بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت با پوشش نانو لوله کربن در حذف رنگزای اسید اورانژ 7

Transcript

1 مجله علمی پژوهشی عمران مدرس دوره شانزدهم / شماره / 1 فروردین 1931 مجله علمی پژوهشی عمران مدرس دوره شانزدهم شماره 1 فروردین 1315 بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت با پوشش نانو لوله کربن در حذف رنگزای اسید اورانژ محمد قالبی زاده بیتا آیتی* 1. کارشناس ارشد مهندسی عمران و محیط زیست دانشگاه تربیت مدرس 2. دانشیار مهندسی عمران و محیط زیست دانشگاه تربیت مدرس چکیده- تصفیه Ayati_bi@modares.ac.ir تاریخ دریافت: ]4/3/1938 ] تاریخ پذیرش: ]29/1/1939 ] رنگزاهای آزو در صنایعی مانند نساجی و رنگرزی کاربرد بسیاری دارند. با توجه به خصوصیات ویژه این ترکیبات از قبیل پتانسیل باالی سرطانزایی و جهشزایی روشهای گوناگونی به منظور تصفیه آنها به کار گرفته شده است. به تازگی کاربرد فرایند الکتروفنتون به دلیل کاهش مصرف انرژی قدرت اکسندگی باال و تولید محصوالت جانبی دوستدار محیط زیست در حذف رنگزا از محلولهای آبی به صورت گستردهای افزایش یافته است. این فرایند شامل واکنش غیر انتخابی ترکیبات آلی و رادیکال هیدروکسید تولیدی طی الکترولیز H 2 O 2 و یون آهن به عنوان کاتالیزور است. همچنین میتوان به منظور افزایش راندمان تولید پراکسید هیدروژن و در نهایت کارایی این فرایند ذرات کربن فعال و نانو لوله کربنی را در سطح الکترود کربنی تثبیت کرد. در این پژوهش فرایند الکتروفنتون با استفاده از کاتدی از جنس گرافیت با پوشش نانو لوله کربنی و آندی از جنس فوالد زنگ نزن برای حذف رنگ از فاضالب سنتزی انجام شد. نتایج روی فاضالب سنتزی نشان داد که فرایند الکتروفنتون تحت شرایط بهینه غلظت اولیه رنگزا 111 میلی گرم بر لیتر چگالی جریان 1 میلی آمپر بر سانتی متر مربع بدون هوادهی معادل با 3/1 سطح الکترود 31 سانتیمتر مربع غلظت الکترولیت 1/11 موالر و با مصرف انرژی 1/19 کیلووات ساعت به ازای هر ppm رنگزای حذف شده پس از 931 دقیقه به ترتیب به راندمان حذف 34 و 31 درصد برای رنگزا و COD رسید. در این پژوهش نشان داده شد که سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترودهای گرافیت با پوشش نانو لوله کربنی و فوالد زنگ نزن در عین کاهش هزینههای اجرایی از کارایی باالیی در حذف رنگزای اسید اورانژ 1 برخوردار است. بر اساس نتایج به دست آمده فرایند الکتروفنتون برای تجزیه فاضالب حاوی رنگزا و آالیندههای مقاوم میتواند به عنوان پیش مورد استفاده قرار گیرد. این تکنولوژی قابل اجراء موجب بهبود قابلیت تصفیه پذیری زیستی فاضالب نساجی میشود. واژگان کلیدی: الکتروشیمی سطح الکترود شدت جریان انرژی مصرفی 1 -مقدمه فاضالب صنعت نساجی دارای طیف وسیعی از ترکیبات رنگزا و مواد شیمیایی افزودنی است که باعث ایجاد چالشهای بسیار زیادی در محیط زیست میشود. رنگزاهای اسیدی از جمله رنگزاهای آلی سولفونیک است که به صورت تجاری معموال با نمک سدیم همراه بوده و به خوبی در آب قابل حل شدن است. این ترکیبات از نظر ساختار به 1 گروههای شیمیایی دیگری از رنگزاها از قبیل آزو آنتراکینون تری فنیل متان پیرازولون نیترو و کوینولین وابسته [1]. است از خصوصیات کلی این ترکیبات میتوان به ساختار شیمیایی متنوع مقاومت در برابر نور مقاومت در برابر تجزیه بیولوژیکی دامنه متغیر و از همه مهمتر سمیت سرطانزا و 2 Anthroqinone 3 Triphenylmethan 4 Pyrazolone 5 Nitro 6 Quinoline 1 Azo 119

2 )8( )1( بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت جهشزا بودن اشاره کرد محمد قالبی زاده و بیتا آیتی.[9 و 2 ] به طور کلی روشهای مورد استفاده برای تصفیه فاضالب صنایع نساجی شامل انواع فیزیکی شیمیایی و بیولوژیکی میشود که میتوان به عنوان [1] اکسیداسیون پیشرفته فتوالکتروشیمیایی نمونه به الکتروکواگوالسیون [8] جذب [3] فنتون [1] فتوالکتروفنتون [4] [3] و فتوالکتروکاتالیستی [11] اشاره کرد. تاکنون به دلیل مصرف انرژی کم راندمان باال توان باالی معدنی سازی ترکیبات آلی تجهیزات ساده پژوهشهای و شرایط عملیاتی بسیاری در مورد حذف این آالیندهها سیستمهای اکسیداسیون پیشرفته صورت گرفته است نسبتا ساده به وسیلهی 11] و.[12 فرایند الکتروفنتون به صورت اکسیداسیون غیرمستقیم و بر مبنای تولید الکتروشیمیایی و 1 در محل رادیکالهای هیدروکسیل عمل میکند به گونهای که در این فرایند ابتدا اکسیژن به فاز محلول منتقل شده و سپس به سطح کاتد جذب و در پایان در محیط اسیدی به طریق الکتروشیمیایی طبق واکنش )1( به مدت در این فرایند پراکسید H 2 O 2 هیدروژن الکتروشیمیایی مولکولهای اکسیژن محلول احیا میشود [19]. به وسیله احیای و یون فرو ( +2 )Fe فریک ( 3+ )Fe از طریق اکسیداسیون الکترود فوالد زنگ نزن و در محیط واکنش ایجاد میشوند و طبق واکنشهای )2( و )9( با تولید رادیکال هیدروکسیل و هیدروپروکسیل ترکیبات آلی را تجزیه می- کنند [11 و 18]. )1( )2( )9( هرچند طبق واکنشهای 8 و 1 مقداری از رادیکال هیدروکسیل تولید شده در اثر ترکیب با یون فرو و پراکسید هیدروژن از بین می- [11] اما رود رادیکال هیدروکسیل تولید شده به دلیل پتانسیل اکسیداسیون باال موجب تجزیه و تخریب غیر انتخابی آالیندههای آلی و فلزات با بنیان آلی میشود [13]. 4 در یک سلول تقسیم نشده هر دو فرایند اکسیداسیون آندی و الکتروفنتون باهم رخ میدهند و موجب افزایش راندمان حذف آالینده از فاضالب میشوند. قدرت اکسیداسیون به عوامل زیادی مانند جنس آند و کاتد ابعاد الکترود دما و شدت جریان بستگی دارد [11]. یکی از مسائل ضروری در سیستم الکتروفنتون بهبود تولید پراکسید هیدروژن [14]. میباشد به همین منظور از مواد کربنی از قبیل گرافیت [19] فیبرهای کربن فعال [13 و 21] اسفنج کربنی [21] 3 کربن/گرافیت فلت [22 29 و 28] و ترکیب گرافیت-تفلون [11] در ساختار الکترود کاتد استفاده میشود. این مواد به دلیل مزایایی از قبیل غیر سمی بودن پایداری هدایت الکتریکی باال و مقاومت در برابر مواد شیمیایی به طور گسترده مورد استفاده قرار میگیرند. به تازگی استفاده از نانو لولههای منحصر به فرد از قبیل آنها 11 کربنی در سلول به دلیل خواص سطح مقطع باال و قابلیت هدایت الکتریکی قابل توجه افزایش انتقال الکترون و نرخ واکنش و در نهایت بهبود عملکرد تولید پراکسید هیدروژن در سلول الکتروشیمیایی مورد توجه قرار گرفته است [21]. در ادامه به برخی از پژوهشهای صورت گرفته با استفاده از این فرایند در حذف رنگزا اشاره میشود: حذف رنگ از فاضالب واقعی از طریق سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت به وسیلهی Wang و همکاران )2114( ارزیابی شد که نتایج به دست آمده نشان دهنده حذف 11 درصدی رنگ پس از 111 دقیقه آزمایش تحت شرایط بهینه با هوادهی با نرخ dm 3 /min 1/9 شدت جریان 34 A/m 2 غلظت یون آهن )II( mm 21 و =9 بود.[19] ملکوتیان و همکاران )1931( با استفاده از الکترود گرافیت عملکرد فرایند الکتروفنتون در حذف COD و رنگ راکتیو بلو 13 از محلول آبی را بررسی کردند که پس از 31 دقیقه الکترولیز تحت شرایط =8 اختالف ولتاژ 21V غلظت اولیه رنگزا یون آهن 111 غلظت mg/l 1/1 و غلظت سدیم سولفات 1/11 M به حذف mg/l II کامل رنگزا و 31 درصد COD دست یافتند [23]. تصفیه فاضالب خشکشویی با استفاده از فرایند الکتروفنتون به وسیلهی یزدی و همکاران )1932( بررسی شد که نتایج نشان دهنده به ترتیب حذف 42/9 و 31 درصدی COD و فسفات تحت شرایط =9 چگالی جریان ma/cm 2 8/21 در مدت زمان 21 دقیقه و غلظت 111 میلی گرمی در لیتر پراکسید هیدروژن بود [21]. 9 Carbon/Graphite Felt 10 Carbon nanotubes (CNTs) In situ 8 Undivided Cell

3 دوره شانزدهم / شماره / 1 فروردین 1931 مجله علمی پژوهشی عمران مدرس Lin و همکاران )2118( در بررسی حذف رنگزای اورانژ 2 با استفاده از فرایند الکتروفنتون در دو سلول مجزا تحت شرایط =9 چگالی جریان 1/14 ma/cm 2 +2 Fe با غلظت 1/2 mm و غلظت اولیه رنگزا راندمان حذف 38/9 درصد را پس از 31 دقیقه آزمایش گزارش کردند [24]. با توجه به مطالعات صورت گرفته هدف از این پژوهش بررسی حذف رنگزای آزوئی اسید اورانژ 1 به وسیلهی سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترودهای فوالد زنگ نزن و گرافیت با پوشش نانو لوله کربنی به منظور کاهش هزینههای مصرفی و سیستم بوده است. به همین منظور شدت جریان نرخ هوادهی تاثیر پارامترهای اولیه سطح الکترود شدن عملیاتی موثر شامل و غلظت الکترولیت بر راندمان حذف رنگزا بررسی شد و بهینه سازی میزان مصرف انرژی برای کاربردیتر شدن سیستم انجام شده است. 2- مواد و روشها 1-2- روش کار سلول الکتروشیمیایی مورد استفاده در این تحقیق از جنس پلکسی گالس به صورت مکعب مستطیل با ابعاد سانتی متر و حجم مفید 111 ml شامل دو الکترود مستطیلی آند از جنس فوالد زنگ نزن 918 و کاتد از جنس گرافیت با پوشش نانو لوله کربن به فاصله 9cm از یکدیگر بود که به دستگاه منبع تغذیه متصل گردید 1(. )شکل به منظور اختالط و همگن بودن نمونه یک همزن مغناطیسی به کار برده شد و هوادهی توسط پمپ هواده انجام گرفت. میزان حذف رنگزای اسید اورانژ 1 )C 16 H 11 N 2 NaO 4 S( با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج حداکثری جذب آن nm( 841( قرائت و از نمودار کالیبراسیون غلظتهای رنگزا به دست آمد. کلیه آزمایشهای انجام یافته بر اساس روشهای استاندارد آزمایشهای آب و فاضالب در دمای محیط و با حداقل سه تکرار انجام گرفت ]23[. در این پژوهش با توجه به مطالعات پیشین تاثیر پارامترهای اصلی هوادهی 1/1 1 1/1 شامل چگالی جریان ( 2 ma/cm 2( و 1 L/min( نرخ 9/1 و )1 سطح الکترود ( 2 ) cm اولیه 2( 3/1 9 و )3 و غلظت الکترولیت 1/11( 1/11 و 1/1 موالر( انجام و برای کاهش مصرف انرژی حداقل مقادیر ممکن برای راهاندازی سیستم الکتروفنتون انتخاب شد. در پایان تغییرات COD میزان و انرژی مصرفی مورد بررسی قرار گرفت. نکته قابل گفتن اینکه سیستم گفته شده با استفاده از روش 11 OFAT و به صورت بهینهسازی هر پارامتر پس از پارامتر دیگر صورت گرفت 19] و.[ لوله کربنی آماده سازی الکترود گرافیت با پوشش نانو برای آماده سازی الکترود گرافیت با پوشش نانولوله کربنی مقدار مناسبی از نانولوله با نصف میزان تفلون 91 میلی لیتر آب مقطر و 9 درصد 1- بوتانول به مدت 21 دقیقه در حمام اولتراسونیک مخلوط شد. سپس مخلوط به دست آمده در دمای 41 درجه سلسیوس حرارت داده شد تا غلیظ شود. مخلوط حاصل روی سطح الکترود پوشش داده شد و به مدت 11 دقیقه در دمای 911 درجه سلسیوس در کوره قرار گرفت تا کلسینه شود [21]. شکل )1( شماتیک سیستم مورد استفاده در پژوهش 3-2- مواد و تجهیزات در این پژوهش مواد اصلی اسید اورانژ 1 محصول شرکت الوان ثابت بعنوان آالینده شاخص نانو لوله کربن چند الیه n- )USnano( PTFE و )Merck( butanol دهی الکترود گرافیت Na 2 SO 4 منبع تغذیه Hydrogen( )Asian به منظور پوشش )Merck( به منظور برقراری جریان در سلول و سولفات جیوه و سولفات نقره و دی کرومات پتاسیم و اسید سولفوریک )Merck( به منظور آنالیز COD استفاده شدند. -2 پمپ هواده -9 همزن مغناطیسی One Factor At the Time گرافیت با پوشش نانو لوله کربنی 1- فوالد زنگ نزن

4 Dye Removal (%) بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت تجهیزات مورد استفاده شامل دستگاه اسپکتروفتومتر Hach مدل DR 4000 مدل منبع تغذیه Megatek RH-Bassic 2 مدل PM-3005D همزن مغناطیسی IKA ترازوی دیجیتالی با دقت PJ300 مدل Mettler 1/111 گرم هواده RS Electrica مدل RS610 متر Metrohm مدل 331 کوره الکتریکی DEM-ERD مدل 69.F میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مدل Mira3 Tescan برای آزمایش SEM Hach COD مدل DRB200 بودند. 3- نتایج و بحث 1-3- بررسی مشخصات پوشش و راکتور شکل )2( نشان دهنده تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از سطح الکترود گرافیت قبل و بعد از پوشش دهی با نانو لوله کربنی با قدرت بزرگ نمایی میباشد. همانگونه که مشاهده میشود نانو لوله های کربنی اندازهای حدود 91 تا 11 نانومتر داشته و سطح الکترود به صورت نسبتا یکنواخت پوشش داده شده است. همانطور که مالحظه میشود استفاده از نانو لوله کربنی موجب افزایش سطح الکترود میشود. محمد قالبی زاده و بیتا آیتی 2-3- بررسی تاثیر پوششدهی نانو لولهکربنی بر سطح الکترود گرافیت تاثیر پوشش دهی نانو لوله کربنی بر سطح الکترود گرافیت با مقایسه راندمان حذف رنگزا به وسیلهی سیستم الکتروفنتون در شرایط ثابت برای دو حالت الکترود گرافیت با پوشش نانو لوله کربنی و بدون پوشش مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل )9( آمده است CNT\Graphite 20 Graphite Time (min) شکل )3( تاثیر پوشش نانو لوله کربنی بر سطح الکترود گرافیت در راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( =3/1 1 =چگالی ma/cm 2 جریان 9/1 =نرخ L/min هوادهی )[Na M 91 =سطح الکترود cm 2 2 SO 4 ]=1/11 عملکرد سیستم الکتروفنتون در حذف آالیندههای آلی در رابطه مستقیم با غلظت رادیکال هیدروکسیل تولید شده در سیستم است. یکی از عوامل موثر بر غلظت رادیکال هیدروکسیل غلظت پراکسید هیدروژن تولید شده ناشی از احیای اکسیژن در همانگونه است. )گرافیت( سطح الکترود کاتد که مالحظه میشود راندمان حذف رنگزا پس از گذشت 121 دقیقه به ترتیب برای سیستم الکتروفنتون با پوشش و بدون پوشش نانو لوله کربنی 41 و 34 درصد به دست آمد. استفاده از ترکیبات کربنی مانند نانو لوله کربنی موجب افزایش سطح و تخلخل الکترود گرافیت و در نهایت عملکرد بهتر سیستم در احیای اکسیژن و تولید پراکسید هیدروژن میشود. هرچند با گذشت زمان این اختالف کاهش یافته که ناشی از کاهش میزان آالینده است [21]. شکل )2( تصویر SEM با بزرگنمایی ب( الکترود گرافیت تنها الف( پوشش نانو لوله کربنی 3-3- تعیین شدت جریان بهینه به منظور بررسی اثر شدت جریان بر راندمان حذف رنگزا تحت شرایط ثابت جریانهای متفاوت در محدوده 1/81 تا 1/4 آمپر بر 122

5 Dye Removal (%) دوره شانزدهم / شماره / 1 فروردین 1931 مجله علمی پژوهشی عمران مدرس سیستم اعمال شد که نتایج آن در شکل )8( آمده است I=0.45 A I=0.9 A I=1.35 A I=1.8 A Time (min) شکل )4( تاثیر شدت جریان بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( 9/1 =نرخ L/min =3/1 هوادهی )[Na M 31 =سطح الکترود cm 2 2 SO 4 ]=1/11 همانگونه که مشاهده میشود افزایش شدت جریان موجب افزایش واکنشگرهای الکتروفنتون و تولید بیشتر رادیکال هیدروکسیل می- شود )واکنشهای 3 و 1 کاهش آالینده میگردد به )1 شکلی که در نتیجه موجب افزایش نرخ که پس از گذشت دقیقه 31 راندمان حذف رنگزا برای شدت جریانهای 1/91 1/3 1/81 و 1/4 آمپر به ترتیب به و 31 درصد میرسد. )3( )1( این روند با گذشت زمان به دلیل کاهش میزان آالینده سیری نزولی به خود میگیرد و پس از 141 دقیقه راندمان نهایی حذف رنگزا به ترتیب به و 34 درصد میرسد. در پژوهش و Pajootan همکاران )2118( با افزایش شدت جریان از 1/12 به 1/9 آمپر نتایج مشابهی در حذف رنگزای اسید قرمز 18 و اسید آبی 32 بدست آمد.[12] با توجه به تاثیر قابل توجه افزایش شدت جریان )چگالی جریان( بر میزان انرژی مصرفی انرژی مصرفی به ازای هر ppm رنگزای حذف شده تحت شرایط بهینه به دست آمده و در راندمانهای مختلف حذف رنگزا مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل )1( ارائه شده است. همانگونه که مالحظه میشود برای راندمانهای کمتر از 1/1 به 1 تاثیر چندانی 31 درصد افزایش چگالی جریان از ma/cm 2 در مصرف انرژی به ازای هر ppm رنگزای حذف شده ندارد. اما برای دستیابی به راندمانهای باالتر به دلیل کاهش آالینده و نرخ پایین حذف رنگزا در چگالی جریان نسبت به چگالی 1/1 زمان مورد نیاز ma/cm 2 1 ma/cm 2 افزایش چشمگیری پیدا کرده که موجب ایجاد اختالف در میزان انرژی مصرفی میشود. همچنین هر چند افزایش چگالی جریان به بیش از 1 موجب کاهش ma/cm 2 زمان آزمایش و افزایش راندمان میشود اما به دلیل افزایش اختالف پتانسیل افزایش انرژی مصرفی نیز اتفاق میافتد. با توجه به نتایج به دست آمده چگالی جریان 1 درصد و 34 با راندمان ma/cm 2 کمترین انرژی مصرفی KWh/ppm( 1/918( به عنوان چگالی جریان بهینه انتخاب شد. شکل )5( تاثیر چگالی جریان بر انرژی مصرفی نسبت به ppm رنگزا حذف شده در راندمان های مختلف حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( M الکترود 31cm =سطح 2 نرخ هوادهی =9/1 L/min =3/ تعیین اولیه بهینه به منظور بررسی تاثیر )[Na 2 SO 4 ]=1/11 اولیه بر راندمان حذف رنگزا فرایند الکتروفنتون تحت شرایط ثابت و در های اولیه 3/1 9 2 ( طبیعی رنگزا( و 3 بررسی شد که نتایج آن در شکل )3( آمده است. همانگونه که مشاهده میشود به دلیل تولید مستقیم پراکسید هیدروژن در سیستم )واکنش 9( راندمان حذف رنگزا در شرایط اسیدی از شرایط بهتری برخوردار است که راندمان گونهای به حذف رنگزا برای های 3/1 9 2 و 3 پس از 91 دقیقه به ترتیب و 83 درصد به دست آمد. در اسیدی قدرت اکسید کنندگی رادیکال هیدروکسیل افزایش مییابد و همچنین بهترین شرایط برای تشکیل این رادیکال در فرایند فنتون مهیا است. با افزایش به سمت خنثی و حالت قلیایی 123

6 بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت کارایی فرایند الکتروفنتون در حذف رنگزا کاهش مییابد که ناشی از تشکیل گونههای فریک به شکل هیدروکسید محمد قالبی زاده و بیتا آیتی است. این Fe(OH) 2 مسئله باعث کاهش باز تولید یون فرو و در نتیجه تجزیه سریع H 2 O 2 به اکسیژن و آب شده و از تولید بیشتر رادیکال هیدروکسیل جلوگیری میکند [1 91 و 91]. در پایان به دلیل تغییر ناچیز در طول واکنش و به منظور کاهش مصرف مواد شیمیایی و هزینههای ناشی از آن برای خنثی سازی فاضالب برای محیط پذیرنده طبیعی رنگزا معادل 3/1 با راندمان 31 درصدی پس از 121 دقیقه آزمایش به عنوان بهینه انتخاب شد. شکل )6( تاثیر اولیه بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( 1 =چگالی ma/cm 2 جریان =3/5 L/min نرخ هوادهی 11 =ابعاد cm 2 الکترود )[Na 2 SO 4 ]=1/11 M 5-3- تعیین نرخ هوادهی بهینه به منظور تعیین نرخ هوادهی بهینه اثر هوادهی بر راندمان حذف رنگزا در شرایط ثابت در نرخ هوادهی صفر 9/1 و 1 لیتر بر دقیقه مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل )1( آمده است. از آنجا که پوشش دهی نانو کربن موجب افزایش سطح تماس گاز اکسیژن با الکترود و تولید بیشتر پراکسید هیدروژن طبق واکنش 1 میشود با افزایش نرخ هوادهی از 9/1 به صفر لیتر بر دقیقه راندمان حذف رنگزا پس از 31 دقیقه الکترولیز از 11 به 41 درصد میرسد ولی با افزایش هوادهی به 1 لیتر بر دقیقه راندمان حذف پس از مدت زمان یکسان به 11 درصد کاهش مییابد. این کاهش احتماال ناشی از عملکرد ممانعتی پراکسید هیدروژن اضافی در واکنش با رادیکال هیدروکسیل تولید شده و تولید دوباره پراکسید هیدروژن طبق واکنشهای )4( تا )11( است [ 92 و 99 ]. و Pajootan همکاران )2118( با افزایش نرخ هوادهی به نتایج متفاوتی رسیدند به گونهای که با افزایش نرخ هوادهی از 1/99 به 1/33 لیتر بر ساعت راندمان حذف رنگزای اسید رد 18 و اسید بلو 32 به ترتیب از 31 به 31 درصد و از 31 به 81 درصد کاهش یافت [12]. )4( )3( )11( با توجه به نتایج حاصل و به دلیل کاهش تاثیر هوادهی با گذشت زمان و به منظور کاهش انرژی مصرفی پمپ هوادهی سیستم بدون هوادهی با راندمان 34 درصدی حذف رنگزا پس از 911 دقیقه آزمایش به عنوان حالت بهینه انتخاب شد تعیین سطح الکترود بهینه به منظور بررسی سطح الکترود بر راندمان حذف رنگزا تاثیر تغییرات سطح الکترود در شرایط بهینه به دست آمده از مراحل قبل مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل )4( ارائه شده است. شکل )8( تاثیر سطح الکترود بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( =1 ma/cm 2 =6/5 چگالی جریان بدون هوادهی )[Na 2 SO 4 ]=1/11 M شکل )7( تاثیر هوادهی بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( =6/5 1 =چگالی ma/cm 2 جریان )[Na 2 SO 4 ]=1/11 M 11 =سطح الکترود cm 124

7 Energy Consumption/Dye Removal (KWh/mg/L) Dye Removal (%) دوره شانزدهم / شماره / 1 فروردین 1931 مجله علمی پژوهشی عمران مدرس همانگونه که مشاهده میشود افزایش سطح الکترود موجب افزایش سرعت واکنش و حذف سریعتر آالینده میشود به گونهای که پس از 121 دقیقه الکترولیز راندمان حذف برای الکترودهای با سطح و 31 سانتیمتر مربع به ترتیب به و 31 درصد میرسد. این امر نشان دهنده تولید بیشتر H 2 O 2 و رادیکال هیدروکسیل به دلیل افزایش تماس اکسیژن با سطح الکترود گرافیت و افزایش یونهای آهن در سلول در زمانی کوتاهتر است. البته با گذشت زمان به دلیل کاهش غلظت آالینده نرخ حذف آالینده کاهش مییابد و اختالف بین سه سطح ناچیز میشود به گونهای که پس از گذشت 141 دقیقه آزمایش راندمان حذف رنگزا برای هر سه حالت به مقدار تقریبی 34 درصد میرسد. با توجه به تاثیر سطح الکترود بر انرژی و همچنین اهمیت بسیار زیاد میزان انرژی مصرفی تاثیر سطح الکترود بر انرژی مصرفی تحت شرایط بهینه مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در شکل )3( آمده است Electrode Surface (cm 2 ) شکل )1( تاثیر سطح الکترود بر میزان مصرف انرژی به ازای هر ppm رنگزای حذف شده [Dye]=111mg/L( =1 ma/cm 2 =3/1 چگالی جریان بدون هوادهی )[Na 2 SO 4 ]=1/11 M همانگونه که مالحظه میشود میزان انرژی مصرفی به ازای هر ppm رنگزای حذف شده در الکترودهای با سطح کمترین میزان سطح بهینه انتخاب شد. 31 )1/19 KWh/ppm( 7-3- تعیین غلظت الکترولیت بهینه سانتیمتر مربع را داشته که به همین دلیل به عنوان غلظت الکترولیت از دیگر پارامترهای موثر در سیستم الکتروشیمیایی به الکتروفنتون شمار میرود. به منظور بررسی تاثیر غلظت الکترولیت بر راندمان حذف رنگزا تاثیر این پارامتر در شرایط بهینه غلظت رنگزا چگالی جریان نرخ هوادهی و سطح الکترود به دست آمده مورد بررسی قرار گرفت که نتایج حاصل در شکل )11( ارائه شده است Na2SO4= 0.01 M Na2SO4= 0.05 M Na2SO4= 0.1 M Time (min) شکل )11( بررسی تاثیر غلظت الکترولیت بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( 1 =چگالی ma/cm 2 =3/1 جریان )[Na cm 2 بدون هوادهی 31 =سطح الکترود 2 SO 4 ]=1/11 M افزایش غلظت الکترولیت موجب افزایش قابلیت هدایت الکتریکی و در نتیجه شدت انتقال الکترونها در سیستمهای الکتروشیمیایی به ویژه سیستمهایی که قابلیت هدایت الکتریکی در آنها بسیار پایین [98]. افزایش است میشود غلظت الکترولیت موجب کاهش راندمان حذف رنگزا شده به گونهای که با افزایش از 1/11 M به 1/1 نرخ حذف رنگزا پس از 31 دقیقه از 11 به 83 درصد یافته کاهش است. زیرا افزایش غلظت الکترولیت موجب افزایش نرخ واکنش )11( میشود که در اثر افزایش غلظت یون SO 4 رادیکال 2- هیدروکسیل تولیدی با آن واکنش داده و به یون هیدروکسید و رادیکال سولفات تبدیل میشود که از اکسندههای ضعیفتری به شمار میآیند. ) 11( از طرف دیگر افزایش غلظت الکترولیت موجب افزایش نرخ تولید واکنشگرهای الکتروفنتون شده و سرعت واکنشهای مخرب در این سیستم را نیز افزایش میدهد [99]. با توجه به نتایج به دست آمده غلظت 1/11 M به عنوان مقدار بهینه انتخاب شد تعیین دمای بهینه دما یکی از پارامترهای موثر در سیستم الکتروشیمیایی است که تاثیر آن با بررسی سیستم الکتروشیمیایی اصالح شده در 125

8 Dye Removal (%) COD Removal (%) بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت سه حالت و 91 درجه سلسیوس تحت شرایط ثابت غلظت محمد قالبی زاده و بیتا آیتی رنگزا شدت جریان نرخ هوادهی سطح الکترود و غلظت 60 الکترولیت بررسی شد. نتایج حاصل در شکل )11( ارائه شده است Time (min) شکل )12( بررسی حذف COD رنگزا در سیستم الکتروشیمیایی اصالح شده [Dye]=111mg/L( =3/1 هوادهی 31 =سطح cm 2 الکترود M )[Na 2 SO 4 ]=1/11 1 =چگالی ma/cm 2 جریان بدون Temperature= Temperature= 4- نتیجه گیری شکل )11( Temperature= تاثیر دما بر راندمان حذف رنگزا [Dye]=111mg/L( =3/1 1 =چگالی ma/cm 2 جریان 31 =سطح cm 2 الکترود )[Na 2 SO 4 ]=1/11 M همانگونه که مشاهده میشود افزایش دما موجب افزایش راندمان حذف رنگزا در دقایق اولیه میشود که ناشی از افزایش سرعت واکنشها در اثر افزایش فعل و انفعاالت و افزایش تولید رادیکال- های هیدروکسیل است [99] ولی با گذشت زمان به دلیل کاهش غلظت رنگزا این افزایش نرخ با سیری نزولی همراه میشود و پس از گذشت 281 دقیقه تفاوت چندان در راندمان حذف رنگزا در دماهای مختلف مالحظه نمیشود. در پژوهش افزایش دما از 41 شد ولی با افزایش مشاهده نشد [91]. )2113( Panizza 21 به 91 درجه موجب افزایش حذف رنگزا از 11 به 9-3- بررسی تغییرات حذف COD بیشتر دما به 81 درجه تغییری در حذف رنگزا پس از مشخص شدن شرایط بهینه سیستم الکتروشیمیایی با پوشش نانو لوله کربنی راندمان حذف COD رنگزا بررسی شد که نتایج آن در شکل )12( آمده است. همانگونه که مشاهده میشود راندمان حذف پس از COD 931 دقیقه ثابت شده و به 31 درصد رسیده است. زیرا رادیکال هیدروکسیل تولید شده حاصل از واکنش پراکسید هیدروژن با یون آهن بعنوان یکی از قویترین اکسندهها در واکنش با آالیندهها منجر به شکسته شدن پیوندهای رنگزا کاهش بار آلی و تولید ترکیبات سادهتر و معدنی میشود. استفاده از روشهای الکتریکی به ویژه فرایند الکتروفنتون به دلیل کاهش مصرف انرژی )نسبت به سایر روشهای الکتروشیمیایی و فتوکاتالیستی تولید کننده رادیکالهای مشابه( قدرت تجزیه باالی ترکیبات سمی و تولید ترکیبات دوستدار محیط زیست )پراکسید هیدروژن( توجه زیادی را به خود جلب کرده است. در این پژوهش کاربرد پوشش نانو لوله کربنی منجر به افزایش راندمان سیستم در اثر افزایش سطح دسترسی اکسیژن به سطح کربنی و تولید بیشتر پراکسید هیدروژن و در نهایت رادیکال هیدروکسیل شد. طبق نتایج حاصل سیستم فتوالکتروفنتون پژوهش شده پس از گذشت 931 دقیقه به ترتیب منجر به حذف 34 و 31 درصدی رنگزا و میلی گرم بر لیتر COD مربع بدون هوادهی سطح الکترود تحت شرایط بهینه غلظت اولیه رنگزا 111 3/1 چگالی جریان 1 میلی آمپر بر سانتیمتر 31 غلظت الکترولیت M cm 2 1/19 انرژی به ازای هر ppm رنگزا شد که 1/11 با مصرف KWh نشان از کارایی باالی فرایند الکتروفنتون با پوشش نانولوله کربنی روی الکترود گرافیت در حذف رنگزا و ترکیبات آلی مقاوم از محیط آبی دارد و همچنین از آنجایی که میزان انرژی مصرفی برای افزایش راندمان حذف رنگزا با کاهش غلظت آالینده در طول زمان آزمایش زیاد میشود به منظور کاهش میزان انرژی مصرفی میتوان از این سیستم به عنوان پیش تصفیه ترکیبات سمی و سخت تجزیه پذیر استفاده کرد. 126

9 دوره شانزدهم / شماره / 1 فروردین 1931 coated stainless steel electrode prepared by electrophotetic deposition, Applied Catalysis B: Environmental (2013) Peng, Y.P. Yassitepe, E. Yeh, Y.T. Ruzybayev, I. Ismat Shah, S. Huang, C.P. Photoelectrochemical degradation of azo dye over pulsed laser deposited nitrogen-doped TiO2 thin film. Applied Catalysis B: Environmental. 125 (2012) Turolla, A., Fumagalli, M., Bestetti, M., & Antonelli, M. (2012). Electrophotocatalytic decolorization of an azo dye on TiO2 self-organized nanotubes in a laboratory scale reactor. Desalination, 285, Oturan, M. A., Oturan, N., Edelahi, M. C., Podvorica, F. I., & Kacemi, K. E. (2011). Oxidative degradation of herbicide diuron in aqueous medium by Fenton's reaction based advanced oxidation processes. Chemical Engineering Journal, 171(1), Pajootan, E., Arami, M., and Rahimdokht, M. (2014). Discoloration of wastewater in continuous electro-fenton process using modified graphite electrode with multi-walled carbon nanotubes/surfactant. Separation and Purification Technology, 130, Wang, C. T., Hu, J. L., Chou, W. L., & Kuo, Y. M. (2008). Removal of color from real dyeing wastewater by Electro-Fenton technology using a threedimensional graphite cathode. Journal of Hazardous Materials, 152(2), Serra A. Domenech X. Arias C. Brillas E. Parel J. Oxidation of α-methylphenylglycine under Fenton and electro-fenton conditions in the dark and in the presence of solar light. Applied Catalysis B: Environmental. 89 (2009) Montanaro D. Pertucci E. Meril C. Anodic, cathodic and combined treatment for the electrochemical oxidation of an effluent from the flame retardant industry. Journal of Applied Electrochemistry. 38 (2008) Oturan M.A., Brillas E. Electrochemical advanced oxidation processes for environmental applications. Portugaliae Electrochimica Acta. 25 (2007) Brillas E. Sires I. Cabot P.L. Use of both anode and cathode reaction in wastewater treatment. In: Comninellis C, Chen G, editors. Electrochemistry for the environment. New York, Springer Science Business Media, Zhou, L., Zhou, M., Zhang, C., Jiang, Y., Bi, Z., & Yang, J. (2013). Electro-Fenton degradation of p- nitrophenol using the anodized graphite felts. Chemical Engineering Journal, 233, Lei, H., Li, H., Li, Z., Li, Z., Chen, K., Zhang, X., & Wang, H. (2010). Electro-Fenton degradation of cationic red X-GRL using an activated carbon fiber cathode. Process Safety and Environmental Protection, 88(6), Ahmad, A. A., & Hameed, B. H. (2010). Effect of preparation conditions of activated carbon from مجله علمی پژوهشی عمران مدرس 5- تشکر و قدردانی بدین وسیله از ستاد ویژه توسعه فناوری نانو به لحاظ حمایت مالی و معاونت محترم پژوهشی دانشگاه تشکر و قدردانی میشود. 6- مراجع اسالمی اکبر مسعودی نژاد محمد رضا قنبری فرشیید میرادی مهسا )1931(.»بررسی تصفیه پذیری فاضالب واقعی صینعت نساجی به وسیله فرایند تولید الکتروشیمیایی واکنش گیر فنتیون با اسیتفاده از کاتید گرافییت فلیت«. مجلیه سیالمت و محییط فصلنامه علمی پژوهشی انجمن علمی بهداشیت محییط اییران دوره پنجم شماره سوم صفحات 219 تا Pekakis, P. A., Xekoukoulotakis, N. P., & Mantzavinos, D. (2006). Treatment of textile dyehouse wastewater by TiO 2 photocatalysis. Water Research, 40(6), De Souza, S. M. D. A. G. U., Bonilla, K. A. S., & de Souza, A. A. U. (2010). Removal of COD and color from hydrolyzed textile azo dye by combined ozonation and biological treatment. Journal of Hazardous Materials, 179(1), Merzouk B. Gourich B. Sekki A. Madani K. Vial C. Barkaoui M. Studies on the decolorization of textile dye wastewater by continuos electro-coagulatoin process. Chemical Engineering Journal. 149 (2009) همیزه یحییی ایزدییار سیهیال آزاده الهیام ابیی علیی اسدالهی یوسف ) 1931 (.»استفاده از پسماند کانوال به عنیوان جیاذب رنگ اسید اورانژ 1 از محلول آبی«فصلنامه عملی پژوهشیی انجمین علمی بهداشت محیط ایران دوره چهارم شماره اول صیفحات 83- ضرابی منصور رحمانی علیرضیا سیمرقندی محمدرضیا برجسته عسکری فاطمه )1931(.»بررسی کیارایی پیودر آهین صیفر ظرفیتی )ZVI( در حضور نیور UV و پراکسیید هییدروژن در حیذف رنگهای اسید اورانژ 1 و راکتیو بلک 1 از محلول آبی«مجله سیالمت و محیط زیست فصلنامه علمیی پژوهشیی انجمین علمیی بهداشیت محیط زیست دوره پنجم شماره چهارم صفحات Ertugay, N. Acar, F. N., Removal of COD and color from Direct Blue 71 azo dye wastewater by Fenton s oxidation: Kinetic study, Arabian Journal of Chemistry. 6 (2013) Lin W. C. Chen C. H. Tang H. Y. Hsiao. Y. C. Pan J. R. Hu C. Huang C. Electrochemical Photocatalytic degradation of dye solution with a TiO

10 بررسی قابلیت سیستم الکتروفنتون با استفاده از الکترود گرافیت محمد قالبی زاده و بیتا آیتی 28. Lin, H., Zhang, H., Wang, X., Wang, L., & Wu, J. (2014). Electro-Fenton removal of Orange II in a divided cell: Reaction mechanism, degradation pathway and toxicity evolution. Separation and Purification Technology, 122, APHA, AWWA, WEF (2012). Standard Methods for the Examination of water and wastewater. USA: Washington EC. 91. باقری امییر موسیوی غالمرضیا خیوانین علیی. بررسیی bamboo waste for real textile wastewater. Journal of Hazardous Materials, 173(1), Özcan, A., Şahin, Y., Koparal, A. S., & Oturan, M. A. (2008). Degradation of picloram by the electro- Fenton process. Journal of Hazardous Materials, 153(1), Oturan, M. A., Pimentel, M., Oturan, N., & Sirés, I. (2008). Reaction sequence for the mineralization of the short-chain carboxylic acids usually formed upon cleavage of aromatics during electrochemical Fenton treatment. Electrochimica Acta, 54(2), Özcan, A., Şahin, Y., Savaş Koparal, A., & Oturan, M. A. (2008). Carbon sponge as a new cathode material for the electro-fenton process: Comparison with carbon felt cathode and application to degradation of synthetic dye basic blue 3 in aqueous medium. Journal of Electroanalytical Chemistry, 616(1), Zhou, M., Tan, Q., Wang, Q., Jiao, Y., Oturan, N., & Oturan, M. A. (2012). Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by electro-fenton process. Journal of Hazardous Materials, 215, Khataee, A. R., Safarpour, M., Zarei, M., & Aber, S. (2011). Electrochemical generation of H2O2 using immobilized carbon nanotubes on graphite electrode fed with air: Investigation of operational parameters. Journal of Electroanalytical Chemistry, 659(1), ملکوتییان محمید اسیدی مهیدی محیوی امییر حسیین )1931(. ارزیابی عملکرد فرایند الکتروفنتون در حذف COD و رنیگ راکتیو بلو 13 از محلول آبی مجله سالمت و محیط فصیلنامه علمیی پژوهشی انجمن علمی بهداشیت اییران دوره پینجم شیماره چهیارم صفحات 899 تا 888. ییزدی میریم امیین زاده بهنیوش ترابییان علیی )1932(.»تصیفیه فاضیالب خشکشیویی بیا اسیتفاده از فراینیدهای انعقیاد و شناورسازی الکتریکی و الکتروفنتون«. محییط شناسیی سیال سیی و.21 نهم شماره 9 صفحات کارایی فرایند الکترفنتون در تصفیه صینعتی. انجمین علمیی بهداشیت محیط ایران دوره پنجم شماره دوم تابستان ص سمرقندی محمد رضیا شیعبانلو امییر شمسیی خدیجیه مهرعلیی پیور جمیال پورعشیق یوسیف بررسیی کیارایی فراینید الکترفنتون در حذف سیانید در حضور مداخله گیر اسیید هیومییک از محیط های آبیی مجلیه سیالمت و بهداشیت دوره چهیارم شیماره.91 چهارم زمستان 1932 ص Daneshvar N., Aber S., Vatanpour V., Rasoulifard M. H. (2008). Electro-fenton treatment of dye solution containing Orange II: Influence of operational parameters. Journal or Electroanalytical Chemistry. 615, Nidheesh, P. V., & Gandhimathi, R. (2012). Trends in electro-fenton process for water and wastewater treatment: an overview. Desalination, 299, Zhang, T., Yu, S. R., & Feng, H. X. (2012). Fenton-like mineralization of anion surfactant by Fe2O3/attapulgite catalyst. Advanced Materials Research, 399, Panizza, M., & Cerisola, G. (2009). Electro- Fenton degradation of synthetic dyes. Journal of Water Research, 43(2),

11 Modares Civil Engineering Journal (M.C.E.J) Vol.16, No.1, March 2016 Analysis of degradation of Acid Orange 7 by Electro-Fenton process with graphite cathode coated by carbon nanotubes M. Ghalebizade 1, B. Ayati 2* 1- M.Sc. Student of Environmental Eng., Tarbiat Modares University. 2- Associate Professor, Civil and Environmental Eng. Faculty, Tarbiat Modares University. ayati_bi@modares.ac.ir Abstract Azo dyes are widely used in a variety of industries such as textile. These compounds constitute the largest class of dyes and contains one or various azo groups conjugated with aromatic systems such as acid azo dyes which have sulfonic groups causing strong attachment to the cationic groups of fibers. The characteristics of these materials are high color intensity and visibility in very low concentrations, complex chemical structures, and light resistance and hard to biodegradability, variability in range and above of these they have high carcinogenic and mutagenic potential. Generally, the physical, chemical and biological methods are considered as textile wastewater treatment techniques such as electrocoagulation, absorption, advanced oxidation, Fenton, photo-fenton, photoelectrochemical and photoelectrocatalytic. Electro-Fenton is an indirect oxidation process and is based on in situ electrochemical generation of peroxide hydrogen due to electrochemical reduction of dissolved oxygen next to graphite cathode. In this process hydroxide radicals are generated by reaction of hydrogen peroxide and iron ions in acidic condition. Hydroxide radicals are the most powerful radicals with high oxidation potential lead to degrade organic matters into simple compounds like water and carbon dioxide. Recently carbonic material like carbon felt, graphite, activated carbon fibers, carbon nanotubes, carbonic sponge and graphite-ptfe are used to improve electro-fenton process. Enhancement of surface area, reaction rate and electron transfer are the main reasons which Carbon nanotubes are used to improve electrochemical production of hydrogen peroxide in electro-fenton process. Dye removal increased at initial reaction time by increasing current intensity, aeration rate and electrode surface due to enhancing electro-fenton regents, meanwhile it decreased with increasing and electrolyte concentration. Reduction in dye degradation is usually caused by scavenging role of hydrogen peroxide and iron ions due to reaction of these compounds with hydroxyl radicals which decreased its concentration in reactor. Dye degradation increase by enhancement of Initial dye concentration from 35 to 100 mg/l but when initial dye concentration increased further to 200 mg/l, degradation rate was reduced. On the other hand energy consumption reduced by decreasing current intensity from 2 to 1 ma/cm 2 and enhancing electrode surface from 30 to 90 cm 2. It has been shown that carbon nanotubes coated on graphite cathode could enhance dye removal rate by increasing hydrogen peroxide concentration due to increase electrode surface area, electron transfer and reaction rate. The results showed that dye and COD removal efficiency was obtained 98% and 95% after 180 and 360 minutes respectively at the optimal condition of effective parameters such as current density of 1 ma/cm 2, of 6.5, no aeration, initial dye concentration of 100 mg/l, electrode surface of 90 cm 2, electrolyte concentration of 0.01 M, temperature of 25 C and energy consumption of 0.13 KWh/ppm. Electro-Fenton process seems to be an economic and environmental friendly process to remove the toxicity of the persistent organic pollutants from water due to generation of hydrogen peroxide and hydroxyl radicals. It has been demonstrated that electro-fenton process with the use of stainless steel anode and graphite cathode coated with carbon nanotube is a very effective and operative method to degrade Acid Orange 7. Keywords: electrochemical,, electrode surface, current intensity, energy consumption 250