Διάλεξη 3. Ανάλυση αντιδράσεων και επιλογή χημικών αντιδραστήρων

Transcript

1 Διάλεξη 3 Ανάλυση αντιδράσεων και επιλογή χημικών αντιδραστήρων

2 (Α) Χημικές αντιδράσεις 1. Τεχνικο-οικονομικές παράμετροι στην επιλογή χημικών αντιδράσεων

3 Χημική αντίδραση - κομβική διεργασία Οι μετατροπές στον αντιδραστήρα είναι σημαντικές - χαρακτηρίζουν την οικονομική απόδοση - έχουν άμεση επίπτωση στη περιβαλλοντική απόδοση Επιλογές περιλαμβάνουν: - μηχανισμό αντίδρασης - είδος του αντιδραστήρα - θερμοκρασία - πίεση - φάση αντίδρασης/αριθμός φάσεων - καταλυτική διεργασία Η επιλογή του αντιδραστήρα επηρεάζει με τη σειρά του όλες τις σχεδιαστικές επιλογές στο διάγραμμα ροής - σε ένα πρώτο επίπεδο ανάλυσης, έχουν μικρή σημασία οι λεπτομέρεις του σχεδιασμού

4 Συνήθως πολλαπλοί μηχανισμοί αντίδρασης - επιλογή σε οικονομικο-τεχνικούς όρους Αποτίμηση εφικτών μηχανισμών με παράλληλους υπολογισμούς - Κόστους πρώτων υλών» συνήθως το σημαντικότερο ποσοστό κόστους» προτίμηση σε οικομικές μετατροπές - Σχηματισμός παραπροϊόντων» Εκτίμηση σχετικών ποσοτήτων» Πιθανή αξιοποίηση παραπροϊόντων» Περιβαλλοντικές συμπεριφορές - Διαθεσιμότητα πρώτων υλών» αυξομειώσεις σε κόστος πρώτων υλών και προϊόντων επηρρεάζει τη βιωσιμότητα του εγχειρήματος Αλλα στοιχεία» ασφάλεια, περιβαλλοντική νομοθεσία, τεχνολογία κλπ

5 Οικονομική προσέγγιση Παράδειγμα - Παραγωγή βινυλο-χλωρίδιου Μηχ 1 C 2 H 2 + HCl C 2 H 3 Cl acetylene hydrogen vinyl chloride chloride Μηχ 3 Μηχ 2 C 2 H 4 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2 ethylene chlorine dichloroethane C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 3 Cl + HCl dichloroethane vinyl hydrogen chloride chloride C 2 H 4 + ½ O HCl C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O ethylene oxygen hydrogen dichloro- water chloride ethane C 2 H 4 Cl 2 C 2 H 3 Cl + HCl dichloro- vinyl hydrogen ethane chloride chloride

6 Συστατ. Μορ. Βάρος Αξία ($/kg) Acetylene Chlorine Ethylene HCl Vinyl chloride Ζητούμενο Θεωρώντας το κόστος πρώτων υλών και παραπροϊόντων σαν το κυρίαρχο μέρος του κόστους, αποτίμησε την χημική αντίδραση που είναι πιο ελκυστική? > Βιωσιμότητα αντίδρασης (Economic Potential - EP)

7 Πρώτη αποτίμηση επιλογών Οικονομικό Δυναμικό (EP): EP = Αξία προϊόντων - κόστος αντιδρώντων Μηχ 1: Acetylene + HCl vinyl chloride EP = 62 kg x $ kg. $ kg. $0.35 kmol kg kmol kg kmol kg = - $11.0 / kmol VCM Μηχ 2: Ethylene + Cl 2 dichloroethane vinyl chloride + HCl Υποθέτοντας πως το HCl μπορεί να πουληθεί EP = 62 x x (28 x x 0.21) = $8.89 / kmol VCM Αν το HCl δεν μπορεί να πουληθεί EP = 62 x (28 x x 0.21) = - $3.71 / kmol VCM Μηχ 3: Ethylene + O 2 + HCl dichloroethane vinyl chloride EP = 62 x (28 x x 0.35) = - $1.40/ kmol VCM

8 Βιώσιμοι μηχανισμοί? Πρώτα συμπεράσματα Μηχ 2 - βιώσιμος εφόσον μπορεί να αξιοποιηθεί το HCl Είναι δυνατό να αξιοποιήσουμε το HCl? Αν δεν είναι, ο μηχανισμός δεν είναι βιώσιμος Πόσο επηρεάζουν τα κόστη των πρώτων ύλων τις αποφάσεις? Ακετυλένιο είναι ακριβό - μη βιώσιμος μηχανισμός Χλώριο φτηνότερο - βιώσιμη αντίδραση Ας θεωρήσουμε τις τρεις χημικές αντιδράσεις μεχρι τώρα... Οι περισσότερες δεν είναι βιώσιμες... Μπορεί να τις συνδυάσει κανείς για να καταλήξει σε κάτι βιώσιμο?

9 Σύνθεση εναλλακτικού μηχανισμού Συνδυασμός από στοιχειομετρίες των Μηχ 2 and 3 για τη διαμόρφωση ενος καινούριου μηχανισμού: Μηχ 2 and 3 C 2 H 4 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2 ethylene chlorine dichloroethane C 2 H 4 + ½ O HCl C 2 H 4 Cl 2 + H 2 O ethylene oxygen hydrogen dichloro water chloride ethane 2 C 2 H 4 Cl 2 2 C 2 H 3 Cl + 2 HCl dichloroethane vinyl hydrogen chloride chloride Καθαρή αντίδραση: 2 C 2 H 4 + Cl 2 + ½ O 2 + 2HCl 2C 2 H 3 Cl + 2HCl + H 2 0 Μηχ 4 (Κατά mole vinyl chloride) 2 C 2 H 4 + Cl 2 + ½ O 2 2 C 2 H 3 Cl+ H 2 O C 2 H 4 + ½ Cl 2 +¼ O 2 C 2 H 3 Cl + ½ H 2 O EP = 62 x (28 x ½ x 0.71 x 0.21) = + $3.75/kmol VCM

10 Συμπεράσματα Αν υπάρχει αγορά για HCl Μηχ 2 Διαφορετικά Μηχ 4 - συνήθης βιομηχανικός δρόμος

11 2. Κατηγοριοποίηση αντιδράσεων

12 Κατηγορίες χημικών αντιδράσεων (i) Απλές αντιδράσεις Πάντα έχουμε πολλαπλές αντιδράσεις αλλά στην πράξη οι κύριες αντδράσεις συχνά υπερισχύουν των παράπλευρων αντιδράσεων (secondary reactions) Παραδείγματα: FEED PRODUCT π.χ. CH 3 HC-CH 2 \ / CH 2 =CHCH 2 OH O propylene oxide allyl alcohol FEED PRODUCT + BYPRODUCT π.χ. (CH 3 ) 2 CHOH CH 3 COCH 3 + H 2 isopropyl alcohol acetone FEED 1 + FEED 2 PRODUCT

13 (ii) Πολλαπλές παράλληλες Παραδείγματα: FEED PRODUCT FEED BYPRODUCT FEED PRODUCT + BYPRODUCT 1 FEED BYPRODUCT 2 + BYPRODUCT 3 FEED 1 + FEED 2 PRODUCT FEED 1 + FEED 2 BYPRODUCT π.χ. CH 2 =CH 2 + ½ O 2 H 2 C-CH 2 \ / O ethylene oxygen ethylene oxide CH 2 =CH O 2 2 CO H 2 O ethylene oxygen carbon water dioxide

14 (iii) Πολλαπλές σε σειρά Παραδείγματα FEED PRODUCT PRODUCT BYPRODUCT FEED PRODUCT +BYPRODUCT 1 PRODUCT BYPRODUCT 2 + BYPRODUCT 3 FEED 1 + FEED 2 PRODUCT PRODUCT BYPRODUCT 1 + BYPRODUCT 2 π.χ. CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O methanol oxygen formaldehyde water HCHO CO + H 2 formaldehyde carbon hydrogen monoxide

15 (iv) Πολλαπλές παράλληλες και σε σειρά Συνδυασμός αντιδράσεων παράλληλων και σε σειρά αποτελούν σηνηθισμένα και τυπικά παραδείγματα Παραδείγματα: FEED PRODUCT FEED BYPRODUCT PRODUCT BYPRODUCT FEED PRODUCT 2 FEED BYPRODUCT 1 PRODUCT BYPRODUCT 2 FEED 1 + FEED 2 PRODUCT FEED 1 + FEED 2 BYPRODUCT1 PRODUCT BYPRODUCT 2 + BYPRODUCT 3

16 Παραδείγματα e.g. Αντίδραση αιθυλενοξείδιου και αμμωνίας για το σχηματισμό αιθανολοναμίνης H 2 C-CH 2 + NH 3 NH 2 CH 2 CH 2 OH \ / O ethylene oxide ammonia monoethanolamine NH 2 CH 2 CH 2 OH + H 2 C-CH 2 \ / NH(CH 2 CH 2 OH) 2 O monoethanolamine ethylene diethanolamine oxide NH(CH 2 CH 2 OH) 2 + H 2 C-CH 2 NH(CH 2 CHOH) 3 \ / O diethanolamine ethylene triethanolamine oxide Το αιθυλενοξείδιο ακολουθεί διαδοχικές αντιδράσεις (σε σειρά) Η μονο-αιθανολαμίνη αντιδρά παράλληλα σε άλλη σειρά αντιδράσεων (σε δι-αιθανολαμίνη και τρι-αιθανολαμίνη)

17 3. Κριτήρια απόδοσης

18 Απόδοση αντίδρασης Στις περισσότερες κατηγορίες αντιδράσεων - τρία βασικά μεγέθη Μετατροπή = Ποσότητα αντιδρώντος Τροφοδοσία Επιλεκτικότητα = Ποσότητα προϊόντος (στοιχειομετρικός συντελεστής) Ποσότητα αντιδρώντος Απόδοση = Ποσότητα προϊόντος (στοιχειομετρικός συντελεστής) Τροφοδοσία Στοιχειομετρικός συντελεστής = Μόρια αντιδρώντος που απαιτούνται για 1 μόριο προϊόντος Ορισμοί εφαρμοσιμοί για κάθε προϊόν ή αντιδρών

19 Παράδειγμα Βενζόλιο παράγεται από τολουένιο: C 6 H 5 CH 3 + H 2 C 6 H 6 + CH 4 toluene hydrogen benzene methane Παράλληλα, ένα μέρος του βενζολίου σχηματίζει διφενύλιο που είνα ένα ανεπιθύμητο προϊόν: 2 C 6 H 6 C 12 H 10 + H 2 benzene diphenyl hydrogen

20 Ισοζύγια μάζας γύρω από την χημική αντίδραση RXN C 6 H 5 CH 3 + H 2 C 6 H 6 + CH 4 toluene hydrogen benzene methane 2 C 6 H 6 C 12 H 10 + H 2 benzene diphenyl hydrogen COMPONENT FLOWRATE (kmol/hr) 1858 H COMPONENT FLOWRATE (kmol/hr) 1583 CH 4 H CH 4 C 6 H 6 13 C 6 H C 6 H 5 CH C 6 H 5 CH 3 93 C 12 H 10 0 C 12 H 10 4

21 Απόδοση αντίδρασης Καθώς υπάρχουν δύο τροφοδοσίες, μπορεί κανείς να υπολογίσει τις αποδόσεις με βάση και τις δύο τροφοδοσίες Στη γενική περίπτωση, διαλέγουμε σαν βάση την απόδοση εκείνη που αντιστοιχεί στην ακριβότερη τροφοδοσία (εδώ στο τολουένιο) Υπολογίστε μετατροπές, επιλεκτικότητες και την απόδοση της αντίδρασης με βάση το: (i) (ii) τολουένιο υδρογόνο

22 Με βάση το τολουένιο (i) Μετατροπή τολουένιου Στοιχειομετρικός συντελεστής (ν) Επιλεκτικότητα βενζόλιου Απόδοση βενζόλιου = Κατανάλωση τολουένιου Τροφοδοσία = = 0.75 = μόρια τολουένιου για κάθε μόριο βενζόλιου που παράγεται = 1 = Βενζόλιο που παράγεται Κατανάλωση τολουένιου = = 0.96 = Βενζόλιο που παράγεται Τροφοδοσία τολουένιου = = 0.72

23 Με βάση το υδρογόνο (ii) Μετατροπή Η2 = Κατανάλωση υδρογόνου Τροφοδοσία υδρογόνου = = 0.15 Στοιχειομετρικός συντελεστής ( ) = στοιχειομετρικά μόρια Η2 που απατούνται για κάθε μόριο βενζολίου = 1 Επιλεκτικόητα βενζολίου για το υδρόγόνο = Βενζόλιο που παράγεται Υδρογόνο που 1καταναλώνεται = = 0.98 Απόδοση σε βενζόλια με βάση το υδρογόνο = Βενζόλιο που παράγεται Υδρογόνο που 1 καταναλώνεται = = 0.14

24 Απόδοση αντίδρασης Μεγάλες μετατροπές ισοδυναμούν με Μικρότερη ανακύκλωση Οικονομικότερη χρήση πρώτων υλών Μεγάλες επιλεκτικότητες ισοδυναμούν με Μικρότερο κόστος διαχωρισμού Καλύτερη αξιοποίηση πρώτων υλών Εντούτοις Ανάλογα με τη χημεία της εκάστοτε αντίδρασης (J. Douglas Conceptual Process Design, 1989) τα δύο αυτά κριτήρια μπορεί να ευνοούνται από εντελώς διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες

25 (Β) Επιλογή χημικού αντιδραστήρα

26 Επιλογή χημικού αντιδραστήρα RXN Ολοκλήρωση με διαχωρισμό Καλύτερες προοπτικές, αλλά Ποιό είναι το δυναμικό? Πως υλοποιείται? Υπόθεση εργασίας - έμφαση μόνο στο χημικό αντιδραστήρα Με βάση κάποιο κριτήριο απόδοσης Ποιό είναι το κατάλληλο είδος αντιδραστήρα για τη διεργασία Ποιός είναι ο οριακός στόχος (μέγιστη απόδοση) Ποιός είναι ο οριακός στόχος για συγκεκριμένα είδη αντιδραστήρων

27 Πρόβλημα Σύνθεσης Με δεδομένα Κριτήρια απόδοσης Στοιχειομετρία της αντίδρασης Κινητική της αντίδρασης Φυσικοχημικές ιδιότητες αντιδρώντων, προϊόντων Θερμοδυναμικά δεδομένα ισορροπίας Σχεδιαστικούς περιορισμούς Καθόρισε Το είδος του χημικού αντιδραστήρα που απαιτείται Λειτουργικές του συνθήκες Μέγιστη απόδοση Ποσοστό, είδος ανάμιξης που απαιτείται ποια είναι η απλούστερη εναλλακτική λύση

28 1. Κατηγοριοποιήσεις αντιδραστήρων

29 Προφανείς προκλήσεις Σημαντικά ερωτήματα τα είδη αντιδραστήρων είναι πολλά και πολυ διαφορετικά -πως είναι δυνατό να αναλυθούν όλα μαζί ταυτόχρονα (πρόβλημα αναπαράστασης)? τι τεχνολογίες απαιτούνται, πως εφαρμόζονται? Θεωρία και πράξη Η πρακτική παραμένει συχνά ιδιαίτερα απλουστευτική (π.χ. ελαχιστοποίηση κόστους μέσω όγκου αντίδρασης για δεδομένη μετατροπή κλπ) Διαθέσιμες μέθοδοι δεν δίνουν λύσεις σε πολλά ερωτήματα (ανοικτό πεδίο έρευνας) δίνουν όμως χρήσιμες κατευθύνσεις και μπορεί να κατευθύνουν καινοτόμες λύσεις

30 Ξεκινάμε με Μονοφασικά προβλήματα Ισοθερμοκρασιακά συστήματα Μετά γενικεύουμε Τεχνικές Απλά γραφικά εργαλεία Ευχρηστικούς κανόνες Σύνθετα γραφικά εργαλεία Υπολογιστικά εργαλεία P Θέματα αναπαράστασης P Θέματα βελτιστοποίησης Διαθέσιμες τεχνικές

31 Εξιδανικευμένες κατηγορίες αντιδραστήρων Reactor Feed Time Reactor Product Ιδανικός διαλείποντος Πλήρους ανάμιξης Αλλαγή συγκέντρωσης στο χρόνο Reactor Product Πλήρους ανάμιξης (CSTR) Πλήρους ανάμιξης Επέκταση - κατανομή χρόνου παραμονής Αυλωτός (PFR) Χωρίς ανάμιξη στη ροή χρόνος παραμονής/χρόνος επέκταση - οριζόντια (Dankwerths)/εγκάρσια διάχυση Συσχέτιση CSTR-PFR Η συστοιχία προσεγγίζει τον FPR καθώς ο αριθμός των CSTR αυξάνεται

32 Εξιδανικευμένοι ή βιομηχανικοί; Γιατί εξιδανικευμένους; Αντιπροσωπεύουν ακραίες τάσεις μέσα από τις οποίες μπορούμε να αποτιμήσουμε εκείνες που ταιριάζουν καλύτερα στη δική μας περίπτωση Μπορούν να συνθέσουν τις δομικές μονάδες γενικευμένων αναπαραστάσεων (υπερδομές) μέσα από τις οποίες προκύπτουν οι υπόλοιποι Αναζήτηση βιομηχανικών μέσα από δίκτυα εξιδανικευμένων Ποιους λοιπόν; Ένα ακόμη ανοικτό θέμα στη βιβλιογραφία... Ισοδυναμία χρόνου (διαλείποντος) - χώρου (FFR) P Άρα παραβλέπουμε αντιδραστήρες διαλείποντος προς το παρόν καθώς η συζήτηση θα μπορεί να επεκταθεί σε αυτούς μέσω PFR CSTR - πλήρης ανάμιξη, PFR - χωρίς ανάμιξη, PFR με ανακύκλωση (ενδιάμεση κατάσταση). Ας ξεκινήσουμε λοιπόν με P CSTR P PFR και P PFR με ανακύκλωση Μετά βλέπουμε..

33 Ευχρηστικοί κανόνες Γρήγορες, πρακτικές απαντήσεις σε σύνθετα προβλήματα Δεν είναι αυθαίρετοι Βασίζονται σε κάποιες παραδοχές που συνήθως ελέγχονται Γενικεύουν συμπεράσματα από απλούστερα συστήματα Η χρήση ευχρηστικών σπάνια οδηγεί σε καινοτομία Πολυάριθμες περιπτώσεις απόκλισης απο ενδεδειγμένες λύσεις, κυρίως σε Σύνθετα προβλήματα Προβλήματα με σχεδιαστικούς περιορισμούς Χρειαζόμαστε δύο είδη ευχρηστικών κανόνων Για το είδος της μετατροπής που θα επιλέξουμε (όσο μπορούμε να επιλέξουμε) Για το είδος του αντιδραστήρα που φαίνεται να δουλεύει καλύτερα

34 (i) Παράλληλες αντιδράσεις Κόστος πρώτων υλών καθοριστικό για την οικονομική αποτίμηση της διεργασίας Στόχος - ελαχιστοποίηση την παραγωγή παραπροϊόντος (μεγιστοποιώντας την επιλεκτικότητα) για δεδομένη μετατροπή Ευχρηστικός κανόνας Για επιλεκτικότητα που αυξάνεται με την μετατροπή, επιλέγεις μεγάλη μετατροπή (π.χ. 95% της μέγιστης ή κοντά στη μέγιστη εφικτή για αντιδράσεις ισορρο`πίας) Για επιλεκτικότητα που μειώνεται με την μετατροπή, επιλέγεις μικρότερες μετατροπές (π.χ. αρχικός σχεδιασμός με 50% της μέγιστης σαν λογικό αρχικό σημείο)

35 Τροφοδοσία Α αντιδρά σε κύριο προϊόν Β με σχηματισμό παραπροϊόντος C μέσα από τις αντιδράσεις A B A C r B = k 1 C A a r C = k 2 C A b Πολυωνυμικές κινητικές mol B reactor vol.time mol C reactor vol.time όπου r B = ρυθμός κύριας αντίδρασης [mol/vol.time] r C = ρυθμός παραγωγής παραπροϊόντος k 1, k 2 = κινητικές σταθερές C A = συγκέντρωση τροφοδοσίας σε Α a, b = τάξη της αντίδρασης Μετατροπή και επιλεκτικότητα μπορεί να αυξάνονται με τη συγκέντρωση Μετατροπή και επιλεκτικότητα μπορεί να εμφανίζουν ανισταθμιστικές συμπεριφορές Η ελάχιστη μετατροπή διασφαλίζει τη στοιχειώδη χρήση του εξοπλισμού μας

36 Επιλογή μετατροπής Πως μεγιστοποιούμε την επιλεκτικότητα σε σχέση με το προϊόν Β? Maximize Παραγωγή B = r B (σταθ. όγκος) Παραγωγή C Κάτω από ποιές συνθήκες η επιλεκτικότητα αυξάνεται/μειώνεται με την μετατροπή? r B /r C = k 1 /k 2 C A a-b Αν a < b... η επιλεκτικότητα αυξάνεται με την μετατροπή Αν a > b... η επιλεκτικότητα μειώνεται με την μετατροπή Πρότεινε μια πρώτη προσέγγιση για την μετατροπή στην αντίδραση 95% αν a < b 50% αν a > b r C

37 Ευχρηστικοί κανόνες για αντιδραστήρες π.χ. A B r B = k 1 C A a A C r C = k 2 C A b r r B C k k 1 2 C a b A Αν a < b, η επιλεκτικότητα ευνοείται για χαμηλή C A σε αντιδραστήρες πλήρους ανάδευσης (CSTR) η συγκέντρωση του Α διατηρείται ομοιόμορφα χαμηλή επιλογή αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης CSTR Αν a > b, η επιλεκτικότητα ευνοείται για ψηλές C A σε PFR (ή διαλείποντος έργου), η C A είναι αρχικά ψηλή επιλογή PFR σαν καταλληλότερο Το επιχείρημα γενικεύεται και για περισσότερες αντιδράσεις/τροφοδοσίες π.χ. A + B C r C = k 1 C a1 b1 a C b A + B D r D = k 2 C a2 b2 a C b

38 Συνοπτικά συμπεράσματα ευχρηστικών κανόνων Σύστημα αντιδράσεων Ρυθμός μετατροπής FEED FEED PRODUCT BYPRODUCT r 1 = k 1 C FEED a1 r 2 = k 2 C FEED a2 FEED1 + FEED2 FEED1 + FEED2 a1 r 1 = k 1 C FEED1 a2 r 2 = k 2 C FEED1 PRODUCT BYPRODUCT b1 C FEED2 b2 C FEED2 Σχετική r 1 k 1 k a1 -a2 1 a1 - μετατροπή = C r FEED = C 2 k a2 b1 - b2 FEED1 C FEED2 2 r 2 r 1 k 2 CSTR b 1 < b 2 FEED a 1 < a 2 b 1 > b 2 FEED BATCH b 1 < b 2 a 1 > a 2 FEED PFR b 1 > b 2

39 Συνοπτικά συμπεράσματα ευχρηστικών κανόνων Σύστημα αντιδράσεων Ρυθμός μετατροπής FEED FEED PRODUCT BYPRODUCT r 1 = k 1 C FEED a1 r 2 = k 2 C FEED a2 FEED1 + FEED2 FEED1 + FEED2 a1 r 1 = k 1 C FEED1 a2 r 2 = k 2 C FEED1 PRODUCT BYPRODUCT b1 C FEED2 b2 C FEED2 Σχετική r 1 k 1 k a1 -a2 1 a1 - μετατροπή = C r FEED = C 2 k a2 b1 - b2 FEED1 C FEED2 2 r 2 r 1 k 2 CSTR b 1 < b 2 FEED 1 FEED 2 CSTR FEED a 1 < a 2 b 1 > b 2 FEED 1 FEED 2 SEMI-BATCH FEED 1 FEED 2 SEMI-PLUG FLOW FEED BATCH b 1 < b 2 FEED 2 FEED 1 SEMI-BATCH a 1 > a 2 FEED FEED 2 FEED 1 SEMI-PLUG FLOW FEED 1 FEED 2 BATCH PFR b 1 > b 2 FEED 1 FEED 2 PLUG FLOW

40 (ii) Αντιδράσεις σε σειρά Η τροφοδοσία σε Α δίνει χρήσιμο προϊόν Β που μετατρέπεται περαιτέρω σε παραπροϊόντα C, D κλπ μέσα από τις αντιδράσεις A B B C a r B = k 1 C A b r C = k 2 C B A B A B C C Όπου r B = ρυθμός μετατροπής στην κύρια αντίδραση r C = μετατροπή σε C k 1,k 2 = κινητικές σταθερές C A,C B = συγκεντρώσεις a,b = τάξη αντίδρασης time Συνήθως υπάρχει μέγιστη συγκέντρωση Β για κάποιο χρόνο παραμονής Πως επηρεάζεται η επιλεκτικότητα από χαμηλές συγκεντρώσεις Β? κράτησε r C χαμηλή καλύτερη επιλεκτικότητα Πως επιτυγχάνεται χαμηλή συγκέντρωση Β στην αντίδραση? - συνεχής απομάκρυνση Β - κράτησε την συγκέντρωση του Β χαμηλή χαμηλή μετατροπή Ευχρηστικός κανόνας: Λειτούργησε σε χαμηλές μετατροπές (π.χ. 50% μέγιστης εφικτής)

41 (ιιι) Συνδυασμός παράλληλων αντιδράσεων και αντιδράσεων σε σειρά π.χ.. A B r B a = k 1 C A A C r C b = k 2 C A B D r C c = k 3 C B Το Α μετατρέπεται σε Β (προϊόν) και C (παραπροϊόν) ενώ το Β καταναλώνεται σε δεύτερο παραπροϊόν (D). Τι είδους αντιδραστήρας είναι προτιμότερος για την μετατροπή του Α μέσα από το παράλληλο σύστημα αντιδράσεων? Τι είδους αντιδραστήρας είναι προτιμότερος για την μετατροπή του Α μέσα από το σύστημα αντιδράσεων σε σειρά? Πως συνδυάζει κανείς τις απαντήσεις στα παραπάνω?

42 Ευχρηστικοί κανόνες (1) Ξεκινάμε με το σύστημα των παράλληλων αντιδράσεων (Α σε Β και Α σε C) υπολογίζοντας την επιλεκτικόητα (r B / r C ) A B r B a = k 1 C A A C r C b = k 2 C A B D r C c = k 3 C B r r B C k k 1 2 C a b A Αν a > b, η επιλεκτικότητα ευνοείται σε ψηλές συγκεντρώσεις A, άρα Επιλογή PFR (ή διαλείποντος έργου) Αν a < b, η επιλεκτικότητα ευνοείτα σε χαμηλές συγκεντρώσεις Α, άρα Επιλογή αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης (CSTR)

43 Ευχρηστικοί κανόνες (2) Για το σύστημα των αντιδράσεων σε σειρά τώρα όπου το Α μετατρέπεται σε προίόν (Β) και αυτό στη σειρά του σε παραπροϊόντα (r C, r C )... A B r B a = k 1 C A Β D1 r C b = k 2 C B B D2 r C c = k 3 C B Σε όλες (τις περισσότερες) περιπτώσεις ευνοείται η ψηλή συγκέντρωση σε Α, επομένως Επιλογή PFR (η διαλείποντος έργου) Ίδιο συμπέρασμα για a > b και a < b.

44 Συμπεράσματα Περιπτώσεις εξαρτώνται από την κινητική Αν a > b, ο PFR είναι προτιμότερος και για τους δύο τύπους αντιδράσεων (σειρά, παράλληλα) Επιλογή PFR (ή διαλείποντος έργου) Αν a < b, δεν υπάρχει ξεκάθαρη λύση (η λύση ίσως να είναι CSTR, PFR ή συνδυασμός τους) όπως...

45 Πιθανές διατάξεις κατάλληλες για την περίπτωση οπου a<b π.χ. (a) Συστοιχία αντιδραστήρων πλήρους ανάδευσης (b) Αυλωτός με ανακύκλωση (c) Συνδυασμός αυλωτού με πλήρους ανάδευσης (d) Συνδυασμός πλήρους ανάδευσης με αυλωτό

46 Βιοχημικές αντιδράσεις Δύο μεγάλες κατηγορίες αντιδράσεων Βιο-καταλύτικές αντιδράσεις Αντιδράσεις καταλύονται απο μικρο-οργανισμούς που όμως δεν αναπαράγονται κατά την αντίδραση Προσομοιάζουν καταλυτικές αντιδράσεις Κινητικές τύπου Μichaelis-Menten Ανάπτυξη αντιδράσεων με μικρο-οργανισμούς Μικρο-οργανισμοί αναπαράγονται και πολλαπλασιάζονται κατά την διάρκεια της αντίδρασης Οι μηχανισμοί της αντίδρασης χαρακτηρίζονται απο πολλά εμπειρικά δεδομένα Κινητικές τύπου Monod Κινητική μιας γενικής μορφής Αυτό σημαίνει και παρόμοιες επιλογές στον αντιδραστήρα;

47 Βιο-καταλυτικές αντιδράσεις Ο μηχανισμός και η κινητική της αντίδρασης είναι στη γενική μορφή r Α = ρυθμός μετατροπής k = κινητική σταθερά C A,C Ε = συγκεντρώσεις αντιδρώντος και ενζυμικής μάζας C Μ = σταθερά Michaelis-Menten Η κινητική είναι συνδυασμός αντίδρασης μηδενικής και πρώτης τάξεως Σε περιπτώσεις ανταγωνιστικών ή ανασταλτικών αντιδράσεων ο παρανομαστής περιλαμβάνει πρόσθετους όρους Όταν τα Α, Ε εισάγονται μαζί τότε η εμβολική ροή είναι καλύτερη του CSTR. Όταν μπορούν να εισάγονται ξεχωριστά;

48 Αντιδράσεις μικρο-οργανισμών Ο μηχανισμός και η κινητική της αντίδρασης είναι στη γενική μορφή r Α = ρυθμός μετατροπής k = κινητική σταθερά C A,C C = συγκεντρώσεις αντιδρώντος και ενζυμικής μάζας C Μ = σταθερά Monod Η κινητική προσομοιάζει αυτοκαλυτική αντίδραση Οι συντελεστές της αντίδρασης εξαρτώνται απο τις ίδιες τις συγκεντρώσεις, τις συνθήκες της αντίδρασης και γενικά μεταβάλλονται στο χρόνο Για σταθερούς συντελεστές ποιός τύπος αντιδραστήρα προκρίνεται;

49 Αμφίδρομες αντιδράσεις Η μετατροπή ισορροπίας καθορίζεται απο τη θερμοδυναμική της αντίδρασης Έχουμε κινητική; Επιδιώκουμε λειτουργία σε ισορροπία; Ισοθερμοκρασιακά συστήματα H ισορροπία μπορεί να μετατοπιστεί σύμφωνα με την αρχή του Le Châtelier. Παράγοντες που την επηρρεάζουν Αναλογίες αντιδρώντων Πίεση Θερμοκρασία Απομάκρυνση προϊόντων Παρουσία αδρανών Μη ισοθερμοκρασιακά συστήματα

50 Θερμοκρασία αντίδρασης Η μετατροπή ισορροπίας εξαρτάται απο το είδος της αντίδρασης, ειδικότερα α ν αυτή είναι ενδόθερμη ή εξώθερμη Μπορεί να γίνει χρήση διαγραμμάτων ΔG O vs temperature για να τη μελέτη της μεταβολής του K (άρα και του X E ) σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας K exp O GT RT X E X E Εξώθερμη αντίδραση T Ενδόθερμη αντίδραση T

51 Λόγος τροφοδοσίας Αναλογίες αντιδρώντων e.g. C 2 H 5 OH + CH 3 COOH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O ethyl alcohol acetic acid ethyl acetate water Μεγάλες μετατροπές είναι ανέφικτες μέσα από στοιχειομετρικές αναλογίες Χρησιμοποιείται περίσσεια αντιδρώντων για να μεταπίσει την ισορροπία της αντίδρασης ακολουθώντας την αρχή του Châtelier (X E ) FEED 1 FEED 1 + FEED 2 PRODUCT Feed Ratio FEED 2 FEED 1

52 Προσθήκη αδρανών Η παρουσία αδρανών πάντοτε επηρρεάζει τς συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων Τα αδρανή μπορεί να βρίσκονται σε διάφορες μορφές - π.χ. διαλύτες (αντιδράσεις υγρής φάσης), αέρια αδρανή (αντιδράσεις αέριας φάσης) Η παρουσία των αδρανών επηρρεάζει την ισορροπία μόνο όταν η αντίδραση αλλάζει τον αριθμό των μορίων του συστήματος

53 Παράδειγμα χρήσης αδρανών Αύξηση στον αριθμό των μορίων Σύστημα αντιδράσεων: A B + C Η αύξηση των μορίων στην διάρκεια της αντίδρασης αξιοποιείται με την εισαγωγή αδρανών Με βάση την αρχή Le Châtelier αυξάνεται η μετατροπή ισορροπίας Ας υποθέσουμε αντίδραση σε ιδανικό μίγμα αερίων: K p p B C ybyc P p y A A N N B C N N P A T where N i = αριθμός μορίων συστατικού i Thus: NBN N A C KN P T N T = συνολικός αριθμός μορίων Αυξάνοντας τον αριθμό των μορίων N T με την εισαγωγή αδρανών αυξάνεται ο λόγος προϊόντων σε αντιδρώντα

54 Εισαγωγή αδρανών - γενικά σχόλια Όταν υπάρχει αύξηση ή μείωση στον αριθμό μορίων μιας αντίδρασης τότε η αντίδραση μετατοπίζεται με την εισαγωγή αδρανών X E Reaction with Increase in Moles Reaction with Decrease in Moles Concentration of Inerts Όταν βοηθάει στην αύξηση της συνολικής μετατροπής, η εισαγωγή αδρανών θα πρέπει να αντισταθμίζει τα οφέλη της με εκείνα της αύξησης του κόστους διαχωρισμού Αν δεν αλλάζει ο αριθμός των μορίων στην αντίδραση τότε η εισαγωγή των αδρανών δεν προσδίδει οφέλη

55 Επιλογή πίεσης X E Reaction with Decrease in Moles Reaction with Increase in Moles Pressure

56 Ρυθμός αντίδρασης - απλή αμφίδρομη αντίδραση Conversion (mol/s) rates given in mol/m 3.s r = Equilibrium r = r = r = r = Temperature ( C)

57 Ισορροπία και ισοζύγια θερμότητας Conversion (mol/s) Τροφοδοσία dx dt NT Cp 0 H r Temperature ( C) Απαγωγή θερμότητας σε αδιαβατική λειτουργία Ισορροπία

58 Ενδιάμεση ψύξη Conversion (mol/s) second reaction stage intermediate cooling Temperature ( C) Η μετατροπή μπορεί να αυξηθεί σημαντικά

59 Συμπεράσματα Απλές μέθοδοι Ιστορικά, προηγήθηκαν κατά πολύ των υπολογιστικών εργαλείων Απλά γραφικά εργαλεία Χρήσιμα για να κατανοηθούν βασικές έννοιες Μειονεκτήματα Αδυνατούν να δώσουν λύσεις σε βιομηχανικά συστήματα Σύνθετων αντιδράσεων Σχεδιαστικών προβλημάτων με παράλληλη μεταφορά μάζας Απλών αντιδράσεων με σύνθετες κινητικ ές Συστημάτων με σχεδιαστικούς περιορισμούς Ευχρηστικοί κανόνες Ευρέως διαδεδομένοι στην πράξη Μπορούν να οδηγήσουν σε μία ή και σε περισσότερες εναλλακτικές λύσεις