ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Α.Ε (CONTINUOUS CATALYST REFORMATION UNIT)

Transcript

1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Α.Ε (CONTINUOUS CATALYST REFORMATION UNIT) ΤΟΥΜΑΝΙΔΗΣ Α. ΜΙΧΑΗΛ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2013

2 ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Η ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ

3

4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΩΝ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Α.Ε (CONTINUOUS CATALYST REFORMATION UNIT) ΤΟΥΜΑΝΙΔΗΣ Α. ΜΙΧΑΗΛ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ Ν. ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2013

5 Τ.Ε.Ι. ΚΑΒΑΛΑΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ 2012 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου του ΤΕΙ Καβάλας και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Καβάλας. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή Τουμανίδης Α. Μιχαήλ`

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσης εργασίας είναι η παρουσίαση της νέας μονάδας αναμόρφωσης του διυλιστηρίου των Ελληνικών Πετρελαίων Θεσσαλονίκης Α.Ε. Το διυλιστήριο Θεσσαλονίκης είναι τύπου hydroskimming. Εκτός από τη μονάδα ατμοσφαιρικής απόσταξης, διαθέτει μονάδες αναμόρφωσης και ισομερισμού νάφθας, υδρογονοαποθείωσης κηροζίνης και ντίζελ, αποθείωσης αερίων και ανάκτησης στοιχειακού θείου. Είναι το μόνο διυλιστήριο στο χώρο της Βόρειας Ελλάδος και έχει τη δυνατότητα τροφοδοσίας με όλους τους τύπους καυσίμων, τόσο της τοπικής αγοράς όσο και της βαλκανικής ενδοχώρας. Η περιβαλλοντική επίδοση του διυλιστηρίου συνεχώς βελτιώνεται με επενδύσεις σε μονάδες αποθείωσης και τροποποιήσεις, που στοχεύουν και στη βελτίωση της ποιότητας των προϊόντων. Τον Σεπτέμβριο 2011 ξεκίνησε τη λειτουργία του μετά την ολοκλήρωση του έργου της αναβάθμισής του. Σκοπός του έργου ήταν η παραγωγή καυσίμων χαμηλού θείου. Το διυλιστήριο Θεσσαλονίκης λειτουργεί σε συνδυασμό με τα διυλιστήρια Ασπροπύργου και Ελευσίνας ως μια ενοποιημένη παραγωγική μονάδα. Τα αγκυροβόλια και η νησίδα θαλάσσιων φορτώσεων, οι μεγάλοι αποθηκευτικοί χώροι και το υφιστάμενο σύστημα αγωγών διασύνδεσης, επιτρέπουν τη διακίνηση και ανταλλαγή προϊόντων μεταξύ των τριών ελληνικών διυλιστηρίων του Ομίλου. Ακόμη, επιτρέπουν την τροφοδότηση με αργό πετρέλαιο του διυλιστηρίου της ΟΚΤΑ, στη π.γ.δ.μ., με την οποία το διυλιστήριο Θεσσαλονίκης συνδέεται με αγωγό. Τέλος στο χώρο του λειτουργούν και μονάδες παραγωγής πετροχημικών. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Χημεία και Τεχνολογία Πετρελαίου ΛΕΞΕΙΣ ΚΛΕΙΔΙΑ: Αναμόρφωση κλασμάτων πετρελαίου, κλασματική απόσταξη, πυρόλυση, ισομερείωση, αναγέννηση καταλυτικών συστημάτων.

7 ABSTRACT The objective of the present study is to present the new continuous catalyst reformation unit of the Greek Petroleum Refinery Thessaloniki S.A. The Thessaloniki s refinery is a hydro-skimming type. Apart from the atmospheric distillation unit, it features reformation unit, isomerization naphtha unit hydrodesulfurization of kerosene unit, diesel gas desulfurization unit and elemental sulfur recovery. It is the only refinery in Northern Greece that has the ability to supply all types of fuel, both the local market and the Balkan hinterland. The environmental performance of the refinery is constantly improved through investments in desulfurization units and modifications made to improve final products quality. The operation started in September of 2011 after the completion of its upgrade. The aim of the project was the production of low sulfur fuel. The Thessaloniki s refinery operates in conjunction with refineries of Aspropirgou and Elevsinas as a united production unit. Moorings and islet of marine loadings, large storage areas and the existing system interconnectors allow the movement and exchange of products between the three Greek refineries Group. It also enables the supply of crude oil to Okta refinery, in FYROM, which the Thessaloniki refinery is connected by pipeline. Finally, in the area of the refinery there are also petrochemical plants. SUBJECT AREA: Chemistry and Technology of Petroleum KEYWORDS: Reformation of petroleum fractions, fractional distillation, cracking, isomerization, regeneration of catalytic system.

8

9 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Για τη διεκπεραίωση της παρούσας πτυχιακής εργασίας, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την επιβλέπουσα κ. Αναστασία Ν. Λαζαρίδου, Καθηγήτρια Εφαρμογών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου, καθώς επίσης και τον κ. Νικολάου Νικόλαο, Τακτικό Καθηγητή του τμήματος για την πολύτιμη καθοδήγηση τους.

10

11 Περιεχόμενα ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΡΓΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΑΡΓΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ ΔΙΥΛΙΣΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ ΣΥΝΕΧΗΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ ΤΜΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ (ΚΑΤΑ ΠΑΡΤΙΔΕΣ) ΜΟΝΑΔΕΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΣΕ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΙΣΟΜΕΡΕΙΩΣΗ ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΓΛΥΚΑΝΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΕΡΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗ ΠΥΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΙΞΩΔΟΛΥΣΗ ΕΞΑΝΘΡΑΚΩΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΠΥΡΟΛΥΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΤΕΛΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ... 29

12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Σκοπός της μονάδας Υπομονάδα αντίδρασης και σταθεροποίησης προϊόντος (U-1400) Υπομονάδα αναγέννησης και κυκλοφορία καταλύτη (U-1450) Γενική περιγραφή της ροής Υπομονάδα αντίδρασης και σταθεροποίησης προϊόντος (U-1400) Τμήμα αντιδραστήρων (PFD ) Τμήμα συμπιεστών και επανεπαφής αερίου υγρού (PFD ) Τμήμα σταθεροποίησης και ανάκτησης LPG (PFD ) Τμήμα παραγωγής ατμού (PFD ) Υπομονάδα αναγέννησης και κυκλοφορία καταλύτη (U-1450) Τμήμα αναγέννησης καταλύτη (PFD ) Τμήμα αερίου αναγέννησης (PFD ) Τμήμα κυκλοφορίας καταλύτη (PFD ) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Εισαγωγή Χημικές αντιδράσεις Θεμελιώδεις αντιδράσεις Επιθυμητές αντιδράσεις με παραγωγή υδρογόνου Επιθυµητές αντιδράσεις αύξησης αριθµού οκτανίου χωρίς παραγωγή υδρογόνου Ανεπιθύµητες αντιδράσεις Κινητική ανάλυση των χηµικών αντιδράσεων Επίδρασητης µερικήςπίεσηςυδρογόνου Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του αριθµού ατόµων άνθρακα... 59

13 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Καταλύτης Ενεργότητα, εκλεκτικότητα, σταθερότητα Χαρακτηριστικά του καταλύτη της µονάδας Octanizing Μηχανισµοί κατάλυσης Ενεργότητα: µεταλλική και όξινη δράση Μεταλλική δράση Όξινη δράση Αλλαγή της ενεργότητας του καταλύτη Δηλητηρίαση καταλύτη Προσωρινά δηλητήρια Μόνιµα δηλητήρια Κοκ Κατανοµή καταλύτη στους αντιδραστήρες Μεταβλητές της διεργασίας Ανεξάρτητες µεταβλητές Πίεση Θερµοκρασία Χωροταχύτητα Λόγος υδρογόνου προς υδρογονάνθρακες και µερική πίεση υδρογόνου Ποιότητα τροφοδοσίας Εύρος απόσταξης Χηµική σύσταση Προσµίξεις στην τροφοδοσία Περίληψη... 90

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΗΣ ΜΟΝΑΔΑΣ CCR Παράμετροι λειτουργίας Πίεση Θερμοκρασία Χωροταχύτητα Λόγος υδρογόνου προς υδρογονάνθρακες Ποιότητα τροφοδοσίας Κυκλοφορία και αναγέννηση καταλύτη Ρύθμιση συνθηκών λειτουργίας Νερό και χλώριο στο ανακυκλούμενο αέριο Περιεκτικότητα Η2S στο ανακυκλούμενο αέριο Ροή αερίου ανύψωσης Αντιμετώπιση προβλημάτων κανονικής λειτουργίας Απροσδόκητη μείωση αριθμού οκτανίου Διαρροή στον εναλλάκτη τροφοδοσίας / προϊόντος Παρουσία αζώτου στην τροφοδοσία Παρουσία θείου στην τροφοδοσία Παρουσία µετάλλων στην τροφοδοσία Χαµηλή περιεκτικότητα χλωρίου στον καταλύτη Μερική παράκαµψη (by-pass) του καταλύτη Απώλεια απόδοσης προϊόντων Πολύ υψηλή περιεκτικότητα χλωρίου στον καταλύτη Απροσδόκητη µείωση ΔΤ Υψηλός ρυθµός υδρογονοδιάσπασης και κίνδυνος ανεξέλεγκτων θερµοκρασιών Υψηλή πτώση πίεσης στους αντιδραστήρες ή στον αναγεννητή

15 Αντιδραστήρες Αναγεννητής ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΕΣ

16 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει της µερικής πίεσης υδρογόνου Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει της θερµοκρασίας Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει του αριθµού ατόµων άνθρακα Σχήμα Κατανοµή θερµοκρασίας στον όγκο του καταλύτη Σχήμα Μέγιστες επιτρεπτές ποσότητες προσµίξεων στην τροφοδοσία Σχήμα Επίδραση των µεταβλητών της διεργασίας Σχήμα Διόρθωση θερµοκρασίας WAIT για χωροταχύτητα WHSV. 99 Σχήμα Διόρθωση θερµοκρασίας WAIT για πίεση Σχήμα Διόρθωση θερµοκρασίας WAIT για αριθµό οκτανίου RON ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα Αεροφωτογραφία των εγκαταστάσεων των Ελληνικών Πετρελαίων στην παράκτια περιοχή Καλοχωρίου Θεσσαλονίκης Εικόνα Πύργοι διαχωρισμού προϊόντων πετρελαίου και δοχεία συγκέντρωσης προϊόντων προς τελική επεξεργασία και αποθήκευση Εικόνα Πύργος συνεχούς κλασμάτωσης Εικόνα Πύργος ατμοσφαιρικής (κλασματικής) απόσταξης και φούρνος προθέρμανσης αργού πετρελαίου Εικόνα Εναλλάκτης θερμότητας για αρχική προθέρμανση του αργού πετρελαίου και ψύξη των προϊόντων κλασμάτωσης προς τελική αποθήκευση... 27

17 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας Αντιδράσεις αναμόρφωσης: Θερμότητα αντίδρασης Σχετικός ρυθμός αντίδρασης Πίνακας Αριθμός οκτανίου διαφόρων ενώσεων (RON=Research Octane Number, MON=Motor Octane Number) Πίνακας Επίδραση παραµέτρων στις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης Πίνακας Επίδραση παραµέτρων στις αντιδράσεις κυκλοποίησης.. 51 Πίνακας Ισορροπία Ισο-Ν παραφινών Πίνακας Αριθµός οκτανίου διαφόρων ενώσεων (RON=Research Octane Number, MON=Motor Octane Number) Πίνακας Κυριότερα μόνιμα δηλητήρια Πίνακας Σειρά καταλυτών CR. Αθροιστικά όρια δηλητηρίων (όταν αγγίζεται το όριο ενός δηλητηρίου η επίδοση του καταλύτη ξεκινά να επιδεινώνεται) Πίνακας Παράδειγµα ρύθµισης θερµοκρασίας µε τη χωροταχύτητα Πίνακας Ποσότητες έγχυσης χλωρίου συναρτήσει της περιεκτικότητας νερού στο ανακυκλούμενο αέριο

18 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Κατά την διάρκεια της πρακτικής μου άσκησης στις εγκαταστάσεις διύλισης των Ελληνικών Πετρελαίων στην Θεσσαλονίκη, έγινε μια ρεαλιστική προσπάθεια από μέρους μου, της κατανόησης και εμβάθυνσης των γνώσεων, σε πιο επιστημονικό επίπεδο, πάνω στον τομέα του αντικειμένου των σπουδών μου. Το πάντρεμα των γνώσεων που προέρχονταν από την μελέτη και την τριβή μέσα από τα βιβλία, με την πρακτική ενασχόληση και εργασία στον τόπο παραγωγής, ήταν στην πραγματικότητα αυτό που χάρισε σε εμένα, την δυνατότητα της κατανόησης και της εμπέδωση του αντικειμένου που για χρόνια σπούδαζα. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε σε πολύ υψηλότερο βαθμό και με την ευκαιρία της εκπόνησης αυτής της εργασίας που αποτελεί την πτυχιακή μου εργασία. Μετά και από αυτό, το ενδιαφέρον και η αγάπη για το αντικείμενο είναι δεδομένη και ο στόχος για ενασχόληση στο μέλλον με την επεξεργασία και εκμετάλλευση κάθε μορφής προϊόντος παραγόμενου από το αργό πετρέλαιο, είναι προφανής.

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΡΓΟ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρησιμοποίηση ενέργειας είναι αναπόσπαστη κάθε παραγωγικής δραστηριότητας, ο δε βαθμός κατανάλωσής της είναι άμεσα συνδεδεμένος με την οικονομική ανάπτυξη και το βιοτικό επίπεδο κάθε χώρας. Όλες σχεδόν οι πηγές ενέργειας που χρησιμοποιούνται στη γη προέρχονται (άμεσα ή έμμεσα) από την ενέργεια του ήλιου και περιλαμβάνουν τα συμβατικά καύσιμα (πετρέλαιο, φυσικό αέριο, στερεά καύσιμα) καθώς και τις ανανεώσιμες πηγές, όπως υδατοπτώσεις, βιομάζα και ηλιακή ενέργεια. Μόνο η πυρηνική και η γεωθερμική ενέργεια θεωρούνται ότι δεν σχετίζονται με την ενέργεια του ήλιου. Είναι και οι δύο, όπως και τα συμβατικά καύσιμα, μη ανανεώσιμες. Τα συμβατικά καύσιμα κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με την κατάσταση στην οποία βρίσκονται: 1. Στερεά καύσιμα, που περιλαμβάνουν συμβατικά καύσιμα σε στερεή κατάσταση, όπως ξύλο και κατηγορίες ανθράκων. 2. Αέρια καύσιμα, που περιλαμβάνουν καύσιμα αέριας κατάστασης. Εδώ ανήκουν το φυσικό αέριο, τα αέρια που παράγονται από την αναβάθμιση στερεών καυσίμων, τα συνθετικά αέρια πόλης και τα υγραέρια. 3. Υγρά καύσιμα, που περιλαμβάνουν καύσιμα υγρής μορφής, δηλαδή υγρά προϊόντα, που προέρχονται από την επεξεργασία του αργού πετρελαίου, καθώς και υγρά προϊόντα, που λαμβάνονται από αναβάθμιση στερεών καυσίμων ή από πισσοσχιστόλιθους και πετρελαιοάμμους. Ειδικότερα η τεχνολογία πετρελαίου περιλαμβάνει τέσσερις κλάδους: Εξερεύνηση για το πετρέλαιο και παραγωγή του φυσικού πετρελαίου. Μεταφορά του φυσικού πετρελαίου από την πετρελαιοπηγή στο διυλιστήριο. Διύλιση του φυσικού πετρελαίου και παραγωγή των προϊόντων. Διανομή των προϊόντων πετρελαίου απ το διυλιστήριο στον καταναλωτή Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 19

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Η τεχνολογία του πετρελαίου όμως, εκτός από τους παραπάνω τέσσερις κλάδους περιλαμβάνει και τις ιδιότητες, χρήσεις και εφαρμογές των προϊόντων του πετρελαίου, ενώ θα εξεταστούν ακόμα οι φυσικές και χημικές ιδιότητές του ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Όλοι οι τύποι αργού πετρελαίου είναι πολύ σύνθετα μίγματα μεγάλου αριθμού υδρογονανθράκων. Περιέχουν επίσης μικρό ποσοστό οργανικών ενώσεων θείου και ακόμη μικρότερο ποσοστό ενώσεων αζώτου και οξυγόνου. Επιπλέον περιέχουν πολύ μικρό ποσοστό μετάλλων, κυρίως βανάδιο και νικέλιο, άλατα και νερό. Κάθε τύπος αργού πετρελαίου είναι, τόσο από πλευράς χημικής σύστασης όσο και από πλευράς ιδιοτήτων, ένα μοναδικό μίγμα που δεν υπάρχει όμοιό του ακόμη, και σε πολύ κοντινά κοιτάσματα. Το φυσικό πετρέλαιο είναι ρευστό, που η σύνθεση και η όψη του μεταβάλλονται ανάλογα με τον τρόπο προέλευσής του. Αποτελείται κυρίως από υδρογονάνθρακες, με μοριακό βάρος που κυμαίνεται από το ελαφρύτερο μεθάνιο μέχρι τα βαριά στερεά μόρια, που έχουν 80 άτομα άνθρακα. Περιέχει επίσης ενώσεις οξυγόνου, θείου και αζώτου, όπως και ελάχιστα ποσά μεταλλικών ενώσεων, νερού και λευκωματωδών ενώσεων. Μεταξύ των αερίων που εκλύονται από τις πετρελαιοπηγές περιλαμβάνονται επίσης N 2, CO 2, H 2 S και He σε σημαντικές περιεκτικότητες. Η περιεκτικότητα του πετρελαίου σε άνθρακα κυμαίνεται γύρω στο 84% και 14% αντίστοιχα. Οι κυριότερες οργανικές ουσίες στο πετρέλαιο είναι παραφινικοί (παραφίνες), ναφθενικοί και αρωματικοί υδρογονάνθρακες, όπως και ασφαλτικές ουσίες. Οι παραφίνες συγκεντρώνονται κυρίως στα χαμηλού σημείου ζέσης κλάσματα πετρελαίου, οι ναφθενικοί και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (συνιστούν το 6% με 90%) είναι στα μέσου σημείου ζέσης κλάσματα και οι ασφαλτικές ουσίες συγκεντρώνονται στα υψηλού σημείου ζέσης κλάσματα πετρελαίου. Εκτός από υδρογονάνθρακες το φυσικό πετρέλαιο περιέχει χαμηλές συγκεντρώσεις θείου (0-5%), άζωτο (0-1%), οξυγόνο (0-2%) και Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ μετάλλων (0-0,1%) κυρίως σιδήρου, νικελίου, χρωμίου και βαναδίου. Οι φυσικές διεργασίες της διύλισης, όπως κλασμάτωση, απορρόφηση και ψύξη, επηρεάζονται σε μεγάλη έκταση από τις ιδιότητες των υδρογονανθράκων, γιατί αυτοί αποτελούν την κύρια μάζα του πετρελαίου. Οι χημικές διεργασίες όμως, όπως η αποθείωση, επηρεάζονται από την παρουσία θείου, οξυγόνου και αζώτου και το είδος των υδρογονανθράκων που συμμετέχουν στην σύσταση του πετρελαίου. Σχετικά μεγάλη συγκέντρωση οξυγόνου συναντάται στα ρωσικά πετρέλαια και στα πετρέλαια ναφθενικής βάσης. Το οξυγόνο συνήθως βρίσκεται σε ενώσεις με τη μορφή ναφθενικών οξέων. Το άζωτο βρίσκεται συνήθως στα πετρέλαια ναφθενικής βάσης. Το θείο παρουσιάζεται είτε σαν διαλυμένο ελεύθερο θείο είτε σαν οργανικές ενώσεις, όπως θειοφαίνεια, θειικά οξέα, μερκαπτάνες, θειικά αλκύλια και θειούχα αλκύλια. Μερικές από αυτές τις ενώσεις θείου δεν βρίσκονται στο φυσικό πετρέλαιο, αλλά προκύπτουν από άλλες ενώσεις θείου κατά τη διάρκεια απόσταξης και διύλισης. Οι ενώσεις θείου είναι προβληματικές, γιατί έχουν δυσάρεστη οσμή και μερικές από αυτές είναι διαβρωτικές. Το πολύ μικρό ποσοστό των μεταλλοοργανικών ενώσεων, που περιέχουν σίδηρο, νικέλιο, βανάδιο, αρσενικό, είναι δηλητήριο για μερικούς καταλύτες που χρησιμοποιούνται στις χημικές διεργασίες των διυλιστηρίων. Πολλές σειρές υδρογονανθράκων βρίσκονται στο πετρέλαιο και άλλες σειρές παράγονται ακόμα από την διάσπαση και την υδρογόνωση ΚΑΤΑΤΑΞΗ ΑΡΓΩΝ ΠΕΤΡΕΛΑΙΩΝ Πολλές προσπάθειες έχουν γίνει για να βρεθεί ένας γενικά αποδεκτός τρόπος για την κατάταξη των διαφόρων τύπων αργού πετρελαίου χωρίς όμως ουσιαστική μέχρι σήμερα επιτυχία. Η παλαιότερη και η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη μέθοδος στηρίζεται στη σύσταση (στο είδος των υδρογονανθράκων) του αργού πετρελαίου και ιδιαίτερα στην περιεκτικότητά του σε παραφίνη ή άσφαλτο. Σαν παραφίνη χαρακτηρίζονται οι κορεσμένοι (παραφινικοί) υδρογονάνθρακες μεγάλου μοριακού βάρους, κρυσταλλικής μορφής και Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 21

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ λευκού χρώματος που είναι σε στερεή κατάσταση στη συνήθη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σύμφωνα μ αυτό τον τρόπο κατάταξης το αργό πετρέλαιο διακρίνεται σε παραφινικής βάσης και ασφαλτικής βάσης. Το παραφινικής βάσης με την ψύξη αποβάλλει παραφίνη σε αντίθεση με το ασφαλτικής βάσης το οποίο δεν αποβάλλει. Το παραφινικής βάσης αργό πετρέλαιο έχει μικρότερο ειδικό βάρος από το ασφαλτικής βάσης και το κύριο συστατικό των πετρελαιοειδών που παράγονται από αυτό είναι κορεσμένοι παραφινικοί υδρογονάνθρακες ενώ το κύριο συστατικό των προϊόντων που προέρχονται από ασφαλτικής βάσης αργό πετρέλαιο είναι ναφθένια (γι αυτό τα ασφαλτικής βάσης ονομάζονται και ναφθενικής βάσης). Τα περισσότερα από τα αργά πετρέλαια περιέχουν παραφίνη και άσφαλτο σε διάφορες, κατά περίπτωση, αναλογίες και ονομάζονται μικτής βάσης. Πρέπει να σημειωθεί ότι η κατάταξη αυτή των αργών πετρελαίων δεν είναι απόλυτη και πολλές φορές το ίδιο αργό πετρέλαιο μπορεί να είναι ναφθενικής βάσης ως προς τα ελαφρά κλάσματά του και παραφινικής ως προς τα βαριά ή και αντίστροφα. Ένας πλήρης χαρακτηρισμός ενός αργού πετρελαίου σύμφωνα με την χημική του σύσταση απαιτεί ανάλυση των διαφόρων κλασμάτων του σε παραφίνες, ναφθένια, αρωματικά και ασφαλτικές ενώσεις. Οι τύποι αργού πετρελαίου που κατεργάζονται τα διυλιστήρια στην Ελλάδα, κύριας προέλευσης Μ. Ανατολής, Β. Αφρικής και Σοβιετικής Ένωσης, είναι παραφινικής βάσης ή μικτής, αλλά με υπεροχή του παραφινικού χαρακτήρα. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος μιας χονδρικής κατάταξης των διαφόρων τύπων αργού πετρελαίου είναι με βάση την πυκνότητα. Η πυκνότητα επηρεάζεται από τον τύπο των περιεχομένων υδρογονανθράκων. Αν και δεν είναι δυνατόν να υπάρξει ποσοτική σχέση ανάμεσα στην πυκνότητα και στο ποσοστό των περιεχομένων τύπων υδρογονανθράκων, εντούτοις είναι κατά κανόνα σωστό ότι η πυκνότητα είναι μεγαλύτερη όσο οι περιεχόμενες αρωματικές και ασφαλτικές ενώσεις είναι περισσότερες, ενώ αντίθετα μικρή πυκνότητα κατά κανόνα σημαίνει αυξημένη περιεκτικότητα σε παραφινικούς υδρογονάνθρακες. Η πυκνότητα του αργού πετρελαίου δίνει τις περισσότερες φορές μια ένδειξη του ποσοστού των αποσταγμάτων (λευκών προϊόντων) Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 22

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ που περιέχει το αργό πετρέλαιο, που είναι ο σπουδαιότερος παράγοντας στην αξιολόγηση της εμπορικής του αξίας. Η πυκνότητα έχει επίσης απ ευθείας σχέση με το περιεχόμενο θείο, που υπάρχει κατά κανόνα σε μεγαλύτερο ποσοστό στους βαρύτερους τύπους αργού πετρελαίου (μεγαλύτερης πυκνότητας) και με το ιξώδες του αργού πετρελαίου που είναι επίσης τόσο μεγαλύτερο όσο μεγαλύτερη είναι η πυκνότητα του αργού. Σχετικά με την πυκνότητα τα αργά πετρέλαια χαρακτηρίζονται σε ελαφρά (ειδικό βάρος μικρότερο του 0,8390), μέσα (ειδικό βάρος 0,8390 0,8650) και βαριά (ειδικό βάρος μεγαλύτερο του 0,8650). Μια άλλη κατάταξη των αργών πετρελαίων, που συνήθως γίνεται στην βιομηχανία πετρελαίου, βασίζεται στην περιεκτικότητά τους σε θείο που έχει επίσης άμεση σχέση με την εμπορική αξία του αργού πετρελαίου. Όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό του περιεχόμενου θείου στο αργό πετρέλαιο τόσο περισσότερο είναι και στα ακατέργαστα προϊόντα που λαμβάνονται από την κλασματική απόσταξη του αργού και τόσο μεγαλύτερο το κόστος επεξεργασίας για την απομάκρυνσή του. Ως προς το περιεχόμενο θείο τα αργά πετρέλαια κατατάσσονται σε χαμηλού θείου (λιγότερο του 0,5% κατά βάρος), μέσου θείου (μέχρι περίπου 2% κατά βάρος) και υψηλού θείου (άνω του 2% κατά βάρος). Είναι χαρακτηριστικό ότι τα αργά μεγαλύτερου ειδικού βάρους έχουν μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε θείο και δίνουν περισσότερο υπόλειμμα (μαύρα προϊόντα). Σε ότι αφορά τα προϊόντα, το θείο συγκεντρώνεται κυρίως στα βαρύτερα κλάσματα. Το υπόλειμμα της απόσταξης περιέχει συνήθως γύρω στο 70-90% του συνολικού θείου του αργού πετρελαίου, πράγμα που οδηγεί σε περιεκτικότητα θείου στα υπολείμματα σημαντικά μεγαλύτερη από αυτήν του αργού πετρελαίου. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 23

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Εικόνα Αεροφωτογραφία των εγκαταστάσεων των Ελληνικών Πετρελαίων στην παράκτια περιοχή Καλοχωρίου Θεσσαλονίκης 1.3. ΔΙΥΛΙΣΗ ΑΡΓΟΥ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ Ο σκοπός ενός διυλιστηρίου πετρελαίου είναι να διαχωρίσει το αργό πετρέλαιο, αρχικά σε κλάσματα, με βάση την περιοχή βρασμού κάθε κλάσματος, παίρνοντας ενδιάμεσα ακατέργαστα προϊόντα και στη συνέχεια να επεξεργαστεί περαιτέρω τα ενδιάμεσα αυτά προϊόντα κάνοντας τις κατάλληλες μεταξύ τους αναμίξεις για παραγωγή τελικών προϊόντων με τις επιθυμητές ιδιότητες. Οι λειτουργικές διεργασίες ενός διυλιστηρίου μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κύριες κατηγορίες όπως φαίνονται στο παρακάτω σχήμα : Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 24

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ - Αφαλάτωση αργού - Αναμίξεις - Απόσταξη - Επεξεργασία με οξέα-αλκάλια - Απορρόφηση - Επεξεργασία με απορροφητικές γαίες - Εκχύλιση - Οξειδωτικές επεξεργασίες - Επεξεργασίες με διαλύτες Οι διεργασίες διαχωρισμού του είναι φυσικές διεργασίες, δηλαδή χωρίς χημικές αντιδράσεις και επομένως σ αυτές δεν αλλοιώνεται ο χαρακτήρας των μορίων των υδρογονανθράκων και των άλλων ενώσεων που περιέχονται στα κλάσματα του αργού πετρελαίου, ούτε κατά συνέπεια και οι ιδιότητές τους. Αντίθετα στις διεργασίες χημικής μετατροπής, με χημικές αντιδράσεις επιτυγχάνονται διασπάσεις, αναμορφώσεις και αναδομήσεις μορίων με στόχο την παραγωγή προϊόντων νέων βελτιωμένων ιδιοτήτων. Μια ταξινόμηση των διεργασιών χημικής μετατροπής δίνεται στο παρακάτω σχήμα: Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 25

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Πρέπει να διευκρινισθεί ότι πολλές από τις χημικές αντιδράσεις που αναφέρονται στο ανωτέρω σχήμα γίνονται συγχρόνως σε μια μονάδα επεξεργασίας ενός κλάσματος πετρελαίου. Η μονάδα όμως και η διεργασία χαρακτηρίζονται από τις κύριες αντιδράσεις που αποτελούν και τον στόχο της μονάδας, όπως π.χ. μονάδα ισομερισμού, μονάδα αλκυλίωσης. Στις διεργασίες χημικής μετατροπής, με ελεγχόμενες αντιδράσεις που επιτυγχάνονται με κατάλληλες συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και παρουσία καταλυτών, παράγονται προϊόντα βελτιωμένων ιδιοτήτων. Οι κύριοι στόχοι των μονάδων μετατροπής συνοψίζονται στο παρακάτω σχήμα : Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 26

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Οι μονάδες αναμορφώσεως της βενζίνης και οι μονάδες αποθείωσης των μέσων κλασμάτων από τα οποία παράγεται το Ντίζελ είναι, με τις ισχύουσες σήμερα διεθνείς προδιαγραφές προϊόντων, απόλυτα απαραίτητες και υπάρχουν σε όλα τα σύγχρονα διυλιστήρια. Εικόνα Πύργοι διαχωρισμού προϊόντων πετρελαίου και δοχεία συγκέντρωσης προϊόντων προς τελική επεξεργασία και αποθήκευση. Το χαρακτηριστικό ενός απλού διυλιστηρίου είναι ότι η κατανομή των τελικών προϊόντων βασίζεται κυρίως στην ποιότητα του αργού πετρελαίου και στον αρχικό διαχωρισμό που γίνεται με την κλασματική απόσταξη του αργού. Δεν υπάρχει δηλαδή δυνατότητα διάσπασης των υπολειμμάτων (μαύρα προϊόντα) και μετατροπής τους σε αποστάγματα (λευκά προϊόντα). Στη συνέχεια δίνεται μια σύντομη περιγραφή των μονάδων ενός απλού διυλιστηρίου. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 27

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Όπως ήδη αναφέρθηκε τα συστατικά του αργού πετρελαίου καλύπτουν μια πολύ μεγάλη περιοχή χημικών ενώσεων που αρχίζουν από τον ελαφρύτερο παραφινικό υδρογονάνθρακα με ένα άτομο άνθρακα, το μεθάνιο, μέχρι τις πολύπλοκες ασφαλτικές ενώσεις. Το πρώτο βήμα λοιπόν στην διύλιση είναι ο διαχωρισμός του αργού πετρελαίου σε κλάσματα στα οποία στη συνέχεια γίνονται περαιτέρω επεξεργασίες ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ Απόσταξη είναι μια μέθοδος διαχωρισμού των συστατικών ενός υγρού μίγματος, η οποία συνίσταται στο διαχωρισμό των ουσιών σε υγρή και αέρια φάση. Με την απόσταξη επιτυγχάνεται διαχωρισμός των συστατικών ενός μίγματος χωρίς να χρειάζεται να εισαχθεί στο υγρό μίγμα νέα ουσία, όπως γίνεται στην εκχύλιση, με εκχυλισματικό μέσο, ή στην αέρια απορρόφηση. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται με εξάτμιση και συμπύκνωση. Όταν ένα υγρό μίγμα που περιέχει δύο ή περισσότερα συστατικά, θερμανθεί μέχρι του σημείου ζέσης του θα αρχίσει να παράγει ατμούς των οποίων όμως η σύσταση θα διαφέρει απ αυτή του υγρού. Η διαφορά αυτής της σύστασης των δύο φάσεων είναι η βασική αρχή επί της οποίας στηρίζεται η διεργασία της απόσταξης ΣΥΝΕΧΗΣ ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ Συνεχής κλασματική απόσταξη συμβαίνει στους πύργους απόσταξης με δίσκους ή με πληρωτικό υλικό. Η τροφοδοσία συνήθως εισάγεται σε κάποιο ενδιάμεσο σημείο της στήλης. Το μέρος του πύργου πάνω από το σημείο τροφοδοσίας καλείται «τμήμα εμπλουτισμού» και το μέρος κάτω από το σημείο τροφοδοσίας «τμήμα απογύμνωσης». Οι δίσκοι (ή το πληρωτικό υλικό) κάτω από το σημείο τροφοδοσίας απομακρύνουν τα ελαφρύτερα συστατικά έτσι ώστε το υγρό που αντλείται από τον πυθμένα του πύργου να έχει όσο το δυνατόν μικρότερη συγκέντρωση σε ελαφρά συστατικά. Μια τέτοια διάρθρωση φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, όπου η τροφοδοσία διαχωρίζεται στο προϊόν κορυφής και στο προϊόν πυθμένος. Σ αυτή την περίπτωση ο θερμαντήρας θα πρέπει να είναι σχετικά μικρός και θα πρέπει να έχει ένα σχετικό αριθμό θερμαντικών αυλών για να βοηθήσουν στην Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 28

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ εξάτμιση μέρους μόνο του υγρού τροφοδοσίας που οδεύει στους δίσκους του πυθμένα. Αυτή καθορίζεται από την ταχύτητα ροής της αέριας φάσης και το ελάχιστο ύψος του πύργου (δηλαδή τον ελάχιστο αριθμό δίσκων). Για το λόγο αυτό, θα πρέπει σε κάθε δίσκο να υπάρχουν κατάλληλες συνθήκες ισορροπίας και να διατηρείται η πτώση πίεσης κατά μήκος όλου του πύργου στην ελάχιστη τιμή, έτσι ώστε η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ κορυφής και πυθμένα πύργου να είναι όσο το δυνατόν μικρότερη. Εικόνα Πύργος συνεχούς κλασμάτωσης 1. Είσοδος τροφοδοσίας 2. Συμπυκνωτής προϊόντος 3. Επαναρροή 4. Έξοδος αποστάγματος 5. Έξοδος προϊόντος πυθμένος πύργου 6. Θερμαντικό μέσο, είσοδος και έξοδος Κάθε στάδιο της απόσταξης επιτρέπει το διαχωρισμό των ατμών και του υγρού. Γενικά οι ατμοί και το υγρό που φεύγει από κάθε στάδιο είναι πλουσιότεροι αντίστοιχα σε περισσότερο πτητικά ή περισσότερο βαριά Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 29

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ συστατικά απ ότι έχει το υγρό που μπαίνει. Στο δίσκο επάνω υπάρχουν ορισμένες διατάξεις που σκοπό έχουν να αναγκάσουν τα αέρια να πάνε προς τα επάνω και το υγρό να υπερχειλίσει προς τα κάτω. Κάθε στάδιο διαχωρισμού γίνεται πάνω σε μια μεταλλική πλάκα που καλείται «δίσκος». Επί του δίσκου υπάρχουν ανοίγματα που καλούνται «άνοδοι» για να επιτρέψουν στους ατμούς να περάσουν διαμέσου του δίσκου. Κάθε άνοδος είναι σκεπασμένη με κάψα ή βαλβίδα, η οποία χρησιμεύει στο να βοηθήσει τους θερμούς ατμούς που προέρχονται από τον κατώτερο δίσκο να περάσουν διαμέσου του βράζοντος υγρού του δίσκου. Στο δίσκο επάνω υπάρχουν επίσης και ανοίγματα τα οποία καλούνται «κάθοδοι» και χρησιμεύουν για να επιτρέψουν στο υγρό του δίσκου να υπερχειλίσει στον παρακάτω δίσκο της αποστακτικής κολώνας. Η τροφοδοσία του πύργου μπορεί να είναι καθ ολοκληρία υγρό ή καθ ολοκληρία αέριο ή κατά ένα μέρος υγρό και κατά ένα μέρος αέριο. Αυτό εξαρτάται από τη θερμοκρασία που έχει η τροφοδοσία. Ας υποτεθεί ότι γίνεται δεκτή μια τροφοδοσία υγρού δυο συστατικών. Όταν το υγρό εισέλθει στον πύργο ρέει από δίσκο σε δίσκο διά μέσου των καθόδων προς τον πυθμένα του πύργου. Στον πυθμένα του πύργου υπάρχει ο αναβραστήρας ο οποίος παρέχει στο υγρό θερμότητα που χρειάζεται για να αρχίσει να βράζει και να εξατμίζεται. Οι ατμοί που παράγονται ανέρχονται προς τα επάνω διερχόμενοι διά μέσου των ανόδων και των καψών, περνούν μέσα από το υγρό του δίσκου το οποίο ευρίσκεται στη θερμοκρασία του βρασμού του. Έτσι, οι ανερχόμενοι θερμοί ατμοί έρχονται σε επαφή με τη μάζα του υγρού προσδίδουν σε αυτό θερμότητα και υποβοηθούν την εξαέρωσή του ενώ το ψυχρότερο υγρό υποβοηθά τη συμπύκνωση των ατμών, δηλαδή σε κάθε δίσκο συμβαίνει η ίδια διεργασία που συμβαίνει σ ένα αποστακτήρα. Με τη μερική συμπύκνωση των ατμών επιτυγχάνεται ο εμπλουτισμός τους σε ελαφρύτερα συστατικά, ενώ με τη μερική εξάτμιση του υγρού επιτυγχάνεται ο εμπλουτισμός του υγρού σε βαρύτερα συστατικά. Οι ατμοί που εξέρχονται από την κορυφή του πύργου συμπυκνώνονται στο συμπυκνωτή προϊόντος Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 30

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ κορυφής και ένα μέρος του προϊόντος κορυφής,επιστρέφεται πίσω στον πύργο (επαναρροή). Το υγρό αυτό καθώς υπερχειλίζει προς τα κάτω μέσα στον πύργο εμπλουτίζεται συνεχώς με βαρύτερα συστατικά, οι δε ανερχόμενοι ατμοί εμπλουτίζονται συνεχώς με ελαφρύτερα. Εικόνα Πύργος ατμοσφαιρικής (κλασματικής) απόσταξης και φούρνος προθέρμανσης αργού πετρελαίου Επειδή το υγρό που υπάρχει σε κάθε δίσκο ευρίσκεται στο σημείο ζέσης του, ο δίσκος πυθμένα του πύργου έχει το πλουσιότερο υγρό σε βαρύτερα συστατικά και με την υψηλότερη θερμοκρασία, ενώ η θερμοκρασία κορυφής θα είναι η χαμηλότερη θερμοκρασία και ο δίσκος σ ένα υψηλότερο επίπεδο απ αυτό της προηγούμενης κατάστασης. Ο διαχωρισμός μπορεί να γίνει καλύτερος αν αυξηθούν τα στάδια ισορροπίας, δηλαδή αν αυξηθεί ο αριθμός των δίσκων του πύργου. Όσο ψηλότερος είναι ο πύργος, τόσο ο διαχωρισμός των συστατικών είναι καλύτερος. Η ποιότητα του διαχωρισμού μπορεί επίσης να γίνει καλύτερη με την αύξηση του ρυθμού ροής της Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 31

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ επαναρροής. Όσο μεγαλύτερος είναι ο ρυθμός ροής τόσο καλύτερος είναι ο διαχωρισμός. Εάν υπάρξει ενδιαφέρον παροχής για καθαρό προϊόν πυθμένος, θα πρέπει αντίστοιχα να αυξηθεί η ποσότητα του εξατμιζόμενου υγρού στον αναβραστήρα του πυθμένα του πύργου, έτσι ώστε οι συνολικές ποσότητες προϊόντων πυθμένα και κορυφής να παραμένουν σταθερές. Ανάλογα με την ύπαρξη του επιθυμητού διαχωρισμού, από ένα υγρό μίγμα σε προϊόν κορυφής και πυθμένα, απαιτείται ένας ελάχιστος αριθμός δίσκων με ολική επαναρροή. Για κάθε αριθμό δίσκων πάνω από τον ελάχιστο απαιτούμενο αναλογεί μια ελάχιστη ποσότητα επαναρροής με την οποία μπορεί να επιτευχθεί ο επιθυμητός διαχωρισμός του μίγματος. Για να επιτευχθεί μια καλή απόσταξη, είναι ανάγκη, να αποφεύγεται να συμπαρασύρεται ανεπιθύμητα υγρά φάση. Θεμελιώδες κριτήριο της διατήρησης του υγρού που συμπαρασύρεται εντός ορισμένων τεχνικά ή οικονομικά αποδεκτών ορίων, είναι η διάμετρος του πύργου απόσταξης. Σχετικά τώρα με την απόσταξη μεταξύ των δίσκων, παρατηρήσεις που έγιναν πάνω στον αληθινό μηχανισμό επαφής του υγρού με τους ατμούς για ένα μεγάλο εύρος πιέσεων, απέδειξαν ότι το διάστημα μεταξύ των δίσκων μπορεί να χωριστεί σε τρεις διακεκριμένες εξίσου ίσες και παράλληλες ζώνες. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 32

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Η πρώτη ζώνη δημιουργείται από μια στοιβάδα αφρού και εκτείνεται περίπου εκ. πάνω από την κανονική επιφάνεια του υγρού. Η δεύτερη ζώνη περιέχει μεγάλες σταγόνες υγρού, οι οποίες κινούνται προς όλες τις κατευθύνσεις, μέχρι ένα ύψος εκ. και στη συνέχεια πέφτουν πάλι πάνω στο δίσκο λόγω του βάρους τους. Η τρίτη ζώνη καταλαμβάνεται από μικρά σταγονίδια, τα οποία μπορούν εύκολα να συμπαρασυρθούν από τους ανερχόμενους ατμούς στον επάνω δίσκο. Αυτή η ζώνη έχει μεταβλητά ύψη. Τα συμπεράσματα που εξάγονται από τις παραπάνω παρατηρήσεις είναι: α) Οι δύο πρώτες ζώνες είναι αυτές στις οποίες λαμβάνει χώρα η κλασμάτωση. Στις ζώνες αυτές μια εκτεταμένη επιφάνεια υγρού εκτίθεται στους ατμούς για καλύτερη θερμική επαφή που είναι αναγκαία. β) Η ελάχιστη απόσταση μεταξύ δύο δίσκων πρέπει να είναι τουλάχιστον ίση με το ύψος των δύο πρώτων ζωνών. γ) Από την τρίτη ζώνη εξαρτάται το πόσο υγρό συμπαρασύρεται. Μερικοί από τους ατμούς του υγρού που βράζει συμπυκνώνονται σε γυάλινες σφαίρες της κολώνας. Οι γυάλινες αυτές σφαίρες συμπυκνώνουν σε μεγάλο βαθμό τους ατμούς, ώστε να διευκολύνουν την εκ νέου μεταγενέστερή τους συμπύκνωση για τη συνέχιση της διεργασίας στην κλασματική στήλη. Η παραπέρα συμπύκνωση νέων ατμών που έρχονται από τον αποστακτήρα στη γυάλινη σφαίρα παρέχει την απαιτούμενη θερμότητα για να ξαναεξατμισθούν τα ελαφρύτερα, δηλαδή αυτά που έχουν το χαμηλότερο σημείο ζέσης, συστατικά της γυάλινης σφαίρας της κλασματικής στήλης. Καθώς το απόσταγμα σε κάθε γυάλινη σφαίρα εμπλουτίζεται σε βαρύτερα, (λιγότερο πτητικά), συστατικά αρχίζει να υπερχειλίζει πίσω στον αποστακτήρα. Έτσι, υπάρχει ένα αντίθετο ρεύμα ροής ατμών και υγρού. Οι ατμοί που ανέρχονται μέσα στη στήλη γίνονται συνεχώς ελαφρύτεροι ενώ συμπυκνώνονται τα βαρύτερα συστατικά. Η καθαρότητα των αποσταγμάτων, εξαρτάται από τον αριθμό των λαμβανόμενων κλασμάτων. Ένα κλάσμα αποστάγματος μπορεί να είναι ένα καθαρό συστατικό ενός μίγματος ή μίγμα δύο ή περισσότερων συστατικών του αρχικού μίγματος. Αυτό εξαρτάται από τον τύπο της αποστακτικής συσκευής και από τη σύσταση του αρχικού Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 33

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ μίγματος. Για να επιτευχθεί στις βιομηχανικές εγκαταστάσεις τέτοιας μορφής διαχωρισμός των συστατικών ενός μίγματος, χρησιμοποιείται μια κάθετη κυλινδρική κολώνα παρόμοια μ αυτή που τα χαρακτηριστικά της περιγράφηκαν παραπάνω. Πιο αναλυτικά σημειώνεται ότι, η κορυφή της κολώνας συνδέεται με ένα συμπυκνωτή (ψυγείο) και στον πυθμένα της κολώνας υπάρχει ένας θερμαντήρας ο οποίος συνήθως θερμαίνεται με ατμό. Σε κάθε δίσκο γίνεται μια μεταφορά μάζας από τις φυσαλίδες των ατμών που ανέρχονται, συμπυκνώνονται μέσα στο υγρό, με επακόλουθο να αυξάνει το ποσοστό των ελαφρύτερων συστατικών στους ατμούς. Μια συσκευή τύπου κολώνας μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε τμηματική και σε συνεχή απόσταξη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 34

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ 1.6. ΤΜΗΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ (ΚΑΤΑ ΠΑΡΤΙΔΕΣ) Στην τμηματική απόσταξη η στήλη κλασμάτωσης είναι τοποθετημένη πάνω σ ένα βραστήρα εκεί όπου εισάγεται και η τροφοδοσία. Η κολώνα ονομάζεται αποστακτική κολώνα. 1. Είσοδος τροφοδοσίας 2. Θερμαντικό Μέσο είσοδος και έξοδος 3. Έξοδος υπολείμματος 4. Συμπυκνωτής (ψυγείο) 5. Επαναρροή 6. Προϊόν κορυφής Έργο της κολώνας είναι ν αυξήσει τη συγκέντρωση των ελαφρότερων συστατικών του μίγματος στους ατμούς και επομένως στο προϊόν κορυφής, ενώ το υγρό υπόλλειμα που παραμένει στον αποστακτήρα, να εμπλουτίζεται συνέχεια σε βαρύτερα συστατικά. Στην πράξη μια ποσότητα του υγρού Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 21

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ μίγματος τοποθετείται σ ένα αποστακτήρα, ο οποίος διαθέτει θερμαντικές σωληνώσεις που θερμαίνονται με ατμό ή θερμό λάδι ή φέρει θερμαντικό χιτώνιο ατμού. Το μίγμα αρχίζει να βράζει σιγά-σιγά και οι παραγόμενοι ατμοί μόλις σχηματισθούν απάγονται στο συμπυκνωτή, όπου υγροποιούνται και το απόσταγμα συλλέγεται στον υποδοχέα. Τα αποστάγματα μπορούν να συλλέγονται τμηματικά κατά διαστήματα και καλούνται «κλάσματα», το κάθε κλάσμα περιέχει ένα ή περισσότερα συστατικά του αρχικού μίγματος. Μια ορισμένη ποσότητα του αποστάγματος επιστρέφει πίσω στην κολώνα σαν επαναρροή. Όσο μεγαλύτερος είναι ο ρυθμός επαναρροής, τόσο αυξάνει η καθαρότητα των προϊόντων του αποστάγματος ΜΟΝΑΔΕΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΣΕ ΑΠΟΣΤΑΓΜΑ Στα πρώτα χρόνια της χρησιμοποίησης του πετρελαίου, το μόνο κλάσμα που είχε αξία ήταν η κηροζίνη που αντικατέστησε άλλα φυτικά και ζωικά λάδια στις λάμπες φωτισμού. Τα ελαφρύτερα και πολύ εύφλεκτα κλάσματα (βενζίνες) και τα βαρύτερα κλάσματα μαζί με το υπόλειμμα ήταν άχρηστα και τις περισσότερες φορές υπήρχε πρόβλημα για την απόρριψή τους. Με την αύξηση της ζήτησης της κηροζίνης αναζητήθηκαν τρόποι για την διάσπαση βαρύτερων κλασμάτων όπως το gasoil και την μετατροπή τους σε κηροζίνη. Στην δεκαετία του 1860 η θερμική διάσπαση των βαρύτερων κλασμάτων ήταν ήδη γνωστή. Με την ανακάλυψη του αυτοκινήτου και την μετέπειτα ταχεία διάδοσή του σύντομα η ζήτηση της βενζίνης σε σύγκριση με την ζήτηση των υπολοίπων προϊόντων άρχισε να υπερβαίνει την αναλογία στην οποία το προϊόν αυτό παραγόταν από το φυσικό πετρέλαιο, με αποτέλεσμα να δημιουργείται ισχυρό οικονομικό κίνητρο για την ανάπτυξη μεθόδων διάσπασης των βαρύτερων κλασμάτων για την παραγωγή βενζίνης. Από τότε και μέχρι σήμερα η ικανοποίηση της ζήτησης προϊόντων με την ελάχιστη δυνατή κατανάλωση αργού πετρελαίου και την ελαχιστοποίηση των χαμηλής αξίας προϊόντων δεν έχει πάψει να απασχολεί την βιομηχανία του πετρελαίου. Σήμερα χρησιμοποιούνται αρκετές μέθοδοι για την διάσπαση των βαρύτερων υδρογονανθράκων σε ελαφρύτερους. Το υπόλειμμα της κλασματικής απόσταξης του αργού πετρελαίου αποστάζεται περαιτέρω σε Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 22

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ κενό οπότε λαμβάνονται δύο προϊόντα: Το απόσταγμα κενού και το υπόλειμμα κενού που περιέχει τους πολύ βαρείς υδρογονάνθρακες ασφαλτικού κυρίως χαρακτήρα. Τα δύο αυτά ενδιάμεσα προϊόντα μπορούν να διασπαστούν προς ελαφρύτερα προϊόντα. Για την πυρόλυση του αποστάγματος κενού, χρησιμοποιούνται σήμερα δύο μέθοδοι: Η καταλυτική πυρόλυση σε ρευστοστερεά κλίνη και η υδρογονοπυρόλυση. Κύριο προϊόν της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η βενζίνη υψηλών οκτανίων. Οι μονάδες καταλυτικής διάσπασης είναι οι πιο διαδεδομένες μονάδες μετατροπής σήμερα. Η συνολική εγκατεστημένη δυναμικότητα ανέρχεται στο 14% περίπου της παγκόσμιας δυναμικότητας επεξεργασίας αργού. Κύρια προϊόντα της υδρογονοπυρόλυσης είναι τα μέσα κλάσματα, κηροζίνη και ντίζελ. Οι μονάδες υδρογονοπυρόλυσης θεωρούνται οι μονάδες του μέλλοντος προς τις οποίες συγκλίνει η τεχνολογία μετατροπής του υπολείμματος σε αποστάγματα. Σήμερα όμως οι εγκατεστημένες μονάδες υδρογονοπυρόλυσης φτάνουν μόνο το 2,5% περίπου της παγκόσμιας διυλιστικής δυναμικότητας. Ο λόγος είναι ότι απαιτούν υψηλού επιπέδου τεχνολογία (λειτουργούν σε πίεση ατμόσφαιρες), έχουν υψηλό κόστος επένδυσης, υψηλό λειτουργικό κόστος και απαιτούν πρόσθετες μονάδες παραγωγής υδρογόνου. Για την διάσπαση του υπολείμματος κενού, δύο είναι πάλι οι πιο διαδεδομένες σήμερα μέθοδοι πυρόλυσης: η ιξωδόλυση και η εξανθράκωση. Είναι και οι δύο μέθοδοι θερμικής πυρόλυσης. Άλλες μονάδες που περιλαμβάνουν σήμερα τα διυλιστήρια για την αύξηση της παραγωγής βενζινών είναι οι μονάδες ισομερισμού, πολυμερισμού και αλκυλίωσης. Στις μονάδες ισομερισμού τροφοδοτείται η πολύ ελαφρά νάφθα περιοχής βρασμού ο C που αποτελείται κυρίως από πεντάνια και εξάνια. Στην μονάδα ισομερισμού το κανονικό πεντάνιο και το κανονικό εξάνιο μετατρέπονται στις ισομερείς τους ενώσεις, ισοπεντάνιο και ισοεξάνιο, που έχουν και οι δύο αριθμό οκτανίων περίπου 92. Οι μονάδες πολυμερισμού και αλκυλίωσης χρησιμοποιούν ακόρεστους ελαφρούς υδρογονάνθρακες που παράγονται στην διεργασία της καταλυτικής πυροδιάσπασης. Στις μονάδες πολυμερισμού δύο ή περισσότερα μόρια αερίων ακόρεστων υδρογονανθράκων ενώνονται δίνοντας ένα μόριο υγρού υδρογονάνθρακα που μπορεί να αναμιχθεί στις βενζίνες. Τέλος, στις Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 23

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ μονάδες αλκυλίωσης, ισοβουτυλένιο και ισοβουτάνιο, δίδουν ισοοκτάνιο (με αριθμό οκτανίων 100) ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ Η νάφθα παράγεται με ατμοσφαιρική απόσταξη και έχει χαμηλό αριθμό οκτανίου, γιατί περιέχει μεγάλο ποσοστό παραφινικών ενώσεων. Η αναμόρφωση είναι μια καταλυτική συνήθως διεργασία που μετατρέπει τις παραφίνες και τα ναφθένια σε αρωματικά μέσω αντιδράσεων κυκλοποίησης και αφυδρογόνωσης. Εκτός από αναμόρφωμα υψηλού αριθμού οκτανίου παράγεται υδρογόνο και υγραέρια ΙΣΟΜΕΡΕΙΩΣΗ Η ισομερείωση είναι καταλυτική διεργασία χημικής μετατροπής που μετατρέπει τις ευθείας αλυσίδας παραφίνες σε υψηλότερου αριθμού οκτανίου διακλαδισμένες παραφίνες. Χρησιμοποιείται κυρίως για την αναβάθμιση της ελαφριάς νάφθας η οποία δεν αναμορφώνεται. Με τη διεργασία αυτή παράγεται προϊόν υψηλής αντικροτικότητας που δεν περιέχει καθόλου αρωματικές ενώσεις ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ Η αλκυλίωση είναι καταλυτική διεργασία χημικής μετατροπής που παράγει προϊόν υψηλού αριθμού οκτανίου από ισοβουτάνιο και ελαφρές ολεφίνες σε έντονα όξινες συνθήκες. Οι ολεφίνες προέρχονται από μονάδες καταλυτικής πυρόλυσης και είναι συνήθως μίγμα προπενίων και βουτενίων. Με τη μέθοδο αυτή μετατρέπονται οι ολεφίνες που έχουν έντονη τάση προς πολυμερισμό και σχηματισμό κομμιωδών ουσιών σε υψηλής αντικροτικότητας συστατικά. Η αλκυλίωση συμβάλλει στην αύξηση της παραγωγής βενζίνης από αέριους υδρογονάνθρακες. Η τροφοδοσία της μονάδας αλκυλίωσης είναι μίγμα βουτανίου-βουτενίου πλούσιο σε ισοβουτάνιο. Από τα προϊόντα της αντίδρασης, διαχωρίζεται το αλκυλίωμα, που αποτελεί το τελικό προϊόν, ενώ το ισοβουτάνιο που δεν αντέδρασε ανακυκλώνεται στην τροφοδοσία. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 24

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Ο πολυμερισμός αποτελεί διεργασία μέσω της οποίας αυξάνει η παραγωγή βενζίνης από ελαφρές αέριες ολεφίνες. Η σειρά ευκολίας πολυμερισμού των ακόρεστων υδρογονανθράκων είναι: > ισοβουτένιο > κ-βουτένιο > προπένιο >αιθένιο. Η διεργασία είναι καταλυτική και σαν καταλύτης χρησιμοποιείται ή θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) ή φωσφορικό οξύ (H 3 PO 4 ). Στην περίπτωση του θειικού οξέος η θερμοκρασία είναι χαμηλή, ενώ στην περίπτωση του φωσφορικού οξέος είναι υψηλή. Η τροφοδοσία που συνήθως είναι μίγμα βουτανίουβουτενίου εισέρχεται στον αντιδραστήρα, όπου και υφίσταται πολυμερισμό. Τα προϊόντα εκπλένονται με καυστικό νάτριο (NaOH) και νερό για εξουδετέρωση των όξινων συστατικών. Στη συνέχεια οδηγούνται σε στήλες κλασμάτωσης όπου απομακρύνονται οι υδρογονάνθρακες που δεν αντέδρασαν. Το παραγόμενο προϊόν (ισο-οκτένιο) υφίσταται υδρογόνωση ώστε το τελικό προϊόν να είναι ισο-οκτάνιο ΓΛΥΚΑΝΣΗ Οι διεργασίες γλύκανσης ανήκουν στις τελικές κατεργασίες που έχουν σαν σκοπό τον εξευγενισμό του τελικού προϊόντος. Όπως είναι γνωστό, το αργό πετρέλαιο και τα προϊόντα του περιέχουν θειούχες ενώσεις. Μία κατηγορία θειούχων ενώσεων είναι οι μερκαπτάνες. Οι μερκαπτάνες που βρίσκονται στα ελαφρά προϊόντα (βενζίνη και κηροζίνη) είναι ανεπιθύμητες επειδή είναι δύσοσμες και διαβρωτικές. Οι διεργασίες γλύκανσης χρησιμοποιούνται για τη μετατροπή των μερκαπτανών σε δισουλφίδια. Η πιο γνωστή μέθοδος γλύκανσης που χρησιμοποιείται στα διυλιστήρια πετρελαίου είναι η μέθοδος Merox. Με τη μέθοδο αυτή γίνεται γλύκανση ή και εκχύλιση των μερκαπτανών. Ο καταλύτης είναι άλας κοβαλτίου πάνω σε αδρανή φορέα ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΙΘΕΡΩΝ Η παρούσα κατάσταση παραγωγής βενζίνης καθώς και οι μελλοντικές της τάσεις απαιτούν τη χρησιμοποίηση οξυγονούχων συστατικών και μάλιστα αιθέρων, σαν συστατικά για την αύξηση του αριθμού οκτανίου του τελικού προϊόντος. Οι αιθέρες που χρησιμοποιούνται είναι: μεθυλο-τριτοταγής Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 25

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ βουτυλαιθέρας, αιθυλο-τριτοταγής βουτυλαιθέρας και τριτοταγής ισοαμυλαιθέρας. Οι αιθέρες αυτοί παρασκευάζονται από αντίδραση ολεφινών με τις κατάλληλες αλκοόλες. Η διεργασία παραγωγής των αιθέρων είναι καταλυτική, με τον καταλύτη να έχει τη μορφή όξινης ιονεναλλακτικής ρητίνης. Η τροφοδοσία που αποτελείται από την επιθυμητή ολεφίνη αναμιγνύεται με την αντίστοιχη αλκοόλη και οδηγείται στον αντιδραστήρα, που αποτελείται από δύο κλίνες. Το προϊόν της αντίδρασης κλασματώνεται και σε πρώτη φάση διαχωρίζεται ο αιθέρας, ο οποίος είναι και το προϊόν της διεργασίας. Η αλκοόλη διαχωρίζεται απ τους υδρογονάνθρακες που δεν αντέδρασαν και ανακυκλώνεται στην τροφοδοσία της αντίδρασης. Οι υδρογονάνθρακες που δεν αντέδρασαν συνήθως οδηγούνται σε εγκατάσταση ισομερείωσης, αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την ποσότητα της παραγόμενης βενζίνης ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗ Επειδή οι περισσότεροι τύποι αργού πετρελαίου δίνουν gasoil με περιεκτικότητα σε θείο μεγαλύτερη από αυτή που θέτουν οι προδιαγραφές,κρίνεται αναγκαία η υδρογονοαποθείωση τους. Ταυτόχρονα με την αποθείωση γίνεται και απαζώτωση, που βελτιώνει το χρώμα και την οσμή του καυσίμου. Χρησιμοποιείται καταλύτης που περιέχει κοβάλτιο και μολυβδένιο σε φορέα αλουμίνα. Το υδρόθειο που παράγεται μετατρέπεται σε θείο με τη μέθοδο Claus. H τροφοδοσία αναμιγνύεται με υδρογόνο, προθερμαίνεται σε εναλλάκτες και παίρνει την απαιτούμενη θερμοκρασία στην κάμινο θέρμανσης. Στη συνέχεια οδηγείται στον αντιδραστήρα. Τα προϊόντα της αντίδρασης οδηγούνται σε διαδοχικές στήλες κλασμάτωσης, όπου λαμβάνονται τα επιθυμητά αποθειωμένα προϊόντα. Η περίσσεια υδρογόνου που δεν αντέδρασε, ανακυκλώνεται, αφού πριν έχει καθαριστεί απ το υδρόθειο. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 26

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ Εικόνα Εναλλάκτης θερμότητας για αρχική προθέρμανση του αργού πετρελαίου και ψύξη των προϊόντων κλασμάτωσης προς τελική αποθήκευση 1.8. ΠΥΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Οι πυρολυτικές διεργασίες που εφαρμόζονται σ ένα διυλιστήριο χωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες, στις θερμικές και στις καταλυτικές. Οι θερμικές πυρολυτικές διεργασίες είναι πιο ήπιες και με αυτές επιτυγχάνεται χαμηλότερος βαθμός μετατροπής. Οι καταλυτικές πυρολυτικές διεργασίες χρησιμοποιούνται σε μεγαλύτερο βαθμό καθώς με αυτές παράγονται προϊόντα πιο σταθερά και με καλύτερες ιδιότητες. Σήμερα, τα διυλιστήρια εκμεταλλεύονται το υπόλειμμα της στήλης ατμοσφαιρικής απόσταξης του αργού πετρελαίου, είτε με στήλη κενού (vacuum distillation), είτε με καταλυτική πυρόλυση (FCC). Με την καταλυτική πυρόλυση παίρνουμε βενζίνες, νάφθες κ.λ.π. και το τελικό υπόλειμμα είναι επιβαρυμένο, σε σύγκριση με το αρχικό. Για να τα ξεχωρίζουμε, το υπόλειμμα που προέρχεται από την απόσταξη του αργού πετρελαίου στην στήλη ατμοσφαιρικής απόσταξης το ονομάζουν παρθένο ή πρωτογενές, ενώ το προερχόμενο από FCC το ονομάζουν κρακέ ΘΕΡΜΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ Η θερμική πυρόλυση αποτελεί την πρώτη διεργασία η οποία χρησιμοποιήθηκε για την αύξηση της απόδοσης του αργού πετρελαίου σε λευκά προϊόντα. Με τη θερμική πυρόλυση, το υπόλειμμα της απόσταξης υφίσταται θέρμανση στους Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 27

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ο C, υπό υψηλή σχετικά πίεση (15 atm). Κατά τη θέρμανση αυτή επέρχεται διάσπαση των μεγαλομορίων του υπολείμματος σε μικρότερα μόρια που έχουν σημεία ζέσης στην περιοχή της βενζίνης και του ντίζελ. Η κατάταξη των τύπων υδρογοναθράκων όσον αφορά τη δραστικότητα στις συνθήκες πυρόλυσης είναι: παραφίνες > ναφθένια > αρωματικά. Σε ναφθένια και αρωματικά με παραφινική πλευρική αλυσίδα, η ευκολία διάσπασης εξαρτάται από την πλευρική αλυσίδα. Στην περίπτωση των παραφινών, όσο μεγαλύτερο είναι το μήκος της αλυσίδας, τόσο ευκολότερη είναι η πυρόλυση. Κατά τη θερμική πυρόλυση παράγονται προϊόντα με υψηλή περιεκτικότητα σε ολεφίνες. Οι ολεφίνες είναι ασταθείς κι έχουν μεγάλη τάση για πολυμερισμό, ο οποίος αλλοιώνει την ποιότητα του καυσίμου. Γι αυτό το λόγο τα προϊόντα θερμικής πυρόλυσης θεωρούνται χαμηλής ποιότητας ΙΞΩΔΟΛΥΣΗ Η ιξωδόλυση είναι μία ήπια μορφή θερμικής πυρόλυσης που έχει σαν στόχο τη μείωση του ιξώδους βαρέων υπολειμμάτων είτε ατμοσφαιρικής απόσταξης είτε απόσταξης υπό κενό. Με αυτόν τον τρόπο ελαχιστοποιείται η ποσότητα των μέσων αποσταγμάτων που πρέπει να αναμιχθούν με τα βαρέα υπολείμματα ώστε να παραχθεί μαζούτ που θα πληρεί τις προδιαγραφές της αγοράς. Εκτός όμως από υπόλειμμα χαμηλού ιξώδους παράγονται και μερικές ποσότητες αποσταγμάτων ΕΞΑΝΘΡΑΚΩΣΗ Η εξανθράκωση ανήκει επίσης στις διεργασίες θερμικής πυρόλυσης, που μετατρέπει υπολείμματα απόσταξης σε λευκά προϊόντα και κώκ. Είναι μία αρκετά σημαντική διεργασία ιδίως σε αγορές με περιορισμένη ζήτηση μαζούτ. Το κώκ που παράγεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε σαν καύσιμο είτε σαν ηλεκτρόδια για ηλεκτροχημικές δράσεις. Και σε αυτήν την περίπτωση τα ελαφρά προϊόντα που παράγονται είναι χαμηλής ποιότητας λόγω υψηλής περιεκτικότητας σε ολεφίνες. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 28

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ Η καταλυτική πυρόλυση αποτελεί μεταγενέστερο στάδιο της θερμικής πυρόλυσης. Η χρησιμοποίηση καταλύτη επιτρέπει μεγαλύτερη απόδοση σε συστατικά κατάλληλα για την παραγωγή βενζίνης, καθώς και υψηλότερο αριθμό οκτανίου αυτών των προϊόντων. Η χρήση καταλύτη δεν επιτρέπει την τροφοδοσία υπολείμματος που περιέχει υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλων που τον απενεργοποιούν. Έτσι σαν τροφοδοσία χρησιμοποιείται είτε vacuum gasoil είτε ατμοσφαιρικό gasoil ΥΔΡΟΓΟΝΟΠΥΡΟΛΥΣΗ Η υδρογονοπυρόλυση ανήκει στις καταλυτικές διεργασίες αλλά χρειάζεται και υδρογόνο, καθώς περιλαμβάνει και αντιδράσεις υδρογόνωσης. Με τις αντιδράσεις αυτές αποφεύγεται η εναπόθεση κώκ στον καταλύτη και δεν απαιτείται συνεχής αναγέννησή του. Με την υδρογονοπυρόλυση μετατρέπονται βαριά πολυκυκλικά αρωματικά προϊόντα σε ελαφρύτερα κορεσμένα. Οι απαιτήσεις της μονάδας σε υδρογόνο είναι υψηλές και συνήθως η μονάδα συνοδεύεται από μονάδα παραγωγής υδρογόνου ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Οι διεργασίες οι οποίες απαιτούν υδρογόνο σε ένα διυλιστήριο είναι πολλές. Το βασικό πλεονέκτημα των υδρογονοκατεργασιών είναι ηπαραγωγή σταθερών προϊόντων που δεν παρουσιάζουν τάση για σχηματισμό κομμιωδών ουσιών. Η βασική πηγή υδρογόνου στα διυλιστήρια είναι οι διεργασίες αναμόρφωσης. Η παραγωγή όμως υδρογόνου από την αναμόρφωση δεν επαρκεί για να καλύψει τις ανάγκες ενός σύγχρονου διυλιστηρίου. Γι αυτό το λόγο στα διυλιστήρια παράγεται υδρογόνο από τη σχάση ελαφρών υδρογονανθράκων (υγραερίων ή νάφθας) ΤΕΛΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ Οι τελικές κατεργασίες είναι αυτές που έχουν σαν στόχο την παρουσίαση του έτοιμου τελικού προϊόντος στην αγορά. Η σημαντικότερη από αυτές τις διεργασίες είναι η ανάμιξη, μέσω της οποίας αναμιγνύονται συστατικά Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 29

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΡΩΤΟ: ΠΕΤΡΕΛΑΙΟ ΚΥΡΙΑ ΠΗΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΓΗ διαφορετικών μεταξύ τους ιδιοτήτων με σκοπό την παραγωγή ενός προϊόντος που θα ικανοποιεί τις προδιαγραφές της αγοράς. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 30

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Continuous Catalyst Reformation unit 2.1. Σκοπός της μονάδας Σκοπός της μονάδας αναμόρφωσης είναι να παράγει, ένα ρεύμα υγρών υδρογονανθράκων υψηλού αριθμού οκτανίων (αναμόρφωμα) το οποίο αποτελεί βασικό συστατικό της βενζίνης, και ένα ρεύμα αερίου πλούσιο σευδρογόνο. Η μονάδα αναμόρφωσης είναι τύπου συνεχούς αναγέννησης καταλύτη (CCR Continuous Catalyst Reformation) και τεχνολογίας AXENS (Octanizing). Η μονάδα αποτελείται από δύο υπομονάδες: Την υπομονάδα αντίδρασης και σταθεροποίησης προϊόντος (U-1400), η οποία αποτελεί την κύρια διεργασία αναμόρφωσης. Την υπομονάδα αναγέννησης και κυκλοφορίας καταλύτη (U-1450), στην οποία ο καταλύτης οδηγείται στον αναγεννητή για την αναγέννησή του. Η μονάδα αναμόρφωσης τύπου CCR σε σχέση με την παλιά μονάδα αναμόρφωσης τύπου semi regen έχει τα παρακάτω πλεονεκτήματα: o εξαλείφει την ανάγκη σταματήματος της μονάδας, o χρησιμοποιεί λιγότερο καταλύτη, διότι αυτός αναγεννάται συνεχώς, έχει καλύτερη απόδοση (υψηλά οκτάνια προϊόντος και περισσότερη υδρογονοπαραγωγή). Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 21

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Υπομονάδα αντίδρασης και σταθεροποίησης προϊόντος (U-1400) Η υπομονάδα 1400 για λόγους καλύτερης κατανόησης χωρίζεται στα παρακάτω τμήματα: 1. Το τμήμα αντίδρασης στο οποίο λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις αναμόρφωσης. 2. Το τμήμα συμπίεσης και επανεπαφής στο οποίο αέριο και υγρό προϊόν της αντίδρασης συμπιέζονται και αναμιγνύονται για αύξηση της καθαρότητας του αερίου σε υδρογόνο. 3. Το τμήμα σταθεροποίησης προϊόντος και ανάκτησης LPG, στο οποίο το υγρό προϊόν απαλλάσσεται από τα ελαφρά συστατικά. Η μονάδα έχει σχεδιαστεί για την καταλυτική αναμόρφωση 100 m³/hr νάφθας,ονομαστικού κλάσματος 81/167 C προερχόμενο από την κλασμάτωση αργού 100 % Arabian Light ή 84/174 C προερχόμενο από την κλασμάτωση αργού 100 % ES SIDER. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 22

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Καθήκον της μονάδας είναι να παράγει αναμόρφωμα 100 RON, με ελάχιστο κύκλο συνεχούς λειτουργίας τους 24 μήνες. Οι αντιδράσεις αναμόρφωσης πραγματοποιούνται σε αντιδραστήρες καταλυτικών κλινών στους οποίους ο καταλύτης είναι σε συνεχή κίνηση. Ο καταλύτης περνάει από τον 1 ο στον 2 ο και μετά στον 3 ο αντιδραστήρα και στη συνέχεια αποστέλλεται στον αναγεννητή για να αναγεννηθεί. Η ανακυκλοφορία και αναγέννηση του καταλύτη γίνονται σε συνεχή λειτουργία. Για την προώθηση των χημικών αντιδράσεων οι οποίες βελτιώνουν τον αριθμό τον οκτανίων του προϊόντος, απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες (γύρω στους 500 C). Γι αυτό το λόγο η τροφοδοσία προθερμαίνεται. Επιπλέον, οι περισσότερες από τις επιθυμητές αντιδράσεις είναι ενδόθερμες. Για το λόγοαυτό οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε τρεις διαδοχικούς αντιδραστήρες με ενδιάμεσους φούρνους. Η υψηλή απόδοση της μονάδας (υψηλά οκτάνια στο προϊόν και αυξημένη υδρογονοπαραγωγή) οφείλεται κατά ένα μεγάλο μέρος στο συνδυασμό χαμηλής πίεσης και υψηλών θερμοκρασιών. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 23

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Υπομονάδα αναγέννησης και κυκλοφορία καταλύτη (U- 1450) Η υπομονάδα για λόγους καλύτερης κατανόησης χωρίζεται στα παρακάτω τμήματα: 1. Το τμήμα αναγέννησης στο οποίο γίνεται η αναγέννηση του καταλύτη. 2. Το τμήμα κυκλοφορίας καταλύτη το οποίο περιλαμβάνει το σύστημα αζώτου και μεταφοράς του καταλύτη. Ο σκοπός της υπομονάδας είναι η συνεχής αναγέννηση του καταλύτη κατά τη διάρκεια της κανονικής λειτουργίας της μονάδας ώστε να διατηρείται ένα σταθερό επίπεδο κοκ στους αντιδραστήρες, και οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας για την υπομονάδα αντίδρασης. Αυτές οι συνθήκες λειτουργίας είναι σχεδόν σταθερές εκτός από το τέλος της ζωής του καταλύτη. Η κυκλοφορία του καταλύτη στους αντιδραστήρες και στον αναγεννητή επιτυγχάνεται αυτόματα Γενική περιγραφή της ροής Υπομονάδα αντίδρασης και σταθεροποίησης προϊόντος (U-1400) Τμήμα αντιδραστήρων (PFD ) Η υγρή τροφοδοσία της μονάδας προέρχεται από τον πυθμένα του πύργου διαχωρισμού νάφθας Τ-302, και εισάγεται αρχικά στο δοχείο τροφοδοσίας D Στην υγρή τροφοδοσία προστίθεται θειούχα χημική ένωση. Η προσθήκη πολύ μικρών ποσοτήτων του χημικού μειώνει την ενεργότητα του καταλύτη (θείωση) και με αυτόν τον τρόπο αποτρέπεται η εναπόθεση κοκ στα τοιχώματα των αυλών των φούρνων και των αντιδραστήρων. Στην τροφοδοσία επίσης μπορεί να εισαχθεί νερό και χημικό χλωρίωσης για τον έλεγχο της ισορροπίας νερού χλωρίωσης του καταλύτη όταν το τμήμα αναγέννησης είναι σταματημένο. Η υγρή τροφοδοσία στη συνέχεια αναμιγνύεται με αέριο ρεύμα πλούσιο σε Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 24

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ υδρογόνο που ανακυκλοφορεί με το συμπιεστή C Το μείγμα προθερμαίνεται από τον εναλλάκτη Ε-1401 ο οποίος είναι ειδικού τύπου (Texas tower-twisted tube) και είναι σχεδιασμένος για ελάχιστη πτώση πίεσης και μέγιστη ανάκτηση θερμότητας μέσω πλήρους αντιρροής. Η τελική προθέρμανση στην θερμοκρασία αντίδρασης γίνεται στον πρώτο φούρνο F- 1401, και το υλικό τροφοδοσίας εισάγεται στον πρώτο αντιδραστήρα R Οι αντιδραστήρες είναι τύπου ακτινικής ροής και η τροφοδοσία ρέει διαμέσου του κατερχόμενου καταλύτη από την εξωτερική περίμετρο προς τον εσωτερικό κεντρικό αγωγό. Οι ενδόθερμες αντιδράσεις απαιτούν επαναθέρμανση του μίγματος στον δεύτερο φούρνο F-1402 πριν την είσοδό του στον δεύτερο αντιδραστήρα R Μετά την έξοδο από τον δεύτερο αντιδραστήρα το μείγμα επαναθερμαίνεται στον τρίτο φούρνο F-1403 και εισάγεται στον τρίτο αντιδραστήρα R Οι θερμοκρασίες εισόδου στους αντιδραστήρες αυξάνονται σταδιακά στη διάρκεια ζωής του καταλύτη για να αντισταθμιστεί η γήρανση του. Στους τρεις αντιδραστήρες ο καταλύτης είναι χωρισμένος με λόγο 20/30/50 %. Για τη συνεχή αναγέννησή του, υπάρχει η συνεχής ανακυκλοφορία του στα παρακάτω τμήματα: Στους αντιδραστήρες στο διάκενο μεταξύ του εξωτερικού πλέγματος και του κεντρικού αγωγού από την κορυφή μέχρι τον πυθμένα του αντιδραστήρα. Από τον πυθμένα του ενός αντιδραστήρα μέχρι την κορυφή του επόμενου. Από τον τελευταίο αντιδραστήρα προς το τμήμα αναγέννησης του καταλύτη. Από τον αναγεννητή του καταλύτη πίσω στον 1ο αντιδραστήρα. Η αναγέννηση του καταλύτη επιτυγχάνεται με ένα αυτοματοποιημένο σύστημα αναγέννησης. Η κυκλοφορία του καταλύτη εξασφαλίζεται με βαρύτητα για τις κατερχόμενες ροές και με άζωτο ή υδρογόνο ως αέριο μεταφοράς για την ανύψωσή του. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 25

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Το προϊόν της αντίδρασης μετά την ψύξη του στον εναλλάκτη Ε-1401 ψύχεται περαιτέρω στον αεροψυκτήρα E-1402, και στον υδρόψυκτο εναλλάκτη Ε Τελικά εισέρχεται στο δοχείο διαχωρισμού D Από το αέριο που διαχωρίζεται, ένα μέρος του συμπιέζεται και ανακυκλοφορεί με τον συμπιεστή ανακυκλοφορίας C-1401, ο οποίος λειτουργεί με ατμοτουρμπίνα. Το υπόλοιπο αέριο, που αποτελεί το παραγόμενο αέριο, οδηγείται στο συμπιεστή C-1402 για τη συμπίεσή του στα 27,5 kg/cm 2. Το υγρό που έχει διαχωριστεί αντλείται από το δοχείο D-1402 με έλεγχο στάθμης με τις αντλίες P-1401 A/B. Η πίεση στο τμήμα των αντιδραστήρων ελέγχεται ρυθμίζοντας την πίεση στο δοχείο D-1402, μεταβάλλοντας το ποσοστό του αερίου που ανάγεται από το κύκλωμα διαμέσου του συμπιεστή C Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 26

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Τμήμα συμπιεστών και επανεπαφής αερίου υγρού (PFD ) Το παραγόμενο αέριο της αντίδρασης αφού αναμιχθεί με ένα μικρό ρεύμα υδρογόνου που προέρχεται από την αναγωγή του καταλύτη από τη μονάδα αναγέννησης U-1450 εισέρχεται στο δοχείο K.Ο. D-1403, του συμπιεστή C A/B. Το παραγόμενο αέριο συμπιέζεται σε δύο στάδια από τα 2,7 kg/cm 2 g στα 9,1 kg/cm 2 g (πρώτο στάδιο) και στη συνέχεια στα 27,5 kg/cm 2 g (δεύτερο στάδιο). Μεταξύ των δύο σταδίων, το αέριο ψύχεται στον εναλλάκτη E-1404 (υδροψυκτήρας ενδιάμεσου σταδίου) και διαχωρίζεται στο δοχείο D-1404 (K.Ο. αντιρροής δεύτερου σταδίου). Το αέριο μετά τη συμπίεσή του στο δεύτερο στάδιο του συμπιεστή C A/B αναμιγνύεται με το υγρό προϊόν της αντίδρασης από το δοχείο D- 1402, με τις αντλίες P-1401 Α/Β. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 27

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Το διφασικό μίγμα ψύχεται σε τέσσερα στάδια: με νερό στον υδρόψυκτο εναλλάκτη Ε-1405, με το αέριο και το υγρό ρεύμα του δοχείου απορρόφησης υψηλής πίεσης D-1405 στους εναλλάκτες E-1406 και E-1407, αντίστοιχα και τέλος με ψυκτικό μέσο στον ψύκτη Μ-1411 (εναλλάκτης Ε-1408). Το ψυκτικό μέσο παρέχεται από ένα εξειδικευμένο σύστημα ψύξης (ψυγείο) Μ Μετά την ψύξη του διφασικού μίγματος, αυτό οδηγείται στο δοχείο απορρόφησης υψηλής πίεσης D-1405, όπου διαχωρίζεται η υγρή από την αέρια φάση σε θερμοκρασία 0 C και πίεση 26,5 kg/cm 2 g. Η ψύξη και συμπίεση του μίγματος σε αυτές τις συνθήκες εξασφαλίζει: υψηλή ανάκτηση των LPG στην υγρή φάση και υψηλή καθαρότητα H 2 στο παραγόμενο αέριο που εξέρχεται από τη μονάδα. Το πλούσιο σε H 2 αέριο που τελικά διαχωρίζεται, θερμαίνεται στον εναλλάκτη E ψύχοντας το ρεύμα που τροφοδοτεί το δοχείο απορρόφησης υψηλής πίεσης D Στη συνέχεια το αέριο οδηγείται στις χλωροπαγίδες αερίου D Α/Β που λειτουργούν σε σειρά (lead-lag mode) για την κατακράτηση του χλωρίου από το αέριο προϊόν. Το καθαρισμένο αέριο κυρίως εξάγεται στο διυλιστήριο, στο δίκτυο αερίου κατεργασίας. Ένα μικρό τμήμα του αερίου αυτού οδηγείται στη μονάδα αναγέννησης (U-1450) για να χρησιμοποιηθεί στην αναγωγή και στις αερομεταφορές του καταλύτη. Το υγρό που έχει διαχωριστεί από το δοχείο D-1405 μετά από τη θέρμανσή του στον εναλλάκτη Ε-1407, όπου ψύχει την τροφοδοσία του δοχείου απορρόφησης υψηλής πίεσης D-1405, οδηγείται με έλεγχο στάθμης στο τμήμα σταθεροποίησης και ανάκτησης LPG. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 28

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Τμήμα σταθεροποίησης και ανάκτησης LPG (PFD ) Το διαχωρισμένο υγρό από το δοχείο D-1405 προθερμαίνεται περνώντας διαδοχικά από τον εναλλάκτη E-1407 και στην συνέχεια, κατά σειρά από τους εναλλάκτες τροφοδοσίας πυθμένα E-1409 C/Β/Α. Μεταξύ των εναλλακτών Β και Α, το υγρό οδηγείται στις χλωροπαγίδες υγρής φάσης D-1407 Α/Β, οι οποίες λειτουργούν όμοια με τις D-1406 Α/Β (lead-lag mode) για να απομακρυνθούν ίχνη χλωρίου. Τέλος το ρεύμα εισάγεται στον πύργο σταθεροποίησης T-1401 στον δίσκο 16. Ο πύργος σταθεροποίησης Τ-1401 διαθέτει 28 δίσκους και λειτουργεί σε πίεση 19,5 kg/cm 2 g. Στον πύργο Τ-1401 το υγρό προϊόν απαλλάσσεται από τα ελαφρά συστατικά και έχει σχεδιαστεί ώστε το κλάσμα C4- να είναι μικρότερο του 1%. Ο αναβραστήρας του πύργου είναι ο φούρνος F Το προϊόν κορυφής του πύργου T-1401 συμπυκνώνεται μερικώς στον αεροψυκτήρα E- Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 29

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ 1410 και στον υδρόψυκτο εναλλάκτη E Μετά την ψύξη της κορυφής οδηγείται στο δοχείο επαναρροής D Τα μη συμπυκνωμένα αέρια οδηγούνται προς το κύκλωμα αερίου καυσίμου. Η υγρή φάση αντλείται με τις αντλίες P-1403 A/B και τμήμα του ρεύματος αυτού επιστρέφει ως επαναρροή στον πύργο T Το υπόλοιπο υγρό εξάγεται από τη μονάδα για να οδηγηθεί στη μονάδα ελαφρών κλασμάτων αργού για κατεργασία. Το προϊόν πυθμένα του πύργου σταθεροποίησης Τ-1401 ψύχεται διαδοχικά στους εναλλάκτες τροφοδοσίας πυθμένα E-1409 A/B/C και αποστέλλεται με έλεγχο ροής στον πύργο διαχωρισμού αναμορφώματος T Τμήμα παραγωγής ατμού (PFD ) Η θερμότητα των καυσαερίων των φούρνων F-1401/2/3 ανακτάται προθερμαίνοντας νερό τροφοδοσίας λεβήτων (BFW) και παράγοντας υπέρθερμο ατμό πολύ υψηλής πίεσης (VHP) στις σπείρες της ζώνης μεταφοράς των φούρνων. Το νερό υψηλής πίεσης (BFW) που προέρχεται από το σχετικό δίκτυο των εγκαταστάσεων προθερμαίνεται στη ζώνη μεταφοράς των φούρνων F- 1401/1402/1403 και οδηγείται στο δοχείο ατμού D Το νερό τροφοδοσίας λεβήτων ανακυκλοφορεί στους αυλούς των φούρνων με τη βοήθεια των αντλιών Ρ-1407 A/B. Ο παραγόμενος (κορεσμένος) ατμός διαχωρίζεται στο δοχείο ατμού D-1411 και υπερθερμαίνεται στις σπείρες της ζώνης συναγωγής του φούρνου 1401/2/3. Ο υπέρθερμος ατμός οδηγείται στον αφυπερθερμαντή DS-1401 και εξάγεται στο δίκτυο ατμού πολύ υψηλής πίεσης. Η συνεχής και η ασυνεχής απομάστευση από το δοχείο ατμού D-1411 στέλνεται στο δοχείο απομάστευσης D-1412 το οποίο έχει την ίδια πίεση με το κύκλωμα ατμού υψηλής πίεσης (ΗΡ). Ο ατμός περνά στο συλλέκτη ατμού υψηλής πίεσης, ενώ το συμπύκνωμα που απομένει ψύχεται στον εναλλάκτη Ε-1412 μέσω ρύθμισης στάθμης και οδηγείται στον υπόνομο. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 30

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Ένα πρόσθετο φωσφορικού άλατος εισάγεται στο δοχείο ατμού D-1411 για να αποτρέψει το σχηματισμό επικαθίσεων ανθρακικού άλατος ασβεστίου στους αυλούς παραγωγής ατμού. Η έγχυση φωσφορικού άλατος επιτυγχάνεται από το σύστημα έγχυσης Μ Υπομονάδα αναγέννησης και κυκλοφορία καταλύτη (U- 1450) Τμήμα αναγέννησης καταλύτη (PFD ) Σκοπός αυτής της μονάδας είναι η συνεχής αναγέννηση του καταλύτη έτσι ώστε να διατηρείται μια σταθερή περιεκτικότητα κοκ στους αντιδραστήρες και να βελτιστοποιούνται οι λειτουργικές παράμετροι της υπομονάδας αντίδρασης U Οι λειτουργικές συνθήκες της αναγέννησης παραμένουν σχεδόν σταθερές και τροποποιούνται ελάχιστα προς το τέλος της ζωής του καταλύτη. Η κυκλοφορία του καταλύτη στους αντιδραστήρες και στον αναγεννητή επιτυγχάνεται αυτόματα. Η δυναμικότητα σχεδιασμού του συστήματος αναγέννησης είναι η καύση 25 kg/hr κοκ με ροή σχεδιασμού καταλύτη 480 kg/hr. Για την σωστή αναγέννηση του καταλύτη οι παρακάτω λειτουργίες πραγματοποιούνται συνεχώς: Καύση κοκ Οξυχλωρίωση καταλύτη Ξήρανση καταλύτη (calcination) Ψύξη καταλύτη Αναγωγή καταλύτη Οι πρώτες τρεις λειτουργίες γίνονται στον αναγεννητή R-1451, η τέταρτη στο πρώτο κάτω δοχείο και η τελευταία στο δοχείο αναγωγής D Ο καταλύτης της αναμόρφωσης είναι καταλύτης υψηλής καθαρότητας Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 31

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ βασισμένος στην αλουμίνα, και εμποτισμένος με πλατίνα και ενισχυτές. Είναι ιδιαίτερα ευαίσθητος στις προσμίξεις της τροφοδοσίας. Κάποιες προσμίξεις θεωρούνται αντιστρέψιμα δηλητήρια, και κάποιες μόνιμα. A. Αναγεννητής R-1451 Ζώνη αποθήκευσης: Ο χρησιμοποιημένος καταλύτης που έρχεται από το δοχείο φραγής D-1452 αποθηκεύεται στο άνω τμήμα του αναγεννητή R-1451, σε ποσότητα που αντιστοιχεί σε μια με δύο ώρες κυκλοφορίας. Εκεί προθερμαίνεται σταδιακά με ένα μέρος της θερμότητας που απελευθερώνεται από το αέριο αναγέννησης στην πρώτη κλίνη καύσης. Η ζώνη αποθήκευσης διατηρείται σε μικρή υπερπίεση μέσω μικρής ροής αζώτου ώστε να αποφευχθεί η είσοδος αερίου καύσης το οποίο έχει υψηλή συγκέντρωση οξυγόνου η οποία θα προκαλούσε ανεξέλεγκτη καύση κοκ. Ο χρησιμοποιημένος καταλύτης ρέει από αυτή τη ζώνη προς τη ζώνη καύσης με 8 κατερχόμενους σωλήνες. Ζώνη καύσης: Η ζώνη καύσης αποτελείται από δύο ακτινικές κλίνες που συνδέονται μεταξύτους με 8 κατερχόμενους σωλήνες για πρωτογενή και δευτερογενή καύση. Σε αυτές τις κλίνες διέρχεται το αέριο καύσης. Η θερμοκρασία και ηπεριεκτικότητα σε οξυγόνο αυτού του αερίου αυξάνεται καθώς η αντίδραση καύσης προχωράει από τη μία κλίνη στην άλλη. Οι παράμετροι που ελέγχουν την καύση είναι η θερμοκρασία και η περιεκτικότητα σε οξυγόνο στην είσοδο των δύο κλινών. Οι τυπικές τιμές είναι: Πρώτη κλίνη: 0,8 Ο 2 mol %, 486 C ( πρωτογενής καύση) Δεύτερη κλίνη: 0,8 Ο 2 mol %, 480 C ( δευτερογενής καύση) Ανάμεσα στις δύο κλίνες πρωτογενούς και δευτερογενούς καύσης υπάρχει μια γραμμή ψύξης που εισάγει μικρή ποσότητα κρύου αερίου. Το αέριο παρέχεται για την ψύξη των απαερίων από την πρωτογενή καύση και έλεγχο της θερμοκρασίας στη δεύτερη κλίνη. Επιπλέον εισάγεται και μια ροή αέρα συμπλήρωσης για έλεγχο του οξυγόνου στην είσοδο της δευτερογενούς καύσης. Ο καταλύτης θεωρείται ότι έχει καθαρίσει από το κοκ εάν στην έξοδο της δεύτερης κλίνης έχει καταναλωθεί πλήρως το οξυγόνο και δεν παρατηρείται περαιτέρω αύξηση θερμοκρασίας. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 32

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Ζώνη οξυχλωρίωσης ξήρανσης: Μετά την καύση του κοκ ο καταλύτης κατέρχεται μέσω 6 σωληνώσεων προς μια αξονική κλίνη όπου γίνονται οι αντιδράσεις οξυχλωρίωσης και ξήρανσης. Στην ζώνη οξυχλωρίωσης το αέριο έχει ανερχόμενη ροή και αποτελείται από: - Το αέριο ξήρανσης το οποίο έχει ήδη διαπεράσει τη ζώνη ξήρανσης και αποτελεί περίπου το 50 % της ροής. - Το αέριο οξυχλωρίωσης που εισάγεται κατευθείαν στην συγκεκριμένη κλίνη και περιέχει μικρή ποσότητα νερού και PERC (Τετραχλωροαιθυλενιο ή Περχλωροαιθυλένιο) και αποτελεί περίπου το άλλο 50 % της ροής. Τα συνήθη χαρακτηριστικά του μίγματος αερίου ξήρανσης και οξυχλωρίωσης είναι περιεκτικότητα σε Ο2 4-6 % vol., και θερμοκρασία 510 o C. Μετά την οξυχλωρίωση ο καταλύτης ρέει στη ζώνη ξήρανσης. Το αέριο εισάγεται από τον πυθμένα του αναγεννητή και τα συνήθη χαρακτηριστικά του είναι περιεκτικότητα σε Ο % vol., θερμοκρασία 520 o C και περιεκτικότητα σε νερό λιγότερο από 50 ppm. Μεταξύ της ζώνης καύσης και της ζώνης οξυχλωρίωσης/ξήρανσης διατηρείται μια ελάχιστη πτώση πίεσης ώστε να αποφεύγεται η είσοδος αερίου οξυχλωρίωσης που περιέχει πολύ οξυγόνο στην ζώνη καύσης. Λειτουργία blackburning: Εάν η καύση του κοκ δεν είναι πλήρης μετά την έξοδο του καταλύτη από τη δευτερογενή καύση (π.χ. λόγω δυσλειτουργίας στη ζώνη καύσης) τότε ο αναγεννητής R-1451 μπαίνει αυτόματα σε λειτουργία blackburning. Σε αυτήν τη λειτουργία ο καταλύτης αν και έχει ακόμα υπολείμματα κοκ, εισέρχεται στη ζώνη οξυχλωρίωσης/ξήρανσης ενώ η εισαγωγή αέρα και η εισαγωγή νερού και PERC σταματούν πλήρως. Η εισαγωγή αέρα για καύση διατηρείται στη ζώνη καύσης με ξεχωριστή γραμμή (blackburning γραμμή). Αποτέλεσμα αυτής της κατάστασης είναι η εισαγωγή του καταλύτη στους αντιδραστήρες με αυξημένα επίπεδα κοκ. Η μονάδα αναμόρφωσης μπορεί να λειτουργήσει με αυτόν τον τρόπο για μικρή χρονική περίοδο (μερικές ώρες) Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 33

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ ώστε να διατηρηθεί η κυκλοφορία του καταλύτη μέχρι οι λειτουργικές συνθήκες στον αναγεννητή να ρυθμιστούν. B. Πρώτο κάτω δοχείο D-1453, Πρώτο δοχείο ανύψωσης D-1454 Ο καταλύτης από τον πυθμένα του αναγεννητή συλλέγεται από 8 κατερχόμενους σωλήνες και ρέει στο πρώτο κάτω δοχείο D Το δοχείο διατηρείται σε θετική πίεση αζώτου ώστε να μην επιτρέπεται η είσοδος οξυγόνου στο κύκλωμα της 1ης ανύψωσης. Οι 8 σωλήνες δεν είναι μονωμένοι ώστε να επιτρέπεται μερική ψύξη του καταλύτη με συναγωγή. Στη συνέχεια ο καταλύτης ρέει από το πρώτο κάτω δοχείο D-1453 στο πρώτο δοχείο ανύψωσης D Από εκεί στη συνέχεια ανυψώνεται με ροή αζώτου στο πρώτο άνω δοχείο D-1460 και τελικά εισάγεται στο δοχείο αναγωγής D Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 34

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Γ. Δοχείο αναγωγής D-1461 Η αναγωγή του αναγεννημένου καταλύτη γίνεται στο δοχείο D Αυτή η διεργασία είναι ελαφρώς εξώθερμη (λόγω των αντιδράσεων υδρογονοδιάσπασης). Η θερμοκρασία εισόδου ρυθμίζεται στους 490 o C στην έξοδο του δοχείου αναγωγής. Το αέριο αναγωγής είναι πλούσιο σε υδρογόνο και προέρχεται από την υπομονάδα αντίδρασης U Ένα μέρος του αερίου που ανακτάται στο δοχείο απορρόφησης υψηλής πίεσης D-1405 αποστέλλεται προς την υπομονάδα αναγέννησης U-1450 και χωρίζεται σε δύο ρεύματα: - Στο ρεύμα αερίου που τροφοδοτεί το σύστημα ανύψωσης με υδρογόνο. - Στο ρεύμα αερίου για την αναγωγή του καταλύτη. Το τελευταίο οδεύει στην μονάδα καθαρισμού υδρογόνου, Μ-1451 και αποκτά καθαρότητα 99 % σε Η 2 τουλάχιστον. Τα απαέρια της μονάδας καθαρισμού υδρογόνου Μ-1451, αποστέλλονται στο κύκλωμα αερίου καυσίμου. Το καθαρό υδρογόνο προθερμαίνεται στον εναλλάκτη αναγωγής Ε-1452 και μετά στον ηλεκτρικό θερμαντήρα F-1451 για την τελική ρύθμιση της θερμοκρασίας αναγωγής. Μετά την αναγωγή, το εξερχόμενο αέριο χωρίζεται σε δύο ρεύματα. Το πρώτο ρεύμα προθερμαίνει το αέριο αναγωγής στον εναλλάκτη Ε-1452, ενώ το δεύτερο προθερμαίνει το αέριο που προορίζεται για το σύστημα ανύψωσης με υδρογόνο, στον εναλλάκτη Ε Τα δύο ρεύματα μετά από τους δύο εναλλάκτες ενώνονται και επιστρέφουν στο τμήμα αντίδρασης της αναμόρφωσης. Ο καταλύτης μετά την αναγωγή του εισάγεται στον πρώτο αντιδραστήρα από 12 κατερχόμενους σωλήνες Τμήμα αερίου αναγέννησης (PFD ) Α. Αέριο καύσης Το κύριο ρεύμα το οποίο περιέχει 0,8 % vol. οξυγόνο προθερμαίνεται με τα συνολικά απαέρια καύσης (και από τις δύο ζώνες) στον εναλλάκτη Ε Η τελική ρύθμιση της θερμοκρασίας καύσης πριν την είσοδο του αερίου στην Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 35

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ πρώτη ζώνη καύσης του αναγεννητή, γίνεται στον ηλεκτρικό θερμαντήρα F Το αέριο καύσης εισέρχεται στο ανώτερο σημείο της ζώνης καύσης, στην περιοχή ανάμεσα στη ζώνη αποθήκευσης και στη ζώνη καύσης, στους σωλήνες στους οποίους κατέρχεται ο καταλύτης, ώστε αυτός να προθερμαίνεται. Στη συνέχεια αυτό το αέριο ρέει ακτινικά διαμέσου της πρώτης κλίνης και συλλέγεται στον κεντρικό συλλέκτη της πρώτης ζώνης. Το αέριο εξέρχεται από την πρώτη κλίνη και αναμειγνύεται πριν την είσοδό του στην δεύτερη κλίνη, με μικρή ροή φρέσκου αέρα και ροή αερίου ψύξης ώστε να ρυθμιστούν η περιεκτικότητα του σε οξυγόνο και η θερμοκρασία του, αντίστοιχα. Στη συνέχεια το αέριο ρέει διαμέσου της δεύτερης κλίνης με τον ίδιο τρόπο όπως και στην πρώτη και τέλος εξέρχεται από τον αναγεννητή. Τα καυσαέρια οδεύουν στον εναλλάκτη Ε-1455, για να ανακτηθεί το μεγαλύτερο μέρος της θερμότητας που παράγεται από την καύση του κοκ. Τα καυσαέρια περιέχουν υδρατμούς αλλά και ίχνη χλωριωμένων ενώσεων. Για να αποφευχθούν προβλήματα διάβρωσης σε χαμηλές θερμοκρασίες, το αέριο αυτό αναμιγνύεται με το αέριο που εξέρχεται από το τμήμα οξυχλωρίωσης και μαζί οδεύουν στο τμήμα έκπλυσης αερίων. Σημείωση: Η ροή του αερίου καύσης στην πρώτη ζώνη καύσης διατηρείται σταθερή ασχέτως του επιπέδου κοκ στον καταλύτη. Αυτό γίνεται μέσω της γραμμής spillback από το συμπιεστή του κυκλώματος αναγέννησης C-1452 A/B. Β. Αέριο Ψύξης Το αέριο ψύξης αναμιγνύεται με τα καυσαέρια της πρώτης ζώνης καύσης για τον έλεγχο της θερμοκρασίας εισόδου στη δεύτερη ζώνη καύσης. Γ. Αέριο οξυχλωρίωσης/ξήρανσης Αυτό το ρεύμα προθερμαίνεται στον εναλλάκτη Ε-1456 και χωρίζεται σε δύο ρεύματα. 1. Το αέριο ξήρανσης, που αναμειγνύεται με ξηρό αέρα ώστε το οξυγόνο να κυμαίνεται στο 8-12 % vol. και στη συνέχεια θερμαίνεται στον ηλεκτρικό Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 36

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ θερμαντήρα F-1454 ώστε να ρυθμιστεί η θερμοκρασία του, πριν την εισαγωγή του στον πυθμένα του αναγεννητή R-1451 στη ζώνη ξήρανσης. 2. Το αέριο οξυχλωρίωσης με 0,8 % mol οξυγόνο. Σε αυτό προστίθεται νερό και στη συνέχεια θερμαίνεται στον F-1453 για ρύθμιση της θερμοκρασίας. Το PERC εισάγεται μετά τον θερμαντήρα και η ανάμιξη επιτυγχάνεται με τον μείκτη Μ Τελικά το αέριο εισάγεται στον αναγεννητή R-1451 στη ζώνη οξυχλωρίωσης. Τα αέρια οξυχλωρίωσης και ξήρανσης αναμειγνύονται μέσα στον αναγεννητή στην κλίνη της οξυχλωρίωσης. Τα συνολικά απαέρια της ζώνης εξέρχονται από τον αναγεννητή και οδεύουν στον εναλλάκτη Ε-1456 για ανάκτηση θερμότητας. Έπειτα αναμειγνύονται με τα καυσαέρια από τη ζώνη καύσης και κατευθύνονται στο τμήμα έκπλυσης για την εξουδετέρωση των χλωριωμένων ενώσεων. Ο αέρας που εισάγεται στο κύκλωμα αναγέννησης αναρροφάται από την ατμόσφαιρα με το συμπιεστή C-1453, και στη συνέχεια ψύχεται στον υδρόψυκτο εναλλάκτη Ε-1458 και ξηραίνεται στον ξηραντήρα αέρα DR Ο αέρας θα πρέπει να έχει υγρασία κάτω από 50 ppm vol. Η πίεση του κυκλώματος αναγέννησης ρυθμίζεται με ρυθμιστή split-range ο οποίος αναλόγως εκτονώνει το κύκλωμα στην ατμόσφαιρα ή εισάγει άζωτο στην κορυφή του δοχείου έκπλυσης D Το set point της πίεσης του κυκλώματος αναγέννησης προκύπτει από την πίεση του πρώτου αντιδραστήρα με ρύθμιση διαφορικής πίεσης PDC, ο οποίος διατηρεί την πίεση στον πυθμένα του αναγεννητή περίπου 0,6 kg/cm 2 μεγαλύτερη από την πίεση εισόδου στον πρώτο αντιδραστήρα. Δ. Τμήμα έκπλυσης αερίων Τα απαέρια της καύσης της οξυχλωρίωσης και ξήρανσης, καθαρίζονται στο δοχείο έκπλυσης D-1455 με επαφή με διάλυμα καυστικής σόδας. Από τον πυθμένα του δοχείου D-1455 το διάλυμα καυστικής ανακυκλοφορεί με τις αντλίες P-1451 A/B και συμπληρώνεται με φρέσκια καυστική. Μια ποσότητα του διαλύματος απορρίπτεται συνεχώς για την διατήρηση του διαλύματος στην επιθυμητή συγκέντρωση. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 37

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Το διάλυμα καυστικής εισάγεται στη γραμμή του απαερίου αναγέννησης με ειδικό ακροφύσιο ψεκασμού M-1452 και αναμιγνύεται με αυτή στον μίκτη M Το μίγμα ψύχεται στον υδρόψυκτο εναλλάκτη E-1457 και από εκεί καταλήγει στο δοχείο έκπλυσης D-1455 όπου γίνεται η τελική έκπλυση του αερίου μέσω της επαφής του με νερό το οποίο κατέρχεται, ενώ τα αέρια ανέρχονται. Η επαφή της υγρής και της αέριας φάσης επιτυγχάνεται σε κλίνη πληρωτικού υλικού με δακτυλίους τύπου Rashing. Το αέριο από την έξοδο του δοχείου έκπλυσης D-1455 διέρχεται από τους ξηραντήρες αναγέννησης DR-1451, για την κατακράτηση του νερού και μετά από το φίλτρο αναγέννησης FIL-1453, όπου κατακρατούνται τα συμπαρασυρόμενα σωματίδια (αλουμίνας) του ξηραντήρα. Τελικά το αέριο οδηγείται στην αναρρόφηση του συμπιεστή αναγέννησης C-1452 για ανακυκλοφορία. Στην κατάθλιψη του συμπιεστή το αέριο διαιρείται στα παρακάτω τρία ρεύματα: - Αέριο καύσης - Αέριο οξυχλωρίωσης/ξήρανσης - Αέριο ψύξης Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 38

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Τμήμα κυκλοφορίας καταλύτη (PFD ) Α. Κυκλοφορία καταλύτη Η συνεχόμενη κυκλοφορία του καταλύτη εξασφαλίζεται με ένα σύστημα αερίου ανύψωσης, που αερομεταφέρει τον καταλύτη από τον πυθμένα του αναγεννητή R-1451 στην κορυφή του πρώτου αντιδραστήρα R-1401, στη συνέχεια από τον πυθμένα κάθε αντιδραστήρα στην κορυφή του επόμενου αντιδραστήρα και τελικά από τον πυθμένα του τελευταίου αντιδραστήρα στην κορυφή του αναγεννητή. Η ροή του καταλύτη, όταν αυτός κατέρχεται, γίνεται με βαρύτητα. Χρησιμοποιούνται 2 αέρια ανύψωσης: Άζωτο για: - 1 η ανύψωση από τον αναγεννητή R-1451 στον 1ο αντιδραστήρα R η ανύψωση από τον 3 ο αντιδραστήρα R-1403 στον αναγεννητή R-1451 Αέριο πλούσιο σε H 2 από την υπομονάδα αντίδρασης για: - 2 η ανύψωση από τον 1 ο στον 2 ο αντιδραστήρα R-1401 & R η ανύψωση από τον 2 ο στον 3 ο αντιδραστήρα R-1402 & R-1403 Ροή καταλύτη στους αγωγούς ανύψωσης: Η ροή του καταλύτη ρυθμίζεται με τον ακόλουθο τρόπο. Η συνολική ροή του αερίου ανύψωσης πρέπει να διατηρείται κατά το δυνατόν σταθερή καθώς οι μεταβολές της επηρεάζουν την ταχύτητα του καταλύτη στον αγωγό ανύψωσης. Πολύ υψηλή ταχύτητα έχει ως αποτέλεσμα υψηλό ρυθμό φθοράς του καταλύτη λόγω τριβής. Το αέριο ανύψωσης που φτάνει σε κάθε δοχείο ανύψωσης διαχωρίζεται σε δύο ρεύματα: 1. Το πρωτεύον ρεύμα, που εξασφαλίζει την μεταφορά και ελέγχει την ταχύτητα ροής μέσα στον αγωγό ανύψωσης. 2. Το δευτερεύον ρεύμα, που προκαλεί την ανύψωση ρευστοποιώντας τον καταλύτη και ρυθμίζει την ποσότητα του καταλύτη που αερομεταφέρεται. Στο σύνηθες λειτουργικό εύρος η ταχύτητα ροής του καταλύτη είναι ανάλογη με τη ροή του πρωτεύοντος ρεύματος αερίου. Όταν διακόπτεται η ροή του δευτερεύοντος ρεύματος, τότε διακόπτεται και η ανύψωση του καταλύτη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 39

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Η πτώση πίεσης, που μετράται μεταξύ του κάθε δοχείου ανύψωσης και του αντίστοιχου άνω δοχείου, υποδεικνύει την ροή του καταλύτη. Αυτή είναι σχεδόν μηδενική όταν δεν υπάρχει ροή καταλύτη ενώ για το σύνηθες εύρος ροής η πτώση πίεσης κυμαίνεται από 0,1-0,3 kg/cm 2. Συνεπώς η τιμή αυτή χρησιμοποιείται για την μέτρηση της ροής και συγκεκριμένα για τον έλεγχο και την παρακολούθηση της λειτουργίας των κυκλωμάτων ανύψωσης καταλύτη. Ο ακριβής ρυθμός της ροής καταλύτη που ανακυκλοφορεί μετριέται από τον αριθμό των αδειασμάτων καταλύτη του δοχείου φραγής D-1452, σε ορισμένο χρονικό διάστημα. Στάθμη καταλύτη στα άνω δοχεία: Τα άνω δοχεία που είναι τοποθετημένα πάνω από τους αντιδραστήρες παρέχουν την εξισορρόπηση της ροής του καταλύτη ώστε να αντισταθμίζονται τυχόν διαφορές της ροής του καταλύτη στα επιμέρους τμήματα ανύψωσης. Επίσης αποτρέπουν την δημιουργία κενού όγκου στους αντιδραστήρες. Σε κάθε άνω δοχείο, η στάθμη μετράται με αισθητήρες ακτίνων-γ. Ο ένας αισθητήρας συνδέεται με το κύκλωμα ρύθμισης και δίνει συνεχή πληροφορία ενώ ο δεύτερος δίνει πληροφορία για πολύ χαμηλή στάθμη και ενεργεί στα συστήματα έκτακτου σταματήματος ESD για την διακοπή μεταφοράς του καταλύτη. Η στάθμη του καταλύτη ρυθμίζεται στο 60 % και η μέτρηση χρησιμοποιείται σε ρυθμιστή τύπου cascade για να τροποποιήσει το setpoint του controller διαφορικής πίεσης PDC, ο οποίος καταγράφει τη ροή του καταλύτη μετρώντας την πτώση πίεσης μεταξύ του δοχείου ανύψωσης και του άνω δοχείου. Η πρώτη ανύψωση από τον αναγεννητή R-1451 προς τον πρώτο αντιδραστήρα R-1401 είναι η κύρια ανύψωση (master lift) από την οποία ρυθμίζεται η επιθυμητή κυκλοφορία καταλύτη σε όλη τη μονάδα. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 40

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Β. Παρτίδες καταλύτη Ο χρησιμοποιημένος καταλύτης αποσύρεται από τον πυθμένα του τελευταίου αντιδραστήρα και ανυψώνεται στο άνω δοχείο συσσώρευσης D-1451 (upper surge drum) για να αποσταλεί στον αναγεννητή R Η παραμονή του καταλύτη σε αυτό το δοχείο γίνεται σε πίεση ελαφρά χαμηλότερη (κατά περίπου 0,10-0,30 kg/cm 2 ) από αυτή του τελευταίου αντιδραστήρα. Στον αναγεννητή η πίεση είναι υψηλότερη (κατά περίπου 0,6 kg/cm 2 ) από αυτή στην είσοδο του πρώτου αντιδραστήρα. Για αυτό το λόγο απαιτείται προσαρμογή της πίεσης. Αυτή υλοποιείται στο δοχείο φραγής D και επιφέρει τον διαχωρισμό του καταλύτη σε παρτίδες, δηλαδή διακόπτεται η συνεχής ροή του καταλύτη μεταξύ του άνω δοχείου συσσώρευσης D-1451 και του αναγεννητή R Γ. Σύστημα ανύψωσης καταλύτη με άζωτο: 1η και 4η ανύψωση Το άζωτο από την 4η ανύψωση διαχωρίζεται από τον καταλύτη στο άνω δοχείο συσσώρευσης D-1451 και ρέει διαμέσου του φίλτρου FIL-1452, το οποίο κατακρατεί τη σκόνη καταλύτη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 41

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Το άζωτο εισέρχεται στο μέσο του φίλτρου και ρέει ανερχόμενο διαμέσου στοιχείων φίλτρου που κατακρατούν μικρά σωματίδια καταλύτη. Το φίλτρο είναι αυτοκαθαριζόμενο και ο καθαρισμός των στοιχείων του φίλτρου γίνεται τακτικά, όταν η πτώση πίεσης στο φίλτρο ανέλθει σε μια προκαθορισμένη τιμή, με αντιρροή αζώτου (αντίστροφος παλμός). Το άζωτο από την 1η ανύψωση διαχωρίζεται από τον καταλύτη στο πρώτο άνω δοχείο D-1460, το οποίο διαθέτει ένα σύστημα καθαρισμού, ψύχεται στον αεροψυκτήρα E-1459 και τελικά καθαρίζεται στο φίλτρο σωματιδίων FIL Ένα μέρος αυτού του αερίου ανακυκλοφορεί με τον φυσητήρα FAN-1451 και επιστρέφει στο δοχείο D-1460 ως αέριο καθαρισμού για να εξασφαλιστεί η απομάκρυνση σωματιδίων και σκόνης καταλύτη από το σύστημα. Το υπόλοιπο αέριο αναμιγνύεται με το άζωτο που προέρχεται από την 4η ανύψωση. Η συνολική ροή αζώτου ψύχεται με τον τελικό υδρόψυκτο εναλλάκτη E-1453 και ανακυκλώνεται με τον συμπιεστή C-1451 A/B στην 1η και 4η ανύψωση. Η ρύθμιση της πίεσης στην αναρρόφηση του συμπιεστή C-1451 A/B καθορίζεται από τη μετρούμενη πίεση στην έξοδο του τελευταίου αντιδραστήρα R-1403 με την βοήθεια ενός ρυθμιστή διαφορικής πίεσης. Η πίεση στην κατάθλιψη του συμπιεστή ελέγχεται από την ροή ανακυκλοφορίας (spillback) που επιστρέφει στην αναρρόφηση του συμπιεστή πριν από τον εναλλάκτη E Η προσθήκη αζώτου για αναπλήρωση (make up) γίνεται πριν από το συμπιεστή C-1451 A/B. Η χρήση του αζώτου δεν περιορίζεται μόνο στην 1η και 4η ανύψωση και στο άζωτο καθαρισμού. Μια ποσότητα αζώτου ψύχεται στον εναλλάκτη E-1454 και καταλήγει στο δοχείο αποθήκευσης αζώτου D-1457 απ όπου διανέμεται συνεχώς για τους παρακάτω σκοπούς: - Διατήρηση φραγής πάνω στο δοχείο αναγωγής D Διατήρηση φραγής μετά τον τελευταίο αντιδραστήρα R Διατήρηση φραγής πριν και μετά τον αναγεννητή R Διατήρηση πίεσης αζώτου στο δοχείο φραγής D Παροχή αζώτου στα φίλτρα FIL-1451 και FIL-1452 για τον αντίστροφο παλμό. - Ρύθμιση πίεσης στο κύκλωμα αναγέννησης. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 42

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Δ. Σύστημα ανύψωσης καταλύτη με υδρογόνο: 2 η και 3 η ανύψωση Το πλούσιο σε υδρογόνο αέριο προέρχεται από το προϊόν της καταλυτικής αντίδρασης αναμόρφωσης και προθερμαίνεται στον εναλλάκτη E-1451 πριν την χρήση του ως αέριο ανύψωσης. Αυτό το αέριο ανακτάται στα άνω δοχεία και αναμιγνύεται με την τροφοδοσία κάθε αντιδραστήρα. Για παράδειγμα το αέριο μετά την 2η ανύψωση διαχωρίζεται στο δοχείο D-1462 φιλτράρεται στο δοχείο εξισορόπησης D και αναμιγνύεται με την τροφοδοσία στον δεύτερο αντιδραστήρα R Ε. Απομόνωση μεταξύ των τμημάτων αντίδρασης και αναγέννησης/ κυκλοφορίας Η χρήση αζώτου ως αέριο ανύψωσης μεταξύ του τμήματος αναγέννησης (πλούσιο σε οξυγόνο) και του τμήματος αντίδρασης (που περιέχει υδρογόνο και υδρογονάνθρακες) εξασφαλίζει την απομόνωση των δύο τμημάτων. Είναι σημαντικό να μην μπορούν να εισέλθουν στο ρεύμα αζώτου υδρογονάνθρακες ή υδρογόνο ή οξυγόνο. Για την αποτροπή αυτής της επιμόλυνσης στο κύκλωμα του αζώτου προβλέπονται οι παρακάτω προστατευτικοί μηχανισμοί: Φραγή με άζωτο: Γίνεται με ελεγχόμενη ροή αζώτου προς τα δοχεία που συνδέονται με το τμήμα των αντιδραστήρων ώστε τα δοχεία αυτά να διατηρούνται σε ελαφρά υψηλότερη πίεση σε σχέση με την πίεση στους αντιδραστήρες. Έτσι η ροή αζώτου κατευθύνεται μεταξύ του πρώτου άνωδοχείου D-1460 και του δοχείου αναγωγής D-1461 και μεταξύ του τελευταίου αντιδραστήρα R-1403 και του τέταρτου κάτω δοχείου D Βάνες ασφαλείας: Αν η φραγή αζώτου χαθεί η βάνα μεταξύ του πρώτου άνω δοχείου D-1460 και του δοχείου αναγωγής D-1461 και η βάνα μεταξύ του τέταρτου κάτω δοχείου D-1473 και του τέταρτου δοχείου ανύψωσης D-1483 κλείνουν αυτόματα απομονώνοντας τα δύο τμήματα. Βάνα ασφαλείας μεταξύ του πρώτου κάτω δοχείου D-1453 και του πρώτου δοχείου ανύψωσης D-1454 υπάρχει επίσης για την απομόνωση του αναγεννητή R-1451 από το υπόλοιπο σύστημα αζώτου. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 43

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ Ομοίως μεταξύ του δοχείου φραγής D-1452 και της κορυφής του αναγεννητή R διατηρείται μια διαφορική πίεση μέσω ροής αζώτου για την αποτροπή της εισόδου οξυγόνου στο σύστημα αζώτου. Γραμμές φραγής 2 συνδέουν το πρώτο άνω δοχείο D-1460 με το δοχείο αναγωγής D-1461, το τέταρτο κάτω δοχείο D-1473 με το τέταρτο δοχείο ανύψωσης D-1483 και το πρώτο κάτω δοχείο D-1453 με το πρώτο δοχείο ανύψωσης D Η εξισορρόπηση της πίεσης χρειάζεται πολύ μικρή ροή αζώτου καθώς αυτές οι γραμμές είναι γεμάτες καταλύτη οπότε αυτή η μικρή ροή είναι ικανή να δημιουργήσει ικανοποιητική πτώση πίεσης. ΣΤ. Προσθήκη και απομάκρυνση καταλύτη Η προσθήκη και η απομάκρυνση του καταλύτη μπορούν να γίνουν ταυτόχρονα με την κυκλοφορία καταλύτη. Η λειτουργία αυτή γίνεται στο δοχείο φραγής D Κατά τη διαδικασία απομάκρυνσης καταλύτη και ενώ το D-1452 έχει γεμίσει με χρησιμοποιημένο καταλύτη αυτό απομονώνεται και αποσυμπιέζεται Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 44

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΕΥΤΕΡΟ: ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΑΔΑΣ προς ασφαλές σημείο. Ο χρησιμοποιημένος καταλύτης στη συνέχεια απομακρύνεται από την μονάδα από μια πλευρική σύνδεση στο κάτω μέρος του δοχείου D-1452, κατέρχεται από μια γραμμή 3 και συλλέγεται και αποθηκεύεται σε βαρέλια σε ατμόσφαιρα αζώτου. Ο φρέσκος καταλύτης εισάγεται στο δοχείο D-1452 μέσω μιας διάταξης και μεταφέρεται στη συνέχεια με το συνηθισμένο τρόπο προς τον αναγεννητή όπου ξηραίνεται και τελικά υφίσταται αναγωγή πριν την είσοδό του στον αντιδραστήρα. Με αυτόν τον τρόπο είναι δυνατή η συνολική αντικατάσταση του καταλύτη με την μονάδα σε λειτουργία ή η αναπλήρωση των απωλειών καταλύτη που μπορούν να οφείλονται σε φθορά ή άλλους παράγοντες. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 45

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ 3.1. Εισαγωγή Η έκταση κάθε χημικής αντίδρασης, δηλαδή η ποσότητα των αντιδρώντων που μετατρέπονται σε προϊόντα υποθέτοντας ότι ο χρόνος αντίδρασης είναι άπειρος, υπαγορεύεται από τη θερμοδυναμική της αντίδρασης. Η θερμοδυναμική της αντίδρασης εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας. Ο ρυθμός ή κινητική μιας χημικής αντίδρασης, δηλαδή η ποσότητα της τροφοδοσίας που καταναλώνεται σε ένα δευτερόλεπτο εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας. Ο ρυθμός μιας αντίδρασης μπορεί να μεταβληθεί σε μεγάλο βαθμό με τη χρήση κατάλληλα επιλεγμένων καταλυτών. Μία αντίδραση ή μία οικογένεια αντιδράσεων μπορεί γενικά να βελτιωθεί από ένα συγκεκριμένο καταλύτη. Η θερμοδυναμική μιας αντίδρασης υπαγορεύει την τελική σύσταση σε ισορροπία υποθέτοντας ότι ο χρόνος είναι άπειρος, ενώ ο ρυθμός επιτρέπει την πρόβλεψη της σύστασης μετά από πεπερασμένο χρόνο. Καθώς ο χρόνος είναι πάντα περιορισμένος όταν οι αντιδράσεις ανταγωνίζονται, η κινητική γενικά υπερισχύει. Οι καταλύτες γενικά αποτελούνται από ένα υπόστρωμα (οξείδια σπάνιων γαιών, αλουμίνα, οξείδιο του πυριτίου, μαγνησία, κ.τ.λ.) πάνω στο οποίο εναποτίθενται μέταλλα. Τα μέταλλα είναι πάντα υπεύθυνα για την καταλυτική δράση αλλά πολύ συχνά το υπόστρωμα έχει επίσης καταλυτική δράση, η οποία συνδέεται με τη χημική του φύση. Ο καταλύτης δεν καταναλώνεται αλλά μπορεί να απενεργοποιηθεί είτε από προσμίξεις στην τροφοδοσία είτε από κάποια από τα προϊόντα των χημικών αντιδράσεων τα οποία προκαλούν εναπόθεση κοκ στον καταλύτη. Οι παρακάτω ενότητες περιγράφουν: - τις διάφορες χημικές αντιδράσεις που εμπλέκονται στη διεργασία αναμόρφωσης καθώς και την επίδραση των συνθηκών λειτουργίας. - τα χαρακτηριστικά του καταλύτη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 46

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ - το μηχανισμό κατάλυσης. - τη δηλητηρίαση του καταλύτη. - τις μεταβλητές της διεργασίας Χημικές αντιδράσεις Θεμελιώδεις αντιδράσεις Οι χημικές αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα στις διεργασίες αναμόρφωσης είναι δύο ειδών: - Επιθυμητές αντιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε αύξηση του αριθμού οκτανίου καθώς και σε παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας. - Ανεπιθύμητες αντιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε μείωση του αριθμού οκτανίου, μείωση της καθαρότητας του παραγόμενου υδρογόνου καθώς και σε μείωση της απόδοσης σε προϊόντα. Αυτές είναι οι αντιδράσεις που πρέπει να ελαχιστοποιηθούν. Ο Πίνακας παρουσιάζει τη θερμότητα αντίδρασης και το σχετικό ρυθμό αντίδρασης για την καλύτερη κατανόηση των διεργασιών. Ο καταλύτης χρησιμοποιείται για να προάγει τις επιθυμητές αντιδράσεις σε βάρος των ανεπιθύμητων αντιδράσεων, μέσω της δράσης του στην κινητική τους. Πίνακας Αντιδράσεις αναμόρφωσης: Θερμότητα αντίδρασης Σχετικός Αντιδράσεις ρυθμός αντίδρασης. Θερμότητα Αντίδρασης (1) kcal/mole Σχετικός Ρυθμός Αντίδρασης (2) Κατά προσέγγιση Αφυδρογόνωση ναφθενίων Κυκλοποίηση παραφινών (βάση) Ισομερείωση: Παραφινών Ναφθενίων Υδρογονοδιάσπαση (1) Θερμότητα αντίδρασης < 0 = ενδόθερμη αντίδραση. (2) Για πιέσεις χαμηλότερες από 12 kg/cm2g (217,6 psi). Σημείωση: Όταν μια αντίδραση προάγεται από: - τη μεταλλική δράση του καταλύτη σημειώνεται με (m) πάνω στη συνοπτική αντίδραση - την όξινη δράση του καταλύτη σημειώνεται με (a) πάνω στη συνοπτική αντίδραση Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 47

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Επιθυμητές αντιδράσεις με παραγωγή υδρογόνου Α) Αφυδρογόνωση ναφθενίων (Dehydrogenation) Οι ναφθενικές ενώσεις όπως το κυκλοεξάνιο, το μέθυλο-κυκλοεξάνιο, το διμέθυλο-κυκλοεξάνιο και μέχρι τα C10 ναφθένια, αφυδρογονώνονται αντίστοιχα σε βενζόλια, τολουένια, ξυλένια, C9 και C10 αρωματικά με την παραγωγή τριών mole υδρογόνου για κάθε mole ναφθενίου. Για παράδειγμα, η αντίδραση αφυδρογόνωσης του κυκλοεξανίου γράφεται ως εξής: Σηµείωση: Το κυκλοεξάνιο και το βενζόλιο συνήθως απεικονίζονται σχηµατικά ως εξής: Θερμοδυναμικά η αντίδραση είναι πολύ ενδόθερμη και ευνοείται από την υψηλή θερμοκρασία και τη χαμηλή πίεση. Επιπλέον, όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός ατόμων άνθρακα, τόσο μεγαλύτερη είναι η παραγωγή αρωματικών στην ισορροπία. Από την άποψη της κινητικής η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνεται με τη θερμοκρασία και δεν επηρεάζεται από τη μερική πίεση του υδρογόνου. Ο ρυθμός αντίδρασης είναι υψηλός σε σύγκριση με τις άλλες αντιδράσεις και επίσης αυξάνεται με τον αριθμό ατόμων άνθρακα. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 48

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Στις επιλεγμένες συνθήκες λειτουργίας η αντίδραση είναι πολύ γρήγορη και σχεδόν ολοκληρώνεται πλήρως, ενώ προάγεται από τη μεταλλική δράση (m) του καταλύτη. Καθώς η απόδοση αυτής της αντίδρασης σε προϊόντα υψηλού αριθμού οκτανίου είναι μεγάλη, η προαγωγή της είναι πολύ επιθυμητή. Ο Πίνακας αναφέρει τον αριθμό οκτανίου μερικών ενώσεων: Πίνακας Αριθμός οκτανίου διαφόρων ενώσεων (RON=Research Octane Number, MON=Motor Octane Number). RON MON Κυκλοεξάνιο 83 77,2 Μέθυλο-κυκλοεξάνιο 74,8 71,1 1,3 ιµέθυλο-κυκλοεξάνιο 71,7 71 Βενζόλιο 114,8 > 100 Τολουένιο ,5 M - Ξυλένιο 117,5 115 Β) Κυκλοποίηση παραφινών (Dehydrocyclization) Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει διάφορα στάδια και εφαρμόζεται είτε στις κανονικές παραφίνες (γραμμικές), είτε στις ίσο-παραφίνες (διακλαδωμένες). Κατά την αφυδρογόνωση ελευθερώνεται ένα mole υδρογόνου, ενώ ταυτόχρονα λαμβάνει χώρα και μοριακή ανακατανομή με αποτέλεσμα να σχηματίζονται ναφθένια τα οποία στη συνέχεια επίσης αφυδρογονόνωνται. Η μοριακή ανακατανομή που έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ναφθενίων είναι η πιο δύσκολη αντίδραση να προαχθεί αλλά η αρωματοποίηση των ναφθενίων που ακολουθεί αποδίδει μια αξιοσημείωτη αύξηση του αριθμού οκτανίων. Η αντίδραση συνοψίζεται ως εξής: Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 49

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Το στάδιο της κυκλοποίησης των παραφινών γίνεται ευκολότερο καθώς αυξάνεται το µοριακό βάρος των παραφινών, ωστόσο η τάση των παραφινών για υδρογονοδιάσπαση αυξάνεται ταυτόχρονα. Σύµφωνα µε την κινητική, ο ρυθµός κυκλοποίησης αυξάνεται σε χαµηλή πίεση και υψηλή θερµοκρασία, αλλά γενικά στις επιλεγµένες συνθήκες λειτουργίας αυτός ο ρυθµός είναι πολύ χαµηλότερος από αυτόν της αφυδρογόνωσης ναφθενίων. Η αντίδραση προάγεται και από τη µεταλλική και από την όξινη δράση του καταλύτη. Γ) Επίδραση παραµέτρων στις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης και κυκλοποίησης Ο Πίνακας και ο Πίνακας συνοψίζουν την επίδραση των κύριων παραµέτρων που ρυθµίζουν τις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης και Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 50

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ κυκλοποίησης, αντίστοιχα. Η θερµοδυναµική υπαγορεύει την ισορροπία που θα µπορούσε να επιτευχθεί θεωρητικά εάν ο χρόνος ήταν άπειρος, ενώ η κινητική υπαγορεύει το ρυθµό της αντίδρασης, δηλαδή την πιθανότητα να επιτευχθεί µια κατάσταση κοντά στην ισορροπία σε πεπερασµένο χρόνο. Πίνακας Επίδραση παραµέτρων στις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης. Αύξηση Επίδραση στην αφυδρογόνωση λόγω θερµοδυναµικής Κινητικής Πίεσης µείωση δεν επηρεάζεται Θερµοκρασίας αύξηση Αύξηση (1) Λόγου H2/HC ελαφρά µείωση ελαφρά µείωση (1) Λόγος καθαρού υδρογόνου (mole) προς τροφοδοσία υδρογονανθράκων (mole). Πίνακας Επίδραση παραµέτρων στις αντιδράσεις κυκλοποίησης. Αύξηση Επίδραση στην κυκλοποίηση λόγω θερµοδυναµικής κινητικής Πίεσης µείωση µείωση Θερµοκρασίας αύξηση αύξηση Λόγου H 2 /HC ελαφρά µείωση ελαφρά µείωση Επιθυµητές αντιδράσεις αύξησης αριθµού οκτανίου χωρίς παραγωγή υδρογόνου Α. Ισοµερείωση γραµµικών παραφινών (Isomerization) Η αντίδραση έχει ως εξής: Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 51

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Οι αντιδράσεις αυτές είναι γρήγορες, ελαφρώς εξώθερµες και δεν επηρεάζουν τον αριθµό των ατόµων άνθρακα. Η θερµοδυναµική ισορροπία µεταξύ ίσοπαραφινών και παραφινών εξαρτάται κυρίως από τη θερµοκρασία, ενώ η πίεση δεν έχει καµία επίδραση. Πίνακας Ισορροπία Ισο-Ν παραφινών. Άτοµα άνθρακα C4 C5 C6 C7 C8 % Ισο-παραφίνη στους 500 C Η ισοµερείωση παραφινών έχει σαν αποτέλεσµα µια µικρή αύξηση του αριθµού οκτανίου. Από την άποψη της κινητικής οι υψηλές θερµοκρασίες ευνοούν την ισοµερείωση αλλά η µερική πίεση του υδρογόνου είναι αδιάφορη. Οι αντιδράσεις αυτές προάγονται από την όξινη δράση του καταλύτη. Β) Ισοµερείωση ναφθενίων (Isomerization) Ο ισοµερισµός ενός άλκυλο-κυκλοπεντανίου σε άλκυλο-κυκλοεξάνιο περιλαµβάνει την αναδιάταξη του δακτυλίου και είναι επιθυµητός λόγω της µετέπειτα αφυδρογόνωσης του άλκυλο-εξανίου σε αρωµατικό. Λόγω της δυσκολίας της αναδιάταξης του δακτυλίου,ο κίνδυνος διάνοιξης του δακτυλίου που καταλήγει στο σχηµατισµό παραφινών είναι µεγάλος. Η αντίδραση είναι ελαφρώς ενδόθερµη και συνοψίζεται ως εξής: Θεωρητικά, στην επιλεγµένη θερµοκρασία λειτουργίας (~500 C) η θερµοδυναµική περιορίζει το σχηµατισµό άλκυλο-εξανίου, αλλά η µετέπειτα Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 52

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ αφυδρογόνωση του άλκυλο-εξανίου σε αρωµατικό µεταβιβάζει την αντίδραση προς την επιθυµητή κατεύθυνση. Αυτός ο τύπος αντίδρασης είναι ευκολότερος για µεγαλύτερους αριθµούς ατόµων άνθρακα και η αύξηση του αριθµού οκτανίου είναι σηµαντική εξετάζοντας το τελικό προϊόν (αρωµατικό) όπως παρουσιάζει ο Πίνακας 3.6. Πίνακας Αριθµός οκτανίου διαφόρων ενώσεων (RON=Research Octane Number, MON=Motor Octane Number). RON MON Έθυλο-κυκλοπεντάνιο 67,2 61,2 Μέθυλο-κυκλοεξάνιο 74,8 71,1 Τολουένιο , Ανεπιθύµητες αντιδράσεις Α) Υδρογονοδιάσπαση (HydroCracking) Η υδρογονοδιάσπαση επηρεάζει είτε τις παραφίνες (κανονικές ή ίσο) είτε τα ναφθένια και αφορά και την όξινη και τη µεταλλική δράση του καταλύτη. Είναι ως ένα βαθµό µια παράλληλη αντίδραση στην κυκλοποίηση παραφινών. Σχηµατικά µπορεί να περιγραφεί από ένα πρώτο στάδιο αφυδρογόνωσης το οποίο αφορά τη µεταλλική δράση του καταλύτη και το οποίο ακολουθείται από σπάσιµο της παραγόµενης ολεφίνης και υδρογόνωση της ολεφίνης που προκύπτει µε την κοντύτερη αλυσίδα. Η δεύτερη αντίδραση προάγεται από την όξινη δράση του καταλύτη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 53

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Η πρώτη αντίδραση αφορά τα ίδια αντιδρώντα όπως και στην κυκλοποίηση και καταλύεται επίσης από τη µεταλλική δράση του καταλύτη. Η υδρογονοδιάσπαση επίσης επηρεάζει τα ναφθένια και η συνολική αντίδραση συνοψίζεται ως εξής: Στις επιλεγµένες συνθήκες λειτουργίας η αντίδραση της υδρογονοδιάσπασης θα µπορούσε να είναι σχεδόν τέλεια, αλλά ευτυχώς περιορίζεται κάπως από την κινητική. Σε σύγκριση µε την ταυτόχρονη επιθυµητή αντίδραση της κυκλοποίησης, η υδρογονοδιάσπαση καθίσταται σηµαντική καθώς αυξάνει η θερµοκρασία και επίσης ευνοείται από την υψηλή πίεση. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 54

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Τα κύρια αποτελέσµατα της υδρογονοδιάσπασης είναι: - µείωση των παραφινών στο αναµόρφωµα το οποίο έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση του ποσοστού των αρωµατικών (δηλαδή αύξηση του αριθµού οκτανίου) και την απώλεια απόδοσης του αναµορφώµατος. - µείωση της παραγωγής υδρογόνου. - αύξηση της παραγωγής LPG. B) Υδρογονόλυση (Hydrogenolysis) Αυτή η ανεπιθύµητη αντίδραση έχει κάποιες οµοιότητες µε την υδρογονοδιάσπαση καθώς περιλαµβάνει την κατανάλωση υδρογόνου και το σπάσιµο µορίων. Ωστόσο, προάγεται από τη µεταλλική δράση του καταλύτη και οδηγεί σε ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες C1+C2, οι οποίοι έχουν ακόµα χαµηλότερη αξία από το LPG (C3+C4). Η αντίδραση υδρογονόλυσης συνοψίζεται ως εξής: Όπως και η υδρογονοδιάσπαση, έτσι και η υδρογονόλυση είναι εξώθερµη και ευνοείται από την υψηλή πίεση και την υψηλή θερµοκρασία. Αµφότερες οι αντιδράσεις υδρογονόλυσης και υδρογονοδιάσπασης µπορούν να προκαλέσουν ανεξέλεγκτες αντιδράσεις εξαιτίας του γεγονότος ότι είναι εξώθερµες. Γ) Αφαλκυλίωση (Hydrodealkylation) Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 55

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Αφαλκυλίωση ονοµάζεται το σπάσιµο µιας διακλαδωµένης ρίζας (-CH 3 ή - C 2 H 5 ) από ένα αρωµατικό δακτύλιο. Το ξυλένιο (δύο ρίζες) µπορεί µε αφαλκυλίωση να µετατραπεί σε τολουένιο (µία ρίζα) το οποίο µε τη σειρά του µπορεί µε αφαλκυλίωση να σχηµατίσει βενζόλιο. Μια τυπική αναπαράσταση της αντίδρασης είναι η εξής: Η αφαλκυλίωση καταναλώνει υδρογόνο και παράγει µεθάνιο. Ευνοείται από την υψηλή θερµοκρασία και την υψηλή πίεση και προάγεται από τη µεταλλική δράση του καταλύτη. Στις συνθήκες λειτουργίας και µε τον επιλεγµένο καταλύτη αυτή η αντίδραση δεν είναι σηµαντική. Δ) Αλκυλίωση (Alkylation) Η αλκυλίωση είναι µια αντίδραση συµπύκνωσης η οποία προσθέτει ένα µόριο ολεφίνης σε ένα αρωµατικό δακτύλιο και έχει σαν αποτέλεσµα ένα αρωµατικό προϊόν µε αυξηµένο µοριακό βάρος. Η αντίδραση συνοψίζεται ως εξής: Αυτή η αντίδραση η οποία προάγεται από τη µεταλλική δράση του καταλύτη δεν καταναλώνει υδρογόνο αλλά οδηγεί σε βαρύτερα µόρια τα οποία µπορούν να αυξήσουν το τελικό σηµείο ζέσεως του προϊόντος. Επιπλέον, οι Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 56

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ υδρογονάνθρακες µε υψηλό µοριακό βάρος έχουν την τάση να σχηµατίζουν κοκ. Αυτή η αντίδραση πρέπει να αποφεύγεται. Ε) Τρανς-αλκυλίωση (Transkylation) ύο τολουένια (µε µία διακλαδωµένη ρίζα CH3) µπορούν να παράγουν ένα βενζόλιο (µε καµία διακλαδωµένη ρίζα CH3) και ένα ξυλένιο (µε δύο διακλαδωµένες ρίζες CH3), όπως φαίνεται στην αντίδραση: Αυτή η αντίδραση η οποία προάγεται από τη µεταλλική δράση του καταλύτη συµβαίνει μόνο σε έντονες συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης, ενώ είναι αµελητέα µε τον επιλεγµένο καταλύτη και στις επιλεγµένες συνθήκες λειτουργίας. ΣΤ) Σχηµατισµός κοκ (Coking) Ο σχηµατισµός κοκ πάνω στον καταλύτη προέρχεται από µία οµάδα πολύπλοκων αντιδράσεων των οποίων ο λεπτοµερής µηχανισµός δεν είναι ακόµα γνωστός. Ο σχηµατισµός κοκ συνδέεται µε τα βαριά ακόρεστα προϊόντα όπως οι πολυπυρηνικοί αρωµατικοί υδρογονάνθρακες (ή οι πολυκυκλικοί οι οποίοι µπορούν να αφυδρογονωθούν) οι οποίοι προέρχονται είτε από την τροφοδοσία είτε από τον πολυµερισµό των αρωµατικών που εµπλέκονται σε µερικές από τις αντιδράσεις της αναµόρφωσης (κυκλοποίηση, κ.τ.λ.). Ίχνη από βαριές ολεφίνες ή διολεφίνες µπορούν επίσης να προκύψουν από τις αντιδράσεις αναµόρφωσης (π.χ. κυκλοποίηση, αλκυλίωση) και να προάγουν το σχηµατισµό κοκ. Όταν η τροφοδοσία έχει υψηλό τελικό σηµείο ζέσεως συνήθως σηµαίνει ότι περιέχει µεγαλύτερο ποσοστό πολυαρωµατικών και κατά συνέπεια µεγαλύτερη τάση για σχηµατισµό κοκ. Καθώς ο πολυµερισµός προάγεται από τις υψηλές Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 57

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ θερµοκρασίες, όταν η διασπορά στον αντιδραστήρα δεν είναι καλή ευνοείται ο σχηµατισµός σηµείων υψηλής θερµοκρασίας και η συσσώρευση κ.ο.κ. Η εναπόθεση κοκ στον καταλύτη µειώνει την ενεργή επιφάνεια επαφής και µειώνει σηµαντικά την ενεργότητα του καταλύτη. Η χαµηλή πίεση δυστυχώς ευνοεί το σχηµατισµό κ.ο.κ.. Γι αυτό το λόγο µια µονάδα αναµόρφωσης χαµηλής πίεσης όπως η µονάδα Octanizing απαιτεί ο καταλύτης να αναγεννάται συνεχώς. Στη µονάδα Octanizing η συνεχής αναγέννηση του καταλύτη διατηρεί µία ελεγχόµενα χαµηλή ποσότητα κοκ στον καταλύτη ενώ ταυτόχρονα λειτουργεί σε χαµηλή πίεση Κινητική ανάλυση των χηµικών αντιδράσεων Στις παρακάτω ενότητες περιγράφεται συνοπτικά η επίδραση από τις κυριότερες συνθήκες λειτουργίας στο ρυθµό των αντιδράσεων που περιλαµβάνονται στη διεργασία αναµόρφωσης χρησιµοποιώντας τον επιλεγµένο καταλύτη Επίδραση της µερικής πίεσης υδρογόνου Το Σχήµα 3.1 δείχνει, σε λογαριθµική κλίµακα, το σχετικό ρυθµό των διαφόρων αντιδράσεων συναρτήσει της µερικής πίεσης του υδρογόνου. Ο ρυθµός αντίδρασης της αφυδρογόνωσης χρησιµοποιείται σαν αναφορά και λαµβάνεται στο 100 (Log 100=2). Οι ρυθµοί των άλλων αντιδράσεων µετρώνται έναντι αυτής της αναφοράς. Σε µερική πίεση υδρογόνου 10 kg/cm 2 (145 psi) η αφυδρογόνωση των ναφθενίων είναι περίπου 10 φορές γρηγορότερη από την ισοµερείωση, 30 φορές γρηγορότερη από την κυκλοποίηση και φορές γρηγορότερη από την διάσπαση (υδρογονοδιάσπαση και υδρογονόλυση). Σε σχετικά υψηλές πιέσεις ο ρυθµός σχηµατισµού κοκ είναι χαµηλός σε σχέση µε τις άλλες αντιδράσεις αλλά αυξάνεται σηµαντικά σε χαµηλότερες πιέσεις, στην περίπτωση δηλαδή και των αναµορφώσεων τύπου CCR. Συνοψίζοντας, το Σχήµα 3.1 δείχνει ότι υπάρχει κίνητρο για τη λειτουργία σε χαµηλές πιέσεις: ο ρυθµός υδρογονοδιάσπασης µειώνεται και ο ρυθµός κυκλοποίησης καθώς και ο ρυθµός σχηµατισµού κοκ, αυξάνεται. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 58

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Από την άλλη µεριά η θερµοδυναµική επίσης ευνοεί τη χαµηλή πίεση για τις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης και κυκλοποίησης. Το µόνο µειονέκτηµα της χαµηλής πίεσης είναι ο υψηλός ρυθµός σχηµατισµού κοκ, το οποίο αντισταθµίζεται από µια συνεχή αναγέννηση καταλύτη Επίδραση της θερµοκρασίας Η θερµοκρασία επηρεάζει το ρυθµό των διαφόρων αντιδράσεων όπως φαίνεται στο Σχήµα 3.2. Η ενέργεια ενεργοποίησης συνδέεται µε την κλίση των καµπυλών. Η αφυδρογόνωση έχει µια µέση ενέργεια ενεργοποίησης (~20 kcal/mole) όπως και η ισοµερείωση (~25 kcal/mole) και κατά συνέπεια η αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνει ελαφρά το ρυθµό αυτών των αντιδράσεων. Η κυκλοποίηση έχει µεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης (~35 kcal/mole) και κατά συνέπεια η αύξηση της θερµοκρασίας αυξάνει το ρυθµό αυτής της αντίδρασης. Η διάσπαση και ο σχηµατισµός κοκ έχουν ακόµα µεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης (~45 και 35 kcal/mole, αντίστοιχα) και κατά συνέπεια ο ρυθµός αντίδρασης αυτών των ανεπιθύµητων αντιδράσεων αυξάνεται σηµαντικά µε την αύξηση της θερµοκρασίας. Συνοψίζοντας, οι υψηλότερες θερµοκρασίες ξεκάθαρα ευνοούν τις ανεπιθύµητες αντιδράσεις σε σχέση µε τις επιθυµητές. Ωστόσο, µια µέτρια αύξηση της θερµοκρασίας απαιτείται κατά τη διάρκεια ζωής του καταλύτη, ώστε να διατηρηθεί η ενεργότητα του και ως εκ τούτου και ο αριθµός οκτανίου των προϊόντων Επίδραση του αριθµού ατόµων άνθρακα Η κινητική µελέτη των χηµικών αντιδράσεων γίνεται ακόµα πιο πολύπλοκη εξαιτίας της παρουσίας µορίων µε διαφορετικό αριθµό ατόµων άνθρακα. Όπως και στην περίπτωση της θερµοδυναµικής ισορροπίας, φαίνεται ότι οι ρυθµοί των αντιδράσεων επηρεάζονται από το µήκος της αλυσίδας των αντιδρώντων. Το Σχήµα 3.3 δείχνει τους ρυθµούς αντίδρασης της κυκλοποίησης και της διάσπασης των C6 έως C10 παραφινών σε σχέση µε αυτούς των κανονικών επτανίων, συναρτήσει του αριθµού ατόµων άνθρακα των αντιδρώντων. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 59

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Το Σχήµα 3.3 δείχνει ότι ο ρυθµός αντίδρασης της διάσπασης (η καµπύλη απεικονίζει στην πραγµατικότητα το άθροισµα της υδρογονοδιάσπασης και της υδρογονόλυσης) αυξάνεται κανονικά µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα, αν και ο ρυθµός κυκλοποίησης παρουσιάζει µια ξαφνική αύξηση µεταξύ εξανίου και επτανίου καθώς και µεταξύ επτανίου και οκτανίου, ενώ η µεταβολή µεταξύ των ενώσεων µε µεγαλύτερο αριθµό ατόµων άνθρακα παραµένει σχετικά µικρή. Συνοψίζοντας, η κυκλοποίηση των C6 παραφινών σε βενζόλιο είναι πιο δύσκολη από αυτή των C7 παραφινών σε τολουένιο και αυτή µε τη σειρά της είναι πιο δύσκολη από αυτή των C8 παραφινών σε ξυλένιο. Ως εκ τούτου, το πιο κατάλληλο κλάσµα τροφοδοσίας σε µια διεργασία αναµόρφωσης είναι αυτό των C7-C10 παραφινών. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από την παραπάνω ανάλυση προκύπτουν τα εξής: - Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης είναι πολύ γρήγορες, περίπου µία τάξη µεγέθους γρηγορότερες από τις άλλες αντιδράσεις. - Η χαµηλή πίεση ευνοεί τις επιθυµητές αντιδράσεις και µειώνει τη διάσπαση. Για να αντισταθµιστεί η βλαβερή επίδραση της χαµηλής πίεσης στο σχηµατισµό κοκ, οι διεργασίες αναµόρφωσης χαµηλής πίεσης λειτουργίας απαιτούν τη συνεχή αναγέννηση του καταλύτη. - Η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί την κινητική της αφυδρογόνωσης, της ισοµερείωσης και της κυκλοποίησης αλλά επιταχύνει και τις αντιδράσεις αποικοδόµησης (διάσπαση, σχηµατισµός κοκ) ακόµα παραπάνω. Κατά συνέπεια η αύξηση της θερµοκρασίας οδηγεί σε αύξηση του αριθµού οκτανίου και σε µείωση της απόδοσης σε αναµόρφωµα. - Οι ρυθµοί αντίδρασης των σηµαντικών αντιδράσεων όπως η κυκλοποίηση παραφινών αυξάνονται σηµαντικά µε τον αριθµό ατόµων άνθρακα. - Η κυκλοποίηση είναι γρηγορότερη για τις C8 παραφίνες από τις C7, και για τις C7 παραφίνες από τις C6. Κατά συνέπεια το κλάσµα παραφινών µεταξύ C7-C10 είναι η πιο κατάλληλη τροφοδοσία. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 60

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει της µερικής πίεσης υδρογόνου. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 61

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει της θερµοκρασίας. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 62

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Σχήμα Σχετική ταχύτητα αντίδρασης συναρτήσει του αριθµού ατόµων άνθρακα Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 63

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ 3.3. Καταλύτης Ενεργότητα, εκλεκτικότητα, σταθερότητα Τα κύρια χαρακτηριστικά ενός καταλύτη, εκτός από τις φυσικές και µηχανικές του ιδιότητες, είναι: - Η ενεργότητα, η οποία εκφράζει την ικανότητα του καταλύτη να αυξάνει το ρυθµό αντίδρασης. Μέτρο της ενεργότητας είναι η θερµοκρασία στην οποία πρέπει να λειτουργεί ο καταλύτης για να παράγει αναµόρφωµα συγκεκριµένου αριθµού οκτανίου, για συγκεκριµένη τροφοδοσία και συγκεκριµένες συνθήκες λειτουργίας. - Η εκλεκτικότητα, η οποία εκφράζει την ικανότητα του καταλύτη να ευνοεί τις επιθυµητές αντιδράσεις σε σχέση µε τις άλλες. Μέτρο της εκλεκτικότητας είναι η απόδοση σε C5+ αναµόρφωµα και υδρογόνο, για συγκεκριµένη τροφοδοσία και αριθµό οκτανίου σε συγκεκριµένες συνθήκες λειτουργίας. - Η σταθερότητα, η οποία χαρακτηρίζει τη µεταβολή της απόδοσης του καταλύτη σε σχέση µε το χρόνο όταν η τροφοδοσία και οι συνθήκες λειτουργίας είναι σταθερές. Αυτό που επηρεάζει κυρίως τη σταθερότητα του καταλύτη είναι η εναπόθεση κοκ γιατί παρεµποδίζει την οξύτητα του καταλύτη και µειώνει τη µεταλλική επιφάνεια επαφής. Ίχνη µετάλλων στην τροφοδοσία επίσης επηρεάζουν αρνητικά τη σταθερότητα του καταλύτη. Η σταθερότητα γενικά µετράται από την ποσότητα της τροφοδοσίας που κατεργάζεται ανά µονάδα βάρους του καταλύτη (m3 τροφοδοσίας προς kg καταλύτη). Η απόδοση σε αναµόρφωµα C5+ wt. σε σταθερές συνθήκες είναι επίσης ένα έµµεσο µέτρο της σταθερότητας Χαρακτηριστικά του καταλύτη της µονάδας Octanizing Οι καταλύτες είναι πολύ-µεταλλικοί καταλύτες οι οποίοι αποτελούνται από πλατίνα και µεταλλικούς ενισχυτές σε υπόστρωµα αλουµίνας. Τα κύρια χαρακτηριστικά τους είναι: Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 64

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ - Υπόστρωµα αλουµίνας υψηλής καθαρότητας µε αντοχή στη φθορά λόγω τριβής. - Υψηλή σταθερότητα και εκλεκτικότητα εξαιτίας της πλατίνας που συνδυάζεται µε τα άλλα µέταλλα (ενισχυτές). - Υψηλή ικανότητα αναγέννησης ιδανικά προσαρµοσµένη στη λειτουργία συνεχούς αναγέννησης. - Υψηλή συγκράτηση χλωριδίων. Ο συνδυασµός των παραπάνω ιδιοτήτων µε τη συνεχή αναγέννηση δίνει τα παρακάτω πλεονεκτήµατα: - Υψηλή απόδοση σε αναµόρφωµα. - Υψηλή απόδοση σε υδρογόνο. - Απρόσκοπτη λειτουργία της µονάδας. - Χαµηλό απόθεµα σε καταλύτη. - Χαµηλό κόστος λειτουργίας Μηχανισµοί κατάλυσης Ενεργότητα: µεταλλική και όξινη δράση Ο καταλύτης επηρεάζει το ρυθµό των αντιδράσεων µέσω δύο διαφορετικών δράσεων: της µεταλλικής και της όξινης δράσης, οι οποίες ενισχύουν διαφορετικά είδη αντιδράσεων. Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης ενισχύονται από τη µεταλλική δράση του καταλύτη. Οι ανακατανοµές στη δοµή των µορίων (π.χ. από γραµµικά σε κυκλικά) οι οποίες αφορούν την αναδιοργάνωση των δεσµών άνθρακα, ενισχύονται κυρίως από την όξινη δράση του υποστρώµατος. Η πλατίνα έχει επιλεχθεί ως το βασικό µέταλλο του καταλύτη εξαιτίας της υψηλής της ενεργότητας στην αφυδρογόνωση και κυκλοποίηση. Ενισχυτές έχουν προστεθεί για να βελτιώσουν την εκλεκτικότητα και τη σταθερότητα. Το υπόστρωµα είναι αλουµίνα υψηλής καθαρότητας (όξινη δράση) η οποία είναι κυρίως ενεργή για την κυκλοποίηση των παραφινών σε αρωµατικά. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 65

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Συνοψίζοντας, οι κυριότερες αντιδράσεις που παίρνουν µέρος στις διεργασίες αναµόρφωσης καταλύονται βασικά είτε από τη δράση του υποστρώµατος, είτε από τη µεταλλική δράση, ως εξής: Αφυδρογόνωση Κυκλοποίηση Ισοµερείωση Υδρογονόλυση Υδρογονοδιάσπαση Μεταλλική δράση Μεταλλική και όξινη δράση Όξινη δράση Μεταλλική δράση Μεταλλική και όξινη δράση Μεταλλική δράση Για να έχει ο καταλύτης τη µέγιστη ενεργότητα, το µέταλλο πρέπει να είναι σε υψηλή διασπορά πάνω στο υπόστρωµα αλουµίνας και να έχει το µικρότερο δυνατό µέγεθος σωµατιδίων (το πραγµατικό νούµερο είναι της τάξης του 1x10-6 mm). Αυτή η υψηλή διασπορά και το µέγεθος σωµατιδίων της τάξης των µικρόµετρων τα οποία προκύπτουν από την ειδική διεργασία παραγωγής, πρέπει να διατηρηθούν σε όλη τη διάρκεια ζωής του καταλύτη µε τη χρήση κατάλληλων συνθηκών λειτουργίας. Μείωση της απόδοσης της µεταλλικής δράσης του καταλύτη µπορεί να προκληθεί από: - δηλητηρίαση της µεταλλικής φάσης ή - µετατροπή της µεταλλικής φάσης πάνω στο υπόστρωµα. Πράγµατι, σύντηξη της µεταλλικής φάσης µπορεί να συµβεί κατά τη διάρκεια του πρώτου σταδίου της αναγέννησης (καύση κοκ), εξαιτίας τοπικών σηµείων υψηλής θερµοκρασίας και υψηλής µερικής πίεσης νερού. Το στάδιο της οξυχλωρίωσης, το οποίο ακολουθεί την καύση κοκ, επιτρέπει την καλή επαναδιασπορά αυτής της µεταλλικής φάσης Όξινη δράση Ένα συγκεκριµένο επίπεδο οξύτητας στο υπόστρωµα του καταλύτη είναι απαραίτητο για να ενισχυθούν κάποιες από τις επιθυµητές αντιδράσεις (ισοµερείωση, κυκλοποίηση), οι οποίες στη συνέχεια οδηγούν σε µεγιστοποίηση Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 66

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ της επιθυµητής απόδοσης (αναµόρφωµα, υδρογόνο και αριθµός οκτανίου). Το βέλτιστο επίπεδο οξύτητας αλλάζει κάπως µε τις επιθυµητές αποδόσεις. Η οξύτητα του καταλύτη εξαρτάται από την ποσότητα του χλωρίου που καθορίζεται κατά το στάδιο παραγωγής του. Κατά τη λειτουργία, το περιεχόµενο του καταλύτη σε χλώριο µεταβάλλεται µε την υγρασία του ανακυκλούµενου αερίου και µε την έκπλυση του χλωρίου από το νερό, η οποία συµβαίνει κυρίως κατά τη διάρκεια του σταδίου καύσης κοκ, εξαιτίας του σχηµατισµού νερού από την καύση. Για το λόγο αυτό το επίπεδο του χλωρίου πρέπει να ρυθµίζεται κατά την οξυχλωρίωση και να διατηρείται στη βέλτιστη τιµή µεταξύ 0,9 έως 1,1 % wt. Μια απλοποιηµένη αναπαράσταση της χηµικής δοµής του υποστρώµατος του καταλύτη και των διεργασιών της χλωρίωσης και της έκπλυσης χλωρίου από το νερό, είναι η εξής: Η απλοποιηµένη θεωρία, που είναι γενικά αποδεκτή σήµερα, λέει ότι το βέλτιστο επίπεδο οξύτητας (το οποίο µεταβάλλεται ανάλογα µε την απαιτούµενη απόδοση) είναι συνάρτηση του λόγου των δεσµών ΟΗ προς τους δεσµούς Cl, οι οποίοι είναι προσροφηµένοι στην επιφάνεια του καταλύτη. Αυτός ο λόγος, µε τη σειρά του, είναι συνάρτηση του περιεχοµένου νερού και HCl στο ανακυκλούµενο αέριο, λόγω της ισορροπίας που υπάρχει µεταξύ νερού και HCl στο ανακυκλούµενο αέριο και µεταξύ των δεσµών ΟΗ και Cl στον καταλύτη. Α) Περίσσεια υγρασίας Η καλή οξύτητα του καταλύτη ρυθµίζεται από την ισορροπία µεταξύ Η2Ο και HCl. Περίσσεια νερού στο ανακυκλούµενο αέριο θα µετατοπίσει την Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 67

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ισορροπία προς την περίσσεια ΟΗ και κατά συνέπεια θα µειώσει την ενεργότητα του καταλύτη. Β) Έλλειψη υγρασίας Αντιθέτως, αν η ποσότητα του νερού στο ανακυκλούµενο αέριο είναι πολύ χαµηλή (όχι συνηθισµένη περίπτωση) ο καταλύτης θεωρείται πολύ ξηρός και η ισορροπία µεταξύ ΟΗ και Cl µετατοπίζεται προς το Cl. Με άλλα λόγια ο καταλύτης είναι υπέρ-χλωριωµένος, που σηµαίνει ότι η όξινη δράση του επιτείνεται (τάση για υδρογονοδιάσπαση). Η υπέρ-χλωρίωση του καταλύτη µπορεί να προέλθει από την τυχαία παρουσία χλωρίου ή την ανεξέλεγκτη προσθήκη του στην τροφοδοσία. Υπάρχουν και κάποιες ακόµα περιπτώσεις που αξίζει να σηµειωθούν: - Εάν ο καταλύτης είναι υπερβολικά ξηρός (δηλαδή έχει λειτουργήσει µε ανεπάρκεια νερού για κάποιο χρονικό διάστηµα) θα εµφανίσει πολύ υψηλή όξινη δράση η οποία υποδεικνύεται από την αύξηση της υδρογονοδιάσπασης. - Εάν ο καταλύτης (ειδικά για την περίπτωση του υπερβολικά στεγνού καταλύτη) υποβληθεί σε κάποια διαταραχή του περιεχόµενου νερού (ποσοστό νερού στο ανακυκλούµενο αέριο µεγαλύτερο του 50 ppm vol.) µπορεί να συµβεί µια κατάσταση όπου το νερό εκτοπίζει το χλώριο από τους πρώτους αντιδραστήρες προς τον τελευταίο µε επακόλουθο την προσωρινή αύξηση της όξινης δράσης του καταλύτη και την υδρογονοδιάσπαση στον τελευταίο αντιδραστήρα. Συνοψίζοντας, για τη βέλτιστη λειτουργία της µονάδας Octanizing : - Το περιεχόµενο του νερού στο ανακυκλούµενο αέριο πρέπει να διατηρείται µεταξύ 15 και 25 ppm vol. και το αντίστοιχο περιεχόµενο HCl πρέπει να είναι περίπου 1 ppm vol. Σηµειώνεται ότι ο προσδιορισµός του περιεχοµένου HCl δεν είναι πολύ αξιόπιστος. - Το περιεχόµενο του χλωρίου στον αναγεννηµένο καταλύτη πρέπει να διατηρείται µεταξύ 0,9 και 1,1 % wt. Οι χειριστές µπορούν να ρυθµίζουν το ρυθµό έγχυσης του χλωρίου στη ζώνη οξυχλωρίωσης βασιζόµενοι στην ανάλυση του καταλύτη. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 68

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Αλλαγή της ενεργότητας του καταλύτη Ο Πίνακας δείχνει τις αιτίες και τα αποτελέσµατα της απώλειας της ενεργότητας του καταλύτη (λόγω ανισορροπίας της όξινης ή της µεταλλικής δράσης). Αιτίες και αποτελέσµατα της απώλειας ενεργότητας του καταλύτη. Μείωση όξινης δράσης Αύξηση όξινης δράσης Μείωση µεταλλικής δράσης ΑΙΤΙΕΣ Έκπλυση χλωρίου λόγω υψηλού περιεχοµένου νερού στο ανακυκλούµενο αέριο. Ενώσεις αζώτου (απώλεια Cl µέσω NH 4 Cl). Υπέρ-χλωριωµένος καταλύτης εξαιτίας: αναγέννησης χλωρίωσης χλωρίου στην τροφοδοσία πολύ χαµηλό περιεχόµενο νερού στο ανακυκλούµενο αέριο Υψηλό περιεχόµενο νερού στο ανακυκλούµενο αέριο (διαταραχή) σε πολύ ξηρό καταλύτη (η αύξηση της όξινης δράσης είναι προσωρινή). Προσωρινή αναστρέψιµη δηλητηρίαση από θείο. Μόνιµη δηλητηρίαση από µέταλλα. Φτωχές συνθήκες αναγέννησης και/ή αναγωγής. Μείωση όξινης δράσης Αύξηση όξινης δράσης Μείωση µεταλλικής δράσης ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Μείωση αριθµού οκτανίου. Μείωση παραγωγής LPG. Αύξηση παραγωγής C1 που σχετίζεται µε το κόψιµο των C1-C4. Αύξηση καθαρότητας ανακυκλούµενου αερίου. Αύξηση απόδοσης υγρού προϊόντος. Μικρή αύξηση αριθµού οκτανίου. Μείωση απόδοσης υγρού προϊόντος και H 2. Αύξηση παραγωγής LPG. Μείωση παραγωγής C1 που σχετίζεται µε το κόψιµο των C1-C4. Μείωση καθαρότητας ανακυκλούµενου αερίου. Μεγάλη µείωση αριθµού οκτανίου. Μείωση Τ στον πρώτο αντιδραστήρα. Μείωση παραγωγής C1+C2. Αύξηση παραγωγής υγρού προϊόντος. Μεγάλη µείωση παραγωγής H 2. Μείωση καθαρότητας ανακυκλούµενου αερίου Δηλητηρίαση καταλύτη Τα δηλητήρια του καταλύτη χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Τα προσωρινά δηλητήρια (ονοµάζονται επίσης και αναστολείς) και τα µόνιµα δηλητήρια. Τα προσωρινά δηλητήρια είναι αυτά που µπορούν να αποµακρυνθούν από τον καταλύτη χωρίς να χρειάζεται σταµάτηµα της µονάδας και για τα οποία η κανονική ενεργότητα του καταλύτη αποκαθίσταται όταν το δηλητήριο εξαφανιστεί. Η επίδραση των προσωρινών δηλητήριων, εάν οι χειριστές Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 69

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ διατηρήσουν τις συνθήκες λειτουργίας που επικρατούσαν πριν τη δηλητηρίαση, είναι η προσωρινή µείωση της απόδοσης. Τα πιο συνηθισµένα προσωρινά δηλητήρια (αναστολείς) στους καταλύτες αναµόρφωσης είναι το θείο, το οργανικό άζωτο, το νερό και τα οξυγονωµένα οργανικά και τα αλογόνα. Το κοκ σε µια µονάδα αναγέννησης, αν και θα µπορούσε να εµπίπτει σε αυτήν την κατηγορία, διαχειρίζεται ξεχωριστά. Τα µόνιµα δηλητήρια είναι αυτά που προκαλούν απώλεια της ενεργότητας του καταλύτη, η οποία δεν µπορεί να ανακτηθεί, ακόµα και µετά από αναγέννηση και η οποία είναι τόσο σοβαρή ώστε ο καταλύτης πρέπει να αντικατασταθεί. Για συµβατικούς καταλύτες σταθερής κλίνης καθώς και για καταλύτες συνεχούς αναγέννησης, τα κυριότερα µόνιµα δηλητήρια είναι το αρσενικό, ο µόλυβδος, ο χαλκός, ο σίδηρος, το νικέλιο, το χρώµιο, ο υδράργυρος, το νάτριο και το κάλιο. Για να εξασφαλιστεί η βέλτιστη λειτουργία του καταλύτη, ένας σωστός σχεδιασµός πρέπει να περιλαµβάνει: - Την αποµάκρυνση των δηλητηρίων από την τροφοδοσία πριν την εισαγωγή της στην µονάδα. - Τις απαραίτητες διεργασίες για να αποµακρυνθούν, όσο το δυνατόν καλύτερα, τα προσωρινά δηλητήρια από τον δηλητηριασµένο καταλύτη. Οι προσµίξεις της τροφοδοσίας αποµακρύνονται σε µονάδες προ-κατεργασίας. Ωστόσο, η αποτελεσµατικότητα τους είναι γενικά περιορισµένη και εξαρτάται από το είδος των προσµίξεων που πρέπει να αποµακρυνθούν. Επιπλέον, µια κακή ρύθµιση των συνθηκών λειτουργίας στη µονάδα προ- κατεργασίας έχει σαν αποτέλεσµα τη µειωµένη απόδοση. Μια οµαλή και επιτυχής λειτουργία της µονάδας αναµόρφωσης προϋποθέτει την κατάλληλη ρύθµιση των συνθηκών λειτουργίας της µονάδας προκατεργασίας. (Στην περίπτωση µας, µονάδα προ- κατεργασίας θεωρείται η µονάδα αποθείωσης νάφθας, η µονάδα ελαφρών κλασµάτων και οι θειοπαγίδες). Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 70

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Προσωρινά δηλητήρια Α) Θείο Το θείο είναι η πιο συνηθισµένη πρόσµιξη που βρίσκεται στις τροφοδοσίες των µονάδων αναµόρφωσης. Η µέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση είναι 0,5 ppm wt.όπου είναι δυνατό, λειτουργία σε χαµηλότερα επίπεδα θείου παρέχει επιπλέον σταθερότητα και εκλεκτικότητα του καταλύτη. Μηχανισµός Η δηλητηρίαση προκαλείται από το Η2S, το οποίο είτε περιέχεται στην τροφοδοσία της µονάδας, είτε προέρχεται από τη διάσπαση πάνω στον καταλύτη των ενώσεων θείου που περιέχονται στην τροφοδοσία. Το Η 2 S αντιδρά µε την πλατίνα σύµφωνα µε την παρακάτω αντίδραση ισορροπίας: και κατά συνέπεια µειώνει την ενεργότητα του καταλύτη καθώς µειώνει την επιφάνεια επαφής του µετάλλου. Ο ίδιος τύπος αντίδρασης συµβαίνει µε το Η 2 S και µε τους άλλους ενισχυτές της κατάλυσης και µειώνει επιπλέον την ενεργότητα του καταλύτη. Επίδραση της δηλητηρίασης από το θείο: Η δηλητηρίαση από θείο εµποδίζει τη µεταλλική δράση του καταλύτη. Αυτό φαίνεται από: - Τη µείωση στην απόδοση του υδρογόνου - Τη µείωση στην καθαρότητα του ανακυκλούµενου αερίου. - Την αύξηση της υδρογονοδιάσπασης (αύξηση της απόδοσης του LPG). - Τη µείωση της πτώσης θερµοκρασίας στους αντιδραστήρες και ειδικά στον πρώτο και µερικές φορές της πτώσης θερµοκρασίας στον δεύτερο αντιδραστήρα. - Την αύξηση του ρυθµού σχηµατισµού κοκ. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 71

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Πρόληψη και αιτίες της δηλητηρίασης: Η αποµάκρυνση του θείου επιτυγχάνεται στις µονάδες προ-κατεργασίας της τροφοδοσίας, δηλαδή στον αποθειωτή νάφθας και στη µονάδα ελαφρών. Η κακή λειτουργία των µονάδων αυτών είναι γενικά η αιτία της δηλητηρίασης του καταλύτη αναµόρφωσης από θείο, και µπορεί να προκληθεί από τις παρακάτω αιτίες: - Χαµηλή ενεργότητα του καταλύτη της αποθείωσης νάφθας. - Ξαφνική αλλαγή στα χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας (ΤΣΖ, ολικό θείο). - Πολύ χαµηλή µερική πίεση υδρογόνου ή χαµηλή θερµοκρασία στους αποθειωτές που οδηγεί σε ανεπαρκή αποµάκρυνση του θείου. Μη ικανοποιητική λειτουργία του αποθειωτή µπορεί επίσης να οδηγήσει σε τροφοδοσία της µονάδας αναµόρφωσης µε διαλυµένο Η 2 S. Σε αυτή την περίπτωση το περιεχόµενο νερό της τροφοδοσίας επίσης αυξάνεται. - Κορεσµός του προσροφητικού υλικού στις θειοπαγίδες R-301 και R-405. Ένα επιπλέον µέτρο προστασίας κατά των διαταραχών από Η 2 S είναι η τοποθέτηση αντιδραστήρα-θειοπαγίδα στην τροφοδοσία. Ανίχνευση: Υπάρχουν αναλυτικές µέθοδοι για την ανίχνευση του θείου στην τροφοδοσία. Ωστόσο, ένας εύκολος τρόπος είναι να ελέγχεται το περιεχόµενο θείο στο ανακυκλούµενο αέριο χρησιµοποιώντας Draeger tubes. Το περιεχόµενο Η 2 S στο ανακυκλούµενο αέριο, το οποίο αντιστοιχεί σε 0,5 ppm wt. στην τροφοδοσία, είναι περίπου 1 ppm vol. Η ανίχνευση Η 2 S µπορεί επίσης να πραγµατοποιηθεί στα απαέρια του πύργου σταθεροποίησης, όπου περίπου 5 ppm vol. στα απαέρια αντιστοιχούν σε 1 ppm vol. στο ανακυκλούµενο αέριο. Διορθωτικά µέτρα: Όταν το περιεχόµενο θείο στο ανακυκλούµενο αέριο αυξάνεται, η θερµοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα πρέπει να µειωθεί. Για ένα επίπεδο Η 2 S της τάξης των 5 ppm vol. στο ανακυκλούµενο αέριο η θερµοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα πρέπει να µειωθεί στους 480 C. Η τροφοδοσία της Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 72

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ αναµόρφωσης πρέπει να µειωθεί ανάλογα για να διατηρηθεί η ποιότητα του προϊόντος (αριθµός οκτανίου). Αυτές οι συνθήκες λειτουργίας πρέπει να διατηρηθούν µέχρι να βρεθεί και να διορθωθεί η αιτία της διαταραχής. Οι συνθήκες λειτουργίας υψηλού severity (ένταση) µπορούν να επανέλθουν όταν το περιεχόµενο Η 2 S στο ανακυκλούµενο αέριο είναι µικρότερο του 1 ppm vol. Σε καµία περίπτωση δεν πρέπει η απώλεια ενεργότητας λόγω δηλητηρίασης από θείο να αντισταθµιστεί µε τη θερµοκρασία. Β) Άζωτο Το άζωτο δεν παρουσιάζεται στην τροφοδοσία της αναµόρφωσης όσο συχνά όσο το θείο. Στη straight run νάφθα παρουσιάζεται σπάνια αλλά είναι µια συνήθης πρόσµιξη της κρακέ νάφθας (το υπόλειμμα που προέρχεται από την απόσταξη του αργού πετρελαίου στην στήλη ατμοσφαιρικής απόσταξης προερχόμενο από καταλυτική πυρόλυση (FCC)) και µπορεί επίσης να προέρχεται από έγχυση αντιδιαβρωτικών που είναι βασισµένα στις αµίνες. Η µέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση στην τροφοδοσία είναι 0,5 ppm wt. οργανικού αζώτου. Μηχανισµός: Στην πραγµατικότητα, οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν άζωτο είναι υπεύθυνες για την παρεµπόδιση της κατάλυσης, ενώ το αέριο άζωτο από µόνο του δεν έχει επιζήµια επίδραση. Η δηλητηρίαση οφείλεται στην αµµωνία (NH 3 ) που σχηµατίζεται από τη διάσπαση των ενώσεων που περιέχουν οργανικό άζωτο πάνω στον καταλύτη. Στη συνέχεια η NH 3 η οποία είναι βασική αντιδρά µε το χλώριο µειώνοντας την όξινη δράση του καταλύτη και παράγοντας χλωριούχο αµµώνιο NH 4 Cl. Αυτή η ένωση είναι πτητική στις συνθήκες των αντιδραστήρων και εξαλείφεται προκαλώντας απώλεια χλωρίου. Η αντίδραση φαίνεται σχηµατικά ως εξής: Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 73

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Επίδραση της δηλητηρίασης από το άζωτο: Η δηλητηρίαση από άζωτο εµποδίζει την όξινη δράση του καταλύτη. Αυτό φαίνεται από: - Τη µείωση του αριθµού οκτανίου. - Την ελαφριά αύξηση στην παραγωγή υδρογόνου - Τη µείωση της πτώσης θερµοκρασίας στους αντιδραστήρες. Επιπλέον, η παρουσία του χλωριούχου αµµωνίου στο ανακυκλούµενο αέριο µπορεί να προκαλέσει εναποθέσεις σε ψύκτες, διαχωριστές, συµπιεστές κ.τ.λ. δηµιουργώντας µηχανικά προβλήµατα, καθώς στερεοποιείται κάτω από τους 80 C. Αξίζει να σηµειωθεί ότι 0,5 ppm wt. Οργανικού αζώτου στην τροφοδοσία οδηγεί σε περίπου 2 tn/year NH 4 Cl για µονάδα δυναµικότητας 1x10 6 tn/year. Πρόληψη και αιτίες της δηλητηρίασης: Η αποµάκρυνση του οργανικού αζώτου µπορεί επίσης να επιτευχθεί στη µονάδα αποθείωσης νάφθας, αλλά πρέπει να τονιστεί ότι η αποµάκρυνση του αζώτου είναι πιο δύσκολη από την αποµάκρυνση του θείου. Η αποτελεσµατική αποµάκρυνση αζώτου συνήθως απαιτεί τη χρήση συγκεκριµένου καταλύτη (NiMo), ο οποίος χρησιµοποιείται επίσης και στην αποθείωση, αλλά σε συνθήκες λειτουργίας υψηλότερης µερικής πίεσης υδρογόνου. Νάφθα η οποία περιέχει υψηλό ποσοστό αζώτου δε θα πρέπει να τροφοδοτείται σε µονάδα προ-κατεργασίας η οποία δεν είναι ειδικά σχεδιασµένη. Οι κρακέ νάφθες χαρακτηρίζονται γενικά από υψηλό περιεχόµενο οργανικού αζώτου, κατά συνέπεια δε θα πρέπει ποτέ να εισάγονται σε Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 74

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ µονάδες αποθείωσης νάφθας που είναι σχεδιασµένες να επεξεργάζονται νάφθες straight-run, χωρίς την τεχνική συµβουλή του κατασκευαστή. Στη µονάδα αποθείωσης νάφθας η διάσπαση των ενώσεων του αζώτου δίνει ΝΗ 3. Ωστόσο το ποσοστό είναι γενικά µικρό και εύκολο να αποµακρυνθεί στη µονάδα ελαφρών. Τα αντιδιαβρωτικά (µε βάση τις αµίνες) που εγχέονται συνήθως στη γραµµή κορυφής του απογυµνωτή της προ-κατεργασίας πρέπει να επιλέγονται κατάλληλα ώστε να διασπώνται και να αποµακρύνονται στις συνθήκες των ελαφρών κλασµάτων. Στην πραγµατικότητα, η παρουσία ενώσεων αζώτου στην τροφοδοσία οφείλεται συνήθως στη χαµηλή ενεργότητα του καταλύτη της αποθείωσης νάφθας ως προς την αφαίρεση του αζώτου. Γ) Νερό και οξυγονωµένες οργανικές ενώσεις Οι οξυγονωµένες οργανικές ενώσεις (µεθανόλη, ΜΤΒΕ, ΤΑΜΕ, φαινόλη) µετατρέπονται σε νερό στις συνθήκες των αντιδραστήρων. Το νερό δεν είναι ακριβώς δηλητήριο καθώς µια ποσότητα νερού είναι απαραίτητη για να ενεργοποιηθεί η όξινη δράση του καταλύτη. Ωστόσο, η αποµάκρυνση του νερού από την τροφοδοσία της αναµόρφωσης είναι κύριο µέληµα των χειριστών, καθώς η περίσσεια νερού οδηγεί σε µείωση της ενεργότητας του καταλύτη. Το νερό συναντάται συχνά στις τροφοδοσίες νάφθας, καθώς επίσης συχνά εγχέεται στους αποθειωτές της τροφοδοσίας της αναµόρφωσης για να αποµακρυνθούν τα σχηµατισµένα άλατα από τις ψυχρές περιοχές του κυκλώµατος της αντίδρασης. Το µέγιστο επιτρεπτό περιεχόµενο νερού είναι 4 ppm wt. στην τροφοδοσία το οποίο αντιστοιχεί σε περίπου 20 ppm vol. Στο ανακυκλούµενο αέριο σε τυπικές συνθήκες (P = 2,5 έως 10 kg/cm 2 g); T= 40 C στο διαχωριστή). Μηχανισµός: Το νερό επιδρά στην όξινη δράση του καταλύτη. Πρόληψη και αιτίες της δηλητηρίασης: Η αποµάκρυνση του νερού συνήθως επιτυγχάνεται µε τις κατάλληλες συνθήκες στη µονάδα ελαφρών κλασµάτων. Γενικά, η δηλητηρίαση από το νερό προέρχεται από κακή λειτουργία αυτού του εξοπλισµού. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 75

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ Ανίχνευση: Καθώς η δηλητηρίαση από νερό είναι κύριο µέληµα των χειριστών, ένας αναλυτής on-line προβλέπεται για το ανακυκλούµενο αέριο. Η πείρα από τη λειτουργία δείχνει ότι το βέλτιστο περιεχόµενο νερού στο ανακυκλούµενο αέριο πρέπει να είναι ανάµεσα από 15 και 25 ppm vol. Το επίπεδο χλωρίου που αντιστοιχεί σε αυτήν την περίπτωση είναι 1 µε 2 ppm vol. Πάνω από τα 50 ppm vol. νερού η θερµοκρασία εισόδου του αντιδραστήρα θα πρέπει να χαµηλώσει ώστε να µειωθεί η έκπλυση χλωρίου από τον καταλύτη. Τα ακόλουθα νούµερα είναι γενικά αποδεκτά: > 50 ppm νερό Θερµοκρασία< 480 C > 100 ppm νερό Θερµοκρασία< 460 C Κάτω από τα 10 ppm vol. νερού στο ανακυκλούµενο αέριο η όξινη δράση του καταλύτη βελτιώνεται. Έγχυση νερού µπορεί να χρησιµοποιηθεί: 1 ppm wt. στην τροφοδοσία έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση από 2 έως 5 ppm vol. στο ανακυκλούµενο αέριο. Σε κάθε περίπτωση, αυτό δε συµβαίνει για αναµόρφωση τύπου CCR καθώς ο φρέσκος ανοιγµένος καταλύτης περιέχει ένα ποσοστό νερού. Δ) Αλογόνα (χλώριο, φθόριο) Η µέγιστη επιτρεπτή ποσότητα στην τροφοδοσία είναι 0,5 ppm wt. για το κάθε συστατικό. Μηχανισµός: Η ύπαρξη χλωρίου στον καταλύτη µεταβάλει την όξινη δράση του καταλύτη και προάγει την αντίδραση υδρογονοδιάσπασης. Μόλις αποµακρυνθεί το χλώριο η κατάλληλη ισορροπία χλωρίου στον καταλύτη µπορεί να αποκατασταθεί. Η επίδραση της ύπαρξης φθορίου είναι παρόµοια αλλά το φθόριο αποµακρύνεται πιο δύσκολα από τον καταλύτη. Επίδραση της δηλητηρίασης από το χλώριο και το φθόριο: Οι αντιδράσεις υδρογονοδιάσπασης ενισχύονται: - Μείωση της απόδοσης υγρού αναµορφώµατος - Αύξηση της απόδοσης LPG και C1. Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 76

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ: ΘΕΩΡΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ - Ελαφριά αύξηση του αριθµού οκτανίου. - Μείωση της παραγωγής υδρογόνου. Πρόληψη και αιτίες της δηλητηρίασης: Το χλώριο και το φθόριο συναντώνται µερικές φορές στο αργό σαν οργανικά αλογονίδια. Συνήθως αποµακρύνονται στη µονάδα αποθείωσης νάφθας, αλλά αν υπάρχουν σε σηµαντική ποσότητα (µερικά ppm wt.) µπορούν να οδηγήσουν σε τεράστια διάβρωση στις ψυχρές περιοχές της αντίδρασης αποθείωσης Μόνιµα δηλητήρια Τα µόνιµα δηλητήρια έχουν οριστεί σαν προσµίξεις που καταστρέφουν τον καταλύτη χωρίς επαναφορά. Ο Πίνακας δείχνει τα κυριότερα µόνιµα δηλητήρια, το αποδεκτό επίπεδο τους στην τροφοδοσία και την πιθανή πηγή τους. Πίνακας Κυριότερα μόνιμα δηλητήρια Μηχανισµός: Τα περισσότερα µέταλλα δηλητηριάζουν τη µεταλλική δράση (πλατίνα και ενισχυτής) του καταλύτη. Τα δηλητήρια µέταλλα έχουν την τάση να επηρεάζουν τον πρώτο αντιδραστήρα και µετά ραγδαία να επηρεάζουν και το δεύτερο. Ο πρώτος αντιδραστήρας είναι συνήθως αυτός στον οποίο ανιχνεύεται αρχικά το δηλητήριο. Καθώς στις µονάδες αναµόρφωσης τύπου CCR ο καταλύτης Πτυχιακή Εργασία Τουμανίδη Μιχαήλ Σελίδα 77