Σύνθεση πολυμερικών ηλεκτρολυτών

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ "ΣΥΝΘΕΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ" ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Σύνθεση πολυμερικών ηλεκτρολυτών ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΚΑΛΛΙΤΣΗΣ Επιβλέπων: Διονύσιος Παπαϊωάννου, Καθηγητής ΠΑΤΡΑ, 2016

2

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY POSTGRADUATE STUDIES PROGRAM "SYNTHETIC CHEMISTRY" DESSERTATION THESIS Synthesis of Polymeric Electrolytes KONSTANTINOS KALLITSIS Supervisor: Dionysios Papaioannou, Professor PATRAS, 2016

4

5 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΔΙΟΝΥΣΙΟΣ ΠΑΠΑΪΩΑΝΝΟΥ Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών ΓΕΡΑΣΙΜΟΣ ΡΑΣΣΙΑΣ Επίκουρος Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών ΧΡΥΣΟΒΑΛΑΝΤΩ ΝΤΕΪΜΕΝΤΕ Επίκουρη Καθηγήτρια Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών THREE MEMBER COMMITTEE: DIONYSIOS PAPAIOANNOU Professor in the Department of Chemistry, University of Patras GERASIMOS RASSIAS Assistant Professor in the Department of Chemistry, University of Patras CHRYSOVALADO DEIMEDE Assistant Professor in the Department of Chemistry, University of Patras

6

7 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ... iii ABSTRACT... v ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... vii ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 Α. Κατηγορίες κυψελίδων καυσίμου... 3 Κυψελίδα Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEMFC)... 4 Κυψελίδα Καυσίμου Απευθείας Μετατροπής Μεθανόλης (DMFC)... 5 Κυψελίδα Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC)... 5 Αλκαλικές Κυψελίδες Καυσίμου (ΑFC)... 6 Κυψελίδες Καυσίμου Τηγμένων Ανθρακικών Αλάτων (ΜCFC)... 6 Κυψελίδες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC)... 7 Κυψελίδες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEMFC)... 7 Β. Αγωγή Πρωτονίων Χημεία οξέος βάσεως και αγωγή πρωτονίου Οι δεσμοί υδρογόνου και η σχέση τους με το ΔPKa Ο κανόνας του Walden και ο μηχανισμός Grotthuss Μηχανισμός Αγωγής Πρωτονίων για πολυμερικούς ηλεκτρολύτες ενδιάμεσων θερμοκρασιών Γ. Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες χαμηλών θερμοκρασιών Φθοριωμένα πολυμερή Σουλφονωμένα αρωματικά πολυμερή Δ. Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες ενδιάμεσων θερμοκρασιών Εισαγωγή Πολυβενζιμιδαζόλιο Ε. Αρωματικοί πολυαιθέρες που φέρουν ομάδες πυριδίνης ΣΤ. Διασυνδεδεμένες μεμβράνες Διασυνδεδεμένες μεμβράνες PBI Διασυνδεδεμένοι πολυαιθέρες που φέρουν ομάδες πυριδίνης ΣΚΟΠΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύνθεση διασυνδέσιμων συμπολυμερών πυριδίνης Αρωματικοί πολυαιθέρες που περιέχουν ομάδες κινολίνης Σύνθεση διασυνδέσιμων μεμβρανών που βασίζονται σε πολυμερή κινολίνης Διασύνδεση με χρήση μονομερούς διασυνδετή i

8 Διασύνδεση με την χρήση δραστικών ολιγομερών ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ Σύνθεση υλικών Σύνθεση μονομερών Σύνθεση γραμμικών πολυμερών Σύνθεση διασυνδεδεμένων μεμβρανών Οργανολογία Παρασκευή πολυμερικών μεμβρανών ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ii

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο αυτής της εργασίας είναι η ανάπτυξη αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν πολικές ομάδες. Τα πολυμερή αυτά έχουν την ιδιότητα να προσροφούν φωσφορικό οξύ και έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πολυμερικοί ηλεκτρολύτες σε κελιά καυσίμου. Με βάση προηγούμενη εμπειρία του εργαστηρίου, συντέθηκαν συμπολυμερή που φέρουν μονάδες πυριδίνης (υποκατεστημένης στις θέσεις 2 και 6) στην κύρια αλυσίδα καθώς και αλλυλικές ομάδες. Τα συμπολυμερή αυτά παρουσιάζουν εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες καθώς και πολύ υψηλά ποσοστά εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Ακόμα επιπλέον σταθεροποίηση αυτών των δομών είναι εφικτή, με την διασύνδεση μέσω των πλευρικών διπλών δεσμών, κατά τη διάρκεια του εμποτισμού των μεμβρανών με φωσφορικό οξύ. Αυτές οι μεμβράνες δοκιμάστηκαν σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου και παρουσιάζουν υψηλές αποδόσεις, συγκρίσιμες με εμπορικά διαθέσιμες μεμβράνες. Ακολουθώντας το ίδιο μοτίβο, δηλαδή των αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν πολικές ομάδες, έγιναν προσπάθειες για την ανάπτυξη νέων πολυμερών που βασίζονται στον κινολινικό δακτύλιο. Αρχικά συντέθηκε το μόριο της 2 πενταφθοροφαινυλο 4 φαινυλο 6 (4 υδροξυφαινυλο)κινολίνης, το οποίο φέρει δύο δραστικές ομάδες, μια ομάδα φαινόλης και μία ομάδα υπερφθοριομένου φαινυλίου. Το μόριο αυτό μπορεί παρουσία βάσης να αυτοπολυμεριστεί δρώντας ως Α,Β διδραστικό μονομερές. Έγινε συστηματική προσπάθεια βελτιστοποίησης των συνθηκών πολυμερισμού, με αποτέλεσμα την επίτευξη ικανοποιητικών μοριακών βαρών. Τέλος, έγιναν προσπάθειες περαιτέρω σταθεροποίησης των δομών που βασίζονται στην κινολίνη, μέσω διασύνδεσης των πολυμερικών αλυσίδων. Για να επιτευχθεί αυτό αναπτύχθηκε μία νέα μεθοδολογία διασύνδεσης μέσω πυρηνόφιλης αρωματικής υποκατάστασης του υπερφθοριωμένου δακτυλίου. Ώς διασυνδετές χρησιμοποιήθηκαν τόσο μονομερή της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνης όσο και ολιγομερή πυριδίνηςσουλφόνης. Τα διασυνδεδεμένα αυτά πολυμερή και οι μεμβράνες που παρασκευάσθηκαν από αυτά, χαρακτηρίστηκαν όσον αφορά στη θερμική τους σταθερότητα, την ικανότητα εμποτισμού τους σε φωσφορικό οξύ και το ποσοστό μεταβολής των διαστάσεών τους κατά τον εμποτισμό. Ορισμένες απ αυτές τις μεμβράνες δοκιμάστηκαν σε μοναδιαία κυψελίδα και παρουσιάζουν εξαιρετικές αγωγιμότητες. Λέξεις Κλειδιά: Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες, κελιά καυσίμου, κινολίνες, πολυμερικές μεμβράνες ηλεκτρολύτη, διασυνδεδεμένες μεμβράνες iii

10 iv

11 ABSTRACT This project refers to the development of aromatic polyethers bearing polar groups. Such polymers have the ability to absorb phosphoric acid and can be used as polymer electrolytes in HT PEM fuel cells. Based on previous experience, copolymers bearing the pyridine group as well as allyl groups were developed. These copolymers have excellent mechanical properties as well as high doping ability in H 3 PO 4. These structures were further stabilized through the cross linking of side chain double bonds, during the doping procedure in phosphoric acid. The doped membranes were tested in single cell and found to be equally efficient with the state of the art membranes of the same kind. Following the motif of the aromatic polyethers bearing polar groups, polymers based on the quiunoline ring were also developed. Initially, the monomer of 2 perfluorophenyl 4 phenyl 6 (4 hydroxyphenyl) quinoline was synthesized. This molecule bears two functional groups, a phenol group and a perfluorophenyl group. Having two different functional groups in the same molecule gives this monomer the ability to be selfpolymerized in the presence of base. The polymerization procedure was systematically optimized, acquiring decent molecular weights. Finally, further stabilization of these structures was achieved through cross linking. To achieve this, a new cross linking procedure was developed, through nucleophilic aromatic substitution of the perfluoro ring. As cross linking agents, the 2,6 di(4 hydroxyphenyl) pyridine monomer as well as a pyridine sulfone oligomer were used. The cross linked membranes were characterized regarding their thermal stability and their phosphoric acid doping ability as well as their expansion during doping in phosphoric acid. Some of the resulting membranes were tested in single cell and present excellent conductivities. Key Words Polymer electrolytes, fuel cells, quinolines, polymer electrolyte membranes, cross linked membranes v

12 vi

13 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία διεξήχθη στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού Προγράμματος IRMFC JTIFCH JU ( ) "Development of a Portable Internal Reforming Methanol High Temperature PEM Fuel Cell System". Στον επιβλέποντα Καθηγητή του τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Διονύσιο Παπαϊωάννου εκφράζω τις θερμές μου ευχαριστίες για τη συνεχή επιστημονική καθοδήγηση αλλά και την εποικοδομητική κριτική του και το αμέριστο ενδιαφέρον σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης αυτής της εργασίας. Θερμά ευχαριστώ επίσης τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς επιτροπής Επ. Καθηγητές κ. Γεράσιμο Ρασσιά και Χρυσοβαλάντω Ντεϊμεντέ για το συνεχές ενδιαφέρον. Εκφράζω τις βαθύτατες ευχαριστίες μου στους Διδάκτορες του τμήματος Χημείας Α. Ανδρεοπούλου, Χ. Αναστασόπουλο και Ε. Κουλούρη για την ουσιαστική βοήθεια και καθοδήγηση που μου προσέφεραν καθώς και συμβουλές που συνέβαλαν αποτελεσματικά στη διεκπεραίωση της διπλωματικής μου εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω την Διδάκτορα του τμήματος Χημείας Μ. Δαλέτου για την διεξαγωγή των μετρήσεων μοναδιαίας κυψελίδας καυσίμου. Ευχαριστώ την υποψήφια Διδάκτορα Σ. Κακογιάννη αλλά και τις μεταπτυχιακές φοιτήτριες Κ. Σιμιτζή και Σ. Αϊβαλή για την συνεργασία αλλά και τη βοήθεια που πρόθυμα παρείχαν όποτε χρειάστηκε. Τέλος, εκτός των ατόμων που γνώρισα στο πανεπιστήμιο, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, Γιάννη Καλλίτση και Ολυμπία Αβραμίδου αλλά και τον αδερφό μου Βαγγέλη, για την ηθική τους συμπαράσταση και υποστήριξη όλα αυτά τα χρόνια των σπουδών μου. Χωρίς αυτούς δεν θα ήταν δυνατή ούτε η έναρξη, ούτε η περάτωση αυτής της εργασίας. vii

14 viii

15 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς (PEMFCs) έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της δυνατότητας εφαρμογής τους τόσο στα μέσα μεταφοράς όσο και σε μόνιμες εγκαταστάσεις. Η τεχνολογία αυτή των (PEMFCs) δίνει υψηλές αποδόσεις και αντοχή κατά τη διάρκεια της λειτουργίας της με αποτέλεσμα να αποτελεί μία από τις πιο ανταγωνιστικές εναλλακτικές τεχνολογίες για παραγωγή ρεύματος. Σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1, επιβεβαιώνεται ότι οι κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς αποτελούν αντικείμενο υψηλού ενδιαφέροντος. Μέσα στα τελευταία 5 χρόνια ο αριθμός των δημοσιεύσεων που περιλαμβάνουν το θέμα των PEMFC έχει αυξηθεί ραγδαία. Και παράλληλα ραγδαία εξέλιξη παρουσιάζει το ενδιαφέρον για τις μεμβράνες που αποτελούν τον πολυμερικό ηλεκτρολύτη. Σχήμα 1. Συνοπτικά αποτελέσματα του αριθμού δημοσιεύσεων που βρέθηκαν στο «WEB OF SCIENCE» με λέξη κλειδί: «Polymer Electrolyte membranes for fuel cells». Την «καρδιά» της κυψελίδας καυσίμου αποτελεί ο πολυμερικός ηλεκτρολύτης, ο οποίος είναι το μέσο μεταφοράς των πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο ενώ ταυτόχρονα διαχωρίζει το Η 2 (καύσιμο) από το Ο 2 (οξειδωτικό) αποτρέποντας την απευθείας μεταξύ τους αντίδραση. Ο πολυμερικός ηλεκτρολύτης 1 πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις: α) υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, β) χαμηλή διαπερατότητα από 1

16 αέρια, γ) χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, δ) πολύ καλή χημική σταθερότητα ε) άριστη οξειδωτική σταθερότητα ώστε να αντέχει στο ισχυρά οξειδωτικό περιβάλλον του κελιού, στ) πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες για την υπόσταση της μεμβράνης (μη εμποτισμένη και εμποτισμένη) κατά την επεξεργασία της αλλά και κατά τη λειτουργία της στο κελί για μεγάλο χρονικό διάστημα, ζ) θερμική σταθερότητα, η) εύκολη επεξεργασία κατά την ένωση της με τα ηλεκτρόδια (Membrane Electrode Assembly, ΜΕΑ), θ) χαμηλό κόστος. Ανάλογα με τη χημική τους σύσταση οι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: τα πολυφθοριωμένα πολυμερή και τους αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Επίσης, ανάλογα με τη θερμοκρασία στην οποία λειτουργούν χωρίζονται σε χαμηλών (<100 C) ενδιάμεσων ( C) και υψηλών ( C) θερμοκρασιών. Ο πολυμερικός ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται σήμερα για κυψελίδες καυσίμου τύπου ΡΕΜ χαμηλών θερμοκρασιών (<100 C) είναι το Nafion της DuPont (Σχήμα 2) που το υψηλό του κόστος σε συνδυασμό με την αδυναμία λειτουργίας του σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 100 C αποτελούν τα αδύνατα σημεία στην εμπορευματοποίηση των PEMFCs. Αντίθετα, το πολυβενζιμιδαζόλιο (ΡΒΙ), είναι ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται ευρέως σήμερα για υψηλότερες θερμοκρασίες (>130 C), (Σχήμα 2). 1 Σχήμα 2. Μεμβράνες που χρησιμοποιούνται ως πολυμερικοί ηλεκτρολύτες σε PEMFC: α) Nafion της DuPont (χαμηλών θερμοκρασιών) και β) PBI (υψηλών θερμοκρασιών). 1 High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells Approaches, Status and Perspective, eds. Q. Li, D Aili, H. A. Hjuler and J. O. Jensen, ISBN ; DOI / , Springer (2015). 2

17 Α. Κατηγορίες κυψελίδων καυσίμου Το υδρογόνο ως φορέας ενέργειας περιέχει περισσότερη ενέργεια ανά μονάδα βάρους από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο, ορυκτό ή μη. Το γεγονός αυτό το καθιστά ιδανικό μέσο αποθήκευσης ενέργειας. Η συσκευή που μετατρέπει την χημική ενέργεια του υδρογόνου σε ηλεκτρική ενέργεια ονομάζεται κελί καυσίμου (Fuel cell). Η διάταξη αυτή αποτελείται από τα εξής μέρη: Δύο ηλεκτρόδια, ένα ανόδου και ένα καθόδου, τα οποία διαχωρίζονται από τον ηλεκτρολύτη και συνδέονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος. Μία σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου φαίνεται στο Σχήμα 3. Σχήμα 3. Γενική δομή μιας κυψελίδας καυσίμου. Τα κελιά καυσίμου ταξινομούνται κυρίως με βάση τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν. Παρακάτω παρουσιάζονται περιληπτικά οι διάφορες κατηγορίες. 2 2 Dr. Morfopoulou Christina, PhD Thesis: Synthesis and characterization of new polymeric electrolytes for fuel cell applications, Department of Chemistry, University of Patras, Greece (2013). 3

18 Κυψελίδα Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEMFC) Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη κυψελίδα Σχήμα 4. Σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης καυσίμου είναι η κυψελίδα καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης, PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) ή αλλιώς κυψελίδα καυσίμου ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) και περιέχει για ηλεκτρολύτη μία λεπτή πολυμερική μεμβράνη, διαπερατή από πρωτόνια (H + ), αλλά όχι από ηλεκτρόνια (e ). Τα ηλεκτρόδια κατασκευάζονται από άνθρακα, ενώ ως καταλύτης χρησιμοποιείται ο λευκόχρυσος, Pt. Το υδρογόνο ρέει προς την άνοδο και διασπάται σε ιόντα υδρογόνου (πρωτόνια) και σε ηλεκτρόνια. Τα ιόντα υδρογόνου μεταφέρονται μέσω του ηλεκτρολύτη στην κάθοδο, ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου εξωτερικού κυκλώματος και παρέχουν ενέργεια. Το οξυγόνο, υπό μορφή αέρα, παρέχεται στην κάθοδο και αυτό αντιδρώντας με τα ηλεκτρόνια και τα ιόντα υδρογόνου δίνει ως προϊόν νερό και θερμότητα. Οι αντιδράσεις που γίνονται στα ηλεκτρόδια είναι οι ακόλουθες: Στην άνοδο: 2H 2 4H + + 4e Στην κάθοδο: O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O Συνολικά αντίδραση στο κύκλωμα: 2H 2 + O 2 2H 2 O + ενέργεια Δεδομένου ότι το κελί καυσίμου δεν στηρίζεται στην καύση, οι εκπομπές είναι μικρότερες από αυτές των καθαρότερων διαδικασιών καύσης καυσίμων. Ακόμη και όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο αναμορφωμένο υδρογόνο, οι εκπομπές είναι λιγότερες από τις μηχανές εσωτερικής καύσης. 4

19 Κυψελίδα Καυσίμου Απευθείας Μετατροπής Μεθανόλης (DMFC) Οι Κυψελίδες Καυσίμου απευθείας Σχήμα 5. Σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου απευθείας μετατροπής μεθανόλης. Μετατροπής Μεθανόλης, DMFCs, έχουν παρόμοια λειτουργία με το PEMFC, με τη διαφορά ότι χρησιμοποιείται ως καύσιμο καθαρή μεθανόλη, η οποία αναμιγνύεται με τον ατμό και τροφοδοτείται άμεσα στην άνοδο του κελιού. Το καύσιμο αυτό παρέχει πολλά πλεονεκτήματα, όπως το μικρό του κόστος, η εύκολη μεταφορά του και αποθήκευση του. Κυψελίδα Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFC) Σχήμα 6. Σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου στερεού οξειδίου. Τα Κελιά Καυσίμου Στερεού Οξειδίου, SOFCs αποτελούνται από ηλεκτρόδια (κάθοδος και άνοδος) και ηλεκτρολύτη κεραμικών υλικών, δεδομένου ότι η υψηλή θερμοκρασία που απαιτείται αποτρέπει τη χρήση των φτηνότερων μετάλλων. Το μεγάλο πλεονέκτημα του SOFC, είναι ότι ο ηλεκτρολύτης είναι στερεός και δεν απαιτείται καμία αντλία για την κυκλοφορία του καυτού ηλεκτρολύτη. 5

20 Αλκαλικές Κυψελίδες Καυσίμου (ΑFC) Σχήμα 7. Σχηματική απεικόνιση αλκαλικού κελιού καυσίμου. Το Αλκαλικό Κελί Καυσίμου (AFC), ήταν το πρώτο κελί καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε στο διάστημα και συγκεκριμένα στο πρόγραμμα Apollo (Space Shuttle Apollo Program), τη δεκαετία του Ως οξειδωτικό χρησιμοποιείται το οξυγόνο κάτω από υψηλή πίεση. Η δυνατότητα χρήσης μη ευγενών μετάλλων ως ηλεκτροκαταλυτών, μειώνει το κόστος κατασκευής του. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται στα AFC είναι KOH 85% κ.β για λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες (~250 C) και KOH 35 50% κ.β για λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες (<100 C). Κυψελίδες Καυσίμου Τηγμένων Ανθρακικών Αλάτων (ΜCFC) Στα Κελιά καυσίμου τηγμένων Σχήμα 8. Σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου τηγμένων ανθρακικών αλάτων. ανθρακικών αλάτων (MCFC), χρησιμοποιούν ανθρακικά άλατα αλκαλιμετάλλων ως ηλεκτρολύτη που τοποθετούνται σε πορώδη, χημικά αδρανή, μήτρα (LiAlO 2 ). Για να τηχθούν αυτά τα ανθρακικά άλατα και για να επιτευχθεί υψηλή κινητικότητα των ιόντων μέσω του ηλεκτρολύτη, τα MCFCs λειτουργούν στη θερμοκρασία των 650 ο C. Θερμαίνοντας στους 650 ο C, τα άλατα αυτά λιώνουν και γίνονται αγωγοί για τα ανθρακικά ιόντα (CO 3 2 ). 6

21 Κυψελίδες Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC) Σχήμα 9. Σχηματική απεικόνιση κελιού καυσίμου φωσφορικού οξέος. Το καύσιμο που κυρίως χρησιμοποιείται στα Κελιά Καυσίμου Φωσφορικού Οξέος (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cells) είναι το φυσικό αέριο και οι καταλύτες στην άνοδο και στην κάθοδο είναι Pt. Ο ηλεκτρολύτης που τοποθετείται στα κελιά αυτά είναι το πυκνό φωσφορικό οξύ H 3 PO 4 και οι θερμοκρασίες λειτουργίας τους είναι C. Το οξύ βρίσκεται συνήθως σταθεροποιημένο (σε μορφή gel) ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια, σε ένα καλούπι βασισμένο σε Πυρίτιο σε Άνθρακα (SiC). Όσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση του οξέος τόσο αυξάνεται η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Κυψελίδες Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (PEMFC) Ένας άλλος διαχωρισμός που γίνεται στα κελιά καυσίμου είναι με βάση τη θερμοκρασία στην οποία λειτουργούν. Τα κελιά καυσίμου που λειτουργούν σε θερμοκρασίες μέχρι και 200 C ονομάζονται κελιά καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας (Low temperature fuel cells), ενώ αυτά που λειτουργούν σε θερμοκρασίες άνω των 200 C ονομάζονται υψηλής θερμοκρασίας. Τα κελιά καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη αν και ανήκουν στην γενική κατηγορία κελιών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας χωρίζονται και αυτά με βάση τη θερμοκρασία λειτουργίας. Τα κελιά καυσίμου που χρησιμοποιούν ως μέσο αγωγής πρωτονίων το νερό και λειτουργούν σε θερμοκρασίες κάτω των 100 C ονομάζονται κελία καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη χαμηλής θερμοκρασίας (Low temperature polymer electrolyte membrane fuel cells), ενώ τα κελιά καυσίμου που λειτουργούν σε θερμοκρασίες άνω των 100 C και 7

22 χρησιμοποιούν κυρίως φωσφορικό οξύ ως μέσο αγωγής πρωτονίων ονομάζονται κελιά καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη υψηλής θερμοκρασίας (High temperature polymer electrolyte membrane fuel cells) 3. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας θα ασχοληθούμε αποκλειστικά με σύνθεση πολυμερικών ηλεκτρολυτών για χρήση σε κελιά καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας. Στα παραδοσιακά κελιά PEMFC (βασισμένα σε υπερφθοριομένο σουλφονικό οξύ) το μέσο αγωγής του πρωτονίου είναι το νερό, συνεπώς η μεμβράνη πρέπει να παραμένει ενυδατωμένη. Όταν όμως η θερμοκρασία λειτουργίας του συστήματος αυξηθεί απ τους 80 C στους 150 C η τάση ατμών του νερού αυξάνεται απ τα 0,47 στα 4,8 bar με αποτέλεσμα η μεμβράνη να χάνει νερό και να χάνει την αγωγιμότητά της. Επίσης τέτοιου είδους μεμβράνες χάνουν την μηχανική τους αντοχή σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες 2. Οι βασικοί λόγοι που οδήγησαν στην ανάπτυξη νέων κελιών καυσίμου που λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες είναι (1) η υψηλή ανοχή του καταλύτη στο μονοξείδιο του άνθρακα, (2) ευκολότερη διαχείριση της υγρασίας, (3) ευκολότερη διαχείριση της θερμότητας (ψύξη) λόγω της υψηλής διαφοράς θερμοκρασίας κελιού και περιβάλλοντος (4) παραγωγή θερμότητας καλύτερης ποιότητας (υψηλότερης εντροπίας). Το γεγονός πως η ανοχή στο μονοξείδιο του άνθρακα αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας είναι γνωστό από τα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέως (PAFC), τα οποία επίσης χρησιμοποιούν καταλύτη πλατίνας. Η ανοχή των συστημάτων σε μονοξείδιο του άνθρακα είναι εξαιρετικά σημαντική αν το υδρογόνο προέρχεται από αναμόρφωση υδρογονανθράκων. Σε αυτή τη διαδικασία ο υδρογονάνθρακας μετατρέπεται σε υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, όμως ίχνη μονοξειδίου παράγονται ως παραπροϊόντα. Το μονοξείδιο δηλητηριάζει εκλεκτικά τον καταλύτη πλατίνας μειώνοντας σημαντικά τη δραστικότητά του. Αξίζει να σημειωθεί πως στους 80 C η ανοχή του καταλύτη σε μονοξείδιο του άνθρακα είναι 20 ppm (0.002%) οδηγώντας σε σημαντική μείωση της απόδοσης του κελιού, όμως στους 160 C ακόμα και 1% μονοξείδιο του άνθρακα έχει μικρή επίπτωση στην απόδοση του κελιού. Έτσι 3 Dr. Papadimitriou Konstantinia, PhD Thesis: Ανάπτυξη Γραμμικών και Διασυνδεδεμένων Πολυμερικών Ηλεκτρολυτών που Φέρουν Λειτουργικές Ομάδες και Εφαρμογή τους σε Μοναδιαία Κυψελίδα Καυσίμου Υψηλής Θερμοκρασίας, Department of Chemistry, University of Patras, Greece (2011). 8

23 αυτά τα κελιά μπορούν να λειτουργήσουν με υδρογόνο προερχόμενο από αναμόρφωση μεθανόλης, φυσικού αερίου και LPG (liquefied petroleum gas). Στα PEMFC χαμηλής θερμοκρασίας είναι απαραίτητη η διαχείριση του νερού, ώστε να παραμένει η μεμβράνη πάντα ενυδατωμένη και συνεπώς να εξασφαλίζεται υψηλή ιοντική αγωγιμότητα. Νερό παράγεται και μέσα στο κελί και, αν το τελικό ισοζύγιο έχει ως αποτέλεσμα τον κορεσμό του αέρα με υδρατμούς, τότε υπάρχει συμπύκνωση και δημιουργία νερού που μπλοκάρει τα κανάλια και το πορώδες μειώνοντας έτσι την απόδοση του κελιού. Όμως σε θερμοκρασίες πάνω από το σημείο βρασμού του νερού δεν μπορεί να δημιουργηθεί υγρό και αυτή είναι η κατάσταση σε ένα κελί PEMFC. Υπάρχουν δύο τρόποι ώστε να επιτευχθεί αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας των PEMFCs. Ο ένας είναι η αποτελεσματικότερη ενυδάτωση σε υψηλότερες θερμοκρασίες είτε αυξάνοντας την πίεση είτε ενισχύοντας την ικανότητα της μεμβράνης να κρατά το νερό. Ο άλλος τρόπος είναι η χρήση λιγότερο πτητικών φορέων πρωτονίου από το νερό. Πολλές διαφορετικές μέθοδοι έχουν δοκιμαστεί ώστε να γίνει αποτελεσματικότερη διαχείριση του νερού στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Εναλλακτικές μεμβράνες PFSA με μικρότερες πλευρικές αλυσίδες και υψηλότερη κρυσταλλικότητα και πιο συγκεκριμένα ο συνδυασμός τους με ανόργανα συστατικά σε σχετικά υψηλότερες πιέσεις, φαίνεται να είναι πολλά υποσχόμενα υλικά. Κατά την αναζήτηση εναλλακτικών φορέων πρωτονίου δοκιμάστηκαν ανόργανοι φορείς υδρογόνου με τη μορφή οξυοξικών αλάτων (π.χ. φωσφορικών και πυροφωσφορικών) και στερεών οξέων (π.χ. CsHSO 4 και CsH 2 PO 4 ). Όμως τα κελιά καυσίμου που χρησιμοποιούν τέτοιου είδους ηλεκτρολύτες είναι κυρίως κεραμικά και συνεπώς δεν θα ασχοληθούμε με αυτά στο πλαίσιο αυτής της εργασίας. Εξαιρετικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν πολυμερικοί ηλεκτρολύτες όπως το PBI, που χρησιμοποιούν το φωσφορικό οξύ ως φορέα του πρωτονίου. Το φωσφορικό οξύ είναι μοναδικό λόγω της υψηλής θερμικής του σταθερότητας και αγωγιμότητας στις υψηλές θερμοκρασίες. Τα κελιά καυσίμου βασισμένα σε πολυμερικούς ηλεκτρολύτες εμποτισμένους με φωσφορικό οξύ μπορούν να λειτουργούν σε θερμοκρασίες μέχρι και 210 C. Η χρήση πυκνού φωσφορικού οξέος ελαχιστοποιεί την τάση ατμών του νερού. Σημαντική αφυδάτωση του φωσφορικού οξέος μπορεί να παρατηρηθεί σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 C κάτω από χαμηλή ατμοσφαιρική υγρασία, οδηγώντας στο σχηματισμό συμπυκνωμένων οξέων, τα 9

24 οποία είναι χημικά σταθερά και ισχυρά οξέα με ικανοποιητικές αγωγιμότητες. Τα κελιά καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη υψηλής θερμοκρασίας αποτελούν πεδίο έρευνας για παραπάνω από δύο δεκαετίες. Οι θερμοκρασίες στις οποίες λειτουργούν (100 C έως 200 C) δεν θεωρούνται ιδιαίτερα υψηλές από μηχανική άποψη, όμως έχει γίνει ιδιαίτερη προσπάθεια για την ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών υψηλών θερμοκρασιών και των αντίστοιχων κελιών τους, τόσο από πλευράς υλικών όσο και από τεχνολογικής πλευράς. Παρόλο που οι αυξημένες θερμοκρασίες εξωθούν τις μεμβράνες στα θερμικά, χημικά και μηχανικά τους όρια, εξασφαλίζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα σε σχετικά χαμηλές πιέσεις. Αν και θα αναμενόταν ότι το πρωτόνιο λόγω του μικρού του μεγέθους άγεται εύκολα σε οποιοδήποτε μέσο, αυτό απέχει πολύ από την πραγματικότητα αφού το υδρογόνο κατιόν λόγω της υψηλής πυκνότητας φορτίου του αλληλεπιδρά εκτενώς με άλλα είδη. Στους υγρούς ηλεκτρολύτες αυτό δεν αποτελεί πρόβλημα αφού τα μόρια του υγρού ηλεκτρολύτη δρουν ως φορείς των πρωτονίων επιτρέποντας την αγωγή τους μέσω του ηλεκτρολύτη. Αφού το φωσφορικό οξύ φαίνεται να είναι ο καλύτερος φορέας πρωτονίου, το επόμενο βήμα είναι να βρεθεί το κατάλληλο πολυμερές το οποίο να έχει ικανοποιητική θερμική σταθερότητα, μηχανική ανθεκτικότητα και συμβατότητα με το φωσφορικό οξύ σε αυτές τις θερμοκρασίες. Το πιο επιτυχημένο πολυμερές τέτοιων προδιαγραφών είναι το PBI, ένα ετεροκυκλικό πολυμερές με εξαιρετική θερμική, μηχανική και θερμική σταθερότητα. Οι μεμβράνες μπορούν να περιέχουν μέχρι και 90% κ.β. φωσφορικό οξύ. Σε μοριακή αναλογία, αυτό αντιστοιχεί σε ένα ευρύ φάσμα από 10 έως 40 μόρια φωσφορικού οξέος ανά επαναλαμβανόμενη μονάδα πολυμερούς, ενώ οι μεμβράνες διατηρούν την μηχανική αντοχή τους. Από πρακτική άποψη, ο ηλεκτρολύτης συμπεριφέρεται ως μεμβράνη και όχι ως υγρός ηλεκτρολύτης παρά την υψηλή περιεκτικότητα σε φωσφορικό οξύ. Η συμπίεση του αερίου δεν εξαρτάται από το οξύ όπως στα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος, ενώ ο ηλεκτρολύτης μπορεί εύκολα να μορφοποιηθεί σχηματίζοντας λεπτές μεμβράνες. Το μικρό πάχος αντισταθμίζει τη μειωμένη αγωγιμότητα πρωτονίων έναντι του υγρού οξέος. Το τυπικό πάχος της μεμβράνης ξεκινά από λίγα μm και φτάνει ως και τα 100μm. Ακόμα και σε τόσο μικρά πάχη οι μεμβράνες έχουν ικανοποιητικές μηχανικές ιδιότητες ώστε να μπορούν να 10

25 σχηματίσουν τα ΜΕΑ (Membrane Electrode Assemblies). Μια τέτοια μεμβράνη μπορεί να ανεχτεί πίεση της τάξης των 2 3 bar, αρκετής πίεσης για την κατασκευή και τη λειτουργία των κελιών καυσίμων. Συγκρινόμενα με τα κελιά καυσίμου υγρού ηλεκτρολύτη, στα κελιά καυσίμου ΡΕΜ δεν χρειάζεται δεξαμενή για τον ηλεκτρολύτη ενώ είναι πολύ πιο εύκολη η διαχείριση του. Απ την άλλη η αγωγή των πρωτονίων γίνεται και στις δύο περιπτώσεις απ το φωσφορικό οξύ. Τέλος, απαντώντας στο αρχικό ερώτημα, αν δηλαδή τα κελιά καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη εμποτισμένου με φωσφορικό οξύ είναι PEMFC ή PAFC, αν αυτά τα κελιά καλούνταν κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος τότε αντίστοιχα τα κελιά καυσίμου πολυμερικού ηλεκτρολύτη χαμηλής θερμοκρασίας, εμποτισμένου με νερό θα έπρεπε να καλούνται κελιά καυσίμου νερού. 11

26 Β. Αγωγή Πρωτονίων Χημεία οξέος βάσεως και αγωγή πρωτονίου Το φαινόμενο της αγωγής των πρωτονίων είναι ζωτικής σημασίας σε πολλές χημικές αντιδράσεις, βιομοριακές και ηλεκτροχημικές διεργασίες παραγωγής ενέργειας. Το πρωτόνιο είναι ένα μοναδικό ιόν, τόσο που στην φυσική δεν αποκαλείται ιόν αλλά στοιχειώδες σωματίδιο 1. Όταν ένα άτομο υδρογόνου χάσει το ηλεκτρόνιο δεν υπάρχει κάποιο στρώμα ηλεκτρονίων που να θωρακίζει τον πυρήνα. Το πρωτόνιο έχοντας θετικό φορτίο και ελάχιστη στερεοχημική παρεμπόδιση μπορεί να πλησιάσει πολύ κοντά σε γειτονικά άτομα ή ιόντα που φέρουν διαθέσιμα ηλεκτρόνια στις εξωτερικές στοιβάδες. Συνεπώς απομονωμένο ιόν πρωτονίου συναντάται σε πολύ σπάνιες περιπτώσεις. Σε υδατικά μέσα το πρωτόνιο αλληλεπιδρά ισχυρά με το περιβάλλον σχηματίζοντας H 3 O +, NH + 4, H 3 PO + 4 ή H 2 PO + 4. Με βάση τη μοναδική χημεία του πρωτονίου έχουν προταθεί δύο μηχανισμοί για την αγωγή του α) Αγωγή πρωτονίου με χρήση μορίου φορέα (Vehicle mechanism) και β) μέσω μεταπήδησης από ένα μόριο σε ένα άλλο (Grotthuss mechanism) όπως φαίνεται και στο Σχήμα 10. Ο μηχανισμός οχημάτων (Vehicle) περιλαμβάνει τη μετανάστευση των πρωτονίων που συνδέονται με έναν μοριακό μεταφορέα (όχημα). Η μεταφορά των πρωτονίων με τη βοήθεια των μορίων μεταφορέων ακολουθεί το νόμο του Stokes. Με το νερό ως συνηθέστερο πρωτικό διαλύτη, η αγωγή πρωτονίων στα υδατικά μέσα περιλαμβάνει συχνά τη μετανάστευση των διάφορων ενυδατωμένων συγκροτημάτων οξωνίων. Ο μηχανισμός Grotthuss, αφ' ενός, περιλαμβάνει την αγωγή πρωτονίων μέσω ενός δικτύου των δεσμών υδρογόνου. Οι δεσμοί υδρογόνου είναι ενδιάμεσης ισχύος, της τάξεως μ των KJmol 1. Αυτή η ενέργεια είναι υψηλότερη από αυτή των αλληλεπιδράσεων van der Waals (περίπου 1 KJmol 1 ) αλλά πολύ χαμηλότερη από αυτή των ομοιοπολικών χημικών δεσμών (περίπου 400 KJmol 1 ). Λόγω αυτής της σχετικά χαμηλής ενέργειας δεσμών, ο σχηματισμός και το σπάσιμο των δεσμών υδρογόνου μπορεί να προκληθεί εύκολα, π.χ. με θερμική ενέργεια, που συχνά οδηγεί σε μια εξαρτώμενη από το χρόνο κατανομή των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των διαφορετικών ζευγών δότη δέκτη σε ένα οξέο βασικό σύστημα. 12

27 Σχήμα 10. Σχηματική αναπαράσταση του α) μηχανισμού "Vehicle" και του β) μηχανισμού Grotthuss. Ο δυναμικός σχηματισμός και σπάσιμο των δεσμών υδρογόνου επιτρέπει τη μεταφορά των πρωτονίων μέσω διαπίδυσης, μία μάλλον χημική παρά υδροδυναμική διαδικασία. Ο μηχανισμός της διαπίδυσης περιλαμβάνει το σπάσιμο ενός δεσμού O H σε ένα μόριο και τη διαμόρφωση του ίδιου τύπου δεσμού με ένα άλλο μόριο μέσω μιας καθιερωμένης αλυσίδας δεσμών υδρογόνου. Το καθαρό αποτέλεσμα είναι μια διάχυση δομών παρά των μεμονωμένων πρωτονίων. Αυτό μπορεί να γίνει κατανοητό αν ατιληφθούμε ότι δεν είναι το ίδιο πρωτόνιο που διαβιβάζεται κατά μήκος της αλυσίδας. Κάθε πρωτόνιο καλύπτει μια πολύ μικρή απόσταση αν και η αλληλουχία τέτοιων μεταφορών συνεπάγεται τη μεταφορά πρωτονίων σε πολύ μεγαλύτερη απόσταση. Ένα άλλο χαρακτηριστικό αυτής της διαδικασίας διάχυσης δομών είναι η χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης της αγωγιμότητας έναντι αυτής για μια κανονική 13

28 μετακίνηση των ιόντων μέσω ενός ιξώδους μέσου. Ο μηχανισμός Grotthuss της αγωγιμότητας πρωτονίων δεν περιλαμβάνει την παρασιτική μεταφορά του πρωτικού διαλύτη, π.χ., νερό. Από τεχνολογική άποψη, για να επιτευχθεί η λειτουργία ενός κελιού καυσίμου PEM στις αυξημένες θερμοκρασίες ακόμα και επάνω από το σημείο βρασμού του νερού είναι απαραίτητες μεμβράνες με τέτοιου τύπου αγωγής πρωτονίων. Μέχρι τώρα η επιτυχέστερη προσέγγιση για τέτοιου είδους μεμβράνες είναι η χρήση επαμφοτεριζόντων οξέων όπως π.χ., το φωσφορικό και το θειικό οξύ. Είναι η αλληλεπίδραση οξέος βάσεως που δημιουργεί τις οδούς μεταφοράς πρωτονίων. Για κάποια συστήματα είναι πιθανό η αγωγή πρωτονίων να είναι αποτέλεσμα συνδυασμού των μηχανισμών. Η διερεύνηση του μηχανισμού που επικρατεί είναι μία πολύπλοκη διαδικασία που εξαρτάται, μεταξύ άλλων, από την κινητικότητα των ειδών (μέγεθος μορίων και ιόντων, ελεύθερος όγκος στο σύστημα), τη θερμοκρασία λειτουργίας, την αλληλεπίδραση μέσου (νερό ή οξύ) με το πολυμερές, το ποσοστό του μέσου στο υλικό, καθώς και τη δομή του πολυμερούς. Οι δεσμοί υδρογόνου και η σχέση τους με το ΔPKa Ο όρος «δεσμός υδρογόνου» έχει χρησιμοποιηθεί για να περιγράψει έναν αδύναμο ηλεκτροστατικό χημικό δεσμό που διαμορφώνεται μεταξύ ενός ατόμου υδρογόνου προσδεδεμένου σε ένα ηλεκτραρνητικό άτομο και ενός έντονα ηλεκτροαρνητικού ατόμου που φέρει ένα αδεσμικό ζευγάρι ηλεκτρονίων. Η πολυπλοκότητα του φαινομένου έχει αποτελέσει αντικείμενο συνεχών συζητήσεων σχετικά με τη φύση των δυνάμεων και των συσχετισμών, την ισχύ των δοτών και των δεκτών, τα κρυσταλλογραφικά στοιχεία των διατομικών αποστάσεων και των ενεργειών δεσμών, τις φασματοσκοπικές μετρήσεις από φάσματα IR και NMR καθώς επίσης και υπολογιστικές πληροφορίες. Τα κριτήρια ως στοιχεία έχουν υπογραμμιστεί και έχουν απαριθμηθεί για τον καθορισμό και το χαρακτηρισμό του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου. Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά είναι η σχέση μεταξύ του δεσμικού υδρογόνου και της χημείας μεταφοράς πρωτονίων, δηλαδή, ο συσχετισμός που παρατηρείται μεταξύ της σταθεράς pka της βάσης (BH + ) και αυτής του ελεύθερου οξέος με την ενέργεια του δεσμού υδρογόνου (Σχήμα 11). 14

29 Σχήμα 11. Τιμές pka σημαντικών δεκτών δεσμών υδρογόνου (αριστερά) και δοτών δεσμών υδρογόνου (δεξιά). Οι αδύναμοι δεσμοί υδρογόνου είναι βασικά ηλεκτροστατικοί ενώ οι ισχυρότεροι είναι μίγματα ηλεκτροστατικών και ομοιοπολικών συνεισφορών. Το ομοιοπολικό μέρος αυξάνεται βαθμιαία όσο η διαφορά της οξύτητας δότη δέκτη (ΔpKa) προσεγγίζει το μηδέν. Ως δείκτης οξύτητας ή βασικότητας χρησιμοποιούνται οι τιμές pka στο νερό που φαίνεται στο Σχήμα

30 Ο κανόνας του Walden και ο μηχανισμός Grotthuss Για τους υγρούς ηλεκτρολύτες, η ιοντική αγωγιμότητα, η αυτο διάχυση, και το ιξώδες είναι τρεις βασικές ιδιότητες. Ο κανόνας του Walden έχει προταθεί ως εργαλείο για τον προσδιορισμό της μεταφοράς πρωτονίων και τη συσχέτιση των ιόντων. Ο κανόνας προτείνει ότι η μοριακή αγωγιμότητα ενός ηλεκτρολύτη, Λ, είναι ανάλογη προς τη ρευστότητα, η οποία μπορεί να εκφραστεί ως αντίστροφο του ιξώδους η. Με άλλα λόγια, το προϊόν της μοριακής αγωγιμότητας και του ιξώδους ενός ηλεκτρολύτη είναι μια σταθερά, όπως φαίνεται στο Σχήμα 11. Μια εκτίμηση της σταθεράς μπορεί να ληφθεί από τα στοιχεία διαλύματος KCl σε νερό 0.1 mol L 1 το οποίο είναι ένα πλήρως ιονισμένο άλας. Η γραφική παράσταση Walden log(λ) έναντι του log(1/η) είναι ευθεία γραμμή. Η απόκλιση της μετρημένης μοριακής αγωγιμότητας από την ιδανική γραμμή για το KCl είναι ένας δείκτης του βαθμού ιονισμού, δεδομένου ότι οποιαδήποτε αδιάστατα μόρια είναι κινητά αλλά δεν συμβάλλουν στην αγωγιμότητα. Σε αυτήν την περίπτωση, η αγωγιμότητα θα ήταν χαμηλότερη από την ιδανική γραμμή αναφοράς (Σχήμα 12). Ο κανόνας του Walden παρουσιάζει αυξανόμενες αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά του KCl μειούμενης της ΔpKa μεταξύ των συστατικών των αντίστοιχων ιοντικών υγρών. Για όλα αυτά τα ιοντικά υγρά τα αποτελέσματα είναι κοντά αλλά ελαφρώς χαμηλότερα από την ιδανική σχέση. Στα πρωτικά ιοντικά υγρά, εκτός από τις δια ιονικές αλληλεπιδράσεις, όπως οι δυνάμεις Coulomb και Van der Waals, μπορεί να υπάρχουν ισχυροί δεσμοί μεταξύ ανιόντων και κατιόντων. 16

31 Σχήμα 12. Διάγραμμα Walden για αγωγούς πρωτονίων. H ιδανική συγκέντρωση είναι 0.1 mol L 1 KCl. Μηχανισμός Αγωγής Πρωτονίων για πολυμερικούς ηλεκτρολύτες ενδιάμεσων θερμοκρασιών Εκτεταμένη έρευνα έχει πραγματοποιηθεί και για την κατανόηση του μηχανισμού αγωγής πρωτονίων στο σύστημα ΡΒΙ εμποτισμένο με Η 3 ΡΟ 4. Έχουν γίνει διάφορες μελέτες που αφορούν τη διευκρίνιση των αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τον εμποτισμό του ΡΒΙ με οξέα ή βάσεις. 4 Οι Bouchet και Siebert μελέτησαν το ΡΒΙ με διάφορα οξέα, HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4 και σε διάφορες συγκεντρώσεις αυτών. 4 Με τη βοήθεια της FT IR φασματοσκοπίας απέδειξαν ότι η ανάμιξη του πολυβενζιμιδαζολίου με φωσφορικό και θειικό οξύ, αντίθετα με το υδροχλωρικό οξύ, οδηγεί σε πρωτονίωση του πολυμερούς και το σχηματισμό ανιόντων, που συνδέονται με το πολυμερές με μάλλον ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου. Ένας από τους κύριους παράγοντες που καθορίζουν την αγωγιμότητα είναι η φύση του αντισταθμιστικού ανιόντος που σχετίζεται με το πολυμερές. Για μεγάλη αγωγιμότητα, πρέπει το ανιόν αυτό να δρα ως δέκτης, αλλά και ως δότης στην μεταφορά του πρωτονίου. Κάτι τέτοιο επιτυγχάνεται όταν χρησιμοποιούνται επαμφοτερίζοντα οξέα Ο μέγιστος βαθμός πρωτονίωσης επιτυγχάνεται για 2 μόρια H 3 PO 4 ανά δομική μονάδα (x=2), που αντιστοιχεί στον αριθμό των, ικανών να πρωτονιωθούν, αμιδινικών 4 Bouchet R., Siebert E., Sol. Sat. Ion. 118, (1999). 17

32 ομάδων του. Το ανιόν που αλληλεπιδρά στην περίπτωση αυτή και κυριαρχεί, σε όλη σχεδόν την περιοχή συγκεντρώσεων του οξέος, είναι το H 2 PO 4. Σε πολύ χαμηλές 2 συγκεντρώσεις οξέος εμφανίζεται το HPO 4 και στις μεγαλύτερες το H 3 PO 4. Για λόγους σύγκρισης αναφέρεται ότι στην περίπτωση του H 2 SO 4, μέγιστος βαθμός πρωτονίωσης επιτυγχάνεται για 1 μόριο ανά δομική μονάδα. Το κύριο ανιόν σε χαμηλές συγκεντρώσεις οξέος, είναι το SO 2 4, με αποτέλεσμα χαμηλή αγωγιμότητα, ενώ σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις επικρατεί το ΗSO 4. Για να εξηγηθεί ο μηχανισμός αγωγής των πρωτονίων, προτάθηκε ο μηχανισμός hopping. 5,6 Το πώς ακριβώς γίνεται η αγωγή των πρωτονίων έχει να κάνει με την ποσότητα του οξέος που υπάρχει. Σε χαμηλά ποσοστά εμποτισμού (x=0 2), όταν δηλαδή δεν έχει επιτευχθεί η μέγιστη πρωτονίωση, το PBI πρωτονιώνεται, όπως φαίνεται στο Σχήμα 13. Η ανταλλαγή πρωτονίων συμβαίνει κυρίως μεταξύ ενός πρωτονιωμένου και ενός μη πρωτονιωμένου αζώτου σε γειτονικές πολυμερικές αλυσίδες (Σχήμα 13(α)). Μεμβράνες με τέτοιο ποσοστό εμποτισμού έχουν πολύ χαμηλή αγωγιμότητα και δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρολύτες σε κελιά καυσίμου. Η αγωγιμότητα που είναι αποτέλεσμα ανταλλαγής πρωτονίων κατά μήκος της ίδιας πολυμερικής αλυσίδας είναι επίσης πολύ χαμηλή 6, λαμβάνοντας υπόψη την απόσταση των ατόμων Ν Ν στη δομική μονάδα του PBI. 5 Ma YL., Wainright J.S., Litt, M.H., Savinell R.F., J. Electrochem. Soc. 151, A8 A16 (2004). 6 Ρώμα Σ., Διατριβή Ειδίκευσης Spectroscopic and Electrochemical study of proton conduction in high temperature Polymer Electrolyte Membranes Department of Physics, University of Patras, Greece (2004). 18

33 Σχήμα 13. Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού αγωγής πρωτονίων στο PBI. Μετά τη μέγιστη πρωτονίωση αρχίζει να εμφανίζεται επιπλέον ποσότητα οξέος. Για 2<x<3 παρόλα αυτά, η ποσότητα του επιπλέον οξέος είναι μικρή. Η μέση απόσταση P P είναι μεγαλύτερη από την Ν Ν κατά μήκος του πολυμερούς και είναι δύσκολη η μεταφορά πρωτονίου από το ένα ανιόν στο άλλο. Στην περίπτωση αυτή, η ιοντική αγωγιμότητα απορρέει από τη συνεργατική κίνηση δύο πρωτονίων κατά μήκος της πολυμερικής ανιονικής αλυσίδας, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 13(β) με μηχανισμό Grotthuss. Αυξάνοντας κι άλλο το ποσοστό εμποτισμού, αυξάνεται ανάλογα και η ποσότητα του επιπλέον οξέος. Σύμφωνα με το μηχανισμό hopping, λοιπόν, η αγωγιμότητα στην περίπτωση αυτή, είναι αποτέλεσμα της μετανάστευσης πρωτονίων κατά μήκος της ανιονικής αλυσίδας που έχει σχηματιστεί, Σχήμα 13(γ). Η διαδικασία αυτή περιλαμβάνει επαναπροσανατολισμό των ανιόντων και μεταφορά πρωτονίου, αφού η απόσταση Ρ Ρ μεταξύ των μορίων του οξέος είναι μικρή και επιτρέπει στο πρωτόνιο να μεταφερθεί μεταξύ των ανιόντων. Τέλος, με περαιτέρω αύξηση του ποσοστού εμποτισμού, x>4.2, μετανάστευση των πρωτονίων συμβαίνει κυρίως μεταξύ της ανιονικής αλυσίδας και του οξέος, Σχήμα 13(γ), ή μεταξύ οξέος και νερού, Σχήμα 13(δ) (ανάλογα με την ποσότητα του νερού που υπάρχει). Ο μηχανισμός αγωγιμότητας, στην περίπτωση αυτή, μοιάζει πολύ με τον 19

34 μηχανισμό σε πυκνό διάλυμα φωσφορικού οξέος. Η αγωγιμότητα που προκύπτει, βέβαια, είναι μικρότερη από του διαλύματος, περίπου μια τάξη μεγέθους. Αυτό συμβαίνει γιατί στην εμποτισμένη μεμβράνη, οι όξινες περιοχές δεν είναι συνεχόμενες όπως στο καθαρό διάλυμα, το σύστημα είναι πιο ιξώδες και, ακόμα και για τα μόρια του επιπλέον οξέος που υπάρχουν, δεν είναι το ίδιο εύκολο να μετακινηθούν και να περιστραφούν, ώστε να επιτευχθεί ο επαναπροσανατολισμός. Αντίθετα με την άποψη των Bouchet και Siebert, o Kawaharaέδειξε ότι το H 3 PO 4 δεν πρωτονιώνει το άζωτο του ιμιδαζολικού δακτυλίου, όπως γίνεται με τα άλλα οξέα, αλλά αλληλεπιδρά έντονα με αυτό. 7 Εκεί στήριξε και την υψηλή θερμική σταθερότητα που παρουσιάζει το εμποτισμένο με φωσφορικό οξύ PBI. Επίσης απέδειξε την παρουσία των H 2 PO 4 και HPO 2 4 ανιόντων, που υποστηρίζουν ότι και οι προηγούμενες μελέτες που αναφέρθηκαν, ότι δηλαδή η ιοντική αγωγιμότητα συμβαίνει πιθανόν σύμφωνα με το μηχανισμό Grotthuss, ο οποίος περιλαμβάνει την ανταλλαγή πρωτονίων μεταξύ H 3 PO 4 και H 2 PO 4 ή HPO Kawahara M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N., Electrochim. Acta 42, (2005). 20

35 Γ. Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες χαμηλών θερμοκρασιών Οι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες που λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες στηρίζουν την αγωγιμότητά τους στην παρουσία του νερού. Όπως ήδη αναφέρθηκε, η ύπαρξη του νερού εξασφαλίζεται με την κατάλληλη ενυδάτωση των αερίων, αλλά και από την παραγωγή νερού στην κάθοδο. Η απαίτηση για τη διατήρηση της ενυδάτωσης της μεμβράνης είναι και ο λόγος για τον οποίο δεν είναι δυνατή η εφαρμογή τους σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 100 C. Οι ηλεκτρολύτες αυτοί μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο ομάδες ανάλογα με τη φύση του σκελετού τους. Έτσι υπάρχουν τα φθοριωμένα πολυμερή, όπως το Nafion, συμπεριλαμβανομένων και των μερικώς φθοριωμένων και τα σουλφονωμένα πολυμερή βασισμένα στους αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Φθοριωμένα πολυμερή Σχήμα 14. Χημική δομή φθοριωμένων πολυμερών. Τα φθοριωμένα πολυμερή έχουν ανώτερες αποδόσεις σε κελιά καυσίμου που λειτουργούν σε θερμοκρασίες κάτω από 90 C, σε υψηλή σχετική υγρασία (relative humidity, RH) και καθαρό υδρογόνο ως καύσιμο. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 14 έχουν ένα υδρόφοβο σκελετό σαν του Teflon με σουλφονωμένες υδρόφιλες πλευρικές αλυσίδες. Τα υλικά που έχουν μικρές αποστάσεις μεταξύ των υδρόφιλων πλευρικών ομάδων, έχουν υψηλή αγωγιμότητα. 21

36 Το Nafion είναι ένα ισχυρό οξύ του οποίου ο φθοριωμένος σκελετός λειτουργεί ηλεκτραρνητικά στη σουλφονική ομάδα και ευνοείται έτσι η διάστασή της και η δημιουργία ελεύθερων πρωτονίων 8. Η αγωγιμότητα είναι αποτέλεσμα της διάχυσης ενυδατωμένων πρωτονίων (μηχανισμός vehicle) τα οποία προέρχονται από την διάσταση των σουλφονικών οξέων. Ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό του Nafion είναι και η χημική και θερμική σταθερότητα που παρουσιάζει και οφείλεται στη μεγάλη ισχύ του δεσμού C F (485 kj/mol). Από τη δομή του Nafion παρατηρείται ότι συνδυάζει την υδροφοβικότητα της φθοριωμένης πολυμερικής αλυσίδας με την υδροφιλικότητα της τερματικής σουλφονικής ομάδας, κάτι που οδηγεί σε αυθόρμητο διαχωρισμό σε νανοκλίμακα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 15. Η υδρόφοβη περιοχή παρέχει στο πολυμερές την απαραίτητη μορφολογική σταθερότητα, όταν αυτό είναι ενυδατωμένο, ενώ η υδρόφιλη περιοχή είναι υπεύθυνη για τη μεταφορά των πρωτονίων και του Η 2 Ο. Με την παρουσία του νερού μόνο το υδρόφιλο μέρος της δομής ενυδατώνεται ενώ η υδρόφοβη περιοχή δεν επηρεάζεται. Σχήμα 15. Απεικόνιση Nafion και των συσσωματωμάτων που προκύπτουν εξαιτίας του διαχωρισμού των υδρόφιλων και υδρόφοβων ομάδων. Οι μεμβράνες του Νafion είναι εξαιρετικά όξινες με αγωγιμότητα να κυμαίνεται μεταξύ S/cm στους 80 C και RH=34 100%. Αγωγιμότητα που 8 Kreuer K.D., Sol. Sat. Ion. 97, 1 5 (1997). 22

37 επιτυγχάνεται για το Nafion είναι ~10 1 S/cm για αναλογία moles Η 2 Ο/SO 3 Η 15/1, υπό πλήρως ενυδατωμένες και πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. 9 Σουλφονωμένα αρωματικά πολυμερή Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες εμφανίζονται ως η εναλλακτική λύση των φθοριωμένων πολυμερών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας κυρίως λόγω του μικρού κόστους και της εμπορικής διαθεσιμότητάς τους. 10 Επιπλέον, συνδυάζουν τη χημική και θερμική σταθερότητα με καλές μηχανικές ιδιότητες και μπορούν να ανακυκλωθούν εύκολα με συμβατικές μεθόδους. Η χημική τροποποίησή τους, π.χ. σουλφόνωση, είναι απαραίτητη ώστε να επιτευχθεί η εισαγωγή πολικών ομάδων στην αλυσίδα του πολυμερούς που μπορούν να απορροφήσουν μεγάλες ποσότητες νερού και να παραχθούν υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας πολυμερή. Παραδείγματα είναι τα σουλφονωμένα παράγωγα της πολυ(αιθεροαιθερο κετόνης), PEEK, του πολυστυρολίου, PS, του πολυ(φαινυλενο σουλφιδίου), PPS και της πολυσουλφόνης, PSF. Σχήμα 16. Χημικές δομές σουλφονωμένων αρωματικών πολυμερών. Για την πιθανή εφαρμογή των πολυμερών αυτών στα PEMFC απαιτούνται υψηλά ποσοστά σουλφόνωσης, αφού έτσι εξασφαλίζεται η συγκράτηση πολλών μορίων νερού (ισχυρή αλληλεπίδραση των σουλφονικών ομάδων με τα μόρια του νερού) και κατά 9 Dresselhaus M.S., Thomas I.L., Nature 414, (2001). 10 Rikukawa M., Sauni K., Prog. Polym. Sci. 25, (2000). 23

38 συνέπεια η υψηλή αγωγιμότητα. Η εισαγωγή των σουλφονικών ομάδων αυξάνει πάνω από ένα βέλτιστο όριο τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και προκαλεί εμπόδιο στην περιστροφή της αλυσίδας του πολυμερούς με αποτέλεσμα την αύξηση της θερμοκρασίας μετάβασης υάλου (T g ) και την ταυτόχρονη μείωση της θερμικής σταθερότητας που αποδίδεται στην απώλεια των σουλφονικών ομάδων που πραγματοποιείται στους C. Υπέρμετρη αύξηση του ποσοστού σουλφόνωσης, έχει ως αποτέλεσμα την απώλεια των μηχανικών ιδιοτήτων, τη διόγκωση ή ακόμη και τη διάλυση του πολυμερούς στο νερό. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι ο έλεγχος του ποσοστού σουλφόνωσης είναι πολύ σημαντικός ώστε να επιτευχτεί υψηλή ιοντική αγωγιμότητα χωρίς όμως υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων ή αλλαγές στην υπόσταση της μεμβράνης. Σύγκριση των δύο διαφορετικών κατηγοριών μεμβρανών (Σχήμα 17), έδειξε ότι τα κανάλια της υδρόφιλης περιοχής στην SPEEK είναι πιο στενά και λιγότερο διαχωρισμένα από τις υδρόφοβες περιοχές συγκρινόμενα με αυτά στο Nafion. 11 Επιπλέον οι υδρόφοβες περιοχές είναι περισσότερο διακλαδισμένες, με αποτέλεσμα να προκύπτουν πολλά αδιέξοδα στην κίνηση των πρωτονίων. Τα παραπάνω αντιστοιχούν σε μεγαλύτερη διεπιφάνεια των υδρόφοβων και υδρόφιλων περιοχών και σε μεγαλύτερη μέση απόσταση των γειτονικών σουλφονικών ομάδων. Για το λόγο αυτό υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας για το αρωματικό πολυμερές επιτυγχάνονται για μεγαλύτερη ποσότητα νερού από αυτή που χρειάζεται το Nafion. Επιπρόσθετα τα υψηλά ποσοστά σουλφόνωσης που απαιτούνται για τη συγκράτηση του νερού, οδηγούν σε απώλεια της μορφολογικής σταθερότητας των μεμβρανών σε θερμοκρασίες >80 C ενώ σε μικρότερες θερμοκρασίες η αγωγιμότητά τους καθώς και η υδρολυτική σταθερότητα είναι μικρότερη του Nafion. 11 Kreuer K.D., J. Membr. Sci. 85, (2001). 24

39 Σχήμα 17. Μικροδομή του Nafion και της SPEEK, διαχωρισμός σε κλίμακα νανομέτρων, όπως καθορίζεται από τη μέθοδο SAXS (small angle X ray scattering) 11 25

40 Δ. Πολυμερικοί ηλεκτρολύτες ενδιάμεσων θερμοκρασιών Εισαγωγή Τα μίγματα οξέος βάσεως αποτελούν ένα τρόπο ώστε να αποφευχθούν οι δυσκολίες που αντιμετωπίζονται με τη χρήση πολυμερών που στηρίζουν την αγωγιμότητά τους στο νερό. Στην περίπτωση αυτή, ένα ισχυρό οξύ δεσμεύεται σε ένα ισχυρά βασικό πολυμερές. Ανάμεσα στα διάφορα οξέα που χρησιμοποιούνται, το φωσφορικό οξύ (Η 3 ΡΟ 4 ) έχει αποδειχτεί πιο αποτελεσματικό λόγω της θερμικής του σταθερότητας και της υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας ακόμη και στην άνυδρη μορφή του εξαιτίας του εκτεταμένου ιονισμού και αυτοενυδάτωσης που υφίσταται όπως αναφέρθηκε. Επιπλέον, το Η 3 ΡΟ 4 λόγω της χαμηλής πτητικότητάς του, επιτρέπει την άνοδο της θερμοκρασίας λειτουργίας μέχρι και τους 200 C. Από την άποψη του πολυμερούς, το πιο εκτεταμένα μελετημένο και πετυχημένο σύστημα οξέος βάσεως που έχει αναπτυχθεί μέχρι σήμερα για χρήση σε PEMFC υψηλής θερμοκρασίας είναι το πολυβενζιμιδαζόλιο εμποτισμένο με φωσφορικό οξύ (Η 3 ΡΟ 4 ). Πολυβενζιμιδαζόλιο Το πολυβενζιμιδαζόλιο (PBI) αποτελεί ένα άμορφο, θερμοπλαστικό, αρωματικό μακρομόριο που έχει θέσεις δότη αλλά και δέκτη πρωτονίων, ικανές να πάρουν μέρος σε ειδικές αλληλεπιδράσεις, όπως φαίνεται στο Σχήμα 18. Σχήμα 18. Χημική δομή του PBI και οι θέσεις δότη/δέκτη πρωτονίων που διαθέτει. Στα πλεονεκτήματα του περιλαμβάνονται η υψηλή αγωγιμότητα (της τάξης των 10 2 με 10 1 S/cm σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες), οι πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες 26

41 (Τ g =420 C), καθώς επίσης η άριστη θερμική σταθερότητα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους 200 C υπό συνήθη πίεση. 12,13,14,15 Πιο συγκεκριμένα, όσο αφορά την ιοντική αγωγιμότητα, οι τιμές του αυξάνονται με την αύξηση του ποσοστού εμποτισμού του σε φωσφορικό οξύ. Σε θερμοκρασίες σχετικά υψηλές, π.χ. 160 C, η αγωγιμότητα φτάνει την τιμή 0.13 S/cm. Όπως προαναφέρθηκε η πολύ υψηλή θερμική σταθερότητα είναι ένα επιπλέον θετικό χαρακτηριστικό του PBI, απαραίτητο για τη χρήση του σε κυψελίδες καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας. Μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς με θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), παρουσίασε σε ατμόσφαιρα αζώτου σταθερότητα έως τους 600 C και σε αέρα έως τους 500 C. 16 Η θερμική σταθερότητα βελτιώνεται μετά τον εμποτισμό με φωσφορικό οξύ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 600 C που αποδίδεται στην δημιουργία κατιόντων βενζιμιδαζολίου με τον εμποτισμό. 17 Επίσης, το εμποτισμένο με φωσφορικό οξύ ΡΒΙ έχει μέτρο ελαστικότητας περίπου τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από του Nafion, με αποτέλεσμα να μπορεί να χρησιμοποιηθεί πιο λεπτή μεμβράνη σε εφαρμογή του σε κελί καυσίμου, μειώνοντας έτσι τις ωμικές απώλειες. Τα χαρακτηριστικά που διαθέτει το ΡΒΙ επιτρέπουν τη λειτουργία του κελιού καυσίμου σε υψηλότερες θερμοκρασίες ( C) και με χαμηλή ή και καθόλου ενυδάτωση των αέριων καυσίμων, μειώνοντας την πολυπλοκότητα της τροφοδοσίας. Επιπρόσθετα, η εφαρμογή του PBI σε κελιά που τροφοδοτούνται με άλλα καύσιμα εκτός του καθαρού υδρογόνου, π.χ. με μεθανόλη (DMFC), εμφανίζει πλεονεκτήματα. Το κύριο μειονέκτημα του ΡΒΙ είναι η σχετικά χαμηλή οξειδωτική του σταθερότητα, αν και έχει επιδείξει συνεχή λειτουργία σε κυψελίδα καυσίμου για 3500 και 5000h στους 120 C και 150 C αντίστοιχα. 18 Επιπρόσθετα, το ΡΒΙ έχει λειτουργήσει και σε υψηλότερες θερμοκρασίες δίνοντας πολύ καλές αποδόσεις. 12 Kim S.K., Kim T.H., Jung J.W., Lee J. C., Polymer 50, (2009). 13 Kim S.K., Choi S.W., Jeon W.S., Park J.O., Ko T., Chang H., Lee J. C., Macromolecules 45, (2012). 14 Mamlouk M., Scott K., Hidayati J., Fuel Cell Sci. Technol. 8, / /8 (2011). 15 Li Q., Jensen. J.O., Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (2008). 16 Samms S.R., Wasmus S., Savinell R.F., J. Electrochem. Soc. 143(4), (1996). 17 Powers E.D., Serad G.A., High performance polymers: their origin and development, Elsevier, NY, (1986). 18 Qingfeng L., He R., Jensen J.O., Bjerrum N.J., Chem. Mater. 15, (2003). 27

42 Ε. Αρωματικοί πολυαιθέρες που φέρουν ομάδες πυριδίνης Μία διαφορετική προσέγγιση στην ανάπτυξη πολυμερών που μπορούν να εμποτιστούν με φωσφορικό οξύ είναι η εισαγωγή ομάδων πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα Η πρώτη προσπάθεια σύνθεσης αρωματικού πολυαιθέρα με μία ομάδα πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα έγινε μέσω ενός ομοπολυμερούς με ομάδες πυριδίνης και φωσφινοξειδίου (PPyPO). 19 Η δομή του υλικού δίνεται στο Σχήμα 19. Η ομάδα της πυριδίνης είναι βασική και γι αυτό, προσδίδει την ιδιότητα του εμποτισμού με φωσφορικό οξύ, και ως εκ τούτου συμβάλλει στην απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα. Ταυτόχρονα, η εισαγωγή της ομάδας φωσφινοξειδίου σκόπευε στην υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα. Σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία 20,21, αρωματικοί πολυαιθέρες που εμπεριέχουν ομάδες φωσφινοξειδίου στην κεντρική τους αλυσίδα διαθέτουν υψηλές τιμές θερμοκρασίας υάλου, T g ( ο C) καθώς και καλές μηχανικές ιδιότητες. Σχήμα 19. Χημική δομή του ομοπολυμερούς PPyPO Το PPyPO παρουσίασε υψηλή αγωγιμότητα, καλές μηχανικές ιδιότητες και υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα. Παρόλα αυτά, ήταν δυσδιάλυτο σε υψηλά μοριακά βάρη και η μορφολογική αστάθεια των εμποτισμένων μεμβρανών εμπόδισε την εφαρμογή του σε κυψελίδα καυσίμου. Με σκοπό τη βελτίωση του παραπάνω πολυμερούς, όσο αφορά τις μηχανικές του ιδιότητες αλλά και τη διαλυτότητα του για τη διευκόλυνση της επεξεργασίας του, συντέθηκε μία σειρά αρωματικών συμπολυμερών που διατήρησαν το τμήμα της 19 Gourdoupi N., Andreopoulou A.K., Deimede V., Kallitsis J.K., Chem. Mater. 15, (2003). 20 Smith C.D., Grubbs H., Webster H.F., Gungor A., Wightman J.P., McGrath J.E., High Perform. Polym. 3, (1991). 21 Priddy D.B., McGrath J.E., Polym. Prepr. 33(2), (1992). 28

43 πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα με τους αιθερικούς δεσμούς, ενώ παράλληλα πρόσθεσαν επιπλέον χαρακτηριστικές ομάδες. Συντέθηκαν και μελετήθηκαν επομένως υλικά με αυξημένο ποσοστό πολικών ομάδων και η παραπάνω δομή τροποποιήθηκε κατάλληλα ώστε τα υψηλά μοριακά βάρη των υλικών να μην αποτελέσουν εμπόδιο της διαλυτότητα σε κοινούς οργανικούς διαλύτες. 22,23,24 Οι μεμβράνες των προαναφερόμενων συμπολυμερών μελετήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν για τη θερμική, μηχανική και οξειδωτική τους σταθερότητα. Παρά τα βελτιωμένα αποτελέσματα σε σχέση με το αρχικό ομοπολυμερές, η μέτρια ποιότητα των εμποτισμένων μεμβρανών δεν επέτρεψε την εφαρμογή τους σε κελί. Ο εμποτισμός με το φωσφορικό οξύ οδήγησε σε μείωση της T g όλων των εμποτισμένων μεμβρανών λόγω πλαστικοποίησης. Οι ομάδες φωσφινοξειδίου αλληλεπιδρούν με το φωσφορικό οξύ και σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 130 ο C οι εμποτισμένες μεμβράνες αρχίζουν να εμφανίζουν ιξωδοελαστική συμπεριφορά παρά το ότι διατηρούν τη μηχανική τους υπόσταση. Σύμφωνα, λοιπόν, με τα προηγούμενα συντέθηκαν καινούρια πολυμερή όπου οι ομάδες φωσφινοξειδίου στην κύρια αλυσίδα αντικαταστάθηκαν από ομάδες σουλφόνης. 25,26, Οι χημικές δομές των υλικών απεικονίζονται στο Σχήμα Β7. 22 Gourdoupi N., Papadimitriou K., Neophytides S., Kallitsis J.K., Fuel Cells 8, (2008). 23 Daletou M.K., Geormezi M., Pefkianakis E.K., Morfopoulou C., Kallitsis J.K., Fuel Cells 10, (2010). 24 Daletou, M.K., Gourdoupi, N., Kallitsis, J.K., J. Membr. Sci. 252, (2005) 25 Geormezi M., Deimede V., Gourdoupi N., Triantafyllopoulos N., Neophytides S., Kallitsis J.K., Macromolecules 41, (2008). 26 Pefkianakis E.K., Deimede V., Daletou M.K., Gourdoupi N., Kallitsis J.K., Macromol. Rapid Commun. 26, (2005). 29

44 Σχήμα 20. Χημικές δομές αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες πυριδίνης και σουλφόνης στην κύρια αλυσίδα. 25 Τα συμπολυμερή αυτά παρουσίασαν έναν εξαιρετικό συνδυασμό ιδιοτήτων, και ελεγχόμενη ικανότητα εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ άρα και της ιοντικής αγωγιμότητας. Η αύξηση του ποσοστού της πυριδίνης πάνω από 70% προκειμένου να προαχθεί ο εμποτισμός, έδωσε αδιάλυτα υλικά λόγω της ακαμψίας της δομής. Με οδηγό τα αποτελέσματα αυτά σχεδιάστηκαν πολυμερή που έχουν ελεγχόμενη ικανότητα εμποτισμού με φωσφορικό οξύ και δίνουν υψηλής ποιότητας εμποτισμένες μεμβράνες που αποτελούν τη βάση κυψελίδων καυσίμου που λειτουργούν έως τους 180 C. 27 ΣΤ. Διασυνδεδεμένες μεμβράνες Η μέθοδος της διασύνδεσης είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για να διατηρήσει η πολυμερική μεμβράνη υψηλή θερμική και μηχανική σταθερότητα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 180 C. Επίσης η διασύνδεση βοηθά στον έλεγχο της διαστολής των μεμβρανών κατά τον εμποτισμό τους με φωσφορικό οξύ γεγονός που μπορεί να δημιουργήσει προβλήματα κατά την λειτουργία του συστήματος λόγω διόγκωσης και συστολής της μεμβράνης. Έχουν μελετηθεί διάφορες μεθοδολογίες για την διασύνδεση των μεμβρανών και οι περισσότερες οδηγούσαν στον περιορισμό της πρόσληψης 27 Geormezi M., Chochos C.L., Gourdoupi N., Neophytides S.G., Kallitsis J.K., J Power Sour. 196, (2011) 30

45 φωσφορικού οξέος κατά τον εμποτισμό κυρίως λόγω της συμμετοχής των ομάδων ΝΗ του ιμιδαζολικού δακτυλίου στην αντίδραση διασύνδεσης. Σε πιο πρόσφατες προσπάθειες μελετήθηκαν μεθοδολογίες διασύνδεσης που χρησιμοποιούν τμήματα που μπορούν να βοηθήσουν στην αύξησης της πρόσληψης φωσφορικού οξέος όπως επίσης και τμήματα μακρομοριακών αλυσών στα οποία λόγω της παρουσίας ομάδων που μπορούν να αντιδράσουν σε κάθε δομική μονάδα μπορούν να δημιουργήσουν πιο συμπαγείς δομές. Σχήμα 21. Σχηματική απεικόνιση των διασυνδεδεμένων αλυσίδων. Βασικός σκοπός, επομένως, είναι η υψηλή σταθερότητα λειτουργίας της μεμβράνης για μεγάλη διάρκεια κατά την εφαρμογή της σε κελί καυσίμου, χωρίς να μειώνεται η ιοντική της αγωγιμότητα. Η μεθοδολογία της διασύνδεσης έχει γίνει ευρύτερα αποδεκτή ως η καταλληλότερη, όπως φαίνεται από τον αριθμό των προσφάτων δημοσιεύσεων και αναφορών που παρουσιάζονται στο Σχήμα 22. Σχήμα 22. Συνοπτικά αποτελέσματα του αριθμού δημοσιεύσεων που βρέθηκαν στο «WEB OF SCIENCE» με λέξεις κλειδιά: «Crosslinked» και «Polymer Electrolyte Membranes». 31

46 Υπάρχουν διάφοροι τύποι διασύνδεσης (ομοιοπολική, ιοντική, διασύνδεση λόγω φυσικών αλληλεπιδράσεων), οι οποίοι έχουν μελετηθεί μέχρι και σήμερα και κατηγοριοποιούνται ανάλογα με τις χαρακτηριστικές ομάδες που θα πάρουν μέρος, καθώς και με τις συνθήκες κάτω από τις οποίες θα πραγματοποιηθούν (αύξηση θερμοκρασίας, ακτινοβολία, προσθήκη μονομερών ως συντελεστών διασύνδεσης). Στο Σχήμα 23, παρουσιάζονται τα είδη γεφύρωσης μεταξύ των γραμμικών αλυσίδων καθώς και η ισχύς των σχηματιζόμενων δεσμών. Σχήμα 23. Τύποι διασύνδεσης και η ισχύς των δεσμών που σχηματίζονται κατά αύξουσα σειρά. Διασυνδεδεμένες μεμβράνες PBI Σχήμα 24. Σχηματική απεικόνιση διασυνδεδεμένων μεμβρανών. Σε μια προσπάθεια για την επίτευξη αυξημένης χημικής σταθερότητας αναπτύχθηκαν μίγματα φθοριωμένων πολυμερών με PBI. Σε αυτήν την κατηγορία η ανάμιξη του Nafion με το PBI παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφού πρόκειται για τους ιδανικότερους ηλεκτρολύτες για χρήση σε PEMFC χαμηλής και υψηλής θερμοκρασίας. Οι όξινες ομάδες του Nafion αλληλεπιδρούν με τα άζωτα του 32

47 ιμιδαζολίου του PBI μέσω δεσμών υδρογόνου (Σχήμα 24). Το Nafion, που εδώ χρησιμοποιείται ως μέσο διασύνδεσης αναμένεται να βελτιώσει τη χημική σταθερότητα της πολυμερικής μήτρας. Στο Σχήμα 25 απεικονίζεται η δομή του διασυνδεδεμένου Nafion/PBΙ. Η μεμβράνη εμποτίστηκε σε Η 3 ΡΟ 4 και δοκιμάστηκε σε κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ στους 150 C και σε άνυδρες συνθήκες (RH=0%) για 720 ώρες. Σημαντικό είναι ότι το συγκεκριμένο σύστημα παρουσίασε την ίδια απόδοση με το PBI εμποτισμένο σε Η 3 ΡΟ 4 αλλά μεγαλύτερο χρόνο διάρκειας σε κελί από αυτό (περίπου 55%) γεγονός που επιβεβαιώνει ότι η ύπαρξη του Nafion βελτίωσε τη μηχανική αντοχή και τη χημική σταθερότητα του τελικού πολυμερούς. 28 Σχήμα 25. Χημική δομή διασυνδεδεμένης μεμβράνης Nafion/PBI. Μια διαφορετική πειραματική προσέγγιση σχετίζεται με την αυτοδιασύνδεση τροποποιημένων δομών του ΡΒΙ κατά τη διάρκεια παρασκευής τους. Τα πολυβενζιμιδαζόλια όπως αναφέρθηκε, παρασκευάζονται από την αντίδραση τετραμινών με δι καρβοξυλικά οξέα. Η κατάλληλη τροποποίηση των μονομερών αυτών μπορεί να οδηγήσει σε διασυνδεδεμένες δομές κατά τη διάρκεια παρασκευής του ΡΒΙ. Ένα παράδειγμα δίνεται στο Σχήμα Zhai Y.F., Zhang H.M., Zhang Y., Xing D.M., J. Power Sour. 169, (2007). 33

48 Σχήμα 26. Αντιδράσεις παρασκευής διασυνδεδεμένου ΡΒΙ. Το 5 αμινο ισοφθαλικό οξύ αρχικά πολυμερίστηκε και ακολούθησε η αντίδραση πολυμερισμού συμπύκνωσης με την τετραμίνη. 29 Ο σκοπός αυτής της ερευνητικής προσπάθειας ήταν να βελτιωθεί η μηχανική αντοχή και η ιοντική αγωγιμότητα του τελικού προϊόντος με την εισαγωγή μιας επιπλέον βασικής ομάδας (ανιλίνη) που παράλληλα λειτουργεί και ως διασυνδετής μεταξύ των μονάδων ΡΒΙ. Η μεμβράνη εμποτίστηκε σε Η 3 ΡΟ 4 10M σε θερμοκρασία δωματίου, για 4 εβδομάδες και για ποσοστό εμποτισμού 120% κ.β έδωσε αγωγιμότητα S/cm στους 120 C και 100% RH. Σε μια άλλη προσπάθεια 30 παρουσιάστηκε ένα διασυνδεδεμένο πολυμερές που συντέθηκε από ανάμιξη του πολυβενζιμιδαζολίου με παράγωγο βενζοξαζίνης σε διαλύτη Ν,Ν διμεθυλοακεταμιδίου (P(pBUa co BI)) με σταδιακή αύξηση της 29 Bhadra S., Kim N.H., Lee J.H., J. Membr. Sci. 349, (2010). 30 Kim S. K., Kim T. H, Jung J. W., Lee J. C., Polymer 50, (2009). 34

49 θερμοκρασίας μέχρι τους 220 C (Σχήμα 27). Οι τιμές αγωγιμότητας που καταγράφηκαν έφθαναν μέχρι τα 0,12 S/cm σε άνυδρες συνθήκες στους 150 C. Σχήμα 27. Σύνθεση διασυνδεδεμένου PBI: P(pBUa co BI). Επιπλέον προσπάθεια διασύνδεσης του PBI, έχει πραγματοποιηθεί με την αρχική εισαγωγή τριών καρβοξυλικών ομάδων, προς σχηματισμό του C ABPB).31 Τα υλικά αυτά εμποτίζονταν σε υψηλότερα ποσοστά με φωσφορικό οξύ, συγκρίνοντας τα με το γραμμικό PBI (ΑΒPBI) και ως εκ τούτου οι τιμές ιοντικής αγωγιμότητας που λήφθηκαν ήταν υψηλότερες. Συγκεκριμένα, για διασυνδεδεμένη μεμβράνη C ABPBI 50 (Σχήμα 28) μετρήθηκε αγωγιμότητα 0,12 S/cm στους 150 C, σε άνυδρες συνθήκες. 31 Kim S. K., Kim T. H., Ko T., Lee J. C, J Membr. Sci. 373, (2011). 35

50 Σχήμα 28. Σύνθεση διασυνδεδεμένου PBI: C ABPBI Παράλληλα, έγινε προσπάθεια, διασύνδεσης του PBI, αναμιγνύοντας το με ρητίνη που περιείχε ομάδες εποξειδίου όπως φαίνεται στο Σχήμα 29. Οι μηχανικές ιδιότητες του τροποποιημένου PBI υπέστησαν βελτίωση με μικρή προσθήκη συντελεστή διασύνδεσης. Εξαιτίας των βελτιωμένων μηχανικών του ιδιοτήτων, παρασκευάσθηκαν λεπτότερες μεμβράνες για το χαρακτηρισμό τους σε κελί (50μm), χωρίς όμως να παρουσιάσουν βελτιωμένες αποδόσεις. Σχήμα 29. Χημική δομή του διασυνδεδεμένου PBI μέσω ομάδων εποξειδίου. 36

51 Διασυνδεδεμένο PBI, το οποίο είχε τελική χημική δομή παρόμοια με την αρχιτεκτονική μιας κηρήθρας μελισσών έχει επίσης αναφερθεί. Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε ήταν μέσω πολύσυμπύκνωσης τριμεσικού οξέος (ΤΜΑ) και αρωματικής τετραμίνης (DAB), όπως φαίνεται και στο Σχήμα 30. Παρόλα αυτά, οι νέες πολυμερικές μεμβράνες (PBIB) παρουσίασαν χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα και απόδοση σε κελί. Σχήμα 30. Σύνθεση και χημική δομή του PBIB. Σχήμα 31. Χημική δομή των διασυνδεδεμένων υλικών από μιγμάτα m PBI και E PBI με TMBP. Άλλη ομάδα παρασκεύασε μίγματα που περιείχαν δύο είδη PBI (m PBI και E PBI) και συντελεστή διασύνδεσης μονομερές με ομάδες εποξειδίου (TMBP), όπως φαίνεται 37

52 και στο Σχήμα Το τελικό διασυνδεδεμένο υλικό είχε βελτιωμένη θερμική και οξειδωτική σταθερότητα συγκρίνοντας με τα μητρικά γραμμικά πολυμερή, καθώς επίσης καταγράφηκαν και υψηλότερα ποσοστά εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Η υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα του τροποποιημένου υλικού ήταν 0,033 S/cm σε θερμοκρασία 170 C. Σχήμα 32. Η σύνθεση του διασυνδέσιμου συμπολυμερούς του ΡΒΙ. Για να διατηρηθούν οι ομάδες ΝΗ της δομής του ιμιδαζολίου αναπτύχθηκαν νέες μέθοδοι διασύνδεσης του ΡΒΙ. Η αντίδραση Diels Alder που είναι πολύ εκλεκτική μπορεί να παρέχει ικανοποιητική διασύνδεση. Μια αποτελεσματική μέθοδος για παρασκευή PBI με καλά καθορισμένες δομές 33 είναι μέσω ενός βινυλοβενζυλο υποκατεστημένου PBI (PBI VB) Σχήμα 32. Η διασύνδεση μπορεί να επιτευχθεί με τριών ειδών αντιδράσεις. Η πρώτη είναι η Diels Alder της αμίνης DFX με βινυλικές ομάδες (PBI VB). Η δεύτερη είναι ο αυτοπολυμερισμός των βινυλικών δεσμών ενώ η τρίτη είναι ο εμβολιασμός των πολυμερών μέσω αντιδράσεων Diels Alder. Κυρίως οι πρώτες δύο αντιδράσεις συνεισφέρουν στην διασύνδεση του ΡΒΙ. Με την προσθήκη του διασυνδετή (α,α διφουρφορυλόξυ π ξυλολίου, DFX) υπάρχει ανταγωνισμός μεταξύ των δύο ειδών διασύνδεσης. Έχει σημειωθεί πως το εμπορικό ΡΒΙ μπορεί να διασυνδεθεί θερμικά με κατεργασία στους 160 C 300 C με διαφορετικούς διασυνδετές, όπως π ξυλόλιο και άλλα. Επίσης διασυνδεδεμένο ΡΒΙ μπορεί να παρασκευαστεί με αντίδραση ριζικού πολυμερισμού. 32 Li M., Zhang G., Zuo H., Han M., Zhao C., Jiang H., Liu Z., Zhang L., Na H., J Membr. Sci , (2012). 33 Haochuan L., Hongting P., Zhihong Ch., Decheng W., Haiyan P., J. Mater. Chem. 22, (2012). 38

53 Άλλη μία μέθοδος διασύνδεσης του ΡΒΙ μέσω άμινο δεσμών με θερμική διασύνδεση μέσω διυπερόξυ και διαλογόνο ενώσεων ως διασυνδετών. 34 Όμως οι περισσότερες απ αυτές τις μεθόδους δεσμεύουν τα πρωτόνια του NH, τα οποία είναι πολύ σημαντικά για τη μεταφορά του πρωτονίου. 35 Σχήμα 33. Πορεία διασύνδεσης του ΡΒΙ. Αντίστοιχα με την αντίδραση στυρολίου με το DFX και το ΡΒΙ VB μπορεί να διασυνδεθεί μέσω αντίδρασης Diels Alder των βινυλικών βενζυλικών ομάδων όπως φαίνεται στο Σχήμα Xu N., Guo X.X., Fang J.H., Xu H.J., Yin J., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 47, 6992 (2009). 35 Pu H.T., Wang D., Electrochim. Acta 51, 5612 (2006). 39

54 Σχήμα 34. Ποσοστά εμποτισμού συμπολυμερών του ΡΒΙ συναρτήσει του χρόνου. Η ιοντική αγωγιμότητα των μεμβρανών εξαρτάται κυρίως από το ποσοστό εμποτισμού των μεμβρανών. Το Σχήμα 34 δείχνει την ικανότητα εμποτισμού των μεμβρανών συμπολυμερών του ΡΒΙ σε φωσφορικό οξύ 85% στο οποίο φαίνεται ο έλεγχος της ικανότητας εμποτισμού ανάλογα με την διασύνδεση. Το PBI έχει επίσης χρησιμοποιηθεί ως μακρομοριακός διασυνδετής 36 για την διασύνδεση αρωματικών πολυμερών. Ειδικότερα χρησιμοποιήθηκε πολυαιθεροαιθερο κετονη poly(ether ether ketone), που φέρει πλευρικές ομάδες βενζυλοβρωμιδίου (Br PEEK), η οποία μέσω διασύνδεσης με το PBI έδωσε μια σειρά διασυνδεδεμένων μεμβρανών (Br PEEK x%pbi). Η διασύνδεση έγινε μέσω των ομάδων ΝΗ του PBI με τις CH 2 Br ομάδων της τροποποιημένης PEEK χρησιμοποιώντας μόνον θέρμανση και απουσία κάποιου καταλύτη. Αναλυτικά η αντίδραση φαίνεται στο Σχήμα Zhang N., Zhao C., Ma W., Wang S., Wang B., Zhang G., Li X., Na H., Polym. Chem 5, (2014). 40

55 Σχήμα 35. Διαδικασία παρασκευής του Br PEEK xpbi Για την απόδειξη της διασύνδεσης χρησιμοποιήθηκαν προηγμένες αναλυτικές τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων (X ray photoelectron spectroscopy, XPS). Η XPS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για δομική ανάλυση, τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά. Επίσης η χημική μετατόπιση της ενέργειας σύνδεσης των εσωτερικών ηλεκτρονίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να καθοριστεί η χημική δομή. Έτσι η XPS ανάλυση της μεμβράνης Br PEEK 25%PBI έγινε για να αποδειχθεί η ολοκλήρωση της αντίδρασης διασύνδεσης και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 36. Η αντίδραση διασύνδεσης οδηγεί στην δημιουργία ενός τρισδιάστατου πλέγματος που κάνει την μεμβράνη αδιάλυτη στους οργανικούς διαλύτες. Αυτό αποδεικνύεται με τα τεστ διαλυτότητας όπου όλες οι Br PEEK x%pbi διασυνδεδεμένες μεμβράνες διογκώνονταν αλλά δεν μπορούσαν να διαλυθούν σε NMP. Έτσι τα συνδυασμένα αποτελέσματα XPS και διαλυτότητας απέδειξαν ότι η αντίδραση διασύνδεσης έγινε επιτυχώς μεταξύ των ομάδων NH και CH 2 Br. Σχήμα 36. Μελέτη της διασύνδεσης των πολυμερών μέσω φασματοσκοπίας ακτινών Χ (XPS). 41

56 Η ιοντική αγωγιμότητα των εμποτισμένων με φωσφορικό οξύ μεμβρανών PA PEEK x%pbi παρουσιάζεται στο Σχήμα 37. Η ιοντική αγωγιμότητα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας από τους 90 C μέχρι τους 200 C σε άνυδρες συνθήκες. Σχήμα 37. Μετρήσεις αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. 42

57 Η υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα βρέθηκε να είναι S cm 1 για την μεμβράνη PA PEEK 20% PBI σε 200 C. Όταν η θερμοκρασία πέρασε τους 170 C, ο ρυθμός αύξησης της ιοντικής αγωγιμότητας έγινε μικρότερος λόγω αντιδράσεων αφυδάτωσης του φωσφορικού οξέος. Ένα παράγωγο του PBI που περιέχει εξαφθόρο προπυλίδενο ομάδες στην κύρια αλυσίδα 37 παρασκευάστηκε από αντίδραση της βενζιδίνης και του αρωματικού διοξέος που περιέχει τις ομάδες αυτές (F 6 PBI) όπως φαίνεται στο Σχήμα 38. Το πολυμερές αυτό έδωσε καλής ποιότητας μεμβράνες οι οποίες εμποτίζονται με φωσφορικό οξύ, αλλά με την αύξηση της θερμοκρασίας, πάνω από τους 130 C, παρουσιάζουν πλαστική παραμόρφωση. Σχήμα 38. Παρασκευή διασυνδεδεμένου ΡΒΙ με εξαφθόροπροπυλύδενο ομάδες. Για την σταθεροποίηση των μεμβρανών σε υψηλότερες θερμοκρασίες επελέγη η χημική διασύνδεση με την χρήση χλωρομεθυλιωμένης πολυσουλφόνης (CMPSU), που περιείχε τις πλευρικές χλωρομέθυλο ομάδες σε ποσοστό 80%, ως διασυνδετή. Τα βελτιωμένα χαρακτηριστικά των διασυνδεδεμένων μεμβρανών επέτρεψαν τον εμποτισμό τους με μεγαλύτερες ποσότητες φωσφορικού οξέος στοχεύοντας σε μηχανικά ισχυρές και χημικά ανθεκτικές μεμβράνες με ιοντική αγωγιμότητα στα 37 Yang J., Li Q., Cleemann L.N., Jensen J.O., Pan C., Bjerrum N.J., He R., Adv. Energy Mater. 3, (2013). 43

58 επίπεδα του 0.1 S cm 1 για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 100 C και κάτω από άνυδρες συνθήκες. Παρασκευάστηκαν μεμβράνες διασυνδεδεμένου F 6 PBI με ποσοστά διασύνδεσης 4.6, 8.6, και 18.5%, οι οποίες αναφέρονται ως CrL 4.6%F 6 PBI, CrL 8.6%F 6 PBI και CrL 18.5%F 6 PBI, αντίστοιχα. Οι διασυνδεδεμένες μεμβράνες παρουσίασαν χαμηλή διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες και πιο συγκεκριμένα ποσοστά 7, 4 και 3% κ.β του αρχικού βάρους τους στις πρώτες 2h για τις CrL 4.6%F 6 PBI, CrL 8.6%F 6 PBI και CrL 18.5%F 6 PBI, αντίστοιχα. Οι μεμβράνες αυτές εξετάστηκαν ως προς την οξειδωτική σταθερότητά τους με την χρήση του Fenton test και συγκρίθηκαν με το PBI. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 39, οι μεμβράνες καθαρού F6PBI παρουσίασαν απώλεια βάρους της τάξεως του 9% κ.β μετά από 200h Fenton test, σε σύγκριση με το mpbi, που παρουσιάζει απώλεια βάρους 23% κ.β. Έτσι φαίνεται ότι η εξαφθοροπροπυλίδενο ομάδα που περιέχει το F6PBI βελτιώνει την σταθερότητα του πολυμερούς και την ανθεκτικότητα του στην προσβολή από τις ελεύθερες ρίζες που δημιουργούνται κάτω από τις συνθήκες του Fenton test. Στην περίπτωση των διασυνδεδεμένων μεμβρανών παρατηρείται μια περαιτέρω βελτίωση της οξειδωτικής σταθερότητας. Σχήμα 39. Συγκριτική μελέτη οξειδωτικής σταθερότητας των μεμβρανών. Συγκριτικά τα αποτελέσματα για τις παραπάνω μεμβράνες σε σύγκριση με το PBI και το Νafion παρουσιάζονται στο Σχήμα 39 όπου φαίνεται καθαρά η βελτιωμένη οξειδωτική σταθερότητα των μεμβρανών F 6 PBI και CrL 18.5%F 6 PBI. 44

59 Η πρωτονιακή αγωγιμότητα στο Σχήμα 40 δείχνει την αγωγιμότητα εμποτισμένων με φωσφορικό οξύ μεμβρανών F 6 PBI με ή χωρίς διασύνδεση. Η αγωγιμότητα μετρήθηκε κάτω από άνυδρη ατμόσφαιρα. Όπως φαίνεται και στο σχήμα, παρατηρείται σταθερή αύξηση της αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία για όλες τις μεμβράνες. Όμως οι μεμβράνες CrL F 6 PBI δείχνουν σχετικά μικρότερες αγωγιμότητες απ αυτές του F6PBI και του m PBI με παρόμοια ποσοστά εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Παραδείγματος χάριν η αγωγιμότητα της μεμβράνης του CrL 18.5%F 6 PBI/8.7PA είναι περίπου 0,031 Scm 1 ενώ το mpbi/6.4pa είχε ελαφρώς μεγαλύτερη αγωγιμότητα, της τάξης του S cm 1 στους 160 C. Ακόμα η διασύνδεση μέσω χλωρομέθυλ ομάδων του με τις ομάδες ΝΗ του F 6 PBI οδηγεί σε μείωση των διαθέσιμων ΝΗ και συνεπώς της αγωγιμότητας. Όμως οι μεμβράνες με υψηλότερα ποσοστά εμποτισμού όπως το CrL 4.6%F 6 PBI (με 13.5 μόρια φωσφορικού οξέος) έδειξαν υψηλές τιμές αγωγιμότητας τη τάξης των S cm 1 στους 160 C δείχνοντας την εξάρτηση της αγωγιμότητας απ το ποσοστό εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Σχήμα 40. Τιμές αγωγιμότητας του παραγώγων του ΡΒΙ συναρτήσει της θερμοκρασίας. Ίνες πολυβενζιμιδαζολίου (PBI) τροποποιημένες με πολυβενζοξαζίνη (PBz) έχουν παρασκευασθεί με τη μέθοδο του electrospinning 38. Οι ίνες έχουν διασυνδεθεί μέσω μίας αντίδρασης διάνοιξης του βενζοξαζινικού δακτυλίου της PBz. Οι διασυνδεδεμένες ίνες PBI παρουσιάζουν αυξημένη μηχανική αντοχή αλλά και μειωμένη διαλυτότητα σε αρκετούς διαλύτες, οπότε χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση μεμβρανών βασισμένων στο PBI. Η τροποποίηση των μεμβρανών αυτών με τις διασυνδεδεμένες ίνες PBI 38 Li H.Y., Liu Y.L., J. Mater Chem A 1, (2013). 45

60 βελτιώνει σημαντικά τις μηχανικές τους ιδιότητες, τον εμποτισμό τους με φωσφορικό οξύ αλλά και τη μεταβολή των διαστάσεών τους όταν εμποτίζονται με φωσφορικό οξύ. Οι μεμβράνες αυτές έχουν αγωγιμότητες που φτάνουν τα 0,17 S cm 1 στους 160 C κάτω από άνυδρες συνθήκες, αγωγιμότητες δηλαδή περίπου 2 φορές μεγαλύτερες από τις κοινές μεμβράνες PBI. Έτσι ένα πολυμερές βενζοξαζίνης (PBz) (Σχήμα 41) έχει χρησιμοποιηθεί ως διασυνδετικό μέσο για χρήση στο electrospinning του PBI και έχει χρησιμοποιηθεί ως διασυνδετής σε διαλύματα PBI για electrospinning. Έχουν αναφερθεί παράγωγα που περιέχουν PBz σε ποσοστά 0, 10 και 20% και έχουν κωδικούς PBI PBz NF X όπου το Χ είναι 0, 10, 20. Η εξάρτηση των αγωγιμοτήτων απ τη θερμοκρασία φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 42. Όλες οι μεμβράνες εμφανίζουν υψηλότερες αγωγιμότητες απ αυτές του PBI. Τα αποτελέσματα δείχνουν πως οι νανοΐνες του PBI τροποποιούν ικανοποιητικά υλικά που χρησιμοποιούνται στον σχηματισμό ΡΕΜ βασισμένα στο ΡΒΙ. Έτσι οι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες που περιέχουν νανοΐνες έχουν μεγαλύτερες αγωγιμότητες από τους απλούς ηλεκτρολύτες βασισμένους στο ΡΒΙ. Αυτό το γεγονός αποδίδεται στον σχηματισμό καναλιών αγωγής ηλεκτρονίων μέσω των νανοϊνών. Ως αποτέλεσμα η ιονική αγωγιμότητα του υλικού αυξάνεται σημαντικά. Σχήμα 41. Παρασκευή διασυνδεδεμένων μεμβρανών ΡΒΙ με electrospinning. 46

61 Σχήμα 42.Τιμές αγωγιμότητας διασυνδεδεμένων μεμβρανών συναρτήσει της θερμοκρασίας. Διασυνδέσιμα σουλφονομένα συμπολυμερή 39 πολυ(αρυλο αιθερο σουλφονών) (ESPAES) (Σχήμα 43) και ιμιδαζολικές πολυ(αρυλο αιθερο σουλφόνες) (IPAES) έχουν συντεθεί ως μεμβράνες αγωγής πρωτονίων και ιονικός διασυνδετής αντίστοιχα. Μία νέα διπλά διασυνδεδεμένη μεμβράνη (DCM) βασισμένη σε ESPAES, (Σχήμα 44) ταυτίζεται με ένα αλληλοεισερχόμενο δίκτυο και παρασκευάζεται με ανάμιξη IPAES ακολουθούμενη από θερμική κατεργασία για κελιά καυσίμου μεθανόλης (DMFC). Αυτά τα συνεργιστικά φαινόμενα διασύνδεσης μέσω πλευρικών ομάδων και ιονικής διασύνδεσης αυξάνουν την μηχανική και θερμική τους σταθερότητα. 39 Lee W.H., Lee K.H., Shin D.W., Hwang D.S., Kang N.R., Cho D.H., Kim J.H., Lee Y.M., J. Power. Sources 282, 211 (2015). 47

62 Σχήμα 43. Σύνθεση διασυνδέσιμων σουλφονωμένων συμπολυμερών πολυ(αρυλ αιθερσουλφονικών αλάτων). Σχήμα 44. Διασυνδεδεμένο δίκτυο μεταξύ του ESPAES και του IPAES. 48

63 Διασυνδεδεμένοι πολυαιθέρες που φέρουν ομάδες πυριδίνης Στην περίπτωση των πολυμερικών ηλεκτρολυτών που βασίζονται σε αρωματικούς πολυαιθέρες με ομάδες πυριδίνης ένα κρίσιμο πρόβλημα είναι η ανεπαρκής μακροπρόθεσμη λειτουργία τους σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 200 C. Για να ξεπεραστεί αυτό το πρόβλημα απαιτούνται υλικά που παρουσιάζουν ακόμα μεγαλύτερη μηχανική σταθερότητα με επαρκείς τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Μια αποτελεσματική προσέγγιση για την αύξηση της μηχανικής αντοχής είναι η ομοιοπολική διασύνδεση. 1,40,41 Μέσω κατάλληλης διασύνδεσης σχηματίζεται ένα μεγάλο, σταθερό δίκτυο των συνδεδεμένων πολυμερικών αλυσίδων, το οποίο σταθεροποιεί τη μεμβράνη και βελτιώνει τις μηχανικές της ιδιότητες. Έτσι διερευνήθηκε η δυνατότητα να δημιουργηθούν διασυνδεμένα πολυμερή ικανά να χρησιμοποιηθούν ως μεμβράνες σε κελιά καυσίμου που να μπορούν να λειτουργήσουν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Κατά τη διάρκεια αυτών των προσπαθειών, εξερευνήθηκαν οι διαφορετικές συνθήκες που έχουν ως βασική κατεύθυνση τη χημική και θερμική σταθερότητα των πολυμερών αυτών. Οι πλευρικές λειτουργικές ομάδες που χρησιμοποιήθηκαν για τη διασύνδεση των μεμβρανών ήταν διπλοί δεσμοί και καρβοξυλικές ομάδες, με στόχο να δημιουργηθεί ένα διασυνδεδεμένο πολυμερικό δίκτυο που να μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κεντρικό τμήμα των (MEAs) για HT PEMFCs. Ως πρώτη προσέγγιση, συμπολυμερή και τριπολυμερή που συνδυάζουν τις πυριδίνες των κύριων αλυσίδων με διασυνδέσιμες καρβοξυλικές ομάδες μπορούν να οδηγήσουν στο σχηματισμό νέων ομάδων που είναι θερμικά και χημικά σταθερές, όπως παραδείγματος χάριν ιμιδαζολικοί ή οξαζολικοί δακτύλιοι. Κατά συνέπεια, στην προσέγγιση αυτή ερευνήθηκαν διαφορετικές μέθοδοι διασύνδεσης μέσω γεφυρών οξαδιαζόλης και οι παραχθείσες μεμβράνες δοκιμάστηκαν σε κελιά καυσίμου σε θερμοκρασίες υψηλότερες από 200 C. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν συμπολυμερή υψηλού μοριακού βάρους με τις πλευρικές καρβοξυλικές όξινες ομάδες, που σχηματίζουν μεμβράνες καλής ποιότητας με καλές μηχανικές ιδιότητες. Δύο διαφορετικές συνθέσεις χρησιμοποιήθηκαν για την ομοιοπολική διασύνδεση (Σχήμα 40 Papadimitriou K.D., Paloukis F., Neophytides S.G., Kallitsis J.K., Macromolecules 44, (2011). 41 Morfopoulou C.I., Andreopoulou A.K., Daletou M.K., Neophytides S.G., Kallitsis J.K., J Mater Chem A 1, (2013). 49

64 45), η διαδικασία Higashi 42 όπου το τερεφθαλικό διυδραζίδιο (TDH) ήταν το μέσο διασύνδεσης, και η διαδικασία Huisgen 43 όπου τα καρβοξυλικά χλωρίδια αντέδρασαν με τη φαινυλοτετραζόλη (BTT). Στην πρώτη περίπτωση, ακολουθήθηκε μια διαδικασία δύο σταδίων προκειμένου να ληφθεί η τελική διασυνδεδεμένη μεμβράνη μέσω γεφυρών οξαδιαζόλης, όπου το δεύτερο στάδιο απαιτούσε θέρμανση της μεμβράνης σε θερμοκρασίες από 160 C και μέχρι 320 C. Στη δεύτερη περίπτωση, σύμφωνα με τη μέθοδο Huisgen, η ομάδα της οξαδιαζόλης συντέθηκε μέσω της πυρηνόφιλης υποκατάστασης ενός ακυλιωτικού μέσου στο άζωτο της τετραζόλης. Το ακυλιωτικό μέσο προσβάλλει το δακτύλιο της τετραζόλης με συνέπεια τη διάνοιξη και το κλείσιμο του δακτυλίου μέσω του οξυγόνου του ακυλίου με ταυτόχρονη απώλεια ενός μορίου αζώτου. Μια παρόμοια διαδικασία ακολουθήθηκε για τη διασύνδεση πολυμερών που φέρουν καρβοξυλικά οξέα. Οι δύο μέθοδοι παρουσιάζονται στο Σχήμα 45. Και οι δύο μεθοδολογίες βελτιστοποιήθηκαν με κριτήριο την ποιότητα των μεμβρανών και την διαλυτότητά τους στους οργανικούς διαλύτες Higashi F., Ogata S.I., Aoki Y. J Polym Sci Polym Chem , (1982). 43 Huisgen R., Sauer J., Sturm H.J., Angew Chem 70, (1958). 50

65 Σχήμα 45. Διασύνδεση αρωματικών πολυαιθέρων με σχηματισμό οξαδιαζόλης. Χρησιμοποιώντας τις βελτιστοποιημένες συνθήκες διασύνδεσης λήφθηκαν μεμβράνες με σημαντικά αυξημένες θερμοκρασίες μετάβασης υάλου T g και για τις δύο μεθοδολογίες όπως φαίνεται στο Σχήμα 46. Οι διαφοροποιήσεις μεταξύ των δύο μεθοδολογιών διασύνδεσης αποτυπώνονται στα αποτελέσματα της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) των μεμβρανών πριν και μετά τη διασύνδεση. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 46, η διασυνδεμένη μεμβράνη μέσω της διαδικασίας διυδραζιδίου παρουσιάζει μια θερμοκρασία μετάβασης υάλου που αυξάνεται κατά 25 C συγκρινόμενη με το αρχικό συμπολυμερές, ενώ η διασυνδεμένη μεμβράνη μέσω της διαδικασίας διτετραζόλης παρουσίασε ακόμα υψηλότερη αύξηση κατά 75 C. Με βάση αυτά τα αποτελέσματα και επίσης μετά από λεπτομερή ανάλυση της θερμικής σταθερότητας και της διαλυτότητας των διασυνδεμένων μεμβρανών, αποδείχθηκε πως η καλύτερη μέθοδος διασύνδεσης είναι αυτή μέσω της διτετραζόλης (BTT). 51

66 Σχήμα 46. Σύγκριση μηχανικών ιδιοτήτων πριν και μετά τη διασύνδεση. Η δυνατότητα εμποτισμού των διασυνδεμένων μεμβρανών εξετάστηκε και παρουσιάζεται στο Σχήμα 47 όπου ένα διασυνδεμένο τριπολυμερές μέσω διτετραζόλης (Copolymer XXIICL=BTT) που έχει εμποτιστεί σε H 3 PO 4 85% σε 80 C και σε 100 C συγκρίνεται με ένα γραμμικό πρόδρομο συμπολυμερές. Γενικά, η διασύνδεση οδηγεί σε μια συμπαγέστερη χημική δομή και κατά συνέπεια η δυνατότητα εμποτισμού των διασυνδεμένων μεμβρανών αναμένονται μειωμένες. Εντούτοις, έχουν αναφερθεί περιπτώσεις στις οποίες η δυνατότητα εμποτισμού των διασυνδεμένων υλικών ήταν μεγαλύτερη από τις αρχικές μεμβράνες. Επίσης στην περίπτωση διασύνδεσης μέσω σχηματισμού οξαδιαζόλης, η δυνατότητα εμποτισμού των διασυνδεμένων πολυμερών ενισχύθηκε έναντι των γραμμικών ανάλογών τους δεδομένου ότι οι σχηματιζόμενοι δακτύλιοι οξαδιαζόλης μπορούν επίσης να αλληλεπιδράσουν με το φωσφορικό οξύ, συμβάλλοντας έτσι στη πρόσληψη οξέος από την τελική διασυνδεμένη μεμβράνη 45. Αυτό το γεγονός δείχνει έντονα το ρόλο της χημικής δομής και των μορφολογικών χαρακτηριστικών στις τελικές ιδιότητες των υλικών. 52

67 Σχήμα 47. Ικανότητα εμποτισμού των διασυνδεδεμένων μεμβρανών. Η δεύτερη γενική προσέγγιση για την ομοιοπολική διασύνδεση ήταν η χρήση συμπολυμερών που φέρουν πλευρικούς διπλούς δεσμού 44,44. Σε αυτήν την περίπτωση η σύνθεση των αρωματικών πολυαιθέρων που περιέχουν τις πολικές ομάδες πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα και τις πλευρικές διασυνδέσιμες προπυλενο ομάδες ήταν το βασικό βήμα. Αυτά τα πολυμερή υποβλήθηκαν σε θερμική διασύνδεση με τη χρήση ενός διασυνδετή τύπου διαζιδίου. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της διασύνδεσης στις θερμικές και μηχανικές ιδιότητες και στον εμποτισμό με φωσφορικό οξύ των μεμβρανών. Διεξήχθη επίσης μια λεπτομερής μελέτη της διαδικασίας διασύνδεσης προκειμένου να βελτιστοποιηθούν οι συνθήκες διασύνδεσης. Κατά τη διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας το διαζίδιο που χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο διασύνδεσης χάνει ένα μόριο αζώτου και έτσι, δημιουργείται ένα δραστικό νιτρένιο. Αυτό το ενδιάμεσο προϊόν προστίθεται στις προπενυλο ομάδες παράγοντας αζιριδίνες και με διάνοιξη αυτών αμίνες. Η διασυνδεμένη δομή επιβεβαιώθηκε με τη σύγκριση των φασμάτων FT IR των αρχικών και των διασυνδεμένων πολυμερών και ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα δίνεται στο Σχήμα 48. Η κορυφή απορρόφησης στα 965 cm 1 που αποδίδεται στα διπλούς δεσμούς C=C μειώθηκε μετά από τη διαδικασία διασύνδεσης ενώ μια νέα ευρεία απορρόφηση στους 3374 cm 1 εμφανίστηκε στο διασυνδεμένο πολυμερές που αποδίδεται στη δόνηση τάσης του δεσμού NH των δευτεροταγών αμινών. Όλες οι μεμβράνες που παρήχθησαν με αυτόν τον τρόπο ήταν σχεδόν αδιάλυτες σε όλους τους οργανικούς διαλύτες. 44 Kalamaras I., Daletou M.K., Neophytides S.G., Kallitsis J.K., J Membr Sci , 42 50, (2012). 53

68 Σχήμα 48. Χαρακτηρισμός των μεμβρανών μέσω φασματοσκοπία υπερύθρου (FT IR). Η επίδραση της διασύνδεσης στις μηχανικές ιδιότητες των μεμβρανών εξετάστηκε με τις μετρήσεις δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). Οι θερμοκρασίες μετάβασης υάλου των διασυνδεμένων μεμβρανών αυξήθηκαν έναντι των αρχικών πολυμερών, όπως παρουσιάζονται στο Σχήμα 49 στο οποίο φαίνεται ότι η διασυνδεμένη μεμβράνη έχει μια τιμή T g στους 290 C κατά 62 C υψηλότερη έναντι της μη διασυνδεμένης μεμβράνης. Επιπλέον, το μέτρο αποθηκευόμενης ενέργειας μετά από την διασύνδεση δεν μειώνεται μετά από 300 C αλλά φθάνει σε ένα πλατώ και αυτή η συμπεριφορά είναι χαρακτηριστική των διασυνδεμένων δικτύων. Οι διασυνδεμένες μεμβράνες υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με το αντιδραστήριο του Fenton προκειμένου να αξιολογηθεί η οξειδωτική σταθερότητά τους. Σε όλες τις περιπτώσεις διατήρησαν τις μηχανικές ιδιότητές τους αποδεικνύοντας έτσι την υψηλή οξειδωτική σταθερότητα των διασυνδεμένων δομών. 54

69 Σχήμα 49. Χαρακτηρισμός των διασυνδεδεμένων μεμβρανών με δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA). Η δυνατότητα εμποτισμού των διασυνδεμένων μεμβρανών στο φωσφορικό οξύ στους 80 C σε σύγκριση με το επίπεδο εμποτισμού των αρχικών πολυμερών αποκάλυψε ότι αυτές οι διασυνδεμένες μεμβράνες παρουσίασαν υψηλότερα επίπεδα εμποτισμού. Αυτό αποδόθηκε στο γεγονός ότι ο σχηματισμός των ομάδων αζιριδινών ή αμινών θα μπορούσε επίσης να αλληλεπιδράσει με το φωσφορικό οξύ με συνέπεια αυξημένα επίπεδα εμποτισμού. Σχήμα 50. (a): Μεταβολή των δυναμικών μηχανικών ιδιοτήτων για τις μεμβράνες που έχουν στυρενικούς διπλούς δεσμούς μετά τη θερμική διασύνδεση, (b): Εξάρτηση της αύξησης του T g πριν και μετά τη διασύνδεση από το ποσοστό διπλών δεσμών, Κατά τη διάρκεια των ανωτέρω μελετών της διασύνδεσης των δευτερευόντων διπλών δεσμών που περιέχουν τους αρωματικούς πολυαιθέρες έγινε κατανοητό ότι η διαλυτότητα των μεμβρανών σε πολικούς διαλύτες μειώθηκε σημαντικά μετά τον εμποτισμού των μη διασυνδεδεμένων γραμμικών μεμβρανών. Η παρατήρηση αυτή ήταν αντιφατική αφού με βάση την προηγούμενη εμπειρία οι μεμβράνες με το υψηλό 55

70 ποσοστό πλευρικών ομάδων πυριδίνης πλαστικοποιούνταν έντονα από το φωσφορικό οξύ με αποτέλεσμα την απώλεια των μηχανικών ιδιοτήτων, καθιστώντας έτσι τις μεμβράνες ακατάλληλες για κατασκευή MEA. Η προσεκτική ανάλυση 45 αυτών των δύο περιπτώσεων βοήθησε στην κατανόηση του μηχανισμού διασύνδεσης παρουσία φωσφορικού οξέος. Πιο συγκεκριμένα, η διασύνδεση πραγματοποιήθηκε μέσω του κατιονικού πολυμερισμού κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εμποτισμού στην οποία το φωσφορικό οξύ ενεργεί ως κατιονικός εκκινητής για την πρωτονίωση των διπλών δεσμών στις υψηλές θερμοκρασίες εμποτισμού που κυμαίνονται από 80 C ως 120 C, όπως παρουσιάζεται σχηματικά στο Σχήμα 51. Τα ισχυρά πρωτονιακά οξέα (Brønsted) μπορούν να εκκινήσουν τον κατιονικό πολυμερισμό. 46 Η προαγωγή προχωρά μέσω της προσβολής των κατιόντων από τους διπλούς δεσμούς δημιουργώντας ένα νέο κατιόν και έτσι διαμορφώνεται το διασυνδεμένο δίκτυο. Initiation O O H 3 PO 4 O O Propagation H + O O O O O O [ O O n Cross-Linked Polymer Σχήμα 51. Διαδικασία διασύνδεσης αρωματικών πολυμερών που φέρουν πλευρικούς διπλούς δεσμούς. [ 45 Papadimitriou K.D., Geormezi M., Neophytides S.G., Kallitsis J.K., J Membr Sci 433, 1 9 (2013). 46 Papadimitriou K.D., Paloukis F., Neophytides S.G., Kallitsis J.K, Macromolecules 44, (2011). 56

71 Προκειμένου να επιβεβαιωθεί η επιτυχής διασύνδεση, τα δείγματα των μεμβρανών βυθίστηκαν στο οξύ για διαφορετικούς χρόνους και θερμοκρασίες και μελετήθηκε η διαλυτότητά τους στο διμεθυλακεταμίδιο (DMAc). Το Σχήμα 51 απεικονίζει την εξάρτηση διαλυτότητας έναντι του χρόνου εμποτισμού στο φωσφορικό οξύ στις διαφορετικές θερμοκρασίες. Αρχικά οι μεμβράνες είναι απολύτως διαλυτές σε DMAc, ενώ η διαλυτότητα των επεξεργασμένων στο οξύ μεμβρανών μειώνεται βαθμιαία καθώς η αύξηση του χρόνου εμποτισμού οδηγεί σε σχεδόν αδιάλυτα υλικά. Επιπλέον η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει το χρόνο που απαιτείται για το σχηματισμό του διασυνδεμένου δικτύου. Η αντίδραση διασύνδεσης παρακολουθήθηκε φασματοσκοπικά χρησιμοποιώντας FTIR όπου η κορυφή στα 965 cm 1 που αποδίδεται στους διπλούς δεσμούς C=C (όπως φαίνεται στο Σχήμα 48) μειώνεται αισθητά στην περίπτωση της εμποτισμένης με οξύ μεμβράνης. Σχήμα 52. Εξάρτηση της διαλυτότητας της πολυμερικής μεμβράνης που έχει πλευρικούς διπλούς δεσμούς από το χρόνο και τη θερμοκρασία εμποτισμού της με φωσφορικό οξύ. Αυτά τα αποτελέσματα αποδεικνύουν την επιτυχή διασύνδεση των διπλών δεσμών μέσω κατιονικού πολυμερισμού και αποτελούν απόδειξη μιας διασύνδεσης κατά τη διάρκεια της διαδικασίας εμποτισμού των μεμβρανών πολυμερών ηλεκτρολυτών. 57

72 ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός αυτής της εργασίας είναι να συντεθούν πολυμερικοί ηλεκτρολύτες για χρήση σε κελιά καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών, σε θερμοκρασίες έως και 200 C. Οι έως σήμερα εμπορικά διαθέσιμοι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες μπορούν να λειτουργήσουν σε θερμοκρασίες έως και 180 C. Όμως η περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά σημαντική αφού αυξάνει δραματικά την ανοχή του συστήματος σε μονοξείδιο του άνθρακα, με αποτέλεσμα να μπορεί να χρησιμοποιηθεί υδρογόνο προερχόμενο από αναμόρφωση υδρογονανθράκων. Ακόμα, η αυξημένη θερμοκρασία επιτρέπει την απ ευθείας σύνδεση του κελιού καυσίμου με συστήματα αναμόρφωσης μεθανόλης τα οποία λειτουργούν σε θερμοκρασίες περίπου 230 C. 58

73 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύνθεση διασυνδέσιμων συμπολυμερών πυριδίνης Στο πλαίσιο αυτής της εργασίας συντέθηκαν μονομερή βασισμένα στην πυριδίνη υποκατεστημένη στις θέσεις 2 και 6 καθώς και μονομερή βασισμένα στον κινολινικό δακτύλιο. Και στις δύο περιπτώσεις ο στόχος ήταν η χρήση αυτών των μονομερών για σύνθεση πολυμερικών μεμβρανών με υψηλή μηχανική αντοχή, θερμική σταθερότητα καθώς και ικανότητα εμποτισμού σε πυκνό H 3 PO 4. Οι εμποτισμένες μεμβράνες θα πρέπει επίσης να παρουσιάζουν υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα, χαμηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα καθώς και χαμηλή διαπερατότητα από αέρια. Τελικός στόχος είναι η χρήση τους ως πολυμερικών ηλεκτρολυτών σε κελιά καυσίμου σε θερμοκρασίες άνω των 200 C με υδρογόνο προερχόμενο από αναμόρφωση μεθανόλης. Στην πρώτη περίπτωση που αφορά τα πολυμερή βασισμένα στην 2,6 υποκατεστημένη πυριδίνη, συντέθηκαν ομοπολυμερικοί αρωματικοί πολυαιθέρες με αντίδραση του μονομερούς της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη με δι(4 φθοροφαίνυλο)σουλφόνη. Τα ομοπολυμερή αυτά παρουσιάζουν υψηλά μοριακά βάρη, σχηματίζουν μεμβράνες καλής ποιότητας και έχουν πολύ καλή ικανότητα εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Όμως, σε υψηλά επίπεδα εμποτισμού χάνουν την μηχανική τους αντοχή και συνεπώς δεν είναι κατάλληλα για χρήση σε κελιά καυσίμου. Για να είναι δυνατή η λειτουργία των εμποτισμένων με φωσφορικό οξύ μεμβρανών σε υψηλές θερμοκρασίες απαιτείται η σταθεροποίησή τους με χημική διασύνδεση. Για το σκοπό αυτό και με βάση προηγούμενη εμπειρία επελέγησαν συμπολυμερή βασισμένα στην 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη και την δι αλλυλοδιφαινόλη Α που φέρει διπλούς δεσμούς με στόχο τη χημικής διασύνδεση τους παρουσία φωσφορικού οξέος. Η επιλογή του μονομερούς της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνης έγινε λόγω της ικανότητας της πυριδίνης να πρωτονιώνεται και να αλληλεπιδρά με το φωσφορικό οξύ αλλά και το γεγονός ότι αυτή η δομή μειώνει τη γραμμικότητα του πολυμερούς και συνεισφέρει στην αύξηση της διαλυτότητάς του σε οργανικούς διαλύτες, ιδιότητας απαραίτητης για το σχηματισμό μεμβρανών υψηλής ποιότητας. Έτσι συντέθηκαν αρχικά τα μονομερή της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνης σε διαφορετικές παρτίδες έτσι ώστε να είναι διαθέσιμα για 59

74 σύνθεση των συμπολυμερών σε μεγαλύτερη κλίμακα. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα 1. Σε αυτό το σημείο είναι απαραίτητο να γίνει μια μικρή αναφορά όσο αφορά τον πολυμερισμό συμπύκνωσης ώστε να κατανοηθεί ο μηχανισμός της αντίδρασης. Πρόκειται για μια αντίδραση νουκλεόφιλης αρωματικής υποκατάστασης (SNAr) ενός πυρηνόφιλου σε ένα ενεργοποιημένο αρυλ διαλογονίδιο. Η πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση πραγματοποιείται μέσω ενός μηχανισμού προσθήκης/απόσπασης. Το προσβάλλον πυρηνόφιλο προστίθεται αρχικά στο φτωχό σε ηλεκτρονιακή πυκνότητα αρυλαλογονίδιο, σχηματίζοντας ένα αρνητικά φορτισμένο ενδιάμεσο, αποκαλούμενο σύμπλοκο Meisenheimer 47. Στο δεύτερο στάδιο, αποσπάται τo ανιόν του αλογόνου. Η πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση λαμβάνει χώρα μόνο στην περίπτωση που ο αρωματικός δακτύλιος φέρει κάποιον υποκαταστάτη που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (electron withdrawing group) σε θέση ορθο ή παρα ως προς το αλογόνο. Μόνο σε αυτές τις θέσεις ο υποκαταστάτης προσφέρει σταθεροποίηση του ενδιάμεσου ανιόντος, μέσω συντονισμού. H σειρά δραστικότητας για υποκαταστάτες που λειτουργούν ως δέκτες ηλεκτρονίων σε μια νουκλεόφιλη αρωματική υποκατάσταση είναι: NO > NO 2 > SO 2 Me > CF 3 > CN > CHO > COR > COOH > F > Cl > Br > I > H > Me > CMe 3 > OMe > NMe 2 O. 48 Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν την νουκλεόφιλη αρωματική υποκατάσταση είναι το προσβάλλον πυρηνόφιλο, η αποχωρούσα ομάδα και ο διαλύτης. Η σειρά δραστικότητας για τα πυρηνόφιλα είναι: ArS > RO > R 2 NH > ArO > OH > ArNH 2 > NH 3 > I > Br > Cl > H 2 O > ROH 49 Σχήμα 53. Αντίδραση σύνθεσης διασυνδέσιμου συμπολυμερούς βασισμένου στην 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη. 47 Meisenheimer L., Ann. Chem. 323, 1902, Berlinner E., Monack L.C., J Amer. Chem. Soc. 74, (1952). 49 Bunnett J.F., Burt R.A., Hamer G.K., Visser C., Smith P.F., Saban M., Org. Process Res. Dev. 6 (5), (2002). 60

75 Επελέγησαν θερμοκρασίες πολυμερισμών που αφ ενός μεν να μην καταστρέφουν τους διπλούς δεσμούς και αφ ετέρου να δίνουν συμπολυμερή μεγάλων μοριακών βαρών. Τα ποσοστά των μονομερών που φέρουν διπλούς δεσμούς κυμαίνονται από 15% 30%. Συνεπώς τα ποσοστά του μονομερούς που φέρει ομάδες πυριδίνης ξεπερνούν το 70%, γεγονός που εξασφαλίζει υψηλά ποσοστά εμποτισμού με φωσφορικό οξύ του συμπολυμερούς. Τα παρασκευασθέντα πολυμερή φαίνονται στον Πίνακα 1. Όπως φαίνεται παράλληλα με τη βελτιστοποίηση των συνθηκών πολυμερισμού έγινε και προσπάθεια αύξησης της κλίμακας της αντίδρασης έτσι ώστε να είναι δυνατό να γίνει η σύνθεση σε βιομηχανική κλίμακα. Η σύσταση των συμπολυμερών μετρήθηκε με 1 H NMR και υπολογίζεται απ την κορυφή στα 6,8 pm που οφείλεται στα β πρωτόνια της πυριδίνης. Παράδειγμα τέτοιου φάσματος φαίνεται στο Σχήμα 54. Ενώ το ποσοστό του μονομερούς με τους διπλούς δεσμούς υπολογίζεται από την κορυφή στα 6 7ppm που οφείλεται στα πρωτόνια του πλευρικού δεσμού. Σχήμα 54. Χαρακτηρισμός με 1 H NMR διασυνδέσιμου πολυμερούς πυριδίνης με απόδοση κορυφών. 61

76 Πίνακας 1. Προσπάθειες σύνθεσης διασυνδέσιμων συμπολυμερών βασισμένων στην 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη. Κωδικός Αναλογία x/y ποσότητα Mn Mw KK 9 70/30 1.3g 18k 28k KK 11 70/30 1.4g 27k 45k KK 13 70/30 1.4g 46k 87k KK 16/1 70/30 0.5g 5k 16k KK 16/2 70/30 0.5g 24k 41k KK 18 70/30 3.4g 59k 150k KK 21 60/ g 48k 108k KK 22 60/ g 47k 96k KK 24 60/ g 22k 54k KK 26 70/30 6 g 24k 52k KK 27 85/ g 33k 68k KK 29 70/ g 46k 102k KK 36 70/ g 30k 60k KK44 70/ g 61k 155k KK 47 70/ g 32k 86k KK 48 70/30 9 g 62k 146k KK 58 0/ g 22k 47k KK 88 70/30 19 g 85k 169k KK /0 1,9 g 34k 91k 62

77 Με την ίδια ακριβώς διαδικασία ελέγχεται η ύπαρξη διπλών δεσμών μετά τον πολυμερισμό που είναι απαραίτητοι για την διασύνδεση του πολυμερούς. Μία ακόμα χρήσιμη τεχνική για να διαπιστωθεί η ύπαρξη ή μη διπλών δεσμών είναι η χρήση φασματοσκοπίας υπερύθρου. Η ύπαρξη ή μη διπλών δεσμών φαίνεται απ την κορυφή στα 961cm 1. Παράδειγμα φαίνεται στο Σχήμα 55. 2,6-pyridine-allyl copolymer 2,6-pyridine homopolymer Absorbance 965 cm Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 55. Χαρακτηρισμός με FT IR διασυνδέσιμου συμπολυμερούς πυριδίνης σε σύγκριση με το ομοπολυμερές της πυριδίνης. Το πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής έναντι του 1 H NMR είναι πως δεν απαιτείται διάλυση του πολυμερούς και συνεπώς μπορεί να εφαρμοστεί και σε διασυνδεδεμένες μεμβράνες. Τα διάφορα συμπολυμερή αυτής της ομάδας μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα εμποτισμού τους σε φωσφορικό οξύ και δύο χαρακτηριστικά αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα

78 C C 300 DL (wt%) Time (h) Σχήμα 56. Εμποτισμός στους 80 C συμπολυμερών με περιεκτικότητα 85% (κόκκινο) και 70% (μπλε) αντίστοιχα. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 56, όσο αυξάνεται το ποσοστό του μονομερούς της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνης αυξάνεται ο εμποτισμός του πολυμερούς σε φωσφορικό οξύ για συγκεκριμένη θερμοκρασία. Ο εμποτισμός αυτών των πολυμερών είναι κατά πολύ μεγαλύτερος από τον εμποτισμό πολυμερών που βασίζονται στην 2,5 δι(4 υδροξυφαινυλο) πυριδίνη. Εικόνα 1. (α) Καταβύθιση διασυνδέσιμου συμπολυμερούς σε μεγάλη κλίμακα. (β) Παρασκευή διασυνδέσιμης μεμβράνης απ το ίδιο συμπολυμερές. 64

79 Τα νέα συμπολυμερή και τριπολυμερή μελετήθηκαν με βάση τη χημική τους δομή και χαρακτηρίστηκαν ως προς το ποσοστό εμποτισμού τους σε φωσφορικό οξύ, τη θερμική, μηχανική και οξειδωτική τους σταθερότητα ενώ παράλληλα καταγράφηκαν τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Για την επιβεβαίωση της χημικής τους δομής, τα υλικά διαλύθηκαν είτε σε δευτεριωμένο CHCl 3 είτε σε δευτεριωμένο DMSO, ανάλογα με τη διαλυτότητα του υλικού και χαρακτηρίστηκαν με 1 H NMR. Η μέθοδος GPC χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή των μοριακών τους χαρακτηριστικών. Παρατηρείται πως τα πολυμερή P[Py(0.7)diallyl(0.3)S] παρουσιάζουν υψηλότερα μοριακά βάρη καθώς και πως σχηματίζουν καλύτερης ποιότητας μεμβράνες σε σχέση με τα P[Py(0.85)diallyl(0.15)S]. Έτσι η προσοχή μας εστιάσθηκε σε αυτά τα συμπολυμερή. Έγιναν προσπάθειες για σύνθεση αυτών των συμπολυμερών σε μεγαλύτερη κλίμακα όπως φαίνονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Προσπάθειες scale up σύνθεσης διασυνδέσιμων συμπολυμερών βασισμένων στην 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη. Κωδικός Μοριακή αναλογία (x/y) Μn Mw Mw/Mn Ποιότητα μεμβράνης Ποσότητες Ia6 70/ g Ia7 70/ g Ia9 70/ g Ia10 70/ g Ia11 70/ g Ia12 70/ g Πολυμερή με διαφορετικά μοριακά βάρη έχουν και διαφορετική ικανότητα εμποτισμού σε H 3 PO 4. Όπως είναι αναμενόμενο πολυμερή με μεγαλύτερα μοριακά βάρη έχουν μικρότερη ικανότητα εμποτισμού σε H 3 PO 4 αφού μεγαλύτερες αλυσίδες έχουν μικρότερη ευκινησία. Η διαφορετική ικανότητα εμποτισμού των πολυμερών ανάλογα με το μοριακό τους βάρος φαίνεται στο Σχήμα

80 DL (wt%) I a8 (110 KDa) I a3 (47 KDa) I a1 (19 KDa) I c (85/15 25KDa) TPS R Time (h) Σχήμα 57. Διάγραμμα εμποτισμού στους 100 C πολυμερών με διαφορετικά μοριακά βάρη. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, συμπολυμερή με πλευρικούς διπλούς δεσμούς μπορούν να διασυνδεθούν κατά τον εμποτισμό τους με φωσφορικό οξύ. Η διασύνδεση αυτή μπορεί να επιτευχθεί, με πολλούς άλλους τρόπους, όμως στα πλαίσια αυτής της εργασίας ασχοληθήκαμε με τρείς από αυτούς, οι οποίοι φαίνονται στο σχήμα που ακολουθεί. M2 Through Thermal Chemical Treatment M1 Through Cationic Polymerization (H 3 PO 4 ) M3 Through Thermal Treatment Σχήμα 58. Μεθοδολογίες διασύνδεσης συμπολυμερών που φέρουν πλευρικούς διπλούς δεσμούς. Η πρώτη μέθοδος διασύνδεσης (M1) έχει αναπτυχθεί απ το Εργαστήριο Πολυμερών του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών και αφορά στη διασύνδεση της μεμβράνης κατά τη διάρκεια του εμποτισμού της σε φωσφορικό οξύ. Αυτή η μέθοδος διασύνδεσης είναι εξαιρετικά σημαντική αφού το πολυμερές βρίσκεται στη διαλυτή του μορφή καθ όλα τα στάδια επεξεργασίας και αμέσως πριν χρησιμοποιηθεί εμποτίζεται σε φωσφορικό οξύ και ταυτόχρονα σταθεροποιείται μέσω διασύνδεσης. Επειδή όμως 66

81 παρατηρήθηκε μέσω φασματοσκοπίας ΑΤR, ότι οι διπλοί δεσμοί δεν έχουν αντιδράσει πλήρως μετά τη διασύνδεση, έγιναν περαιτέρω προσπάθειες βελτιστοποίησης του ποσοστού διασύνδεσης και ιδιαίτερα για συμπολυμερή που έχουν υψηλά ποσοστά διπλών δεσμών στη σύσταση τους. membrane membrane doped (M1) Absorbance (a.u.) Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 59. Χαρακτηρισμός με FT IR μεμβρανών πριν και μετά τον εμποτισμό με φωσφορικό οξύ. Έτσι αναπτύχθηκε η διαδικασία διασύνδεσης (Μ2), η οποία είναι ένας συνδυασμός χημικής και θερμικής διασύνδεσης μέσω ριζικού πολυμερισμού εκκινούμενη με βενζόυλοϋπεροξείδιο κατά τη διάρκεια του casting ενώ στη συνέχεια ακολουθεί εμποτισμός της μεμβράνης σε H 3 PO 4 και περαιτέρω διασύνδεση. Τέλος τα πολυμερή που φέρουν πλευρικούς διπλούς δεσμούς μπορούν να διασυνδεθούν μέσω θερμικής κατεργασίας σε θερμοκρασίες από 200 C έως 250 C υπό αδρανή ατμόσφαιρα (Μ3). Με βάση την εμπειρία που προέκυψε απ τη μελέτη αυτή παρήχθησαν μεμβράνες διαφόρων διαστάσεων οι οποίες διασυνδέθηκαν με κάποιους απ τους παραπάνω τρόπους και χρησιμοποιήθηκαν για τον σχηματισμό ΜΕΑ (Membrane Electrode Assemblies) σε συνεργασία με το ινστιτούτο ΙΕΧΜΗ και την εταιρία ADVENT στο Επιστημονικό Πάρκο Πατρών. 67

82 Αρωματικοί πολυαιθέρες που περιέχουν ομάδες κινολίνης Σε μια προσπάθεια διερεύνησης νέων δομών, που μπορούν να δώσουν πολυμερικές μεμβράνες ικανές να προσροφούν φωσφορικό οξύ και να μπορούν να λειτουργήσουν σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 C ενώ παράλληλα να διατηρούν τη μηχανική, θερμική και χημική σταθερότητα τους, συντέθηκαν πολυμερή βασισμένα στον δακτύλιο της κινολίνης. Με βάση προηγούμενη εμπειρία, τα κινολινικά παράγωγα παρουσιάζουν υψηλή θερμική σταθερότητα ενώ έχουν την ιδιότητα να πρωτονιώνονται αντιστρεπτά. Από προηγούμενες προσπάθειες αναπτύχθηκαν μονομερή που μπορούν να πολυμεριστούν με αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Έτσι τα μονομερή αυτά συντέθηκαν σε κλίμακα δεκάδων γραμμαρίων με βελτιστοποίηση της σύνθεσης όλων των πρόδρομων ενώσεων και χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες κινολίνης στην κύρια αλυσίδα. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα αυτών των μονομερών είναι ότι οι δύο δραστικές ομάδες εμφανίζονται στο ίδιο μόριο (ΑΒ τύπου μονομερές) και ο πολυμερισμός του είναι σημαντικά ευκολότερος μιάς και δεν υπάρχουν προβλήματα καθαρότητας που μπορεί να οδηγήσουν σε πολυμερή μικρού μοριακού βάρους, λόγω στοιχειομετρικής απόκλισης. Πιο συγκεκριμένα το μονομερές 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλ 6 (4 υδροξυφαινυλοκινολίνης) συντέθηκε από μία σειρά αντιδράσεων που φαίνεται παρακάτω. Σε πρώτο στάδιο γίνεται συμπύκνωση μεταξύ του 1 βρωμο 4 νιτροβενζολίου και του 2 φαινυλακετονιτριλίου σε διαλύτη τετραϋδροφουράνιο και καταλύτη καυστικό κάλιο όπως φαίνεται στο Σχήμα 60. Η απομονώσιμη απόδοση της αντίδρασης είναι 47% 60% ανάλογα με την κατεργασία. Σχήμα 60. Σύνθεση της 5 βρωμο 3 φαίνυλβενζοϊσοξαζόλης (1ο στάδιο σύνθεσης του μονομερούς της κινολίνης). 68

83 Στο δεύτερο στάδιο γίνεται αναγωγή της 5 βρωμο 3 φαίνυλβενζοϊσοξαζόλης με διαλύτη οξικό οξύ και αιώρημα σιδήρου σε νερό, όπως φαίνεται στο Σχήμα 61. Σχήμα 61. Σύνθεση της 2 άμινο 5 βρωμοβενζοφαινόνης (2 ο στάδιο σύνθεσης του μονομερούς της κινολίνης). Ακολουθεί συμπύκνωση της 6 βρώμο 2 (υπερφθόροφαίνυλο) 4 φαίνυλο κινολίνης με την 1 (υπερφθοροφαινυλο) αιθανόνης σε οξικό οξύ με καταλύτη θειικό οξύ προς παραγωγή 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλκινολίνης. Η αντίδραση φαίνεται στο Σχήμα 62. Br Br NH 2 O + F F O F F F H 2 SO 4 AcOH N F F F F F Br-5FQ Σχήμα 62. Σύνθεση της 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλκινολίνης (3 ο στάδιο σύνθεσης του μονομερούς της κινολίνης). Τέλος, ακολουθεί η αντίδραση Suzuki της 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλκινολίνης με το 4 ((τετραύδρο 2Η πυρανο 2 υλ)οξυ)φαίνυλοβορονικό οξύ, με καταλύτη τετράκις(τριφαίνυλοφώσφινο)παλλάδιο(0) σε διαλύτη τολουόλιο παρουσία ανθρακικού καλίου. Η αντίδραση φαίνεται στο Σχήμα 63. Ακολουθεί αποπροστασία του μονομερούς που οδηγεί στο τελικό μονομερές 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλ 6 (4 υδροξυφαινυλοκινολίνης). 69

84 OH Br O F F F N F F + O B(OH) 2 1) Pd(PPh 3 ) 4 Toluene, Na 2 CO 3 2M 2) HCl 37% / THF 3) Na 2 CO 3 1M / THF F F F N F F OH-Ph-5FQ Σχήμα 63. Σύνθεση της 2 πενταφθοροφαινυλ 6 (4 υδροξυφαινυλ) 4 φαινυλ κινολίνης (4ο στάδιο σύνθεσης του μονομερούς της κινολίνης). Ο χαρακτηρισμός των πρόδρομων ενώσεων και του μονομερούς φαίνονται στα Σχήματα 64, 65, και 66. Στο προστατευμένο με ΤΗΡ μονομερές τα πρωτόνια της προστατευτικής ομάδας εμφανίζονται στα 1.7, 1.9, 3.5, 3.7 και 5.5 ppm, όπως και τα χαρακτηριστικά πρωτόνια του δακτυλίου της κινολίνης εμφανίζονται στα 7.5, 8.1 και 8.3 ppm. Στο αποπροστατευμένο μονομερές εξαφανίζονται όλες οι κορυφές που οφείλονται στο ΤΗΡ ενώ όλες οι κορυφές της κινολίνης παραμένουν αμετάβλητες. Χαρακτηριστικές επίσης είναι οι κορυφές που οφείλονται στα αρωματικά πρωτόνια που βρίσκονται σε όρθο θέση ως προς το οξυγόνο του αρωματικού αιθέρα, μετατοπίζονται από τα 7,1 ppm στα 6,9 ppm στο τελικό μονομερές και δεν υπάρχει καμία ένδειξη στα 7,1 ppm που θα υποδείκνυε ατελή αποπροστασία. Το μονομερές επίσης χαρακτηρίστηκε με FT IR και το φάσμα φαίνεται στο Σχήμα 66. Τα αποτελέσματα της σύνθεσης του μονομερούς παρουσιάζεται στον Πίνακα 3 όπου φαίνεται επίσης η προσπάθεια για αύξηση της κλίμακας παρασκευής ώστε να είναι δυνατή η παρασκευή των μονομερών αυτών σε πιλοτική κλίμακα. 70

85 Πίνακας 3. Αποτελέσματα σύνθεσης του μονομερούς κινολίνης με τις τελικές ποσότητες καθώς και τις απομονώσιμιμες αποδόσεις. Κωδικός Ποσότητες Απόδοση kk g 85% kk g 83% kk g 80% kk g 83% Σχήμα 64. Φάσμα 1 H NMR του προστατευμένου μονομερούς με την απόδοση κορυφών. 71

86 Σχήμα 65. Φάσμα 1 H NMR του τελικού μονομερούς με απόδοση κορυφών. monomer 5FQ Absorbance Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 66. Φάσμα FT IR του τελικού μονομερούς ΗΟ Ph 5FQ. 72

87 Η ικανότητα των μονομερών να πρωτονιώνονται από οξέα μελετήθηκε με την πρωτονίωση με υδροχλωρικό οξύ. Το πρωτονιωμένο μονομερές χαρακτηρίστηκε με φασματοσκοπία FT IR και NMR όπως φαίνεται στα Σχήματα 67 και 68. Protonated monomer 5FQ Absorbance Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 67. Φάσμα FT IR του πρωτονιωμένου μονομερούς HO Ph 5FQ. Σχήμα 68. Φάσμα NMR του πρωτονιvμένου μονομερούς HO Ph 5FQ με εμφάνιση κορυφής στα 9,7ppm. Σύγκριση φασμάτων NMR του μονομερούς πριν και μετά την πρωτονίωση δείχνει, εκτός των άλλων χαρακτηριστικών κορυφών της κινολίνης παρουσιάζεται νέα κορυφή 73

88 στα 9,7 ppm που αποδίδεται στα πρωτόνια του αζώτου της πρωτονιωμένης κινολίνης. Έτσι τεκμηριώνεται πλήρως η ικανότητα της κινολίνης να πρωτονιώνεται με οξέα. Τα μονομερή συντέθηκαν σε ποσότητες πολλών γραμμαρίων ώστε να είναι δυνατή η βελτιστοποίηση των συνθηκών πολυμερισμού. Ο πολυμερισμός λαμβάνει χώρα μέσω πυρηνόφιλης αρωματικής υποκατάστασης του Α,Β διδραστικού μονομερούς της κινολίνης. Το φαινοξείδιο προσβάλλει τον p άνθρακα του πενταφθόρο δακτυλίου ενός άλλου μονομερούς, όπως φαίνεται στο Σχήμα 69. Σχήμα 69. Μηχανισμός πολυμερισμού της HO Ph 5FQ. Η προσπάθεια βελτιστοποίησης του πολυμερισμού αφορούσε τόσο στη χρήση διαφορετικών διαλυτών όσο και διαφορετικών θερμοκρασιών αλλά και διαφορετικών χρόνων αντίδρασης. Οι διαφορετικές προσπάθειες σύνθεσης πολυμερών κινολίνης φαίνονται στον Πίνακα 4. 74

89 Πίνακας 4. Συνθήκες πολυμερισμού για σύνθεση των πολυμερών P(O Ph 5FQ). Κωδικός GPC Συνθήκες Ποιότητα Mn Mw Disp. πολυμερισμού μεμβράνης Διαλυτότητα Μέθοδος 1 1h@120 o C, KK h@140 o C, h@150 o C end capping 12h@110 o C KK Μέθοδος 2 12h@110 o C KK Μέθοδος 2 12h@110 o C KK Μέθοδος 2 12h@110 o C KK Μέθοδος 2 12h@110 o C KK 80 Μέθοδος 3 : Εξαιρετικής ποιότητας μεμβράνη. : Κακής ποιότητας μεμβράνη. : Διαλυτό πολυμερές. : Μη διαλυτό πολυμερές. 8h@135 o C Ο προσδιορισμός των μοριακών βαρών των ομοπολυμερών αυτών έγινε και με χρωματογραφία μέσω πηκτώματος και τα αποτελέσματα των τιμών των μοριακών βαρών που πρόεκυψαν μετά από βαθμολόγηση με πρότυπα πολυστυρολίου φαίνονται στον Πίνακα 4, ενώ ενδεικτικά χρωματογραφήματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 70. Σχήμα 70. Ενδεικτικό χρωματογράφημα GPC του ομοπολυμερούς P(O Ph 5FQ). 75

90 Τα πολυμερή αυτά σχηματίζουν μεμβράνες εξαιρετικής ποιότητας (Εικόνα 2), θερμικά σταθερές και ικανές να εμποτιστούν με φωσφορικό οξύ σε πολύ μεγάλα ποσοστά. Εικόνα 2. Μεμβράνη πολυμερούς P(O Ph 5FQ) εξαιρετικής ποιότητας. Πιο αναλυτικά, η θερμική σταθερότητα των νέων ομοπολυμερών εξετάσθηκε με TGA σε ατμόσφαιρα αζώτου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 71 το πολυμερές εμφανίζει θερμική σταθερότητα μέχρι τους 500 C ενώ το υπόλειμμα του πολυμερούς στους 800 C είναι ιδιαίτερα υψηλό περίπου στο 70% του αρχικού βάρους. Επίσης το πολυμερές παρουσιάζει εξαιρετική θερμική σταθερότητα, όπως επίσης φαίνεται στο Σχήμα 71, όπου το πολυμερές μετά από θερμική κατεργασία για 24h σε συνήθη ατμόσφαιρα και 200 C, δεν παρουσιάζει καμία αλλαγή στη θερμική του συμπεριφορά. P5FQ net P5FQ thermal treatment 200 o C, 24h Temperature ( o C) Σχήμα 71. TGA του αρχικού πολυμερούς P(O Ph 5FQ) αλλά και του θερμικά κατεργασμένου πολυμερούς Weight Loss (%wt) 76

91 Η μεγάλη ικανότητα εμποτισμού του πολυμερούς αυτού φαίνεται στο Σχήμα 72, όπου το πολυμερές προσροφά μεγάλα ποσοστά οξέος κατά τον εμποτισμό του με φωσφορικό οξύ 85% στους 100 C. Τα ποσοστά 600% κ.β που παρατηρήθηκαν είναι από τα μεγαλύτερα που έχουν παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία. 700 Homopolymer P5FQ o C DL (%wt) Time (hr) Σχήμα 72. Εμποτισμός του πολυμερούς P(OPh 5FQ) με φωσφορικό οξύ 85%. 77

92 H χημική σταθερότητα του ομοπολυμερούς αυτού μελετήθηκε τόσο με θερμική κατεργασία στους 200 C για 24h όσο και μετά από εμποτισμό με φωσφορικό οξύ και απεμποτισμό. Στο Σχήμα 73 παρουσιάζονται τα φάσματα FT IR των καθαρών ομοπολυμερών, των ομοπολυμερών μετά από θερμική κατεργασία καθώς και μετά από εμποτισμό με φωσφορικό οξύ. Και στις τρεις περιπτώσεις τα φάσματα είναι ταυτόσημα, δείχνοντας έτσι τη σταθερότητα της πολυμερικής δομής τόσο στην αύξηση της θερμοκρασίας όσο στην υδρόλυση. P5FQ undoped, thermal treatment 200 o C, 24h P5FQ thermal treatment 200 o C, 24h P5FQ net Absorbance Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 73. FT IR του αρχικού πολυμερούς P(O Ph 5FQ) αλλά και μετά από εμποτισμό και θερμική κατεργασία. 78

93 Σύνθεση διασυνδέσιμων μεμβρανών που βασίζονται σε πολυμερή κινολίνης Βασικό μειονέκτημα των γραμμικών πολυμερών της κινολίνης που είχαν ανατηχθεί πρωτύτερα είναι ότι σε πολύ υψηλά ποσοστά εμποτισμού με φωσφορικό οξύ η μεμβράνη χάνει τη μηχανική της αντοχή, καθιστώντας δύσκολο τον σχηματισμό ΜΕΑ και τη λειτουργία της σε υψηλές θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα κατά την παρασκευή γραμμικών πολυμερών παρατηρήθηκε πως όταν η θερμοκρασία πολυμερισμού ξεπερνά τους 150 C το πολυμερές γίνεται αδιάλυτο κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Αυτό πιθανώς οφείλεται σε αντίδραση πυρηνόφιλης αρωματικής υποκατάστασης ενός απ τα πλευρικά φθόρια του τετραφθορο υποκατεστημένου δακτυλίου, όπως φαίνεται στο Σχήμα 74. Σχήμα 74. Μηχανισμός της (ανεπιθύμητης) διασύνδεσης του πολυμερούς P(Ο Ph 5FQ) κατά τον πολυμερισμό. Όπως αναφέρθηκε και πριν ο πολυμερισμός προχωρά μέσω πυρινόφιλης αρωματικής υποκατάστασης στον παρα άνθρακα του πενταφθoρο δακτυλίου. Μετά την υποκατάσταση, ο δακτύλιος γίνεται πλουσιότερος σε ηλεκτρόνια και συνεπώς αδρανοποιείται ως προς την πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση. Σε υψηλότερες όμως θερμοκρασίες ακόμα και ο τετραφθόρο υποκατεστημένος δακτύλιος μπορεί να δώσει αντιδράσεις υποκατάστασης διασυνδέοντας το πολυμερές και κάνοντάς το αδιάλυτο. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα φαίνεται στην φωτογραφία όπου το πολυμερές έγινε εντελώς αδιάλυτο. 79

94 Εικόνα 3. Διασυνδεδεμένο πολυμερές P(Ο Ph 5FQ). Όμως η ελεγχόμενη διασύνδεση βελτιώνει σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς. Έτσι το ιδανικό θα ήταν αυτή η διαδικασία να συνέβαινε κατά τη διάρκεια σχηματισμού της μεμβράνης και όχι κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Έτσι έγιναν προσπάθειες εκμετάλλευσης αυτού του φαινομένου. Για να επιτευχθεί αυτό έγινε χρήση επιπλέον διασυνδετή δηλαδή μορίων που φέρουν άκρα φαινοξειδίων. Ως διασυνδετές χρησιμοποιήθηκαν τόσο το μονομερές την 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη όσο και υδρόξυ τερματισμένο ολιγομερές της 2,6 πυριδινηςσουλφόνης με χαμηλά μοριακά βάρη (περίπου πέντε χιλιάδων Ντάλτον (5 kda)). Διασύνδεση με χρήση μονομερούς διασυνδετή Στην πρώτη περίπτωση ο διασυνδετής είναι ένα μονομερές που εκτός από διασύνδεση του πολυμερούς έχει και την ικανότητα εμποτισμού με φωσφορικό οξύ. Έτσι το πολυμερές μπορεί να διασυνδεθεί χωρίς να μειωθεί σημαντικά το ποσοστό εμποτισμού του σε φωσφορικό οξύ. Ένας προτεινόμενος μηχανισμός για τη διασύνδεση φαίνεται στο Σχήμα 75. Οι περιπτώσεις που μελετήθηκαν όσον αφορά το μοριακό βάρος ή το ποσοστό του διασυνδετή παρουσιάζονται στον Πίνακα 5. 80

95 Πίνακας 5. Απόπειρες διασύνδεσης του πολυμερούς P(O Ph 5FQ) με χρήση μονομερούς πυριδίνης. Κωδικός Μn Ποσοστό Ποιότητα ομοπολυμερούς 2,6 πυριδίνης μεμβράνης κινολίνης κ.β KK 74/1 20k 2.5% KK 74/2 20k 5% KK k 25% KK k 35% KK 76 20k 35% KK 96/1 20k 9% KK 96/2 20k 17% : Εξαιρετικής ποιότητας μεμβράνη. : Κακής ποιότητας μεμβράνη. Σχήμα 75. Μηχανισμός διασύνδεσης του πολυμερούς P(O Ph 5FQ) με χρήση μονομερούς 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνης ως διασυνδετή. 81

96 Οι διασυνδεδεμένες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με FT IR όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 76 όπου επίσης εμφανίζονται τα φάσματα της μεμβράνης μετά από κατεργασία της με έναν καλό διαλύτη του ομοπολυμερούς προσδιορίζοντας έτσι την έκταση της διασύνδεσης. P5FQ (5% monomer) net kk 74/2 (5% monomer) soluble fraction kk 74/2 (5% monomer) insoluble fraction Absorbance Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 76. Φάσμα FT IR του διασυνδεδεμένου πολυμερούς P(O Ph 5FQ) (αρχικόδιαλυτό κλάσμα αδιάλυτο κλάσμα). Σχήμα 77. Εμποτισμός των διασυνδεδεμένων πολυμερών με φωσφορικό οξύ στους 60 C. Ο εμποτισμός των διασυνδεδεμένων με μονομερές μεμβρανών μελετήθηκε σε διάφορες συνθήκες και ενδεικτικά αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 77 όπου 82

97 φαίνεται ότι σε διάστημα λίγων ωρών οι διασυνδεδεμένες μεμβράνες απορροφούν ποσότητα φωσφορικού οξέος μεταξύ % κ.β ακόμη και στους 60 C. Η θερμοκρασία αυτή είναι πολύ μικρότερη από αυτές που χρησιμοποιούνται για τον εμποτισμό των μεμβρανών, που βασίζονται σε συμπολυμερή της 2,5 δι(4 υδροξυφαινυλο) πυριδίνης και τα οποία για να φτάσουν αυτά τα ποσοστά εμποτισμού απαιτούν κατεργασία με φωσφορικό οξύ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 100 C και χρόνους μέχρι 24h. Αυτό δείχνει την αυξημένη τάση πρωτονίωσης των δομών που εξετάζονται εδώ και το οποίο οφείλεται στο γεγονός ότι εκτός από τη χρήση ομοπολυμερών που φέρουν σε κάθε δομική μονάδα ομάδα που μπορεί να πρωτονιωθεί και ο διασυνδετής επίσης έχει την ικανότητα πρωτονίωσης. Το γεγονός αυτό αναμένεται να οδηγήσει σε αυξημένη συγκράτηση των φωσφορικού οξέως στις υψηλές θερμοκρασίες και να μειώσει έτσι την τάση απομάκρυνσης του φωσφορικού οξέος από τις μεμβράνες όταν αυτές λειτουργούν σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 C. Σύγκριση τέλος των δυο μεμβρανών με διαφορετικά ποσοστά διασύνδεσης δείχνει ότι με την αύξηση του ποσοστού διασύνδεσης μειώνεται το ποσοστό του οξέος που προσροφάται κάτω από τις δεδομένες συνθήκες εμποτισμού ,5% 2,6 py 10 5% 2,6 py Temperature ( o C) Σχήμα 78. Θερμική ανάλυση των διασυνδεδεμένων με μονομερές μεμβρανών. Τέλος, η θερμική σταθερότητα των διασυνδεδεμένων πολυμερών παραμένει πολύ υψηλή όπως αναμένεται. Στο Σχήμα 78 φαίνονται τα θερμογραφήματα των διασυνδεδεμένων μεμβρανών παρουσιάζοντας διάσπαση μετά τους 500 C και απώλεια βάρους μικρότερη από 30% κ.β πάνω από τους 800 C. Weight Loss (%wt) 83

98 Διασύνδεση με την χρήση δραστικών ολιγομερών Όσον αφορά τον δεύτερο τρόπο διασύνδεσης ως διασυνδετής χρησιμοποιείται ένα υδρόξυ δραστικοποιημένο ολιγομερές της 2,6 πυριδίνης σουλφόνης με μοριακό βάρος πέντε χιλιάδων Ντάλτον (5 kda), όπως φαίνεται στο Σχήμα 79. Το ολιγομερές αυτό έχει επίσης την δυνατότητα εμποτισμού με φωσφορικό οξύ αλλά παρέχει πιο χαλαρή διασύνδεση των πολυμερικών αλυσίδων κάνοντας τις τελικές μεμβράνες λιγότερο εύθραυστες. Ο προτεινόμενος μηχανισμός της διαδικασίας διασύνδεσης φαίνεται στο Σχήμα 80. Σχήμα 79. Παρασκευή υδρόξυ δραστικοποιημένου ολιγομερούς πυριδίνης σουλφόνης. 84

99 Σχήμα 80. Διασύνδεση των ομοπολυμερών P(O Ph 5FQ) με ολιγομερές πυριδίνηςσουλφόνης. Η ποιότητα των μεμβρανών ήταν εξαιρετική και παρασκευάστηκαν μεμβράνες με διάφορα ποσοστά διασύνδεσης όπως φαίνεται στον Πίνακα 6 και επιλέχθηκαν μεμβράνες σε διάφορα μεγέθη, που εμφανίζονται στην Εικόνα 4. Εικόνα 4. Ποιότητα διασυνδεδεμένων με δραστικό ολιγομερές μεμβρανών. 85

100 Πίνακας 6. Απόπειρες διασύνδεσης του πολυμερούς P(O Ph 5FQ)με χρήση ολιγομερούς πυριδίνης σουλφόνης. Κωδικός Μn ομοπολυμερούς κινολίνης Ποσοστό 2,6 πυριδίνης κ.β Ποιότητα μεμβράνης KK 73/1 20k 5% KK 71 20k 10% KK 73/2 20k 25% KK 73/3 20k 35% KK 87/1 20k 25% KK 87/2 20k 25% KK 97/1 20k 9% KK/97/2 20k 17% Σχήμα 81. Πορεία εμποτισμού των διασυνδεδεμένων με ολιγομερές μεμβρανών με ποσοστά διασύνδεσης 5, 25 και 35% σε φωσφορικό οξύ στους 60 C. Και σε αυτή τη μεθοδολογία διασύνδεσης χρησιμοποιείται διασυνδετής που μπορεί να προσλάβει φωσφορικό οξύ και έτσι έχουμε μεγάλη ικανότητα εμποτισμού των διασυνδεδεμένων μεμβρανών όπως ενδεικτικά φαίνεται στο Σχήμα 81 όπου τα διασυνδεδεμένα με διάφορα ποσοστά πολυμερή της κινολίνης φθάνουν ποσοστά εμποτισμού μεγαλύτερα του 250% κβ μόλις σε 2h στους 60 C. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι δεν παρατηρούμε ιδιαίτερη εξάρτηση της πορείας του εμποτισμού από το ποσοστό διασύνδεσης και έτσι έχουμε μεγάλο ποσοστό εμποτισμού ακόμα και στις 86

101 περιπτώσεις με μεγάλα ποσοστά διασύνδεσης. Η θερμική σταθερότητα των διασυνδεδεμένων μεμβρανών παραμένει πολύ καλή όπως φαίνεται στο Σχήμα 82, όπου και πάλι η αρχική διάσπαση των μεμβρανών εμφανίζεται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 400 C. Μια συγκριτική μελέτη της θερμικής σταθερότητας αυτών των μεμβρανών με προηγούμενες μεμβράνες επιχειρείται πιο κάτω (Πίνακας 7). 20 P5FQ crosslinked by 5% 2,6 py-sulfone P5FQ crosslinked by 50% 2,6 py-sulfone Temperature ( o C) Σχήμα 82. Πορεία εμποτισμού των διασυνδεδεμένων με ολιγομερές μεμβρανών με ποσοστά διασύνδεσης 5,25 και 35% σε φωσφορικό οξύ στους 60 C Weight Loss (%wt) Έτσι όσον αφορά τη θερμική σταθερότητα τους, συγκρίνουμε τα πολυμερή που αναπτύχθηκαν σε αυτή την εργασία με γραμμικούς πολυαιθέρες που περιέχουν πυριδίνη (πχ. TPS) όσο και διασυνδεδεμένα πολυμερή που βασίζονται σε ομάδες πυριδίνης. Παρατηρούμε ότι τα πολυμερή που αναπτύχθηκαν σε αυτήν την εργασία παρουσιάζουν μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα συγκρινόμενα με όλα τα προηγούμενα καθώς τόσο η θερμοκρασία αρχικής διάσπασης στο 10% απώλεια βάρους είναι C ενώ το υπόλειμμα στους 800 C κυμαίνεται στο 65 75%. 87

102 Πίνακας 7. Συγκριτική μελέτη της θερμικής σταθερότητας πολυμερών. TGA σε ατμόσφαιρα N 2 απώλεια Πολυμερές 10% απώλεια Υπόλειμμα βάρους στους βάρους 800 o στους 800 o C C TPS o C 66% 34% 2,6 py 0.7 diallyl o C 57% 43% 2,5 pyridine crosslinked copolymer (TDH 50) 530 C 35% 65% 2,5 pyridine crosslinked copolymer (BTT 50) 530 C 50% 50% P[Py(x) dpy(y) Pro(z)/SO C 55% 45% P[Py(x) dpy(y) Pro(z)/SO 2 (cross linked) 500 C 62% 38% Με χρήση 2.5% 549 C 25% 75% μονομερούς 5% 525 C 33% 67% διασυνδετή P(O Ph 5FQ) Με χρήση 5% 522 C 37% 63% ολιγομερούς διασυνδετή 33% 536 C 33% 67% Weight 800 C (%) TPS 1 2,6 py0.7-diallyl % monomer 5% monomer 5% oligomer 33% oligomer Σχήμα 83. Σύγκριση θερμικής σταθερότητας στους 800 C των νέων πολυμερών με τα πολυμερή βασισμένα στην πυριδίνη. Συγκριτικά τα αποτελέσματα του υπολείμματος στους 800 C φαίνονται στο Σχήμα 83 για τα πολυμερή που αναπτύχθηκαν σε αυτή την εργασία. Ο εμποτισμός με φωσφορικό οξύ είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας και όπως βλέπουμε στον Πίνακα 8 με αυτήν την μεθοδολογία δημιουργούνται πολυμερικές μεμβράνες που δείχνουν υψηλά ποσοστά πρόσληψης φωσφορικού οξέος ακόμη και μετά την διασύνδεσή τους κάτι που είναι αναγκαίο για την επίτευξη υψηλών τιμών ιοντικής αγωγιμότητας. 88

103 Πίνακας 8. Σύγκριση του ποσοστού εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ 85% των νέων πολυμερών με τα πολυμερή βασισμένα στην πυριδίνη. Πολυμερές Εμποτισμός σε H 3 PO o C TPS 1 160% TPS 2 250% 2,6 py 0.7 diallyl % 500% P(O Ph 5FQ) Using oligomer as cross linker Using monomer as cross o o C Διαλυτό κλάσμα 5% % 9% % 17% % % % % 5% % 9% % 17% % 25% % 35% % Σχήμα 84. Σύγκριση του ποσοστού εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ 85% σε διαφορετικές θερμοκρασίες των διασυνδεδεμένων πολυμερών κινολίνης. Τέλος σύγκριση της ικανότητας εμποτισμού των μεμβρανών σε διάφορες θερμοκρασίες από θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι 100 C φαίνεται στο Σχήμα

104 Ένα σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζουν τα κελιά καυσίμου είναι πως κατά τη διάρκεια λειτουργίας του κελιού η μεμβράνη χάνει φωσφορικό οξύ και συρρικνώνεται δημιουργώντας τρύπες (pin holes). Γι αυτό, σημαντικός παράγοντας που καθορίζει τη σταθερότητα στη λειτουργία μίας μεμβράνης είναι οι διαστάσεις της να επηρεάζονται όσο το δυνατόν λιγότερο. Στον Πίνακα 9 φαίνεται ότι το ποσοστό διαστολής μεμβρανών με διαφορετικά ποσοστά διασύνδεσης. Από τον πίνακα αυτόν φαίνεται ότι το ποσοστό έκτασης των μεμβρανών στο επίπεδο ΔW και ΔL παραμένει μικρό (10% 30%) στις περισσότερες περιπτώσεις. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στοιχείο κυρίως γιατί παρά το γεγονός της πρόσληψης μεγάλου ποσοστού φωσφορικού οξέος ( % κβ) οι μεμβράνες δεν έχουν μεγάλες διαστολές και συστολές που θα μπορούσαν να περιορίσουν τη σταθερότητα τους κατά τη διάρκεια λειτουργίας τους στα συστήματα (ΜΕΑ). 90

105 Πίνακας 9. Μελέτη διαστολής των πολυμερών κινολίνης με διαφορετικά ποσοστά διασύνδεσης. Κωδικός Ποσοστό διασυνδετή Πάχος Μεμβράνης o o C DL% 1 ΔW% 2 Δl% 3 DL% 1 ΔW% 2 Δl% 3 KK/73/1 5% ολιγομερές KK/71 10% ολιγομερές KK/97/1 10% ολιγομερές KK/97/2 17% ολιγομερές KK/73/2 23% ολιγομερές KK/73/3 33% ολιγομερές KK/74/1 2,50% μονομερές KK/74/2 5% μονομερές KK/96/1 9% μονομερές KK/96/2 17% μονομερές Όπως φαίνεται και στον Πίνακα 7, οι διαστάσεις δομών με υψηλά ποσοστά διασύνδεσης επηρεάζονται πολύ λιγότερο απ το ποσοστό εμποτισμού από αυτές με χαμηλότερα ποσοστά διασύνδεσης. Συνεπώς μειώνεται σημαντικά η μεταβολή των διαστάσεων των μεμβρανών χωρίς να επηρεάζεται σημαντικά το ποσοστό εμποτισμού σε φωσφορικό οξύ. Η μελέτη της ιοντικής αγωγιμότητας αποτελεί έναν καθοριστικό παράγοντα της τελικής απόδοσης του κελιού καυσίμου. Στο Σχήμα 85 παρουσιάζονται οι τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας που λαμβάνονται για τις μεμβράνες KK 71 και KK 73/2 σε θερμοκρασίες μεταξύ 180 και 210 C. Πιο αναλυτικά η μεμβράνη ΚΚ 71 με ποσοστό διασύνδεσης ολιγομερούς 10% έχει τιμές αγωγιμότητας S/cm σε ποσοστό εμποτισμού 200%, ενώ η μεμβράνη KK 73/2 σε ποσοστό διασύνδεσης 25% δίνει τιμές αγωγιμότητας S/cm σε ποσοστό εμποτισμού 280%. 91

106 Σχήμα 85. Τιμές αγωγιμότητας με την θερμοκρασία για τις μεμβράνες KK 71 και KK 73/2. Οι τιμές αυτές είναι ιδιαίτερα αυξημένες σε σύγκριση με προηγούμενες προσπάθειες 4,5,6 και όπως φαίνεται στο Σχήμα 83 σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας οι τιμές ιοντικής αγωγιμότητας είναι συγκρίσιμες με αυτές του φωσφορικού οξέος σε ανάλογες συγκεντρώσεις και θερμοκρασίες. Τέλος συγκρινόμενες με τις τιμές αγωγιμότητας που λαμβάνουμε για μεμβράνες που βασίζονται σε PBI εμποτισμένες με φωσφορικό οξύ και περιγράφονται στην εισαγωγή, έχουμε παρατηρήσει σημαντική αύξηση της αγωγιμότητας στο παρόν σύστημα. 92

107 0,30 0,25 Conductivity, S/cm 0,20 0,15 0,10 P(O-Ph-5FQ)-CL-30% oligomer 0,05 P(O-Ph-5FQ)-CL-10% oligomer C. Morfopoulou et. al. J. Mater. Chem. 1, (2013) K.D Papadimitriou et. al. J. Membr. Sci. 433, 1-9 (2013) 0, Temperature, o C Σχήμα 86. Σύγκριση της αγωγιμότητας των μεμβρανών KK71 και KK 73/2 με προηγούμενες μελέτες. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 86, οι αγωγιμότητες που παρουσιάζουν οι μεμβράνες που βασίζονται σε πολυμερή κινολίνης είναι σημαντικά υψηλότερες συγκρινόμενες με οποιαδήποτε άλλα πολυμερή. Σύγκριση των τιμών ιοντικής αγωγιμότητας που λαμβάνονται για αυτές τις μεμβράνες δείχνει ότι είναι σημαντικά μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες που λαμβάνονται τόσο για αυτές που βασίζονται σε γραμμικά όσο και διασυνδεδεμένα πολυμερή για δεδομένες θερμοκρασίες και φτάνουν έως και 0,4 S/cm, είναι δε υψηλότερες που έχουν παρατηρηθεί μέχρι στιγμής στη βιβλιογραφία τόσο για το PBI όσο και για τα αρωματικά πολυμερή που βασίζονται σε ομάδες πυριδίνης. Τέλος, έγιναν προκαταρτικά πειράματα των νέων μεμβρανών σε ΜΕΑ και μέτρηση της απόδοσης σε μοναδιαίο κελί. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 87 όπου βλέπουμε ότι αρχικά η απόδοση των μεμβρανών που τροφοδοτούνται με H 2 /O 2 είναι συγκρίσιμη με αυτή των εμπορικών συστημάτων αλλά υπάρχει μείωση της απόδοσης με τον χρόνο. Το γεγονός αυτό απαιτεί ιδιαίτερη μελέτη που είναι σε εξέλιξη. 93

108 1,0 0,9 0,8 0,7 Ecell, Volt 0,6 0,5 0,4 0,3 P(O-Ph-5FQ)-CL-30% oligomer NF, H 2 /O o C, day 1 open symbols, IR drop corrected 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Current density, A/cm 2 Σχήμα 87. Απόδοση μοναδιαίας κυψελίδας καυσίμου που βασίζεται στην μεμβράνη KK 73/2 για 4 ημέρες λειτουργίας. Επιπλέον αυτές οι δομές φαίνεται να είναι σταθερές ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες, όμως είναι απαραίτητες περαιτέρω δοκιμές μακράς διαρκείας (long term tests) και on/off tests. 94

109 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 95

110 Σύνθεση υλικών Τα αντιδραστήρια ήταν προϊόντα της εταιρίας Aldrich και οι διαλύτες των αταιριών Aldrich και Merck. Χρησιμοποιήθηκαν χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, ενώ σε αντίθετη περίπτωση αυτό αναφέρεται. Σύνθεση μονομερών Σύνθεση του 2 (4 βρωμοφαινοξυ)τετραϋδρο 2H πυρανίου. Σε σφαιρική φιάλη, απουσία φωτός και υπο αδρανή ατμόσφαιρα, εισήχθησαν 40g 4 βρωμοφαινόλης (231 mmol) και 200ml διχλωρομεθάνιο. Αφήνεται σε παγόλουτρο υπο ανάδευση για 10 min. Στη συνέχεια προστίθενται 31,93 ml 3,4 διυδρο 2H πυρόλιου (347 mmol). Έπειτα από 10 min προστίθενται 2,7g καμφοροσουλφονικού οξέος (12 mmol) και το διάλυμα αφήνεται να αντιδράσει για 2 h. Μετά το πέρας των 2 h προστίθενται 300ml διμεθυλαιθέρα. Ακολουθεί εκχύλιση και πλύση της οργανικής φάσης με νερό. Η οργανική φάση ξηραίνεται και συμπυκνώνεται. Προστίθενται λίγα ml εξανίο και αφήνεται στο ψυγείο ώστε να καταβυθιστεί λευκό στερεό. Απόδοση: 35,6g (60%) Σύνθεση του (4 ((τετραϋδρο 2H πυρολ 2 υλ)οξυ)φαινυλ)βορονικού οξέος. Σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε κάθετος ψυκτήρας με διαβιβαστικό Ar και σταγονομετρική χοάνη (όλα τα γυαλικά είχαν προξηρανθεί). Το σύστημα απαεριώθηκε, 96

111 πληρώθηκε με Ar και προστέθηκαν 1,66 g (79mmol) Mg και ένας κρύσταλλος Ι 2. Στη σταγονομετρική χοάνη εισήχθησαν 20g 2 (4 βρωμοφαινοξυ)τετραϋδρο 2H πυρανίου διαλυμένα σε 33 ml THF. Η σφαιρική φιάλη θερμαίνεται μέχρις ότου σχηματιστούν καφέ ατμοί. Το διάλυμα εισήχθη στη σφαιρική στάγδην ενώ η αντίδραση υποβοηθήθηκε με λίγη θέρμανση για 1h. Μετά το πέρας της ώρας, αφαιρείται η θέρμανση και αφήνεται για ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου ολονύκτια. Την επόμενη ημέρα, προστίθεται ο βορικός τριμεθυλεστέρας στάγδην στους 20 C. Το σύστημα αφήνεται να έρθει σε θερμοκρασία δωματίου. Μια ημέρα αργότερα, προστίθενται 250ml ΝH 4 Cl 10% στους 0 C, η αντίδραση αφήνεται για ανάδευση για 2 ώρες. Ακολουθεί εκχύλιση με οξικό αιθυλεστέρα, ξήρανση και συμπύκνωση μέχρι ξηρού. Απόδοση: 17,27g (76%) Σύνθεση της 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο) πυριδίνης Σε προξηραμένη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε κάθετος ψυκτήρας με διαβιβαστικό αργού και τοποθετήθηκαν 8,9g (40mmol) (4 ((τετραϋδρο 2H πυρολ 2 υλ)οξυ)φαινυλ)βορονικού οξέος, 3,78g (16mmol) 2,6 διβρωμοπυριδίνης και 120ml τολουολίου. Το σύστημα απαεριώθηκε και πληρώθηκε με αργό. Έπειτα, προστέθηκε Na 2 CO 3 3M (65ml) και 0.75g (0,63mmol) καταλύτη Pd(PPh 3 ) 4 κάτω από συνεχόμενη ροή αργού. Το διάλυμα θερμάνθηκε για 48 h με έντονη ανάδευση υπό αργό στη θερμοκρασία ζέσεως του τολουολίου (συνθήκες επαναρροής). Ακολούθησε διαχωρισμός οργανικής/ υδατικής φάσης με επιπλέον προσθήκη τολουολίου στο διάλυμα, συμπύκνωση της οργανικής και επεξεργασία του στερεού με μεθανόλη. Το προϊόν διηθήθηκε και ξηράνθηκε σε υψηλό κενό στους 40ºC. Ακολουθεί προσθήκη 200ml τετραϋδροφουρανίου, 50 ml μεθανόλης και 3,2ml υδροχλωρικού οξέος, και το διάλυμα αφήνεται για ανάδευση για 1 ημέρα. Έπειτα προστίθενται 300ml H 2 O ώστε να καταβυθιστεί κίτρινο στερεό. Ακολουθεί διήθηση και πλύση του στερεού με διάλυμα 97

112 Na 2 CO 3. Τέλος το λευκό πλέον στερεό ξηραίνεται σε υψηλό κενό στους 40ºC. Απόδοση: 3,4g (80%) Σύνθεση της 5 βρωμο 3 φαινυλοβενζοϊσοξαζόλης Σε προξηραμένη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε διαβιβαστικό αργού και τοποθετήθηκαν 41,3g (737mmol) ΚΟΗ, 200ml μεθανόλης και ένα διάλυμα 38,39g βενζυλοκυανιδίου σε 70ml τετραϋδροφουρανίου. Η αντίδραση αφήνεται ολονύκτια σε παγόλουτρο. Την επόμενη ημέρα προστίθεται 1.5L H 2 O με παγάκια και ακολουθεί διήθηση. Απόδοση: 12,6g (56%) Σύνθεση της 2 άμινο 5 βρωμοβενζοφαινόνης Σε προξηραμένη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε διαβιβαστικό αργού και τοποθετήθηκαν 30g (109mmol) 5 βρωμο 3 φαινυλοβενζοϊσοξαζόλης και 200ml οξικού οξέος. Ακολουθεί θέρμανση στους 110 C μέχρις ότου αρχίσει να ζέει. Στη συνέχεια προστίθενται 30g (547mmol) σιδήρου με νερό σε τρείς δόσεις (30 40ml νερό η κάθε δόση). Μετά απο 20 λεπτά διηθείται σε χάρτινο ηθμό και καταβυθίζεται σε μίγμα H 2 O/πάγο. Ακολουθεί διήθηση και ξήρανση υπό κενό. Απόδοση: 30g (>95%) 98

113 Σύνθεση της 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλο 4 φαινυλο κινολίνης Σε προξηραμένη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε κάθετος ψυκτήρας με διαβιβαστικό αργού και τοποθετήθηκαν 15g (54mmol) 2 αμινο 5 βρωμοβενζοφαινόνης και 180ml οξικού οξέος. Ακολουθεί θέρμανση στους 110 C μέχρις ότου αρχίσει να ζέει. Στη συνέχεια προστίθενται 11,6ml (81mmol) 2,3,4,5,6 πενταφθοροακετοφαινόνης και 9ml θειικoύ οξέος. Το σύστημα αφήνεται 5 ημέρες να αντιδράσει. Μετά το πέρας των 5 ημερών, ακολουθεί καταβύθιση σε μίγμα 1/1/0,2 νερό/πάγος/αμμωνία (πυκνή). Στη συνέχεια ακολουθεί διήθηση και ξήρανση στους 80 C υπό κενό. Το στερεό πλένεται με απόλυτη αιθανόλη και ξηραίνεται. Απόδοση: 24g (>95%) Σύνθεση της 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλ 4 φαινυλ κινολίνης Σε προξηραμένη σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε κάθετος ψυκτήρας με διαβιβαστικό αργού και τοποθετήθηκαν 5.13g (5.7mmol) (4 ((τετραϋδρο 2H πυρολ 2 υλ)οξυ)φαινυλ)βορονικού οξέος, 8.01g (4.44mmol) 6 βρωμο 2 πενταφθοροφαινυλο 4 φαινυλο κινολίνης και 200ml τολουολίου. Το σύστημα απαεριώθηκε και πληρώθηκε με αργό. Έπειτα, προστέθηκε Na 2 CO 3 3M (40ml) και 0.92g (0,177mmol) καταλύτη Pd(PPh 3 ) 4 κάτω από συνεχόμενη ροή αργού. Το διάλυμα θερμάνθηκε για 48 h με έντονη 99

114 ανάδευση υπό αργό στη θερμοκρασία ζέσεως του τολουολίου, ºC (reflux). Ακολούθησε διαχωρισμός οργανικής/ υδατικής φάσης με επιπλέον προσθήκη τολουολίου στο διάλυμα, συμπύκνωση της οργανικής και επεξεργασία του στερεού με μεθανόλη. Το προϊόν διηθήθηκε και ξηράνθηκε σε υψηλό κενό στους 40ºC. Ανακρυστάλλωση λευκού στερεού σε τολουόλιο. Ακολουθεί προσθήκη 200ml τετραϋδροφουρανίου, 50 ml μεθανόλης και 3,2ml υδροχλωρικού οξέος, το διάλυμα αφήνεται για ανάδευση για 1 ημέρα. Έπειτα προστίθενται 300ml H 2 O ώστε να καταβυθιστεί κίτρινο στερεό. Ακολουθεί διήθηση και πλύση του στερεού με διάλυμα Na 2 CO 3. Τέλος το κίτρινο στερεό ξηραίνεται σε υψηλό κενό στους 40ºC. Απόδοση: 1,8g (80%) Σύνθεση γραμμικών πολυμερών Σύνθεση συμπολυμερούς Σε σφαιρική φιάλη προσαρμόστηκε συσκευή Dean Stark και προστέθηκαν τα μονομερή 2.5g (9.5mmol) 2,6 δι(4 υδροξυφαινυλο)πυριδίνη, 1.477g (4.07mmol) 2,2 διαλλυλδιφαινόλη Α και g (13.57mmol) δι(4 φθοροφαινυλο)σουλφόνη, και 2,18g (15.74mmol) K 2 CO 3, 11ml τολουόλιο και 50ml DMAc. Το σύστημα απαεριώθηκε, πληρώθηκε με Ar και μετά από 16h απομακρύνθηκε το αζεοτροπικό μίγμα. Το διάλυμα έμεινε υπό ανάδευση στους 160ºC για 4h. Έπειτα, καταβυθίστηκε MeOH. Τα πολυμερή πλύθηκαν με απιονισμένο νερό στους 60ºC για 24h με ανάδευση και ακολούθησε ξήρανση υπό κενό στους 100ºC για 24h. 100

115 Σύνθεση συμπολυμερούς P(OPh5FQ) Σε σφαιρική φιάλη προστέθηκαν 1,5g (3,2mmol) του μονομερούς, 0,7g (4,35mmol) K 2 CO 3 και 40ml Ν μεθυλο 2 πυρρολιδόνη. Το σύστημα απαεριώθηκε, πληρώθηκε με Ar και θερμάνθηκε στους 110 C. Mετά από 5h διακόπτεται η θέρμανση και το πολυμερές φυγοκεντρείται. Σύνθεση διασυνδεδεμένων μεμβρανών Σύνθεση διασυνδεδεμένης μεμβράνης με χρήση εκκινητή βενζοϋλοϋπεροξειδίου. O N O O S O x O O O S O y 2,1g πολυμερούς διαλύονται σε 40ml DMAc και 0,1g BPO διαλύεται σε 40ml DMAc. Τα δύο διαλύματα αναμιγνύονται και ακολουθεί φυγοκέντρηση και απόχυση του διαλύματος σε γυάλινο τριβλίο. Το υλικό τοποθετείται σε φούρνο στους 150 C για 24 ώρες σκεπασμένο με καπάκι. Την επόμενη ημέρα μειώνεται η θερμοκρασία στους 80 C και αφαιρείται το καπάκι, ώστε να εξατμιστεί αργά ο διαλύτης (casting). Ακολουθεί ξήρανση 1 ημέρα σε φούρνο με κενό στους 160 C. 101