Αντιδράσεις Πολυμερών

Transcript

1 Αντιδράσεις Πολυμερών

2 Αντιδράσεις Μετατροπής Πολυμερών Αντιδράσεις που αφορούν την κυρία αλυσίδα Αντιδράσεις που αφορούν πλευρικές ομάδες R Αντιδράσεις τελικής ομάδας X R X Y

3 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Γιατί είναι σημαντικές? Μετατροπή ενός πολυμερούς σε ένα άλλο Κατανόηση θερμικής σταθερότητας πολυμερών Μελέτη σταθερότητας πολυμερών με τη επίδραση ακτινοβολίας

4 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις Προσθήκης l l 2 l l l

5 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις Δημιουργίας Ακόρεστης Αλυσίδας Αντιδράσεις Απόσπασης Δ l Δ l

6 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Υδρολυτική Διάσπαση Πολυμερικής Αλυσίδας R R' Παρουσία οξέος ή βάσης R + R'

7 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις διάσπασης πολυμερών σε υψηλές θερμοκρασίες Τα περισσότερα πολυμερή όχι σταθερά σε υψηλές θερμοκρασίες Λίγα πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε θ > ο Λόγοι Θερμικής Αστάθειας Πολυμερών Σε υψηλές Θερμοκρασίες ευνοείται ο αποπολυμερισμός Ο δεσμός - είναι σχετικά μη ισχυρός Ο δεσμός - είναι μη σταθερός σε ατμόσφαιρα οξυγόνου Σημεία διακλάδωσης Καταλυτικά κέντρα στο άκρο της πολυμερικής αλυσίδας

8 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις διάσπασης πολυμερών σε υψηλές θερμοκρασίες Μηχανισμοί Διάσπασης Βινυλικά πολυμερή μονομερή Πολυμερή μιγμα πολυμερικών αλυσίδων διαφορετικού μήκους (PE) Πολυμερή μίγμα αλυσίδων και μονομερών Διάσπαση πολυμερών ξεκινάει από τις πλευρικές αλυσίδες

9 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις διάσπασης πολυμερών σε υψηλές θερμοκρασίες Πολυμερή Μονομερή 100 % R R πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) Ο απόπολυμερισμός πραγματοποιείται με μηχανισμό ελευθέρων ριζών και αρχίζει απο το τέλος της αλυσίδας. Αποσύνθεση σε θ> 220 ο (σχεδόν οι μισές αλυσλιδες) και πλήρως σε θ > 350 ο πολυ(μεθυλοστυρένιο) Ο αποπολυμερισμός πραγματοποιείται με μηχανισμό ελευθέρων ριζών και αρχίζει απο τυχαία τμήματα της αλυσίδας. πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) Χαμηλές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες ένα απο τα πιο σταθερά πολυμεή θ > ο

10 Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας Αντιδράσεις διάσπασης πολυμερών σε υψηλές θερμοκρασίες Πολυμερή διαφορετικά πολυμερικά τμήματα Πολυστυρένιο αποσύνθεση στους 350 ο. Σχηματίζονται μονομερή, διμερή, τριμερή, και τετραμερή (40:10:8:1) Διάσπαση αλυσίδας σε τυχαίο σημείο Η διάσπαση συνεχίζει με back bitig μηχανισμό (Σχήμα). Ph Ph Ph Ph. + Ph Ph Ph Ph

11 Αποτελούν την τέταρτη μέθοδο σύνθεσης πολυμερών μετά τον πολυμερισμό προσθήκης, πολυσυμπύκνωσης και τον πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου. Λόγοι για την ανάπτυξη Αντιδράσεων Πλευρικών Ομάδων Μονομερές ευαίσθητο στις συνθήκες πολυμερισμού Σχηματισμός διασταυρωμένων και ενολοφθαλμισμένων πολυμερών Αλληλεπίδραση με δραστικές ομάδες (βιολογικά μόρια, ή ομάδες που περιέχουν μεταβατικό στοιχείο.

12 Διαφορές με τις αντιδράσεις των μικρών μορίων α Τι σημαίνει απόδοση 80% για το α και το β?? β

13 Διαφορές με τις αντιδράσεις των μικρών μορίων Πολυμερή σχηματίζουν τυχαία σπειρώματα στο διάλυμα, με αποτέλεσμα πολλές φόρες η προσέγγιση των αντιδραστηρίων να είναι δύσκολη. Οι αντιδράσεις μπορεί να μην είναι πλήρεις ή να είναι πολυ αργές.

14 Διαφορές με τις αντιδράσεις των μικρών μορίων

15 Διαφορές με τις αντιδράσεις των μικρών μορίων

16 Η προσθήκη μιας πλευρικής ομάδας μπορεί να εμποδίζει την προσθήκη μιας δεύτερης λόγω πολικότητας των ομάδων ή λόγω στερικής παρεμπόδισης

17 Αντιδράσεις Υδρόλυσης Πλευρικών Ομάδων base Υδρόλυση Εστέρα - R Το αρνητικό φορτίο εμποδίζει το R - R πλησίασμα της βάσης (ΟΗ - ), με αποτέλεσμα τη μείωση της ταχύτητας της αντίδρασης. Σχηματίζονται μερικώς Υδρολυμένα Πολυμερή

18 Αντιδράσεις Υδρόλυσης πολυ(μεθακρυλαμιδίου) N - - N -

19 Παράδειγμα αντίδρασης υδρόλυσης που πραγματοποιείται με μεγάλες ταχύτητες Πολυ(μεθακρυλικό οξύ)-b-πολυ(νιτροφαίνυλομεθυλεστέρας) 3 3 R -

20 Όξινη καταλυόμενη Υδρόλυση Σύνθεση Πολυβινυλικής Αλκοόλης Βινυλική Αλκοόλη όχι σταθερή, οπότε δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας για την σύνθεση της Πολυβινυλικής αλκοόλης

21 Χλωρομεθυλιώση του Πολυστυρενίου + l 3 All l

22 Υδατοδιαλυτό παράγωγο του πολυστυρένιου Πυρηνόφιλη υποκατάσταση + ( 3 ) 3 N l N + ( 3 ) 3 l -

23 Πολυμερή που δεσμεύουν Στοιχεία Μετάπτωσης Χρήση στην κατάλυση Ph P Rhl(PPh 3 ) 2 Ph