Κεφάλαιο 6. Αργό Πετρέλαιο

Transcript

1 Κεφάλαιο 6 Αργό Πετρέλαιο 6.1 Ιστορικό Το ακατέργαστο ή αργό πετρέλαιο, και ένας περιορισµένος αριθµός προϊόντων πετρελαίου όπως η άσφαλτος, η πίσσα, και η νάφθα ήταν γνωστά και έχουν χρησιµοποιηθεί σποραδικά από τους µεσαιωνικούς χρόνους στην Ανατολή, την Ευρώπη, και την Αµερική. Εντούτοις, η σηµαντική επεξεργασία πετρελαίου ξεκίνησε το 19ο αιώνα. Οι πρώτες εµπορικές διαδικασίες πετρελαίου µπορούν να χρονολογηθούν από τη δεκαετία του 1850, µε την παραγωγή να αρχίζει σε Ρωσία, Ρουµανία, και Ηνωµένες Πολιτείες. Η πρώτη επιτυχής γεώτρηση µε τρυπάνι για παραγωγή πετρελαίου έγινε το 1859 στην Pennsylvania και ήταν η αρχή της σύγχρονης βιοµηχανίας πετρελαίου, δεδοµένου ότι τόνωσε τη γρήγορη ανάπτυξη στην αναζήτηση, την παραγωγή, και την επεξεργασία του πετρελαίου. Στη συνέχεια, µικρές και απλές εγκαταστάσεις επεξεργασίας πετρελαίου κατασκευάστηκαν και λειτούργησαν πολύ κοντά στις πετρελαιοπηγές και στην ανατολική ακτή των Ηνωµένων Πολιτειών, όπου τροποποιήθηκαν υφιστάµενες εγκαταστάσεις επεξεργασίας και απόσταξης άνθρακα για την επεξεργασία πετρελαίου. Αυτές οι πρώτες µονάδες απόσταξης ήταν διαλείπουσας (batch) λειτουργίας και παρήγαγαν έναν µικρό αριθµό κλασµάτων πετρελαίου. Η διαλείπουσας λειτουργίας απόσταξη συνδυάστηκε αργότερα µε ένα στάδιο θερµικής πυρόλυσης προκειµένου να αυξηθεί η παραγωγή αποστάγµατος. Σε αυτήν την πυρολυτική απόσταξη, το βαρύτερο µέρος του πετρελαίου θερµαινόταν περαιτέρω και πυρολυόταν έως ότου παρέµενε ανθρακούχο υπόλειµµα (κοκ) στη στήλη. Τα χαµηλότερα τµήµατα των δοχείων εξοπλίστηκαν µε τους αυλούς θερµαινόµενους µε φλόγα για να βελτιωθεί η µεταφορά θερµότητας. Η σηµαντική πρόοδος στην επεξεργασία του πετρελαίου επιτεύχθηκε στη Ρωσία µε τη διεργασία συνεχούς απόσταξης που εισήχθηκε σε ένα διυλιστήριο στο Μπακού το Η διεργασία συνεχούς απόσταξης λειτούργησε µε µια συστοιχία αποστακτικών στηλών, που τοποθετήθηκαν σε σειρά, µε σταδιακή υπερχείλιση του πετρελαίου λόγω βαρύτητας σε όλη τη συστοιχία. Οι στήλες θερµαίνονταν σε διαδοχικά αυξανόµενες θερµοκρασίες, έτσι ώστε κάθε στήλη να µπορούσε να παραγάγει ένα µέρος αποστάγµατος που αντιστοιχούσε στο θερµοκρασιακό της επίπεδο. Αυτό το σύστηµα συνεχούς διεργασίας πρόσφερε τη δυνατότητα µαζικής παραγωγής µε µειωµένες ανάγκες σε προσωπικό, και τη χρησιµοποίηση της διαθέσιµης θερµότητας για την προθέρµανση της τροφοδοσίας ακατέργαστου πετρελαίου. Κατά τη διάρκεια των πρώτων πέντε δεκαετιών της επεξεργασίας πετρελαίου το κυρίαρχο προϊόν ήταν κηροζίνη (φωτιστικό πετρέλαιο), και µόνο µικρά ποσά άλλων προϊόντων, όπως gasoil, πίσσας, και ορυκτελαίων, ήταν εµπορεύσιµα. Τα ορυκτέλαια παρήχθησαν µε απόσταξη υπό κενό (Ηνωµένες Πολιτείες, δεκαετία 1870) και απόσταξη µε ατµό (Ρωσία, δεκαετία 1880). Τα ελαφρύτερα και βαρύτερα µέρη της απόσταξης αργού πετρελαίου, δηλαδή βενζίνη και υπόλειµµα, δεν χρησιµοποιούνταν εκείνη την περίοδο και έπρεπε να καούν. Από το ξεκίνηµα του 20ου αιώνα, µια πλήρης µετατόπιση στην απαίτηση προϊόντων εµφανίστηκε λόγω της γρήγορης επέκτασης της ηλεκτρικής ενέργειας και της επέκτασης της αυτοκίνησης. Η διαθεσιµότητα της ηλεκτρικής ενέργειας µείωσε πολύ

2 τη ζήτηση για το φωτιστικό πετρέλαιο, ενώ η αύξηση στα µηχανοκίνητα οχήµατα αύξησε την ανάγκη για βενζίνη, η οποία έγινε σύντοµα το προϊόν προτεραιότητας. Η αυξανόµενη ζήτηση βενζίνης άρχισε την ανάπτυξη των διεργασιών θερµικής πυρόλυσης. Η διεργασία Burton, που µπήκε στη λειτουργία περίπου το 1912, παρήγαγε µέχρι 30% της πυρολυµένης βενζίνης από τα την πυρόλυση παραφινικού gasoil. Κατά τη διάρκεια του Πρώτου Παγκόσµιου Πολέµου οι απαιτήσεις για ποικίλα προϊόντα πετρελαίου, ειδικότερα βενζίνη και ντήζελ, αυξήθηκαν εντυπωσιακά, και η ζήτηση συνέχισε να αυξάνεται στη δεκαετία του '20 και η βενζίνη της δεκαετίας του '30. Η ζήτηση βενζίνης παρουσίασε πάλι υψηλότερα ποσοστά αύξησης. Στην ίδια περίοδο οι πίσσες (άσφαλτοι) έγιναν επιθυµητή και σηµαντική οµάδα προϊόντων, εξ αιτίας της επέκτασης της κατασκευής οδικών έργων. Μέχρι τα µέσα της δεκαετίας του '20 προέκυψε µια νέα γενιά βελτιωµένων διεργασιών θερµικής πυρόλυσης, εκ των οποίων η διεργασία Dubbs απέκτησε µεγάλη σηµασία. Η τροφοδοσία gasoil ή υπολείµµατος θερµαινόταν σε ένα φούρνο πυρόλυσης, και οι αντιδράσεις πυρόλυσης ολοκληρώνονταν στους θαλάµους αντίδρασης στους οποίους σχηµατιζόταν κοκ ως υπολειµµατικό προϊόν. Η απόδοση σε πυρολυµένη βενζίνη µπορούσε να είναι ως 50 %. Εντούτοις, µε την εµφάνιση της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης Houdry κατά τη διάρκεια του δεύτερου µισού της δεκαετίας του '30, οι µονάδες θερµικής πυρόλυσης αντικαταστάθηκαν κατά ένα µεγάλο µέρος από τις µονάδες καταλυτικής πυρόλυσης που πήραν το προβάδισµα στην παραγωγή βενζίνης στις επόµενες δύο δεκαετίες. Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης απέδειξε ότι η αντικροτική ικανότητα των πυρολυµένων βενζινών που περιέχουν ακόρεστους υδρογονάνθρακες ήταν ανώτερη από αυτήν των βενζινών από απευθείας ατµοσφαιρική απόσταξη. Ως εκ τούτου, οι νάφθες ατµοσφαιρικής απόσταξης άρχισαν σταδιακά να υφίστανται επεξεργασία σε µονάδες θερµικής αναµόρφωσης σε υψηλές θερµοκρασίες πυρόλυσης, για να προστεθεί µια υψηλότερη ποσοστό ακόρεστων υδρογονανθράκων στη βενζίνη. Προς το τέλος της δεκαετίας του '30 οι αναπτύχθηκαν πρώτες διεργασίες καταλυτικής αναµόρφωσης που βελτίωσαν την ποιότητα της βενζίνης µε ταυτόχρονη αποθείωση και την αύξηση του αριθµό οκτανίου. Αυτές οι διεργασίες υδρογονοαναµόρφωσης (hydroforming) διαδικασίες χρησιµοποίησαν καταλύτες µολυβδαινίου επάνω σε αλούµινα µε αντίδραση παρουσία υδρογόνου σε υψηλή θερµοκρασία και πίεση. Με την εισαγωγή καταλυτών λευκόχρυσου προς το τέλος της δεκαετίας του '40, η διεργασία καταλυτικής αναµόρφωσης βελτιώθηκε πολύ: παρήχθησαν υψηλής ποιότητας βενζίνες σε υψηλότερες αποδόσεις, ενώ παραγόταν και υδρογόνο ως παραπροϊόν. Πριν την αναµόρφωση εγκαταστάθηκε ένα στάδιο αποθείωσης (hydrotreating), που χρησιµοποιούσε καταλύτες µολυβδαίνιου κοβαλτίου και υδρογόνο προκειµένου να αφαιρέσει το θείο από την τροφοδοσία της αναµόρφωσης. ιαφορετικά, το θείο θα δηλητηρίαζε τον καταλύτη ευγενούς µετάλλου της διεργασίας αναµόρφωσης. Εξ αιτίας των πλεονεκτηµάτων ποιότητας και παραγωγής, οι µονάδες καταλυτικής αναµόρφωσης αντικατέστησαν τις µονάδες θερµικής αναµόρφωσης σε µια σχετικά µικρή χρονική περίοδο. Στη δεκαετία του '30 οι Ηνωµένες Πολιτείες και η Σοβιετική Ένωση ήταν οι κύριοι παραγωγοί πετρελαίου και παρείχαν ικανοποιητικές ποσότητες βενζίνης για να καλύψουν τις ανάγκες τους. Οι χώρες καταναλωτές στον υπόλοιπο κόσµο έπρεπε να βασιστούν στις προµήθειες πετρελαίου από διάφορες χώρες παραγωγούς, κυρίως από τη Νότιο και Κεντρική Αµερική (Βενεζουέλα, Μεξικό) και τη Μέση Ανατολή (Ιράκ, Σαουδική Αραβία)

3 Πίνακας 6.1 Εξέλιξη των διεργασιών επεξεργασίας πετρελαίου Έτος ιεργασία Σκοπός Άλλα Προϊόντα 1862 Ατµοσφαιρική απόσταξηπαραγωγή κηροζίνης Νάφθα, µαζούτ, κλπ Απόσταξη υπό κενό Λιπαντικά (αρχικά) Τροφοδοσία πυρόλυσης (1930) Άσφαλτος, βαριά υπολείµµατα 1913 Θερµική πυρόλυση Αύξηση παραγωγής Μαζούτ βενζίνης 1916 Γλύκανση Μείωση θείου, βελτίωση Θείο οσµής 1930 Θερµική αναµόρφωση Βελτίωση αριθµού Υπόλειµµα οκτανίου 1932 Υδρογόνωση Αποµάκρυνση θείου Θείο 1932 Εξανθράκωση Παραγωγή βενζίνης Κωκ 1933 Εκχύλιση µε διαλύτες Βελτίωση δείκτη ιξώδους Αρωµατικά συστατικά λιπαντικών 1935 Αποπαραφίνωση µε Βελτίωση σηµείου ροής Παραφίνες διαλύτες 1935 Καταλυτικός Παραγωγή βενζίνης Τροφοδοσία πολυµερισµός υψηλού αριθµού οκτανίου πετροχηµικών 1937 Καταλυτική πυρόλυση Παραγωγή βενζίνης Τροφοδοσία πετροχηµικών 1939 Ιξωδόλυση Μείωση ιξώδους Gasoil 1940 Αλκυλίωση Παραγωγή βενζίνης υψηλού αριθµού οκτανίου Αεροπορική βενζίνη υψηλού αριθµού οκτανίου 1940 Ισοµερισµός Παραγωγή τροφοδοσίας Νάφθα αλκυλίωσης 1942 Καταλυτική πυρόλυση Παραγωγή βενζίνης Τροφοδοσία ρευστής κλίνης υψηλού αριθµού οκτανίου πετροχηµικών 1950 Απασφάλτωση Αύξηση τροφοδοσίας Άσφαλτος πυρολύσεων 1952 Καταλυτική Αναβάθµιση νάφθας Αρωµατικά αναµόρφωση χαµηλού αριθµού οκτανίου 1954 Υδρογονοαποθείωση Αποµάκρυνση θείου Θείο 1956 Γλύκανση µε αναστολέα Αποµάκρυνση ισουλφίδια µερκαπτανών 1957 Καταλυτικός Παραγωγή βενζίνης Τροφοδοσία ισοµερισµός υψηλού αριθµού οκτανίου αλκυλίωσης 1960 Υδρογονοπυρόλυση Βελτίωση ποιότητας και µείωση θείου Τροφοδοσία αλκυλίωσης 1974 Καταλυτική Βελτίωση σηµείου ροής Παραφίνες αποπαραφίνωση 1975 Υδρογονοπυρόλυση υπολείµµατος Παραγωγή βενζίνης από υπόλειµµα Βαριά υπολείµµατα Η µεγαλύτερη επέκταση της βιοµηχανίας πετρελαίου πραγµατοποιήθηκε µέσα στις τρεις δεκαετίες µετά από το εύτερο Παγκόσµιο Πόλεµο. Μεταξύ 1950 και 1980, η ζήτηση πετρελαίου παγκοσµίως πενταπλασιάστηκε. Ο σχηµατισµός των πολιτικών και οικονοµικών οµάδων στο "ανατολικό" και στο "δυτικό" ηµισφαίριο και η ίδρυση

4 του ΟΠΕΚ (Οργανισµός Πετρελαιο Εξαγωγικών Κρατών) το 1960 ήταν σηµαντικές εξελίξεις για το διεθνές εµπόριο και µεταφορά πετρελαίου. Η επεξεργασία πετρελαίου υπέστη µια γρήγορη ανάπτυξη αρχικά στις ιδιαίτερα βιοµηχανοποιηµένες περιοχές της Βόρειας Αµερικής, της υτικής και της Ανατολικής Ευρώπης, της Ανατολικής Ασίας, και της Αυστραλίας, και αργότερα, λόγω πληθυσµιακής αύξησης και τις ενεργειακών απαιτήσεων, επίσης σε πολλές αναπτυσσόµενες χώρες στη Λατινική Αµερική, την Αφρική, και την Ασία. Τέλος, οι µεγάλες εγκαταστάσεις επεξεργασίας πετρελαίου κατασκευάστηκαν επίσης στις χώρες του ΟΠΕΚ για την εξαγωγή προϊόντων εις βάρος των εξαγωγών αργού πετρελαίου. Οι δύο µεγάλες ανατιµήσεις του αργού πετρελαίου παγκοσµίως το και το προκάλεσαν αλλαγές στην κατανάλωση πετρελαίου, η οποία ανάγκασε τη βιοµηχανία πετρελαίου να αναπτύξει διεργασίες µε αυξηµένες αποδόσεις και οδήγησε σε µείωση των διαθέσιµων εγκαταστάσεων επεξεργασίας (κλείσιµο διυλιστηρίων), ειδικά στη Βόρεια Αµερική και τη υτικής Ευρώπη. Τα διυλιστήρια έγιναν πιο σύνθετα µε την εγκατάσταση διεργασιών µετατροπής υπολειµµάτων µεγαλύερης δυναµικότητας, όπως η υδροπυρόλυση, η οποία αύξησε τις αποδόσεις σε καύσιµα µεταφορών ενώ µπόρεσε να µειωθεί η κατανάλωση αργού πετρελαίου. Στον Πίνακα 6.1 δίνεται συνοπτικά η χρονική εξέλιξη των διεργασιών επεξεργασίας πετρελαίου. 6.2 Γενική Θεώρηση της Επεξεργασίας Πετρελαίου Τα ακατέργαστα πετρέλαια είναι σύνθετα µίγµατα ενός πλήθους συνήθως υδρογονανθρακικού τύπου συστατικών µε µια ευρεία ποικιλία ιδιοτήτων, ως εκ τούτου δεν µπορούν να χρησιµοποιηθούν άµεσα για βιοµηχανικές ή εµπορικές εφαρµογές. Εποµένως, τα ακατέργαστα πετρέλαια πρέπει να επεξεργαστούν σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας (διυλιστήρια) µε τις κατάλληλες διεργασίες για να παραγάγουν µια σειρά προϊόντων που µπορούν να πωληθούν σύµφωνα µε συγκεκριµένες ποιοτικές απαιτήσεις. Αυτά τα προϊόντα χρησιµοποιούνται κυρίως ως καύσιµα µεταφορών (βενζίνες, κηροζίνη, ντήζελ) και για λόγους θέρµανσης (LPG, πετρέλαια θέρµανσης), αλλά και ως τροφοδοσία για την πετροχηµική βιοµηχανία (νάφθα, LPG) και για ειδικές επεξεργασίες (ορυκτέλαια, γράσα, πίσσα), καθώς επίσης και για ειδικά προϊόντα (διαλύτες, κηροί, κοκ). Όλα αυτά τα προϊόντα αποτελούνται από µίγµατα υδρογονανθράκων, και υπάρχουν µόνο λίγα υλικά που παράγονται ως καθαρές χηµικές ενώσεις, π.χ., προπάνιο, θείο, ή αρωµατικά βενζόλιο τολουόλιο ξυλόλιο (BTX). Τα ακατέργαστα πετρέλαια µεταφέρονται συνήθως µε δεξαµενόπλοια ή/και αγωγούς στα διυλιστήρια, και αποθηκεύονται σε δεξαµενές πριν υποστούν επεξεργασία. Τα διυλιστήρια κατασκευάζονται κατά προτίµηση σε παράκτιες περιοχές κοντά σε βιοµηχανικά καταναλωτικά κέντρα, αλλά από τη δεκαετία του '50 και µετά, κατασκευάστηκαν επίσης σε εσωτερικές περιοχές για την κάλυψη αναγκών τοπικών περιοχών. Στη δεκαετία του '70 και τη δεκαετία του '80 κατασκευάστηκαν µεγάλα συγκροτήµατα διυλιστηρίου στις ακτές πετρελαιοεξαγωγών κρατών. Η δοµή των εγκαταστάσεων επεξεργασίας πετρελαίου εξαρτάται από τις απαιτήσεις της αγοράς για τα προϊόντα που πωλούνται και από το(ους) διαθέσιµο(ους) τύπο(ους) ακατέργαστου πετρελαίου. Και οι δύο παράγοντες πρέπει να ληφθούν υπόψη για να αποφευχθεί υπερβολική παραγωγή µη εµπορεύσιµου ή ειδάλλως ανεπιθύµητου(ων) προϊόντος(ων) και για να καθορίσουν την πολυπλοκότητα των εγκαταστάσεων επεξεργασίας

5 Τα σύγχρονα διυλιστήρια λειτουργούν συνεχώς και µε υψηλό βαθµό αυτοµατισµού. Οι δυναµικότητες επεξεργασίας είναι υψηλές έναντι άλλων χηµικών βιοµηχανιών. Μέσου µεγέθους διυλιστήρια µπορούν να έχουν δυναµικότητα t ανά ηµέρα [που αντιστοιχεί σε περίπου βαρέλια (bbl) ανά ηµέρα]. Η δυναµικότητα της µονάδας ατµοσφαιρικής απόσταξης προσδιορίζει τη δυναµικότητα του όλου διυλιστηρίου. Στα σύγχρονα διυλιστήρια µπορούν να υπάρχουν µερικές από τις ακόλουθες µονάδες επεξεργασίας, ανάλογα µε την επιλεγείσα διαδροµή επεξεργασίας: ιεργασία Στόχος/Προϊόντα Απόσταξη αργού ιαχωρισµός αργού πετρελαίου σε αέρια, βενζίνη, κηροζίνη, gasoil, και ατµοσφαιρικό υπόλειµµα Αφαλάτωση αργού Αφαλάτωση αργού πετρελαίου (όπου απαιτείται) Απόσταξη υπό κενό ιαχωρισµός ατµοσφαιρικού υπολείµµατος σε gasoil κενού και υπόλειµµα κενού Υδρογονοεπεξεργασία Αποθείωση νάφθας, βενζίνης νάφθας Υδρογονοεπεξεργασία Αποθείωση κηροζίνης κηροζίνης Υδρογονοαποθείωση Αποθείωση ντήζελ και πετρελαίου θέρµανσης gasoil Καταλυτική Μετατροπή αποθειωµένης νάφθας σε βενζίνη υψηλού Αναµόρφωση αριθµού οκτανίου, LPG, υδρογόνο, και καύσιµο αέριο Επεξεργασία και Καθαρισµός LPG, καυσίµου αερίου (αποµάκρυνση ιαχωρισµός Αερίων υδροθείου) Καταλυτική Πυρόλυση Μετατροπή gasoil κενού ή υπολείµµατος σε καύσιµο αέριο, LPG, βενζίνη, και gasoil Ιξωδόλυση Θερµική πυρόλυση υπολείµµατος κενού σε καύσιµο αέριο, νάφθα, gasoil, και βαρύ µαζούτ Υδρογονοπυρόλυση Μετατροπή gasoil κενού ή υπολείµµατος σε καύσιµο αέριο, βενζίνη, κηροζίνη και gasoil Εξανθράκωση Θερµική πυρόλυση υπολείµµατος κενού σε καύσιµο αέριο, βενζίνη, gasoil, και κοκ Απασφάλτωση Εκχύλιση υπολείµµατος υπό κενό µε διαλύτη προς απασφαλτωµένο έλαιο και άσφαλτο Αλκυλίωση (C 3 /C 4 ) Παραγωγή προϊόντος υψηλού αριθµού οκτανίου Πολυµεριµσµός (C 3 /C 4 ) Παραγωγή προϊόντος υψηλού αριθµού οκτανίου Ισοµερισµός (C 5 /C 6 ) Παραγωγή προϊόντος υψηλού αριθµού οκτανίου Μονάδα Αρωµατικών Εκχύλιση µε διαλύτη προϊόντος αναµόρφωσης για την παραγωγή αρωµατικών διαλυτών BTX Μονάδα Λιπαντικών Εκχύλιση, αποπαραφίνωση και υδρογονοεπεξεργασία gasoil κενού προς παραγωγή ορυκτελαίων λιπαντικών Εµφύσηση Ασφάλτου Οξείδωση υπολείµµατος κενού προς άσφαλτο Ανάκτηση Θείου Μετατροπή υδροθείου σε θείο Μονάδα Υδρογόνου Παραγωγή και καθαρισµός υδρογόνου

6 6.3 Συστατικά Αργού Πετρελαίου Τα ακατέργαστα πετρέλαια αποτελούνται από µεγάλη ποικιλία υδρογονανθράκων. Οι υδρογονάνθρακες µε ένα έως τέσσερα άτοµα άνθρακα (µεθάνιο βουτάνιο) είναι αέριοι σε θερµοκρασία δωµατίου, οι υδρογονάνθρακες µε περισσότερα άτοµα άνθρακα είναι υγροί σε θερµοκρασία δωµατίου (πεντάνιο, εξάνιο, κ.λπ.). Οι υδρογονάνθρακες µε περισσότερα από δεκαεπτά άτοµα άνθρακα ανά µόριο είναι στερεοί σε θερµοκρασία δωµατίου ως καθαρές ενώσεις, αλλά διαλύονται συνήθως στο υγρό µέρος του ακατέργαστου πετρελαίου. Τρεις τύποι µοριακών δοµών είναι δυνατοί για τους υδρογονάνθρακες, δηλαδή ευθείας αλυσίδας, διακλαδωµένης αλυσίδας, και δοµές δακτυλίου. Τα µεγαλύτερα και πιο σύνθετα µόρια υδρογονανθράκων αποτελούνται από τους διάφορους συνδυασµούς αυτών των δοµών. Οι κορεσµένοι υδρογονάνθρακες είναι γνωστοί ως παραφίνες ή αλκάνια (ονοµασία κατά IUPAC). Μπορούν να ταξινοµηθούν περαιτέρω σε κανονικά, ισο-, και κυκλοαλκάνια. Τα κυκλοαλκάνια καλούνται επίσης ναφθένια. Οι ακόρεστοι υδρογονάνθρακες (ολεφίνες ή αλκένια) κανονικά δεν περιλαµβάνονται στα ακατέργαστα πετρέλαια, αλλά διαµορφώνονται στις διάφορες διεργασίες επεξεργασίας, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια πυρόλυσης και αφυδρογόνωσης. Τα ακατέργαστα πετρέλαια περιέχουν επίσης ποικίλα ποσά αρωµατικών ενώσεων: απλές αρωµατικές ενώσεις όπως βενζόλιο, συµπυκνωµένες πολυπυρηνικές αρωµατικές ενώσεις, και συστήµατα αρωµατικών δακτυλίων µε διάφορες πλευρικές παραφινικές ή ολεφινικές αλυσίδες. Οι αρωµατικές ουσίες διαµορφώνονται επίσης στις διάφορες διεργασίες µετατροπής. Όσο µεγαλύτερο είναι το µοριακό βάρος, άρα και το σηµείο βρασµού των υδρογονανθράκων, τόσο περισσότερα ισοµερή µπορούν να υπάρχουν, ενώ όπως φαίνεται και στο Σχήµα 6.1 αυξάνει η περιεκτικότητα σε βαρύτερους πολυαρωµατικούς υδρογονάνθρακες Πολυπυρηνικά Αρωµατικά Σύσταση (% κ.β.) Μονοκυκλοπαραφίνες (Ναφθένια) Μονοπυρηνικά Αρωµατικά Πολυκυκλοπαραφίνες (Ναφθένια) Παραφίνες και Ισοπαραφίνες Σχήµα Θερµοκρασία ( C) Κατανοµή τύπων υδρογονανθράκων στα ακατέργαστα πετρέλαια Υπάρχουν επίσης στα ακατέργαστα πετρέλαια διάφοροι µη υδρογονάνθρακες σε σχετικά µικρές συγκεντρώσεις. Παραδείγµατα είναι θειούχες, αζωτούχες, και οξυγονούχες ενώσεις. Οι ενώσεις µετάλλων, π.χ., βαναδίου, σιδήρου, και νικελίου εµφανίζονται σε ποσότητες ιχνών

7 Τα περισσότερα από αυτά τα συστατικά είναι ανεπιθύµητα επειδή είτε δηµιουργούν προβλήµατα στην επεξεργασία του ακατέργαστου πετρελαίου είτε υποβαθµίζουν την ποιότητα των προϊόντων. Εποµένως, πρέπει να αφαιρεθούν µε κατάλληλες διεργασίες επεξεργασίας. Θειούχες ενώσεις όπως υδρόθειο, µερκαπτάνες, σουλφίδια, δισουλφίδια, πολυσουλφίδια, και θειοφαίνια, µπορούν να προκαλέσουν διάβρωση του εξοπλισµού, δυσάρεστη οσµή στα προϊόντα, και δηλητηρίαση καταλυτών. Επιπλέον, οι ενώσεις θείου στα καύσιµα συµβάλλουν στην ατµοσφαιρική ρύπανση από το σχηµατισµό διοξειδίου και τριοξειδίου του θείου όταν καίγονται, και πρέπει έτσι να αφαιρεθούν από τα προϊόντα πετρελαίου όσο το δυνατόν περισσότερο. Αυτό επιτυγχάνεται µε τη βοήθεια των δεργασιών αποθείωσης και της επακόλουθης µετατροπής του υδροθείου σε στοιχειακό θείο ως εµπορεύσιµο προϊόν. Οι αζωτούχες ενώσεις είναι σταθερότερες από τις θειούχες ενώσεις, και αφαιρούνται µόνο µερικώς στις διεργασίες αποθείωσης. Ειδική απαζώτωση µπορεί να είναι επιθυµητή για ρεύµατα τροφοδοσίας καταλυτικής πυρόλυσης ή υδρογονοπυρόλυσης ώστε να αποφευχθεί υποβάθµιση καταλυτών, ή να µειωθούν οι εκποµπές οξειδίων του αζώτου από την καύση των καυσίµων. Οξυγονούχες ενώσεις µπορεί να είναι παρούσες ως ναφθενικά οξέα και φαινόλες. Τα ναφθενικά οξέα (συνήθως µονο - ή δικυκλικά καρβοξυλικά οξέα κυκλοαλκανίων, π.χ., κυκλοπεντανο καρβοξυλικό οξύ) είναι συστατικά των ναφθενικών ακατέργαστων πετρελαίων. Όντας διαβρωτικά, πρέπει να αφαιρεθούν από τα ακατέργαστα πετρέλαια ή τα αποστάγµατα µε αλκαλική εκχύλιση κατά τη διαδικασία απόσταξης. Τα διαχωρισµένα ναφθενικά οξέα πωλούνται ως όξινα εκχυλιστικά για µέταλλα, ενώ ναφθενικά άλατα ως σάπωνες µετάλλων. Οι φαινόλες (που προκαλούν τα προβλήµατα οσµής) σχηµατίζονται και ανακτώνται στη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης. Τα µέταλλα ενεργούν ως δηλητήρια καταλυτών και µπορούν να αφαιρεθούν από ένα στάδιο αφαίρεσης µετάλλων πριν τις καταλυτικές διεργασίες µετατροπής υπολειµµάτων. Στην καταλυτική πυρόλυση χρησιµοποιούνται παθητικοποιητές µετάλλων όπου η συγκέντρωση βαναδίου και νικελίου στην καταλυτική κλίνη δηµιουργούν πρόβληµα. Ο Πίνακας 6.2 δίνει τα όρια κύµανσης των στοιχείων που περιέχονται στο ακατέργαστο πετρέλαιο. Πίνακας 6.2 Στοιχειακή ανάλυση αργών πετρελαίων Στοιχεία Περιεκτικότητα (% κ.β.) Άνθρακας Υδρογόνο Θείο Άζωτο Οξυγόνο 0.50 Μέταλλα (Fe, V, Ni, κ.λπ.) Ταξινόµηση Ακατέργαστων Πετρελαίων Η ποιότητα των ακατέργαστων πετρελαίων ταξινοµείται είτε σύµφωνα µε τον τύπο υδρογονανθράκων, την απόδοση σε επιµέρους κλάσµατα προϊόντων, είτε την περιεκτικότητα σε θείο. Αν και µάλλον µη συγκεκριµένες, αυτές οι µέθοδοι ταξινόµησης είναι χρήσιµες για την επιλογή των κατάλληλων ακατέργαστων πετρελαίων για συγκεκριµένης δοµής διυλιστήρια και τις αναµενόµενες απαιτήσεις σε προϊόντα

8 Ταξινόµηση Σύµφωνα µε τους Τύπους Υδρογονανθράκων. Τα παραφικής βάσης ακατέργαστα πετρέλαια αποτελούνται κυρίως από παραφινικούς υδρογονάνθρακες. Οι χαµηλού και µέσου µοριακού βάρους παραφίνες είναι κατάλληλες για όλα τα είδη καταλυτικής µετατροπής σε βενζίνες και µέσα αποστάγµατα, και για πρώτη ύλη πετροχηµικής βιοµηχανίας. Οι υψηλού µοριακού βάρους παραφίνες είναι συνήθως καλές πρώτες ύλες για την παρασκευή λιπαντικών ελαίων και των παραφινικών κηρών. Τα ναφθενικής βάσης ακατέργαστα πετρέλαια περιέχουν κυρίως ναφθενικούς, αρωµατικούς, και ασφαλτικούς υδρογονάνθρακες. Οι χαµηλού και µέσου µοριακού βάρους σειρές µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή σηµαντικών συστατικών βενζίνης, διαλυτών, και πρώτης ύλης πετροχηµικής βιοµηχανίας για την κατασκευή αρωµατικών ουσιών. Οι υψηλού µοριακού βάρους σειρές βρίσκουν χρήση σε ειδικούς τύπους λιπαντικών και στην παραγωγή ασφάλτου. Τα µικτής βάσης ακατέργαστα πετρέλαια περιέχουν µια λίγο πολύ οµοιόµορφη κατανοµή παραφινικών και ναφθενικών/αρωµατικών υδρογονανθράκων σε όλες τις σειρές µοριακού βάρους. Αποτελούν τη µεγαλύτερη κατηγορία ακατέργαστων πετρελαίων. Ταξινόµηση Σύµφωνα µε την Παραγωγή σε Προϊόντα. Αυτή η ταξινόµηση διακρίνει συνήθως µεταξύ "ελαφρών", "µέσων", και "βαρέων" ακατέργαστων πετρελαίων, δηλαδή η ταξινόµηση είναι βασισµένη στα ποσοστά των αποσταγµάτων και του υπολείµµατος. Αυτή η ποιοτική διάκριση λαµβάνει υπόψη τις ευρείες ποικιλίες κλασµάτωσης ακατέργαστου πετρελαίου. Τα ποσοστά των βασικών συστατικών µερικών γνωστών ακατέργαστων πετρελαίων παρατίθενται στον Πίνακα 6.3. Πίνακας 6.3 Αποδόσεις σε κλάσµατα επιλεγµένων ακατέργαστων πετρελαίων Απόδοση (% κ.ό.) Τύπος, προέλευση Αέρια, Ατµοσφαιρικό Βενζίνη Κηροζίνη Gasoil LPG Υπόλειµµα Nigerian light, Νιγηρία Ekofisk, Νορβηγία Forties, Μεγάλη Βρετανία Arabian light, Σαουδική Αραβία Alaska, Ηνωµένες Πολιτείες Tia Juana, Βενεζουέλα Τα ελαφρά ακατέργαστα πετρέλαια που είναι πλούσια σε βενζίνη, µέσα αποστάγµατα και αέριο, αντιπροσωπεύονται παραδείγµατος χάριν από τα νορβηγικά και νιγηριανά ακατέργαστα πετρέλαια µε αντίστοιχα χαµηλή περιεκτικότητα σε υπόλειµµα. Τα βαριά ακατέργαστα πετρέλαια όπως τα ακατέργαστα πετρέλαια από τη Βενεζουέλας ή την Αλάσκα περιέχουν σχετικά µικρά ποσά αποσταγµάτων αλλά υψηλά ποσοστά του υπολείµµατος, απαιτώντας κατά συνέπεια τις υψηλότερες δυναµικότητες µετατροπής από τα ελαφρύτερα ακατέργαστα πετρέλαια. Μια µέση οµάδα, π.χ., σαουδαραβικό ή βρετανικό ακατέργαστο πετρέλαιο, έχει µια συµφέρουσα (δηλαδή ισορροπηµένη) κατανοµή κλασµάτων. Η ταξινόµηση βασισµένη στα ποσοστά των κλασµάτων προϊόντων µπορεί να βοηθήσει στην επιλογή του ακατέργαστου πετρελαίου για ένα διυλιστήριο, σύµφωνα

9 µε τις απαιτήσεις προϊόντων, λαµβάνοντας υπόψη την υφιστάµενη δοµή του διυλιστηρίου. Οι ελαφρύτεροι τύποι ακατέργαστου πετρελαίου είναι συνήθως ακριβότεροι από εκείνους µε υψηλότερα ποσοστά υπολείµµατος. Ταξινόµηση Σύµφωνα µε την Περιεκτικότητα σε Θείο. Μια σηµαντική ιδιότητα του ακατέργαστου πετρελαίου είναι η περιεκτικότητα σε θείο που καθορίζει σε σηµαντική έκταση την πολυπλοκότητα επεξεργασίας του διυλιστηρίου. Όσο υψηλότερη η περιεκτικότητα σε θείο στο ακατέργαστο πετρέλαιο και τα διάφορα µέρη του, τόσο µεγαλύτερη είναι η ανάγκη για εγκαταστάσεις αποθείωσης και παραγωγής θείου επαρκούς δυναµικότητας. Ο Πίνακας 6.4 δίνει την περιεκτικότητα σε θείο διάφορων ακατέργαστων πετρελαίων και των υπολειµµάτων τους. Πίνακας 6.4 Περιεκτικότητα σε θείο (% κ.β.) επιλεγµένων ακατέργαστων πετρελαίων και των ατµοσφαιρικών υπολειµµάτων τους Τύπος, προέλευση Ακατέργαστο Πετρέλαιο Ατµοσφαιρικό Υπόλειµµα Ekofisk, Νορβηγία Forties, Μεγάλη Βρετανία Es-Sider, Λιβύη Alaska, Ηνωµένες Πολιτείες West Siberia, Ρωσία Isthmus, Μεξικό Kuwait, Κουβέιτ Arabian light, Σαουδική Αραβία Η περιεκτικότητα σε θείο είναι ένας σηµαντικός παράγοντας παγκοσµίως στην τιµολόγηση του ακατέργαστου πετρελαίου. Η οµάδα ακατέργαστων πετρελαίων χαµηλού θείου µε λιγότερο από 1 % κ.β. θείο αποτελεί την πιο επιθυµητή αλλά γενικά περισσότερες ακριβή ποιότητα. Τα ακατέργαστα πετρέλαια µε % κ.β. θείο ταξινοµούνται ως µέσου θείο, και εκείνα που έχουν πάνω από 1.5 % κ.β. θείο ως ακατέργαστα πετρέλαια υψηλού θείου. 6.5 Ιδιότητες Αργού Πετρελαίου Το αργό πετρέλαιο είναι ένα πολύπλοκο µίγµα και, εκτός από τα συστατικά χαµηλού σηµείου βρασµού δεν µπορεί να γίνει εύκολα λεπτοµερής ανάλυση των συστατικών που περιέχει. Στο αργό πετρέλαιο πραγµατοποιούνται σχετικά απλές αναλύσεις και τα αποτελέσµατα χρησιµοποιούνται σε συνδυασµό µε εµπειρικές συσχετίσεις για να αξιολογήσουν τα αργά πετρέλαια ως τροφοδοσία για το κάθε διυλιστήριο. Κάθε τύπος αργού πετρελαίου συγκρίνεται µε άλλους διαθέσιµους, και ανάλογα µε το κόστος επεξεργασίας, και τα αναµενόµενα προϊόντα, του αποδίδεται µια τιµή. Στη συνέχεια γίνεται µια σύντοµη αναφορά στις πιο βασικές ιδιότητες των αργών πετρελαίων Πυκνότητα - API Βάρος Η πυκνότητα είναι η µάζα της µονάδας όγκου του αργού πετρελαίου. Στις Ηνωµένες Πολιτείες η πυκνότητα εκφράζεται ως API βάρος, µια παράµετρος που είναι αντίστροφη του σχετικού ειδικού βάρους του πετρελαίου. Οι µονάδες του API βάρους είναι API και υπολογίζονται από το σχετικό ειδικό βάρος µε τη σχέση:

10 141.5 API = (1) ειδικό βάρος Στην Εξίσωση (1), το ειδικό βάρος και το API βάρος αναφέρονται στο βάρος της µονάδας όγκου του υγρού στους 60 F προς το αντίστοιχο του νερού στους 60 F. Το API βάρος του αργού πετρελαίου µπορεί να κυµαίνεται από κάτω από 10 API έως πάνω από 50 API, αλλά τα περισσότερα αργά πετρέλαια βρίσκονται στην περιοχή 20 έως 45 API. Το API βάρος αναφέρεται πάντοτε σε δείγµα υγρού στους 60 F (15.6 C). Τα API βάρη δεν είναι γραµµικές συναρτήσεις, εποµένως δε µπορεί να χρησιµοποιηθεί σταθµισµένος µέσος όρος τους. Η πυκνότητα και το ειδικό βάρος αναµιγνύονται γραµµικά Περιεκτικότητα σε Θείο, % κ.β. Η περιεκτικότητα σε θείο και η πυκνότητα είναι οι δύο ιδιότητες που επηρεάζουν περισσότερο την τιµή του αργού πετρελαίου, αν και η περιεκτικότητα σε άζωτο και µέταλλα αποκτούν πλέον µεγάλη σηµασία. Η περιεκτικότητα σε θείο εκφράζεται ως επί τοις εκατό κατά βάρος και κυµαίνεται από λιγότερο του 0.1% έως πάνω από 5%. Αργά πετρέλαια µε περισσότερο από 0.5% θείο απαιτούν γενικά εντονότερη επεξεργασία σε σχέση µε αυτά χαµηλότερου θείου. Αν και ο όρος "όξινα" (sour) αναφερόταν αρχικά σε αργά πετρέλαια που περιείχαν διαλυµένο υδρόθειο, ανεξάρτητα της περιεκτικότητάς τους σε θείο, σηµαίνει πλέον οποιοδήποτε αργό πετρέλαιο χρειάζεται περαιτέρω επεξεργασία για να δώσει τα επιθυµητά προϊόντα. εν υπάρχει σαφής διαχωριστική γραµµή µεταξύ "όξινων" και "γλυκών" (sweet) πετρελαίων, αλλά το 0.5% χρησιµοποιείται ως το κριτήριο διαχωρισµού Σηµείο Ροής Το σηµείο ροής του αργού πετρελαίου σε C ή F, είναι µια αδρή ένδειξη της παραφινικότητας ή της αρωµατικότητας του αργού. Όσο χαµηλότερο είναι το σηµείο ροής, τόσο χαµηλότερη είναι η περιεκτικότητα σε παραφίνες και µεγαλύτερη η περιεκτικότητα σε αρωµατικά Εξανθράκωµα Το εξανθράκωµα ορίζεται ως το αποτέλεσµα της πυρόλυσης του πετρελαίου µέχρι δηµιουργίας ανθρακούχου υπολείµµατος απουσία αέρα. Το εξανθράκωµα σχετίζεται αδρά µε την περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε άσφαλτο και την ποσότητα κλασµάτων λιπαντικών που µπορούν να ληφθούν από αυτό. Στις περισσότερες περιπτώσεις, όσο χαµηλότερο είναι το εξανθράκωµα, τόσο καλύτερη είναι η ποιότητα του αργού πετρελαίου. Μετριέται ως επί τοις εκατό ανθρακούχο υπόλειµµα και προσδιορίζεται είτε µε τη µέθοδο Ramsbottom (RCR) είτε µε τη µέθοδο Conradson (CCR) (ASTM D-524 και D-189 αντίστοιχα) Περιεκτικότητα σε Άλατα Εάν η περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε άλατα, εκφρασµένα ως NaCl, είναι µεγαλύτερη από 10 lb/ 1000 bbl, είναι απαραίτητη η αφαλάτωση του αργού πετρελαίου πριν την περαιτέρω επεξεργασία. Εάν δεν αποµακρυνθούν τα άλατα, µπορεί να παρατηρηθούν σοβαρά προβλήµατα διάβρωσης. Εάν το υπόλειµµα της απόσταξης πρόκειται να υποστεί καταλυτική επεξεργασία, τότε η αποθείωση είναι επιθυµητή ακόµη και για χαµηλότερες περιεκτικότητες του αργού πετρελαίου σε άλατα. Αν και δεν είναι δυνατό να υπάρξει ακριβής µετατροπή µονάδων µεταξύ

11 lb/1000 bbl και ppm κατά βάρος, λόγω των διαφορετικών πυκνοτήτων των αργών πετρελαίου, 1 lb/1000 bbl είναι περίπου 3 ppm Συντελεστές Χαρακτηρισµού Υπάρχουν αρκετοί συσχετισµοί µεταξύ απόδοσης και παραφινικότητας ή αρωµατικότητας των αργών πετρελαίων, αλλά οι πιο συνήθεις είναι ο "συντελεστής χαρακτηρισµού" (characterization factor) UOP ή Watson K w, και ο "δείκτης συσχετισµού" (correlation index) του U.S. Bureau of Mines CI. 1/3 TB KW = G CI = G TB όπου: T B = µέσο σηµείο βρασµού, R G = ειδικό βάρος στους 60 F. Ο συντελεστής χαρακτηρισµού Watson κυµαίνεται µεταξύ κάτω του 10 για πολύ αρωµατικά συστατικά, έως περίπου 15 για πολύ παραφινικά συστατικά. Τα αργά πετρέλαια έχουν στενότερα όρια διακύµανσης του K W και κυµαίνονται από 10.5 για πολύ ναφθενικά πετρέλαια έως 12.9 για παραφινικά πετρέλαια. Ο δείκτης συσχετισµού είναι χρήσιµος για την αξιολόγηση των κλασµάτων του αργού πετρελαίου. Η κλίµακα του CI βασίζεται στις ευθείας αλυσίδας παραφίνες που έχουν τιµή CI 0 και του βενζολίου που έχει CI 100. Οι τιµές του CI δεν είναι ποσοτικές, αλλά όσο χαµηλότερος είναι ο CI, τόσο µεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα του κλάσµατος σε παραφίνες, ενώ όσο υψηλότερη είναι η τιµή του CI, τόσο µεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα σε ναφθένια και αρωµατικά Περιεκτικότητα σε Άζωτο Υψηλή περιεκτικότητα του αργού πετρελαίου σε άζωτο είναι ανεπιθύµητη επειδή οι οργανικές αζωτούχες ενώσεις προκαλούν σοβαρά προβλήµατα δηλητηρίασης των καταλυτών που χρησιµοποιούνται κατά την επεξεργασία, και προκαλούν προβλήµατα διάβρωσης όπως δηµιουργία φυσαλίδων υδρογόνου. Τα αργά πετρέλαια που περιέχουν περισσότερο από 0.25% κατά βάρος άζωτο, χρειάζονται ειδική επεξεργασία για την αποµάκρυνση του αζώτου Χαρακτηριστικά Απόσταξης Η περιοχή βρασµού του αργού πετρελαίου δίνουν µια ένδειξη των ποσοτήτων των διαφόρων προϊόντων που µπορούν να ληφθούν από το αργό. Ο πιο χρήσιµος τύπος απόσταξης είναι η απόσταξη αληθούς (true boiling point, TBP) και πραγµατοποιείται σε συσκευή που επιτυγχάνει σηµαντικό βαθµό κλασµάτωσης. Οι πιο συνήθεις διαδικασίες απόσταξης TBP είναι η ASTM D-285 και η Hempel του U.S. Bureau of Mines. Καµία από τις δύο µεθόδους δεν καθορίζει τον αριθµό των θεωρητικών βαθµίδων ή το λόγο αναρροής που πρέπει να χρησιµοποιηθεί, ως εκ τούτου υπάρχει διεθνώς η τάση χρήσης της απόσταξης 15:5 κατά ASTM D-2892, αντί της TBP. Η απόσταξη 15:5 πραγµατοποιείται χρησιµοποιώντας 15 θεωρητικές βαθµίδες µε λόγο αναρροής 5:1. Η καµπύλη απόσταξης του αργού πετρελαίου πρέπει να συσχετιστεί µε τις αποστάξεις ASTM των προϊόντων επειδή οι προδιαγραφές των προϊόντων βασίζονται κυρίως στις απλές αποστάξεις ASTM D-86 και D Το σηµείο

12 διαχωρισµού (µετατροπή των σηµείων ASTM σε TBP) για τα διάφορα κλάσµατα µπορεί να βρεθεί κατά προσέγγιση από το Σχήµα 6.2. Τελικό Σηµείο TBP - Τελικό Σηµείο ASTM ( C) Σχήµα C 93 C 204 C 260 C 315 C 371 C Τελικό Σηµείο ASTM Τελικό Σηµείο - Αρχικό Σηµείο Καµπύλης ASTM ( C) Μετατροπή του τελικού σηµείου κατά ASTM σε τελικό σηµείο TBP Περιεκτικότητα σε Μέταλλα Η περιεκτικότητα των αργών πετρελαίων σε µέταλλα µπορεί να κυµαίνεται από λίγα ppm έως πάνω από 1000 ppm και, παρά τις σχετικά χαµηλές τους συγκεντρώσεις έχουν µεγάλη σηµασία. Ακόµη και πολύ µικρές ποσότητες από µερικά από αυτά τα µέταλλα (νικέλιο, βανάδιο και χαλκό) µπορεί να επηρεάσει σηµαντικά τη δραστικότητα των καταλυτών και να οδηγήσει σε κατανοµή προϊόντων µικρότερης εµπορικής αξίας. Συγκέντρωση βαναδίου στο µαζούτ πάνω από τα 2 ppm µπορεί να οδηγήσει σε σηµαντικά προβλήµατα διάβρωσης σε πτερύγια στροβίλων, πυροδοµές φούρνων και καπνοδόχους. Η απόσταξη συγκεντρώνει τα µεταλλικά συστατικά του αργού πετρελαίου στο υπόλειµµα, αλλά µερικά από τα οργανοµεταλλικά συστατικά εξατµίζονται στις θερµοκρασίες απόσταξης και εµφανίζονται στα µεγαλύτερης περιοχής βρασµού αποστάγµατα. Η περιεκτικότητα σε µέταλλα µπορεί να µειωθεί µε εκχύλιση µε προπάνιο ή παραπλήσιους διαλύτες, καθώς τα οργανοµεταλλικά συστατικά αποµακρύνονται µαζί µε τα ασφαλτένια και τις ρητίνες. 6.6 Καµπύλες Απόσταξης Αργών Πετρελαίων Όταν σε ένα διυλιστήριο γίνεται αξιολόγηση ενός αργού πετρελαίου για τον προσδιορισµό της κατάλληλης επεξεργασίας ώστε να παραχθούν τα επιθυµητά προϊόντα, το εργαστήριο θα δώσει τα απαραίτητα στοιχεία αναφορικά µε την απόσταξη και την επεξεργασία των κλασµάτων. Σε πολλές περιπτώσεις, δεν είναι διαθέσιµες οι απαραίτητες πληροφορίες για την αξιολόγηση του αργού πετρελαίου. Σε αυτές τις περιπτώσεις χρησιµοποιούνται οι καµπύλες απόσταξης αληθούς σηµείου βρασµού (true boiling point, TBP) και πυκνότητας µέσου σηµείου

13 βρασµού από τις αναλύσεις TBP που δηµοσιεύει το U.S. Bureau of Mines και διάφορες εταιρίες πετρελαίου. Το U.S. Bureau of Mines έχει πραγµατοποιήσει αποστάξεις Hempel σε χιλιάδες δείγµατα αργού πετρελαίου από όλα τα κύρια παραγωγικά πεδία. Αν και ο βαθµός κλασµάτωσης της µεθόδου Hempel είναι µικρότερος από αυτόν της απόσταξης 15:5, τα αποτελέσµατα είναι ικανοποιητικά παρόµοια, ώστε να µπορούν να χρησιµοποιηθούν χωρίς διόρθωση. Το σηµαντικό µειονέκτηµα των στοιχείων του U.S. Bureau of Mines είναι η έλλειψη πληροφοριών ως προς τα συστατικά χαµηλού σηµείου βρασµού. Τα συστατικά που δε συµπυκνώνονται σε υδρόψυκτους συµπυκνωτές αναφέρονται ως "απώλεια εξάτµισης" (distillation loss). Η έλλειψη αυτών των στοιχείων συµπληρώνεται συνήθως µε µια εκτίµηση ως προς την περιεκτικότητα σε βουτάνιο και ελαφρύτερα συστατικά Σηµείο Βρασµού σε 760 mmhg ( C) Σχήµα Σηµείο Βρασµού σε 40 mmhg ( C) Σηµείο βρασµού σε πίεση 760 mmhg συναρτήσει του σηµείου βρασµού σε πίεση 40 mmhg Η ανάλυση του U.S. Bureau of Mines αναφέρεται σε δύο τµήµατα: το πρώτο είναι το µέρος της απόσταξης που πραγµατοποιείται σε ατµοσφαιρική πίεση και ολοκληρώνεται

14 στους 275 C (527 F), ενώ το δεύτερο σε πίεση 40 mmhg ως τους 300 C (572 F). Το τµήµα της απόσταξης σε ελαττωµένη πίεση είναι απαραίτητο για να αποφευχθεί πυρόλυση του αργού πετρελαίου λόγω της αύξησης της θερµοκρασίας. Οι θερµοκρασίες απόσταξης που αναφέρονται στην ανάλυση είναι διορθωµένες σε πίεση 760 mmhg. Γενικά, αυτές που αναφέρονται σε ατµοσφαιρική πίεση δε χρειάζονται διόρθωση, αλλά εάν η απόσταξη πραγµατοποιείται σε µεγάλο υψόµετρο θα πρέπει επίσης να διορθωθούν. Η θερµοκρασία βρασµού σε πίεση 40 mmhg µπορεί να µετατραπεί στην αντίστοιχη σε 760 mmhg µέσω διαγραµµάτων (Σχήµα 6.3) ή νοµογραφηµάτων Θερµοκρασία ( C) Πυκνότητα (g/ml, 15 C) Ανάκτηση (% κ.ό.) Σχήµα 6.4. Καµπύλες TBP και πυκνότητας µέσου σηµείου βρασµού. Αργό πετρέλαιο Ekofisk, Νορβηγία: 36.0 API, 0.20% κ.β. θείο Τελικό σηµείο 300 C (572 F) σε πίεση 40 mmhg αντιστοιχεί σε 421 C (790 F) σε 760 mmhg. Η απόσταξη αργού πετρελαίου στο διυλιστήριο λαµβάνει κλάσµατα µε τελικά σηµεία από 510 έως 566 C (950 έως 1050 F) σε 760 mmhg. Εκτιµήσεις ως προς το σχήµα της καµπύλης TBP πάνω από τους 421 C (790 F) µπορούν να εξαχθούν σχεδιάζοντας τη θερµοκρασία απόσταξης συναρτήσει της ανάκτησης σε διάγραµµα πιθανοτήτων και επεκτείνοντας µέχρι τους 593 C (1100 F). Τα σηµεία πάνω από τους 421 C (790 F) µεταφέρονται στην καµπύλη TBP

15 Η καµπύλη πυκνότητας µέσου σηµείου βρασµού σχεδιάζεται στο ίδιο διάγραµµα µε την καµπύλη TBP. Η πυκνότητα πρέπει να σχεδιάζεται ως προς το µέσο του κλάσµατος, µια και η πυκνότητα αποτελεί τη µέση πυκνότητα του όλου κλάσµατος. Για πολύ στενά κλάσµατα, µπορεί να υποτεθεί γραµµική σχέση και να χρησιµοποιηθεί ως η µέση πυκνότητα του κλάσµατος. Τόσο για την καµπύλη TBP όσο και για την καµπύλη πυκνότητας µέσου σηµείου βρασµού σχεδιάζονται εξοµαλυσµένες γραµµές. Το Σχήµα 6.4 παριστάνει αυτές τις καµπύλες για αργό πετρέλαιο Ekofisk, που προέρχεται από τη Βόρειο Θάλασσα (Νορβηγία)

16 Κεφάλαιο 7 Απόσταξη Αργού Πετρέλαιο 7.1 Εισαγωγή Η κλασµατική ατµοσφαιρική απόσταξη του ακατέργαστου πετρελαίου πραγµατοποιείται σε στήλες κλασµάτωσης συνεχούς λειτουργίας. Η απαραίτητη θερµότητα για την κλασµάτωση εισάγεται µέσω φούρνων µε αυλούς. Για τη µεταφορά µάζας στις στήλες χρησιµοποιείται µεγάλη ποικιλία δίσκων µε κάψες, βαλβίδες, πλέγµατα, ή πληρωτικά υλικά. Στόχος τους είναι η βελτίωση του σταδιακού διαχωρισµού ατµών υγρού µέσα στη στήλη. Ειδικοί τύποι δίσκων σχεδιάζονται για τη διανοµή του εισερχόµενου ρευστού και για να συλλέξουν το προς αποµάκρυνση προϊόν Bαρύ Gasoil 300 Ελαφρύ Gasoil a Θερµοκρασία ( C) Κηροζίνη a b 100 Βαριά Νάφθα a 50 Ελαφριά Νάφθα Σχήµα Ανάκτηση (% κ.ό.) ιάγραµµα θερµοκρασίας απόδοσης των περιοχών βρασµού κατά ASTM κλασµάτων πετρελαίου a) Επικάλυψη b) Άνοιγµα Το Σχήµα 7.1 παρουσιάζει ένα διάγραµµα θερµοκρασίας απόδοσης για τις καµπύλες βρασµού πέντε προϊόντων κλασµάτωσης ακατέργαστου πετρελαίου, δηλαδή, ελαφριάς και βαριάς νάφθας, κηροζίνης, ελαφρού και βαρέος gasoil. Οι

17 περιοχές βρασµού µεταξύ των σηµείων ανάκτησης 5 και 95 % κ.ό. είναι C, C, C, και C, και C αντίστοιχα. Σε αυτό το παράδειγµα υπάρχει προφανώς "επικάλυψη" βρασµού µεταξύ των δύο κλασµάτων νάφθας, κηροζίνης και gasoil, και µεταξύ των δύο κλασµάτων gasoil. "Άνοιγµα" βρασµού υπάρχει µεταξύ της βαριάς νάφθας και της κηροζίνης. Η επικάλυψη αποκαλύπτει µάλλον φτωχό διαχωρισµό, ενώ τα ανοίγµατα δείχνουν καλό διαχωρισµό στα αντίστοιχα τµήµατα της στήλης. Τα κλάσµατα υδρογονανθράκων που βράζουν πάνω από τους 360 C δεν πρέπει να ανακτηθούν από την ατµοσφαιρική απόσταξη επειδή πάνω από αυτήν την θερµοκρασία αρχίζει η πυρόλυση των βαρύτερων προϊόντων. Εποµένως, το ατµοσφαιρικό υπόλειµµα πρέπει να υποβληθεί σε απόσταξη υπό κενό. Κάτω από τη µειωµένη πίεση στις στήλες κενού, τα υψηλού σηµείου βρασµού κλάσµατα του πετρελαίου µπορούν να εξατµιστούν σε αντίστοιχες θερµοκρασίες όπως στο τµήµα του gasoil στην ατµοσφαιρική στήλη. Το τελικό σηµείο βρασµού ενός gasoil κενού πλήρους εύρους (full range) (τροφοδοσία καταλυτικής πυρόλυσης) θα αντιστοιχούσε σε περίπου 550 C σε ατµοσφαιρικές συνθήκες. Πίνακας 7.1 Περιοχές βρασµού τυπικών κλασµάτων αργού πετρελαίου Κλάσµα Περιοχές Βρασµού, C ASTM TBP Βουτάνια και ελαφρύτερα Ελαφριά Νάφθα (LSR) Βαριά Νάφθα (HSR) Κηροζίνη Ελαφρύ Gasoil (LGO) Βαρύ Gasoil (HGO) Gasoil Κενού (VGO) Υπόλειµµα Κενού (VRC) Πίνακας 7.2. Θερµοκρασίες απόληψης TBP για διάφορα κλάσµατα πετρελαίου Κλάσµα ΑΣΖ ( C) ΤΣΖ ( C) Χρήση Ελαφριά Νάφθα Ελάχιστο όριο ελαφριάς νάφθας (LSR) Σύνηθες όριο ελαφριάς νάφθας Μέγιστο όριο ελαφριάς νάφθας Βαριά Νάφθα Μέγιστο όριο κλάσµατος αναµόρφωσης (HSR) Μεγιστοποίηση παραγωγής jet Μέγιστο όριο κλάσµατος αναµόρφωσης Κηροζίνη Μεγιστοποίηση παραγωγής κηροζίνης Μεγιστοποίηση παραγωγής βενζίνης Ελαφρύ Gasoil Μεγιστοποίηση παραγωγής ντήζελ (LGO) Μεγιστοποίηση παραγωγής jet Μεγιστοποίηση παραγωγής κηροζίνης Βαρύ Gasoil (HGO) Τροφοδοσία καταλυτικής πυρόλυσης ή υδρογονοπυρόλυσης Gasoil Κενού (VGO) Τροφοδοσία απασφάλτωσης ή καταλυτικής πυρόλυσης Τροφοδοσία καταλυτικής πυρόλυσης ή υδρογονοπυρόλυσης

18 Τυπικά κλάσµατα µε τις αντίστοιχες περιοχές βρασµού για ατµοσφαιρική απόσταξη και απόσταξη υπό κενό δίνονται στους Πίνακες 7.1 και 7.2. Οι σχέσεις µεταξύ του µέσου ογκοµετρικού (volume-average), του µέσου µοριακού (molal-average), και του µέσου (mean-average) σηµείου βρασµού των κλασµάτων αργού πετρελαίου δίνονται στα Σχήµατα 7.2a και b. ιαφορά ( C) Μέσο Μέσων Σηµείων Βρασµού = Μέσο Ογκοµετρικό Σηµείο Βρασµού ιαφορά 315 C 260 C 93 C 204 C 149 C Μέσο Ογκοµετρικό Σηµείο Βρασµού 10 (a) Κλίση Καµπύλης TBP ( C/%) Μέσο Μοριακό Σηµείο Βρασµού = Μέσο Ογκοµετρικό Σηµείο Βρασµού + ιαφορά -10 Μέσο Ογκοµετρικό Σηµείο Βρασµού ιαφορά ( C) C -60 (b) Σχήµα C 260+ C Κλίση Καµπύλης TBP ( C/%) a. Μέσο σηµείο βρασµού προϊόντων πετρελαίου b. Μέσο µοριακό σηµείο βρασµού προϊόντων πετρελαίου

19 Η περιεκτικότητα σε άζωτο και θείο των κλασµάτων πετρελαίου συναρτήσει της αντίστοιχης περιεκτικότητας του αργού πετρελαίου δίνονται στα Σχήµατα 7.3 και 7.4 αντίστοιχα. Αθροιστική Κατανοµή Αζώτου (% κ.β.) Αθροιστική Κατανοµή Αζώτου (% κ.β.) Σχήµα Θερµοκρασία Απόσταξης TBP Κατανοµή αζώτου σε προϊόντα απόσταξης αργού πετρελαίου 7.2 Αφαλάτωση Αργού Πετρελαίου Αν και το αργό πετρέλαιο που παραδίδεται από τα πεδία παραγωγής είναι εξυδατωµένο, ένα µικρό µέρος νερού και αλάτων παραµένει πάντα στο αργό πετρέλαιο που φθάνει στα διυλιστήρια. Το περιεχόµενο σε άλατα (χλωριούχο νάτριο, ασβέστιο, µαγνήσιο και θειικά άλατα) µπορεί να έχουν καταστρεπτικές και δαπανηρές επιπτώσεις στον εξοπλισµό επεξεργασίας πετρελαίου. Παραδείγµατα είναι διάβρωση στο σύστηµα κορυφής της στήλης κλασµάτωσης λόγω σχηµατισµού υδροχλωρικού οξέος, διάβρωση ή εναπόθεση του άλατος στους αγωγούς, τους αυλούς των φούρνων, τις αντλίες, και τις βάνες, και µειωµένη µεταφορά θερµότητας λόγω επικαθίσεων αλάτων στους εναλλάκτες θερµότητας. Εάν η περιεκτικότητα σε άλατα του αργού πετρελαίου είναι µεγαλύτερη από 10 lb/1000 bbl (εκφρασµένη ως NaCl), το αργό πετρέλαιο πρέπει να αφαλατωθεί. Είναι εποµένως ενδεδειγµένο να εγκατασταθεί µια µονάδα αφαλάτωσης στη γραµµή τροφοδοσίας του ακατέργαστου πετρελαίου προς τη µονάδα απόσταξης. Η τάση χρήσης βαρύτερων αργών πετρελαίων έχει αυξήσει τη σηµαντικότητα της αποτελεσµατικής αφαλάτωσης του

20 αργού πετρελαίου. Μέχρι πρόσφατα, το κριτήριο για την αφαλάτωση ενός αργού πετρελαίου ήταν τα 10 lb αλάτων/1000 bbl (εκφρασµένα ως NaCl) ή περισσότερο, αλλά πλέον πολλά διυλιστήρια αφαλατώνουν όλους τους τύπους αργού πετρελαίου. Ο µειωµένος ρυθµός έµφραξης και διάβρωσης του εξοπλισµού και οι µεγαλύτερης διάρκειας κύκλοι ζωής των καταλυτών αντισταθµίζουν το κόστος της αφαλάτωσης. Για αργά πετρέλαια µε περιεκτικότητα σε άλατα πάνω από 20 lb/1000 bbl χρησιµοποιούνται αφαλατώσεις δύο σταδίων, ενώ σε περιπτώσεις καταλυτικής επεξεργασίας υπολειµµάτων, µπορεί να χρειαστούν και τρία στάδια αφαλάτωσης Μέσο Σηµείο Βρασµού 535 C 425 C Θείο σε Προϊόντα Ατµοσφαιρικής Απόσταξης (% κ.β.) C 285 C 260 C 230 C 205 C 175 C 150 C 115 C Σχήµα Θείο στο Αργό Πετρέλαιο (% κ.β.) Κατανοµή θείου σε προϊόντα απόσταξης αργού πετρελαίου Μια δεύτερη αλλά σηµαντική λειτουργία της διεργασίας αφαλάτωσης είναι η αποµάκρυνση αιωρούµενων στερεών από το αργό πετρέλαιο. Αυτά είναι συνήθως πολύ µικρά σωµατίδια άµµου, αργίλου, ή χώµα, σωµατίδια θειικού σιδήρου ή οξείδια σιδήρου, από αγωγούς, δεξαµενές και δεξαµενόπλοια, και άλλοι µολυντές που έχουν παρασυρθεί κατά την παραγωγή ή/και τη µεταφορά. Η αποµάκρυνση των ολικών αιωρούµενων στερεών πρέπει να είναι 60% ή καλύτερη, µε 80% αποµάκρυνση των σωµατιδίων µε διάµετρο µεγαλύτερη των 0.8 µm. Η αφαλάτωση πραγµατοποιείται µε ανάµιξη του αργού πετρελαίου µε 3 έως 10% κ.ό. νερό σε θερµοκρασία από 90 έως 150 C (200 έως 300 F). Τόσο η αναλογία