ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΝΗ3-DeNOx ΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΝΗ3-DeNOx ΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL ΙΩΑΝΝΗΣ-ΣΤΥΛΙΑΝΟΣ ΣΚΛΙΑΣ ΑΕΜ : 5158 Υπεύθυνος: Αναπληρωτής Καθηγητής Γρηγόριος Κολτσάκης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2015

2

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ 5. Υπεύθυνος: 6. Αρμόδιος Παρακολούθησης: Αναπλ. Καθ. Γρηγόριος Κολτσάκης 7. Τίτλος εργασίας: ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΝΗ3-DeNOx ΓΙΑ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL 8. Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΙΩΑΝΝΗΣ-ΣΤΥΛΙΑΝΟΣ ΣΚΛΙΑΣ 9. Αριθμός μητρώου: Θεματική περιοχή: Τεχνολογίες Αντιρρύπανσης ΜΕΚ 11.Ημερομηνία έναρξης: Μάρτιος Ημερομηνία παράδοσης: Οκτώβριος Αριθμός εργασίας: 15.DI.0078.V1 14. Περίληψη: Αντικείμενο της διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των παθητικών συστημάτων αναγωγής οξειδίων του αζώτου(nox) με αμμωνία. Πρόκειται για το συνδυασμό των δύο χρησιμοποιούμενων μεθόδων αναγωγής NOx σε κινητήρες diesel, Παγίδες NOx(LNT) και Επιλεκτικούς καταλύτες αναγωγής(scr). Μέρος της μελέτης είναι η βιβλιογραφική έρευνα πάνω στο θέμα, καθώς και η υπολογιστική προσομοίωση αυτού. Τα δεδομένα των υπολογιστικών πειραμάτων και τα μοντέλα προσομοίωσης είναι πιστοποιημένα και αντλήθηκαν από το. Η εργασία εντάσσεται στα πλαίσια των ερευνητικών δραστηριοτήτων του, πάνω στις τεχνολογίες αντιρρύπανσης κινητήρων. Το 1 ο Κεφάλαιο είναι η εισαγωγή της εργασίας και αναφέρει εκτενέστερα το αντικείμενό της. Το 2 ο και 3 ο Κεφάλαιο αναφέρουν τα βασικά στοιχεία για τη νομοθεσία των εκπομπών ρύπων και για τις τεχνολογίες αναγωγής NOx που χρησιμοποιούνται σήμερα σε κινητήρες diesel. Η βιβλιογραφική έρευνα για τη λειτουργία του LNT στα συστήματα παθητικού SCR και ο συνδυασμός των δύο συσκευών αναφέρεται στα Κεφάλαια 4 και 5. Στη συνέχεια ακολουθούν τα Κεφάλαια 6 και 7, όπου αναφέρονται στην υπολογιστική μελέτη που έγινε για αυτά τα συστήματα. Η μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκε με τη χρήση προγράμματος σε Η/Υ και τα αποτελέσματά της συγκεκριμένα αναφέρονται στο 7 ο Κεφάλαιο. Τέλος η σύνοψη των σημαντικότερων συμπερασμάτων της διπλωματικής έρευνας αναφέρεται στο 8 ο κεφάλαιο. 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 108 Αρ. Εικόνων: 92 Αρ. Πινάκων: 21 Αρ. Παραρτημάτων: 1 Αρ. Παραπομπών: Λέξεις κλειδιά: Παγίδα ΝΟx Εκπομπές NOx Αμμωνία Παθητικό SCR 17. Σχόλια: 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός:

4

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Αντικείμενο της διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των παθητικών συστημάτων αναγωγής οξειδίων του αζώτου(no x) με αμμωνίας. Πρόκειται για το συνδυασμό των δύο χρησιμοποιούμενων μεθόδων αναγωγής NO x σε κινητήρες diesel, Παγίδες NO x(lnt) και Επιλεκτικούς καταλύτες αναγωγής(scr). Μέρος της μελέτης είναι η βιβλιογραφική έρευνα πάνω στο θέμα, καθώς και η υπολογιστική προσομοίωση αυτού. Τα δεδομένα των υπολογιστικών πειραμάτων και τα μοντέλα προσομοίωσης είναι πιστοποιημένα και αντλήθηκαν από το. Η εργασία εντάσσεται στα πλαίσια των ερευνητικών δραστηριοτήτων του, πάνω στις τεχνολογίες αντιρρύπανσης κινητήρων. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα τον Αναπλ. Καθ. κ. Γρηγόριο Κολτσάκη για την ανάθεση αυτής της διπλωματικής εργασίας με μια επίκαιρη θεματική ενότητα και για την καθοδήγηση και τις συμβουλές που μου προσέφερε στα πλαίσια της εκπόνησής της. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Υποψήφιο Δρ. Χρήστο Μανέτα-Βιολέτα για την καθοριστική βοήθεια και υποστήριξη που μου παρείχε κατά τη διάρκεια της έρευνας. Οι συμβουλές του με βοήθησαν να κατανοήσω περίπλοκες έννοιες για μένα στην τεχνολογία των LNT και στο φαινόμενο που μελετήθηκε. Τέλος, να δώσω τις ευχαριστίες μου στους συνεργάτες του και της εταιρίας Exothermia SA, για την ελέυθερη παροχή του προγράμματος προσομοίωσης Axisuite και τη βοήθεια που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια των υπολογιστικών πειραμάτων.

6

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Γενική Επισκόπηση Περιεχόμενο διπλωματικής εργασίας Αντικείμενο διπλωματικής εργασίας ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ Κανονισμοί & Ορια εκπομπών Βιβλιογραφία ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL Τεχνολογία LNT Υλικά κατασκευής Χημικές εξισώσεις στη λειτουργία ενός LNT Επιλεκτικότητα προϊόντων Τεχνολογία SCR Active SCR Passive SCR Βιβλιογραφία ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Αποθήκευση NOx Lean Mode Αναγέννηση & Παραγωγή Αμμωνίας Rich Mode Θερμοκρασία & Συγκέντρωση Υδρογόνου Είδη αναγωγικών Λόγος αέρα και Χρόνος αναγέννησης Βιβλιογραφία ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Πειράματα Συνθετικού Καυσαερίου Ανάλυση λειτουργίας του συνδυασμού LNT-SCR Συνδεσμολογία Dual Layer LNT-SCR

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Επίδραση της γήρανσης του καταλύτη LNT Πειράματα σε Κινητήρες Μελέτη 1 η Μελέτη 2 η Μελέτη 3 η Βιβλιογραφία ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Μοντέλο LNT Υπολογιστική Μελέτη σε Σταθερά Σημεία Λειτουργίας Κινητήρα Συχνότητα αναγεννήσεων συναρτήσει του λόγου αέρα Χωρητικότητα οξυγόνου OSC Δραστικότητα Καταλύτη Τελική διαμόρφωση LNT ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR Μοντέλο SCR Αποτελέσματα σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας Αποτελέσματα σε κύκλους οδήγησης NEDC New European Driving Cycle WLTC Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Γενική Επισκόπηση Δύο από τις πρωτογενής τεχνολογικές προκλήσεις που αντιμετωπίζουν συνεχώς οι κατασκευαστές κινητήρων είναι η οικονομία καυσίμου και ο έλεγχος των εκπομπών ρύπων. Η κατανάλωση καυσίμων σε κινητήρες βενζίνης μπορεί να βελτιωθεί μέσω συνεχούς λειτουργίας φτωχού μείγματος και όχι με την τρέχουσα στοιχειομετρική λειτουργία. Οι κινητήρες diesel, οι οποίοι λειτουργούν με φτωχό μείγμα επίσης έχουν καλύτερη οικονομία καυσίμου από τους αντίστοιχους βενζίνης. Η μείωση ΝΟ x προς Ν 2 στους φτωχού-μείγματος κινητήρες ωστόσο είναι προβληματική. Χρησιμοποιώντας τους τρέχοντες καταλυτικούς μετατροπείς, σχεδιασμένους για στοιχειομετρική λειτουργία, τα βενζινοκίνητα οχήματα, δεν ικανοποιούν τους σημερινούς κανονισμούς για τις εκπομπές NO x. Επίσης, έπονται αυστηρότερες απαιτήσεις για τις εκπμοπές των κινητήρων diesel. Επομένως, εφαρμογή των κινητήρων καύσης φτωχού μίγματος, είτε πρόκειται για βενζίνη ή diesel, απαιτεί την ανάπτυξη μιας νέας τεχνολογίας. Μέχρι σήμερα, οι κύριες τεχνολογίες μετεπεξεργασίας αφορούσαν είτε παγίδευση NO x σε φτωχό μείγμα ή επιλεκτική καταλυτική αναγωγή (είτε με είδη HC ή ουρία αντίστοιχα). Πρόσφατα, αρκετές μελέτες έχουν αναφερθεί στα LNT+passive SCR συστήματα που χρησιμοποιούν τον καταλύτη SCR σε μια "παθητική" λειτουργία όπου το αναγωγικό που απαιτείται (ΝΗ 3) για να μετατρέψει τα NΟx παράγεται μέσω του LNT κατά την διάρκεια καθαρισμού της παγίδας ή αλλιώς αναγέννηση Περιεχόμενο διπλωματικής εργασίας Η παρούσα εργασία παρουσιάζει τη μελέτη που έχει γίνει σε συσκευές αποθήκευσης και αναγωγής οξειδίων του αζώτου (ΝO x) που εκπέμπονται από τους κινητήρες εναύσεως με συμπίεση (Diesel). Πιο συγκεκριμένα παρουσιάζεται η λειτουργία της παγίδας οξειδίων αζώτου ή αλλιώς Lean NO x Trap (LNT), πώς αυτή μπορεί να βοηθήσει σε συνδυασμό με μία συσκευή SCR, να μειωθούν οι εκπομπές ρύπων και τι μπορεί να γίνει ώστε να βελτιωθεί η λειτουργία της. Στη συγκεκριμένη εργασία περισσότερη βαρύτητα δίνεται στο LNT,στο τί συμβαίνει όταν παράγεται αμμωνία και πώς αυτό αξιοποιείται από το συνδυασμό του με ένα SCR. Μέσα από τη βιβλιογραφική έρευνα που έχει γίνει, παρουσιάζονται αποτελέσματα πειραμάτων των δύο αυτών συσκευών, δίνονται εξηγήσεις στις παραμέτρους που παίζουν ρόλο στη λειτουργία τους και αναφέρονται τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα του συνδυασμού τους. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αποτελέσματα από το μοντέλο προσομοίωσης, κάποιες παραμετρικές αναλύσεις και παράγοντες που θα μπορούσαν να βελτιώσουν τη λειτουργία τους. 4

10 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τέλος, αναφέρονται τα συμπεράσματα της εργασίας και θέματα για περαιτέρω έρευνα στο συγκεκριμένο αντικείμενο, LNT και LNT+pSCR Αντικείμενο διπλωματικής εργασίας Το αντικείμενο της διπλωματικής εργασίας είναι, εφ όσον εξεταστεί και μελετηθεί καλά η λειτουργία ενός LNT, να δώθούν συμπεράσματα ως προς τη λειτουργία και την αποτελεσματικότητά του συνδυασμού LNT+pSCR. Αυτό γίνεται με ταυτόχρονη βιβλιογραφική και υπολογιστική έρευνα. Επομένως πρέπει να δειχθεί, το LNT+pSCR κατά πόσο συμβάλει στη βελτίωση των υπάρχοντων μεθόδων αναγωγής αζώτου (LNT,active SCR) και φυσικά πόσο επιβαρύνει τον καταναλωτή αυτή η μέθοδος. Στα επόμενα κεφάλαια θα αναλυθούν οι δύο αυτές συσκευές, που είναι οι επικρατέστερες πλέον στην αναγωγή των NO x και θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα της υπολογιστικής αυτής μελέτης. Στα πλαίσια της εργασίας, η μεγαλύτερη βαρύτητα θα δωθεί στους καταλύτες LNT. 5

11 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ 2. ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ 2.1. Κανονισμοί & Ορια εκπομπών Κανονισμοί για τις εκπομπές από την Ευρωπαϊκή Ένωση για τα καινούργια ελαφρά οχήματα (επιβατικά αυτοκίνητα και τα ελαφρά εμπορικά οχήματα) καθορίζονται στην οδηγία 70/220/ΕΟΚ του Συμβουλίου, με ορισμένες τροπολογίες που εγκρίθηκαν από το Το 2007, η οδηγία αυτή έχει καταργηθεί και αντικατασταθεί από τον κανονισμό 715/2007 (Euro 5/6) [ΕU 2007]. Μερικά από τα σημαντικότερα βήματα για την υλοποίηση ρυθμιστικών προτύπων εκπομπής ρύπων για τα ελαφρά επαγγελματικά οχήματα ήταν: Εuro 1 (επίσης γνωστή ως ΕU 93): Οι οδηγίες 91/441/ΕΟΚ του Συμβουλίου (επιβατικά αυτοκίνητα μόνο) ή 93/59/ΕΟΚ του Συμβουλίου (επιβατικά αυτοκίνητα και ελαφρά φορτηγά) Εuro 2 (ΕU 96): οι οδηγίες 94/12/ΕU ή 96/69/ΕU Euro 3/4 (2000/2005): Η οδηγία 98/69/ΕU του Συμβουλίου, περαιτέρω τροποποιήσεις το 2002/80/ΕΚ Euro 5/6 (2009/2014): κανονισμός 715/2007 («πολιτική» νομοθεσία) [ΕU 2007] και ορισμένοι κανονισμοί επιτροπολογίας Κανονισμός 692/2008-η κύρια νομοθεσία για την εφαρμογή [ΕU 2008] Κανονισμός 459/2012-PN όρια για τα βενζινοκίνητα οχήματα και το τελικό Euro 6 OBD [ΕU 2012] Κανονισμός 630/2012-διατάξεις για το υδρογόνο, υδρογόνο/φυσικό αέριο (H2NG) και τα υβριδικά και ηλεκτρικά οχήματα [2012a ΕU] Εφαρμογή. Πρότυπα εκπομπών για τα ελαφρά οχήματα εφαρμόζονται σε όλα τα οχήματα της κατηγορίας Μ1, Μ2, Ν1 και Ν2 με μάζα αναφοράς που δεν υπερβαίνει τα 2610 kg (Euro 5/6). Οι κανονισμοί της ΕU εισάγουν διαφορετικά όρια εκπομπών για τα οχήματα με κινητήρες ανάφλεξης με συμπίεση (diesel) και ανάφλεξη με σπινθήρα (βενζίνη, φυσικό αέριο, υγραέριο, αιθανόλη,...). Τα πετρελαιοκίνητα οχήματα έχουν πιο αυστηρές προδιαγραφές εκπομπών CO αλλά επιτρέπονται υψηλότερα NO x. Οχήματα με ανάφλεξη με σπινθήρα είχαν εξαιρεθεί από πρότυπα για τα σωματίδια μέσα από την τροπολογία Euro 4. Όμως στις τροπολογίες Euro 5/6 θεσπίστηκαν πρότυπα για τα σωματίδια των εκπομπών, ίσα με εκείνα για τους κινητήρες diesel και για οχήματα με ανάφλεξη με σπινθήρα ίσα με τους κινητήρες απευθείας έγχυσης (DI). Καύσιμα. Τα πρότυπα 2000/2005 συνοδεύονταν από μια εισαγωγή πιο αυστηρών κανονισμών των καυσίμων diesel που απαιτούν ελάχιστο αριθμό κετανίου ίσο με 51 (2000), μέγιστη περιεκτικότητα σε θείο, 350 ppm το 2000 και 50 ppm το 2005, και ανώτατο όριο στη βενζίνη σε θείο 150 ppm το 2000 και 50 ppm το Καύσιμα diesel και βενζίνη «χωρίς θείο» ( 10 ppm S) πρέπει να είναι διαθέσιμα από το 2005, και έγιναν υποχρεωτικά από το

12 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ Δοκιμή εκπομπών. Οι εκπομπές μετρώνται κατά τη διάρκεια του κύκλου οδήγησης NEDC (ECE 15 + EUDC). Το έτος 2000 (Euro 3), η διαδικασία αυτή τροποποιήθηκε με την εξάλειψη της περιόδου 40 sec προθέρμανσης πριν από την έναρξη της δειγματοληψίας εκπομπών. Αυτή η τροποποιημένη δοκιμή ψυχρής εκκίνησης αναφέρεται ως ο Νέος Ευρωπαϊκός Κύκλος Οδήγησης (NEDC) ή ως δοκιμή MVEG-Β. Όλες οι εκπομπές εκφράζονται σε g/km. Η νομοθεσία Euro 5/6 εισάγει μια νέα μέθοδο μέτρησης των εκπομπών μάζας PM (παρόμοια με τη διαδικασία των ΗΠΑ το 2007) που αναπτύχθηκε από το προγράμματος μέτρησης σωματιδίων UN/ECE (PMP) και ρυθμίζει στα όρια εκπομπών μάζας PM να ληφθούν υπόψη οι διαφορές στα αποτελέσματα με τη χρήση της παλαιάς και της νέας μεθόδου. Η νομοθεσία Euro 5/6 εισάγει επίσης τον αριθμό των σωματιδίων (PN) ως όριο εκπομπών, πέραν των ορίων που βασίζεται στη μάζα. Παρακάτω στον Πίνακα 2-1, 2-2 και στο Σχήμα 2-1 φαίνονται τα όρια εκπομπών ρύπων της Ευρωπαϊκής Νομοθεσίας. Πίνακας 2-1. Όρια εκπομπών ρύπων της Ευρωπαϊκής Ένωσης για επιβατικά οχήματα [Πηγή: 7

13 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ Πίνακας 2-2. Όρια εκπομπών ρύπων της ΕΕ για κινητήρες ντίζελ σε ελαφρά επαγγελματικά οχήματα [Πηγή: 8

14 ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΡΥΠΩΝ Σχήμα 2-1. Όρια εκπομπών NOx κινητήρων ντίζελ της Ευρωπαϊκής Ένωσης συγκριτικά με τις Ηνωμένες Πολιτείες. Bin 8 μέγιστο όριο σε 45 πολιτείες και Bin 5 σε 50 πολιτείες. [2] Σύμφωνα με το Σχήμα 2-1 φαίνεται ότι τα όρια στις Ηνωμένες Πολιτείες είναι πιο αυστηρά. Αυτό σημαίνει ότι οι κατασκευαστές θα πρέπει να βρουν πιο αποτελεσματικές μεθόδους αναγωγής NO x, όσον αφορά τις πωλήσεις στη Βόρεια Αμερική. Το όριο της Ευρωπαικής Ένωσης για τις εκπομπές NO x είναι 0.08 g/km. Για να πωληθεί ένα όχημα ευρωπαϊκής προέλευσης στις Ηνωμένες Πολιτείες, όπως φαίνεται και στο σχήμα, χρειάζεται επιπλέον έλεγχος και αποτελεσματικότητα στις μεθόδους αντιρρύπανσης NO x, της τάξης του 60-65% Βιβλιογραφία [1] Dieselnet Emission Standards, 2012, Europian Union, Cars and Light Truck, [2] Tim Johnson, Diesel Engine Emissions and Their Control, Platinum Metals Rev., 2008, 52 pgs

15 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL 3. ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL Από τη σημερινή εποχή, μόνο το LNT και η τεχνολογία SCR αποτελούν ελπιδοφόρες λύσεις για την επίτευξη μελλοντικών στόχων μείωσης των εκπομπών NO x. Η αρχή λειτουργίας, καθώς και τα ειδικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των δύο διαφορετικών μεθόδων θα περιγραφούν με περισσότερες λεπτομέρειες παρακάτω Τεχνολογία LNT Η παγίδα NO x φτωχού μείγματος (LNT) είναι μια τεχνολογία που λειτουργεί ασυνεχώς και χαρακτηρίζεται από τους ακόλουθους τρόπους λειτουργίας: αποθήκευση NO x στη διάρκεια της λειτουργίας φτωχού μείγματος του κινητήρα μείωση των εκπομπών NO x κατά τη διάρκεια της πλούσιας φάσης αποθείωσης υπό πλούσιες συνθήκες και υψηλές θερμοκρασίες Οι πιο δύσκολες καταστάσεις λειτουργίας ενός LNT υπό πραγματικές συνθήκες είναι η πλούσια λειτουργία του κινητήρα, οι μεταβάσεις μεταξύ φτωχού και πλούσιου μείγματος, η διαδικασία αποθείωσης, καθώς και ο έλεγχος του συστήματος LNT συμπεριλαμβανομένων των αισθητήρων. Στη συγκεκριμένη εργασία όμως δεν μελετάται καθόλου το φαινόμενο της δηλητηρίασης του θείου και της αποθείωσης του καταλύτη Υλικά κατασκευής Τα υλικά αποθήκευσης ενός LNT είναι συνήθως ενώσεις από τα ακόλουθα στοιχεία: Αλκαλικές γαίες: βάριο (Ba), ασβέστιο (Ca), στρόντιο (Sr), μαγνήσιο (Mg) Αλκαλικά μέταλλα: κάλιο (Κ), νάτριο (Na), λίθιο (Li), καίσιο (Cs) Σπάνιες γαίες: λανθάνιο (La), ytrium (Υ) Το καθένα έχει διαφορετικές ιδιότητες να προσφέρει στη λειτουργία αποθήκευσης και αναγωγής NOx. Καθώς η τεχνολογία denox πλησίασε την εμπορευματοποίηση, έγινε φανερό ποια υλικά θα μπορούσαν να προσφέρουν τον πιο επιθυμητό συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα περισσότερα από τα σημερινά LNT βασίζονται σε έναν από τους ακόλουθους συνδιασμούς: Αλκαλικών γαιών: Ba-based Σε συνδυασμό: Ba+αλκαλιμέταλλο (K, Na,...) 10

16 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL Σχήμα 3-1. Αναγωγή ΝΟx με διαφορετικά αλκαλικά μέταλλα σε συνδυασμό με το Ba. 5.0 L V8 βενζινοκινητήρας, Κύκλος: A/F=21.5 για 30s, A/F=12.5 για 2s, SV= /h, Είσοδος NOx =500 ppm, μετά από 50 hrs 800oC Τα υλικά της λεπτής επίστρωσης (washcoat) από την άλλη είναι συνήθως: Αλουμίνα. Τα επιστρώματα LNT συνήθως βασίζονται σε γ-αλουμίνα, Al 2O 3, το οποίο είναι επίσης το κύριο υλικό επίστρωσης τριοδικών καταλυτών βενζίνης. Ένας κοινός LNT αποτελείται από Pt-ΒαΟ / Al 2O 3 με συγκέντρωση Ba της τάξης του 4-20%. Μία από τις οδούς αποδόμησης σε αυτό το σύστημα είναι η αποκρυστάλλωση των BaAl 2O 4 υπό συνθήκες φτωχού μίγματος σε θερμοκρασίες πάνω από περίπου C, η οποία οδηγεί σε πυροσυσσωμάτωση του Ba. Μικτά οξείδια Ba-αλουμίνας έχουν προταθεί, τα οποία έχουν σχεδιαστεί για να ελαχιστοποιείται η θερμική υποβάθμιση των LNT. Δημήτριο. Πολλές παγίδες NOx περιλαμβάνουν επίσης δημήτριο στο επίστρωμα του καταλύτη. Στους τριοδικούς καταλύτες για κινητήρες ανάφλεξης με σπινθήρα, τα υψηλά φορτία του δημητρίου (συχνά σταθεροποιούνται με ζιρκονία), που χρησιμοποιούνται συνήθως για την αύξηση χωρητικότητας αποθήκευσης οξυγόνου (OSC). Με την αποθήκευση οξυγόνου σε φτωχό και τη διοχέτευσή τους σε πλούσιο μίγμα, το OSC είναι σε θέση να επεκτείνει το εύρος του τριοδικού καταλύτη. Οι ρόλοι του δημητρίου σε καταλύτες diesel -εκτός από την ικανότητα OSC - μπορεί να είναι οι ακόλουθοι: o Προώθηση της αντίδρασης μετατόπισης ύδατος, με το σχηματισμό του υδρογόνου,η οποία βελτιώνει την αναγέννηση και την αποθείωση o Αναστολή της συσσωμάτωσης Pt, η οποία επιβραδύνει τη θερμική αποικοδόμηση o Ο ανταγωνισμός για τις ενώσεις θείου (με το σχηματισμό CeSO 4), επιβραδύνοντας δηλητηρίαση θείου. Μια αρνητική επίδραση της OSC ικανότητας σε εφαρμογές diesel μπορεί να είναι μία επιπλέον ποσότητα έγχυσης καυσίμου κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, λόγω της ποσότητας των 11

17 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL υδρογονανθράκων και μονοξειδίου του άνθρακα που θα αντιδράσουν με το αποθηκευμένο οξυγόνο. Επίσης χρησιμοποιούνται και ευγενή μέταλλα σε τέτοιου είδους καταλύτες κυρίως για να οξειδώνουν το NO σε NO 2 και να μειώνεται η διαφυγή NO x κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Η πλατίνα είναι το πιο ενεργό ευγενές μέταλλο για την οξείδωση του ΝΟ. Δεδομένου ότι αυτό το βήμα είναι κρίσιμο για την αποθήκευση NOx, η πλατίνα διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε καταλύτες LNT. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο καταλύτης πλατίνας εμφανίζει ορισμένες απροσδόκητες συμπεριφορές σε LNT. Πρώτον, φαίνεται να υπάρχει μια σημαντική αρνητική επίδραση στο ρυθμό οξείδωσης του ΝΟ πάνω στην πλατίνα λόγω της παρουσίας του Ba. Δεύτερον, υπάρχει μια ισχυρή επίδραση του μεγέθους σωματιδίων Pt, όπου η υψηλότερη διασπορά Pt, ή τα μικρά μεγέθη σωματιδίων, δεν οδηγόυν πάντα σε μεγάλο ρυθμό αυτής της οξείδωσης. Αντίθετα, ο μέγιστος ρυθμός σε οξείδωση επιτυγχάνεται καθώς αυξάνεται το μέγεθος των σωματιδίων Pt. Το ρόδιο επίσης χρησιμοποιείται ως το αναγωγικό μέσο NOx στους περισσότερους προσροφητές. Τριμεταλλικά σκευάσματα (Pt/Pd/Rh), είναι κοινά σε στοιχειομετρικούς τριοδικούς καταλύτες, όμως μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε LNT, όσο η περιεκτικότητα σε πλατίνα παραμένει σχετικά υψηλή Χημικές εξισώσεις στη λειτουργία ενός LNT Ο μηχανισμός προσρόφησης/μείωσης/αναγωγής NOx απεικονίζεται στο Σχήμα 2. Ο καταλύτης συνδυάζει τρία δραστικά συστατικά: (1) ένα καταλύτη οξείδωσης, για παράδειγμα Pt, (2) ένα προσροφητικό μέσο, για παράδειγμα το οξείδιο του βαρίου (BaO), και (3) ένα καταλύτη αναγωγής, για παράδειγμα Rh. Σχήμα 3-2. Ο μηχανισμός προσρόφησης και αναγωγής NOx Ο συνολικός κύκλος της λειτουργίας του LNT συχνά περιγράφεται από τα ακόλουθα πέντε στάδια: 1. Οξείδωση ΝΟ σε ΝΟ 2. Οι εκπομπές NOx από τον κινητήρα diesel αποτελούνται κυρίως από μονοξείδιο του αζώτου, ΝΟ, αλλά τα περισσότερα υλικά παγίδευσης ΝΟ x λειτουργούν πιο αποτελεσματικά με ΝΟ 2 σε σύγκριση με ΝΟ. Στο πρώτο βήμα, που περιγράφεται από την 12

18 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL Εξίσωση (1), το οξείδιο του αζώτου αντιδρά με το οξυγόνο με τον ενεργό καταλύτη οξείδωσης (Pt) για να σχηματίσει ΝΟ 2. ΝΟ Ο 2 ΝΟ 2 (3.1) 2. Προσρόφηση NO x. Εκτεταμένη συσσώρευση NO x εμφανίζεται στην επιφάνεια του καταλύτη, λόγω της προσρόφησης ΝΟ x με τη μορφή νιτρικών ή νιτρώδων, με τον σχηματισμό ιοντικών δεσμών. Η εξίσωση (2) αντιπροσωπεύει προσρόφηση του ΝΟ 2 από το υλικό αποθήκευσης στη μορφή του νιτρικού βαρίου. ΒαΟ + ΝΟ Ο 2 Βα(ΝΟ 3 ) 2 (3.2) 3. Εισαγωγή αναγωγικού μέσου. Μόλις ενεργοποιηθεί η πλούσια κατάσταση, το οξυγόνο αντικαθίσταται από αναγωγικά είδη, συμπεριλαμβανομένων των υδρογονανθράκων, μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνο. 4. NO x απελευθερώνονται από τις περιοχές νιτρώδων ή νιτρικών βαρίων. Όταν ο κινητήρας λειτουργεί υπό συνθήκες πλούσιου μίγματος ή σε αυξημένες θερμοκρασίες τα είδη νιτρικού γίνονται θερμοδυναμικά ασταθή και αποσυντίθενται, παράγοντας ΝΟ ή ΝΟ 2, σύμφωνα με την εξίσωση (3). Βα(ΝΟ 3 ) 2 ΒαΟ + 2ΝΟ Ο 2 (3.3α) Βα(ΝΟ 3 ) 2 ΒαΟ + 2ΝΟ Ο 2 (3.3β) 5. Μετατροπή των NO x σε άζωτο. Υπό συνθήκες πλούσιες, τα οξείδια του αζώτου μειώνονται με τα HC/CO/H 2 σε Ν 2 πάνω από τον καταλύτη αναγωγής. Μία από τις πιθανές διαδρομές μείωσης περιγράφεται από την Εξίσωση (4). ΝΟ + CO 1 2 N 2 + CO 2 (3.4) Το παραπάνω σετ αντιδράσεων επιτρέπει την κατανόηση της βασικής χημείας προσροφησης NO x, αλλά οι πραγματικές χημικές και φυσικές διεργασίες είναι πιο πολύπλοκες και δεν εξηγούνται πλήρως στην παρούσα εργασία Επιλεκτικότητα προϊόντων Η αρχική έρευνα απορρόφησης NOx επικεντρώθηκε στην οξείδωση του ΝΟ και την αποθήκευση και απελευθέρωση των NO x, με λιγότερη προσοχή στη μείωση των NO x. Πιο πρόσφατες μελέτες, ωστόσο, έχουν δείξει ότι οι αντιδράσεις αναγωγής σε καταλύτες LNT δεν είναι τόσο επιλεκτικές, όπως αρχικά είχε ειπωθεί. Εμφάνιση αμμωνίας, ΝΗ 3, αναφέρθηκε σε μια εργαστηριακή μελέτη με 13

19 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL μια σειρά καταλυτών Pt/Ba/γ-Al 2O 3 χρησιμοποιώντας Η2 στην αναγέννηση. Ο καταλύτης με την υψηλότερη περιεκτηκότητα βαρίου (30% wt.) έδειξε την χαμηλότερη επιλεκτικότητα σε Ν 2, μόνο 30%. Το πρωτοξείδιο του αζώτου, N 2O, είναι επίσης ένα άλλο προϊόν αντιδράσεως το οποίο έχει ανιχνευθεί σε απορροφητές NO x. Οι ακόλουθες εξισώσεις περιγράφουν τρεις διαφορετικές διαδρομές μείωσης του ΝΟ από μονοξείδιο του άνθρακα, με τον σχηματισμό Ν 2, Ν 2Ο, και ΝΗ 3: 2ΝΟ + 2CO N 2 + 2CO 2 (3.5) 2NO + CO N 2 O + CO 2 (3.6) 2NO + 5CO + 3H 2 O 2NH 3 + 5CO 2 (3.7) Σχήμα 3-3. Περιεκτηκότητα αερίων στην έξοδο ενός LNT κατά τη διάρκεια πειραματικής μελέτης 200 C, SV = 30,000 1/hr, 15 min lean (300 ppm NO, 10% O2, 5% H2O, 5% CO2, balance N2), 10 min rich (625 ppm CO, 375 ppm H2, 5% H2O, 5% CO2, balance N2) Υπό κανονική λειτουργία του LNT, το Ν 2 είναι το επιθυμητό προϊόν. Ο σχηματισμός N 2O και NH 3 (και τα δύο είναι ανεπιθύμητοι ρύποι) θα πρέπει να αποφεύγεται γιατί οι εκπομπές τους είναι βλαβερές για την υγεία του ανθρώπου. Για την αμμωνία επίσης έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι σχηματίζεται και από το Η 2. Δεδομένου ότι κάθε μία από τις παραπάνω πορείες αντίδρασης απαιτεί μια διαφορετική ποσότητα CO, ο σχηματισμός N 2O και/ή NH 3 μεταβάλλει την ισορροπία του αναγωγικού στον καταλύτη. Ανάλογα με τη στρατηγική ελέγχου, αν η αναγέννηση έχει σχεδιαστεί για να δημιουργήσει Ν 2, αλλά αντίθετα σχηματίζεται N 2O ή ΝΗ 3, περισσότερο ή λιγότερο αναγωγικό θα περίσσευε, αντίστοιχα. Αυξημένες εκπομπές CO/HC θα έχουμε στην πρώτη περίπτωση, και ατελής ανάπλαση με μειωμένη ικανότητα αποθήκευσης για το επόμενο κύκλο στη δεύτερη. Το Ν 2Ο δεν είναι αντικέιμενο της παρούσας διερεύνησης, οπότε θα αγνοηθεί. H ΝΗ 3 όμως παράγεται σε κάπως μεγαλύτερες ποσότητες και μπορεί να αξιοποιηθεί αν τοποθετηθεί μια 14

20 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL συσκευή SCR κατάντι του LNT. Αυτό γιατί, όπως θα αναφερθεί στο παρακάτω κεφάλαιο, το SCR ανάγει τα NO x χρησιμοποιώντας διάλυμα ουρίας, το οποίο περιέχει αμμωνία. 3.2 Τεχνολογία SCR Active SCR Ένας καταλύτης SCR (Selective Catalytic Reaction) είναι μια συσκευή, που συνήθως περιέχει πλατίνα, και ανάγει τα οξείδια του αζώτου σε άζωτο, όταν αυτά αντιδρούν με αμμωνία. Αυτή η διαδικασία βασίζεται στις παρακάτω αντιδράσεις μεταξύ NO x και ΝΗ 3: 2 ΝΟ + 2 ΝΗ Ο 2 2 Ν Η 2 Ο (Standard SCR) (3.8) NO + NO NH 3 2 N H 2 O (Fast SCR) (3.9) Η χημεία του φαινομένου είναι πιο περίπλοκη βέβαια, αλλά δεν είναι αντικείμενο της παρούσας εργασίας. Τέτοιοι καταλύτες συνοδεύονται από ένα σύστημα ουρίας, CO(NH 2) 2, η οποία εγχύεται από μία δεξαμενή και διαλύεται σε ΝΗ 3 και CO 2 όταν φτάνει στον καταλύτη. To όλο σύστημα ουρίας προϋποθέτει το όχημα να έχει μία επιπλέον δεξαμενή, σύστημα τροφοδοσίας, ελεγκτές, εγχυτήρες, κλπ. Είναι δαπανηρό από οικονομικής αλλά και ενεργειακής άποψης και γι αυτό χρησιμοποιείται κυρίως σε μεγάλα οχήματα όπως φορτηγά και λεωφορεία. Η επιλεκτική καταλυτική αναγωγή των NO x με αμμωνία ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά σε έναν καταλύτη πλατίνας. Η τεχνολογία με Pt μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες (<250 C), λόγω της κακής εκλεκτικότητας για αναγωγή ΝΟΧ σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Δύο ομάδες από κοινά μέταλλα, καταλύτες SCR-βαναδίου και καταλύτες με βάση το ζεόλιθο, αναπτύχθηκαν αργότερα, οι οποίοι μπορούν να λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες και να έχουν ευρύτερο εύρος θερμοκρασία, όπως απεικονίζεται στο Σχήμα

21 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL Σχήμα 3-4. Εύρος θερμοκρασίας λειτουργίας για διάφορους καταλύτες SCR Στα επόμενα κεφάλαια θα αναλυθεί η λειτουργία ενός συστήματος LNT+passive SCR, του οποίου η λειτουργία βασίζεται στο γεγονός ότι στο SCR μπορεί να αξιοποιηθεί η ποσότητα ΝΗ 3 που παράγεται στο LNT. Θα αναλυθούν κυρίως οι παράγοντες που επηρεάζουν την παραγωγή ΝΗ 3 ώστε να αυξηθεί και με τις δύο συσκευές περισσότερο η αναγωγή των NOX. Kάτι τέτοιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μικρότερα οχήματα, όπου είναι δύσκολο να τοποθετηθεί σύστημα ουρίας Passive SCR Εκτός από το Active SCR που χρησιμοποιείται στις περισσότερες περιπτώσεις σε μεγάλου κυβισμού οχήματα, έχει ερευνηθεί και το passive SCR από μηχανικούς και κατασκευαστές. Η λειτουργία του είναι ακριβώς η ίδια με το active SCR, με μόνη διαφορά ότι πλέον η αμμωνία προέρχεται από την αναγέννηση του LNT, που πρέπει να βρίσκεται ανάντι του SCR. Πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι το κόστος, καθώς ο συνδυασμός LNT+pSCR δε συνοδεύεται από σύστημα ουρίας. Δε χρειάζεται δηλαδή να ανανεώνουμε ανά χρονικά διαστήματα δεξαμενή με Adblue, δε προστίθεται περισσότερο βάρος στο όχημα λόγω των αντλιών, δεξαμενών, εγχυτήρων ουρίας, κλπ. Έτσι σε σχέση με ένα ενιαίο LNT, αυτη η μέθοδος αυξάνει το συνολικό βαθμό απόδοσης του denox συστήματος. Στο κεφάλαιο 5 και 6 γίνεται εκτενέστερη βιβλιογραφική και υπολογστική έρευνα αυτού του συστήματος. Υπάρχουν βέβαια και μειονεκτήματα αυτής της μεθόδου όπως θα περίμενε κανείς. Λόγω της διαφορετικής διαμόρφωσης και ελέγχου της αναγέννησης του LNT, ώστε να παράγει περισσότερη 16

22 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL αμμωνία, αυξάνεται το επιπλέον καύσιμο, με αποτέλεσμα να αυξάνεται το κόστος χρήσης αλλά και οι εκπομπές HC. O συνδυασμός LNT+pSCR χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τη Mercedes το 2007 στην αμερικάνικη αγορά με το μοντέλο της Ε320 Bluetec. Το συγκεκριμένο μοντέλο ήταν πιστοποιημένο στα όρια εκπομπών ρύπων των ΗΠΑ Tier 2 Bin 8 NOx g/km. Σχήμα 3-5. Mercedes E320 Bluetec. Το πρώτο όχημα που χρησιμοποιεί LNT+pSCR συσκεύες αντιρρύπανσης για NOx. [Πηγή: 17

23 ΑΝΑΓΩΓΗ NOx ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ DIESEL 3.3. Βιβλιογραφία [1] Dieselnet Technology Guide, NOx Adsorbers, NOx Adsorbers Applications, [2] Epling, W.S., L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, and J.E. Parks II, Overview of the Fundamental Reactions and Degradation Mechanisms of NOx Storage/Reduction Catalysts, Catalysis Reviews, 46(2) [3] Lietti, L., P. Forzatti, I. Nova and E. Tronconi, NOx Storage Reduction over Pt- Ba/γ-Al2O3 Catalyst, J. Catal., 204(1), [4] Kobayashi, T., et al., Study of NOx Trap Reaction by Thermodynamic Calculation, SAE Technical Paper [5] Hachisuka, I., T. Yoshida, H. Ueno, N. Takahashi, A. Suda, M. Sugiura, Improvement of NOx Storage-Reduction Catalyst, SAE Technical Paper [6] Pihl, J.A., J.E. Parks II and C.S. Daw, Product Selectivity During Regeneration of Lean NOx Trap Catalysts, SAE Technical Paper [7] Castoldi, L., I. Nova, L. Lietti and P. Forzatti, Study of the effect of Ba loading for catalytic activity of Pt-Ba/Al2O3 model catalysts, Catal. Today, 96, [8] Henry, C., D. Langenderfer, A. Yezerets, M. Ruth, H.-Y. Chen, H. Hess, M. Naseri, Passive Catalytic Approach to Low Temperature NOx Emission Abatement, Directions in Engine-Efficiency and Emissions Research (DEER) Conference, October 3-6, 2011 Detroit, MI, USA [9] Beñat Pereda-Ayo and Juan R. González-Velasco, NOx Storage and Reduction for Diesel Engine Exhaust Aftertreatment, Diesel Engine Combustion, Emissions and Condition Monitoring, Chapter 7 18

24 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx 4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Όπως είναι γνωστό, οι σύγχρονοι κινητήρες diesel και κινητήρες φτωχού μίγματος γενικά λειτουργούν με φτωχό μίγμα αέρα-καυσίμου για να έχουν καλύτερο βαθμό απόδοσης και μειωμένες εκπομπές CO 2. Όμως αυτή η περίσσεια οξυγόνου κατά την καύση που αναπτύσσονται υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί στη παραγωγή οξειδίων του αζώτου. Γι αυτό και οι καταλύτες LNT λειτουργούν αποθηκεύοντας τα NO x στην κανονική λειτουργία του κινητήρα και κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, που είναι πιο σύντομη, ανάγωνται σε N 2. Παρακάτω θα αναλυθούν οι δύο αυτές λειτουργίες ενός LNT και θα παρουσιαστούν μελέτες της βιβλιογραφίας σχετικά με τους παράγοντες που επηρέαζουν την αποτελεσματικότητά του και την παραγωγή ΝΗ 3 για χρήση με ένα SCR Αποθήκευση NOx Lean Mode Στα προηγούμενα κεφάλαια προαναφέρθηκε ότι στην κατάσταση φτωχού μίγματος τα διοξείδια αζώτου αποθηκέυονται στον LNT με τη μορφή νιτρικών και νιτρώδων βαρίων. Οι Epling, Yezerets και Currier [1] ερεύνησαν τη διεργασία αποθήκευσης και αναγωγής NOx σε έναν καταλύτη LNT (Pt/Ba/Al 2O 3) που προέρχεται από το CLEERS group και είναι κατασκευασμένο από τη Umicore. Έτρεξαν κύκλους φτωχού και πλούσιου μίγματος των οποίων οι συστάσεις συστατικών τους φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 4-1. Πίνακας δεδομένων εισαγωγής όπως δίνεται από το CLEERS Protocol Draft [1] 19

25 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Τα δεδομένα ΝΟ+ΝΟ 2 που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια του 3 ου κύκλου σε διαφορετικές θερμοκρασίες, αλλά κάτω από κατα τ άλλα όμοιες συνθήκες, φαίνονται στο Σχήμα 4-1 και τα αποτελέσματα συνοψίζονται στον Πίνακα 4-2. Η φτωχή φάση άρχισε στο t=0 s. Πίνακας 4-2. Ποσότητες NOx αποθήκευσης και διαφυγής, καθώς και σχηματισμού ΝΗ3 [1] Σχήμα 4-1. Συγκέντρωση ΝΟ+ΝΟ2 κατά τη διάρκεια του 3 ου κύκλου αποθήκευσης NOx στους 200,288,375,463 και 550 ο C [1] Ο καταλύτης έδειξε τη χαμηλότερη απόδοση αποθήκευσης στους 550 ο C. Μειώνοντας τη θερμοκρασία από 550 στους 288 ο C οδήγησε σε αυξημένες ποσότητες αποθηκευμένου NO x. Ωστόσο, με μια περαιτέρω μείωση της θερμοκρασίας έως τους 200 ο C, η αποθηκευμένη ποσότητα NOx μειώθηκε στο τέλος της 15-λεπτης φτωχής φάσης. Έρευνες έχουν δείξει ότι όταν αυξάνεται η θερμοκρασία αντίδρασης κατά τη διάρκεια των δοκιμών, χρησιμοποιώντας καταλύτες Pt/Ba/Al 2O 3, το μόρια Ba(NO 3) 2 που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης γίνονται λιγότερο σταθερά [2-6]. Ως εκ τούτου, η παρατηρούμενη αύξηση των αποθηκευμένων NO x καθώς η θερμοκρασία μειώνεται στους 288 ο C οφείλεται σε αυξημένη σταθερότητα των νιτρικών βαρίων στην επιφάνεια. Αυτή η σταθερότητα βασίζεται στην ισορροπία των νιτρικών βαρίων σε σχέση με τα άλλα είδη Ba που μπορούν να σχηματίσουν, όπως ανθρακικά, υδροξείδια και τα οξείδια. Αν και σε άλλες μελέτες που έχουν γίνει, η μέγιστη ποσότητα αποθήκευσης παρατηρήθηκε μεταξύ 300 και 400 ο C. Έχει αποδειχθεί ότι ο χρόνος αποθήκευσης, ή το επίπεδο κορεσμού, έχει μια επίδραση στη μέγιστη ποσότητα αποθήκευσης σε σχέση με την θερμοκρασία. Συγκεκριμένα, καθώς ο καταλύτης γίνεται πιο κορεσμένος, η μέγιστη αποθηκευτική ικανότητα μετατοπίζεται προς 20

26 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx χαμηλότερες θερμοκρασίες [6]. Αυτό δικαιολογεί τη μέγιστη αποθήκευση κατά τη διάρκεια της μελέτης αυτής, που είναι στο εύρος ο C. Η μορφή των καμπυλών άλλαξε επίσης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Καθώς η θερμοκρασία μειώθηκε στους 375 ο C, ο χρόνος που τα NO x παρατηρήθηκαν στην έξοδο του αντιδραστήρα αυξάνεται, δηλαδή συνέβη αποθήκευση για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα. Αυτή η τάση προκαλείται από την αυξημένη σταθερότητα νιτρικών Ba στις κατώτερες θερμοκρασίες. Η οξείδωση των ΝΟ, αν και περιορισμένη σε ισορροπία, και η παγίδευση ή ο ρυθμός σχηματισμού νιτρικων Ba ήταν υψηλά σε αυτές τις θερμοκρασίες, έτσι ώστε όταν οι διαθέσιμες θέσεις που επιτρέπουν σταθερό νιτρικό σχηματισμό γέμισαν, παρατηρήθηκε σημαντική διαρροή NO x. Όταν η θερμοκρασία μειώθηκε στους 375 ο C και χαμηλότερα, αυτά τα ποσοστά άρχισαν να έχουν κάποια επίδραση. Αυτό επεξηγείται περαιτέρω με την αλλαγή στην κλίση του προφίλ των NO x εξόδου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Επιπλέον, η συγκέντρωση εξόδου δεν φθάνει την τιμή εισόδου στους 288 ο C μετά από 15 λεπτά έκθεσης σε ΝΟ, υποδεικνύοντας ότι ήταν ακόμη περισσότερες θέσεις διαθέσιμες. Ως εκ τούτου, παρόλο που υπήρχαν λιγότερες διαθέσιμες θέσεις αποθήκευσης στους 375 ο C, προφανώς λόγω σταθερότητας των νιτρικών Ba, έγιναν κορεσμένες με ΝΟ x πιο εύκολα. Στις χαμηλότερες θερμοκρασίες, περισσότερες θέσεις είναι διαθέσιμες, αλλά ο ρυθμός σχηματισμού νιτρικών Ba είναι πιο αργός. Ένας άλλος παράγοντας περιορισμού,με βάση προηγούμενη έρευνα που αναφέρεται [7], πιθανόν με μια αυξανόμενη επίπτωση στο ποσοστό της αποθήκευσης μετά από το ξεκίνημα, είναι ο σχηματισμός ή η διαθεσιμότητα NO 2 που προέρχεται από την οξείδωση του ΝΟ. Σχήμα 4-2. Συγκεντρώσεις ΝΟ2 & ΝΟ που μετρήθηκαν στους 200 και 288 ο C κατά τη διάρκεια του 3 ου κύκλου αποθήκευσης NOx [1] Τα δεδομένα που φαίνονται στο Σχήμα 4-2, δείχνουν τόσο τα ΝΟ όσο και τα ΝΟ 2 ξεχωριστά. Τα ΝΟ 2 που διαφέυγουν συμπίπτουν απόλυτα με τα ΝΟ που διαφεύγουν, αλλά δεν γίνεται επίτευξη μιας σταθερής συγκέντρωσης εξόδου έως ότου σχεδόν το τέλος της φτωχής φάσης. Αυτό δεν συνδέεται απαραίτητα σε μεταβολές στην οξείδωση των ΝΟ, αλλά οφείλεται στην προτιμότερη αποθήκευση ΝΟ 2. Η απόδειξη γι αυτό σχετίζεται με περιορισμούς στην οξείδωση του ΝΟ και στο 21

27 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx μηχανισμό (ΒαΟ + 3 NO 2 Ba(NO 3) 2 + NO), ο οποίος έχει προταθεί ευρέως ως αντίδραση αποθήκευσης και τουλάχιστον είναι μια κυρίαρχη διαδρομή σε θέσεις που δεν κοντά στην Pt ή στα πολύτιμα μέταλλα και συστατικά στοιχεία [8]. Έτσι, αυτά τα δεδομένα δείχνουν ότι καθώς η θερμοκρασία μειώθηκε, περιορίζεται η αποθήκευση NO x κοντά στις θέσεις της Pt, καθώς αυξάνεται η δημιουργία νιτρικών Ba και ότι το ποσοστό απορρόφησης σε πιο μακρυνές θέσεις, πιθανώς μέσω του παραπάνω μηχανισμού, επιβραδύνθηκε επίσης με τη μείωση της θερμοκρασίας. Δεν είναι σαφές εάν το τελευταίο οφείλεται σε περιορισμό διάχυσης [9] ή οφείλεται σε περιορισμός χημικής κινητικής που προκαλείται από την έλλειψη αρκετά υψηλών επιπέδων NO 2 για την αντιμετώπιση περιορισμούς ισορροπίας στερεάς/αέριας φάσης. Αυτό γίνεται διότι: Η οξείδωση του ΝΟ και η κινητική του σχηματισμού ή διάχυσης των νιτρικών από τις θέσεις απορρόφησης της Pt, είναι περιοριστικοί παράγοντες σε χαμηλές θερμοκρασίες [9,10,11] Χρησιμοποιώντας NO2 επιτρέπεται η αντίδραση ΒαΟ + 3 NO 2 Ba(NO 3) 2 + NO να συμβεί χωρίς την ανάγκη οξείδωσης ΝΟ [6,12] Υπήρχε ένα υψηλότερο ποσό NO 2 στην αέρια φάση, που ακόμη οδηγεί την προσρόφηση μέσω μιας πιο σημαντικής ισορροπίας αέρια φάσης NO 2/στερεάς φάσης νιτρικών [7]. Στα παρακάτω διαγράμματα φαίνεται η εξέλιξη των ΝΟ 2 και ΝΟ στο τέλος της φτωχής φάσης και κατά την αναγέννηση. Σχήμα 4-3. Συγκεντρώσεις ΝΟ,ΝΟ2,ΝΗ3 και Ν2Ο που μετρήθηκαν κατά τη διάρκεια του 3 ου κύκλου αποθήκευσης στους 200 ο C, χρησιμοποιώντας ως NOx 300ppm NO2 [1] 22

28 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Σχήμα 4-4. Συγκεντρώσεις ΝΟ,ΝΟ2,ΝΗ3 και Ν2Ο που μετρήθηκαν κατά τη διάρκεια του 3 ου κύκλου αποθήκευσης στους 288 ο C, χρησιμοποιώντας ως NOx 300ppm NO2 [1] Και στις δύο δοκιμές, η συγκέντρωση εξόδου NO x δεν είχε φτάσει αυτή της εισόδου, γεγονός που δείχνει ότι θα μπορούσαν να έχουν αποθηκευτεί ακόμη περισσότερα NO x εάν διάρκεια της φτωχής φάσης είχε παραταθεί. Μια έρευνα των Stefan Hackenberg and Marco Ranalli [13], υποδεικνύει ότι η ποσότητα των αποθηκευμένων NO x επηρεάζει σημαντικά την ποσότητα των NO x που εκροφούνται, όπως φαίνεται χαρακτηρισικά στο Σχήμα 4-5. Σχήμα 4-5. Εκρόφηση των ΝΟx και σχηματισμός αμμωνίας σα συνάρτηση των αποθηκευμένων NOx κατά τη διάρκεια της φτωχής φάσης [13] Η εκρόφηση των ΝΟ x σαφώς εξαρτάται από την ποσότητα του ΝΟ x που αποθηκεύονται, φαίνεται ότι αυξάνει γραμμικά με την ποσότητα του αποθηκευμένου ΝΟ x. Καθώς το ποσό των εκροφημένων 23

29 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx NO x σχεδόν διπλασιάζεται, ενώ τα αποθηκευμένα NΟ x αυξάνονται κατά 40% μόνο, αυξάνεται το επίπεδο κορεσμού του LNT, κάτι το οποίο οδηγεί σε μειωμένη συνολική απόδοση της παγίδας NO x. Αν και ο σχηματισμός αμμωνίας δεν εξαρτάται από αυτήν την παράμετρο ένα χαμηλό ποσό είναι αναγκαίο για να πραγματοποιηθεί μια στρατηγική αναγέννησης με υψηλή συνολική αποτελεσματικότητα Αναγέννηση & Παραγωγή Αμμωνίας Rich Mode Η αναγέννηση της παγίας NO x, όπως προαναφέρθηκε σε προηγούμενα κεφάλαια, γίνεται για να αναχθούν τα διοξείδια αζώτου σε άζωτο. Σε έναν κινητήρα αυτό γίνεται πραγματοποιώντας καύση πλούσιου μίγματος για να υπάρχει περίσσεια HC, H 2 και CO, τα οποία είναι τα αναγωγικά μέσα. Κάθε αναγωγικό μέσο έχει διαφορετική συμπεριφορά όσον αφορά τη λειτουργία της αναγέννησης αλλά και όσον αφορά την παραγωγή αμμωνίας. Λόγου του ότι στην παρούσα μελέτη διερευνάται ο συνδυασμός LNT+pSCR θα δοθεί ιδιαίτερη σημασία στην παραγωγή αμμωνίας κατά την αναγέννηση για να διευκρινιστούν οι παράγοντες που την επηρεάζουν. Αρχικά, όπως και για τη λειτουργικότητα του LNT, έτσι και για την παραγωγή ΝΗ 3 ιδιαίτερο ρόλο παίζει η θερμοκρασία. Αμέσως μετά, οι συγκεντρώσεις του πλούσιου μίγματος, καθώς βέβαια και η διάρκεια της αναγέννησης. Στα παρακάτω παραγράφους θα αναλυθούν αποτελέσματα βιβλιογραφικής έρευνας για την παραγωγή αμμωνίας Θερμοκρασία & Συγκέντρωση Υδρογόνου Οι Benat Pereda-Ayo, Divakar Duraiswami και Juan R. González-Velasco [14] μελέτησαν τη συσχέτιση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του αναγωγικού στην παραγωγή αμμωνίας. Συγκεκριμένα, τα πειράματά τους έχουν να κάνουν με έναν καταλύτη LNT Pt-BaO/Al 2O 3 20mm σε διάμετρο και μήκος, με πυκνότητα κελιών 400 cpsi και πάχος τοιχώματος 150 μm. Η ροή διατηρείται σταθερή στα 3365 ml min -1, το οποίο συμβάλει ταχύτητα κενού για το LNT h - 1. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών εισόδου φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 4-3. Δεδομένα εισόδου για τα πειράματα των Benat Pereda-Ayo, Divakar Duraiswami και Juan R. González-Velasco [14] 24

30 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Όπως είναι γνωστό, αυξάνοντας τη θερμοκρασία και μειώνοντας την συγκέντρωση υδρογόνου που τροφοδοτείται κατά τη διάρκεια της αναγέννησης του καταλύτη, η εκλεκτικότητα του προϊόντος τείνει προς το άζωτο. Αυτή η τάση μπορεί να εξηγηθεί με βάση τις πτυχές της αντίδρασης τα οποία έχουν αναφέρονται στα άρθρα [16,17,18]. Ο σχηματισμός του αζώτου αφορά μια διαδικασία δύο σταδίων με το πρώτο να είναι ο σχηματισμός του ΝΗ 3 κατά την αντίδραση Η 2 με τα αποθηκευμένα νιτρικά, ακολουθούμενη από την αντίδραση του ΝΗ 3 με τα νιτρικά που βρίσκονται κατάντη του Η 2, δηλαδή, σε ένα περιβάλλον δίχως υδρογόνο. Αυτά τα δύο βήματα που οδηγούν στην τελική διαμόρφωση του αζώτου, που επηρεάζονται από τη συγκέντρωση υδρογόνου και τη θερμοκρασία. Όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο Σχήμα 4-6a, όταν χρησιμοποιείται 3% Η 2 κατά το χρονικό διάστημα της αναγέννησης, το αναγωγικό ήταν σε τέτοια περίσσεια ώστε ανιχνεύθηκε Η 2 στην έξοδο του αντιδραστήρα αμέσως μετά την περίοδο αναγέννησης. Στην περίπτωση αυτή, μπορεί να παρατηρηθεί ότι η αναγέννηση του καταλύτη διεξάγεται σε περιβάλλον πλούσιο σε υδρογόνο, όπως είναι αναμενόμενο. Κατά συνέπεια, και λαμβάνοντας υπόψη ότι η αντίδραση του Η 2 με αποθηκευμένα νιτρικά για να σχηματιστεί αμμωνία είναι πολύ ταχύτερη από την αντίδραση του ΝΗ 3 με αποθηκευμένα νιτρικά για να σχηματιστεί Ν 2 [15], η αμμωνία είναι το κύριο προϊόν της αναγέννησης. 25

31 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Σχήμα 4-6. Εξέλιγη των ΝΟx, N2O, NH3, N2 και Η2 κατά τη διάρκεια δύο συνεχόμενων κύκλων αποθήκευσης και αναγέννησης. a) 180 o C, 3% H2 b) 300 o C, 1% H2 [14] Η δυνατότητα χρησιμοποίησης ενός καταλύτη SCR κατάντη του LNT μπορεί να τροποποιήσει συγκεκριμένα ορισμένες πτυχές της λειτουργίας για τη μείωση των εκπομπών οξειδίων του αζώτου. Αξίζει να σημειωθεί ότι η αμμωνία που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της αναγέννηση του LNT μπορεί να αποθηκεύεται σε ένα καταλύτη SCR με βάση το ζεόλιθο, μειώνοντας την διαφυγή αμμωνίας προς το περιβάλλον. Περαιτέρω, η αντίδραση μεταξύ της αποθηκευμένης αμμωνίας και των ΝΟ που δεν αποθηκεύτηκαν στον LNT θα αυξήσει την αποδοτικότητα της ολικής μετατροπής ΝΟ σε άζωτο. Έτσι, είναι σημαντικό να καθοριστούν οι συνθήκες λειτουργίας που εκτελεί το LNT,στην οποία η παραγωγή αμμωνίας είναι αξιοσημείωτη, ώστε ο συνδυασμός LNT-SCR να είναι επωφελής σε σχέση με ένα ενιαίο LNT. 26

32 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Σχήμα 4-7. Προβολή της παραγωγής αμμωνίας σε σχέση με τη θερμοκρασία και τη συγκέντρωση υδρογόνου στην είσοδο, κατά τη διάρκεια αποθήκευσης και αναγέννησης, σε α) Τρισδιάστατη επιφάνεια, b) Ισουψείς καμπύλες [14] Το Σχήμα 4-7a δείχνει την παραγωγή αμμωνίας σε τρισδιάστατη επιφάνεια σα συνάρτηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης υδρογόνου και στο Σχήμα 4-7b οι ισουψείς καμπύλες αντιστοιχούν σε διαφορετικά επίπεδα της παραγωγής ΝΗ 3 που προβάλλεται στο δισδιάστατο επίπεδο θερμοκρασίας-c H2 στην παγίδα NO x. Στο Σχήμα 4-7b τα διαφορετικά σημεία (Α, Β, C, D και Ε) αντιστοιχούν σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας και παραμέτρων που περιγράφουν την συμπεριφορά του. Τα επίπεδα του υδρογόνου κάτω από 0,8% (Α και C) δεν ενδείκνυται για την εκτέλεση της διαδικασίας του LNT και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το αναγωγικό δεν αρκεί για να γίνει πλήρης αναγέννηση της παγίδας. Συνεπώς, ο καταλύτης δεν μπορεί να είναι αναγεννηθεί σωστά και η αναγωγή των ΝΟ x είναι χαμηλή (48% και 31%, αντίστοιχα). Ωστόσο, μπορεί να παρατηρηθoύν ορισμένες διαφορές σε σχέση με την θερμοκρασία. Στους 180 C (σημείο Α), η παραγωγή ΝΗ 3 ήταν 7.9%, ενώ στους 380 C (σημείο C) η παραγωγή ΝΗ 3 μειώθηκε σε 1.2% μόνο. Το προφανές αποτέλεσμα είναι ότι η παραγωγή ΝΗ 3 είναι υψηλότερη στην περιοχή λειτουργίας που ορίζεται από το σημείο Α σε σύγκριση με το σημείο C. Στην πραγματικότητα, η δυνατότητα παραγωγής αμμωνίας έως και 25% στην περιοχή λειτουργίας κοντά στο σημείο Α, θα μπορούσε να κάνει το συνδυασμένο σύστημα LNT-SCR κατάλληλο για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας αφαίρεσης των ΝΟ x και εκλεκτικότητας σε άζωτο. Αντιθέτως, η παραγωγή αμμωνίας στην περιοχή γύρω από το σημείο C ήταν κατώτερη του 5%. Ως εκ τούτου, η μικρή ποσότητα αμμωνίας πιθανότατα δεν θα βελτιώσει σημαντικά την αποτελεσματικότητα της αναγωγής NOx στο συνδυασμένο σύστημα LNT-SCR σε σχέση με την λειτουργία ενός ενιαίου LNT. Προχωρώντας προς την περιοχή στην οποία η παροχή υδρογόνου είναι σε περίσσεια κατά τη διάρκεια της αναγέννησης, που είναι πάνω από 1.5% Η 2, η εικόνα είναι τελείως διαφορετική. Η αύξηση της χωρητικότητας αποθήκευσης, λόγω πλήρους αναγέννησης μαζί με την υψηλότερη εκλεκτικότητα προς την αμμωνία, συμβάλει στην παραγωγή αμμωνίας σε υψηλότερες τιμές. Αυτό είναι περισσότερο εμφανής σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπου η παραγωγή της αμμωνίας είναι η μέγιστη που μετρήθηκε (42%), στους 180 C και 3% Η 2 (σημείο Β). Η παραγωγή αμμωνίας 27

33 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx μειώνεται καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται. Στην περιοχή, γύρω από το σημείο D, η παραγωγή ΝΗ 3 μειώθηκε στο 10-20% Είδη αναγωγικών Σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας ενός κινητήρα diesel, όταν αναγεννάται μια παγίδα NO x, το καυσαέριο δεν περιέχει μόνο υδρογόνο, αλλά επίσης άκαυστους υδρογονάνθρακες και μονοξείδιο του άνθρακα, σαν αναγωγικά μέσα. Έτσι λοιπόν, είναι έυλογο το ερώτημα να εξεταστεί η συμπεριφορά αυτών των δύο επιπλέον συστατικών ως προς τη λειτουργικότητά της παγίδας κατά την αναγέννηση. Μια τέτοια μελέτη πραγματοποίησαν οι Hussam Abdulhamid, Erik Fridell και Magnus Skoglundh [19].Ένας καταλύτης μονόλιθου, που περιέχει c-al 2O 3,μια μεγάλη επιφάνεια, BaO ως μέσο αποθήκευσης και Pt ώστε να γίνονται αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής, παρασκευάσθηκε για να γίνουν μετρήσεις σε κύκλους φτωχής και πλούσιας φάσης. Η πλούσια φάση αποτελούνταν είτε από 2000 ppm CO,είτε 2000 ppm Η 2,είτε 222 ppm C 3H 6 ή από 200 ppm C 3H 8 (η ίδια μοριακή ικανότητα μείωσης). Τα αποτελέσματα αυτών των δοκιμών παρουσίαζονται στο Σχήμα 4-8 και 4-9. Σχήμα 4-8. Το σήμα εξόδου του μετρητή NOx για διάφορα αναγωγικά (H2,CO,C3H6,C3H8) σε κάθε περίπτωση στους 350 ο C[19] 28

34 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Σχήμα 4-9. Το σήμα εξόδου του μετρητή NOx για διάφορα αναγωγικά (H2,CO,C3H6,C3H8) σε κάθε περίπτωση στους 250 ο C[19] Όσον αφορά την αποτελεσματικότητα των αναγωγικών, φαίνεται ότι το H 2 έχει την καλύτερη συμπεριφορά και ακολουθεί το CO και οι HC. Το σήμα NOx για το Η 2 δείχνει ότι δεν παρατηρήθηκαν κορυφές εκφυγής των NOx κατά τη μετάβαση από φτωχό σε πλούσιο μίγμα σε αντίθεση με τη χρήση CO και C 3H 6. Αυτό μπορεί να σχετίζεται με την ταχύτερη μείωση του ΝΟ x με Η 2. Για το CO, ο σχηματισμός των CO2 κατά τη διάρκεια της αναγέννησης προάγει πιθανώς την απελευθέρωση της αποθηκευμένων NOx ως αποτέλεσμα την αντικατάσταση της επιφάνειας του νιτρικών βαρίων από ανθρακικά άλατα βαρίου [20,21]. Το προπένιο και προπάνιο διαφέρουν σημαντικά ως αναγωγικά για τα αποθηκευμένα NO x στους 350 ο C. Το προπενιο δείχνει κάπως χαμηλότερη απόδοση στην αναγέννηση σε σχέση με τα Η2 και CO. Η χαμηλότερη αποτελεσματικότητα αναγέννησης των C 3H 6 και C 3H 8, σε σύγκριση με Η2 και CO, το πιο πιθανόν είναι να σχετίζεται με την ενεργοποίηση αυτών των αναγωγικών. Οι υδρογονάνθρακες απαιτούν υψηλότερες θερμοκρασίες για να ενεργοποιηθούν, ειδικότερα το προπάνιο, και το ποσοστό μείωσης των NO x είναι ως εκ τούτου χαμηλό [22]. Το προπάνιο δείχνει μια αναποτελεσματική συμπεριφορά ως αναγωγικό μέσο, όπου κατά τη διάρκεια της περιόδου αναγέννησης μόνο μια μικρή κορυφή NOx απελευθέρωσης παρατηρείται και επομένως το αποτελεσμα είναι να υπάρχει μια αμελητέα ποσότητα αποθήκευσης στο επόμενο χρονικό διάστημα φτωχού μίγματος. Σε αυτήν την μελέτη, η παραγωγή αμμωνίας παρατηρήθηκε μόνο όταν χρησιμοποιήθηκε το Η 2 ως αναγωγικό. Το συμπέρασμα που μπορεί να εκπονηθεί είναι ότι όσο καλύτερη και πιο πλήρης είναι η αναγέννηση, τόσα περισσότερα ΝΟx θα ελευθερωθούν, εκ των οποίων ένα ποσοστό τους θα μετατραπεί σε Ν 2, ΝΗ 3 ή και Ν 2Ο. Άρα με παρουσία υδρογόνου στο περιβάλλον αναγέννησης, όσο πιο αποτελεσματική είναι η αναγέννηση της παγίδας τόσο μεγαλύτερη ποσότητα ΝΗ 3 αναμένεται, εξαρτόμενη βέβαια από τη θερμοκρασία. 29

35 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Λόγος αέρα και Χρόνος αναγέννησης Επομένως σε έναν πραγματικό κινητήρα, η συγκέντρωση του Η 2 στο καυσαέριο εξαρτάται από το πόσο πλούσιο είναι το μίγμα καυσίμου-αέρα. Άρα είναι καλύτερο να μελετηθεί το φαινόμενο της αναγέννησης σα συνάρτηση του λόγου λ. Στην ίδια έρευνα των Stefan Hackenberg and Marco Ranalli [13] παρουσιάζονται αποτελέσματα της παραγωγής αμμωνίας σε σχέση με το λόγο λ, καθώς και με το χρόνο αναγέννησης. Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε ένας 6-κύλινδρος,3-λιτρος κινητήρας diesel Euro3. Οι συσκευές αντιρρύπανσης που χρησιμοποήθηκαν και τα χαρακτηριστικά τους φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 4-4. Χαρακτηριστικά καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην έρευνα των Stefan Hackenberg and Marco Ranalli [13] Σχήμα Εξάρτηση του σχηματισμού ΝΗ3 από το λ. Η φόρτωση του LNT διατηρείται σταθερή για όλες τις μετρήσεις [13]. 30

36 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4-10 διαπιστώνουμε μια γραμμική εξάρτηση του σχηματισμού αμμωνίας με την αύξηση του λ. Η περίσσεια του αναγωγικού μειώνεται και επομένως ο σχηματισμός αμμωνίας μειώνεται επίσης. Κάτι ανάλογο δεν φαίνεται για το NO x που εκροφάται: το ποσό των εκροφημένων NO x παραμένει σταθερό για όλα τα πειράματα με λ <0.98. Για λ>0.98 η αναγέννηση δεν έχει ολοκληρωθεί. Εφ όσον τα ΝΟ x δεν μπορούν να αφαιρεθούν εντελώς από το LNT κατά τη διάρκεια της πλούσιας φάσης, η πρόσληψη κατά τη διάρκεια των διαδοχικών φάσεων αποθήκευσης μειώνεται, ενώ το ποσό των NO x που εκροφάται κατά τη διάρκεια αναγέννησης δραστικά αυξάνεται λόγω της έλλειψης αναγωγικού. Αυτό δείχνει ότι η αύξηση του λ δεν επηρεάζει αρνητικά την αποτελεσματικότητα της παγίδας ΝΟx όσο η αναγέννηση εξακολουθεί να είναι πλήρης, αλλά βέβαια επηρεάζει την κατανάλωση καυσίμου. Συνήθως συνθήκες πλούσιου μίγματος για την αναγέννηση του LNT επιτυγχάνεται με μέτρα εντός του κινητήρα, όπως αλλάζοντας το ποσοστό EGR, ή με στρατηγικές εγχύσεις. Ωστόσο, η συχνή αλλαγή από την πρότυπη λειτουργία του κινητήρα σε χρήση αναγέννηση οδηγεί σε υψηλότερη κατανάλωση καυσίμου και επιπλέον μπορεί να προκαλέσει αραίωση του λαδιού μειώνοντας τα διαστήματα αλλαγής λαδιού. Θα ήταν επομένως ευνοϊκό, να αντικαταστήσουν τις εγχύσεις του κινητήρα, τουλάχιστον εν μέρει, από ενδιάμεσες έγχυσεις στον αγωγό που ρέουν τα καυσαέρια. Σε αυτή την περίπτωση εφαρμόζονται μέτρα στον κινητήρας ώστε να έιναι στοιχειομετρική η αναλογία αέρα-καυσίμου και οι πλούσια σε καύσιμο συνθήκες να επιτυγχάνονται με την έγχυση επιπλέον υδρογονανθράκων πριν τον DOC ή πριν το ίδιο το LNT. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι, εφ'όσον υπάρχει επαρκής οξυγόνο προτιμάται ο σχηματισμός του νερού από το σχηματισμό υδρογόνου. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό για τιμές λ κοντά στο 1. Δεδομένου ότι δεν μπορεί να αποκλειστεί, το γεγονός ότι οι συνθέσεις του καυσαερίου και ως εκ τούτου η ποσότητα του υδρογόνου υπό συνθήκες αναγέννησης είναι διαφορετικές για αναγέννηση μόνο από τον κινητήρα και για ενδιάμεση έγχυση αντίστοιχα, ερευνήθηκε το τελευταίο χρησιμοποιώντας την τεχνολογία εγχυτήρα [23,24] (Σχήμα 16) για την παροχή των επιπλέον HC. Η αντλία καυσίμου λειτουργεί σε ένα εύρος συχνοτήτων μεταξύ 1-7 Hz που αντιστοιχεί σε 4-28 ml καυσίμου ανά λεπτό αντίστοιχα. Σχήμα Σχηματική παράσταση εγχυτήρα υδρογονανθράκων στην εξάτμιση του κινητήρα[13]. 31

37 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx Το σύστημα του ψεκαστήρα βρισκόταν ανάντη του LNT με σκοπό την παραγωγή του υδρογόνου σε άμεση γειτνίαση με το αποθηκευμένο ΝΟx, αν έπρεπε να γίνει δεκτό ότι η άυξηση της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει σε περαιτέρω εκρόφηση NO x. Σε μία σειρά πειραμάτων η αναγέννηση πραγματοποιείται σε λ~0.95 με διαφορετικές ποσότητες των πρόσθετων υδρογονανθράκων. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα Σχήμα Σχηματισμός ΝΗ3 κατά την αναγέννηση με λ~0.95 (Engine out) και επιπρόσθετη έγχυση HC[13]. Δεδομένου ότι τα μέτρα στον κινητήρα και μόνο είναι αρκετά για να γίνει η αναγέννηση του LNT, η αύξηση της συχνότητας του ψεκαστήρα οδήγησε σε αύξηση της συγκέντρωσης του αναγωγικού. Το αποτέλεσμα της προσθήκης υδρογονάνθρακων με τον εγχυτήρα μπορεί επίσης να φανεί από τη μείωση του λ στο Σχήμα Από την τιμή του κινητήρα, 0.95, το λ μειώνεται γραμμικά με την αύξηση της συχνότητας του εγχυτήρα. Αυτό οδηγεί σε μια αύξηση του σχηματισμού υδρογόνου, λόγω της έλλειψης οξυγόνου και κατά συνέπεια, στην αύξηση του σχηματισμού αμμωνίας. Είναι σημαντικό να σημειωθεί, ότι το συνολικό ποσό της αμμωνία που σχηματίζεται είναι πολύ υψηλότερο (σχεδόν τριπλάσιο) από ό,τι στα προηγούμενα πειράματα με συγκρίσιμα λάμδα (χωρίς χρήση εγχυτήρα). Αυτό δείχνει ότι η ποσότητα του υδρογόνου που σχηματίζεται κάτω από αυτές τις συνθήκες πρέπει να είναι σημαντικά υψηλότερη σε σύγκριση με την κανονική αναγέννηση από τον κινητήρα. Φαίνεται ότι υπάρχει μια διαφορά στη σύνθεση του πλούσιου μίγματος καυσίμου-αέρα με αναγέννηση μόνο από τον κινητήρα και αναγέννηση με έγχυση στον αγωγό της εξάτμισης. Στη συγκεκριμένη πειραματική διάταξη η διαφορά μεταξύ αυτών των δύο στρατηγικών είναι ότι στην πρώτη περίπτωση οι υδρογονάνθρακες που έχουν ήδη βγει αντιδρούν στον DOC, ενώ στη δεύτερη περίπτωση αντιδρούν στο ίδιο το LNT. Καθώς οι καταλυτικές επικαλύψεις του DOC και του LNT είναι διαφορετικές, είναι αναμενόμενο, ότι οι αντιδράσεις του καυσίμου ντίζελ επί αυτών των καταλυτών είναι διαφορετικές. Ως εκ τούτου, κάτω από πλούσιες συνθήκες θα σχηματιστούν διαφορετικές ποσότητες υδρογόνου (και κατά συνέπεια αμμωνίας). Προκειμένου να χρησιμοποιηθεί αναγέννηση στο LNT με αφ ετέρου έγχυση 32

38 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx καυσίμου, θα πρέπει να αποφευχθεί υψηλή συγκέντρωση των υδρογονανθράκων για να ελαχιστοποιηθούν οι δευτερογενείς εκπομπές. Ο σχηματισμός της αμμωνίας λαμβάνει χώρα μόνο προς το τέλος της περιόδου αναγέννησης, δηλαδή όταν τα NO x στην έξοδο πλησιάζουν μηδενικές τιμές. Στην ακόλουθη σειρά πειραμάτων η διάρκεια της περιόδου αναγέννησης μετεβάλλεται. Για αυτό το σύνολο των πειράματων, η φόρτωση της παγίδας ΝΟ x στην αρχή της αναγέννησης διατηρείται σταθερή, όπως μπορεί να φανεί στο Σχήμα Με την αύξηση της διάρκειας της αναγέννησης, η ποσότητα αμμωνίας αυξάνει επίσης και φαίνεται να τείνει προς μια σταθερή τιμή. Σχήμα Συσχέτιση του σχηματισμού ΝΗ3 από το χρόνο αναγέννησης. Τα αποθηκευμένα NOx παραμένουν σταθερά κατά τη διάρκεια των αναγεννήσεων[13]. Η μείωση του χρόνου αναγέννησης έτσι, επιτρέπει τη διακοπή του σχηματισμού αμμωνίας πρωτού μετατραπουν όλα τα είδη NO x που είναι διαθέσιμα για αυτή την αντίδραση. Με τη μείωση του χρόνου αναγέννησης από 20 έως 5 δευτερόλεπτα η ποσότητα της αμμωνίας που σχηματίζεται μειώνεται κατά περίπου 45%. Τα NO x που δεν αντέδρασαν πιθανώς παραμένουν στο LNT για τον επόμενο κύκλο αποθήκευσης-αναγέννησης. Καθώς η εκρόφηση των NO x δεν αλλάζει με το χρόνο αναγέννησης, η μεταβολή αυτής της παραμέτρου για τη στρατηγική αναγέννησης δεν θα πρέπει να επηρεάσει τη συνολική απόδοση του σύστηματος, παρά μόνο την κατανάλωση καυσίμου. 33

39 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx 4.2. Βιβλιογραφία [1] William S. Epling, Aleksey Yezerets, Neal W. Currier, The effects of regeneration conditions on NOX and NH3 release from NOX storage/reduction catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 74 (2007) [2] H. Mahzoul, J. Brilhac, P. Gilot, Appl. Catal. B: Environ. 20 (1999) 47 [3] E. Fridell, M. Skoglundh, B. Westerberg, S. Johansson, G. Smedler, J.Catal. 183 (1999) 196 [4] Y. Li, S. Roth, J. Dettling, T. Beutel, Top. Catal. 16/17 (2001) 139 [5] F. Laurent, C. Pope, H. Mahzoul, P. Gilot, Chem. Eng. Sci. 58 (2003) 1793 [6] R. Muncrief, P. Khanna, K. Kabin, M. Harold, Catal. Today 98 (2004) 393 [7] J.Kwak,D.Kim, T. Szailer,C. Peden, J. Szanyi, Catal. Lett. 111 (2006) 119 [8] W. Epling, J. Parks, G. Campbell, A. Yezerets, N. Currier, L. Campbell, Catal. Today 96 (2004) 21 [9] U. Tuttlies, V. Schmeiber, G. Eigenberger, Top. Catal. 30/31 (2004) 187 [10] S. Mulla, N. Chen, L. Cumaranatunge, G. Blau, D. Zemlyanov, W.Delgass, W. Epling, F. Ribeiro, J. Catal. 241 (2006) 399 [11] S. Mulla, N. Chen, W. Delgass, W. Epling, F. Ribeiro, Catal. Lett. 100 (2005) 267 [12] Epling, W.S., L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, and J.E. Parks II, Overview of the Fundamental Reactions and Degradation Mechanisms of NOx Storage/Reduction Catalysts, Catalysis Reviews, 46(2) [13] Stefan Hackenberg and Marco Ranalli, Ammonia on a LNT: Avoid the Formation or Take Advantage of It, SAE Technical Paper Series, [14] Benat Pereda-Ayo, Divakar Duraiswami, Juan R. González-Velasco, Control of NOx storage and reduction in NSR bed for designing combined NSR SCR systems, Catalysis Today 172 (2011) [15] L. Lietti, I. Nova, P. Forzatti, J. Catal. 257 (2008) 270. [16] R.D. Clayton, M.P. Harold, V. Balakotaiah, AIChE J. 55 (2009) 687 [17] I. Nova, L. Lietti, P. Forzatti, Catal. Today 136 (2008) 128 [18] S.S. Mulla, S.S. Chaugule, A. Yezerets, N.W. Currier, W.N. Delgass, F.H. Ribeiro, Catal. Today 136 (2008) 136 [19] Hussam Abdulhamida,b, Erik Fridella*, and Magnus Skoglundh, Topics in Catalysis Vols. 30/31, N os. 1 4, (2004) [20] A. Amberntsson, H. Persson, P. Engstro m and B. Kasemo, Appl.Catal. B 31 (2001) 27 [21] S. Balcon, C. Potvin, L. Salin, J.F. Tempe`re and G. Dje gamariadassou, Catal. Lett. 60 (1999) 39 [22] R. Burch and P.J. Millington, Catal. Today 26 (1995)185 [23] M. Ranalli, S. Schmidt, Diesel Fuel Vaporizer: Path to a Reliable DPF Regeneration, MTZ 9/2004 (2004) [24] L. Chiew, P. Kroner, M. Ranalli, Diesel Vaporizer: an innovative technology for reducing complexity and costs associated with DPF regeneration SAE paper

40 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΙΣ ΠΑΓΙΔΕΣ NOx [25] Petr Kočí, Šárka Bártová, Miloš Marek, Josh Pihl, Jae-Soon Choi, William Partridge, Modelling of N2O Formation During the Regeneration of NOx Storage Catalyst, MODEGAT II, September 2011, Bad Herrenalb [26] R.Argolini, G. Franconi, D. Gessaroli, D.Mercuri, G.Montinaro, P.Olmo, Cost competitive Diesel aftertreatment solution to meet future emissions requirements, General Motors Powertrain Europe, C.so Castelfidardo 36, Torino, Italy [27] Beñat Pereda-Ayo, Juan R. González-Velasco, Robbie Burch, Christopher Hardacre,Sarayute Chansai, Journal of Catalysis 285 (2012) [28] Isabella Nova, Luca Lietti, Pio Forzatti, Catalysis Today 136 (2008) [29] Jae-Soon Choia, William P. Partridgea, Josh A. Pihl a, Mi-Young Kima, Petr Kocí, C. Stuart Daw, Catalysis Today 184 (2012) [30] Meshari AL-Harbi, William S. Epling, Applied Catalysis B: Environmental 89 (2009) [31] Benat Pereda-Ayoa, Divakar Duraiswamia, Juan J. Delgadob, Rubén López-Fonsecaa, José J. Calvinob, Serafín Bernalb, Juan R. González-Velasco, Applied Catalysis B: Environmental 96 (2010) [32] Isabella Nova, Luca Lietti, Pio Forzatti, Francesca Frola, Federica Prinetto, Giovanna Ghiotti, Top Catal (2009) 52: [33] Christopher D. DiGiulioa, Josh A. Pihlb, Jae-Soon Choib, James E. Parks II,Michael J. Lancec, Todd J. Toopsb, Michael D. Amiridis, Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014)

41 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Καθώς τα όρια των εκπομπών που θέτονται από τη νομοθεσία ολοένα και περιορίζονται, όσον αφορά τα NO x ειδικότερα, τόσο οι κατασκευαστές και οι μηχανικοί αναζητούν λύσεις για να ανταπεξέλθουν σε αυτές τις αλλαγές. Όπως προαναφέρθηκε σε προηγούμενα κεφάλαια, μια λύση για επιβατικά οχήματα με αισιόδοξη προοπτική είναι ο συνδυασμός του συστήματος LNT-SCR. Αφού έχουν μελετηθεί οι παράμετροι λειτουργίας του LNT, σ αυτό το κεφάλαιο θα γίνει αναφορά σε μελέτες και πειράματα που έγιναν σε υβριδικά συστήματα LNT-SCR. Το κλειδί στο συνδυασμό είναι η κατανάλωση της παραγόμενης αμμωνίας κατά την αναγέννηση του LNT, από μια συσκευή SCR που βρίσκεται κατάντι. Θα γίνει δηλαδή και αναφορά στο τί ποσοστό βελτίωσης μπορεί να προσφέρει αυτό το σύστημα σε συνθήκες εργαστηριακές αλλά και πραγματικές Πειράματα Συνθετικού Καυσαερίου Ανάλυση λειτουργίας του συνδυασμού LNT-SCR Σε αυτό το κεφάλαιο θα αναλυθούν μελέτες και πειράματα μικρής κλίμακας σε εργαστήρια ώστε να διαπιστωθει ποιό θα είναι το ώφελος να χρησιμοποιηθεί ένα SCR εν συνεχεία του LNT. Κύριος παράγοντας και εδώ είναι η θερμοκραία λειτουργίας καθώς και η συγκέντρωση του Η 2 στο καυσαέριο εισόδου. Η Anna Lindholm, Hanna Sjövall και Louise Olsson [1] μελέτησαν με αρκετή λεπτομέρεια τη λειτουργία του συνδιασμένου συστήματος LNT-SCR, δίνοντας κάποια σαφή αποτελέσματα και συμπεράσματα. Οι μετρήσεις που πραγματοποίησαν έγιναν σε έναν καταλύτη Pt/Ba/Al για τη λειτουργία του LNT, και ένα Fe-beta για τη λειτουργία του SCR. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών πλούσιας και φτωχής φάσης φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 5-1. Δεδομένα εισόδου για τα πειράματα των Anna Lindholm, Hanna Sjövall και Louise Olsson [1]. 36

42 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-1. Μετρήσεις ΝΟx (a) και ΝΗ3 (b) στους 200, 300, 400 ο C στην έξοδο από μόνο ενός LNT και στην έξοδο συνδυασμού LNT-SCR. [1] Κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων από τα πειράματα, στους 200 C, παρατηρείται ότι το σήμα NO x από το συνδυασμένο σύστημα είναι σταθερά χαμηλότερα καθ 'όλη τη φτωχή φάση. Στο τέλος της φτωχής φάσης, λίγο πριν από τη μετάβαση σε πλούσια φάση, η συγκέντρωση NO x από το συνδυασμένη σύστημα είναι 40 ppm. Η αντίστοιχη τιμή από τον καταλύτη LNT είναι 180 ppm. H καλύτερο απόδοση του LNT και του συνδυασμένου συστήματος παρατηρήθηκαν στους 300 C. Αναλύοντας το διάγραμμα του LNT, βλέπουμε ότι υπάρχει πλήρη απορρόφηση των NOx για ένα διάστημα 70 sec περίπου. Αυτό γιατί η μέγιστη χωρητικότητα αποθήκευσης NOx ενός καταλύτη Pt/Ba/Al έχει αναφερθεί ότι εμφανίζεται στους C [2,3-5]. Στους 300 C η συνδυασμένη λειτουργία δείχνει μια εξαιρετικά καλή απόδοση αφαίρεσης ΝΟx, σχεδόν καθόλου NOx δεν εγκαταλείπει το σύστημα. Το Σχήμα 5-1 δείχνει επίσης ότι το συνδυασμένο σύστημα αποδίδει καλύτερα από το ενιαίο LNT και στους 400 C. Μπορεί να φανεί ότι υπάρχει μια πλήρης απορρόφηση των οξειδίων του αζώτου για περίπου 50 sec για τον καταλύτη LNT και για σχεδόν 120 sec για το συνδυασμένο σύστημα. Η συγκέντρωση αμμωνίας στην έξοδο από τα συστήματα επίσης μπορείο να φανεί στο Σχήμα 5-1. Φαίνεται ότι ένα μεγάλο ποσό αμμωνίας σχηματίζεται πάνω από τον καταλύτη LNT. Η συγκέντρωση NH 3 φτάνει τα 1314 ppm κατά τη διάρκεια της πλούσιας φάσης στους 200 C και 1140 ppm στους 300 C. Μια χαμηλότερη συγκέντρωση NH 3 παρατηρείται στους 400 C, όπου η μέγιστη συγκέντρωση φτάνει μόνο 380ppm σε αυτή τη θερμοκρασία. Η μεγάλη συγκέντρωση αμμωνίας προέρχεται από το αποθηκευμένο ΝΟx στην προηγούμενη φτωχή φάση. Καθώς τα ΝOx που αποθηκεύτηκαν κατά την προηγούμενη περίοδο, η συγκέντρωση τους μειώνεται και σχηματίζεται αμμωνία. Ο λόγος για την χαμηλή συγκέντρωση ΝΗ 3 στους 400 C είναι ότι τα αποθηκευμένα NO x εκροφούνται πιο γρήγορα από το καταλύτη σε υψηλότερες θερμοκρασίες κατά τη μετάβαση σε συνθήκες πλούσιες συνθήκες και συνεπώς σχηματίζεται λιγότερη αμμωνία. Μπορεί επίσης να φανεί ότι η συγκέντρωση NH 3 έχει μία σταθερή τιμή στο τέλος της πλούσιας περιόδου 37

43 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR στους 400 C. Σε αυτό το στάδιο ένα μεγάλο μέρος των εισερχόμενου ΝΟ x μετατρέπεται σε NH 3 πάνω στον καταλύτη LNT. Εδώ μπορεί να εξαχθεί το συμπέρασμα που ειπώθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο[] ότι η σχηματιζόμενη αμμωνία εξαρτάται από το χρόνο της πλούσιας περιόδου. Στη λειτουργία του συνδυασμένου συστήματος βέβαια, παίζει ρόλο και η λειτουργικότητα του SCR. Δηλαδή η αποθηκευτική ικανότητα του καταλύτη στην ΝΗ 3 καθώς και η οξείδωση της. Στην συγκεκριμένη έρευνα [1] μελετήθηκε αυτό το φαινόμενο και τα αποτελέσματα φαίνονται στα παρακάτω σχήματα. Σχήμα 5-2. Εκρόφηση ΝΗ3 καθώς ο Fe-beta καταλύτης εκτίθεται σε 500 ppm NH3, 2% H2O για 30 λεπτά και έπειτα εκτίθεται σε Ar αλλάζοντας μόνο τη θερμοκρασία (10 ο C/min)[1] Η αμμωνία αρχίζει να εκροφάται σχεδόν αμέσως, όταν η θερμοκρασία αυξάνεται μέχρι να επιτευχθεί η μέγιστη συγκέντρωσή της στους 300 C περίπου. Πάνω από τους 300 C η συγκέντρωση της NH 3 μειώνεται, επειδή η αποθήκευση της αμμωνία είναι χαμηλότερη σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Αυτο συμφωνεί με άλλες μελέτες, στις οποίες έχει διερευνηθεί η προσρόφηση αμμωνίας πάνω από ζεόλιθους [6,7]. Κατά συνέπεια, η χαμηλότερη συγκέντρωση αμμωνίας που παρατηρήθηκε κατά το συνδυασμένο σύστημα στους 200 C και 300 C οφείλεται στην υψηλότερη ικανότητα προσρόφησης του SCR σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η ποσότητα της ΝΗ 3 που αποθηκεύεται στο δείγμα SCR εξαρτάται επίσης από το χρόνο των πλουσίων φάσεων αφού περισσότερη NH 3 θα σχηματιστεί στο LNT εάν η πλούσια φάση παραταθεί. Όσον αφορά την οξείδωση της ΝΗ 3 μπορεί να φανεί από το Σχήμα 5-3. Ο καταλύτης εκτίθεται σε 500 ppm NH 3, 8% Ο 2 και 2% Η 2Ο καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται βαθμωτά ( 50 ο C ) από 150 μέχρι 500 ο C. 38

44 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-3.Πείραμα οξείδωσης αμμωνίας στο δείγμα Fe-beta. Ο καταλύτης εκτίθεται σε 500ppm ΝΗ3, 8% O2, και 2% Η2Ο. Η θερμοκρασία αυξάνεται βαθμωτά (50 C) από 150 C στους 500 C.[1] Μπορεί να φανεί ότι εκροφάται αμμωνία από το δείγμα κάθε φορά που η θερμοκρασία αυξάνεται και η μέγιστη τιμή (κορυφές) της συγκέντρωσης μειώνεται με τη θερμοκρασία. Η αμμωνία ξεκινά να οξειδώνεται στους 300 C. Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία οξειδώνεται περισσότερο καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται. Στους 500 C η μετατροπή είναι σχεδόν 50%. Αυτό το φαινόμενο σίγουρα επηρεάζει και τη λειτουργικότητα και την απόδοση του συνδυασμένου συστήματος LNT-SCR. 39

45 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-4. Απόδοση της αναγωγής των NOx υπολογίζεται από τους τρεις τελευταίαους φτωχούς/πλούσιους κύκλους που διενεργήθηκαν στον ενιαίο LNT και συνδυασμένο LNT-SCR. Οι καταλύτες εξετέθησαν σε 300 ppm ΝΟ, 8% O2, 3% Η2Ο και 3% CO2 κατά τη διάρκεια φτωχής λειτουργίας και σε 300 ppm NO, 16,000ppm Η2, 3% Η2Ο και 3% CO2 κατά τη διάρκεια της πλούσιας.[1] Μπορεί να φανεί ότι η συνδυασμένη διάταξη LNT-SCR είναι πολύ αποτελεσματική με μια απόδοση αφαίρεσης ΝO x που κυμαίνεται από 75% έως 99.5%. Οι αντίστοιχες τιμές για το καταλύτη LNT είναι 56-86%. Στους 200 C η προσθήκη του SCR ενισχύει την αποτελεσματικότητα αφαίρεσης ΝΟ x περισσότερο από τις άλλες θερμοκρασίες. Και οι δύο καταλύτες λειτουργούν καλύτερα στους 300 C. Το συνδυασμένο σύστημα εμφανίζει αποδοτικότητα αφαίρεσης NΟ x εξαιρετικά υψηλή (99.5%) σε αυτή τη θερμοκρασία και όπως επισημάνθηκε νωρίτερα σχεδόν καθόλου NO x δεν εγκαταλείπει το σύστημα. Υπάρχουν αρκετοί παράγοντες που συμβάλλουν σε αυτη τη συμπεριφορά του συνδυασμένου συστήματος: η αποθήκευση και η ικανότητα μείωσης NO x του LNT, η χωρητικότητα αποθήκευσης ΝΗ 3 του καταλύτη SCR και η δραστικότητα της. Στο Σχήμα 5-4 μπορεί να φανεί ότι η αποτελεσματικότητα αφαίρεσης ΝΟ x του LNT είναι η υψηλότερη στους 300 C. Αυτό οφείλεται στο ότι η βέλτιστη θερμοκρασία αποθήκευσης για τον καταλύτη αυτό συμβαίνει στους 300 C (βλέπε Σχήμα 5-1), αλλά επίσης και λόγω της υψηλής ικανότητα μείωσης της χωριτικότητάς σε αυτή τη θερμοκρασία. Επιπλέον, η μετατροπή ΝΟ x κατά τη διάρκεια της SCR διαδικασίας με ΝΟ και ΝΗ 3 είναι πολύ υψηλή στους 300 C. Το ΝΟ οξειδώνεται προς ΝΟ 2 πάνω από τον καταλύτης Pt/Ba/Al και επομένως αναμένεται ότι η fast-scr αντίδραση συμβαίνει πάνω από το δείγμα του καταλύτη Fe-beta. Αφού περισσότερο NO 2 παράγεται στους 300 C από ότι στους 200 C και 400 C είναι πιθανόν ότι η αποτελεσματικότητα αφαίρεσης ΝΟ x της συνδυασμένης λειτουργίας βελτιώνεται με την fast-scr αντίδραση στους 300 C. Τόσο η συνδυασμένη διάταξη, όσο και η ενιαία διάταξη LNT λειτουργεί το χειρότερο στους 400 C με αποτελεσματικότητα 40

46 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR αφαίρεσης NΟ x 75% και 57% αντίστοιχα. Αυτό οφείλεται στο ότι λιγότερο NOx αποθηκεύεται πάνω στον καταλύτη Pt/Ba/Al το οποίο οδηγεί σε μια υψηλότερη εκφυγή ΝΟx από αυτόν. Τόσο η υψηλότερη εκφυγή ΝΟ x, όσο και η χαμηλότερη ποσότητα NH 3 που αποθηκεύεται στο SCR οδηγούν σε μία μείωση της αποτελεσματικότητας αφαίρεσης ΝΟ x. H οξείδωση της αμμωνίας μέσω του καταλύτη SCR συμβάλλει επίσης στην χαμηλότερη αποτελεσματικότητα αφαίρεσης ΝΟ x σε αυτή θερμοκρασία όπως φαίνεται στο Σχήμα 5-1. Πίνακας 5-2. Απόδοση σχηματισμού ΝΗ3 (NH3,out/NOx,in) για 200, 300, 400 ο C. [1] Η υψηλότερη απόδοση σχηματισμού ΝΗ 3 του LNT επιτυγχάνεται στους 200 C και μειώνεται καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται. Σε αντίθεση με το ενιαίο LNT, η απόδοση της αμμωνίας του συνδυασμένου συστήματος είναι η χαμηλότερη στους 200 C. Σε αυτή τη θερμοκρασία η απόδοση είναι 3%. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5-1 μία πολύ χαμηλή συγκέντρωση αμμωνίας παρατηρείται στους 200 C, η οποία οφείλεται στην υψηλή ικανότητα προσρόφησης του καταλύτη Fe-beta σε χαμηλές θερμοκρασίες, όπως επισημάνθηκε νωρίτερα. H υψηλότερη απόδοση αμμωνίας επιτυγχάνεται στους 300 C (S NH3=21%) για το συνδυασμένο σύστημα. Παρόλα αυτά, η ικανότητα προσρόφησης του καταλύτη SCR είναι υψηλή στους 300 C. Ωστόσο, λόγω της μεγάλης ποσότητας αμμωνίας που αποθηκεύεται ο καταλύτης είναι κορεσμένος και η αμμωνία θα διαφύγει μέσα από το σύστημα κατά τη διάρκεια τόσο της φτωχής όσο και της πλούσιας φάσης. Αυτό συμβαίνει επίσης στους 200 C αλλά μικρότερη ποσότητα NH 3 παρατηρείται στην αέρια φάση, λόγω της υψηλότερης χωρητικότητας αποθήκευσης αμμωνίας σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ακόμη και αν η υψηλότερη συγκέντρωση της αμμωνίας από το συνδυασμένο σύστημα παρατηρήθηκε στους 400 C (Σχήμα 5-1), το ποσοστό σχηματισμού αμμωνίας είναι μόνο 12% σε αυτή η θερμοκρασία. Ο λόγος για αυτό είναι ότι η συγκέντρωση της αμμωνίας είναι μηδέν κατά τη διάρκεια ορισμένων τμημάτων της φτωχής και πλούσιας περιόδου σε αυτή τη θερμοκρασία, η οποία οφείλεται στην αντίδραση μεταξύ ΝΗ 3 που προσροφάται στον καταλύτη SCR και των NO x ή Ο 2 από την τροφοδοσία κατά τη διάρκεια του φτωχού μίγματος. Η διαφυγή αμμωνίας από το συνδυασμένο σύστημα μπορεί να μειωθεί μειώνοντας τη διάρκεια της πλούσιας φάσης. 41

47 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-5. Μετρήσεις συγκεντρώσεων NOx και ΝΗ3 στην έξοδο στους 200 ο C (a,c) και 400 ο C(b,d) μεταβάλλοντας το ποσοστό ΝΟ2 στα NOx,in. [1] Η επίδραση του ΝΟ 2 στις συγκεντρώσεις εισόδου εξηγήθηκε στο Κεφάλαιο 4.1. Πρακτικά, έχοντας ΝΟ 2 στο ΝO x εισόδου, έχουμε μεγαλύτερη αποθήκευση ΝO x στο LNT, επομένως αναμένεται μεγαλύτερη αναγωγή ΝO x και μεγαλύτερη παραγωγή ΝΗ 3, όπως φαίνεται στο Σχήμα 5-5. Δηλαδή, η ποσότητα της αμμωνίας δεν επηρεάζεται άμεσα από το είδος των NO x εισόδου. Ο λόγος που οι συγκεντρώσεις ΝΗ 3 στους 200 ο C είναι μεγαλύτερες όταν το ΝΟ 2 είναι 100%, είναι η μεγαλύτερη παραγωγή της στο LNT και ταυτόχρονα τα λιγότερα ΝO x που φτάνουν στο SCR ( λόγω της περισσότερης αποθήκευσης στο LNT). Επίσης, η αντίδραση fast-scr λαμβάνει χώρα στο SCR όταν έχουμε μεγάλο ποσοστό ΝΟ 2, όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενη παράγραφο. Στο Σχήμα 5-5 μπορεί να φανεί ότι δεν υπάρχει διαφορά μεταξύ των πειραμάτων που διεξήχθησαν στους 400 C. Παρατηρούνται παρόμοιες συγκεντρώσεις NO x και NH 3 σε όλα τα πειράματα. Αυτό οφείλεται στο ότι τα θερμοδυναμικά επίπεδα της αντίδρασης οξείδωσης ΝΟ επιτυγχάνεται πάνω από τον καταλύτη Pt/Ba/Al στους 400 C και έχει επιτευχθεί η ίδια αναλογία ΝΟ/ΝΟ 2 σ αυτόν 42

48 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR τον καταλύτη, ανεξάρτητα από την ποσότητα του ΝΟ ή ΝΟ 2 στην είσοδο. Η ποσότητα των ΝΟx που αποθηκεύονται και τα προϊόντα αναγωγής που σχηματίζονται στο LNT είναι ίδια για όλα τα πειράματα μεταβολής του ΝΟ 2 και ο καταλύτης SCR συνεπώς, θα εκτεθεί στο ίδιο αέριο εισόδου. Τέλος, σε ανάλογες μελέτες που έχουν γίνει [8], όσον αφορά την απόδοση του συνδυασμένου συστήματος τα αποτελέσματα είναι παρόμοια. Κυριότεροι παράγοντες είναι η θερμοκρασία και η συγκέντρωση των αναγωγικών (κυρίως του Η 2), όπως αναλύθηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο. Ενδεικτικά παρουσιάζονται κάποια διάγραμματα όπου δείχνουν ότι η απόδοση του συνδυασμένου συστήματος αυξάνεται σε σύγκριση με ένα ενιαίο LNT. Σχήμα 5-6. Σύγκριση της απόδοσης μετατροπής NOx και επιλεκτικότητας σε N2O για LNT μόνο και LNT-SCR συστήματα όταν χρησιμοποιείται 1% Η2 ως αναγωγικό [8]. 43

49 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-7. Σύγκριση της απόδοσης μετατροπής NOx και επιλεκτικότητας σε N2O για LNT μόνο και LNT-SCR συστήματα όταν χρησιμοποιείται 1% CO ως αναγωγικό [8]. Σχήμα 5-8. Σύγκριση της απόδοσης μετατροπής NOx και επιλεκτικότητας σε N2O για LNT μόνο και LNT-SCR συστήματα όταν χρησιμοποιείται 3333 ppm C3H6 ως αναγωγικό [8]. Όπως φαίνεται στα παραπάνω σχήματα, το CO συμβάλει σε μια ενίσχυση της απόδοσης του συνδυασμένου συστήματος κυρίως στην περιοχή των 300 ο C. To H 2 από την άλλη, ενισχύει την 44

50 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR απόδοση σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τους 300 ο C. Αντίθετα, το C 3H 6 την ενισχύει σε θερμοκρασίες υψηλότερες από τους 300 ο C. Bέβαια, αν γίνει μια σύγκριση τιμών, φαίνεται ότι με χρήση του Η 2 έχουμε μεγαλύτερες τιμές απόδοσης αναγωγής NO x, κάτι το οποίο έρχεται σε συμφωνία με την ανάλυση που έγινε στο 4 ο κεφάλαιο για τη φάση της αναγέννησης του LNT Συνδεσμολογία Dual Layer LNT-SCR Η συνηθισμένη συνδεσμολογία LNT-SCR είναι να τοποθετηθεί η συσκευή του SCR κατάντι του LNT. Σε κάποιες περιπτώσεις όμως, υπάρχει η δυνατότητα να τοποθετηθεί μια δεύτερη στρώση washcoat στο LNT που να πραγματοποιεί τη λειτουγία του SCR [9],[10]. Σχήμα 5-9. Συνδεσμολογία dual layer LNT-SCR και τρόπος λειτουργίας του σε θερμοκρασίες ανώτερες των 300 ο C [9]. Ένα κύριο ζήτημα σε αυτήν τη συνδεσμολογία είναι η ποσότητα Ce που πρέπει να τοποθετηθεί στο LNT ώστε να λειτουργεί αποδοτικά. Το δημήτριο, ένα αποτελεσματικό συστατικό αποθήκευσης οξυγόνου, συνήθως ενσωματώνεται στα καταλύτες LNT για να βελτιώσει τη συνολική δραστηριότητα, την αντοχή και την αποθείωση τους [15]. Το αντίκτυπο του Ce στο σχηματισμό ΝΗ 3 κατά τη διάρκεια της αναγέννησης των LNT είναι αρκετά περίπλοκο. Είναι ευρέως δεκτό ότι NH 3 παράγεται μόνο όταν ο καταλύτης είναι υπό μια κατάσταση αναγέννησης [13,14]. Το οξυγόνο, που είναι αποθηκευμένο, καταναλώνει αναγωγικά για να μειώσει την αναλογία αναγωγικού/no x 45

51 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR και καθυστερεί τον χρόνο κατά τον το οποίο ο καταλύτης φθάνει σε μια καθαρή κατάσταση. Και τα δύο αποτελέσματα αναστέλλουν το σχηματισμό ΝΗ 3, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες [16]. Από την άλλη πλευρά, το Ce αυξάνει το σχηματισμό ΝΗ 3 σε χαμηλή θερμοκρασία με την παροχή πρόσθετων χώρων αποθήκευσης Nox και την προώθηση της water-gas shift αντίδρασης και τη μείωση των εκπομπών NO x [11,12]. Ουσιαστικά, το του δημητρίου στο LNT πρέπει να είναι συντονισμένο για να ταιριάζει με το στοχευμένο εύρος θερμοκρασίας για να επιτευχθεί η βέλτιστη απόδοση του καταλύτη διπλού στρώματος. Στο Σχήμα 5-10 φαίνεται αυτή ακριβώς η επίδραση του δημητρίου σε έναν καταλύτη χωρίς Ce (LNT1) και σε ένα με προσθήκη Ce (LNT3). Σχήμα Επίδραση του Ce στην αναγωγή NOx και στο σχηματισμό ΝΗ3 σε καταλύτη με Ce (LNT3) και σε καταλύτη χωρίς Ce (LNT1). a) Αναγωγή με 2,5% Η2, b) Αναγωγή με 1% CO και 1.5% H2. [9] Στην έρευνα των Yang Zhenga, Yi Liub, Michael P. Harolda και Dan Lussa [9], εξετάστηκε ποιά αναλογία συστατικών στη συνδεσμολογία dual-layer έχει την καλύτερη απόδοση αναγωγής NOx και τα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα

52 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα Αναγωγή ΝΟx από διζωνικούς καταλύτες διπλής στρώσης με διαφορετικές κατάντη LNT στρώσεις χρησιμοποιώντας (a) 2,5% Η2 και (b) 1% CO + 1,5% Η2.[9] Το Σχήμα 5-11 συγκρίνει τη μετατροπή NO x από τρεις dual-layer καταλύτες με διαφορετικά φορτία προς στο LNT. Συγκριτικά με το L(4,6), η φόρτωση LNT3 μειώνεται κατά 12,5%, 25% και 37,5% για το L(4,6)+CUC(1.6)/L(3.45), L(4,6)+CUC(1.6)/L(2,3) και L(4,6)+CUC(1.6)/L(1,15), αντίστοιχα. Υψηλότερες χωριτικότητες του κατάντη LNT οδηγούν σε μεγαλύτερες μετατροπές NOx σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Ο καταλύτης διπλής στρώσης με 37,5% χαμηλότερο LNT loading εξακολουθεί να έχει μια συγκρίσιμη αποτελεσματικότητα αναγωγλης των NO x με το L(4,6), ~5% χαμηλότερες κατά μέσο όρο, σε όλο το εύρος θερμοκρασίας για τις δύο πλούσιες φάσεις. Να σημειωθεί ότι ο εμπορικός καταλύτης LNT3 που χρησιμοποιείται στη μελέτη δεν έχει βελτιστοποιηθεί για εφαρμογή dual-layer. Είναι επιθυμητό να μειωθεί το ακριβό PGM loading σε σταθερές τιμές φόρτωσης βάριου και δημητρίου, ώστε να διατηρηθεί η αποθηκευτική ικανότητα NOx, αντί να μειωθεί η συνολική φόρτωση LNT. Η φτωχή/πλούσια διάρκεια είναι 60 sec / 5 sec κατά τη διάρκεια της μελέτης. Ο βελτιστοποίηση χρονισμού φτωχής/πλούσιας φάσης και ελέγχου της αναγέννηση αναμένεται να οδηγήσει σε καλύτερη απόδοση αναγωγής των NOx. Έτσι, θα να είναι πιο χρήσιμο να διερευνηθεί το ελάχιστο δυνατό PGM loading με βάση τις βελτιστοποιημένες συνθήκες λειτουργίας του καταλύτη LNT. Αυτή η προκαταρκτική μελέτη καταδεικνύει ότι ο καταλύτης LNT-SCR dual-layer έχει τη δυνατότητα να μειώσει το PGM loading έως 37,5% από τις εργαστηριακές συνθήκες που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη μελέτη. Αυτό θα 47

53 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR επιτρέψει στο σύστημα που βασίζεται σε καταλύτες LNT να ανταγωνιστεί οικονομικά με το σύστημα ουρίας-scr για εφαρμογή σε επιβατικά αυτοκίνητα Επίδραση της γήρανσης του καταλύτη LNT Η επίδραση της γήρανσης για την απόδοση της μείωσης των εκπομπών NOx σε καταλύτες Pt/Rh (LNT) και Cu-CHA (SCR) μελετήθηκε χρησιμοποιώντας Η 2, CO και C 3H 6 ως αναγωγικά NΟ x [17]. Δοκιμές έδειξαν ότι η δραστηριότητα μείωσης των NOx του LNT ήταν σημαντικά μειωμένη μετά τη γήρανση, ιδιαίτερα σε χαμηλή θερμοκρασία. Όμως, το μεγάλης ηλικίας LNT έδειξε υψηλότερη εκλεκτικότητα σε ΝΗ 3 από εκείνη του καινούριου LNT στο εύρος θερμοκρασίας 150 έως 445 C, Η ΝΗ 3 που παράγεται από το LNT αποθηκεύεται στον καταλύτη SCR η οποία στη συνέχεια αντιδρά με NO x που διαφέυγουν από το LNT. Ως εκ τούτου, η απώλεια μετατροπής ΝΟ x στο LNT αντισταθμίζεται εν μέρει από το κατάντη καταλύτη SCR. Σχήμα Κέρδος στο σύστημα μετατροπής NOx για τη διαμόρφωση LNT-SCR σε σύγκριση με LNT καταλύτη μετά από γήρανση.[17] Είναι ενδιαφέρον να συγκρίνουμε το όφελος μετατροπής των NO x του συστήματος που δίνεται από τον καταλύτη SCR μετά τη γήρανση. Στο Σχήμα 5-12 η διαφορά στην μετατροπή των NO x για τους ηλικιωμένους LNT και LNT-SCR καταλύτες ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για τα τρία αναγωγικά που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη μελέτη. Σαφώς, το μεγαλύτερο όφελος προκύπτει όταν το CO και C 3H 6 είναι τα αναγωγικά. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι το LNT δεν είναι σε θέση να χρησιμοποιήσει αυτά τα αναγωγικά τόσο αποτελεσματικά όσο το Η 2 λόγω της χαμηλότερης δραστικότητά τους. Ως εκ τούτου, πιο πολλά NO x και αναγωγικά φτάνουν στον καταλύτη SCR. Η ικανότητα του καταλύτη SCR να χρησιμοποιήσει αυτά τα αναγωγικά παρέχει ένα σημαντικό πλεονέκτημα σε σχέση με την ενιαία διαμόρφωση LNT. Είναι επίσης αξιοσημείωτο ότι στην περίπτωση του προπενίου, το μεγαλύτερο όφελος επιτυγχάνεται σε ~ C, η οποία αντιστοιχεί τόσο στη βέλτιστη περιοχή θερμοκρασίας για την HC-SCR αντίδραση [18], και το εύρος της θερμοκρασίας πάνω από το οποίο η αναμόρφωση του προπενίου σε αέριο τυπικά σταματάει 48

54 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR στου καταλύτες Pt/Rh (LNT) [19] και αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε αυξημένο σχηματισμό ΝΗ 3 στο LNT Πειράματα σε Κινητήρες Μετά από όλες τις μελέτες και τα πειράματα SGB έχει νόημα να δειχθεί πως συμπεριφέρεται το σύστημα LNT-SCR σε έναν πραγματικό κινητήρα. Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζονται μελέτες που έγιναν σε κινητήρες με διατάξεις που περιλαμβάνουν και τις υπόλοιπες συσκευές αντιρρύπανσης σε οχήματα diesel (DPF,DOC) Μελέτη 1 η Ο κινητήρας που χρησιμοποιείται για την μελέτη[20] είναι ένας τροποποιημένος 4-κύλινδρος, 1.7-λίτρων common-rail πετρελαιοκινητήρας (Mercedes OM668) εξοπλισμένος με ανοιχτό ελεγκτή για να ενεργοποιηεί καυσαέρια πλούσιου μίγματος για την αναγέννηση LNT. Η διάμετρος του κυλίνδρου και διαδρομή εμβόλου 80 mm και 84 mm, αντίστοιχα, με ονομαστική ισχύς εξόδου 66kW (89 hp) στις 4200 RPM. Ο κινητήρας συνδέεται με ένα δυναμόμετρο αυτοκινήτου DC. Η διάταξη των συσκευών αντιρρύπανσης φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση του υβριδικού LNT+SCR συστήματος με τα φασματόμετρα UV σε σειρά. Δείγμα των καυσαερίων μετράται εκεί που βρίσκεται εικονίδιο αστεριού. [20] Το σύστημα αντιρρύπανσης που περιλαμβάνεται (κατά σειρά από αριστερά προς δεξία Σχήμα 5-13): ένας καταλύτης οξείδωσης ντίζελ (DOC), ένα φίλτρο σωματιδίων diesel (DPF), μια παγίδα NOx φτωχού μείγματος (LNT) και μία επιλεκτική καταλυτική μονάδα αναγωγής NOx (SCR). Το DOC είναι ένα μοντέλο καταλύτη με 3.5g/l (100g/ft3) Pt σε Al 2O 3 washcoat. Ο καταλύτης DOC 1.25 λίτρων έχει πυκνότητα κελιών 300 cpsi. Το DPF είναι πάνω σε υπόστρωμα SiC και έχει ένα όγκο 2.2 λίτρων. Περιοδικά, ο DPF αναγεννήθηκε με θέρμανση περίπου στους 600ºC για την οξείδωση των παγιδευμένων αιωρούμενων σωματιδίων. Η θέρμανση του DPF διεξήχθη προσθέτοντας (80ºATDC) post-injection καύσιμο στον κύκλο. Το 49

55 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR πρόσθετο καύσιμο οξειδώνεται από το DOC για την αύξηση της θερμοκρασίας του DPF που βρίσκεται κατάντι. Το LNT είναι μοντέλο Ba-based. Έχει 3.5g/l (100g/ft3) Pt πάνω σε washcoat Al 2O 3. Ο καταλύτης βρίσκεται πάνω σε 300cpsi κορδιερίτη και έχει όγκο 2.5 λίτρων. Η BaO φόρτωση 17 g/lt είναι κατάλληλη για καλή παραγωγή ΝΗ 3 κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Ο καταλύτης SCR είναι ένας Fe-zeolite καταλύτης με 400cpsi κορδιερίτη και όγκο 2.5 λίτρων. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε steady-state για το φορτίο και τις στροφές του κινητήρα. Ο κινητήρας λειτουργούσε με ένα φτωχό-πλούσιο κύκλο με σταθερές περιόδους για την φτωχή και πλούσια φάση λειτουργίας. Ένα τυπικό σύνολο δεδομένων από τη λειτουργία του υβριδικού συστήματος LNT-SCR φαίνεται στο Σχήμα Η μηχανή λειτούργησε σε 1500 rpm και 67,8 Nm (50 ft-lbs). Στο η αρχή του πειράματος, ο κινητήρας λειτουργεί με κανονική φτωχή καύση χωρίς EGR. Στη συνέχεια, στα 60 sec, ξεκίνησε με μια περίοδο των 27 sec φτωχής κάυσης και μια περίοδο 3 sec πλούσιας. Ο εμπλουτισμός καυσίμου ελέγχθηκε για να επιτευχθεί μια ελάχιστη αναλογία αέρα-καυσίμου (AFR) 13.5 κατά τη διάρκεια της αναγέννησης. Τέλος, στα περίπου 630 sec, ο κινητήρας πάλι λειτουργεί με κανονική φτωχή καύση. Η θερμοκρασία του LNT κατά τη διάρκεια του πειράματος κυμαίνεται από 262ºC (αρχική φτωχή λειτουργία) στους 316ºC (λειτουργία φτωχής-πλούσιας καύσης). Σχήμα Συγκεντρώσεις ΝΗ3 στην έξοδο του LNT (a) και NOx στην έξοδο του LNT και SCR (b) συναρτήσει του χρόνου, για ένα τυπικό σετ δεδομένων του συστήματος LNT-SCR.[20] 50

56 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Τρεις διαφορετικές ζώνες προσδιορίζονται στο Σχήμα 5-14 που αντιστοιχούν σε διαφορετικά στάδια της λειτουργίας του υβριδικού συστήματος. Καθώς ξεκινά ο κύκλος φτωχής-πλούσιας φάσης στην Ζώνη Α, το LNT μειώνει περισσότερο τα NO x με κάθε επόμενο κύκλο και τα επίπεδα NO x στην έξοδο του SCR εμφανίζουν ταχεία πτώση. Μερική δράση από τον καταλύτη SCR παρατηρείται και συνδέεται με τη αξιοποίηση της ΝΗ 3 που παρατηρήθηκε στην έξοδο του LNT. Ωστόσο, εξακολουθεί να διαφεύγει NΟx από το SCR υποδεικνύοντας ότι η ΝΗ 3 που παράγεται είναι ανεπαρκής για την εξάλειψη όλων των NO x. Τελικά, καθώς η απόδοση LNT αρχίζει να σταθεροποιειταί, τα επίπεδα NO x ολίσθησης πέρα από το LNT είναι πολύ χαμηλά κατάντη του καταλύτη SCR. Η Ζώνη Β ορίζεται ως η σταθερή κατάσταση όπου έχει σταθεροποιηθεί η στάθμη NO x στην έξοδο του LNT. Μία επαρκής ποσότητα ΝΗ 3 σχηματίζεται από το LNT στη Ζώνη Β ώστε να μπορεί το SCR να μειώσει όλο το σύνολο σχεδόν των Nox που ξεφεύγει από το LNT τόσο στη φτωχή όσο και στην πλούσια λειτουργία. Μετά όταν σταματά η λειτουργία φτωχής-πλούσιας κάυσης στη Ζώνη Γ, τα επίπεδα NO x στην έξοδο του LNT αυξάνονται καθώς το LNT έχει κορεστεί με NO x, αλλά το SCR συνεχίζει να μειώνει τα NOx για κάποιο χρονικό διάστημα, καθώς αποθηκεύεται ΝΗ 3 που παράγεται κατά τη διάρκεια της πλούσιας φάσης. Όταν τα αποθηκευμένα μόρια NH 3 στον καταλύτη SCR έχουν εξαντληθεί, τα επίπεδα των NO x στην έξοδο του SCR αυξάνονται με ταχείς ρυθμούς μέχρι να φτάσουν τα επίπεδα στην έξοδο του LNT και τελικά στην έξοδο του κινητήρα. Σχήμα Απόδοση αναγωγής NOx και fuel penalty για κύκλους φτωχού πλούσιου μίγματος 90-3 sec και 30-1 sec.[20] 51

57 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Το fuel penalty και η αποδοτικότητα της μείωσης των NO x για μία περίοδο φτωχού-πλούσιου μίγματος 90 sec-3 sec συγκρίνεται με 30 sec 1 sec στο Σχήμα Για την περίπτωση 90sec- 3sec, πιο πολύ ΝΗ 3 παρήχθη από το LNT, και περισσότερα όμως NO x διέφυγαν επίσης. Στη συνέχεια, η συμβολή του SCR στη συνολική μείωση των εκπομπών NO x ήταν υψηλότερη. Σε αντίθεση, η περίπτωση 30sec-1sec έδωσε κυρίως μόνο μείωση των εκπομπών NO x στο LNT με ελάχιστη συμμετοχή από τον καταλύτη SCR στη συνολική απόδοση των NO x. Η συνολική μείωση NΟ x του LNT-SCR ήταν παρόμοια και για τις δύο περιπτώσεις, αλλά η 30sec-1sec περίπτωση είχε ελαφρώς χαμηλότερο fuel penalty. Έτσι, δεν υπάρχει κανένα κέρδος στην αξιοποίηση του καυσίμου του συστήματος LNT-SCR σε σύγκριση με λειτουργία ενός ενιαίου LNT. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί εξηγείται από το γεγονός ότι η μετατροπή HC σε ΝΗ 3 πάνω από τον κινητήρα και στο όλο σύστημα DOC-DPF-LNT απαιτεί πρόσθετες αλληλεπιδράσεις με αποθηκευμένα ΝΟ x στο LNT. Σε ένα ενιαίο LNT, τα HC του καυσίμου μετατρέπονται σε CO και H 2 πρώτα και στη συνέχεια γίνεται μείωση των εκπομπών NO x με αυτά τα αναγωγικά. Εάν απαιτείται ένα δεύτερο στάδιο για την μετατροπή των CO και Η 2 σε ΝΗ 3 με ΝΟΧ που είναι αποθηκευμένα στο LNT πριν από την αναγωγή των NO x, τότε, ανεπάρκειες στην παραγωγή ΝΗ 3 μπορεί να περιορίσουν τη συνολική απόδοση των καυσίμων της διαδικασίας. Σχήμα Απόδοση αναγωγής NOx σα συνάρτησει της θερμοκρασίας για 3 διαφορετικά φορτία του κινητήρα.[20] Η αποτελεσματικότητα μείωσης των NO x του συστήματος καθώς και η συνεισφορά κάθε συσκευής φαίνεται στο Σχήμα Η μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα μείωσης για το σύστημα συνέβη στο μέση θερμοκρασία των 316ºC. Στην υψηλότερη θερμοκρασία του καταλύτη (467ºC), παρατηρήθηκε η μικρότερη συμβολή στη μείωση των εκπομπών NO x από τον καταλύτη SCR. Ωστόσο, στη χαμηλότερη θερμοκρασία LNT (207ºC), παρατηρήθηκε η υψηλότερη σχετική 52

58 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR συμβολή του SCR προς τη συνολική μείωση των εκπομπών NO x. Να σημειωθεί ότι η θερμοκρασία του SCR ήταν γενικά στο εύρος των +-10 C από τον καταλύτη LNT. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η αποδοτικότητα του SCR θα μειωθεί, έτσι, ορισμένοι περιορισμοί στην συμβολή του SCR στην αποδοτικότητας της μείωσης των NO x στους 207ºC μπορεί να οφείλονται σε επιδράσεις της θερμοκρασίας. Σχήμα Επίπεδα των HC και ΝΗ3 στην έξοδο του LNT για 3 διαφορετικά φορτία του κινητήρα.[20] Η παραγωγή ΝΗ 3 και η ολίσθηση HC των δεδομένων που αποκτήθηκαν κατά τη διάρκεια του ίδιου πείραματος δείχνονται στο Σχήμα Ο σχηματισμός ΝΗ 3 είναι υψηλότερος στη μεσαία θερμοκρασία (316ºC) και μειώνεται για την χαμηλή και υψηλή θερμοκρασία. Ο χαμηλός σχηματισμός ΝΗ 3 στη χαμηλή θερμοκρασία (207ºC) περιορίζεται από τη μικρότερη ποσότητα ΝΟ x που έχει αποθηκευτεί στο LNT (χαμηλό φορτίο κινητήρα). Σε υψηλότερες θερμοκρασίες,η επιλεκτικότητα για για Ν 2 στο LNT είναι υψηλότερη, και το ΝΗ 3 αρχίζει να οξειδώνεται πάνω στον καταλύτη SCR. Το διαφεύγον HC κατά τη διάρκεια της αναγέννησης του LNT είναι επίσης υψηλότερο σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και μπορεί να οδηγήσει σε ρύπανση με HC του SCR. Εδώ τα HC αναφέρονται ως αυθαίρετες μονάδες γιατί η τεχνική φασματοσκοπία UV που χρησιμοποιείται για αυτή τη μέτρηση δεν μπορεί να διαφοροποιήσει το σύνολο των διαφόρων ειδών στην εξάτμιση κατά τη διάρκεια της αναγέννησης φάση. 53

59 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Μελέτη 2 η Σε αυτήν τη μελέτη[21] τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός οχήματος μεσαίου μεγέθους παραγωγής Ο κινητήρας που χρησιμοποιείται είναι ένας diesel 7.6 L 225 hp που εκπέμπει ρύπους NO x και ΡΜ εντός των ορίων της EPA Το σύστημα αντιρρύπανσης στην έξοδο του κινητήρα αποτελείται από έναν εγχυτήρα καυσίμου, ένα fuel reformer (REF) 4.2 L, ένα LNT 10.5 L και ένα SCR 10.5 L. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5-18, εισάγεται ένας μικρός αγωγός ανάμεσα στο DPF και στο SCR, ώστε να εξομαλύνονται οι θερμοκρασίες του καυσαερίου κατά την αναγέννηση του DPF και της αποθείωσης και να προστατευτεί το SCR από υψηλές θερμοκρασίες. Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση του συστήματος αντιρρύπανσης που χρησιμοποιείται στη μελέτη [21]. Τo REF λειτουργεί μετατρέποντας τους υδρογονάνθρακες που εγχύονται από τον εγχυτήρα σε H 2 και CO. Έτσι η αναγέννηση στο LNT θα λειτουργήσει πιο αποδοτικά και θα παραχθεί και περισσότερη NH 3 για τη λειτουργία του SCR. Oι συνθήκες των πειραμάτων είναι μεταβατικές και προσομοιώνουν πραγματικές συνθήκες οδήγησης με στάσεις, ξεκινήματα, κλπ. Παρ όλα αυτά δεν αναφέρονται σε κάποιο επίσημο κύκλο οδήγησης. 54

60 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα 5-19.Δείγμα συνθηκών κύκλου οδήγησης και θερμοκρασίες REF,LNT,SCR συναρτήσει του χρόνου.[21] Ένα δείγμα από τις συνθήκες και το φορτίο του κινητήρα φαίνεται στο Σχήμα Όπως φαίνεται η θερμοκρασία του LNT-SCR κυμαίνεται στα όρια της βέλτιστης λειτουργίας του συστήματος. Σε αυτές τις περιοχές η ολική απόδοση αναγωγής των NO x ξεπερνάει το 80%. 55

61 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα Εκπομπές NOx και κύκλοι κανονικής λειτουργίας και κύκλοι αναγεννήσεων κατά τη διάρκεια του πειράματος.[21] Στο Σχήμα 5-20 φαίνεται ότι οι εκπομπές NOx αυξάνονται κατά τη φτωχή φάση καθώς γίνεται κορεσμός των διαθέσιμων κελιών στο LNT και κατά την αναγέννηση η απότομη κορυφή στις εκπομπές δηλώνει τα NO x που δεν σχηματίστηκαν σε Ν 2 και διέφυγαν από την παγίδα. Η διαδικασία της αναγέννησης ήταν προγραμματισμένη να γίνεται όταν το επίπεδο αποθηκευμένων NO x στο LNT φτάσει την τιμή των 0.5 g/l. Στο τέλος της αναγέννησης φαίνεται καθαρά ότι το LNT λειτουργεί 100% αποδοτικά έως ότου αρχίσει να γίνεται ξανά κορεσμός των διαθέσιμων κελιών αποθήκευσης. 56

62 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα Απόδοση αναγωγής NOx συναρτήσει της θερμοκρασίας.[21] Όσον αφορά την ολική απόδοση στο θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας του LNT, μπορεί να φανεί στο Σχήμα 5-21 ότι κυμαίνεται σε επίπεδα 80-90%. Οι μόνες περιπτώσεις που δεν είναι υψηλή η απόδοση είναι σε συνθήκες απότομου ξεκινήματος από στάση, όταν η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη των 250 ο C και επίσης όταν οι συνθήκες οδήγησης είναι τέτοιες ώστε να μην επιτρέπεται να γίνει σωστή αναγέννηση του LNT. H κατανάλωση καυσίμου για αυτή τη λειτουργία και αποτελεσματικότητα των συσκευών επιβαρύνεται από 2% με 5%. Εξαρτάται από τις συνθήκες οδήγησης, αν το όχημα κινείται δηλαδή στην πόλη ή σε περιφεριακούς οδούς, και από τις αλλαγές στις συνθήκες των καυσαερίων, όπως συγκέντρωση NO x, συγκέντρωση Ο 2, ροή μάζας και θερμοκρασία. Η παρούσα μελέτη [21] δε δίνει περαιτέρω στοιχεία για την παραγωγή ΝΗ 3 και την αξιοποίηση της στο SCR αλλά επικεντρώνεται περισσότερο στο LNT, στις συνθήκες αναγέννησης που αναφέρθηκαν παραπάνω, καθώς και στην διαδικασία αποθείωσής του και την αναγέννηση του DPF, τα οποία όμως δεν είναι αντικείμενο έρευνας της διπλωματικής εργασίας. 57

63 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Μελέτη 3 η Η 3 η μελέτη πραγματοποιήθηκε από τους Lifeng Xu, Robert McCabe, Mark Dearth και William Ruona [22] στην προσπάθεια τους να ερευνήσουν αν το συνδυασμένο σύστημα LNT-SCR μπορεί τελικά να μειώσει τον αριθμό των εκπομπών NOx ώστε τα σύγχρονα οχήματα να πληρούν τα όρια της νομοθεσίας (ΗΠΑ και ΕυρωπαΪκής). Τα πειράματα έγιναν σε δύο οχήματα με παρόμοιες ρυθμίσεις του συστήματος αντιρρύπανσης. Το πρώτο όχημα που εξετάστηκε ήταν ένα παραγωγής MY Land Rover 2005 (LR3) diesel, πιστοποιημένο στα όρια εκπομπών Euro 3. Αυτό το όχημα ήταν εξοπλισμένο με ένα διπλό υπερτροφοδοτούμενο, common rail, άμεσης έγχυσης 2.7L V6 (Lion) κινητήρα diesel. Το δεύτερο όχημα εξοπλισμένο με το σύστημα LNT+SCR ήταν ένα μη-παραγωγής 4.4L V8 TDI χαμηλού βάρους φορτηγό. Η μορφολογία των καταλυτών και για τα δύο οχήματα είναι παρόμοια και φαίνεται στο Σχήμα 5-22, ωστόσο τα μεγέθη τους είναι διαφορετικά για κάθε όχημα. Σχήμα Σχηματικό διάγραμμα της διάταξης του συστήματος αντιρρύπανσης, που χρησιμοποιείται τόσο στο όχημα LR3 και όσο και στο 4.4L φορτηγό. Οι λεπτομέρειες των καταλυτών δίδονται στους Πίνακες 3 και 4, αντίστοιχα. Σημειώστε ότι το LR3 έχει ένα μικρό μεταλλικό DOC που βρίσκεται ανάντη του DOC 2 που δεν φαίνεται στο διάγραμμα.[22] Πίνακας 5-3. Καταλύτες που χρησιμοποιούνται στο LR3.[22] 58

64 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Πίνακας 5-4. Καταλύτες που χρησιμοποιούνται στο φορτηγό 4.4L.[22] Πίνακας 5-5. Τυπική σύσταση του καυσαερίου για τα πειράματα μέτρησης. Οι διάρκειες των δοκιμών ήταν 60 sec φτωχού μείγματος και 5 sec πλούσιου.[22] Τα αποτελέσματα των μετρήσεων δέιχνουν μια αυξημένη απόδοση του συστήματος με τη χρησιμοποίηση του SCR της τάξης του 10-20%, κυρίως όμως στις χαμηλές και πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Αυτό έρχεται σε αντίθεση με τις ενδείξης για την παραγωγή ΝΗ 3. Η αμμωνία παράγεται σε μεγάλες ποσότητες στις μεσαίες θερμοκρασίες ( ο C), όπως δείχνουν και τα Σχήματα 5-23,

65 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Σχήμα Απόδοση μετατροπής NOx κατά μέσο όρο στους εργαστηριακούς κύκλους, ως συνάρτηση της θερμοκρασίας εισόδου, του καταλύτη Α2 LNT ηλικίας 70Κ με και χωρίς Α3 Cu-SCR.[22] Σχήμα Ίδιο πείραμα όπως στο Σχ. 41 αλλά δείχνει την παραγωγή NH3 ως συνάρτηση των FTIR scans στις εκάστοτε θερμοκρασίες.[22] Συγκρίνοντας τα Σχήματα 5-23 και 5-24, το πιο αξιοσημείωτο χαρακτηριστικό είναι ότι δεν υπάρχει σημαντική παραγωγή ΝΗ 3 στο LNT σε θερμοκρασίες κάτω από 200 C όπου ο καταλύτης SCR ενισχύει την μετατροπή του ΝΟΧ. Αυτές οι παρατηρήσεις, σύμφωνα με τον αρθρογράφο, δείχνουν 60

66 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR τη συμμετοχή ενός αναγωγικού,όχι αμμωνία, στη μετατροπή των NO x πάνω από τον καταλύτη SCR. Η έρευνα συνεχίζεται με την αποτελεσματικότητα των LNT με χαμηλό PGM loading σε σύγκριση με έναν με high PGM loading, όσον αφορά το συνδυασμό τους με ένα SCR ή αλλιώς την παραγωγή ΝΗ 3. Σχήμα Μετατροπή ΝΟΧ σε σχέση με τη θερμοκρασία για το 50K ηλικίας high load LNT (Α1) με και χωρίς τον καταλύτη Cu-SCR (Α3).[22] Σχήμα Μετατροπή ΝΟx σε σχέση με τη θερμοκρασία για low load LNT με και χωρίς τον Cu-SCR μετά από προσομοίωση γήρανσης 5K και 120K.[22] 61

67 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Το Σχήμα 5-25 δείχνει μια σύγκριση για το high loaded LNT μετά από 50Κ γήρανση με και χωρίς τη χρήση του Cu-SCR. Συγκρίνοντας τα δεδομένα στο Σχήμα 5-25 με τα αντίστοιχα δεδομένα για το low loaded ηλικίας 70Κ LNT στο Σχήμα 5-23, το πιο εντυπωσιακό στοιχείο είναι ότι ο καταλύτης SCR ενισχύει τη μετατροπή ΝΟ x πολύ λιγότερο στην περίπτωση του high loaded LNT. Ως αποτέλεσμα, το low loaded LNT σε συνδυασμό με το SCR αποδίδει εξίσου καλά με το high loaded LNT, είτε ως ενιαία συσκευή είτε σε συνδυασμό με SCR. Το Σχήμα 5-26 συγκρίνει τη μετατροπή των NΟ x σε 5K και 120K μιλίων προσομοιωμένης γήρανσης high loaded LNT (C1). Στο 5K, παρατηρείται μικρό όφελος από τον κατάντι καταλύτη SCR. Αντίθετα, μετά από 120K προσομοίωση γήρανσης, ένα σημαντικό όφελος είναι εμφανές από τον καταλύτη SCR. Λαμβανόμενες μαζί, η φόρτωση PGM και η γήρανση υποδεικνύουν ότι το μεγαλύτερο όφελος από τον καταλύτη SCR ενισχύει την απόδοσης των LNTs που έχουν σχετικά χαμηλή δραστηριότητα μετατροπής των NΟ x. Για παράδειγμα, είτε λόγω της χαμηλής φόρτωσης PGM ή της γήρανσης (π.χ. εκτράχυνση των σωματιδίων). Από την άποψη αντοχής του καταλύτη, ένας σημαντικό πλεονέκτημα της προσέγγισης LNT-SCR συ σύγκριση με ενιαίο LNT είναι η ικανότητα της να αντισταθμίσει την απώλεια δραστικότητας του LNT μέσω της ικανότητας του SCR να μειώνει τα αυξημένα επίπεδα των NOx που διαφέυγουν. Όσον αφορά το SCR, στο παρακάτω Σχήμα 5-27 είναι εμφανές η ανωτερότητα του Cu-zeolite SCR σε σχέση με το Fe-zeolite SCR. Σχήμα Μετατροπή ΝΟx vs θερμοκρασία για το C1 LNT(high loaded) με και χωρίς τον Cu-zeolite SCR (Β2) και με μια προηγούμενη γενιά Fe-zeolite SCR [22]. 62

68 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR Το Σχήμα 5-27 δείχνει ότι η νέα γενιά Cu-zeolite SCR είναι πιο αποτελεσματική στην μετατροπή NOx σε LNT-SCR σύστηματα από ό,τι ένα προηγούμενη γενιάς Fe-zeolite SCR. H ενίσχυση του συστήματος με Cu-zeolite σε σύγκριση με το Fe-zeolite ήταν ιδιαίτερα έντονη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η πιο αξιοσημείωτη διαφορά μεταξύ του Cu και Fe-zeolite, όπως αναφέρει ο αρθρογράφος, ήταν η απόδοση οξείδωσης των CO: 10% για το Cu και περίπου 100% για το Fe. Τέλος για τα δύο οχήματα διεξείχθησαν και μετρήσεις σε κύκλους οδήγησης, NEDC και FTP. Οι εκπομπές ρύπων σε αντιπροσωπευτικές δοκιμές FTP και για τα δύο οχήματα δίνονται στον Πίνακα 5-6. Τα δεδομένα αναφέρονται για τη θέση feedgas (δηλαδή ανάντη του DOC), mide-bed (δηλαδή μεταξύ της LNT και SCR) και tailpipe. Οι αντίστοιχες αποδόσεις μετατροπής στο DOC+LNT (stage 1) και στο SCR+DPF (stage 2) αναφέρονται επίσης, καθώς και η συνολική (feedgas-to-tailpipe) αποδοτικότητα του συστήματος. Πίνακας 5-6. Εκπομπές στα τεστ FTP για το LR3 και το 4.4L με χρήση 120K γήρανσης (υδροθερμικά προσομοιωμένο) LNT (Β1)+SCR (Β2). Πολλές γενικές παρατηρήσεις και τάσεις μπορούν να συναχθούν από αυτά τα στοιχεία, παρά το γεγονός ότι τα δεδομένα που ελήφθησαν αναφέρονται σε δύο οχήματα με σημαντικά διαφορετικές συνθέσεις καυσαερίων και στρατηγικές αντιρρύπανσης. Σε όλες τις περιπτώσεις, τόσο τα NMHC όσο και τα NO x μειώθηκαν σημαντικά μέσω του συνδυασμού SCR+DPF, ενώ το CO είτε έδειξε χαμηλή μετατροπή στο συδνυασμό SCR+DPF (LR3) ή εμφανείς αρνητικές αποδόσεις (4.4L). Αν και το μεγαλύτερο μέρος της μετατροπής NMHC συμβαίνει στο DOC+LNT, η προστιθέμενη συνεισφορά από την SCR+DPF είναι κρίσιμη σε όλες τις περιπτώσεις για τη μείωση 63

69 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR των NMHC σε χαμηλά επίπεδα εκπομπών (Tier 2). Για παράδειγμα, στην καλύτερη περίπτωση του 4.4L, τα NMHC μειώνονται από σε g/ml που αντιστοιχεί σε μείωση από Bin 4 (0.070 g/ml) σε λιγότερο από το 1/2 του Bin 3 (0.055 g/ml). To ίδιο ισχύει και για τις εκπομπές NO x, όπου στην καλύτερη περίπτωση, o καταλύτης SCR μειώνει τις εκπομπές NO x από g/mi (δηλαδή, περίπου το μισό Bin 3) έως g/mi (δηλαδή, στα πρότυπα του Bin 2). Παρόμοια οφέλη της LNT-SCR σύστημα φαίνονται στον Πίνακα 5-7 για το όχημα LR3 στον κύκλο NEDC. Πίνακας 5-7. NEDC Test results (LR3).[22] Στην περίπτωση αυτή, οι θετικές αποδόσεις μετατροπής φαίνονται σε όλα τα είδη εκπομπών στο συνδυασμό SCR+DPF (Stage 2). Ειδικά για τα NO x, ο καταλύτης SCR μειώνει δραματικά εκπομπές από την εξάτμιση σε χαμηλότερα επίπεδα από το LNT με αποτέλεσμα τα επίπεδα εκπομπών NO x να είναι πέντε φορές μικρότερα των ορίων g/km (Euro 6) για αυτή την κατηγορία βάρους του οχήματος. Σημειώστε, ωστόσο, ότι τα συνολικά THC+NOx 0.27 g/km υπερβαίνουν το αντίστοιχο πρότυπο των g/km σε μεγάλο βαθμό λόγω της μεγάλης εκπομπής HC από τον κινητήρα αυτού του οχήματος, που έχει σχεδιαστεί για να καλύψει τα πρότυπα εκπομπών Euro 3. 64

70 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR 5.3. Βιβλιογραφία [1] Anna Lindholm, Hanna Sjövall, Louise Olssona, Applied Catalysis B: Environmental 98 (2010) [2] A. Lindholm, N.W. Currier, E. Fridell, A. Yezerets, L. Olsson, Applied Catalysis B- Environmental 75 (2007) [3] A. Lindholm, N.W. Currier, J. Dawody, A. Hidayat, J.H. Li, A. Yezerets, L. Olsson, Applied Catalysis B-Environmental 88 (2009) [4] E. Fridell, M. Skoglundh, B. Westerberg, S. Johansson, G. Smedler, Journal of Catalysis 183 (1999) [5] H. Mahzoul, J.F. Brilhac, P. Gilot, Applied Catalysis B-Environmental 20 (1999) [6] H. Sjövall, E. Fridell, R.J. Blint, L. Olsson, Topics in Catalysis 42/43 (2007) [7] A. Grossale, I. Nova, E. Tronconi, Catalysis Today (2008) 18 [8] Jin Wang, Mark Crocker, Catal Lett (2012) 142: [9] Yang Zheng, Yi Liub, Michael P. Harold, Dan Luss, Applied Catalysis B: Environmental (2014) [10] Yi Liu, Yang Zheng, Michael P. Harold, Dan Luss, Applied Catalysis B: Environmental (2013) [11] K. Wada, N. Suzuki, N. Satoh, T. Morita, S. Yamaguchi, H. Ohno, SAE Tech. Paper [12] H.Y. Chen, E.C. Weigert, J.M. Fedeyko, J.P. Cox, P.J Andersen, SAE Tech. Paper [13] J. Parks, V. Prikhodko, SAE Tech. Paper [14] R.D. Clayton, M.P. Harold, V. Balakotaiah, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) [15] R.J. Gorte, AIChE J. 56 (2010) [16] Y. Ren, M.P. Harold, ACS Catal. 1 (2011) [17] Jin Wang, Yaying Ji, Gary Jacobs, Samantha Jones, Dae Jung Kim, Mark Crocker, Applied Catalysis B: Environmental (2014) [18] J. Wang, Y. Ji, Z. He, M. Crocker, M. Dearth, R.W. McCabe, Appl. Catal., B (2012) 562 [19] J. Wang, Y. Ji, V. Easterling, M. Crocker, M. Dearth, R.W. McCabe, Catal. Today 175 (2011) 83 [20] Jim Parks and Vitaly Prikhodko, Ammonia Production and Utilization in a Hybrid LNT+SCR System, [21] Christian Chimner, Transient On-Road Emission Reduction of an LNT + SCR Aftertreatment System, [22] Lifeng Xu, Robert McCabe, Mark Dearth and William Ruona, Laboratory and Vehicle Demonstration of 2nd-Generation LNT + in-situ SCR Diesel NOx Emission Control Systems, [23] Lifeng Xu, Robert McCabe, Paul Tennison and Hung-Wen Jen, Laboratory and Vehicle Demonstration of 2nd-Generation LNT + in-situ SCR Diesel Emission Control Systems,

71 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ ΣΤΟ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ LNT+passiveSCR [24] David Marie-Luce, Damiano Di-Penta, Pierre-Alexandre Bliman, Michel Sorine, Control- Oriented Modeling of a LNT-SCR Diesel After-Treatment Architecture, SAE 2011 Int. J. Engines [25] Pio Forzatti, Luca Lietti, Isabella Nova, Enrico Tronconi, Catalysis Today 151 (2010)

72 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx 6. ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Στο κεφάλαιο αυτό θα αναλυθεί η λειτουργία του LNT-SCR με υπολογιστικές μεθόδους σε πρόγραμμα προσομοίωσης συσκεύων αντιρρύπανσης. Το πρόγραμμα που χρησιμοποιήθηκε είναι το Axisuite, που κατασκευάστηκε από την εταιρία Exothermia SA, εταίρια Spin-off του Εργαστηρίου Εφαρμοσμένης Θερμοδυναμικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Μοντέλο LNT Το μοντέλο LNT που χρησιμοποίηθηκε για αυτή τη διαδικασία προέρχεται από προηγούμενη μελέτη του με βιομηχανίες. Παρακάτω φαίνεται η διαμόρφωσή του, καθώς και οι χημικές εξισώσεις που το διέπουν. ΜΟΝΤΕΛΟ LNT ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΣΤΟ ΣΕ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ Washcoat Loading 370 g/l Washcoat thermal conducticity 1.5 W/mK Washcoat density 1600 kg/m3 Active material dispersion parameter 2 (Default=1) - Catalyst Fodmulation fce storage capacity 5 (Default=110) mol/m3 Ba storage capacity 18 mol/m3 fba storage capacity 3.5 mol/m3 S1 storage capacity 4 mol/m3 Πίνακας 6-1. Διαμόρφωση μοντέλου LNT 67

73 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx REACTION LIBRARY Reaction Arrhenius Constant [mol K/(m 3 s)] Activation Energy [J/mol] PGM O2 Reactions NO + 1/2 O2 --> NO2 2.00E NO2 --> NO + 1/2 O2 1.00E CO + 1/2 O2 --> CO2 2.00E C10H /2 O2 --> 12 CO H2O 2.50E PGM NOx Reactions C10H NO --> 10 CO H2O + 31/2 N2 1.00E C10H NO2 --> 10 CO H2O + 31 NO 1.00E CO + NO2 --> CO2 + NO 1.00E H2 + NO --> H2O + 1/2 N2 2.00E N2O + H2 --> N2 + H2O 1.00E NO + 5/2 CO + 3/2 H2O --> NH3 + 5/2 CO2 5.00E PGM H2O Reactions C10H H2O --> 10 CO + 21 H2 3.00E CO + H2O --> CO2 + H2 1.40E CO2 + H2 --> CO + H2O 4.00E Barium Reactions BaO + 2 NO2 + 1/2 O2 --> Ba(NO3)2 1.50E Ba(NO3)2 --> BaO + 2 NO2 1/2 O2 4.40E Ba(NO3)2 + 3 CO --> BaO + 2 NO + 3 CO2 1.00E Ba(NO3)2 + 3 H2 --> BaO + 2 NO + 3 H2O 1.00E

74 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Ba(NO3)2 + 8 H2 --> BaO + 2 NH3 +5 H2O 2.00E BaO + 2 NO + 1/2 O2 --> Ba(NO2)2 2.70E Ba(NO2)2 + O2 --> Ba(NO3)2 + 2 NO 2.00E Fast Barium Reactions fbao + 2 NO2 + 1/2 O2 --> fba(no3)2 6.00E fba(no3)2 --> fbao + 2 NO2 1/2 O2 3.00E fba(no3)2 + 3 CO --> fbao + 2 NO + 3 CO2 1.00E fba(no3)2 + 3 H2 --> fbao + 2 NO + 3 H2O 1.00E fba(no3)2 + 8 H2 --> fbao + 2 NH3 +5 H2O 2.00E fbao + 2 NO + 1/2 O2 --> fba(no2)2 2.00E fba(no2)2 --> fbao + 2 NO + 1/2 O2 2.00E fba(no2)2 + CO --> fbao + 2 NO + CO2 1.00E fba(no2)2 + H2 --> fbao + 2 NO + H2O 1.00E fba(no2)2 + O2 --> fba(no3)2 3.00E Fast Cerium Reaction fce2o3 + 1/2 O2 --> 2 fceo2 1.00E fceo2 + CO --> fce2o3 + CO2 2.00E fceo2 + H2 --> fce2o3 + H2O 5.00E fceo2 + 2/3 NH3 --> fce2o3 + 1/3 N2 + H2O 1.00E fceo2 + 1/21 C10H22 --> fce2o3 + 10/21 CO + 11/21 H2O 2.00E Surface Storage (S1) Reactions S1NO --> S1 + NO 2.90E S1NO + CO --> S1 + CO2 + 1/2 N2 5.00E

75 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx 2 S1NO + CO --> 2 S1 + CO2 + N2O 1.40E S1NO + H2 --> S1 + H2O + 1/2 N2 5.00E S1NO + C10H22 --> 31 S CO H2O + 31/2 N2 6.30E S1NO + C10H22 --> 62 S CO H2O + 31 N2O 7.00E Πίνακας 6-2. Βιβλιοθήκη αντιδράσεων μοντέλου LNT 70

76 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx 6.2. Υπολογιστική Μελέτη σε Σταθερά Σημεία Λειτουργίας Κινητήρα Στα πλαίσια της έρευνας ερευνήθηκε πρώτα η συμπεριφορά του μοντέλου LNT σε σταθερά σημεία λειτουργίας κινητήρα. Αυτό έγινε, πρώτον, για να ερευνηθεί η συμπεριφορά του μοντέλου και δεύτερον, για να γίνει σωστή διαμόρφωση του ελέγχου της αναγέννησης του LNT, ώστε να παραχθεί ικανοποιητική ποσότητα αμμωνίας αλλά και η απόδοση να μην πέσει σε χαμηλά επίπεδα. Τα πειραματικά δεδομένα προέρχονται από μετρήσεις είτε από κατασκευαστές είτε στο. Στην περίπτωση της διπλωματικής εργασίας τα δεδομένα του καυσαερίου είναι από κινητήρα diesel της Toyota 1.4 L Euro 6 και ο καταλύτης LNT επιλέχθηκε να έχει όγκο 1.5 L. Τα σημεία λειτουργίας που επιλέχθηκαν προς μελέτη είναι: Eng. Speed [rpm] Inj. Fl [mg/str] Temp [ o C] λ lean OP OP OP OP Πίνακας 6-3. Σημεία λειτουργίας προς μελέτη από κινητήρα Toyota 1.4 L diesel Euro 6. Λόγου του ότι τα σημεία του Πίνακα 6-3 επιλέχθηκαν με βασικό κριτήριο τη θερμοκρασία, ενδέχεται να μην αναφέρονται σε σταθερή κατάσταση λειτουργίας αλλά σε μεταβατικές καταστάσεις. Έτσι τα αποτελέσματα του Κεφαλαίου 6.2 θα διαφέρουν ποσοτικά από αν ήταν τα σημεία σε σταθερή κατάσταση, αλλά οι τάσεις όμως αναμένονται να είναι ίδιες. Οπότε τα συμπεράσματα παραμένουν ως έχουν γιατί εξαρτώνται κυρίως από τη θερμοκρασία και την παροχή. Σε κάθε σημείο λειτουργίας μελετάται οι μεταβολές στην απόδοση του LNT και στην παραγωγή ΝΗ 3 με παράγοντες το χρονισμό του κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης, το λόγο αέρα-καυσίμου στην αναγέννηση, τη χωριτικότητα οξυγόνου (Ce storage) και τη δραστηκότητα του καταλύτη. Το Fuel Penalty σε κάθε περίπτωση παραμένει σταθερό, οπότε θα μεταβάλλεται μόνο οι διάρκειες των lean/rich κύκλων. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφεται από την παρακάτων εξίσωση: Όπου A = FP = At R+Bt L B(t R +t L ) 1 (6.1) m λ rich As+1 (6.2) και B = m λ lean As+1 (6.3) As=14.3, στοιχειομετρικός λόγος αέρα-καυσίμου για καύσιμο diesel 71

77 NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx tr και tl είναι οι διάρκειες της πλούσιας και φτωχής φάσης αντίστοιχα. Επομένως για δεδομένο Fuel Penalty σε κάθε σημείο λειτουργίας, αντιστοιχεί μια συγκεκριμένη αναλογία lean/rich χρόνων για κάθε λ αναγέννησης Συχνότητα αναγεννήσεων συναρτήσει του λόγου αέρα Στην ενότητα αυτή μελετάται η επίπτωση του χρόνου αποθήκευσης, με δεδομένο κόστος επιβάρυνσης καυσίμου, στην απόδοση του καταλύτη LNT και στην παραγωγή ΝΗ 3 κατά τη λειτουργία στα 4 σημεία λειτουργίας που αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο. Σε σταθερό σημείο λειτουργίας ο χρόνος αποθήκευσης μεταφράζεται στην ουσία σε ποσότητα αποθηκευμένων NOx στον καταλύτη πριν την αναγέννηση. Παρουσιάζονται διαγράμματα για τιμές του λ πλούσιου μείγματος από 0.80 έως Απόδοση αναγωγής NOx NOx Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-1. Απόδοση DeNOx συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ 72

78 Nox Removal [%] NOx removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NOx Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-2. Απόδοση DeNOx συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ NOx Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα 6-3. Απόδοση DeNOx συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ 73

79 NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NOx Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα 6-4. Απόδοση DeNOx συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ Στα παραπάνω διαγράμματα εύκολα φαίνεται ότι η απόδοση της κατανάλωσης NOx αυξάνεται όσο πιο συχνά γίνεται η αναγέννηση, με εξαίρεση το 3 ο Σημείο Λειτουργίας. Εκεί η απόδοση μεγιστοποιείται για χρόνο αποθήκευσης 200 sec, αλλά η διαφορά είναι περίπου 3-5% απο τους υπόλοιπους χρόνους. Ο λόγος λ από την άλλη δε φαίνεται να παίζει κάποιο ρόλο στην απόδοση της παγίδας NOx. 74

80 NH3/NOx [mol/mol] NH3 Yield [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Παραγωγή ΝΗ 3 Η παραγωγή ΝΗ 3 εξετάζεται και σε σχέση με τα NO x που εισέρχονται (NH 3 yield), αλλά και σε σχέση με τα NO x που εξέρχονται (NH 3out/NOx out) NH Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-5. Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ NH 3 /NOx Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-6. Σχετική ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ 75

81 NH3/NOx out [mol/mol] NH3 Yield [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-7. Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ NH 3 /NOx Lean Duration [sec] λrich 0.9 λrich 0.85 λrich 0.8 Σχήμα 6-8. Σχετική ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ 76

82 NH3/NOx out [mol/mol] NH3 Yield [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα 6-9. Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ NH 3 /NOx Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα Σχετική ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ 77

83 NH3/NOx Out [mol/mol] NH3 Yield [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ NH 3 /NOx Lean Duration [sec] λrich 0.8 λrich 0.85 λrich 0.9 Σχήμα Σχετική ΝΗ3 συναρτήσει του χρόνου αποθήκευσης στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας για διαφορετικό λ Στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας είναι εμφανές πώς όσο πιο πλούσιο είναι το μέιγμα στην αναγέννηση, τόσο περισσότερη θα είναι και η παραγόμενη αμμωνία. Αυτό φαίνεται πιο καθαρά στα παρακάτω διαγράμματα συγκέντρωσης ΝΗ 3 και ταχυτήτων παραγωγής και κατανάλωσης ΝΗ 3 κατά τη διάρκεια μιας πλούσιας φάσης. 78

84 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Σχήμα Συγκένρωση ΝΗ3 για διαφορετικό λ στον 1 ο κύκλο αναγέννησης για 200 sec διάρκειας αποθήκευσης. 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Σχήμα Ταχύτητες συνολικής παραγωγής, συνολικής κατανάλωσης και καθαρής παραγωγής ΝΗ3 για διαφορετικό λ στον 1 ο κύκλο αναγέννησης για 200 sec διάρκειας αποθήκευσης. 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 6-13 και 6-14, όσο πιο πλούσιο είναι το μείγμα τόσο περισσότερη αμμωνία θα παραχθεί. Αυτό εξηγείται με τις χημικές κινητικές των αντιδράσεων της ΝΗ 3, καθώς αυξανόμενο το λ αυξάνεται η συνολική παραγωγή ΝΗ 3 περισσότερο από τη συνολική κατανάλωση, οπότε η καθαρή παραγωγή είναι μεγαλύτερη. 79

85 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Στο 3 ο και 4 ο Σημείο Λειτουργίας όμως τα αποτελέσματα είναι διαφορετικά. Σχήμα Συγκένρωση ΝΗ3 για διαφορετικό λ στον 1 ο κύκλο αναγέννησης για 200 sec διάρκειας αποθήκευσης. 3 ο Σημείο Λειτουργίας. Η συγκέντρωση αμμωνίας εδώ παρουσίαζει μέγιστες τιμές για λ=0.90. Σημαντικός παράγοντας για αυτό το αποτέλεσμα είναι η θερμοκρασία, καθώς και στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας η μέγιστη τιμή ΝΗ 3 είναι όταν το λ=0.90. Βέβαια οι συγκεντρώσεις είναι σε μικρά επίπεδα. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι για λ=0.85 παράγεται λιγότερη αμμωνία από τις άλλες δύο περιπτώσεις. 80

86 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Σχήμα Ταχύτητες συνολικής παραγωγής, συνολικής κατανάλωσης και καθαρής παραγωγής ΝΗ3 για διαφορετικό λ στον 1 ο κύκλο αναγέννησης για 200 sec διάρκειας αποθήκευσης. 3 ο Σημείο Λειτουργίας. Η εξήγηση για τη συμπεριφορά της παραγωγής φαίνεται στο Σχήμα Η όλη διαφορά φαίνεται στο ρυθμό καθαρής παραγωγής ΝΗ 3. Όσο αυξάνεται το λ τόσο αυτός ο ρυθμός μεταφέρεται προς το τέλος της πλούσιας φάσης. Αλλά η διαφορά ρυθμού παραγωγής-κατανάλωσης για λ=0.90 είναι τέτοια ώστε ευνοείται η παραγωγή και έτσι παράγεται περισσότερη αμμωνία από τις άλλες δύο περιπτώσεις. Παρόμοιο φαινόμενο συμβαίνει και στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας. Σύμφωνα με όλα τα παραπάνω λοιπόν, είναι ευνοϊκότερο η αναγέννηση να γίνεται με πιο χαμηλό λ σε χαμηλές θερμοκρασίες ( ο C) απ ότι στις υψηλότερες. Αυτό έχει σα συνέπεια και την εξοικονόμηση καυσίμου καθώς στις υψηλές θερμοκρασίες δεν παράγεται αρκετή αμμωνία ώστε να λειτουργήσει αποδοτικά το σύστημα LNT-SCR. 81

87 NOx Removal [%] NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Χωρητικότητα οξυγόνου OSC Σε αυτήν την ενότητα εξετάζεται η μεταβολή της χωριτηκότητας σε οξυγόνο του συγκεκριμένου καταλύτη στην απόδοσή και στην παραγωγή αμμωνίας. Η χωριτηκότητα οξυγόνου είναι στην ουσία η ποσότητα δημητρίου (Ce) που υπάρχει στο washcoat. Μεταβάλοντας αυτήν την ποσότητα εξετάζεται η επίπτωση στην απόδοση του καταλύτη και στην παραγωγή ΝΗ 3. Τα υπολογιστικά πειράματα έγιναν στη βέλτιστη περίπτωση για κάθε Σημείο Λειτουργίας, όσον αφορά το χρόνο αποθήκευσης, και το λ διατηρείται σταθερό σε όλες τις περιπτώσεις και ίσο με Απόδοση αναγωγής NOx NOx Ce Storage [mole/m3] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του OSC στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας NOx Ce Storage [mol/m3] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του OSC στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας 82

88 Nox Remvoal [%] NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NOx Ce Storage [mol/m3] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του OSC στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας NOx Ce Storage [mol/m3] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του OSC στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας Σύμφωνα με τα παραπάνω Σχήματα ( ), η μείωση της χωρητικότητας οξυγόνου βελτιώνει την απόδοση του καταλύτη, ιδιαίτερα στις βέλτιστες θερμοκρασίες. Σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>400 ο C) υπάρχει βελτίωση, αλλά λόγω του ότι ο καταλύτης LNT ούτος ή αλλός δε λειτουργεί αποδοτικά σε εκεινές τις θερμοκρασιακές περιοχές, αυτή η βελτίωση είναι λιγότερο εμφανής. Στις χαμηλές θερμοκρασίες από την άλλη (OP1), τα αποτελέσματα συμφωνούν με τη βιβλιογραφία (Κεφάλαιο 5.2.2). Δηλαδή η μείωση της χωρητικότητας οξυγόνου δε βελτιώνει τη λειτουργικότητα του καταλύτη. 83

89 NH3 Yield [%] NH3/NOx Out [mol/mol] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Σχήμα Αποθήκευση NOx κατά τη διάρκεια πειράματος του 3 ου κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης με διαφορετική χωρητικότητα οξυγόνου, στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Το Σχήμα 6-21 δείχνει ξεκάθαρα ότι με μειωμένο κατά πολύ το Ce storage (No OSC καμπύλη) η αναγέννηση της παγίδας είναι πληρέστερη, άρα αυτό συμβάλει στην καλύτερη απόδοσή της. Παραγωγή ΝΗ 3 NH 3 Yield & NH 3 /NOx Ce Storage [mole/m3] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του OSC στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας 84

90 Nh3 Yield [%] NH3/NOx Out [mol/mol] NH3 Yield [%] NH3/NOx out [mol/mol] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH 3 Yield & NH 3 /NOx Ce Storage [mol/m3] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του OSC στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας NH 3 Yield & NH 3 /NOx Ce Storage [mol/m3] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του OSC στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας 85

91 NH3 Yield [%] NH3/NOx out [mol/mol] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH 3 Yield & NH 3 /NOx Ce Storage [mol/m3] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του OSC στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας Στην περίπτωση της παραγωγής ΝΗ 3 η χωρητικότητα του οξυγόνου έχει παρόμοιο ρόλο. Δηλαδή αυξάνεται ο σχηματισμός ΝΗ 3 όταν το Ce storage τίνει προς το μηδέν. Αυτό είναι αναμενόμενο γιατί η ΝΗ 3 στο μοντέλο καταναλώνεται μόνο από τα οξείδια του δημητρίου. Σχήμα Ρυθμός παραγωγής/κατανάλωσης ΝΗ3 κατά τη διάρκεια πειράματος του 1 ου κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης με διαφορετική χωρητικότητα οξυγόνου, στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Στο Σχήμα 6-26 φαίνεται ότι μειώνοντας το Ce storage αφ ενός μειώνεται η κατανάλωση της ΝΗ 3, αλλά αφ ετέρου αυξάνεται και η παραγωγή της. Άρα σαν αποτέλεσμα ο καθαρός ρυθμός παραγωγής ΝΗ 3 έχει αυξηθεί. Σε συνδυασμό με την καλύτερη απόδοση κατανάλωσης των NO x, 86

92 NOx Rremoval [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx μπορεί να εκτιμηθεί πως αυτή η κατανάλωση οφείλεται και στην αυξημένη επιλεκτηκότητα σε ΝΗ 3. Γι αυτό το λόγο και το ποσοστό του ΝΗ 3 yield είναι αυξημένο όταν μειώνεται η χωρητικότητα του οξυγόνου Δραστικότητα Καταλύτη Η δραστικότητα του καταλύτη σημαίνει ότι οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν μέρος έχουν αυξημένο ρυθμό. Εξετάζεται αυτή η παράμετρος στο μοντέλο LNT με συνέπεια την απόδοση αναγωγής των ΝΟ x και την παραγωγή ΝΗ 3. Οι συνθήκες των πειραμάτων είναι όμοιες με αυτές της προηγούμενης ενότητας αλλά το επίπεδο Ce storage είναι το default του μοντέλου (110 mol/m 3 ). Η δραστικότητα στο πρόγραμμα προσομοίωσης μεταβάλεται με τον όρο Active Material Dispersion Parameter. Απόδοση αναγωγής NOx NOx Dispersion Parameter [-] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας 87

93 NOx Removal [%] NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NOx Dispersion Parameter [-] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας NOx Dispersion Parameter [-] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας 88

94 Nox Remvoal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NOx Dispersion Parameter [-] Σχήμα Απόδοση DeNOx συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας Η απόδοση του LNT βελτιώνεται καθώς αυξάνεται ο συντελεστής δραστικότητας, ιδιαίτερα στις χαμηλές θερμοκρασίες, δηλαδή στα 2 πρώτα Σημεία Λειτουργίας. Στο 3 ο και 4 ο Σημείο Λειτοργίας από την άλλη διατηρείται σχεδόν σταθερή. Σχήμα Αποθήκευση NOx κατά τη διάρκεια πειράματος του 3 ου κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης με διαφορετική δραστηκότητα καταλύτη, στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Τα επίπεδα αποθήκευσης όπως είναι εμφανές στο Σχήμα 6-31, είναι αυξημένα με την αύξηση του συντελεστή δραστικότητας. Άρα αυτό σημαίνει ότι λιγότερα NO x διαφεύγουν από το LNT και εκεί οφείλεται και η αυξημένη απόδοσή του. 89

95 NH3 Yield [%] NH3/NOx out [mol/mol] NH3 Yield [%] ΝΗ3/ΝΟx out [mol/mol] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Παραγωγή ΝΗ NH 3 Yield & NH 3 /NOx Dispersion Parameter [-] NH3 Yield [%] NH3/NOx out Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας NH 3 Yield & NH 3 /NOx Dispersion Parameter [-] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας 90

96 NH3 Yield [%] NH3/NOx out [mol/mol] Nh3 Yield [%] NH3/NOx Out [mol/mol] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH 3 Yield & NH 3 /NOx Dispersion Parameter [-] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 3 ο Σημείο Λειτουργίας NH 3 Yield & NH 3 /NOx Dispersion Parameter [-] NH3 Yield [%] NH3/NOx Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 συναρτήσει του Συντελεστή Δραστικότητας στο 4 ο Σημείο Λειτουργίας Στην περίπτωση παραγωγής ΝΗ 3 η δραστικότητα του καταλύτη συμβάλει στην αύξησή της στο 1 ο Σημείο Λειτουργίας, όπου έχουμε χαμηλή θερμοκρασία. Στα υπόλοιπα σημεία λειτουργίας μειώνεται ο σχηματισμός ΝΗ 3. Το όφελος όμως από την αύξηση της απόδοσης καθιστά καλύτερη επιλογή ενα δραστικότερο καταλύτη απ ότι είναι κανονικά. 91

97 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Σχήμα Ρυθμός παραγωγής/κατανάλωσης ΝΗ3 κατά τη διάρκεια πειράματος του 1 ου κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης με διαφορετική δραστικότητα καταλύτη στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Ο λόγος που μειώνεται η παραγόμενη ΝΗ 3 είναι διότι αυξάνεται περισσότερο ο ρυθμός της αντίδρασης της κατανάλωσης της ΝΗ 3 από τις αντιδράσεις παραγωγής, όπως φαίνεται στο Σχήμα

98 NOx Removal [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Τελική διαμόρφωση LNT Με όσα μελετήθηκαν στην προήγουμενη ενότητα, μπορεί να γίνει η τελική διαμόρφωση του μοντέλου του LNT για να έχουμε καλύτερη δυνατή λειτουργία στο συνδυασμό με το SCR. Οι αλλαγές που επιλέγεται να γίνουν είναι: Μηδενική χωρητικότητα οξυγόνου (Ce storage level) Συντελεστής δραστικότητας καταλύτη, DP=2 (Default=1) Πρώτα θα γίνει μια σύγκριση του αρχικού μοντέλου με το τελικό. NOx Removal OP1 OP2 OP3 OP4 Ce storage=110 mol/m3, Dispersion Parameter=1 No OSC, Dispersion Parameter=2 Σχήμα Απόδοση LNT στα 4 Σημεία Λειτουργίας. Σύγκριση αρχικής και τελικής διαμόρφωσης. 93

99 NH3 Yield [%] ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx NH 3 Yield [NH 3out /NOx in ] OP1 OP2 OP3 OP4 Ce storage=110 mol/m3, Dispersion Parameter=1 No OSC, Dispersion Parameter=2 Σχήμα Παραγωγή ΝΗ3 στα 4 Σημεία Λειτουργίας. Σύγκριση αρχικής και τελικής διαμόρφωσης. Είναι προφανές, ότι επιβάλλοντας και τις δύο αλλαγές που μελετήθηκαν το μοντέλο λειτουργεί πολύ καλύτερα σε σύγκριση με την αρχική του διαμόρφωση. Ιδιαίτερα στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας η απόδοση αυξάνεται κατά 40% περίπου και η παραγωγή ΝΗ 3 κατά 10%. Σχήμα Ρυθμός παραγωγής/κατανάλωσης ΝΗ3 κατά τη διάρκεια πειράματος του 1 ου κύκλου αποθήκευσης/αναγέννησης στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας. Σύγκριση ανάμεσα στο αρχικό μοντέλο (default), στο μοντέλο χωρίς OSC (No OSC) και στο τελικό μοντέλο (No OSC & DP=2). 94

100 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΑΓΙΔΑΣ NOx Στην προηγούμενη ενότητα, ειπώθηκε πως η αύξηση δραστικότητας του καταλύτη μειώνει την παραγωγή ΝΗ 3 γιατί αυξάνει την κατανάλωσή της. Όμως αν μειώσουμε το OSC και ταυτόχρονα αυξήσουμε το συντελεστή δραστικότητας, η κατανάλωση ΝΗ 3 δεν έχει πολλά περιθώρια να μειωθεί. Αυτό φαίνεται και στο Σχήμα Το τελικό μοντέλο τελικά παράγει περισσότερη αμμωνία από το αρχικό, αλλά και από το μοντέλο χωρίς χωρητικότητα οξυγόνου. Να σημειωθεί πως η μείωση του OSC έχει αρνητικές επιπτώσεις στο δηλητηριασμό λόγω θείου του καταλύτη, αλλά αυτό δεν είναι αντικείμενο έρευνας της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Έτσι η τελική διαμόρφωση του LNT θα συνδυαστεί με ένα έτοιμο μοντέλο SCR όπως φαίνεται στο Σχήμα Τα αποτελέσματα σε συνθήκες σταθερής λειτουργίας τους και σε κύκλους οδήγησης θα παρουσιαστούν στο Κεφάλαιο 7. Σχήμα Αρχική διαμόρφωση λειτουργίας LNT. Η αναγέννηση είναι προκαθορισμένη από τα αρχεία εισόδου. Σχήμα Τελική διαμόρφωση λειτουργίας LNT με μονάδα ελέγχου. Η αναγέννηση επιβάλλεται όταν οι συνθήκες είναι κατάλληλες και όχι από τα αρχεία εισόδου. 95

101 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR 7. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR 7.1. Μοντέλο SCR Στη μελέτη του συνδυασμένου συστήματος LNT-SCR, για το μοντέλο του SCR χρησιμοποιήθηκε έτοιμο μοντέλο πιστοποιημένο από το μετά από έρευνες με τη βιομηχανία. Στον παρακάτω πίνακα φαίνονται οι λεπτομέρειες του μοντέλου και οι χημικές εξισώσεις που το διέπουν. ΜΟΝΤΕΛΟ SCR Washcoat Loading 150 g/l Washcoat thermal conducticity 1.5 W/mK Washcoat density 850 kg/m3 Active material dispersion parameter 1 - Catalyst Fodmulation S1 surface storage 0.15 mol/kg S2 surface storage 1 mol/kg Zeolite micropore volume m3/kg REACTION LIBRARY Reaction PGM O2 Reactions Arrhenius Constant [mol K/(m 3 s)] Activation Energy [J/mol] NO + 1/2 O2 --> NO2 2.40E NO2 --> NO + 1/2 O2 1.80E C3H6 + 9/2 O2 --> 3 CO2 + 3 H2O 5.00E C12H /2 O2 --> 12 CO H2O 1.00E PGM NOx Reactions C3H6 + 9 NO2 --> 3 CO2 + 3 H2O + 9 NO 1.00E

102 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR C12H NO2 --> 12 CO H2O + 37 NO 8.00E NH3 SCR Reactions (LH) NH3 + NO + 1/4 O2 --> N2 + 3/2 H2O 4.00E NH3 + 1/2 NO + 1/2 NO2 --> N2 + 3/2 H2O 1.00E NH3 + 3/4 NO2 --> 7/8 N2 + 3/2 H2O 7.00E NH3 + 5/4 O2 --> NO + 3/2 H2O 2.00E NH3 + 3/4 O2 --> 1/2 N2 + 3/2 H2O 3.00E NH3 + O2 --> 1/2 N2O + 3/2 H2O 5.00E NH3 + NO2 --> 1/2 N2 + 1/2 N2O + 3/2 H2O 1.50E HNCO + H2O --> NH3 + CO2 1.00E NH3 SCR Reactions (ER) S2NH3 + NO + 1/4 O2 --> S2 + N2 + 3/2 H2O 2.00E S2NH3 + 1/2 NO + 1/2 NO2 --> S2 + N2 + 3/2 H2O 3.00E Surface Storage (S1) S1 + NH3 --> S1NH3 7.00E+01 0 S1NH3 --> S1 + NH3 8.00E Surface Storage (S2) S2 + NH3 --> S2NH3 3.00E+02 0 S2NH3 --> S2 + NH3 5.00E Πίνακας 7-1. Διαμόρφωση μοντέλου SCR και βιβλιοθήκη αντιδράσεών του. 97

103 NOx Removal [%] ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR 7.2. Αποτελέσματα σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας Ο παράγοντας Fuel Penalty, δηλαδή η επιβάρυνση καυσίμου για να λειτουργήσει αποδοτικά το σύστημα διατηρήθηκε σταθερός στην προηγούμενη μελέτη του LNT. Σε αυτή την ενότητα εξετάζεται κατά πόση η μεταβολή του αλλάζει τη συνολική απόδοση του συστήματος. Αυτό υπολογίστηκε στο 2 ο Σημείο Λειτουργίας του κινητήρα, όπου η ταχύτητα του οχήματος είναι περίπου 50 km/h, μια αντιπροσωπευτική ταχύτητα σε κανονικές συνθήκες οδήγησης. Αυτή η προσομοίωση έγινε σε μονοδιάστατη ροή και αδιαβατικό σύστημα. NOx Removal LNT v 50.5 km/h Fuel Penalty [%] LNT wosc LNT-SCR Σχήμα 7-1. Απόδοση αναγωγής NOx σε σχέση με το Fuel Penalty για διαμόρφωση LNT(με OSC) και LNT(χωρίς OSC)-SCR. Από το Σχήμα 7-1 βγαίνει το συμπέρασμα ότι όσο αυξάνεται το Fuel Penalty αυξάνεται αισθητά η απόδοση του ενιαίου LNT, αλλα κυρίως αυξάνεται το όφελος λόγω SCR στο συνδυασμένο σύστημα. Να σημειωθεί πως το ενιαίο LNT είναι διαφορετικό από αυτό που χρησιμοποιείται στο συνδυασμένο σύστημα, καθώς δεν είναι διαμορφωμένο να παράγει πολύ αμμωνία. Η παραγωγή της αμμωνίας ρυθμίζεται στα δύο LNT με τη χωρητικότητα οξυγόνου του καταλύτη. 98

104 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR 7.3. Αποτελέσματα σε κύκλους οδήγησης Στην ενότητα αυτή θα παρουσιαστούν αποτελέσματα της προσομοίωσης για νομοθετημένους κύκλους οδήγησης ώστε να φανεί η διαφορά του συνδυασμένου συστήματος LNT-SCR με τον ενιαίο καταλύτη LNT. Οι κύκλοι οδήγησης που μελετήθηκαν είναι οι NEDC και WLTC. Η προσομοίωση σε αυτή την περίπτωση έγινε σε 2D ροή και μη αδιαβατικό σύστημα NEDC New European Driving Cycle Ο κύκλος NEDC χρησιμοποιείται από την ΕΕ ως ο επίσημος κύκλος για τη μέτρηση ρύπων και κατανάλωσης των οχημάτων και ενδέχεται να χρησιμοποιείται μέχρι το Αποτελείται από το δύο μέρη, το Εντός Πόλης κομμάτι και το Εκτός Πόλης. Σχήμα 7-2. Κύκλος οδήγησης NEDC Στον NEDC διανύεται μια τελικά απόσταση των km με μία μέση ταχύτητα 33.6 km/h. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7-2 η διάρκεια του είναι 1180 δευτερόλεπτα. 99

105 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR Η διαμόρφωση των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτό το πείραμα φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. DeNOx Catalysts L[m] D[m] V[L] cpsi LNT SCR Πίνακας 7-2. Μέγεθος LNT, SCR που χρησιμοποιήθηκε στα υπολογιστικά πειράματα. Με τη διαμόρφωση του LNT, όπως εξηγήθηκε στο κεφάλαιο και με έλεγχο της αναγέννησης ώστε να παράγεται η μεγαλύτερη δυνατή ΝΗ 3 και να μην ελαττώνεται ο βαθμός απόδοσης του LNT, τα αποτελέσματα είναι πολύ θετικά. Σχήμα 7-3. Συγκέντρωση NOx κατά τη διάρκεια του NEDC. Με κόκκινο το LNT με χωρητικότητα οξυγόνου. Με μπλε το LNT-SCR με το LNT να μην έχει χωρητικότητα οξυγόνου. Το μοντέλο όπως ήταν κανονικά διαμορφωμένο πραγματοποιούσε μία αναγέννηση προς το τέλος του κύκλου όπως φαίνεται στο Σχήμα 7-3. Με τη διαμόρφωση που έγινε στα πλαίσια της διπλωματικής έρευνας, γίνεται έλεγχος της αποθηκευμένης ποσότητας των NO x στο LNT και έτσι τελικά πραγματοποιούνται δύο αναγεννήσεις αλλά μικρότερης διάρκειας. 100

106 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR NEDC Engine-Out LNT (OSC) LNT (No OSC) LNT-SCR NOx [g/km] NOx+HC [g/km] CO [g/km] DeNOx Efficiency [%] Fuel Cons. (Default) [lt/100km] 4.28 Fuel Cons. [lt/100km] 4.30 Fuel Cons. (w/o regen) [lt/100km] 4.23 Fuel Penalty (default) [%] Fuel Penalty (after control) [%] Πίνακας 7-3. Απολέσματα κύκλου NEDC και σύγκριση ενιαίου LNT(OSC) με το συνδυασμό LNT-SCR Οι υπολογισμοί για τα μεγέθη του Πίνακα 7-3 έγινε με τις εξής εξισώσεις: S [ g km ] = S[g] Distance [km], όπου S=NOx, NOx+HC, CO (7.1) DeNOx efficiency = 100 (1 NOx out NOx in ) (7.2) Fuel Cons. i [ ] = 100km 105 lt Fuel Penalty i = (m fuel [ kg s ]) ρ[ kg lt ] Distance [km] (7.3) Fuel Cons i Fuel Cons w/o regen (7.4) Από τον Πίνακα 7-3 είναι εμφανές η ανωτερότητα του διαμορφωμένου LNT από το default μοντέλο. Το συνδυασμένο σύστημα αποδίδει περίπου 40% παραπάνω από το κανονικό μοντέλο με μια επιπλέον επιβάρυνση καυσίμου 0.5 %. Όπως εξηγήθηκε και στο κεφάλαιο η συχνότητα των αναγεννήσεων επηρεάζει την παραγωγή ΝΗ 3 και την απόδοση του LNT. Χρησιμοποιώντας αυτό το στοιχείο, στο μοντέλο γίνεται έλεγχος των αποθηκευμένων ΝO x ώστε όταν φτάσει την κατάλληλη στάθμη να ξεκινήσει η αναγέννηση και να σταματήσει όταν ξεπεράσει μια ελάχιστη τιμή NO x. Αυτά τα όρια μπορούν να μεταβάλλονται ανάλογα με τη θερμοκρασία εισόδου. Στην περίπτωση του συγκεκριμένου πειράματος οι μέγιστες και ελάχιστες τιμές των αποθηκευμένων NO x φαίνονται στον πίνακα 7-4. NOx Stored [mol/m 3 ] T<400 o C T 400 o C Start of Regeneration End of Regenaration Πίνακας 7-4. Έλεγχος της αναγέννησης 101

107 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR WLTC Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle To WLTP (WLTC) ένα συνολικό εναρμονισμένο πρότυπο για τον καθορισμό των επιπέδων των ρύπων και των εκπομπών CO 2, τα καύσιμα ή την ενεργειακή κατανάλωση, και της ηλεκτρικής αυτονομίας από ελαφρά οχήματα (επιβατικά αυτοκίνητα και τα ελαφρά εμπορικά κλειστά φορτηγά). Αναπτύσσεται από εμπειρογνώμονες από την Ευρωπαϊκή Ένωση, την Ιαπωνία και την Ινδία σύμφωνα με τις κατευθυντήριες γραμμές της UNECE, World Forum for Harmonization of Vehicle Regulations. O WLTC χωρίζεται σε 3 κατηγορίες ανάλογα το Power-to-Weight Ratio. Class 1. PWr 22 Class 2. 22<PWr 34 Class 3. PWr>34 To όχημα που μελετάται στα πειράματα της διπλωματικής έρευνας ανήκει στην 3 η κατηγορία. Σχήμα 7-4. Κύκλος οδήγησης WLTC Class 3. Στον WLTC διανύεται μια τελική απόσταση των km με μία μέση ταχύτητα 46.5 km/h. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7-4 η διάρκεια του είναι 1800 δευτερόλεπτα περίπου. 102

108 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ LNT+pSCR Το μέγεθος των συσκευών LNT, SCR και ο έλεγχος της αναγέννησης είναι όμοια με το πείραμα στον κύκλο NEDC και φαίνονται στους πίνακες 7-2, 7-4 αντίστοιχα. Σχήμα 7-5. Συγκέντρωση NOx κατά τη διάρκεια του WLTC. Με κόκκινο το LNT με χωρητικότητα οξυγόνου. Με μπλε το LNT-SCR με το LNT να μην έχει χωρητικότητα οξυγόνου. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 7-5, φαίνεται και εδώ το πόσο πιο αποδοτικό είναι το συνδυασμένο σύστημα LNT-SCR. Παράλληλα το κανονικό μοντέλο έκανε 2 αναγεννήσεις κατά τη διάρκεια του κύκλου, ενώ το διαμορφωμένο κάνει 7. Αυτό έχει μία επίπτωση στην επιβάρυνση καυσίμου, αλλά το όφελος λόγω αύξησης της απόδοσης είναι μεγαλύτερο. Αναλυτικά τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα 7-5. WLTC Engine-Out LNT (OSC) LNT (No OSC) LNT-SCR NOx [g/km] NOx+HC [g/km] CO [g/km] DeNOx Efficiency [%] Fuel Cons. (Default) [lt/100km] 4.69 Fuel Cons. [lt/100km] 4.74 Fuel Cons. (w/o regen) [lt/100km] 4.63 Fuel Penalty (default) [%] Fuel Penalty (after control) [%] Πίνακας 7-5. Απολέσματα κύκλου WLTC και σύγκριση ενιαίου LNT(OSC) με το συνδυασμό LNT-SCR 103