ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ, ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΚΑΙ ΡΥΘΜΙΣΗΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΚΑΙ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ Β ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΤΟΜΟΣ Ι Καθηγητής Κων/νος Κυπαρισσίδης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 008

2 Κάθε γνήσιο αντίτυπο φέρει την υπογραφή και σφραγίδα του συγγραφέα. Απαγορεύεται η μερική ή ολική ανατύπωση των σημειώσεων με οποιοδήποτε μέσο, χωρίς την έγγραφη συγκατάθεση του συγγραφέα.

3 Πίνακας Περιεχομένων Κεφάλαιο Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές. Διατύπωση του Σχεδιαστικού Προβλήματος. Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδράσεων.3 Γενική Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδραστήρων.3.. Αντιδραστήρες Συνεχούς, Ημι-συνεχούς και Ασυνεχούς Λειτουργίας.3.. Ομογενείς και Ετερογενείς Αντιδραστήρες.3.3. Αντιδραστήρες Πλήρους Ανάμιξης και Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής.3.4. Ισοθερμοκρασιακοί και Μη Ισοθερμοκρασιακοί Αντιδραστήρες.4 Τύποι Χημικών Αντιδραστήρων.4.. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης.4. Αντιδραστήρες Ημι-συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης.4.3. Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης.4.4. Συστοιχία Αντιδραστήρων Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης.4.5. Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής (Plug Flow Reactor).4.6. Ετερογενείς Αντιδραστήρες.5 Σχεδιαστικές Εξισώσεις των Ιδανικών Χημικών Αντιδραστήρων.5. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας.5.. Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης.5.3 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Εμβολικής Ροής.6 Χρόνοι Λειτουργίας και Παραμονής Ασκήσεις Κεφάλαιο Στοιχειομετρία των Χημικών και Ενζυμικών Αντιδράσεων Μεταβλητές Προόδου Χημικής Αντίδρασης. Στοιχειομετρικοί Συντελεστές και Αριθμοί. Ατομικός Πίνακας και Ατομικά Ισοζύγια I

4 ... Υπολογισμός των Ανεξάρτητων Ατομικών Ισοζυγίων.3 Μεταβλητές Προόδου των Χημικών Αντιδράσεων.4 Μοριακός Πίνακας και Μοριακά Ισοζύγια.4.. Προσδιορισμός των Ανεξάρτητων Χημικών Αντιδράσεων.4.. Μέθοδος Σχηματισμού των Χημικών Ενώσεων.4.3. Μέθοδος Αναγωγής του Στοιχειομετρικού Πίνακα.4.4. Σχέση Μεταξύ Ατομικών και Μοριακών Ισοζυγίων.5 Στοιχειομετρικοί Υπολογισμοί.5.. Κλειστό Σύστημα Απλή Χημική Αντίδραση.5.. Κλειστό σύστημα Πολλαπλές αντιδράσεις.5.3. Ανοικτό σύστημα Απλή Χημική Αντίδραση Ασκήσεις Kεφάλαιο 3 Κινητική Ανάλυση των Ομογενών Χημικών Αντιδραστήρων 3. Ορισμός της Ταχύτητας μιας Χημικής Αντίδρασης 3. Στοιχειώδεις και Μη Στοιχειώδεις Αντιδράσεις 3.3 Εμπειρικές Συναρτήσεις Ταχύτητας Εκθετικού Τύπου Θερμοδυναμική Συνέπεια των Εκθετικού Τύπου Συναρτήσεων Ταχύτητας 3.4 Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Ταχύτητας της Αντίδρασης Η θεωρία των Συγκρούσεων Η θεωρία του Ενεργοποιημένου Συμπλόκου Απόκλιση της k από την Εξίσωση του Arrhenus 3.5 Προσδιορισμός της Συνάρτησης Ταχύτητας από το Μηχανισμό της Αντίδρασης Εφαρμογή της Υπόθεσης της Ψευδομόνιμης Κατάστασης Ασκήσεις Kεφάλαιο 4 Κινητική Ανάλυση των Ενζυμικών Αντιδράσεων 4. Μηχανισμός Δράσης των Ενζύμων 4... Μεταβατική Κατάσταση και Σταθεροποίηση 4. Ιδιότητες των Ενζύμων 4.3 Κινητική των Ενζυμικών Αντιδράσεων Εξίσωση Mchaels Menten Η Σπουδαιότητα των Κινητικών Σταθερών Km και Ks Μετασχηματισμοί της Εξίσωσης Mchaels Menten II

5 Αναστολή Ενζύμων 4.4 Κινητική Ενζυμικών Αντιδράσεων Δύο Υποστρωμάτων ή Αντιδράσεις Διπλού Υποστρώματος Αντιδράσεις Διαδοχικής Αντικατάστασης και Διπλής Αντικατάστασης Η Εξίσωση Alberty Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίας και του ph στην Κινητική του Ενζύμου και Απενεργοποίηση του Ενζύμου Οι Επιδράσεις της Θερμοκρασίάς στην Κινητική των Αντιδράσεων 4.5 Απενεργοποίηση Ενζύμου Kεφάλαιο 5 Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας 5. Σχεδιαστική Εξίσωση Αντιδραστήρα Ασυνεχούς Λειτουργίας 5... Απλές Χημικές Αντιδράσεις 5. Ολοκλήρωση των Σχεδιαστικών Εξισώσεων 5... Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης 5... Μη αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης Αντιστρεπτή Αντίδραση Πρώτης Τάξης Αντιστρεπτή Αντίδραση Δεύτερης Τάξης Χημικές Αντιδράσεις στην Αέρια Φάση 5.3. Αριθμητική Ολοκλήρωση της Σχεδιαστικής Εξίσωσης 5.4. Πολλαπλές Χημικές Αντιδράσεις Παράλληλες Χημικές Αντιδράσεις Χημικές Αντιδράσεις σε Σειρά Αμφίδρομες Διαδοχικές Αντιδράσεις Αριθμητική Ολοκλήρωση των Δυναμικών Γραμμομοριακών Ισοζυγίων 5.5 Μη Iσοθερμοκρασιακή Λειτουργία Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου του Εξωτερικού Μανδύα του Αντιδραστήρα Μεταφορά Θερμότητας δια μέσου ενός Ελικοειδούς Αγωγού Υπολογισμός του Ολικού Συντελεστή Μεταφοράς Θερμότητας Ασκήσεις III

6 Kεφάλαιο 6 Αντιδραστήρες Ημι-Συνεχούς Λειτουργίας 6. Μη Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία Ασκήσεις Kεφάλαιο 7 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης 7. Δυναμική Λειτουργία (Σταθερή Θερμοκρασία) 7. Μόνιμη Λειτουργία 7.3 Ισοζύγιο Ενέργειας 7.4 Ευστάθεια ενός CSTR Φαινόμενο Υστέρησης Κριτήριο Ευστάθειας (Αναγκαία Συνθήκη) Ευστάθεια και Μεταβατική Συμπεριφορά Ασκήσεις Kεφάλαιο 8 Ιδανικοί Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής 8. Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία 8. Απλές Αντιδράσεις 8.3 Ταυτόχρονες Αντιδράσεις 8.4 Μη Ισοθερμοκρασιακή Λειτουργία 8.5 Υπολογισμός της Πτώσης Πίεσης 8.6 Αντιδραστήρες Γραμμικής Ροής 8.7 Χημική Αντίδραση Πρώτης Τάξης σε Αντιδραστήρες Γραμμικής Ροής 8.8 Συνεχής Αντιδραστήρας με Ανακύκλωση Ασκήσεις Kεφάλαιο 9 Πειραματικός Προσδιορισμός των Συναρτήσεων Ταχύτητας των Χημικών Αντιδράσεων 9. Αριθμητικές Μέθοδοι Προσδιορισμού Κινητικών Παραμέτρων - Γενική Μεθοδολογία 9. Προσδιορισμός Παραμέτρων σε Συστήματα Αλγεβρικών Εξισώσεων 9... Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων 9... Μέθοδος των Γενικευμένων Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων Προϋποθέσεις για την Εφαρμογή της Μεθόδου των ΓΓΕΤ Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων IV

7 9.3 Διαφορική και Ολοκληρωτική Ανάλυση των Κινητικών Δεδομένων Διαφορικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων 9.3..α. Γραφική Διαφορική Μέθοδος Ανάλυσης 9.3..β. Μέθοδος των Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων 9.3..γ. Μέθοδος των Μη Γραμμικών Ελαχίστων Τετραγώνων 9.3..δ. Μέθοδοι της Πλήρους Στοιχειομετρικής Αναλογίας και της Περίσσειας ενός Αντιδραστηρίου 9.3..ε. Μέθοδοι της Μερικής Ανάλυσης της Συνάρτησης Ταχύτητας Ολοκληρωτικές Μέθοδοι Ανάλυσης των Κινητικών Δεδομένων 9.3..α. Γραφική Ολοκληρωτική Μέθοδος Ανάλυσης 9.3..β. Αριθμητικές Μέθοδοι Ολοκληρωτικής Ανάλυσης 9.3..γ. Μέθοδος της Ημι-ζωής 9.4 Μέθοδος της Φυσικής Ιδιότητας Ασκήσεις Παράρτημα Α Θερμοδυναμική Μελέτη των Χημικών Αντιδράσεων Α. Θερμότητες των Χημικών Αντιδράσεων Α... Θερμότητες Σχηματισμού Α... Υπολογισμός της Πρότυπης Θερμότητας μιας Χημικής Αντίδρασης Α..3. Επίδραση της Θερμοκρασίας επί των Θερμοτήτων της Αντίδρασης Α..4. Επίδραση της Πίεσης επί της Θερμότητας της Αντίδρασης Α..5. Μεταβολή της Θερμότητας Αντίδρασης με τη Θερμοκρασία, την Πίεση και τη Φυσική Κατάσταση των Συστατικών Α. Χημική Ισορροπία Α... Η Σταθερά Χημικής Ισορροπίας Α... Υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας μιας Χημικής Αντίδρασης Α..3. Επίδραση της Θερμοκρασίας επί της Κ α Α.3 Σχέσεις Μεταξύ των Σταθερών Χημικής Ισορροπίας και Σύστασης Α.3.. Επίδραση της Θερμοκρασίας, της Πίεσης και της Συγκέντρωσης των Αδρανών Συστατικών επί της Έκτασης της Αντίδρασης V

8 Α.3.. Επίδραση των Καταλυτών και της Περίσσειας των Αντιδρώντων Επί της Έκτασης της Αντίδρασης. Α.3.3. Υπολογισμός της Σταθεράς Χημικής Ισορροπίας σε Ετερογενή Συστήματα Α.4 Υπολογισμός της Χημικής Ισορροπίας Ταυτόχρονων Αντιδράσεων Ασκήσεις Παράρτημα Β Εφαρμογή των Θεμελιωδών Εξισώσεων Μάζας, Ενέργειας και Ορμής στους Ομογενείς, Ιδανικούς Χημικούς Αντιδραστήρες B. Διαφορική Εξίσωση Συνέχειας Συστατικού Β... Εφαρμογή της Διαφορικής Εξίσωσης Συνέχειας Συστατικού στους Ιδανικούς Ομογενείς Αντιδραστήρες Β. Μικροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας Β.3 Η Μακροσκοπική Εξίσωση Ενέργειας Β.4 Εφαρμογή των Μικροσκοπικών και Μακροσκοπικών Ισοζυγίων Ενέργειας στους Ιδανικούς Αντιδραστήρες Ασκήσεις VI

9 ΚEΦAΛAIO Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές Οι χημικοί αντιδραστήρες αποτελούν τις ζωτικότερες μονάδες μιας χημικής βιομηχανίας. Στους χημικούς αντιδραστήρες επιτελούνται φυσικοί και χημικοί μετασχηματισμοί των πρώτων υλών που έχουν σαν αποτέλεσμα την παραγωγή των επιθυμητών προϊόντων. Ο σχεδιασμός ενός χημικού αντιδραστήρα είναι ένα από τα σημαντικότερα και δυσκολότερα προβλήματα που ο/η χημικός μηχανικός καλείται να επιλύσει. Αυτό οφείλεται στη σύνθετη φύση του προβλήματος και απαιτεί την πλήρη κατανόηση και μελέτη όλων των φυσικών και χημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στον αντιδραστήρα. Ο/Η χημικός μηχανικός στην προσπάθειά του να σχεδιάσει ένα χημικό αντιδραστήρα χρησιμοποιεί πληροφορίες, γνώσεις και προηγούμενη εμπειρία από πολλές γνωστικές περιοχές της επιστήμης του όπως: Χημική κινητική, Θερμοδυναμική, Μηχανική ρευστών, Μεταφορά θερμότητας και μάζας, Αριθμητική ανάλυση και προγραμματισμό, Μηχανολογία, Οικονομική ανάλυση κλπ. Συχνά για το σχεδιασμό μιας νέας χημικής διεργασίας δύναται να προταθούν πολλές εναλλακτικές λύσεις από τις οποίες ο/η χημικός μηχανικός θα πρέπει να επιλέξει τη βέλτιστη. Για τον προσδιορισμό της βέλτιστης λύσης ο/η μηχανικός θα πρέπει να λάβει υπόψη του όχι μόνο το κατασκευαστικό και λειτουργικό κόστος του αντιδραστήρα, αλλά

10 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι και όλους εκείνους τους παράγοντες, (π.χ., περιβαλλοντολογικούς, οικονομικούς και χωροταξικούς, κλπ.), που μπορούν να επηρεάσουν την οικονομική επιτυχία ή αποτυχία μιας νέας χημικής διεργασίας. Για παράδειγμα, εάν κατά τη χημική μετατροπή των πρώτων υλών σε χρήσιμα προϊόντα παράγονται παράλληλα μεγάλες ποσότητες ανεπιθύμητων παραπροϊόντων, τότε το κόστος διαχωρισμού του επιθυμητού προϊόντος από τα παραπροϊόντα της αντίδρασης μπορεί να αποτελέσει τον καθοριστικό παράγοντα οικονομικής επιτυχίας της νέας χημικής διεργασίας.. Διατύπωση του Σχεδιαστικού Προβλήματος Ο/Η χημικός μηχανικός στην προσπάθειά του να σχεδιάσει ή /και να βελτιώσει τη λειτουργία ενός χημικού αντιδραστήρα, θα πρέπει να απαντήσει προσεκτικά τις ακόλουθες ερωτήσεις:. Πόσες φάσεις συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα; Ποιες αντιδράσεις επιτελούνται στο αντιδραστήρα; Ποιες είναι οι συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση, σύσταση) χημικής ισορροπίας του αντιδρώντος συστήματος;. Τι είδους κινητικά μοντέλα απαιτούνται για να περιγράψουν τις ταχύτητες των χημικών αντιδράσεων; Είναι απαραίτητη η χρησιμοποίηση καταλυτών; 3. Τι είδους φυσικά μοντέλα απαιτούνται για να περιγράψουν τη μεταφορά μάζας και θερμότητας στον αντιδραστήρα; 4. Η λειτουργία του αντιδραστήρα θα πρέπει να είναι συνεχής ή ασυνεχής; Ποιο είναι το μέγεθος και ο τύπος του αντιδραστήρα; Είναι προτιμότερο να χρησιμοποιήσουμε κάποια συστοιχία (π.χ., σε σειρά ή παράλληλα) αντιδραστήρων; 5. Ποιες είναι οι ενεργειακές απαιτήσεις της διεργασίας; Πρέπει ο αντιδραστήρας να λειτουργεί ισοθερμοκρασιακά, αδιαβατικά ή μη ισοθερμοκρασιακά; 6. Είναι απαραίτητη η ύπαρξη αδρανών ή άλλων συστατικών στην τροφοδοσία με σκοπό τη βελτίωση της εκλεκτικότητας των επιθυμητών προϊόντων ή τον καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας στον αντιδραστήρα; 7. Ποιες είναι οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του χημικού αντιδραστήρα (θερμοκρασία, πίεση, συγκεντρώσεις, παροχές) που μεγιστοποιούν το ρυθμό παραγωγής και την εκλεκτικότητα της επιθυμητής αντίδρασης; 8. Υπάρχουν άλλοι παράγοντες, (π.χ., κλιμάκωση μεγέθους, ρύπανση περιβάλλοντος, ασφάλεια διεργασίας, κόστος λειτουργίας, κόστος διαχωρισμού

11 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 3 των προϊόντων, κοινωνικοί, κλπ.), που μπορούν να επηρεάσουν την οικονομική επιτυχία της διεργασίας; Για το σχεδιασμό ενός νέου χημικού αντιδραστήρα, ο/η χημικός μηχανικός μπορεί να ακολουθήσει μία από τις ακόλουθες τρεις εναλλακτικές μεθόδους επίλυσης του προβλήματος. Η πρώτη μέθοδος αναφέρεται στο θεωρητικό σχεδιασμό της χημικής διεργασίας (βλέπε Εικόνα.). Πολλές φορές, όμως, η μέθοδος αυτή παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες, εξαιτίας της έλλειψης ικανοποιητικών φυσικών και κινητικών μοντέλων, που περιγράφουν ποσοτικά όλα τα φυσικά και χημικά φαινόμενα στον αντιδραστήρα. Αυτό σημαίνει ότι η θεωρητική μέθοδος σχεδιασμού θα πρέπει να αποφεύγεται εάν υπάρχει ουσιαστική έλλειψη αξιόπιστων ποσοτικών φυσικών και κινητικών μοντέλων. Μια εναλλακτική μέθοδος σχεδιασμού περιγράφεται στην Εικόνα. και βασίζεται στη σταδιακή πειραματική μελέτη της νέας χημικής διεργασίας. Η σταδιακή πειραματική μελέτη μας επιτρέπει να μελετήσουμε σε βάθος όλα τα φυσικά και χημικά φαινόμενα ΦΥΣΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ Ρυθμό μεταφοράς μάζας Ρυθμό μεταφοράς θερμότητας ΚΙΝΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ Ταχύτητες των χημικών αντιδράσεων Θερμοδυναμική ανάλυση του αντιδρώντος συστήματος ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΕΠΙΛΥΣΗ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΗΤΙΚΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟ Σ ΤΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ Εικόνα.: Θεωρητικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων.

12 4 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ Ι ΗΜΙΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ ΙΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ Εικόνα.: Σταδιακός πειραματικός σχεδιασμός των χημικών αντιδραστήρων. που εμφανίζονται κατά την κλιμάκωση του μεγέθους του αντιδραστήρα, είναι όμως αρκετά δαπανηρή και χρονοβόρα. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή οδηγεί με ασφάλεια και επιτυχία στον τελικό σχεδιασμό του βιομηχανικού αντιδραστήρα. Η τρίτη μέθοδος σχεδιασμού των χημικών αντιδραστήρων αποτελεί συνδυασμό των δύο προηγούμενων μεθόδων. Η συνδυασμένη αυτή μέθοδος σχεδιασμού έχει τα εξής πλεονεκτήματα: Είναι ακριβέστερη της θεωρητικής μεθόδου σχεδιασμού και λιγότερο δαπανηρή από την πειραματική μέθοδο σταδιακής κλιμάκωσης του μεγέθους του αντιδραστήρα. Επιτρέπει τη σωστή επιλογή των φυσικών και κινητικών μοντέλων και την εκτίμηση όλων των φυσικών και κινητικών παραμέτρων από πειραματικές μετρήσεις. Επιτρέπει την ανάπτυξη ενός ρεαλιστικού μαθηματικού μοντέλου που προσομοιάζει με ακρίβεια τη λειτουργία του αντιδραστήρα. Η ανάπτυξη ενός αξιόπιστου μοντέλου επιτρέπει τον ορθολογικό σχεδιασμό του χημικού αντιδραστήρα και τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας του. Από την παραπάνω σύντομη ανάλυση προκύπτει, ότι η συνδυασμένη θεωρητικήπειραματική μέθοδος σχεδιασμού υπερτερεί σημαντικά των δύο άλλων μεθόδων και θα πρέπει κατά προτίμηση να ακολουθείται στο σχεδιασμό μιας νέας χημικής διεργασίας. Στις ενότητες που ακολουθούν, γίνεται μία γενική ταξινόμηση των χημικών αντιδράσεων σε διάφορες κατηγορίες και περιγράφονται τα βασικά λειτουργικά χαρακτηριστικά ορισμένων τύπων χημικών αντιδραστήρων που χρησιμοποιούνται στη χημική βιομηχανία.

13 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 5. Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδράσεων Οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να ταξινομηθούν σε διάφορες κατηγορίες σύμφωνα με κάποιο κοινό χαρακτηριστικό τους. Έτσι, με βάση το μηχανισμό της αντίδρασης ή/και τον αριθμό των στοιχειομετρικών εξισώσεων, οι χημικές αντιδράσεις ταξινομούνται σε: Αντιστρεπτές : Α Β Μη αντιστρεπτές : Α Β Διαδοχικές ή σε σειρά : Α Β C Ταυτόχρονες ή παράλληλες: Α B C Πολύπλοκες ή μικτές : Α Β C D Αυτοκαταλυόμενες : Α P C + P Με βάση τον αριθμό των μορίων που πραγματικά συμμετέχουν σε μία αντίδραση, δηλαδή τη μοριακότητα της αντίδρασης, οι αντιδράσεις διακρίνονται σε: Μονομοριακές, διμοριακές, τριμοριακές, κλπ. Ανάλογα με τις θερμοκρασιακές συνθήκες που επικρατούν στον αντιδραστήρα, οι χημικές αντιδράσεις διακρίνονται σε: Ισοθερμοκρασιακές ή μη ισοθερμοκρασιακές, αδιαβατικές, κλπ. Ανάλογα με τον αριθμό των φάσεων που συνυπάρχουν στο χημικό αντιδραστήρα, οι αντιδράσεις ταξινομούνται σε: Ομογενείς (ύπαρξη μίας μόνο φάσης, αέριας, υγρής ή στερεάς) Ετερογενείς (ύπαρξη περισσότερων φάσεων, π.χ. υγρή στερεή, υγρή αέρια στερεή, κλπ.) Με βάση την παρουσία ή μη κάποιου καταλύτη οι αντιδράσεις ταξινομούνται σε: Καταλυτικές και μη καταλυτικές Θα πρέπει να τονίσουμε ότι οι παραπάνω κατηγορίες δεν εξαντλούν πλήρως το θέμα της ταξινόμησης των χημικών αντιδράσεων αλλά φανερώνουν τη μεθοδολογία που συνήθως ακολουθείται. Επιπλέον, θα πρέπει να αναφέρουμε ότι η ταξινόμηση των χημικών

14 6 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Πίνακας.: Ταξινόμηση τυπικών βιομηχανικών αντιδράσεων Ομογενείς Μη καταλυτικές Αντιδράσεις σε αέρια φάση Καύσεις αερίων ενώσεων Θερμική διάσπαση υδρογονανθράκων Καταλυτικές Αντιδράσεις σε υγρή φάση Ενζυματικές αντιδράσεις Ομογενείς αντιδράσεις πολυμερισμού Ετερογενείς Καύσεις στερεών και υγρών ενώσεων Φρύξη ορυκτών Αντιδράσεις αερίων υγρών Θερμική διάσπαση στερεών Ανόργανες συνθέσεις (αμμωνία, τριοξείδιο του θείου, οξείδιο του αζώτου, κλπ.) Οργανικές συνθέσεις (μεθανόλη, νιτροπαράγωγα κλπ.) Καταλυτική διάσπαση υδρογονανθράκων Ετερογενείς αντιδράσεις πολυμερισμού αντιδράσεων μπορεί να γίνει με βάση δύο ή περισσότερα κριτήρια. Έτσι, ο όρος "αντιστρεπτή ισοθερμοκρασιακή ομογενής" αντίδραση δηλώνει ότι η χημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή, λαμβάνει χώρα σε μία μόνο φάση και η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος παραμένει σταθερή. Ο Πίνακας. αναφέρεται στην ταξινόμηση τυπικών βιομηχανικών αντιδράσεων με βάση τα κριτήρια: () αριθμός φάσεων και () παρουσία ή μη ενός καταλύτη..3 Γενική Ταξινόμηση των Χημικών Αντιδραστήρων Οι χημικοί αντιδραστήρες μπορούν να ταξινομηθούν σε ορισμένες γενικές κατηγορίες ανάλογα με: () τον τρόπο λειτουργίας τους, () τον αριθμό των φάσεων που συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα, (3) τα πρότυπα ροής και ανάμιξης, και (4) τη μεταβολή ή όχι της θερμοκρασίας..3.. Αντιδραστήρες Συνεχούς, Ημι-συνεχούς και Ασυνεχούς Λειτουργίας Ανάλογα με τον τρόπο τροφοδοσίας των αντιδρώντων και απομάκρυνσης των προϊόντων, οι χημικοί αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες συνεχούς, ημισυνεχούς και ασυνεχούς λειτουργίας. Στους αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας τα αντιδρώντα και προϊόντα της αντίδρασης παραμένουν στον αντιδραστήρα χωρίς να έχουμε οποιαδήποτε εκροή ή εισροή μάζας στον αντιδραστήρα. Μετά το τέλος της αντίδρασης, το τελικό αντιδρών μίγμα απομακρύνεται, και στη συνέχεια ο αντιδραστήρας φορτώνεται με νέο αντιδρών υλικό. Στους ασυνεχείς αντιδραστήρες οι

15 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 7 συνθήκες της αντίδρασης (συγκέντρωση, θερμοκρασία ή/και πίεση των αντιδρώντων), είναι δυνατό να μεταβάλλονται με το χρόνο, που σημαίνει ότι η λειτουργία του αντιδραστήρα θα είναι δυναμική. Στους αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, τα αντιδρώντα τροφοδοτούνται συνεχώς στην είσοδο του συστήματος και τα προϊόντα απομακρύνονται επίσης συνεχώς. Η λειτουργία των συνεχών αντιδραστήρων μπορεί να είναι μόνιμη ή δυναμική. Στους συνεχείς αντιδραστήρες μόνιμης λειτουργίας η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα είναι σταθερή και ίση με την εκροή μάζας απ αυτόν. Αντίθετα, στους συνεχείς αντιδραστήρες δυναμικής λειτουργίας η εισροή μάζας δεν είναι σταθερή και γενικά δεν είναι ίση με την εκροή μάζας από τον αντιδραστήρα. Συνήθως, οι συνεχείς αντιδραστήρες λειτουργούν στη μόνιμη κατάσταση, και πιο σπάνια (π.χ. στάδιο εκκίνησης (start up), ή διακοπής (shut down)) η λειτουργία τους είναι δυναμική. Πολλές φορές η λειτουργία των αντιδραστήρων μπορεί να είναι ημι-συνεχής. Στην περίπτωση αυτή, ο αντιδραστήρας φορτώνεται αρχικά μ ένα ή περισσότερα συστατικά, ενώ τα υπόλοιπα αντιδρώντα προστίθενται συνεχώς στον αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, με ή χωρίς ταυτόχρονη απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης από τον αντιδραστήρα. Πολλές οργανικές συνθέσεις (αλογονώσεις, νιτρώσεις κλπ.) τελούνται με τον τρόπο αυτό. Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιούνται κυρίως στις περιπτώσεις εκείνες, που θέλουμε να διατηρήσουμε τη συγκέντρωση ενός αντιδραστηρίου χαμηλή, ώστε να επιτύχουμε καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας (λόγω του υψηλού θερμοτονισμού της αντίδρασης) ή/και να ελαττώσουμε την παραγωγή ανεπιθύμητων παραπροϊόντων..3.. Ομογενείς και Ετερογενείς Αντιδραστήρες Ανάλογα με τον αριθμό φάσεων που συνυπάρχουν στον αντιδραστήρα, οι χημικοί αντιδραστήρες μπορούν να διακριθούν σε ομογενείς και ετερογενείς. Στους ομογενείς αντιδραστήρες τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της αντίδρασης σχηματίζουν μία και μόνο ομογενή φάση. Αντίθετα, στους ετερογενείς αντιδραστήρες, δύο ή/και περισσότερες φάσεις συνυπάρχουν στο χώρο του αντιδραστήρα. Για παράδειγμα, ένας στερεός καταλύτης και μια αέρια ή υγρή φάση αποτελούν ένα ετερογενές σύστημα. Οι ετερογενείς αντιδραστήρες μπορεί να είναι καταλυτικοί ή μη καταλυτικοί. Για παράδειγμα, οι κλίβανοι της τσιμεντοποιίας, οι αντιδραστήρες αεροποίησης του άνθρακα, είναι ετερογενείς μη καταλυτικοί αντιδραστήρες. Η ύπαρξη δύο ή περισσότερων φάσεων στον αντιδραστήρα έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση φυσικών φαινομένων μεταφοράς μάζας, θερμότητας και ορμής, τα οποία θα πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη στην ανάλυση και σχεδιασμό ενός χημικού αντιδραστήρα.

16 8 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι.3.3. Αντιδραστήρες Πλήρους Ανάμιξης και Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής Ανάλογα με τις συνθήκες ροής και ανάμιξης που επικρατούν στον αντιδραστήρα, οι χημικοί αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης και σε αντιδραστήρες εμβολικής ροής (απουσία οποιασδήποτε ανάμιξης). Οι δύο παραπάνω ταξινομήσεις περιγράφουν τις δύο ακραίες ιδανικές καταστάσεις ανάμιξης στους χημικούς αντιδραστήρες. Πρέπει να σημειώσουμε ότι η κατάσταση ανάμιξης σ έναν βιομηχανικό αντιδραστήρα είναι δυνατό να περιγράφεται από κάποιο μοντέλο που δεν ακολουθεί ακριβώς τις παραπάνω ακραίες ιδανικές καταστάσεις. Στις περιπτώσεις αυτές, οι μη ιδανικές συνθήκες ανάμιξης στον αντιδραστήρα αναλύονται με τη βοήθεια της συνάρτησης κατανομής των χρόνων παραμονής του αντιδρώντος ρευστού στον αντιδραστήρα. Στους ιδανικούς αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, η συγκέντρωση των αντιδρώντων και προϊόντων είναι ανεξάρτητη του χώρου του αντιδραστήρα. Το ίδιο ισχύει και για τη θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος. Αντίθετα, στους ιδανικούς αντιδραστήρες καθόλου ανάμιξης ένας στοιχειώδης όγκος του αντιδρώντος ρευστού κινείται διαμέσου του χώρου του αντιδραστήρα χωρίς καθόλου να αναμιγνύεται με τους γειτονικούς στοιχειώδεις όγκους του κινούμενου ρευστού. Συνθήκες πλήρους ανάμιξης μπορεί να επιτύχουμε σε αντιδραστήρες συνεχούς, ημι-συνεχούς και συνεχούς λειτουργίας με τη χρησιμοποίηση κατάλληλου συστήματος ανάδευσης. Αντίθετα, συνθήκες εμβολικής ροής επιτυγχάνουμε σε αυλωτούς αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας όταν η ροή του αντιδρώντος μίγματος διαμέσου του αυλού είναι τυρβώδης, δηλαδή ο αριθμός Reynolds είναι σαφώς μεγαλύτερος από Ισοθερμοκρασιακοί και Μη Ισοθερμοκρασιακοί Αντιδραστήρες Από άποψη μεταβολής ή όχι της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα, διακρίνουμε τους αντιδραστήρες σε ισοθερμοκρασιακούς, όταν η θερμοκρασία παραμένει αμετάβλητη, και σε μη ισοθερμοκρασιακούς, όταν η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος μεταβάλλεται χρονικά ή με την απόσταση. Oι μη ισοθερμοκρασιακοί αντιδραστήρες μπορεί να λειτουργούν αδιαβατικά ή με εναλλαγή θερμότητας. Η εναλλαγή της θερμότητας στους ισοθερμοκρασιακούς και στους μη ισοθερμοκρασιακούς, μη αδιαβατικούς αντιδραστήρες γίνεται με τη βοήθεια ενός ψυκτικού ή θερμαντικού, ανάλογα με το θερμοτονισμό της αντίδρασης. Στις περιπτώσεις αυτές, ο αντιδραστήρας λειτουργεί και σαν εναλλάκτης θερμότητας. Στους μη ισοθερμοκρασιακούς αντιδραστήρες η θερμοκρασία μεταβάλλεται με το χρόνο (π.χ.,

17 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 9 αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας), ή με την απόσταση (π.χ., αυλωτούς αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας). Στις περιπτώσεις αυτές, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η επίδραση της θερμοκρασίας επί της σταθεράς χημικής ισορροπίας της αντίδρασης, της ταχύτητας της αντίδρασης και των φυσικών ιδιοτήτων του αντιδρώντος μίγματος. Η μεταβολή της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος προσδιορίζεται από την ταυτόχρονη επίλυση των εξισώσεων μάζας και ενέργειας που διέπουν τη λειτουργία του χημικού αντιδραστήρα..4 Τύποι Χημικών Αντιδραστήρων Οι προηγούμενες ταξινομήσεις περιλαμβάνουν τους περισσότερους τύπους βιομηχανικών αντιδραστήρων. Από άποψη φυσικού σχεδιασμού, οι χημικοί αντιδραστήρες διακρίνονται σε αντιδραστήρες ανάδευσης, αυλωτούς αντιδραστήρες, αυλωτούς αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, αντιδραστήρες ρευστοστερεής κλίνης, περιστρεφόμενους κλιβάνους κλπ. Στη συνέχεια, περιγράφονται εν συντομία ορισμένοι χαρακτηριστικοί τύποι χημικών αντιδραστήρων, τους οποίους λεπτομερώς θα μελετήσουμε στα επόμενα κεφάλαια του βιβλίου..4.. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης Ο αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας (Batch Reactor) είναι ένας από τους πιο κοινούς τύπους βιομηχανικών αντιδραστήρων, Εικόνα.3. Θυρίδα φόρτωσης T c Ψυκτικό ή Θερμαντικό Μέσο, T co Απομάκρυνση προϊόντων Εικόνα.3: Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας.

18 0 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Γενικά οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας χρησιμοποιούνται για αντιδράσεις που τελούνται σε υγρή φάση. Επειδή το κόστος λειτουργίας των ασυνεχών αντιδραστήρων είναι συνήθως υψηλότερο του κόστους των αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας, οι αντιδραστήρες αυτοί χρησιμοποιούνται κυρίως στην παραγωγή μικρών ποσοτήτων ειδικών προϊόντων, για παράδειγμα φάρμακα, πολυμερή, προϊόντα ζύμωσης, κλπ. Οι αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας είναι κυλινδρικά δοχεία τα οποία φέρουν σύστημα ανάδευσης και εξωτερικό μανδύα ή/και εσωτερική σπείρα θέρμανσης ψύξης. Το αντιδρών μίγμα αναδεύεται συνεχώς, έτσι ώστε η συγκέντρωση των αντιδρώντων και η θερμοκρασία να είναι ανεξάρτητες της θέσης στον αντιδραστήρα. Ο πλήρης κύκλος λειτουργίας ενός ασυνεχούς αντιδραστήρα περιλαμβάνει τα ακόλουθα επιμέρους στάδια:. Φόρτωση του αντιδραστήρα με τα αντιδρώντα υλικά. Τέλεση της χημικής αντίδρασης (-σεων) 3. Απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης 4. Καθαρισμός και προετοιμασία του αντιδραστήρα Στον Πίνακα. συνοψίζονται τα κύρια λειτουργικά χαρακτηριστικά των αντιδραστήρων ασυνεχούς λειτουργίας..4.. Αντιδραστήρες Ημι-συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας (Sem-Batch Reactors) έχουν το πλεονέκτημα του καλού ελέγχου της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος και παρέχουν τη δυνατότητα περιορισμού της παραγωγής ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Οι αντιδραστήρες αυτοί είναι κυλινδρικά δοχεία πλήρους ανάδευσης και λειτουργούν κάτω από χρονικά μεταβαλλόμενες συνθήκες. Η ημι-συνεχής λειτουργία ενός αντιδραστήρα μπορεί να οφείλεται:. Στη συνεχή απομάκρυνση των προϊόντων της αντίδρασης, (π.χ., αερίων, στερεού ιζήματος), που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του αντιδραστήρα.. Στη συνεχή προσθήκη ενός ή περισσότερων αντιδραστηρίων στον αντιδραστήρα. 3. Στη συνεχή προσθήκη αντιδραστηρίων και ταυτόχρονη απομάκρυνση προϊόντων από τον αντιδραστήρα.

19 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές Πίνακας.: Φυσικά και λειτουργικά χαρακτηριστικά των αντιδραστήρων συνεχούς και ασυνεχούς λειτουργίας Αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (BR) Αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (CSTR) Αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και καθόλου ανάμιξης (PFR, FBR) Φυσικά χαρακτηριστικά Κυλινδρικό δοχείο διαστάσεων L/D~ Κυλινδρικό δοχείο διαστάσεων L/D~ Άδειοι ή πληρωμένοι αυλοί διατεταγμένοι σε σειρά ή παράλληλα, διαστάσεων L/D>> Λειτουργία Δυναμική Μόνιμη κατάσταση (συνήθως) Μόνιμη κατάσταση (συνήθως) Ανάμιξη Πλήρης Πλήρης Καθόλου ανάμιξη Βαθμός μετατροπής Υψηλός Χαμηλός Υψηλός Πλεονεκτήματα Υψηλοί ρυθμοί λειτουργίας Ευκολόχρηστοι Χαμηλό κόστος κατασκευής Κατάλληλοι για μικρής κλίμακας παραγωγή Ύπαρξη ισχυρής ανάδευσης Καλός έλεγχος των συνθηκών λειτουργίας και ποιότητας των προϊόντων Χαμηλό κόστος λειτουργίας Υψηλοί ρυθμοί λειτουργίας Κατάλληλοι για αντιδράσεις σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις Καλός έλεγχος των συνθηκών λειτουργίας Χαμηλό κόστος λειτουργίας Μειονεκτήματα Υψηλό κόστος λειτουργίας Δυσκολία ακριβούς αναπαραγωγής των συνθηκών λειτουργίας Δύσκολος έλεγχος της ποιότητας των προϊόντων Ακατάλληλοι για μεγάλης κλίμακας παραγωγή Χαμηλοί ρυθμοί λειτουργίας Υψηλό κόστος κατασκευής Χαμηλοί ρυθμοί μεταφοράς θερμότητας ανά μονάδα όγκου Δεν είναι κατάλληλοι για αντιδράσεις σε υψηλή πίεση Δύσκολος ο τοπικός έλεγχος της θερμοκρασίας για ισχυρά εξώθερμες αντιδράσεις Υψηλό κόστος κατασκευής Δυσκολία στον καθαρισμό αυλών Εφαρμογές Αντιδράσεις σε υγρή φάση Παραγωγή φαρμάκων Παραγωγή προϊόντων ζύμωσης Παραγωγή πολυμερών Μεγάλης κλίμακας συνεχής παραγωγή Ομογενείς αντιδράσεις (υγρή φάση) Ετερογενείς αντιδράσεις Αντιδράσεις πολυμερισμού Μεγάλης κλίμακας συνεχής παραγωγή Ομογενείς αντιδράσεις σε αέρια φάση Καταλυτικές αντιδράσεις

20 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Εικόνα.4: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις ο ρυθμός εισαγωγής μάζας στο σύστημα δεν είναι ίσος με το ρυθμό απομάκρυνσης μάζας απ αυτό. Οι αντιδραστήρες ημι-συνεχούς λειτουργίας χαρακτηρίζονται για τους σχετικά χαμηλούς ρυθμούς παραγωγής και το υψηλό κόστος λειτουργίας τους Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης Οι αντιδραστήρες του τύπου αυτού (Contnuous Strred Tank Reactor) λειτουργούν συνήθως στη μόνιμη κατάσταση που σημαίνει ότι η εισροή μάζας στον αντιδραστήρα είναι σταθερή και ίση με την εκροή μάζας απ αυτόν. Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων, όπως επίσης η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος, είναι ανεξάρτητες της θέσης τους στο χώρο του αντιδραστήρα. Η θερμοκρασία και οι συγκεντρώσεις όλων των συστατικών στην έξοδο του αντιδραστήρα είναι ίδιες με εκείνες που επικρατούν μέσα στον αντιδραστήρα. Το ιδανικό αυτό μοντέλο αντιδραστήρα είναι κατάλληλο για τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε υγρή φάση. Για αντιδράσεις σε αέρια φάση, πλήρης ανάμιξη των αντιδραστηρίων είναι πιο δύσκολο να επιτευχθεί. Στις περιπτώσεις αυτές, διατάξεις αντιδραστήρων εμβολικής ροής με ανακύκλωση μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προσεγγίσουν τη συμπεριφορά των αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. Τα γενικά χαρακτηριστικά του συνεχούς αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης συνοψίζονται στον Πίνακα Συστοιχία Αντιδραστήρων Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης Σε πολλές βιομηχανικές εφαρμογές όταν ο απαιτούμενος όγκος του αντιδραστήρα είναι μεγάλος ή η αντίδραση είναι ισχυρά εξώθερμη ή και για άλλους λόγους (καλύτερη

21 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 3 Αντιδρώντα T c T T c T T c T Προϊόντα Εικόνα.5: Συστοιχία αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης. ανάμιξη, καλύτερος έλεγχος των συνθηκών αντίδρασης), είναι προτιμότερο να χρησιμοποιήσουμε μία συστοιχία αντιδραστήρων (Contnuous Strred Tank Reactor Tran), όπως φαίνεται στην Εικόνα.5. Στην περίπτωση αυτή, το ρεύμα εξόδου ενός αντιδραστήρα αποτελεί το ρεύμα εισόδου (τροφοδοσία) του επόμενου αντιδραστήρα Αντιδραστήρες Εμβολικής Ροής (Plug Flow Reactor) Οι αντιδραστήρες αυτοί ονομάζονται και αυλωτοί αντιδραστήρες εμβολικής ροής, λόγω της φυσικής τους διαμόρφωσης (αυλοί) και των συνθηκών ροής (εμβολικής ροής). Στους αντιδραστήρες εμβολικής ροής οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων και η θερμοκρασία μεταβάλλονται κατά την αξονική κατεύθυνση, αλλά είναι ανεξάρτητες της ακτινικής θέσης τους στον αντιδραστήρα (επικρατούν ομοιόμορφες συνθήκες σε μία διατομή του αντιδραστήρα). Το ιδανικό αυτό μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ανάλυση της λειτουργίας ενός αυλωτού ομογενούς αντιδραστήρα (ύπαρξη μίας μόνο φάσης) ή ενός αυλωτού ετερογενούς αντιδραστήρα (ύπαρξη δύο φάσεων ενός καταλύτη και μιας υγρής ή αέριας φάσης). Οι αυλωτοί αντιδραστήρες μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο κατηγορίες: Απλός αυλός με/ή χωρίς μανδύα ψύξης θέρμανσης, Εικόνα.6. Αντιδραστήρας του τύπου εναλλάκτης κέλυφος αυλοί, Εικόνα.7.

22 4 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Εικόνα.6: Αντιδραστήρας εμβολικής ροής. Εικόνα.7: Παράλληλοι αυλοί με μανδύα ψύξης θέρμανσης Ετερογενείς Αντιδραστήρες Στους παραπάνω χαρακτηριστικούς τύπους χημικών αντιδραστήρων θα μπορούσε κανείς να προσθέσει τους ετερογενείς αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης (fludzed bed reactors), Εικόνα.8 και αντιδραστήρες σταθερής κλίνης (fxed bed reactors), Εικόνα.9. Οι αντιδραστήρες ρευστοστεράς κλίνης μπορούν να λειτουργήσουν συνεχώς ή ασυνεχώς. Τα πρότυπα ανάμιξης και ροής στους αντιδραστήρες αυτούς είναι σύνθετα.

23 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 5 Έτσι, η μαθηματική ανάλυση τέτοιων αντιδραστήρων είναι αρκετά περίπλοκη. Οι καταλυτικοί αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης έχουν υψηλό κόστος κατασκευής, πράγμα που περιορίζει τη χρησιμοποίησή τους σε μεγάλης κλίμακας διεργασίες. Εικόνα.8: Καταλυτικός αντιδραστήρας σταθερής κλίνης του τύπου αντιδραστήρας εναλλάκτης. Εικόνα.9: Αντιδραστήρας ρευστοστεράς κλίνης.

24 6 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Τα κύρια πλεονεκτήματα των αντιδραστήρων αυτού του τύπου είναι: Δεν υπάρχουν μεγάλες θερμοκρασιακές διαφορές στην κλίνη, δηλαδή επιτυγχάνουμε άριστο έλεγχο της θερμοκρασίας. Η απομάκρυνση και αναγέννηση του καταλύτη μπορεί να γίνει χωρίς να σταματήσει η λειτουργία του αντιδραστήρα..5 Σχεδιαστικές Εξισώσεις των Ιδανικών Χημικών Αντιδραστήρων Οι εξισώσεις που διέπουν τη μεταβολή της σύστασης και ενέργειας του αντιδρώντος μίγματος σ έναν χημικό αντιδραστήρα, προκύπτουν από την εφαρμογή των θεμελιωδών ισοζυγίων μάζας και ενέργειας και ονομάζονται σχεδιαστικές εξισώσεις. Ας θεωρήσουμε ότι η απλή χημική αντίδραση: aa + bb cc + dd (.) λαμβάνει χώρα ισοθερμοκρασιακά σε έναν αντιδραστήρα. Η μεταβολή της σύστασης του αντιδρώντος μίγματος θα καθορίζεται από την εξίσωση ισοζυγίου μάζας του αντιδραστήρα, τη στοιχειομετρία της αντίδρασης και την αρχική σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. Η διατύπωση της γενικής εξίσωσης του ισοζυγίου μάζας για ένα συστατικό "" του αντιδρώντος μίγματος και για ένα στοιχειώδη όγκο ΔV του αντιδραστήρα, Εικόνα., έχει ως εξής: Ρυθμός συσσώρευσης Μοριακή εισροή Μοριακή εκροή Ρυθμός παραγωγής του συστατικού "" = του συστατικου "" του συστατικου "" + του συστατικού " " στον όγκο ΔV στον όγκο ΔV στον όγκο ΔV στον όγκο ΔV () () (3) (4) ή t ν CΔ V = F F + rδv ( ) ν (.) () () (3) (4)

25 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 7 C είναι η συγκέντρωση του συστατικού "" που παίρνει μέρος στην αντίδραση. Οι όροι () και (3) αντιπροσωπεύουν τους ρυθμούς μεταφοράς της γραμμομοριακής μάζας του συστατικού "" μέσα και έξω από το στοιχειώδη όγκο ΔV, σαν αποτέλεσμα της ροής του αντιδρώντος μίγματος και της μοριακής-τυρβώδους διάχυσης. Ο τελευταίος όρος (4) καθορίζει το ρυθμό παραγωγής (εξαφάνισης) του συστατικού "" κατά τη διεξαγωγή της χημικής αντίδρασης. ν είναι οι στοιχειομετρικοί αριθμοί των συστατικών της αντίδρασης, που είναι ίσοι με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές των προϊόντων της αντίδρασης και ίσοι με τις αρνητικές τιμές των στοιχειομετρικών συντελεστών των αντιδρώντων (π.χ. για την αντίδραση (.) ισχύει νc = c, νd = d, νa = a και νb = b ). Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι στο στοιχειώδη όγκο ΔV επικρατούν ομοιόμορφες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, καθώς και ότι η συγκέντρωση του συστατικού "" είναι ίδια σε όλα τα σημεία του ΔV. Η ταχύτητα r (kmol/m 3.s) αντιπροσωπεύει το ρυθμό παραγωγής (κατανάλωσης) του συστατικού "" ανά μονάδα όγκου, που για ομογενείς αντιδράσεις θα εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. ( ) r = f T, C, C, (.3) Για ετερογενείς αντιδράσεις, όπου έχουμε ταυτόχρονη παρουσία περισσότερων της μίας φάσεων, η εξάρτηση της ταχύτητας από τις μεταβλητές που καθορίζουν την κατάσταση του συστήματος είναι πιο πολύπλοκη. Στις περιπτώσεις αυτές, καθοριστικό ρόλο στον προσδιορισμό της ταχύτητας της ετερογενούς αντίδρασης μπορεί να παίζουν φυσικά φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας. Θα πρέπει επίσης να σημειώσουμε ότι για κάθε χημική αντίδραση, ισχύει η εξής σχέση μεταξύ της εντατικής ταχύτητας, r, της αντίδρασης και της ταχύτητας, r, που ορίζεται με βάση το συστατικό "": r = r (.4) ν Αυτό σημαίνει ότι η αριθμητική τιμή της ταχύτητας, r, θα είναι ίδια για όλα τα συστατικά του αντιδρώντος μίγματος μόνο στην περίπτωση που όλοι οι στοιχειομετρικοί αριθμοί έχουν την ίδια τιμή. Η εξίσωση του ισοζυγίου ενέργειας διέπει τη μεταβολή της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος και καθορίζει τις ενεργειακές απαιτήσεις του αντιδραστήρα. Το γενικό ισοζύγιο ενέργειας μπορεί να διατυπωθεί για ένα στοιχειώδη όγκο ΔV, Εικόνα., ως εξής:

26 8 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι ΔV Q o, F o F Q e, F e T o, C o H F T e, C e H Εικόνα.: Αντιδραστήρας συνεχούς λειτουργίας. Ρυθμός συσσώρευσης Εισροή ενθαλπίας Εκροή ενθαλπίας της εσωτερικής ενέργειας = στον όγκο ΔV + από τον όγκο ΔV στον όγκο ΔV () () (3) ή t ( ) t t t v v Ρυθμός μεταφοράς ενέργειας Ρυθμός παραγωγής από (προς) το περιβάλλον έργου από τον όγκο προς (από) τον όγκο ΔV ΔV στο περιβάλλον (4) (5) U ΔV = H H + q ΔV w ΔV (.5) () () (3) (4) (5) όπου U t : είναι η ολική εσωτερική ενέργεια του αντιδρώντος μίγματος (σε kj/m 3 ή kcal/m 3 ). H, U και V : είναι αντίστοιχα η μοριακή ενθαλπία (kj/kmol), η μοριακή εσωτερική ενέργεια (kj/kmol) και ο μοριακός όγκος (m 3 /kmol) του συστατικού "". q v : είναι ο ρυθμός μεταφοράς ενέργειας από το περιβάλλον στο αντιδρών μίγμα και εκφράζεται σε kj/m 3 s w ΔV. w v : είναι ο ρυθμός παραγωγής μηχανικού έργου από το αντιδρών μίγμα στο περιβάλλον, kj/(m 3 s). v H N = F H (.6) t =

27 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 9 H N = F H (.7) t = H = U + PV (.8) Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι, στην εξίσωση (.5), αγνοήσαμε τη συνεισφορά των όρων της κινητικής και δυναμικής ενέργειας, επειδή τους θεωρήσαμε αμελητέους. Η γενική εξίσωση (.5) μπορεί να λάβει διάφορες μορφές ανάλογα με τον τύπο και τον τρόπο λειτουργίας του αντιδραστήρα. Για παράδειγμα, για ιδανικούς αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, ο όγκος ΔV στην εξίσωση (.5) αντικαθίσταται με τον ολικό όγκο V του αντιδρώντος μίγματος. Επίσης, για αδιαβατική λειτουργία ο όρος q v παραλείπεται. Τα γενικά ισοζύγια (.) και (.5) ισχύουν για όλους τους τύπους χημικών αντιδραστήρων και αποτελούν τη βάση για την ανάπτυξη των χαρακτηριστικών σχεδιαστικών εξισώσεων που διέπουν τη λειτουργία των αντιδραστήρων ασυνεχούς και συνεχούς λειτουργίας..5. Αντιδραστήρες Ασυνεχούς Λειτουργίας Για αντιδραστήρες πλήρους ανάμιξης, η συγκέντρωση κάθε συστατικού και η θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος παραμένουν ανεξάρτητες της θέσης στο χώρο του αντιδραστήρα. Αυτό σημαίνει, ότι ο στοιχειώδης όγκος ΔV στις εξισώσεις (.) και (.5) μπορεί να αντικατασταθεί με τον ολικό όγκο V του αντιδρώντος μίγματος στον αντιδραστήρα. Η εξίσωση ισοζυγίου μάζας για έναν ομογενή ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης προκύπτει εύκολα από την εξίσωση (.), αν θέσουμε F = F = 0. ή d(vc ) ν rv dt ν = (.9) ν dn ν V dt = r (.0) όπου N(t)είναι τα γραμμομόρια του συστατικού "" σε κάποια χρονική στιγμή και r είναι η εντατική ταχύτητα παραγωγής (κατανάλωσης) του συστατικού "" σε kmol/m 3 s.

28 0 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται ως: r dn (t) V ν dt = (.) Εάν ο όγκος του αντιδρώντος συστατικού παραμένει σταθερός, τότε οι εξισώσεις (.0) και (.) γράφονται αντίστοιχα: r ν dc (t) ν dt = (.) r dc(t) ν dt = (.3) Οι εξισώσεις (.0)-(.3) διέπουν τη μεταβολή της γραμμομοριακής ποσότητας, Ν, ή της συγκέντρωσης, C, του συστατικού "" με το χρόνο. Εάν γνωρίζουμε τη συνάρτηση ταχύτητας, r ή (r ), r = f [T, C (ή Ν )] (.4) τότε είναι δυνατή η ολοκλήρωση των εξισώσεων (.)-(.3) και ο προσδιορισμός της χρονικής μεταβολής της συγκέντρωσης, C (ή Ν ), του συστατικού "". Στην περίπτωση των πολλαπλών ανεξάρτητων αντιδράσεων, η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης "j" σε έναν αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας ορίζεται ως, (r) dn = j j V ν j dt (.5) όπου ν j είναι ο στοιχειομετρικός αριθμός του συστατικού "" στην αντίδραση "j", ενώ το Ν j συμβολίζει τη μεταβολή της γραμμομοριακής ποσότητας του συστατικού "" σαν αποτέλεσμα της συμμετοχής του στην αντίδραση "j". Η ταχύτητα του συστατικού "" που συμμετέχει στην αντίδραση "j" ορίζεται ανάλογα ως: (r) j ν dn ν V dt j j = (.6) j Είναι φανερό ότι μεταξύ των συναρτήσεων ταχύτητας, (r) j και (r) j, ισχύει η εξής σχέση:

29 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές (r) j = ν j (r) j (.7) Η ολική ταχύτητα εξαφάνισης (παραγωγής) του συστατικού "" που συμμετέχει σε μια ή περισσότερες χημικές αντιδράσεις ορίζεται ως: ή (r) R = (r) (.8) j= j R dn = ν j(r) j (.9) V dt = j Εάν ο όγκος του αντιδρώντος μίγματος δε μεταβάλλεται, τότε οι εξισώσεις (.5)-(.6) και (.8)-(.9) γράφονται: Ταχύτητα της αντίδρασης "j": (r) dc = j j ν j dt (.0) Ταχύτητα του συστατικού "" στην αντίδραση "j": (r) j ν = j (.) ν dc dt Ολική ταχύτητα του συστατικού "": R dc = ν j(r) j (.) dt = j Η διατύπωση της εξίσωσης ενέργειας για έναν ασυνεχή αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης, που λειτουργεί υπό συνθήκες σταθερού όγκου, έχει ως εξής: N NC v = (ΔU r,t) r + q v w v (.3) = dt dt V T N (ΔU r,t) = (ΔU O ) r,t + νcv dt (.4) O ν T = όπου C v είναι η ειδική μοριακή θερμότητα του συστατικού "" σε kj/kmolk) και ο όρος (ΔU r,t ) συμβολίζει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας της αντίδρασης στη θερμοκρασία Τ σε kj/kmol του συστατικού "". (ΔU o) είναι η πρότυπη μεταβολή της r,t

30 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι εσωτερικής ενέργειας της αντίδρασης και υπολογίζεται με βάση τις πρότυπες εσωτερικές o ενέργειες ΔU (Ρ = atm και T = 5 C) των συστατικών της αντίδρασης: N o r,t o ν = (ΔU ) = νδu (.5) Η ειδική θερμότητα, C v, για αέρια και υγρά συστατικά θα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, Τ. Για αντιδράσεις στην αέρια φάση και για ιδανική συμπεριφορά της αέριας φάσης, ισχύει η ακόλουθη σχέση: r,t r,t = N (ΔU ) = (ΔH ) RT ν (.6) Για αντιδράσεις στην υγρή φάση και για σταθερή πίεση, η εξίσωση ενέργειας (.3) μπορεί να λάβει την ακόλουθη μορφή: N NC p = (ΔH r,t) r + q v w v (.7) = dt dt V όπου (ΔΗ r,t ) είναι ο θερμοτονισμός της αντίδρασης σε kj/kmol του συστατικού "" και υπολογίζεται κατά τρόπο ανάλογο με αυτόν της εξίσωσης (.4), από τον πρότυπο θερμοτονισμό της αντίδρασης (ΔU o) και τις μοριακές ειδικές θερμότητες των συστατικών της αντίδρασης: r,t r,t r,t o p ν T o = T N (ΔH ) = (ΔH ) + ν C dt (.8) Ο θερμοτονισμός της αντίδρασης θα λαμβάνει θετική τιμή για ενδόθερμες αντιδράσεις και αρνητική για εξώθερμες..5.. Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Πλήρους Ανάμιξης Η εξίσωση του ισοζυγίου μάζας για έναν ομογενή ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα συνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης που λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, προκύπτει από την εξίσωση (.8) για (C V)/ t = 0. ν F F + rv= 0 (.9) o e ν

31 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 3 όπου F o και F e είναι οι γραμμομοριακές παροχές σε kmol/s του συστατικού "" στην είσοδο και έξοδο του αντιδραστήρα, αντίστοιχα. Για κατανάλωση του συστατικού "", η εξίσωση (.9) γράφεται ως εξής: r F F F X C X V V V o e o e o e = = = (.30) όπου X [ (F F )/F ] =, ο κλασματικός βαθμός μετατροπής του αντιδραστηρίου "". e o e o Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, ορίζεται ως: r ν e o = (kgmol/m 3 s) (.3) F F V Εάν η ογκομετρική παροχή στην είσοδο, Q o, είναι ίση με την παροχή, Q e, στην έξοδο του αντιδραστήρα, τότε η εξίσωση (.30) μπορεί να γραφεί: r F F C C C X V τ τ o e o e o e = = = (.3) όπου τ είναι ο χρόνος χώρου (τ=v/q o ) και X [=(F o -F e )/F o ] ο βαθμός μετατροπής του συστατικού "" στην έξοδο του αντιδραστήρα. Παρατηρούμε ότι στην περίπτωση του αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης η ταχύτητα, r (ή r ), είναι ανεξάρτητη του χρόνου ή της θέσης μέσα στον αντιδραστήρα και η αριθμητική της τιμή μπορεί να υπολογισθεί από τις γραμμομοριακές παροχές, F o και F e, και τον όγκο του αντιδραστήρα. Αντίθετα, εάν η συνάρτηση της ταχύτητας είναι γνωστή, τότε είναι εύκολο να υπολογίσουμε τη γραμμομοριακή παροχή, F e, ή τη συγκέντρωση, C e, στην έξοδο για δεδομένο όγκο αντιδραστήρα, V, από την επίλυση μιας αλγεβρικής εξίσωσης (.3). Έτσι, στη μόνιμη κατάσταση η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης δε θα μεταβάλλεται με το χρόνο. Για το λόγο αυτό, ο αντιδραστήρας αυτός χρησιμοποιείται ευρύτατα για τον πειραματικό προσδιορισμό της συνάρτησης ταχύτητας, όπως θα δούμε στο κεφάλαιο 0. Για R ανεξάρτητες αντιδράσεις, οι σχεδιαστικές εξισώσεις που διέπουν τη λειτουργία του αντιδραστήρα στη μόνιμη κατάσταση γράφονται:

32 4 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Ταχύτητα της αντίδρασης "j": (r) F F je jo j = (.33) ν j V Ταχύτητα του συστατικού "" στην αντίδραση "j": (r) j ν je jo = (.34) ν F F V Ολική ταχύτητα του συστατικού "": (r) R = (r) (.35) j = j ή F F R e o V j = = ν (r) (.36) j j Εάν η ογκομετρική παροχή παραμένει σταθερή, τότε η εξίσωση (.36) γράφεται: e o j j j = R C C = τ ν (r) (.37) Η σχεδιαστική εξίσωση ενέργειας για έναν ομογενή αντιδραστήρα συνεχούς έργου και πλήρους ανάμιξης, ο οποίος λειτουργεί στη μόνιμη κατάσταση, προκύπτει από την εξίσωση (.5) και έχει ως εξής: N N FH FH + (q w)v = 0 (.38) o o e e v v = = Μετά από αντικατάσταση της εξίσωσης (.30) στην (.38) λαμβάνουμε: N N F (H H ) H rv + (q w )V= 0 (.39) o o e e v v = = Η εξίσωση (.39) μπορεί να γραφεί, συναρτήσει των ειδικών θερμοτήτων των συστατικών και του θερμοτονισμού της αντίδρασης, ως εξής: όπου Te N FC o p dt + (Fo F)(ΔH e r,t ) e = (q v w v)v (.40) T o = r,te r,t o p ν To = T N (ΔH ) = (ΔH ) + ν C dt (.4)

33 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 5 r,to N o ν = (ΔH ) = νδh (.4) Τ ο και Τ e, δηλώνουν αντίστοιχα τη θερμοκρασία εισόδου και εξόδου του αντιδρώντος μίγματος. Τ είναι κάποια θερμοκρασία αναφοράς (π.χ. Τ = 5 C). Εάν C p είναι η μέση τιμή της ειδικής μοριακής θερμότητας του συστατικού "", C p = T Te Cpdt e T (.43) o T o τότε η εξίσωση (.40) γράφεται: N FC (T T) + (F F)(ΔH ) = (q w )V (.44) = o p e o o e r,te v v Εάν, τέλος, ο θερμοτονισμός της αντίδρασης υπολογίζεται στη θερμοκρασία εισόδου, Τ ο, τότε η εξίσωση (.44) γίνεται: N FC (T T) + (F F)(ΔH ) = (q w )V (.45) = o p e o o e r,to v v.5.3 Αντιδραστήρες Συνεχούς Λειτουργίας και Εμβολικής Ροής Για αυλωτούς αντιδραστήρες εμβολικής ροής που λειτουργούν στη μόνιμη κατάσταση ( C / t = 0), η σύσταση του αντιδρώντος μίγματος θα μεταβάλλεται κατά μήκος της αξονικής κατεύθυνσης. Από το γενικό ισοζύγιο διατήρησης της μάζας του συστατικού "", εξίσωση (.), προκύπτει η ακόλουθη διαφορική εξίσωση: r ν df ν dv = (.46) όπου F: είναι η γραμμομοριακή παροχή του συστατικού "". Η εντατική ταχύτητα της αντίδρασης ορίζεται ανάλογα ως: r df ν dv = (kgmol/m 3 s) (.47)

34 6 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Εάν η ογκομετρική παροχή, Q o, δε μεταβάλλεται κατά μήκος του αυλού, η σχεδιαστική εξίσωση (.46) μπορεί να γραφεί ως: r ν dc ν dc = Qo = (.48) ν dv ν dτ όπου τ = (V/Q o ) είναι ο χρόνος παραμονής του ρευστού και εξαρτάται από το μήκος του αυλού (V=(πd /4) L). Εάν X είναι ο βαθμός μετατροπής του "" αντιδρώντος συστατικού, τότε η σχεδιαστική εξίσωση (.46) γράφεται: dx r = Fo (.49) dv Εάν R ταυτόχρονες χημικές αντιδράσεις επιτελούνται σε έναν αντιδραστήρα εμβολικής ροής, τότε οι βασικές σχεδιαστικές εξισώσεις διατήρησης της μάζας που διέπουν τη λειτουργία του αντιδραστήρα στη μόνιμη κατάσταση γράφονται: Ταχύτητα της αντίδρασης "j": (r) df = j j ν j dv (.50) Ταχύτητα του συστατικού "" στην αντίδραση "j": (r) j ν = j (.5) ν df dv Ολική ταχύτητα του συστατικού "": R df = ν j(r) j (.5) dv = j Εάν η ογκομετρική παροχή, Q, παραμένει σταθερή, τότε η ολική ταχύτητα συστατικού γράφεται: R dc = ν j(r) j (.53) dt = j Ας σημειωθεί ότι για τις συναρτήσεις ταχύτητας, (r) j και (r) j, ισχύει η σχέση (.7). Εάν το συστατικό "" καταναλώνεται, τότε η εξίσωση (.46) γράφεται: r df dt dx dt = = Fo (.54) όπου X συμβολίζει τον κλασματικό βαθμό μετατροπής του συστατικού "".

35 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 7 Τα ολικά ισοζύγια ενέργειας, εξισώσεις (.39), (.40), (.44) και (.45), θα ισχύουν και για αντιδραστήρες εμβολικής ροής και καθόλου ανάμιξης που λειτουργούν στη μόνιμη κατάσταση. Στην περίπτωση αυτή το επιτελούμενο έργο wv v θα είναι ίσο με το μηδέν (απουσία ανάδευσης). Για τον υπολογισμό της μεταβολής της θερμοκρασίας του αντιδρώντος μίγματος κατά μήκος του αυλού στη μόνιμη κατάσταση, χρησιμοποιείται η ακόλουθη διαφορική εξίσωση: N dt FC o p + (ΔH r,t ) r = q v (.55) = dv Σε όλες τις παραπάνω εξισώσεις ο θερμοτονισμός της αντίδρασης θα λαμβάνεται θετικός για ενδόθερμες αντιδράσεις και αρνητικός για εξώθερμες αντιδράσεις. Εάν στον αντιδραστήρα συνυπάρχουν περισσότερες από μία φάσεις, τότε οι εξισώσεις (.) και (.5) εφαρμόζονται ξεχωριστά για κάθε μία φάση. Στην περίπτωση αυτή, τα ισοζύγια μάζας και ενέργειας θα περιλαμβάνουν έναν επιπλέον όρο που θα εκφράζει το ρυθμό μεταφοράς μάζας ή ενέργειας μεταξύ των φάσεων του αντιδραστήρα..6 Χρόνοι Λειτουργίας και Παραμονής Οι όροι χρόνος λειτουργίας και χρόνος παραμονής, συχνά χρησιμοποιούνται στις αναφορές αξιολόγησης της λειτουργίας των χημικών αντιδραστήρων. Για έναν ασυνεχή αντιδραστήρα, όπου δεν υπάρχει καμία εκροή ή εισροή μάζας στο σύστημα, ο όρος χρόνος λειτουργίας αναφέρεται στο χρόνο που απαιτείται για να επιτύχουμε έναν επιθυμητό βαθμό μετατροπής για τα αντιδρώντα. Ο όρος χρόνος παραμονής αναφέρεται κυρίως σε αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας. Ο όρος αυτός φανερώνει το χρόνο που απαιτείται για να ταξιδέψει κάποιος στοιχειώδης όγκος του αντιδρώντος ρευστού από την είσοδο στην έξοδο του αντιδραστήρα. Είναι φανερό ότι οι στοιχειώδεις όγκοι ενός ρευστού που εισέρχονται σε έναν

36 8 Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Τόμος Ι Εικόνα.3: Μονοπάτια κίνησης των στοιχειωδών όγκων ενός ρευστού. αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας ακολουθούν διαφορετικούς χρόνους διέλευσης, Εικόνα.3. Αυτό σημαίνει ότι κάθε στοιχειώδης όγκος του ρευστού θα χαρακτηρίζεται από διαφορετικό χρόνο παραμονής. Η κανονικοποιημένη κατανομή όλων των χρόνων παραμονής ενός ρευστού θα συμβολίζεται με E t και παριστάνεται ποιοτικά στο Εικόνα.4. Σύμφωνα με τον ορισμό της κατανομής Ε t, το κλάσμα του ρεύματος εξόδου που έχει χρόνους παραμονής μεταξύ t και (t+dt) θα ισούται με E t dt (βλέπε γραμμοσκιασμένη επιφάνεια, Εικόνα.4), το δε εμβαδόν κάτω από την καμπύλη θα δίνεται από το ολοκλήρωμα, Edt t = (.56) 0 Θα πρέπει να τονίσουμε ότι η κατανομή των χρόνων παραμονής (resdence tme dstrbuton) αποτελεί βασικό κριτήριο αξιολόγησης και ανάλυσης των συνθηκών ανάμιξης σε ένα χημικό αντιδραστήρα. Η κατανομή E t μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά αναλύοντας την απόκριση του αντιδραστήρα σε μια παλμική (ή βηματική) μεταβολή της συγκέντρωσης ενός αδρανούς ιχνηθέτη (βλ. Κεφ. 0). Εικόνα.4: Τυπική κατανομή των χρόνων παραμονής.

37 Ανάλυση και Σχεδιασμός των Χημικών Αντιδραστήρων: Βασικές Αρχές 9 Για ιδανικούς αντιδραστήρες εμβολικής ροής και συνεχούς λειτουργίας, όλοι οι στοιχειώδεις όγκοι του ρευστού θα έχουν τον αυτό χρόνο παραμονής. Αντίθετα, για ιδανικούς αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης, η κατανομή των χρόνων παραμονής θα ακολουθεί μία μονοτονικά φθίνουσα εκθετική συνάρτηση. Ο όρος μέσος χρόνος παραμονής (mean resdence tme) αντιπροσωπεύει τη μέση τιμή ολών των χρόνων παραμονής των στοιχειωδών όγκων του ρευστού στον αντιδραστήρα και υπολογίζεται από την εξίσωση: t = te dt (.57) 0 t Μια άλλη χρονική παράμετρος που κύρια χρησιμοποιείται στο σχεδιασμό των χημικών αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας είναι ο χρόνος χώρου (space tme), τ. Ο χρόνος χώρου ορίζεται από τη σχέση (.58) και είναι ο λόγος του όγκου του ρευστού στον αντιδραστήρα (V R ), ως προς την ογκομετρική παροχή του ρευστού στην είσοδο (Q o ). τ V R = (.58) Qo Εκτός εάν δηλώνεται διαφορετικά, η ογκομετρική παροχή, Q o, θα υπολογίζεται στη θερμοκρασία, πίεση και βαθμό μετατροπής (Χ=0) στην είσοδο του αντιδραστήρα. Σύμφωνα με τον ορισμό (.58), για ένα χρόνο χώρου 30 mn, ο όγκος του ρευστού (υπολογιζόμενος στις συνθήκες εισόδου) που διέρχεται διαμέσου του αντιδραστήρα κάθε 30 mn, είναι ίσος με τον όγκο του αντιδραστήρα. Ο χρόνος χώρου, τ, θα είναι ίσος με το μέσο χρόνο παραμονής, t, εάν η πίεση, η θερμοκρασία ή/και σύσταση του ρευστού δεν μεταβάλλονται καθώς αυτό κινείται διαμέσου του αντιδραστήρα. Το αντίστροφο του χρόνου χώρου, ονομάζεται ταχύτητα χώρου (space velocty) και ορίζεται ως εξής: S τ Q V = = o (.59) R Για καταλυτικούς αντιδραστήρες η ταχύτητα χώρου ορίζεται με βάση τη μαζική παροχή, ρq o, του ρευστού και τη μάζα του καταλύτη, W, ρq (WHSV) = o (.60) W