ιπλωματική Εργασία του φοιτητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ: ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ : ΥΨΗΛΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ιπλωματική Εργασία του φοιτητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών Κωνσταντίνος Καραβότας του Βασιλείου Αριθμός Μητρώου: 5883 Θέμα «ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΚΥΨΕΛΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ(FUEL CELL) ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΧΑΜΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ (PEM)» Επιβλέπων Επ.Καθ. Ελευθερία Πυργιώτη Αριθμός ιπλωματικής Εργασίας: Πάτρα, Σεπτέμβριος 2009

2 ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ Πιστοποιείται ότι η ιπλωματική Εργασία με θέμα «ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΚΥΨΕΛΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ(FUEL CELL) ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΧΑΜΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ (PEM)» Του φοιτητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών Κωνσταντίνου Καραβότα του Βασιλείου Αριθμός Μητρώου:5883 Παρουσιάστηκε δημόσια και εξετάστηκε στο Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών στις.../../ Ο Επιβλέπων Ο ιευθυντής του Τομέα Επ.Καθ. Ελευθερία Πυργιώτη Αναπ. Καθ. Αντώνιος Αλεξανδρίδης 2

3 Αριθμός ιπλωματικής Εργασίας: Θέμα: «ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΚΥΨΕΛΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ(FUEL CELL) ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ ΧΑΜΗΛΗΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ (PEM)» Φοιτητής: Επιβλέπων: Περίληψη Στην παρούσα διπλωματική παρουσιάστηκαν όλα τα θεωρητικά και τεχνικά στοιχεία των κελιών καυσίμου. Επίσης, έγινε ανάλυση των διαθέσιμων τεχνολογιών των κελιών καυσίμου, καθώς και μια ιστορική αναδρομή. Τα κελιά καυσίμου και ειδικότερα το υδρογόνο σαν καύσιμο αναμένεται να διαδραματίσει τον σημαντικότερο ρόλο τις επόμενες δεκαετίες. Η τεχνολογία των κελιών καυσίμου συνεχώς βελτιώνεται. Τα κελιά καυσίμου βρίσκουν ολοένα και μεγαλύτερο εύρος εφαρμογών, καθώς είναι ιδιαίτερα φιλικά προς το περιβάλλον. Η αρχή λειτουργίας τους είναι από πολύ παλιά γνωστή, στους επιστημονικούς κύκλους. Το πρόβλημα ήταν ανέκαθεν η βελτιστοποίηση των συστημάτων, ώστε να γίνουν οικονομικότερα και πιο αποδοτικά. Η τεχνολογία της κυψέλης καυσίμου και της μετατροπής του υδρογόνου σε ηλεκτρικό ρεύμα είναι ακόμα σε πρώιμο στάδιο, και έχει αρκετά υψηλό κόστος, αλλά βελτιώνεται με ιδιαίτερα ταχείς ρυθμούς. Τα κελία καυσίμου στο παρελθόν αποτελούσαν λύσεις για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, σε πολύ εξειδικευμένες κατασκευές όπως είναι οι διαστημοσυσκευές. Στις προηγούμενες δεκαετίες η τεχνολογία των κελιών καυσίμου ήταν οικονομικά ασύμφορη και όχι και τόσο αποδοτική. Γίνεται ανάλυση των επιμέρους δυσκολιών για την βελτιστοποίηση των συστημάτων τεχνολογίας κελιών καυσίμου και οι τρόποι επίλυσης τους που έχουν προταθεί. Το θεωρητικό μέρος της διπλωματικής συμπληρώνεται από την πειραματική μελέτη, που πραγματοποιήθηκε σε μία εμπορική εφαρμογή. Επίσης, με την βοήθεια ηλεκτρονικού υπολογιστή έγιναν προσομοιώσεις όλων των θεωρητικών μοντέλων που έχουν προταθεί από διάφορους επιστήμονες, πρωτοπόρους στην τεχνολογία των κελιών καυσίμου. Η εμπορική εφαρμογή που χρησιμοποιήθηκε για την εξακρίβωση των θεωρητικών παρατηρήσεων, καλύπτει μόνο ένα μέρος της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου, καθώς ήταν μια στοίβα κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM. Τα κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM είναι τα πιο απλά στην κατασκευή και την χρήση, και είναι μια εφαρμοσμένη τεχνολογία εδώ και δεκαετίες. Οι υπόλοιπες τεχνολογίες απαιτούν διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας και πολλές από αυτές βρίσκονται σε πειραματικό στάδιο. Τα κελία καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών είναι ένα σημαντικό τεχνολογικό επίτευγμα που υπόσχεται πολλά. Η παρούσα διπλωματική αποτελεί ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου, καθώς και την κατανόηση των διαφόρων θερμοδυναμικών και ηλεκτροχημικών φαινομένων τα οποία συμβαίνουν μέσα στο κελί καυσίμου και είναι υπεύθυνα για την παραγωγή της ηλεκτρικής ενέργειας. Εκθέτονται όλοι οι λόγοι που οδηγούν στην ανάγκη μοντελοποίησης της λειτουργίας των κελιών καυσίμου. Παρουσιάζονται όλα τα μοντέλα τα οποία έχουν προταθεί κατά καιρούς και βοηθούν στην βαθύτερη κατανόηση της λειτουργίας ενός κελιού καυσίμου. 3

4 Επίσης, γίνεται σύγκριση των υπαρχόντων μοντέλων με την βοήθεια πειραματικής διάταξης, όπου συγκρίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα με τα θεωρητικά. Το καύσιμο του μέλλοντος είναι το υδρογόνο και αυτό δύσκολα μπορεί κανείς να το αμφισβητήσει. Υπάρχουν εδώ και μια δεκαετία εφαρμοσμένες λύσεις σε αυτόνομα και διασυνδεδεμένα συστήματα, τα οποία λειτουργούν εξ ολοκλήρου με κελιά καυσίμου. Η μελλοντική ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων αναμένεται μεγάλη δεδομένου των ενεργειακών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα σήμερα. Πρόκειται για συστήματα τα οποία μπορούν να δώσουν ανεξαρτησία και φιλική προς το περιβάλλον ενέργεια. Οι εναλλακτικές μορφές ενέργειας αποτελούν σημαντική λύση στη δραματική μείωση των ορυκτών πόρων και πρέπει η έρευνα και η αγορά να στραφούν προς την εκμετάλλευσή τους. Μετάφραση This Essay presents all the theoretical and technical attributes of the Fuel Cell technology. There is a thorough analysis of the available fuel cell technologies and also a historic review. Fuel cells, and specially Hydrogen as fuel, will play a significant role during the next decades. This technology develops at an escalated rate. Fuel Cells have a wide range of applications, due to their environmental friendly operation. The working principal of fuel cells is known for many years, the problem is the efficiency improvement of these systems. The transformation of Hydrogen to electricity has a significant cost today, but is estimated to be decreased as the rate of fuel cell usage is increased. Global warming due to carbon dioxide emissions lead to the need of a more efficient and clean fuel. The high rate of development of Hydrogen fuel cell technology means that fuel cell systems will have many more applications than they had in the past. Fuel cell technology was only applied as a power source for very special applications such as space shuttles and generally space devices. The main difficulties for fuel cell operation optimization are discussed here, so as the ways to solve these problems. The theoretical part of this essay is completed with the experimental study made on a commercial application. Moreover, with computer aided simulations, all the theoretical data was compared with the experimental. Theoretical electrical models that had been proposed by many scientists are presented and the results were also compared to the experimental data. This comparison covers only a certain part of the fuel cell technology, that of low temperature proton exchange membrane fuel cells. PEM fuel cells are much easier to construct and operate. This technology is well known for many years, as it has been applied by NASA for over 50 years. The rest of fuel cell types require special working conditions and many of them are in an experimental stage. For example, the much promising technology of high temperature PEM fuel cells. This essay is of great importance for scientist to understand the working principals of fuel cells and the various thermodynamic and electrochemical phenomena taking place inside the fuel cell. These phenomena are responsible for the production of the electrical energy. The need for theoretical modelling of fuel cells is also discussed and analysed. A review of the proposed pem fuel cell models is also made. The fuel of the future is definitely hydrogen and that s a fact not easily questioned. The future development of hydrogen fuel cell systems for autonomous and interconnected electric power production is expected very high. These systems can produce clean and environmentally friendly energy. Renewable power sources are the most important solution to the global warming problem. 4

5 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Στα πλαίσια της εκπόνησης της διπλωματικής θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαίτερα την υπεύθυνο της διπλωματικής εργασίας Επ.Καθ. Ελευθερία Πυργιώτη για την ανάθεση του συγκεκριμένου θέματος καθώς και για την συνεργασία, την υποστήριξή και την κατανόηση της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω και τον συνεξεταστή της διπλωματικής μου Αν. Καθ. Ιωάννη Μήλια-Αργείτη για την καθοδήγησή του. Επίσης οφείλω ιδιαίτερες ευχαριστίες στον Σταύρο Λαζάρου για την συνεχή βοήθεια που μου παρείχε σε ότι έχει να κάνει με την εύρεση υλικού, και την επίλυση των διάφορων προβλημάτων. Ευχαριστώ τους γονείς μου για τις δικές τους ξεχωριστές συμβουλές. Τέλος, ευχαριστώ το Πανεπιστήμιο Πατρών για τις σπουδές που μου παρείχε. ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : Επ.Καθ. Ελευθερία Πυργιώτη ΣΥΝΕΞΕΤΑΣΤΗΣ : Αν.Καθ. Ιωάννης Μήλιας Αργείτης 5

6 Περιεχόμενα 1. Κυψέλες Υδρογόνου 1.1 Αρχή Λειτουργίας 1.2 Περιορισμός του Ρεύματος Λειτουργίας 1.3 Η Διπολική Πλάκα (Συνδέσεις Κελιών Καυσίμου σε Σειρά) 1.4 Παροχή Αερίου και Ψύξη 1.5 Τύποι Κελιών Καυσίμου 1.6 Άλλα μέρη που αποτελούν ένα σύστημα κελιών καυσίμου 1.7 Πλεονεκτήματα και Εφαρμογές 2. Κελιά Καυσίμου Τεχνολογίας PEM 2.1 Καυσίμου με Μεμβράνη Ανταλλαγής Πρωτονίων 2.2 Ο Τρόπος Λειτουργίας του πολυμερικού Ηλεκτρολύτη 2.3 Τα ηλεκτρόδια και η δομή τους 2.4 Συνδέσεις των Κελιών Καυσίμου τεχνολογίας PEM Η Διπολική Πλάκα Διαγράμματα Ροής πάνω στις διπολικές πλάκες 2.5 Παραδείγματα συστημάτων Μικρό σύστημα κελιών καυσίμου 12 W Μεσαίας ισχύος σύστημα (2 kw) Μηχανή κυψελών καυσίμου ισχύος 205kW 3. Μοντέλα Κελιών 3.1 Μοντέλα Κελιών Καυσίμου Τεχνολογίας PEM 3.2 Η Πραγματικότητα των κελιών καυσίμου 3.3 Αναστρεψιμότητες των Κελιών Καυσίμου - Αιτίες Μείωσης της Τάσης 3.4 Απώλειες Ενεργοποίησης Εξίσωση Tafel Σταθερές της Εξίσωσης Tafel Μειώνοντας την Υπέρταση Ενεργοποίησης Συμπεράσματα για την υπέρταση ενεργοποίησης 3.5 Διάχυση Καυσίμου και Εσωτερικά Ρεύματα 3.6 Ωμικές Απώλειες 3.7 Μεταφορά Μάζας και Απώλειες Συγκέντρωσης 3.8 Συνδυάζοντας της Αντιστρεψιμότητες 6

7 3.9 Η διπλή στρώση φορτίου 3.10 Διάκριση των διάφορων αναστρεψιμοτήτων 4. Πειραματική Διάταξη 4.1 Εισαγωγή 4.2 Το ολοκληρωμένο σύστημα Nexa Power Module Εισαγωγή Το σύστημα τροφοδοσίας Υδρογόνου Σύστημα τροφοδοσίας αέρα Το σύστημα Ψύξης Το ηλεκτρονικό σύστημα ελέγχου Τα συστήματα Ασφαλείας Κανονική Λειτουργία 4.3 Ο Παλμογράφος 4.4 Η αντίσταση φορτίου 4.5 Φωτογραφίες της πειραματικής διάταξης 4.6 Χαρακτηριστικά Λειτουργίας της πειραματικής διάταξης 5. Τα Ισοδύναμα Ηλεκτρικά Μοντέλα Κελιών Καυσίμου 5.1 Εισαγωγή 5.2 Χαρακτηριστικά πόλωσης των κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM 5.3 Ισοδύναμα Ηλεκτρικά Μοντέλα Το Μοντέλο Larminie Το Μοντέλο Hatziantoniu Lobo Pourboghrat Daneshdoost Το μοντέλο Famouri Gemmen Το μοντέλο Dicks Larmine Το μοντέλο Yu Yuvarajan Το μοντέλο Choi Το μοντέλο Wang Nehirir Shaw 5.4 Πειραματικά Δεδομένα 5.5 Συμπεράσματα 6. Συμπεράσματα 7. Βιβλιογραφία 7

8 1. Κυψέλες Υδρογόνου 1.1 Αρχή Λειτουργίας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο τρόπος λειτουργίας μιας Κυψέλης Υδρογόνου είναι εξαιρετικά απλός. Η πρώτη επίδειξη μιας Κυψέλης Υδρογόνο έγινε από έναν δικηγόρο και επιστήμονα εν ονόματι William Grove το 1839, διεξάγοντας ένα πείραμα με μια διάταξη παρόμοια του σχήματος 1.1. Σχήμα 1.1 α) Η ηλεκτρόλυση του νερού. Το νερό διαχωρίζεται σε υδρογόνο και οξυγόνο με την διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος. β) Ροή μικρού Ρεύματος. Γίνεται επανένωση του οξυγόνου και του υδρογόνου.[1] 8

9 Στο Σχήμα 1.1 a, βλέπουμε μια διάταξη στην οποία το νερό ηλεκτρολύεται σε οξυγόνο και υδρογόνο με την διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος. Στο Σχήμα 1.1b, η πηγή ενέργειας αντικαθίσταται από ένα αμπερόμετρο και παρατηρείται διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος. Η ηλεκτρόλυση διατηρείται, το υδρογόνο και το οξυγόνο που είχαν παραχθεί ενώνονται ξανά και έτσι παράγεται ένα ηλεκτρικό ρεύμα. Ένας άλλος τρόπος να εξηγήσει κανείς την λειτουργία της κυψέλης υδρογόνου είναι να πει ότι, γίνεται καύση του υδρογόνου με την εξής απλή χημική αντίδραση 2 + Ο Η Ο (1.1) Η Παρόλα αυτά, αντί να απελευθερωθεί ενέργεια σε μορφή θερμότητας παράγεται ηλεκτρική ενέργεια. Το πείραμα του σχήματος 1 κάνει μια επίδειξη της βασικής αρχής λειτουργίας του κελιού καυσίμου, αλλά τα παραγόμενα ρεύματα είναι πολύ μικρά. Οι βασικοί λόγοι που τα ρεύματα είναι πολύ μικρά είναι οι εξής : 1. Η μικρή «επιφάνεια επαφής» ανάμεσα στο αέριο, το ηλεκτρόδιο και τον ηλεκτρολύτη, οι οποία είναι βασικά ένα μικρό «δακτυλίδι» στο σημείο που αναδύεται το ηλεκτρόδιο από τον ηλεκτρολύτη. 2. Η μεγάλη απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων 3. Ο ηλεκτρολύτης αντιδρά στην ροή του ρεύματος Για να ξεπεραστούν αυτά τα προβλήματα, τα ηλεκτρόδια κατασκευάζονται συνήθως επίπεδα με ένα λεπτό στρώμα ηλεκτρολύτη όπως δείχνει το σχήμα 1.2. Η δομή του ηλεκτροδίου είναι πορώδης ώστε τόσο ο ηλεκτρολύτης από το ένα μέρος όσο και το αέριο από το άλλο να μπορούν να τον διαπεράσουν. Αυτό γίνεται για να υπάρχει η μέγιστη δυνατή επαφή ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο, τον ηλεκτρολύτη και το αέριο. Παρ όλα αυτά για να καταλάβουμε πως ακριβώς η αντίδραση μεταξύ υδρογόνου και οξυγόνου παράγει ηλεκτρικό ρεύμα, και από πού προέρχονται τα ηλεκτρόνια, πρέπει να μελετήσουμε τις αντιδράσεις που συντελούνται σε κάθε ηλεκτρόδιο. Αυτές οι αντιδράσεις διαφέρουν για κάθε τύπο κελιού καυσίμου, αν όμως ξεκινήσουμε από ένα τύπο κελιού που βασίζεται σε έναν οξειδωτικό ηλεκτρολύτη, όπως αυτού που χρησιμοποιήθηκε από τον Groove, θα είναι ένα απλού τύπου κελί που όμως είναι και το πιο σύνηθες. Στην άνοδο ενός κελιού με οξειδωτικό ηλεκτρολύτη, το αέριο υδρογόνο ιονίζεται, απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια και δημιουργώντας πρωτόνια (ή ιόντα υδρογόνου). 2Η Η e (1.2) Αυτή η αντίδραση απελευθερώνει ενέργεια. Στην κάθοδο, το οξυγόνο αντιδρά με τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από το ηλεκτρόδιο, και με τα ιόντα υδρογόνου που προέρχονται από τον ηλεκτρολύτη, για να δημιουργήσει νερό. + Ο + 4e + 4Η Η Ο (1.3) Ξεκάθαρα, για να πραγματοποιηθούν αυτές οι 2 αντιδράσεις, τα ηλεκτρόνια που παρήχθησαν στην άνοδο πρέπει να περάσουν μέσα από ένα ηλεκτρικό κύκλωμα και να καταλήξουν στην κάθοδο. Επίσης, ιόντα υδρογόνου πρέπει να περάσουν διαμέσου του ηλεκτρολύτη. Ένα οξύ είναι ένα υγρό που απελευθερώνει ιόντα υδρογόνου, και έτσι εκπληρώνει την απαίτηση για παροχή ιόντων υδρογόνου. Ορισμένα πολυμερή μπορούν να κατασκευαστούν έτσι ώστε να περιέχουν κινούμενα ιόντα υδρογόνου. Τα υλικά αυτά ονομάζονται ( ΜΑΠ ) μεμβράνες ανταλλαγής πρωτονίων, διότι ένα ιόν υδρογόνου είναι ένα πρωτόνιο. 9

10 Συγκρίνοντας της εξισώσεις 1.2 και 1.3 μπορούμε να δούμε ότι θα χρειαστούν 2 μόρια υδρογόνου για κάθε ένα μόριο οξυγόνου, για να μπορέσει ένα σύστημα να διατηρηθεί σε ισορροπία. Αυτό απεικονίζεται στο σχήμα 1.3. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο ηλεκτρολύτης πρέπει να επιτρέπει μόνο τα πρωτόνια να περνούν από μέσα του, και όχι τα ηλεκτρόνια. Σε αντίθετη περίπτωση τα ηλεκτρόνια θα περάσουν μέσα από τον ηλεκτρολύτη και όχι μέσα από το εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα και δεν θα παραχθεί καθόλου ηλεκτρική ενέργεια. Σχήμα 1.2 Αρχή της κατασκευής Καθόδου Ηλεκτρολύτη Ανόδου ενός κελιού καυσίμου. [1] 10

11 Σχήμα 1.3 Αντιδράσεις που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια και οι ροές των φορτίων για ένα κελί καυσίμου οξειδωτικού ηλεκτρολύτη. Παρ όλο που η ροή αρνητικών φορτίων γίνεται από την άνοδο στην κάθοδο, η συμβατική ροή του ρεύματος είναι από την κάθοδο στην άνοδο.[2] 2H 2 + 4OH 4H 2O + 4e (1.4) Σε ένα κελί καυσίμου με αλκαλικό ηλεκτρολύτη, η συνολική αντίδραση είναι ίδια, οι επιμέρους αντιδράσεις σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι που κάνουν την διαφορά Επίσης, σε ένα κελί καυσίμου με αλκαλικό ηλεκτρολύτη ιόντα υδροξυλίου είναι διαθέσιμα και κινούμενα. Στην άνοδο αυτά αντιδρούν με το αέριο υδρογόνο, απελευθερώνουν ενέργεια, ηλεκτρόνια και παράγουν νερό. Στην κάθοδο, το οξυγόνο αντιδρά με τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από το ηλεκτρόδιο, και με το νερό του υπάρχει στον ηλεκτρολύτη σχηματίζονται ιόντα υδροξυλίου. Ο e + 2Η 2Ο ΟΗ (1.5) Για να συντηρηθούν αυτές οι αντιδράσεις, τα υδροξύλια πρέπει να είναι ικανά να περάσουν μέσα από τον ηλεκτρολύτη, και πρέπει να υπάρχει ένα εξωτερικό κύκλωμα ώστε τα ηλεκτρόνια να πάνε από την άνοδο στην κάθοδο. Επίσης, συγκρίνοντας τις εξισώσεις 1.4 και 1.5 μπορούμε να καταλάβουμε ότι : όπως και με το οξειδωτικό ηλεκτρολύτη, απαιτείται διπλάσιο αέριο υδρογόνο απ ότι οξυγόνο για να γίνει η αντίδραση. Αυτό απεικονίζεται στο σχήμα 1.4. Παρατηρούμε ακόμα ότι παρ όλο που καταναλώνεται νερό στην κάθοδο, σχηματίζεται στην πάλι στην άνοδο με διπλάσιο ρυθμό. Υπάρχουν πολλοί τύποι κελιών καυσίμου, που διαφέρουν ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη. Οι λεπτομέρειες των αντιδράσεων στην άνοδο και στην κάθοδο διαφέρουν σε κάθε περίπτωση. Σχήμα 1.4 Οι Αντιδράσεις που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια και οι ροές των φορτίων σε ένα κελί καυσίμου αλκαλικού ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόνια ρέουν από την άνοδο στην κάθοδο, αλλά η συμβατική ροή του ρεύματος είναι από την κάθοδο στην άνοδο.[2] 11

12 1.2 Περιορισμούς του Ρεύματος Λειτουργίας Στην Άνοδο το Υδρογόνο αντιδρά απελευθερώνοντας ενέργεια. Παρ όλα αυτά, επειδή απελευθερώνεται ενέργεια, δεν σημαίνει ότι η αντίδραση προχωρά με απεριόριστο ρυθμό. Η αντίδραση έχει την κλασσική ενεργειακή μορφή των χημικών αντιδράσεων όπως δείχνει το σχήμα 1.5. Σχήμα 1.5 Το κλασσικό ενεργειακό διάγραμμα για μια απλή εξώθερμη χημική αντίδραση.[2] Αν και απελευθερώνεται ενέργεια, η ενέργεια ενεργοποίησης πρέπει να δοθεί ώστε να ξεπεραστεί το ενεργειακό κατώφλι ώστε να πραγματοποιηθεί η αντίδραση. Εάν η πιθανότητα ενός μορίου να έχει αρκετή ενέργεια είναι μικρή, τότε η αντίδραση θα γίνει πολύ αργά. Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες όμως αυτό δεν συμβαίνει, που είναι και η συνθήκη για την πραγματοποίηση των αντιδράσεων των κελιών καυσίμου. Οι κύριοι τρείς τρόποι για την αντιμετώπιση των αργών ταχυτήτων των αντιδράσεων στα κελιά καυσίμου είναι οι εξής : 1) Η Χρήση Καταλυτών. 2) Η Αύξηση της Θερμοκρασίας της αντίδρασης. 3) Η Αύξηση της Επιφάνειας των Ηλεκτροδίων. Οι πρώτοι δυο μπορούν να εφαρμοστούν σε κάθε χημική αντίδραση. Ο τρίτος τρόπος είναι ιδιαίτερος και πολύ σημαντικός για τα κελιά καυσίμου. Εάν θεωρήσουμε μια αντίδραση όμοια της χημικής εξίσωσης 1.4, βλέπουμε ότι χρειάζονται αέριο καύσιμο και υδροξύλια από τον ηλεκτρολύτη, όπως επίσης και κάποια ενέργεια για να γίνει η αντίδραση. 12

13 Επιπλέον, ο συνδυασμός του καύσιμου υδρογόνου και των ιόντων υδροξυλίου πρέπει να λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίων, και τα παραγόμενα ηλεκτρόνια πρέπει να απομακρυνθούν. Αυτή η αντίδραση, η οποία περιλαμβάνει καύσιμο ή οξυγόνο (συνήθως ένα αέριο), τον ηλεκτρολύτη (στερεό ή υγρό) και ένα ηλεκτρόδιο, καλείται ορισμένες φορές, επαφή τριών φάσεων. Η συνένωση τριών στοιχείων είναι ένα πολύ σημαντικό κομμάτι στο σχεδιασμό των κελιών καυσίμου. Ξεκάθαρα, ο ρυθμός με τον οποίο προχωρά η αντίδραση θα είναι ανάλογος της επιφάνειας των ηλεκτροδίων. Πράγματι, η επιφάνεια των ηλεκτροδίων είναι ένα τόσο σημαντικό ζήτημα που πολλές φορές η απόδοση ενός κελιού μετράται σε αμπέρ ανά τετραγωνικό εκατοστό. Παρ όλα αυτά, η προκείμενη επιφάνεια ( μήκος Χ πλάτος ) δεν είναι το μόνο ζήτημα. Όπως έχει ήδη επισημανθεί τα ηλεκτρόδια είναι κατασκευασμένα εξαιρετικά πορώδη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να αυξήσει κατακόρυφα το εμβαδό της ενεργούς επιφάνειας. Σύγχρονα ηλεκτρόδια κελιών καυσίμου έχουν μια μικροδομή τέτοια που να τους παρέχει μια ενεργό επιφάνεια 100 ή και 1000 φορές μεγαλύτερη από την προκείμενη τους επιφάνεια ( μήκος Χ πλάτος ). Ο σχεδιασμός της μικροδομής και η κατασκευή ενός ηλεκτροδίου κελιού καυσίμου είναι ένα ιδιαίτερα σημαντικό θέμα για πρακτικά εφαρμόσιμα κελιά καυσίμου. Πρόσθετα στο ζήτημα της επιφάνειας, τα ηλεκτρόδια πρέπει να ενσωματώνουν τον καταλύτη και να αντέχουν σε μεγάλες θερμοκρασίες και σε διαβρωτικό περιβάλλον. 1.3 Η Διπολική Πλάκα (Συνδέσεις Κελιών Καυσίμου σε Σειρά) Οι τάσεις των κελιών καυσίμου είναι αρκετά μικρές, περίπου 0,7 βολτ, όταν δίνουν το ένα χρήσιμο ρεύμα. Αυτό σημαίνει ότι για να παραχθεί μια χρήσιμη τάση από τα κελιά καυσίμου πρέπει πολλά κελιά να συνδεθούν σε σειρά. Αυτή η τοποθέτηση των κελιών καυσίμου σε σειρά είναι και γνωστή ως στοίβα. Ο πιο προφανής τρόπος για να γίνει είναι με το να συνδεθούν σε σειρά, όπως το σχήμα 1.7 ( Για λόγους απλότητας το διάγραμμα αγνοεί το πρόβλημα παροχής αερίου στα ηλεκτρόδια ). Το πρόβλημα με την συγκεκριμένη μέθοδο είναι ότι τα ηλεκτρόνια πρέπει να ρεύσουν κατά μήκος της επιφάνειας του ηλεκτροδίου στο σημείο συλλογής τους στην άκρη. Τα ηλεκτρόδια μπορεί να είναι πολύ καλοί αγωγοί, αλλά εάν κάθε κελί λειτουργεί σε μια τάση γύρω στα 0,7 βολτ, ακόμα και μια μικρή πτώση τάσης είναι πολύ σημαντική. Αυτή η μέθοδος δεν χρησιμοποιείται εκτός αν η ροή ρεύματος είναι πολύ χαμηλή, και αν τα ηλεκτρόδια είναι πολύ καλοί αγωγοί ή πολύ μικρά. Σχήμα 1.7 Σύνδεση τριών κελιών καυσίμου εν σειρά.[2] 13

14 Μια πολύ καλύτερη μέθοδος διασύνδεσης κελιών είναι η χρήση μιας διπολικής πλάκας. Αυτό κάνει τα σημεία επαφής της καθόδου και της ανόδου του επόμενου κελιού διπολικές επαφές. Ταυτόχρονα, η διπολική πλάκα δρα ως μέσο τροφοδοσίας οξυγόνου στην κάθοδο και καυσίμου (αερίου) στην άνοδο. Παρ όλο που πρέπει να γίνει μια πολύ καλή γαλβανική σύνδεση ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια, οι παροχές των δύο αερίων πρέπει να είναι αυστηρώς χωρισμένες. Στο σχήμα 1.8 φαίνεται ο τρόπος σύνδεσης ενός μόνο κελιού, στην ολική επιφάνεια των ηλεκτροδίων και ταυτόχρονα δείχνεται και η τροφοδοσία του καύσιμου αερίου στην άνοδο και του οξυγόνου στην κάθοδο. Οι αυλακωμένες επιφάνειες είναι κατασκευασμένες από ένα υλικό το οποίο είναι καλός αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος, όπως είναι ο γραφίτης ή το ανοξείδωτο ατσάλι. Συνδέοντας πολλά κελιά σε σειρά, δημιουργούνται διπολικές πλάκες. Αυτές οι πλάκες ή συννενωτές έχουν κανάλια χαραγμένα στην επιφάνεια τους, έτσι ώστε τα αέρια να μπορούν να ρέουν πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Ακόμα, είναι κατασκευασμένα με τέτοιο τρόπο ώστε να κάνουν καλή ηλεκτρική επαφή με την επιφάνεια με κάθε ένα από τα ηλεκτρόδια στην στοίβα από τα κελιά. Ένα απλό σχέδιο μιας διπολικής πλάκας φαίνεται στο σχήμα 1.9. Για να συνδέσουμε έναν αριθμό κελιών σε σειρά, πρέπει να κατασκευαστούν πακέτα Ανόδου / Ηλεκτρολύτη / Καθόδου όπως φαίνεται στο σχήμα 1.2. Αυτά τα πακέτα τοποθετούνται μετά σε μια στοίβα, όπως δείχνει το σχήμα Αυτή η στοίβα έχει κάθετα κανάλια για να τροφοδοτείται το υδρογόνο πάνω στα ηλεκτρόδια των ανόδων και οριζόντια κανάλια για να τροφοδοτείται το οξυγόνο (ή αέρας) πάνω στις καθόδους. Το αποτέλεσμα είναι μια συμπαγής κατασκευή την οποία διαπερνά το ηλεκτρικό ρεύμα με ευκολία. Κατά προσέγγιση το ηλεκτρικό ρεύμα ρέει διαμέσου των κελιών παρά πάνω από την επιφάνεια καθ ενός ηλεκτροδίου. Τα ηλεκτρόδια είναι υποστηριγμένα και έτσι όλη η κατασκευή είναι δυνατή και συμπαγής. Παρ όλα αυτά, ο σχεδιασμός της διπολικής πλάκας δεν είναι απλός. Για να γίνει η ηλεκτρική επαφή βέλτιστη, πρέπει το εμβαδόν των επαφών μεταξύ ηλεκτροδίων και ηλεκτρολύτη να γίνει όσο το δυνατόν μεγαλύτερο, όμως αυτό θα μετριάσει την καλή ροή των αερίων πάνω στα ηλεκτρόδια. Εάν, από την άλλη τα σημεία επαφής γίνουν μικρά, πρέπει να είναι πάρα πολλά. Όμως, αυτό καθιστά την διπολική πλάκα πολύπλοκη, και έτσι είναι αρκετά δύσκολο να κατασκευαστεί, καθώς είναι εύθραυστη και ακριβή. Ιδανικά, η διπολική πλάκα πρέπει να κατασκευαστεί όσο το δυνατόν λεπτή γίνεται, ώστε να ελαττωθεί η ηλεκτρική αντίσταση και οι διαστάσεις του κελιού. Όμως, αυτό καθιστά τα κανάλια για τη ροή του αεριού πολύ στενά, με αποτέλεσμα να είναι πολύ δύσκολη η κυκλοφορία των αερίων γύρω από το κελί. Ιδιαίτερα σε ορισμένους τύπους κελιών καυσίμου, οι οποίοι χρησιμοποιούν αέρα αντί για καθαρό οξυγόνο στην κάθοδο, η κυκλοφορία των αερίων πρέπει να γίνεται με πολύ γρήγορους ρυθμούς. Στα κελιά καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών, ο αέρας ο οποίος κυκλοφορεί πρέπει να εξαερώσει και να απάγει το παραγόμενο νερό. Επιπρόσθετα, συνήθως υπάρχουν επιπλέον κανάλια πάνω στην διπολική πλάκα για την κυκλοφορία ψυκτικού υγρού. 14

15 Σχήμα 1.8 Μοναδιαίο κελί, με ενωτικές πλάκες που είναι υπεύθυνες για την λήψη του ηλεκτρικού ρεύματος από την επιφάνεια των ηλεκτροδίων και για την παροχή αερίου σε όλο το ηλεκτρόδιο.[2] 15

16 Σχήμα 1.9 Δύο διπολικές πλάκες πολύ απλού σχεδιασμού. Υπάρχουν οριζόντιες αυλακώσεις στην μια πλευρά και κάθετες στην άλλη.[2] 16

17 1.4 Παροχή Αερίου και Ψύξη Η κατασκευή που φαίνεται στο σχήμα 1.10, είναι απλοποιημένη ώστε να δείξει την βασική αρχή λειτουργίας της διπολικής πλάκας. Στην πραγματικότητα όμως το σχέδιο είναι πολυπλοκότερο ώστε να λυθούν τα προβλήματα παροχής καυσίμου και διαρροών. Τα ηλεκτρόδια πρέπει να είναι πορώδη ώστε να επιτρέπουν την είσοδο του αερίου, όμως αυτό δημιουργεί προβλήματα διαρροών στις άκρες τους, και έτσι πρέπει οι άκρες να σφραγιστούν. Αυτό στις περισσότερες σχεδιάσεις γίνεται κατασκευάζοντας τον ηλεκτρολύτη μεγαλύτερο από το ένα ή και τα δύο ηλεκτρόδια και τοποθετώντας ένα καπάκι γύρω από κάθε ηλεκτρόδιο όπως φαίνεται στο σχήμα Τέτοιες κατασκευές μπορούν να τοποθετηθούν και σε στοίβα, όπως δείχνουν τα σχήματα 1.10 και 1.12 Το καύσιμο και το οξυγόνο μπορούν να τροφοδοτηθούν χρησιμοποιώντας τους αγωγούς αερίων όπως φαίνονται στα σχήματα 1.12 και Το υδρογόνο, λόγω των σφραγισμένων άκρων των ηλεκτροδίων, θα πρέπει κανονικά να έρθει σε επαφή μόνο με τις ανόδους καθώς τροφοδοτείται κάθετα στην στοίβα κελιών. Παρ ομοίως το οξυγόνο (ή ο αέρας), που τροφοδοτείται οριζόντια στην στοίβα, θα πρέπει να έρθει σε επαφή μόνο με τις καθόδους και σε καμία περίπτωση με οποιοδήποτε σημείο της ανόδου. Στο σχήμα 1.10 βλέπουμε ότι κάτι τέτοιο δεν ισχύει. Σχήμα 1.10 Μια Στοίβα τριών κελιών, όπου φαίνεται ο τρόπος που οι διπολικές πλάκες συνδέουν την άνοδο του ενός κελιού στην κάθοδο του επόμενου.[2] 17

18 Σχήμα 1.11 Η κατασκευή συστοιχίας ανόδου/ηλεκτρολύτη/καθόδου με σφραγιστικά καπάκια στις άκρες. Αυτό αποτρέπει τις διαρροές από τις άκρες των πορωδών ηλεκτροδίων.[2] Σχήμα 1.12 Στοίβα τριών κελιών, με εξωτερικούς αγωγούς. Αντίθετα με το σχήμα 1.10 τα ηλεκτρόδια έχουν σφραγιστικά καπάκια στις άκρες.[2] 18

19 Η κατασκευή που φαίνεται στα σχήματα 1.12 και 1.13 χρησιμοποιείται σε ορισμένα συστήματα, και έχει το πλεονέκτημα της απλότητας. Έχει όμως δυο πολύ μεγάλα μειονεκτήματα. Το πρώτο είναι ότι καθιστά την ψύξη δύσκολη, διότι τα κελιά καυσίμου είναι πάνω από 100% αποδοτικά, και έτσι παράγουν μεγάλες ποσότητες θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Σχήμα 1.13 Οι εξωτερικοί αγωγοί τοποθετούνται στην στοίβα των κελιών. Παρατήρηση : Δεν έχει γίνει καμιά πρόβλεψη για ψύξη.[2] Είναι φανερό από τα σχήματα 1.12 και 1.13 ότι θα είναι πολύ δύσκολο να γίνει παροχή ψυκτικού υγρού μέσα στο κελί. Στην πράξη, αυτός ο τύπος κελιού πρέπει να ψυχθεί από τον αντιδρώντα αέρα που περνά πάνω από τις καθόδους. Αυτό σημαίνει ότι ο αέρας θα πρέπει να παρέχεται με μεγαλύτερο ρυθμό απ ότι απαιτεί η χημική αντίδραση, σε μερικές περιπτώσεις αυτός ο τρόπος είναι αποτελεσματικός σε άλλες πάλι είναι σπατάλη ενέργειας. Το δεύτερο μειονέκτημα είναι ότι μερικές φορές το σφράγισμα των άκρων των ηλεκτροδίων δεν είναι όμοια κατανεμημένο, και έτσι στο σημείο που υπάρχει ατέλεια δημιουργείται ένα κανάλι. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να αυξάνεται η πιθανότητα διαρροής αντιδρώντων αερίων. Μια πολύ κοινή κατασκευή χρησιμοποιεί, μια πιο πολύπλοκη διπολική πλάκα όπως δείχνει το σχήμα Οι πλάκες κατασκευάζονται μεγαλύτερες σε σχέση με τα ηλεκτρόδια και έχουν επιπλέον κανάλια που διατρέχουν την στοίβα, τα οποία παρέχουν το καύσιμο και το οξυγόνο στα ηλεκτρόδια. Προσεκτικά τοποθετημένες τρύπες τροφοδοτούν τα αντιδρώντα μέσα στα κανάλια τα οποία υπάρχουν κατά μήκος της επιφάνειας των ηλεκτροδίων. Αυτός ο τύπος έχει να κάνει με την εσωτερική παροχή των αερίων. Η στοίβα που δημιουργείται έχει συμπαγή εμφάνιση και τα αντιδρώντα αέρια τροφοδοτούνται στα άκρα όπου γίνονται και οι ηλεκτρικές συνδέσεις. 19

20 Τέτοιες στοίβες παρουσιάζονται σε πειραματικές συνθήκες στο σχήμα Η τελευταία πλάκα είναι αρκετά πολύπλοκη με αρκετές συνδέσεις, και η στοίβα είναι συμπαγής. Ηλεκτρικές συνδέσεις έχουν γίνει σε κάθε ένα από τα 60 κελιά για πειραματικούς σκοπούς. Η διπολική πλάκα σε ένα κελί στο οποίο η παροχή γίνεται εσωτερικά μπορεί να ψυχθεί με αρκετούς τρόπους. Ο πιο απλός από όλους είναι να κατασκευαστούν στενά κανάλια πάνω και διαμήκως των πλακών και να τροφοδοτηθεί αέρας ή νερό σαν ψυκτικό μέσο. Σχήμα 1.14 Εσωτερική τροφοδοσία. Μια πιο πολύπλοκη διπολική πλάκα επιτρέπει αντιδρώντα αέρια να τροφοδοτηθούν στα ηλεκτρόδια μέσω εσωτερικών σωλήνων.[2] 20

21 Σχήμα 1.15 Φωτογραφία μιας στοίβας κελιών καυσίμου στην διάρκεια πειράματος. Η ηλεκτρική τάση μετράται σε κάθε ένα από τα 60 κελιά ξεχωριστά. [2] Εναλλακτικά, κανάλια μπορούν να τοποθετηθούν κατά μήκος του κελιού, και υπάρχει τέτοια παροχή στο κελί το οποίο φαίνεται στο σχήμα Η προτιμώμενη ψυκτική μέθοδος διαφέρει ανάλογα με τον τύπο του κελιού. Η διπολική πλάκα είναι αναμφισβήτητα ένα από τα πιο πολύπλοκα μέρη μιας στοίβας. Πέρα από την πολυπλοκότητα της κατασκευής, επίσης σοβαρό ζήτημα είναι και το υλικό από το οποίο θα είναι κατασκευασμένη. Συνήθως, χρησιμοποιούνται πλάκες από γραφίτη, αλλά είναι πολύ δύσκολη η επεξεργασία τους καθώς είναι πολύ εύθραυστες. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ανοξείδωτο ατσάλι, αλλά και πάλι υπάρχει η πιθανότητα να διαβρωθεί σε ορισμένους τύπους κελιών. Σε κελιά υψηλών θερμοκρασιών χρησιμοποιούνται κεραμικά υλικά για την κατασκευή των πλακών. Συμπερασματικά, η διπολική πλάκα σχεδόν πάντα καθορίζει το κόστος ενός κελιού. Κάθε κατασκευαστής κελιών γνωρίζει ότι οι διαρροές είναι πολύ σοβαρό πρόβλημα. Εάν φανταστούμε τη ροή του υδρογόνου μέσα από μια στοίβα κελιών η οποία χρησιμοποιεί εσωτερική τροφοδοσία (όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.14), τότε οι πιθανότητες διαρροής είναι τεράστιες. Το αέριο πρέπει να φτάσει το άκρο από κάθε ένα από τα πορώδη ηλεκτρόδια έτσι όλη η επιφάνεια καθενός από τα ηλεκτρόδια είναι πιθανό σημείο διαρροής, τόσο πάνω και κάτω από σφράγισμα στις άκρες. Άλλα πιθανά σημεία που μπορεί να προκληθεί πρόβλημα είναι τα σημεία ένωσης μεταξύ κάθε μίας από της διπολικές πλάκες. Επιπλέον, αν υπάρχει έστω και η παραμικρή τρύπα στους ηλεκτρολύτες, είναι σχεδόν σίγουρο ότι θα υπάρξει διαρροή. 21

22 1.5 Τύποι Κελιών Καυσίμου Αφήνοντας εν μέρη πρακτικά θέματα όπως η κατασκευή και το κόστος ενός κελιού, τα δύο βασικά τεχνικά προβλήματα των κελιών καυσίμου είναι τα εξής : 1. Η χαμηλή ταχύτητα της αντίδρασης, η οποία έχει ως αποτέλεσμα μικρά ρεύματα και χαμηλά ποσά ισχύος. 2. Το Υδρογόνο δεν είναι ένα εύκολα διαθέσιμο καύσιμο Για να λυθούν αυτά τα προβλήματα, πολλοί τύποι κελιών έχουν δοκιμαστεί κατά καιρούς. Οι διαφορετικοί τύποι κελιών καυσίμου διαχωρίζονται κυρίως από τον τύπο ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιεί ο καθένας, αν και υπάρχουν και άλλα στοιχεία στα οποία διαφέρουν. Στην παρούσα κατάσταση και στο κοντινό μέλλον, υπάρχουν έξι βιώσιμοι τύποι κελιών καυσίμου. Οι διάφοροι τύποι κελιών καυσίμου στοχεύουν στην μέγιστη απόδοση, πέρα από την αντιμετώπιση των ήδη υπαρχόντων προβλημάτων. Ο τύπος κελιού καυσίμου ο οποίος χρησιμοποιεί μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων έχει το πλεονέκτημα της απλότητας της κατασκευής. Ο ηλεκτρολύτης είναι ένα στερεό πολυμερές μέσα στο οποίο τα πρωτόνια κινούνται. Οι χημικές διεργασίες είναι οι ίδιες με ένα κελί με όξινο ηλεκτρολύτη, όπως στο Σχήμα 1.3. Έτσι αυτός ο τύπος των κελιών, λόγω του στερεού ηλεκτρολύτη, είναι αξιωματικά πολύ απλά. Ο τύπος κελιών με μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων, λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες, άρα το πρόβλημα χαμηλών ταχυτήτων αντίδρασης, λύνεται μόνο με την χρήση ειδικών καταλυτών και ηλεκτροδίων. Συνήθως, ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται πλατίνα, αλλά η πρόοδος της τεχνολογίας τα τελευταία χρόνια ελαχιστοποίησε τις ποσότητες πλατίνας που χρησιμοποιούνται και συνεπώς το κόστος του κελιού. Το μόνο κύριο πρόβλημα είναι ότι πρέπει ως καύσιμο να χρησιμοποιείται καθαρό υδρογόνο. Μια θεωρητικά πολύ καλή λύση για το πρόβλημα που δημιουργεί το υδρογόνο ως καύσιμο, είναι η χρήση της μεθανόλης. Αυτό είναι εφικτό να γίνει και στο τύπο του κελιού που χρησιμοποιεί μεμβράνες ανταλλαγής πρωτονίων. Ο συγκεκριμένος τύπος κελιών καυσίμου, χρησιμοποιεί την μεθανόλη κατ ευθείαν στην υγρή μορφή της. Το μεγαλύτερο μειονέκτημα αυτού του τύπου είναι η χαμηλή παροχή ισχύος, βέβαια υπάρχουν άπειρες εφαρμογές του συγκεκριμένου τύπου στις φορητές ηλεκτρονικές συσκευές. Τέτοιοι τύποι κελιών, τουλάχιστον στο κοντινό μέλλον, θα είναι χαμηλής ισχύος, και θα τοποθετούνται σε εφαρμογές που απαιτούν μικρή και σταθερή κατανάλωση ισχύος σε μεγάλο χρονικό διάστημα. Αν και τα κελιά καυσίμου με μεμβράνες ανταλλαγής πρωτονίων χρησιμοποιήθηκαν στο πρώτο επανδρωμένο διαστημόπλοιο, το αλκαλικό κελί καυσίμου χρησιμοποιήθηκε στο Apollo και στο Orbiter. Το πρόβλημα των χαμηλών ταχυτήτων αντίδρασης αντιμετωπίστηκε με την χρήση εξαιρετικά πορωδών ηλεκτροδίων και πλατίνας ως καταλύτη. Επίσης, ορισμένες φορές και με την λειτουργία σε υψηλές πιέσεις. Ορισμένα ιστορικά αλκαλικά κελιά καυσίμου λειτουργούσαν σε θερμοκρασίες κοντά στους 200 βαθμούς Κελσίου, κυρίως όμως λειτουργούν σε θερμοκρασίες κάτω από τους 100 βαθμούς Κελσίου. Το κελί καυσίμου φωσφορικού οξέως ήταν το πρώτο που παράχθηκε σε μαζική κλίμακα για εμπορικές εφαρμογές. Πορώδη ηλεκτρόδια, καταλύτες από πλατίνα και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 220 βαθμοί Κελσίου) χρησιμοποιούνται για να αυξήσουν την ταχύτητα της αντίδρασης σε λογικά επίπεδα. 22

23 Το πρόβλημα της εύρεσης υδρογόνου για την χρήση του ως καύσιμο λύνεται με την «μεταμόρφωση» του φυσικού αερίου( παλιότερα της μεθανόλης) σε υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, αλλά ο εξοπλισμός που χρειάζεται για να γίνει αυτή η διαδικασία αυξάνει κατά πολύ το κόστος, την πολυπλοκότητα και το μέγεθος του συστήματος. Παρόλα αυτά, τα κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέως έχουν το αξιωματικό τους πλεονέκτημα να δομούν εξαιρετικά αξιόπιστα και χωρίς συντήρηση συστήματα ηλεκτρικής ενέργειας. Πολλά συστήματα κατασκευασμένα με κελιά καυσίμου φωσφορικού οξέος λειτουργούσαν συνεχώς για μεγάλες χρονικές περιόδους (ενός χρόνου και περισσότερο) με πολύ λίγη ανθρώπινη επέμβαση και συντήρηση. Είναι απόλυτα κατανοητό, ότι κάθε τύπος κελιού λύνει συγκεκριμένα προβλήματα από την άλλη όμως δημιουργεί και καινούργια. Το κελί φωσφορικού οξέως λειτουργεί στην θερμοκρασιακή περιοχή 600 με 1000 βαθμών Κελσίου. Αυτό σημαίνει ότι μπορούν να επιτευχθούν υψηλοί ρυθμοί αντιδράσεων χωρίς την χρήση ακριβών καταλυτών, και μπορεί να γίνει άμεση τροφοδότηση καυσίμου όπως είναι το φυσικό αέριο. Επίσης, μπορεί να γίνει άμεση μετατροπή των αερίων σε υδρογόνο μέσα στο κελί χωρίς την χρήση ξεχωριστής συσκευής. Αυτός ο τύπος κελιού συγκεντρώνει όλα τα πλεονεκτήματα που έχει η απλότητα της αρχής λειτουργίας ενός κελιού. Παρ όλα αυτά, τα κεραμικά τα οποία χρησιμοποιούνται σε αυτόν τον τύπο, είναι πολύ δύσκολα στον χειρισμό τους και συνεπώς ακριβά να κατασκευαστούν. Επιπρόσθετα, υπάρχει και ένα μεγάλο μέρός εξοπλισμού ο οποίος απαιτείται για να δημιουργηθεί ένα ολοκληρωμένο σύστημα. Εν συντομία, αυτός ο επιπλέον εξοπλισμός περιλαμβάνει θερμαστές του αέρα και του καυσίμου, καθώς και το σύστημα ψύξης. Παρά τις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, το κελί φωσφορικού οξέως μένει πάντα στην στερεά κατάσταση. Αυτό όμως δεν ισχύει για το κελί λειωμένου ανθρακικού άλατος, το οποίο έχει το ενδιαφέρον χαρακτηριστικό ότι χρειάζεται το διοξείδιο του άνθρακα στον αέρα για να λειτουργήσει. Η υψηλή θερμοκρασία υποδηλώνει ότι επιτυγχάνεται αρκετά καλός ρυθμός αντίδρασης με την χρήση σχετικά φθηνού ηλεκτρολύτη ( νικέλιο ). Το νικέλιο επίσης, δημιουργεί την ηλεκτρική βάση του ηλεκτροδίου. Παρόμοια με το κελί φωσφορικού ηλεκτρολύτη, μπορεί να τροφοδοτηθεί άμεσα με αέρια όπως η μεθανόλη και το φυσικό αέριο (φυσικά και με υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα), χωρίς την ανάγκη εξωτερικής συσκευής. Η απλότητα της λειτουργίας του είναι φαινομενική λόγω της φύσης του ηλεκτρολύτη και της παρουσίας θερμών και οξειδωτικών μειγμάτων λιθίου, καλίου και ανθρακικού άλατος νατρίου. 23

24 1.6 Άλλα μέρη που αποτελούν ένα σύστημα κελιών καυσίμου Ο πυρήνας ενός συστήματος παραγωγής ηλεκτρικής ενεργείας από κελιά καυσίμου είναι τα ηλεκτρόδια, ο ηλεκτρολύτης και η διπολική πλάκα, στα οποία έχουμε ήδη αναφερθεί. Παρ όλα αυτά υπάρχουν και άλλα εξαρτήματα που απαιτούνται για την λειτουργία του συστήματος και καταλαμβάνουν και αυτά με την σειρά τους ένα μέρος της σχεδίασης του συστήματος. Στα μεγάλα συστήματα συνδυασμένης θερμότητας και ισχύος η στοίβα κελιών είναι ιδιαίτερα μικρή σε όγκο σε σχέση με το υπόλοιπο σύστημα, όπως φαίνεται στο σχήμα Σχήμα 1.16 Σχέδιο για ένα σύστημα ισχύος και θερμότητας 100kW βασισμένο σε κελιά καυσίμου.[2] Τα επιπλέον εξαρτήματα τα οποία απαιτούνται εξαρτώνται κυρίως από τον τύπο του κελιού και του καυσίμου που θα χρησιμοποιηθεί. Ακόμα και στα πιο μικρά κελιά καυσίμου, πρέπει να εξασφαλιστεί η κυκλοφορία του αέρα και του καύσιμου μέσα στην στοίβα, γι αυτό είναι απαραίτητη η χρήση αντλιών ή ανεμιστήρων. Επίσης συχνά χρησιμοποιούνται συμπιεστές, βέβαια η χρήση τους συνεπάγει και την χρήση εσωτερικής ψύξης (intercooler), όπως ακριβώς και στις μηχανές εσωτερικής καύσης με συμπιεστή. Το συνεχές ρεύμα, το οποίο παράγει η στοίβα, είναι σχεδόν απίθανο να είναι άμεσα εκμεταλλεύσιμο από κάποιο ηλεκτρικό φορτίο, και σχεδόν πάντα απαιτείται κάποιος έλεγχος και σταθεροποίηση της ισχύος. Αυτό το ζήτημα μπορεί να λυθεί σε κάποιες εφαρμογές με την προσθήκη ενός ρυθμιστή τάσης ή ενός DC/DC μετατροπέα. Σε συστήματα συνδυασμένης θερμότητας και ισχύος είναι απαραίτητη η χρήση ενός DC/AC μετατροπέα, του οποίου το κόστος είναι ένα σημαντικό μέρος του ολικού κόστους του συστήματος. Οι ηλεκτρικοί κινητήρες οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε διάφορες αντλίες του συστήματος, θεωρούνται από τα ζωτικά μέρη του συστήματος. Η παροχή και η αποθήκευση του υδρογόνου είναι, επίσης ένα σημαντικό πρόβλημα. Η αποθήκευση του καυσίμου είναι ένα αναπόσπαστο κομμάτι πολλών συστημάτων. Εάν το σύστημα δεν χρησιμοποιεί υδρογόνο για καύσιμο, τότε θα χρειαστεί και ένα σύστημα επεξεργασίας του καυσίμου για να μπορέσει να είναι αξιοποιήσιμο. Αυτά τα συστήματα είναι συνήθως πολύ μεγάλα και πολύπλοκα. Για παράδειγμα, η διαδικασία λήψης του υδρογόνου από την βενζίνη σε ένα αυτοκίνητο, σε πολλές περιπτώσεις είναι απαραίτητη η αποθείωση του καυσίμου. 24

25 Ακόμα, χρειάζονται διάφορες βαλβίδες ελέγχου, καθώς και ρυθμιστές πίεσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις απαιτείται και ένας ελεγκτής που θα ελέγχει όλες τις διαδικασίες. Ο ελεγκτής έχει να επιτελέσει πολύπλοκες διαδικασίες και ιδιαίτερα σε κελιά υψηλών θερμοκρασιών, όπως είναι η εκκίνηση και η παύση της λειτουργίας ενός συστήματος. Στα περισσότερα συστήματα επίσης, απαιτείται και ένα σύστημα ψύξης. Στις περιπτώσεις συνδυασμένου συστήματος το σύστημα ψύξης καλείται εναλλάκτης θερμότητας, καθώς η βασική ιδέα είναι να αξιοποιηθεί η θερμότητα και όχι να χαθεί στο περιβάλλον. Στα συστήματα που λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες, ένα κομμάτι της παραγόμενης θερμότητας χρησιμοποιείται για την προθέρμανση του καυσίμου ή και του αέρα. Επίσης, στον τύπο κελιού που χρησιμοποιεί μεμβράνες ανταλλαγής πρωτονίων, απαιτείται και η χρήση υγραντή για το κορεσμό ενός ή και των δύο αντιδρώντων αερίων. Στο σχήμα 1.17 βλέπουμε ότι η στοίβα των κελιών είναι αρκετά μικρή σε σχέση με το συνολικό σύστημα, του οπίου το μεγαλύτερο μέρος καταλαμβάνουν τα συστήματα επεξεργασίας της θερμότητας και του καυσίμου. Κατά αυτόν τον τρόπο κατασκευάζονται τα συστήματα συνδυασμένης ισχύος και θερμότητας τα οποία χρησιμοποιούν ως καύσιμο το φυσικό αέριο. Σχήμα 1.18 Ένα σύστημα κελιών καυσίμου 75kW για ένα πρότυπο αυτοκίνητο (Mercedes Benz A-class).[2] Το σχήμα 1.18 δείχνει το σύστημα μιας μηχανής κελιών καυσίμου που χρησιμοποιείται σε αυτοκίνητα. Χρησιμοποιεί υδρογόνο για καύσιμο και η παραγόμενη θερμότητα χρησιμοποιείται μόνο για την θέρμανση του εσωτερικού μέρους του αυτοκινήτου. Η Στοίβα των κελιών καυσίμου είναι το ορθογώνιο κουτί στην αριστερή πλευρά της εικόνας. Τα υπόλοιπα εξαρτήματα είναι λιγότερο ογκώδη από το σύστημα που εικονίζεται στο σχήμα 1.17, αλλά και πάλι καταλαμβάνουν το μεγαλύτερο μέρος του συστήματος. 25

26 1.7 Πλεονεκτήματα και Εφαρμογές Το κυριότερο μειονέκτημα όλων των τύπων κελιών καυσίμου είναι το κόστος. Παρόλα αυτά υπάρχουν διάφορα πλεονεκτήματα, που διαφέρουν ανάλογα με τον τύπο του κελιού. Αυτά αφορούν τα επόμενα : Απόδοση : Τα κελιά καυσίμου είναι γενικά περισσότερο αποδοτικά από τις μηχανές καύσης είτε αυτές χρησιμοποιούν έμβολα, είτε τουρμπίνες. Ακόμα, είτε είναι μικρό το σύστημα των κελιών καυσίμου είτε είναι μεγάλο είναι εξίσου αποδοτικό. Αυτό είναι εξαιρετικά σημαντικό στα συστήματα συνδυασμένης ενέργειας για μικρές εφαρμογές, όπως για οικιακή χρήση. Απλότητα : Τα απαραίτητα και ζωτικά στοιχεία για ένα κελί είναι ιδιαίτερα απλά, με ελάχιστα ή καθόλου κινούμενα μέρη. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε εξαιρετικής διάρκειας ζωής και αξιοπιστίας συστήματα. Μικρές Εκπομπές Ρύπων : Το προϊόν της κύριας αντίδρασης ενός κελιού καυσίμου, όταν το καύσιμο είναι υδρογόνο, είναι καθαρό νερό, το οποίο σημαίνει ότι το κελί καυσίμου μπορεί να θεωρηθεί ως μια μηχανή μηδενικών εκπομπών ρύπων. Αυτό είναι και το κύριο πλεονέκτημά τους όταν χρησιμοποιηθούν στην αυτοκίνηση, καθώς η χρήση τους μπορεί να εξαλείψει τους ρύπους που δημιουργούνται στις πόλεις. Πρέπει να σημειωθεί ότι η παραγωγή υδρογόνου για να χρησιμοποιηθεί για καύσιμο απελευθερώνει διοξείδιο του άνθρακα. Θόρυβος : Τα κελιά καυσίμου είναι ιδιαίτερα σιωπηλά, ακόμα και αυτά που χρησιμοποιούν ειδικές διατάξεις για την παροχή και επεξεργασία του καύσιμου. Αυτό είναι πολύ σημαντικό σε εφαρμογές που απαιτούν φοριτότητα καθώς και σε μικρά συστήματα συνδυασμένης παραγωγής. Το γεγονός ότι το υδρογόνο είναι το προτιμώμενο καύσιμο είναι από τα κύρια μειονεκτήματα των κελιών καυσίμου. Παρόλα αυτά είναι πολύ που θεωρούν ότι αυτό είναι και από τα κύρια πλεονεκτήματα. Προβλέπεται ότι τα ορυκτά καύσιμα θα τελειώσουν σε μερικές δεκαετίες, και ότι το υδρογόνο θα γίνει το κύριο καύσιμο του πλανήτη και ο κύριος ενεργειακός παράγοντας. Η παραγωγή του θα γίνεται από μεγάλες συστοιχίες ηλιακών συλλεκτών που θα ηλεκτρολύουν το νερό. Τα κελιά καυσίμου καθιστούν εύκολη την δημιουργία συστημάτων συνδυασμένης παραγωγής (τόσο σε μεγάλη όσο και σε μικρή κλίμακα) και φυσικά την δημιουργία συστημάτων για φορητές εφαρμογές, ιδιαίτερα στα οχήματα και σε ηλεκτρονικό εξοπλισμό όπως είναι οι φορητοί υπολογιστές, τα κινητά τηλέφωνα και στρατιωτικό εξοπλισμό επικοινωνιών, εν ολίγοις θα είναι ένας καλός αντικαταστάτης σε εφαρμογές που μέχρι σήμερα χρησιμοποιούν μπαταρίες και οι μόνο. Αυτά είναι τα κύρια πεδία τα οποία χρησιμοποιούνται σήμερα τα κελιά καυσίμου. 26

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2. Κελιά Καυσίμου Τεχνολογίας PEM 2.1 Κελιά Καυσίμου με Μεμβράνη Ανταλλαγής Πρωτονίων Τα κελιά καυσίμου τα οποία χρησιμοποιούν μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων, καλούνται επίσης και κελιά καυσίμου στερεού πολυμερούς, και αναπτύχθηκαν αρχικά από την General Electric στις ΗΠΑ το 1960 για λογαριασμό της NASA για τις πρώτες επανδρωμένες αποστολές στο διάστημα. Ο ηλεκτρολύτης είναι ένα πολυμερές το οποίο επιτρέπει την ροή ιόντων μέσα του. Σε κάθε μια από τις δύο πλευρές του εφάπτεται ένα καταλυτικό πορώδες ηλεκτρόδιο. Αυτός ο σχηματισμός, Άνοδος Ηλεκτρολύτης Κάθοδος, είναι ένα έννοια αντικείμενο, το οποίο είναι ιδιαίτερα λεπτό, όπως φαίνεται και στο σχήμα(). Αυτά τα αντικείμενα καλούνται και ΜΕΑ από τα αρχικά των λέξεων Membrane Electrode Assemblies, και συνδέονται σε σειρά μεταξύ τους, χρησιμοποιώντας διπολικές πλάκες για την σύνδεση. Τα κινούμενα ιόντα στο πολυμερές είναι ιόντα H + ή πρωτόνια, άρα η αρχή λειτουργίας είναι ίδια με την αρχή λειτουργίας με το κελί καυσίμου όξινου ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης πολυμερών λειτουργεί σε χαμηλές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα να καθιστά την εκκίνηση του κελιού ιδιαίτερα γρήγορη. Επίσης, το γεγονός ότι ένα ΜΕΑ είναι ιδιαίτερα λεπτό κάνει εύκολη και μικρή την κατασκευή μια στοίβας. Δεν υπάρχουν στο εσωτερικό του κελιού διαβρωτικά υγρά και έτσι το κελί μπορεί να δουλέψει σε οποιοδήποτε περιβάλλον, και συνεπώς αυτό σημαίνει ότι το PEM κελί είναι ιδανικό για φορητές εφαρμογές και οχήματα. Οι πρώτες κατασκευές με κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην διαστημοσυσκευή GEMINI της NASA, είχαν μέσο χρόνο ζωής 500 ώρες λειτουργίας, και αυτό ήταν υπεραρκετό για τις τότε αποστολές αφού ήταν περιορισμένες σε διάρκεια. Το πρόγραμμα εξέλιξης συνεχίστηκε το 1967 με την εισαγωγή ενός νέου πολυμερικού ηλεκτρολύτη το λεγόμενο nafion. Από τότε μέχρι και ήμερα το υλικό αυτό αποτελεί βάση για την σχεδίαση ενός κελιού με την τεχνολογία PEM. Όμως, το πρόβλημα διαχείρισης του νερού μέσα στον ηλεκτρολύτη, κρίθηκε το 1990 ότι ήταν ιδιαίτερα δύσκολο να λυθεί και έτσι οι μηχανικοί της NASA, αποφάσισαν να αντικαταστήσουν τα κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM, με αυτά του αλκαλικού ηλεκτρολύτη, ανταγωνιστικής τους τεχνολογίας. Επίσης, η General Electric επέλεξε να μην κατασκευάσει και επεκτείνει εμπορικά κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM, καθώς ήταν ιδιαίτερα ακριβά να κατασκευαστούν και λόγω του ότι το κελί καυσίμου φωσφορικού ηλεκτρολύτη ακόμα αναπτυσσόταν. Η τεχνολογία των καταλυτών εκείνη την εποχή απαιτούσε την χρήση 28 mg πλατίνας ανά τετραγωνικό εκατοστό του μέτρου, ποσότητα ιδιαίτερα μεγάλη σε σύγκριση με την σημερινή τιμή, η οποία είναι 0.2 mg και λιγότερο ανά τετραγωνικό εκατοστό του μέτρου. Η εξέλιξη της μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων άρχισε το 1990, κυρίως από την εταιρία BALLARD στον Καναδά, και το Εθνικό Εργαστήριο Los Alamos στις ΗΠΑ. 27

28 Οι εξελίξεις τα τελευταία χρόνια, έχουν κάνει αρκετά ανταγωνιστική την τεχνολογία αυτήν, καθώς η πυκνότητα ρεύματος έχει φθάσει περισσότερο από 1Acm -2, και ταυτόχρονα έχει μειωθεί πάρα πολύ η χρήση της πλατίνας σαν καταλύτη. Αυτές οι εξελίξεις έχουν σαν αποτέλεσμα να μειωθεί το κόστος ανά κιλοβάτ ισχύος και να αυξηθεί η πυκνότητα ισχύος. Σχήμα 2.1 Τέσσερις στοίβες κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM, απεικονίζοντας την ανάπτυξη της τεχνολογίας αυτής. Η δεξιά στοίβα είναι κατασκευασμένη το 1989 και έχει πυκνότητα ισχύος 100WL -, ενώ η αριστερή στοίβα είναι κατασκευασμένη το 1996 και έχει πυκνότητα ισχύος 1.1kWL -.[2] Τα κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM, έχουν αρχίσει να χρησιμοποιούνται στην αυτοκίνηση, σε πάρα πολλές φορητές εφαρμογές και σε συστήματα συνδυασμένης ισχύος και θερμότητας. Δεν είναι τυχαίο το γεγονός ότι η NASA επανέφερε την χρήση των κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM στις διαστημοσυσκευές, το οποίο μπορεί και να δηλώνει την επικράτηση της συγκεκριμένης τεχνολογίας. Δεν είναι τυχαίο ότι τα κελιά καυσίμου τεχνολογίας PEM ξεπερνούν κάθε τεχνολογία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, στο σύνολο των εφαρμογών στις οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Είναι ικανά να παράγουν μερικά Watt για την τροφοδοσία συσκευών, όπως είναι τα κινητά τηλέφωνα και οι φορητοί υπολογιστές, μερικά kilowatt για σκάφοι, αυτοκίνητα και οικιακές χρήσης και τέλος εκατοντάδες kw για βιομηχανική χρήση σε συστήματα συνδυασμένη ισχύος και θερμότητας. Μέσα σε αυτήν την πληθώρα εφαρμογών, δύο στοιχεία των κελιών καυσίμου τεχνολογίας PEM είναι σχεδόν τα ίδια σε όλες. Το πρώτο είναι ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιούν, και δεύτερο η δομή των ηλεκτροδίων και ο καταλύτης ο οποίος χρησιμοποιείται. 28

29 Πέρα από αυτά, τα υπόλοιπα κύρια στοιχεία των κελιών καυσίμου της συγκεκριμένης τεχνολογίας κελιών διαφέρουν κατά πολύ, ανάλογα την εφαρμογή και τον μηχανικό που τα σχεδιάζει. Τα κυριότερα από αυτά τα στοιχεία είναι : Η διαχείριση του νερού Ένα πολύ σημαντικό ζήτημα Η μέθοδος ψύξης του κελιού Ο τρόπος σύνδεσης των κελιών σε σειρά. Το σχέδιο της διπολικής πλάκας διαφέρει αρκετά ανάλογα την σχεδίαση. Η πίεση των αερίων με τα οποία θα λειτουργεί το κελί Τα αντιδρώντα τα οποία χρησιμοποιούνται είναι επίσης ένα αρκετά σημαντικό θέμα, καθώς το καθαρό υδρογόνο δεν είναι η μόνη επιλογή, και το οξυγόνο μπορεί να αντικαταστήσει τον αέρα. 2.2 Ο Τρόπος Λειτουργίας του πολυμερικού Ηλεκτρολύτη Κάθε εταιρία η οποία παράγει πολυμερικούς ηλεκτρολύτες έχει αναπτύξει δικούς της ιδιόκτητους τρόπους παραγωγής. Παρόλα αυτά ένας κοινός παρανομαστής είναι η χρήση σουλφονομένων φθοριοπολυμερών, συνήθως φθορο-αιθυλένιο. Το πιο γνωστό από αυτά τα πολυμερή είναι το Nafion, το οποίο αναπτύσσεται από το 1960.Αυτό το υλικό είναι ακόμα ο ηλεκτρολύτης και βάση αυτού κρίνονται όλα τα υπόλοιπα στοιχεία, και θεωρείται, κατά κάποιο τρόπο μια βάση για την σχεδίαση ενός κελιού. Οι υπόλοιποι πολυμερικοί ηλεκτρολύτες λειτουργούν με παρόμοιο τρόπο. Η κατασκευή του ηλεκτρολύτη έχει ως εξής. Το υλικό το οποίο ξεκινά η σχεδίαση, είναι το πιο απλό πολυμερές που έφτιαξε ο άνθρωπος, το πολυαιθυλένιο. Η μοριακή του δομή βασίζεται στο αιθυλένιο, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.2 Σχήμα 2.2 Δομή του Πολυαιθυλένιου.[3] 29

30 Σχήμα 2.3 Δομή του PTFE.[3] Σχήμα 2.4 Παράδειγμα δομή ενός σουλφονομένου φθοροαιθυλενίου.[3] Αυτό το βασικό πολυμερές μετατρέπεται με αντικατάσταση του φθορίου από το υδρογόνο. Το τροποποιημένο πολυμερές, το οποίο φαίνεται στο σχήμα 2.3, λέγεται πολυτετραφθοροαιθυλένιο, ή PTFE. Είναι επίσης γνωστό με το όνομα TEFLON. Το συγκεκριμένο υλικό είναι ιδιαίτερα σημαντικό στην κατασκευή κελιών καυσίμου. Οι ισχυροί δεσμοί μεταξύ του φθορίου και του άνθρακα, το καθιστούν ιδιαίτερα ανθεκτικό. Το υλικό αυτό πέρα των άλλων είναι ιδιαίτερα υδρόφοβο, και έτσι χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια των κελιών καυσίμου για να οδηγήσει το παραγόμενο νερό έξω από τα ηλεκτρόδια, καθώς επίσης και να αποτρέψει την υπερβολική συγκέντρωση νερού. Κατά αυτόν τον τρόπο, χρησιμοποιείται και στα αλκαλικά και φωσφορικού οξέως κελιά καυσίμου, καθώς και στα PEM. Παρ όλα αυτά, για να κατασκευαστεί ένας ηλεκτρολύτης χρειάζονται και κάποια ακόμα στάδια. Το βασικό PTFE πολυμερές, περνά από μια διαδικασία σουλφόνωσης και προσθέτεται μια αλυσίδα, η οποία τελειώνει με ένα μόριο σουλφονικού οξέως HSO 3. Μια πιθανή δομή της αλυσίδας είναι αυτή που φαίνεται στο σχήμα 2.4 οι λεπτομέρειες αλλάζουν για διαφορετικού τύπου Nafion, και φυσικά για κάθε διαφορετικό κατασκευαστή. Το HSO 3, το οποίο έχει προστεθεί, είναι ενωμένο με ιοντικό δεσμό στην αλυσίδα και αυτό σημαίνει ότι στην ουσία είναι ένα ιόν SO

31 Γι αυτό το λόγο το τελικό υλικό λέγεται και ιονομερές. Το αποτέλεσμα της παρουσίας των SO 3 και H + ιόντων είναι ότι υπάρχει έντονη αμοιβαία έλξη μεταξύ των θετικών και αρνητικών ιόντων κάθε μορίου. Ένα ακόμα αποτέλεσμα αυτής της έλξης είναι ότι τα μόρια της αλυσίδας, τα οποία βρίσκονται στην άκρη, τείνουν να δημιουργούν συστάδες μέσα σε όλη την δομή του υλικού. Ένα κύριο χαρακτηριστικό του σουλφονικού οξέως είναι ότι είναι ιδιαίτερα υδρόφιλο, δηλαδή έλκει το νερό. Στο Nafion, αυτό σημαίνει ότι υπάρχουν περιοχές που είναι υδρόφιλες μέσα σε ένα υλικό το οποίο είναι κυρίως υδρόφοβο. Αυτές οι περιοχές, μπορούν να απορροφήσουν μεγάλες ποσότητες νερού, αυξάνοντας την μάζα του ξηρού υλικού κατά 50%. Σε αυτές της ενυδατωμένες περιοχές, τα ιόντα του υδρογόνου H + έλκονται σχετικά ελάχιστα από τα ιόντα SO 3 και είναι ελεύθερα να κινηθούν. Αυτό, στην ουσία, δημιουργεί ένα αραιωμένο οξύ. Το τελικό υλικό έχει διάφορες φάσεις, περιοχές όπου υπάρχει αραιό οξύ μέσα σε μια σκληρή και ισχυρά υδρόφοβη δομή. Αυτή η δομή φαίνεται στο σχήμα 2.5. Παρ όλο που οι ενυδατωμένες περιοχές είναι διαχωρισμένες, είναι δυνατόν τα ιόντα του υδρογόνου H + να κινούνται μέσα στα μεγάλα μόρια του υλικού. Είναι εύκολο να καταλάβει κανείς ότι για να γίνει αυτό πρέπει οι ενυδατωμένες περιοχές να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερες. Σε έναν καλά ενυδατωμένο ηλεκτρολύτη θα υπάρχουν περίπου 20 μόρια νερού για κάθε ιόν SO 3. Αυτό σημαίνει ότι δίνει στο υλικό μια αγωγιμότητα της τάξης των 0.1 S cm -1. Όσο ο ποσότητα του νερού μειώνεται τόσο μειώνεται και η αγωγιμότητα με έναν σχεδόν γραμμικό τρόπο. Από άποψη χρησιμότητας στο κελί καυσίμου, τα κύρια χαρακτηριστικά του Nafion και των άλλων σουλφονομένων ιονομερών είναι τα εξής : Είναι εξαιρετικά ανθεκτικά στις χημικές καταπονήσεις Έχουν μεγάλη μηχανική αντοχή, και έτσι μπορούν να κατασκευαστούν σε πολύ λεπτές στρώσεις, κάτω από 50μm Έχουν όξινο χαρακτήρα Μπορούν να απορροφήσουν μεγάλες ποσότητες νερού Εάν είναι καλά ενυδατωμένα, τα ιόντα H + μπορούν να κινηθούν ελεύθερα μέσα στο υλικό, και έτσι είναι πολύ καλοί αγωγοί πρωτονίων. Σχήμα 2.5 Η Δομή μιας μεμβράνης τύπου Nafion. Τα μακριάς αλυσίδας μόρια περιέχουν ενυδατωμένες περιοχές γύρω από τις σουλφονομές πλευρικές αλυσίδες.[3] 31