ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΠΟ Y ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ

Transcript

1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΑΠΟ Y ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ Χ. Πολατίδης, Γ. Κυριάκου Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή µελετήθηκε η ηλεκτροχηµική αποµάκρυνση ΝΟ 3 από υδατικά διαλύµατα µε χρήση καθόδων από σίτες µπρούντζου. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα έδειξαν ότι ένα κελί χωρίς διάφραγµα είναι αποτελεσµατικότερο από κελί µε διάφραγµα, επειδη µε τον τρόπο αυτό τα ανεπιθύµητα προϊόντα της αναγωγής ΝΗ 3 και ΝΟ 2 οξειδώνονται στην άνοδο η µεν ΝΗ 3 σε Ν 2 τα δε ΝΟ 2 σε ΝΟ 3. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένα από τα πλέον σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήµατα παγκοσµίως, είναι η αύξηση της συγκέντρωσης νιτρικών ιόντων στο πόσιµο νερό εξαιτίας της υπερκατανάλωσης νιτρικών λιπασµάτων. Το πρόβληµα αυτό είναι ιδιαίτερα σοβαρό στην Ελλάδα, η οποία είναι κατά κύριο λόγο αγροτική χώρα. Μελέτες που έγιναν από κρατικές υπηρεσίες [1] έδειξαν ότι η συγκέντρωση νιτρικών στο πόσιµο νερό πεδινών περιοχών, όπως ο κάµπος της Αργολίδας, της Θεσσαλίας, του Κιλκίς και των Σερρών είναι διπλάσια ή και τριπλάσια από το ανώτερο επιτρεπτό όριο που είναι 40 ppm. Η αποµάκρυνση των νιτρικών ιόντων, εκτός του πόσιµου νερού, είναι σηµαντική και σε διεργασίες αποβλήτων. Μέχρι σήµερα τα νιτρικά αποµακρύνονται µε ρητίνες που έχουν εκλεκτικότητα στα νιτρικά ή µε βιολογικές διαδικασίες [2]. Οι ρητίνες βέβαια αποµακρύνουν τα νιτρικά, όµως δεν τα καταστρέφουν και έτσι ξανά υπάρχει το πρόβληµα της κατεργασίας των διαλυµάτων που προκύπτουν από την αναγέννηση των ρητινών. Τα τελευταία τριάντα χρόνια η αναγωγή των νιτρικών µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους, κατά προτίµηση προς άζωτο που είναι µη τοξικό προϊόν, αποτέλεσε αντικείµενο πολλών εργασιών [35]. Οι εργασίες αυτές έδειξαν ότι τα νιτρικά ανάγονται µεν, αλλά τα προϊόντα της αναγωγής τους ΝΟ 2, ΝΗ 3, ΝΗ 2 ΟΗ και ΝΗ 2 ΝΗ 2, είναι περισσότερο τοξικά από τα ίδια τα νιτρικά. Εκτός αυτού, ορισµένα ενδιάµεσα προϊόντα της αναγωγής απενεργοποιούν τα ηλεκτρόδια, µε αποτέλεσµα να µην είναι δυνατή η συνέχιση της αναγωγής[6]. Τα τελευταία χρόνια βρέθηκε ότι ένα από τα πιο δραστικά ηλεκτρόδια είναι ο χαλκός, ο οποίος σε ουδέτερα διαλύµατα δίνει ως προϊόντα της αναγωγής κυρίως ΝΟ 2 και ΝΗ 3 [7,8]. Η προσπάθεια που γίνεται στο εργαστήριό µας έχει σαν στόχο αφ ενός της εύρεση ενός πιο κατάλληλου ηλεκτροδίου και αφ ετέρου την καταστροφή µε οξείδωση των παραγοµένων τοξικών προϊόντων (κυρίως της ΝΗ 3 ) στην άνοδο. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για τα πειράµατά µας χρησιµοποιήθηκε ένα κελί τριών χώρων κατασκευασµένο από Teflon. Ο ανοδικός και ο καθοδικός χώρος χωρίζονταν µε µεµβράνη Nafion 117 (H + form). H συνολική χωρητικότητα του κελιού ήταν 40 ml. Τα δυναµικά µετρήθηκαν σε σχέση µε το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl. Ως καθοδικά ηλεκτρόδια χρησιµοποιήθηκαν ορειχάλκινα πλέγµατα 100 mesh συστάσεως 60% Cu 40% Zn, φαινόµενης επιφάνειας 12,56 cm 2, ενώ η άνοδος ήταν έλασµα Pt ίδιας επιφάνειας. Στα πειράµατα παλλοµένου δυναµικού και τα δύο ηλεκτρόδια ήταν Pt. Οι

2 αναλύσεις των ΝΟ 3, ΝΟ 2 και ΝΗ 3 έγιναν µε ιοντική χρωµατογραφία της εταιρίας Dionex, ενώ του αζώτου µε αέρια χρωµατογραφία της εταιρείας ΗP. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 1) Αναγωγή ΝΟ 3 σε καθόδους ορειχάλκου 100 mesh 0,06 ΝΟ 3 0,05 Ταχύτητα/ mm min 1 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 NH 3 NO E mv vs Ag/AgCl ιάγραµµα 1: Ταχύτητα αναγωγής των ΝΟ 3 και σχηµατισµού ΝΟ 2 και ΝΗ 3, συναρτήσει του καθοδικού δυναµικού. Ηλεκτρολύτης διάλυµα 0,1 Μ Κ 2 SO 4 και 50 mm KNO 3. ιάρκεια ηλεκτρόλυσης 12h. Η ταχύτητα αναγωγής των νιτρικών αυξάνει σηµαντικά από τα 1200 µέχρι τα 1350 mv περίπου και στη συνέχεια αυξάνεται µε µικρότερο ρυθµό µε την αύξηση του καθοδικού δυναµικού. Από τη συµπεριφορά αυτή προκύπτει ότι ο ρυθµός της αντίδρασης µέχρι τα 1350 mv ελέγχεται κυρίως από το δυναµικό, ενώ σε καθοδικότερα δυναµικά από τη διάχυση. Η ταχύτητα παραγωγής της αµµωνίας παρουσιάζει µια αντιστοιχία µε αυτή των νιτρικών, γεγονός που είναι µάλλον αναµενόµενο, δεδοµένου ότι για να παραχθεί αµµωνία απαιτείται υδρογόνωση των νιτρικών, η οποία συµβαίνει σε αρνητικότερες τιµές δυναµικού, όπου η έκλυση υδρογόνου είναι εντονότερη. Η ταχύτητα παραγωγής των νιτρωδών παρουσιάζει ένα µικρό µέγιστο σε τιµή δυναµικού 1250 mv και στη συνέχεια ελαττώνεται σταθερά µε το δυναµικό. H µορφή των καµπυλών αυτών δείχνει ότι η ηλεκτροχηµική κινητική που ακολουθείται είναι αυτή των διαδοχικών αντιδράσεων, σύµφωνα µε την οποία έχουµε τη σειρά: ΝΟ 3 ΝΟ 2 ΝΗ 3 Η κινητική αυτή επιβεβαιώνεται από τις γενικές κινητικές εξισώσεις που δίνονται στη βιβλιογραφία για διαδοχικές αντιδράσεις, η µαθηµατική επεξεργασία όµως βρίσκεται έξω από τα όρια αυτής της εργασίας.

3 Ο Πίνακας 1 δείχνει το βαθµό ς των ΝΟ 3 σε ΝΟ 2 και ΝΗ 3, καθώς και το βαθµό αποµάκρυνσης των νιτρικών από διάλυµα 0,1 Μ Κ 2 SO 4 και 50 mm KNO 3, για χρόνο ηλεκτρόλυσης 12h. Πίνακας 1 : Βαθµός ς σε ΝΟ 2 και ΝΗ 3 και απόδοση αποµάκρυνσης των ΝΟ 3 από υδατικό διάλυµα 0,1 Μ Κ 2 SO 4 και 50 mm KNO 3 Ηλεκτρικό φορτίο/c υναµικό/mv %Βαθµός ς vs.ag/agcl ΝΟ 2 ΝΗ 3 Εκλεκτικότητα ΝΗ 3 / ΝΟ 2 % αποµάκρυνση νιτρικών 130, ,6 10,5 0,26 42,1 193, ,9 12,3 0,28 56,4 387, ,2 23,7 0,67 46,3 808, ,0 51,4 5,14 92,6 640, ,6 66, ,8 Από τον Πίνακα 1 φαίνεται ότι τα νιτρικά ανάγονται αποτελεσµατικά σε καθόδους ορειχάλκου, εφ όσον ο βαθµός αποµάκρυνσης είναι της τάξης του 100% σε δυναµικό 1500 mv. Τα προϊόντα της αναγωγής είναι κατά κύριο λόγο ΝΟ 2 και ΝΗ 3, τα οποία, ανάλογα µε τις συνθήκες, καλύπτουν ένα ποσοστό 5075% των νιτρικών που ανάγονται. Το συµπέρασµα από τα αποτελέσµατα αυτά είναι ότι τα νιτρικά µπορούν να αναχθούν αποτελεσµατικά (~100%) και να δώσουν σαν κύριο προϊόν σε υψηλές τιµές δυναµικού ΝΗ 3, οπότε το σπουδαιότερο πρόβληµα είναι η αποµάκρυνση της παραγόµενης ΝΗ 3. 2) Οξείδωση αµµωνίας σε ανόδους Pt Για το σκοπό αυτό έγινε µια δεύτερη σειρά πειραµάτων, στο ίδιο κελί, που αποσκοπούσαν στην οξείδωση της αµµωνίας σε άνοδο Pt. Ορισµένα πειραµατικά δεδοµένα που λήφθηκαν φαίνονται στον Πίνακα 2 Πίνακας 2: Οξείδωση ΝΗ 3 σε άνοδο Pt σε διάλυµα 0,1 Μ Κ2SΟ4, ΝΗ 4 Cl 1000 ppm. ιάρκεια ηλεκτρόλυσης 12h Ηλεκτρικό υναµικό/mv + mmols NH 4 που mmols NO 2 που mmols NO 3 φορτίο/c vs. Ag/AgCl οξειδώθηκαν παράγονται. παράγονται 158, ,92 0,00 2,21 220, ,55 0,021 1,33 350, ,75 0,021 1,13 306, ,44 0,023 4,82 που Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2 τα ιόντα αµµωνίου οξειδώνονται αποτελεσµατικά προς Ν 2 σε τιµές δυναµικού mv, όπου δεν ανιχνεύθηκαν ΝΟ 2. Στο δυναµικό αυτό το 88% του αµµωνίου µετατρέπεται σε µοριακό Ν 2. Σε υψηλότερες τιµές καθοδικού δυναµικού η ταχύτητα παραγωγής ΝΟ 3 αυξάνει και αυτό δεν είναι επιθυµητό στην περίπτωσή µας. Το αποτέλεσµατα αυτά βρίσκονται σε συµφωνία µε εργασίες άλλων ερευνητών [9], οι οποίοι πήραν παρόµοιους βαθµούς οξείδωσης σε βασικά διαλύµατα. Το επόµενο στάδιο της µελέτης µας ήταν η αναγωγή των νιτρικών σε ένα κελί χωρίς διάφραγµα, µε σκοπό να επιτύχουµε την επανοξείδωση της αµµωνίας και των ΝΟ 2 που παράγονται.

4 3) Αναγωγή νιτρικών και επανοξείδωση των προϊόντων σε κελί χωρίς διάφραγµα Ο Πίνακας 3 δείχνει ενδεικτικές τιµές που λήφθηκαν σε δύο διαφορετικές τιµές δυναµικού σε κελί µε διάφραγµα και χωρίς διάφραγµα, προκειµένου να γίνει σύγκριση µεταξύ των δύο διατάξεων. Πίνακας 3 : Βαθµός ς σε ΝΟ 2 και ΝΗ 3 και απόδοση αποµάκρυνσης των ΝΟ 3 από υδατικό διάλυµα 0,1 Μ Κ 2 SO 4 και 50 mm KNO 3, σε κελί µε διάφραγµα και χωρίς διάφραγµα. Χρόνος ηλεκτρόλυσης 12h υναµικό Με διάφραγµα Χωρίς διάφραγµα mv % % % % % αποµάκρυνση ΝΟ 3 σε ΝΟ 2 % αποµάκρυνση σε ΝΗ 3 ΝΟ 3 σε ΝΟ 2 σε ΝΗ , ,4 67,4 6,2 39, ,8 6,6 66,1 91,5 2,1 13,4 Από τον Πίνακα 3 φαίνεται ότι σε 1500 mv η % αποµάκρυνση των νιτρικών είναι υψηλότερη σε κελί µε διάφραγµα (97,8%) σε σχέση µε το κελί χωρίς διάφραγµα(91,5%). Το αποτέλεσµα αυτό ήταν αναµενόµενο αν ληφθεί υπ όψη ότι ένα µέρος των νιτρωδών και της αµµωνίας που παράγονται επανοξειδώνονται και σχηµατίζουν νιτρικά, µε αποτέλεσµα ο βαθµός αποµάκρυνσης να ελαττώνεται. Αντίθετα ο βαθµοί ς προς ΝΟ 2 και ΝΗ 3, που είναι ανεπιθύµητα προϊόντα, σε κελί χωρίς διάφραγµα είναι σηµαντικά µικρότεροι περίπου το 1/3 για τα νιτρώδη και κατά 1/5 για την αµµωνία. Αν δεχθούµε ότι το υπόλοιπο ποσοστό των νιτρικών που δεν ανιχνεύεται µε τη µορφή νιτρωδών και αµµωνίας µετατρέπεται σε αέρια προϊόντα, τα οποία αποµακρύνονται από το διάλυµα, τότε στην περίπτωση του κελιού µε διάφραγµα το ποσοστό αυτό φθάνει το 25,1%, ενώ σε κελί χωρίς διάφραγµα το 76%, ένα ποσοστό δηλαδή σηµαντικά υψηλότερο. Το µεγαλύτερο πρόβληµα στη διάταξη αυτή είναι η υψηλή τιµή ανοδικού δυναµικού στο ηλεκτρόδιο της ανόδου (της τάξης των 2,3 V), η οποία δεν µπορεί να ρυθµισθεί σε χαµηλότερες τιµές, δεδοµένου ότι η πόλωση των ηλεκτροδίων είναι ποτενσιοστατική, µε αποτέλεσµα να ρυθµίζεται µόνο το καθοδικό δυναµικό. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Υπουργείο Γεωργίας, ιεύθυνση Σχεδιασµού Εγγειοβελτιωτικών Έργων και αξιοποίησης εδαφοϋδατικών πόρων. «Ποιοτικά χαρακτηριστικά υδάτων των ποταµών και λιµνών της χώρας» Τόµοι Α,Β. Αθήνα [2] Feleke Z. et al. Wat. Res. 32,. (1998) 2728 [3] Paidar M., Rousar I. and Bouzek K. J. Appl. Electrochem. 29: 611 (1999) [4] Prüsse U. and Vorlop K..J. Mol. Catal. A : Chem. 173: 313 (2001) [5] Bockris J. O M., Kim J.,. J. Appl. Electrochem. 27: 623 (1997) [6] Petrii O., Safonova T., J. Electroanal. Chem., 331: 897 (1992) [7] Genders J., Hartsough D. and Hobbes D. J. Appl. Electrochem. 26: 1 (1996) [8] Bouzek K., Paidar M., Sadlikova A. and Bergmann H. J. Appl. Electrochem. 31:1185 (2001) [9] Gootzen J.F.E. et al. Electrochim. Acta 43: 1851 (1998)

5