ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (Α. Χημική Θερμοδυναμική) 1 η Άσκηση 1000 mol ιδανικού αερίου με cv J mol -1 K -1 και c

Transcript

1 ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ 3-4 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση mol ιδανικού αερίου με c.88 J mol - K - και c p 9. J mol - K - βρίσκονται σε αρχική πίεση p =.3 kpa και θερμοκρασία Τ = 35 Κ. Το αέριο εκτονούται αδιαβατικά μέχρι τριπλασιασμού του όγκου του. Να υπολογιστούν οι ποσότητες ΔS, w και η μεταβολή της θερμοκρασίας ΔΤ στις περιπτώσεις: α) αντιστρεπτής εκτόνωσης (ΔS α, w α,δτ α ) β) μή αντιστρεπτής εκτόνωσης εντός κενού δοχείου (ΔS κ, w κ,δτ κ ) α) αδιαβατική διεργασία: q = w ΔU nc ΔΤ () αδιαβατική και αντιστρεπτή : ΔS α = Για ένα ιδανικό αέριο : du nc dt, συνεπώς η βασική θερμοδυναμική εξίσωση για κλειστό σύστημα, Εξ. () δίνει: και λαμβάνοντας υπόψη ότι ds=: nc dt nrt T.646 T d dt T nc dt = TdS - pd. Αρα, διαιρώντας κατά μέλη με Τ R c d T ln T 8.34 ln.88 Αρα Τ = 97 Κ και ΔΤ α = -8 Κ Αρα η () δίνει w = ( mol)(.88 J mol - K - ) (-8 K) = -55 kj =-.398ln3 β) αδιαβατική διεργασία: q = εκτόνωση εντός κενού δοχείου (έναντι μηδενικής εξωτερικής πίεσης): w κ = Αρα (από ο Νόμο): ΔU = και ΔΤ κ = (εφόσον δεν αλλάζει η εσωτερική ενέργεια του ιδανικού αερίου) Οπως ανωτέρω: nc dt = TdS pd (αλλά τώρα dt = ) p Αρα ds = d nr d και άρα ΔS κ = nr ln nr ln 3 = 9.3 kj K - T

2 η Άσκηση 3 Για την αντίδραση N ( g) H ( g) NH 3( g) είναι γνωστά τα εξής: Κ p = 3 στους 93 Κ και H 93 = -94 cal mol -. Nα υπολογίσετε: α) την Κ y στους 93 Κ και ολική πίεση atm, β) τα G 93 και S 93 της ΝΗ 3 και γ) την Κ p και την Κ y για την αντίδραση διάσπασης της αμμωνίας στους 93 Κ και υπό πίεση atm. Η αντίδραση είναι 3 N (g) H (g) NH3(g) με Κ p,93 K = 3 και α) Η Εξ. () δίνει H cal mol K i p 3 3. Εχουμε p = atm, και συνεπώς atm y K p i K y β) Η αντίδρασή μας είναι η αντίδραση σύνθεσης της αμμωνίας (Κ p = 3 ). Η Εξ. (7) δίνει G cal mol K 93K ln 4.6 cal 93 RT ln K p mol και S H cal mol K 93 G γ) Θα θεωρήσουμε τώρα την αντίδραση διάσπασης της αμμωνίας (αντίστροφη της προηγούμενης) 3 NH3(g) N (g) H (g) προηγούμενης), ενώ η K y 3 K y για την οποία η Κ p θα είναι K p 3 (αντίστροφη της σε συνολική πίεση p= atm ισούται με την Κ p, δηλ.

3 (Β. Στατιστική Θερμοδυναμική) 3 η Άσκηση Να υπολογισθεί η μεταφορική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων σε θερμοκρασία 98 Κ και όγκο cm 3 για τα παρακάτω μόρια (α) υδρογόνο ( H ), (β) μεθάνιο (CH 4 ), και (γ) κ-οκτάνιο (C 8 H 8 ). Ατομικά βάρη: C =, H =. : O υπολογισμός βασίζεται στην εξίσωση (4.6) του βιβλίου: q T, h 3 mk T B όπου m = x.665 x -7 kg (για το Η ), = 6 x.665 x -7 kg (για το CΗ 4 ), = 4 x.665 x -7 kg (για το C 8 Η 8 ). Αντικαθιστώντας τις τιμές αυτές στη σχέση για το Λ προκύπτει: Λ = 7.53 x - m (για το Η ), =.59 x - m (για το CΗ 4 ), =.947 x - m (για το C 8 Η 8 ). Οπότε προκύπτει τελικά για το q T ότι (με = cm 3 = -6 m 3 ) : q T =.73 x 4 (για το Η ), = 6.8 x 5 (για το CΗ 4 ), =.77 x 7 (για το C 8 Η 8 ). 3

4 4 η Άσκηση Με βάση την κατανομή Maxwell των μοριακών ταχυτήτων, να υπολογιστεί το ποσοστό των μορίων CO που έχουν ταχύτητα μεταξύ και m/s σε θερμοκρασία 3 Κ. Υπόδειξη: Στην κατανομή Maxwell, μεταξύ των δύο ταχυτήτων που σας δίδονται, θεωρείστε ότι η ταχύτητα παραμένει σταθερή και ίση με το μέσο όρο των δύο ακραίων ταχυτήτων. Ατομικά βάρη: C =, O = 6. : Σύμφωνα με την κατανομή Maxwell (εξ. 7.), ισχύει: u 3/ mn Au mn A 4 u exp RT RT όπου mn A = M = 44 x -3 kg/mol. Συνεπώς: mn A RT 8.8 m s 6 Με δεδομένο ότι το εύρος ταχυτήτων είναι σχετικά μικρό θεωρούμε μία μέση ταχύτητα ίση με u = m/s, οπότε: u m s. Συνεπώς το ποσοστό των μορίων διοξειδίου του άνθρακα στο συγκεκριμένο εύρος ταχυτήτων είναι: 3 () u du u u.767 m s m s.353 δηλαδή 3.53 %. 4

5 5 η Άσκηση (Γ. Φασματοσκοπία) To μήκος δεσμού του μορίου H 7 Ι είναι ίσο με.6 Å. Υπολογίστε την ενέργεια (σε Joules) των τριών πρώτων ενεργειακών σταθμών περιστροφής του. Δίνεται ότι m ( 7 Ι) = amu και m ( Η) =.8 amu) α) Με συνδυασμό των εξισώσεων (.9) και (.), υπολογίζουμε την ανηγμένη μάζα και τη ροπή αδράνειας του μορίου. m Hm I m m I r H HI I.8amu 6.945amu.9845amu.8amu 6.945amu kg 47.6 m kgm Στη συνέχεια με συνδυασμό των εξισώσεων (.) και (.5α) θα υπολογίσουμε την ενέργεια των ζητούμενων ενεργειακών σταθμών: E h h J hbj 8 8 J h JJ JJ οπότε, για J =, E = Js kgm για J =, E.86 J h για J =, E J h Js kgm 5

6 6 η Άσκηση Συμπληρώστε τον παρακάτω πίνακα προσδιορίζοντας τον αριθμό των διαφόρων βαθμών ελευθερίας των μορίων. Να αναφέρετε οπωσδήποτε σε ποιες συγκεκριμένες σχέσεις βασιστήκατε για τη συμπλήρωση του πίνακα. Βαθμοί ελευθερίας Μόριο Συνολικοί Μεταφορικοί Περιστροφικοί Δονητικοί HCl CO H O NH 3 CH 4 Ο αριθμός των διαφόρων βαθμών ελευθερίας ενός μορίου με Ν άτομα δίνεται από τις παρακάτω σχέσεις: Βαθμοί ελευθερίας Γραμμικό μόριο Μη γραμμικό μόριο Μεταφορικοί 3 3 Περιστροφικοί 3 Δονητικοί 3Ν 5 3Ν 6 Άρα για τα μόρια που δίνονται στην άσκηση θα ισχύουν τα εξής: Βαθμοί ελευθερίας Μόριο Συνολικοί Μεταφορικοί Περιστροφικοί Δονητικοί HCl 6 3 CO H O NH CH

7 7 η Άσκηση (Δ. Χημική Κινητική) Έστω η αμφίδρομη αντίδραση πρώτης τάξης Α = Β. Αν αρχικώς υπάρχουν α mol Α και β mol Β, και η αντίδραση διεξάγεται σε σταθερή θερμοκρασία, τότε να δείξετε ότι x = (αk c β) / ( + K c ), όπου x είναι τα mol της Α που καταναλώθηκαν μέχρις ότου αποκατασταθεί η χημική ισορροπία και K c η σταθερά χημικής ισορροπίας. Για την ίδια αντίδραση να δείξετε ότι ο χρόνος που απαιτείται προκειμένου η συγκέντρωση της Α να αποκτήσει την ακριβώς ενδιάμεση τιμή μεταξύ των τιμών [Α] και [Α], δηλ. {([A] +[A] )/}, ισούται με ln / (k + k ). Λόγω της στοιχειομετρίας της αντίδρασης (Α = Β), όταν αποκατασταθεί η χημική ισορροπία θα υπάρχουν (α x) mol A και (β + x) mol Β. Αν [Α], [Β], και είναι, αντίστοιχα, οι συγκεντρώσεις ισορροπίας και ο όγκος του αντιδρώντος μείγματος, τότε η σταθερά χημικής ισορροπίας, K c, θα είναι: Kc x x x K x c x Kc Η ενδιάμεση τιμή μεταξύ των τιμών [A] και [A] ισούται με [A] [A] πρόβλημα λοιπόν ανάγεται στον υπολογισμό του χρόνου που απαιτείται ώστε η [A] να γίνει ίση με [A] [A] αντιδράσεων πρώτης τάξης έχουμε:. Από την ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση των αμφίδρομων. Το [A] [A],5[A],5[A] ln ln [A] [A] [A] [ A] t t k k k k ln,5 k k k k ln ln Άρα ο ζητούμενος χρόνος θα είναι t k k [A] 7

8 8 η Άσκηση Ένα μείγμα δύο ουσιών Α και Α, σε θερμοκρασία T, μετατρέπεται στο προϊόν Π σύμφωνα με τον παρακάτω μηχανισμό: 3 k,5 s 4 k 8,5 s Αν οι αρχικές συγκεντρώσεις των Α, Α και Π ήταν, αντίστοιχα, ίσες με 4,8, 5, και mol dm 3, τότε να υπολογιστεί η συγκέντρωση του προϊόντος τη χρονική στιγμή που θα έχει καταναλωθεί το 8% της αρχικής ποσότητας της ουσίας Α. Θα προσδιορίσουμε καταρχάς την χρονική στιγμή, t x, στην οποία θα έχει καταναλωθεί το 8% της αρχικής ποσότητας της ουσίας Α. Τότε θα απομένει το %, δηλαδή θα είναι [Α] =,[Α]. Από το ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (9..-) για αυτό το αντιδρών έχουμε: kt kt x kt e, e e x, t x ln, ln, 3 k,5 s t x 644 s Η συγκέντρωση του κοινού προϊόντος αυτήν την χρονική στιγμή βρίσκεται άμεσα από την ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (9..-3): kt x ktx e e 3 3,5 s s 4,8 mol dm e ,5 s s 5, mol dm e 644 3,49 mol dm () 8

9 9 η Άσκηση (Ε. Ηλεκτροχημεία) Η συνολική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στο στοιχείο Daniell είναι η εξής: Zn(s) + Cu + (aq) Zn + (aq) + Cu(s) Να υπολογιστεί η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου και να βρεθεί το είδος του στοιχείου (δηλαδή, γαλβανικό ή ηλεκτρολυτικό) στην πρότυπη κατάσταση (μοναδιαίες ενεργότητες όλων των ειδών που συμμετέχουν στην αντίδραση, 5 ο C). o Δίδονται οι τιμές της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας σχηματισμού, G 98, για τα συστατικά που συμμετέχουν στην αντίδραση: kj/mol για τα Zn(s) και Cu(s), kj/mol για τα ιόντα Zn + (aq) και kj/mol για τα ιόντα Cu + (aq). Υπόδειξη: Θα χρησιμοποιήσουμε την αρχή της προσθετικότητας των πρότυπων συναρτήσεων σχηματισμού (Τόμος Χημικής Θερμοδυναμικής, σελίδες 58 59). Με βάση την αρχή της προσθετικότητας των πρότυπων ελεύθερων ενεργειών σχηματισμού, η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασής μας υπολογίζεται ως εξής: o o G 98 = G 98 (Zn + o o o ) + G 98 (Cu) - G 98 (Zn) - G 98 (Cu + ) = ()(-47.6) + ()() ()() ()(65.49) kj = -.55 kj (Δηλαδή αυθόρμητη επιτέλεση της αντίδρασης στην κατεύθυνση που είναι γραμμένη. Άρα το στοιχείο θα λειτουργήσει σαν γαλβανικό. Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (3.) λαμβάνουμε: E o G = 98 ηf = (.55 kj) =. () (96485 C) 9

10 η Άσκηση Να υπολογιστεί στους 5 o C η ηλεκτρεγερτική δύναμη (Ε) του ηλεκτροχημικού στοιχείου: Mg Mg + (α= -3 ) H + (α=) H ( P H =. atm) Pt Τα κανονικά δυναμικά αναγωγής που θα απαιτηθούν υπάρχουν στον Πίνακα 3. (σελ. 95) του τόμου της Ηλεκτροχημείας. Υπόδειξη: Η ενεργότητα του αερίου Η ταυτίζεται με τη μερική πίεσή του, P H. Δεξιό ηλεκτρόδιο (καθοδική αντίδραση) : Η + + e H E o =. Αριστερό ηλεκτρόδιο (ανοδική αντίδραση) : Mg Mg + + e E o =-.375 (κανονικό δυναμικό αναγωγής, δηλ. αυτό που αντιστοιχεί στην ημιαντίδραση γραμμένη στην αναγωγική της μορφή) Δυναμικό δεξιού ηλεκτροδίου ο RT H Από την εξίσωση Nernst λαμβάνουμε: E E ΔΗ ln ηf α α RT. E ln = log -3 () F Δυναμικό αριστερού ηλεκτροδίου ο RT Mg Από την εξίσωση Nernst (εξ. 4.3) λαμβάνουμε: E A E AΗ ln ηf α α RT E A ln = log -3 () -3 F Δυναμικό ηλεκτροχημικού στοιχείου {Εξ. (3.9)}: Ε = Ε ΔΗ - Ε ΑΗ (3) Από (), () και (3) λαμβάνουμε: Ε = log -3 - ( log -3 ) = log -3 = =.55 H e άρα Mg e άρα