υπολογιστεί με χρήση του προγράμματος επίλυσης της εξίσωσης του Boltzmann για το αντίστοιχο 157

158 ηλεκτρικό πεδίο που έχουμε υπολογίσει για κάθε ένα από τα περιβλήματα και η τιμή αυτή είναι εκφρασμένη σε μονάδες s -1 Torr -1. Από την συνάρτηση χωρικής κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων N e (x) και τη χωρική κατανομή της συχνότητας συγκρούσεων που οδηγούν σε διάσπαση v(x) είμαστε σε θέση να υπολογίσουμε τον συνολικό ρυθμό διάσπασης για κάθε διεργασία στη συγκεκριμένη πίεση λειτουργίας από την παρακάτω σχέση: d 1 r Ne( x) v( x) dx d 0 (5.5) όπου τα όρια ολοκλήρωσης είναι το πολωμένο και το γειωμένο ηλεκτρόδιο αντίστοιχα. Η ολοκλήρωση για όλη την απόσταση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια δίνει το συνολικό ρυθμό διάσπασης σε μονάδες cm -3 s -1. Ωστόσο, είναι προτιμότερο να εκφράσει κανείς το ρυθμό σε όρους μορίων SiΗ 4 και Si 2 H 6 που διασπώνται στην μονάδα του χρόνου. Δεδομένου ότι οι διεργασίες διάσπασης λαμβάνουν χώρα αυστηρά στην ζώνη του πλάσματος και στη διεπιφάνεια περιβλήματος κύριας μάζας του πλάσματος, μπορούμε να υποθέσουμε ένα συνολικό όγκο εκκένωσης ο οποίος έχει σχήμα κυλίνδρου με διάμετρο ίση με την επιφάνεια του πολωμένου ηλεκτροδίου και μήκος ίσο με την απόσταση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια. Ο συνολικός ρυθμός διάσπασης του SiΗ 4 εκφρασμένος σε μόρια SiΗ 4 που διασπώνται στη ζώνη του πλάσματος στη μονάδα του χρόνου, παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.11 σαν συνάρτηση της προστιθέμενης ποσότητας Si 2 H 6 στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2 (αριστερός άξονας, τρίγωνα). Η προσθήκη πολύ μικρής ποσότητας Si 2 H 6 (0,1%) στο αέριο μίγμα δύναται να προκαλέσει αύξηση της τάξης του 40% στον συνολικό ρυθμό διάσπασης του SiΗ 4. Η περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 στο μίγμα προκαλεί ακόμα μεγαλύτερη ενίσχυση του ρυθμού διάσπασης του SiΗ 4, ωστόσο η ενίσχυση αυτή είναι λιγότερο έντονη και ο ρυθμός τείνει να σταθεροποιηθεί. Είναι αξιοσημείωτο ότι η μεταβολή του ρυθμού διάσπασης του SiΗ 4 συναρτήσει του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα είναι αντίστοιχη με τη μεταβολή της μέσης πυκνότητας ηλεκτρονίων στο πλάσμα. Η παρατήρηση αυτή βρίσκεται σε συμφωνία με την αρχική υπόθεση ότι η απότομη ενίσχυση του ρυθμού ανάπτυξης των υμενίων με την προσθήκη Si 2 H 6 οφείλεται στην έντονη επίδραση του Si 2 H 6 στις ηλεκτρικές ιδιότητες της εκκένωσης καθώς αποδείχθηκε ευεργετική για την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο πλάσμα και επομένως και για το ρυθμό διάσπασης των μορίων SiΗ 4 λόγω συγκρούσεων με τα ηλεκτρόνια. 158

159 SiH 4 dissociation rate (x10 17 s -1 ) Si 2 H 6 dissociation rate (x10 17 s -1 ) 1,8 1,6 25mm 150sccm 2Torr 1,0 0,8 1,4 0,6 0,4 1,2 0,2 1,0 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.11: Ρυθμός διάσπασης του SiH 4 (τρίγωνα) και του Si 2 H 6 (κύκλοι) συναρτήσει του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα. Στο Σχήμα 5.11 παρουσιάζεται επίσης η μεταβολή του συνολικού ρυθμού διάσπασης του Si 2 H 6 (δεξιός άξονας, κύκλοι) σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Η ενίσχυση του ποσοστού του Si 2 H 6 από 0,1 σε 0,3% προκαλεί σχεδόν γραμμική αύξηση του ρυθμού διάσπασής του. Η αύξηση αυτή είναι αναμενόμενη καθώς η περεταίρω αύξηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα, πέρα από το γεγονός ότι προκαλεί σημαντική ενίσχυση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων, ενισχύει και την συγκέντρωση του Si 2 H 6 στην εκκένωση. Η ενίσχυση τόσο της πυκνότητας των ηλεκτρονίων όσο και της συγκέντρωσης του Si 2 H 6 στην αέρια φάση είναι ευεργετική για το ρυθμό διάσπασης του Si 2 H 6. Το Σχήμα 5.12 παρουσιάζει τη μεταβολή της απόδοσης διάσπασης σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα. Ο όρος αυτός αντιπροσωπεύει το λόγο των μορίων SiΗ 4 και Si 2 H 6 τα οποία διασπώνται στην ζώνη του πλάσματος προς τα μόρια που εισέρχονται στον αντιδραστήρα. Τα τρίγωνα δείχνουν τον τρόπο με τον οποίο η απόδοση διάσπασης επηρεάζεται από την προσθήκη Si 2 H 6 στο μίγμα SiΗ 4 /Η 2 για την περίπτωση του SiΗ 4. Η προσθήκη Si 2 H 6 προκαλεί μια αύξηση της απόδοσης διάσπασης του SiΗ 4 της τάξης του 15% και η αύξηση αυτή οφείλεται αποκλειστικά στην ενίσχυση του ρυθμού διάσπασης του SiΗ 4 με την προσθήκη Si 2 H 6, καθώς η παροχή των μορίων SiΗ 4 στον αντιδραστήρα 159

160 Dissociation efficiency (%) παραμένει σταθερή. Από την άλλη πλευρά, η απόδοση διάσπασης του Si 2 H 6 (κύκλοι) παρουσιάζει πολύ υψηλές τιμές σε σχέση με αυτή του SiΗ 4, ενδεικτικό του ότι το Si 2 H 6 διασπάται αρκετά ευκολότερα σε σχέση με το SiΗ 4 εξαιτίας της χαμηλότερης ενέργειας κατωφλίου και της υψηλότερης ενεργής διατομής για τη διασπαστική σύγκρουση με τα ηλεκτρόνια. Η αύξηση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 από 0,1 σε 0,3% στο αέριο μιγμα έχει ως αποτέλεσμα την ενίσχυση της απόδοσης διάσπασης του Si 2 H 6 από 50 σε 65%. Λαμβάνοντας υπ όψη την αντίστοιχη αύξηση στην μερική πίεση του Si 2 H 6, η ενίσχυση της διάσπασης θα μπορούσε να αποδοθεί στην απότομη αύξηση του πληθυσμού των ηλεκτρονίων. Τέλος, η καμπύλη με τα τετράγωνα στο Σχήμα 5.12 δείχνει την συνολική απόδοση διάσπασης που αντιστοιχεί στο λόγο των ατόμων Si που προκύπτουν από τη διάσπαση τόσο του SiΗ 4 όσο και του Si 2 H 6 προς το συνολικό αριθμό ατόμων Si τα οποία εισέρχονται στον αντιδραστήρα. Σύμφωνα με το σχήμα, η συνολική απόδοση εμφανίζει τιμές ανάμεσα στις επιμέρους αποδόσεις διάσπασης για το SiΗ 4 και το Si 2 H 6, αποτέλεσμα αρκετά λογικό δεδομένου ότι το μόριο του Si 2 H 6 απαρτίζεται από δύο άτομα Si. 70 SiH Si 2 H 6 Total mm 150sccm 2Torr 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.12: Απόδοση διάσπασης του SiH 4 και του Si 2 H 6 και συνολική απόδοση διάσπασης συναρτήσει του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα. Η συνολική απόδοση διάσπασης μαζί με την αντίστοιχη απόδοση εναπόθεσης των ατόμων Si παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.13 σαν συνάρτηση του μοριακού κλάσματος Si 2 H 6 στο μίγμα για συνολική πίεση 2 Torr. Όσον αφορά την περίπτωση του μίγματος SiΗ 4 /Η 2, τα άτομα Si που ενσωματώνονται στο προς ανάπτυξη υμένιο 160

161 SiH 3 production rate (x10 17 molecules/s) Efficiency (%) αποτελούν σημαντικό ποσοστό αυτών που προκύπτουν από την πρωτογενή διάσπαση του SiΗ 4 από συγκρούσεις με ηλεκτρόνια. Η παρατήρηση αυτή είναι λογική αν λάβει κανείς υπ όψη ότι ο συνδυασμός της σχετικά χαμηλής πίεσης (2 Torr) και χαμηλής περιεκτικότητας σε SiΗ 4 (1%) οδηγεί σε συνθήκες όπου οι δευτερογενείς αντιδράσεις κατανάλωσης του SiΗ 4 μπορούν να θεωρηθούν αμελητέες και ένα μεγάλο μέρος των ελευθέρων ριζών που προκύπτουν από την πρωτογενή του διάσπαση από ηλεκτρόνια μεταφέρονται με διάχυση στο υπόστρωμα dissociation deposition ,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 % Si 2 H 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3 Si 2 H 6 mol fraction (%) Σχήμα 5.13: Απόδοση διάσπασης και εναπόθεσης και συνολικός ρυθμός παραγωγής SiH 3 συναρτήσει του μοριακού κλάσματος του Si 2 H 6 στο μίγμα. Από την άλλη πλευρά, η προσθήκη Si 2 H 6 στο αέριο μίγμα προκαλεί μια πολύ απότομη ενίσχυση του ρυθμού εναπόθεσης η οποία δεν είναι δυνατό να αποδοθεί αποκλειστικά στην ενίσχυση του ρυθμού παραγωγής ριζών. Έτσι εκτός του ότι το Si 2 H 6 περιλαμβάνει δύο άτομα Si και ενισχύει το ρυθμό διάσπασης του SiΗ 4, δείχνει επίσης να επηρεάζει έντονα και την χημεία της αέριας φάσης. Πιο συγκεκριμένα, με την προσθήκη του Si 2 H 6 στο μίγμα η αλληλεπίδραση των ριζών με την επιφάνεια δείχνει να είναι αρκετά διαφορετική επηρεάζοντας και τον ρυθμό εναπόθεσης [37]. Επομένως, εκτός της ενίσχυσης του ρυθμού διάσπασης που μπορεί να ερμηνεύσει μόνο εν μέρει την αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης, η χημεία αέριας φάσης του μίγματος Si 2 H 6 /SiΗ 4 /Η 2 πιθανώς να συμπεριλαμβάνει στο μηχανισμό ανάπτυξης του υμενίου όχι μόνο τις ρίζες SiH 3 (σιλύλιο) που έχουν χαμηλό συντελεστή χημορόφησης, αλλά και ρίζες όπως SiH 2 (σιλυλένιο) και HSiSiH 3 (δισιλελένιο) που 161

162 παρουσιάζουν υψηλό συντελεστή ενσωμάτωσης στην επιφάνεια του υμενίου. Η συμμετοχή των ριζών αυτών στο μηχανισμό ανάπτυξης του υμενίου έχει μεν ως αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού εναπόθεσης, αλλά από μια κρίσιμη τιμή οδηγούν και στην αμορφοποίηση των λεπτών υμενίων πυριτίου. 162

163 5.4 Επίδραση του Δισιλανίου στη δομή των υμενίων Στις προηγούμενες ενότητες είδαμε πώς επηρεάζει η προσθήκη μικρής ποσότητας Si 2 H 6 το ρυθμό εναπόθεσης λεπτών υμενίων πυριτίου. Είδαμε επίσης πώς επιδρά το Si 2 H 6 στην ανάπτυξη υμενίων μικροκρυσταλλικού πυριτίου και συγκεκριμένα μπορέσαμε να υπολογίσουμε το ποσοστό κρυσταλλικής φάσης από τα φάσματα Raman για κάθε υμένιο. Πέρα όμως από την κρυσταλλικότητα δεν έχουμε άλλες πληροφορίες όσον αφορά τη μορφολογία του υμενίου αλλά και τις οπτικές του ιδιότητες. Αρχικά μελετήσαμε την επίδραση της αύξησης της περιεκτικότητας σε Si 2 H 6 στη μορφολογία των υμενίων που εναποτίθενται με τη βοήθεια της Μικροσκοπίας Ατομικών Δυνάμεων (AFM). Στο Σχήμα 5.14 παρουσιάζονται φωτογραφίες AFM για δείγματα υμενίων που εναποτέθηκαν παρουσία ποσότητας 0,1 και 0,2 % στο συνολικό μίγμα των αντιδρώντων αερίων. Από τις φωτογραφίες φαίνεται ότι τα υμένια που προκύπτουν έχουν αντίστοιχη μορφολογία. Ωστόσο αν λάβει κανείς υπόψη τη μέση τραχύτητα των υμενίων (RMS) προκύπτει ότι η ενίσχυση της περιεκτικότητας του Si 2 H 6 στο μίγμα οδηγεί σε αύξηση της τραχύτητας των υμενίων. Πιο συγκεκριμένα, με αύξηση του μοριακού κλάσματος από 0,1 σε 0,2 % η RMS τραχύτητα των υμενίων ενισχύεται κατά σχεδόν 3 nm, αύξηση η οποία είναι αρκετά σημαντική δεδομένης της σχετικά λείας επιφάνειας των δύο υμενίων. 0,1% Si 2 H 6 0,2% Si 2 H 6 RMS = 5,3nm RMS = 8,2nm Σχήμα 5.14: Φωτογραφίες AFM και μέση τραχύτητα των υμενίων για δύο διαφορετικά μοριακά κλάσματα του Si 2 H 6 στο μίγμα. 163