Ημερίδα Ερευνητικής Δραστηριότητας Υποψηφίων Διδακτόρων ΑΛΕΞΙΑ ΤΟΥΜΑΖΑΤΟΥ

HTML
DOWNLOAD

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Ημερίδα Ερευνητικής Δραστηριότητας Υποψηφίων Διδακτόρων ΑΛΕΞΙΑ ΤΟΥΜΑΖΑΤΟΥ"

Θήρων Κοτζιάς
6 χρόνια πριν
Προβολές:

ηλεκτρονικής απορρόφησης σε φωτονικούς καταλύτες

1 Ημερίδα Ερευνητικής Δραστηριότητας Υποψηφίων Διδακτόρων "Συνέργεια αργών φωτονίων και ηλεκτρονικής απορρόφησης σε φωτονικούς καταλύτες TiO 2 τροποποιημένους με νανοσκοπικά οξείδια Co" ΑΛΕΞΙΑ ΤΟΥΜΑΖΑΤΟΥ

Φωτονικοί φωτοκαταλύτες ΤiO 2 Αντικείμενο της έρευνας είναι η ανάπτυξη φωτονικών νανοδομών με βάση το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2 με στόχο την ενίσχυση φωτοεπαγόμενων διεργασιών και ειδικότερα της

2 Φωτονικοί φωτοκαταλύτες ΤiO 2 Αντικείμενο της έρευνας είναι η ανάπτυξη φωτονικών νανοδομών με βάση το διοξείδιο του τιτανίου TiO 2 με στόχο την ενίσχυση φωτοεπαγόμενων διεργασιών και ειδικότερα της φωτοκατάλυσης στο ορατό φάσμα. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΦΩΤΟΝΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Ενίσχυση της συλλογής φωτός (αργά φωτόνια ) Ενίσχυση μεταφοράς μάζας (μοριακή διάχυση) Αύξηση πλήθους ενεργών θέσεων για προσρόφηση των ρύπων ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΟΥ- ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οπτική απορρόφηση στο ορατό μέσω της τροποποίησης της σύνθεσης τους Βελτίωση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής διεργασίας στο ορατό με τη επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών καταλυτών TiO 2 με νανοσκοπικά οξείδια Co.

cycle - CCC) Εφαρμογή μεθόδου CCC για την παρασκευή FeO x /TiO 2 Fe(acac) 3 + (Ti s -OH) Fe(acac) 2 (O-Ti

3 Επιφανειακή τροποποίηση τιτανίας με «μοριακά» μεταλλικά οξείδια Μέθοδος επιφανειακής τροποποίησης: κυκλική χημειορόφηση ακετυλακετονικών συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης Μ(acac) x - πύρωση (Chemisorption calcination cycle - CCC) Εφαρμογή μεθόδου CCC για την παρασκευή FeO x /TiO 2 Fe(acac) 3 + (Ti s -OH) Fe(acac) 2 (O-Ti s )+AcacH Μετατόπιση Ζώνης Σθένους TiO 2 μέσω επιφανειακών καταστάσεων FeO x -TiO 2 VB E F ~0.5 nm 2 /complex

Σύνθεση τρισδιάστατων τροποποιημένων φωτονικών κρυστάλλων ΤiO 2 Συν-απόθεση κολλοειδούς εναιωρήματος πολυμερικών σφαιρών και πρόδρομου συμπλόκου τιτανίας 20 ml

125 wt% 0,14 ml πρόδρομη ένωση τιτανίας 1,25ml TiBALDH 0,5ml HCl (0,1M) 1ml EtOH πρόδρομο Τιτανίας + εναιώρημα PMMA εξάτμιση διαλύτη 55 C για 3 μέρες καύση

4 Σύνθεση τρισδιάστατων τροποποιημένων φωτονικών κρυστάλλων ΤiO 2 Συν-απόθεση κολλοειδούς εναιωρήματος πολυμερικών σφαιρών και πρόδρομου συμπλόκου τιτανίας 20 ml εναιωρήματος PMMA σφαιρών συγκέντρωσης wt% 0,14 ml πρόδρομη ένωση τιτανίας 1,25ml TiBALDH 0,5ml HCl (0,1M) 1ml EtOH πρόδρομο Τιτανίας + εναιώρημα PMMA εξάτμιση διαλύτη 55 C για 3 μέρες καύση πολυμερικής μήτρας, 500 C για 2 h Μέθοδος chemisorption-calcination-cycle (CCC) 1 Κύκλος Τροποποίησης υμενίων TiO 2 Εμβάπτιση 24 h στους 298 K σε 100 ml διαλύματος Co(acac) 2 1mmol/dm (διαλύτης ethanol:n-hexane= 3:17 v/v) Ξέπλυμα του υμενίου με το διαλύτη Πύρωση στους 773 Κ για 1 h

5 Μορφολογία φωτονικών κρυστάλλων CO x -TiO 2 Scanning and transmission electron microscopy (SEM-TEM) PC260 PC406 PC499 7μm PC260 D PMMA (nm) D exp (nm) PC PC PC PC499 3 rd PC406 2 nd Η επιφανειακή τροποποίηση δεν επηρεάζει τη διάμετρο των μακροπόρων των φωτονικών κρυστάλλων TiO 2. 5 nm 20 nm Κρυσταλλίτες ανατάση 5-10 nm Σκούρες περιοχές οξείδια CoO x

Μορφολογία φωτονικών κρυστάλλων CO x -TiO 2 Transmission

Ti EDX (φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ) Si Ca Ti

--------------------------- TiK 97.02 97.57 1 st Cycle CoK 2.

98 95.05 2 nd Cycle CoK 6.02 4.95 Total 100.00 100.

6 Μορφολογία φωτονικών κρυστάλλων CO x -TiO 2 Transmission electron microscopy (TEM) PC499 3 rd cycle Απεικόνιση EF-TEM Ti EDX (φασματοσκοπία διασποράς ενέργειας ακτίνων Χ) Si Ca Ti Ca Ti Co kev 200 nm O Co Elem Wt % At % TiK st Cycle CoK Total TiK nd Cycle CoK Total TiK rd Cycle CoK Total

νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P25 40 30 20 10 P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd P25 1 st cycle 0 Co 3.

7 P25+Co P25 Eπιφανειακή τροποποίηση μεσοπορωδών υμενίων νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P25 με οξείδια Co F(R) DR (%) Η τροποποίηση γίνεται με την τεχνική CCC σε υμένια αναφοράς TiO 2 από πάστα νανοκρυσταλλικής τιτανίας Aeroxide P P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd P25 1 st cycle 0 Co 3.1 at % Απορρόφηση στο ορατό των οξειδίων Co P25 P Co(acac) 2 P25 2x10-3 Co(acac)

8 Intensity (arb. units) Φασματοσκοπία Raman CoO x -PC nm 785 nm Anatase TiO 2 Co 3 O 4 F 2g E 2g F 2g F 2g A 1g PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd Co 3 O 4 PC406 3rd PC406 2nd PC406 1st Wavenumber (cm -1 ) Φωνόνια στα 482 και 691 cm -1 ταλαντώσεις τετραέδρων (CoO 4 ) και οκταέδρων (CoO 6 ) στο σπινέλιο Co 3 O 4 =[Co 2+ ][Co 3+ ] 2 [O 2- ] 4 Συντονισμός Raman - επιλεκτική ενίσχυση σκέδασης από Co 3 O 4 στα 785 nm, όπου απορροφά το σπινέλιο. Ωστόσο, δεν αποκλείεται η παρουσία CoO που δεν εμφανίζει σκέδαση Raman 1 ης τάξης λόγω της κεντροσυμμετρικής κυβικής δομής NaCl.

9 Φασματοσκοπία Raman Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) CoO x -PC nm Σχηματισμός Co 3 O 4 στον 3 ο κύκλο CoO x -P25 Co 3 O nm PC499 3rd PC499 2nd PC499 1st Wavenumber (cm -1 ) P25 3rd P25 2nd P25 1st Σχηματισμός Co 3 O 4 από τον 1 ο κύκλο στα μεσοπορώδη υμένια P25 σε μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με τους φωτονικούς κρυστάλλους TiO 2 Wavenumber (cm -1 ) P25

$R % Κατοπτρική ανακλαστικότητα UV-Vis PC406 PC260 PC499 =15 ο Bragg diffraction [111] d 111 n eff D PMMA a (nm) D exp b (nm) λ exp (15 o ) c (air) n eff (air) 1-f n eff (H 2 O) λ th (0 o ) d (air) λ$

10 R % Κατοπτρική ανακλαστικότητα UV-Vis PC406 PC260 PC499 =15 ο Bragg diffraction [111] d 111 n eff D PMMA a (nm) D exp b (nm) λ exp (15 o ) c (air) n eff (air) 1-f n eff (H 2 O) λ th (0 o ) d (air) λ th (0 o ) d (H 2 O) PC ,39 0,170 1, PC ,18 0,073 1, PC ,16 0,062 1, a D PMMA = διάμετρος των κολλοειδών σφαιρών PMMA, b D exp = διάμετρος αντίστροφου οπαλίου ΤiO 2 μετρημένο στο SEM, c λ exp = πειραματικό μήκος κύματος φωτονικού χάσματος d λ th = μήκος κύματος φωτονικού χάσματος υπολογισμένο από τον τροποποιημένο νόμο του Bragg λ=2d n eff ημ 2 θ, όπου n 2 eff=n 2 spheref n 2 solid(1-f) για θ=0 γωνία πρόσπτωσης και d 111 = 2 D η απόσταση των επιπέδων (111) 3

11 Διάχυτη ανακλαστικότητα UV-Vis DR (%) DR (%) Slow photons Stop band Slow photons F(R) DR (%) Slow photons Stop band Slow photons TiO 2 Απορρόφηση στο ορατό των οξειδίων CoΟx P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd P25 P Co(acac) 2 P25 2x10-3 Co(acac) PC406 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd PC499 PC499 1st PC499 2nd PC499 3rd

Φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανού του μεθυλενίου ln(c/c 0 ) Absorbance Λυχνία Xe (150 W) IR Φίλτρα

solution t=0 t=15 min t=30 min t=45 min t=60 min t=110 min 500 600 700 800 Beer-Lambert I A log I

0062(2) min -1 C/C 0 0.6 0.4 0.2 Visible (400-800 nm) UV-Vis (300-800 nm) -1.0-1.5-2.

12 Φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανού του μεθυλενίου ln(c/c 0 ) Absorbance Λυχνία Xe (150 W) IR Φίλτρα UVB Κάτοπτρο Al (UV enhanced) Vis R avg >90% nm Φωτονικό υμένιο V= 4ml, [ΜΒ]= 5 Μ MB solution t=0 t=15 min t=30 min t=45 min t=60 min t=110 min Beer-Lambert I A log I 0 lc =74028 M -1 cm -1 L= 1 cm C= [MB] PC406 1st Dark Light ON Vis k Vis = (2) min -1 C/C Visible ( nm) UV-Vis ( nm) UV-Vis k UV-Vis = (4) min -1 κινητική 1 ης τάξης t (min) t (min)

13 Φωτοκαταλυτική διάσπαση κυανού του μεθυλενίου r ( M min -1 ) P25 P25 1st P25 2nd P25 3rd PC406 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd PC499 PC499 1st PC499 2nd PC499 3rd r ρυθμός αντίδρασης r k app C r UV-Vis r Vis 0.02 Τα υμένια PC406 παρουσιάζουν βέλτιστη απόδοση στην αποικοδόμηση του ΜΒ, όπου το φωτονικό χάσμα στο νερό μετατοπίζεται στα ~600 nm και τα αργά φωτόνια που εντοπίζονται στο σκελετό του TiO 2 (μεγαλύτερη διηλεκτρική σταθερά) αναμένονται σε λ>650 nm Υπέρθεση αργών φωτονίων με την οπτική απορρόφηση του έγχρωμου ρύπου (664 nm) αλλά και με την ηλεκτρονική απορρόφηση στο εγγύς υπέρυθρο ( nm) των οξειδίων CoO x.

r norm (10-8 M -1 min -1 ) r norm (10-8 M -1 min -1 ) Absorbance Φωτοκαταλυτική διάσπαση σαλικυλικού οξέος 0.7 0.6 0.5 0.4 0.

14 r norm (10-8 M -1 min -1 ) r norm (10-8 M -1 min -1 ) Absorbance Φωτοκαταλυτική διάσπαση σαλικυλικού οξέος t=0 min t=20 min t=40 min t=60 min t=80 min t=100 min t=120 min Φωτοαποικοδόμηση άχρωμου υδατικού ρύπου Σαλικυλικό οξύ [SA]= 21 Μ, ph=3, V=3 ml ε (300 nm) 3502 M -1 cm -1 Ρύθμιση διαμέτρου/φωτονικού χάσματος Ρύθμιση κύκλων τροποποίησης PC260 1st PC406 1st PC499 1st Ανταγωνισμός οπτικής απορρόφησης λόγω CoO x και φωτονικής ενίσχυσης λόγω αργών φωτονίων. 0 PC406 1st PC406 2nd PC406 3rd

Μελλοντικοί στόχοι Θεωρητική μελέτη/προσομοίωση των φωτονικών ιδιοτήτων των υμενίων TiO 2 Φασματοσκοπία υπερύθρου και φωτοηλεκτρονίων XPS-UPS Φασματοσκοπία Hλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού

15 Μελλοντικοί στόχοι Θεωρητική μελέτη/προσομοίωση των φωτονικών ιδιοτήτων των υμενίων TiO 2 Φασματοσκοπία υπερύθρου και φωτοηλεκτρονίων XPS-UPS Φασματοσκοπία Hλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) υπο φωτισμό. Ευχαριστίες Τριμελής Συμβουλευτική Επιτροπή Βλάσης Λυκοδήμος, επίκουρος καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Νικόλαος Στεφάνου, καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Σπυρίδων Γαρδέλης, αναπληρωτής καθηγητής τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Δρ. Ηλίας Σακέλλης,ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» Ίδρυμα Ωνάση

16 Ευχαριστώ για την προσοχή σας

Σχετικά έγγραφα

Σύνθετοι φωτονικοί κρύσταλλοι οξειδίου του γραφενίου και διοξειδίου τιτανίου

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών Τμήμα Φυσικής Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης Σύνθετοι φωτονικοί κρύσταλλοι οξειδίου του γραφενίου και διοξειδίου τιτανίου Διαμαντοπούλου Αγγελική Τριμελής