ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΖΩΓΡΑΦΙΚΗΣ ΤΩΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΤΗΣ ΒΑΣΙΛΙΚΗΣ ΤΩΝ ΤΕΣΣΑΡΑΚΟΝΤΑ ΜΑΡΤΥΡΩΝ (1230 μ.χ) ΣΤΟ VELIKO TURNOVO ΤΗΣ ΒΟΥΛΓΑΡΙΑΣ

Transcript

1 ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΑΠΘ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΖΩΓΡΑΦΙΚΗΣ ΤΩΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΤΗΣ ΒΑΣΙΛΙΚΗΣ ΤΩΝ ΤΕΣΣΑΡΑΚΟΝΤΑ ΜΑΡΤΥΡΩΝ (1230 μ.χ) ΣΤΟ VELIKO TURNOVO ΤΗΣ ΒΟΥΛΓΑΡΙΑΣ ΣΑΚΕΛΛΑΡΙΟΥ ΕΛΕΝΗ Επιβλέπων: Καθηγητής, Κ.Μ. Παρασκευόπουλος Θεσσαλονίκη 2009

2 ABSTRACT... 2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 3 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ... 4 Ιστορικά στοιχεία... 4 Η εκκλησία των 40 μαρτύρων... 5 Υλικά και τεχνικές ζωγραφικής... 9 Η τεχνική της νωπογραφίας ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΥΛΙΚΩΝ ) ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) Διάδοση του φωτός σε οπτικό μέσο Φασματοσκοπία Υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμών Fourier Διάταξη FTIR Το συμβολογράφημα Δυνατότητες και Πλεονεκτήματα της Φασματοσκοπίας FT-IR ) ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ-ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (SEM- EDS) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΛΗΨΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ α. ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ FTIR Το οπτικό μικροσκόπιο β. SEM-EDS micro-analysis ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ) Φάσματα αναφοράς Καλσίτης Καολίνης Χαλαζίας Πράσινη Γη Κιννάβαρη Λειμονίτης Λαζουρίτης και Ultramarine Όμπρα Αιματίτης ) Πειραματικά φάσματα Πράσινη χρωστική Κόκκινη χρωστική Μπλε χρωστική Μαύρη χρωστική Κίτρινη χρωστική Καφέ χρωστική Λευκή χρωστική Υπόστρωμα Οργανική ουσία Συμπεράσματα Βιβλιογραφία Σακελλαρίου Ελένη 1

3 ABSTRACT The St. 40 Martyrs church is the most famous medieval building in Veliko Turnovo, Bulgaria. It is located in Assenova mahala, just next to Tsarevets. It was built and its walls were painted during the reign of Bulgarian king Ivan Assen II after the victory against Epyrus despot Theodor Comninos (1230 AD). It consists of two buildings - a sixcolumn basyllic and another, smaller building on its western wall, which was built later. During the presence of the Ottoman Turks, maybe until the first half of the 18th century, the church remained christian. When it was converted to a mosque, all the christian symbols in it were destroyed. The archeological researches on site were initiated in As it is clear the 40 Martyrs church, is a historical monument of culture with great significance. The church had murals, from the earlier period, but in the following years and especially during the Ottoman period, the church has suffered many and different destructions. Nevertheless, the very few pieces of murals that are rescued till nowadays provide important information for the technique and the pigments that were used on its wall paintings. In the present work, twelve series of samples from the wall paintings were studied in order to characterize the materials and the technique used for church iconography. The study was based on the micro-analytical techniques of the Fourier Transform Infrared micro-spectroscopy (μs-ftir), the Optical Microscopy and the Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to an Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS). In the FTIR spectra of all pigments the characteristic peaks of calcite were detected, confirming the use of fresco technique for the creation of murals. The combination of FTIR spectroscopy and SEM-EDS analysis, reveal the existence of lapis-lazuli for the blue color, green earth for the green color, cinnabar for the red color, calcite for the white color and carbon black for the black color. Moreover, in other chromatic layers, the presence of iron oxides (hematite and limonite) indicating the use of ochre for the yellow and red pigments, is identified. Finally, the surface of some samples was covered by a transparent and tensile material. This material was characterized by μs-ftir spectroscopy as an organic substance, probably a natural resin that was used to protect the murals in the early ages. Σακελλαρίου Ελένη 2

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η εκκλησία των 40 Μαρτύρων στην πόλη Veliko Turnovo της Βουλγαρίας αποτελεί ι- στορικό μνημείο, εθνικής σημασίας για τη χώρα. Οι τοιχογραφίες, που τη διακοσμούν, χρονολογούνται από τον 13 o μ.χ. αιώνα. Στα χρόνια που ακολούθησαν, και κυρίως κατά τη διάρκεια της Οθωμανικής κυριαρχίας, η εκκλησία υπέστει αρκετές καταστροφές. Ε- ντούτοις, τα ελάχιστα κομμάτια των τοιχογραφιών που σώζονται μέχρι σήμερα, μας παρέχουν σημαντικές πληροφορίες τόσο για την τεχνική όσο και για τις πολύτιμες χρωστικές που χρησιμοποιήθηκαν για την αγιογράφιση της εκκλησίας. Στην παρούσα εργασία, η μελέτη των δειγμάτων βασίστηκε στη μικρο-φασματοσκοπία FTIR, στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS) με μικροαναλυτή ακτίνων και στην οπτική μικροσκοπία (ΟΜ). Οι χαρακτηριστικές κορυφές του καλσίτη που ανιχνεύτηκαν στα FTIR φάσματα όλων των χρωστικών επιβεβαίωσαν τη χρήση της τεχνικής της νωπογραφίας για την κατασκευή των τοιχογραφιών. Ο συνδυασμός της φασματοσκοπίας FTIR και της στοιχειακής ανάλυσης με SEM-EDS αποκάλυψε την ύπαρξη λαζουρίτη στο μπλε χρώμα και κιννάβαρης στο κόκκινο. Στα υπόλοιπα δείγματα ανιχνεύτηκαν αιματίτης και λειμονίτης για το κόκκινο και κίτρινο χρώμα, η χρωστική Πράσινη γη για το πράσινο χρώμα, όμπρα για το καφέ χρώμα, καθώς, επίσης, μαύρο του άνθρακα και καλσίτης για το μαύρο και λευκό χρώμα αντίστοιχα. Επιπλέον, στα φάσματα FTIR, δύο δειγμάτων που μελετήθηκαν, εμφανίστηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές κάποιου οργανικού υλικού, πιθανόν μιας φυσικής ρητίνης, η οποία χρησιμοποιήθηκε ως βερνίκι για τη συντήρηση των τοιχογραφιών σε νεότερους χρόνους. Σακελλαρίου Ελένη 3

5 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ Ιστορικά στοιχεία Η βασιλική πόλη Veliko Turnovo βρίσκεται στην βόρεια κεντρική Βουλγαρία, ανάμεσα στους τρείς λόφους: Tsarevets, Trapezitsa και Sveta Gora, που περιβάλλονται από τον ποταμό Yatra. Είναι μια από τις παλαιότερες πόλεις και η τρίτη πρωτεύουσα της μεσαιωνικής Βουλγαρίας ( ) μετά από το Pliska και το Preslav. Εικόνα 1: Η πόλη Veliko Turnovo στη Βουλγαρία Το Veliko Turnovo αναπτύχθηκε γρήγορα και έγινε η ισχυρότερη Βουλγαρική πρωτεύουσα κατά το Μεσαίωνα, μεταξύ του 12 ου και 14 ου αιώνα, και το σημαντικότερο πολιτικό, οικονομικό, πολιτιστικό και θρησκευτικό κέντρο της Βουλγαρικής αυτοκρατορίας. Τον 13 ο και 14 ο αιώνα, στην πόλη και τα περίχωρά της, τα πο- Σακελλαρίου Ελένη 4

6 λυάριθμα λογοτεχνικά σχολεία μετατράπηκαν σε κέντρα εκπαιδευτικής και λογοτεχικής δραστηριότητας. Το Turnovo θεωρήθηκε ότι είναι η τρίτη Ρώμη, εξαιτίας της σημαντικής πολιτιστικής επιρροής της στα Βαλκάνια και το σλαβικό ορθόδοξο κόσμο. Η πόλη άκμασε και αναπτύχθηκε για 200 έτη. Η πολιτιστική άνοδος και πνευματική ανάπτυξη διακόπηκαν στις 17 Ιουλίου του 1393, όταν μετά από σθεναρή αντίσταση, τριών μηνών πολιορκίας, το Veliko Turnovo καταλήφθηκε και ολόκληρη η βουλγαρική αυτοκρατορία καταστράφηκε από τους Οθωμανούς. Η μεσαιωνική Βουλγαρία, οι πόλεις και τα χωριά, μοναστήρια και εκκλησίες κάηκαν ολοσχερώς. Αλλά και κατά τη διάρκεια των ετών της οθωμανικής κυριαρχίας, η πόλη αποτέλεσε φρούριο του Βουλγαρικού εθνικού πνεύματος και ένα από τα κέντρα της προσπάθειας για την απελευθέρωση [1]. Η εκκλησία των 40 μαρτύρων Όταν, το 864 μ.χ., ο χριστιανισμός ανακυρήχθηκε ως επίσημη θρησκεία στη Βουλγαρία, ο τότε κυβερνήτης του φρουρίου στην πλευρά των βράχων Tsarevets, έχτισε, πιθανώς, μια εκκλησία που προηγήθηκε της εκκλησίας των 40 μαρτύρων. Αρχικά η εκκλησία έφερε την επωνυμία της Γένεσης της Παρθένου Μαρίας. Αργότερα, κατά το τέλος του 12ου αιώνα, γύρω από το ναό θα χτιστεί το μοναστήρι της Μεγάλης Λαύρας ένα από τα σημαντικότερα μοναστήρια Σακελλαρίου Ελένη 5

7 Εικόνα 2: Η εκκλησία των Αγίων 40 Μαρτύρων της περιοχής. Στα χρόνια που ακολούθησαν και μέχρι την αρχή του 13 ου αιώνα η εκκλησία υπέστει αρκετές καταστροφές που προκλήθηκαν από φυσικούς κατακλυσμούς και πολέμους. Τελικά, ο ναός επισκευάστηκε και ανακαινίστηκε από τον τσάρο Ivan Asen IΙ, το 1230 μ.χ και εγκαινιάστηκε με το νέο όνομα των Σαράντα Ιερών Μαρτύρων. Ο λόγος ήταν η μεγάλη νίκη του βουλγαρικού στρατού κοντά στο χωριό Klokotnitsa, στην περιοχή Haskovo, στις 22 Μαρτίου του 1230 (η ημέρα των Μαρτύρων), εναντίον του στρατού του Θεώδορου Κομνηνού, διοικητή του Δεσποτάτου της Ηπείρου και διεκδικητή του θρόνου του Βυζαντίου. Η νίκη έκανε τη Βουλγαρία κυρίαχη δύναμη στη νοτιοανατολκή Ευρώπη και τα σύνορά της εξαπλώθηκαν σε ολόκληρη τη βαλκανική χερσόνησο που φθάνει στις τρεις θάλασσες- τη Μαύρη Θάλασσα, το Αιγαίο και την Αδριατική. Σακελλαρίου Ελένη 6

8 Εικόνα 3: Κίονας στο εσωτερικό του ναού με επιγραφή του τσάρου Ivan Asen II που αναφέρεται στη μάχη κοντά στο χωριό Κλοκοτνίτσα. Η σημερινή πρόσοψη και ο ρυθμός της εκκλησίας κατασκευάστηκαν το 1230 μ.χ. Πρόκειται για μια Βασιλική με κυρίως ναό και ένα στενό νάρθηκα δυτικά. Οι αγιογραφίες δημιούργηθηκαν, πιθανότητα, μετά την ανακατασκευή του Σήμερα μόνο μερικά τεμάχιά τους έχουν παραμείνει. Τα ευρήματα των αρχαιολόγων δείχνουν ότι η εκκλησία είχε τοιχογραφίες από τον 11 ο -12 ο μ.χ. αιώνα. Από τις αρχές του 13 ου αιώνα μ.χ. η έκταση της εκκλησίας και η περιοχή γύρω από αυτή χρησιμοποιήθηκε ως νεκροταφείο για τους ανώτερους υπαλλήλους της γενιάς Asen. Στα πρώτα χρόνια της Οθωμανικής αυτοκρατορίας, η εκκλησία συντήρησε το χριστιανικό της χαρακτήρα, ενδεχομένως μέχρι το πρώτο μισό του 16 ου αιώνα. Μετατράπηκε, έπειτα, σε μουσουλμανικό τέμενος, με τις τοιχογραφίες τις εικόνες Σακελλαρίου Ελένη 7

9 και το εικονοστάσιό της να καταστρέφονται και τις αλλαγές να γίνονται στην ίδια της τη δομή. Εικόνα 4: Tμήμα του δυτικού μέρους του ναού στο οποίο βρισκόταν το μαυσωλείο της γενιάς των Asen. Ο ναός έγινε πάλι χριστιανική εκκλησία μετά από την απελευθέρωση το Η ιστορική της αξία έχει εκτιμηθεί ήδη στο χρόνο. Η ανεξαρτησία της Βουλγαρίας αναγγέλθηκε στην εκκλησία στις 22 Σεπτεμβρίου του Στα χρόνια που ακολούθησαν η εκκλησία κομμάτι- κομμάτι άρχισε να θρυμματίζεται. Η λειτουργία της σταμάτησε το 1964 όταν δηλώθηκε ως μνημείο πολτισμού εθνικής σημασίας. Οι αρχαιολογικές μελέτες και οι συζητήσεις σχετικά με την πρόσοψη και την πορεία της αποκατάστασης, καθυστέρησαν την επανοικοδόμησή της για 40 χρόνια. Τελικά η εκκλησία ανακαινίστηκε μετά από σχέδιο του αρχιτέκτονα του Turnovo, Teofil Toefilov, από την ειδικευμένη κρατική επιχείρηση «Restoration Ltd» το Σακελλαρίου Ελένη 8

10 2004. Στις 14 Σεπτεμβρίου του 2006 ο επίσκοπος του Turnovo, Grigorii εγκαινίασε την ανακαινισμένη σεβάσμια εκκλησία [1, 2]. Υλικά και τεχνικές ζωγραφικής Ένα ζωγραφικό έργο (πίνακας, εικόνα, τοιχογραφία κ.τ.λ.) αποτελείται από το υπόστρωμα, από το συνδετικό υλικό και από ένα ή περισσότερα χρωματικά στρώματα, τα οποία συχνά καλύπτονται από ένα διαφανές στρώμα βερνικιού. Το υπόστρωμα αποτελεί μια κατάλληλη προετοιμασμένη επιφάνεια πάνω στην οποία τοποθετούνται τα χρωματικά στρώματα. Ως υποστρώματα έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς διάφορα είδη ξύλου, υφάσματος ή πέτρας, όπως το μάρμαρο ή οι σχιστόλιθοι, ο πηλός (ζωγραφική διακόσμηση σε κεραμικά), το χαρτί και διάφορα μέταλλα και γυαλιά. Το χρωματικό στρώμα αποτελείται από έγχρωμο υλικό με μορφή λεπτής σκόνης που τοποθετείται πάνω στο υπόστρωμα. Μπορεί να αποτελείται κι από μία ή περισσότερες στερεές έγχρωμες ουσίες, που διασπείρονται μέσα στο συνδετικό υλικό. Το συνδετικό μέσο, που έχει τη δυνατότητα να στερεοποιείται με την πάροδο του χρόνου, λειτουργεί κατ αρχήν ως φορέας, όσο βρίσκεται στην υγρή φάση. Μετά από τη φυσικοχημικό μετασχηματισμό στερεοποίησής του, συγκρατεί τα διασπαρμένα σωματίδια της χρωστικής ουσίας, σταθερά στη θέση τους επιτυγχάνοντας τη συνοχή του υλικού και την προσρόφηση του χρωματικού στρώματος στο υπόστρωμα. Ανάλογα με το είδος του συνδετικού υλικού που χρησιμοποιεί- Σακελλαρίου Ελένη 9

11 ται, η ζωγραφική διακρίνεται σε : α) νωπογραφία ή φρέσκο, ζωγραφική πάνω σε τοίχο, στον οποίο έχει τοποθετηθεί στρώμα ασβέστη Ca(OH) 2, β) εγκαυστική, ανακάτεμα κεριού και χρωμάτων, γ) τέμπερα, με κόλλα ή ασπράδι αυγού ως συνθετικό των χρωμάτων και δ) ελαιογραφία, που χρησιμοποιεί ελαιώδη συνδετικά μέσα, αλλά και η υδατογραφία ή ακουαρέλα, η κρητιδογραφία ή παστέλ κ.α. Τέλος, πάνω από το χρωματικό στρώμα τοποθετείται το βερνίκι. Τα βερνίκια είναι οργανικά διαλύματα που έχουν την ιδιότητα να μεταβαίνουν από την υγρή στη στερεή κατάσταση με την πάροδο του χρόνου. Αποτελούνται συνήθως από ένα διάλυμα είτε ενός πολυμερούς σ ένα οργανικό διαλύτη, είτε φυσικών ή τεχνιτών ρητινών σε αλκοόλες. Στις ζωγραφικές επιφάνειες τα βερνίκια παρέχουν προστασία από τη σκόνη και τη φθορά. Προσφέρουν, επίσης, την απαιτούμενη γυαλάδα και κάνουν τα χρώματα να φαίνονται πιο σκούρα. Ως τον 17 ο αιώνα, ως υλικά επικάλυψης στα ζωγραφικά έργα χρησιμοποιούνται τα βερνίκια λαδιού. Στη συνέχεια τα βερνίκια λαδιού αντικαταστάθηκαν από απλά διαλύματα φυσικών ρητινών σε οργανικό διαλύτη (spirit varnishes). Ο καλλιτέχνης θα πρέπει να είναι ιδιαίτερα προσεχτικός στην επιλογή του βερνικιού που θα χρησιμοποιήσει, έτσι ώστε αυτό να παρακολουθεί τις ενδεχόμενες μεταβολές της υποκείμενης επιφάνειας χωρίς διακοπή της συνοχής του [3]. Η τεχνική της νωπογραφίας Ειδικότερα, η νωπογραφία ή φρεσκογραφία (buon fresco) είναι τεχνική για τη δημιουργία τοιχογραφιών, με βάση την οποία τα χρώματα απλώνονται απευθείας σε νωπή, πρόσφατα σοβατισμένη με ασβέστη επιφάνεια, κατά την οποία χρησι- Σακελλαρίου Ελένη 10

12 μοποιούνται χρώματα σε σκόνη, διαλυμένα μόνο σε νερό. Τα χρώματα απορροφούνται από την επιφάνεια του τοίχου και στεγνώνοντας αποτελούν ένα σταθερό και αναπόσπαστο σώμα μ αυτόν και γίνονται αδιάλυτα στο νερό. Ο σοβάς λειτουργεί ως μέσο για τη σταθεροποίηση των χρωμάτων. Με τον τρόπο αυτό τα χρώματα παραμένουν ανεξίτηλα. Αυτή η τεχνική θεωρείται η καλύτερη μέθοδος για μεγάλες τοιχογραφίες και η πιο σταθερή, εφόσον βέβαια το κλίμα είναι ξηρό. Αν όμως η υγρασία διαπεράσει τον τοίχο, ο σοβάς μπορεί να σπάσει και μαζί με αυτόν η τοιχογραφία. Δεν είναι γνωστό πότε και πού ξεκίνησε η τεχνική της νωπογραφίας. Το αρχαιότερο δείγμα της ανάγεται στη μεσοποταμιακή προϊστορία (3000 π.χ.). Αληθινές νωπογραφίες, με αναπτυγμένη τεχνική, έχουν βρεθεί στην Μινωική Κρήτη και χρονολογούνται από το 1500π.Χ. Ωστόσο η τεχνική αναπτύχθηκε αρκετά στους πρωτοχριστιανικούς χρόνους και τελειοποιήθηκε την περίοδο της Αναγέννησης στην Ιταλία. Στη διακόσμηση εξάλλου των βυζαντινών και μεταβυζαντινών ναών, η τεχνική της νωπογραφίας, χρησιμοποιήθηκε σε μεγάλη έκταση. Τέτοιες νωπογραφίες βρίσκονται στους ναούς της Κωνσταντινούπολης, της Μικράς Ασίας, της Ρωσίας, της Σερβίας καθώς και στον Ελλαδικό χώρο. Στα πρώτα στάδια ανάπτυξης της τεχνικής, πάνω στην επιφάνεια του τοίχου, τοποθετούνταν διαδοχικά τρία στρώματα επιχρίσματος με διαφορετική αναλογία ασβεστοκονιάματος, άμμου και άχυρου. Ο καλλιτέχνης προετοίμαζε τον τοίχο με μια στρώση ακατέργαστου αμμοκονιάματος (σοβά), που περιέχει ασβέστη, άμμο και νερό. Στη συνέχεια άπλωνε το δεύτερο επίχρισμα αποτελούμενο από κονίαμα καθαρού ασβέστη, ο οποίος ανακατευόταν με άχυρα ψιλά, προσθέτοντας την Σακελλαρίου Ελένη 11

13 ανάλογη ποσότητα νερού. Κατά την απόθεση του στρώματος αυτού στον τοίχο, ο ασβέστης Ca(OH) 2 με την επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα της ατμόσφαιρας μετατράπεται σε ανθρακικό ασβέστιο CaCO 3 [4], σύμφωνα με την αντίδραση: Ca( OH ) 2 + CO2 CaCO3 + H 2O Η αντίδραση αυτή ονομάζεται ανθρακοποίηση και το σχηματιζόμενο νερό συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του κονιάματος και σιγά-σιγά εξατμίζεται. Πάνω σε αυτή την επιφάνεια ο καλλιτέχνης φιλοτεχνούσε το προσχέδιο της σύνθεσης με κάρβουνο. Αργότερα, το προσχέδιο σχεδιάζονταν πρώτα σε χαρτί και στη συνέχεια ο καλλιτέχνης το μετάφερε στην επιφάνεια του τοίχου, πατώντας τις γραμμές των σκίτσων με τροχό χαρακτικής. Έπειτα έβαφε τις γραμμές με κόκκινη ώχρα. Τέλος, διαμόρφωνε το τελικό λεπτό και λείο στρώμα κονιάματος, από άμμο και α- σβέστη σε ίσα μέρη. Το χρώμα διαλυμένο με νερό, εφαρμόζονταν πάνω στο τελευταίο αυτό στρώμα, ενώ το κονίαμα ήταν ακόμη νωπό, έτσι ώστε το χρώμα να σταθεροποιηθεί πάνω στον τοίχο όσο αυτός στέγνωνε. Η σταθερότητα του χρώματος και η αντοχή του στο χρόνο οφειλόταν στη χημική του αδράνεια κι όχι σε σταθεροποιητικά υλικά. Επειδή το χρώμα και το κονίαμα στέγνωνε γρήγορα, δεν υπήρχε δυνατότητα διόρθωσης των λαθών. Ως εκ τούτου, ο καλλιτέχνης έπρεπε να έχει σταθερό χέρι και ικανότητα να εργαστεί με μεγάλη ταχύτητα. Σακελλαρίου Ελένη 12

14 ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΥΛΙΚΩΝ Ο ρόλος των θετικών επιστημών έχει πλέον καταξιωθεί στη μελέτη και τη συντήρηση των αρχαιοτήτων και των έργων τέχνης. Το εύρος και η εγκυρότητα των πληροφοριών που παρέχουν οι φυσικοχημικές μέθοδοι ανάλυσης, είναι τέτοιες ώστε να γίνεται δυνατή: - η πλήρης ταυτοποίηση των υλικών και της τεχνικής κατασκευής. -ο αντικειμενικός προσδιορισμός της κατάστασης διατήρησης και διάγνωσης της παθολογίας των έργων. Είμαστε, πλέον, σε θέση να ανασυνθέσουμε την παλέτα του καλλιτέχνη, αποκαλύπτοντας τα διαδοχικά στάδια της δημιουργίας και προσδιορίζοντας τους συνδυασμούς των υλικών σε κάθε θέση και διαβάθμιση. Μπορούμε να διακρίνουμε από το πρώτο σχεδιαστικό σκαρίφημα, μέχρι την τελευταία πινελιά του ζωγράφου. Οι πλέον ενδεδειγμένες μέθοδοι παρατήρησης και ανάλυσης, δρουν συμπληρωματικά και προσφέρουν μεγάλο όγκο πληροφοριών ικανών να οδηγήσουν σε ασφαλή συμπεράσματα σχετικά με όσα αναφέρθηκαν παραπάνω. Η έννοια «φυσικοχημικές μέθοδοι» περιλαμβάνουν δύο μεγάλες κατηγορίες διαγνωστικών μεθόδων, που εφαρμόζονται στην επιστημονική έρευνα των ζωγραφικών έργων τέχνης. Πρόκειται για τις «καταστρεπτικές» και τις «μη καταστρεπτικές» διαγνωστικές μεθόδους. Με τον όρο «καταστρεπτικές», δεν αναφερόμαστε βέβαια στην «καταστροφή» της επιφάνειας κατά τη δειγματοληψία, αλλά στην ανάγκη λήψης μικροδείγματος Σακελλαρίου Ελένη 13

15 από το εξεταζόμενο δείγμα προκειμένου να μελετηθεί η δομή ή η χημεία των υλικών από τα οποία αποτελείται. Έτσι, το μέγεθος του λαμβανόμενου δείγματος δεν θα πρέπει να ξεπερνά μερικά δέκατα του mm 2, ενώ η περιοχή από την οποία θα αποσπάσουμε το δείγμα, θα πρέπει να επιλεγεί πολύ προσεκτικά, ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε αλλοίωση ή καταστροφή του έργου. Με τις μεθόδους αυτές μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες που σχετίζονται με την δομή, τη στρωματογραφία των υλικών από τα οποία αποτελούνται τα έργα τέχνης, τη χημική σύσταση των υλικών κατασκευής ή ακόμη και της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε για τη δημιουργία του ζωγραφικού έργου. Οι «μη καταστρεπτικές» διαγνωστικές μέθοδοι, από την άλλη, εκμεταλλεύονται την επίδραση διαφόρων ακτινοβολιών (ακτινοβολία γ, Χ, υπεριώδης, υπέρυθρη κτλ) επάνω στα υλικά των ζωγραφικών έργων. Οι μέθοδοι αυτοί δεν προκαλούν καμία αλλοίωση ή φθορά της επιφάνειας, που εξετάζεται. Χρησιμοποιούνται, κυρίως, για τη μελέτη της κατάστασης συντήρησης και της στρωματογραφικής δομής του έργου καθώς μπορούν να δώσουν πληροφορίες που αφορούν τις τεχνικές κατασκευής, τη φθορά των υλικών αλλά και μεταγενέστερες επεμβάσεις [3]. Σακελλαρίου Ελένη 14

16 1) ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) Διάδοση του φωτός σε οπτικό μέσο Το κλασικό πρότυπο της διάδοσης του φωτός αναπτύχθηκε στο τέλος του 9 ου αιώνα μετά τη θεωρία του Maxwell των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων και την εισαγωγή της ιδέας του διπολικού ταλαντωτή. Η κλασική θεωρία ερμηνεύει ικανοποιητικά την αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη. Σύμφωνα με αυτή το φως συμπεριφέρεται ως ηλεκτρομαγνητικό κύμα και τα άτομα ή μόρια απεικονίζονται ως κλασικοί διπολικοί ταλαντωτές. Το πρότυπο προϋποθέτει ότι υπάρχουν διάφοροι τύποι ταλαντωτών μέσα στο μέσο, με διαφορετικές συχνότητες συντονισμού ο καθένας. Στις οπτικές συχνότητες η πιο σημαντική συνεισφορά είναι οι ταλαντώσεις από τα δεσμευμένα ηλεκτρόνια μέσα στα άτομα (ατομικοί ταλαντωτές). Οι ταλαντωτές δόνησης (vibrational oscillators) απαντώνται συνήθως στην περιοχή 10 2 cm -1 (10 2 μm) έως 10 4 cm -1 (1μm) (περιοχή υπερύθρου). Τέλος, η μεγάλη ενεργειακή απόσταση μεταξύ των ηλεκτρονιακών ενεργειακών σταθμών έχει ως αποτέλεσμα τα αντίστοιχα ηλεκτρονιακά φάσματα (electronic spectra), που οφείλονται στους ταλαντωτές των ελεύθερων η- λεκτρονίων, να μετρώνται στην περιοχή 10 4 cm -1 (1μm) έως 10 5 cm -1 (0.1 μm) (περιοχή ορατού και υπεριώδους) [5]. Σακελλαρίου Ελένη 15

17 Φασματοσκοπία Υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμών Fourier Η φασματοσκοπία υπερύθρου είναι μια αξιόπιστη τεχνική για την ανάλυση υλικών στο εργαστήριο για τουλάχιστον εβδομήντα έτη. Βασίζεται στην αρχή ότι οι χημικοί δεσμοί απορροφούν την υπέρυθρη ακτινοβολία, χαρακτηριστικής ενέργειας, και κάθε δείγμα παράγει ένα φάσμα το οποίο απεικονίζει τη συνδυασμένη απορρόφηση των ατόμων που είναι παρόντα. Ένα φάσμα υπερύθρου αντιπροσωπεύει το "δακτυλικό" αποτύπωμα ενός δείγματος με τις κορυφές απορρόφησης που αντιστοιχούν στις συχνότητες των δονήσεων μεταξύ των δεσμών των ατόμων που αποτελούν το υλικό. Επειδή κάθε διαφορετικό υλικό είναι ένας μοναδικός συνδυασμός ατόμων, καμία ένωση δύο ατόμων δεν παράγει ακριβώς το φάσμα υπερύθρου. Επομένως, η φασματοσκοπία υπερύθρου μπορεί να οδηγήσει σε έναν σαφή προσδιορισμό (ποιοτική ανάλυση) των διαφορετικών ειδών υ- λικού. Επιπλέον, το μέγεθος των κορυφών στο φάσμα είναι μια άμεση ένδειξη του ποσοτικού προσδιορισμού του παρόντος υλικού. Με τους σύγχρονους αλγορίθμους λογισμικού, το υπέρυθρο είναι ένα άριστο εργαλείο και για την ποσοτική ανάλυση. Η φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται σε μια ευρεία περιοχή φασμάτων, από το κοντινό υπέρυθρο NIR ( cm -1 ) μέχρι την περιοχή cm -1 που καλείται άπω υπέρυθρη (far infra-red). Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναι περιορισμένη και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο «θόρυβος» να σκεπάζει τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινών φασματοφωτομέτρων IR (και άλλων μεθόδων Σακελλαρίου Ελένη 16

18 φασματοσκοπίας) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Transform IR Spectroscopy, F.T.-IR). Η ανάλυση κατά Fourier ή μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυση μιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά λαμβανομένης καμπύλης με τη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικές μετρήσεις (interferometric measurements) που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Είναι μέθοδος μη καταστρεπτική, παρουσιάζει αρκετά μεγάλη αξιοπιστία και ταχύτητα λήψης του φάσματος (όλες οι μετρήσεις απαιτούν λίγα δευτερόλεπτα), υψηλή ευαισθησία μέτρησης και χαρακτηρίζεται από μηχανική απλότητα, αφού το κινούμενο μέρος της διάταξης είναι ο κινούμενος καθρέφτης του συμβολομέτρου. Ωστόσο, η δυσκολία της μεθόδου έγκειται στην ερμηνεία του λαμβανόμενου φάσματος, ιδιαίτερα αν το δείγμα είναι μίγμα πολλών οργανικών και ανόργανων ουσιών. Επομένως, η FT-IR φασματοσκοπία (Fourier Transform InfraRed spectroscopy) είναι μια μέθοδος λήψης υπέρυθρου φάσματος με πρωταρχικό σκοπό να συλλέξει ένα συμβολογράφημα ενός συγκεκριμένου δείγματος χρησιμοποιώντας ένα συμβολόμετρο, και εκτελώντας έπειτα ένα μετασχηματισμό Fourier (FT) στο συμβολογράφημα για την λήψη όλου του φάσματος. Ένα FT-IR φασματόμετρο συλλέγει και ψηφιοποιεί το συμβολογράφημα, εκτελεί το μετασχηματισμό Fourier και δίνει το φάσμα, δηλαδή το διάγραμμα της εκατοστιαίας διαπερατότητας του δείγματος (%Τ) συναρτήσει του μήκους κύματος (λ) ή του κυματάρυθμου (1/λ) [5]. Σακελλαρίου Ελένη 17

19 Η ανάλυση FTIR μπορεί να παρέχει πληροφορίες για τα βερνίκια ή τα επιστρώματα, τα συνδετικά μέσα, μερικές άσπρες χρωστικές γνωστές ως διαλυτικά χρώματα, τις οργανικές ουσίες και μερικές ανόργανες χρωστικές που χρησιμοποιούνται στα έργα τέχνης. Δεδομένου ότι τα δείγματα των χρωμάτων είναι συχνά σύνθετα και αποτελούνται από πολλά υλικά, τα φάσματα FTIR ενός συστατικού μπορούν να επικαλύψουν ένα άλλο, και έτσι καθίσταται δύσκολος ο προσδιορισμός όλων των συστατικών σε ένα σύνθετο μίγμα, όπως μια ταινία χρωμάτων. Το άλλο πρόβλημα που αντιμετωπίζεται με το FTIR είναι ότι δεν είναι πάντα η καλύτερη τεχνική για το διαχωρισμό των διαφορετικών τύπων πρωτεïνών, παραδείγματος χάριν αυγό ή ζωική κόλλα, ή διαφορετικών τύπων ελαίων. Το FTIR αποτελεί κατάλληλη τεχνική για το γενικό προσδιορισμό των ελαίων ή των πρωτεïνών σε ένα δείγμα παρά για συγκεκριμένους τύπους [3]. Διάταξη FTIR Το βασικό μέρος της διάταξης FT-IR είναι ένα συμβολόμετρο Michelson (σχήμα 1). Το συμβολόμετρο αποτελείται από έναν διαχωριστή δέσμης (beam splitter) των ακτίνων, ένα σταθερό καθρέφτη και έναν κινητό καθρέπτη που "μεταφράζει" το σήμα πριν και μετά, με πολύ μεγάλη ακρίβεια. Ο διαχωριστής ακτίνων αποτελείται από ένα ειδικό υλικό που διαβιβάζει τη μισή από την ακτινοβολία που το χτυπά και ανακλά την άλλη μισή. Η ακτινοβολία από την πηγή χτυπά το διαχωριστή ακτίνων και διαχωρίζεται σε δύο ακτίνες. Μια ακτίνα διαβιβάζεται μέσω του Σακελλαρίου Ελένη 18

20 διαχωριστή ακτίνων στο σταθερό καθρέφτη και μια δεύτερη ανακλάται από το διαχωριστή ακτίνων στον κινούμενο καθρέφτη. Εικόνα 5.: Σχηματικό διάγραμμα ενός συμβολόμετρου Michelson Οι σταθεροί και κινούμενοι καθρέφτες ανακλούν ξανά την ακτινοβολία πίσω στο beam splitter. Οι δύο δέσμες επανασυνδεόμενες μετά από την ανάκλασή τους στα κάτοπτρα, συμβάλλουν με μια διαφορά πορείας, χ, ίση με το διάστημα μετατόπισης του κινητού κατόπτρου. Πάλι, η μισή από αυτήν την ανακλώμενη ακτινοβολία διαβιβάζεται και η άλλη μισή ανακλάται από τον beam splitter, με συνέπεια μια ακτίνα να περνά στον ανιχνευτή και μια δεύτερη να πηγαίνει πίσω στην πηγή. Το σήμα του ανιχνευτή είναι συνάρτηση της απόστασης χ, ενώ το φάσμα λαμβάνεται στη συνηθισμένη μορφή (%Τ=f(λ)), με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Fourier. Σακελλαρίου Ελένη 19

21 Το συμβολογράφημα Το συμβολογράφημα που λαμβάνεται από ένα φασματόμετρο FTIR παρέχει πληροφορίες για κάθε υπέρυθρη συχνότητα που προέρχεται από την πηγή. Το μετρούμενο σήμα, επειδή δεν μπορεί να ερμηνευτεί απευθείας, ολοκληρώνεται μέσω του μετασχηματισμού Fourier. Αυτός ο μετασχηματισμός εκτελείται από υπολογιστή που παρουσιάζει τις τελικές επιθυμητές φασματικές πληροφορίες για ανάλυση. Πιο συγκεκριμένα ένα συμβολογράφημα λαμβάνεται ως εξής: αρχικά η υπέρυθρη ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή, προσπίπτει πάνω στο δείγμα. Στη συνέχεια η ακτίνα εισάγεται στο συμβολόμετρο όπου πραγματοποιείται η κωδικοποίηση του φάσματος και έτσι προκύπτει το συμβολογράφημα. Ανάλογα με το δείγμα ένα μέρος της ακτίνας διαπερνά το δείγμα, ένα άλλο μέρος ανακλάται από την εξωτερική του επιφάνεια και ένα τρίτο απορροφάται από αυτό. Τελικά η ακτίνα που διαπερνά το δείγμα, περνά στον ανιχνευτή. Το συμβολογράφημα λαμβάνεται μετρώντας την ένταση στον ανιχνευτή ως συνάρτηση της διαφοράς πορείας (δ). Το συνολικό σήμα που είναι το τελικό συμβολογράφημα που εξέρχεται από το συμβολόμετρο, στέλνεται στον Η/Υ όπου και πραγματοποιείται ο μετασχηματισμός Fourier και προκύπτει το συνολικό υπέρυθρο φάσμα. Σακελλαρίου Ελένη 20

22 Δυνατότητες και Πλεονεκτήματα της Φασματοσκοπίας FT-IR Κατά την διάρκεια των τελευταίων δύο δεκαετιών έχουν αναπτυχθεί διάφοροι τύποι φασματοφωτομέτρων FTIR, τα οποία παρουσιάζουν διαφορές ως προς το είδος του συμβολομέτρου Michelson που χρησιμοποιούν, το είδος του διαχωριστή δέσμης, την σχεδίαση της οπτικής διαδρομής, το είδος των ανιχνευτών κ.λπ. Τα πλεονεκτήματα/μειονεκτήματα των διαφόρων φωτομέτρων δίδονται αναλυτικά στην εξειδικευμένη βιβλιογραφία. Η χρήση των υπολογιστών στην φασματοσκοπία FTIR προσφέρει την δυνατότητα ταχείας λήψης πολλαπλών φασμάτων, υπολογισμού του μέσου όρου τους, επεξεργασίας και αποθήκευσης των δεδομένων. Τούτο συνεπώς οδηγεί στην μέτρηση φασμάτων υψηλής ποιότητας. Είναι δυνατή επίσης η αφαίρεση φασμάτων (difference spectroscopy) και επομένως η ακριβής ανίχνευση πολύ μικρών μεταβολών που οφείλονται τόσο στην μεταβαλλόμενη σύσταση, όσο και στην φυσική κατάσταση του δείγματος. Η ύπαρξη βιβλιοθήκης φασμάτων υπερύθρου παρέχει την δυνατότητα ανάλυσης του φάσματος ενός μείγματος συστατικών σε αυτά των επί μέρους συστατικών και επομένως την δυνατότητα ποσοτικής ανάλυσης του μείγματος. Τέλος, είναι δυνατή η μελέτη μοριακών αλλαγών και αλληλεπιδράσεων. Για παράδειγμα, δεσμοί υδρογόνου και ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις προκαλούν συνήθως είτε μετατοπίσεις στην συχνότητα απορρόφησης, είτε αλλαγή στο συντελεστή μοριακής απορρόφησης. Και οι δύο αυτές φασματικές διαφορές μπορούν να μελετηθούν λεπτομερώς με την τεχνική των φασμάτων διαφοράς. Σακελλαρίου Ελένη 21

23 Η μεγάλη ευαισθησία που χαρακτηρίζει την φασματοσκοπία FTIR μετατρέπεται σε μειονέκτημα στην περίπτωση που η ατμόσφαιρα του φωτομέτρου δεν έχει πλήρως εκκενωθεί, ή αντικατασταθεί με άζωτο. Τότε, το φάσμα υπερύθρου παρουσιάζει έντονες απορροφήσεις που οφείλονται στο Η 2 Ο και το CO 2 του χώρου του φωτομέτρου. Το σοβαρότερο όμως μειονέκτημα της φασματοσκοπίας FTIR είναι η απαιτούμενη ακριβής ρύθμιση των οπτικών του οργάνου, κυρίως του συμβολομέτρου Michelson. Σε αντίθεση με τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα, που δίνουν κακής ποιότητας αλλά χρησιμοποιήσιμα φάσματα όταν δεν είναι καλώς ρυθμισμένα, τα φωτόμετρα FTIR δεν παρέχουν καμία πληροφορία όταν δεν έχουν καλή ρύθμιση [5]. 2) ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ-ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Α- ΚΤΙΝΩΝ Χ (SEM-EDS) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σαρωτικής δέσμης (SEM: Scanning Electron Microscope) είναι ένας τύπος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου ικανού να παράξει εικόνες της επιφάνειας ενός δείγματος με ευκρίνεια που μπορεί να φθάσει μέχρι και τα 0,5 nm. Έτσι μας προσφέρει τη δυνατότητα για την τοπογραφική και μορφολογική μελέτη καθώς και τον προσδιορισμό της σύστασης της ύλης. Ένα τυπικό SEM μικροσκόπιο αποτελείται από τα εξής: 1. Ένα πολυβόλο ηλεκτρονίων 2. Ένα σύστημα ανίχνευσης ηλεκτρονίων καθώς και μια μονάδα απεικόνισης Σακελλαρίου Ελένη 22

24 3. Ένα σύστημα κενού. Ένα σχηματικό διάγραμμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης φαίνεται στην εικόνα 6. Εικόνα 6: Βασικά στοιχεία λειτουργίας σαρωτικού ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Αρχίζοντας από πάνω προς τα κάτω το πρώτο στοιχείο που συναντούμε είναι η πηγή των ηλεκτρονίων. Η πηγή είναι ένα τηλεβόλο ηλεκτρονίων όπου τα ηλεκτρόνια παράγονται με θερμική εκπομπή από μια κάθοδο βολφραμίου (W, tungsten) ή εξαβοριούχου λανθανίου (LaB 6 ) και επιταχύνονται προς την άνοδο. Το βολφράμιο χρησιμοποιείται γιατί έχει μέγιστο σημείο τήξης και ελάχιστη πίεση ατμών από κάθε μέταλλο, που σημαίνει ότι μπορεί να θερμανθεί για εκπομπή η- λεκτρονίων. Η παραγόμενη δέσμη ηλεκτρονίων έχει τυπικά ενέργειες από μερικές εκατοντάδες ev μέχρι περίπου 50KeV και εστιάζεται από ένα σύστημα φακών Σακελλαρίου Ελένη 23

25 έτσι ώστε να έχει διάμετρο 1-5nm. Αμέσως μετά αυτή η εστιασμένη δέσμη περνάει από ζεύγη πηνίων σκαναρίσματος (scanning coils) που εκτρέπουν τη δέσμη οριζόντια και κάθετα έτσι ώστε να σκανάρουν με τη μορφή raster μια τετραγωνική περιοχή της επιφάνειας του δείγματος. Η προσπίπτουσα δέσμη προκαλεί την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων με ενέργειες 2-5eV και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων με ενέργειες που κυμαίνονται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της δέσμης μέχρι περίπου 50eV. Εκπέμπονται επίσης ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί ελαστική σκέδαση ή χαμηλή απώλεια ενέργειας, καθώς και ακτίνες Χ αλλά και φωταύγεια. Ένας ανιχνευτής που τοποθετείται κοντά στο δείγμα, συλλέγει ένα μεγάλο ποσοστό δευτερευόντων ηλεκτρονίων που εκπέμπονται από την ε- πιφάνεια του δείγματος, μέχρι βάθος περίπου 10nm, και ένα μικρότερο αριθμό οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Τα πηνία είναι τοποθετημένα κατά ζεύγη, γύρω από τη δέσμη ώστε το ένα ζεύγος να ελέγχει την κίνηση στην κατεύθυνση Χ και το άλλο στην Υ.Ένα χρονικά μεταβαλλόμενο ρεύμα καθορίζει το μαγνητικό πεδίο και άρα την εκτροπή της δέσμης. Η πληροφορία που μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα το οποίο ενισχύεται και στη συνέχεια διαμορφώνει την ένταση μιας εξωτερικής καθοδικής δέσμης η οποία προσπίπτει σε φθορίζουσα οθόνη και σχηματίζει την εικόνα της επιφάνειας του δείγματος. Η φωτεινότητα της εικόνας διαμορφώνεται ανάλογα με την ένταση του ηλεκτρικού σήματος που φτάνει στον ενισχυτή. Η σάρωση της οθόνης του καθοδικού σωλήνα (cathode ray tube-crt) γίνεται όπως και η σάρωση της οθόνης της τηλεόρασης, δηλαδή κατά μήκος ενός συστήματος οριζοντίων γραμμών που σχηματίζουν ένα πλαίσιο. Αυτή η κίνηση λέ- Σακελλαρίου Ελένη 24

26 γεται σύγχρονη μορφή (synchronous pattern) ή συνηθέστερα raster. Έτσι ο ανιχνευτής έχει να κάνει με την ένταση του σήματος, ενώ η μορφή του raster με τη θέση του σήματος, έτσι ώστε η εικόνα που δημιουργείται σημείο-σημείο να αντικατοπτρίζει την επιφάνεια του δείγματος. Ο μηχανισμός μεγέθυνσης της εικόνας είναι πολύ απλός και η τελική μεγέθυνση της εικόνας που παίρνουμε στην οθόνη του CRT υπολογίζεται ως εξής. Αν θεωρήσουμε L το μήκος του raster στην οθόνη του CRT και l το μήκος του raster στην επιφάνεια του δείγματος τότε η γραμμική μεγέθυνση υπολογίζεται από τη σχέση: L M = l Στο SEM η ανάλυση εξαρτάται από την έκταση της περιοχής του δείγματος από την οποία εκπέμπεται η ακτινοβολία που συλλαμβάνουμε. Αυτή η έκταση εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, την αρχική έκταση της αρχικής δέσμης, τη σύσταση του δείγματος, την ενέργεια της αρχικής δέσμης και το είδος της ακτινοβολίας που συλλαμβάνουμε και απεικονίζουμε. Αν ακτινοβολίες από δύο διαφορετικά αντικείμενα επικαλύπτονται στην περιοχή που παράγεται η ακτινοβολία, τα δύο αντικείμενα δεν μπορούν να διαχωριστούν και έχουμε φτάσει στο όριο βέλτιστης ανάλυσης. Μπορούμε πάντα να μεγεθύνουμε την εικόνα αλλά η ανάλυση δεν θα καλυτερεύσει [6]. Σακελλαρίου Ελένη 25

27 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Τα δείγματα που μελετήθηκαν προέρχονται από τρεις συντηρούμενες τοιχογραφίες, που παριστάνουν 35 ημερολογιακές σκηνές και πολύ λίγα κομμάτια από την εικογράφηση του εξωτερικού δυτικού τοίχου. Οι ημερολογιακές σκηνές του νάρθηκα πλαισιώνονται από ορθογώνια πλακάκια. Αυτό το ημερολόγιο είναι, πιθανών, το παλαιότερο στη Βαλκανική Χερσόνησο. Εικόνα 7: Μέρος τοιχογραφίας που βρίσκεται στο εσωτερικό του ναού, που παριστάνει 35 ημερολογιακές σκηνές Τα δείγματα βρέθηκαν σε ανασκαφές του Dr. Constantine Totev που έγιναν το Σακελλαρίου Ελένη 26

28 Εικόνα 8: Τοιχογραφία από το εσωτερικό του ναού των Αγίων 40 Μαρτύρων. Σκηνές από το εορταστικό ημερολόγιο. Τα συνολικά 12 δείγματα που συλλέχθηκαν από τις τοιχογραφίες, κωδικοποιήθηκαν και καταγράφηκαν στον πίνακα 1. Σακελλαρίου Ελένη 27

29 Πίνακας 1: Περιγραφή των δειγμάτων α/α ΚΩΔΙΚΟΣ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ 1 VT 1 Κόκκινο 2 VT 2 Καφέ,κίτρινο 3 VT 3 Κόκκινο,πορτοκαλί 4 VT 4 Μπλε,κίτρινο,καφέ 5 VT 5 Λευκό 6 VT 6 Γκρί 7 VT 7 Πράσινο, μπλέ 8 VT 8 Καφέ, κίτρινο ανοιχτό 9 VT 9 Κόκκινο 10 VT 10 Κίτρινο, πράσινο,λευκό,κόκκινο 11 VT 11 Λευκό, μαύρο,κόκκινο 12 VT 12 Καφέ,κίτρινο ανοιχτό Τα εξεταζόμενα δείγματα, διαστάσεων της τάξης του 1cm περίπου, φωτογραφήθηκαν και παρουσιάζονται, με τους κωδικούς τους, στις εικόνες Σακελλαρίου Ελένη 28

30 Εικόνα 9 : Φωτογραφία δειγμάτων VT1-VT4 Εικόνα 10 : Φωτογραφία δειγμάτων VT5-VT8 Σακελλαρίου Ελένη 29

31 Εικόνα 11 : Φωτογραφία δειγμάτων VT9-VT12 2. ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΛΗΨΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣ Προκειμένου να συλλέξουμε το φάσμα κάθε χρωματικού στρώματος, κόκκοι από τις ζωγραφισμένες επιφάνειες των δειγμάτων και από το υπόστρωμα των τοιχογραφιών μετακινήθηκαν με ένα μικρο-νυστέρι, χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο και τοποθετήθηκαν στην επιφάνεια ενός δισκίου από KBr. Για την παρασκευή των δισκίων KBr χρησιμοποιήθηκαν περίπου 200mg KBr, που κονιορτοποιήθηκαν πολύ καλά με τη βοήθεια μικρού γουδιού. Το μίγμα συμπιέστηκε σε 6,5-7tn, με ταυτόχρονη εφαρμογή κενού για την παραλαβή ιχνών υγρασίας. Κάθε δισκίο έχει διάμετρο 13mm και πάχος 0,3mm. Σακελλαρίου Ελένη 30

32 Εικόνα 12: Μεγενθυμένη απεικόνιση ενός δισκίου KBr στο οποίο έχει τοποθετηθεί κόκκινη χρωστική Τα IR φάσματα λήφθηκαν από διαφορετικές περιοχές του δείγματος, χρησιμοποιώντας μια ίριδα διαμέτρου μm, στη φασματική περιοχή 550cm -1 ως 4000cm -1. Η διακριτική ικανότητα ήταν 4cm -1 και ο αριθμός των σαρώσεων ήταν 32 ή 64 για κάθε φάσμα. Το φάσμα του KBr χρησιμοποιήθηκε ως φάσμα αναφοράς. Μια βάση δεδομένων για τα φάσματα του FTIR (οργανικών και ανόργανων υλικών ζωγραφικής), που καταρτίστηκε στο εργαστήριο φασματοσκοπίας ΑΠΘ, χρησιμοποιήθηκε για να χαρακτηρίσει τις άγνωστες χρωστικές από τα δείγματα. Σακελλαρίου Ελένη 31

33 3. ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΣ 3α. ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ FTIR Το οπτικό μικροσκόπιο Τα δείγματα εξετάστηκαν στο FT-IR μικροσκόπιο (ι&-series) που περιελαμβάνει δύο οπτικά συστήματα : ένα μικροφασματοσκόπιο υπερύθρου (Perkin Elmer optics) και ένα οπτικό μικροσκόπιο (Olympus BX60M optical microscope). Στο μικροσκόπιο έχει προσαρμοστεί μια Olympus DP10 ψηφιακή κάμερα, η οποίο διευκολύνει την άμεση εξέταση του δείγματος. Εικόνα 13: Σχηματική αναπαράσταση του οπτικού μικροσκοπίου με την ψηφιακή κάμερα Το οπτικό μικροσκόπιο παρέχει τη δυνατότητα λήψης της εικόνας του δείγματος, στην ορατή περιοχή του φάσματος του λευκού φωτός, ενώ στην υπέρυθρη περιοχή, Σακελλαρίου Ελένη 32

34 η εικόνα στέλνεται στον ανιχνευτή από όπου συλλέγεται και το αντίστοιχο φάσμα. Η επιλογή μεταξύ του λευκού φωτός και του υπερύθρου πραγματοποιείται μετακινώντας το δείκτη View/IR. Για να παρατηρήσουμε την εικόνα του δείγματος στο οπτικό μικροσκόπιο, στην ορατή περιοχή του λευκού φωτός, αρχικά εστιάζουμε το δείγμα από το δείκτη Focus. Ο δείκτης, αυτός, έχει τη δυνατότητα να μετακινεί το θέση του δείγματος, πάνω-κάτω, μέχρι η εικόνα του να εστιαστεί στο αποκλίνων διάφραγμα του φακού. Στη συνέχεια, κεντράρουμε στις περιοχές του δείγματος που μας ενδιαφέρουν και της απομονώνουμε με ίριδα κατάλληλης διαμέτρου, ώστε να καλύψουμε τις ανεπυθύμητες περιοχές. Η εικόνα της επιλεγόμενης περιοχής μπορεί να προέρθει είτε από διερχόμενη είτε από ανακλώμενη ακτινοβολία. Εικόνα 14: Η πορεία της ορατής δέσμης για την οπτική παρατήρηση του δείγματος χρησιμοποιώντας τη διερχόμενη ακτινοβολία Σακελλαρίου Ελένη 33

35 Στην εικόνα 14, παρουσιάζεται σχηματικά ο τρόπος με τον οποίο λαμβάνουμε την εικόνα του δείγματος, χρησιμοποιώντας τη διερχόμενη ακτινοβολία. Η δέσμη του λευκού φωτός, προσπίπτει στον καθρέφτη M3 και κατευθύνεται προς τα πάνω μέσω του κοίλου κατόπτρου (cassegrain) C1, τπου συμπυκνώνει τη δέσμη στο κατάλληλο μέγεθος. Στη συνέχεια η δέσμη εστιάζεται πάνω στο εξεταζόμενο δείγμα. Το κοίλο κάτοπτρο (cassegrain) C2, που βρίσκεται τοποθετημένο ακριβώς πάνω από το δείγμα, συλλέγει τη διερχόμενη δέσμη φωτός και την οδηγεί μέσω του αποκλίνων διαφράγματος του φακού στο οπτικό μικροσκόπιο. Η θέση στην οποία το δείγμα έχει εστιαστεί, ώστε να έχουμε εικόνα στο ορατό μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την επιλογή του φάσματος στο υπέρυθρο. Χρησιμοποιώντας και πάλι ίριδα κατάλληλης διαμέτρου, απομονώνουμε την περιοχή του δείγματος από την οποία επιθυμούμε να πάρουμε φάσμα. Με τον δείκτη View/IR στο ΙR μετακινούμε τον καθρέφτη του ανιχνευτή προς τη δέσμη. Με τον τρόπο αυτό αποτρέπουμε την είσοδο της δέσμης στο οπτικό μικροσκόπιο. Έτσι η δέσμη ανακλάται και εστιάζεται μέσω του κοίλου κατόπτρου MCT (cassegrain) στο ανιχνευτή MCT. Ο καθρέφτης Μ3, λαμβάνει, στην περίπτωση αυτή, την υπέρυθρη δέσμη την οποία στέλνει στον καθρέφτη του ανιχνευτή [7]. Σακελλαρίου Ελένη 34

36 Εικόνα 15: Η πορεία της υπέρυθρης δέσμης για τη λήψη φάσματος χρησιμοποιώντας τη διερχόμενη ακτινοβολία 3β. SEM-EDS micro-analysis Τα ίδια χάπια, που αναλύθηκαν με το FTIR, καλύφθηκαν στη συνέχεια με άνθρακα και αναλύθηκαν με SEM-EDS. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) αποτελείται από ένα JEOL JMS-840A μικροσκόπιο σάρωσης εξοπλισμένο με ένα φασματογράφο ανάλυσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (EDS) Oxford ISIS300. Ο ανιχνευτής ακτίνων-χ παρέχει τη δυνατότητα στοιχειομετρικής ανάλυσης μιας χρωστικής σε μια μικροσκοπική κοιλίδα χρώματος ή σε ένα στρώμα χρώματος του παρατηρούμενου δείγματος. Για την πραγματοποίηση μιας τέτοιας ανάλυσης, η δέσμη ηλεκτρονίων αντιδρά με το δείγμα για να παράγει μια ακτίνα-χ που χαρακτηρίζει ένα στοιχείο της χρωστικής ουσίας. Σακελλαρίου Ελένη 35

37 Οι ανιχνευτές πυριτίου-λιθίου (SiLi) που χρησιμοποιούνται στη μέθοδο EDS παρουσιάζουν το πλεονέκτημα της ταυτόχρονης συλλογής των ακτίνων-χ όλου του ενεργειακού φάσματος και επομένως της ανίχνευσης και ανάλυσης όλων των στοιχείων ενός υλικού με ατομικό αριθμό μεγαλύτερο από 11 (Να). Ένα μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η επικάλυψη των ενεργειακών γραμμών ορισμένων στοιχείων οι οποίες βρίσκονται πολύ κοντά. Σακελλαρίου Ελένη 36

38 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 1) Φάσματα αναφοράς Στο σημείο αυτό και πριν προχωρήσουμε στην ανάλυση των αποτελεσμάτων, θεωρούμε σκόπιμο να παραθέσουμε, από τα περίπου 300 φάσματα της βιβλιοθήκης φασμάτων του εργαστηρίου, τα φάσματα εκείνων των χρωστικών που μας οδήγησαν στον χαρακτηρσμό των χρωματικών στρωμάτων των δειγμάτων που μελετήσαμε (διαγράμματα 1-9). Καλσίτης Ο καλσίτης είναι ένα από τα πιο κοινά ορυκτά στη γη. Εμφανίζεται σε μια μεγάλη ποικιλία μορφών και χρωμάτων. Σε κονιορτοποιημένη μορφή έχει συνήθως λευκό χρώμα, εντούτοις, όμως, μπορεί να εμφανίζεται στις αποχρώσεις του γκρι, του κόκκινου, του πράσινου, του μπλε, του καφέ ή ακόμη και του μαύρου όταν στο ορυκτό υπάρχουν προσμίξεις [8]. Χρησιμοποιείται επίσης και ως υπόστρωμα στην τεχνική της νωπογραφίας (fresco), στην οποία αναφερθήκαμε στο εισαγωγικό μέρος. Το ασβεστοκονίαμα που σχηματίζεται στην τεχνική αυτή, δημιουργείται από τον ασβέστη (CaO) που μετατρέπεται σε υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2 ), όταν αναμιγνύεται με το νερό. Οι χρωστικές ουσίες, που εφαρμόζονται πάνω στο υγρό υπόστρωμα, κατά τη διάρκεια της ξήρανσης αντιδρούν με το CO 2 και διαμορφώνουν ένα κρυσταλλικό στρώμα CaCO 3 που καθιστά τα έργα ζωγραφικής με νωπογραφία πολύ ανθεκτικά στις κλιματολογικές συνθήκες, έτσι που να συντηρούνται για πολύ καιρό. Σακελλαρίου Ελένη 37

39 Το φάσμα του καλσίτη (διάγραμμα 1 ) παρουσιάζει χαρακτηριστικές κορυφές στα 1407, 872 και 712cm -1, οι οποίοι αποδίδονται στους κανονικούς τρόπους δόνησης του ιόντος CO 3-2, στο μόριο CaCO 3 [8]. διαπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 1: Φάσμα αναφοράς του καλσίτη Καολίνης Ο καολίνης είναι πέτρωμα λευκού χρώματος αποτελούμενο από το ορυκτό καολινίτης και από προσμίξεις άλλων ορυκτών. Η ονομασία προέρχεται από την κινέζικη λέξη Kao -ling, που σημαίνει ψηλό βουνό και είναι η ονομασία του βουνού όπου βρέθηκε. Ο καολινίτης αποτελείται από άργιλο, πυρίτιο, οξυγόνο και υδρογόνο, το μόριο του οποίου παριστάνεται ως Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O. Η λεπτό- Σακελλαρίου Ελένη 38

40 κοκκη υφή του, η χημική αδράνεια και η ικανότητά του να αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες τον έχουν κάνει περιζήτητο. Πλούσια κοιτάσματα καολίνη βρίσκονται στην Κίνα και την Ιαπωνία, στη Γαλλία, τη Γερμανία, την Ιταλία αλλά και στην Ελλάδα, στην Μήλο και την Αίγινα. Το φάσμα FTIR του καολίνη φαίνεται στο διάγραμμα 2. H πρώτη χαρακτηριστική περιοχή περιελαμβάνει τέσσερις κορυφές στα 3694, 3669, 3652 και 3620cm -1 που αποδίδονται στα ιόντα υδροξυλίου (OH - ). Άλλες χαρακτηριστικές κορυφές παρατηρούνται χαμηλότερα στα 1032 cm -1 εξαιτίας του δεσμού Si-O-Si, στα 1009 (Si-O-Al), στα 938 και 914cm -1 λόγω του δεσμού Al-O-H [9]. διαπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 2: Φάσμα αναφοράς του καολίνη Σακελλαρίου Ελένη 39

41 Χαλαζίας Στο φάσμα του χαλαζία, οι χαρακτηριστικές κορυφές είναι, κυρίως, μια ισχυρή κορυφή στα 1084cm -1 και μια χαρακτηριστική διπλή κορυφή στην περιοχή 694 ως 780cm -1. Οι κορυφές αυτές οφείλονται στις δονήσεις των δεσμών Si-O-Si που υπάρχουν στη μοναδιαία κυψελίδα. Τόσο ο συνθετικός όσο και ο φυσικός χαλαζίας, μπορούν να περιέχουν σημαντικά ποσά SiOH, ιόντα ΟΗ - και νερού, ενώ είναι πιθανό το Si να αντικατασταθεί από Al ή P [9]. διαπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 3: Φάσμα αναφοράς του χαλαζία(quartz) Σακελλαρίου Ελένη 40

42 Πράσινη Γη Η Πράσινη Γη (Green earth ή Terra verte) αποτελείται, κυρίως, από τα αργιλικά ορυκτά του σελαδονίτη και του γλαυκονίτη, που δίνουν χρώμα από γαλαζοπράσινο μέχρι κίτρινο- λαδί. Ο μεν σελαδονίτης εμφανίζεται ως ένα, σχετικά, καθαρό ορυκτό πλούσιο σε μαγνήσιο, ενώ ο γλαυκονίτης είναι λιγότερο καθαρός, με μειωμένη κρυσταλλικότητα, αλλά ευρύτερα διαδεδομένος. Η χρωστική της Πράσινης Γης είναι σταθερή στο φως και στον αέρα, συμβατή με όλα τα μέσα και όλες τις υπόλοιπες χρωστικές και χρησιμοποιείται, κυρίως, στην τεχνική της νωπογραφίας. Η χημική σύσταση των δύο ορυκτών ποικίλει εξαιτίας των ιοντικών αντικαταστάσεων. Παρόλα αυτά μπορεί να εκφραστεί με τη γενική μορφή: K[(Al, Fe III ), (Fe II, Mg)](AlSi 3, Si 4 )O 10 (OH) 2 Το φάσμα του σελαδονίτη που παρουσιάζεται στο διάγραμμα 4, εμφανίζει χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης στα 3604, 3557 και 3543 cm -1, που οφείλονται στις δονήσεις του δεσμού ΟΗ, στα 1115, 1075 και 960 cm -1 εξαιτίας του δεσμού Si-O και 841, 800, 748 και 681 cm -1 λόγω του δεσμού R-OH (όπου R είναι ένα οκταεδρικό ιόν- Al, Fe +2, Fe +3, Mg) [10,13]. Σακελλαρίου Ελένη 41

43 διαπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 4: Φάσμα αναφοράς του σελαδονίτη(celadonite) Κιννάβαρη Το βασικό, κόκκινο ορυκτό του μεταλλικού υδραργύρου, φέρει την ονομασία κιννάβαρη. Το ορυκτό δίνει μια αδιαφανή, πορτοκαλοκόκκινη χρωστική ουσία που χρησμοποιείται από την αρχαιότητα. Χημικά η χρωστική είναι σουλφίδιο του υδραργύρου, HgS. Υπό κανονικές συνθήκες, ο θειούχος υδράργυρος, εμφανίζεται σε δύο κύριες κρυσταλλικές μορφές, την κόκκινη κιννάβαρη (α- HgS) και τη μαύρη μεταλλίκη κιννάβαρη (α - HgS). Μια ασταθής κόκκινη μορφή (β- HgS) παρασκευάζεται, επίσης, εργαστηριακά. Σακελλαρίου Ελένη 42

44 Δεδομένου ότι οι καθαρές πηγές του θειούχου υδραργύρου είναι σπάνιες, η κιννάβαρη συγκαταλέγεται ανάμεσα στις πιο ακριβές χρωστικές ουσίες. Για το λόγο αυτό, παρασκευάζεται ήδη από τον 8 ο μ.χ. αιώνα, το τεχνητό Vermillion από την αντίδραση του υδραργύρου με το λειωμένο θείο. Πρέπει να σημειώσουμε εδώ ότι οι χημικές και φυσικές ιδιότητες του Vermillion δεν διαφέρουν από αυτές της φυσικής κιννάβαρης. Επομένως δεν υπάρχει αξιόπιστος τρόπος διάκρισης της φυσικής από τη συνθετική κιννάβαρη. Η ανομοιομορφία των κόκκων καθώς και η παρουσία κόκκων από αδρανή υλικά υποδεικνύει τη φυσική προέλευση. δσιπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 5: Φάσμα αναφοράς της κόκκινης χρωστικής «κιννάβαρη» Σακελλαρίου Ελένη 43

45 Παρά το γεγονός ότι η κιννάβαρη είναι σουλφίδιο, είναι εξαιρετικά αδρανής με τις άλλες χρωστικές και σταθερή σε όλα τα συνήθη ζωγραφικά μέσα. Εξαιτίας του υψηλού δείκτη ανάκλασης, η κιννάβαρη δεν δίνει φάσμα υπερύθρου με τις γνωστες μεθόδους. Έτσι για τη λήψη του φάσματος της κιννάβαρης ή του συνθετικού σουλφιδίου του υδραργύρου, στο μακρινό υπέρυθρο, χρησιμοποιούνται τεχνικές που απαιτούν την κονιορτοποίηση των υλικών. Στο φάσμα και των δύο μορφών, εμφανίζονται ισχυρές κορυφές στα 340 και 123 cm -1 και μια μέσης έντασης απορρόφηση στα 277 και 87 cm -1. Μια ισχυρή χαρακτηριστική κορυφή καταγράφεται, επίσης, στα 38cm -1. Στο διάγραμμα 5 παρουσιάζεται το FTIR φάσμα της κιννάβαρης στην περιοχή cm -1 όπου και εμφανίζονται δύο από τις παραπάνω κορυφές στα 340 και 277cm -1 [8]. Λειμονίτης Το ορυκτό λειμονίτης αποτελείται από τρεις φάσεις: τον γκαιτίτη (α-feooh), τον λεπιδοκροκίτη (γ-feooh) και την άμορφη φάση δ-feooh. Και οι τρεις φάσεις εμφανίζουν ισχυρές απορροφήσεις στη φασματική περιοχή που είναι μικρότερη από 700cm -1, που οφείλονται στο δεσμό Fe-O. Ειδικότερα ο γκαιτίτης εμφανίζει ισχυρές κορυφές στα 885cm -1 και 780 cm -1, ενώ για τον λεπιδοκροκίτη η ισχυρή κορυφή βρίσκεται στα 1020 cm -1 και μια ασθενέστερη εμφανίζεται στα 750 cm -1. Η φάση δ-feooh έχει ασθενείς κορυφές στα 1124 cm -1 και 794 cm -1. Γενικά, οι κορυφές απορρόφησης στην περιοχή από cm -1 οφείλονται Σακελλαρίου Ελένη 44

46 στις δονήσεις του δεσμού Ο-Η, ενώ κάτω από τα 700 cm -1 στις δονήσεις του δεσμού Fe-O [12]. διαπερατότητα (%) κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 6: Φάσμα αναφοράς του λειμονίτη Λαζουρίτης και Ultramarine Η φυσική ultramarine είναι μπλε χρωστική που παρασκευάζεται από το ορυκτό λαζουρίτης, που βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στο πέτρωμα αζουρίτης (lapis lazuli, από τη λατινική λέξη lapis που σημαίνει λίθος και την αραβική azul, που σημαίνει κυανός). Το lapis lazuli είναι χημικά η πιο σύνθετη ορυκτή χρωστική. Αποτελείται, πρώτιστα, από ένα διπλό πυριτικό άλας του αλουμίου και Σακελλαρίου Ελένη 45

47 του νατρίου με μερικά σουλφίδια ή θειικά άλατα: (Na,Ca) 8 (AlSiO 4 ) 6 (SO 4,S,Cl) 2. Η αναλογία του αργιλίου (Al), του πυριτίου (Si) και του οξυγόνου (Ο) είναι καθορισμένη, ενώ η ποσότητα των υπόλοιπων ανιόντων και κατιόντων, που εμφανίζονται, ποικίλει. Τα άτομα του πυριτίου αντικαθίστανται στο πλέγμα από άτομα θείου. Στα άτομα, αυτά, του θείου οφείλεται και το φωτεινό μπλε χρώμα του λαζουρίτη [15]. Συχνά, όμως, ο λαζουρίτης, ακόμη και στην καλύτερή του ποιότητα, περιέχει κρυστάλλους ασβεστίτη και σιδηροπυρίτη (FeS 2 ) που αλλοιώνουν το χρώμα του. Από το 1828 μ.χ. άρχισε να χρησιμοποιείται το τεχνητό μπλε ultramarine που παραμέρισε σημαντικά τη φυσική και ακριβή χρωστική. Το συνθετικό ultramarine δεν έχει τόσο ζωηρό μπλε όσο το φυσικό, διότι οι κόκκοι του εμφανίζονται μικρότεροι και πιο ομοιόμεγέθεις και επομένως διασκορπίζουν το φως πιο ομοιόμορφα. Επίσης, δεν είναι τόσο μόνιμη χρωστική όσο η φυσική. Το τεχνητό, όσο και το φυσικό ultramarine, έχει ένα θαυμάσιο μπλε χρώμα, το οποίο δεν επειρεάζεται από το φως ούτε από την επαφή με τα έλαια ή τον ασβέστη που χρησιμοποιείται στη ζωγραφική. Το φάσμα υπερύθρου του φυσικού ultramarine (lazurite) εμφανίζει μια σύνθετη κορυφή απορρόφησης στα cm -1 και στα cm -1, που οφείλεται στους τρόπους δόνησης του δεσμού πυριτίου οξυγόνου (Si-O) που αποτελεί το βασικό δεσμό του ορυκτού [8]. Σακελλαρίου Ελένη 46

48 διαπερατότητα (%) lapis lazouli ultramarine κυματάριθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 7: Φάσματα αναφοράς του φυσικού και τεχνητού ultramarine Όμπρα Η όμπρα είναι μια φυσική καφετιά χρωστική ουσία που περιέχει οξείδια του σιδήρου και μεγάλα ποσοστά αργιλοπυριτικών ενώσεων. Το καφέ χρώμα προέρχεται από την παρουσία MnO 2 στη χρωστική. Η όμπρα πήρε το όνομά της από την Umbria, περιοχή της Ιταλίας, που αποτελούσε αρχικά την πηγή παραγωγής της χρωστικής. Κατ άλλους προέρχεται από την Ιταλική λέξη ombra που σημαίνει σκιά. Σακελλαρίου Ελένη 47

49 Στο φάσμα FTIR κυριαρχούν δύο χαρακτηριστικές περιοχές κορυφών. Η πρώτη στα 1026cm cm -1 που σχετίζεται με το δεσμό Si-O-Si. Στη δεύτερη εμφανίζεται μια ισχυρή κορυφή στα 470cm -1 και μία μεταξύ των 535cm -1 και 555cm -1 που οφείλονται στο οξείδιο του σιδήρου [13, 14]. διαπερατότητα (%) κυματάρυθμος (cm -1 ) Διάγραμμα 8: Φάσματα αναφοράς της όμπρας Αιματίτης Ο αιματίτης (α-fe 2 O 3 ) είναι άνυδρο οξείδιο του δισθενούς σιδήρου και δίνει χρωστικές με κόκκινη απόχρωση και μεταλλική λάμψη. Ως ορυκτό είναι σκληρό, Σακελλαρίου Ελένη 48