Παναγιώτα Μπίλια Διπλωματική Εργασία

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Μεταβίβαση φορτίου σε πολυμερή περιοδικά τμήματα B-DNA μεβάσηταμονομερή G-Cκαι A-T με πουρίνη επάνω στην πουρίνη: Περιγραφή ισχυρής δεσμεύσεως σε επίπεδο ζευγών βάσεων Παναγιώτα Μπίλια Διπλωματική Εργασία Επιβλέπων: Κωνσταντίνος Σιμσερίδης ΑΘΗΝΑ 2019

2

3 NATIONAL AND KAPODISTRIAN UNIVERSITY OF ATHENS DEPARTMENT OF PHYSICS SECTION OF SOLID STATE PHYSICS Carrier transfer in periodic polymer B-DNA segments based on the G-C and A-T monomers with purine on purine: Base-pair-level description within the Tight-Binding Approach Panagiota Bilia Diploma Thesis Supervisor: Constantinos Simserides ATHENS 2019

4

5 Περίληψη Ως μονομερές ορίζουμε ένα ζεύγος βάσεων B-DNA, δηλαδή είτε το Γουανίνη- Κυτοσίνη (G-C) είτε το Αδενίνη- Θυμίνη (A-T). Κατασκευάζουμε πολυμερή, τα οποία αποτελούνται από ακολουθίες επαναλαμβανομένων μονομερών (G-C), τα οποία διαδέχονται ισοπλήθεις ακολουθίες επαναλαμβανομένωνμονομερών (A-T).Συγκεκριμένα,ταυπόμελέτηπολυμερήείναιτα(G n A n ) m, n =1,2,3,4,5,10,και m = 1,2,3,...,όπουπαρατίθεταιμόνοοκλώνοςμεπροσανατολισμό 5-3. Εξετάζουμε τη συμπεριφορά ενός επιπλέον φορέα, ηλεκτρονίου ή οπής, ο οποίος τοποθετείται σε κάποιο ζεύγος βάσεων ενός τέτοιου πολυμερούς, με την προσέγγιση Ισχυρής Δεσμεύσεως, λαμβάνοντας υπόψη τις επιτόπιες ενέργειες των ζευγών βάσεων και τις παραμέτρους μεταπηδήσεως τουφορέααπόέναζεύγοςβάσεωνσεέναγειτονικότου.υποθέτουμεότιηκατάσταση HOMOή LUMO του πολυμερούς μπορεί να γραφτεί ως γραμμικός συνδυασμός των καταστάσεων HOMO ή LUMO των μονομερών που σχηματίζουν το πολυμερές. Μελετάμε τις ιδιοενέργειες και την πυκνότητα καταστάσεων για τις HOMO και LUMO περιοχές. Οι μισές υποζώνες συγκεντρώνονται περίπου γύρω από την επιτόπια ενέργεια του μονομερούς G-C ενώ οι άλλες μισές υποζώνες συγκεντρώνονται περίπου γύρω από την επιτόπια ενέργεια του μονομερούς Α-Τ. Το πλήθος των ενεργειακών υποζωνών ισούται με το πλήθος των μονομερών που απαρτίζουν τη μονάδα επαναλήψεως. Το ενεργειακό χάσμα ελαττώνεται με την αύξηση της μονάδας επαναλήψεως. Επειτα μελετάμε τις μέσες χρονικά πιθανότητες ευρέσεως του φορέα σε κάθε μονομερές του πολυμερούς. Παρατηρούμε πως η πιθανότητα να βρίσκεται αρχικά ο φορέας σε μονομερές G-C και να μεταπηδήσει σε μονομερές A-T(ή αντιστρόφως), είναι μικρή με αποτέλεσμα ο φορέας σχεδόν να εγκλωβίζεται σε όμοια μονομερή. Αυτό το φαινόμενο γίνεται εντονότερο αυξάνοντας το n. Συνεχίζουμε αναλύοντας το συχνοτικό περιεχόμενο, δηλαδή τις συχνότητες και τα αντίστοιχα πλάτη της ταλαντώσεως της πιθανότητας παρουσίας του φορέα σε κάθε μονομερές του πολυμερούς. Τελειώνουμε υπολογίζοντας τον καθαρό μέσο ρυθμό μεταβιβάσεως k καθώς και την ταχύτητα μεταβιβάσεως u συναρτήσει του πλήθους των μονομερών N. Καταλήγουμε στο συμπέρασμα πως όσο αυξάνεται το πλήθος των μονομερών N αλλά και το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως 2n, ο kπέφτειπιοαπότομακαιημεταβίβασητουφορέαγίνεταιπιοδύσκολη.

6

7 Abstract We call monomer a B-DNA base pair, either Guanine - Cytocine (G-C) or Adenine - Thymine (A-T). We construct polymers, which consist of sequences of repeated monomers G-C, that are followed by equal sequences of repeated monomers A-T. Specifically, the polymers that we study are (G n A n ) m, n = 1,2,3,4,5,10, and m = 1,2,3,... where we only mention the base sequence along the strand 5-3. We study the behavior of an extra carrier, electron or hole, when placed at a monomer in such a polymer, using the Tight Binding approach, considering the on-site energies of the carrier at each base pair and the hopping integrals between successive base pairs. We assume that any HOMO or LUMO state of the polymer can be written as a linear combination of the HOMO or LUMO states of the monomers that constitute the polymer. We study the eigenenergies and the density of states (DOS) of the HOMO and LUMO regimes. Approximately, half of the eigenenergies gather around the on-site energy of the G-C base pair and the other half gather around the on-site energy of the A-T base pair. The number of energy subbands is equal to the number of monomers in the repetition unit. We also study the energy gap between the HOMO and the LUMO regimes. Increasing the repetition unit, the energy gap decreases. Then, we study the mean over time probabilities of finding the carrier at each monomer of the polymer. The probability for a carrier initially placed at a G-C base pair to be transferred to an A-T base pair (or vice versa) is small. As a result, the carrier is almost trapped in the same kind of monomers. This phenomenon becomes stronger by increasing n. We continue by analyzing the frequency content, i.e., the frequencies and the relevant amplitudes of the carrier probability oscillation at each monomer of the polymer. We finish by calculating the pure mean transfer rate k as well as the speed of carrier transfer u as a function of the number of monomers N. We conclude that by increasing the number of monomers N and the length of the repetition unit 2n, k decreases more sharply and carrier transfer becomes more difficult.

8

9 Περιεχόμενα i Γλωσσάριο- Συμβολοθήκη Εισαγωγή iii v 1 Περιγραφή προτύπου ισχυρής δεσμεύσεως π-μοριακήδομήαζωτούχωνβάσεων B-DNA Αζωτούχοςβάση: LCAO Ζεύγοςαζωτούχωνβάσεων: LCMO Κυματοσυνάρτησηπολυμερούς B-DNA Επίλυση χρονοεξαρτώμενου προβλήματος B-DNA σε επίπεδο ζευγών βάσεων Επίλυση χρονοανεξάρτητου προβλήματος B-DNA σε επίπεδο ζευγών βάσεων Περιοδικάπολυμερήτμήματα B-DNA Ενέργειες ΠίνακαςΧαμιλτονιανήςκαιαναλυτικέςτιμέςιδιοτιμών Ιδιοφάσματα ΠυκνότηταΚαταστάσεων Ενεργειακόχάσμα Πιθανότητες Μέσηχρονικάπιθανότηταεύρεσηςφορέασεέναζεύγοςβάσεων Αρχικήτοποθέτησηστοπρώτομονομερές Πολυμερές GA Πολυμερές GGAA Πολυμερές GGGAAA Πολυμερές GGGGAAAA Πολυμερές GGGGGAAAAA Αλλαγήαρχικώνσυνθηκών Συχνοτικό περιεχόμενο Ορισμόςβασικώνμεγεθών Φάσματα Fourier i

10 ii 4.3 ΟλικήΣταθμισμένηΜέσηΣυχνότητα Μέγιστησυχνότητα Ρυθμός μεταβιβάσεως φορέα Ορισμόςβασικώνμεγεθών Καθαρόςμέσοςρυθμόςμεταβιβάσεως k Συναρτήσειτουπλήθουςτωνμονομερών N Συναρτήσειτηςαποστάσεωςμεταβιβάσεως d Προσαρμογές Ταχύτηταμεταβιβάσεως u Σύνοψη Συμπερασμάτων 87 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 89

11 Γλωσσαριο- Συμβολοθηκη ΓΛΩΣΣΑΡΙΟ Παρατίθενται όροι της διεθνούς ορολογίας, οι οποίοι χρησιμοποιούνται σε αυτή την εργασία. linear combination of atomic orbitals (LCAO) γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών linear combination of molecular orbitals (LCMO) γραμμικός συνδυασμός μοριακών τροχιακών tight binding (TB) ισχυρή δέσμευση highest occupied molecular orbital (HOMO) υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό on-site energy επιτόπια ενέργεια, η ενέργεια του φορέα όταν βρίσκεται σε μια δεδομένη θέση (εδώ σε ένα ζεύγος βάσεων) hopping integral ολοκλήρωμα μεταπηδήσεως, η παράμετρος μεταβιβάσεως του φορέα από μια θέση σε άλλη (εδώ από ένα ζεύγος βάσεων σε γειτονικό) carrier φορέας, οπή(ταξιδεύουσα μέσω των HOMO) ή ηλεκτρόνιο(ταξιδεύον μέσω των LUMO) monomer = DNA base pair μονομερές = ζεύγος βάσεων DNA π molecular structure π μοριακή δομή purine πουρίνη pyrimidine πυριμιδίνη nitrogenous base αζωτούχος βάση adenine αδενίνη cytocine κυτοσίνη guanine γουανίνη thymine θυμίνη microwaves μικροκύματα radiowaves ραδιοκύματα infrared υπέρυθρο fishbone model πρότυπο ψαροκόκαλου ladder model πρότυπο κλίμακας extended ladder model πρότυπο εκτεταμένης κλίμακας wire model πρότυπο σύρματος total weighted mean frequency (TWMF) ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα pure mean transfer rate καθαρός μέσος ρυθμός μεταβιβάσεως transfer speed ταχύτητα μεταβιβάσεως iii

12 iv ΣΥΜΒΟΛΟΘΗΚΗ Οι παρακάτω συμβολισμοί αναφέρονται στην εργασία χωρίς να εξηγείται ξανά η σημασία τους. h η σταθερά του Planck ηανηγμένησταθεράτου Planck m η μάζα του ηλεκτρονίου π ο λόγος της περιφέρειας του κύκλου προς τη διάμετρό του i η φανταστική μονάδα p z τοτροχιακότωνηλεκτρονίωνμετροχιακόκβαντικόαριθμό l = 1 (l =,2,...,n 1,όπου nοκύριοςκβαντικόςαριθμός) καιμαγνητικόκβαντικόαριθμό m l = 0 (m l = l, l +1,...,l 1,l), το οποίο είναι κάθετο στο επίπεδο των μορίων ppσ δεσμός τύπου σ που σχηματίζουν δύο p τροχιακά ppπ δεσμός τύπου π που σχηματίζουν δύο p τροχιακά

13 Εισαγωγη Το DNA ονομάζεται και αλλιώς δεοξυριβονουκλεϊκό οξύ και είναι ένα περίπου γραμμικό πολυμερές νουκλεοτιδίων, το οποίο εντοπίζεται κυρίως στον πυρήνα των κυττάρων. Το DNA αποτελεί το γενετικό υλικό όλων των κυττάρων, άρα και των ζωντανών οργανισμών, καθώς και μερικών ιών. Παίζει πρωταρχικό ρόλο στη λειτουργία κάθε εμβίου όντος, καθώς μέσω αυτού αποθηκεύονται, διατηρούνται, μεταβιβάζονται και εκφράζονται οι γενετικές πληροφορίες. Η μεταβίβαση φορτίου μέσω του DNA αποτελεί αντικείμενο έρευνας πολλών επιστημόνων και σε διάφορους επιστημονικούς τομείς. Αρχικά, η μελέτη της μεταβίβασης φορτίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη νανοτεχνολογία καθώς το DNA μπορεί να αποτελέσει στοιχείο σε νανοδιατάξεις και νανοσυσκευές είτε μοριακό καλώδιο για την κατασκευή νανοκυκλωμάτων[1]. Ενδιαφέρον μπορεί ναέχειμιατέτοιαμελέτηκαιγιατηνβιολογίακαθώςμπορείναδώσεισημαντικάστοιχείαγιατην μεταλλαξιγένεση και για την καρκινογένεση[2, 3]. Το DNA είναι ένα πολυμερές με ιδιαίτερη δομή. Αποτελείται από δυο πολυνουκλεοτιδικές αλυσίδες οι οποίες σχηματίζουν μια δεξιόστροφη διπλή έλικα στον χώρο. Η διπλή έλικα αυτή έχει ένα τμήμα από μόρια φωσφορικής ομάδας που ενώνονται με φωσφοδιεστερικό δεσμό με τις δεοξυριβόζες(πεντόζες) και το σύνολο αυτό επαναλαμβάνεται. Αυτό το τμήμα είναι υδρόφιλο και βρίσκεται στο εξωτερικό του μορίου. Στο εσωτερικό του σταθερού αυτού τμήματος βρίσκονται οι υδρόφοβες αζωτούχες βάσεις. Κάθε αζωτούχος βάση της μιας αλυσίδας συνδέεται με δεσμούς υδρογόνου με μια αζωτούχο βάση της απέναντι αλυσίδας με βάση τη συμπληρωματικότητα. Για να εμβαθύνουμε στην περιγραφή της δομής του DNA πρέπει να εξηγήσουμε ποια είναι η δομή των αζωτούχων βάσεων. Οι αζωτούχες βάσεις είναι οργανικές, αρωματικές, ετεροκυκλικές ενώσεις, οι οποίες χωρίζονται σε πουρίνες και πυριδιμίνες ανάλογα με το αν σχηματίζουν δομή διπλού ή απλού δακτυλίου. Υπάρχουν τέσσερα είδη αζωτούχων βάσεων στο DNA: Αδενίνη (Adenine, A), Θυμίνη(Thymine, T), Γουανίνη(Guanine, G), Κυτοσίνη(Cytosine, C) που είναι ανάδυοσυμπληρωματικές. Η AκαιηGονομάζονταιπουρίνες,ενώηTκαιηCονομάζονται πυριδιμίνες. Η Aσυνδέεταιπάντοτεμόνομετην T,ενώηGσυνδέεταιπάντοτεμόνομετην C. ΕτσιλέμεπωςηAείναισυμπληρωματικήτης TκαιηGείναισυμπληρωματικήτης C. Η αλυσίδα DNA δομείται από επαναλαμβανόμενα νουκλεοτίδια. Κάθε νουκλεοτίδιο αποτελείται από μια φωσφορική ομάδα, μια πεντόζη και μια αζωτούχο βάση. Τα νουκλεοτίδια ενώνονται μεταξύ τους με 3-5 φωσφοδιεστερικό δεσμό, όπου η φωσφορική ομάδα του πρώτου νουκλεοτιδίου συνδέει το υδροξύλιο του 3 άνθρακα της πεντόζης του πρώτου νουκλεοτιδίου με τον 5 άνθρακα της πεντόζης του επόμενου νουκλεοτιδίου. Τα νουκλεοτίδια χτίζουν την πολυνουκλεοτιδική αλυσίδα. Στην αρχή της αλυσίδας, στο πρώτο νουκλεοτίδιο μένει ελεύθερη μια φωσφορική ομάδα που είναι συνδεδεμένη με τον 5 άνθρακα της πεντόζης και στο τελευταίο νουκλεοτίδιο το υδροξύλιο του 3 v

14 vi Σχήμα 1: Οι αζωτούχες βάσεις του DNA Αδενίνη(Adenine, A), Θυμίνη(Thymine, T), Γουανίνη(Guanine, G), Κυτοσίνη(Cytosine, C) καθώς και η Ουρακίλη(Uracil, U), η οποία υπάρχει στο RNA. άνθρακα της πεντόζης του. Γι αυτό λέμε ότι ο προσανατολισμός της αλυσίδας είναι 5-3. Το DNA αποτελείται από δύο αντιπαράλληλες αλυσίδες που συνδέονται μέσω των αζωτούχων βάσεων. Το κάθε νουκλεοτίδιο της μιας αλυσίδας συνδέεται με το νουκλεοτίδιο της απέναντι αλυσίδας μέσω της αζωτούχου βάσεως. Αν το νουκλεοτίδιο της μίας έχει σαν βάση την Αδενίνη θα συνδεθεί με διπλό δεσμό υδρογόνου με την Θυμίνη του νουκλεοτιδίου της απέναντι αλυσίδας και αντίστροφα. Αν όμως το νουκλεοτίδιο της μίας έχει σαν βάση την Γουανίνη θα συνδεθεί με τριπλό δεσμό υδρογόνου με την Κυτοσίνη του νουκλεοτιδίου της απέναντι αλυσίδας και αντίστροφα. Ετσι οι δύο αλυσίδες με διαφορετικό προσανατολισμό(5-3 η μία και 3-5 η αντιπαράλληλη) σχηματίζουν στον χώρο την δεξιόστροφη έλικα. Το DNA έχει διάφορες δομές όσον αφορά τα στερεομετρικά του χαρακτηριστικά. Μπορεί να είναι A-DNA, B-DNA, Z-DNA. Στην εργασία αυτή θα ασχοληθούμε με την δομή B-DNA που είναι το DNA στην πλήρως ενυδατωμένη μορφή του, στην οποία και το συναντάμε πιο συχνά στηνφύση.κάθεμιαστροφήτουολοκληρώνεταιανά10ζεύγηβάσεωνπερίπουκαιημέσηγωνία στρέψηςείναιπερίπου36 ο,ενώτοβήματηςέλικαςείναι34 Α,αφούηαπόστασηδύοδιαδοχικών ζευγώνβάσεωνείναι3.4 Α. Στην εργασία αυτή η μεταβίβαση του φορέα κατά μήκος της διπλής έλικας του DNA μελετάται μέσω του προτύπου της Ισχυρής Δέσμευσης. Θεωρούμε ότι τα ζεύγη βάσεων σχηματίζουν μια αλυσίδα. Θεωρούμε πως η μεταβίβαση γίνεται μόνο μέσω του π-δρόμου. Ο π-δρόμος δημιουργείται εξαιτίας της αλληλεπικάλυψης των π μοριακών τροχιακών των αζωτούχων βάσεων, ενώ η φωσφορική ομάδα και η πεντόζη δεν συνεισφέρουν στο δρόμο αυτό. Θεωρούμε πως δεν αλλάζουν με την πάροδο του χρόνου τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά του DNA και δεν λαμβάνονται υπόψη οι ταλαντώσεις των ατόμων. Ο φορέας μπορεί να είναι είτε ηλεκτρόνιο είτε οπή και οι καταστάσεις θεωρούμε ότι είναι μονοσωματιδιακές. Ανάλογαμετηνθέσηόπουμπορείναεντοπισθείοφορέαςκαιτιςμεταπηδήσειςπουμπορεί να κάνει, υπάρχουν αρκετά πρότυπα Ισχυρής Δέσμευσης για την περιγραφή της μεταβίβασης του φορέα. Μερικά από αυτά είναι: πρότυπο ψαροκόκαλου(fishbone model), πρότυπο κλίμακας(ladder model), πρότυπο εκτεταμένης κλίμακας(extended ladder model), πρότυπο σύρματος (wire model). Στην εργασία αυτή χρησιμοποιούμε το πρότυπο σύρματος, όπου ο φορέας μπορεί

15 να εντοπισθεί σε ένα ζεύγος βάσεων και να μεταβιβαστεί από ένα ζεύγος βάσεων σε διαδοχικό (προηγούμενο ή επόμενο). Οι παράμετροι που πρέπει να ληφθούν υπ όψη είναι οι επιτόπιες ενέργειες των ζευγών βάσεων και τα ολοκληρώματα μεταπήδησης μεταξύ των γειτονικών ζευγών βάσεων. Οι παράμετροι αυτές λαμβάνονται από την βιβλιογραφία[4]. Χρησιμοποιούμε τις παραμέτρους για τον προσδιορισμό τηςχωρικήςκαιχρονικήςεξέλιξηςτωνηλεκτρονίωνκαιτωνοπώνμέσασεένατμήμα DNA που αποτελείται από N ζεύγη βάσεων. Αυτό γίνεται μέσω της επίλυσης ενός συστήματος N συζευγμένων διαφορικών εξισώσεων. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το πρότυπο Ισχυρής Δέσμευσης για τον προσδιορισμό των ηλεκτρονικών παραμέτρων, οι οποίες χρησιμοποιούνται για τη μεταβίβαση του φορέα. Στη συνέχεια παρουσιάζεται ο τρόπος επίλυσης του συστήματος των N συζευγμένων διαφορικών εξισώσεων με τη μέθοδο των ιδιοτιμών-ιδιοανυσμάτων. Στο δεύτερο κεφάλαιο μελετώνται τα ιδιοφάσματα για τους τύπους των περιοδικών πολυμερών (G n A n ) m, n = 1,2,3,4,5,10και m = 1,2,3,...(παρατίθεταιμόνοοκλώνοςμεπροσανατολισμό 5-3 ). Επίσης μελετώνται τα διαγράμματα πυκνότητας καταστάσεων και τα ενεργειακά χάσματα μεταξύ ΗΟΜΟ και LUMO περιοχών για τον κάθε τύπο πολυμερούς. Στο τρίτο κεφάλαιο αναλύουμε τις μέσες χρονικά πιθανότητες εύρεσης του φορέα σε ένα μονομερές κατά τη μεταβίβαση του κατά μήκος του πολυμερούς. Επειτα εξετάζουμε πώς αλλάζουν οι μέσες αυτές πιθανότητες αν αλλάξουμε τις αρχικές συνθήκες. Στο τέταρτο κεφάλαιο εξετάζουμε το συχνοτικό περιεχόμενο. Κατασκευάζουμε διαγράμματα με τα πλάτη των ταλαντώσεων για όλες τις συχνότητες ταλαντώσεως κάθε μονομερούς του πολυμερούς. Στην συνέχεια εξετάζουμε και την Ολική Σταθμισμένη Μέση Συχνότητα(Total Weighted Mean Frequency, TWMF) συναρτήσει του μεγέθους του πολυμερούς. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζουμε τα αριθμητικά μας αποτελέσματα για τον καθαρό μέσο ρυθμό μεταβίβασης(pure mean transfer rate) k και την ταχύτητα μεταβίβασης(transfer speed) uτουφορέα. Το έκτο κεφάλαιο είναι μια σύνοψη των αποτελεσμάτων. vii

16 viii

17 Κεφάλαιο 1 Περιγραφη προτυπου ισχυρης δεσμευσεως 1.1 π-μοριακή δομή αζωτούχων βάσεων B-DNA Οι βάσεις του DNA είναι επίπεδα οργανικά μόρια, τα άτομα των οποίων συνδέονται μεταξύ τουςμε sp 2 υβριδικάτροχιακά,ενώτα p z ατομικάτροχιακάτουςβρίσκονταικάθεταστομοριακό επίπεδο. Τα ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν αυτά τα τροχιακά είναι απεντοπισμένα, γεγονός που οδηγεί στη δημιουργία π μοριακών τροχιακών. Αν θεωρήσουμε πως σε μια δεδομένη βάση N είναι τοπλήθοςτωνατόμωνπουσυνεισφέρουν p z τροχιακά,τότε[5]γιατηναδενίνη N = 10,γιατη Θυμίνη N = 8,γιατηΓουανίνη N = 11καιγιατηνΚυτοσίνη N = 8.Οαριθμόςτωνηλεκτρονίων σε p z τροχιακάείναι[5],αντιστοίχως,12,14, Αζωτούχος βάση: LCAO Η π μονοηλεκτρονική μοριακή κυματοσυνάρτηση μπορεί να γραφτεί στην μορφή ψ b (r) = N c i p z,i (r). (1.1) i=1 Οδείκτης iπαριστάνειτηνάθροισηπάνωσεόλαταάτομαπουσυνεισφέρουν p z τροχιακά. Ο συντελεστής c i 2 είναιηπιθανότηταναβρεθείτοηλεκτρόνιοπουκαταλαμβάνειτο ψ b (r)μοριακό τροχιακόστο i-οστόάτομοκαι p z,i (r)είναιτοαντίστοιχοατομικότροχιακό.δηλαδή,τομοριακό τροχιακόγράφεταισανγραμμικόςσυνδυασμόςτων p z ατομικώντροχιακών. Κάνουμελοιπόν γραμμικό συνδυασμό των ατομικών τροχικών(linear combination of atomic orbitals, LCAO). Η μοριακή κυματοσυνάρτηση υπακούει στη Εξίσωση του Schrödinger Ĥ b ψ b (r) = E b ψ b (r), (1.2) όπου H b ηχαμιλτονιανήτηςβάσεως(base, b)καιe b ηιδιοενέργειατηςβάσεως.αντικαθιστώντας την μοριακή κυματοσυνάρτηση στην Εξ.(1.2) προκύπτει N c i Ĥ b p z,i (r) = i=1 N c i E b p z,i (r) = (1.3) i=1 1

18 2 N N c i p z, (r)ĥb p z,i (r) = E b c i p z, (r)p z,i(r) = (1.4) i=1 N c i i=1 i=1 N d 3 r p z, (r)ĥb p z,i (r) = E b c i i=1 d 3 rp z, (r)p z,i(r). (1.5) Τα p z ατομικάτροχιακάείναιισχυράδεσμευμένασταάτομακαισύμφωναμετηνπροσέγγιση ΙσχυρήςΔέσμευσης,γιαδιαφορετικάάτομα,τα p z τροχιακάείναιαρκετάμακριάκαιηεπικάλυψη τους θεωρείται αμελητέα. Από την άλλη, δεν θεωρείται αμελητέα η επικάλυψη τους διαμέσω της Χαμιλτονιανής. Ας ονομάσουμε τα στοιχεία μήτρας της Χαμιλτονιανής του μορίου ως H i = d 3 rp z, (r)ĥb p z,i (r). (1.6) Τότε N N c i H i = E b c i δ i, (1.7) i=1 i=1 N N H i c i = E b δ i c i. (1.8) i=1 i=1 ΠΙΝΑΚΑΣΧΑΜΙΛΤΟΝΙΑΝΗΣ-ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΑΕΠΙΚΑΛΥΨΗΣ p z ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ d 3 r p z,1 (r)ĥb p z,1 (r)... d 3 r p z,1 (r)ĥb p z,n (r) H = (1.9) d 3 r p z,n (r)ĥb p z,1 (r)... d 3 r p z,n (r)ĥb p z,n (r) Για τον προσδιορισμό των στοιχείων μήτρας μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος που αναφέρεται στοάρθρο[5]. Ταδιαγώνιαστοιχείαμήτρας H ii = ǫ i προσδιορίζονταιεμπειρικά,μετάαπόμια σειρά προσομοιώσεων της ηλεκτρονικής δομής ποικίλων οργανικών μορίων. Οι τιμές που προκύπτουνείναι ǫ C = 6.7 evγιαταάτομαάνθρακα, ǫ N2 = 7.9 evγιαταάτομααζώτουπου συνεισφέρουναπόένα p z ηλεκτρόνιο(μεαριθμόσύνταξης2), ǫ N3 = 10.9 evγιαταάτομααζώτουπουσυνεισφέρουνδύο p z ηλεκτρόνια(μεαριθμόσύνταξης3)και ǫ O = 11.8 evγιατα άτομα οξυγόνου. Να σημειωθεί ότι τα άτομα οξυγόνου βρίσκονται εκτός δακτυλίων στις G, C και T,ενώηAδενέχειάτομοοξυγόνου. Οσοναφοράταμηδιαγώνιαστοιχείαμήτρας,αυτάείναι μηδενικά στην περίπτωση που οι δείκτες i και αναφέρονται σε άτομα που δεν συνδέονται άμεσα, ενώ σε αντίθετη περίπτωση χρησιμοποιείται ο τύπος του Harrison H b i = V ppπ = md 2 (1.10) όπου m η μάζα του ηλεκτρονίου και d η απόσταση μεταξύ πλησιέστερων γειτονικών ατόμων.

19 3 ΙΔΙΟΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ- ΙΔΙΟΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΑΖΩΤΟΥΧΟΥ ΒΑΣΗΣ N N c i H i = E b c i δ i (1.11) i=1 Η παραπάνω σχέση μας δίνει ένα σύστημα N εξισώσεων για τον προσδιορισμό των ιδιοενεργειών και των ιδιοκαταστάσεων της βάσης αυτής. Προκύπτει, δηλαδή, ότι η επίλυση του συστήματος N εξισώσεωνπουικανοποιούνοισυντελεστές c i τηςμοριακήςκυματοσυνάρτησηςκαιοιαντίστοιχες ιδιοτιμές E b ισοδυναμείμετηδιαγωνιοποίησητου N NπίνακατηςΧαμιλτονιανήςμεστοιχεία μήτραςτα H i. N (Hi b Eb δ i )c i = 0. (1.12) i=1 d 3 r p z,1(r)ĥb p z,1 (r)... d 3 r p c z,1(r)ĥb p z,n (r) 1 c c = c 2 Ebp... d 3 r p z,n (r)ĥb p z,1 (r)... d 3 r p z,n (r)ĥb p z,n (r) i=1 (1.13) c N c N Η διαγωνοποίηση της Χαμιλτονιανής δίνει τα N μοριακά τροχιακά και τις ιδιοενέργειές τους. Τα μοριακά τροχιακά καταλαμβάνονται από δυο ηλεκτρόνια το καθένα, εκκινώντας από το χαμηλότερο ενεργειακά και προχωρώντας προς τα υψηλότερα ενεργειακά, μέχρι να εξαντλήσουμε το σύνολο των διαθέσιμων p z ηλεκτρονίων. Τουψηλότεροκατειλημμένομοριακότροχιακό (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)ονομάζεται π HOMOκαισυμβολίζεται ψ b H(r),ενώτοχαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) ονομάζεται π LUMOκαισυμβολίζεται ψ b L(r). 1.3 Ζεύγος αζωτούχων βάσεων: LCMO Σεέναζεύγοςβάσεωνοιδύοαζωτούχεςβάσειςσυνδέονταιμεδεσμούςυδρογόνου N H τωνοποίωντομήκος,περίπου1.8με1.9 Α[6],είναιμεγαλύτεροαπότομήκοςτωνομοιοπολικών δεσμώνμεταξύτωνατόμωνστοεσωτερικόμιαςαζωτούχουβάσης,τοοποίοείναι1.3με1.4 Α. Επίσης, η ισχύς των δεσμών υδρογόνου είναι σαφώς μικρότερη από την ισχύ των ομοιοπολικών δεσμών, τουλάχιστον κατά μία τάξη μεγέθους[7]. Αυτά σημαίνουν πως το ζεύγος βάσεων δεν είναι ένα μόριο αλλά είναι δύο μόρια που έχουν ηλεκτρονιακή επικάλυψη. Η κυματοσυνάρτηση που περιγράφει ένα ζεύγος αζωτούχων βάσεων μπορεί να γραφεί σαν γραμμικός συνδυασμός των μοριακών τροχιακών της κάθε αζωτούχου βάσης (LCMO) ψ bp (r) = C 1ψ b 1 (r)+c 2ψ b 2 (r). (1.14) HOMO (H) ή LUMO (L) είναι οι κυματοσυναρτήσεις του υψηλότερου ενεργειακά κατειλημμένου τροχιακού και του χαμηλότερου ενεργειακά μη κατειλημμένου τροχιακού του ζεύγους βάσεων, αντιστοίχως. Εχουμε υποθέσει ότι αυτές οι κυματοσυναρτήσεις περιγράφουν μια οπή(το HOMO)

20 4 ήέναηλεκτρόνιο(το LUMO)πουεισάγουμεστοζεύγοςβάσεων. ψ b 1 (r)είναιτο HOMO (H) ή LUMO (L)μοριακότροχιακότηςμιαςεκτωνδύοβάσεωνπουγράφεταιως N 1 ψ b(1) (r) = c i(1) p z,i(1) (r). (1.15) i=1 N 1 είναιοαριθμόςτωνατόμωντης1ηςβάσεωςπουσυνεισφέρουν p z τροχιακά. ψ b 2 (r)είναιτο HOMO (H) ή LUMO (L) μοριακό τροχιακό της άλλης συμπληρωματικής της βάσης που γράφεται αντίστοιχα ως N 2 ψ b(2) (r) = c i(2) p z,i(2) (r). (1.16) i=1 N 2 είναιοαριθμόςτωνατόμωντης2ηςβάσεωςπουσυνεισφέρουν p z τροχιακά. Ηκατάσταση (r)ικανοποιείτηνεξίσωση Schrödinger(1.2) ψ bp όπου E bp Ĥ bp ψbp (r) = Ebp ψbp (r), (1.17) είναιηεπιτόπιαενέργειατουζεύγουςβάσεωνγια HOMOήLUMOκαταστάσεις. Ĥ bp [C 1 ψ b 1 (r)+c 2ψ b 2 (r)] = Ebp [C 1ψ b 1 (r)+c 2ψ b 2 (r)]. (1.18) Πολλαπλασιάζουμεαρχικάμε ψ b(1) (r)καιολοκληρώνουμε C 1 C 1 ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 1 (r)+c 2ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 2 (r) = (1.19) E bp C 1ψ b 1 (r)ψb 1 (r)+ebp C 2ψ b 1 (r)ψb 2 (r) = (1.20) E bp C 1 d 3 r ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 1 (r)+c 2 d 3 r ψ b 1 (r)ψb 1 (r)+ebp C 2 d 3 r ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 2 (r) = (1.21) d 3 r ψ b 1 (r)ψb 2 (r). (1.22) 1.Θέτωόπου d 3 rψ b 1 (r)ĥbp ψ b 1 (r) d 3 r ψ b 1 (r)ĥb(1) ψ b 1 (r) = Eb(1), (1.23) δηλαδή, η κυματοσυνάρτηση της 1ης βάσης θεωρείται, στα πλαίσια της Ισχυρής Δέσμευσης, σχεδόν εντοπισμένη κοντά στην 1η βάση, η δράση της Χαμιλτονιανής του ζεύγους βάσεων στην κυματοσυνάρτηση της 1ης βάσης είναι περίπου ίδια με τη δράση της Χαμιλτονιανής της 1ης βάσης στην κυματοσυνάρτηση της 1ης βάσης. 2.Ορίζωωςπαράμετρομεταβίβασηςαπότηνμιαβάσηστηνάλλητονόρο t,δηλαδή d 3 r ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 2 (r) = t (1.24)

21 3.Λόγωορθογωνιότηταςτων p z τροχιακών d 3 r ψ b 1 (r)ψb 2 (r) = 0 (1.25) δηλαδήθεωρώτα p z τροχιακάπουανήκουνσεδιαφορετικέςβάσειςορθογώνιαλόγωισχυρής δέσμευσης. 4. Από την κανονικοποίηση μοριακών κυματοσυναρτησεων d 3 r ψ b 1 (r)ψb 1 (r) = 1 (1.26) Άρα, λόγω των τεσσάρων παραπάνω παρατηρήσεων η Εξ.(1.22) γράφεται E b 1 C 1 +t C 2 = E bp C 1 (1.27) Ομοίωςανπολλαπλασιάσουμεμε ψ b(2) καιολοκληρώσουμε,προκύπτει Επειδή οι κυματοσυναρτήσεις είναι πραγματικές, t C 1 +E b 2 C 2 = E bp C 2 (1.28) t = t. (1.29) 5 ΙΔΙΟΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΖΕΥΓΟΥΣ ΒΑΣΕΩΝ Άραέχουμετοσύστημα [ ] E b 1 [C1 ] t του οποίου οι λύσεις είναι t E b 2 E bp = Eb1 +Eb 2 ± 2 C 2 ( E b 1 = E bp [ C1 C 2 Eb 2 2 ], (1.30) ) 2 +t 2. (1.31) Επειδή τα ολοκληρώματα μεταπήδησης(της τάξεως των mev) είναι πολύ μικρά σε σχέση με τις επιτόπιες ενέργειες(της τάξεως των ev), προσεγγιστικά ισχύει { E bp Eb1 +Eb 2 ±( Eb 1 Eb 2 E b 1 ) =, μετο E b 2, μετο (1.32) Επομένως, αν μιλάμε για HOMO(άρα κατειλημένες) καταστάσεις, η υψηλότερη ενεργειακά από αυτέςτιςδύοθαείναιηhomoκατάστασητουζεύγουςβάσεων,ενώ,ανμιλάμεγια LUMO(άρα

22 6 άδειες) καταστάσεις, η χαμηλότερη ενεργειακά από αυτές τις δύο θα είναι η LUMO κατάσταση του ζεύγους βάσεων. Από το σύστημα της Εξ.(1.30) μπορούν να υπολογιστούν και τα ιδιοανύσματα, δηλαδήτα C 1 και C 2 σεκάθεπερίπτωση. ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΜΕΤΑΒΙΒΑΣΗΣ ΜΕΤΑΞΥ ΣΥΜΠΛΗΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΒΑ- ΣΕΩΝ Για τον προσδιορισμό της παραμέτρου μεταβίβασης t = d 3 r ψ b 1 (r)ĥbp ψ b 2 (r) = (1.33) N 1 N 2 t = =1 i=1 c 1 c i2 =1 i=1 d 3 r p b 1 z, (r)hbp p b 2 z,i (r) = (1.34) N 1 N 2 t = c 1 c i2 V i, (1.35) όπου V i είναιηπαράμετροςμεταπήδησηςαπότο p b 1 z, τροχιακόστο p b 2 z,i τροχιακό.θέσαμε V i = d 3 r p b 1 z, (r)hbp p b 2 z,i (r). (1.36) Τα V i υπολογίζονταιαποτηνσχέση Slater-Koster[1,8] V i = V ppσ sin 2 φ+v ppπ cos 2 φ, (1.37) όπου φηγωνίαπουσχηματίζεταιαπότοευθύγραμμοτμήμαπουσυνδέειταάτομα i, καιτο επίπεδοπουβρίσκεταικάθεταστα p z (δηλαδήτοεπίπεδοτωνβάσεων). Σεπερίπτωσηπουτα άτομαανήκουνστοίδιοζεύγοςβάσεων,ηγωνία φ = 0και V i = V ppπ (1.38) Για γειτονικά άτομα που συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς δεχόμαστε πως ισχύει ο εμπειρικός τύπος Harrison[9] V ppπ = md2. (1.39) Ο παραπάνω τύπος ισχύει για διατομικές αποστάσεις της τάξης του ομοιοπολικού δεσμού. Οταν πρόκειται για μεγαλύτερες αποστάσεις π.χ. ατόμων που ανήκουν σε διαφορετικά μόρια, δεχόμαστε πως ισχύει ο εμπειρικός τύπος V ppπ = Ae β(d d 0), (1.40) όπου d 0 ηαπόστασηισορροπίαςήαλλιώςτυπικόμήκοςομοιοπολικούδεσμού.οισταθερές Aκαι βπροσδιορίζονταιαπότηναπαίτησηγια d = d 0 με d 0 ένατυπικόμήκοςομοιοπολικούδεσμού, π.χ.1.35 Α,ναισχύει Vppπ Harrison d=d0 = V ppπ d=d0 = (1.41)

23 7 V Harrison ppπ d A = md 2 0. (1.42) = V ppπ = (1.43) d=d0 d d=d0 β = 2 d 0. (1.44) Καιτα V ppσ υπολογίζονταιπάλιαπότηνέκφραση Ae β(d d0) μόνοπουτώρα A = Εχονταςπροσδιορίσειτα V i απότιςπαραπάνωεκφράσειςκαιτα c i και c απότηνπροηγούμενη md 2 ανάλυση της 1.2, μπορούμε να υπολογίσουμε τις παραμέτρους μεταπήδησης. Οπότε,υπολογίζονταιαπότηνΕξ.(1.31)ήτηνΕξ.(1.32)οι E bp H και Ebp L ιδιοενέργειεςτου ζεύγους βάσεων για HOMO και LUMO καταστάσεις, αντιστοίχως. Σε τελική ανάλυση η κυματοσυνάρτηση του ζεύγους βάσεων μπορεί να γραφτεί σαν ψ bp (r) = N i=1 C i p z,i (r), (1.45) όπουτοάθροισμαεπεκτείνεταιστα N = N 1 + N 2 άτομαπουσυνεισφέρουν p z ηλεκτρόνιασεπ δεσμούςστομοριακόσύμπλεγματουζεύγουςβάσεων. Γιατοζεύγος A-T, N = 18καιγιατο ζεύγος G-C, N = Κυματοσυνάρτηση πολυμερούς B-DNA Αν τώρα κοιτάξουμε κατά μήκος ενός μακρομορίου DNA, μπορούμε, με το μοντέλο της Ισχυρής Δέσμευσης, να περιγράψουμε τη μεταβίβαση μιας οπής για την περιοχή HOMO ή ενός ηλεκτρονίου για την περιοχή LUMO, μεταξύ διαδοχικών ζεύγών βάσεων. Εστω N το πλήθος των ζευγών βάσεωνστηνδιπλήέλικακαι µ 1, µ, µ + 1διαδοχικάζεύγηβάσεων. Γιατηνπεριγραφήτης μεταβίβασης του φορέα χρειαζόμαστε τις παραμέτρους: i) HOMO και LUMO επιτόπιες ενέργειες των ζευγών βάσεων και ii) παραμέτροι μεταβίβασης μεταξύ διαδοχικών ζευγών βάσεων. Η κυματοσυνάρτηση του DNA θα περιγραφεί σαν γραμμικός συνδυασμός των καταστάσεων των ζευγών βάσεων του DNA με χρονοεξαρτώμενους συντελεστές. ψ DNA (r,t) = µ A µ (t)ψ bp(µ) (r), (1.46) όπου A µ ηπιθανότηταναβρεθείοφορέαςστοζεύγοςβάσεων µ. Ηκυματοσυνάρτηση ικανοποιεί την χρονοεξαρτώμενη εξίσωση Schrödinger i ψdna t Με αντικατάσταση της Εξ.(1.46) στην Εξ.(1.47) προκύπτει i µ da µ (t) ψ bp(µ) dt (r) = µ = ĤDNA ψ DNA. (1.47) A µ (t)ĥdna ψ bp(µ) (r). (1.48)

24 8 Πολλαπλασιάζωμε ψ bp(µ ) (r,t)καιολοκληρώνω,οπότεπροκύπτει i µ da µ (t) dt d 3 r ψ bp(µ ) (r)ψbp(µ) (r) = µ Στην προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης οπότε i µ Για µ = µ da µ (t) δ µ dt µ = A µ (t) d 3 r ψ bp(µ ) (r)ĥdna ψ bp(µ ) (r) A µ (t) d 3 r ψ bp(µ ) (r)ĥdna ψ bp(µ) (r) (1.49) d 3 r ψ bp(µ ) (r)ψbp(µ) (r) = δ µ µ, (1.50) d 3 rψ bp(µ ) (r)ĥdna ψ bp(µ ) (r)+ A µ (t) µ µ d 3 rψ bp(µ ) (r)ĥdna ψ bp(µ) (r). (1.51) d 3 r ψ bp(µ ) (r)ĥbp(µ ) ψ bp(µ ) (r) = Ebp(µ ), (1.52) ενώγια µ µ ορίζουμε ψ bp(µ ) (r)ĥdna ψ bp(µ) (r) := tbp(µ,µ). (1.53) Άρα i da µ dt = E bp(µ ) A µ (t)+ µ µ A µ (t)t bp(µ,µ). (1.54) Λόγωισχυρήςδέσμευσηςτα t bp(µ,µ) δεν είναι μηδέν μόνο για διαδοχικά ζεύγη βάσεων, οπότε i da µ dt = E bp(µ ) A µ +tbp(µ,µ 1) A µ 1 +t bp(µ,µ +1) A µ +1. (1.55) Η ξαναλλάζοντας όνομα, για να μη γράφουμε τόνους... i da µ dt = E bp(µ) A µ +t bp(µ,µ 1) A µ 1 +t bp(µ,µ+1) A µ+1. (1.56) E bp(µ) είναιήηεπιτόπιαενέργειατουζεύγουςβάσεωνα-τήηεπιτόπιαενέργειατουζεύγους βάσεων G-C για τις οποίες χρησιμοποιούμε τις τιμές του άρθρου[5]. Για τα ολοκληρώματα μεταπηδήσεως t bp(µ,ν) χρησιμοποιούμε τις τιμές του άρθρου[4].

25 9 Ακολουθία t bp H (mev ) tbp L (mev ) AA TT AT AG CT 30 3 AC GT TA 50 2 TG CA TC GA GG CC GC CG 50 8 Ζεύγοςβάσεων B-DNA E bp H E bp L A-T G-C Επίλυση χρονοεξαρτώμενου προβλήματος B-DNA σε επίπεδο ζευγών βάσεων Τα παρακάτω μπορούν να βρεθούν αναλυτικά στις αναφορές[4, 10 12]. Η Εξ.(1.56) είναι ένα γραμμικό σύστημα διαφορικών εξισώσεων πρώτης τάξης, το οποίο μπορεί να γραφτεί στη μορφή x(t) = Ã x(t) (1.57) όπου Ãένας N Nπίνακαςπουδενεξαρτάταιαποτοχρόνοκαι A 1 (t) A 2 (t) x(t) =.. (1.58) A N (t) Το σύστημα θα λυθεί με την μέθοδο ιδιοανυσμάτων, δηλαδή αναζητώντας λύσεις της μορφής οπότε x(t) = λ ve λt = Ã ve λt = λ ve λt = x(t) = ve λt, (1.59) Ã v = λ v, (1.60) ενώ ονομάζοντας Ã = i A (1.61)

26 10 και λ = i λ, (1.62) μπορούμε να γράψουμε A v = λ v. (1.63) Αυτή είναι μια εξίσωση ιδιοτιμών- ιδιοανυσμάτων του πίνακα A, ο οποίος είναι ο πίνακας της Χαμιλτονιανής H. Η γενική λύση του συστήματος είναι x(t) = N c k v k e i λkt, (1.64) k=1 όπου λ k = E k είναιοιιδιοτιμές(ιδιοενεργειες)και v k είναιταιδιοανύσματατουπίνακα A = H.Ο πίνακαςτηςχαμιλτονιανής A = Hείναιο H = E bp(1) t bp(2,1) t bp(1,2) E bp(2) t bp(2,3) t bp(n 1,N 2) E bp(n 1) t bp(n,n 1) t bp(n 1,N) E bp(n). (1.65) Οισυντελεστές c k προσδιορίζονταιαπότιςαρχικέςσυνθήκεςμετονακόλουθοτρόπο.αςυποθέσουμεπωςηαρχικήσυνθήκηείναιη A 1 (0) 1 A 2 (0) x(0) =. = (1.66) 0. A N (0) 0 δηλαδήότιοφορέαςτοποθετείταιαρχικάστοπρώτοζεύγοςβάσεων.ορίζουμετονπίνακα N N ιδιοανυσμάτων με στοιχεία τα ιδιοανύσματα της χαμιλτονιανής v 11 v v 1k... v 1N v 21 v v 2k... v 2N V = v 1 v 2... v k... v N v N1 v N2... v Nk... v NN., (1.67). όπου v k το -οστόστοιχείοτου k-οστούιδιοανύσματος. Οπίνακας cπουαποτελείταιαπότους συντελεστές c k, k = 1,2,...,N,δίνεταιαπότηνσχέση c = V 1 x(0) = c = V T x(0), (1.68)

27 επειδή V 1 = V T (ωςιδιότητασυμμετρικώνπινάκων).άρα, c = v 11 v 12. v 1k. v 1N 11. (1.69) Αυτή είναι η γραμμή του πίνακα ιδιοανυσμάτων, η οποία αντιστοιχεί στην θέση όπου τοποθετήθηκε αρχικά ο φορέας. Συνοπτικά λοιπόν, η γενική λύση του προβλήματος μας είναι A 1 (t) v 1k A 2 (t) N. = N c k v k e i Ekt = c k e i E kt v 2k.. (1.70) k=1 k=1 A N (t) Από αυτή τη γενική λύση μπορούμε να ορίσουμε ορισμένα βασικά μεγέθη για την περιγραφή της μεταβίβασης του φορέα. Τα χαρακτηριστικά αυτά μεγέθη είναι: 1. Η πιθανότητα παρουσίας του φορέα στο -οστό ζεύγος βάσεων A = οπότεγιαπραγματικά c k και v k προκύπτει k=1 v Nk N 2 c k v k e i E kt, (1.71) A = N k=1 N 1 c 2 k v2 k +2 k=1 k >k N ( Ek E k c k c k v k v k cos ) t. (1.72) 2. Εφ όσον δεν υπάρχουν εκφυλισμοί στις ιδιοενέργιες, η μέση χρονικά πιθανότητα παρουσίας του φορέα στο -οστό ζεύγος βάσεων είναι A = 1 T T 0 A dt = N c 2 k v2 k (1.73) k=1 3. Οι συχνότητες και οι περίοδοι μεταβιβάσεως του φορέα κατά μήκος του DNA f kk = 1 T kk = E k E k,k > k. (1.74) h Οπως βλέπουμε για μελετήσουμε τις συχνότητες, οφείλουμε να μελετήσουμε τις ιδιοενέργειες.

28 12 4. Το πλάτος Fourier, το οποίο αντιστοιχεί στην πιθανότητα εύρεσης του επιπλέον φορέα στο ζεύγοςβάσεων τηχρονικήστιγμή t, A, F (f) = N N N c 2 kvk 2 δ(f)+2 k=1 k=1 k =1(k <k) c k c k v k v k δ(f f kk ), (1.75) όπου 2 c k c k v k v k είναιτοπλάτος Fourierτηςσυχνότητας f kk. 5. Η μέση σταθμισμένη συχνότητα(weighted mean frequency, WMF) κάθε μονομερούς N N f WM = k=1 k =1,k <k c kc k v k v k f kk N k =1,k <k c, (1.76) kc k v k v k N k=1 η οποία εκφράζει τη μέση συχνότητα ταλαντώσεως του φορέα στο μονομερές. 6. Η ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα(total weighted mean frequency, TWMF) του πολυμερούς N f TWM = f WM A, (1.77) η οποία εκφράζει τη μέση συχνότητα ταλαντώσεως του φορέα στο πολυμερές. =1 7.Οκαθαρόςμέσοςρυθμόςμεταβιβάσεως(pure mean transfer rate), k i,οοποίοςεκφράζει τορυθμόμετονοποίομεταβιβάζεταιοφορέαςαπότο i-οστόζεύγοςβάσεωνστο -οστό. Ορίζεται ως k i = A t i, (1.78) όπου t i είναιοχρόνοςστονοποίοηπιθανότηταεντοπισμούτουφορέαστο -οστόζεύγος βάσεωνγίνεταιίσηγιαπρώτηφοράμετηνμέσητιμήτης.ο t i υπολογίζεταιεξισώνοντας A = A. (1.79) 8.Ηταχύτηταμεταβιβάσεωςτουφορέα u,ηοποίαορίζεταιωςτογινόμενοτουρυθμού k i επί τηναπόστασημεταβιβάσεωςαπότομονομερές iστομονομερές, d i. Ετσι, u i = k i d i. (1.80) 1.6 Επίλυση χρονοανεξάρτητου προβλήματος B-DNA σε επίπεδο ζευγών βάσεων Η χρονανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger Ĥ DNA ψ DNA (r) = EDNA ψ DNA (r) (1.81)

29 μπορείναλυθείθεωρώνταςτηχρονοανεξάρτητηκυματοσυνάρτησητου DNA, ψ DNA, ωςένα γραμμικό συνδυασμό των κυματοσυναρτήσεων των ζευγών βάσεων του DNA με χρονανεξάρτητους συντελεστές Γ µ,δηλαδή N ψ DNA (r) = Γ µ ψ bp(µ) (r). (1.82) µ=1 Γ µ 2 είναιηπιθανότηταοφορέαςναβρίσκεταιστοζεύγοςβάσεων µ. Επιλύονταςαναλυτικά, προκύπτει ένα πρόβλημα ισοδύναμο με το πρόβλημα ιδιοτιμών που είδαμε στην Εξ. 1.63, με Γ 1 Γ 2 Γ N 13. v = Γ =. (1.83) Γ µ. Δηλαδή H v = E vή HΓ = EΓ,όπου E bp(1) t bp(1,2) t bp(2,1) E bp(2) t bp(2,3) H = t bp(n 1,N 2) E bp(n 1) t bp(n,n 1) Γ είναι τα ιδιανύσματα της παραπάνω χαμιλτονιανής. t bp(n 1,N) E bp(n) 1.7 Περιοδικά πολυμερή τμήματα B-DNA Μέχρι τώρα έχουν μελετηθεί τα πολυμερή[4, 10 16] Με μονάδα επανάληψης ένα μονομερές, δηλαδή τα poly(dg)-poly(dc) και poly(da)-poly(dt) ή αλλιώς G..., A.... (1.84) Με μονάδα επανάληψης δύο ταυτόσημα μονομερή με τις πουρίνες χιαστί, δηλαδή τα GC..., CG..., AT..., TA... Με μονάδα επανάληψης δύο διαφορετικά μονομερή, δηλαδή τα AC..., CA..., CT..., TC..., AG..., GA..., GT..., TG... Με μονάδα επανάληψης τρία ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGC..., CCG..., AAT..., TTA... Με μονάδα επανάληψης τέσσερα ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGCC..., CCGG..., AATT..., TTAA...

30 14 Με μονάδα επανάληψης έξι ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGGCCC..., CCCGGG..., AAATTT..., TTTAAA... Με μονάδα επανάληψης οχτώ ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGGGCCCC..., CCCCGGGG..., AAAATTTT..., TTTTAAAA... Με μονάδα επανάληψης δέκα ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGGGGCCCCC..., CCCCCGGGGG..., AAAAATTTTT..., TTTTTAAAAA... Με μονάδα επανάληψης είκοσι ταυτόσημα μονομερή, της μορφής GGGGGGGGGGCCCCCCCCCC..., CCCCCCCCCCGGGGGGGGGG..., AAAAAAAAAATTTTTTTTTT..., TTTTTTTTTTAAAAAAAAAA... Εμείς θα μελετήσουμε περιοδικά πολυμερή: Με μονάδα επανάληψης δύο διαφορετικά μονομερή, δηλαδή τα AC..., CA..., CT..., TC..., AG..., GA..., GT..., TG... Με μονάδα επανάληψης τέσσερα διαφορετικά μονομερή, της μορφής GGAA..., AAGG..., AACC..., CCAA..., CCTT..., TTCC..., GGTT..., TTGG... Με μονάδα επανάληψης έξι διαφορετικά μονομερή, της μορφής GGGAAA..., AAAGGG..., AAACCC..., CCCAAA..., CCCTTT..., TTTCCC..., GGGTTT..., TTTGGG... Με μονάδα επανάληψης οχτώ διαφορετικά μονομερή, της μορφής GGGGAAAA..., AAAAGGGG..., AAAACCCC..., CCCCAAAA..., CCCCTTTT..., TTTTCCCC..., GGGGTTTT..., TTTTGGGG Με μονάδα επανάληψης δέκα διαφορετικά μονομερή, της μορφής GGGGGAAAAA..., AAAAAGGGGG..., AAAAACCCCC..., CCCCCAAAAA..., CCCCCTTTTT..., TTTTTCCCCC..., GGGGGTTTTT..., TTTTTGGGGG... Με μονάδα επανάληψης είκοσι διαφορετικά μονομερή, της μορφής GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA..., AAAAAAAAAAGGGGGGGGGG..., AAAAAAAAAACCCCCCCCCC..., CCCCCCCCCCAAAAAAAAAA..., TTTTTTTTTTCCCCCCCCCC..., CCCCCCCCCCTTTTTTTTTT..., GGGGGGGGGGTTTTTTTTTT..., TTTTTTTTTTGGGGGGGGGG... Η μελέτη αυτή συνεισέφερε στην εργασία[12].

31 Κεφάλαιο 2 Ενεργειες 2.1 Πίνακας Χαμιλτονιανής και αναλυτικές τιμές ιδιοτιμών Ο Πίνακας της Χαμιλτονιανής H = E bp(1) t bp(2,1) t bp(1,2) E bp(2) t bp(2,3) t bp(n 1,N 2) E bp(n 1) t bp(n,n 1) t bp(n 1,N) E bp(n), (2.1) είναι πίνακας 2-Toeplitz για τα υπό μελέτη πολυμερή με μονάδα επαναλήψεως 2 μονομερή, δηλαδή α 1 β γ 1 α 2 β γ 2 α 1 β (2.2) 0 0 γ 1 α 2 β Για περιττά N οι ιδιοτιμές εκφράζονται αναλυτικά ενώ για άρτια N δεν υπάρχει συγκεκριμένος τύπος. Ωστόσο στο άρθρο[17] υπάρχει μια μέθοδος για την εύρεση ιδιοτιμών. Οιιδιοτιμέςτουπίνακατάξης 2m+1είναιτο α 1 καθώςκαιοιλύσειςτηςεξισώσεως (α 1 λ)(α 2 λ) (β 1 γ 1 + β 1 β 2 γ 1 γ 2 P r +β 2 γ 2 ) = 0, (2.3) όπου rπ P r = 2cos,r = 1,2,...,m (2.4) m+1 είναιοιρίζεςτων p m(µ),ταοποίαορίζονταιμετουςαναδρομικούςτύπους p m+1 (µ) = µp m (µ) p m 1 (µ) (2.5) 15

32 16 μεαρχικάπολυώνυμα p 0 (µ) = 1και p 1 (µ) = µ. Οι ιδιοτιμές του πίνακα τάξης 2m είναι οι λύσεις της εξισώσεως (α 1 λ)(α 2 λ) (β 1 γ 1 + β 1 β 2 γ 1 γ 2 Q r +β 2 γ 2 ) = 0, (2.6) όπου Q r,r = 1,2,...,mείναιοιρίζεςτων q m(µ),ταοποίαορίζονταιμετουςαναδρομικούςτύπους μεαρχικάπολυώνυμα q 0 (µ) = 1και q 1 (µ) = µ+β. q m+1 (µ) = µq m (µ) q m 1 (µ) (2.7) β 2 = β 2γ 2 β 1 γ 1, (2.8) µ = ν (1+β2 ), (2.9) β ν = (α 1 λ)(α 2 λ). (2.10) β 1 γ 1 Για πολυμερή με μονάδα επαναλήψεως 2 μονομερή, ο πίνακας της χαμιλτονιανής είναι E 1 t t E 2 t t E 1 t , (2.11) 0 0 t E 2 t όπου[4] E 1 = E G-C = 8.0 ev (HOMO)ή 4.5 ev (LUMO)και E 2 = E A-T = 8.3 ev (HOMO)ή 4.9 ev (LUMO)και t = t GA = 0.11 ev (HOMO)ή ev (LUMO)και t = t AG = 0.03 ev (HOMO)ή0.003 ev (LUMO). Γιαπεριττό N,όπουυπάρχειίδιοπλήθος tκαι t,υπάρχειτύποςπουπαρέχειτιςαναλυτικές λύσεις[18], δηλαδή { E1, και λ k = Σ ± ( 2 2 )2 +t 2 +t 2 +2tt cos rπ, m = N 1, r = 1,2,...,m m+1 2 όπου Σ = E 1 + E 2 και = E 1 E 2. Αντιθέτως,γιαάρτιο N,τοπρόβλημαείναικάπωςπιο περίπλοκοκαιδενέχουμεαναλυτικέςλύσειςσετύπο,καθώςτοπλήθοςτων tκαι t δενταυτίζεται. Ομως, για N περιττά ή άρτια, ισχύει η συνταγή του άρθρου[17], όπως αναφέρθηκε παραπάνω στις εξισώσεις 2.3 και 2.6. Οτανόμωςημονάδαεπαναλήψεωςαποτελείταιαπόπ.χ.2ή3ή4ή5ή10μονομερή,οπίνακας αλλάζει μορφή. Για παράδειγμα, ενώ για μονάδα επαναλήψεως δυο μονομερών ο πίνακας είναι E 1 t t E 2 t t E 1 t , (2.12) 0 0 t E 2 t

33 για μονάδα επαναλήψεως τριών μονομερών είναι E 1 t t E 1 t t E 1 t t E 2 t t E 2 t t E 2 t , (2.13) t E 1 t t E 1 t t και ούτω καθεξής. Τέλος, απλώς αναφέρουμε πως αναλυτικές λύσεις μπορούν να επιτευχθούν στα πλαίσια της προσεγγίσεως του πίνακα μεταβιβάσεως(transfer matrix)[19] Ιδιοφάσματα Τα ιδιοφάσματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 2.1, τα έχουμε σχεδιάζει έχοντας υπολογίσει τις ιδιοενέργειες για κάθε τύπο πολυμερούς και για διάφορα μεγέθη του(από N = 2 μονομερή έως N = 60 μονομερή). Οι τιμές των ιδιοενεργειών υπολογίζονται με την μέθοδο που αναλύθηκε στο Κεφάλαιο 1, με πρόγραμμα φτιαγμένο σε MATLAB. Από τα διαγράμματα φαίνεται πως οι μισές ιδιοτιμές συγκεντρώνονται κοντά στην επιτόπια ενέργεια του ζεύγους G-C, ενώ οι υπόλοιπες μισές συγκεντρώνονται κοντά στην επιτόπια ενέργεια τουζεύγουςα-τ. E HOMO G-C E LUMO A-T = 8.0 evκαι EA-T HOMO = 8.3 ev,ενώ EG-C LUMO = 4.5 ev και = 4.9 ev. Το πλήθος των υποζωνών του ιδιοφάσματος ταυτίζεται με τον αριθμό των μονομερών στην μονάδα επαναλήψεως. Επίσης, εμφανίζονται ενίοτε και κάποιες ιδιοτιμές εκτός υποζωνών, οι οποίες επαναλαμβάνονται με περιοδικό τρόπο. Πιο συγκεκριμένα, στο πολυμερές GA..., η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 2 μονομερή. Στην περιοχή HOMO, έχουμε δύο βασικές υποζώνες: μια κοντά στα 8.0 ev(επιτόπια ενέργεια ζεύγους G-C)μεεύροςπερίπου0.03 evκαιμίακοντάστα 8.3 ev(επιτόπιαενέργειαζεύγουςα-τ)με εύροςπερίπου0.03 ev.για N = mt + 1, m = 2,3,...,έχουμεπροεξοχέςστα 8.0 ev.εδώ μιλήσαμε για εύρος υποζωνών καθώς οι υποζώνες δεν έχουν γίνει τόσο λεπτές, όσο στα πολυμερή με μεγαλύτερη μονάδα επαναλήψεως, τα οποία θα σχολιάσουμε στη συνέχεια. Στην περιοχή LUMO, έχουμε δυο βασικές υποζώνες: μια κοντά στα 4.5 ev(επιτόπια ενέργεια ζεύγους G-C) και μία κοντά στα 4.9 ev(επιτόπια ενέργεια ζεύγους Α-Τ). Εδώ δε μιλήσαμε για εύρος υποζωνών καθώς οι υποζώνες είναι πάρα πολύ λεπτές, μάλλον λόγω των μικρών παραμέτρων μεταβιβάσεως μεταξύ των ζευγών G-C και A-T στην περιοχή LUMO. Ετσι, η αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο υποζωνών είναι μικρή κάτι που δεν συμβαίνει στην περιοχή HOMO για το GA... Στο πολυμερές GGAA... η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 4 μονομερή. Στην περιοχή HOMO, έχουμευποζώνεςκοντάστα 8.35 ev, 8.29 ev, 8.13 ev, 8.79 ev.για N = mt + 1 μονομερή(δηλαδή m φορές το μέγεθος της ομάδας επαναλήψεως, όπου m φυσικός αριθμός, και

34 18 ένα επιπλέον μονομερές) παρατηρούνται προεξοχές στην ενέργεια 8.00 ev. Για N = mt + 2 μονομερή(δηλαδή m φορές την ομάδα επαναλήψεως και δύο επιπλέον μονομερή) παρατηρούνται προεξοχέςστιςενέργειες 7.9 evκαι 8.1 ev.καιτέλοςγια N = mt +3,έχουμεπροεξοχές στα 8.34 ev.στηνπεριοχή LUMOέχουμετιςυποζώνεςκοντάστα 4.48 ev, 4.52 ev, 4.87 ev, 4.93 ev.για N = mt +1μονομερή(δηλαδή mφορέςτομέγεθοςτηςομάδαςεπαναλήψεως, όπου m φυσικός αριθμός, και ένα επιπλέον μονομερές) παρατηρούνται προεξοχές στην ενέργεια 4.5 ev.καιτέλοςγια N = mt +3έχουμεπροεξοχέςστα 4.9 ev. Στο πολυμερές GGGAAA... η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 6 μονομερή. Στην περιοχή HOMOέχουμευποζώνεςκοντάστα 7.85 ev, 7.97 ev, 8.14 ev, 8.28 ev, 8.32 evκαι 8.35 ev.για N = mt + 1μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστηνενέργεια 8.00 ev.για N = mt + 2μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστιςενέργειες 7.9 evκαι 8.1 ev.καιγια N = mt +3έχουμεπροεξοχέςστα 8.00 evκαι 8.15 ev(λίγοκάτωαπότηνυποζώνηκοντά στο 8.14 ev).ακόμαγια N = mt + 4έχουμεπροεξοχέςστα 8.34 ev(ελάχισταπάνωαπό τηνυποζώνηκοντάστα 8.35 ev).τέλοςγια N = mt + 5έχουμεπροεξοχέςστα 8.29 ev (ελάχιστα κάτω από την υποζώνη κοντά στα 8.28 ev). Στην περιοχή LUMO έχουμε υποζώνες κοντάστα 4.94 ev, 4.90 ev, 4.86 ev, 4.53 ev, 4.5 evκαι 4.47 evγια N = mt +2 μονομερή παρατηρούνται προεξοχές στις ενέργειες 4.52 ev(ελάχιστα πάνω από την υποζώνη κοντάστα 4.53 ev).τέλοςγια N = mt +5έχουμεπροεξοχέςκοντάστα 4.87 ev(ελάχιστα κάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα 4.86 ev)καιστα 4.93 ev(ελάχισταπάνωαπότηνυποζώνη κοντά στα-4.94 ev). Στο πολυμερές GGGGAAAA... η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 8 μονομερή. Στην περιοχή HOMO έχουμε υποζώνες κοντά στα ev, ev, ev, ev, ev, ev, evκαι evγια N = mt +1μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστα ev.για N = mt +2μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστα ev, ev.και για N = mt +3έχουμεπροεξοχέςστα ev, evκαι 8.14 ev(λίγοπάνωαπότην υποζώνη ev).ακόμα,για N = mt+4έχουμεπροεξοχέςκοντάστα ev(ελάχιστα κάτωαπότηνυποζώνη ev)στα 8.06 ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev)καιστα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev).ακόμα, για N = mt +5έχουμεπροεξοχέςκοντάστα ev.για N = mt +6έχουμεπροεξοχές κοντάστα ev.καιτέλοςγια N = mt + 7έχουμεπροεξοχέςκοντάστα ev (ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev)καιστα ev(ελάχισταπάνωαπό την υποζώνη κοντά στα ev). Στην περιοχή LUMO έχουμε υποζώνες κοντά στα ev, ev, ev, ev, ev, ev, evκαι ev. Για N = mt + 1 μονομερή παρατηρούνται προεξοχές στα ev(ανάμεσα στις υποζωνες κοντάστα evκαι ev).για N = mt +2μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστα ev(ανάμεσα στις υποζώνες κοντά στα ev, ev) και ev(ανάμεσα στιςυποζώνεςκοντάστα ev, ev).καιγια N = mt +3έχουμεπροεξοχέςστα ev.ακόμαγια N = mt +5έχουμεπροεξοχέςκοντάστα ev.για N = mt +6 έχουμε προεξοχές κοντά στα ev(ελάχιστα πάνω από την υποζώνη κοντά στα ev)καιστα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev).καιτέλοςγια N = mt +7έχουμεπροεξοχέςστα ev. Στο πολυμερές GGGGGAAAAA... η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 10 μονομερή. Στην περιοχή HOMO έχουμε υποζώνες στα ev, ev, ev, ev, 8.168

35 ev, ev, ev, ev, evκαι ev.για N = mt +1μονομερή παρατηρούνται προεξοχές στα ev(ελάχιστα κάτω από την υποζώνη κοντά στα ev).για N = mt+2μονομερήπαρατηρούνταιπροεξοχέςστα ev(ελάχιστακάτωαπότην υποζώνηκοντάστα ev)καιστα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev).για N = mt +3έχουμεπροεξοχέςστα ev, ev(λίγοκάτωαπότην υποζώνηκοντάστα ev)και ev.ακόμα,για N = mt +4έχουμεπροεξοχέςστα ev(ελάχιστα κάτω από την υποζώνη κοντά στα ev), στα ev(ελάχιστα πάνωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev),στα evκαιστα ev.ακόμα, για N = mt + 5έχουμεπροεξοχέςστα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντά στα ev),στα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev),στα ev(ελάχιστα κάτω από την υποζώνη κοντά στα ev) και στα ev(ελάχιστα κάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev).για N = mt +6έχουμεπροεξοχέςστα ev(λίγοπάνωαπότηυποζώνηκοντάστα ev).για N = mt +7έχουμεπροεξοχέςστα ev(ελάχιστακάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev)καιστα ev(λίγο κάτωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev).για N = mt +8έχουμεπροεξοχέςστα ev(ανάμεσαστιςυποζώνεςκοντάστα evκαι ev).καιτέλος,για N = mt +9 έχουμε προεξοχές στα ev(ελάχιστα κάτω από την υποζώνη κοντά στα ev), στα ev(λίγοπάνωαπότηνυποζώνηκοντάστα ev)καιστα ev.στηνπεριοχή LUMOέχουμευποζώνεςκοντάστα ev, ev, 4.50 ev, ev, ev, 4.850eV, 4.871eV, 4.900eV, 4.929eVκαι 4.950eV.Για N = mt+3έχουμεπροεξοχές στα evκαι ev.ακόμαγια N = mt+4έχουμεπροεξοχέςστα ev, ev, 4.88 evκαι ev.καιτέλοςγια N = mt + 9έχουμεπροεξοχέςστα ev, ev, evκαι ev. Στο πολυμερές GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... η μονάδα επαναλήψεως έχει T = 20 μονομερή. Στην περιοχή HOMO έχουμε υποζώνες κοντά στα ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev και ev Στο συγκεκριμένο ιδιόφασμα οι υποζώνες είναι πάρα πολύ κοντά μεταξύ άρα και οι προεξοχές(πουδιατηρούντοχαρακτηριστικότηςπεριοδικήςεμφάνισηςγια N = mt +1,mT + 2,...,mT + 19)είναιπάραπολύκοντάστιςυποζώνες. Στηνπεριοχή LUMOέχουμευποζώνες κοντάστα ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev, ev και ev. Εμφανίζονται προεξοχές περιοδικά γιαn = mt+3,...,mt+9κοντάστιςυποζώνεςπουείναισυγκεντρωμένεςγύρωαπότηνεπιτόπια ενέργειατουζεύγους G-C.Επίσηςεμφανίζονταιπροεξοχέςπεριοδικάγια N = mt +12,mT +19 κοντά στις υποζώνες που είναι συγκεντρωμένες γύρω από την επιτόπια ενέργεια του ζεύγους A-T. Παρατηρούμε πως δεν έχουμε καθόλου προεξοχές στην περιοχή ev έως ev. Σε αντίθεση με την περιοχή HOMO, εδώ οι υποζωνες που έχουν συγκεντρωθεί γύρω από τα 4.5 evδενπλησιάζουνμεαυτέςπουέχουνσυγκεντρωθείγύρωαπότα 4.9 ev. Επίσης, ας παρατηρήσουμε πως τα ιδιοφάσματα στον οριζόντιο άξονα ξεκινούν από N = 2, οπότε στα πολυμερή εκτός του GA... δεν έχουμε συμπληρώσει την μονάδα επαναλήψεως. Τότε,από N = 2εώς N = T/2(τοήμισυτηςμονάδαςεπαναλήψεως)έχουμετοιδιόφασματου polydg-polydc ή G... Αφού συμπληρώσουμε το ήμισυ της μονάδας επαναλήψεως, προστίθενται 19

36 20 στο μακρομόριο μας ζεύγη βάσεων A-T και έχουμε πια και ιδιοενέργειες κοντά στην επιτόπια ενέργειατουζεύγουςβάσεων A-T. Ομως,δενμπορούμεναπούμεπωςπλέονείναισανναέχουμεένα polydg-polydc μαζί με ένα polyda-polydt καθώς έχουμε αλληλεπίδραση μεταξύ των υποζωνών. Οσο αυξάνουμε την μονάδα επαναλήψεως, η συγκέντρωση γύρω από τις επιτόπιες ενέργειες είναι πιο ομοιόμορφη. Παρατηρούμε πως στο GA... (HOMO περιοχή), στο κάτω ήμισυ του διαγράμματος, οι ενέργειες δεν κατανέμονται ομοιόμορφα γύρω από το 8.3 ev, απλώς συγκεντρώνονται κοντά του. Ενώ για το GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA...(HOMO περιοχή), όπου η μονάδα επαναλήψεως είναι N = 20 μονομερή, φαίνεται η κατανομή να είναι στο κάτω ήμισυ του διαγράμματος πιο ομοιόμορφη γύρω από το 8.3 ev(επιτόπια ενέργεια ζεύγους A-T). Στις LUMO περιοχές, λόγω των μικρών παραμέτρων μεταβιβάσεως μεταξύ των διαφορετικών ζευγών βλασεων, είναι πιο ομοιόμορφη η συγκέντρωση των ιδιοτιμών γύρω από τις δυο επιτόπιες ενέργειες. Οσο πιο δύσκολη η μεταβίβαση φορέα μεταξύ των διαφορετικών ζευγών βάσεων, τόσο πιο ευσταθής είναι η προσέγγιση πως είναι σαν να έχουμε τμήματα polydg-polydc και polyda-polydt ενωμένα, καθώς σε αυτή την περίπτωση αλληλεπιδρούν λιγότερο μεταξύ τους. Τα όρια των ιδιοφασμάτων καθορίζονται από τα όρια των ιδιοφασμάτων polydg-polydc και polyda-polydt. Το άνω όριο για τις ενέργειες είναι το όριο του polydg-polydc και το κάτω όριο είναι το όριο του polyda-polydt. 2.3 Πυκνότητα Καταστάσεων Πυκνότητα καταστάσεων είναι ο αριθμός των ενεργειακών καταστάσεων σε μια ενεργειακή περιοχή(eέως E +de).ηπυκνότητακαταστάσεωνδίνεταιαπότηνσχέση g(e) = N δ(e E k ), (2.14) k=1 όπου k = 1,2,...,N. Απόταιδιοφάσματαμπορούμεναυπολογίσουμετηνπυκνότητακαταστάσεων. Επειτα μπορούμε να κατασκευάσουμε διαγράμματα όπου θα παρουσιάζεται η πυκνότητα καταστάσεων συναρτήσει της ενέργειας. Για μικρό αριθμό N διακρίνουμε ενεργειακές στάθμες, ενώ όσο αυξάνουμε τον αριθμό των μονομερών N αυτές εκφυλίζονται σε υποζώνες. Εχουμε φτιάξει διαγράμματα της πυκνότητας καταστάσεων στο Σχήμα 2.2 για μεγάλο αριθμό μονομερών, N = 10000, ώστε οι καμπύλες που προκύπτουν να είναι ομαλές. Επίσης έχουμε επιλέξει στο πρόγραμμα(matlab) με τη βοήθεια του οποίου παίρνουμε τα διαγράμματα, την ακρίβεια διαμερίσεως παραθύρων. Εχουμε χρησιμοποιήσουμε λογαριθμική κλίμακα στον κατακόρυφο άξονα και κοινή κλίμακα στον οριζόντιο για το κάθε πολυμερές όταν είμαστε στην HOMO περιοχή και αντίστοιχα κοινή κλίμακα όταν είμαστε στην LUMO περιοχή. Παρατηρούμε πάλι ότι το πλήθος των υποζωνών είναι ίδιο με το πλήθος των μονομερών στην μονάδα επαναλήψεως, άρα αυξάνοντας την μονάδα επαναλήψεως αυξάνονται και οι υποζώνες. Επίσης, βλέπουμε πάλι πώς οι καταστάσεις κατανέμονται σε ενέργειες που είναι κοντά στις επιτόπιες ενέργειες των ζευγών A-T και G-C.

37 21 Eigenenergies(eV) -7,8-7,9-8,0-8,1-8,2-8,3-8,4-7,9-8,0-8,1-8,2-8,3 Eigenenergies(eV) -7,8 HOMO GA , ,8 HOMO GGAA... N N HOMO GGGAAA... Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) -4,5-4,6-4,7-4,8-4,9-4,4-4,5-4,6-4,7-4,8-4,9 LUMO GA LUMO GGAA... -5, ,4 N N LUMO GGGAAA... Eigenenergies(eV) -7,9-8,0-8,1-8,2-8,3 Eigenenergies(eV) -4,5-4,6-4,7-4,8-4,9 Eigenenergies(eV) -8,4-7,8-7,9-8,0-8,1-8,2-8, , N HOMO GGGGAAAA... N Eigenenergies(eV) -5, ,4-4,5-4,6-4,7-4,8-4,9-5, N LUMO GGGGAAAA... N Σχήμα2.1: Ταιδιοφάσματατωνπολυμερών (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10, και m = 1,2,3,...,γιατη HOMO(αριστερά) και τη LUMO(δεξιά) περιοχή. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

38 22 Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) -7,8-7,9-8,0-8,1-8,2-8,3 HOMO GGGGGAAAAA... -8, ,8-7,9-8,0-8,1-8,2-8,3 N HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAAAA... -8, N Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) -4,4-4,5-4,6-4,7-4,8-4,9 LUMO GGGGGAAAAA... -5, ,4-4,5-4,6-4,7-4,8-4,9-5, N LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... Σχήμα2.1:... Συνέχειααπότηνπροηγούμενησελίδα. Ταιδιοφάσματατωνπολυμερών (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10,και m = 1,2,3,...,γιατη HOMO(αριστερά)καιτη LUMO(δεξιά)περιοχή. N Οι υποζώνες που εμφανίζονται έχουν ανάμεσα τους ενεργειακά χάσματα. Οσο αυξάνουμε το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως, όπως είναι επόμενο, έχουμε περισσότερες υποζώνες με μικρότερα κενά μεταξύ τους άρα και μικρότερα ενεργειακά χάσματα. Οι υποζώνες που είναι κατανεμημένες γύρω από την επιτόπια ενέργεια του G-C πλησιάζουν αρκετά με τις υπόλοιπες μισές που είναι κατανεμημένες γύρω από την επιτόπια ενέργεια του A-T ειδικά για πολυμερές με μονάδα επαναλήψεως N = 20 για την HOMO περιοχή. Στην LUMO περιοχή, μειώνονται μεν τα ενεργειακά χάσματα μεταξύ των υποζωνών που είναι κατανεμημένες γύρω από την επιτόπια ενέργεια του G-C και αντιστοιχα μεταξύ των υποζωνών που είναι κατανεμημένες γύρω από την επιτόπια ενέργειατου A-T,όμωςοιυποζώνεςγύρωαπότο G-Cδενπλησιάζουνμετιςυποζώνεςγύρω από το A-T. Αυτό συμβαίνει διότι στις LUMO περιοχές οι παράμετροι μεταβιβάσεως είναι πολύ μικρές, πιο μικρές από τις αντίστοιχες των HOMO περιοχών. Επειδή οι υποζώνες μας είναι πολύ λεπτές, ιδιαίτερα στην περιοχή LUMO, οι ανωμαλίες Van Hove στα άκρα των υποζωνών δεν είναι ευδιάκριτες. Οσο αυξάνουμε το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως, τόσο πιο στενές και δυσδιάκριτες είναι οι υποζώνες. Επειδή τα εύρη των υποζωνών μικραίνουν, αυτές φαίνονται όλο και πιο υψηλές, με αποτέλεσμα σε κάποιες περιπτώσεις να εκτινάσσονται και η κλίμακα των διαγραμμάτων μας για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται ως λογαριθμική.

39 GAGA... HOMO 10 5 GAGA... LUMO DOS [1/eV] DOS [1/eV] Energy [ev] Energy [ev] 10 4 GGAA... HOMO 10 4 GGAA... LUMO DOS [1/eV] 10 2 DOS [1/eV] Energy [ev] GGGAAA... HOMO Energy [ev] GGGAAA... LUMO 10 4 DOS [1/eV] 10 2 DOS [1/eV] Energy [ev] GGGGAAAA... HOMO Energy [ev] GGGGAAAA... LUMO 10 4 DOS [1/eV] 10 2 DOS [1/eV] Energy [ev] GGGGGAAAA... HOMO Energy [ev] GGGGGAAAAA... LUMO 10 4 DOS [1/eV] 10 2 DOS [1/eV] Energy [ev] GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... HOMO Energy [ev] GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... LUMO 10 4 DOS [1/eV] 10 2 DOS [1/eV] Energy [ev] Energy [ev] Σχήμα 2.2: Πυκνότητες καταστάσεων για την HOMO(αριστερή στήλη) και LUMO(δεξιά στήλη) περιοχή συναρτήσειτηςενέργειας,γιαταπολυμερή(g n A n ) m, n = 1, 2, 3, 4, 5, 10,και m = 1,2,3,...,για N = και για αριθμό παραθύρων διαμερίσεως

40 Ενεργειακό χάσμα Το ενεργειακό χάσμα ενός μονομερούς είναι η διαφορά των ενεργειών LUMO και HOMO του μονομερούς. Στην ενότητα 2.2 παρουσιάσαμε τα διαγράμματα των ιδιοενεργειών των περιοχών HOMO και LUMO συναρτήσει του μεγέθους του πολυμερούς N για τα υπό μελέτη πολυμερή. Από τα διαγράμματα αυτά υπολογίζουμε τη διαφορά της ανώτερης στάθμης της περιοχής HOMO από την κατώτερη στάθμη της περιοχής LUMO, η οποία αποτελεί το ενεργειακό χάσμα του πολυμερούς. Για μεγάλο N τα ενεργειακά χάσματα που προκύπτουν παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.1. Πίνακας 2.1: Τα ενεργειακά χάσματα των υπό μελέτη πολυμερών που προκύπτουν για μεγάλο N. Τύπος Πολυμερούς Ενεργειακό Χάσμα (ev) GA GGAA GGGAAA GGGGAAAA GGGGGAAAAA GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA ένωση G...A Οσο αυξάνουμε το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως, το ενεργειακό χάσμα μικραίνει και τείνει να προσεγγίσει το ενεργειακό χάσμα της ένωσης ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt. Αυτό προκύπτει εάν από τη χαμηλότερη ενέργεια LUMO του polyda-polydt(είναι χαμηλότερη από την χαμηλότερη ενέργεια LUMO του polydg-polydc) αφαιρέσουμε την υψηλότερη ενέργεια HOMO του polydg-polydc(είναι υψηλότερη από την υψηλότερη ενέργεια HOMO του polydapolydt). Δηλαδή, E g (ǫνωση G...A...) = 4.958eV ( 7.801eV) = 2.843eV. (2.15) Αυτά παριστάνονται στο Σχήμα 2.3. Στα διαγράμματα του Σχήματος 2.4 έχουμε ενώσει τα ιδιοφάσματα των περιοχών HOMO και LUMO ώστε να είναι ευδιάκριτο το ενεργειακό χάσμα κάθε πολυμερούς. Με μπλε χρώμα παριστάνουμε τις περιοχές HOMO, ενώ με κόκκινο χρώμα τις περιοχές LUMO. Στο διάγραμμα του Σχήματος 2.5 εικονίζονται τα όρια των ζωνών των περιοχών HOMO και LUMO. Οπως φαίνεται, αυξάνοντας το πλήθος των μονομερών της μονάδας επαναλήψεως, πλαταίνουν τα όρια των ζωνών. Στο τέλος καταλήγουν στα όρια της ένωσης ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt. Αυτή η προσέγγιση ισχύει γιατί τα τμήματα που αποτελούνται από ζεύγη G-C δεν αλληλεπιδρούν έντονα με τα τμήματα που αποτελούνται από ζεύγη A-T, παρά μόνο στα σημεία της ακολουθίας GA και AG.

41 25 Σχήμα 2.3: Παριστάνονται, σχηματικά και όχι υπό κλίμακα, οι ενεργειακές ζώνες των πολυμερών polydgpolydc(g...) και polyda-polydt(a...) καθώς και το ενεργειακό χάσμα της ένωσης ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt. ΤοίδιοδιαπιστώνουμεκαιστοΣχήμα2.6,όπουφαίνεταιπωςμετηναύξησητηςμονάδας επαναλήψεως το ενεργειακό χάσμα μειώνεται σημαντικά μέχρι να καταλήξει στο ενεργειακό χάσμα της ένωσης ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt.

42 26 Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) -4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0 HOMO/LUMO GA... ELUMO EHOMO -8, ELUMO HOMO\LUMO GGGAAA... EHOMO -4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0-8, N N HOMO\LUMO GGGGGAAAAAA... -4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0-8, N ELUMO EHOMO Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) Eigenenergies(eV) ELUMO HOMO\LUMO GGAA... EHOMO -4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0-8, ELUMO HOMO\LUMO GGGGAAAA... EHOMO -4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0-8, ,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0 HOMO/LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... -8, N N N ELUMO EHOMO Σχήμα 2.4: Οι ιδιοενέργειες των περιοχών HOMO και LUMO συναρτήσει του μεγέθους των πολυμερών (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10και m = 1,2,3,...

43 27 HOMO regime and LUMO regime limits -4,5-5,0-5,5-6,0-6,5-7,0-7,5-8,0-8,5 GA GGAAGGGAAA LUMO brands limits HOMO brands limits GGGGAAAAA GGGGGAAAAA GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA G...A... unit Σχήμα2.5: Ταόριατωνζωνών HOMOκαι LUMOτωνπολυμερών (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10και m = 1,2,3,...καθώςκαιτηςένωσηςενος polydg-polydcκαιενός polyda-polydt. HOMO-LUMO gap (ev) 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 GA Energy gap GC monomer gap AT monomer gap GGAA GGGAAA GGGGAAAA GGGGGAAAAA GGGGGGGGGAA... G...A... unit Σχήμα2.6: Ταενεργειακάχάσματατωνπολυμερών (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10και m = 1,2,3,... καθώς και της ένωσης ενος polydg-polydc και ενός polyda-polydt. Επίσης, φαίνεται το ενεργειακό χάσμα του μονομερούς G-C και του μονομερούς A-T

44 Κεφάλαιο 3 Πιθανοτητες 3.1 Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης φορέα σε ένα ζεύγος βάσεων Από την λύση του χρονοεξαρτώμενου προβλήματος A 1 (t) A 2 (t). = N c k v k e i Ekt = k=1 A N (t) N c k e i E kt k=1 v 11 v 12. v 1k. v 1N (3.1) υπολογίζουμε την A = A = N N c 2 k v2 k +2 k=1 N c k v k e i E kt k=1 k>k =1 k =1 2 N ( Ek E k c k c k v k v ik cos (3.2) ) t, (3.3) έχονταςυποθέσειτα c k και v k πραγματικά. Μπορούμεναυπολογίσουμετημέσηχρονικάπιθανότητα εύρεσης φορέα στο -οστό ζεύγος βάσεων A = 1 T T 0 A dt = N c 2 k v2 k, (3.4) k=1 πράγμαπουισχύειανδενυπάρχειεκφυλισμός(e k = E k ).Οισυντελεστές c k είναιπεριέχουντην εξάρτηση από τις αρχικές συνθήκες. Για να δούμε μια εικόνα του ποιες είναι περίπου οι μέσες πιθανότητες σε κάθε μονομερές τουπολυμερούςγιακάθετύποπολυμερούςθαθεωρήσουμεωςαρχικήσυνθήκη A 1 (0) = 1και 28

45 A (0) = 0για = 2,3,...,N.Δηλαδήγιαχρόνο t = 0τοποθετούμετονφορέαστοπρώτοζεύγος βάσεων. Ετσιπροσδιορίζουμετουςσυντελεστές c k c = v 11 v 12. v 1k. v 1N 29. (3.5) Αυτή είναι η γραμμή του πίνακα ιδιοανυσμάτων που αντιστοιχεί στην θέση που τοποθετήθηκε αρχικάοφορέας.εδώοφορέαςτοποθετήθηκεστοπρώτοζεύγοςβάσεωνκαιωςεκτούτουείναι ηπρώτηγραμμήτουπίνακαιδιοανυσμάτων.εφόσονέχουμεκαιτουςσυντελεστές c k τότε A = N N c 2 k v2 k = v1k 2 v2 k. (3.6) k=1 Αν αλλάξουμε την αρχική συνθήκη, το οποίο το κάνουμε διότι μας προσφέρει ενδιαφέροντα συμπεράσματα, τότε ο τύπος αλλάζει. Αν για παράδειγμα τοποθετήσουμε τον φορέα αρχικά στο 2ομονομερές A 2 (0) = 1και A (0) = 0για = 1,3,4,...,N,τότε και A = c = v 21 v 22. v 2k. v 2N k=1, (3.7) N N c 2 k v2 k = v2k 2 v2 k. k=1 Αναρχικάτοτοποθετήσουμεστο λ-οστόμονομερές,τότε A λ (0) = 1και A (0) = 0για = 1,2,...λ 1,λ+1...N,τότε και A = c = v λ1 v λ2. v λk. v λn N c 2 kvk 2 = k=1 k=1. (3.8) N vλkv 2 k 2 (3.9) k=1

46 Αρχική τοποθέτηση στο πρώτο μονομερές Ας δούμε, για αυξανόμενο μέγεθος πολυμερούς, αποτελούμενο από T(μια μονάδα επαναλήψεως)έως 2T 1μονομερή,ποιέςείναιοιμέσεςπιθανότητεςεύρεσηςτουφορέασεκάθεμονομερές, για κάθε τύπο πολυμερούς. Με αρχική συνθήκη την τοποθέτηση του φορέα στο πρώτο ζεύγος βάσεων, έχουμε: Πολυμερές GA... HOMO GA... N=T 1,0 0,8 0,6 0,4 LUMO GA... N=T 1,0 0,8 0,6 0, HOMO GA.. N=T+1 1,0 0,8 0,6 0,4 < A LUMO GA... N=T+1 1,0 0,8 0,6 0, Σχήμα 3.1: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GA... Παρατηρούμε πως ο φορέας έχει μικρή πιθανότητα να μεταβιβαστεί από το ζεύγος βάσεων G-C, όπου βρίσκεται αρχικά, στο επόμενο ζεύγος βάσεων Α-Τ. Ειδικά στην περιοχή LUMO η πιθανότηταγιατοδιμερές(n = T)είναισχεδόνμηδενικήκαιοφορέαςεγκλωβίζεταιστοπρώτο ζεύγος βάσεων. Αυτό πιθανότατα γίνεται διότι η παράμετρος μεταβίβασης είναι μόνο 1 mev. Αξιοσημείωτοείναιότιότανγίνειτριμερές(N = T +1),στηνπεριοχή LUMO,πιοπιθανόείναι μεμεταβιβαστείστο G-Cπουείναιτομεθεπόμενοζεύγοςβάσεωνπαράστο A-Tπουείναιτο επόμενο. Ηπαράμετροςμεταβίβασηςαπότοπρώτοστοδεύτεροείναιμόνο 1 mevενώαπότο δεύτερο στο τρίτο είναι 3 mev(ελάχιστα μεγαλύτερη). Στην περιοχή HOMO είναι λίγο πιο πιθανόναμεταβιβαστείκαθώςηπαράμετροςδενείναιτόσομικρή,είναι 100 mevκαιγιατο τριμερές πιο πιθανό είναι να εντοπισθεί στο επόμενο ζεύγος βάσεων παρά στο μεθεπόμενο διότι γιαναπάειαπότοδεύτεροστοτρίτοζεύγοςηπαράμετροςείναι 30 mev(λίγομικρότερη).

47 Πολυμερές GGAA... Ενώ ο φορέας μεταβιβάζεται εύκολα από το πρώτο στο δεύτερο ζεύγος βάσεων, δηλαδή από G-C σε G-C, στο τρίτο το ζεύγος βάσεων A-T έχει μικρή πιθανότητα να μεταβιβαστεί. Ειδικά στηνπεριοχή LUMO,όπουοιπαράμετροιμεταβίβασηςείναιακόμαπιομικρέςαπό G-Cσε A-T,ο φορέας είναι σχεδόν εγκλωβισμένος στα δύο πρώτα ζεύγη βάσεων G-C. Αξιοσημείωτο είναι πως στηνπεριοχή HOMO,στοεπταμερές N = T +3,είναιπιοπιθανόφορέαςναείναιστο5οκαιστο 6οζεύγοςβάσεωνπαράστο4ο. Άλλωστεηπαράμετροςμεταβίβασηςαπό A-Tσε A-Tδενείναι πολύμεγάλη( 20 mev),ενώαπό A-Tσε G-Cείναιλίγομεγαλύτερη( 30 mev) Πολυμερές GGGAAA... Στο πολυμερές GGGAAA..., ενώ ο φορέας μεταβιβάζεται με ευκολία μεταξύ των τριών πρώτων ζευγών βάσεων που είναι G-C, έχει πολύ μικρή πιθανότητα να μεταβιβαστεί στο A-T. Στην περιοχή HOMOέχειμιαμικρήπιθανότηταναφτάσειστο4οζεύγοςβάσεων A-T(όμωςόχιπιομακριά), ενώ στην περιοχή LUMO είναι σχεδόν εγκλωβισμένος στα τρία πρώτα όμοια ζεύγη βάσεων G- C. Στην περιοχή LUMO, στην ουσία, ενώ έχουμε ένα ολιγομερές GGGAAAG ή GGGAAAGG ή GGGAAAGGG ή GGGAAAGGGA ή GGGAAAGGGAA, είναι σαν να έχουμε ένα τριμερές 3 GGGτουοποίουοιπιθανότητεςδίνονταιαπότοντύπο = 3 = 0.375γιατο1οκαιτο 2(N+1) 8 1 3οζεύγοςκαι = 1 (οιτύποιστοάρθρο[10]). Κατάσυνέπεια,παρατηρούμεναεμφανίζεται N+1 4 σχεδόν η παλινδρομικότητα του GGG[10] Πολυμερές GGGGAAAA... Στο πολυμερές GGGGAAAA..., πάλι στην περιοχή HOMO είναι πιο μεγάλη η πιθανότητα να βρίσκεταιστα4πρώταίδιαζεύγηβάσεων G-Cκαιμικρήηπιθανότηταναμεταβιβαστείστο5ο μόνοζεύγοςβάσεων A-T,κιόσοκιαναυξήσουμετηναλληλουχίαδεναλλάζειηκατανομήτων πιθανοτήτων(με άλλα λόγια ο φορέας δεν μεταβιβάζεται πιο μακριά). Στη περιοχή LUMO, όπως και στα προηγούμενα πολυμερή, ο φορέας σχεδόν εγκλωβίζεται στα πρώτα τέσσερα ζεύγη βάσεων που είναι G-C και δεν μεταβιβάζεται πιο πέρα στα A-T. Οταν έχουμε το πολυμερές GGGGAAAA... είναι σαν να έχουμε ένα τετραμερές GGGG και οι πιθανότητες ακολουθούν τους τύπους[10] του 3 τετραμερούς: γιατο1οκαι4οηπιθανότηταείναι = 3 = 0.3,ενώγιαταενδιάμεσα 2(N+1) 10 1 μονομερήείναι = 1 = 0.2καιπαρατηρείταιηαντίστοιχηπαλινδρομικότητατου GGGG[10]. N+1 5

48 32 0,6 HOMO GGAA.. N=T 0,6 LUMO GGAA... N=T 0,5 0,5 0,4 0, HOMO GGAAA... N=T+1 0,6 LUMO GGAA... N=T+1 0,6 0,5 0,5 0,4 0, ,6 HOMO GGAA... N=T+2 0,6 LUMO GGAA... N=T+2 0,5 0,5 0,4 0, ,6 HOMO GGAA... N=T+3 0,6 LUMO GGAA... N=T+3 0,5 0,5 0,4 0, Σχήμα 3.2: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGA- A...

49 33 0,4 HOMO GGGAAA.. N=T LUMO GGGAAA... N=T 0, HOMO GGGAAA... N=T+1 0,4 LUMO GGGAAA... N=T+1 0, ,4 HOMO GGGAAA... N=T+2 LUMO GGGAAA... N=T+2 0, Σχήμα 3.3: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GG- GAAA... Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

50 34 0,4 HOMO GGGAAA... N=T+3 LUMO GGGAAA... N=T+3 0, ,4 HOMO GGGAAA... N=T+4 LUMO GGGAAA... N=T+4 0, HOMO GGGAAA... N=T+5 0,4 LUMO GGGAAA... N=T+5 0, Σχήμα 3.3:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGAAA...

51 35 0,4 HOMO GGGGAAAA... N=T 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T ,4 HOMO GGGGAAAA... N=T+1 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T ,4 HOMO GGGGAAAA...N=T+2 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T Σχήμα 3.4: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGG- GAAAA... Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

52 36 0,4 HOMO GGGGAAAA... N=T+3 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T ,4 HOMO GGGGAAAA... N=T+4 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T ,4 HOMO GGGGAAAA... N=T+5 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T Σχήμα 3.4:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGGAAAA... Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

53 37 HOMO GGGGAAAA.. N=T+6 0,4 0,4 LUMO GGGGAAAA... N=T ,4 HOMO GGGGAAAA... N=T+7 0,4 LUMO GGGGAAAA.. N=T Σχήμα 3.4:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGGAAAA...

54 38 HOMO GGGGGAAAAA... N=T LUMO GGGGGAAAAA N=T HOMO GGGGGAAAAA.. N=T+1 LUMO GGGGGAAAAA... N=T HOMO GGGGGAAAAA... N=T+2 LUMO GGGGGAAAAA... N=T HOMO GGGGGAAAAA... N=T+3 LUMO GGGGGAAAAA... N=T Σχήμα 3.5: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGG- GAAAA... Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

55 39 HOMO GGGGGAAAAA... N=T+4 LUMO GGGGGAAAAA... N=T HOMO GGGGGAAAAA... N=T+5 LUMO GGGGGAAAAA... N=T HOMO GGGGGAAAAA... N=T+6 LUMO GGGGGAAAAA... N=T Σχήμα 3.5:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGGGAAAA... Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

56 40 HOMO GGGGGAAAAA... N=T+7 LUMO GGGGGAAAAA... N=T HOMO GGGGGAAAAA.. N=T+8 LUMO GGGGGAAAAA.. N=T HOMO GGGGGAAAAA... N=T+9 LUMO GGGGGAAAAA... N=T Σχήμα 3.5:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στο πολυμερές GGGGGAAAAA...

57 3.2.5 Πολυμερές GGGGGAAAAA... Στο πολυμερές GGGGGAAAAA... δεν έχουμε κάτι διαφορετικό να επισημάνουμε καθώς εμφανίζει παρόμοια συμπεριφορά με τα προηγούμενα πολυμερή. Στην περιοχή HOMO είναι μεγαλύτερηηπιθανότηταναβρίσκεταιοφορέαςσταπρώταπέντεμονομερήπουείναι G-Cκαιμικρή η πιθανότητα να μεταβιβαστεί στο επόμενο μονομερές A-T, αλλά όχι πιο μακριά. Οσο αυξάνουμε την αλληλουχία δεν αλλάζει η κατανομή των πιθανοτήτων, για αυτό δεν προχωράμε και σε διαγράμματα για μήκος πολυμερών μεγαλύτερα από δυο περιόδους. Στην περιοχή LUMO ο φορέας εγκλωβίζεταισταπρώταπέντεμονομερήκαιδενπερνάειστο6οκαιπέραόσοκινααυξήσουμετην αλληλουχία. Είναι προσεγγιστικά σαν να έχουμε τη μελέτη μεταβίβασης φορέα σε ένα πεντεμερές GGGGG, όπου οι τύποι[10] των πιθανοτήτων για το πρώτο και το τελευταίο μονομερές είναι 3 = 3 = 0.25,ενώγιαταενδιάμεσαμονομερήείναι 1 = 1 = καιπαρατηρείταιη 2(N+1) 12 N+1 6 αντίστοιχη παλινδρομικότητα του GGGGG[10]. 41

58 Αλλαγή αρχικών συνθηκών Επειδή όπως παρατηρήσαμε πριν, αν τοποθετήσουμε ένα ηλεκτρόνιο(δηλαδή στην περιοχή LUMO) στο πρώτο μονομερές, αυτό εγκλωβίζεται στα πρώτα μονομερή που είναι ζεύγη βάσεων G-C ή αν τοποθετήσουμε μια οπή(δηλαδή στην περιοχή HOMO), αυτή έχει μικρή πιθανότητα να μεταβιβαστεί στα A-T, αλλάξαμε την αρχική συνθήκη τοποθέτησης. Πήραμε πολυμερή με σταθερό μήκος m = 2 μονάδες επαναλήψεως για κάθε είδος πολυμερούς και τοποθετήσαμε αρχικά τον φορέα κάθε φορά και σε διαφορετικό μονομερές(i = 1 αρχική συνθήκη τοποθέτησης στο πρώτο μονομερές, i = 2 αρχική συνθήκη τοποθέτησης στο δεύτερο μονομερές κ.ο.κ.) μέχρι να το τοποθετήσουμε αρχικά σε όλα τα μονομερή κατά μήκος του πολυμερούς. Στα παρακάτω διαγράμματα, στα δεξιά φαίνεται πιο είναι το χρώμα της κατανομής των μέσων πιθανοτήτων να βρεθεί ο φορέας στο -οστό μονομερές, για κάθε αρχική συνθήκη. Με χρώματα κοντά στο μπλέ, πράσινο και γκρί απεικονίζονται κατανομές με αρχική συνθήκη τοποθέτησης του φορέα σε G-C μονομερές. Ενώ με χρώματα κοντά στο ροζ, μωβ, κόκκινο, κίτρινο και πορτοκαλί απεικονίζονται κατανομές με αρχική συνθήκη τοποθέτησης στο A-T μονομερές. Παρατηρούμε πως τόσο στην περιοχή HOMO όσο και στην περιοχή LUMO, ο φορέας είναι πιο πιθανό να εντοπιστεί στα όμοια μονομερή με αυτό όπου τοποθετήθηκε αρχικά και τα οποία βρίσκονται κοντά του χωρίς να μεσολαβεί μεταξύ τους διαφορετικό ζεύγος βάσεων. Επί παραδείγματι, αν πάρουμε το πολυμερές GGGGGAAAAAGGGGGAAAAA και τοποθετήσουμε π.χ. ένα ηλεκτρόνιο στο 8ο μονομερές, αυτό θα έχει μεγαλύτερη πιθανότητα να εντοπισθεί στο 8ο ζεύγος όπουτοποθετήθηκεαρχικάκαικάπωςμικρότερηπιθανότηταναβρεθείστο6οή7οή9οή10ο μονομερές, τα οποία είναι και πάλι ζεύγη βάσεων A-T. Παρατηρούμε πως ειδικά στην περιοχή LUMO, ο φορέας εγκλωβίζεται εντελώς σε αυτά τα διαδοχικά όμοια μονομερή καθώς το άθροισμα τον πιθανοτήτων τους είναι σχεδόν ακριβώς μονάδα. Επίσης, αν τοποθετηθεί αρχικά το ηλεκτρόνιο στο 6ο ή το 10ο μονομερές, αυτές οι δύο αρχικές συνθήκες παρουσιάζουν την ίδια κατανομή. Οπως οι αρχικές συνθήκες τοποθέτησης στο 7ο ή 9ο μονομερές. Η ομοιότητα των κατανομών πιθανόνοφείλεταιστοότιμετησυνθήκηαρχικήςτοποθέτησηςστο6οή7οή8οή9οή10ο μονομερές, εφόσον το ηλεκτρόνιο βλέπει μόνο αυτά τα πέντε μονομερή A-T, είναι σαν να έχουμε τοποθετήσει τον φορέα σε ένα πενταμερές ΑΑΑΑΑ του οποίου ο πίνακας χαμιλτονιανής είναι παλινδρομικός και έτσι και στην κατανομή των πιθανοτήτων εμφανίζεται η παλινδρομικότητα αυτή. Το ίδιο ισχύει σε όλα τα πολυμερή για την περιοχή LUMO(GGAAGGAA, GGGAAAGGGAAA, GGGGAAAAGGGGAAAA, GGGGGAAAAAGGGGGAAAAA, με διαφοροποίηση στο GAGA πολυμερές όπου ο φορέας δεν εγκλωβίζεται εντελώς). Το ηλεκτρόνιο εγκλωβίζεται σε όποια ο- μάδα όμοιων μονομερών κι αν τοποθετηθεί, είτε αυτή είναι ομάδα G-C είτε A-T. Στην περιοχή HOMO παρατηρείται ότι ο φορέας έχει μεγαλύτερη πιθανότητα να εντοπισθεί στην ομάδα όμοιων μονομερών όπου τοποθετήθηκε αρχικά, μόνο που υπάρχει μια μικρή πιθανότητα να μεταβιβαστεί σε προηγούμενο ή σε επόμενο διαφορετικό ζεύγος βάσεων και έτσι δεν ισχύει η παλινδρομικότητα τηςκατανομήςγιατίηοπή βλέπει καιλίγοπιοπέρα.

59 43 1,0 0,8 HOMO GAGA i=1 i=2 i=3 i=4 1,0 0,8 LUMO GAGA i=1 i=2 i=3 i=4 0,6 0,4 0,6 0, ,0 0,8 0,6 0,4 HOMO GGAAGGAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 1,0 0,8 0,6 0,4 LUMO GGAAGGAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i= ,0 0,8 0,6 0,4 HOMO GGGAAAGGGAAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 1,0 0,8 0,6 0,4 LUMO GGGAAAGGGAAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 Σχήμα 3.6: Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σε κάθε ζεύγος βάσεων στα πολυμερή (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5και m = 2μονάδεςεπαναλήψεωςμεαρχικήσυνθήκητοποθέτησηςκάθεφορά στο i μονομερες. Στα δεξιά κάθε διαγράμματος φαίνεται σε ποιο χρώμα αντιστοιχεί η αρχική συνθήκη τοποθέτησης. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

60 44 < A (t) 2 > 1,0 0,8 0,6 0,4 1,0 0,8 0,6 0,4 HOMO GGGGAAAAGGGGAAAA HOMO GGGGGAAAAAGGGGGAAAAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 i=13 i=14 i=15 i=16 i=17 i=18 i=19 i=20 i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 i=13 i=14 i=15 i=16 1,0 0,8 0,6 0,4 1,0 0,8 0,6 0,4 LUMO GGGGAAAAGGGGAAAA LUMO GGGGGAAAAAGGGGGAAAAA i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 i=13 i=14 i=15 i=16 i=1 i=2 i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8 i=9 i=10 i=11 i=12 i=13 i=14 i=15 i=16 i=17 i=18 i=19 i=20 Σχήμα 3.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Μέση χρονικά πιθανότητα εύρεσης του φορέα σεκάθεζεύγοςβάσεων σταπολυμερή (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5και m = 2μονάδεςεπαναλήψεωςμε αρχική συνθήκη τοποθέτησης κάθε φορά στο i μονομερες. Στα δεξιά κάθε διαγράμματος φαίνεται σε ποιο χρώμα αντιστοιχεί η αρχική συνθήκη τοποθέτησης.

61 Κεφάλαιο 4 Συχνοτικο περιεχομενο 4.1 Ορισμός βασικών μεγεθών Τα παρακάτω μεγέθη, τα οποία εκφράζουν το συχνοτικό περιεχόμενο της μεταβιβάσεως του φορέα στο πολυμερές, περιγράφονται π.χ. στο άρθρο[12]. Η πιθανότητα παρουσίας του φορέα στο -οστό ζεύγος βάσεων δίνεται από τον τύπο A = οπότεγιαπραγματικά c k και v k προκύπτει N 2 c k v k e i E kt, (4.1) k=1 A = N k=1 N 1 c 2 kvk 2 +2 k=1 k >k N ( Ek E k c k c k v k v k cos ) t. (4.2) Οι συχνότητες και οι περίοδοι μεταβιβάσεως του φορέα κατά μήκος του DNA είναι f kk = 1 T kk = E k E k,k > k. (4.3) h Το πλάτος Fourier, το οποίο αντιστοιχεί στην πιθανότητα εύρεσης του επιπλέον φορέα στο ζεύγος βάσεων τηχρονικήστιγμή t, A,δίνεταιαπότοντύπο F (f) = N N c 2 k v2 k δ(f)+2 N k=1 k=1 k =1(k <k) c k c k v k v k δ(f f kk ), (4.4) όπου 2 c k c k v k v k είναιτοπλάτος Fourierτηςσυχνότητας f kk. Ημέσησταθμισμένησυχνότητα(weighted mean frequency, WMF) κάθε μονομερούς, η οποία εκφράζει τη μέση συχνότητα ταλαντώσεως του φορέα στο μονομερές, είναι N N f WM = k=1 k =1,k <k c kc k v k v k f kk N k =1,k <k c. (4.5) kc k v k v k N k=1 45

62 46 Τέλος, η ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα(total weighted mean frequency, TWMF) του πολυμερούς, η οποία εκφράζει τη μέση συχνότητα ταλαντώσεως του φορέα στο πολυμερές είναι f TWM = N f WM A. (4.6) =1 4.2 Φάσματα Fourier Παρουσιάζουμε διαγράμματα του πλάτους Fourier συναρτήσει των συνιστωσών συχνοτήτων γιαμήκοςπολυμερούςαπόμιαμονάδαεπαναλήψεως Tέως 2T 1,γιακάθεείδοςπολυμερούς. Στο πολυμερές GA...(Σχήμα 4.1) κυριαρχούν συχνότητες κοντά στα 100 THz, δηλαδή υπέρυθρο. Στο πολυμερές GGAA...(Σχήμα 4.2) κυριαρχούν συχνότητες από 0.2 THz έως 100 THz για τηνπεριοχή HOMOκαιαπό0.003 THzέως100 THzγιατηνπεριοχήLUMO,δηλαδήυπέρυθρο και μικροκύματα. Στην περιοχή LUMO το φάσμα μετακινείται πιο πολύ προς τα μικροκύματα. Στην περιοχή LUMO κυριαρχούν πιο μικρές συχνότητες κι η μεταβίβαση του φορέα είναι πιο αργή, διότι οι παράμετροι μεταβίβασης είναι πιο μικρές, πράγμα που έχουμε ήδη σχολιάσει σε προηγούμενα κεφάλαια. Οσο αυξάνεται το πλήθος των μονομερών προστίθενται στο φάσμα πιο μικρές συχνότητες και μετακινούμαστε προς τα μικροκύματα. Άρα, για μεγαλύτερη αλληλουχία η μεταβίβαση είναι πιο αργή. Στο πολυμερές GGGAAA...(Σχήμα 4.3), στην περιοχή HOMO κυριαρχούν συχνότητες από 0.1 THzέως200 THzκαιστηνπεριοχή LUMO0.001 THzέως200 THz,δηλαδήυπέρυθροκαι μικροκύματα. Οπως και στο πολυμερές GGAA..., στην περιοχή LUMO το φάσμα έχει μετακινηθεί πιο πολύ προς τα μικροκύματα, στην περιοχή LUMO κυριαρχούν πιο μικρές συχνότητες και ημεταβίβασητουφορέαείναιπιοαργήαπόό,τιστηνπεριοχή HOMO. Οσοαυξάνεταιτοπλήθος των μονομερών πάλι προστίθενται στο φάσμα πιο μικρές συχνότητες και μετακινούμαστε προς τα μικροκύματα. Οιμικρότερεςσυχνότητεςπροστίθενταιστοφάσμααπό N = 10(N = 3T/2+1) καιμετάόπουείναιτοσημείοπουπροσθέτουμεζεύγηβάσων A-T,ενώαπό N = 7έως N = 9 προσθέταμε ζεύγη βάσεων G-C. Οταν προσθέτουμε ζεύγη βάσεων A-T, επειδή η παράμετρος μεταβιβάσεως μεταξύ G-C και A-T είναι μικρή, η μεταβίβαση γίνεται πιο αργά και το φάσμα μετακινείται προς τα μικροκύματα. Στο πολυμερές GGGGAAAA(Σχήμα 4.4), στην περιοχή HOMO κυριαρχούν συχνότητες από0.06 THzέως100 THz,ενώστηνπεριοχή LUMOαπό THzέως100 THz,δηλαδή υπέρυθρο και μικροκύματα. Ισχύουν τα σχόλια που αναφέρθηκαν για τα πολυμερή GGAA... και GGGAAA...Καιπάλιημετακίνησηπροςτουπέρυθρογίνεταιαπό N = 13καιμετάαυξάνοντας τομέγεθοςτουπολυμερούς,δηλαδήαπό N = 3T/2+1καιπάνω,γιαλόγουςπουήδηεξηγήσαμε. Στο πολυμερές GGGGGAAAAA...(Σχήμα 4.5), στην περιοχή HOMO κυριαρχούν συχνότητεςαπό0.01 THzέως100 THz,ενώστηνπεριοχή LUMOαπό THzέως100 THz,δηλαδή υπέρυθρο και μικροκύματα. Ισχύουν τα ίδια σχόλια με τα προηγούμενα πολυμερή. Στο πολυμερές GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA(Σχήμα 4.6), στην περιοχή HOMO υπάρχουνσυχνότητεςαπό THzέως100 THzκαιστηνπεριοχή LUMOαπό THzέως 100 THz, δηλαδή υπέρυθρο, μικροκύματα και ραδιοκύματα.

63 47 Αν συγκρίνουμε τώρα τα διαφορετικά πολυμερή μεταξύ τους, παρατηρούμε πως οι συχνότητες είναι σε παρόμοιες τάξεις μεγέθους και άρα ο η μεταβίβαση γίνεται με παρόμοιο χρόνο όσο αυξάνουμε την μονάδα επαλήψεως. Αν την αυξήσουμε πάρα πολύ όπως στο πολυμερές GGGGGGGGGGA- AAAAAAAAA..., έχουμε ακόμα πιο μικρές συχνότητες και πηγαίνουμε και μέχρι τα ραδιοκύματα, οπότε η μεταβίβαση γίνεται πολύ αργή. HOMO GA... N=2 LUMO GA.. N= FA for A FA for A HOMO GA... N=3 LUMO GA... N= FA for A FA for A Σχήμα 4.1: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GA... για N = T έως 2T 1.

64 FA for A HOMO GGAA... N= FA for A HOMO GGAA.. N= FA for A HOMO GGAA... N=6 HOMO GGAA... N= FA for A Fourier Ampltitude LUMO GGAA... N= FA for A LUMO GGAA... N= FA for A FA for A 1 LUMO GGAA... N= FA for A LUMO GGAA... N= Σχήμα 4.2: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιάστήλη)στοπρώτοκαιστοτελευταίομονομερέςτωνπολυμερών GGAA...για N = Tέως 2T 1.

65 49 HOMO GGGAAA.. N= FA for A 1 LUMO GGGAAA... N= FA for A FA for A 1 HOMO GGGAAA... N= LUMO GGGAAA... N= FA for A HOMO GGGAAA... N= FA for A LUMO GGGAAA... N= FA for A Σχήμα 4.3: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

66 FA for A HOMO GGGAAA... N= HOMO GGGAAA... N= LUMO GGGAAA... N=9 FA for A LUMO GGGAAA... N= FA for A FA for A 1 FA for A HOMO GGGAAA... N= FA for A LUMO GGGAAA... N=11 FA for A Σχήμα 4.3:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGAAA...για N = Tέως 2T 1.

67 FA for A HOMO GGGGAAAA... N= FA for A HOMO GGGGAAAA... N= HOMO GGGGAAAA... N= FA for A FA for A LUMO GGGGAAAA... N= FA for A LUMO GGGGAAAA... N= FA for A LUMO GGGGAAAA... N= Σχήμα 4.4: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και η- λεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGAAAA... για N = Tέως 2T 1.Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα...

68 FA for A HOMO GGGGAAAA... N= HOMO GGGGAAAA... N= FA for A HOMO GGGGAAAA... N= FA for A FA for A 10-4 N FA for A LUMO GGGGAAAA... N= FA for A 1 LUMO GGGGAAAA... N= FA for A 1 LUMO GGGGAAAA... N= Σχήμα 4.4:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGGAAAA...για N = Tέως 2T 1.Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα...

69 53 Fourier Amptitude HOMO GGGGAAAA... N= FA for A HOMO GGGGAAAA... N= FA for A FA for A 10-4 N LUMO GGGGAAAA... N=14 FA for A FA for A 1 LUMO GGGGAAAA... N= Σχήμα 4.4:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGGAAAA...για N = Tέως 2T 1.

70 54 HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A FA for A LUMO GGGGGAAAAA N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= Σχήμα 4.5: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGAAAAA... για N = Tέως 2T 1.Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα...

71 55 HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= Σχήμα 4.5:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGGGAAAAA...για N = Tέως 2T 1.Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα...

72 56 HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGAAAAA... N= FA for A FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGAAAAA... N= Σχήμα 4.5:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGGGAAAAA...για N = Tέως 2T 1.

73 57 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGGGGGGGAAAAAAAAAAAA...N= FA for A 1 (t) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A f (THz) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=21 10 FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=22 FA for A Σχήμα 4.6: Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAA- AAAAAAA...για N = Tέως 2T 1.Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα...

74 58 HOMO GGGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A FA for A 1 (t) HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A (t) FA for A 1 LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=25 10 FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

75 59 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) FA for A HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=26 10 FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

76 60 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) FA for A HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=31 10 FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

77 61 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) FA for A HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

78 62 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) FA for A HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N=37 10 FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές των πολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... για N = T έως 2T 1. Συνεχίζεται στην επόμενη σελίδα...

79 63 HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A 1 (t) LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... N= FA for A Σχήμα 4.6:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Φάσματα Fourier των πιθανοτήτων εύρεσης μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) στο πρώτο και στο τελευταίο μονομερές τωνπολυμερών GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA...για N = Tέως 2T 1.

80 Ολική Σταθμισμένη Μέση Συχνότητα Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζουμε την ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα συναρτήσει του πλήθουςτωνμονομερώντουπολυμερούς,από N = 2έως N = 30,γιατιςπεριοχές HOMOκαι LUMOκαιγιαόλαταυπόμελέτηπολυμερή. TWMF(THz) TWMF(THz) TWMF(THz) HOMO GA ,5 48,0 47,5 47,0 46,5 46,0 45,5 45,0 HOMO GGAA.. HOMO GGGAAA... N N N TWMF(THz) TWMF(THz) TWMF(THz) ,67 9,66 0 LUMO GA LUMO GGAA... 9, ,68 9,66 9,64 9,62 9,60 9,58 9,56 N N LUMO GGGAAA N Σχήμα 4.7: Η Ολική Σταθμισμένη Μέση Συχνότητα (Total Weighted Mean Frequency, TWMF) μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και και ενός επιπλέον ηλεκτρονίου(δεξιά στήλη) των πολυμερών τύπου (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10,και m = 1,2,3,...Συνεχίζεταιστηνεπόμενησελίδα... Κοιτάζοντας το Σχήμα 4.7 αλλά και το Σχήμα 4.8, παρατηρούμε πως στην περιοχή HOMO έχουμε μεγαλύτερες ολικές σταθμισμένες μέσες συχνότητες από ό,τι στην περιοχή LUMO. Η

81 65 TWMF(THz) TWMF(THz) TWMF(THz) HOMO GGGGAAAA N HOMO GGGGGAAAAA N HOMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA N TWMF(THz) TWMF (THz) TWMF(THz) 9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0 9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0 1 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 LUMO GGGGAAAA N LUMO GGGGGAAAAA LUMO GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA.... N N Σχήμα 4.7:... Συνέχεια από την προηγούμενη σελίδα. Η Ολική Σταθμισμένη Μέση Συχνότητα (Total Weighted Mean Frequency, TWMF) μίας επιπλέον οπής(αριστερή στήλη) και και ενός επιπλέον ηλεκτρονίου(δεξιάστήλη)τωνπολυμερώντύπου (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10,και m = 1,2,3,...

82 66 ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα εμφανίζει κάποια ελάχιστα τα οποία όμως δεν εμφανίζονται με περιοδικό τρόπο. Οσο μεγαλώνει το μέγεθος του πολυμερούς, η ολική σταθμισμένη μέση συχνότητατείνεινασταθεροποιηθείσεμιατιμή,ηοποίαείναιπιοχαμηλήαπόαυτήπουξεκίνησεναέχει το διμερές, τριμερές κλπ. Επίσης, αυξάνοντας το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως, βλέπουμε ότι καταλήγουμε σε μικρότερη TWMF, με εξαίρεση στο GA... πολυμερές και ακόμα μια σχεδόν ανεπαίσθητη διαφοροποίηση στην περιοχή LUMO, όπου το GGGGAAAA... καταλήγει σε ελαφρώς μικρότερη συχνότητα από το GGGGGAAAAA... Από ό,τι φαίνεται, στο πολυμερές GA... η ολική σταθμισμένη μέση συχνότητα στην οποία καταλήγουμε διαφέρει αρκετά σε σχέση με τα υπόλοιπα με μεγαλύτερη μονάδα επαναλήψεως. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι στο πολυμερές GA... στηνμεταβίβασητουφορέαεμπλέκονταιμόνοοιπαράμετροι t GA και t AG,ενώστιςμεταβιβάσεις στα υπόλοιπα πολυμερή με μεγαλύτερη μονάδα επαναλήψεως εμπλέκονται επιπλέον και οιπαράμετροι t GG και t AA. Γενικότερα,όσοαυξάνουμετομέγεθοςτηςμονάδαεπαναλήψεως,ο ρόλοςτωνπαραμέτρων t GG και t AA γίνεταιπιοσημαντικός,καθώςέχουμεμεγαλύτερεςαλληλουχίες διαδοχικών G-C ή A-T να απαρτίζουν το πολυμερές μας. Ομως, έχοντας αρχικά τοποθετήσει τον φορέα στο G-C ζεύγος βάσεων και έχοντας μικρή παράμετρο μεταπήδησης από το G-C στο A-T,άραμικρήπιθανότηταεντοπισμούστο A-T,ορόλοςτης t GG παραμέτρουείναιοπιοσημαντικός τελικά για το όριο μεγάλου πλήθους μονομερών, N. Παρατηρούμε λοιπόν πως για μεγάλο N,τα TWMFτωνπολυμερών GGAA..., GGGAAA..., GGGGAAAA..., GGGGGAAAAA..., GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... τείνουν στο TWMF του polydg-polydc ή G..., πράγμα που απεικονίζεται στο Σχήμα 4.8. TWMF(THz) HOMO GA GGAA GGGAAA GGGGAAAA GGGGGAAAAA GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA G A N TWMF(THz) LUMO N GA GGAA GGGAAA GGGGAAAA GGGGGAAAAA... GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... G... A... Σχήμα 4.8: Η Ολική Σταθμισμένη Μέση Συχνότητα (Total Weighted Mean Frequency, TWMF) μίας επιπλέονοπής(αριστερήστήλη)καιηλεκτρονίου(δεξιάστήλη)τωνπολυμερώντύπου (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10,και m = 1,2,3,...καθώςκαιτωνπολυμερών G...και A...,σεκοινόδιάγραμμα.

83 Μέγιστη συχνότητα Παρατηρούμε πως στα φάσματα Fourier που έχουμε κατασκευάσει στην Ενότητα 4.2, στον οριζόντιο άξονα των συχνοτήτων υπάρχουν κάποιες συχνότητες όπου από εκεί και πέρα δεν έχουμε πια σημεία, φαίνεται δηλαδή σαν να υπάρχει μια απότομη κατακόρυφη γραμμή όπου σταματάνε να εμφανίζονταισημεία.οισυχνότητεςδίνονταιαπότοντύπο f kk = E k E k,k > k.άρα,ημέγιστη h συχνότητα καθορίζεται από την μέγιστη διαφορά ιδιοενεργειών. Αυτό σημαίνει πως η συχνότητα δεν μπορεί να γίνει μεγαλύτερη διότι η διαφορά των ενεργειών περιορίζεται μεταξύ των ορίων των ενεργειακών ζωνών. Αναλυτικότερα, καθορίζεται από το ανώτερο και το κατώτερο όριο των ενεργειακών ζωνών στις περιοχές HOMO και LUMO. Οσο αυξάνουμε το μέγεθος της μονάδας επαναλήψεως, η μέγιστη συχνότητα μεγαλώνει καθώς μεγαλώνει το εύρος των περιοχών HOMO και LUMO, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.5. Το φάσμα συχνοτήτων του πολυμερούς για μεγάλη μονάδα επαναλήψεως τείνει στο φάσμα συχνοτήτων της ένωσης ενός polydg-polydc(g...) και ενός polyda-polydt(a...). Στο Σχήμα 4.9 έχουμε απεικονίσει τη μέγιστη συχνότητα κάθε τύπου πολυμερούςστιςhomoκαιlumoπεριοχές,για N = 60μονομερή.ΓιατηνένωσηενόςpolydGpolydC και ενός polyda-polydt, ο υπολογισμός της μέγιστης συχνότητας δίνει: Γιατηνπεριοχή HOMO: HOMO high HOMO low ev ( ) ev THz. h ev s Γιατηνπεριοχή LUMO: LUMO high LUMO low ev ( ) ev THz. h ev s maximum frequncy (THz) N = 60 GA... H GA... L GGAA... H GGAA... L GGGAAA... H GGGAAA... L GGGGAAAA... H GGGGAAAA... L GGGGGAAAAA... H GGGGGAAAAA... L GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... H GGGGGGGGGGAAAAAAAAAA... L G...A... unit H G...A... unit L Σχήμα 4.9: Η μέγιστη συχνότητα(maximum frequency) των φασμάτων Fourier, για τις περιοχές HOMO και LUMO,τωνπολυμερώντύπου (G n A n ) m,n = 1,2,3,4,5,10, και m=1,2,3,... καιημέγιστη συχνότητα της ένωσης ενός polydg-polydc(g...) και ενός polyda-polydt(a...).

84 68 Σχήμα 4.10: Απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες της HOMO περιοχής για το polydg-polydc και το polyda-polydt. Η μέγιστη συχνότητα για την ένωση ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt στην HOMO περιοχή καθορίζεται από το μέγιστο και το ελάχιστο όριο των ενεργειακών ζωνών HOMO. Σχήμα 4.11: Απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες της LUMO περιοχής για το polydg-polydc και το polyda-polydt. Η μέγιστη συχνότητα για την ένωση ενός polydg-polydc και ενός polyda-polydt στην LUMO περιοχή καθορίζεται από το μέγιστο και το ελάχιστο όριο των ενεργειακών ζωνών LUMO.