ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙKH ΚΑΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΘΕΙΟΥΧΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΑΣ, ΜΕΤΑΛΛΕΙΟ ΑΓ. ΙΩΑΝΝΟΥ ΚΥΝΗΓΟΥ, Β ΥΜΗΤΤΟΣ

Transcript

1 ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙKH ΚΑΙ ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΘΕΙΟΥΧΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΑΣ, ΜΕΤΑΛΛΕΙΟ ΑΓ. ΙΩΑΝΝΟΥ ΚΥΝΗΓΟΥ, Β ΥΜΗΤΤΟΣ MINERALOGICAL AND GEOCHEMICAL STUDY OF THE SULFIDE MINERALIZATION, AT AGIOS IOANNIS KYNIGOS MINE, NORTHERN HYMITTOS Μεταλλευτική στοά, µεταλλείο Αγ. Ιωάννου Κυνηγού, Βόρειος Υµηττός ΣΟΥΛΑΜΙ ΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΨΗ: ΣΤΟΥΡΑΪΤΗ ΧΡΙΣΤΙΝΑ, ΕΠΙΚΟΥΡΗ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΑΘΗΝΑ

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... 3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Mεταλλευτική ιστορία της Αττικής Μεταλλεία του Υμηττού ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Οι τεκτονοστρωματογραφικές ενότητες της Αττικής ΠΕΡΙ ΥΜΗΤΤΟΥ Γεωμορφολογία Γεωγραφικά στοιχεία Γεωλογία Υμηττού Μεταλλοφορίες στην Αττικοκυκλαδική Σχέση μεταλλοφορίας και τεκτονικής ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΑ ΒΑΣΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (Pb-Zn-Cu) ΑΠΟ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΩΝ24 3 ΟΙ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΕΣ ΤΗΣ ΑΤΤΙΚΗΣ ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Δειγματοληψία Μέθοδοι ανάλυσης Ακτινογραφική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDS) Χημική ανάλυση με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (ED-XRF) Προσδιορισμός στοιχειακού C, S σε αναλυτή LECO ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΣ Παρατηρήσεις Υπαίθρου Μακροσκοπική εξέταση δειγμάτων Μικροσκοπική εξέταση δειγμάτων ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ορυκτολογικός προσδιορισμός με Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Γεωχημικά χαρακτηριστικά (Χημικές αναλύσεις XRF) Μεταλλικά ορυκτά (SEM/EDS) ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

3 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Εικόνα 1 Τεκτονικός χάρτης της ευρύτερης περιοχής του Αιγαίου και της Ανατολίας (Malandri et al., 2016) Εικόνα 2 Σχηµατικός γεωλογικός χάρτης της Αττικοκυκλαδικής. WCDS- σύστηµα αποκόλλησης υτικών Κυκλάδων; CDS - Βόρειo Κυκλαδικό σύστηµα αποκόλλησης (Durr et al., 1978, Jolivet et al., 2010, Jacobshagen, 1986, Grasemann et αl. (2012), Scheffer et al., 2016, και Seman., 2016). 16 Εικόνα 3 Απλοποιηµένος γεωλογικός χάρτης του Υµηττού. 1: µεταλπικά ιζήµατα, 2: Ενότητα Λαυρίου-Αττικής, 3,4,5: Ενότητα Υµηττού, 6,7,8: Ενότητα Βάρη Κύρου Πήρα, 9: ζώνη αποκόλλησης, 10: τεκτονική επαφή, 11: ρήγµα (Lekkas & Lozios, 2000) Εικόνα 4 Σχηµατική στρωµατογραφική στήλη των τεκτονικών ενοτήτων του Υµηττού (Lekkas and Lozios, 2000) Εικόνα 5 εταλλοφορίες στην Αττικοκυκλαδική. Τα είδη της µεταλλοφορίας διακρίνονται µε διαφορετικά σύµβολα (από Bonsall et al., 2011) Εικόνα 6 Γεωλογικός χάρτης της περιοχής του Λαυρίου ( Skarpelis, 2007, after Marinos & Petrascheck, 1956, with additional geochronogical data by Liati, Skarpelis & Pe-Piper, 2009, and Liati, Skarpelis & Fanning, 2013) Εικόνα 7 Γεωλογικός χάρτης περιοχής Σέσι, κεντρικός Υµηττός και γεωλογική τοµή (Α-Β) (Stouraiti et al., 2016) Εικόνα 8 Σχέδιο από τα µεταλλεία του Αγ. Ελευθέριου, Γλυκά Νερά Εικόνα 9 Οξειδωµένη µεταλλοφορία σε µορφή φακών µέσα στο µυλονιτιωµένο πυριτιωµένο µάρµαρο (Ανώτερο Μάρµαρο) του Β. Υµηττού, στην είσοδο των στοών στα µεταλλεία του Αγ. Ιωάννη Κυνηγού (δείγµα CS16-M1. Η µεταλλοφορία ανπτύσσεται σε φακούς από διάλυση του µαρµάρου (ανώµαλα όρια του φακού) και σε ζώνη παράλληλη µε το επίπεδο φύλλωσης του µυλονίτη (διακεκοµένη γραµµή).) Εικόνα 10 Μεταλλοφορία σε λεπτούς φλοιούς και φωλιές κατα µήκος διακλάσεων και σε κοιλότητες. Οι σκούρες γκρι-µαύρες φλέβες αντιστοιχούν σε µετάλλευµα γαληνίτη-αιµατίτη και οι πράσινοι χρωµατισµοί σε εξαλλοιώσεις χαλκούχων ορυκτών Εικόνα 11 Οξειδωµένη µεταλλοφορία (γκαιτίτη) µε µορφή φακού εντός του τυπικού γκρί µαρµάρου στην είσοδο των στοών στα µεταλλεία του Αγ. Ιωάννη Κυνηγού Εικόνα 12 Υπερµυλωνιτιωµένο και κατακλασµένο (brecciated) µάρµαρο από τη ζώνη µεταλλοφορίας. Η διακεκοµένη γραµµή δείχνει το ίχνος του επιπέδου φύλλωσης µε µικρή κλίση προς Β. Το οξειδωµένο µετάλλευµα αναπτύσεται κατά µήκος των επιπέδων φύλλωσης και σε διακλάσεις. Οι γκρί χρωµατισµοί είναι φλέβες γκατίτη και οι κίτρινοι-καφέ εµποτισµοί λιµωνίτη.οι πράσινοι χρωµατισµοί οφείλονται σε εξαλλοιώσεις ορυκτών του χαλκού Εικόνα 13 Οξειδωµένη µεταλλοφορία σε κατακλασµένο ακάθαρτο δολοµιτικό µάρµαρο, µεταλλείο Αγ. Ιωάννη Κυνηγού Εικόνα 14 Συσκευή συµπίεσης ταµπλετών (α) για ανάλυση σε Φασµατοσκόπιο φθορισµού ακτίνων Χ (SPECTRO XEPOS (β) Εικόνα 15 Πυριτιωµένο µάρµαρο µε χαρακτηριστικές εµφανίσεις µαλαχίτη (µπλε χρώµα) και αζουρίτη (πράσινο χρώµα) και γκαιτίτη (καφέ)δείγµα ΑΙΚ-C

4 Εικόνα 16 Οξειδωµένη µεταλλοφορία (µαύρες κρούστες) αιµατίτη και κερουσσίτη (λευκό στικτό) µέσα στον ξενιστή (ανθρακικό πέτρωµα κίτρινο-καφέ χρώµα), δείγµα CS16 M2B Εικόνα 17 Γαληνίτης (έντονο γκρι χρώµα) µέσα στο ανθρακικό πέτρωµα το οποίο παρουσιάζει ζώνωση (ανοιχτό και πιο σκούρο γκρι). Παρουσία κερουσσίτη δευτερογενώς από εξαλλοώση του γαληνίτη (υπόλευκο πορώδες ορυκτό), δείγµα AIK-1-M Εικόνα 18 Έντονα οξειδωµένη µεταλλοφορία (σκούρο καφέ) στη διεπιφάνεια ανθρακικού και σχιστολίθου. Ανθρακικό πέτρωµα-ξενιστής (αριστερά), οξειδωµένη µεταλλοφορία (µέση), σχιστόλιθος (κάτω δεξιά). Το ανθρακικό-ξενιστής έχει υποστεί διάλυση και έχει αναπτύξει διάκενα τα οποία έχουν µερικώς πληρωθεί από δείγµα δευτερογενή ασβεστίτη (CS16 M3,µεταλλείο Α.Ι. Κυνηγός) Εικόνα 19 Παρουσία γαληνίτη (έντονο γκρι χρώµα µε µεταλλική λάµψη), κερουσσίτης (υπόλευκο ορυκτό), οξειδωµένη µεταλλοφορία (µαύρες κρούστες), δείγµα AIK-1-M Εικόνα 20 ύο κάθετα συστήµατα φλεβών αποτυπώνουν δαφορετικά στάδια ανάπτυξης της µεταλλοφορίας: α) αρχική διάλυση του ανθρακικού δηµιουργεί διάκενα. β) περιοχές λευκο-γκρί χρωµατισµού αντιστοιχούν σε φλέβες πυριτίωσης (ασβεστίτη+χαλαζία), γ) σκούρα γκρί φλέβα, δευτερογενής πλήρωση διάκλασης µε Βα-µοσχοβίτη+ γκαιτίτη+χαλαζία+τάλκη και οξειδωµένη µεταλλοφορία (κίτρινες κρούστες), δείγµα CS16-M2-A Εικόνα 21 Κατανοµή των βασικών µετάλλων στο µετάλλευµα του Αγ. Ι. Κυνηγού σε διάγραµµα ΒoxPlot (αριθµός δειγµάτων Ν=14) Εικόνα 22 ΒoxPlot µεταλλεύµατος (αριθµός δειγµάτων Ν=14) Εικόνα 23 Τριαδικό διάγραµµα Cu-Ag-(Sb+As) όπου προβάλλονται οι τετραεδρίτες και αργυρούχα θειοάλατα του µεταλλεύµατος του Αγ. Ι. Κυνηγού, Β. Υµηττός (µαύρες κουκίδες) Εικόνα 24 Φωτογραφίες ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM) (a) παρατηρήθηκε ζώνωση µεταξύ του γαληνίτη και των οξειδώσεων του. Ο γαληνίτης περιβάλλεται από τον αγγλεσίτη (PbSO 4 ) ο οποίος στο µικροσκόπιο εµφανίζεται µε την πιο σκούρα απόχρωση του γκρι και ο γαληνίτης µε την πιο φωτεινή. Το ορυκτό µε το ενδιάµεσο χρώµα το οποίο περιβάλλει τον αγγλεσίτη είναι ο κερουσσίτης (PbCO 3 ). (b) πάλι παρατηρούµε τον αγγλεσίτη γύρω από τον γαληνίτη επιπλέον όµως εδώ βλέπουµε τις χαρακτηριστικές βοτρυοειδείς δοµές του. (c) σε αυτή την εικόνα από το SEM διαπιστώσαµε ότι όντως τους σχισµούς του γαληνίτη έχουν αντικαταστήσει τα ορυκτά οξείδωσης του. (Gn: γαληνίτης, Ang: αγγλεσίτης, Cer: κερουσσίτης) Εικόνα 25 εικόνες από το µεταλλογραφικό µικροσκόπιο (παράλληλα nicols) (a) υπολλειµατικός γαληνίτης ο οποίος περιβάλλεται από κοβελλίνη (έντονα κυανά χρώµατα πόλωσης) ο οποίος µε την σειρά του περιβάλλεται από οξείδια του σιδήρου και εξαλλοιώσεις τους (τοµή από δείγµα ΑΙΚ1Μ2). (b) κρύσταλλος ασβεστίτη µέσα σε γαληνίτη (τοµή από δείγµα ΑΙΚ-Α). (c) χαρακτηριστικοί σχισµοί του γαληνίτη πληρωµένοι µε δευτερογενή ορυκτά (κερουσσίτης,αγγλεσίτης) καθώς υπάρεχι και παρουσία ασβεστιτικών ορυκτών (τοµή από δείγµα ΑΙΚ-Β). (d) έγκλεισµα (γκρι) το οποίο βρίσκεται µέσα στον γαληνίτη και έρχεται σε επαφή µε ασβεστιτικό ορυκτό (τοµή από δείγµα ΑΙΚ-Β). (e) παρουσία πολλών εγκλεισµάτων (γκρι) µέσα στον γαληνίτη (τοµή από δείγµα ΑΙΚ-Α). (f) γαληνίτης µε χαρακτηριστικές δοµές και ένα µικρό έγκλεισµα περίπου στο κέντρο της εικόνας (τοµή από δείγµα ΑΙΚ-Α) Εικόνα 26 Φωτογραφίες από το ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM) b,d και φωτογραφίες από το µεταλλογραφικό µικροσκόπιο µετά την αναγνώριση των εγκλεισµάτων a,c (a) η οποία είναι από το µεταλλογραφικό µικροσκόπιο. (a) στην φωτογραφία αυτή έχουν σηµειωθεί οι θέσεις στις οποίες βρέθηκαν οι αργυρούχες φάσης (stromeyerite-stm, argentite-agt). (b) είκονα µέσω του SEM η οποία δείχνει την ανάπτυξη των ορυκτών αυτών γύρω από τον υπολλειµατικό γαληνίτη. (c) αναγνώριση των εγκλεισµάτων που παρατηρήθηκαν στο µεταλλογραφικό µικροσκόπιο (Brn:bournonite, Ttr:tetrahedrite, Tnt:tennantite)

5 Πίνακας 1 Χηµική ανάλυση του µεταλλεύµατος του µεταλλείου Αγ. Ελευθέριου, Γλυκά Νερά (Jurkovic, 1989) Πίνακας 2 Αποτελέσµατα χηµικής ανάλυσεις δειγµάτων από τοσιδηροµετάλλευµα του Γραµµατικού (αδηµοσίευτα στοιχεία, Μήτσης, 1978) Πίνακας 3 Λίστα δειγµάτων µεταλλεύµατος και ξενιστή πετρωµάτος από τον Βόρειο Υµηττό (στοές εξόρυξης) Πίνακας 4 Λίστα ορυκτών που προσδιορίστηκαν µε αναλύσεις XRD Πίνακας 5 Χηµικές αναλύσεις XRF αντιπροσωπευτικών δειγµάτων πετρώµατος ξενιστή και µεταλλεύµατος από το µεταλλείο Αγ. Ιωάννη Κυνηγού (Βόρειος Υµηττός) Πίνακας 6 Πίνακας δεδοµένων στατιστικής επεξεργασίας δειγµάτων µεταλλεύµατος Α. Ι. Κυνηγού, για την παρουσίαση του BoxPlot Πίνακας 7 Πίνακας δεδοµένων στατιστικής επεξεργασίας των χηµικών αναλύσεων του µεταλλεύµατος Α. Ι. Κυνηγού, για την παρουσίαση του BoxPlot Πίνακας 8 Αποτελέσµατα ποσοτικής ανάλυσης του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM- EDS). Αρίθµηση: 1,2,3,4,5,6. Argentian Tetrahedrite, 7. Argentian Tennantite/Tetrahedrite, 8,9,10,11. Bournonite, 12. Stromeyerite, 13. Argentite

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην περιοχή του Βορείου Υµηττού, θέση Μοναστήρι Αγίου Ιωάννη Κυνηγού, εντοπίστηκε και µελετήθηκε µία οξειδωµένη θειούχος µεταλλοφορία ασυνήθιστα πλούσια σε άργυρο. Η µεταλλοφορία εντοπίστηκε υπόγεια εντός των εγκαταλελλειµµένων στοών εξόρυξης και αναπτύσεται σε µια κατακλαστική ζώνη µε εναλλαγές µυλονιτιωµένου µαρµάρου και µαρµαρυγιακού ασβεστιτικού σχιστολίθου (Ανώτερο Μάρµαρο Υµηττού). Η ανάπτυξη της µεταλλοφορίας συνδέεται χωρικά µε την ευρύτερη Τεκτονική Ζώνη Αποκόλλησης του Βορείου Υµηττού. ιακρίνεται η εξής παραγένεση σουλφιδίων: α) Pb- Cu-Ag-(Zn) µε γαληνίτη ως κύριο σουλφίδιο, και εγκλείσµατα αργυρούχων θειοαλάτων Ag-Sb-As-Cu, µε κύρια φάση τον αργυρούχο τερτραεδρίτη/τενναντίτη. Τα κύρια συνοδά ορυκτά είναι ο ασβεστίτης, χαλαζίας και δολοµίτης. Το µεγαλύτερο µέρος της µεταλλοφορίας είναι οξειδωµένο δευτερογενώς σε κερουσσίτη, αγκλεσίτη, αιµατίτη/γκαιτίτη. Η ορυκτολογική µελέτη υποδεικνύει ότι η πρωτογενής µεταλλοφορία θα πρέπει να αποτελείτο από γαληνίτη + χαλκοπυρίτη + σιδηροπυρίτη. Από την οξείδωση αυτής της πρωτογενούς µεταλλοφορίας προέκυψαν δευτερογενή ορυκτά, µε επίδραση υπεργενετικών διαλυµάτων µε σηµαντικό περιεχόµενο σε HCO 3 -, όπως υποδυκνείεται από την εκτεταµένη ανάπτυξη δευτερογενών ανθρακικών του µολύβδου, χαλκού και µαγγανίου. Ο σκοπός της εργασίας αυτής είναι να παραθέσει νέα δεδοµένα όσον αφορά στην ορυκτοχηµεία και τις ιστολογικές µορφές ανάπτυξης των εναποµεινάντων θειούχων µεταλλικών ορυκτών στην περιοχή του Αγίου Ιωάννη Κυνηγού. Επιπλέον, λόγω των οµοιοτήτων της µεταλλοφορίας του Βορείου Υµηττού µε την οξειδωµένη µεταλλοφορία της Καµάριζας, Λαυρίου, τόσο ορυκτολογικά όσο και στη µορφή εµφάνισης της, γίνεται συγκριτική µελέτη των δύο θέσεων µεταλλοφορίας. Οι αναλυτικές µέθοδοι που εφαρµόστηκαν στο πλαίσιο της παρούσας έρευνας ήταν η ανάλυση θειούχουν µεταλλικών ορυκτών και συνοδών ορυκτών µε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM/EDS), χηµικές αναλύσεις XRF του πετρώµατος ξενιστή και του µεταλλεύµατος για κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία, πετρογραφική µελέτη λεπτών τοµών των µεταλλοφόρων πετρωµάτων και στιλπνών τοµών του µεταλλεύµατος. Με βάση τις µικροαναλύσεις που έγιναν στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης δεν προσδιορίστηκε βαρύτης. Αυτό αποτελεί σηµαντική διαφορά στη σύσταση του υδροθερµικού ρευστού σε σχέση µε αυτή του Λαυρίου και υποδεικνύει διαφορετική εξέλιξη στα τελευταία στάδια του υδροθερµικού 6

7 συστήµατος, όπου στην συγκεκριµένη περίπτωση υποστηρίζεται ότι το µετάλλευµα παρέµεινε σε χερσαίες οξειδωτικές συνθήκες (δεν θαλάσσευε). Πρόλογος Η εργασία αυτή πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια του υποχρεωτικού µαθήµατος της διπλωµατικής εργασίας που προβλέπεται από το πρόγραµµα σπουδών του τµήµατος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος του Πανεπιστηµίου Αθηνών. Το θέµα της είναι α) η παρουσίαση εµφανίσεων µεταλλοφοριών θειούχων-θειοαλάτων στο βόρειο Υµηττό, την ορυκτολογία-ορυκτοχηµεία τους και τη γεωχηµική µελέτη και την πιθανή τους γενετική σχέση µε διείσδυση γρανιτοειδούς και β) η συσχέτιση µε παρόµοιες εµφανίσεις στο Λαύριο και τις υτικές Κυκλάδες. Παρουσιάζουµε τα αποτελέσµατα εργαστηριακής επεξεργασίας των συλλεχθέντων δειγµάτων. Τέλος, αναφέρουµε συµπεράσµατα για την πιθάνη προέλευση των νέων ορυκτών που αναφέρονται στην περιοχή του Υµηττού. θα πρέπει να ευχαριστήσω την επιβλέπουσα Επίκουρη Καθηγήτρια κα. Χριστίνα Στουραϊτη, για την αµέριστη συµπαράσταση, κατανόηση και βοήθεια της σ όλα τα στάδια αυτής της εργασίας, αρχικά από την αναγνώριση στο ύπαιθρο µέχρι και την τελική της συγγραφή. Ιδιαίτερα θα πρέπει να ευχαριστήσω τον οµότιµο καθηγητή Σπυρίδωνα Λέκκα ο οποίος µας υπέδειξε όλες τις µεταλλοφόρες εµφανίσεις στον Υµηττό αλλά και για την ερµηνεία της πολύπλοκης γεωλογικής δοµής του Βορείου Υµηττού και τον Ε. Ι.Π ρ. Κωσταντίνο Σούκη για την βοήθεια του τόσο στην αναγνώριση των γεωλογικών δοµών του Υµηττού όσο και την παροχή στοιχείων. Τον αναπληρωτή καθηγητή Παναγιώτη Βουδούρη για την καθοδήγηση και εκµάθηση τεχνικών στο οπτικό µικροσκόπιο για τον εντοπισµό και την αναγνώριση των θειοαλάτων. Τον κ. Ιωάννη Μάραντο για την βοηθειά του στη χρήση του ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης (SEM) στο ΙΓΜΕ και την ρ. Κατερίνα Βαξεβανίδου Μεταλλειολόγο Μηχανικό για τις υλοποίηση των αναλύσεων XRF στο ΕΜΠ, Τµήµα ΜΜΕ. 7

8 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Mεταλλευτική ιστορία της Αττικής Ο Υµηττός από γεωλογική άποψη αποτελεί τµήµα της Αττικοκυκλαδικής στην οποία ανήκουν σηµαντικά µεταλλευτικά κέντρα τόσο της αρχαιότητας όσο και της νεώτερης µεταλλευτικής ιστορίας της Ελλάδας. Περιοχές όπως το Λαύριο, η νότιος Εύβοια (Καλλιανοί), η Μακρόνησος, η Κέα, η Σίφνος, η Αντίπαρος (Αγ. Γεώργιος), η Μήλος, είναι γνωστές ως κέντρα παραγωγής µολύβδου, αργύρου, και ψευδαργύρου από την αρχαιότητα (Gale & Stos-Gale, 1981). Το εξαιρετικά πλούσιο σε µεταλλεύµατα υπέδαφoς της Λαυρεωτικής έπαιξε πολύ σηµαντικό ρόλο στην ιστορία της Αρχαίας Αθήνας. Η εκµετάλλευση στο Λαύριο ξεκίνησε πρίν από χρόνια (ίχνη εξορύξεως χαλκού) περίπου αλλά άνθισε τον 5ο και 4ο αιώνα (Κονοφάγος, 1980). Τον 7ο αιώνα εµφανίζονται τα νοµίσµατα. Λόγω της κοπής των πρώτων αργυρών νοµισµάτων (αθηναϊκή δραχµή), έπρεπε η Αθήνα να βασιστεί στα µεταλλεία του Λαυρίου. Επί εποχής Λυκούργου (4ο αι.) ξεκίνησε πάλι αξιόλογη εκµετάλλευση, όµως µε την ανακάλυψη µεταλλείων στη Βόρεια Ελλάδα και την αθηναϊκή παρακµή, τα µεταλλεία τέθηκαν στο περιθώριο µέχρι το 2ο αι., όπου και σταµάτησε τελείως η µεταλλευτική τους δραστηριότητα. Έχει υπολογιστεί ότι περισσότεροι από τόνοι ασήµι και 1.4 εκατοµµύρια τόνοι µολύβδου παρήχθησαν κατά την διάρκεια αυτών των αιώνων. Το γεγονός ότι η Αθήνα είχε κοιτάσµατα µολύβδου και αργύρου, έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην οικονοµική και πολιτιστική της ανάπτυξη. Η εξορυκτική δραστηριότητα µειώθηκε προς το τέλος του 3ου αιώνα π.χ. και αναζωογονήθηκε κατά τη Ρωµαική εποχή. Τα µεταλλεία του Λαυρίου επαναλειτούργησαν το 1866 από την εταιρία Roux - Serpieri - Fressynet C.E., η οποία µετονοµάστηκε σε Ελληνική Εταιρεία των Μεταλλουργείων Λαυρίου και το µετάλλευµα που κατεργάστηκε, χρησιµοποιήθηκε για την απόληψη αργύρου, µολύβδου και ψευδαργύρου. Επίσης παρήχθησαν µικρές ποσότητες χαλκού και φθορίτη (Marinos & Petrascheck, 1956). Τα µεταλλεία έκλεισαν οριστικά το 1978 λόγω εξάντλησης των οικονοµικών µεταλλοφοριών. Τα σηµαντικότερα µεταλλεία βρίσκονται στην περιοχή του οικισµού Πλάκα και στην περιοχή του οικισµού Καµάριζα. ιάσπαρτα σε όλη την περιοχή βρίσκονται µικρά µεταλλεία, στοές, και φρέατα διανοίξης, κυρίως µε διεύθυνση Β-Ν προς την περιοχή του Σουνίου. Στα µεταλλεία βρίσκουµε 431 ορυκτά, από τα οποία τα 19 είναι χαρακτηριστικά της περιοχής. 8

9 1.2 Μεταλλεία του Υµηττού Αόριστες αναφορές υπάρχουν στη βιβλιογραφία για την παρουσία και εκµετάλλευση θείουχων µεταλλευµάτων µολύβδου-αργύρου στην περιοχή του Υµηττού (Μαρίνος & Petrascheck, 1956). Πιο ειδική αναφορά γίνεται από τον Jurković (1989) ο οποίος µελέτησε το κοίτασµα ψευδαργύρου-καλαµίνας, στην θέση Αγ. Ελευθέριος (ή Καµίνι) Γλυκών Νερών, στις ανατολικές υπώριες του Βόρειου Υµηττού. Το εν λόγω κοίτασµα ταξινοµείται ως χαµηλής ποιότητας, λόγω της µικρής περιεκτικότητας σε Zn, το οποίο έτυχε σύντοµης εκµετάλλευσης τη δεκαετία του 60. Αναφορά για παλιές εκµεταλλεύσεις θειούχου µεταλλεύµατος στον κεντρικό και βόρειο Υµηττό γίνεται και στην εισηγητική έκθεση του Οργανισµού της Αθήνας (ΟΡΣΑ) στο Π. 187/2011 περί «Καθορισµός µέτρων προστασίας της περιοχής του όρους Υµηττού κλπ.». Η θειούχος µεταλλοφορία που εντοπίστηκε στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας αφορά σε υπόγεια εµφάνιση εντός στοών εξόρυξης µεταλλείου στην βόρεια απόληξη του Υµηττού, στην θέση Μονή Αγ. Ιωάννη Κυνηγού. Έως τώρα δεν έχουν εντοπιστεί άδειες/εγκρίσεις ή άλλες επίσηµες αναφορές για την εκµετάλλευση της εν λόγω µεταλλοφορίας (έναρξη, διάρκεια, φορέας εκµετάλλευσης) στις νοµαρχιακές ή κεντρικές υπηρεσίες αδειδοδότησης µεταλλείων. Πιθανόν η εξόρυξη στο εν λόγω µεταλλείο να εντάσεται στην περίοδο λειτουργίας της Γαλλικής Εταιρείας Λαυρίου. Εποµένως το ερευνητικό ενδιαφέρον της παρούσας εργασίας είναι µεγάλο γιατί συνεισφέρει στην µελέτη της µεταλλογένεσης θειούχου µεταλλοφορίας στην περιοχή του Υµηττού που έως τώρα δεν έχει µελετηθεί. Στην διπλωµατική εργασία παρουσιάζεται η ορυκτολογία-ορυκτοχηµεία θειούχων και θειοαλάτων ορυκτών του Βορείου Υµηττού και συζητείται η πιθανή γενετική τους σχέση µε γρανιτοειδές στο υπόβαθρο του Υµηττού. 1.3 ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Οι τεκτονοστρωµατογραφικές ενότητες της Αττικής Το µεγαλύτερο µέρος της Αττικής δοµείται από τα µεταµορφωµένα πετρώµατα της Αττικοκυκλαδικής επί των οποίων επωθούνται οι αµεταµόρφωτοι έως χαµηλού βαθµού µεταµόρφωσης σχηµατισµοί της Υποπελαγονικής Ζώνης. Ο Υµηττός βρίσκεται στο βορειοδυτικό περιθώριο του Αττικοκυκλαδικού µεταµορφικού συµπλέγµατος. Ο ορεινός όγκος του Υµηττού και βορειοανατολικά ο ορεινός όγκος της Πεντέλης δοµούνται από 9

10 µεταµορφωµένα πετρώµατα της σχετικά Αυτόχθονης Ενότητας Αττικής. Στα δυτικά και βόρεια της Αττικής στους ορεινούς όγκους του Αιγάλεω, του Ποικίλου και της Πάρνηθας, εµφανίζονται οι αµεταµόρφωτοι σχηµατισµοί της Υποπελαγονικής Ενότητας (Marinos & Petracheck 1956, Παπανικολάου 1986, Σχ.1α) Η Αττικοκυκλαδική Η Αττικοκυκλαδική καταλαµβάνει το µεγαλύτερο τµήµα της Αττικής, τη νότια Εύβοια, το νησιωτικό σύµπλεγµα των Κυκλάδων, την Ικαρία και τη Σάµο έως την Μικρά Ασία (Durr et al., 1978, Jacobshagen et al., 1978). Αντιπροσωπεύει ένα πολυµεταµορφικό σύµπλεγµα που αποτελεί τµήµα της Αλπικής ορογένεσης των Ελληνίδων. Στην Αττικοκυκλαδική καταγράφεται ένας πλήρης ορογενετικός κύκλος που περιλαµβάνει αύξηση φλοιού λόγω ηπειρωτικής σύγκρουσης και µεταορογενετική κατάρρευση λόγω εφελκυσµού στην οπισθόταφρο. Αποτελείται από δύο κύριες οµάδες σχηµατισµών (Dürr et al., 1978): Η ανώτερη οµάδα αποτελείται από µία ετερογενή ενότητα µη µεταµορφωµένων ιζηµάτων Πέρµιας έως Μεσοζωικής ηλικίας, οφιόλιθους, µεταµορφωµένα πετρώµατα πρασινοσχιστολιθικής φάσης Τριτογενούς ηλικίας, καθώς και από Μεσοζωικής ηλικίας πετρώµατα που έχουν µεταµορφωθεί σε συνθήκες µέσης πίεσης/υψηλής θερµοκρασίας στο άνω Κρητιδικό (Altherr et al., 1982). Η κατώτερη οµάδα αποτελείται από ένα προαλπικό υπόβαθρο και µια ακολουθία ηπειρωτικού περιθωρίου Περµο-Μεσοζωικής ηλικίας (Dürr et al., 1978), που αποτελείται κυρίως από µεταϊζήµατα, µεταηφαιστίτες και µεταοφιολιθικά πετρώµατα, τα οποία έχουν υποστεί υψηλής πίεσης µεταµόρφωση (?Ανώτερο Κρητιδικό-Ηώκαινο) καθώς και µεταγενέστερη πρασινοσχιστολιθική έως αµφιβολιτική µεταµορφική επικάλυψη στο Ολιγόκαινο-Μειόκαινο, µε την τελευταία να έχει επίσης επηρεάσει την πλειοψηφία των οφιολιθικών εµφανίσεων στον ελλαδικό χώρο (π.χ. Okrusch & Bröcker, 1990, Baltatzis, 1996, Bröcker & Franz, 1998). Σύµφωνα µε τον Παπανικολάου (2015) στην Αττικοκυκλαδική διακρίνονται οι ακόλουθες τεκτονοµεταµορφικές ενότητες: 1) Η Ανώτερη Κυκλαδική Ενότητα, (ή ανώτερη τεκτονική ενότητα), µη µεταµορφωµένη ενότητα, που εµφανίζεται υπολειµµατικά στα νησιά Πάρο, Νάξο, Μύκονο και Μικρές Κυκλάδες (Σχοινούσα, Κουφονήσια, Μακάρες κλπ.), περιλαµβάνει Μεσοζωικά ανθρακικά πετρώµατα που επικαλύπτονται από Παλαιοκαινικό φλύσχη. Ιδιαίτερο χαρακτηριστικό 10

11 αποτελεί η ύπαρξη καλύµµατος οφιολίθων (Ηωκαινικό τεκτονικό κάλυµµα). Εντούτοις οι Bargnesi et al., (2013), προτείνουν ότι τα µεσοζικά πετρώµατα είναι ολισθόλιθοι µέσα στις ανωµειοκαινικές αποθέσεις. 2) H Κυκλαδική Kυανοσχιστολιθική Ενότητα που αποτελείται από Μεσοζωικά ιζήµατα παθητικού περιθωρίου, τα οποία υποβυθίστηκαν και µεταµορφώθηκαν κάτω από συνθήκες υψηλής πίεσης/χαµηλής θερµοκρασίας στο Παλαιόκαινο-Ηώκαινο (Durr et al., 1978, Blake et al., 1981, Bröcker & Franz, 1998). Μετά το γεγονός αυτό ακολούθησε ανάδροµη Μειοκαινική µεταµόρφωση τύπου Barrow (ενταφιασµού), που τοπικά έφτασε σε συνθήκες ανάτηξης (Keay et al., 2001). Η ενότητα αυτή έχει διακριθεί στις Βόρειες Κυκλάδες, όπου επικρατούν πελαγικοί ηφαιστειοϊζηµατογενείς σχηµατισµοί, και στις Νότιες Κυκλάδες, όπου επικρατούν ανθρακικοί νηριτικοί σχηµατισµοί (Παπανικολάου, 1986). Με βάση τη δοµή της Νότιας Σύρου φαίνεται πιθανό ότι η ενότητα των Νότιων Κυκλάδων είναι, τουλάχιστον µερικώς, τεκτονικά επικείµενη της ενότητας των Βόρειων Κυκλάδων. Η κυανοσχιστολιθική ενότητα καλύπτει την αυτόχθονη βασική ενότητα του Αλµυροπόταµου που αποτελείται από Μεσοζωικούς ασβεστόλιθους και εµφανίζεται στην περιοχή Αλµυροπόταµου/Εύβοιας. 3) Μια υποκείµενη βαθιά ενότητα που αντιπροσωπεύει το προαλπικό Ερκύνειο υπόβαθρο. Η ενότητα αυτή αποτελείται από µεταµορφωµένα πετρώµατα εντός των οποίων διεισδύουν Ανωπαλαιοζωικά γρανιτοειδή (Dürr et al., 1978; Blake et al., 1981). Στην περιοχή των Νότιων Κυκλάδων η ενότητα του υποβάθρου αποτελείται από γνεύσιους, γρανίτες, αµφιβολίτες και άλλα πετρώµατα µέτριου έως υψηλού βαθµού µεταµόρφωσης που αντιστοιχούν σε πετρώµατα ηπειρωτικού φλοιού. Τέτοιες εµφανίσεις υπάρχουν κυρίως στην Ίο, όπου καταλαµβάνουν τα 3/4 της έκτασης του νησιού, αλλά και στην Πάρο, Νάξο, Μύκονο, Σίκινο, Σέριφο και Σάµο. Η προαλπική ηλικία των πετρωµάτων αυτών ηπειρωτικού φλοιού επιβεβαιώνεται από τα ραδιοχρονολογικά δεδοµένα (Van der Maar & Jansen, 1983). Στην περιοχή του Αλµυροπόταµου Εύβοιας και στη Σάµο εµφανίζεται η Ενότητα Βάσης (Basal Unit) η οποία αντιπροσωπεύει υπόλειµατική εµφάνιση µιας Ανω-Τριαδικής έως Άνω Κρητιδικής ανθρακικής πλατφόρµας, που υπόκειται της Κυκλαδικής Κυανοσχιστολιθικής Ενότητας (Duboit & Bignot, 1979, Papanikolaou, 1979). Η Ενότητα Βάσης παρέχει ενδείξεις για µεταµόρφωση υψηλών-πιέσεων και χαµηλών-θερµοκρασιών (Shaked et al., 2000) 11

12 Πετρολογικά, γεωχηµικά και γεωχρονολογικά δεδοµένα από διάφορα νησιά φανερώνουν ότι η συνύπαρξη φάσεων HP/LT και LP/HT οφείλεται σε δύο διαδοχικά µεταµορφικά γεγονότα που έλαβαν χώρα κατά τη διάρκεια του Τριτογενούς (Durr et al., 1978, Papanikolaou, 1987, Bröcker & Enders, 1999): 1) Καθολική µεταµόρφωση (Μ1) µε χαρακτηριστικά της φάσης των κυανοσχιστολίθων (µέσες θερµοκρασίες, πιέσεις που ξεπερνούν τα 20 kbars (Altherr et al., 1982). Το πρώτο µεταµορφικό γεγονός έγινε πριν από περίπου Ma σύµφωνα µε ραδιοχρονολογήσεις Rb-Sr και K-Ar. Ως πιο αξιόπιστες ηλικίες θεωρούνται αυτές που έγιναν σε δείγµατα Μοσχοβίτη-Παραγονίτη. 2) Καθολική µεταµόρφωση πρασινοσχιστολιθικής έως κατώτερης αµφιβολιτικής φάσης (Μ2) (θερµοκρασίες C, πιέσεις 2-9 kbars) από εφελκυσµό-αποσυµπίεσηανύψωση, ανάδροµου χαρακτήρα, ηλικίας Ma (Altherr et al., 1982). Με εξαίρεση σχετικά εκτεταµένες περιοχές των νήσων Σίφνου και Σύρου, στις οποίες εµφανίζονται εκλογίτες και γλαυκοφανιτικοί σχιστόλιθοι, στις περισσότερες περιοχές των Κυκλάδων οι παραγενέσεις του γεγονότος HP/LT έχουν επικαλυφθεί λόγω της επίδρασης του νεώτερου µεταµορφικού επεισοδίου µέτριων πιέσεων µε κορύφωση πριν από περίπου Ma. Υπολείµµατα πάντως του αρχικού επεισοδίου αναγνωρίζονται σε πολλά νησιά παρά την εκτεταµένη εξάπλωση µεταµορφικών παραγενέσεων πρασινοσχιστολιθικής συνήθως φάσης. Μετά την ανάπτυξη µεταµόρφωσης µετρίων πιέσεων, σε αρκετές περιοχές των Κυκλάδων παρατηρείται διείσδυση I- και S-τύπου γρανιτοειδών που τοπικά προκάλεσαν φαινόµενα µεταµόρφωσης επαφής ( Ma, Altherr et al., 1982, Bolhar et al., 2010). Κατά τους Altherr et al. (1982) η µεταµόρφωση τύπου Barrow και η σχετική µε αυτήν Μειοκαινική µαγµατική δραστηριότητα αποδίδονται στην προς ΒΑ υποβύθιση της Αφρικανικής λιθοσφαιρικής πλάκας κάτω από την Απούλια µικροπλάκα κατά το Ανώτερο Τριτογενές. Πρόσφατες ραδιοχρονολογήσεις 40Ar/39Ar (Foster & Lister, 2005) έδειξαν ότι στις Κυκλάδες έλαβε χώρα εκλογιτικής φάσης µεταµόρφωση στα 53-49Ma, στη συνέχεια κυανοσχιστολιθικής φάσης µεταµόρφωση στα 44-38Ma, µια µεταβατική κυανοσχιστολιθικής φάσης µεταµόρφωση στα 35-30Ma και, τέλος, η πρασινοσχιστολιθική µεταµόρφωση ξεκινά µεταξύ 22-19Ma. Στην Αττικοκυκλαδική, η αλλόχθονη κυανοσχιστολιθική ενότητα αποτελείται από µάρµαρα µε ενδιαστρώσεις µαρµαρυγιακών σχιστολίθων και µεταβαίνει προς τα πάνω σε µια σειρά πλούσια σε χαλαζίτες που 12

13 περιλαµβάνει βασικής και όξινης σύστασης ηφαιστειακά και οφιολιθικά τεµάχη (Papanikolaou, 1987) Ενότητα Αλεποβουνίου Η ενότητα Αλεποβουνίου εµφανίζεται κατά µήκος των δυτικών προπόδων του Υµηττού, όπου παρεµβάλλεται µεταξύ των υποκείµενων µεταµορφωµένων σχηµατισµών της σχετικά αυτόχθονης Ενότητας Αττικής και των υπερκείµενων σχηµατισµών της Ενότητας Αθηνών (Παπανικολάου κ.ά, 2004). Αποτελείται από µεταµορφωµένα πετρώµατα που δοµούν την σειρά των λόφων (Τσακός, Λιθάρι, Αλεποβούνι, Κουταλάδες, λόφος Ζωοδόχου Πηγής Υµηττού, Κοπανάς κ.α.), οι οποίοι αναπτύσσονται ως πρόβουνοι του Υµηττού από την περιοχή του αυχένα του προς την οροσειρά της Πεντέλης µέχρι την περιοχή της Αργυρούπολης. Σ ένα µεγάλο της µέρος καλύπτεται ασύµφωνα από τις µεταλπικές αποθέσεις. Κατά τον Παπανικολάου κ.ά (2004) από λιθολογική και τεκτονική άποψη διακρίνονται δύο κύρια λιθολογικά σύνολα: - Το Ανώτερο Τµήµα της ενότητας Αλεποβουνίου περιλαµβάνει συµπαγείς κρυσταλλικούς ασβεστολίθους, λευκούς έως ερυθρίζοντες ή φαιοκάστανους, άστρωτους έως παχυστρωµατώδεις. Η ηλικία του συνόλου των κρυσταλλικών ασβεστολίθων παραµένει ερώτηµα αναπάντητο, λόγω της απουσίας προσδιορίσιµων απολιθωµάτων. Παλαιότεροι ερευνητές αναφέρουν περιγράµµατα από λείψανα ανακρυσταλλωµένων φυκών, πιθανότατα Gyroporella, στον λόφο Αλεποβουνίου (Καισαριανή), και εκπρόσωπο της οικογένειας Orbitolinidae, πιθανότατα Κάτω Κρητιδικής ηλικίας, στον λόφο Κόρακα (Negris ), καθώς και το χαρακτηριστικό κοράλλιο Thecosmilia (Kober 1929), κοντά στον Άγιο Ιωάννη τον Μάρκο, απέναντι από το νεκροταφείο Καισαριανής. Από αυτά συµπεραίνεται ότι η ηλικία των ανθρακικών είναι εν µέρει Τριαδική. - Το Κατώτερο Τµήµα της ενότητας Αλεποβουνίου συνίσταται από µεταµορφωµένα έως ηµιµεταµορφωµένα ψαµµιτικά. Σχιστοµαργαϊκά στώµατα και φυλλίτες, έντονα πτυχωµένους και σχιστοποιηµένους, ιδιαίτερα αµέσως κάτω από την τεκτονική επαφή µε τους υποκείµενους κρυσταλλικούς ασβεστολίθους Αλεποβουνίου. Εντός αυτών παρεµβάλλονται τεφροί ή καστανού, αγκεριτιωµένοι πλακώδεις 13

14 ασβεστόλιθοι, καθώς και πλακώδεις ερυθροί ή κιτρινωποί µικροκοκκώδεις χαλαζίτες. Συχνή είναι η παρουσία τεµαχών πρασινιτών (µεταµορφωµένων βασικών και υπερβασικών πυριγενών πετρωµάτων, ιδιαίτερα στην επαφή των δύο συνόλων, όπου και εµφανίζονται έντονα σχιστοποιηµένοι. Το συνολικό πάχος των φυλλιτών µαζί µε τους κρυσταλλικούς ασβεστολίθους κυµαίνεται από µερικές δεκάδες έως το πολύ µια-δυο εκατοντάδες µέτρων. Σύµφωνα µε τα νέα χρονολογικά δεδοµένα από χρονολόγηση µεταφερµένων (detrital) ζιρκονίων (Seman 2016), η µέση ηλικία των σχηµατισµών προσδιορίστηκε Άνω Κρητιδική και θεωρείται µε βάση αυτά ότι αντιστοιχεί στην χαµηλού βαθµού µεταµορφωµένη βάση της Υποπελαγονικής Ενότητας και δεν συσχετίζεται πλέον µε την µεταµορφωµένη ενότητα του Λαυρίου. Σύµφωνα µε τους Παπανικολάου κ.ά (2004) η ενότητα Αλεποβουνίου οριοθετείται από δύο τεκτονικές επαφές µικρής κλίσης και συνοδεύεται από την παρουσία τεκτονικού πετρώµατος ανωτέρου ορόφου, το οποίο µπορεί να παρατηρηθεί σε αρκετές θέσεις όπως στην ευρύτερη περιοχή του λόφου Αλεποβούνι, στον λόφο Λιθάρι, στην περιοχή του Σταυρού Αγ. Παρασκευής κ.α. Επίσης τεκτονική επαφή µικρής κλίσης είναι και η επαφή των σχηµατισµών της ενότητας Αλεποβουνίου µε την υπερκείµενη ενότητα των Αθηνών, κατά µήκος της οποίας παρατηρούνται φαινόµενα έντονης σχιστοποίησης τόσο των πετρωµάτων της βάσης του υπερκειµένου τεκτονικού καλύµµατος (ενότητα Αθηνών) όσο και των σχηµατισµών της. Σε ορισµένες θέσεις, όπως στην περιοχή των δυτικών κλιτύων του λόφου Κοπανά, στο λόφο Λιθάρι και αλλού, η επαφή αυτή υπογραµµίζεται απί την παρουσία κατακλαστικού τεκτονικού στρώµατος, στην οροφή των κρυσταλλικών ασβεστολίθων. Οι παρατηρούµενες ζώνες διάτµησης (shear bands) καθώς και άλλες µικροδοµές, στα φυλλιτικά πετρώµατα της υποκείµενης Ενότητας Αλεποβουνίου υποδηλώνουν ολίσθηση των υπερκείµενων σχηµατισµών της Ενότητας Αθηνών προς τα νοτιοδυτικά ενώ γραµµές ολίσθησης σε ρηξιγενείς επιφάνειες υποδηλώνουν µεταγενέστερη ολίσθηση προς βορειοδυτικά. 14

15 Εικόνα 1 Τεκτονικός χάρτης της ευρύτερης περιοχής του Αιγαίου και της Ανατολίας (Malandri et al., 2016) 15

16 Εικόνα 2 Σχηµατικός γεωλογικός χάρτης της Αττικοκυκλαδικής. WCDS- σύστηµα αποκόλλησης υτικών Κυκλάδων; CDS - Βόρειo Κυκλαδικό σύστηµα αποκόλλησης (Durr et al., 1978, Jolivet et al., 2010, Jacobshagen, 1986, Grasemann et αl. (2012), Scheffer et al., 2016, και Seman., 2016). 16

17 1.4 ΠΕΡΙ ΥΜΗΤΤΟΥ Γεωµορφολογία Γεωγραφικά στοιχεία Ο Υµηττός βρίσκεται στην Νοτιοανατολική Αττική και χωρίζει το λεκανοπέδιο των Αθηνών από αυτό των Μεσογείων. Το σχήµα του είναι επίµηκες και εκτείνεται από το Σταυρό Αγίας Παρασκευής βόρεια, έως τον Σαρωνικό κόλπο νότια και έχει µήκος περί τα 12,5km. Η υψηλότερη κορυφή του Υµηττού είναι ο Εύζωνας µε υψόµετρο 1.026,37 µέτρα. Αλλες χαµηλότερες κορυφές είναι η ασωµένη ή Κιάφα Ντρίζα υψ. 644 µ., το Κορακοβούνι υψ. 728 µ., Μαυροβούνι υψ. 774 µ., Προφ. Ηλίας υψ. 660 µ., Στρώµα υψ. 708 µ. και Στραβός Αετός υψ. 627 µ. ( Στραβαετός ή Αετός ). Ο Υµηττός χωρίζεται σε δύο τµήµατα, τό βόρειο που έχει διεύθυνση ΒΒΑ - ΝΝ που είναι και το µεγαλύτερο και ψηλότερο, γιαυτό οι αρχαίοι το έλεγαν Μέγαν Υµηττόν ( σηµ. Εύζωνας ) και το νότιο, που έχει διεύθυνση Β - Ν και είναι πολύ χαµηλότερο και το έλεγαν Ελάσσονα ή Ανυδρον Υµηττόν ( σηµ. Μαυροβούνι ). Η ανατολική πλευρά, προς την πεδιάδα των Μεσογείων, που έχει δύο µεγάλες ρεµατιές, της Χαλιδούς ( παλ. Τηγανιού ) και της Ντούκας, είναι αρκετά απότοµη, η δε δυτική, το ίδιο απότοµη η οποία προς το λεκανοπέδιο των Αθηνών αυλακώνεται από µία µεγάλη χαράδρα το Κακόρεµα και αρκετές απότοµες ρεµατιές όπως του Αγ. Ιωάννου του Θεολόγου ( αρχ. Ιλισός ), της Καισαριανής (αρχ. Ηριδανός), του Καρέα, η Σαρίνα, η Βαµβακιά, η Γκαλµπένη, η Πιρναρή, του Βαρελά και το Λυκόρεµα. Στη µέση περίπου του µήκους του χαµηλώνει έως τα 454 µέτρα στην περιοχή της Ντούκας και χωρίζει σε δύο τµήµατα τον Υµηττό. Το βόρειο τµήµα που έχει διεύθυνση ΒΒΑ-ΝΝ και το νότιο που έχει διεύθυνση Β-Ν και δεν αποτελεί συνέχεια του βόρειου, αλλά έχει µετακινηθεί προς τα ανατολικά από ένα ρήγµα µε σηµαντική συνιστώσα αριστερής οριζόντιας ολίσθησης, που περνάει από το ρέµα της Αργυρούπολης και συνεχίζεται ανατολικότερα στο Σέσι και το διάσελο της Ντούκας (Λέκκας, 2012). Η κλίση της µορφολογίας είναι εντονότερη στα ανατολικά πρανή από ότι στα δυτικά. Το υδρογραφικό δίκτυο έχει κυρίως διεύθυνση Α- και εξαφανίζεται στους πρόποδες. 17

18 1.4.2 Γεωλογία Υµηττού Η γεωλογία και η µεταλλογένεση του Υµηττού µελετήθηκε από τους Lepsius (1893), Βορεάδη (1920), Kober (1929), Marinos and Petrascheck (1956), Katsikatsos (1990), Lekkas & Lozios (2000). Ο Lepsius (1893) παρουσιάζει την πρώτη ολοκληρωµένη εικόνα της λιθοστρωµατογραφίας των µεταµορφωµένων της Αττικής, η οποία αποτελεί την βάση για µετεγενέστερες µελέτες µέχρι και σήµερα και διακρίνει: ΚΑΤΩΤΕΡΗ ΣΕΙΡΑ. Πρόκειται κυρίως για µια µεταµορφωµένη ακολουθία πετρωµάτων που περιλαµβάνει τους ακόλουθους σχηµατισµούς (από την βάση προς την οροφή): - Σχιστόλιθοι Βάρης, - ολοµίτες Πιρναρής, - Κατώτερο Μάρµαρο, - Σχιστόλιθοι Καισαριανής, - Ανώτερο Μάρµαρο ΑΝΩΤΕΡΗ ΣΕΙΡΑ. Πρόκειται για µια λιγότερο µεταµορφωµένη σειρά που αποτελείται από τους κατώτερους προς τους ανώτερους σχηµατισµούς: - Κατώτερη Ασβεστολιθική βαθµίδα, - Αθηναϊκοί Σχιστόλιθοι και - Ανώτερη Ασβεστολιθικοί βαθµίδα, που αποτελεί µετάβαση των σχιστολίθων. Για πρακτικούς λόγους οι περισσότεροι ερευνητές εξακολουθούν να χρησιµοποιούν την λιθοστρωµατογραφική στήλη της σχετικής αυτόχθονης ενότητας της Αττική που δόθηκε από τον Lepsius (1893) και αναθεωρήθηκε από τον Marinos & Petrascheck (1956). Ο Kober (1929) διέκρινε την ανώτερη Αττική ακολουθία και την κατώτερη. Σύµφωνα µε τον Κober τα µεταµορφωµένα πετρώµατα της Αττικής απαρτίζουν ένα τεκτονικό παράθυρο παρόµοιο µε το Tauren των Άλπεων. Το σηµαντικό είναι ότι αναφέρεται πρώτος στην επανάληψη ίδιων στρωµάτων λόγω τεκτονικών καλυµµάτων και επωθητικών κινήσεων στην Αττική, και θεωρεί ότι το Ανώτερο και το Κατώτερο Μάρµαρο αποτελούν τον ίδιο σχηµατισµό εξαιτίας τεκτονικών επαφών. Οι Μαρίνος & Petrascheck (1956) διακρίνουν δύο τουλάχιστον συστήµατα ενός σχετικά αυτόχθονου και ενός αλλόχθονου καλύµµατος. Ενοποιούν τους Σχιστολίθους Βάρης, 18

19 ολοµίτες Πιρναρής και το Κατώτερο Μάρµαρο κατά Lepsius σε ένα σχηµατισµό (Κατώτερο Μάρµαρο), πάνω από το οποίο βρίσκονται οι Σχιστόλιθοι Καισαριανής και το Ανώτερο Μάρµαρο και αποτελούν το σχετικά αυτόχθονο. Το αλλόχθονο κάλυµµα αποτελείται από ένα φυλλιτικό σύστηµα µε χαλαζίτες, πρασινίτες και λεπτά µάρµαρα. Ο Katsikatsos et al. (1986) και Κατσικάτσος (1990) θεωρούν ότι η σχετικά αυτόχθονη ενότητα της παλαιότερα ορισθείσας ζώνης Αττικής και η ζώνη του Αλµυροποτάµου συνιστούν αντίστοιχες ενότητες µε τις εξωτερικές ελληνίδες και είναι οµόλογες µε την πλατφόρµα Γαβρόβου Τρίπολης. Η αλλόχθονη ενότητα αντιστοιχεί µε την ενότητα Στύρων της Νότιας Εύβοιας, ουσιαστικά µε τους κυανοσχιστολίθους, και των Κυκλάδων ( Νεοελληνικό κάλυµµα). Επίσης, θεωρούν ότι αποτελεί την προς Νότο εµφάνιση ενός τεκτονικού παραθύρου αντίστοιχου µε αυτά του Ολύµπου- Όσσας και Κρανιάς Ελασσώνας βορειότερα. Ο Clement (1983) διακρίνει τις ενότητες Υµηττού, Πεντέλης, Εκάλης, Μαραθώνα και Αυλώνας-Κοτρώνι. Ο Λόζιος (1993) για τον χώρο της Βόρειας Αττικής διακρίνει την σχετικά αυτόχθονη ενότητα ΒΑ Αττικής (Τριαδικό-Ηώκαινο) η οποία αποτελείται από µια µετα-ηφαιστειοϊζηµατογενή ακολουθία, µάρµαρα και στη συνέχεια ένα µεταφλύσχη (φλύσχης Αλµυροποτάµου) που είναι αντίστοιχη τις ενότητες Αλµυροποτάµου και Ολύµπου-Όσσας και την αλλόχθονη ενότητα Αγίου Γεωργίου που είναι οµόλογη των κυανοσχιστολίθων Νότιας Εύβοιας-Κυκλάδων-Αµπελακίων ή του αλλόχθονου καλύµµατος την Νότιας Αττικής. Οι Λέκκας & Λόζιος (2000) συνθέτουν τα δεδοµένα των προηγούµενων ερευνητών (Εικ. 4), οµαδοποιούν και απλοποιούν στην ουσία τα µεταµορφωµένα της Αττικής και για τον ορεινό όγκο του Υµηττού διακρίνουν τρεις ενότητες, οι επαφές των οποίων είναι τεκτονικές, επωθήσεις ή µικρής κλίσης µεγάλα εφελκυστικά ρήγµατα (Low Angle Normal Faults - LANF). ιακρίνονται οι ακόλουθες ενότητες, από την κατώτερη προς την ανώτερη αντίστοιχα: - την Ενότητα Βάρης-Κύρου Πήρα, -την Ενότητα Υµηττού και -την αλλόχθονη Ενότητα Λαυρίου-Αθήνων. 19

20 Η κατώτερη ενότητα Βάρης-Κύρου Πήρα αποτελείται από τους σχιστόλιθους της Βάρης, δολοµιτικά µάρµαρα και λευκούς άστρωτους δολοµίτες από τον υποκείµενο προς το ανώτερο. Η ενότητα του Υµηττού αποτελείται από το κατώτερο µάρµαρο, τους σχιστολίθους Kαισαριανής, εναλλαγές µαρµάρων και σχιστολίθων,σιπολινοµάρµαρα και µάρµαρα. Η αλλόχθονη ενότητα ουσιαστικά αποτελεί ένα τεκτονικό σύµπλεγµα διαφόρων λιθολογιών. Εικόνα 3 Απλοποιηµένος γεωλογικός χάρτης του Υµηττού. 1: µεταλπικά ιζήµατα, 2: Ενότητα Λαυρίου-Αττικής, 3,4,5: Ενότητα Υµηττού, 6,7,8: Ενότητα Βάρη Κύρου Πήρα, 9: ζώνη αποκόλλησης, 10: τεκτονική επαφή, 11: ρήγµα (Lekkas & Lozios, 2000) 20

21 Εικόνα 4 Σχηµατική στρωµατογραφική στήλη των τεκτονικών ενοτήτων του Υµηττού (Lekkas and Lozios, 2000) 21

22 1.5 Μεταλλοφορίες στην Αττικοκυκλαδική Σύµφωνα µε τον Skarpelis (2002) oι Κυκλαδικές ορυκτογενέσεις αποτελούν προϊόν του Τριτογενούς Τεταρτογενούς µαγµατισµού στην περιοχή του Αιγαίου, που εκτείνεται από τη Ροδοπική ζώνη µέχρι το ηφαιστειακό τόξο του νότιου Αιγαίου. Οι Μειοκαινικές ορυκτογενέσεις της Κυκλαδικής ζώνης µπορούν να χωριστούν σε τέσσερις βασικές κατηγορίες (Εικ. 6, Bonsall et al., 2011): Τύπου Skarn µέσα στην µεταµορφική άλω επαφής µεταµορφωµένων πετρωµάτων µε τα γρανιτοειδή Τύπου mantos (ορυκτογενέσεις µετασωµάτωσης ανθρακικών, πχ. Λαύριο). Επιθερµικές µεταλλοφορίες πλούσιες σε πολύτιµα και βασικά µέταλλα σε χαλαζιακές και βαρυτικές φλέβες (πχ. Τήνος, Αντίπαρος, Μύκονος). Η ανάπτυξη όλων των ανωτέρω τύπων µεταλλοφορίας στην Αττικοκυκλαδική ελέγχεται απο συστήµατα µεγάλων ρηγµάτων αποκόλλησης, µε χαρακτηριστική εµφάνιση την µεταλλοφορία στην ευρύτερη πειοχή Καµάριζας-Πλάκας Λαυρίου. 22

23 Εικόνα 5 εταλλοφορίες στην Αττικοκυκλαδική. Τα είδη της µεταλλοφορίας διακρίνονται µε διαφορετικά σύµβολα (από Bonsall et al., 2011) Σχέση µεταλλοφορίας και τεκτονικής Όλες οι ανωτέρω µεταλλοφορίες συνδέονται µε την εφελκυστική τεκτονική στην οπισθόταφρο της περιοχής του Αιγαίου που έλαβε χώρα στο Κάτω - Άνω Μειόκαινο και ακολούθησε την Ηωκαινική συµπίεση (στο µέσο Ηώκαινο έχουµε την κορυφή της µεταµόρφωσης υψηλών πιέσεων). Η εφελκυστική τεκτονική ελέγχεται απο ρήγµατα αποκόλλησης µικρής κλίσης (detachment faults) των οποίων η δραστηριότητα έχει συνοδευτεί από τοποθέτηση συν-τεκτονικών γρανοδιοριτών και γρανιτών και σύγχρονη ανάπτυξη µεταµορφικής άλω. Η µικρής κλίσης εφελκυστική ζώνη αποκόλλησης του βορείου Υµηττού θεωρείται η προς βορειοδυτικά προέκταση της ζώνης αποκόλλησης των υτικών Κυκλάδων (WCDS) (Grasemann et al., 2012, Seman, 2016). Σύµφωνα µε τα τελευταία θερµοχρονοµετρικά δεδοµένα ((U-Th)/He σε ζιρκόνια), η εκταφή των Σχιστολίθων Καισαριανής (Ενότητα 23

24 Υµηττού), στον ανώτερο φλοιό χρονολογείται στο Άνω Μειόκαινο (8-6 Ma). Σε αντίθεση µε τα αποµονωµένα νησιά των Κυκλάδων, στην περιοχή της Αττικής και ειδικότερα του Υµηττού υπάρχουν πολλαπλές ζώνες αποκόλλησης µικρής κλίσης (Low Angle Normal Faults LANF) σε διάφορα δοµικά επίπεδα (Lekkas et al., 2011; Seman 2016). Μια τέτοια ζώνη αποκόλλησης µε χαρακτηριστικά πλαστικοθραυσιγενούς παραµόρφωσης είναι η επαφή του Κατώτερου Μαρµάρου µε τους ολοµίτες της ενότητας βάσης του Υµηττού (Lekkas & Lozios, 2000). Οι αποθέσεις µεταλλικών ορυκτών κατά µήκος της Ζώνης Αποκόλλησης των υτικών Κυκλάδων, η οποία εκτείνεται και στην νότια Αττική (Λαυρεωτική, Υµηττός), συνδέoνται µε τα διάφορα στάδια της συντεκτονικής ανύψωσης και αποκάλυψης τεµαχών της Αττικοκυκλαδικής, κατά το Άνω Μειόκαινο (Bonsall et al., 2010; Lekkas et al., 2011; Seman 2016; Berger et al., 2013;). Σε βαθύτερα επίπεδα εντός του φλοιού σχηµατίζονται ζώνες skarn, που αποτελούν προϊόντα θερµικής µεταµόρφωσης, καθώς και ζώνες µετασωµάτωσης ανθρακικών, κυρίως στο Λαύριο, τη Σίφνο, κ.α. Στα τελευταία στάδια του εφελκυσµού έχουµε τη δηµιουργία σχεδόν κατακόρυφων ρηγµάτων, τα οποία διευκόλυναν την άνοδο υδροθερµικών ρευστών και σχηµατισµό επιθερµικού τύπου µεταλλοφοριών (Skarpelis 2002). 2 ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΑ ΒΑΣΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (Pb-Zn-Cu) ΑΠΟ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΑΝΘΡΑΚΙΚΩΝ Τα κοιτάσµατα βασικών µετάλλων από αντικατάσταση ανθρακικών, σύµφωνα µε την βιβλιογραφία, φιλοξενούνται σε ανθρακικά πετρώµατα (µεταµορφωµένα ή αµεταµόρφωτα) και αποτελούν πηγή µετάλλων κυρίως µολύβδου, αργύρου, ψευδαργύρου και δευτερευόντως χαλκού και σε ορισµένες περιπτώσεις χρυσού (Russell and Skauli, 1991). Τα κύρια θειούχα ορυκτά είναι γαληνίτης, σφαλερίτης, σιδηροπυρίτης, χαλκοπυρίτης, βορνίτης, αρσενοπυρίτης και πλήθος από θειοάλατα µε κυρίαρχο τον τετραεδρίτη. Τα σύνδροµα ορυκτά συνήθως είναι ασβεστίτης, χαλαζίας, βαρίτης, φθορίτης, ροδοχρωσίτης. Οι εξαλλοιώσεις που παρουσιάζονται στα στρώµατα κάτω από τη µεταλλοφορία οφείλονται στην κίνηση των ρευστών κατά µήκος των ρηγµάτων. 24

25 Τα εν λόγω κοιτάσµατα αντικατάστασης ανθρακικών είναι Φανεροζωικής ηλίας και διακρίνονται σε τρείς τύπους: α) κοιτάσαµατα τύπου Leadville, Colorado (LTM), β) κοιτάσµατα τύπου Missisipi Valley, (MVT), γ) ιζηµατογενή κοιτάσµατα τύπου SEDEX. Τα κοιτάσµατα τύπου Leadville είναι υψηλής θερµοκρασίας (>200 C) που περιλαµβάνουν skarn Pb-Zn-Ag-(Cu) και σώµατα συµπαγών θειούχων που συνδέονται γενετικά µε διεισδύσεις ενδιάµεσης-όξινης σύστασης και φιλοξενούνται εντός των ανθρακικών πετρωµάτων (Beaty et al., 1990, Megaw et al., 1988). Η διάλυση των ανθρακικών και η απόθεση των θειούχων θεωρείται σχεδόν σύγχρονη. Τα κοιτάσµατα τύπου Tύπου Mississippi Valley (MVT) είναι στρωµατέγκλειστα σε ανθρακικά πετρώµατα. Τα κοιτάσµατα MVT (ή χαµηλής ενθαλπίας) είναι επιγενετικά και σχηµατίζονται στην περιφέρεια ιζηµατογενών λεκανών εντός ανθρακικών πετρωµάτων. Ονοµάστηκαν έτσι λόγω της τυπικής τους εµφάνισης στην κοιλάδα του ποταµού Μισσισσιπή, ΗΠΑ. Τα ιζηµατογενή κοιτάσµατα τύπου SEDEX σχηµατίζονται από διεργασίες συνιζηµατογενής ή συνδιαγενετικές σε περιβάλλον ιζηµατογενούς λεκάνης και φιλοξενούνται σε ιζηµατογενή κλαστικά ή ηφαιστειοκλαστικά πετρώµατα. Σχετίζονται χωρικά µε ρήγµατα εντός της λεκάνης ή στα όρια αυτής. Είναι επίσης γνωστά στη βιβλιογραφία ως κοιτάσµατα µέσης ενθαλπίας τύπου Ιρλανδίας (Irish type) (Russell and Skauli, 1991). Σύµφωνα µε την βιβλιογραφία η προέλευση του υδροθερµικού ρευστού για τον σχηµατισµό τόσο των κοιτασµάτων SEDEX όσο και των MVT είναι το ενδοπορικό νερό (formation waters) εντός ιζηµατογενών λεκανών µε υψηλή ροή θερµότητας (Hitzman and Beaty, 1996). ιάφορα γενετικά µοντέλα έχουν προταθεί για το σχηµατισµό της θειούχου µεταλοφορίας Pb-Zn-Ag στο Λαύριο. Τα ανθρακικά πετρώµατα που φιλοξενούν τη µεταλλοφορία του Λαυρίου είναι Άνω τριαδικής Κάτω Ιουρασικής ηλικάς. Κατά τους Marios & Petrascheck (1956) τα µεταλλεύµατα αυτά θεωρούνταν «κοιτάσµατα αντικατάστασης ανθρακικών πετρωµάτων», επειδή έχουν ακανόνιστες και απότοµες επαφές µε τα περιβάλλοντα ανθρακικά πετρώµατα και επειδή υπήρχαν ιστολογικές αποδείξεις 25

26 αντικατάστασης του ανθρακικού πετρώµατος από το µετάλλευµα, που σχηµατίστηκαν στο Μειόκαινο. Ο Leleu (1966) πρότεινε ότι υπάρχει γενετική σχέση µεταξύ των σουλφιδίων και του Μειοκαινικού γρανιτοειδούς στο Λαύριο. Με βάση τη µελέτη των ρευστών εγκλεισµάτων οι Kalogeropoulos & Mitropoulos (1983) πρότειναν την ταξινόµηση του κοιτάσµατος ως Misissippi Valley Type (MVT) ενώ ο Skarpelis (2002) περιγράφει την µορφή του κοιτάσµατος ως τύπου mantos. Τέλος, οι Voudouris et al. (2008) και Bonsall et al. (2011) πρόσφατα υποστήριξαν ότι υπάρχει γενετική σχέση µεταξύ του πορφυρικού κοιτάσµατος µολυβδαινίτη, του skarn, του φλεβικού λατυποπαγούς και του στρωσιγενούς κοιτάσµατος από αντικατάσταση ανθρακικών στην περιοχή Πλάκας Λαυρίου, και πρότειναν ως κοινή πηγή του υδροθερµικού ρευστού που απέθεσε όλους τους προηγούµενους τύπους µεταλλοφορίας, τον Μειοκαινικό γρανοδιορίτη και τις φλεβικές αποφύσεις του. 3 ΟΙ ΜΕΤΑΛΛΟΦΟΡΙΕΣ ΤΗΣ ΑΤΤΙΚΗΣ 3.1 Μεταλλοφορία Λαυρίου Η περιοχή της Λαυρεωτικής χερσονήσου, γνωστότερη και σαν περιοχή του Λαυρίου είναι γνωστή παγκοσµίως για την µεταλλευτική της δραστηριότητα που φαίνεται να άρχισε πριν από το 1000π.Χ. Η περιοχή Πλάκας-Αδάµι της Λαυρεωτικής χερσονήσου τόσο από γεωλογική όσο και από κοιτασµατολογική άποψη αποτελεί µία από τις πλέον ενδιάφερουσες περιοχές του ελληνικού χώρου επειδή συνδυάζει χαρακτηριστικά τα οποία δείχνουν ότι υπάρχει σχέση µεταξύ της λιθολογίας, της τεκτονικής και των µεταλλογενετικών διεργασιών. Οι τύποι µεταλλοφορίας που χαρακτηρίζουν την περιοχή της Λαυρεωτικής είναι οι εξής: a) Σκαρν b) Συµπαγή θειούχα µεταλλεύµατα Pb-Ag-Zn από αντικατάσταση ανθρακικών πετρωµάτων c) Φλεβική µεταλλοφορία θειούχων Pb-Ag-Zn d) Υπεργενετική µεταλλοφορία Fe 26

27 e) Υπεργενετική µεταλλοφορία Zn Το µοντέλο γένεσης των µεταλλοφόρων κοιτασµάτων συνδέεται µε την τεκτονική εξέλιξη των ενοτήτων και πιο συγκεκριµένα έπαιξε πολύ σηµαντικό ρόλο το εφελκυστικό τεκτονικό καθεστώς του Μειοκαίνου, που χαρακτηρίζει την Αττικο-κυκλαδική, καθώς σε αυτό αποδίδεται η πλαστική παραµόρφωση και µετάβαση σε θραυσιγενή παραµόρφωση των µεταµορφωµένων σχηµατισµών της κατώτερης ενότητας. Στη συνέχεια έχουµε την δηµιουργία εντυπωσιακών ρηγµάτων αποκόλλησης, τα οποία διευκόλυναν την εκταφή των µεταµορφωµένων ενοτήτων, την άνοδο του µάγµατος και εποµένως την τοποθέτηση των πλουτώνιων πετρωµάτων. Τέλος έχουµε την ανάπτυξη µιας έντονης υδροθερµικής δραστηριότητας, η οποία τελικά οδήγησε στη δηµιουργία ποικιλίας τύπων µεταλλοφοριών. Έιδικότερα τα συµπαγή θειούχα από αντικατάσταση ανθρακικών χαρακτηρίζονται από µία στρωµατογραφική ασυµφωνία µε τα περιβάλλοντα ανθρακικά πετρώµατα. Όλα τα µεταλλοφόρα σώµατα είναι στρωµατοπεριορισµένα. Τα µεταλλοφόρα σώµατα ανήκουν σε τρεις κύριους µορφολογικούς τύπους : - Μεταλλοφόρα σώµατα πινακοειδούς µορφής από αντικατάσταση ανθρακικού πετρώµατος (σχήµα φακού ή ψευδοστρώµατος). Περιορίζονται σε ένα ή περισσότερα στρώµατα (στρωµατοπεριορισµένα, αλλά δεν είναι στρωµατόµορφα). Εχουν απότοµες επαφές µε τα περιβάλλοντα πετρώµατα. ιεθνώς περιγράφονται σαν mantos, όρος που µεταφράζεται ως κάλυµµα. - Σωληνοειδή µεταλλοφόρα σώµατα µορφής καµινάδας (chimneys) που αναπτύσσονται κατακόρυφα ή µε µεγάλες κλίσεις ως προς το επίπεδο στρώσης των ανθρακικών πετρωµάτων και που παλαιότερα περιγράφονταν σαν φλέβες αντικατάστασης. - Μορφές σωρών (pods): είναι ακανόνιστα µεταλλοφόρα σώµατα χωρίς κάποιο ιδιαίτερο προσανατολισµό ή σχέση προς τις επιφάνειες στρώσης των ανθρακικών πετρωµάτων. 27

28 Εικόνα 6 Γεωλογικός χάρτης της περιοχής του Λαυρίου ( Skarpelis, 2007, after Marinos & Petrascheck, 1956, with additional geochronogical data by Liati, Skarpelis & Pe-Piper, 2009, and Liati, Skarpelis & Fanning, 2013) 28

29 3.2 Μεταλλοφορία Σέσι, κεντρικός Υµηττός Στην περιοχή Σέσι, Κορωπί, κεντρικός Υµηττός οι Stouraiti et al. (2016) εντοπίστηκαν πρόσφατα µικρές εµφανίσεις οξειδίων του σιδήρου κατά µήκος µιας κατακλαστικής ζώνης αποκόλλησης ανάµεσα σε ανθρακικούς σχηµατισµούς των ενοτήτων Υµηττού και της υποκείµενης ενότητας Βάρης-Κύρου Πήρα (lekkas & Lozios, 2000; Stouraiti et al., 2016) (Εικ. 3). Η εµφάνιση του σιδητοµεταλλεύµατος εντοπίστηκε µέσα σε τρείς µικρές διερευνητικές στοές εξόρυξης όπου υπάρχουν στοιχεία εξόρυξης στο πρόσφατο παρελθόν. Με βάση τις ορυκτολογικές αναλύσεις (SEM/EDS) και τις περιγραφές υπαίθρου των Stouraiti et al. (2016) το µετάλλευµα στη θέση Σέσι αποτελείται από αιµατίτη/γκαιτίτη ενώ εντοπίστηκαν ίχνη βαρύτη και θειούχου µεταλλοφορίας (Pb-Cu-Zn). Το µετάλλευµα αναπτύσσεται σε κατακλαστική ζώνη ρήγµατος µικρής κλίσης, έχει πάχος λίγων µέτρων και σχηµατίζει λεπτούς µαύρους φλοιούς και ζώνες εξαλλοίωσεις µε χαρακτηριστική την καφέ-κόκκινη έως κίτρινη απόχρωση. Σύµφωνα µε τις παρατηρήσεις που έγιναν στην ύπαιθρο, την τεκτονική µακροδοµή της ευρύτερης περιοχής και την µελέτη στο µικροσκόπιο συµπεραίνεται ότι η γένεση του σιδηροµεταλλεύµατος συνδέεται µε την κυκλοφορία υδροθερµικού ρευστού σε µικρά βάθη κατά µήκος της κατακλαστικής ζώνης αποκόλλησης του κεντρικού Υµηττού. 29

30 Εικόνα 7 Γεωλογικός χάρτης περιοχής Σέσι, κεντρικός Υµηττός και γεωλογική τοµή (Α-Β) (Stouraiti et al., 2016). 3.3 Μεταλλείο Αγ. Ελευθέριος, Γλυκά Νερά Στην περιοχή του Αγίου Ελευθέριου (ή Καµίνι), Γλυκά Νερά, στου πρόποδες του Υµηττού εντοπίζεται µετάλλευµα ψευδαργύρου το οποίο αναπτύσεται µέσα σε µάρµαρα, και σε 30

31 εναλλαγές µαρµάρων/σχιστολίθων, το οποίο µελετήθηκε από τον Jurcovic (1989). Την δεκαετία του 60 υπήρχαν ενεργά µεταλλεία στην περιοχή του Άγιου Ελευθέριου τα οποία είχαν µήκος 150 m και έφταναν έως τα 30 m βάθος. Το µέσο πάχος του µεταλλέυµατος που βρέθηκε κυµαινόταν στα 1,5 µε 2,5 m και το µεγαλύτερο µέρος του ήταν οξειδωµένο. Η κύρια (υπογενετική) ζώνη του µεταλλεύµατος δεν έχει αποκαλυφθεί ακόµα αλλά µε βάση τις χηµικές αναλύσεις του µεταλλεύµατος συµπεραίνεται ότι έχει σχηµατισθεί µέσω υδροθερµικών διεργασιών (Jurcovic 1989). Με απλά λόγια, υπήρξε κυκλοφορία θερµών υδάτων µέσα σε ζώνες ασυνεχειών και διακλάσεων στα µάρµαρα και στις εναλλαγές µαρµάρων/σχιστολίθων όπου και ακολούθησε µέσα σε αυτές τις ζώνες απόθεση των µεταλλικών ορυκτών. Τα κύρια θειούχα ορυκτά της µεταλλοφορίας (πυρίτης, σφαλερίτης, γαληνίτης) έχουν υποστεί διάφορες υδροθερµικές εξαλλοιώσεις όπως πυριτίωση, δολοµιτίωση, Fe-δολοµιτίωση, ανκεριτοποίηση και βαρυτοποίηση. Κατά την Υπεργενετική φάση έλαβε χώρα γεωχηµικός διαχωρισµός µολύβδου ψευδαργύρου. Σύµφωνα µε τον Jurcovic η υπεργενετική φάση µπορεί να διαχωριστεί σε δύο στάδια: I. Στο πρώτο στάδιο τα θειϊκά διαλύµατα µολύβδου, ψευδαργύρου και σιδήρου σχηµατίσθηκαν από οξείδωση θειούχων ενώ παράλληλα γκαιτίτης σχηµατίσθηκε από την οξείδωση Fe-δολοµίτη και ανκερίτη. Σε αυτή τη φάση ο περισσότερος ψευδάργυρος βρίσκεται µε τη µορφή υδροζινκίτη. Το µετάλλευµα αυτής της φάσης έχει χαµηλές περιεκτικότητες µολύβδου και ψευδαργύρου. II. Στο δεύτερο στάδιο του υπεργενετικού εµπλουτισµού το θειϊκό διάλυµα το οποίο είναι πλούσιο σε ψευδάργυρο εισέρχεται σε διάφορα κενά και ασυνέχειες στο µάρµαρο µε αποτέλεσµα, µέσω της διαδικασίας της µετασωµάτωσης, απέθεσε υψηλής ποιότητας σµισθονίτη. 31

32 Εικόνα 8 Σχέδιο από τα µεταλλεία του Αγ. Ελευθέριου, Γλυκά Νερά Στον ακόλουθο Πίνακα 3, παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές χηµικές αναλύσεις από την βιβλιογραφία (Jurcovic 1989): το οξείδωµένο µετάλλευµα πρώτης ποιότητας (Ι), το οξειδωµένο µετάλλευµα δεύτερης ποιότητας (ΙΙ) και το µετάλλευµα ψευδαργύρου (ΙΙΙ). Πίνακας 1 Χηµική ανάλυση του µεταλλεύµατος του µεταλλείου Αγ. Ελευθέριου, Γλυκά Νερά (Jurkovic, 1989) Wt% I II III Wt% I II III SiO 2 4,00 1,85 1,32 Zn 37,10 35,20 49,00 Al 2 O 3 1,84 0,86 - Pb 0,52 0,58 0,47 CaO 7,80 16,20 20,00 Cd 0,15 0,13 0,17 MgO 0,14 0,19 0,20 Cu 0,02 0,015 0,007 Fe 2 O ,34 As 0,07 0,11 0,05 Fe 4,00 0,90 0,66 Sb 0,002 - Trace Mn 0,20 0,08 0,014 Co 0,005 0,002 0,003 CO 2 36,37 37,00 17,61 Sn - - Trace 32

33 3.4 Μεταλλοφορία Γραµµατικού Στη ΒΑ Αττική και επι των νότιων κλιτύων του υψώµατος Στραβός Αετός ή Σταυραετός (ή Στραβός Αετός) εµφανίζεται η γνωστή µεταλλοφορία σιδήρου του Γραµµατικού Αττικής µέσα σε εναλλαγές µαρµάρων µε σχιστόλιθους (Μήτσης, 1978). Το µετάλλευµα που αποτελείται από λειµωνίτη, αιµατίτη και λίγο πυρολουσίτη µε σύνδροµα ασβεστίτη και χαλαζία, εµφανίζεται υπό µορφή φλεβών ή µέσα σε ακανόνιστου σχήµατος θύλακες αντικατάστασης µέσα στα Άνω Τριαδικά µάρµαρα (MRp). Η µεταλλοφορία ακολουθεί κυρίως ρήγµατα ΒΒΑ ΝΝ διεύθυνσης. Η εκµετάλλευση του κοιτάσµατος έχει διακοπεί από το Σήµερα στην περιοχή του µεταλλείου είναι εµφανείς οι σωροί από τα τεµάχη στείρων πετρώµατος (µάρµαρα). Πίνακας 2 Αποτελέσµατα χηµικής ανάλυσεις δειγµάτων από τοσιδηροµετάλλευµα του Γραµµατικού (αδηµοσίευτα στοιχεία, Μήτσης, 1978) Fe 50-52% Mn 2-3% CaO 4% SiO2 3,5% 4 ΣΚΟΠΟΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ Η παρούσα εργασία εστιάστηκε κυρίως στην αναγνώριση/χαρακτηρισµό της θειούχου µεταλλοφορίας στη θέση Αγ. Ιωάννης Κυνηγός, εντός της τεκτονικής Zώνης Aποκόλλησης του B Υµηττού (detachment zone) κυρίως από ορυκτολογική και γεωχηµική σκοπιά. Το ερευνητικό ενδιαφέρον για την περιοχή του Υµηττού έγκειται στο γεγονός ότι εκεί εντοπιζονται τα δυτικά όρια της Αττικοκυκλαδικής, καθώς και στη σχέση της µεταλλοφορίας και τεκτονικής (ζώνη αποκόλλησης του βορείου Υµηττού). Κατά µήκος της τεκτονικής ζώνης αποκόλλησης εντοπίζoνται οι µεταλλοφόρες εµφανίσεις του βορείου Υµηττού (Αγ. Ι. Κυνηγός και Γλυκά Νερά). 33

34 4.1 ειγµατοληψία Για την εκπόνηση της παρούσας πτυχιακής εργασίας έγινε έρευνα πεδίου σε δύο περιοχές µεταλλείων του βορείου Υµηττού, στην περιοχή Αγ. Ιωάννη Κυνηγού και Αγ. Ελευθερίου (ή Καµίνι) Γλυκών Νερών. Η µελέτη εστίασε στο µεταλλείο του Αγ. Ιωάννη όπου ελήφθησαν αντιπροσωπευτικά δείγµατα συµπαγούς µεταλλεύµατος και πετρώµατος ξενιστή. Στον Πίνακα 3 δίνεται λεπτοµερής περιγραφή των δειγµάτων και οι θέσεις δειγµατοληψίας σηµειώνονται πάνω στον χάρτη της Εικ. 3 (σύµβολο ορυχείων). Επιπλέον συλλέχθηκαν δύο αντιπροσωπευτικά δείγµατα µεταλλεύµατος από το µεταλλείο στην περιοχή Αγ. Ελευθέριος, Γλυκών Νερών, για συγκριτική µελέτη. Οι δειγµατοληψίες έγιναν εντός των στοών εξόρυξης. Τα δείγµατα στην συνέχεια πέρασαν από το στάδιο της προετοιµασίας για να µελετηθούν περεταίρω. Πίνακας 3 Λίστα δειγµάτων µεταλλεύµατος και ξενιστή πετρωµάτος από τον Βόρειο Υµηττό (στοές εξόρυξης). Αρ. είγµατος Θέση δειγµατοληψίας Μακροσκοπική περιγραφή AIK-1-M Αγ. Ι. Κυνηγός Ανθρακικό µε µεταλλοφορία γαληνίτη σε φωλιές και φλέβες ΑΙΚ-C2 Αγ. Ι. Κυνηγός Ζώνη πυριτίωσης, µε µαλαχίτη, αζουρίτη σε επιφάνειες διάκλασης CS16-M Αγ. Ι. Κυνηγός Oξειδωµένο συµπαγές µετάλλευµα Fe-Pb CS16 M1 CS16 M2A CS16 M2A (vein) CS16 M2 B carbonate Αγ. Ι. Κυνηγός Αγ. Ι. Κυνηγός Αγ. Ι. Κυνηγός Αγ. Ι. Κυνηγός ολοµιτικό µάρµαρο, γκρί χρώµατος, κατακλασµένο, µε εµποτισµούς καφέ (λειµωνίτη) Μάρµαρο, καφέ σκούρο, µε φλέβες πυριτίωσης (γκρί) και διακλάσεις πληρωµένες µε γκρι-πράσινο φυλλοπυριτικό (Ba-Μοσχοβίτη) διακλάσεις πληρωµένες µε γκρι-πράσινο φυλλοπυριτικό (Ba-µοσχοβίτη) και σιδηροµετάλλευµα Μάρµαρο από οξειδωµένη ζώνη µεταλλοφορίας, µε χρωµατισµούς καφέ και µαύρους (Mn-ούχες κρούστες) CS16 M2B ore Αγ. Ι. Κυνηγός Σιδηροµετάλλευµα οξειδωµένο CS16 M3 ore Αγ. Ι. Κυνηγός Σιδηροµετάλλευµα οξειδωµένο CS16 M3 carbonate Αγ. Ι. Κυνηγός Αγκεριτιωµένο µάρµαρο (µεταλλοφόρα ζώνη) CS16 M3 Mn Αγ. Ι. Κυνηγός Μαύρη κρούστα µεταλλεύµατος (Mn) CS16 M3 schist Αγ. Ι. Κυνηγός Θειούχο µετάλλευµα-pb, ζώνη εναλλαγής σχιστολίθου/ανθρακικού 34

35 Εικόνα 9 Οξειδωµένη µεταλλοφορία σε µορφή φακών µέσα στο µυλονιτιωµένο πυριτιωµένο µάρµαρο (Ανώτερο Μάρµαρο) του Β. Υµηττού, στην είσοδο των στοών στα µεταλλεία του Αγ. Ιωάννη Κυνηγού (δείγµα CS16-M1. Η µεταλλοφορία ανπτύσσεται σε φακούς από διάλυση του µαρµάρου (ανώµαλα όρια του φακού) και σε ζώνη παράλληλη µε το επίπεδο φύλλωσης του µυλονίτη (διακεκοµένη γραµµή).) 35

36 Εικόνα 10 Μεταλλοφορία σε λεπτούς φλοιούς και φωλιές κατα µήκος διακλάσεων και σε κοιλότητες. Οι σκούρες γκρι- µαύρες φλέβες αντιστοιχούν σε µετάλλευµα γαληνίτη-αιµατίτη και οι πράσινοι χρωµατισµοί σε εξαλλοιώσεις χαλκούχων ορυκτών. Εικόνα 11 Οξειδωµένη µεταλλοφορία (γκαιτίτη) µε µορφή φακού εντός του τυπικού γκρί µαρµάρου στην είσοδο των στοών στα µεταλλεία του Αγ. Ιωάννη Κυνηγού 36

37 Εικόνα 12 Υπερµυλωνιτιωµένο και κατακλασµένο (brecciated) µάρµαρο από τη ζώνη µεταλλοφορίας. Η διακεκοµένη γραµµή δείχνει το ίχνος του επιπέδου φύλλωσης µε µικρή κλίση προς Β. Το οξειδωµένο µετάλλευµα αναπτύσεται κατά µήκος των επιπέδων φύλλωσης και σε διακλάσεις. Οι γκρί χρωµατισµοί είναι φλέβες γκατίτη και οι κίτρινοι-καφέ εµποτισµοί λιµωνίτη.οι πράσινοι χρωµατισµοί οφείλονται σε εξαλλοιώσεις ορυκτών του χαλκού. Εικόνα 13 Οξειδωµένη µεταλλοφορία σε κατακλασµένο ακάθαρτο δολοµιτικό µάρµαρο, µεταλλείο Αγ. Ιωάννη Κυνηγού 37

38 Συλλέχθηκαν συνολικά 14 δείγµατα πετρωµάτων και µεταλλεύµατος από την ευρύτερη περιοχή µελέτης. Κατόπιν έγινε επιλογή έξι δειγµάτων από τα οποία παρασκευάστηκαν στιλπνές τοµές. Από επτά δείγµατα πετρωµάτων κατασκευάστηκαν στιπλνές τοµές για παρατήρηση στο µεταλλογραφικό µικροσκόπιο του Τοµέα Οικονοµικής Γεωλογίας, και αναλύσεις στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM) του Ινστιτούτου Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών (ΙΓΜΕ). Τα δείγµατα κονιοποιήθηκαν σε αχάτινο γουδί και στη συνέχεια έγινε ορυκτολογικός προσδιορισµός µε την µέθοδο περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ (XRD) και τα ίδια δείγµατα αναλύθηκαν µε την µέθοδο της φασµατοµετρίας φθορισµού ακτίνων-χ (XRF) καθώς και σε αναλυτή LECO για τον προσδιορισµό στοιχειακού ολικού C και S. 4.2 Μέθοδοι ανάλυσης Ακτινογραφική ορυκτολογική ανάλυση µε τη µέθοδο φασµατοσκοπίας περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) Η ορυκτολογική ανάλυση των δειγµάτων της περιοχής µελέτης διενεργήθηκε στο Εργαστήριο Οικονοµικής Γεωλογίας - Γεωχηµείας του Πανεπιστηµίου Αθηνών µε την µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων X (Χ RD). Η ανάλυση µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων Χ βασίζεται στην περίθλαση µονοχρωµατικής ακτινοβολίας ακτίνων - Χ γνωστού µήκους κύµατος λ, επάνω στα επίπεδα του κρυσταλλικού πλέγµατος του εξεταζόµενου δείγµατος και στη συνέχεια τον προσδιορισµό των εσωτερικών διαστηµάτων d των επιπέδων του πλέγµατος τα οποία είναι χαρακτηριστικά της κάθε φάσης. Στα κρυσταλλικά στερεά η διαπλεγµατική απόσταση d είναι της ίδιας τάξης µεγέθους µε το µήκος κύµατος λ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ. Για τον υπολογισµό του d, καταγράφεται η ένταση της περιθλώµενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση µε τη γωνία 2θ (όπου θ η γωνία πρόσπτωσης). Από την εξίσωση του νόµου του Bragg υπολογίζεται το d για τα διάφορα επίπεδα (hkl). Στη συνέχεια µε τη βοήθεια κατάλληλης βάσης δεδοµένων, προσδιορίζεται η ταυτότητα των φάσεων του υπό εξέταση υλικού. Οι δοκιµές πραγµατοποιήθηκαν µε τη χρήση της συσκευής SIEMENS D-5005 και τα δείγµατα υπέστησαν σάρωση γωνίας 2θ από 3 ο έως 65 ο µε ταχύτητα 1 ο /min και ακτινοβολία CuKa, 38

39 τάσης 40 kv και συχνότητας 40 mhz. Για την αποτίµηση των ακτινοδιαγραµµάτων χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό EVA 2.2, (Diffrac Plus Siemens) Ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDS) Τα δείγµατα εξετάστηκαν στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) τύπου JEOL JSM-5600 του Ι.Γ.Μ.Ε. (Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών) µε σύστηµα µικροανάλυσης EDS. Η αρχή λειτουργίας της παραπάνω υψηλής ανάλυσης αναλυτικής τεχνικής βασίζεται στην ανίχνευση εκπεµπόµενων δευτερογενών ηλεκτρονίων ή ηλεκτρονίων οπισθοσκέδασης από µία επιφάνεια ως αποτέλεσµα µίας καλά εστιασµένη σηµειακά προσπίπτουσα δέσµη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Η πρόσπτωση δέσµης ηλεκτρονίων σηµειακά επί του δείγµατος επιφέρει επίσης την εκποµπή ακτίνων Χ και ακτινοβολίας καθοδοφωταύγειας. Οι συνθήκες µέτρησης ήταν 20 Kv και 1.5 na και ο χρόνος µέτρησης 20 sec. Για τις ποσοτικές αναλύσεις χρησιµοποιήθηκαν πρότυπα µετάλλων της Micro-Analysis Consultans Ltd, (Νο 4611, Registered Standard). Συγκεκριµένα για Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Sb, Bi χρησιµοποιήθηκαν αντίστοιχα καθαρά πρότυπα µέταλλα, FeS 2 για το S, PbTe για το Pb, InAs για το Αs και το BaF 2 για το Ba Χηµική ανάλυση µε φασµατοσκοπία φθορισµού ακτίνων-χ (ED- XRF) Η περιεκτικότητα των πετρωµάτων και του µεταλλεύµατος σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία προσδιορίστηκε µε την τεχνική της φασµατοσκοπίας φθορισµού ακτίνων-χ, στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας, του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Για τη φασµατοσκοπία XRF χρησιµοποιείται υπερλειοτριβηµένο δείγµα (πούδρα). Ζυγίζεται ποσότητα 4g η οποία αναµιγνύεται µε 1g λευκού κεριού σε σκόνη και το µίγµα οµογενοποιείται. Στη συνέχεια τοποθετείται σε συσκευή συµπίεσης όπου παράγεται ταµπλέτα διαµέτρου 3cm (Εικ. 14α). Η µέτρηση πραγµατοποιήθηκε σε φασµατοφωτόµετρο SPECTRO XEPOS χρησιµοποιώντας τη µαθηµατική µέθοδο TurboQuant (Εικ. 14β). Η επεξεργασία των αποτελεσµάτων έγινε µε το λογισµικό SPECTRO X-LAB PRO για την µέτρηση συγκεντρώσεων στοιχείων. Έγινε έλεγχος της ακρίβειας των αναλυτικών δεδοµένων ο οποίος βασίστηκε στην εκτίµηση του αναλυτικού 39

40 συστηµατικού σφάλµατος (bias) (ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ). Για το σκοπό αυτό αναλύθηκαν ταυτόχρονα µε τα δείγµατα της εργασίας και πιστοποιµένα πρότυπα υλικά (Certified Reference Materials - CRM) και τα αποτελέσµατα παρουσιάζονται στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ. Η αβεβαιότητα στις µετρήσεις αναφέρεται ως απόλυτο σφάλµα της µέτρησης (absolute error) και αντιστοιχεί στο στατιστικό σφάλµα µε διάστηµα εµπιστοσύνης 1 sigma (1σ). Η µέθοδος στηρίζεται στη διέγερση των ατόµων του δείγµατος από ακτινοβολία κατάλληλου µήκους κύµατος και στην ανίχνευση των ακτίνων που εκπέµπονται από το δείγµα κατά τη µετάπτωση των διεγερµένων ατόµων στη βασική τους κατάσταση. Στο φάσµα ακτίνων Χ ενός δείγµατος, που υποβάλλεται στην παραπάνω διαδικασία, εµφανίζεται µια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών. Η ενεργειακή θέση των κορυφών οδηγεί στην ταυτοποίηση των στοιχείων που περιέχονται στο δείγµα (ποιοτική ανάλυση), ενώ από την ένταση τους προλύπτουν σχετικές ή απόλυτες συγκεντρώσεις των στοιχείων του δείγµατος (ηµι-ποσοτική ή ποσοτική ανάλυση). (α) 40

41 (β) Εικόνα 14 Συσκευή συµπίεσης ταµπλετών (α) για ανάλυση σε Φασµατοσκόπιο φθορισµού ακτίνων Χ (SPECTRO XEPOS (β) Προσδιορισµός στοιχειακού C, S σε αναλυτή LECO Οι µετρήσεις της συγκέντρωσης ολικού C και S πραγµατοποιήθηκαν σε αναλυτή τύπου LECO CS-200 Perkin Elmer στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας, Τµήµα ΜΜΜ ΕΜΠ. Το όριο ονίχνευσης του αναλυτή για το S είναι % ή 5 ppm. Ο χρόνος ανάλυσης είναι 40s. Η συσκευή LECO αποτελείται από: α) φούρνο LECO (Induction Furnace HF 10). Είναι ένας επαγωγικός φούρνος µε κατάλληλο σύστηµα παγίδων για καθαρισµό του οξυγόνου από υγρασία ή ενώσεις θείου. β) Αυτόµατο αναλυτή θείου (Sulfur Titration model ). Είναι µια αυτόµατη συσκευή ογκοµέτρησης θείου (Leco), στην οποία η ογκοµέτρηση γίνεται συνεχώς µε τη βοήθεια ηλεκτρονικού κυκλώµατος, ενώ το τελικό (ισοδύναµο) σηµείο ρυθµίζεται στην αρχή του προσδιορισµού. 41

42 5 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΥΠΑΙΘΡΟΥ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΣ 5.1 Παρατηρήσεις Υπαίθρου Στην περιοχή του Αγ. Ι. Κυνηγού (Β. Υµηττός) εντοπίστηκαν συνολικά τρεις υπόγειες στοές, φρεάτια και εγκαταστάσεις µονάδας εµπλουτισµού που οµοιάζει µε πλυντήριο µεταλλεύµατος σε απόσταση 300 m νότια του οµόνυµου µοναστηρίου. Το µεταλλείο έχει µικρή επιφανειακή ανάπτυξη, µέγιστο µήκος στοών 200µ. Στην είσοδο των στοών υπάρχουν σωροί εξορυκτικών αποβλήτων (στείρα). Οι µεταλλευτικές στοές έχουν διανοιχτεί εντός του µαρµάρου (Ανώτερο Μάρµαρο Υµηττού). Εισέρχοντας στις στοές παρατηρήθηκαν στα τοιχώµατα υπολλείµατα του µεταλλοφόρου σώµατος σε µορφή µικρών φακών, έντονα οξειδωµένο σε οξείδια του σιδήρου. Η ζώνη µεταλλοφορίας χαρακτηρίζεται από έντονο κίτρινο-καφέ χρώµα λόγω της εκτεταµένης οξείδωσης του µεταλλεύµατος. Το πάχος της οξειδωµένης ζώνης είναι 2-3 m. Η ζώνη µεταλλοφορίας ακολουθεί την µικρής κλίσης ζώνη κατάκλασης. Η διεύθυνση διάνοιξης των στοών είναι Β -ΝΑ. Το µεταλλευµα αναπτύστεαι εντός ζώνης έντονης κατάκλασης µε εναλλαγές ανθρακικού/µαρµαρυγιακού σχιστολίθου (Εικ. 13). Είναι αξιοσηµείωτο ότι εντός των σχιστολίθων εντοπίστηκαν και ενδιαστρώσεις µαφικών πετρωµάτων.η ζώνη κατάκλασης έχει διεύθυνση ίδια µε τις στοές εξόρυξης, µε στοιχεία 50 ο /020 ο (µέγιστη κλίση/φορά µέγιστης κλίσης), που συνδυάζεται µε έντονα καταπονηµένα πετρώµατα γνωστά ως κατακλασίτες. Μακροσκοπικά εντοπίστηκαν κρύσταλλοι γαληνίτη. Επίσης παρατηρούνται συχνά ορυκτά όπως κερουσσίτης, σε αντικατάσταση του γαληνίτη καθώς και αζουρίτης µαζί µε µαλαχίτη ως προιόντα οξείδωσης ή και ενυδάτωσης των χαλκούχων σουλφιδίων. Σε σωρούς στείρων του µεταλλείου που βρίσκονται έξω από τις στοές βρέθηκαν δείγµατα τα οποία περιείχαν γαληνίτη µε την µορφή µικρών φακών αλλά και µε την µορφή φλεβών (πλήρωση ρωγµών και διακλάσεων). 5.2 Μακροσκοπική εξέταση δειγµάτων Από τις µακροσκοπικές παρατηρήσεις αλλά και τις παρατηρήσεις πεδίου προκύπτει ότι η µεταλλοφορία είναι οξειδωµένη, όπως υποδυκνείεται από την εκτεταµένη παρουσία µαύρων-καφέ φακών ή επιφλοιώσεων καθώς και εκτεταµένη ανκεριτίωση/λειµωνιτίωση 42

43 του ξενιστή ανθρακικού πετρώµατος. Για να γίνει αντιληπτό όµως αν πρόκειται για εξαλλοιώσεις γαληνίτη (PbS) ή αιµατίτη (Fe 2 O 3 ), καθώς και τα δύο είναι µαύρα µακροσκοπικά, µελετήθηκε η γραµµή σκόνη τους η οποία είχε σκούρο γκρι χρώµα και άρα βγήκε το συµπέρασµα ότι πρόκειται για γαληνίτη (γραµµή σκόνης αιµατίτη: κόκκινη). Παρατηρήθηκε επίσης ότι η µεταλλοφορία (γαληνίτης) βρίσκεται είτε µέσα σε φλέβες είτε σε µορφή φακών είτε πλήρωσε κενά τα οποία δηµιουργήθηκαν λόγω διάλυσης περιβάλλοντος πετρώµατος (ανθρακικό πέτρωµα). Ο γαληνίτης αναγνωρίστηκε µακροσκοπικά από το τεφροκύανο χρώµα του και την έντονη µεταλλική του λάµψη. Εντοπίστηκαν µακροσκοπικά επίσης εξαλλοιώσεις οξειδίων του σιδήρου αλλά και κερουσσίτης (PbCO 3 ) ο οποίος σχηµατίζεται λόγω οξείδωσης του γαληνίτη. Μακροσκοπικά ο κερουσσίτης αναγνωρίσθηκε από το υπόλευκό του χρώµα,την πορώδη υφή του και την µορφή ανάπτυξης του σε κρούστες και σε κοιλότητες µέσα στο ανθρακικό (Εικ ). Είναι αξιοσηµείωτο ότι κατά µήκος του µικρής κλίσης ρήγµατος αποκόλλησης του Βορείου Υµηττού σχηµατίζεται ένα τεκτονικό λατυποπαγές το οποίο αποτελείται από γωνιώδη θραύσµατα µαρµαρυγιακού σχιστολίθου, θραύσµατα ανθρακικού πετρώµατος που φέρει οξειδωµένο µετάλλευµα, τα οποία είναι συγκολληµένα µε ασβεστιτικό υλικό. Εικόνα 15 Πυριτιωµένο µάρµαρο µε χαρακτηριστικές εµφανίσεις µαλαχίτη (µπλε χρώµα) και αζουρίτη (πράσινο χρώµα) και γκαιτίτη (καφέ)δείγµα ΑΙΚ-C2. 43

44 Εικόνα 16 Οξειδωµένη µεταλλοφορία (µαύρες κρούστες) αιµατίτη και κερουσσίτη (λευκό στικτό) µέσα στον ξενιστή (ανθρακικό πέτρωµα κίτρινο-καφέ χρώµα), δείγµα CS16 M2B. Εικόνα 17 Γαληνίτης (έντονο γκρι χρώµα) µέσα στο ανθρακικό πέτρωµα το οποίο παρουσιάζει ζώνωση (ανοιχτό και πιο σκούρο γκρι). Παρουσία κερουσσίτη δευτερογενώς από εξαλλοώση του γαληνίτη (υπόλευκο πορώδες ορυκτό), δείγµα AIK- 1-M. 44

45 Εικόνα 18 Έντονα οξειδωµένη µεταλλοφορία (σκούρο καφέ) στη διεπιφάνεια ανθρακικού και σχιστολίθου. Ανθρακικό πέτρωµα-ξενιστής (αριστερά), οξειδωµένη µεταλλοφορία (µέση), σχιστόλιθος (κάτω δεξιά). Το ανθρακικό-ξενιστής έχει υποστεί διάλυση και έχει αναπτύξει διάκενα τα οποία έχουν µερικώς πληρωθεί από δείγµα δευτερογενή ασβεστίτη (CS16 M3,µεταλλείο Α.Ι. Κυνηγός). Εικόνα 19 Παρουσία γαληνίτη (έντονο γκρι χρώµα µε µεταλλική λάµψη), κερουσσίτης (υπόλευκο ορυκτό), οξειδωµένη µεταλλοφορία (µαύρες κρούστες), δείγµα AIK-1-M. 45

46 β) Φλέβες Ασβεστίτη +Χαλαζία α) Πορώδες και διάκενα διάλυσης γ) ιάκλαση πληρωµένη µε Ba- µοσχοβίτη-γκαιτίτη-χαλαζία-ασβεστίτη Εικόνα 20 ύο κάθετα συστήµατα φλεβών αποτυπώνουν δαφορετικά στάδια ανάπτυξης της µεταλλοφορίας: α) αρχική διάλυση του ανθρακικού δηµιουργεί διάκενα. β) περιοχές λευκο-γκρί χρωµατισµού αντιστοιχούν σε φλέβες πυριτίωσης (ασβεστίτη+χαλαζία), γ) σκούρα γκρί φλέβα, δευτερογενής πλήρωση διάκλασης µε Βα-µοσχοβίτη+ γκαιτίτη+χαλαζία+τάλκη και οξειδωµένη µεταλλοφορία (κίτρινες κρούστες), δείγµα CS16-M2-A. 5.3 Μικροσκοπική εξέταση δειγµάτων Μετά την µακροσκοπική εξέταση των δειγµάτων έγινε επιλογή του λιγότερου οξειδωµένου θειούχου µεταλλεύµατος για να κατασκευαστούν στιλπνές τοµές έτσι ώστε να γίνει η µικροσκοπική µελέτη να προσδιοριστεί η πρωτογενής µεταλλοφορία. Οι τοµές που κατασκευάστηκαν είχαν ως κύριο ορυκτό τον γαληνίτη και αυτό ήταν το ορυκτό που µελετήθηκε εκτενέστερα στο µεταλλογραφικό µικροσκόπιο Πρωτογενή σουλφίδια Γαληνίτης Ο γαληνίτης αναγνωρίστηκε στο µικροσκόπιο λόγω του φωτεινού λευκότεφρου χρώµατος πόλωσης που έχει και λόγω της υψηλής ανακλαστικότητας στα παράλληλα nicols (µόνο µε πολωτή) ενώ στα κάθετα (µε πολωτή και αναλύτή) είναι ισότροπος και παρουσιάζεται τελείως σκοτεινός, µέσα στον γαληνίτη υπήρχε και ο χαρακτηριστικός σχισµός του και τα σκοτεινά τρίγωνα τα οποία είναι αποτέλεσµα του σχισµού κατά (100). 46