Ανάλυση λειτουργίας και ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων για. ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΙΣΧΥΟΣ Ανάλυση λειτουργίας και ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων για τη µελέτη της δυναµικής συµπεριφοράς κυψελών καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ηλίας Π. Γκούγκας Επιβλέπων : Αντώνιος Κλαδάς Καθηγητής Ε.Μ.Π Αθήνα, Φεβρουάριος 2009

2 2

3 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΙΣΧΥΟΣ Ανάλυση λειτουργίας και ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων για τη µελέτη της δυναµικής συµπεριφοράς κυψελών καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ηλίας Π. Γκούγκας Επιβλέπων : Αντώνιος Κλαδάς Καθηγητής Ε.Μ.Π Εγκρίθηκε από την τριµελή εξεταστική επιτροπή την 25 η Φεβρουαρίουυ Αθήνα, Μήνας Έτος Α. Κλαδάς Καθηγητής Ε.Μ.Π... Σ. Μανιάς Καθηγητής Ε.Μ.Π... Ν. Μαρκάτος Καθηγητής Ε.Μ.Π Αθήνα, Φεβρουάριος

4 ... Ηλίας Π. Γκούγκας ιπλωµατούχος Ηλεκτρολόγος Μηχανικός και Μηχανικός Υπολογιστών Ε.Μ.Π. Copyright Ηλίας Π. Γκούγκας Με επιφύλαξη παντός δικαιώµατος. All rights reserved. Απαγορεύεται η αντιγραφή, αποθήκευση και διανοµή της παρούσας εργασίας, εξ ολοκλήρου ή τµήµατος αυτής, για εµπορικό σκοπό. Επιτρέπεται η ανατύπωση, αποθήκευση και διανοµή για σκοπό µη κερδοσκοπικό, εκπαιδευτικής ή ερευνητικής φύσης, υπό την προϋπόθεση να αναφέρεται η πηγή προέλευσης και να διατηρείται το παρόν µήνυµα. Ερωτήµατα που αφορούν τη χρήση της εργασίας για κερδοσκοπικό σκοπό πρέπει να απευθύνονται προς τον συγγραφέα. Οι απόψεις και τα συµπεράσµατα που περιέχονται σε αυτό το έγγραφο εκφράζουν τον συγγραφέα και δεν πρέπει να ερµηνευθεί ότι αντιπροσωπεύουν τις επίσηµες θέσεις του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. 4

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διπλωµατικής εργασίας είναι η µελέτη των κυψελών καυσίµου ως εναλλακτική πηγή τάσεως. Η ανάλυση περιλαµβάνει εκτός από το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνολογίας αυτής και παρουσίαση ηλεκτρικών ισοδύναµων κυκλωµάτων. Τα συστήµατα κυψελών καυσίµου αναµένεται να διαδραµατίσουν σπουδαίο ρόλο στην παραγωγή ισχύος λόγω της αποδοτικότητας, της καθαρότητας και της αξιοπιστίας τους. Το ευρύ φάσµα των εφαρµογών τους περιλαµβάνει εκτός από επίγειες και κινητές εφαρµογές. Ιδιαίτερη έµφαση στη διπλωµατική εργασία δίνεται στην αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων λόγω της ευελιξίας και της ποικιλίας των εφαρµογών που µπορούν να υποστηρίξουν. Οι κυψέλες καυσίµου αυτού του είδους παρουσιάζουν χαµηλή θερµοκρασία λειτουργίας, χαµηλούς χρόνους εκκίνησης και µεγάλη ανθεκτικότητα. Τα χαρακτηριστικά αυτά, καθώς και το γεγονός ότι αποτελούν εναλλακτικές πηγές ισχύος, καθιστούν τις κυψέλες καυσίµου αντικείµενο προς µελέτη για εφαρµογές ηλεκτροκίνησης. Η µελέτη των ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων των κυψελών, που ακολουθείται στην παρούσα εργασία, διακατέχει σηµαντική θέση στην ανάλυση και στην πρόβλεψη της ηλεκτρικής συµπεριφοράς τους καθώς αυτές ενσωµατώνονται σε συστήµατα ισχύος και σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στη δυναµική απόκριση των µοντέλων αυτών, η οποία προσοµοιώνεται ηλεκτρονικά. Έπειτα, πραγµατοποιείται πειραµατική δοκιµή δυναµικών µεταβολών σε µία συστοιχία κυψέλων καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 1,2kW. Τέλος, επιλέγεται και παρουσιάζεται ένα σύνθετο δυναµικό ηλεκτρικό µοντέλο που βασίζεται σε συζευγµένη αναπαράσταση των ηλεκτροχηµικών και ηλεκτρικών φαινοµένων και προσοµοιώνει τη µακρόχρονη δυναµική απόκριση της πειραµατικής διάταξης. Λέξεις κλειδιά Κυψέλες καυσίµου ανταλλαγής πρωτονίων, PEM Fuel Cells, δυναµική απόκριση, µεταβατική συµπεριφορά, ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα, δυναµικό µοντέλο, µοντελοποίηση, Simulink. 5

6 6

7 ABSTRACT The purpose of this thesis is the searching study of fuel cells as an alternative power source. The analysis includes a fundamental introduction of the technology followed by the presentation of many proposed equivalent circuit models. Fuel cells are expected to play an important role in the power generation field due to the virtue of the ones inherent clean, efficient and reliable function. The use of the ones is widely spread. Promising applications like portable, electrically driven, residential and distributed power for utilities are included. The current thesis focuses on the fundamental operations of proton exchange membrane fuel cells. The interest of this type of fuel cells is justified by science community because of their flexibility and variety of applications, which they can support. The proton exchange membrane fuel cells is the one which draws more attention-compared to current technologies-due to its low operating temperature, ease of start-up and shot-down, and its robustness and solidity. These advantages make it a promising technology for alternative power supply on future vehicles. The study of equivalent electric circuits of fuel cells, which are followed on this thesis, plays an important role by analyzing and describing the electrical behaviour when they are used in power systems and vehicle applications. Particular mention is given on the dynamic response of those electrical models, which are simulated and evaluated. In the end, experimental data analysis of dynamic responses on a proton exchange membrane fuel cell (1.2kW) is made. This analysis is followed by choosing and depicting the best suitable equivalent electric circuit. In addition to the equivalent circuit, a dynamic model, which takes into account the long term delays, completes the proposed model. This model simulates the dynamic response of the experimental system. Keywords Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC, dynamic response, transient behaviour, dynamic model, equivalent electric circuit, dynamic model, modelling, Simulink. 7

8 8

9 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωµατική εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Ηλεκτρικών Μηχανών και Ηλεκτρονικών Ισχύος του Τοµέα Ηλεκτρικής Ισχύος της Σχολής Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Ηλεκτρονικών Υπολογιστών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Α. Κλαδά. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Κλαδά για την ευκαιρία που µου έδωσε να ασχοληθώ µε αυτό το ενδιαφέρον και σύγχρονο θέµα καθώς και για την πολύτιµη βοήθεια που µου παρείχε κατά την πορεία της εκπόνησης της διπλωµατικής αυτής. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω των Καθηγητή κ. Σ. Μανιά για τη συµµετοχή του στην τριµελή εξεταστική επιτροπή. Επιπρόσθετα θέλω να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Ν. Μαρκάτο, ιευθυντή του εργαστηρίου της Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής της Σχολής Χηµικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. για το ενδιαφέρον που έδειξε στην εργασία αυτή, τη δυνατότητα συνεργασίας που παρείχε στα πλαίσια πειραµατικής επιβεβαίωσης των µοντέλων που αναπτύχτηκαν καθώς και για τη συµµετοχή του στην τριµελή εξεταστική επιτροπή. Θα ήθελα να εκφράσω ακόµη τις θερµές ευχαριστίες στο διδάκτορα κ. Π. Ζέρβα της Σχολής Χηµικών Μηχανικών για τη συνεργασία του στη διεξαγωγή των πειραµατικών επιβεβαιώσεων που πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο της Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής καθώς και στη βοήθειά του στην ερµηνεία των αποτελεσµάτων. 9

10 10

11 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. Εισαγωγή Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου Ηλεκτρική Ενέργεια Ιστορική αναδροµή Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίµου Τύποι κυψελών καυσίµου Κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEFC) Αλκαλική κυψέλη καυσίµου (AFC) Κυψέλη καυσίµου φωσφορικού οξέος (PAFC) Κυψέλη καυσίµου τήγµατος ανθρακικών αλάτων (MCFC) Κυψέλη καυσίµου στερεών οξειδίων (SOFC) Ανάλυση της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων Αρχή λειτουργίας της κυψέλης καυσίµου οµή της κυψέλης Μεµβράνη Ηλεκτρόδια Στρώµα διάχυσης αερίων Πλάκα ροής των αερίων και διπολική πλάκα Θερµοδυναµική προσέγγιση Απόδοση της κυψέλης Παράγοντες που επιρεάζουν την τάση ιάχυση των αερίων στα ηλεκτρόδια Μηχανισµοί που προκαλούν πτώση τάσεως Πυκνότητα ρεύµατος και ισχύος Απώλειες ενεργοποίησης Ωµικές απώλειες Μείωση στη συγκέντρωση των αντιδρώντων Φαινόµενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Χαρακτηριστική τάση ρεύµατος της κυψέλης ιαχείρηση νερού Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου Συστήµατα τροφοδότησης της κυψέλης Ηλεκρονικά ισχύος και συστήµα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας Μετατροπέας

12 4.2.2 Συστήµατα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας Αντιστροφέας Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Μόνιµη κατάσταση υναµική απόκριση Ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα Μοντέλο Larminie- Dicks Μοντέλο Larminie Μοντέλο Wingelaar Περαιτέρω ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα Αξιολόγηση των ισοδύναµων µοντέλων Μέθοδοι υπολογισµού στοιχείων ισοδύναµου κυκλώµατος κυψέλης Μέθοδος διακοπής ρεύµατος Ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης υναµικό µοντέλο που λαµβάνει υπόψη τις µηχανικές καθυστερήσεις Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Xαρακτηριστικά της συστοιχίας κυψελών καυσίµου οµή της πειραµατικής συστοιχίας Σύστηµα παροχής υδρογόνου Σύστηµα παροχής οξυγόνου Σύστηµα ψύξης Μονάδα ελέγχου Ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές διασυνδέσεις του συστήµατος Χαρακτηριστικά διαγράµµατα απόδοσης της συστοιχίας Πειραµατικά αποτελέσµατα οκιµή 1: Αυξοµείωση φορτίου 0-575W οκιµή 2: Αυξοµείωση φορτίου 0-500W οκιµή 3: Αυξοµείωση φορτίου 0-862W υναµικές µεταβολές των πειραµατικών δοκιµών συναρτήσει της θερµοκρασίας λειτουργίας Xαρακτηριστική συστοιχίας και συσχέτιση µε θερµοκρασία Αξιολόγηση πειραµατικών µετρήσεων Προτεινόµενο µοντέλο προσοµοίωσης της δυναµικής συµπεριφοράς της συστοιχίας Αξιολόγηση δυναµικού µοντέλου Ανακεφαλαίωση - Συµπεράσµατα Βιβλιογραφικός Κατάλογος

13 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Υπολογισµός της ενέργειας Gibbs Β. Υπολογισµός του ρεύµατος ανταλλαγής Γ. Εξισώσεις κατάστασης Επιπρόσθετα διαγράµµατα συστοιχίας Nexa Ε. Πειραµατικά αποτελέσµατα της συστοιχίας Nexa ΣΤ. Πειραµατικά αποτελέσµατα κυψέλης PEMFC 25W Ζ. Τύποι, σταθερές και συντοµεύσεις

14 14

15 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήµα 2.1: Μετατροπή ενεργειών σε ηλεκτρική ενέργεια Σχήµα 2.2: Πρώτη κυψέλη από τον Grove Σχήµα 2.3: Αναπαράσταση χηµικών µετατροπών Σχήµα 2.4: Λειτουργία κυψέλης Σχήµα 2.5: H δοµή των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίµου Σχήµα 3.1: Χηµικές αντιδράσεις µέσα στην κυψέλη PEM Σχήµα 3.2: Εσωτερική δοµή κυψέλης καυσίµου PEM Σχήµα 3.3: οµή του πολυµερές Nafion (C 7 HF 13 O 5 S C 2 F 4 ) Σχήµα 3.4: Σηµεία χηµικών αντιδράσεων Σχήµα 3.5: Παραδείγµατα διαφορετικών flow field plate Σχήµα 3.6: Συστοιχεία κυψελών καυσίµου Σχήµα 3.7: Φαινόµενο διπλού στρώµατος σε ένωση p- n Σχήµα 3.8: ιπλό ηλεκτροχηµικό στρώµα Σχήµα 3.9: ιαχείρηση του νερού στο εσωτερικό της κυψέλης Σχήµα 4.1: Σχεδιάγραµµα βοηθητικών στοιχείων υποστήριξης µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου για ένα ολοκληρωµένο σύστηµα ηλεκτροκίνησης Σχήµα 4.2: οµικό διάγραµµα ενός συστήµατος παραγωγής και αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας µε κυψέλη καυσίµου για Α) DC φορτία, Β) AC φορτία Σχήµα 4.3: Mετατροπέας ανύψωσης Σχήµα 4.4: Αντιστροφέας Σχήµα 5.1: Μοντέλο Larmine-Dicks Σχήµα 5.2: Προσοµοίωση µοντέλου Larminie-Dicks σε Simulink Σχήµα 5.3: Μοντέλο Larminie Σχήµα 5.4: Προσοµοίωση µοντέλου Larminie σε Simulink Σχήµα 5.5: Μοντέλο Wingelaar Σχήµα 5.6: Προσοµοίωση µοντέλου Wingelaar σε Simulink Σχήµα 5.7: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης καυσίµου Σχήµα 5.8: Ηλεκτρικό ισοδύναµο κυψέλης καυσίµου συνυπολογίζοντας τις απώλειες διάχυσης στην κάθοδο Σχήµα 5.9: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης Σχήµα 5.10: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης καυσίµου που χρησιµοποιείται συχνά. 84 Σχήµα 5.11: Κλασσική γραµµή µεταφοράς ενός πορώδους ηλεκτροδίου Σχήµα 5.12: Μέθοδος διακοπής ρεύµατος Σχήµα 5.13: ιαγράµµατα Bode και Nyquist ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων Σχήµα 5.14: ιάγραµµα Nyquist και Bode αντίστοιχα Σχήµα 5.15: ιαγράµµατα Nyquist υποθετικών κυψελών καυσίµου Σχήµα 5.16: Ολοκληρωµένο δυναµικό µοντέλο συστήµατος κυψελών καυσίµου Σχήµα 6.1: Nexa Power Module, P rat =1,2 kw Σχήµα 6.2: οµική περιγραφή πειραµατικής συστοιχίας Σχήµα 6.3: Όψεις συστοιχίας κυψελών καυσίµου µε επεξήγηση Σχήµα 6.4: Κάρτα ελέγχου Σχήµα 6.5: Ηλεκτρικές διασυνδέσεις συστήµατος Σχήµα 6.6: Πειραµατική συνδεσµολογία εργαστηρίου Σχήµα 6.7: οµικό διάγραµµα πειράµατος Σχήµα 6.8: Μοντέλο προσοµοίωσης µε ισοδύναµο Larminie-Dicks Σχήµα 6.9: Μοντέλο προσοµοίωσης µε ισοδύναµο Larminie-Dicks (µε θεώρηση της µεταβολής της θερµοκρασίας)

16 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ & ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Πίνακας 2.1: Αντιδράσεις ανόδου και καθόδου Πίνακας 2.2: Γενικά χαρακτηριστικά των διαφορετικών τύπων κυψελών καυσίµου Πίνακας 3.1: Θερµοδυναµικά στοιχεία της κυψέλης καυσίµου H 2 /O Πίνακας 3.2: Θεωρητικές τιµές της τάσης και του βαθµού απόδοσης της κυψέλης καυσίµου H 2 /O Πίνακας 3.3: Αγωγιµότητες εξαρτηµάτων κυψέλες καυσίµου Πίνακας 5.1: Σύγκριση αναλυτών απόκρισης συχνότητας και ενισχυτών εγκλείδωσης Πίνακας 5.2: Τιµές σταθερών για την προσοµοίωση του µοντέλου Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά εξεταζόµενης συστοιχίας Πίνακας 6.2: Πειραµατικές αυξοµειώσεις του φορτίου Πίνακας 6.3: Παράµετροι του δυναµικού µοντέλου µε Larminie Πίνακας 6.4: Παράµετροι του δυναµικού µοντέλου ιάγραµµα 3.1: Βαθµός απόδοσης κυψέλης, ΗΗV ιάγραµµα 3.2: Tάση Nernst συναρτήσει της θερµοκρασίας ιάγραµµα 3.3: Χαρακτηριστική τάση ρεύµατος µεµονωµένης κυψέλης ιάγραµµα 5.1: Χαρακτηριστική σε διαφορετικές θερµοκρασιακές λειτουργίες ιάγραµµα 5.2: Χαρακτηριστική σε διαφορετικές λειτουργικές πιέσεις ιάγραµµα 5.3: υναµική µεταβολή του σηµείου λειουργίας ιάγραµµα 5.4: Χαρακτηριστική τάση ρεύµατος µοντέλου Larminie Dicks ιάγραµµα 5.5: Καµπύλη ισχύος του αντίστοιχου µοντέλου ιάγραµµα 5.6: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie -Dicks ιάγραµµα 5.7: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie -Dicks ιάγραµµα 5.8: Χαρακτηριστική πειράµατος και προσοµοίωσης ιάγραµµα 5.9: υναµική µεταβολή από Ι=1A σε Ι=45A ιάγραµµα 5.10: υναµική απόκριση σε αυξοµείωση του ρεύµατος ιάγραµµα 5.11: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie ιάγραµµα 5.12: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie ιάγραµµα 5.13: Χαρακτηριστική τροποποιηµένου µοντέλου Larminie ιάγραµµα 5.14: υναµική απόκριση τροποποιηµένου µοντέλου Larminie ιάγραµµα 5.15: υναµική απόκριση µοντέλου Wingelaar ιάγραµµα 5.16: υναµική απόκριση µοντέλου Wingelaar ιάγραµµα 5.17: Χαρακτηριστική µοντέλου Wingelaar ιάγραµµα 5.18: υναµική απόκριση τροποποιηµένου µοντέλου Wingelaar ιάγραµµα 5.19: υναµική απόκριση µακρόχρονου µοντέλου ιάγραµµα 6.1: Xαρακτηριστική τάση-ρεύµατος και ισχύς-ρεύµατος ιάγραµµα 6.2: Απόδοση της κυψέλης συναρτήσει του ρεύµατος ιάγραµµα 6.3: υναµική απόκριση της συστοιχίας ιάγραµµα 6.4: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (1 η δοκιµή) ιάγραµµα 6.5: υναµική απόκριση της κυψέλης (1 η δοκιµή) ιάγραµµα 6.6: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (2 η δοκιµή) ιάγραµµα 6.7: υναµική απόκριση της κυψέλης (2 η δοκιµή) ιάγραµµα 6.8: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (3 η δοκιµή) ιάγραµµα 6.9: υναµική απόκριση της κυψέλης (3 η δοκιµή ιάγραµµα 6.10: υναµικές µεταβολές και διακύµανση θερµοκρασίας ιάγραµµα 6.11: υναµικές µεταβολές και διακύµανση θερµοκρασίας ιάγραµµα 6.12: Σύγκριση χαρακτηριστικών ιάγραµµα 6.13: Σύγκριση καµπύλων ισχύος ιάγραµµα 6.14: Ρεύµα συστοιχίας ιάγραµµα 6.15: Προσοµοίωση δυναµικής απόκρισης ιάγραµµα 6.16: Σχετικό σφάλµα προσοµοίωσης ιάγραµµα 6.17: Αντίσταση µεµβράνης συναρτήσει ρεύµατος ιάγραµµα 6.18: Εσωτερική αντίσταση συναρτήσει θερµοκρασίας και ρεύµατος ιάγραµµα 6.19: Προσοµοίωση δυναµικής απόκρισης

17 ιάγραµµα 6.20: Σφάλµα προσοµοίωσης ιάγραµµα 6.21: υναµική απόκριση προτεινόµενου µοντέλου 1 η ιάγραµµα 6.22: υναµική απόκριση προτεινόµενου µοντέλου 2 η

18

19 1. Εισαγωγή Η ανάγκη απεξάρτησης από τα συµβατικά καύσιµα οδήγησε τους επιστήµονες στη µελέτη σύγχρονων εναλλακτικών τρόπων µετασχηµατισµού άλλων µορφών ενέργειας σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίµου αποτελούν σήµερα µία ελκυστική δυνατότητα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας κυρίως από υδρογόνο και συγκαταλέγονται µεταξύ των πιο ελπιδοφόρων τεχνολογιών του µέλλοντος για την αντικατάσταση των συσσωρευτών. Η λειτουργία τους στηρίζεται σε απευθείας µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Το ενδιαφέρουν προς τις κυψέλες καυσίµου εµφανίστηκε τις τελευταίες δεκαετίες λόγω των πολλών περιβαλλοντικά αρνητικών συνεπειών που παρουσιάζει η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από συµβατικά ορυκτά καύσιµα. Μερικές από αυτές τις αρνητικές συνέπειες είναι η σοβαρή µόλυνση του περιβάλλοντος που επιφέρουν καθώς και οι οικονοµικές επιπτώσεις που προκαλούνται από την εξάντληση των αποθεµάτων των συµβατικών ορυκτών καυσίµου. Οι κυψέλες καυσίµου προσφέρουν "καθαρή" ηλεκτρική ενέργεια µε υψηλό βαθµό απόδοσης και µεγάλη βιωσιµότητα. Οι λόγοι αυτοί οδήγησαν στη λεπτοµερή µελέτη, εκ µέρους των επιστηµονικών κοινοτήτων, της νέας αυτής τεχνολογίας, η οποία αντιµετωπίζεται πλέον ως µία ελπιδοφόρα δυνατότητα παραγωγής ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίµου µπορούν να καλύψουν ένα ευρύ φάσµα εφαρµογών, για παράδειγµα, από τις ανάγκες ηλεκτροδότησης ενός σπιτιού έως τα συστήµατα ηλεκτρικής κίνησης, που παρουσιάζουν άµεσο ενδιαφέρον, όπως η εφαρµογή σε ηλεκτρικά και υβριδικά οχήµατα. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η µελέτη, η ανάλυση της λειτουργίας και η ανάπτυξη µοντέλων για τις κυψέλες καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Συγκεκριµένα, αποσκοπεί στην ανάλυση τόσο της µόνιµης κατάστασης λειτουργίας όσο και της δυναµικής συµπεριφοράς των κυψελών καυσίµου προκειµένου να αναπτυχθούν µοντέλα βασισµένα σε ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα για τις ανάγκες προσοµοίωσης της κυψέλης σε εφαρµογές κινητήριων συστηµάτων που εµφανίζουν γρήγορες µεταβολές φορτίου. Στα συστήµατα αυτά η προσοµοίωση του συστήµατος κατά την εκκίνηση του ηλεκτροκινητήρα ή τη γρήγορη επιτάχυνσή του απαιτούν σύνθετα µοντέλα για την κυψέλη καυσίµου, ιδιαίτερα σε περιπτώσεις που δεν χρησιµοποιείται υπερπυκνωτής ή συµβατικός συσσωρευτής για τη σταθεροποίηση της τάσης της κυψέλης. Η ιδιαίτερη συνεισφορά της εργασίας αυτής έγκειται στην ανάπτυξη ενός καινοτοµικού σύνθετου δυναµικού ηλεκτρικού µοντέλου της κυψέλης καυσίµου που βασίζεται σε συζευγµένη αναπαράσταση των ηλεκτροχηµικών και ηλεκτρικών φαινοµένων. 19

20 1. Εισαγωγή Η εργασία περιλαµβάνει επτά κεφάλαια. Στο 1 ο κεφάλαιο µετά από µία εισαγωγική παρουσίαση του θέµατος αναλύεται ο στόχος της εργασίας και αναπτύσσεται συνοπτικά το περιεχόµενο κάθε κεφαλαίου. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφεται η βασική αρχή λειτουργίας που διέπει τις κυψέλες καυσίµου. Στη συνέχεια γίνεται παρουσίαση των διαφόρων µοντέλων κυψελών καυσίµου που είναι σήµερα διαθέσιµες. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφεται η τεχνολογία της κυψέλης καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Περιγράφεται η δοµή της κυψέλης και παρουσιάζονται λεπτοµερειακά οι θερµοδυναµικοί µηχανισµοί που διέπουν την κυψέλη καυσίµου. Στη συνέχεια αναλύεται η διάχυση των αερίων που αντιδρούν στα ηλεκτρόδια καθώς και των µηχανισµών που προκαλούν πτώση τάσεως. Στο Κεφάλαιο 4 γίνεται η περιγραφή ολόκληρου του συστήµατος της κυψέλης καυσίµου και παρουσιάζονται οι ηλεκτρονικοί µετατροπείς ισχύος που χρησιµοποιούνται στις εφαρµογές ηλεκτροκίνησης. Το Κεφάλαιο 5 αναφέρεται στη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης κατά τη διάρκεια µεταβατικών φαινοµένων. Παρουσιάζονται τα φαινόµενα που προκαλούν καθυστερήσεις στο χρόνο αποκατάστασης της τάσεως καθώς το φορτίο αυξάνεται γρήγορα. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στα ισοδύναµα µοντέλα που περιγράφουν τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης και παρουσιάζονται διάφορα µοντέλα που έχουν προταθεί στη βιβλιογραφία. Τα µοντέλα αυτά, που βασίζονται σε ισοδύναµα ηλεκτρικά κυκλώµατα, προσοµοιώνουν τη δυναµική λειτουργία της µεµβράνης. Συγκρίνονται οι αποκρίσεις τους σε γρήγορες µεταβολές του φορτίου και περιγράφονται µε λεπτοµέρεια οι µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την εύρεση των ηλεκτρικών παραµέτρων των αντίστοιχων ισοδύναµων κυκλωµάτων. Τέλος, παρουσιάζεται ένα δυναµικό µοντέλο που προβλέπει τη δυναµική απόκριση ενός συστήµατος κυψελών καυσίµου, λαµβάνοντας υπόψη και τις µηχανικές καθυστερήσεις που προκαλούνται από τις αντλίες και τον επεξεργαστή καυσίµου. Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται το σύνθετο δυναµικό ηλεκτρικό µοντέλο της κυψέλης καυσίµου που αναπτύχθηκε καθώς και η πειραµατική διάταξη του εργαστηρίου της Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής της Σχολής Χηµικών Μηχανικών, που περιλαµβάνει µία συστοιχία κυψελών καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ονοµαστικής ισχύος 1.2 kw, η οποία χρησιµοποιήθηκε για την πειραµατική επιβεβαίωση του µοντέλου. Στη συνέχεια περιγράφεται η διαδικασία µέτρησης και παρουσιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Τέλος, γίνεται αξιολόγηση των πειραµατικών µετρήσεων που ελήφθησαν και η βελτιστοποίηση των παραµέτρων του µοντέλου που αναπτύχθηκε. Το Κεφάλαιο 7 περιλαµβάνει τα συµπεράσµατα της διπλωµατικής εργασίας, επισηµαίνει την επιστηµονική συνεισφορά της και προτείνει τα θέµατα που αναδεικνύονται για περαιτέρω διερεύνηση στην τεχνολογία των κυψελών καυσίµου. 20

21 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου 2.1 Ηλεκτρική Ενέργεια Η ηλεκτρική ενέργεια αποτελεί τον ακρογωνιαίο λίθο της σύγχρονης κοινωνίας. Σε αντίθεση µε άλλες µορφές ενέργειας, η ηλεκτρική, ως επί το πλείστον, δεν εµφανίζεται στη φύση από µόνη της ή σε µορφή που µπορεί να αξιοποιηθεί άµεσα από τον άνθρωπο. Η αποθήκευση της σε µεγάλες ποσότητες είναι πολύ δύσκολη έως και ακατόρθωτη. Εποµένως είναι αναγκαίο να δηµιουργείται ηλεκτρική ενέργεια τη στιγµή που χρειάζεται και στην ποσότητα που απαιτείται. Με τον όρο παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας εννοούµε τη µετατροπή από άλλες µορφές ενέργειας σε ηλεκτρική. Η µετατροπή αυτή έχει ως βάση διάφορες µορφές πρωταρχικής ενέργειας, όπως αποτυπώνεται στο παρακάτω σχήµα. Χηµική Ενέργεια Ηλιακή Ενέργεια Πυρηνική Ενέργεια Υδροενέργεια Αιολική Ενέργεια Πυρηνική ιάσπαση Καύση Θερµική Ενέργεια κύκλος Carnot Μηχανική Ενέργεια Στρόβιλος Φωτοβολταϊκό Γεννήτρια Κυψέλη καυσίµου Ηλεκτρική ενέργεια Σχήµα 2.1: Μετατροπή ενεργειών σε ηλεκτρική ενέργεια. Γεννήτρια Στη µετατροπή της ενέργειας από µια µορφή στην άλλη πρωταρχικό ρόλο διακατέχει ο βαθµός απόδοσης, που είναι ο λόγος της εξερχόµενης προς την εισερχόµενη ενέργεια. Στα περισσότερα σύγχρονα εργοστάσια παραγωγής

22 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου ηλεκτρικής ενέργειας µετατρέπεται η χηµική ενέργεια ενός ορυκτού καυσίµου σε θερµική, έπειτα σε µηχανική - µέσω ατµοστροβίλου - και τέλος σε ηλεκτρική - µέσω γεννήτριας. Ο βαθµός απόδοσης της όλης διαδικασίας κυµαίνεται µεταξύ 30-35%. Στη µηχανή εσωτερικής καύσης, ο βαθµός απόδοσης είναι ακόµα χειρότερος. Ακόµη και σύγχρονες µηχανές εσωτερικής καύσης που χρησιµοποιούνται στα αυτοκίνητα παρουσιάζουν βαθµούς απόδοσης κάτω από 20% [1]. Αυτός ο µικρός βαθµός απόδοσης, δίνει το έναυσµα για τη µελέτη µιας πιο αποδοτικής διαδικασίας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Μια από τις πολλές εκδοχές που έχουν µελετηθεί τις τελευταίες δεκαετίες αποτελεί η τεχνολογία της κυψέλης καυσίµου, σύµφωνα µε την οποία η χηµική ενέργεια ορισµένων καυσίµων µετατρέπεται άµεσα σε ηλεκτρική χωρίς να υπόκεινται στον περιορισµό που επιβάλει η διαδικασία Carnot. 2.2 Ιστορική αναδροµή Ηλεκτρολύτης Ηλεκτρόδιο Pt Υδρογόνο ιάλυµα θειικού οξέος Σχήµα 2.2: Πρώτη κυψέλη από τον Grove Αν και το επιστηµονικό ενδιαφέρον πάνω στην κυψέλη καυσίµου, ως εναλλακτική πηγή ηλεκτρικής ενέργειας, είναι πολύ πρόσφατο, το έναυσµα για τη µελέτη δόθηκε από τους W. Nicholson και Α. Carlisle, οι οποίοι µελέτησαν το φαινόµενο της ηλεκτρόλυσης 1, το αντίστροφο φαινόµενο που πραγµατοποιείται στην κυψέλη καυσίµου. Το 1838, ο Γερµανoελβετός χηµικός Cristian Friedrich Schönbein πρωτοπαρουσίασε την ιδέα στην οποία στηρίζονται οι κυψέλες καυσίµου. Ωστόσο, ο πατέρας της κυψέλης καυσίµου θεωρείται ο Άγγλος William Grove, o οποίος εφηύρε την πρώτη κυψέλη καυσίµου το 1839, µε τη συνεργασία του Schönbein. Η κυψέλη αυτή είχε τη δυνατότητα να παράγει ηλεκτρικό ρεύµα, καθώς το υδρογόνο αντιδρούσε µε το οξυγόνο. Η κυψέλη του Grove απαρτίζονταν από δύο ηλεκτρόδια, βυθισµένα σε διάλυµα θειικού οξέος και εµπλουτισµένα από υδρογόνο και οξυγόνο. 1 Ηλεκτρόλυση είναι το φαινόµενο σύµφωνα µε το οποίο χρησιµοποιείται ηλεκτρικό ρεύµα για τη διάσπαση του µορίου του νερού (Η 2 Ο) σε υδρογόνο (H 2 ) και οξυγόνο (O 2 ). 22

23 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου Για να επιτευχθεί µεγαλύτερη τάση, o Grove, ένωσε σε σειρά πολλές συστοιχίες, όπως αποτυπώνεται στο σχήµα 2.2. Στη συνέχεια ο F. Ostwald ανέπτυξε το θεωρητικό υπόβαθρο για την κατανόηση της λειτουργίας της κυψέλης καυσίµου και το 1893, πειραµατικά, επεξήγησε τη λειτουργία των διαφόρων τµηµάτων που την απαρτίζουν. Ακολούθησε διάστηµα στο οποίο µελετήθηκαν διάφοροι τύποι κυψελών καυσίµου, τόσο χαµηλής όσο και υψηλής θερµοκρασιακής λειτουργίας [2]. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960 ο T. Grubb και ο L. Niedrach εφηύραν την κυψέλη καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων στην General Electric µε επακόλουθο την αναζωπύρωση της µελέτης πάνω στις κυψέλες καυσίµου, η οποία συνεχίζεται µέχρι σήµερα, µε ερευνητικά επίκεντρα τις ΗΠΑ, Ιαπωνία και Ευρώπη. 2.3 Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίµου Οι κυψέλες καυσίµου είναι συσκευές ηλεκτροχηµικής µετατροπής, Ενώνουν ηλεκτροχηµικά ένα καύσιµο, που κατά κανόνα είναι υδρογόνο, µε ένα οξειδωτικό χωρίς καύση. Η χηµική αντίδραση που πραγµατοποιείται µέσα στην κυψέλη οδηγεί στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας µε ταυτόχρονη έκλυση θερµότητας και νερού, καθώς προστίθενται το καύσιµο και το οξυγόνο. Η συνεχόµενη εισροή του καυσίµου είναι αναγκαία για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου. Στο επόµενο σχήµα παρουσιάζεται η ενεργειακή µετατροπή της κυψέλης σε σύγκριση µε τη µηχανή εσωτερικής καύσης και την µπαταρία. Ενέργεια οξυγόνο καύσιµο Κυψέλη καυσίµου νερό ηλεκτρικό ρεύµα θερµότητα Ενέργεια οξυγόνο καύσιµο Μηχανή εσωτερικής καύσης απαγόµενα καύσιµα µηχανική ισχύς θερµότητα Μπαταρία ηλεκτρικό ρεύµα θερµότητα Σχήµα 2.3: Αναπαράσταση χηµικών µετατροπών Οι κυψέλες καυσίµου πλεονεκτούν έναντι των µηχανών εσωτερικής καύσης και των µπαταριών σε πολλά σηµεία. Η παραγωγή µηχανικής ενέργειας στις µηχανές 23

24 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου εσωτερικής καύσης πραγµατοποιείται µε τη µετατροπή της χηµικής ενέργειας του καυσίµου σε θερµική, συνδυάζοντας το καύσιµο και το οξυγόνο σε υψηλές θερµοκρασίες. Η παραγόµενη θερµική ενέργεια µετατρέπεται σε µηχανική µε αρκετές όµως απώλειες λόγω του περιορισµού του κύκλου Carnot. Η απουσία του περιορισµού αυτού είναι και το µεγαλύτερο πλεονέκτηµα των κυψελών καυσίµου λόγω της απευθείας µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική και εποµένως του µεγαλύτερου βαθµού απόδοσης. Ένα άλλο πλεονέκτηµα των κυψελών είναι και οι χαµηλές εκποµπές ρύπων, ειδικά στην περίπτωση των κυψέλων καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων όπου το προϊόν της χηµικής αντίδρασης, όπως θα δούµε παρακάτω, είναι το νερό που συνοδεύεται από ταυτόχρονη έκλυση θερµότητας. Οι µπαταρίες, από την άλλη, είναι και αυτές ηλεκτροχηµικές συσκευές που µετατρέπουν τη χηµική ενέργεια άµεσα σε ηλεκτρική. Η κύρια διαφορά τους µε τις κυψέλες εντοπίζεται στο γεγονός ότι η µπαταρία περιέχει τα αντιδρώντα στο εσωτερικό της και συνεπώς, όταν εκφορτίζεται, πρέπει να αντικατασταθεί ή να φορτιστεί εκ νέου. Σε αντιδιαστολή µε την µπαταρία, τα αντιδρώντα στην κυψέλη είναι αποθηκευµένα εξωτερικά και πρέπει να υπάρχει συνεχόµενη τροφοδότησή τους για την εύρυθµη λειτουργία της. Τα αντιδρώντα της κυψέλης που είναι συνήθως υδρογόνο και ατµοσφαιρικός αέρας είναι αποθηκευµένα σε δεξαµενές υψηλής πίεσης οι οποίες επιτρέπουν την εύκολη αντικατάσταση τους. Εποµένως τα πλεονεκτήµατα της κυψέλης καυσίµου σε σχέση µε τις παραπάνω µεθόδους συνοπτικά είναι τα εξής [3]: Πλεονεκτήµατα έναντι των µηχανών εσωτερικής καύσης 24 Αποτελούν πιο καθαρή πηγή ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίµου παράγουν µόνο ηλεκτρική ενέργεια, θερµότητα και νερό. Το υδρογόνο όµως δεν απαντάται µόνο του στη φύση, οπότε πρέπει να παραχθεί. Η παραγωγή υδρογόνου γίνεται βασικά µε τρεις τρόπους: µε τη χρήση ορυκτών καυσίµων, µε τη βοήθεια ανανεώσιµων πηγών ενέργειας, όπως η φωτοβολταϊκή, η αιολική, η υδραυλική, η γεωθερµική και η βιοµάζα, και τέλος µε ηλεκτρόλυση. Επικρατέστερη µέθοδος παραγωγής υδρογόνου αυτή τη στιγµή είναι η αναµόρφωση του φυσικού αερίου. Ακόµα πάντως και σε αυτή την περίπτωση, που το υδρογόνο παράγεται από ορυκτό καύσιµο, η ρύπανση που προκαλείται είναι αρκετά µικρότερη σε σύγκριση µε τις µηχανές που λειτουργούν µε ορυκτά καύσιµα. Έχουν µεγαλύτερη απόδοση. Οι κυψέλες καυσίµου δε λειτουργούν σε θερµοδυναµικό κύκλο, εποµένως δεν έχουν το αντίστοιχο αυστηρό όριο για την απόδοση, αλλά ισχύει για αυτές το όριο απόδοσης της χηµικής αντίδρασης, το οποίο όµως είναι

25 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου υψηλότερο. Ακόµα, τα µηχανικά µέρη που χρειάζονται, για παράδειγµα οι αντλίες, έχουν πολύ λιγότερες απώλειες από τα κινούµενα µέρη µιας µηχανής. Με συµπαραγωγή ηλεκτρισµού και θερµότητας, η απόδοση µπορεί να ξεπεράσει το 90%. Είναι πολύ πιο αθόρυβα, καθώς τα κινούµενα µηχανικά µέρη είναι ελάχιστα. Είναι πιο αξιόπιστα, για τον ίδιο λόγο. Η συντήρησή τους είναι ευκολότερη. Λειτουργούν σε χαµηλότερες θερµοκρασίες. Ανταποκρίνονται πιο γρήγορα στις µεταβολές του φορτίου. Ευνοούν την κατανεµηµένη παραγωγή ενέργειας. Πλεονεκτήµατα έναντι των µπαταριών Οι κυψέλες καυσίµου παράγουν ενέργεια όσο τροφοδοτούνται µε υδρογόνο και οξυγόνο. Αντίθετα οι µπαταρίες χρειάζονται φόρτιση. Τα συστήµατα κυψελών υδρογόνου είναι ελαφρύτερα σε σχέση µε τα αντίστοιχα συστήµατα µε µπαταρίες. Οι κυψέλες υδρογόνου είναι πιο αξιόπιστες, χρειάζονται λιγότερο τακτικά συντήρηση και έχουν µεγαλύτερη διάρκεια ζωής. Μειονεκτήµατα των κυψελών καυσίµου Το κόστος των κυψελών καυσίµου είναι ακόµα πολύ µεγάλο. Η παραγωγή, η µεταφορά, η διανοµή και η αποθήκευση του υδρογόνου παρουσιάζουν πολλές δυσκολίες. Ακόµα, η δηµιουργία των κατάλληλων υποδοµών για το δίκτυο µεταφοράς και διανοµής του υδρογόνου απαιτεί τεράστια κεφάλαια. Το αέριο υδρογόνο έχει πολύ µεγάλο όγκο και αποθηκεύεται δύσκολα. Ακόµα και το υγρό υδρογόνο έχει πολύ µεγαλύτερο όγκο από ποσότητα πετρελαίου που αποδίδει την ίδια ποσότητα ενέργειας. Συνυπολογίζοντας όλο τον εξοπλισµό που χρειάζονται για τη λειτουργία τους, τα συστήµατα κυψελών καυσίµου είναι βαρύτερα 25

26 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου και πιο ογκώδη από µηχανές εσωτερικής καύσης, που είναι ικανές να παράγουν αντίστοιχη ποσότητα ενέργειας. Ως προς τη δοµή, η κυψέλη καυσίµου αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια - άνοδο και κάθοδο - τα οποία χωρίζονται από έναν ηλεκτρολύτη (σχήµα 2.4). Το στρώµα της ανόδου και της καθόδου αποτελείται από το στρώµα διάχυσης αερίων, που είναι υπεύθυνο για την οµοιόµορφη κατανοµή των αερίων στην επιφάνεια του καταλύτη. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται στην κυψέλη συµβαίνουν στην επιφάνεια πριν τον ηλεκτρολύτη, η οποία είναι εµπλουτισµένη µε έναν καταλύτη - συνήθως λευκόχρυσος ή παλλάδιο. Ο 2 αέρας Η 2 Ο Κάθοδος Φορτίο Ηλεκτρολύτης e - Άνοδος Η 2 Σχήµα 2.4: Λειτουργία κυψέλης Η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση του οξυγόνου µε το καύσιµο (υδρογόνο, µεθάνιο, µεθανόλη) µετατρέπεται σε ηλεκτρική. Για την ακρίβεια η απόσπαση των ηλεκτρονίων από τα µόρια του καυσίµου οδηγούνται σε ένα εξωτερικό κύκλωµα, παράγοντας µε αυτόν τον τρόπο ηλεκτρική ενέργεια. Η θεωρητική τιµή της τάσεως για κυψέλες καυσίµου υδρογόνου κυµαίνεται στα 1.23V για θερµοκρασία 25 C. Στην πράξη όµως το φάσµα των τιµών της τάσεως βρίσκεται περίπου στο 0.5-1V. Για την επίτευξη µεγαλύτερης τάσεως συνδέονται πολλές κυψέλες µαζί, δηµιουργώντας µια συστοιχία κυψελών (stack) όπως θα παρουσιαστεί παρακάτω. 26

27 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου 2.4 Τύποι κυψελών καυσίµου Ανάλογα µε την περιοχή χρησιµοποίησης, οι κυψέλες καυσίµου διακρίνονται σε πέντε κύριους τύπους. Τα ονόµατα των κυψελών προσδιορίζουν το είδος του µεταφερόµενου ιόντος που διέρχεται από τον ηλεκτρολύτη. Η βασική δοµή των κυψελών αυτών είναι όµοια, διαφοροποιούνται όµως ως προς το είδος του ηλεκτρολύτη που χρησιµοποιούν, τη θερµοκρασία λειτουργίας, τους καταλύτες, την καθαρότητα των αντιδρώντων και τις επιµέρους χηµικές αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται [4]. Οι κύριοι τύποι κυψελών καυσίµου είναι: Αλκαλική κυψέλη καυσίµου (Alkaline Fuel Cell-AFC) Κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane-PEΜFC) Κυψέλη καυσίµου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cell-PAFC) Κυψέλη καυσίµου τήγµατος ανθρακικών αλάτων (Molten Carbonate Fuel Cell-MCFC) Κυψέλη καυσίµου στερεών οξειδίων (Solid Oxide Fuel Cell-SOFC) Για την εµπορική χρήση σε επίπεδο χαµηλής θερµοκρασιακής λειτουργίας έχει προταθεί η κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC), ενώ σε υψηλή θερµοκρασιακή λειτουργία η κυψέλη καυσίµου τήγµατος ανθρακικών αλάτων (MCFC) και η στερεών οξειδίων (SOFC). AFC PEM PAFC MCFC SOFC 80 C 80 C 200 C 650 C 1000 C Αέριο Οξείδωσης Αέρας Αέρας Αέρας Αέρας Ο 2 Ο 2 Η 2Ο Ο 2 Η 2Ο CO 2 O 2 O 2 Κάθοδος Ηλεκτρολύτης OH - CO 3 -- H + H + O -- Φορτίο Άνοδος Καύσιµο H 2 H 2O H 2 H 2 H 2 H 2O H 2 H 2O CO CO 2 CO CO 2 Σχήµα 2.5: H δοµή των διαφόρων τύπων κυψελών καυσίµου 27

28 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου Κυψέλη καυσίµου Αντίδραση ανόδου Μεταφερόµενο ιόν Αντίδραση καθόδου PEMFC Η 2 2H + +2e - H + ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O AFC H 2 +2OH - 2H 2 O+2e - OH - ½O 2 + H 2 O+2e - 2OH - PAFC Η 2 2H + +2e - H + ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O MCFC H 2 +CO 3 2- H 2 O+CO 2 +2e - CO 3 2- ½O 2 + CO 2 +2e - CO 3 2- SOFC Η 2 +O 2- H 2 O +2e - O 2- ½O 2 +2e - O 2- Πίνακας 2.1: Αντιδράσεις ανόδου και καθόδου Κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) Η περιγραφή αυτού του είδους της κυψέλης θα αναπτυχθεί ενδελεχώς στο επόµενο κεφάλαιο. Παρ όλα αυτά είναι αξιοσηµείωτη η µαζική επιστηµονική δραστηριότητα πάνω στο είδος αυτό. Ιδιαίτερα από τις αρχές της δεκαετίας του 1990, αυτό το είδος κυψέλης έγινε το αντικείµενο έρευνας πολλών επιστηµονικών κέντρων. Η βασική δοµή της κυψέλης παρουσιάζεται στο σχήµα 2.4. Χρησιµοποιείται κυρίως σε επιβατικά οχήµατα, όπως στα αυτοκίνητα και στα λεωφορεία, λόγω του χαµηλού χρόνου εκκίνησης (startup time) Αλκαλική κυψέλη καυσίµου (AFC) Η αλκαλική κυψέλη καυσίµου αποτελεί µία από τις πιο ανεπτυγµένες τεχνολογίες κυψελών καυσίµου. Αναπτύχθηκε τη δεκαετία του 1960 και χρησιµοποιήθηκε στη διαστηµική τεχνολογία (NASA). Χρησιµοποιεί ως ηλεκτρολύτη διάλυµα υδροξειδίου του καλίου (KOH) και ως καταλύτης στην άνοδο και κάθοδο µπορεί να χρησιµοποιηθεί ένα ευρύ φάσµα µετάλλων. Η αποδοτικότητα της κυψέλης εξαρτάται από το ρυθµό µε τον οποίο πραγµατοποιούνται οι χηµικές αντιδράσεις. Σε καλά σχεδιασµένες κυψέλες ο βαθµός απόδοσης προσεγγίζει το 60%. Παρ όλα ταύτα παρουσιάζει ένα σοβαρό µειονέκτηµα. Η αλκαλική κυψέλη καυσίµου είναι πολύ ευαίσθητη σε CO 2 [5]. Προσµίξεις CO 2 στα αέρια δηµιουργούν επιπλοκές, µε άµεση συνέπεια τη δηµιουργία ανθρακικού καλίου, το οποίο διασπάται δύσκολα στο νερό και απενεργοποιεί το πορώδες ηλεκτρόδιο της κυψέλης [5]. Η εµπορευµατοποίησή της δεν επιταχύνθηκε λόγο της ανάγκης χρησιµοποίησης αερίων (H 2,O 2 ) υψηλής καθαρότητας. Στο σχήµα 2.5 παρουσιάζεται η βασική δοµή της. 28

29 2. Κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίµου Κυψέλη καυσίµου φωσφορικού οξέος (PAFC) Η κυψέλη καυσίµου φωσφορικού οξέος λειτουργεί σε θερµοκρασία περίπου 200 C και ανήκει στην κατηγορία µέσης θερµοκρασιακής λειτουργίας. Χρησιµοποιεί ως ηλεκτρολύτη υγρό φωσφορικό οξύ, ενώ τα ηλεκτρόδια του είναι εµπλουτισµένα µε λευκόχρυσο. Η κυψέλη αυτή είναι πιο ανεκτική σε ακαθαρσίες των αερίων αντιδρώντων, σε αντίθεση µε τις πιο πάνω. Συνήθως χρησιµοποιούνται στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύµατος και στη συµπαραγωγή θερµότητας. Σε αυτές τις περιπτώσεις παρουσιάζουν υψηλό βαθµό απόδοσης (85%). Στην περίπτωση της αποκλειστικής παραγωγής ηλεκτρικού ρεύµατος ο βαθµός απόδοσης κυµαίνεται µεταξύ 40-45%. Η υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας της κυψέλης την καθιστά αργή στην εκκίνηση της. Επίσης η πυκνότητα ισχύος που παρουσιάζει είναι µικρή και η όλη συσκευή είναι ογκώδης, γεγονός που την κάνει δύσχρηστη σε οχήµατα και σε κινητές εφαρµογές [5]. Στο σχήµα 2.5 παρουσιάζεται η δοµή της Κυψέλη καυσίµου τήγµατος ανθρακικών αλάτων (MCFC) Η κυψέλη καυσίµου τήγµατος ανθρακικών αλάτων έχει ως ηλεκτρολύτη τήγµα αλκαλικού µετάλλου ανθρακικού άλατος, το οποίο συγκρατείται σε κεραµική µήτρα. Η θερµοκρασία λειτουργίας της είναι περίπου 650 C. Στην άνοδο χρησιµοποιείται κράµα νικελίου-χρωµίου και στην κάθοδο οξείδιο του νικελίου. Ο βαθµός απόδοσης προσεγγίζει το 60% και σε περίπτωση που χρησιµοποιηθεί και η θερµότητα που εκλύεται (συµπαραγωγή θερµότητας) ο βαθµός απόδοσης µπορεί να φτάσει το 85%. Το νερό, που σχηµατίζεται από τη χηµική αντίδραση, παράγεται στην άνοδο. Τα ανιόντα CΟ = 3 µεταφέρονται από την κάθοδο στην άνοδο διαπερνώντας τον ηλεκτρολύτη (βλ. σχήµα 2.5), [5] Κυψέλη καυσίµου στερεών οξειδίων (SOFC) Η κυψέλη αυτή χρησιµοποιεί ως ηλεκτρολύτη ένα µη πορώδες κεραµικό υλικό. Η θερµοκρασία λειτουργίας της είναι περίπου 1000 C, το οποίο επιτρέπει τη χρησιµοποίηση επιµέρους καταλυτών, πέραν του πολύτιµου λευκόχρυσου. Μπορεί να χρησιµοποιήσει ως καύσιµο υδρογόνο, µονοξείδιο του άνθρακα και υδρογονάνθρακες και σαν οξειδωτικό µέσο αέρα ή οξυγόνο (βλ. σχήµα 2.5). Ο βαθµός απόδοσης της κυµαίνεται µεταξύ 50-60%. Η υψηλή θερµοκρασία λειτουργίας, όµως, επιφέρει και δυσάρεστες συνέπειες όπως είναι ο αργός χρόνος εκκίνησης [5]. 29

30 Είδος κυψέλης καυσίµου Proton Exchange Membrane (PEMFC) Alkaline (AFC) Phosphoric Acid (PAFC) Molten Carbonate (MCFC) Solid Oxide (SOFC) Ηλεκτρολύτης πολυµερής µεµβράνη 30-50% KOH φωσφορικό οξύ τήγµατα ανθρακικών αλάτων αγώγιµο κεραµικό (Li 2 CO 3, K 2 CO 3 ) υλικό Θερµοκρασία C C C C C Καύσιµο H 2, CH 4, CH 3 OH H 2 H 2, CH 4 CH 4 H 2, CH 4 Αντίδραση Η 2 2H + +2e - H 2 +2OH - 2H 2 O+2e - Η 2 2H + +2e - 2- H 2 +CO 3 H 2 O+CO 2 +2e - Η 2 +O 2- H 2 O +2e - Ανόδου Αντίδραση ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O ½O 2 + H 2 O+2e - 2OH - ½O 2 + 2H + + 2e - H 2 O ½O 2 + CO 2 +2e - 2 CO 3 ½O 2 +2e - O 2- Καθόδου Βαθµός 50-60% 50-60% 55% 60-65% 55-65% απόδοσης υναµική απόκριση γρήγορη γρήγορη αργή αργή γρήγορη (όταν είναι ζεστή) Χρόνος άµεσα άµεσα περίπου 30min αρκετές ώρες αρκετές ώρες εκκίνησης Εφαρµογές διαστηµική τεχνολογία, οχήµατα, υποβρύχια, κινητές εφαρµογές διαστηµική τεχνολογία, οχήµατα, υποβρύχια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, συµπαραγωγή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας Πλεονεκτήµατα απλή δοµή, χαµηλή θερµοκρασία, µικρός χρόνος εκκίνησης γρήγορη αντίδραση καθόδου λόγο υψηλής θερµοκρασίας Μειονεκτήµατα ακριβός καταλύτης (Pt) πολύπλοκη αποµάκρυνση του CO 2 θερµότητας, οχήµατα µεγάλος βαθµός απόδοσης (συµπ. θερµότητας) Pt καταλύτης, µικρή ισχύς, ογκώδες και βαρύ υψηλή θερµοκρασία, ευελιξία στην επιλογή του καυσίµου µικρή βιωσιµότητα υψηλή θερµοκρασία µικρή βιωσιµότητα Πίνακας 2.2: Γενικά χαρακτηριστικά των διαφορετικών τύπων κυψελών καυσίµου

31 3. Ανάλυση της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) Σε αυτό το κεφάλαιο θα αναλυθεί η κυψέλη καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Η χρήση αυτών των κυψελών σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης έχει µελετηθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια διότι παρουσιάζουν µεγάλο βαθµό απόδοσης σε σύγκριση µε τις µηχανές εσωτερικής καύσης και δεν αποτελούν πηγή µόλυνσης, το προϊόν της χηµικής αντίδρασης είναι νερό σε αντίθεση µε το διοξείδιο του άνθρακα των µηχανών εσωτερικής καύσης. Χαρακτηριστικό των κυψελών καυσίµου PEM είναι η υψηλή πυκνότητα ισχύος, ο στερεός ηλεκτρολύτης, η µεγάλη διάρκεια ζωής και η ανθεκτικότητα τους. 3.1 Αρχή λειτουργίας της κυψέλης καυσίµου Σχήµα 3.1: Χηµικές αντιδράσεις µέσα στην κυψέλη PEM Σε κάθε τύπο κυψέλης καυσίµου πραγµατοποιείται µια οξειδοαναγωγή στα ηλεκτρόδια της. Στην άνοδο της κυψέλης καυσίµου PEM (σχήµα 3.1) οξειδώνεται το υδρογόνο Η 2, ενώ στην κάθοδο έχουµε την αναγωγή του οξυγόνου Ο 2. Οι χηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε µία τέτοια κυψέλη είναι οι παρακάτω: Άνοδος: H 2 (g) 2H + (aq) + 2e - Κάθοδος: Ολική: 1/2O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) 31

32 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Στην άνοδο το εισερχόµενο υδρογόνο υπό την επίδραση ενός καταλύτη - όπως θα δούµε παρακάτω είναι ο λευκόχρυσος Pt - οξειδώνεται και διασπάται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια. Το µεταφερόµενο ιόν, που στην περίπτωση της κυψέλης καυσίµου PEMFC είναι το κατιόν Η +, µεταφέρεται από την άνοδο στην κάθοδο, διασχίζοντας τον ηλεκτρολύτη, ο οποίος είναι αγώγιµος µόνο για πρωτόνια Τα ηλεκτρόνια που προκύπτουν από την οξείδωση, διασχίζουν εξωτερικό κύκλωµα, παράγοντας ηλεκτρικό έργο και καταλήγουν στην κάθοδο. Στην κάθοδο αντιδρούν µε το εισερχόµενο οξυγόνο (αναγωγή) και µε τα πρωτόνια που καταφθάνουν από την άνοδο, διασχίζοντας τον ηλεκτρολύτη. Η χηµική αντίδραση που πραγµατοποιείται στην κάθοδο έχει ως προϊόν το νερό, το όποιο στη συνέχεια εξάγεται από την κυψέλη ή επαναχρησιµοποιείται στην ενυδάτωση των αερίων αντιδρώντων [6]. 3.2 οµή της κυψέλης Σχήµα 3.2: Εσωτερική δοµή κυψέλης καυσίµου PEM Η αποδοτικότητα της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων είναι συνάρτηση των δοµικών στοιχείων που την απαρτίζουν. Ένας παράγοντας που κατέχει σηµαντική θέση στην εύρυθµη λειτουργία της είναι η διαχείριση του νερού. Η κυψέλη πρέπει να ανατροφοδοτείται µε τα αέρια αντιδρώντα και να συλλέγεται το 32

33 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM προϊόν της αντίδρασης τους, που είναι το νερό. Η διαχείριση του νερού µέσα στην κυψέλη είναι µία κύρια δραστηριότητα που πρέπει να προβλεφθεί διότι συσχετίζεται άµεσα µε την αγωγιµότητα της µεµβράνης και µε την αντίδραση της αναγωγής στην κάθοδο της κυψέλης. Στο σχήµα 3.2 παρουσιάζεται η εσωτερική δοµή της κυψέλης. Τα κύρια δοµικά στοιχεία της είναι: η µεµβράνη πρωτονίων (Proton Exchange Membrane-PEM) τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου το στρώµα διάχυσης αερίων (Gas Diffusion Layer-GDL) η πλάκα ροής αερίων (Flow Field Plate) και η διπολική πλάκα η συστοιχία κυψελών καυσίµου (stack) Μεµβράνη H µεµβράνη της κυψέλης αποτελείται συνήθως από έναν µm λεπτό ηλεκτρολύτη που είναι αγώγιµος για τα πρωτόνια. Η µεµβράνη αυτή πρέπει να είναι επίσης αεροστεγής, να είναι µονωτής για τα ηλεκτρόνια και να έχει µεγάλη µηχανική και θερµική αντοχή σε περίπτωση µεταβολής της πίεσης. Οι ηλεκτρολύτες των κυψελών καυσίµου PEMFC αποτελούνται από µία πολυµερή µεµβράνη σε στερεά µορφή. Το πιο συνηθισµένο πολυµερές που χρησιµοποιείται σήµερα είναι το Nafion που κατασκευάζεται από την εταιρεία DuPont (σχήµα 3.3) και έχει δοµικές οµοιότητες µε το Teflon. Σχήµα 3.3: οµή του πολυµερές Nafion (C 7 HF 13 O 5 S C 2 F 4 ) Από το σχήµα µπορούµε να διακρίνουµε τρεις περιοχές. Η πρώτη περιοχή είναι ο κορµός των φθοροανθράκων (-CF 2 -CF-CF 2 - ), η οποία επαναλαµβάνεται εκατοντάδες φορές µέσα στη µεµβράνη. Η δεύτερη περιοχή αποτελείται από την πλευρική αλυσίδα (O-CF2-CF- CF 3 )-O-CF 2 -CF 2 - και συνδέει τον κορµό µε την τρίτη περιοχή που αποτελείται από ιόντα θειικού οξέος SO - 3. Συνεπώς, καθώς διασπάται το µόριο του υδρογόνου στην άνοδο, τα µονατοµικά κατιόντα υδρογόνου H + εισέρχονται στη µεµβράνη και µεταπηδούν από ένα µόριο SO 3 στο επόµενο [2]. Για να επιτευχθεί αυτό, η µεµβράνη πρέπει να είναι ενυδατωµένη για να είναι αγώγιµη για τα H +. Για το λόγο αυτό η θερµοκρασία λειτουργίας πρέπει να διατηρείται σε χαµηλά επίπεδα. 33

34 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Όλη αυτή η λειτουργία επιδεικνύει πόσο απαραίτητη και σηµαντική είναι η διαχείριση του νερού µέσα στην κυψέλη καυσίµου. Στην πράξη η κυψέλη καυσίµου λειτουργεί κάτω από τους 100 C, ενώ σε περιπτώσεις που λειτουργούν κυψέλες καυσίµου πάνω από τους 100 C, πρέπει να επικρατούν συνθήκες υψηλής πίεσης ώστε το νερό να διατηρείται σε υγρή µορφή Ηλεκτρόδια Τα ηλεκτρόδια µαζί µε τη µεµβράνη αποτελούν την MEA (Membran Electrode Assembly). Περιέχουν σωµατίδια λευκόχρυσου (Pt) ως καταλύτη και παρουσιάζουν καλή ηλεκτρική αγωγιµότητα, µεγάλη επιφάνεια σύνδεσης µε τον ηλεκτρολύτη και καλές ιδιότητες µεταφοράς αερίων και ιόντων. Η πορώδης µορφή των ηλεκτροδίων επιτρέπει την εύκολη πρόσβαση των αερίων αντιδρώντων στην επιφάνεια αντίδρασης, όπου πραγµατοποιείται η οξείδωση και η αναγωγή (σχήµα 3.4). κανάλι αερίου Άνοδος Κάθοδος Μεµβράνη Μεµβράνη Σχήµα 3.4: Σηµεία χηµικών αντιδράσεων Ο καταλύτης, ο λευκόχρυσος, προσφέρει υψηλούς ρυθµούς αναγωγής του οξυγόνου, το οποίο είναι απαραίτητο, διότι η αντίδραση της καθόδου είναι περίπου εκατό φορές αργότερη από την αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου. Στην πραγµατικότητα η αντίδραση που πραγµατοποιείται στην κυψέλη καυσίµου είναι πιο πολύπλοκη [2], [7]. Στην άνοδο, το υδρογόνο αντιδρά µε το λευκόχρυσο και στη συνέχεια διασπάται σε πρωτόνια και ηλεκτρόνια σύµφωνα µε την αντίδραση: H 2 + 2Pt 2 (H-Pt) H- Pt H + + e - + Pt Πρέπει να σηµειωθεί το γεγονός ότι λόγω του υψηλού κόστους του λευκόχρυσου, τα ηλεκτρόδια κατασκευάζονται από πορώδη άνθρακα (σχήµα 3.2), στον οποίο γίνεται οµοιόµορφη διασπορά µορίων λευκόχρυσου, τα οποία προσκολλώνται στα άτοµα του άνθρακα. Με αυτόν τον τρόπο ελαχιστοποιείται το κόστος παραγωγής των ηλεκτροδίων. 34

35 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Στρώµα διάχυσης αερίων Η κύρια λειτουργία αυτού του στρώµατος είναι να διαχέει οµοιόµορφα τα αέρια αντιδρώντα στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Το στρώµα διάχυσης αερίων (Gas Diffusion Layer) αποτελείται από υδροφοβικό χαρτί γραφίτη που επιτρέπει την εύκολη µεταφορά των αερίων καθώς και την ηλεκτρική αγωγιµότητα των ηλεκτρονίων. Το νερό (προϊόν της αντίδρασης) που συγκεντρώνεται στο στρώµα διάχυσης πρέπει να εξάγεται για να µην οδηγήσει την κυψέλη σε πληµµύρισµα, όµως παράλληλα πρέπει να αφήνεται µια ισορροπηµένη ποσότητα νερού να διαπερνάται ώστε να καταφθάνει στα ηλεκτρόδια και στη µεµβράνη Πλάκα ροής των αερίων και διπολική πλάκα H πλάκα ροής των αερίων (flow field plate) χαράσσεται πάνω στην τελική πλάκα (από γραφίτη) της ανόδου και της καθόδου (βλ. σχήµα 3.2) σε περίπτωση που πρόκειται για µία µόνο κυψέλη. Επειδή όµως η τάση που εµφανίζει µία συγκεκριµένη κυψέλη καυσίµου είναι µικρή, ενώνονται σε σειρά πολλές κυψέλες, αυξάνοντας µε αυτόν τον τρόπο τη λειτουργική τάση [6]. Εποµένως είναι αναγκαίο να υπάρχουν πλάκες που να έχουν και από τις δύο πλευρές τους χαραγµένα κανάλια (εξ ου και το όνοµα διπολική πλάκα) ώστε να υπάρχει πιο οµοιόµορφη κατανοµή των αερίων στο στρώµα διάχυσης. Τα κανάλια αυτά µπορούν να έχουν, ανάλογα µε την κατασκευή, διαφορετική διάρθρωση (σχήµα 3.5, στην πλειοψηφία επικρατούν ελικοειδή και παράλληλα κανάλια). Στο σχήµα 3.6 παρουσιάζεται η δοµή µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου. Σχήµα 3.5: Παραδείγµατα διαφορετικών flow field plate [6] 35

36 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Ροή ρεύµατος Τελική πλάκα Άνοδος Μεµβράνη Κάθοδος Επαναληπτική µονάδα ιπολική πλάκα Άνοδος Μεµβράνη Ροή Η2 Κάθοδος Ροή Ο 2 Σχήµα 3.6: Συστοιχία κυψελών καυσίµου 3.3 Θερµοδυναµική προσέγγιση Όπως έχει αναφερθεί και στην αρχή της ενότητας, στην κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων οι χηµικές αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται είναι µία αναγωγή του υδρογόνου στην άνοδο και µία οξείδωση του οξυγόνου στην κάθοδο. Καθώς πραγµατοποιούνται αυτές οι αντιδράσεις, το προϊόν που παράγεται είναι νερό µε παράλληλη έκλυση θερµότητας. Άνοδος: H 2 (g) 2H + (aq) + 2e - Κάθοδος: 1/2O 2 (g) + 2H + (aq) + 2e - H 2 O(l) Ολική: H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) + E (3-1) H κυψέλη καυσίµου µετατρέπει τη χηµική ενέργεια των αερίων αντιδρώντων σε ηλεκτρική. Συνεπώς, για να αναλύσουµε τη λειτουργία µίας κυψέλης καυσίµου πρέπει να παρατηρήσουµε τα θερµοδυναµικά φαινόµενα που παρουσιάζονται. Η µελέτη των θερµοδυναµικών φαινοµένων είναι αναγκαία διότι παρουσιάζει τη µεταβολή της ενέργειας από τη µία µορφή στην άλλη. Επιπρόσθετα επιτρέπει τον 36

37 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM θεωρητικό υπολογισµό της τάσεως που δηµιουργείται σε µία κυψέλη και επιδεικνύει την εξάρτηση της από την πίεση των αντιδρώντων και τη θερµοκρασία λειτουργίας της. Η ανάλυση που θα ακολουθήσει παρουσιάζει τα σηµαντικότερα σηµεία της θεωρίας πάνω στην οποία στηρίζονται οι κυψέλες καυσίµου 1. Η ηλεκτροχηµική µετατροπή της ενέργειας χαρακτηρίζει την άµεση µετατροπή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, που συνοδεύει µία χηµική αντίδραση, σε ηλεκτρική ενέργεια. Αυτή η ενέργεια Gibbs αποτελεί το µέγιστο µέτρο της ηλεκτρικής ενέργειας που ένα σύστηµα υπό σταθερή θερµοκρασία και πίεση µπορεί να παράγει. Το ηλεκτρικό αυτό έργο W el δίνεται από την αρνητική µεταβολή της ενέργειας Gibbs σύµφωνα µε τη σχέση: Wel = G (3-2) Η µεταβολή της ενθαλπίας της χηµικής αντίδρασης (3-1) του υδρογόνου ισοδυναµεί µε την εκλυόµενη θερµότητα και το παραγόµενο ηλεκτρικό έργο. Αυτό συµβαδίζει µε το 2 ο Θερµοδυναµικό νόµο που υποστηρίζει ότι ένα µέρος της ενθαλπίας δεν µπορεί να µετατραπεί σε ηλεκτρική ενέργεια. Συνεπώς για τον υπολογισµό της θεωρητικής τιµής της τάσεως γίνεται χρήση της ενέργειας Gibbs που ισοδυναµεί µε τη µεταβολή της ενθαλπίας µειωµένη κατά το γινόµενο της επικρατούσας θερµοκρασίας µέσα στην κυψέλη επί τη µεταβολής της εντροπίας. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs G σύµφωνα µε τα παραπάνω γράφεται 2 : G= H T S (3-3) Η ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται από ηλεκτρικό φορτίο Q συναρτήσει της τάσεως είναι: Welec = EQ (3-4) Εάν υποτεθεί ότι το ηλεκτρικό φορτίο οφείλεται σε ηλεκτρόνια τότε ισχύει: Q = nf, (3-5) όπου n είναι ο αριθµός των ηλεκτρικών µορίων που µεταφέρονται και F η σταθερά Faraday. Στην κυψέλη καυσίµου H 2 /O 2 για ένα mol H 2 συµµετέχουν n=2mol ηλεκτρόνια. Αυτό σηµαίνει ότι καθώς διασπάται ένα mol H 2, 2mol ηλεκτρονίων διαρρέουν το εξωτερικό κύκλωµα. Για τη συσχέτιση των ηλεκτρικών και θερµοδυναµικών µεγεθών χρησιµοποιούµε τις παρακάτω σταθερές: e στοιχειώδες φορτίο e=1, A.s 1 Για περισσότερες λεπτοµέρειες βλ. [2], [8], [9]. 2 εξίσωση Gibbs-Helmholtz. 37

38 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Ν Α σταθερά Avogardo Ν Α =6, mol -1 F σταθερά Faraday F=e. Ν Α = A.s/mol Συνδυάζοντας τις παραπάνω εξισώσεις προκύπτει: G H T S G= nfvrev Vrev = = nf nf (3-6) όπου η V rev η θεωρητική τάση της κυψέλης (αποκαλείται και αντιστρέψιµη τάση). Υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (Τ=25, p=1atm) η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της ανωτέρω εξίσωσης αναγράφεται στο πίνακα 3.1 (βλ. παράρτηµα Α). Στην περίπτωση που το προϊόν της αντίδρασης του υδρογόνου µε το οξυγόνο (νερό) βρίσκεται σε υγρή ή αέρια κατάσταση οι αντίστοιχες τιµές που προκύπτουν για την ενθαλπία σχηµατισµού είναι: H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (ατµός) H=-285,83 kj. mol -1 K -1 (3-7) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (υγρό) H=-241,83 kj. mol -1 K -1 (3-8) Το πρώτο ονοµάζεται Κατώτερη Θερµογόνος ύναµη (Lower Heating Value, LHV), ενώ το δεύτερο Υψηλότερη Θερµογόνος ύναµη (Higher Heating Value, HHV). Έτσι για τον υπολογισµό της θεωρητικής τιµής της τάσεως θα πρέπει να αναφέρουµε αν η βάση είναι το HHV ή το LHV, [10]. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, στην περίπτωση που το παραγόµενο νερό βρίσκεται σε υγρή µορφή, η θεωρητική τιµή της τάσεως θα ισούται µε: G Vrev = Vth = = 1, 229V, (3-9) nf ενώ στην περίπτωση που το παραγόµενο νερό βρίσκεται σε αέρια κατάσταση η θεωρητική τιµή της τάσεως θα είναι: G Vrev, g = Vth, g = = 1,184V (3-10) nf Η διαφορά των δύο τάσεων αντιπροσωπεύει τη λανθάνουσα θερµότητα του ατµοποιηµένου νερού υπό κανονικές συνθήκες. Σε περίπτωση που όλη η ενέργεια της ενθαλπίας σχηµατισµού H µετατρέπονταν σε ηλεκτρική ενέργεια, η θεωρητική τιµή της τάσεως θα ισοδυναµούσε µε: 38

39 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM H Vth ( HHV ) = = 1, 48V nf (3-11) H Vth ( LHV ) = = 1, 25V nf (3-12) Θερµοδυναµικά στοιχεία της κυψέλης καυσίµου H 2 /O 2 n 2 H -285,83 kj. mol -1 K -1 S -163,34 kj. mol -1 K -1 G -237,18 kj.mol -1 G g -228,59 kj.mol -1 V rev 1 V rev,g 1229mV 1184mV Πίνακας 3.1: Θερµοδυναµικά στοιχεία της κυψέλης καυσίµου H 2 /O Απόδοση της κυψέλης Όπως έχει αναφερθεί νωρίτερα, ο καλός βαθµός απόδοσης των κυψελών καυσίµου αποτελεί ένα από τα πολλά πλεονεκτήµατα τους συγκρινόµενα µε τα κλασικά µηχανικά ή θερµικά συστήµατα. Ο λόγος που παρουσιάζουν καλό βαθµό απόδοσης οφείλεται στο ότι η κυψέλη καυσίµου θερµοκρασιακά δεν περιορίζεται από ανώτατα όρια, σε αντίθεση µε µία ισοδύναµη θερµική µηχανή. Η απουσία αυτή των θερµοκρασιακών ορίων καθιστά τις κυψέλες καυσίµου ιδανικές διατάξεις για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων. Μία πρώτη προσέγγιση της έννοιας της απόδοσης είναι ο λόγος της παραγόµενης ηλεκτρικής ενέργειας προς τη µεταβολή της ελεύθερης κατά Gibbs ενέργειας σχηµατισµού. Αυτή όµως η θεώρηση δεν έχει χρησιµότητα διότι η τιµή της απόδοσης τείνει στη µονάδα, για οποιεσδήποτε συνθήκες, και εποµένως αποκλίνει πολύ από την πραγµατική τιµή της στην πράξη. Συνεπώς µία πιο αποδεκτή θεώρηση για τη µέγιστη απόδοση αποτελεί το πηλίκο της µεταβολής της ενέργειας Gibbs προς τη µεταβολή της ενθαλπίας σχηµατισµού: η th G H T S T S = = = 1 H H H (3-13) 1 O όρος g αναφέρεται στην περίπτωση που το παραγόµενο νερό βρίσκεται σε αέρια µορφή, ενώ σε όλες τις άλλες περιπτώσεις υποθέτουµε υγρή µορφή. 39

40 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Το επόµενο διάγραµµα δείχνει τον θεωρητικό βαθµό απόδοσης συναρτήσει της θερµοκρασίας, λαµβάνοντας υπόψη την υψηλότερη θερµογόνο δύναµη. ιάγραµµα 3.1: Βαθµός απόδοσης κυψέλης, ΗΗV [6]. Η συσχέτιση της απόδοσης µίας κυψέλης καυσίµου µε το δυναµικό που προκύπτει υπό σταθερό φορτίο υπολογίζεται λαµβάνοντας πάλι ως βάση το HHV ή το LHV, µέσω των εξισώσεων (3-11)-(3-.12). Εποµένως, η απόδοση της κυψέλης µπορεί να δοθεί και από τους τύπους: VFC η th( LHV ) = (3-14) 1.48 VFC η th( HHV ) = (3-15) 1.25 Στην πράξη έχει αποδειχθεί ότι δεν καταναλώνεται όλο το καύσιµο που διέρχεται από την κυψέλη, µε αποτέλεσµα να εξέρχεται από αυτήν ποσότητα καυσίµου που δεν έχει αντιδράσει. Το πηλίκο της µάζας του υδρογόνου που αντιδρά προς εκείνο που εισέρχεται στην κυψέλη ονοµάζεται συντελεστής χρησιµοποίησης. Αυτός ο λόγος είναι ισοδύναµος µε το πηλίκο του ηλεκτρικού ρεύµατος που διέρχεται µέσα από την κυψέλη καυσίµου προς αυτό που θα διερχόταν από αυτήν αν αντιδρούσε όλη η παρεχόµενη µάζα και συνεπώς ισχύει: I µ = m react m 2 H2O f m = I (3-16) react H O in H O 2 m in H2O 40

41 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Η ροή του υδρογόνου που αντιδρά στην κυψέλη καυσίµου, σύµφωνα µε την ηλεκτροχηµική θεωρία, είναι ανάλογη του ρεύµατος και ισχύει: q N I = (3-17) react cell H 2 2F Ν cell ο αριθµός των εν σειρά κυψελών που δηµιουργούν µία συστοιχία F η σταθερά Faraday q η ροή καυσίµου 1 Εποµένως ο συντελεστής χρησιµοποίησης ισούται µε: m I q µ = = = (3-18) react react react H m 2 H2 H2 f in in mh I qh in 2 mh 2 2 Ο βαθµός απόδοσης, λαµβάνοντας υπόψη το συντελεστή χρησιµοποίησης µ f µπορεί να γραφτεί ως: VFC η th( LHV ) = µ f (3-19) 1.25 H 2 O Θερµοκρασία ( C) G (kj.mol -1 ) V rev (V) Βαθµός απόδοσης (%) υγρό ,2 1,23 83 υγρό ,2 1,18 80 αέριο ,2 1,17 79 αέριο ,4 1,14 77 αέριο ,3 1,09 74 αέριο ,6 1,04 70 αέριο ,6 0,98 66 αέριο , Πίνακας 3.2: Θεωρητικές τιµές της τάσεως και του βαθµού απόδοσης της κυψέλης καυσίµου H 2 /O 2 [6] 1 Η ροή καυσίµου q αποτελεί την παράγωγο του αριθµού των mole n στο χρόνο: q H 2 dnh = dt 2 41

42 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Παράγοντες που επηρεάζουν την τάση Η τάση της κυψέλης καυσίµου εξαρτάται από τη θερµοκρασία λειτουργίας και την πίεση των αντιδρώντων. θερµοκρασία: Παραγωγίζοντας τη σχέση (3-6) ως προς τη θερµοκρασία, παρατηρούµε ότι µειώνεται η θεωρητική τιµή της τάσεως µε την αύξηση της θερµοκρασίας. V G V H T S V S p = p = p = = 0,8464 mv T nf T nf T nf K (3-20) Τάση κυψέλης (V) Θερµοκρασία (K) ιάγραµµα 3.2: Tάση Nernst συναρτήσει της θερµοκρασίας [2] πίεση: Η εξάρτηση από την πίεση αντικατοπτρίζεται από την εξίσωση Nernst: ph2o RT p 0 0,059V ENERST = Vth ln E= 1, 229+ log 1 2F 2 2 p p O2 H2 p0 p 0 21) p p H2 O2 p H2O (3- Η παραπάνω εξίσωση απλουστεύεται, υποθέτοντας ιδανικά αέρια και κανονικές συνθήκες πίεσης (p 0 =1atm=1,01325kPa). Σηµειώνεται ότι στον τύπο (3-21) οι µεταβλητές αντικατοπτρίζουν µερικές πιέσεις των αντίστοιχων στοιχείων. Επίσης 42

43 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM γίνεται εµφανές ότι µία αύξηση της πίεσης των δύο αερίων από 1 σε 10 bar οδηγεί σε αύξηση της τάσεως από 1,229 σε 1,26 V. 3.4 ιάχυση των αερίων στα ηλεκτρόδια Για τον υπολογισµό της τάσεως µίας κυψέλης καυσίµου υδρογόνου από την εξίσωση (3-21) απαιτείται η γνώση των µερικών πιέσεων του οξυγόνου και του υδρογόνου. Στη συνέχεια παρουσιάζεται τρόπος υπολογισµού των µερικών πιέσεων. Στην περίπτωση των αερίων που διαχέονται δια µέσου της πλάκας διάχυσης, το φαινόµενο µπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση Stefan-Maxwell: RT x N x N xi =, (3-22) P N i j j i j= 1 Di, j όπου Ν : µοριακός ρυθµός (molar flux) x : µοριακό κλάσµα (mole fraction) D i,j : o συντελεστής διάχυσης µάζας (mass diffusivity) Στην παρακάτω ανάλυση που ακολουθεί θεωρούµε ότι η διάχυση των αερίων πραγµατοποιείται ως προς µία διάσταση (άξονας x) και συνεπώς η εξίσωση (3-22) απλοποιείται [11]. Άνοδος Το αέριο που διαχέεται στην άνοδο, το υδρογόνο, είναι αναµειγµένο µε ατµοποιηµένο νερό (υγροποίηση) και η εξίσωση (3-22) γράφεται: dxh2o RT xh2on H x 2 H N 2 H2O = dx P A D H2O, H2 (3-23) Αν υποτεθεί ότι o µοριακός αριθµός N H2O (σε αέρια µορφή) ισούται µε µηδέν τότε θα έχουµε: dxh2o RT xh2on H2 = dx P A D H2O, H2 (3-24) O µοριακός ρυθµός N H2 σύµφωνα µε το νόµο του Faraday ισούται µε: N j = = 2N (3-25) 2F H 2 O2 43

44 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Η ολοκλήρωση της σχέσης (3-24), µε ενσωµάτωση της (3-25), από την περιοχή του καναλιού εισόδου του αερίου έως την επιφάνεια του ηλεκτρολύτη (απόσταση l A ) δίνει: x * jrtnh l channel 2 A = x exp 2 FPA D H2O, H2 H2O H2O (3-26) Η σχέση που συνδέει την ολική πίεση P A µε τη µερική πίεση ενός στοιχείου Α είναι: p partial A = x P (3-27) A A Λαµβάνοντας υπόψη και τη σχέση: έχουµε: x + x = 1 (3-28) * * H2 H2O p p partial partial H2 * = (1 + x ) (3-29) H2 * H2O x H2O Υποθέτοντας τώρα ότι η µερική πίεση του νερού στην άνοδο ισούται µε το µισό της µερικής πιέσεως κορεσµού του, η µερική πίεση του υδρογόνου ισοδυναµεί µε: Κάθοδος p partial 1 sat = 0.5p 1 * x H2O H2 H2O (3-30) Ακολουθώντας την ίδια διαδικασία στην κάθοδο και εφόσον υποθέσουµε ότι εισάγεται αέρας 1 η εξίσωση διάχυσης δίνει: dxh2o RT xo N 2 H2O xh2on O2 = dx P C D H2O, O2 (3-31) και, εποµένως, το µοριακό κλάσµα του νερού στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη στην κάθοδο ισούται µε: 1 Ο αέρας αποτελείται από 78.1% Ν 2, 20,9% Ο 2, 0.9% Αr, 0.03% CO 2. Στην παραπάνω ανάλυση αµελείται η επίδραση των Αr, CO 2. 44

45 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM x * channel jrtl C = x exp 4 FPC D H2O, O2 H2O H2O (3-32) Παρόµοια για το µοριακό κλάσµα του Ν 2 προκύπτει: x * channel jrtl C = x exp 4 FPC D N2, O2 N2 N2 (3-33) Συνεπώς το µοριακό κλάσµα του Ο 2 είναι: * * * * * * x + x + x = 1 x = 1 x x (3-34) O2 N2 H2O O2 N2 H2O Από τις εξισώσεις (3.31)-(3.34) και υποθέτοντας ότι η µερική πίεση του νερού ισούται µε αυτήν στην κορεσµένη µορφή του προκύπτει: p 1 x * partial sat N2 = p O2 H2O * x H2O 1 (3-35) Οι εξισώσεις (3-30) και (3-35) ενσωµατώνονται στην εξίσωση του Nernst (3-21) ώστε να υπολογιστεί η αντιστρέψιµη τάση που παρουσιάζει η κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. 3.5 Μηχανισµοί που προκαλούν πτώση τάσεως Στην πράξη η θεωρητική τιµή της τάσεως που υπολογίζεται από τη σχέση (3-21) δεν προσεγγίζεται ακόµη και στην περίπτωση του ανοικτού κυκλώµατος. Η τάση ανοικτού κυκλώµατος E OCV στην περίπτωση της κυψέλης καυσίµου PEM είναι κατά 0,2V χαµηλότερη από τη θεωρητική. Η διαφορά αυτή ονοµάζεται τάση πόλωσης ηρεµίας και συµβολίζεται µε E 0. Η διαφορά αυτή οφείλεται στην πεπερασµένη ηλεκτρική αντίσταση του ηλεκτρολύτη για τα ηλεκτρόνια (δηµιουργώντας ένα ρεύµα διαρροής και συνεπώς ένα εσωτερικό βραχυκύκλωµα) και στη διάχυση του καυσίµου δια µέσου του ηλεκτρολύτη προκαλώντας πτώση των µερικών πιέσεων [4], [6]. Καθώς συνδέεται φορτίο στο εξωτερικό κύκλωµα που ενώνεται µε τα δύο ηλεκτρόδια, ρεύµα ρέει από την άνοδο στην κάθοδο, όσο διάστηµα θα υπάρχει ποσότητα υδρογόνου και οξυγόνου που θα αντιδρά. Η διαδικασία αυτή επιφέρει πτώση στην τάση της κυψέλης, η οποία οφείλεται στους εξής τρείς παράγοντες: 45

46 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Απώλειες ενεργοποίησης (Activation Loss) Ωµικές απώλειες (Ohmic Loss) Μείωση στη συγκέντρωση των αντιδρώντων (Concentration Loss) Πυκνότητα ρεύµατος και ισχύος Πριν αναλυθούν οι µηχανισµοί που προκαλούν µείωση της τάσεως της κυψέλης καυσίµου, σκόπιµο είναι να ορισθούν οι έννοιες πυκνότητα ρεύµατος και ισχύος. Η διαφορά δυναµικού που δηµιουργείται µεταξύ των ηλεκτροδίων µίας κυψέλης προκαλεί, όπως είναι φυσικό, τη δηµιουργία κάποιου ρεύµατος I. Το ρεύµα αυτό εξαρτάται από πολλούς παράγοντες από τους βασικότερους των οποίων είναι η αποτελεσµατικότητα του καταλύτη. Πολλές φορές επιδιώκεται η σύγκριση διαφορετικών κυψελών καυσίµου κατασκευασµένα από ηλεκτρόδια µε διαφορετική ενεργή επιφάνεια. Για το λόγο αυτό ορίζεται η πυκνότητα ρεύµατος j ως το πηλίκο του ρεύµατος Ι προς την ενεργή επιφάνεια Α cell του ηλεκτροδίου της κυψέλης από όπου διέρχεται και συνεπώς ισχύει: I j= (3-36) A cell Επίσης εκτός από την έννοια της ισχύος που αποτελεί το γινόµενο της τάσεως επί το ρεύµα, µία άλλη πολύ χρήσιµη έννοια που συναντάται συχνά είναι αυτή της πυκνότητας ισχύος που µετράται σε W/m 2 και που, όπως και η πυκνότητα ρεύµατος, χρησιµοποιείται για τη σύγκριση κυψελών καυσίµου διαφορετικών διαστάσεων [8]. Η πυκνότητα ισχύος δίνεται από τη σχέση: Pdensity = jv (3-37) Απώλειες ενεργοποίησης Οι απώλειες ενεργοποίησης προκύπτουν από την ανάγκη να κινηθούν ηλεκτρόνια και από τη διάσπαση και ένωση χηµικών δεσµών στην άνοδο και στην κάθοδο της κυψέλης καυσίµου. Ένα µέρος της διαθέσιµης ενέργειας χάνεται ώστε να πραγµατοποιηθούν οι απαραίτητες χηµικές αντιδράσεις που θα µεταφέρουν τα ηλεκτρόνια. Οι απώλειες ενεργοποίησης συµβαίνουν, σύµφωνα µε τα παραπάνω, όχι µόνο στην άνοδο αλλά και στην κάθοδο [9]. Οι αντίδραση της οξείδωσης του υδρογόνου στην άνοδο είναι πολύ γρήγορη, ενώ η αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο ολοκληρώνεται µε πολύ αργούς ρυθµούς [12]. Η ανάλυση των απωλειών ενεργοποίησης έχει ως έναυσµα την κινητική ηλεκτροχηµική θεωρία [9], [12]. Η εξίσωση που συσχετίζει το ρεύµα, για την 46

47 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM ακρίβεια την πυκνότητα ρεύµατος, µε την τάση ενεργοποίησης είναι η γνωστή εξίσωση Butler-Volmer: a. F. n. vact (1 a). F. n. vact j= j0 exp exp R. T R. T, (3-38) όπου j είναι η πυκνότητα ρεύµατος της κυψέλης και ισούται µε τη διαφορά των ρευµάτων που δηµιουργούνται στην οξείδωση (άνοδο) και στην αναγωγή (κάθοδο). Συνεπώς θα ισχύει: j= j j, (3-39) ox red όπου j 0 είναι η πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής (current exchange density) 1. Στην περίπτωση της θερµοδυναµικής ισορροπίας ισχύει j ox =j red =j 0. Όµως ακόµη και στην θέση αυτή που το ρεύµα της κυψέλης είναι µηδενικό, οι αντιδράσεις της οξείδωσης και της αναγωγής πραγµατοποιούνται µε ρυθµό που αντικατοπτρίζεται από την πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής j 0 n ο αριθµός των ηλεκτρονίων που µεταφέρονται ανά αντίδραση α ο συντελεστής µεταφοράς (coefficient transfer) [9]. Από την (3-38) µπορούµε να συµπεράνουµε ότι η αύξηση του ρεύµατος της κυψέλης καυσίµου επιφέρει µεγάλη πτώση της τάσεως V act. Αν υποθέσουµε συντελεστή µεταφοράς α=0,5 και την τριγωνοµετρική απλοποίηση, η εξίσωση (3-38) ισοδύναµα γράφεται: V ACT 2RT = sinh nf 2 j 1 j 0 (3-40) Οι απώλειες ενεργοποίησης εκφράζονται µαθηµατικά και µε µία πιο εµπειρική εξίσωση που βασίζεται σε ηλεκτροχηµικές παρατηρήσεις, γνωστή ως εξίσωση Tafel: V ACT j = bln( ) (3-41) j 0 όπου RT b=. af 1 Στο παράρτηµα παρουσιάζεται τρόπος υπολογισµού του j 0 47

48 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Ωµικές απώλειες Οι ωµικές απώλειες προκαλούνται από τη µεταφορά των αγώγιµων φορτίων µέσα στην κυψέλη. Τα φορτισµένα σωµατίδια που είτε είναι ηλεκτρόνια είτε κατιόντα υδρογόνου (Η + ), συνεισφέρουν στην πτώση τάσεως της κυψέλης. Οι απώλειες λόγω των ηλεκτρονίων οφείλονται κυρίως στις µη ιδανικές συνδέσεις των διαφόρων στρωµάτων (στρώµα υποστήριξης, διπολικών πλακών), [2]. Η µεγαλύτερη ωµική απώλεια οφείλεται στα κατιόντα υδρογόνου που διαπερνούν τον ηλεκτρολύτη, τη µεµβράνη. Αυτό οφείλεται στη χαµηλή αγωγιµότητα που εµφανίζεται στον ηλεκτρολύτη (και εποµένως στη µεγάλη αντίσταση) σε αντίθεση µε τα διάφορα άλλα µεταλλικά στρώµατα. Ακολουθεί πίνακας που αντικατοπτρίζει τις τάξεις µεγέθους των αγωγιµοτήτων. Αγωγή ηλεκτρονίων Υλικό Αγωγιµότητα Εξάρτηµα κυψέλης ιπολικές πλάκες, στρώµα Μέταλλα 10 3 έως 10 7 διάχυσης αερίων, τελικές πλάκες Ηµιαγωγοί 10-3 έως 10 4 ιπολικές πλάκες, τελικές πλάκες Αγωγή ιόντων Ηλεκτρολύτης 10-1 έως 10 3 PEMFC Nafion ηλεκτρολύτης Πίνακας 3.3: Αγωγιµότητες εξαρτηµάτων κυψέλες καυσίµου [2]. Οι ωµικές απώλειες συνεπώς γράφονται: VOHMIC = jacell Rohmic = jacell R jacell ( Relec + Rionic ) (3-42) Αν υποτεθεί ότι ο όρος της αντίστασης που αναφέρεται στην αγωγιµότητα των κατιόντων υπερτερεί, τότε η απώλεια της τάσεως οφειλόµενη στην ωµική αντίσταση γράφεται: L mem Lmem VOHMIC jacell Rionic = jacell vohmic = j (3-43) σ mem Acell σ mem Από την παραπάνω εξίσωση µπορεί να εξαχθεί το συµπέρασµα ότι η ωµική απώλεια είναι ανάλογη του πάχους του ηλεκτρολύτη και αντιστρόφως ανάλογη της ιοντικής αγωγής. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός ότι η ιοντική αγωγή της µεµβράνης εξαρτάται από την ποσότητα του νερού που περιέχει [4], [9]. Η µείωση του πάχους 48

49 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM της µεµβράνης, όπως φαίνεται και από την εξίσωση (3.43), θα µπορούσε να µειώσει τις ωµικές απώλειες. Αυτό όµως θα είχε δυσµενείς συνέπειες για όλη την κυψέλη, [6], [9]. Λόγω των περιορισµών αυτών το πάχος των µεµβρανών, σύµφωνα µε τα σηµερινά δεδοµένα, δεν µπορεί να µειωθεί περαιτέρω των µm Μείωση στη συγκέντρωση των αντιδρώντων Η πτώση τάσεως λόγω µείωσης της συγκέντρωσης των αντιδρώντων εµφανίζεται σε όλο το φάσµα της πυκνότητας ρεύµατος, όµως σε υψηλές πυκνότητες ρεύµατος γίνεται πολύ πιο αισθητή. Οι χηµικές αντιδράσεις πραγµατοποιούνται στην περιοχή ακριβώς µεταξύ µεµβράνης και ηλεκτροδίου. Το υδρογόνο, όπως και το οξυγόνο, πρέπει µέσω της διαδικασίας της διάχυσης να βρεθεί στο συγκεκριµένο αυτό σηµείο. Στην κυψέλη καυσίµου όµως το υδρογόνο και το οξυγόνο διέρχονται µέσα από το στρώµα διάχυσης των αερίων (gas diffusion layer). Όταν δεν υπάρχει φορτίο, συνεπώς ούτε και ρεύµα, η συγκέντρωση των αντιδρώντων είναι ίδια µε αυτή που εµφανίζεται και στην περιοχή του συλλέκτη (flow field pattern). Όταν όµως ρέει ρεύµα, η διάχυση των στοιχείων στην περιοχή που πραγµατοποιούνται οι χηµικές αντιδράσεις επιβραδύνεται και εµποδίζεται από τη ροή του ρεύµατος. Το πρόβληµα αυτό είναι ακόµη πιο έντονο στην κάθοδο, όπου το οξυγόνο συναντά αντίσταση που οφείλεται στην παραγόµενη ποσότητα του νερού που κλείνει τις λεπτές διαδροµές του στρώµατος διάχυσης. Η µαθηµατική έκφραση της απώλειας είναι η ακόλουθη: V CONC j RT j = B ln(1 ) = ln(1 ), (3-44) j nf j l l όπου j l το ρεύµα κατά το οποίο το καύσιµο καταναλώνεται µε ρυθµό ίσο µε τη µέγιστη ροή ανεφοδιασµού του. 3.6 Φαινόµενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (charge double layer) Το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας προκύπτει καθώς δύο διαφορετικά υλικά έρχονται σε επαφή. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η δίοδος επαφής p-n. Καθώς έρχονται σε επαφή τα δύο αυτά υλικά παρουσιάζεται διάχυση των οπών από τη µία πλευρά στην άλλη και ροή των ηλεκτρονίων από την αντίθετη πλευρά (βλ. σχήµα 3.7). Από την παραπάνω ροή των φορτίων δηµιουργείται µία επιφάνεια, ένα στρώµα διπλής στρώσης αρνητικού και θετικού φορτίου, γεγονός που δηµιουργεί µία διαφορά δυναµικού στην περιοχή µετάβασης των δύο περιοχών [13]. Στη θέση ισορροπίας, η διαφορά δυναµικού αποτρέπει τη ροή άλλων φορτίων. Αυτό το φαινόµενο χαρακτηρίζει τη δυναµική συµπεριφορά ηµιαγωγών και παρουσιάζει µη γραµµική συµπεριφορά. 49

50 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM p n οπές ηλεκτρόνια V p n Σχήµα 3.7: Φαινόµενο διπλού στρώµατος σε ένωση p- n. Το φαινόµενο του διπλού στρώµατος παρουσιάζεται και στα ηλεκτροχηµικά συστήµατα, στην επιφάνεια επαφής του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη. Στη µεµβράνη ανταλλαγής πρωτονίων συγκεντρώνονται στην επιφάνεια της καθόδου 1 τα ηλεκτρόνια, που προέρχονται από το εξωτερικό κύκλωµα, και τα ιόντα Η +, που έχουν διαπεράσει τον ηλεκτρολύτη (σχήµα 3.8). Η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων και των κατιόντων σε αυτή την περιοχή έχει ως αποτέλεσµα το σχηµατισµό δύο στρωµάτων αντίθετης πολικότητας (διπλό ηλεκτροχηµικό στρώµα) που αποθηκεύουν ηλεκτρική ενέργεια και συνεπώς συµπεριφέρονται σαν πυκνωτές. Η διαφορά δυναµικού που επάγεται ταυτίζεται µε την πτώση τάσεως ενεργοποίησης V ACT. Το ηλεκτροχηµικό αυτό φαινόµενο επιδρά, όπως θα δούµε παρακάτω, στη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης, προκαλώντας µία χρονική καθυστέρηση. Η µοντελοποίηση του στο αντίστοιχο ηλεκτρικό ισοδύναµο της κυψέλης επιτυγχάνεται µε έναν πυκνωτή. Στο σχήµα 3.8 απεικονίζεται το φαινόµενο αυτό. Ηλεκτρόδιο Ηλεκτρολύτης Σχήµα 3.8: ιπλό ηλεκτροχηµικό στρώµα 1 Συµβαίνει και στην άνοδο, όπως αποδεικνύεται σε µερικά µοντέλα στην ενότητα 5. 50

51 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM 3.7 Χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος της κυψέλης Όπως είδαµε στην ενότητα 3.5 η χαρακτηριστική της κυψέλης καυσίµου χωρίζεται σε τρεις περιοχές. Στις χαµηλές πυκνότητες ρεύµατος επικρατούν οι απώλειες ενεργοποίησης που οδηγούν σε απότοµη πτώση της τάσεως. Στη δεύτερη περιοχή, που περιλαµβάνει τις πυκνότητες ρεύµατος µεταξύ ma/cm 2, επικρατούν οι ωµικές απώλειες και το γραµµικό τµήµα των απωλειών ενεργοποίησης. Σε αυτήν την περιοχή παρατηρείται γραµµική πτώση της τάσεως και χαρακτηρίζει την περιοχή λειτουργίας της κυψέλης. Στην τρίτη περιοχή (από 600 ma/cm 2 και πάνω) παρουσιάζονται και οι απώλειες συγκέντρωσης. Αυτές οι µη γραµµικές απώλειες προκαλούν ραγδαία πτώση της τάσεως καθώς προσεγγίζεται το όριο της πυκνότητας ρεύµατος. Το όριο αυτό της πυκνότητας ρεύµατος (j L ) παρουσιάζει και το ρεύµα βραχυκύκλωσης της κυψέλης [14]. Πρέπει να σηµειωθεί και να τονιστεί το γεγονός ότι και οι τρεις µηχανισµοί απωλειών λειτουργούν ταυτόχρονα σε όλο το φάσµα της πυκνότητας ρεύµατος της κυψέλης. Λαµβάνοντας υπόψη τα παραπάνω µπορεί να σχεδιαστεί η χαρακτηριστική τάσης-ρεύµατος της κυψέλης (polarization curve). Συνεπώς, η τάση της κυψέλης θα ισούται µε: VPEM = Vth E0 Vact Vohmic Vconc 1,0 V V = E V V V PEM ocv act ohmic conc RT j RT j V = E ln( ) jr ln(1 ) af j nf j PEM ocv ohmic 0 L (3-45) Στη βιβλιογραφία, η τάση της κυψέλης καυσίµου συνήθως παρουσιάζεται χρησιµοποιώντας την εξίσωση Nernst: VPEM = ENERST Vact Vohmic Vconc (3-46) Στο διάγραµµα 3.3 παρουσιάζεται µία χαρακτηριστική τάσης-ρεύµατος για µία µεµονωµένη κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Παράλληλα αποτυπώνονται και οι µηχανισµοί που προκαλούν πτώση τάσεως καθώς και το φάσµα στο οποίο παρουσιάζονται. 51

52 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM Θεωρητική τιµή της τάσεως της PEM Τάση ανοικτού κυκλώµατος Ε ocv Απώλεια τάσεως λόγω ενεργοποίησης Ωµικές απώλειες, προσεγγίζεται η γραµµικότητα Τάση κυψέλης (V) Πτώση τάσεως που οφείλεται στη µείωση των αντιδρώντων Πυκνότητα ρεύµατος (ma.cm -2 ) ιάγραµµα 3.3: Χαρακτηριστική τάση ρεύµατος µεµονωµένης κυψέλης 3.8 ιαχείριση νερού Από την περιγραφή που δόθηκε στο κεφάλαιο για τη δοµή της µεµβράνης γίνεται εµφανής η αναγκαιότητα της επαρκούς ποσότητας νερού στην πολυµερή µεµβράνη της κυψέλης καυσίµου. Η αγωγιµότητα των ιόντων του υδρογόνου στη µεµβράνη είναι συνεπώς ανάλογη της περιεκτικότητας της σε νερό, ωστόσο η υπερβολική ποσότητα του νερού οδηγεί σε δυσµενή αποτελέσµατα, προκαλώντας πληµµύρισµα στα ηλεκτρόδια και στην πλάκα διάχυσης των αερίων. Αυτό µε τη σειρά οδηγεί στην απενεργοποίηση των ενεργών περιοχών του καταλύτη που είναι υπεύθυνες για την ηλεκτροχηµική µετατροπή και εποµένως στη µείωση της αποδοτικότητας της κυψέλης. Συνεπώς γίνεται αναγκαία η µελέτη της διαχείρισης του νερού µέσα στην κυψέλη ώστε µία αντιστάθµιση των φαινοµένων να οδηγήσει στη βέλτιστη κατάσταση λειτουργίας [15]. Πέραν από την εξάρτηση της αγωγιµότητας της µεµβράνης από την ποσότητα του νερού, άµεση είναι και η εξάρτηση της κινητικότητας των αερίων µέσα στη µεµβράνη από αυτήν. Όπως έχει επισηµανθεί και στην ενότητα που περιέγραφε την αρχή λειτουργίας της κυψέλης, το προϊόν της αντίδρασης του υδρογόνου και του οξυγόνου, είναι το νερό που παράγεται στην κάθοδο της κυψέλης. Στην ιδανική περίπτωση θα επαρκούσε αυτό το παραγόµενο νερό για την ενυδάτωση του ηλεκτρολύτη και των ηλεκτροδίων ενώ το πλεονάζον νερό θα εξωθούνταν µε τη βοήθεια του νερού που θα εισέρχονταν. Η αύξηση της συγκέντρωσης του νερού στην κάθοδο (στην ουσία 52

53 3. Ανάλυση της κυψέλης PEM πρόκειται για τη διαφορά της συγκέντρωσης µεταξύ καθόδου και ανόδου) δηµιουργεί µία έκχυση νερού προς την πλευρά της ανόδου. Σε αυτήν τη ροή του νερού αντιτίθεται το ηλεκτροωσµωτικό φαινόµενο. Σε περίπτωση λεπτής µεµβράνης µπορεί να αποφευχθεί η εξωτερική ενυδάτωση του υδρογόνου. Ενώ εάν η ποσότητα του υδρογόνου που εισέρχεται είναι πολύ µεγάλη, οδηγούµαστε στην αφυδάτωση της πλευράς της ανόδου διότι η έκχυση του νερού από την κάθοδο δεν επαρκεί για να αντισταθµίσει την ποσότητα του νερού που εξωθείται λόγω της πλεονάζουσας ποσότητας του υδρογόνου στην άνοδο. Για αυτούς τους λόγους µια βέλτιστη σχεδίαση της πλάκας διάχυσης των αερίων είναι απαραίτητη, όπως και µία σωστά σχεδιασµένη πλάκα ροής, ώστε να επιτυγχάνεται η σωστή λειτουργία σε χαµηλές και υψηλές πυκνότητες ρεύµατος. Πρέπει να σηµειωθεί και το γεγονός ότι η διαχείριση του νερού και εποµένως η αντίσταση της µεµβράνης επηρεάζεται από τον τρόπο της ενυδάτωσης της καθόδου, είτε αυτός είναι εξωτερικός, µέσω ενυδάτωσης του εισερχόµενου οξυγόνου ή αέρα, είτε εσωτερικός, µέσω του παραγόµενου νερού. Στο παρακάτω σχήµα παρουσιάζονται οι κινήσεις των µορίων του νερού [6]. Ενυδάτωση του εισερχόµενου υδρογόνου Ενυδάτωση του εισερχόµενου αντιδρώντος Η 2Ο Λόγω της διαφoράς της συγκέντρωσης του νερού και της καθόδου δηµιουργείται µία έκχυση στην άνοδο Η 2Ο Η + Η ηλεκτρώσµωση µεταφέρει νερό από την άνοδο στην κάθοδο Εξώθηση νερού µέσω του αερίου που δεν αντιδρά Άνοδος Ηλεκτρολύτης Κάθοδος Εξώθηση περίσσιας ποσότητας νερού από την πλεονάζουσα ποσότητα του αέρα Σχήµα 3.9: ιαχείριση του νερού στο εσωτερικό της κυψέλης 53

54 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου Η ανάλυση που πραγµατοποιήθηκε στο προηγούµενο κεφάλαιο απέδειξε ότι η εύρυθµη λειτουργία µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου είναι συνάρτηση πολλών µεταβλητών, εκ των οποίων οι πιο σηµαντικές είναι η µερική πίεση των αντιδρώντων και ο ρυθµός ροής τους, η διαχείριση του νερού στο εσωτερικό της και η θερµοκρασία λειτουργίας. Για τον έλεγχο των παραπάνω παραµέτρων χρησιµοποιούνται διάφορα βοηθητικά εξαρτήµατα που είναι αναγκαία για τη λειτουργία της κυψέλης καυσίµου. Στο κεφάλαιο αυτό θα µελετηθεί ένα ολοκληρωµένο σύστηµα υποστήριξης µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου, καθώς και τα ηλεκτρονικά ισχύος που απαιτούνται για να οδηγήσουν την παραγόµενη ισχύ της κυψέλης σε έναν κινητήρα. 4.1 Συστήµατα τροφοδότησης της κυψέλης Σχήµα 4.1: Σχεδιάγραµµα βοηθητικών στοιχείων υποστήριξης µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου για ένα ολοκληρωµένο σύστηµα ηλεκτροκίνησης [12] Τα αναγκαία συστήµατα που απαιτούνται για τη λειτουργία µίας κυψέλης καυσίµου παρουσιάζονται στο σχήµα 4.1. Στο σχήµα διακρίνονται οι µηχανισµοί ροής των αντιδρώντων (υδρογόνο, ατµοσφαιρικός αέρας) καθώς και η διακίνηση του 54

55 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου νερού που αποτελεί έναν σηµαντικό παράγοντα για την αποδοτική λειτουργία της κυψέλης. Για τη ροή του συστήµατος που εφοδιάζει την πλευρά της καθόδου της κυψέλης µε αέρα, και συνεπώς µε οξυγόνο, είναι αναγκαία η χρήση ενός συµπιεστή και του συνοδευτικού κινητήρα ώστε να επιτυγχάνεται η επιθυµητή ροή και πίεση του αέρα. Ο ρυθµισµένος ως προς την πίεση αέρας στη συνέχεια ψύχεται, ώστε η θερµοκρασία εισόδου του στην κυψέλη να είναι σε επιθυµητά επίπεδα. Ο υγραντήρας έπειτα προσθέτει τον απαιτούµενο ατµό προς αποφυγήν αφυδάτωσης της µεµβράνης. Ο εξερχόµενος από την κάθοδο αέρας περιέχει επίσης ποσότητα νερού (προϊόν αντίδρασης) και στις εφαρµογές απαιτείται ένας διαχωριστής νερού ώστε το νερό να επαναχρησιµοποιηθεί για την ενυδάτωση του αέρα και του υδρογόνου. Η άνοδος της συστοιχίας τροφοδοτείται από υδρογόνο που είναι αποθηκευµένο σε δεξαµενή υπό ρυθµισµένη πίεση. Χρησιµοποιείται βαλβίδα για να ελέγχεται η ροή του υδρογόνου και στη συνέχεια προστίθεται ατµός από τον υγραντήρα. Πέραν του νερού, ως προϊόν της αντίδρασης, εκλύεται και θερµότητα. Η εκλυόµενη αυτή θερµότητα πρέπει να εξάγεται ώστε να διατηρείται η θερµοκρασία της κυψέλης κάτω από τους 100 C. Αυτό επιτυγχάνεται είτε µε αποϊονισµένο νερό που απάγει τη θερµότητα της κυψέλης και στη συνέχεια ψύχεται, είτε µε κατάλληλο σχεδιασµό της κυψέλης που να επιτρέπει την εκ φύσεως απαγωγή της θερµότητας. Από τα παραπάνω γίνεται αντιληπτό ότι ο ρυθµός ροής των αντιδρώντων όπως και η µερική πίεση τους, η εσωτερική θερµοκρασία της κυψέλης και το ποσοστό της υγρασίας της µεµβράνης είναι παράµετροι που πρέπει να ρυθµιστούν κατάλληλα. Η ρύθµιση αυτών των παραµέτρων εξασφαλίζει την καλή λειτουργία της κυψέλης είτε αυτή αναφέρεται στη γρήγορη απόκριση των δυναµικών µεταβολών του φορτίου, στις εκκινήσεις και στις διακοπές της λειτουργίας, είτε στην ανθεκτικότητα και στην ικανότητα προσαρµογής της. Πρέπει να τονισθεί το γεγονός ότι οι παράµετροι δεν είναι ανεξάρτητες µεταξύ τους, η µεταβολή µίας παραµέτρου επηρεάζει και τις υπόλοιπες. Στις εφαρµογές ηλεκτροκίνησης, όπως είναι φυσικό παρουσιάζονται διαφορετικά επίπεδα φορτίου και ακαριαίες µεταβολές του φορτίου. Για να πραγµατοποιηθεί η οµαλή και επιτυχηµένη εµπορευµατοποίηση των κυψελών καυσίµου σε τέτοιου είδους εφαρµογές απαραίτητη είναι η αντιµετώπιση τέτοιων φαινοµένων µε όσο το δυνατόν καλύτερο και αποδοτικότερο τρόπο. Για αυτόν το λόγο, κατά τη µεταβατική λειτουργία του συστήµατος το σύστηµα ελέγχου (σχήµα 4.1, U 1 -U 6 ) πρέπει να διατηρεί τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας (θερµοκρασία, υγρασία µεµβράνης, µερικές πιέσεις των αντιδρώντων), ώστε να αποφευχθεί µείωση της τάσεως και συνεπώς µείωση του βαθµού απόδοσης και της ανθεκτικότητας της συσκευής, [15]. Η κατάσταση αυτή αντιµετωπίζεται προσθέτοντας, όπως θα δούµε παρακάτω, συµπληρωµατικούς τύπους αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας. Εποµένως το ολικό σύστηµα που πλαισιώνει τη συστοιχία της κυψέλης καυσίµου µπορεί να διακριθεί σε τέσσερα επιµέρους συστήµατα: 55

56 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου Σύστηµα ροής αντιδρώντων Σύστηµα ψύξης και ελέγχου της θερµοκρασίας των αντιδρώντων Σύστηµα διαχείρισης του νερού Σύστηµα διαχείρισης της ισχύος 4.2. Ηλεκτρονικά ισχύος και συστήµατα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας Η κυψέλη καυσίµου, σύµφωνα µε την ανάλυση της προηγούµενης ενότητας, παράγει συνεχές ρεύµα και τάση. Συνεπώς, για τη σύνδεση της σε ένα φορτίο απαιτείται η παρεµβολή συστηµάτων ηλεκτρονικών ισχύος. Συγκεκριµένα στην έξοδο της κυψέλης συνδέεται ένας µετατροπέας ανύψωσης που σκοπεύει να αυξήσει και να σταθεροποιήσει τη συνεχή τάση εξόδου της κυψέλης καυσίµου στην επιθυµητή τιµή. Ανάλογα µε την εφαρµογή, συνδέεται και ένας αντιστροφέας που µετατρέπει τη συνεχή τάση σε εναλλασσόµενη. Για εφαρµογές ηλεκτροκίνησης, εκτός από τον κινητήρα που µετατρέπει την ηλεκτρική ισχύ σε µηχανική, πρέπει να προστεθούν και συσσωρευτές ώστε να προσφέρεται η απαιτούµενη ισχύς που παρουσιάζεται στις γρήγορες µεταβολές του φορτίου. Κυψέλη καυσίµου DC-DC Μετατροπέας DC Έξοδος Α) Συστοιχία συσσωρευτών Κυψέλη καυσίµου DC-DC Μετατροπέας DC-ΑC Αντιστροφέας ΑC Έξοδος Συστοιχία συσσωρευτών Β) Σχήµα 4.2: οµικό διάγραµµα ενός συστήµατος παραγωγής και αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας µε κυψέλη καυσίµου για Α) DC φορτία, Β) AC φορτία, [7]. 56

57 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου Μετατροπέας Η τάση εξόδου της συστοιχίας των κυψελών, πρέπει να ανυψωθεί και να σταθεροποιηθεί, ώστε να µπορέσει στη συνέχεια να χρησιµοποιηθεί στον αντιστροφέα. Για το λόγο αυτό γίνεται χρήση ενός µετατροπέα ανύψωσης. Ο µετατροπέας ανύψωσης (boost converter) είναι µια διάταξη ηλεκτρονικών ισχύος, η οποία λαµβάνει σαν είσοδο συνεχή τάση και δίνει στην έξοδό της επίσης συνεχή τάση. Έχουµε να κάνουµε δηλαδή µε ένα dc-dc µετατροπέα. Ο µετατροπέας αυτός δίνει στην έξοδό του υψηλότερη τάση από αυτή της εισόδου. Στο σχήµα που ακολουθεί φαίνεται µια τυπική διάταξη µετατροπέα ανύψωσης [16]. L D + Vin Q C R Vout - Σχήµα 4.3: Μετατροπέας ανύψωσης Το Q είναι ένας ηµιαγωγικός διακόπτης, ο οποίος µπορεί να είναι ένας από τους τύπους ηµιαγωγικών διακοπτών που χρησιµοποιούνται στην ηλεκτρονική ισχύος, όπως MOSFET, IGBT, θυρίστορ κ.α. Οι dc-dc µετατροπείς χρησιµοποιούνται κυρίως στις εξής εφαρµογές: Συστήµατα ελέγχου κινητήρων συνεχούς ρεύµατος. Συστήµατα ηλεκτρικής τροφοδοσίας τηλεπικοινωνιών και διαστηµικών συστηµάτων. Παλµοτροφοδοτικά ηλεκτρονικών και ηλεκτρικών κυκλωµάτων υψηλής συχνότητας και απόδοσης Συστήµατα αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας Ένα σηµαντικό πρόβληµα που έχει προαναφερθεί είναι το γεγονός της µεγάλης χρονικής σταθεράς απόκρισης που παρουσιάζουν οι κυψέλες καυσίµου. Το πρόβληµα αυτό γίνεται εµφανές στις δυναµικές µεταβολές του συστήµατος. Η µεγάλη χρονική σταθερά απόκρισης δηµιουργεί δυσκολίες ελέγχου στις επόµενες βαθµίδες µετατροπής ισχύος και εποµένως απαιτείται κάποιος τύπος συµπληρωµατικής αποθήκευσης ενέργειας. Χαρακτηριστική τύποι αποτελούν οι συσσωρευτές και οι υπερπυκνωτές (supercapacitors), συσκευές που µπορούν να αποθηκεύσουν ηλεκτρική 57

58 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου ενέργεια. Οι συσσωρευτές είναι κοινή επιλογή και µπορεί να είναι καλή αν χρησιµοποιηθεί µια συστοιχία συσσωρευτών χαµηλής τάσεως (π.χ. 96V). Αυτή η συστοιχία χαµηλής τάσεως, η οποία δεν απαιτεί σύστηµα διαχείρισης συσσωρευτών µπορεί να τοποθετηθεί µετά από την έξοδο του µετατροπέα ανύψωσης. Μία άλλη επιλογή θα ήταν η ενσωµάτωση υπερπυκνωτών που θα βελτίωναν τη δυναµική συµπεριφορά του συστήµατος. Πυκνωτές αυτού του είδους έχουν τη δυνατότητα της άµεσης φόρτισης (10sec) και παρουσιάζουν πολύ µεγαλύτερη πυκνότητα ισχύος. Μειονέκτηµα τους είναι ότι απαιτούν τη διασύνδεση µε έναν µετατροπέα, διότι από ένα σηµείο και µετά της εκφόρτισης η τάση πέφτει σε ένα πολύ χαµηλό επίπεδο και εποµένως δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί. Με την ενσωµάτωση όµως ενός µετατροπέα µειώνεται ο βαθµός απόδοσης και παράλληλα αυξάνεται και το κόστος [17]. Σηµειώνεται εδώ ότι σε κάποιες εφαρµογές χρησιµοποιούνται µπαταρίες (ή συσσωρευτές) µαζί µε υπερπυκνωτές. Για παράδειγµα, στα οχήµατα που λειτουργούν µε κυψέλες υδρογόνου, οι µπαταρίες χρησιµοποιούνται για να δώσουν ενέργεια όταν το φορτίο είναι χαµηλό, ενώ οι υπερπυκνωτές χρησιµοποιούνται για να δώσουν την απαιτούµενη ενέργεια κατά τις επιταχύνσεις και για να αποθηκεύσουν ενέργεια κατά τις επιβραδύνσεις. Ένα σηµαντικό θέµα είναι το σηµείο της τοποθέτησης των συσσωρευτών ή των υπερπυκνωτών. Οι επιλογές είναι δύο, είτε θα τοποθετηθούν στην είσοδο του µετατροπέα DC-DC ή στην έξοδό του. Αν τοποθετηθούν στην είσοδο του τότε χρειάζονται λιγότερα στοιχεία και εποµένως το κόστος διατηρείται χαµηλό. Αυτό οφείλεται στη µειωµένη τάση που αναπτύσσεται σε αυτή την πλευρά. Στην περίπτωση όµως αυτή χρειάζεται ένας µετατροπέας, ο οποίος θα επιτρέπει την αµφίπλευρη µεταφορά ισχύος. Επιπλέον, θα πρέπει να έχει µεγαλύτερη ονοµαστική ισχύ. Αν τοποθετηθούν στην έξοδο, χρειάζεται αρκετά µεγάλος αριθµός στοιχείων, κάτι που αυξάνει το κόστος και εγείρει προβλήµατα διαχείρισής τους, είτε πρόκειται για συσσωρευτές είτε για υπερπυκνωτές. Μια µέση λύση είναι η ανύψωση της τάσεως σε δύο στάδια, πρώτα δηλαδή στο µετατροπέα DC-DC κατά 2 ως 4 φορές, και µετά µε µετασχηµατιστή στην AC πλευρά του αντιστροφέα. Σε αυτή την περίπτωση οι υπερπυκνωτές ή οι συσσωρευτές µπορούν να συνδέονται στην έξοδο του µετατροπέα. Με αυτόν τον τρόπο υπάρχουν αρκετά λίγα στοιχεία και το κόστος διατηρείται χαµηλό, [3]. 58

59 4. Περιγραφή υποσυστηµάτων κυψέλης καυσίµου Αντιστροφέας Ο αντιστροφέας έχει την ιδιότητα να µετατρέπει µία πηγή συνεχούς τάσεως ή ρεύµατος σε εναλλασσόµενη µεταβλητού πλάτους και συχνότητας. Οι κυριότεροι τοµείς, στους οποίους βρίσκουν εφαρµογή οι αντιστροφείς είναι [16]: Συστήµατα ελέγχου ταχύτητας εναλλασσόµενων ηλεκτρικών κινητήρων. Συστήµατα µεταφοράς ηλεκτρικής ενέργειας. Συστήµατα ελέγχου τάσεως εξόδου αιολικών συστηµάτων µετατροπής ενέργειας. Συστήµατα ελέγχου θερµοκρασίας µε επαγωγή Συστήµατα ήπιων µορφών ενέργειας Συστήµατα αδιάλειπτης παροχής ισχύος (UPS) Vin D1 Q1 - Vout + D4 Q4 D2 Q2 Load D3 Q3 Σχήµα 4.4: Αντιστροφέας 59

60 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Η µοντελοποίηση της κυψέλης καυσίµου αποτελεί ένα πολύ σηµαντικό εργαλείο για τη µελέτη της συµπεριφοράς της σε ολοκληρωµένα συστήµατα ηλεκτροκίνησης. Στo κεφάλαιο 3 έγινε η ανάλυση των ηλεκτροχηµικών διαδικασιών που πραγµατοποιούνται µέσα στην κυψέλη και παρουσιάστηκε η χαρακτηριστική τάση ρεύµατος της. Όµως η χαρακτηριστική αυτή καµπύλη αναφέρεται στην περίπτωση που η κυψέλη βρίσκεται στη σταθερή κατάσταση, αµελώντας τη µεταβατική κατάσταση που παρουσιάζεται καθώς µεταβάλλεται το φορτίο. Παρακάτω αναλύεται η συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων στη σταθερή κατάσταση και στη µεταβατική, το διάστηµα που απαιτείται για να αποκτήσει τη µόνιµη τιµή της. 5.1 Μόνιµη κατάσταση Η τάση της κυψέλης εξαρτάται επί το πλείστον από την πυκνότητα ρεύµατος όπως αποδεικνύεται από την εξίσωση (3-45). Όµως πέραν από την πυκνότητα, η τάση εξαρτάται και άµεσα από την πίεση και τη θερµοκρασία, όπως απεικονίζεται στις χαρακτηριστικές των διαγραµµάτων 5.1 και 5.2. Καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία λειτουργίας της κυψέλης η χαρακτηριστική βρίσκεται υψηλότερα από την προηγούµενη κατάσταση λειτουργίας και συνεπώς οι απώλειες είναι µικρότερες (διάγραµµα 5.1). Η αντίσταση της µεµβράνης µειώνεται µε την αύξηση της θερµοκρασίας, γεγονός που ευνοεί τη λειτουργία της κυψέλης σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Παρ όλα αυτά σε υψηλές θερµοκρασίες µπορεί να παρουσιαστεί το πρόβληµα της µείωσης της υγρασίας της µεµβράνης, το οποίο µε τη σειρά οδηγεί στην αύξηση της αντίστασης της µεµβράνης και εποµένως στην αύξηση της πτώσης τάσεως. Το φαινόµενο αυτό περιορίζεται καθώς υγροποιείται το οξυγόνο ή ο αέρας που εισέρχεται από την πλευρά της καθόδου. Σε µια συστοιχία κυψελών καυσίµου µε καλό σχεδιασµένο σύστηµα ενυδάτωσης κατά κανόνα η αντίσταση της µεµβράνης µειώνεται καθώς αυξάνεται η θερµοκρασία λειτουργίας. Στο διάγραµµα 5.2 παρουσιάζεται η χαρακτηριστική για διαφορετικές συνθήκες πιέσεων. Όπως απεικονίζεται στο διάγραµµα µε την αύξηση της λειτουργικής πίεσης επιτυγχάνεται µερικώς καλύτερη λειτουργία της κυψέλης. Αυτό οφείλεται στην καλύτερη µεταφορά των αερίων στα ηλεκτρόδια. 60

61 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Πυκνότητα ρεύµατος ιάγραµµα 5.1: Χαρακτηριστική σε διαφορετικές θερµοκρασιακές λειτουργίες Τάση κυψέλης Τάση κυψέλης Πυκνότητα ρεύµατος ιάγραµµα 5.2: Χαρακτηριστική σε διαφορετικές λειτουργικές πιέσεις 5.2 υναµική απόκριση Σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης, όπου οι κυψέλες καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων πρωταγωνιστούν λόγω της χαµηλής θερµοκρασιακής λειτουργίας τους, η ισχύς µεταβάλλεται ραγδαία και συνεπώς η δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης πρέπει να µελετηθεί µε λεπτοµέρεια. Η ακαριαία µεταβολή της απαιτούµενης ισχύος φορτίου πρέπει να συνοδεύεται από ταυτόσηµη µεταβολή της ισχύος τροφοδοσίας όπως είναι φυσικό. Εκτός από την τροφοδοτούµενη ισχύ που προσφέρει η κυψέλη και τη δυναµική συµπεριφορά που επιδεικνύει και θα µελετηθεί παρακάτω, σε ένα σύστηµα αποτελούµενο από κυψέλες καυσίµου πρέπει να υπάρχουν επιµέρους πηγές ισχύος. Χαρακτηριστικές πηγές ισχύος αποτελούν οι πυκνωτές και οι συσσωρευτές. Η ενσωµάτωση τέτοιων πηγών έχει ως σκοπό την εύρυθµη προσαρµογή ακραίων µεταβολών του φορτίου που µπορούν να οδηγήσουν 61

62 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου σε κακή λειτουργία της κυψέλης ή ακόµα και σε διακοπή της λειτουργίας του συστήµατος στη χειρότερη περίπτωση. Αυτή η κατάσταση λειτουργίας δεν είναι επικίνδυνη µόνο για την κυψέλη καυσίµου αλλά και για τα βοηθητικά συστήµατα, διότι σε περίπτωση µη αποδοτικής αντιστάθµισης της διαφοράς της απαιτούµενης ισχύος, τα ηλεκτρονικά στοιχεία που συνοδεύουν το σύστηµα µπορούν να καταστραφούν. Συνεπώς είναι πρωταρχική ανάγκη να µελετηθούν τα µεταβατικά φαινόµενα που συνοδεύονται από τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου. Η χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος έχει ένα µεγάλο µειονέκτηµα, δεν απεικονίζει τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης µε τις µεταβολές του φορτίου παρά µόνο µε καθυστέρηση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι πρέπει πρώτα να πραγµατοποιηθεί η µετάβαση από την προηγούµενη κατάσταση στην επόµενη. Η µεταβατική αυτή απόκριση που παρουσιάζεται µε τη µεταβολή του φορτίου στην κυψέλη καυσίµου κυµαίνεται µεταξύ µερικών έως και δεκάδων δευτερολέπτων. Η δυναµική συµπεριφορά µίας κυψέλης καυσίµου χαρακτηρίζεται από τη µεταβολή του φορτίου και συνεπώς από τη µεταβολή του ηλεκτρικού ρεύµατος που διαρρέει την κυψέλη. Η µεταβολή του φορτίου έχει ως συνέπεια τη µετάθεση του σηµείου λειτουργίας που απεικονίζεται δια µέσου της χαρακτηριστικής τάσεως ρεύµατος της κυψέλης. Το διάγραµµα 5.3 αναπαριστά τη µεταβολή του σηµείου λειτουργίας (από το σηµείο Α στο σηµείο Β) πάνω στη χαρακτηριστική, που οφείλεται στη µεταβολή του φορτίου. Συγκεκριµένα καθώς µεταβάλλεται το φορτίο (µείωση του φορτίου) παρατηρείται αύξηση του ρεύµατος της κυψέλης και ταυτόχρονη µείωση της τάσεως. υναµική µεταβολή Τάση κυψέλης Πυκνότητα ρεύµατος ιάγραµµα 5.3: υναµική µεταβολή του σηµείου λειτουργίας Η δυναµική απόκριση της κυψέλης εξαρτάται όχι µόνο από το φαινόµενο της διπλοστιβάδας που παρουσιάζεται στα δύο ηλεκτρόδια αλλά και από το ισοζύγιο των µαζών των στοιχείων που αντιδρούν στο εσωτερικό της κυψέλης. Στη µόνιµη κατάσταση που απεικονίζεται µέσου της χαρακτηριστικής V-I, οι µερικές πιέσεις των 62

63 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου αντιδρώντων (υδρογόνου και οξυγόνου) είναι σταθερές. Καθώς µεταβάλλεται το φορτίο ρεύµατος το ισοζύγιο των µαζών των στοιχείων µεταβάλλεται αντίστοιχα. Αυτό συµβαίνει διότι το ηλεκτρικό ρεύµα είναι ανάλογο της ροής εισόδου των αερίων και στη µόνιµη κατάσταση ισχύει: react I = 2mO = (5-1) 2F react m H 2 2 Το υδρογόνο διαχέεται µέσω των καναλιών διάχυσης των αερίων στην άνοδο και συνεπώς στην ενεργή περιοχή της αντίδρασης. Καθώς πραγµατοποιείται η ηλεκτροχηµική αντίδραση τα πρωτόνια εισέρχονται στη µεµβράνη. Η µεταφορά των πρωτονίων αυτών στη µεµβράνη συσχετίζεται άµεσα µε την περιεκτικότητα της σε νερό. Από την άλλη πλευρά, στην άνοδο το οξυγόνο ή ο αέρας διαχέεται στην ενεργή επιφάνεια της καθόδου και αντιδρά µε τα πρωτόνια. Όταν αυξάνεται ή µειώνεται η πυκνότητα ισχύος ακαριαία η συγκέντρωση των πρωτονίων υπόκειται σε αύξηση η µείωση αντίστοιχα. Συνεπώς για την επίτευξη της µεταβολής της συγκέντρωσης των πρωτονίων στη µεµβράνη απαιτείται και αντίστοιχη µεταβολή των ροών των αερίων. Η µεταβολή των ροών των αερίων, σύµφωνα µε την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, επηρεάζει µε τη σειρά τη µερική πίεση των αερίων µέσα στην κυψέλη: V A dp partial H2 H2 RT dt 2F I = m (5-2) V A dp partial O2 O2 RT dt 4F I = m (5-3) Στη µόνιµη κατάσταση, οι µερικές πιέσεις των αερίων είναι σταθερές και εποµένως η σχέση (5.4) οδηγεί στη (5.1) dp partial partial dp = = (5-4) dt H2 O2 0 dt Συνεπώς η δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης παρουσιάζει καθυστέρηση µεταξύ ρεύµατος και ροής αερίων ή ισοδύναµα µερικών πιέσεων, η οποία δίνεται από τους τύπους, [18]: d mh2 τ A dt d m τ K dt O2 I = mh (5-5) 2 2F I = mo (5-6) 2 4F 63

64 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου 5.3 Ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα Στις επόµενες ενότητες θα µελετηθούν ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων που µοντελοποιούν τη δυναµική συµπεριφορά της, χωρίς αυτό να σηµαίνει ότι δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραµετροποίηση άλλων τύπων κυψελών. Η µοντελοποίηση του ηλεκτρικού ισοδύναµου κυκλώµατος µίας κυψέλης καυσίµου παρέχει πληροφορίες για τη συµπεριφορά της ως πηγή τάσεως καθώς συνδέεται σε ηλεκτρικά συστήµατα όπως είναι οι µετατροπείς ισχύος. Η χρησιµότητα των ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων έγκειται στο γεγονός ότι επιτρέπουν την προσοµοίωση της ηλεκτρικής συµπεριφοράς ενός συστήµατος. Σε όλες τις περιπτώσεις όµως, η περιγραφή ενός ηλεκτροχηµικού φαινοµένου όπως αυτό στην κυψέλη καυσίµου µέσω των ισοδύναµων κυκλωµάτων, αποτελεί µία προσέγγιση. Αυτό συµβαίνει λόγω του γεγονότος ότι η περιγραφή ενός ηλεκτροχηµικού συστήµατος µε ισοδύναµα κυκλώµατα παρουσιάζει µεγάλη ανοµοιογένεια και πολυπλοκότητα. Τα παρακάτω µοντέλα που έχουν προταθεί προσοµοιώνουν τη δυναµική συµπεριφορά µίας κυψέλης σε βραχυχρόνια κλίµακα µε ικανοποιητικό τρόπο. Τα δυναµικά µοντέλα αυτά όπως είναι φυσικό µπορούν να επεκταθούν και σε άλλα ηλεκτροχηµικά συστήµατα, όπως π.χ. σε µπαταρίες, συσσωρευτές και σε πυκνωτές διπλού στρώµατος. Όλα τα φαινόµενα που παρουσιάζουν ενδιαφέρον µέσα σε ένα ηλεκτροχηµικό σύστηµα και εποµένως και στην κυψέλη καυσίµου - µπορούν να περιγραφούν από τα ακόλουθα παθητικά στοιχεία: ωµικές αντιστάσεις. Η αντίσταση είναι ένα στοιχείο που µετατρέπει την εισερχόµενη ηλεκτρική ενέργεια σε θερµότητα. εν πραγµατοποιείται αποθήκευση της ηλεκτρικής ενέργειας και στη χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος περιγράφεται από µία ευθεία (γραµµικό τµήµα). Η σχέση τάσεως ρεύµατος είναι: u ( ) ( ) R t = Ri t (5-7) πυκνωτές. Ο πυκνωτής είναι ένα παθητικό στοιχείο που αποθηκεύει την εισερχόµενη ηλεκτρική ενέργεια σε ένα ηλεκτρικό πεδίο. Η σχέση ρεύµατος τάσεως δίνεται από τη σχέση: ( ) du( t) ic t = C (5-8) dt πηνία. Το πηνίο αποθηκεύει την εισερχόµενη ηλεκτρική ενέργεια σε ένα µαγνητικό πεδίο. Η σχέση τάσεως ρεύµατος είναι: 64

65 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου ( ) di( t) ul t = L (5-9) dt Τα σηµαντικότερα µοντέλα στη βιβλιογραφία που έχουν προταθεί και συσχετίζουν τα ηλεκτροχηµικά φυσικά χαρακτηριστικά µε τα στοιχεία των µοντέλων είναι τα ακόλουθα: Μοντέλο Larminie-Dicks Μοντέλο Larminie Μοντέλο Wingelaar Τα παραπάνω µοντέλα µπορούν να προσοµοιώσουν τη βραχυχρόνια απόκριση της κυψέλης καυσίµου. Οι σταθερές χρόνου που παρουσιάζουν είναι της τάξεως των µερικών εκατοντάδων millisecond. Για τη µοντελοποίηση της µακρόχρονης απόκρισης, που κυµαίνεται από µερικά δευτερόλεπτα έως λεπτά, απαιτείται κατάλληλο µοντέλο που λαµβάνει υπόψη τις µερικές πιέσεις των αντιδρώντων και τις αντίστοιχες σταθερές χρόνου ( εξισώσεις 5-5,5-6). Στο κεφάλαιο 5.5 παρουσιάζεται ένα µοντέλο που προσοµοιώνει τη µακρόχρονη δυναµική απόκριση της κυψέλης. Στη συνέχεια ακολουθεί η ανάλυση των παραπάνω ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων και η ηλεκτρονική προσοµοίωση τους µε τη χρήση του περιβάλλοντος Simulink (Version 7.1) του προγράµµατος Matlab (Version 7.6), [19]. 65

66 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Μοντέλο Larminie- Dicks Ένα µοντέλο που παρουσιάζει τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου ανταλλαγής πρωτονίων συναρτήσει των µηχανισµών απωλειών και το φαινόµενο φόρτισης διπλού στρώµατος είναι το παρακάτω ηλεκτρικό ισοδύναµο, [6], [18], [21]: Rohm Ifc + Rp Cdl Vfc Efc - Σχήµα 5.1: Μοντέλο Larmine-Dicks Το µοντέλο αυτό προσεγγίζει τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Η σχεδίαση του µοντέλου, όπως αποδεικνύεται και στο σχήµα, προσοµοιώνεται µε ένα κύκλωµα RC. Η αντίσταση R ohm µοντελοποιεί τις ωµικές απώλειες και εποµένως µία µεταβολή του ρεύµατος τις κυψέλης οδηγεί σε άµεση µεταβολή της πτώσης τάσεως σε αυτήν την αντίσταση. Η αντίσταση R p µοντελοποιεί τις απώλειες που οφείλονται στους µηχανισµούς ενεργοποίησης της κυψέλης. Σε αυτήν την αντίσταση συµπεριλαµβάνονται και οι απώλειες που προκαλούνται από τη µείωση των συγκεντρώνων. Ο πυκνωτής C dl µοντελοποιεί το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας (βλ. κεφάλαιο 3.6). Η επίδραση αυτού του πυκνωτή αντανακλάται στις µεταβολές του ρεύµατος της κυψέλης. Παρατηρούµε λοιπόν από το παραπάνω κύκλωµα ότι οποιαδήποτε αλλαγή στο ρεύµα της κυψέλης, προκαλεί άµεση µεταβολή στην ωµική πτώση τάσης της κυψέλης. Αντίθετα η πτώση τάσεως λόγω ενεργοποίησης και η πτώση τάσεως λόγω συγκέντρωσης χρειάζονται ένα χρονικό διάστηµα για να πάρουν τις τιµές που αντιστοιχούν στη µόνιµη κατάσταση. Ο χρόνος που χρειάζεται για να µεταβεί η τάση της κυψέλης στη νέα τιµή της εξαρτάται από την τιµή του πυκνωτή που χρησιµοποιούµε στο παραπάνω κύκλωµα. Η σταθερά χρόνου του κυκλώµατος δίνεται από τη σχέση: τ = C ( R + R ) = C R (5-10) dl CON ACT dl p 66

67 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Οι τυπικές τιµές για τη σταθερά χρόνου είναι µερικά δευτερόλεπτα. Για το λόγο αυτό η τιµή της χωρητικότητας του πυκνωτή µπορεί να πάρει τιµές µερικών Farad. Από το σχήµα 5.1, η τάση του πυκνωτή ισούται µε: R ACT+ R CONC= p dv R dl dvdl 1 Vdl Vdl = ( IFC Cdl )( RACT + RCONC ) = [ I FC ] (5-11) dt dt C ( R ) dl p Η τάση εξόδου V FC της κυψέλης µε τη µεταβολή του ρεύµατος φορτίου γράφεται σύµφωνα µε το µοντέλο του Larminie-Dicks: VFC = EOCV Vdl ROHM IFC (5-12) Στη συνέχεια παρουσιάζεται η προσοµοίωση του µοντέλου σε περιβάλλον Simulink. Γίνεται προσαρµογή των µεγεθών έτσι ώστε να προσεγγιστεί η δυναµική απόκριση της κυψέλης που εξετάστηκε στο πείραµα. Η δυναµική απόκριση της πειραµατικής συστοιχίας κυµαινόταν στο µισό περίπου δευτερόλεπτο. Η τιµή αυτή αναφέρεται στο χρονικό διάστηµα που χρειάζεται η κυψέλη να µεταβεί από την προηγούµενη κατάσταση στην επόµενη, χωρίς αυτό όµως να σηµαίνει ότι µέσα σε αυτό το χρονικό διάστηµα ανακτούσε τη µόνιµη τιµή της τάσεως. Η µεγάλη καθυστέρηση στο χρόνο για να αποκτήσει η συστοιχία τη µόνιµη κατάσταση, όπως θα παρουσιαστεί και στη συνέχεια, οφείλεται στις καθυστερήσεις των µηχανικών εξαρτηµάτων του συστήµατος. Σε βραχυχρόνια κλίµακα, η προσαρµογή των µεγεθών για το παραπάνω µοντέλο έδωσε τις ακόλουθες τιµές: Μέγεθος Τιµή E OCV 41.5V R p 0,03Ω R ohmic 0,3Ω C dl 4F Στο σχήµα 5.2 που επακολουθεί, υλοποιείται στην αριστερή πλευρά ο αλγόριθµος υπολογισµού της τάσεως της κυψέλης καθώς παρουσιάζεται δυναµική µεταβολή του φορτίου. Από τη δεξιά πλευρά αναπαριστάται ο αλγόριθµος υπολογισµού της χαρακτηριστικής V-I. Εν συνεχεία εξάγονται τα αντίστοιχα διαγράµµατα που παρουσιάζουν τις παραπάνω καταστάσεις, τη µόνιµη κατάσταση (για το φάσµα των τιµών του ρεύµατος που µας ενδιαφέρει, αµελώντας τη συµπεριφορά της συστοιχίας στο πεδίο κορεσµού του ρεύµατος) και τη µεταβατική απόκριση. 67

68 Σχήµα 5.2: Προσοµοίωση µοντέλου Larminie-Dicks σε Simulink

69 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου V FC I FC ιάγραµµα 5.4: Χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος µοντέλου Larminie-Dicks P FC I FC ιάγραµµα 5.5: Καµπύλη ισχύος του αντίστοιχου µοντέλου 69

70 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου V fc - I fc I fc V fc Time (sec) ιάγραµµα 5.6: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie-Dicks V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.7: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie-Dicks -2 70

71 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου H παραπάνω ανάλυση αγνοεί την απότοµη πτώση τάσεως της κυψέλης για χαµηλά ρεύµατα και συνεπώς δεν προσοµοιώνει σωστά την απόκριση του συστήµατος παρά µόνο στην περίπτωση που η κυψέλη λειτουργεί στη γραµµική περιοχή (ωµικές απώλειες). Για να αποφευχθεί η κακή προσέγγιση του κυκλώµατος για αρχικά ρεύµατα πρέπει να προστεθεί ένας παράγοντας που να προκαλεί εκθετική πτώση τάσεως στην αρχή. Αυτό επιτυγχάνεται εισάγοντας έναν εκθετικό παράγοντα στο κύκλωµα που να αντιπροσωπεύει µια µεταβαλλόµενη αντίσταση. Στην παρακάτω ανάλυση που ακολουθεί η χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος που προσεγγίζεται αποτελείται από τα σηµεία που έχουν συγκεντρωθεί από τα πειραµατικά δεδοµένα της συστοιχίας που εξετάστηκε στο εργαστήριο. Συγκεκριµένα αποτελείται από τα δεδοµένα της 3 ης πειραµατικής δοκιµής που αναφέρονταν σε θερµοκρασία C. Η πτώση τάσεως της µεταβαλλόµενης αντίστασης που εισάγεται στο ισοδύναµο κύκλωµα για να προσεγγιστούν οι πειραµατικές µετρήσεις, έχει τη µορφή: ci Vvar = VA(1 e ), (5-13) όπου V A και c εµπειρικές σταθερές που επιλέγονται έτσι ώστε να προσεγγιστεί η χαρακτηριστική του πειράµατος. Στην περίπτωση των δεδοµένων της 3 ης πειραµατικής δοκιµής οι τιµές των παραπάνω σταθερών είναι ίσες µε V A =5 και c=0.17. Ενώ για την προσαρµογή των τιµών των ηλεκτρικών στοιχείων έχουµε: Μέγεθος Τιµή E OCV 41.5V R p 0,02Ω R ohmic 0,33Ω C dl 8F Polarization sim Polarization meas 30 V FC (V) I FC (A) ιάγραµµα 5.8: Χαρακτηριστική πειράµατος και προσοµοίωσης 71

72 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.9: υναµική µεταβολή από Ι=1A σε Ι=45A V fc - I fc I fc V fc Time (sec) ιάγραµµα 5.10: υναµική απόκριση σε αυξοµείωση του ρεύµατος 72

73 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Μοντέλο Larminie Ra Rc Efc Re Ca Cc - Vfc + Ifc Σχήµα 5.3: Μοντέλο Larminie Το παραπάνω µοντέλο δηµοσιεύτηκε από τον Larminie το 1994, [22], και παρουσιάζει το ηλεκτρικό ισοδύναµο της κυψέλης καυσίµου, µοντελοποιώντας τα δύο ηλεκτρόδια και τον ηλεκτρολύτη. Κάθε ηλεκτρόδιο αναπαριστάται από έναν πυκνωτή και µία αντίσταση εν παραλλήλω. Ο πυκνωτής αντιπροσωπεύει το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας που παρουσιάζεται σε κάθε ηλεκτρόδιο και οι αντιστάσεις Ra, Rc αντιπροσωπεύουν τις απώλειες ενεργοποίησης. Η πηγή τάσεως αποτελεί την τάση ανοικτοκύκλωσης της κυψέλης καυσίµου, δηλαδή την τάση που παρουσιάζει η κυψέλη όταν µεταξύ των ακροδεκτών δεν συνδέεται φορτίο και συνεπώς δεν καταπονείται. Η αντίσταση Re µοντελοποιεί τον ηλεκτρολύτη και αποτελεί ένδειξη της µη περατότητας του υδρογόνου. Η εύρεση των τιµών των στοιχείων του ισοδύναµου κυκλώµατος επιτυγχάνεται εφαρµόζοντας τη µέθοδο διακοπής ρεύµατος που παρουσιάζεται αναλυτικά στην επόµενη ενότητα. Η µέθοδος αυτή προϋποθέτει την απότοµη αλλαγή του ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα. Καθώς µεταβάλλεται το ρεύµα απότοµα η τάση ακαριαία θα αυξηθεί η θα µειωθεί ανάλογα µε το αν το ρεύµα φορτίου µειώθηκε ή αυξήθηκε αντίστοιχα. Η απότοµη µεταβολή του ρεύµατος και η επακόλουθη ακαριαία µεταβολή της τάσεως εξόδου της κυψέλης επιτρέπουν τον υπολογισµό της αντίστασης του ηλεκτρολύτη Re. Η εύρεση και ταυτοποίηση των επιµέρους στοιχείων του κυκλώµατος πραγµατοποιείται µε την εφαρµογή της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης. Από το κύκλωµα του σχήµατος 5.3 µπορούµε να εξάγουµε µε εφαρµογή του νόµου ρευµάτων Kirchhoff τις παρακάτω σχέσεις: VCa dvca dvca 1 V ( Ca I FC = I Ra+ ICa I FC = + Ca = I FC ) (5-14a) Ra dt dt C Ra a 73

74 5.Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου VCc dvcc dvcc 1 V ( Cc I FC = I Rc+ ICc IFC = + Cc = IFC ) (5-14b) Rc dt dt C Rc Οι σχέσεις (5-14) αποτελούν τις εξισώσεις καταστάσεις του ηλεκτρικού κυκλώµατος. H τάση εξόδου του κυκλώµατος της κυψέλης σύµφωνα µε το νόµο τάσεων του Kirchhoff ισούται µε: c VFC = EOCV ( VCa + VCc + R eιfc ) , (5-15) όπου y είναι η εξίσωση εξόδου. Συνεπώς σύµφωνα µε τη θεωρία περί εξισώσεων κατάστασης (βλ. παράρτηµα Γ, [23]), το σύνολο των εξισώσεων που απαιτείται για την περιγραφή της κατάστασης του συστήµατος είναι το ακόλουθο: y dv 1 1 Ca 0 dt CaR a VCa C a = I dvcc 1 V + Cc 1 0 dt CcR c C c FC (5-16) V y= + V [ 1 1] Ca R e Cc I FC (5-17) Στη συνέχεια παρουσιάζεται η προσοµοίωση του µοντέλου. Γίνεται προσαρµογή των µεγεθών έτσι ώστε να προσεγγιστεί η δυναµική απόκριση της κυψέλης που εξετάστηκε στο πείραµα (3 η πειραµατική δοκιµή). Η προσαρµογή των µεγεθών για το παραπάνω µοντέλο έδωσε τις ακόλουθες τιµές: Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή Efc ocv 41.5V Re 0.35Ω Ra 0.01Ω Ca 4F Rc 0.05Ω Cc 4F Στο σχήµα 5.4 που επακολουθεί υλοποιείται στην αριστερή πλευρά ο αλγόριθµος υπολογισµού της τάσεως της κυψέλης µε τη µεταβολή του ρεύµατος φορτίου. Από τη δεξιά πλευρά παρουσιάζεται ο αλγόριθµος υπολογισµού της χαρακτηριστικής V-I. Εν συνεχεία εξάγονται τα αντίστοιχα διαγράµµατα που παρουσιάζουν τη δυναµική απόκριση. 74

75 Σχήµα 5.4: Προσοµοίωση µοντέλου Larminie σε Simulink

76 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Vfc Ifc V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.11: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie Vfc Ifc V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.12: υναµική απόκριση µοντέλου Larminie-2 76

77 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Εισάγοντας τώρα µία µεταβαλλόµενη αντίσταση ίδιας µορφής µε αυτήν που προτάθηκε στο προηγούµενο µοντέλο για να µοντελοποιηθεί η συµπεριφορά της κυψέλης για αρχικά ρεύµατα, θα προκύψει: Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή Efc ocv 41.5V Re 0.35Ω Ra 0.01Ω Ca 4F Rc 0.05Ω Cc 4F VA 5Ω c 0, Measured Simulation 30 V FC (V) I FC (A) ιάγραµµα 5.13: Χαρακτηριστική τροποποιηµένου µοντέλου V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.14: υναµική απόκριση τροποποιηµένου µοντέλου 77

78 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Μοντέλο Wingelaar R Rdl Rr Efc Cdl Cr Ra La - Vfc + Ifc Σχήµα 5.5: Μοντέλο Wingelaar Το παραπάνω ισοδύναµο ηλεκτρικό µοντέλο του Wingelaar προέκυψε ύστερα από ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης (βλ. κεφάλαιο 5.4). Η µέθοδος αυτή έχει αναδείξει επαγωγική και χωρητική συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου υλοποιώντας ένα τρίτης τάξης ισοδύναµο κύκλωµα. Οι τιµές των στοιχείων που χρησιµοποιούνται στη δηµοσίευση [20] προκύπτουν από τη µέθοδο της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης και από τη µέθοδο διακοπής ρεύµατος. Όπως έχουµε δει και στο προηγούµενο µοντέλο το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας που εµφανίζεται στα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου µοντελοποιείται µε τη βοήθεια πυκνωτών (C DL, C R ) και παράλληλων αντιστάσεων (R DL, R R ), εισάγοντας 2 σταθερές χρόνου. Πέραν από το φαινόµενο της διπλοστιβάδας ένας άλλος σηµαντικός λόγος που προκαλεί καθυστέρηση στην απόκτηση της µόνιµης κατάστασης, σύµφωνα µε το µοντέλο αυτό, είναι η προσρόφηση του υδρογόνου στην καταλυτική επιφάνεια, εισάγοντας άλλη µία σταθερά χρόνου. Ο λευκόχρυσος που λειτουργεί ως καταλύτης έχει ως σκοπό να επιταχύνει τις αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθοδο της κυψέλης. Καθώς αντιδρά το υδρογόνο στην καταλυτική επιφάνεια τα ηλεκτρόνια που διασπόνται έχουν ως αποτέλεσµα την ακαριαία αύξηση της τάσεως της κυψέλης. Σε αντιδιαστολή, το ρεύµα του συστήµατος δεν επηρεάζεται τόσο ακαριαία λόγο της αργής µεταφοράς των πρωτονίων δια µέσου της µεµβράνης. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη µετάθεση της φάσης µεταξύ τάσεως και ρεύµατος και συνεπώς την εµφάνιση µίας ακόµη σταθεράς χρόνου. Oι εξισώσεις κατάστασης που προκύπτουν ύστερα από εφαρµογή των νόµων Kirchhoff στο ηλεκτρικό ισοδύναµο του σχήµατος 5.5 είναι: dvc DL = VC + V DL C + i R FC (5-18a) dt C R C R C DL DL DL DL DL 78

79 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου dvc R R R = V ( + ) V + ( 1) i dt C R C R + R R C R + R C C L R DL R A R DL R A R DL R A (5-18b) di L dt A 1 RR = VC R RR RR (1 + ) LA (1 + ) L R R A A A i L A, (5-18c) ενώ η τάση της κυψέλης καυσίµου V FC θα ισούται µε: VFC = EOCV ( RIFC + VC DL ) y (5-19) Εποµένως το σύνολο των εξισώσεων που περιγράφουν το ηλεκτρικό κύκλωµα σε µητρική µορφή είναι: dvc 1 1 DL 0 1 CDLRDL CDLR dt DL V C C DL DL dvc R R R = ( + ) ( 1) VC + 0 I R FC dt CRRDL CR RA+ RR RDL CR RA+ RR i 0 di LA L A 1 R R 0 dt RR R R (1 + ) LA (1 + ) L A RA R A (5-20) V CDL y= [ 1 0 0] VC + RI R i LA FC (5-21) Ακολουθεί η προσοµοίωση του µοντέλου σε περιβάλλον Simulink. Όπως και στα προηγούµενα µοντέλα έτσι και σε αυτό γίνεται προσαρµογή των µεγεθών έτσι ώστε να προσεγγιστεί η δυναµική απόκριση της κυψέλης που εξετάστηκε στο πείραµα. Η προσαρµογή των µεγεθών για το παραπάνω µοντέλο έδωσε τις ακόλουθες τιµές: Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή Ε OCV 41.5V R 0.40Ω R A 0.05Ω L A 0.01H R DL 0.01Ω C DL 1F R R 0.01Ω C R 1F 79

80 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Στο σχήµα 5.6 υλοποιείται στην πάνω πλευρά ο αλγόριθµος υπολογισµού της τάσεως της κυψέλης µε τη µεταβολή του ρεύµατος φορτίου. Από την κάτω πλευρά παρουσιάζεται ο αλγόριθµος υπολογισµού της χαρακτηριστικής V-I. Στη συνέχεια εξάγονται τα αντίστοιχα διαγράµµατα που παρουσιάζουν τη µεταβατική συµπεριφορά στις µεταβολές του φορτίου V fc - I fc I fc V fc Time (sec) ιάγραµµα 5.15: υναµική απόκριση µοντέλου Wingelaar V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.16: υναµική απόκριση µοντέλου Wingelaar-2 Ωστόσο όµως, όπως και στα προηγούµενα µοντέλα είναι αναγκαίο η εισαγωγή ενός εκθετικού παράγοντα που επιφέρει µεγαλύτερη πτώση τάσεως για µικρά ρεύµατα. Αυτός ο παράγοντας προσοµοιώνεται µε µία µεταβαλλόµενη αντίσταση της ίδιας µορφής που παρουσιάστηκε και στα προηγούµενα µοντέλα και παίρνει την ακόλουθη µορφή: ci Vvar = VA(1 e ) 80

81 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Η παραµετροποίηση των ηλεκτρικών στοιχείων ώστε να προσεγγιστεί η χαρακτηριστική που µετρήθηκε στο εργαστήριο κατά τη διάρκεια της 3 ης πειραµατικής δοκιµής οδήγησε στην εξής επιλογή των αντίστοιχων τιµών των ηλεκτρικών στοιχείων: Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή Ε OCV 41.5V R 0.33Ω R A 0.05Ω L A 0.01H R DL 0.01Ω C DL 1F R R 0.01Ω C R 1F V A 5V c 0.17 Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των προσοµοιώσεων Polar meas Polar sim 30 V FC (V) I (A) FC ιάγραµµα 5.17: Χαρακτηριστική µοντέλου Wingelaar V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.18: υναµική απόκριση τροποποιηµένου µοντέλου Wingelaar 81

82 Σχήµα 5.6: Προσοµοίωση µοντέλου Wingelaar σε Simulink

83 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Περαιτέρω ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα Όπως έχει τονιστεί και νωρίτερα τα προτεινόµενα µοντέλα που περιγράφονται συνδυάζουν τα ηλεκτροχηµικά φαινόµενα που παρουσιάζονται στο εσωτερικό της κυψέλης. Το ηλεκτρικό ισοδύναµο µοντέλο του Larminie που παρουσιάστηκε στην ενότητα αντιπροσωπεύσει κάθε ηλεκτροχηµική κυψέλη στη γενική περίπτωση (συµπεριλαµβανοµένης και της µπαταρίας). Η αντίσταση R ionic αντιπροσωπεύει την αντίσταση της µεµβράνης (αντίσταση ιόντων), ενώ η αντιστάσεις R CT,A και R CT,C αντιπροσωπεύουν τις απώλειες µεταφοράς στα άκρα των ηλεκτροδίων. Οι πυκνωτές C DL,A και C DL,C αντιπροσωπεύουν το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Cdl,a Cdl,c - Rionic + Rct,a Rct,c Σχήµα 5.7: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης καυσίµου. Ένα άλλο µοντέλο που παρουσιάζει και τις απώλειες που προκύπτουν από τη µείωση της συγκέντρωσης του αντιδρώντος (απώλειες διάχυσης) στο ηλεκτρόδιο της καθόδου είναι οι παρακάτω τροποποιήσεις του παραπάνου µοντέλου. Τα στοιχεία C W και R W των παρακάτω κυκλωµάτων µοντελοποιούν τις απώλειες διάχυσης και είναι γνωστές και ως απώλειες Warburg [24], [25]. Έχουν µεγάλη σταθερά χρόνου και ως συνέπεια αυτού παρουσιάζουν αργή µεταβατική απόκριση σε µεταβολές του φορτίου. Cdl,a Cdl,c Cw - Rionic + Rct,a Rct,c Rw Σχήµα 5.8: Ηλεκτρικό ισοδύναµο κυψέλης καυσίµου συνυπολογίζοντας τις απώλειες διάχυσης στην κάθοδο. 83

84 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Cdl,a Cdl,c - Rionic + Rct,a Cw Rw Rct,c Σχήµα 5.9: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης συνυπολογίζοντας τις απώλειες διάχυσης στην κάθοδο. Το µοντέλο του Larminie που παρουσιάστηκε στην αρχή απορρέει από το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα που πρότεινε ο Randel και απεικονίζεται στο σχήµα Σε αυτό το µοντέλο, πέραν από την αντίσταση ενεργοποίησης R CT και τον πυκνωτή C D, υπάρχει µία σύνθετη αντίσταση Z(ω) που µοντελοποιεί τις απώλειες διάχυσης. Το παραπάνω µοντέλο (και το αντίστοιχο του Larmine- Dicks, σχήµα 5.1) χρησιµοποιείται ώστε να προσοµοιώσει τη στοιχειώδη δυναµική απόκριση µίας κυψέλης καυσίµου. Οι τιµές των ηλεκτρικών στοιχείων προκύπτουν άµεσα από τις µεθόδους που εξετάζονται στην ενότητα 5.4. Cd - Rionic + Rct Z(w) Σχήµα 5.10: Ηλεκτρικό ισοδύναµο ηλεκτροχηµικής κυψέλης καυσίµου που χρησιµοποιείται συχνά Η κλασσική γραµµή µεταφοράς ενός πορώδες στρώµατος ηλεκτροδίου παρουσιάζεται στο σχήµα Το µοντέλο αυτό χρησιµοποιείται όταν ερευνούνται συγκεκριµένες ιδιότητες της καταλυτικής επιφάνειας. Αποτελείται από µία αλυσίδα αντιστάσεων, οφειλόµενη από ιόντα. Η αλυσίδα αυτή είναι συνδεµένη µέσω πυκνωτών µε µία αλυσίδα αντιστάσεων που οφείλεται στα ηλεκτρόνια. Συνεπώς τα κατιόντα και τα ηλεκτρόνια πρέπει να διασχίσουν τα αντίστοιχα µονοπάτια για να επιτευχθεί πλήρη φόρτιση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Το µοντέλο αυτό δεν λαµβάνει υπόψη τις απώλειες διάχυσης. 84

85 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου... Relectrode, electronic Cd Cd Cd Cd... Relectrode, ionic Σχήµα 5.11: Κλασσική γραµµή µεταφοράς ενός πορώδους ηλεκτροδίου Αξιολόγηση των ισοδύναµων µοντέλων Η επιλογή του κατάλληλου ισοδύναµου ηλεκτρικού µοντέλου πρέπει να στηρίζεται στην ελαχιστοποίηση του σφάλµατος µεταξύ του µοντέλου προσοµοίωσης και της δυναµικής απόκρισης της κυψέλης καυσίµου (εφόσον προσαρµοστούν οι τιµές των παραµέτρων κατάλληλα). Ένα δεύτερο κριτήριο, πέραν από την ελαχιστοποίηση του σφάλµατος, είναι η απλότητα των ηλεκτρικών παραµέτρων και η ευκολία στην παραµετροποίηση του αντίστοιχου µοντέλου. Τα µοντέλα που παρουσιάστηκαν στις προηγούµενες ενότητες παρουσιάζουν γραµµική χαρακτηριστική τάση-ρεύµατος. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η πτώσεις τάσεως που παρουσιάζονται στα διάφορα κυκλώµατα έχουν γραµµική εξάρτηση από τα αντίστοιχα ρεύµατα. Η εισαγωγή της µεταβαλλόµενης αντίστασης και η αντίστοιχη σχέση της τάσεως και του ρεύµατος (σχέση 5-13) προσδίδουν στα αντίστοιχα κυκλώµατα τη δυνατότητα της προσοµοίωσης της απότοµης πτώσης της τάσεως που παρουσιάζεται στις κυψέλες καυσίµου για αρχικά ρεύµατα (απώλειες ενεργοποίησης). Το µοντέλο του Larminie-Dicks που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο µπορεί να βρεθεί σε πολλά βιβλία και σε δηµοσιεύσεις. Η βασική ιδέα είναι ότι η πτώση τάσεως που οφείλεται στις ωµικές απώλειες γίνεται ακαριαία µε τις µεταβολές του ρεύµατος, ενώ η πτώση τάσεως που οφείλεται στις πολώσεις ενεργοποίησης και συγκέντρωσης εµφανίζει καθυστέρηση. Το µοντέλο αυτό µπορεί να εφαρµοστεί σε περιπτώσεις που η κυψέλη λειτουργεί στη γραµµική περιοχή. Για να µπορέσει το µοντέλο αυτό να προσοµοιώσει την αρχική απότοµη πτώση τάσεως έχει εισαχθεί (όπως και στα υπόλοιπα µοντέλα) µία µεταβαλλόµενη αντίσταση, η οποία µειώνεται εκθετικά. Τα δύο υπόλοιπα µοντέλα που παρουσιάστηκαν στη συνέχεια, το µοντέλο του Larminie και το µοντέλο του Wingelaar προέκυψαν ύστερα από εφαρµογή της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης (ενότητα 5.4.2) σε µεµονωµένες κυψέλης καυσίµου. Η αύξηση των παραµέτρων των αντίστοιχων µοντέλων, αν και εισάγουν ξεχωριστές µεταβλητές για τις απώλειες στην κάθοδο και στην άνοδο και συνεπώς προσεγγίζουν την πραγµατική κυψέλη πληρέστερα, είναι δύσκολο να προσδιοριστούν µε σαφήνεια. Ταυτόχρονα αυξάνουν την πολυπλοκότητα και απαιτούν τη χρήση εξειδικευµένων µεθόδων για την παραµετροποίηση των τιµών των 85

86 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου ισοδύναµων ηλεκτρικών µοντέλων. Το µοντέλο του Wingelaar εισάγει και ένα πηνίο µε σκοπό να µοντελοποίηση την ακαριαία µεταβολή της τάσεως καθώς µεταβάλλεται το ρεύµα της κυψέλης. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί η µεταβολή του ρεύµατος όταν η πειραµατική κυψέλη από την κατάσταση ανοικτού κυκλώµατος ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις πλήρους φορτίου (διαγράµµατα 5.15,6.3). Στην περίπτωση αυτή η αντλία του αέρα πρέπει να ανταποκριθεί σε αυτήν τη µεταβολή του ρεύµατος και εποµένως να αύξηση τη ροή του αέρα (διάγραµµα 6.3). Ο χρόνος που απαιτείται για να πραγµατοποιηθεί η µεταβολή αυτή είναι περίπου 0,5 δευτερόλεπτα. Η προσωρινή έλλειψη του αέρα, που είναι το αντιδρών, οδηγεί την κυψέλη σε αυτήν τη µικρή πτώση τάσεως. Ανακεφαλαιώνοντας, η επιλογή του κατάλληλου ισοδύναµου κυκλώµατος πρέπει να χαρακτηρίζεται από απλότητα και αξιοπιστία. Η εύκολη προσαρµογή των παραµέτρων ενός µοντέλου για µία πειραµατική διάταξη πρέπει να είναι ο πρωταρχικός παράγοντας επιλογής αντίστοιχου ισοδύναµου µοντέλου. Η άµεση προσαρµογή όµως των παραµέτρων του κυκλώµατος, όπως είναι φυσικό, πρέπει να συνοδεύεται και από ένα ανεκτικό επίπεδο του σφάλµατος µεταξύ προσοµοίωσης και πειραµατικών αποτελεσµάτων. 5.4 Μέθοδοι υπολογισµού στοιχείων ισοδύναµου κυκλώµατος κυψέλης Υπάρχουν δύο µέθοδοι για τον υπολογισµό των συντελεστών ενός δυναµικού ισοδύναµου µοντέλου µιας κυψέλης καυσίµου. Η πιο εύκολη µέθοδος προς υλοποίηση είναι η µέθοδος διακοπής ρεύµατος (Current interupt method) σύµφωνα µε την οποία µεταβάλλεται ακαριαία το ρεύµα φορτίου της κυψέλης σε χαµηλότερη η υψηλότερη τιµή. Η τάση της κυψέλης εν συνεχεία µεταβάλλεται δυναµικά και αποκτά τη µόνιµη τιµή της. Η δεύτερη µέθοδος ονοµάζεται ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης (Impedance spectroscopy). Το ρεύµα εξόδου της κυψέλης καυσίµου διεγείρεται µε ένα ασθενές ηµιτονοειδές σήµα που υπερτίθεται σε ένα συνεχές ρεύµα (DC ), ενώ παράλληλα παρακολουθείται η τάση της κυψέλης και η µετατόπιση της φάσης. Η σύνθετη αντίσταση (εµπέδηση) της κυψέλης καθορίζεται και προσαρµόζεται στο ισοδύναµο κύκλωµα. Oι δύο µέθοδοι, η διακοπή ρεύµατος και η ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης αποτελούν συνεπώς δύο χρήσιµα εργαλεία για την εύρεση των µηχανισµών απωλειών που εµφανίζονται στις κυψέλες καυσίµου. Στη συνέχεια ακολουθεί αναλυτική περιγραφή των δύο αυτών µεθόδων. 86

87 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Μέθοδος διακοπής ρεύµατος (Current Interupt Method) Η µέθοδος διακοπής ρεύµατος είναι µία απλή µέθοδος που επιτρέπει τον προσδιορισµό της εσωτερικής αντίστασης µίας κυψέλης καυσίµου. Χρησιµοποιώντας ένα µεταβαλλόµενο φορτίο το ρεύµα µεταβάλλεται ακαριαία µε την εναλλαγή του φορτίου. Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι οι ωµικές απώλειες εξασθενούν πολύ γρηγορότερα από τις υπόλοιπες ηλεκτροχηµικές απώλειες. Χρησιµοποιώντας έναν παλµογράφο και ένα µεταβαλλόµενο φορτίο η µέθοδος διακοπής ρεύµατος αποτελεί µία εύκολη και άµεση υλοποιήσιµη µέθοδος προσδιορισµού του ηλεκτρικού ισοδύναµου κυκλώµατος µίας κυψέλης καυσίµου. Έστω ότι µία κυψέλη καυσίµου διαρρέεται από ρεύµα και προκαλεί πτώση τάσεως τέτοια ώστε να µπορούν να αµεληθούν οι απώλειες διάχυσης. Σε αυτήν την περίπτωση οι ωµικές απώλειες και οι απώλειες ενεργοποίησης θα συντελέσουν στην πτώση τάσεως της κυψέλης. Υπό αυτές τις συνθήκες, αν διακοπεί το ρεύµα που διαρρέει το κύκλωµα, οι πυκνωτές θα ενεργήσουν και θα αρχίσουν να φορτίζονται ενώ οι τάση της κυψέλης θα προσεγγίζει την τιµή της µόνιµης κατάστασης της [26]. Η παρακάτω ανάλυση απευθύνεται στο κυκλωµατικό µοντέλο του Larminie- Dicks που παρουσιάστηκε στην υποενότητα Oι ωµικές απώλειες τη στιγµή που διακόπτεται το ρεύµα (πρόκειται για αύξηση η µείωση του ρεύµατος) θα µηδενιστούν άµεσα και θα παρουσιαστεί απότοµη αύξηση ή µείωση της τάσεως αντίστοιχα (βλ σχήµα 5.12). Στη συνέχεια η τάση θα αυξηθεί (ή θα µειωθεί) µε αργό ρυθµό λόγω της εκφόρτισης (φόρτισης) του πυκνωτή που µοντελοποιεί το φαινόµενο της διπλοστιβάδας (τ=rc). Το σχήµα 5.12 παρουσιάζει τη µέθοδο στην περίπτωση που έχουµε αύξηση του ρεύµατος φορτίου Current (A) Voltage (V) Vc Vohm 10 0 Time of Current interrupt Time (sec) Time (sec) Σχήµα 5.12: Μέθοδος διακοπής ρεύµατος 87

88 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Συµπερασµατικά πρέπει να επισηµανθεί ότι η µέθοδος διακοπής του ρεύµατος είναι µία εύκολη προς υλοποίηση µέθοδος άλλα ταυτόχρονα περιορίζεται στον προσδιορισµό µόνο των ισοδύναµων κυκλωµατικών στοιχείων που σχετίζονται µε τις ωµικές απώλειες και τις απώλειες ενεργοποίησης Ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy) Η Φασµατοσκόπηση της Ηλεκτροχηµικής Εµπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS), παρέχει σαφείς κινητικές και µηχανιστικές πληροφορίες κατά τη µελέτη διαφόρων ηλεκτροχηµικών συστηµάτων και χρησιµοποιείται ευρέως στη µελέτη των κυψελών καυσίµου. Η φασµατοσκοπία της εµπέδησης συνίσταται στη διαταραχή ενός συστήµατος που βρίσκεται σε ισορροπία ή στατική κατάσταση µε την εφαρµογή ενός ηµιτονικού σήµατος και στην ταυτόχρονη παρακολούθηση της χρονικής ή συχνοτικής απόκρισης του συστήµατος ως προς το αίτιο της διαταραχής. Ως παράδειγµα αναφέρεται η µέτρηση του εναλλασσόµενου ρεύµατος που διαρρέει ένα ηλεκτροχηµικό σύστηµα µετά την εφαρµογή σε αυτό ενός σήµατος εναλλασσόµενης τάσεως. Οι κυµατοµορφές διέγερσης είναι συνήθως µικρής έντασης, έτσι ώστε η απόκριση του συστήµατος να θεωρείται γραµµική και ο ρυθµός αποκατάστασης του συστήµατος να είναι ανάλογος της εφαρµοζόµενης διαταραχής. ιεγέρσεις αυτής της έντασης θεωρούνται κατά κανόνα ανώδυνες και επιτρέπουν στο υπό µελέτη σύστηµα να διατηρεί τις αρχικές του ιδιότητες. Με αυτό τον τρόπο µειώνονται οι πιθανότητες εξαγωγής εσφαλµένων συµπερασµάτων λόγω µεταβολής ή καταστροφής του συστήµατος από την τεχνική µέτρησης [27]. Σηµαντικό πλεονέκτηµα της EIS είναι η δυνατότητα προσοµοίωσης του υπό µελέτη ηλεκτροχηµικού συστήµατος µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα (equivalent circuit). Η διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου που υφίσταται µια ηλεκτροχηµική αντίδραση είναι τυπικά ανάλογη προς ένα ηλεκτρικό κύκλωµα, το οποίο αποτελείται από ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων, πυκνωτών και πηνίων. Η προσοµοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα γίνεται µε χρήση κατάλληλων µαθηµατικών µοντέλων, απαιτείται όµως ιδιαίτερη προσοχή αφού ένα συγκεκριµένο φάσµα εµπέδησης µπορεί λόγω ατελειών του συγκεκριµένου αλγορίθµου, να απεικονισθεί µε περισσότερα από ένα ισοδύναµα κυκλώµατα. Μόλις επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο, µπορούν να συσχετιστούν διάφορες φυσικοχηµικές ιδιότητες ή διεργασίες µε τα στοιχεία του κυκλώµατος και να εξαχθούν αριθµητικές τιµές για τα επιµέρους στοιχεία. Σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο, η αργή κινητική µιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης, οι χηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και τα φαινόµενα διάχυσης, µπορούν να παρεµποδίσουν τη ροή ηλεκτρονίων και να θεωρηθούν ανάλογα µε αντιστάσεις, πυκνωτές ή επαγωγικές αντιστάσεις που παρεµποδίζουν τη ροή ηλεκτρονίων σε ένα κύκλωµα εναλλασσόµενου ρεύµατος. 88

89 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Η θεωρία της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης περιγράφει την απόκριση ενός κυκλώµατος σε ένα σήµα εναλλασσόµενου ρεύµατος ή τάσεως ως συνάρτηση της συχνότητας. H σύνθετη αντίσταση ενός τέτοιου κυκλώµατος δίνεται από τις παρακάτω εξισώσεις: u ( ωt) = V e( j( ωt ϕ)) (5-22) i ( ωt) = I e( jωt) (5-23) ( j( ωt ϕ )) u ( ωt) V e V jϕ jϕ Z = = = e = Z e ( jωt ) i ( ωt) I e I (5-24) Mε βάση τον τύπο του Euler: e jϕ = cos( ϕ) + j sin( ϕ) (5-25) η σύνθετη αντίσταση του κυκλώµατος µπορεί να γραφτεί: ' [ ϕ ϕ ] Z = Z cos( ) + j sin( ) = Z + jz '' = Re( Z) + j Im( Z) (5-26) Η εµπέδηση µετριέται σε Οhm και εκφράζει τη συνολική αντίσταση όλων των στοιχείων του κυκλώµατος στην κίνηση των ηλεκτρονίων. Στα κυκλώµατα εναλλασσόµενου ρεύµατος, εκτός από τις αντιστάσεις, οι πυκνωτές και τα πηνία παρεµποδίζουν επίσης τη ροή των ηλεκτρονίων. Προσδιορίζοντας όλες τις σύνθετες αντιστάσεις για διαφορετική συχνότητα ω, προκύπτουν τα ωµικά, χωρητικά και επαγωγικά στοιχεία Z ( ) R jω = R 1 Z ( ) C jω = ZL( jω) = jωl (5-27) jωc Όπως παρατηρείται και από τους τύπους (5-27) η εµπέδηση µιας καθαρά ωµικής αντίστασης δεν έχει φανταστικό µέρος και το ρεύµα είναι σε φάση µε την τάση (µεταβολή φάσης 0 ). Αντίθετα, η εµπέδηση ενός πυκνωτή δεν έχει πραγµατικό µέρος και το φανταστικό της µέρος είναι µια συνάρτηση της χωρητικότητας και της συχνότητας του ηµιτονικού σήµατος. Επειδή η εµπέδηση του πυκνωτή είναι αντιστρόφως ανάλογη της συχνότητας, σε υψηλές συχνότητες ένας πυκνωτής δρα σαν βραχυκύκλωµα και η εµπέδηση του τείνει στο µηδέν, ενώ σε χαµηλές συχνότητες δρα σαν ένα ανοικτό κύκλωµα και η εµπέδηση τείνει στο άπειρο. Αντίθετα, η εµπέδηση της επαγωγικής αντίστασης είναι ανάλογη της συχνότητας και συµπεριφέρεται ως βραχυκύκλωµα σε χαµηλές συχνότητες, ενώ λαµβάνει µεγάλες τιµές σε υψηλές τιµές συχνότητας. 89

90 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Για να προσδιοριστεί η συνολική εµπέδηση ενός κυκλώµατος, συνδυάζονται οι τιµές εµπέδησης των επιµέρους στοιχείων. Για δύο στοιχεία τα οποία συνδέονται σε σειρά, η εµπέδηση ισούται µε το διανυσµατικό άθροισµα των επιµέρους τιµών εµπέδησης: Z = Z1+ Z2 (5-28) Στην περίπτωση παράλληλης σύνδεσης αντίστασης/πυκνωτή η έκφραση της συνολικής εµπέδησης γίνεται πιο περίπλοκη. Σ αυτές τις περιπτώσεις είναι ευκολότερο να γίνουν υπολογισµοί χρησιµοποιώντας την ηλεκτρική αγωγιµότητα, το αντίστροφο µέγεθος της εµπέδησης, το οποίο συµβολίζεται µε Υ και µετριέται σε siemens (S). Έτσι, για δύο στοιχεία που βρίσκονται σε παράλληλη σύνδεση ισχύει: = + (5-29) Z Z Z 1 2 Ένα φάσµα εµπέδησης µπορεί να απεικονιστεί γραφικά µε διάφορους τύπους διαγραµµάτων, προκειµένου να εξαχθούν αριθµητικά δεδοµένα για µεγέθη όπως Ζ, Ζ και να έχουµε µια σαφή εικόνα της ηλεκτροχηµικής συµπεριφοράς του υπό µελέτη συστήµατος για ένα συγκεκριµένο εύρος συχνοτήτων. Οι πιο χρήσιµες απεικονίσεις των φασµάτων εµπέδησης είναι το διάγραµµα Nyquist και το διάγραµµα Bode. Το διάγραµµα Nyquist απεικονίζει το φανταστικό µέρος της εµπέδησης (Ζ ) ως προς το πραγµατικό µέρος (Ζ ) σε κάθε συχνότητα διέγερσης. Από την άλλη, τα διαγράµµατα Bode επιτρέπουν τη µελέτη της απόλυτης τιµής της εµπέδησης ως συνάρτηση της συχνότητας. Τα διαγράµµατα Bode έχουν µερικά ευδιάκριτα πλεονεκτήµατα έναντι των διαγραµµάτων Nyquist. Ένα από αυτά είναι η απεικόνιση των αποτελεσµάτων σε συνάρτηση της συχνότητας. Από τη στιγµή που η συχνότητα εµφανίζεται σε έναν από τους άξονες, γίνεται κατανοητή η εξάρτηση της εµπέδησης από αυτή. Η γραφική παράσταση αναπαριστά το λογάριθµο της συχνότητας και κατά συνέπεια επιτρέπει την απεικόνιση µιας πολύ µεγάλης κλίµακας συχνοτήτων σε ένα γράφηµα, δίνοντας σε κάθε δεκάδα την ίδια βαρύτητα. Τα διαγράµµατα Bode δείχνουν επίσης το µέγεθος ( Ζ ) σε ένα λογαριθµικό άξονα, έτσι ώστε να απεικονίζονται εύκολα και διακριτά οι τιµές εµπέδησης σε ευρύ φάσµα, από µερικά δέκατα έως 10 8 Ω. Αυτό είναι σηµαντικό πλεονέκτηµα όταν η εµπέδηση εξαρτάται έντονα από τη συχνότητα, όπως στην περίπτωση ενός πυκνωτή. Στο παρακάτω σχήµα 5.13 παρουσιάζονται ενδεικτικά οι απεικονίσεις των διαφορετικών ηλεκτρικών ισοδύναµων κυκλωµάτων µέσω διαγραµµάτων Bode και Nyquist. 90

91 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου imaginary part κλίση= -1 Log Z κλίση= -1/2 κλίση= -1 κλίση= -1 κλίση= -1 Logf ιαγράµµατα Bode real part ιαγράµµατα Nyquist Σχήµα 5.13: ιαγράµµατα Bode και Nyquist ισοδύναµων ηλεκτρικών κυκλωµάτων Στο σχήµα 5.1 παρουσιάστηκε το µοντέλο του Larminie-Dicks, όπου R s =R ohm η ωµική αντίσταση του διαλύµατος µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και αναφοράς, R p η αντίσταση πόλωσης ή η αντίσταση µεταφοράς-φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/διαλύµατος και C dl η χωρητικότητα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Όπως έχει ήδη παρουσιαστεί στην εξίσωση (5-27), η εµπέδηση ενός πυκνωτή µειώνεται καθώς αυξάνεται η συχνότητα, ενώ η εµπέδηση µιας αντίστασης παραµένει σταθερή. Σύµφωνα µε τα παραπάνω, σε υψηλές τιµές συχνότητας ο πυκνωτής ενεργεί ως βραχυκύκλωµα και ουσιαστικά αποµακρύνει την αντίσταση R p από το κύκλωµα. Συνεπώς, η εµπέδηση του πυκνωτή γίνεται πολύ µικρότερη από την εµπέδηση της R S και ουσιαστικά η συµπεριφορά του κυκλώµατος Larminie-Dicks ελέγχεται από την τιµή της R ohm. Αντίθετα, στις πολύ χαµηλές συχνότητες ο πυκνωτής δρα σαν ανοικτό κύκλωµα και ουσιαστικά παύει να υπάρχει στο κύκλωµα. Σε αυτήν την περίπτωση, η 91

92 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου εµπέδηση του κυκλώµατος Larminie-Dicks είναι ο συνδυασµός των δύο αντιστάσεων σε σειρά R ohm και R p. Έτσι, τόσο σε χαµηλές όσο και σε υψηλές συχνότητες το κύκλωµα Larminie-Dicks συµπεριφέρεται πρωτίστως ως αντίσταση. Το φανταστικό µέρος της εµπέδησης είναι πολύ µικρό, η γωνία φάσης πλησιάζει τις 0 και η συνολική εµπέδηση του κυκλώµατος δεν αλλάζει µε τη συχνότητα. Στις ενδιάµεσες τιµές συχνότητας, το φανταστικό µέρος της εµπέδησης γίνεται σηµαντικό, η γωνία φάσης πλησιάζει τις 90 και η συνολική εµπέδηση του κυκλώµατος εξαρτάται από τη συχνότητα. Χαρακτηριστικά διαγράµµατα Nyquist και Bode που παρουσιάζουν την παραπάνω συµπεριφορά κυψέλης καυσίµου παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήµα. Rs+Rp -Rs/2 Rs Rs+Rp Συχνότητα (Hz) Σχήµα 5.14: ιάγραµµα Nyquist και Bode αντίστοιχα Για τη µοντελοποίηση της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας και της σειράς αντίστασης R s, όπως παρουσιάζεται στο µοντέλο Larminie-Dicks, η σύνθετη αντίσταση ισούται µε: Z RC Rp ( ω) = Rs + (5-30) 1 + jωr C p dl Το σχήµα 5.14 δείχνει τη διακύµανση της σύνθετης αντίστασης συναρτήσει της συχνότητας ω. Για πολύ µικρές συχνότητες η επίδραση του πυκνωτή είναι αµελητέα και συνεπώς έχουµε Z ( ω) = R + R (5-31) RC ω 0 s p Με την αύξηση της συχνότητας η χωρητική επίδραση γίνεται πιο έντονη και το φανταστικό µέρος της σύνθετης αντίστασης Z µεγιστοποιείται όταν τ =R p C dl =ω 0-1 : R p Z ''( ω) ω = (5-32) ω0 2 92

93 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Σε πολύ υψηλές συχνότητες ο πυκνωτής λειτουργεί ως βραχυκύκλωµα και η σύνθετη αντίσταση του κυκλώµατος Larminie Dicks γράφεται: Z RC ( ω) = R (5-33) ω Εποµένως, οι παράµετροι R p, R s, C dl µπορούν να υπολογιστούν από τα διαγράµµατα του σχήµατος Το σχήµα 5.15 παρουσιάζει τις απώλειες που εµφανίζονται σε µία κυψέλη µε τον τρόπο που θα απεικονίζονταν σε ένα διάγραµµα Nyquist. Στα διαγράµµατα του παρακάτου σχήµατος διακρίνονται οι κύριοι µηχανισµοί απωλειών. Επιπρόσθετα γίνεται εµφανές η τάξη µεγέθους που παρουσιάζεται µεταξύ απωλειών ενεργοποίησης ανόδου και καθόδου. p Σχήµα 5.15: ιαγράµµατα Nyquist υποθετικών κυψελών καυσίµου Τα µειονεκτήµατα της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης είναι ότι αποτελεί µια πολύ χρονοβόρα διαδικασία και ο εξοπλισµός που απαιτείται έχει υψηλό κόστος. Οι διατάξεις που χρησιµοποιούνται για τη µέτρηση της εµπέδησης ενός συστήµατος περιέχουν µια γεννήτρια, η οποία παράγει την (ηµιτονική) διαταραχή, διαφέρουν ως προς τον τρόπο ανάλυσης και επεξεργασίας της απόκρισης του συστήµατος και διακρίνονται στους αναλυτές απόκρισης συχνότητας (frequency response analyzers, FRA) και στους ανιχνευτές φάσης (phase-sensitive detectors), όπως οι ενισχυτές εγκλείδωσης (lock-in amplifiers). Στον πίνακα 5.1 φαίνονται συγκριτικά τα πλεονεκτήµατα και τα µειονεκτήµατα των αναλυτών απόκρισης συχνότητας και των ενισχυτών εγκλείδωσης. 93

94 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Ενισχυτής εγκλείδωσης Πλεονεκτήµατα Μεγάλη ευαισθησία Αποτελεσµατική αποµάκρυνση θορύβου υποβάθρου Ελαχιστοποίηση της αρµονικής παραµόρφωσης Αποτελεσµατική ελάττωση θορύβου dc Σχετικά χαµηλό κόστος Μειονεκτήµατα Περιορισµένη κλίµακα Αργές µετρήσεις υσκολία αυτοµατοποιηµένων µετρήσεων Αναλυτές απόκρισης συχνότητας Πλεονεκτήµατα Γρήγορη ανάλυση Ευρεία κλίµακα συχνοτήτων Αποµάκρυνση αρµονικών παραµορφώσεων και dc συνιστωσών Απευθείας έξοδος σε µία εξωτερική συσκευή καταγραφής Σχετικά εύκολες αυτοµατοποιηµένες µετρήσεις Μειονεκτήµατα Υψηλό κόστος Περιορισµένη αποµάκρυνση θορύβου υποβάθρου Περιορισµένη ευαισθησία Πίνακας 5.1: Σύγκριση αναλυτών απόκρισης συχνότητας και ενισχυτών εγκλείδωσης Ανακεφαλαιώνοντας, παρατηρούµε ότι η µέθοδος της διακοπής του ρεύµατος είναι γρηγορότερη και αµεσότερη στην εφαρµογή της από τη φασµατοσκόπηση της εµπέδησης. Αυτό οφείλεται στην ευκολία προσδιορισµού των ωµικών απωλειών άµεσα από τα δεδοµένα καταγραφής στην περίπτωση της µεθόδου διακοπής ρεύµατος. Η φασµατοσκόπηση της εµπέδησης όµως αποκαλύπτει περισσότερες πληροφορίες για την κυψέλη και εποµένως είναι πιο χρήσιµη παρά το γεγονός ότι η ανάλυση των δεδοµένων είναι πιο πολύπλοκη. Η πολυπλοκότητα της µεθόδου οφείλεται στον έµµεσο υπολογισµό των διαφόρων αντιστάσεων. Η ταυτοποίηση των διαφόρων µεγεθών προκύπτει από ταυτόχρονες µετρήσεις του πλάτους και της συχνότητας της εµπέδησης. 94

95 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου 5.5 υναµικό µοντέλο που λαµβάνει υπόψη τις µηχανικές καθυστερήσεις Σε ένα σύστηµα κυψελών καυσίµου η καθυστέρηση που προκύπτει από τα ηλεκτροχηµικά φαινόµενα αντικατοπτρίζεται από τη βραχυχρόνια δυναµική απόκριση της κυψέλης, η οποία µελετήθηκε και µοντελοποιήθηκε στην ενότητα 5.3. Όµως εκτός από τις καθυστερήσεις στην απόκριση που προκύπτουν από τα φαινόµενα που εξελίσσονται στο εσωτερικό της κυψέλης υπάρχουν και οι καθυστερήσεις που προκαλούνται από τα µηχανικά µέρη, οι οποίες κυµαίνονται από µερικά δευτερόλεπτα έως µερικά λεπτά και συµβάλουν συνεπώς στη µακρόχρονη δυναµική απόκριση. Τέτοιου είδους καθυστερήσεις προκαλούνται επί το πλείστον από τον επεξεργαστή καυσίµου, τους συµπιεστές και τις αντλίες που χρησιµοποιούνται για την τροφοδοσία της κυψέλης µε υδρογόνο και οξυγόνο. Οι καθυστερήσεις αυτές έχουν άµεση επίδραση στην απόκριση της τάσεως καθώς µεταβάλλεται το φορτίου. Αυτό οφείλεται στην αδυναµία της γρήγορης προσαρµογής των µερικών πιέσεων στην άνοδο και στην κάθοδο της συστοιχίας. Το αντικείµενο αυτής της ενότητας είναι η παρουσίαση ενός δυναµικού µοντέλου που λαµβάνει υπόψη τις καθυστερήσεις αυτές και σε συνδυασµό µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα µπορεί να προσοµοιώνει σε καλό βαθµό τη δυναµική απόκριση µίας συστοιχίας κυψελών καυσίµου. Το προτεινόµενο αυτό µοντέλο χρησιµοποιείται ευρεία στη µελέτη των δυναµικών µεταβολών των κυψελών καυσίµου. Η ανάλυση που ακολουθεί στηρίζεται στην ηλεκτροχηµική υπόσταση του συστήµατος, [3], [17], [28]. H σχέση που συνδέει τη µοριακή ροή εισόδου ενός αερίου (υδρογόνου), δια µέσου της βαλβίδας, µε την µερική πίεση στο κανάλι είναι η ακόλουθη: q K H2 an = = KH, (5-34) 2 H M 2 H2 p όπου : K an µοριακή σταθερά βαλβίδας ανόδου K H 2 µοριακή σταθερά βαλβίδας υδρογόνου 1 ( mol. kg.( atm. s) ) 1 ( mol.( atm. s) ) Για το υδρογόνο, η παράγωγος της µερικής πίεσης ισούται µε: dp RT = ( q q q ) (5-35) dt H2 in out react H2 H2 H2 Van 95

96 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου Η βασική ηλεκτροχηµική σχέση µεταξύ της µοριακής ροής του υδρογόνου που αντιδρά και του ρεύµατος της κυψέλης, όπως έχει παρουσιαστεί και στην εξίσωση (3-17), είναι η ακόλουθη: q N I = = 2K I, (5-36) 2F react cell FC H2 r FC όπου K r Ncell = µία σταθερά [kmol/(s.a)]. 4F Σε µικρές συστοιχίες κυψελών καυσίµου, όπως της εξεταζόµενης κυψέλης στο εργαστήριο (Nexa power module), η µοριακή ροή εξόδου του υδρογόνου είναι αµελητέα. Συνεπώς η µερική πίεση του υδρογόνου στο κανάλι της συστοιχίας από τις σχέσεις (5-40)-(5.42), ύστερα από µετασχηµατισµό Laplace, θα ισούται µε: 1 K p ( q 2 K I ) H2 in H = 2 H 2 r FC 1+ τ H s 2 (5-37), όπου τ = Van H2 K RT η αντίστοιχη χρονική σταθερά που σχετίζεται µε τη ροή. H2 Παρόµοια έχουµε για τις µερικές πιέσεις του οξυγόνου και του νερού αντίστοιχα: 1 K p ( q K I ) O2 in H = 2 O 2 r FC 1+ τ O s 2 (5-38) p 1 K = (5-39) + H2O H 2 2O Kr I FC 1 τ H2Os Για τις χρονικές σταθερές έχουµε: V τ = ca O2 KO RT (5-40) 2 V τ = ca H2O KH2ORT (5-41) Επίσης για τη µοντελοποίηση αναγκαία είναι και η σχέση (3-18) που εισάγει το συντελεστή χρησιµοποίησης και ισούται µε: 96

97 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου q µ f = (5-42) q react H2 in H2 O συντελεστής χρησιµοποίησης στην πειραµατική συστοιχία είναι πολύ υψηλός, διότι σχεδόν όλο το εισαγόµενο καύσιµο καταναλώνεται. Στις προσοµοιώσεις που θα ακολουθήσουν έχει εξισωθεί µε µ f =0,95. H µοριακή ροή του εισερχόµενου οξυγόνου υπολογίζεται ως ένα κλάσµα της ροής του υδρογόνου, σύµφωνα µε τη σχέση: q in O2 in qh2 =, (5-43) rh 2 O2 όπου rh 2 O µία σταθερά συνήθως λίγο µεγαλύτερη από τη µονάδα (µεταξύ τιµών και 1.2). Στις προσοµοιώσεις έχει επιλεγεί r = H2 O2 Για την ολοκλήρωση του µοντέλου ενσωµατώνουµε την εξίσωση Nernst (3-21) που δίνει την τάση της κυψέλης συναρτήσει των µερικών πιέσεων των στοιχείων. Για λόγους πληρότητας ανασκοπείται: RT E= EOCV + log nf p p H2 O2 p H2O (5-44) Το µοντέλο που παρουσιάζεται παρακάτω περιλαµβάνει και το ηλεκτρικό ισοδύναµο κύκλωµα που µελετήθηκε στα προηγούµενα κεφάλαια ( ), ώστε να προστεθεί και η απόκριση που προκαλείται από τα φαινόµενα που πραγµατοποιούνται στα ηλεκτρόδια (φαινόµενο ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, απορρόφηση). Το µοντέλο αυτό µπορεί να επεκταθεί ώστε να λαµβάνει υπόψη και τις µεταβολές της θερµοκρασίας (εξίσωση Nernst). 97

98 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου 1 Ifc 2*Kr Kr qh2 react qo2 react Ncell *Ifc /(2*F*Uf) qh2 in equivalent electrical circuit 1/rH_O qo 2 in PH2 1/KH2 th2.s+1 PH2O 1/KH2O th2o.s+1 PO2 1/KO 2 to2.s+1 Enernst Ncell *[Eocv+(R*T)/(2*F)*log (ph2*sqrt(po2)/ph2o)] Vfc before diode 1 Σχήµα 5.16: Ολοκληρωµένο δυναµικό µοντέλο συστήµατος κυψελών καυσίµου Στη συνέχεια θα παρουσιαστεί µία προσοµοίωση του παραπάνου µοντέλου, υποθέτοντας µόνο µία εσωτερική αντίσταση ως ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα και αµελώντας κάθε χωρητική και επαγωγική συµπεριφορά των ηλεκτροχηµικών φαινοµένων. Για την προσοµοίωση εκλέγονται οι παρακάτω τιµές των σταθερών που εµφανίζονται στην ανάλυση που παρουσιάστηκε: Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή T 333Κ R int 0.4Ω E OCV 1V µ f 0.95 N cell 47 r H2-O K H2 4.22e -5 kmol/(s.atm) t H2 3.37s K O2 2.11e -6 kmol/(s.atm) t O2 6.74s K H2O 7.72e -6 kmol/(s.atm) t H2O s Πίνακας 5.2: Τιµές σταθερών για την προσοµοίωση του µοντέλου 98

99 5. Μοντελοποίηση κυψέλης καυσίµου V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 5.19: υναµική απόκριση µακρόχρονου µοντέλου Στο σηµείο αυτό πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι η πειραµατική συστοιχία που µελετήθηκε παρουσίαζε, λόγω των µηχανικών εξαρτηµάτων και ειδικότερα του επεξεργαστή καυσίµου και του συµπιεστή αέρα, µεγάλη χρονική καθυστέρηση στην απόκτηση της µόνιµης κατάστασης. Στις δηµοσιεύσεις [29], [30], η χρονική καθυστέρηση που αναφέρεται στη συστοιχία που µελετήθηκε στο εργαστήριο κυµαίνεται µεταξύ 100 έως 300 δευτερόλεπτα. 99

100 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Στo παρόν κεφάλαιο θα µελετηθεί η δυναµική απόκριση µίας πειραµατικής συστοιχίας κυψελών καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ονοµαστικής ισχύος 1,2 kw. Η συστοιχία, γνωστή ως Nexa Power Module, κατασκευάστηκε από την εταιρεία Ballard Power Systems και αποτελεί ένα από τα πιο διαδεδοµένα συστήµατα κυψελών σε αυτήν την κατηγορία ισχύος (χρησιµοποιείται ως επί το πλείστον για εκπαιδευτικούς σκοπούς). Η πειραµατική διαδικασία περιλαµβάνει αυξοµείωση της ισχύος του φορτίου και ταυτόχρονη καταγραφεί των δεδοµένων µέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Στη συνέχεια εξετάζεται η δυναµική απόκριση της κυψέλης και προσοµοιώνεται µε ένα δυναµικό µοντέλο σε συνδυασµό µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα. Η επιλογή του βέλτιστου µοντέλου βασίζεται στην ελαχιστοποίηση του σφάλµατος µεταξύ πειραµατικών δεδοµένων και αποτελεσµάτων προσοµοίωσης. Σχήµα 6.1: Nexa Power Module, P rat =1,2 kw. 100

101 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση 6.1 Χαρακτηριστικά της συστοιχίας κυψελών καυσίµου Η συστοιχία Nexa Power Module είναι ένα µικρό σε διάσταση και πλήρως αυτοµατοποιηµένο σύστηµα κυψελών καυσίµου, σχεδιασµένο έτσι ώστε να µπορεί να ενσωµατωθεί άµεσα και εύκολα σε κινητές εφαρµογές. Η ισχύς που αποδίδει ανέρχεται στα 1,2 kw. Η παρεχόµενη µη ρυθµιζόµενη τάση που παρέχει κυµαίνεται από 43V(στην περίπτωση ανοικτού κυκλώµατος) έως 26V(υπό πλήρες φορτίο). Στον πίνακα 6.1 παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά της συστοιχίας (σύµφωνα µε την κατασκευαστική εταιρεία), η οποία αποτελείται από 47 κυψέλες µε ενεργό εµβαδόν 110cm 2 η κάθε µία. Έξοδοι Χαρακτηριστικό Επεξήγηση Τιµή Ονοµαστική Ισχύς 1,2 kw Ισχύς Τάση Τάση λειτουργίας 22V 50V Τάση για ονοµ. ισχύς 26V Χρόνος εκκίνησης Ελάχιστος χρόνος για επίτευξη 2 minutes ονοµαστικής ισχύς Εκποµπές Θόρυβος Μέγιστη εκποµπή θορύβου 72dBA (1m) Νερό Παραγόµενη ποσότητα νερού 0.87L/hr κατά την ονοµαστική ισχύ Φυσικά ιαστάσεις 56x25x33cm χαρακτηριστικά Μάζα 13kg Λειτουργική Ελάχιστη διάρκεια ζωής 1500 hours ιάρκεια ζωής διάρκεια ιάρκεια κύκλου ζωής Αριθµός των εκκινήσεων και διακοπών (ελάχιστος) 500 Είσοδοι Χαρακτηριστικό Επεξήγηση Τιµή Καθαρότητα Ανεκτικότητα (ελάχιστη) 99.99% Η 2 (vol) συγκέντρωσης υδρογόνου Πίεση Επιτρεπτή εσωτερική πίεση kPa(g) σε Ανεκτικότητα Μέγιστη νόθευση He, Ar, N % (vol) Καύσιµο προσµίξεις Μέγιστη νόθευση CO και CO 2 2ppm (vol) Μέγιστη νόθευση 1ppm (vol) υδρογονανθράκων Μέγιστη νόθευση O 2 500ppm (vol) Κατανάλωση Μέγιστη κατανάλωση καυσίµου κατά την ονοµ. ισχύς <18.5 SLPM Κατάσταση Κυµάτωση Ανεκτική κυµάτωση ρεύµατος 24.7% RMS λειτουργίας ρεύµατος στα 120Hz 35% peak-peak DC τροφοδοσία Τάση Επιτρεπτή τάση 18V to 30 V Ισχύς Μέγιστη ισχύς 60W Τοποθεσία Επιτρεπτή τοποθεσία για χρήση Εσωτερικοί και εξωτερικοί Λειτουργικό χώροι περιβάλλον Θερµοκρασία Φάσµα επιτρεπτής 3 C-40 C θερµοκρασίας περιβάλλοντος Σχετική υγρασία Φάσµα επιτρεπτής σχετικής υγρασίας περιβάλλοντος 0%-95% Πίνακας 6.1: Χαρακτηριστικά εξεταζόµενης συστοιχίας 101

102 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση 6.2 οµή της πειραµατικής συστοιχίας Tο παρακάτω σχήµα απεικονίζει τη διάρθρωση των επιµέρους συστηµάτων που πλαισιώνουν τη συστοιχία των κυψελών καυσίµου PEM. Όπως έχει προαναφερθεί, υδρογόνο και αέρας εισέρχονται στη συστοιχία ώστε να οδηγηθούν στην ηλεκτροχηµική µετατροπή. Η συστοιχία ψύχεται από ειδικό ανεµιστήρα (coling fan), ώστε να διατηρηθεί η εσωτερική θερµοκρασία κάτω από 65 C. Στο σχήµα 6.2 απεικονίζεται η ροή των αερίων που ακολουθείται, όπως επίσης και η µονάδα ελέγχου (Fuel Cell Controller). Πρέπει να σηµειωθεί το γεγονός της τροφοδότησης της συστοιχίας µε εξωτερική µπαταρία ώστε να επιτυγχάνεται η εκκίνηση και η διακοπή της λειτουργίας της. Στη συνέχεια γίνεται µία επεξήγηση των ξεχωριστών συστηµάτων υποστήριξης τη συστοιχίας. Για περισσότερες πληροφορίες ο αναγνώστης παραπέµπεται στο ειδικό εγχειρίδιο της συστοιχίας [31]. Σχήµα 6.2: οµική περιγραφή πειραµατικής συστοιχίας 102

103 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Α) Β) Σχήµα 6.3: Όψεις συστοιχίας κυψελών καυσίµου µε επεξήγηση Σύστηµα παροχής υδρογόνου Η συστοιχία λειτουργεί µε καθαρό υδρογόνο (99.99% dry gaseous hydrogen). Το σύστηµα παροχής υδρογόνου είναι το πιο πολύπλοκο υποσύστηµα σε όλη τη λειτουργική µονάδα. Το υποσύστηµα αυτό περιλαµβάνει τα εξής επιµέρους εξαρτήµατα: µορφοτροπέας πίεσης που επιβλέπει την κατάσταση τροφοδοσίας του καυσίµου στη συστοιχία βαλβίδα εκτόνωσης της πίεσης (σχήµα 6.3.Α-b) βαλβίδα αποµόνωσης του καυσίµου κατά τη διάρκεια της διακοπής ρυθµιστής πίεσης που διατηρεί σε κατάλληλο επίπεδο το καύσιµο (σχήµα 6.3.Β) ανιχνευτής εξερχόµενου καυσίµου Καθώς το υδρογόνο εισέρχεται στο σύστηµα (σχήµα 6.3.Α-a) από την αντίστοιχη φιάλη, κατάλληλος ρυθµιστής προσαρµόζει την πίεση του εισερχόµενου υδρογόνου στα επιθυµητά επίπεδα (σχήµα 6.3.Β). Μία βαλβίδα εκτόνωσης της πίεσης (σχήµα 6.3.Α-b) παρέχει τη δυνατότητα αποφυγής ακραίων πιέσεων. Στο σηµείο αυτό τονίζεται ότι στο εισερχόµενο υδρογόνο της συστοιχίας δεν απαιτείται ενυδάτωση. Επίσης πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι η ποσότητα του υδρογόνου που εισάγεται στην κυψέλη καταναλώνεται εξ ολοκλήρου. Κατά τη λειτουργία της συστοιχίας άζωτο και παραγόµενο νερό διασχίζουν τις αντίστοιχες µεµβράνες και συγκεντρώνονται στο εισερχόµενο υδρογόνου. Η συγκέντρωση αυτή του αζώτου και του νερού στην άνοδο έχει αρνητικές επιπτώσεις στην απόδοση της συστοιχίας και συγκεκριµένα σε ορισµένες κυψέλες αποκαλούµενες purge cells. Μόνο ένα πολύ µικρό ποσοστό του παρεχόµενου υδρογόνου εξέρχεται από το σύστηµα χωρίς να αντιδράσει. Το εξερχόµενο αυτό υδρογόνο διαφεύγει από τη 103

104 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση συστοιχία δια µέσου του αέρα που ψύχει το σύστηµα. Η διάχυση του υδρογόνου πραγµατοποιείται έτσι ώστε να µην υπάρχει κίνδυνος ανάφλεξης του υδρογόνου (πραγµατοποιείται αραίωση του υδρογόνου). Ο ανιχνευτής καυσίµου εξασφαλίζει το επιθυµητό αυτό όριο του υδρογόνου που εξέρχεται Σύστηµα παροχής οξυγόνου Ένας µικρός σε µέγεθος συµπιεστής οδηγεί µε κατάλληλο ρυθµό ροής τον αέρα στην κάθοδο της συστοιχίας. Ο αέρας εισέρχεται, όπως απεικονίζεται στο σχήµα 6.3, στην αντλία (σχήµα 6.3.Α-c). O συµπιεστής στη συνέχεια ρυθµίζει τη ροή του αέρα έτσι ώστε να µπορεί να ανταπεξέλθει η ποσότητα του αέρα που εισέρχεται στις απαιτήσεις του ρεύµατος φορτίου. Όπως είναι φυσικό (σχέση 5.1) µεγαλύτερο ρεύµα απαιτεί µεγαλύτερη ροή αέρα (I dm/dt). Στο σχήµα 6.3 απεικονίζεται ο συµπιεστής καθώς και ο αισθητήρας µέτρησης της ροής του αέρα. Στη συνέχεια ο αέρας πρέπει να ενυδατωθεί ώστε να αποφευχθεί η αφυδάτωση της µεµβράνης και η µείωση της διάρκειας ζωής της συστοιχίας. Το έργο αυτό επιτελείται από τον υγραντήρα, ο οποίος συγκεντρώνει το παραγόµενο νερό και τον ατµό που περισσεύει (σχήµα 6.3.Βd) ώστε να επαναχρησιµοποιηθεί για την ενυδάτωση των αερίων αντιδρώντων. Η περίσσεια ποσότητα του νερό εξάγεται από το σύστηµα και δεν επαναχρησιµοποιείται Σύστηµα ψύξης Το σύστηµα ψύξης της συστοιχίας περιλαµβάνει ανεµιστήρα, ο οποίος βρίσκεται στη βάση της συστοιχίας και συντελεί στην κάθετη εισροή ψυχρού αέρα στις κυψέλες καυσίµου (σχήµα 6.3.Β-e,f). Η εσωτερική θερµοκρασία της συστοιχίας διατηρείται σταθερή και κάτω από τους 65 C µε τη µεταβολή της ταχύτητας περιστροφής του ανεµιστήρα. Η θερµοκρασία λειτουργίας της συστοιχίας µετριέται τη στιγµή που ο αέρας της καθόδου απάγεται από το σύστηµα (σχήµα 6.2). Η εξαγόµενη θερµότητα µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε άλλες εφαρµογές (συµπαραγωγή θερµότητας) Μονάδα ελέγχου Η συστοιχία είναι πλήρως αυτοµατοποιηµένη και ελέγχεται από ηλεκτρονικό σύστηµα. Η κάρτα ελέγχου (σχήµα 6.3.Α, σχήµα 6.4) δέχεται σήµατα εισόδου από τους αισθητήρες που έχουν τοποθετηθεί σε διακεκριµένα σηµεία στο σύστηµα και ελέγχουν ζωτικής σηµασίας υπορουτίνες. Τα σηµαντικότερα σήµατα εισόδου είναι: 104 η θερµοκρασία λειτουργίας η πίεση του υδρογόνου και οξυγόνου το ρεύµα και η τάση της συστοιχίας η ροή των αντιδρώντων η µεµονωµένη τάση µίας κυψέλης (Cell Voltage Checker)

105 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση η συγκέντρωση διαρροής του υδρογόνου Σχήµα 6.4: Κάρτα ελέγχου Ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές διασυνδέσεις του συστήµατος Φιάλη υδρογόνου barg Αέρας Ηλεκτρονικός υπολογιστής + παραγόµενο νερό relay Nexa Power Module Κάρτα ελέγχου RS 485/232 5V start/stop signal - Μπαταρία 10-25V Σχήµα 6.5: Ηλεκτρικές διασυνδέσεις συστήµατος Στο σχήµα 6.5 απεικονίζονται οι ηλεκτρικές διασυνδέσεις του συστήµατος που είναι αναγκαίες για τη λειτουργία του συστήµατος. Η κάρτα ελέγχου επικοινωνεί µε τα υπόλοιπα συστήµατα µέσω της θύρας εισόδου της. Οι συσκευές που πλαισιώνουν το σύστηµα είναι οι ακόλουθες: 105

106 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Εξωτερική µπαταρία Σήµα 5V Ηλεκτρονόµος ίοδος Ηλεκτρονικός υπολογιστής Όπως φαίνεται και στο παραπάνω σχήµα, η εξωτερική µπαταρία συνδέεται στην κάρτα ελέγχου. Η χρησιµότητα της έγκειται στη µεταφορά της ισχύος τη χρονική στιγµή της εκκίνησης και της διακοπής της λειτουργίας της συστοιχίας. Η µπαταρία µπορεί να αντικατασταθεί από τροφοδοτικό 24VDC που είναι ικανό να υποστηρίξει 6A. Ένα σήµα 5V, που εισέρχεται στη θύρα επικοινωνίας της κάρτας ελέγχου, είναι υπεύθυνο για τη λειτουργία της συστοιχίας. Αν το σήµα είναι 5V το σύστηµα λειτουργεί, ενώ αν η κάρτα ελέγχου δεχθεί µηδενικό σήµα διακόπτεται η λειτουργία του συστήµατος. Ο ηλεκτρονόµος συνδέεται στο θετικό ακροδέκτη εξόδου και χρησιµοποιείται ώστε να αποφευχθεί πρόωρη ηλεκτροδότηση του φορτίου. Το σήµα που ελέγχει τον ηλεκτρονόµο αποστέλλεται από την κάρτα ελέγχου. Η δίοδος, η οποία συνδέεται µετά από τον ηλεκτρονόµο, είναι υπεύθυνη ώστε να αποφευχθεί η εφαρµογή ανάστροφης τάσης στη συστοιχία (π.χ. από µπαταρία) που µπορεί να προκαλέσει φθορές. Η επικοινωνία της κάρτας ελέγχου µε έναν εξωτερικό ηλεκτρονικό υπολογιστή γίνεται δια µέσου ενός µετατροπέα RS485/ Χαρακτηριστικά διαγράµµατα απόδοσης της συστοιχίας Τα παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζουν τα χαρακτηριστικά µεγέθη της συστοιχίας, όπως µετρήθηκαν από την κατασκευαστική εταιρία τη χρονική στιγµή που τέθηκε σε λειτουργία για πρώτη φορά. Επιπρόσθετα διαγράµµατα παρουσιάζονται στο παράρτηµα (για λεπτοµερή µελέτη ο αναγνώστης παραπέµπεται στο ειδικό εγχειρίδιο της συστοιχίας, [31]). 106

107 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση ιάγραµµα 6.1: Xαρακτηριστική τάση-ρεύµατος και ισχύς-ρεύµατος Στην παραπάνω χαρακτηριστική ( ιάγραµµα 6.1, polarization curve) η ισχύς εξόδου κυµαίνεται µεταξύ 0, στην περίπτωση ανοικτού κυκλώµατος και 1.2 kw, όταν βρίσκεται υπό κατάσταση πλήρους φορτίου. Το αντίστοιχο ρεύµα κυµαίνεται µεταξύ 0 και 46Α, ενώ η τάση εξόδου µεταξύ 43V και 26V. Το διάγραµµα 6.1 παρουσιάζει επίσης την ισχύ συναρτήσει του ρεύµατος, την παρασιτική ισχύ (την ισχύ που χρειάζονται τα επιµέρους συστήµατα όπως είναι η αντλία του αέρα και ο ανεµιστήρας) και τη συνολική ισχύ. Στο ιάγραµµα 6.2 παρουσιάζεται ο βαθµός απόδοσης, υπολογισµένος µε βάση την κατώτερη θερµογόνο δύναµη (Lower Heating Value, LHV). Ο τύπος που εφαρµόζεται για την εξαγωγή του βαθµού απόδοσης είναι ο ακόλουθος: η V VFC = η = (6-1) 1.48* FC th( LHV ) th( LHV ) Όπως διαφαίνεται και από το διάγραµµα ο βαθµός απόδοσης υπό πλήρες φορτίο (1,2 kw) ισούται µε 38%. Ενώ ο µέγιστος βαθµός απόδοσης είναι 50% και παρουσιάζεται υπό φορτίο ισχύος 300W. Στη συνέχεια όπως είναι φυσικό ο βαθµός απόδοσης µειώνεται καθώς αυξάνεται το φορτίο. 107

108 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση ιάγραµµα 6.2: Απόδοση της κυψέλης συναρτήσει του ρεύµατος Η µεταβατική απόκριση της συστοιχίας Nexa παρουσιάζεται στο διάγραµµα 6.3. Η δυναµική απόκριση ισοδυναµεί µε τη µεταβολή της κατάστασης από συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος (43V και 1Α) στην κατάσταση πλήρους φορτίου (26V και 54A). Η µεταβολή του ρεύµατος είναι ακαριαία µε τη µεταβολή του φορτίου. Η ποσότητα του υδρογόνου που απαιτείται για να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις του φορτίου ανεφοδιάζεται αυτόµατα. Η κύρια αιτία που προκαλεί την καθυστέρηση της απόκρισης είναι η αντλία του αέρα. Καθώς η συστοιχία δεν τροφοδοτεί φορτίο ο ρυθµός της ροής του αέρα είναι περίπου 16slpm. Τη στιγµή που αυξάνεται το φορτίο (πλήρες φορτίο, 54Α) η αντλία ατµού επιταχύνει τη λειτουργία της έτσι ώστε να παρέχει ρυθµό ροής 85 slpm. Επακόλουθο της αύξησης του ρυθµού ροής είναι η πτώση τάσεως της συστοιχίας κατά 2.5V για περίπου 0.5sec. Πρέπει να σηµειωθεί ότι και το ρεύµα αυξάνεται ελάχιστα κατά το διάστηµα αυτό. 108

109 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση ιάγραµµα 6.3: υναµική απόκριση της συστοιχίας 6.4 Πειραµατικά αποτελέσµατα Σχήµα 6.6: Πειραµατική συνδεσµολογία εργαστηρίου Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής Σχολής Χηµικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. Στο σχήµα 6.6 παρουσιάζεται η πειραµατική συνδεσµολογία που πραγµατοποιήθηκε στο εργαστήριο. Η πειραµατική διαδικασία περιλαµβάνει τρεις σειρές µετρήσεων. Και στις τρεις σειρές µετρήσεων ως φορτίο χρησιµοποιήθηκαν 109

110 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση λαµπτήρες διαφορετικής ισχύος. Για την τροφοδότηση των λαµπτήρων ήταν απαραίτητη η σύνδεση ενός αντιστροφέα (Paco inverter 1500W, 24V 90A max). Σκοπός του πειράµατος είναι η µελέτη της δυναµικής απόκρισης της συστοιχίας καθώς αυξοµειώνεται το φορτίο ισχύος (λαµπτήρες) που τροφοδοτεί. Για το σκοπό αυτό πραγµατοποιήθηκαν τρεις σειρές µετρήσεων µε διαφορετική αυξοµείωση του φορτίου, οι οποίες παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα: Πείραµα 1 ο Πείραµα 2 ο Πείραµα 3 ο Αυξοµείωση Σύνολο Αυξοµείωση Σύνολο Αυξοµείωση Σύνολο 0W 0W 0W 0W +862W 862W +100W 100W +100W 100W -107W 755W +60W 160W +100W 200W -120W 635W +100W 260W +200W 400W -115W 520W +200W 460W +100W 500W -200W 320W +115W 575W -100W 400W -160W 160W -215W 360W -200W 200W -160W 0W -200W 160W -100W 100W 0W 0W -160W 0W -100W 0W +160W 160W +160W 320W +200W 520W +115W 635W Πίνακας 6.2: Πειραµατικές αυξοµειώσεις του φορτίου Στο σχήµα 6.7 παρουσιάζεται το δοµικό διάγραµµα της πειραµατικής ανάλυσης. Περιλαµβάνει µία φιάλη υδρογόνου, τη συστοιχία Nexa, τον ηλεκτρονόµο, τη δίοδο, τον αντιστροφέα και τα φορτία. V Fuel Cell Nexa Power Module I relay diode Inverter Paco DC/AC Η 2 Λαµπτήρες Σχήµα 6.7: οµικό διάγραµµα πειράµατος 110

111 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση οκιµή 1: Αυξοµείωση φορτίου 0-575W Στην πρώτη δοκιµή, το φορτίο που τροφοδοτούσε η συστοιχία αυξάνονταν σταδιακά από 0 έως 575W. Η θερµοκρασία λειτουργίας της συστοιχίας αυξήθηκε, κατά το διάστηµα αυτό, από 24 C στους 29 C. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα της 1 ης δοκιµής παρουσιάζονται στα ακόλουθα διαγράµµατα P load P fc 500 P (Watt) Time (sec) ιάγραµµα 6.4: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (1 η δοκιµή) V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 6.5: υναµική απόκριση της κυψέλης (1 η δοκιµή) 111

112 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση οκιµή 2: Αυξοµείωση φορτίου 0-500W Στη δεύτερη δοκιµή η συστοιχία τροφοδοτούσε συνολικό φορτίο που κυµαίνονταν από 0-500W. Η θερµοκρασία λειτουργίας της συστοιχίας, κατά το διάστηµα της αυξοµείωσης του φορτίου, κυµαίνονταν από C. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα της 2 ης δοκιµής παρουσιάζονται στα ακόλουθα διαγράµµατα. 700 P fc 600 P load 500 Power (W) Time (sec) ιάγραµµα 6.6: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (2 η δοκιµή) V fc - I fc I fc V fc Time (sec) ιάγραµµα 6.7: υναµική απόκριση της κυψέλης (2 η δοκιµή)) 112

113 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση οκιµή 3: Αυξοµείωση φορτίου 0-862W Στη τρίτη δοκιµή, το φορτίο µειώθηκε σταδιακά από 862W έως 0W και στη συνέχεια αυξήθηκε έως 635W. Η θερµοκρασία της συστοιχίας, στο διάστηµα αυτό, µειώθηκε από τους 60 C στους 45 C. Τα πειραµατικά αποτελέσµατα της 3 ης δοκιµής παρουσιάζονται στα ακόλουθα διαγράµµατα. P (Watt) Time (sec) ιάγραµµα 6.8: Αυξοµείωση φορτίου και καταγραφή ισχύος πριν τον αντιστροφέα (3 η δοκιµή) P load P fc V fc I fc V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα 6.9: υναµική απόκριση της κυψέλης (3 η δοκιµή) 113

114 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση υναµικές µεταβολές των πειραµατικών δοκιµών συναρτήσει της θερµοκρασίας λειτουργίας Παρακάτω παρουσιάζεται η διακύµανση της θερµοκρασίας λειτουργίας της συστοιχίας καθώς επιβάλλονται οι αυξοµειώσεις του φορτίου της 2 ης και 3 ης δοκιµής η δοκιµή V fc - I fc I fc V fc Temperature ( C) Time (sec) ιάγραµµα 6.10: υναµικές µεταβολές και διακύµανση της θερµοκρασίας (2 η δοκιµή) 50 3 η δοκιµή V fc - I fc V fc I fc Time (sec) 65 Temperature ( C) Time (sec) ιάγραµµα 6.11: υναµικές µεταβολές και διακύµανση της θερµοκρασίας (3 η δοκιµή) 114

115 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Xαρακτηριστική συστοιχίας και συσχέτιση µε θερµοκρασία Από τα δεδοµένα που έχουν καταγραφεί και αξιολογηθεί κατά τη διάρκεια των πειραµάτων, σχεδιάζουµε τις χαρακτηριστικές V-I και τις συγκρίνουµε µε την αρχική που έχει δοθεί από τον κατασκευαστή και αντιπροσωπεύει το διάστηµα που τέθηκε σε λειτουργία για πρώτη φορά η συστοιχία. Οι χαρακτηριστικές που παρουσιάζονται παρακάτω αναφέρονται στην 2 η και 3 η δοκιµή που πραγµατοποιήθηκαν στο εργαστήριο. Σκοπός της παρουσίασης των χαρακτηριστικών, εκτός της συµβολής που έχουν στην παραµετροποίηση των µοντέλων, είναι και η ένδειξη του βαθµού εξάρτησης της τάσεως από τη θερµοκρασία της συστοιχίας. Η 2 η δοκιµή πραγµατοποιήθηκε σε εσωτερικές θερµοκρασιακές συνθήκες C. Σε αντίθεση µε την 2 η, η 3 η δοκιµή διεξήχθη σε θερµοκρασιακό φάσµα C, που αποτελεί ταυτόχρονα και τη θερµοκρασία στην οποία η συστοιχία λειτουργεί βέλτιστα. Σηµειώνεται σε αυτό το σηµείο ότι η εξαγωγή της χαρακτηριστικής της 3 ης δοκιµής πραγµατοποιήθηκε σε θερµοκρασία C και συνεπώς υπεισέρχεται ένα σφάλµα που αντικατοπτρίζεται στο διάγραµµα Έντονο ενδιαφέρον παρουσιάζει η αύξηση του επιπέδου της χαρακτηριστικής µε την αύξηση της θερµοκρασίας, γεγονός που οφείλεται στη µείωση της αντίστασης του ηλεκτρολύτη. Το διάγραµµα 6.13 απεικονίζει τις καµπύλες ισχύος Vfc manual vs Ifc manual Vfc meas2h vs Ifc meas2h Vfc meas3h vs Ifc meas3h 30 V FC I FC ιάγραµµα 6.12: Σύγκριση χαρακτηριστικών 115

116 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Power FC (W) P meas3h vs Ifc meas3h P meas2h vs Ifc meas2h P manual vs Ifc manual I FC ιάγραµµα 6.13: Σύγκριση καµπύλων ισχύος Αξιολόγηση πειραµατικών µετρήσεων Όπως παρουσιάζεται στα διαγράµµατα 6.5, 6.7 και 6.9, ο χρόνος της δυναµικής απόκρισης της κυψέλης καυσίµου σε βραχυχρόνια κλίµακα είναι πολύ µικρός και κυµαίνεται µεταξύ µερικών εκατοντάδων millisecond (περίπου 0.5sec) έως µερικών δευτερολέπτων. Η καθυστέρηση που παρουσιάζεται οφείλεται κυρίως στην αδυναµία της αντλίας του αέρα να προσφέρει αρκετή ποσότητα αέρα ώστε να αντιδράσει µε το απαιτούµενο υδρογόνο. Η καθυστέρηση αυτή που δηµιουργείται όπως είναι φυσικό έχει άµεση επίδραση στο εσωτερικό της κυψέλης (φαινόµενο διπλής ηλεκτροστιβάδας) και µοντελοποιείται µε πυκνωτές µεγάλων τιµών (µερικών Farad). Η αδυναµία της κυψέλης να ανταπεξέλθει άµεσα στις απαιτήσεις του φορτίου, επηρεάζεται και από τις απώλειες διάχυσης (απώλειες Warburg). Η δυναµική απόκριση, όπως παρουσιάζεται στα παραπάνω διαγράµµατα, παρουσιάζει αποκλίσεις από την πραγµατική. Αυτό οφείλεται στο λογισµικό καταγραφής NexaMon ΟΕΜ Software και την κάρτα ελέγχου, η οποία αποστέλλει πληροφορίες κατάστασης και καταµέτρησης ανά 200msec (το µικρότερο δυνατό διάστηµα καταγραφής). Το σύστηµα καταγραφής των δεδοµένων αυτό, δεν επέτρεψε την αναπαράσταση των αιχµών που εµφανίζονται τη στιγµή που πραγµατοποιούνται οι µεταβάσεις της κατάστασης. Σε γενικές γραµµές όµως η συστοιχία των κυψελών καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων που µελετήθηκε παρουσίασε καλή δυναµική συµπεριφορά. Αύτη η παρατήρηση είναι πολύ σηµαντική, διότι ενισχύει το επιχείρηµα της χρησιµοποίησης κυψελών καυσίµου σε εφαρµογές ηλεκτροκίνησης. Το µοντέλο Nexa power module, που κατασκευάστηκε για εκπαιδευτικούς σκοπούς, ήταν πλήρη 116

117 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση αυτοµατοποιηµένο (µετρήσεις σε συνθήκες που προσέγγιζαν την αστάθεια του συστήµατος δεν πραγµατοποιήθηκαν). Στα τρία διαγράµµατα που απεικονίζουν τη δυναµική απόκριση της συστοιχίας (διάγραµµα 6.5, 6.7, 6.9) παρουσιάζεται θόρυβος του ρεύµατος (εποµένως και της τάσεως) της συστοιχίας. Αυτή η παρουσία του θορύβου οφείλεται κυρίως στην κυµάτωση του ρεύµατος που προκαλεί η κυψέλη καυσίµου και στην επίδραση που έχει το ηλεκτροµαγνητικό πεδίο που δηµιουργείται από τα µεταλλικά εξαρτήµατα της συστοιχίας (όπως π.χ. ο ανεµιστήρας). Ο ηλεκτροµαγνητικός θόρυβος µπορεί να αντιµετωπιστεί µε κατάλληλο αλλά και δαπανηρό µανδύα προστασίας. Η κυµάτωση του ρεύµατος, όπως φαίνεται και στα αντίστοιχα διαγράµµατα, µειώνεται όταν η συστοιχία λειτουργεί στην αρχή της γραµµικής περιοχής, ενώ στην περιοχή ενεργοποίησης η κυµάτωση είναι η χειρότερη. Προς αποφυγήν αυτού του φαινοµένου πρέπει να σχεδιαστεί κατάλληλο φίλτρο τέτοιο ώστε οι απώλειες του να µην έχουν µεγάλη επίδραση στην απόδοση του ολικού συστήµατος. Η µελέτη της κυµάτωσης του ρεύµατος που πραγµατοποιήθηκε στην ίδια κυψέλη καυσίµου παρουσιάζεται στη δηµοσίευση [32]. Ο συγγραφές παρουσιάζει και ηλεκτρικό ισοδύναµο της συστοιχίας που προκύπτει ύστερα από εφαρµογή της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης. Το µοντέλο αυτό αδυνατεί όµως να συσχετίσει τις απώλειες που παρουσιάζονται κατά τη λειτουργία της κυψέλης µε τα φαινόµενα που παρουσιάζονται στο εσωτερικό της συστοιχίας και δικαιολογηµένα παραλείπεται ο συλλογισµός του και το συµπληρωµατικό ισοδύναµο µοντέλο του. Όπως φαίνεται και από τα διαγράµµατα 6.4, 6.6 και 6.8 καθώς αυξάνεται το φορτίο ο βαθµός απόδοσης του αντιστροφέα αυξάνεται αντίστοιχα. Το γεγονός αυτό είναι αναµενόµενο διότι καθώς προσεγγίζεται η ονοµαστική ισχύς του αντιστροφέα, η απόδοση του βελτιστοποιείται. Αυτό αντικατοπτρίζεται από την παρακάτω σχέση: efficiency inverter P DCin = (6-2) P ACout Στην 1 η δοκιµή, όπως φαίνεται και από τα αντίστοιχα διαγράµµατα, καθώς προσθέτουµε το τελευταίο φορτίο η ισχύς που αποδίδει η συστοιχία αρχικά µειώνεται και στη συνέχεια αυξάνεται ελάχιστα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η τάση της συστοιχίας έχει πέσει στο κατώτατο επιτρεπτό όριο και για να ικανοποιήσει τις ανάγκες του φορτίου πρέπει να αυξήσει την εσωτερική θερµοκρασία, ώστε να µειωθεί η εσωτερική αντίσταση της συστοιχίας. Στην 2 η και 3 η δοκιµή δεν παρουσιάζεται το ακόλουθο πρόβληµα και η δυναµική απόκριση παρουσιάζει πολύ καλή συµπεριφορά. Πρέπει να σηµειωθεί το γεγονός ότι ο αντιστροφέας θέτεται σε λειτουργία στο 4 ο περίπου δευτερόλεπτο και στις δύο πρώτες δοκιµές και αυτό απεικονίζεται από την απότοµη αυξοµείωση των τιµών του ρεύµατος και της τάσεως που παρουσιάζουν τα διαγράµµατα. 117

118 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Όπως φαίνεται και στις δύο πρώτες δοκιµές, καθώς εισάγουµε το πρώτο φορτίο η πτώση τάσεως που δηµιουργείται είναι µεγαλύτερη σε σύγκριση µε τις επόµενες πτώσεις και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι καθώς εισάγουµε το πρώτο φορτίο η απώλειες ενεργοποίησης προκαλούν απότοµη µείωση της τάσεως. Καθώς το ρεύµα αυξάνει η συστοιχία θα αρχίσει να λειτουργεί στη γραµµική περιοχή (περίπου για ρεύµατα από 10A και πάνω), όπως απεικονίζεται στο διάγραµµα 6.12 που παρουσιάζει τη χαρακτηριστική V-I που µετρήθηκε κατά τη διάρκεια του πειράµατος. Στη συνέχεια η κλίση της χαρακτηριστικής µειώνεται µε αποτέλεσµα η πτώση τάσεως που προκαλείται από τα τελευταία φορτία να µην είναι ανάλογη µε τις προηγούµενες. Η χαρακτηριστική που βρέθηκε από τις µετρήσεις διαφέρει από αυτή που παρουσιάζεται στο εγχειρίδιο χειρισµού της συστοιχίας. Η απόκλιση µεταξύ των δύο τελευταίων δοκιµών και της χαρακτηριστικής που παρουσιάζεται στο εγχειρίδιο κυµαίνεται µεταξύ 2-10V. Μία πιθανή απόκλιση των τιµών αυτών οφείλεται στη φθορά των κυψελών και του συστήµατος, διότι οι τιµές που παρουσιάζονται στο εγχειρίδιο αναφέρονται στο χρονικό διάστηµα που λειτούργησε η κυψέλη για πρώτη φορά (beginning of life). O βασικός παράγοντας όµως που προκαλεί αυτήν την απόκλιση είναι η θερµοκρασία λειτουργίας της κυψέλης κατά τη διάρκεια του πειράµατος. Οι χαρακτηριστικές που σχεδιάστηκαν παρουσιάζουν αποκλίσεις διότι η θερµοκρασία της συστοιχίας δεν παρέµενε σταθερή. Η εκλογή των σηµείων που συντέλεσαν στο σχεδιασµό των χαρακτηριστικών, παρουσίαζαν µία µικρή απόκλιση ως προς την θερµοκρασία. Συγκεκριµένα για τη 2 η δοκιµή εξήχθησαν σηµεία καθώς η θερµοκρασία κυµαίνονταν από 27 C-29 C και στην 3 η δοκιµή καθώς κυµαίνονταν από C. 118

119 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση 6.5 Προτεινόµενο µοντέλο προσοµοίωσης της δυναµικής συµπεριφοράς της συστοιχίας Στην παρούσα ενότητα θα προσοµοιωθεί η δυναµική απόκριση της συστοιχίας που εξετάστηκε στο εργαστήριο µε το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα Larminie- Dicks που παρουσιάστηκε στο κεφάλαιο 5.3, σε συνδυασµό µε το προτεινόµενο µοντέλο του κεφαλαίου 5.5 που εισάγει τις µηχανικές καθυστερήσεις του επεξεργαστή καυσίµου, των αντλιών και των συµπιεστών. Όπως θα δούµε παρακάτω, το µοντέλο αυτό είναι ικανό να προσοµοιώσει τη δυναµική απόκριση της συστοιχίας Nexa Power Μodule µε ικανοποιητικό τρόπο. Η προσοµοίωση του µοντέλου θα στηριχθεί στα αποτελέσµατα που έχουν καταγραφεί από την 3 η δοκιµή. Στα διαγράµµατα 6.8, 6.9 και 6.11 παρουσιάζονται τα πειραµατικά αποτελέσµατα. Μία πλήρης και εποπτική εικόνα των πειραµατικών αποτελεσµάτων παρουσιάζεται στο Παράρτηµα Ε. Οι τιµές των µοριακών σταθερών K H2, K O2, K H2O επιλέγονται έτσι ώστε οι µερικές πιέσεις των αντιδρώντων και του παραγόµενου νερού στην κάθοδο να κυµαίνονται µεταξύ 0 3atm. Αν υποθέσουµε ότι ο όγκος της ανόδου και της καθόδου ισούται µε V an =V ca =125cm 3, οι χρονικές σταθερές, σύµφωνα µε την θεωρία του κεφαλαίου 5, θα πάρουν τις τιµές: τ H2O V = = = 14.3sec 3 an 7 K H RT RT 2 (6.3a) τ O2 V = = = 2.29 sec 3 ca 6 KO RT 2 10 RT 2 (6.3b) τ H2O V = = = 0.91sec 3 ca 6 KO RT 5 10 RT 2 (6.3c) Ο συντελεστής χρησιµοποίησης θα πάρει την τιµή µ f =0.95. Η τιµή της τάσεως ανοικτού κυκλώµατος κάθε κυψέλης ισούται µε E ocv =0.8936V. Οι θερµοκρασία λειτουργίας της συστοιχίας είναι T=333K (60 C). Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι τιµές των παραµέτρων που χρησιµοποιήθηκαν για την προσοµοίωση του δυναµικού µοντέλου. 119

120 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή T 333Κ R int 0.33Ω C dl 8F R p 0.02Ω V A 5V c 0.17 E OCV V µ f 0.95 N cell 47 r H2-O K H2 3.2e -7 kmol/(s.atm) t H2 14.3s K O2 5.1e -6 kmol/(s.atm) t O2 2.29s K H2O 5.1e -6 kmol/(s.atm) t H2O 0.91s Πίνακας 6.3: Παράµετροι του δυναµικού µοντέλου µε Larminie Το µοντέλο προσοµοίωσης της δυναµικής απόκρισης της συστοιχίας απεικονίζεται στο σχήµα 6.8. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης παρουσιάζονται στα διαγράµµατα 6.14 και Simulation Experimental I fc Time (sec) ιάγραµµα 6.14: Ρεύµα συστοιχίας 120

121 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Experimental Simulation V fc Time (sec) ιάγραµµα 6.15: Προσοµοίωση δυναµικής απόκρισης Όπως φαίνεται και από το διάγραµµα καθώς µειώνεται η θερµοκρασία το δυναµικό µοντέλο αρχίζει και αποκλίνει από τις πειραµατικές µετρήσεις. Το µοντέλο αυτό θα προσοµοίωνε τη δυναµική απόκριση της συστοιχίας πληρέστερα αν η θερµοκρασία παρέµενε σταθερή σε ολόκληρο το χρονικό διάστηµα. Το σχετικό σφάλµα που παρουσιάζεται µεταξύ της προσοµοίωσης και των πειραµατικών µετρήσεων είναι: Error (%) Time (sec) ιάγραµµα 6.16: Σχετικό σφάλµα προσοµοίωσης 121

122 Σχήµα 6.8: Μοντέλο προσοµοίωσης µε ισοδύναµο Larminie-Dicks

123 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Συνυπολογίζοντας την επίδραση της θερµοκρασίας Το µοντέλο που παρουσιάστηκε παραπάνω αδυνατεί να προσοµοιώσει τη δυναµική απόκριση της συστοιχίας το χρονικό διάστηµα από 110 δευτερόλεπτα και µετά. Αυτό οφείλεται στην πτώση της εσωτερικής θερµοκρασίας της συστοιχίας λόγω της µείωσης του φορτίου. Καθώς µειώνεται η θερµοκρασία λειτουργίας της κυψέλης παρατηρείται αύξηση της αντίστασης της µεµβράνης και συνεπώς οι απώλειες είναι µεγαλύτερες. Το γεγονός αυτό αντικατοπτρίζεται στη χαρακτηριστική που παρουσιάζεται στο διάγραµµα Με τη µείωση της θερµοκρασίας µειώνεται και το επίπεδο της χαρακτηριστικής. Συνεπώς το δυναµικό µοντέλο που παρουσιάστηκε πρέπει να τροποποιηθεί κατάλληλα ώστε να λαµβάνει υπόψη την επίδραση της θερµοκρασίας στην αντίσταση της µεµβράνης. Πρέπει να τονισθεί το σηµείο ότι η αντίσταση της µεµβράνης είναι συναρτήσει της θερµοκρασίας και του ρεύµατος της κυψέλης. Στο σχήµα 6.9 παρουσιάζεται το νέο σύνθετο µοντέλο µε θεώρηση της θερµοκρασιακής µεταβολής. Στο διάγραµµα 6.20 παρουσιάζεται η εσωτερική αντίσταση της συστοιχίας που µελετήθηκε στο εργαστήριο σε συνάρτηση του ρεύµατος και της θερµοκρασίας. Παρατηρείται το γεγονός ότι καθώς µειώνεται η θερµοκρασία της συστοιχίας, για χαµηλά ρεύµατα, η αντίσταση της αυξάνεται εκθετικά. Αυτό οφείλεται στην πτώση τάσεως που προκαλείται από τις απώλειες ενεργοποίησης. Για πολύ µεγάλα ρεύµατα, η αντίσταση της σταθεροποιείται (συγκλίνει προς την τιµή R int =0.5Ω), ανεξαρτήτως της θερµοκρασίας λειτουργίας C fit 1 60 C fit 2 Resistance (Ohm) I fc (A) ιάγραµµα 6.17: Αντίσταση µεµβράνης συναρτήσει ρεύµατος 123

124 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Οι παραπάνω καµπύλες, προσεγγίζονται από τις ακόλουθες εξισώσεις: R(60, I) = I (6.4) R(27, I) = 4.49 I (6.5) Η εσωτερική αντίσταση της συστοιχίας εξαρτάται από τη θερµοκρασία λειτουργίας της και από το ρεύµα. Συνεπώς πρέπει να σχηµατιστεί κατάλληλη συνάρτηση που να προσοµοιώνει τη δυναµική απόκριση σε όλο το θερµοκρασιακό φάσµα λειτουργίας. Για να επιτευχθεί αυτό πρέπει να σχηµατιστεί κατάλληλη εξίσωση που να αποδίδει την τιµή της εσωτερικής αντίστασης µε σχετικά µικρό σφάλµα. Η εξίσωση που θα προταθεί, στηρίζεται στις δύο πειραµατικές δοκιµές που έγιναν σε θερµοκρασίες 27 C και 60 C, αντίστοιχα. Η προτεινόµενη συνάρτηση, που προέκυψε ύστερα από δοκιµές, έχει την ακόλουθη µορφή: b R( T, I) = a I c, (6.6) Για τις τιµές των συντελεστών a, b, c έχουµε: a 135.9*T b 3.106*T c 4.836*T Resistance (Ohm) I fc (A) Temperature ( C) ιάγραµµα 6.18: Εσωτερική αντίσταση συναρτήσει θερµοκρασίας και ρεύµατος 124

125 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Σχήµα 6.9: Μοντέλο προσοµοίωσης µε ισοδύναµο Larminie-Dicks (µε θεώρηση της µεταβολής της θερµοκρασίας) 125

126 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Η προσοµοίωση του προτεινόµενου µοντέλου στηρίζεται στις τιµές των παραµέτρων που παρουσιάζονται στον επόµενο πίνακα. Στα διαγράµµατα 6.18 και 6.19 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα τις προσοµοίωσης καθώς και το σχετικό σφάλµα. Μέγεθος Τιµή Μέγεθος Τιµή T µεταβαλλόµενη R int a*i -b -c E OCV V µ f 0.95 N cell 47 r H2-O K H2 3.2e -7 kmol/(s.atm) t H2 14.3s K O2 5.1e -6 kmol/(s.atm) t O2 2.29s K H2O 5.1e -6 kmol/(s.atm) t H2O 0.91s Πίνακας 6.4: Παράµετροι του δυναµικού µοντέλου Experimental Simulation 35 V fc Time (sec) ιάγραµµα 6.19: Προσοµοίωση δυναµικής απόκρισης 126

127 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Error (%) Time (sec) ιάγραµµα 6.20: Σφάλµα προσοµοίωσης 6.6 Αξιολόγηση δυναµικού µοντέλου Όπως γίνεται φανερό από τα αντίστοιχα διαγράµµατα το δυναµικό µοντέλο στο οποίο έχει ενσωµατωθεί το ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα του Larminie-Dicks παρουσιάζει µικρή απόκλιση. Οι σχετικά µεγάλες αποκλίσεις του δυναµικού µοντέλου παρατηρούνται στα σηµεία που πραγµατοποιούνται οι αλλαγές του φορτίου. Η απόκλιση του µοντέλου στην αρχή είναι αναµενόµενη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η συστοιχία έχει ανακτήσει τη µόνιµη κατάσταση της και το σύστηµα καταγραφής άρχισε να αποθηκεύει τις τιµές των δεδοµένων τη χρονική στιγµή µηδέν. Το δυναµικό µοντέλο όµως υποθέτει ότι τη χρονική στιγµή µηδέν πραγµατοποιήθηκε µεταβολή του φορτίου (µηδενικές αρχικές συνθήκες) και εποµένως προσπαθεί να ανακτήσει µε αργούς ρυθµούς τη µόνιµη κατάσταση. Ένα άλλο σηµείο στο οποίο η απόκλιση της προσοµοίωσης και των πειραµατικών δεδοµένων είναι σχετικά µεγάλη παρουσιάζεται τη χρονική στιγµή όπου η συστοιχία δεν τροφοδοτεί φορτίο (χρονικό διάστηµα sec). Η απόκλιση αυτή οφείλεται στην πλεονάζουσα ποσότητα αερίου που βρίσκεται στην κάθοδο και συνεχίζει να αντιδρά µε το υδρογόνο παρά την αποσύνδεση των φορτίων. Στη συνέχεια παρουσιάστηκε το δυναµικό µοντέλο, στο οποίο η εσωτερική αντίσταση της συστοιχίας εξαρτάται από τη θερµοκρασία και το ρεύµα. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσης δείχνουν πολύ µικρή απόκλιση από τις πειραµατικές µετρήσεις και συνεπώς το µοντέλο αυτό µπορεί να προσοµοιώσει τη λειτουργία της πραγµατικής κυψέλης καυσίµου σε όλο το θερµοκρασιακό φάσµα. 127

128 6. Προτεινόµενο µοντέλο κυψέλης καυσίµου και πειραµατική επιβεβαίωση Στα παρακάτω διαγράµµατα παρουσιάζονται δυναµικές αποκρίσεις της συστοιχίας υπό σταθερή θερµοκρασία (60 C), σύµφωνα µε το µοντέλο που προτάθηκε. Παρατηρείται το γεγονός της αργής µεταβατικής απόκρισης καθώς πραγµατοποιούνται µεταβολές του φορτίου. Αυτό οφείλεται στις καθυστερήσεις που εισάγουν τα µηχανικά µέρη που απαρτίζουν τη συστοιχία. Στην αντίθετη περίπτωση, όταν τα φορτία µεταβάλλονται γρήγορα η δυναµική απόκριση της συστοιχίας εξαρτάται από το φαινόµενο της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας και εποµένως από τη σταθερά χρόνου τ=r.c που εισάγει ο πυκνωτής V fc - I fc V fc I fc Time (sec) ιάγραµµα 6.21: υναµική απόκριση προτεινόµενου µοντέλου 1 η I fc V fc V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα 6.22: υναµική απόκριση προτεινόµενου µοντέλου 2 η 128

129 7. Ανακεφαλαίωση-Συµπεράσµατα 7.1 Συµπεράσµατα Επιστηµονική συνεισφορά εργασίας Στην παρούσα διπλωµατική εργασία αναλύθηκε η λειτουργία της κυψέλης καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Παρουσιάστηκαν και εκτιµήθηκαν οι µηχανισµοί που προκαλούν πτώση τάσεως και περιγράφηκαν οι θερµοδυναµικοί νόµοι που διέπουν τη λειτουργία της κυψέλης. Επίσης, παρουσιάστηκαν τα επιµέρους συστήµατα που χρειάζονται για την τροφοδότηση του φορτίου. Η διπλωµατική εργασία επικεντρώθηκε στη µοντελοποίηση των κυψελών καυσίµου µε ισοδύναµα ηλεκτρικά µοντέλα και στη συµπεριφορά αυτών καθώς το φορτίο µεταβάλλεται δυναµικά. Αναπτύχθηκε ένα καινοτοµικό σύνθετο ηλεκτρικό µοντέλο για την ανάλυση της µεταβατικής συµπεριφοράς της κυψέλης που βασίζεται στη συζευγµένη αναπαράσταση των ηλεκτροχηµικών και ηλεκτρικών φαινοµένων. Η προσαρµογή των παραµέτρων πραγµατοποιήθηκε αξιοποιώντας την άµεση συσχέτιση των ηλεκτροχηµικών φαινοµένων που λαµβάνουν χώρα στο εσωτερικό της κυψέλης µε την θερµική ανάλυση των ηλεκτρικών στοιχείων. Η πειραµατική επιβεβαίωση του προτεινόµενου µοντέλου πραγµατοποιήθηκε σε συστοιχία κυψελών καυσίµου ονοµαστικής ισχύος 1,2 kw του εργαστηρίου της Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής της Σχολής Χηµικών Μηχανικών. Η προσαρµογή των παραµέτρων του προτεινόµενου µοντέλου βασίστηκε στην ελαχιστοποίηση του σφάλµατος µεταξύ πειραµατικών δεδοµένων και αποτελεσµάτων προσοµοίωσης. Επιβεβαιώθηκε ότι το προτεινόµενο ισοδύναµο ηλεκτρικό µοντέλο που ενσωµατώνει τη δυναµική των µηχανικών υποσυστηµάτων και των θερµικών µεταβολών της κυψέλης µπορεί να προσεγγίσει αξιόπιστα τη δυναµική συµπεριφορά της κυψέλης καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων τόσο σε µικρές όσο και σε µεγάλες χρονικές κλίµακες µετά από αιφνίδιες µεταβολές του φορτίου. Με τη µεθοδολογία µοντελοποίησης που παρουσιάστηκε µπορεί να διερευνηθεί η συµπεριφορά της συστοιχίας σε συστήµατα ηλεκτρικής κίνησης χωρίς τη χρήση υπερπυκνωτών ή συσσωρευτών και να βελτιωθούν οι αλγόριθµοί ελέγχου, σε περιπτώσεις γρήγορων µεταβολών του φορτίου. Επιπλέον, η πειραµατική ανάλυση περιέλαβε τη συµπεριφορά της συστοιχίας όταν τροφοδοτεί µε εναλλασσόµενο ρεύµα φορτία µε χρήση αντιστροφέα. Στη διπλωµατική εργασία εξετάστηκαν οι εναλλακτικές τεχνικές µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την παραµετροποίηση και αξιολόγηση των κυκλωµατικών µοντέλων αναπαράστασης των κυψελών καυσίµου. Η µέθοδος που χρησιµοποιήθηκε για την προσαρµογή των παραµέτρων του προτεινόµενου µοντέλου είναι η µέθοδος διακοπής του ρεύµατος φορτίου. 129

130 7. Ανακεφαλαίωση - Συµπεράσµατα Συµπερασµατικά η κυψέλη καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων αδιαµφισβήτητα αποτελεί µία υποσχόµενη τεχνολογία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Το σύνθετο δυναµικό ηλεκτρικό µοντέλο της κυψέλης αυτού του τύπου που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διπλωµατικής εργασίας µπορεί να προσφέρει σηµαντικές υπηρεσίες στην αξιοποίηση τέτοιων κυψελών καυσίµου στα συστήµατα ηλεκτρικής κίνησης. 7.2 Εργασίες για περαιτέρω διερεύνηση Μετά την ολοκλήρωση της εργασίας αυτής αναδεικνύονται τα παρακάτω σηµεία για περαιτέρω διερεύνηση: Η πλήρες αξιοποίηση του µοντέλου που προτάθηκε στην παρούσα εργασία απαιτεί την εξέταση ενός σύνθετου συστήµατος ηλεκτρικής κίνησης προκειµένου να διερευνηθεί η επίπτωση της δυναµικής συµπεριφοράς της κυψέλης στη βελτιστοποίηση του συστήµατος ελέγχου. Σε περιπτώσεις µακροχρόνιων µεταβολών του φορτίου απαιτείται περαιτέρω ανάλυση στο πεδίο της διαχείρισης του νερού και του συµπιεστή ώστε να διασαφηνιστούν οι επιδράσεις που παρουσιάζουν στη δυναµική συµπεριφορά της συστοιχίας. Η µέθοδος διακοπής του ρεύµατος για την προσαρµογή των παραµέτρων του µοντέλου είναι άµεσα υλοποιήσιµη άλλα ταυτόχρονα περιορίζεται στην εύρεση µόνο των ωµικών απωλειών και των απωλειών ενεργοποίησης. Η ηλεκτροχηµική φασµατοσκόπηση της εµπέδησης υπερτερεί της παραπάνω µεθόδου διότι συσχετίζει τις απώλειες που παρουσιάζονται συναρτήσει της συχνότητας. Το µειονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι απαιτεί περισσότερο εξοπλισµό και εποµένως η αξιολόγηση των αποτελεσµάτων είναι πιο χρονοβόρα. Εποµένως, µία πρόταση για περαιτέρω µελέτη αποτελεί και η εξέταση κυψελών καυσίµου µε τη µέθοδο της ηλεκτροχηµικής φασµατοσκόπησης της εµπέδησης και η αξιολόγηση και συσχέτιση των µηχανισµών απωλειών από τα αντίστοιχα διαγράµµατα. 130

131 Βιβλιογραφικός Κατάλογος [1] Thomas C., Zalbowitz M.: Fuel Cells Green Power. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, [2] Spiegel Colleen: PEM fuel cell Modeling and Simulation using Matlab. Elsevier, [3] Ιωάννης Μεξής: Τεχνικές προσοµοίωσης συστηµάτων κυψελών καυσίµου. ιπλωµατική εργασία, Ε.Μ.Π, Αθήνα, [4] Schindele Lothar: Einsatz eines leistungselektronischen Stellglieds zur Parameteridentifikation und optimalen Betriebsführung von PEM- Brennstoffzellensystemen. ιδακτορική ιατριβή Πανεπιστηµίου Καρλσρούης Γερµανίας, [5] Types of Fuel Cells. [6] Larminie J., Dicks A.: Fuel Cell Systems Explained. Wiley, [7] Mαραµπέας Παντελής: Νέα τοπολογία ηλεκτρονικών ισχύος για εφαρµο-γές σε κυψέλες υδρογόνου αναστρέψιµης λειτουργίας. ιδακτορική ιατριβή Ε.Μ.Π, Αθήνα, [8] Tassios D.P.: Applied Chemical Engineering Thermodynamics. Springer Verlag, [9] Ryan O Hayre, Suk-Won Cha, Whitney Colella, Fritz B. Prinz: Fuel Cell Fundamentals. Wiley, [10] Ιωάννης Χασικός: Ανάπτυξη µεθοδολογίας προβλεπτικού ελέγχου για τη ρύθµιση συστήµατος κελιών καυσίµου υδρογόνου. ιπλωµατική Εργασία Ε.M.Π Αθήνα, [11] C. Wang, H. Nehrir, S.R. Shaw: Dynamic models and mode validation for PEM fuel cells using electrical circuits. IEEE transactions on energy conversion, Vol. 20, No. 2, June [12] Pukrushpan Jay T., Stefanopoulou Anna G., Peng Huei: Control of Fuel Cell Power Systems. Springer, 2004 (1 st edition). [13] Κ. Θ. έρβος: Εισαγωγή στα ηµιαγωγικά υλικά και φωτοβολταϊκές διατάξεις. Αθήνα [14] Handbook of Fuel Cells. Seventh Edition. US Department of Energy, National Technology Library Morgantown, West Virginia [15] Gasser, Felix: Αn analytical, control-oriented state space model for a PEM 131

132 8. Βιβλιογραφικός κατάλογος fuel cell system. ιδακτορική διατριβή, Πολυτεχνείο Λοζάνης, [16] Παναγιώτης Α. Ψαρός: Προσοµοίωση κυψελών καυσίµου µε το πρόγραµµα PSPICE και σχεδίαση µετατροπέων ηλεκτρονικών ισχύος για κυψέλες καυσίµου. ιπλωµατική Εργασία Ε.Μ.Π, Αθήνα, [17] M. Uzunoglu, M. S. Alam: Dynamic modeling, desing and simulation of a PEM fuel cell/ultra-capacitor hybrid system for vehicular applications. IEEE Trans. Energy Conversion, Vol 21, No. 3, pp , Sep [18] Haubrock, Jens: Parametrierung elektrischer äquivalentschaltbilder von PEM Brennstoffzellen. ιδακτορική ιατριβή Πανεπιστηµίου Μαγδεµβούργου Γερµανίας, [19] Karris Steven T.: Introduction to Simulink with Engineering Applications. Orchard Publications, 2 nd edition, [20] P. J. H. Wingelaar, J. L. Duarte, M.A.M. Hendrix: Dynamic characteristics of Pem fuel cells. Power Electronics Specialists Conference, IEEE 36th Volume, Issue, Page(s): , June [21] J.B. Jia, Y.T. Cham, Y. Wang, Frank Lewis: The electrical dynamic response study of PEMFC as a backup power supply. IEEE International Conference Control and Automation Guangzhou, China, [22] J.R.J. Larminie: Current Interrupt Techniques for Circuit Modelling. IEEE Colloquium on Electrochemical Measurement, pp. 12/1-12/6, [23] Παρασκευόπουλος N. Π.: Εισαγωγή στον Αυτόµατο Έλεγχο, Θεωρία και Εφαρµογές. Πρώτη έκδοση, Αθήνα [24] Shannon C. Page, Adam H. Anbuky, Susan ÄP. Krumdieck, and Jack Brouwer: Test Method and Equivalent Circuit Modeling of a PEM Fuel Cell in a Passive State. Energy Conversion, IEEE Transaction onvolume 22, Issue 3, Page(s): , Sept [25] Garnier, J., Pera, M.C., Hissel, D. Harel, F. Candusso, D. Glandut, N. Diard, J.P. De Bernardinis, A. Kauffmann, J.M. Coquery, G.: Dynamic PEM fuel cell modeling for automotive applications. IEEE 58th Vehicular Technology Conference, VTC 2003-Fall [26] Jinfeng Wu, Xiao Zi Yuan, Haijiang Wang, Mauricio Blanco, Jonathan J. Martin and Jiujun Zhang: Diagnostic tools in PEM fuel cell research: Part I Electrochemical techniques. International Journal of Hydrogen Energy Volume 33, Issue 6, pp , March [27] Μάµαντος Ι. Προδροµίδης: Εµπεδησιοµετρικοί βιοαισθητήρες. Σηµειώσεις για το µάθηµα «Εφαρµοσµένη Ηλεκτροχηµεία: Ανάπτυξη Χηµικών και Βιοχηµικών Αισθητήρων», Ιωάννινα,2007. [28] M. Soltani, S.M.T. Bathaee: A new dynamic model considering effects of temperature, pressure and internal resistance for PEM fuel cell power modules. DRPT NanJing China, April 6-9, [29] Ottesen H. Hal: Dynamic Performance of the Nexa Fuel Cell Power Module. University of Minnesota Rochester, January

133 8. Βιβλιογραφικός Κατάλογος [30] Yilanci A., Ozturk H.K., Atalay O., Dincer I.: Exergy Analysis of a 1.2 kwp PEM Fuel Cell System. Proceedings of 3 rd International Energy, Exergy and Enviroment Symposium, [31] Nexa Power Module User s Manual, Ballard Power Systems, MAN , Release Date: June 16, [32] W. Choi, P. N. Enjeti, J.W. Howze: Development of an equivalent circuit model of a fuel cell to evaluate the effects of inverter ripple current. APEC 2004, vol. 1, pp , February,

134

135 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Υπολογισµός της ενέργειας Gibbs Β. Υπολογισµός του ρεύµατος ανταλλαγής Γ. Εξισώσεις κατάστασης. ιαγράµµατα συστοιχίας Nexa (manual) Ε. Πειραµατικά αποτελέσµατα της συστοιχίας ΣΤ. Πειραµατικά αποτελέσµατα κυψέλης PEMFC 25W Ζ. Τύποι, σταθερές και συντοµεύσεις 135

136 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 136

137 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α. Υπολογισµός της ενέργειας Gibbs Στην κυψέλη καυσίµου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων η ολική αντίδραση είναι: 1 H 2( g) + O2 ( g) H 2O( l) 2 Ενθαλπία H (J/mol) Εντροπία S (J/mol.K) H ,68 O ,14 H 2 O l ,83 H 2 O g -241,826 69,92 Υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (Τ=25, p=1atm) η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs της ανωτέρω εξίσωσης είναι: 1 1 G= H T S = hh 2O( l ) ( hh + h ) * 2 O T s 2 H2O( l) ( sh + s ) 2 O J 1 G= ( (0 + *0) mol _ H 2O 2 J J 1 J T * (69, 92 (130, 68 + * 205,14 ) mol _ H 2O mol _ H 2 2 mol _ O2 J J G = (298,15 K )( 163, 33 ) mol mol. K G= J mol Η θεωρητική τάση που προκύπτει υποθέτει ότι το νερό βρίσκεται σε υγρή µορφή, σε περίπτωση παραγόµενων υδρατµών η ενέργεια Gibbs είναι: 1 H 2( g) + O2 ( g) H 2O( g) 2 J 1 G= ( (0 + *0) mol _ H 2O 2 J J 1 J T * (188,83 (130, 68 + * 205,14 ) mol _ H 2O mol _ H 2 2 mol _ O2 J J G = (298,15 K )( 44, 22 ) mol mol. K G= J mol 1 Η ενθαλπία των στοιχείων (π.χ. του υδρογόνου H2 και του οξυγόνου O 2, διατοµικά µόρια) που εµφανίζονται στη φύση στην πρότυπη κατάσταση ορίζεται µηδενική. 137

138 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 138

139 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β. Υπολογισµός του ρεύµατος ανταλλαγής Σχήµα Β1: Προσδιορισµός του ρεύµατος ανταλλαγής [Hau07] Το ρεύµα ανταλλαγής (exchange current) υπολογίζεται είτε πειραµατικά µέσω διαγράµµατος, είτε µέσω µαθηµατικής εξίσωσης. Με την πειραµατική µέθοδο το ρεύµα ανταλλαγής προκύπτει από το διάγραµµα της πόλωσης ενεργοποίησης και του λογαρίθµου του ρεύµατος. Για το σκοπό αυτό προεκτείνεται το γραµµικό τµήµα της καµπύλης αυτής. Το σηµείο τοµής της προέκτασης αυτής και του άξονα y αποτελεί το προσεγγιστικό ρεύµα ανταλλαγής. Λόγω της εξάρτησης της χαρακτηριστικής από την πίεση και τη θερµοκρασία είναι επακόλουθη και η εξάρτηση του ρεύµατος από τις παραπάνω παραµέτρους. Στο διάγραµµα B1 παρουσιάζεται η διαδικασία εύρεσης του ρεύµατος ανταλλαγής (ι 0 =0,002A/cm 2 ). Ένας άλλος τρόπος υπολογισµού του ρεύµατος αυτού αποτελεί η ακόλουθη σχέση (Β.1): G 0 T ph anf( V 2 0 V0 ) RT i0 = nfkb e e (Β.1) h RT RT Οι τιµές των σταθερών k B και h δίνονται στο παράρτηµα Ζ. Η σχέσεις που συνδέουν την πόλωση ενεργοποίησης µε το ρεύµα ανταλλαγής είναι οι ( ) αντίστοιχα: V ACT 2RT = sinh nf 1 j j VACT = b 2 j0 j0 ln( ) Καθώς όµως το ρεύµα ανταλλαγής της ανόδου είναι πολύ µεγαλύτερο από της καθόδου, η πόλωση ενεργοποίησης οφείλεται επί τον πλείστον από την αντίδραση της καθόδου. Το ρεύµα ανταλλαγής της αντίδρασης ανόδου είναι περίπου εκατό φορές 139

140 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ µεγαλύτερο από αυτό της καθόδου. Τα ρεύµατα αυτά εξαρτώνται από τους καταλύτες που χρησιµοποιούνται, οπότε η εύρεση κατάλληλων καταλυτών, που αυξάνουν τα ρεύµατα αυτά, οδηγεί στη µείωση της τάσεως πόλωσης. 140

141 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ. Εξισώσεις κατάστασης Οι εξισώσεις κατάστασης ενός συστήµατος είναι ένα σύστηµα n διαφορικών εξισώσεων πρώτης τάξης, που συνδέει το διάνυσµα εισόδου u(t) µε το διάνυσµα κατάστασης x(t) και έχει τη µορφή, [23]: dx( t) = f [ x( t), u( t)], (Γ.1) dt όπου f είναι µία στήλη µε n στοιχεία. Η συνάρτηση f είναι γενικά µία πεπλεγµένη µη γραµµική συνάρτηση των x(t) και u(t). Το διάνυσµα εξόδου y(t) του συστήµατος συνδέεται µε τα διανύσµατα εισόδου u(t) και µεταβλητών κατάστασης x(t) µε τη σχέση: y( t) = g[ x( t), u( t)], (Γ.2) όπου g είναι µία στήλη µε p στοιχεία. Η σχέση ονοµάζεται εξίσωση εξόδου. Η συνάρτηση g είναι γενικά µία πεπλεγµένη µη γραµµική συνάρτηση των x(t) και u(t). Οι αρχικές συνθήκες των εξισώσεων κατάστασης είναι οι τιµές των στοιχείων του διανύσµατος κατάστασης x(t) για t=t 0 και συµβολίζεται ως εξής: x( t ) x1 ( t0) x ( t ) M x ( ) n t = x0 = (Γ.3) Συνεπώς οι εξισώσεις κατάστασης, η εξίσωση εξόδου και οι αρχικές συνθήκες x( t) = f [ x( t), u( t)] y( t) = g[ x( t), u( t)] x( t ) = x 0 0 (Γ.4) συνθέτουν την περιγραφή ενός δυναµικού συστήµατος στο χώρο κατάστασης. Έστω τώρα ένα γραµµικό µη χρονικά µεταβαλλόµενο σύστηµα που µπορεί να περιγραφεί από ένα σύστηµα συνήθων διαφορικών εξισώσεων. Οι εξισώσεις κατάστασης θα πάρουν τότε τη µορφή: 141

142 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ x( t) = Ax( t) + Bu( t) y( t) = Cx( t) + Du( t) x( t ) = x(0) = x 0 0 (Γ.5) Ο πίνακας Α είναι nxn διαστάσεων και ονοµάζεται πίνακας του συστήµατος και έχει τη µορφή: A a11 a12 L a1 n a a a L M M M an1 an2 L ann n = (Γ.6) Ο πίνακας Β είναι nxm διαστάσεων και ονοµάζεται πίνακας εισόδου του συστήµατος και έχει τη µορφή: B b11 b12 L b1 n b b b L M M M bn1 bn 2 L bnn n = (Γ.7) Ο πίνακας C είναι pxn διαστάσεων και ονοµάζεται πίνακας εξόδου του συστήµατος και έχει τη µορφή: c11 c12 L c1 n c21 c22 c 2n C L = M M M cp 1 cp2 L cpn (Γ.8) Ο πίνακας D είναι pxm διαστάσεων και ονοµάζεται απευθείας πίνακας του συστήµατος και έχει τη µορφή: d11 d12 L d1 m d21 d22 d 2m D L = M M M d p1 d p2 L d pm (Γ.9) 142

143 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ. Επιπρόσθετα διαγράµµατα συστοιχίας Nexa Τα ακόλουθα διαγράµµατα έχουν προσαρτηθεί από το εγχειρίδιο της συστοιχίας, [31]. Σχήµα.1: Κατανάλωση υδρογόνου συναρτήσει του ρεύµατος Σχήµα.2: Παραγόµενη θερµότητα συναρτήσει του ρεύµατος 143

144 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Σχήµα.3: Παραγόµενο νερό συναρτήσει του ρεύµατος Σχήµα.4: Επίπεδο θορύβου (απόσταση 1 µέτρου) συναρτήσει της ισχύος 144

145 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ε. Πειραµατικά αποτελέσµατα της συστοιχίας Nexa Σε αυτό το σηµείο θα παρουσιαστούν συνοπτικά τα πειραµατικά αποτελέσµατα της 3 ης δοκιµής που πραγµατοποιήθηκαν στη συστοιχία. Η καταγραφή πραγµατοποιήθηκε µέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή µε τη βοήθεια του λογισµικού πακέτου NexaMon OEM Software V fc I fc V fc - I fc Time (sec) ιάγραµµα Ε.1 28 Air Temperature ( C) V fc I fc Time (sec) 65 Stack Temperature ( C) Time (sec) ιάγραµµα Ε.2 145

146 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Oxygen Concentration (%) Time (sec) 2 Fuel Pressure (barg) Time (sec) ιάγραµµα Ε (Process) Air Flow (slpm) Time (sec) ιάγραµµα Ε.4 146

147 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΣΤ. Πειραµατικά αποτελέσµατα κυψέλης PEMFC 25W Σχήµα ΣΤ.1: Συνδεσµολογία πειράµατος και απεικόνιση φορτίων του εργαστηρίου Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής Σχολής Χηµικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. Στο εργαστήριο της Μονάδας Υπολογιστικής Ρευστοδυναµικής της Σχολής Χηµικών Μηχανικών Ε.Μ.Π πραγµατοποιήθηκαν και πειραµατικές δοκιµές πάνω σε µία συστοιχία κυψελών καυσίµου τύπου µεµβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 25W. Σε αντίθεση µε τη συστοιχία Nexa Power Module που µελετήθηκε λεπτοµερώς στην παρούσα εργασία, η µικρή σε ισχύς συστοιχία δεν ήταν αυτοµατοποιηµένη. Το παρακάτω διάγραµµα απεικονίζει τη δοµική συνδεσµολογία του πειράµατος. MFC Φιάλη Η 2 Voltage recording flow control Fuel Cell 25W Φορτίο Ανεµιστηράκια +2.6W +2.6W +1.9W +1.9W Personal Computer Cooling Fan Σχήµα ΣΤ.2: οµικό διάγραµµα πειραµατικής συνδεσµολογίας συστοιχίας 25W 147