Hamadan, Iran. (Received, 2010 ; Accepted, 2010)

Transcript

1 Kinetic determination and efficiency of titanium dioxide photacatalytic process in removal of Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide from aquatic solution Mohamadreza Samarghandi 1, Mehdi Shirzad Siboni 2, Afshin Maleki 2, Seyed Javad Jafari 3, Fatemeh Nazemi 4 1 Faculty of Environmental Health, Hamadan University of Medical Science, Hamadan, Iran. 2 Environmental Health Research Center, Faculty of Health, Kurdistan University of Medical Science, Kurdistan, Iran. 3 Student of Master Science, Faculty of Environmental Health, Hamadan University of Medical Science, Hamadan, Iran. 4 Water and Wastewater Chemistry Laboratory Expert, Faculty of Environmental Health, Hamadan University of Medical Science, Hamadan, Iran. (Received, 2010 ; Accepted, 2010) Abstract Background and purpose: Dyes and cyanide are the most important sources of environmental pollution, found in industrial wastewater, which are harmful for human health and environment. The purpose of this research was to investigate the Kinetic and efficiency of titanium dioxide photacatalytic process in removal of Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide from aquatic solution in a batch system. Materials and methods: This research was an applied-fundamental study. First, reactor was designed and then the amount of TiO 2 optimum dosage which was equal to 1g/L was obtained, with keeping other parameters in constant situation. The effect of ph, contact time and initial Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide concentration was studied at the constant of TiO 2 (1 g/l). Results: The result showed that removal efficiency of Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide decreased with increasing of ph and initial Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide concentration. There was also an increase in specified removal efficiency by increasing the contact time and the Tio 2 dosage. In addition, kinetic parameters were obtained by application of Langmuir and Hinshelwood equation. Conclusion: The results showed that removal of Reactive Black 5 (RB5) dye and cyanide can be efficiently performed by UV/TiO 2. Key words: TiO 2 Nanoparticles, photocatalytic, Reactive Black 5 (RB5) dye, cyanide, kinetics model J Mazand Univ Med Sci 2011; 21(81): (Persian). 43

2 پژوهشی مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران دوره بیست و یکم شماره 81 فروردین سال (44-52) 1390 تعیین سینیتیک و کارایی فرآیند فتوکاتالیستی دياکسید تیتانیوم در حذف رنگ (RB5) Reactive Black 5 و سیانید ازمحلولهاي آبی 1 محمدرضا سمرقندي 2 مهدي شیرزاد سیبنی 2 افشین ملکی 3 سید جواد جعفري 4 فاطمه ناظمی چکیده سابقه و هدف : یکی از عمدهترین آلایندههاي محیط زیست که در پساب صنایع مختلف وجود دارد رنگ و سیانید میباشند که براي انسان و محیط زیست آلودگی ایجاد میکند. هدف از این تحقیق بررسی سینیتیک و کارایی فرآیند فتوکاتالیستی دياکسید تیتانیوم در حذف رنگ 5(RB5) Reactive Black و سیانید از محلولهاي آبی درسیستم ناپیوسته بود. مواد و روش ها : این تحقیق یک نوع مطالعه بنیادي-کاربردي بود. ابتدا طراحی و ساخت راکتور صورت گرفت و بعد از آن با ثابت نگه داشتن بقیه عوامل موثر مقدار بهینه مقدار نانوذرات مییابد. یافته ها TiO 2 که برابر 1g/l بود به دست آمد. سپس با ثابت نگه داشتن TiO 2 تاثیر ph غلظت اولیه رنگ و سیانید و زمان واکنش بررسی گردید. : نتایج مشخص ساخت که کارایی حذف رنگ RB5 و سیانید با افزایش غلظت اولیه رنگ و سیانید کاهش همچنین مشخص گردید که با افزایش زمان واکنش و مقدار اولیه نانوذرات TiO 2 کارایی حذف افزایش مییابد. همچنین سینیتیک واکنش با معادله شبه درجه یک Hinshelwood-Langmuir تعیین گردید. استنتاج : به طور کلی نتایج نشان داد که می توان از فرآیند TiO 2 /UV به عنوان یک روش موثر در حذف رنگ و سیانید از محیطهاي آبی استفاده کرد. واژههاي کلیدي: نانوذرات دي اکسید تیتانیوم فتوکاتالیست رنگ( RB5 ) سیانید مدل سینیتیکی مقدمه سالیانه مقادیر زیادي فاضلاب از منابع خانگی کشاورزي و صنعتی وارد محیط زیست میشود که حاوي غلظت بالایی ازموادشیمیایی آ یل و غیرآ یل نظیر حلالهاي هیدروکربنه سیاین د فلزات سنگین حشرهکشها و رنگها میباشد. سمیت پایداري و غلظت بالاي آلایندهها اثرات زیست محیطی اقتصادي و بهداشتی زیادي ایجاد میکند. آلودگی آب یکی از بزرگترین مشکلات ناشی از این آلایندهها میباشد( 1 ). ضمن ای ن ناشی از منابع طبیع ی که آلایندههاي نیز به طریق مختلف از جمله در حین عبور آب از خاكها صخرهها و سنگها و از طریق روانابها وارد منابع آب میگردد. یک ی از راهکارهاي رساندن آب سالم بهدست مصرفکننده تصفیه آبه يا مولف مسي ول: مهدي شیرزاد سیبنی- کردستان: خیابان پردیس دانشگاه علوم پزشکی کردستان مرکز تحقیقات بهداشت محیط mehdi_dshirzad@yahoo.com 1. گروه مهندسی بهداشت محیط دانشکده بهداشت دانشگاه علوم پزشکی همدان 2. مرکز تحقیقات بهداشت محیط دانشکده بهداشت دانشگاه علوم پزشکی کردستان 3. دانشجوي کارشناسی ارشد گروه مهندسی بهداشت محیط دانشکده بهداشت دانشگاه علوم پزشکی همدان 4. کارشناس آزمایشگاه شیمی آب و فاضلاب دانشکده بهداشت دانشگاه علوم پزشکی همدان Eتاریخدریافت : تاریخ ارجاع جهت اصلاحات : تاریخ تصویب : 44 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

3 پژوهشی مهدي شیرزاد سیبنی و همکاران آلوده تا رسیدن به استانداردهاي مورد نظر م ی باشد( 2 ). مصرف رنگ در صنایع نساجی دنیا بیش ازده هزار تن در سال تخمین زده میشود که با این میزان مصرف سالیانه 1000 تن از رنگ مصرفی وارد پساب این صنایع میگردد. با تخلیه ترکیبات رنگی در آبهاي پذیرنده میزان اکسیژن مورد نیاز بیوشیمیایی آب نیز افزایش مییابد. رنگها همچنین سبب ممانعت از انتقال کامل نور به داخل آب شده و در نتیجه موجب فتوسنتز و متعاقب آن کاهش اکسیژن محلول کاهش عمل در آب میگردد. علاوه بر آن اکثر رنگهاي مصرفی صنایع نساجی منشا آلی داشته و عمدتا از نمکهاي ديآزو (Diazo) فتالوسیانین (Phethalocyanine) و آنتراکینون (Anthroquinone) که داراي حلقه شدهاند که میتواند سمی و بنزن میباشند تهیه سرطانزا باشند. بنابراین حذف رنگ از اینگونه پسابها ضرورت خاصی خواهد داشت( 2-5 ). اکثر نساجی به دلیل ایجاد بیولوژیکی غیر رنگهاي مورد استفاده صنایع کمپلکسهاي قوي از نظر قابل تجزیه بوده و فرآیندهاي تصفیه متداول فاضلاب مانند جذب سطحی انعقاد و لختهسازي نمیگردد. روش مو ثري براي حذف آنها محسوب همچنین این روشها معمولا تولید مقادیر قابل توجهاي لجن مینمایند نیز که مشکلات زیست محیطی دیگري را به دنبال خواهد داشت( ) سیانید یکی از مواد صنعتی مهم است که در فرآیندها و تولیدات مختلف استفاده میشود. سیانید از طریق فاضلابهاي تولیدي از صنایع آبکاري معادن استخراج طلا آفتکشها صنایع فرآوري فلزات سیلوهاي گندم کارخانجات تولید آهن و فولاد به محیط زیست آبهاي سطحی و زیر زمینی وارد میشود سیانید در محیط حرکت میکند و بسیار سمی و سرطانزا میباشد. تحقیقات زیادي بر روي حذف سیانید انجام شده و بسیاري از فرآیندهاي تصفیه براي حذف آن مورد بررسی قرار گرفته است. فرآیند قلیایی کردن کلرزنی اکسیداسیون با هوا و فرآیندهاي غشایی مانند اسمز معکوس و الکترودیالیز نیز از روشهاي حذف سیانید محسوب میگردند( 8 ). فرآیندهاي تصفیه فاضلاب مانند جذب سطحی انعقاد و مو ثري متداول لختهسازي روش براي حذف سیانید محسوب نمیگردد. همچنین این روشها معمولا تولید مقادیر قابل توجهی لجن مینمایند که مشکلات زیست محیطی دیگري را بدنبال خواهد داشت. امروزه فرآیندهاي اکسیداسیون پیشرفته به دلیل کارایی بسیار بالا و همچنین عدم ایجاد آلودگیهاي ثانویه بسیار مورد توجه قرار گرفته و براي حذف انواع مختلفی از آلایندها از قبیل رنگها و سیانید مورد استفاده قرار میگیرند( 9 ). به طوريکه Muruganandham و Swaminiathanدر سال 2004 بر روي تجزیه فتوکاتالیستی رنگهاي آزو با استفاده از TiO 2 مطالعه انجام دادند( 7 ). همپنین Dabrowski و همکاران در سال 2002 حذف فتوکاتالیستی سیانید با استفاده از TiO 2 را مورد بررسی قرار دادند (8). 2 TiO به علت جذب فرابنفش و پایداري زیاد به طور وسیع براي تجزیه فتوکاتالیستی ترکیبات شیمیایی در محیطهاي آبی استفاده میشود. TiO 2 داراي سه شکل کریستالی آناتاس روتیل و بروکیت میباشد. از بین این ترکیبات آناتاس پایدارترین و بروکیت ناپایدارترین میباشد. دگوسا P25 که از دو شکل آناتاس و 25 درصد شده Tio 2 (تقریبا 70 درصد وروتیل) به ابعاد 21 نانومتر تشکیل به علت پایداري شیمیایی قابلیت تکثیر و فعال بودن به طور وسیعی در مطالعات تجزیه فتوکاتالیستی استفاده میشود( ). باتوجه به معایب روشهاي حذف متداول رنگ و سیانید و محاسن روشهاي اکسیداسیون پیشرفته شامل اکسیداسیون توسط UV/TiO 2 در این مطالعه کارایی حذف رنگ (RB5) Reactive Black 5 و سیانید با استفاده از اشعه UV در حضور نانو ذرات دي اکسیدتیتانیوم مورد بررسی قرار گرفت. عوامل مو ثر مورد بررسی شامل ph غلظت اولیه رنگ و سیانید زمان واکنش و مقدار اولیه نانوذرات TiO 2 بود. همچنین 45 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

4 تعیین سینیتیک و کارآیی فرآیند فتوکاتالیستی دي اکسید تیتانیوم در حذف رنگ سینیتیک واکنش با معادله شبه درجه یک Hinshelwood-Langmuir تعیین گردید. مواد و روش ها این مطالعه یک مطالعه بنیادي-کاربردي می باشد که در سیستم ناپیوسته انجام گردید. به طور کلی مراحل تحقیق در زیر شرح داده شده است. قسمت بیرونی با یک راکتور بزرگتر به حجم 10 لیتر با آب براي نگهداري محلول در دماي 25 o C پوشیده شده است. همه آزمایشات فتوکاتالیستی در راکتور به حجم 1000ml انجام شد. در طول آزمایشات محلول به طور مداوم هم زده شد. جدول شماره : 1 مشخصات فیزیکوشیمایی رنگ RB5 Color index name C.I. Reactive Black 5 (RB5) Chemical structure Chemical class Molecular formula Color index number λ max (nm) M w (g/mol) NaO 3SO (CH 2)2O 2S N=N NaO 3S OH NH 2 N=N SO 3 Na Anionic, diazo C 26H 21Na 4N 5O 19S /8 SO 2(CH2)2OSO 3Na جدول شماره : 2 تهیه مواد شمیایی مورد نیاز رنگ (RB5) Reactive Black 5 نیز از شرکت الوان ثابت تهیه گردید و بقیه مواد شیمیایی مورد نیاز از شرکت Merck آلمان تهیه شد. ساختار رنگ (RB5) Reactive Black 5 با فرمول شیمیایی ) 6 (C 26 H 21 Na 4 N 5 O 19 S در جدول شماره 1 نشان داده شده است. TiO 2 دگوسا P25 (تقریبا 70 درصد آناتاس و 25 درصد روتیل) با درجه خلوص 99/5 درصد و سطح ویژه (BET) 50 ±15 m 2 /g به ابعاد 21 نانومتر از شرکت آي روکسید ) GmbH Evonik Industries,Degussa (Inorganic material produktsichrheit IM-IM-PS تهیه گردید. به طور کلی مشخصات فیزیکی و شیمیایی دياکسید تیتانیوم تهیه شده در جدول شماره 2 آورده شده است. از لامپUV فشار متوسط موج 247/3 125 وات با طول نانومتر و شدت لامپ 1020 میکرووات بر سانتیمتر مربع در فاصله 5 سانتی متر از شرکت شکوفان توسعه ایران France) (Arda به عنوان منبع تشعشع استفاده گردید. طراحی و ساخت راکتور راکتور مورد استفاده در تصویر شماره 1 نشان داده شده است. همانطور که در تصویر مشاهده میشود راکتور مورد مطالعه از دو قسمت تشکیل شده است. قسمت بیرونی راکتور حاوي محلولی به حجم 2 لیتر و قسمت درونی براي محفظه نصب لامپUV میباشد. مشخصات فیزیکی و شیمیایی دي اکسید تیتانیوم مشخصات واحد مقدار 50±15 سطح ویژه m 2 /g میانگین اندازه ذرات 21 nm 0/13 دانسیته g/l میزان رطوبت درصد وزنی 1/5 3 /5-4/5 ph میزان خلوص درصد وزنی 99/5 میزان اکسید آلومینیوم درصد وزنی 0/3 میزان اکسید سیلسیوم درصد وزنی 0/2 میزان اکسید آهن درصد وزنی 0/01 میزان اسید کلریدریک درصد وزنی 0/3 سرریز الک درصد وزنی 0/05 A: UV Lamp B: Magnet C: Magnetic stirrer D: Inlet Cooling water E: Outlet Cooling water F: Trance G: Sampling تصویر شماره : 1 شماتیک راکتور مورد استفاده در مطالعه حاضر 46 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

5 پژوهشی مهدي شیرزاد سیبنی و همکاران تهیه محلول استوك رنگ Reactive Black 5 و سیانید محلول مادر رنگ 5 (1000mg/l) Reactive Black با استفاده از حل کردن 1g/l رنگ 5 Reactive Black در آب بدون یون تهیه شد. محلول مادر سیانید نیز با حل کردن سیانید سدیم در آب بدون یون تهیه شد. براي جلوگیري از تغییرات غلظت محلول مادر رنگ Reactive Black 5 و سیانید در یخچال نگهداري شد. جهت تنظیم ph از اسید کلریدریک و سود یک نرمال استفاده گردید. آزمایشات فتوکاتالیستی عوامل مورد بررسی در این پژوهش شامل مقدار اولیه نانوذرات گرم در لیتر) غلظت اولیه 0/25) TiO /75 0/5 و 3 رنگ وسیانید ( و 200 میلی گرم در لیتر) ph اولیه 3) و (11 و زمان واکنش 15 تا 180 دقیقه می باشند. براي آغاز آزمایشهاي فتوکاتالیستی ابتدا محلول حاوي نانو ذرات TiO 2 و رنگ و سیانید در تاریکی بعد از 30 دقیقه به تعادل رسید. بعد از به تعادل رسیدن لامپ UV روشن و محلول به طور مداوم توسط همزن مغناطیسی Singapore) H1-190),M هم زده شد. حجم نمونه با توجه به متغیرهاي مورد بررسی شامل ph مقدار اولیه نانوذرات زمان تماس و غلظت اولیه رنگ و سیانید 200 نمونه برآورد گردیده است. چگونگی محاسبه حجم نمونه به این صورت بوده است که با توجه به متغیرهاي مورد بررسی هر بار یک پارامتر متغیر در نظر گرفته شده و بقیه پارامترها ثابت بوده اند. (ابتدا دوز بهینه نانوذرات TiO 2 در شرایط ثابت ph=7 زمان واکنش برابر با 120 دقیقه غلظت اولیه رنگ و سیانید 100mg/l برابر با 1g/l بدست آمد. سپس آزمایشات با ثابت نگهداشتن سه متغیر و تغییر دادن یک متغیر انجام گردید. براي مثال در ph=7 و غلظت اولیه دي اکسید تیتانیوم 1g/l غلظتهاي مختلف رنگ و سیانید به راکتور اضافه گردید و در زمانهاي تماس مشخص 10 ml و 30ml از محلول بترتیب جهت تعیین غلظت باقیمانده رنگ و سیانید برداشته شد. براي تعیین مدل سینیتیکی نیز تعداد نمونههایی باید در نظر گرفت. با توجه به توضیحات ذکر شده و متغیرهاي مورد مطالعه تعداد نمونههایی که باید مورد آزمایش قرار گیرد 200 نمونه محاسبه گردید. براي اجتناب از نور خورشید همه نمونهها در محفظه تاریک نگهداري شد. جهت حذف نانوذرات TiO 2 نمونه با دور 4000 rpm به مدت 40 دقیقه سانتریفوژ شد Japan-Sigma),301) و غلظت باقیمانده رنگ و سیانید به ترتیب توسط دستگاه اسپکتروفتومتر Japan) (UV-VIS 1700 Simadzo, در طول موج 598 نانومتر و روش تیتراسیون بر اساس کتاب روشهاي استاندارد (14) براي آزمایشات آب و فاضلاب اندازهگیري گردید. یافته ها تاثیر مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 بر روي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی با تغییر در مقدار اولیه نانو ذرات لیتر) در 0/25) TiO /75 0/5 و 3 گرم در 100 mg/l و غلظت اولیه رنگ و سیانید ph= 7 بعد از زمان واکنش 120 دقیقه بررسی شد. در نمودار شماره 1 نتایج حاصل از تاثیر مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 بر روي کارایی فرآیند حذف نشان داده شده است. همان طورکه از نمودار شماره 1 مشخص است کارایی حذف با افزایش مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 تا جایی افزایش و سپس کاهش مییابد به طوري که وقتی مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 از 0/25 به 3 گرم در لیتر افزایش مییابد. کارایی حذف رنگ با افزایش مقدار اولیه نانو ذرات درصد به 89/99 اولیه نانو ذرات یافت (نمودار شمار ه 1 ب- TiO 2 از 0/25 g/l تا 1 g/l از 53/45 درصد افزایش و سپس با افزایش مقدار TiO 2 به 3 g/l به 82/3 درصد کاهش ) اما کارایی حذف سیانید با افزایش مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 از 0/25 g/l تا 1g/l از 76/6 درصد به 80 درصد افزایش و سپس با 47 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

6 تعیین سینیتیک و کارآیی فرآیند فتوکاتالیستی دي اکسید تیتانیوم در حذف رنگ (1/min) ثابت سینیتیک = K 1 (min) زمان تشعشع = T افزایش مقدار اولیه نانوذرات درصد کاهش یافت. (چون در TiO 2 به 3 g/l به 74/4 مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 بالاي 1 g/l کارایی حذف جزي ی بود بهترین مقدار اولیه نانو ذرات 1 g/l TiO 2 انتخاب شد). تاثیر ph اولیه محلول بر کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی با تغییر در ph اولیه محلول تحت شرایط ثابت غلظت اولیه رنگ و سیانید 100 mg/l و مقدار نانوذرات دي اکسید تیتانیوم 1 g/l در زمانهاي مختلف بررسی شد. در نمودار شماره 2 نتایج حاصل از تاثیر ph بر کارایی حذف فتوکاتالیستی رنگ (الف) و سیانید (ب) نشان داده شده است. همانطوري که مشاهده می گردد با افزایش ph کارایی فرآیند کاهش یافت. به طوري که با افزایش ph از 3 به 11 کارایی حذف رنگ و سیانید بترتیب از 98/83 درصد به 53/78 درصد و از 77/3 درصد به 20/4 درصد کاهش یافت. سیانید تاثیر غلظت اولیه رنگ 5 Reactiveو Black بروي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی با تغییر در غلظت اولیه رنگ و سیانید و 200 میلی گرم در لیتر در ph=7 و مقدار دي اکسید تیتانیوم 1 g/l در زمانهاي مختلف بررسی شد. در نمودار شماره 3 نتایج حاصل از تاثیر غلظت اولیه رنگ (الف) و سیانید (ب) برکارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی نشان داده شده است. همانطور که از نمودار شماره 3 مشخص است کارایی حذف با افزایش غلظت اولیه رنگ و سیانید کاهش یافت. به طوري که وقتی غلظت رنگ از mg/l 50 به 200 mg/l افزایش یافت کارایی حذف رنگ و سیانید به ترتیب از 99/82 درصد به 90/13 درصد و از 80 درصد به 63/2 درصد کاهش یافت. همچنین به علت اینکه غلظت اولیه رنگ و سیانید در این مطالعه پایین بود سینیتیک واکنش با معادله شبه درجه یک Hinshelwood-Langmuir توصیف شد( ). این معادله به صورت زیر نوشته میشود. این معادله به صورت زیر خطی میشود. (mg/l) غلظت اولیه رنگ و سیانید = C 0 (mg/l) t غلظت رنگ و سیانید در زمان = C t نمودار شماره : 1 تاثیر مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 برروي کارایی فرآیند حذف رنگ(الف ( و سیانید (ب) ph=7) غلظت اولیه رنگ و سیانید 100 mg/l زمان واکنش 120 دقیقه) (درصد ( ) درصد) نمودار شماره : 2 تاثیر ph اولیه محلول برروي کارایی فرآیند حذف رنگ(الف) و سیانید(ب) (غلظت اولیه اولیه رنگ و سیانید (1g/l مقدار نانو ذرات TiO 2 100mg/l (درصد) (درصد) K 1 t =[d t /C 0 ]d Ln [C 0 /C t =] K 1 t 48 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

7 پژوهشی مهدي شیرزاد سیبنی و همکاران درصد و از 56/4 درصد به 84/4 درصد افزایش مییابد. نمودار شماره : 3 تاثیر غلظت اولیه رنگ(الف) و سیانید(ب) بر روي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی( ph=7 مقدار نانو ذرات (1g/l TiO 2 بهطورکلی نتایج حاصل از دادهاي سینیتیکی بر روي کارایی حذف در نمودار شماره 4 نشان داده شده است. و جدول شماره 3 تاثیر زمان واکنش بر روي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی با تغییر در زمان تماس واکنش از 15 تا 180 دقیقه درpH=7 مقدار اولیه دياکسید تیتانیوم 1g/l و غلظت اولیه رنگ و سیانید 100mg/lبررسی شد. همانطور که از نمودار شماره 5 مشخص است کارایی حذف با افزایش زمان واکنش افزایش مییابد بهطوري که وقتی زمان واکنش 15 دقیقه به 180 دقیقه افزایش مییابد کارایی حذف رنگ و سیانید به ترتیب از 48 درصد به 99/88 نمودار شماره : 4 نمودار سینیتیکی کاراییفرآیند حذف فتوکاتالیستی (1g/l TiO مقدار نانو ذرات 2 ph=7) نمودار شماره : 5 تاثیر زمان واکنش برروي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی (غلظت اولیه رنگ و سیانید 100mg/l مقدار نانوذرات ( ph=7 1g/l TiO 2 جدول شماره : 3 داده هاي سینیتیکی کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی با استفاده از نانوذرات TiO 2 Second-order First-order Zero-order R 2 k 2 k 1 k R 2 R 2 0 (L mol -1 min 1 ) (min 1 ) (mol L -1 min 1 ) 0/727 0/122 0/982 0/052 0/65 0/718 0/905 0/005 0/967 0/033 0/79 0/25 0/917 0/001 0/947 0/027 0/686 0/132 0/786 0/173 0/994 0/009 0/963 0/173 0/979 0/174 0/982 0/005 0/962 0/03 0/991 0/176 0/919 0/002 0/84 0/005 [RB5] 0 (mg/l) [CN] 0 (mg/l) مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

8 تعیین سینیتیک و کارآیی فرآیند فتوکاتالیستی دي اکسید تیتانیوم در حذف رنگ بحث واکنش در بررسی تاثیرمقدار اولیه نانوذرات TiO 2 و زمان بر روي کارایی حذف فتوکاتالیستی مشخص شد که حذف فتوکاتالیستی رنگ و سیانید با افزایش مقدار اولیه نانوذرات TiO 2 و زمان تماس تشعشع افزایش یافت زیرا محلهاي جذب و همچنین تولید الکترونهاي آزاد در باند رسانا با افزایش دوز کاتالیست و زمان تماس تشعشع افزایش مییابد. همانطور که ذکر شد افزایش کارایی به عنوان یک اثر مثبت تلقی شده اما به عنوان یک اثر منفی افزایش مقدار اولیه نانو ذرات TiO 2 باعث ایجاد کدورت شده که باعث کاهش شدت نور UV و همچنین کاهش تولید رادیکال هیدروکسیل میشود. چون اثر مثبت بیشتر از اثر منفی بود( 17 ) و به علت اینکه بهطورکلی کارآیی حذف در غلظت بالاي 1 g/l از نانوذرات Tio 2 جزیی بود در این مطالعه دوز بهینه نانوذرات 1 g/l TiO 2 تعیین گردید. به طوريکه طی تحقیقیکه Muruganandham و همکاران برروي حذف فتوکاتالیستی رنگ Reactive Yelloo 14 با استفاده از TiO 2 انجام دادند به نتیجه مشابه رسیدند( 18 ). همچنین نتایج حاصله با نتایجی که Barakat بر روي حذف فتوکاتالیستی سیانید با استفاده از دادند مطابقت دارد( 19 ). TiO 2 انجام در بررسی تاثیر ph برروي کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیستی همانطورکه درنمودارشماره 2 مشاهده میشود ph محلول نقش مهمی را در واکنش فتوکاتالیستی ایفا میکند و با کاهش ph کارایی حذف افزایش مییابد. دلیل افزایش کارایی حذف در ph هاي از حد متوسط به پایین آن است که در ph ذرات متوسط به پایین سطح نانو TiO 2 داراي بار مثبت شده و باعث جذب بیشتر رنگ آنیونی Reactive Black 5 و سیانید میشوند که در نتیجه جذب بیشتر رنگ و سیانید تولید رادیکال هیدروکسیل و همانطور میزان تجزیه در محیط اسیدي بیشتر میشود در نتیجه کارایی حذف افزایش مییابد. کاهش راندمان در محیط بازي به این دلیل است که سطح نانوذرات TiO 2 داراي بار منفی شده که باعث کاهش جذب رنگ آنیونی و سیانید شده که خود باعث کاهش تولید رادیکال هیدروکسیل و همانطور کاهش میزان تجزیه در محیط بازي میشود در نتیجه کارایی حذف کاهش مییابد( ). به طوري که طی تحقیقی که Kaur و Sigh بر روي حذف فتوکاتالیستی رنگ Reactive Red 198 با استفاده از TiO 2 انجام دادند به این نتیجه رسیدند که در شرایط ثابت با افزایش ph از 3 به 11 کارایی حذف کاهش مییابد( 22 ). همچنین طی تحقیق دیگري که Barakat بر روي حذف فتوکاتالیستی سیانید با استفاده از TiO 2 انجام داد به این نتیجه رسید که درشرایط ثابت با افزایش ph کارایی حذف کاهش مییابد( 23 ). از 7 به 11 در بررسی تاثیر غلظت اولیه رنگ و سیانید برروي کارایی حذف فتوکاتالیستی مشخص شد که حذف فتوکاتالیستی رنگ و سیانید با افزایش غلظت اولیه رنگ و سیانیدکاهش یافت. دلیل این امر آن است که با افزایش غلظت اولیه سیانید بیشتري روي سطح رنگ و سیانید مولکولهاي رنگ و Tio 2 جذب میشود. مقدار زیاد جذب رنگ و سیانید برروي سطح TiO 2 از واکنش مولکولهاي رنگ و سیانید با حفرههاي فوتونی تولید شده و رادیکال هیدروکسیل به علت عدم تماس مستقیم بین آنها جلوگیري میکند بنابراین کارایی فرآیند کاهش مییابد. به علت اینکه غلظت اولیه رنگ و سیانید در این مطالعه پایین بود سینیتیک واکنش با معادله شبه درجه یک Hinshelwood-Langmuir توصیف شد. به طوري که طی تحقیقی که Muruganandham برروي حذف فتوکاتالیستی رنگ Reactive Black5 با استفاده از TiO 2 انجام دادند به این نتیجه رسید که در شرایط ثابت با افزایش غلظت اولیه رنگ از /77 10 mol/l به 6/93 10 mol/l کارایی حذف از 98/74 به 20/37 کاهش مییابد( 21 ). همچنین نتایج حاصله با نتایجی که Bozzi و همکاران بر روي حذف 50 مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

9 پژوهشی مهدي شیرزاد سیبنی و همکاران فتوکاتالیستی سیانید با استفاده از TiO 2 انجام دادند مطابقت دارد( 24 ). در نهایت میتوان نتیجهگیري کرد که حذف فتوکاتالیستی رنگ آنیونی 5 Reactive Black و سیانید با افزایش مقدار نانو ذرات TiO 2 و زمان واکنش افزایش یافت به علت اینکه محلهاي جذب و همچنین تولید رادیکال هیدروکسیل ذرات TiO 2 در باند رسانا با افزایش مقدار نانو و زمان واکنش افزایش یافت. همچنین حذف فتوکاتالیستی رنگ آنیونی 5 Reactive Black و سیانید با افزایش غلظت اولیه رنگ و سیانید به علت جذب بیشتر مولکولهاي رنگ روي سطح نانو ذرات TiO 2 و کاهش تولید تولید رادیکال هیدروکسیل کاهش یافت و به علت اینکه غلظت اولیه رنگ و سیانید در این مطالعه پایین بود سینیتیک واکنش با معادله شبه درجه یک Hinshelwood-Langmuir توصیف شد و حذف فتوکاتالیستی رنگ آنیونی 5 Reactive Black و سیانید با کاهش ph به علت مثبت شدن بار سطح نانو ذرات TiO 2 و همانطور جذب بیشتر رنگ آنیونی Reactive Black 5 و سیانید و افزایش تولید رادیکال هیدروکسیل افزایش یافت. بهطورکلی نتایج نشان دادکه میتوان از فرآیند TiO 2 /UV به عنوان یک روش موثر در حذف رنگ و سیانید از محیطهاي آبی استفاده کرد. سپاسگزاري از معاونت محترم تحقیقات و فناوري دانشگاه علوم پزشکی وخدمات بهداشتی درمانی همدان و همچنین تا حدودي مرکز تحقیقات بهداشت محیط دانشگاه علوم پزشکی وخدمات بهداشتی درمانی کردستان به خاطر حمایت مالی از این تحقیق و فراهم نمودن امکانات لازم کمال تشکر را داشته و قدردانی می گردد. References 1. Daneshvar N, Hejazi MJ, Rangarangy B, Khataee AR. Photocatalytic Degradation of an Organophosphorus Pesticide Phosalone in Aqueous Suspensions of Titanium Dioxide. J Environ Sci and Health 2005; 39(2): Daneshvar N, Salari D, Khataee AR. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO 2. J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004; 162(2-3): Cheng MY, Yu IC, Wang PK. Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation Chemosphere 2002; Daneshvar N, Salari D, Niaei A, Rasoulifard MH, Khataee AR. Immobilization of TiO 2 Nanopowder on Glass Beads for the PhotocatalyticDecolorization of an Azo Dye C.I. Direct Red 23. J Environ Sci and Health 2005; 40: Hachem C, Bocquillon F, Zahraa O, Bouchy M. Decolourization of textile industry wastewater by the photocatalytic degradation process. Dyes Pigments 2001; 49(2): Mahmoodi NM, Arami M, Limaee NY. Photocatalytic degradation of triazinic ringcontaining azodyereactive Red 198 (by using immobilized TiO 2 photoreactor: bench scale study. J Hazards Mater 2006; 133(1-3): Muruganandham M, Swaminathan M. Solar photocatlytic degradation of a reactive azo dye in TiO 2 -suspension. Sol Ener Mater Sol Cel 004; 81: Dabrowski B, Zaleska A, Janczarek M, Hupka J, Miller JD. Photo-oxidation of dissolved cyanide using TiO2 catalyst. J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2002; 151: مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران

10 تعیین سینیتیک و کارآیی فرآیند فتوکاتالیستی دي اکسید تیتانیوم در حذف رنگ 9. Doménech J, Peral J. Removal of toxic cyanide from water by heterogeneous photocatalytic oxidation over ZnO. Sol Ener 1988; 41: Ohno T, Sarukawa K, Tokieda K, Matsumura M. Morphology of a TiO 2 Photocatalyst Degussa, P-25 Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases. J Catal 2001; 203: Frank SN, Bard AJ. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at titanium dioxidepowder. J the Amer Chem Soc 1977; 99( 3): Hidaka H, Nakamura T, Ishizaka A, Tsuchiya M, Zhao J. Heterogeneous photocatalytic degradation of cyanide on TiO2 surfaces. J Photochem and Photobiol A: Chem 192; 66: Shirzad Siboni M, Samadi MT, Rahmani AR, Khataee AR, Bordbar M, Samarghandi MR. Photocatalytic Removal of Hexavalet Chromium and Divalent Nickel fromaqueous Solution by UV Irradiation in the Presence of Titanium Dioxide Nanoparticles. Iran J Health & Environ 2010; 2(3): (Persian). 14. Pawlowski L. Standard methods for the examination of water and wastewater. The Sci of The Total Environ 1994; 142: Marugun J, Van Grieken R, Cassano AE, Alfano OM. Intrinsic kinetic modeling with explicit radiation absorption effects of the photocatalytic oxidation of cyanide with TiO 2 and silica-supported TiO 2 suspensions. Appl Catal B: Environ 2008; 48(1-2): Vinu R, Madras G. Kinetics of Simultaneous Photocatalytic Degradation of Phenolic Compounds and Reduction of Metal Ions with Nano-TiO 2. Environ Sci & Technol 2007; 42(3): Kusvu E. Comparison of several advance oxidation processes for the decolorization of Reactive Red 120 Azo dye in aqueous solution. J Hazard Mater 2004; B101(1-3): Muruganandham M, Shobana N, Swaminathan M. Optimization of solar photocatalytic degradation conditions of Reactive Yellow 14 azo dye in aqueous TiO 2. J Molecul Catal A: Chem 2006; 246: Barakat MA. Adsorption behavior of copper and cyanide ions at TiO 2 -solution interface. J Collo and Interf Sci 2005; 291: Muruganandham M, Swaminathan M. Decolourisation of Reactive Orange 4 by Fenton and photo-fenton oxidation technology Dyes and Pigments 2004; 63: Muruganandham M, Sobana N, Swaminathan M. Solar assisted photocatalytic and photochemical degradation of Reactive Black 5. J Hazard Mater 2006; B137(3): Kaur S, Singh V. TiO 2 mediated photocatalytic degradation studies of Reactive Red 198 by UV irradiation. J Hazard Mater 2007; 141 (1): Barakat MA, Chen YT, Huang CP. Removal of toxic cyanide and Cu (II) Ions from water by illuminated TiO 2 catalyst. Appli Catal B: Environ 2004; 53( 1): Bozzi A, Guasaquillo I, Kiwi J. Accelerated removal of cyanides from industrial effluentsby supported TiO 2 photo-catalysts. Appli Catal B: Environ 2004; 51( 3): مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران