Τεχνολογία Πετρελαίου και Και Λιπαντικών ΕΜΠ

Transcript

1 Φυσικού Αερίου μ

2 Εισαγωγικά Στοιχεία Αναμόρφωσης Στόχος: αύξηση της περιεκτικότητας της νάφθας σε αρωματικά. Πρώτη ύλη για μονάδες παραγωγής αρωματικών υδρογονανθράκων (BTX). Βελτίωση του αριθμού οκτανίου για την παραγωγή βενζίνης. Αντιδράσεις αναμόρφωσης: Αφυδρογόνωση απομάκρυνση υδρογόνου από ναφθένια προς σχηματισμό αρωματικών. Τα αρωματικά έχουν υψηλό αριθμό οκτανίου και συμβάλλουν στην αύξηση αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Ισομερισμός παραφινών προς ισοπαραφίνες. Υψηλότερος αριθμός οκτανίου. Περαιτέρω ισομερισμός προς ναφθένια και στη συνέχεια αφυδρογόνωση προς αρωματικά. Παραγωγή υδρογόνου (ως παραπροϊόν) που χρησιμοποιείται στις μονάδες υδρογονοκατεργασίας.

3 Εξέλιξη της Αναμόρφωσης Στη δεκαετία του 1930, η αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης πραγματοποιείτο με χρήση θερμικής αναμόρφωσης. Ήπια θερμική πυρόλυση των παραφινών της νάφθας προς ολεφίνες. Στα τέλη της δεκαετίας του 1930 και στις αρχές της δεκαετίας του 1940, αναπτύχθηκε η αλκυλίωση των ολεφινών για την αύξηση του αριθμού οκτανίου των αεροπορικών βενζινών. Τη δεκαετία του 1950, οι υψηλής απόδοσης βενζινοκινητήρες απαίτησαν βενζίνη υψηλού αριθμού οκτανίου. Αύξηση της χρήσης μονάδων αλκυλίωσης, αναμόρφωσης και ισομερισμού. Μερικά μεγάλα διυλιστήρια είχαν δυνατότητα πραγματοποίησης καταλυτικής αναμόρφωσης με βάση την κυκλική διεργασία αναγέννησης καταλύτη που χρησιμοποιείτο κατά το Β Παγκόσμιο Πόλεμο με στόχο: Παραγωγή βενζολίου για στυρένιο. Παραγωγή τολουολίου για TNT. Παραγωγή αρωματικών για αεροπορική βενζίνη. Ο κύκλος λειτουργίας του καταλύτη πριν την αναγέννηση ήταν μικρός και απαιτούνταν εδικά συστήματα ελέγχου, απαγορευτικού κόστους για τα μικρά διυλιστήρια. Η διεργασία Platforming τέθηκε σε εμπορική εφαρμογή από τη UOP το Καταλύτης λευκόχρυσος. Μπορούσε να λειτουργήσει για ένα έτος χωρίς να απαιτηθεί αναγέννηση του καταλύτη. Η καταλυτική αναμόρφωση έγινε μια ευρέως αποδεκτή διεργασία που χρησιμοποιήθηκε άμεσα και από τα μικρά διυλιστήρια.

4 Συνοπτικά Στοιχεία Καταλυτικής Αναμόρφωσης Παράγει υδρογόνο σε μεγάλες ποσότητες που χρησιμοποιείται στις μονάδες υδρογονοκατεργασίας. Η καταλυτική αναμόρφωση είναι η δεύτερη σε σημαντικότητα μετά την καταλυτική πυρόλυση διεργασία παραγωγής βενζίνης. Σχεδόν όλα τα διυλιστήρια διαθέτουν μονάδα καταλυτικής αναμόρφωσης. Το προϊόν αναμόρφωσης είναι ένα από τα επιθυμητά συστατικά παραγωγής βενζίνης. Υψηλός αριθμός οκτανίου, χαμηλή τάση ατμών, μηδενικό θείο και ολεφίνες Υψηλή περιεκτικότητα σε αρωματικά και βενζόλιο (ανεπιθύμητα). Η καταλυτική αναμόρφωση αποτελεί τη δεύτερη κατά σειράν παραγόμενης ποσότητας διεργασία παραγωγής βενζίνης. Καταλυτική Πυρόλυση (F) Αναμόρφωση 35% κ.ό. 30% κ.ό. Αλκυλίωσηλί 20% κ.ό. Ισομερισμός 15% κ.ό.

5 Τροφοδοσία Καταλυτικής Αναμόρφωσης Ο καταλύτης (λευκόχρυσος) είναι ευγενές μέταλλο και πολύ ευαίσθητος στην υποβάθμιση λόγω παρουσίας θείου και αζώτου. Η τροφοδοσία υφίσταται υδρογονοκατεργασία για την απομάκρυνση του θείου. Σημαντικός είναι επίσης ο έλεγχος των χλωριόντων και του νερού. Η διεργασία εφαρμόζεται καλύτερα σε νάφθες χωρίς θείο. Δεν εφαρμόζεται σε νάφθα καταλυτικής πυρόλυσης. Περιέχει ολεφίνες και αρωματικά συνήθως υφίσταται αλκυλίωση για αύξηση του αριθμού οκτανίου. Δεν εφαρμόζεται σε νάφθα θερμικής πυρόλυσης. Περιέχει σε υψηλές συγκεντρώσεις θείο, ολεφίνες και αρωματικά. Δεν είναι κατάλληλη για: Ελαφριά νάφθα ατμοσφαιρικής απόσταξης. Τάση πυρόλυσης προς βουτάνιο και ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες. Μέσα κλάσματα. Τάση πυρόλυσης και απόθεσης κοκ στον καταλύτη

6 Προϊόντα Καταλυτικής Αναμόρφωσης Αναπτύχθηκε για την αύξηση του αριθμού οκτανίου της νάφθας με αύξηση της περιεκτικότητας σε αρωματικά. Αφυδρογόνωση ναφθενίων προς αρωματικά. Ισομερισμός παραφινών προς ισοπαραφίνες. Μερικές από τις ισοπαραφίνες ισομερίζονται περαιτέρω προς ναφθένια και στη συνέχεια αφυδρογονώνονται προς αρωματικά. Η αναμόρφωση αυξάνει την περιεκτικότητα της βενζίνης σε αρωματικά. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες έχουν σημαντική διαφορά τιμών μεταξύ RON και MON μη επιθυμητό. Λόγω τοξικότητας (ιδίως του βενζολίου) η περιεκτικότητα των βενζινών σε αρωματικά μειώνεται. Ένταση (Severity) διεργασίας. Χαμηλή ένταση για παραγωγή βενζίνης. Υψηλή ένταση για μεγιστοποίηση παραγωγής αρωματικών (διαλύτες, πετροχημικά). Η αναμόρφωση παραμένει και σήμερα μια διεργασία υψηλής σημαντικότητας. Το υδρογόνο που παράγεται αποτελεί μια από τις βασικές πηγές υδρογόνου των διυλιστηρίων για υδρογονοκατεργασία.

7 Χημεία Αντιδράσεις Καταλυτικής Αναμόρφωσης Χρησιμοποιείται στερεός καταλύτης για τη μετατροπή των ναφθενίων στα αντίστοιχα αρωματικά και τον ισομερισμό των παραφινών σε ισοπαραφίνες. Και οι δύο αντιδράσεις οδηγούν σε σημαντική αύξηση του αριθμού οκτανίου. Και οι δύο αντιδράσεις προκαλούν μείωση του όγκου των προϊόντων. Υπάρχουν συσχετίσεις που επιτρέπουν τη χρήση της ανάλυσης δομής (παραφίνες, ολεφίνες, ναφθένια, αρωματικά PONA) της τροφοδοσίας για την εκτίμηση της απόδοσης και της ποιότητας των προϊόντων. Αρχικά, για την εκτίμηση της ποιότητας της τροφοδοσίας χρησιμοποιείτο ο συντελεστής χαρακτηρισμού Watson K W. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες γενικά δεν επηρεάζονται από τις αντιδράσεις αναμόρφωσης. Αφυδρογόνωση αλκυλοεξανίων σε αρωματικά:

8 Χημεία Αντιδράσεις Καταλυτικής Αναμόρφωσης Αφυδρογονοϊσομερισμός αλκυλοπεντανίων σε αρωματικά 3 Αφυδρογονολυκλίωση λί παραφινών σε αρωματικά Ισομερισμός κανονικών παραφινών σε ισοπαραφίνες 3 2 Πυρόλυση παραφινών

9 Μεταβλητές Λειτουργίας Καταλυτικής Αναμόρφωσης Η κύρια παράμετρος λειτουργίας για την αλλαγή συνθηκών και ποιότητας προϊόντων είναι η θερμοκρασία του αντιδραστήρα. Συνήθως είναι περίπου 510 (950 F) στην είσοδο του αντιδραστήρα. Μπορεί να αυξηθεί για μείωση της ενεργότητας του καταλύτη ή να αντισταθμίσει τροφοδοσία χαμηλότερης ποιότητας. Υψηλότερη θερμοκρασία αντιδραστήρα αυξάνει τον αριθμό οκτανίου αλλά μειώνει την απόδοση και τη διάρκεια του κύκλου λειτουργίας. Οι μεταβλητές σχεδιασμού για τη βελτίωση της ποιότητας περιλαμβάνουν την πίεση, το ρυθμό ανακυκλοφορίας, το χρόνο παραμονής στον αντιδραστήρα και την ενεργότητα του καταλύτη. Χαμηλή πίεση αντιδραστήρα αυξάνει την απόδοση και τον αριθμό οκτανίου, αλλά αυξάνει το σχηματισμό κοκ. Αυξημένη μερική πίεση υδρογόνου λόγω ανακυκλοφορίας υδρογόνου (αναλογία υδρογόνου/υδρογονανθράκων) μειώνει το σχηματισμό κοκ, αυξάνει την απόδοση υδρογόνου και τον αριθμό οκτανίου, αλλά προωθεί τις αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης. Χαμηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα ευνοεί το σχηματισμό αρωματικών, αλλά ευνοεί επίσης τις αντιδράσεις πυρόλυσης, λειτουργώντας κοντά στις συνθήκες ισορροπίας. Καταλύτες υψηλότερης ενεργότητας είναι πιο ακριβοί, αλλά αυξάνουν τη διάρκεια του κύκλου λειτουργίας και τις αποδόσεις.

10 Βέλτιστες Συνθήκες Λειτουργίας Καταλυτικής Αναμόρφωσης Αντίδραση Πίεση Θερμοκρασία Ισομερισμός Ναφθενίων Ενδιάμεση Ενδιάμεση Αφυδρογονοκυκλίωση Παραφινών σε Ναφθένια Αφυδρογονοκυκλίωση Ναφθενίων σε Αρωματικά Χαμηλή Πίεση Χαμηλή Πίεση Υψηλή Θερμοκρασία Υψηλή Θερμοκρασία Ισομερισμός μ Παραφινών σε Μικρή Επίδραση Μικρή Επίδραση Ισοπαραφίνες Υδρογονοπυρόλυση Υψηλή Πίεση Υψηλή Θερμοκρασία

11 Διεργασία ydroforming Παλιά, κυκλική διεργασία, που χρησιμοποιήθηκε από πολλές πετρελαϊκές εταιρίες για την παραγωγή τολουολίου για TNT κατά τη διάρκεια του Β Παγκοσμίου Πολέμου. Καταλυτική αναμόρφωση με χρήση καταλύτη οξείδιο του μολυβδενίου σε φορέα αλούμινα. Γρήγορη απόθεση κοκ στον καταλύτη που απαιτούσε κυκλική εναλλαγή των αντιδραστήρων για αναγέννηση η κάθε τέσσερις ώρες. Χρησιμοποιήθηκε μηχανισμός χρονισμού που χρησιμοποιούσε ειδικούς καταιονιστήρες για τη μεταγωγή από φάση αναμόρφωσης σε φάση αναγέννησης. Το σύστημα του αντιδραστήρα περιλάμβανε έναν επιπλέον αντιδραστήρα εναλλαγής ("swing" reactor). Διευκόλυνε την περιοδική θέση εκτός λειτουργίας και αναγέννηση του καταλύτη του αντιδραστήρα.

12 Διεργασία Plattforming Ημι αναγεννόμενη διεργασία χαμηλής περιεκτικότητας σε λευκόχρυσο απαιτούσε αναγέννηση μόνο μια φορά ανά έτος. Κατέστησε δυνατή την αναμόρφωση νάφθας σε όλα τα διυλιστήρια. Η αποθειωμένη νάφθα τροφοδοσίας θερμαίνεται σε φούρνο σε θερμοκρασία 480 (900 F) ή υψηλότερη. Τυπικά υπάρχουν τρεις αντιδραστήρες με αντίστοιχους φούρνους θέρμανσης. Η αφυδρογόνωση είναι έντονα ενδόθερμη. Μεγάλη μείωση θερμοκρασίας καθώς προχωρά η αντίδραση. Απαιτούνται πολλαπλοί αντιδραστήρες με ενδιάμεση θέρμανση. Στον πρώτο αντιδραστήρα γίνεται αφυδρογόνωση των ναφθενίων. Απαιτεί λιγότερο όγκο καταλύτη πριν χρειαστεί αναθέρμανση. Στον τελευταίο αντιδραστήρα γίνεται ισομερισμός των παραφινών. Απαιτεί μεγαλύτερο όγκο καταλύτη. Συχνά χρησιμοποιούνται δύο παράλληλοι αντιδραστήρες για να υπάρξει έως και διπλάσιος όγκος καταλύτη. Τυπική κατανομή καταλύτη στους αντιδραστήρες: 20%, 30%, 50% Το προϊόν του τελευταίου αντιδραστήρα ψύχεται και απομακρύνεται το υδρογόνο. Μέρος του υδρογόνου χρησιμοποιείται για την αποθείωση της νάφθας. Το υδρογόνο που περισσεύει χρησιμοποιείται στις υπόλοιπες μονάδες υδρογονοκατεργασίας ο του διυλιστηρίου. Η αναμορφωμένη νάφθα υφίσταται σταθεροποίηση. Τα ελαφρά κλάσματα οδηγούνται στη μονάδα διαχωρισμού ελαφρών κλασμάτων.

13 Διεργασία Plattforming Οι αντιδραστήρες αναμόρφωσης είναι σχεδιασμένοι για ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα της τάξης του 2.2 για την υγρή φάση. Η διεργασία πραγματοποιείται βέβαια στη φάση των ατμών. Η ανακυκλοφορία υδρογόνου είναι της τάξης των Nm 3 /m 3 ( scf/bbl). Υψηλή μερική πίεση υδρογόνου παρεμποδίζει την αφυδρογόνωση των ναφθενίων, αλλά και το σχηματισμό κοκ. Γίνεται εξισορρόπηση τάσεων μεταξύ απόδοσης και διάρκειας κύκλου λειτουργίας. Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης παράγουν περίπου 180 Nm 3 /m 3 (1000 scf/bbl) ή περισσότερο. Περίπου 36 Nm 3 /m 3 (200 scf/bbl) χρησιμοποιούνται για την αποθείωση ης τροφοδοσίας. Ο χρόνος ζωής του καταλύτη εξαρτάται από το σχηματισμό κοκ. Αναμένεται να είναι της τάξης του ενός έτους. Ο χρόνος ζωής του καταλύτη εκφράζεται σε όγκος κατεργαζόμενης τροφοδοσίας ανά kg καταλύτη. Είναι δυνατός χρόνος ζωής της τάξης των 35 m 3 /kg (100 bbl/lb) καταλύτη. Για 35 m 3 /kg (100 bbl/lb), 3200 m 3 /d (20000 bbl/d) η μονάδα πρέπει να διαθέτει περίπου kg (70000 lb) καταλύτη για ένα έτος λειτουργίας. Ο πραγματικός όγκος του καταλύτη εκφράζεται σε όρους απαιτήσεων ως προς την ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα. Η ποσότητα του καταλύτη μετατρέπεται σε ημέρες λειτουργίας για να εκτιμηθεί η διάρκεια του κύκλου λειτουργίας.

14 Διεργασία Plattforming Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα είναι η κύρια μεταβλητή λειτουργίας. Η πτώση της θερμοκρασίας μειώνεται με το χρόνο, ένδειξη μείωσης της μετατροπής και μείωσης της ενεργότητας του καταλύτη. Απαιτείται υψηλότερη θερμοκρασία εισόδου. Μείωση της ενεργότητας του καταλύτη λόγω της απόθεσης κοκ. Η μείωση είναι σταδιακή και μπορεί να προβλεφθεί το αναμενόμενο τέλος του κύκλου λειτουργίας. Είναι απαραίτητο να γίνεται έλεγχος της υγρασίας και των χλωριόντων. Απότομη πτώση της ενεργότητας του καταλύτη αποτελεί ένδειξη δηλητηρίασης. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα αποτελεί ένδειξη της έντασης της διεργασίας. Χαμηλότερη ένταση σημαίνει υψηλότερη απόδοση αλλά χαμηλότερης ποιότητας προϊόν. Η ποιότητα του προϊόντος εκφράζεται ως αριθμός οκτανίου RON. Ο καταλύτης απενεργοποιείται λόγω σχηματισμού κοκ και ύπαρξης ανεπιθύμητων συστατικών. Ο σχηματισμός κοκ περιορίζεται με υψηλή μερική πίεση υδρογόνου. Συνήθως γίνεται μία αναγέννηση ανά έτος, αλλά μπορεί και πιο σύντομα, ανάλογα με την ένταση της διεργασίας και τις συνθήκες λειτουργίας. Ο σχηματισμός κοκ μπορεί να αντισταθμιστεί μέχρι ένα σημείο αυξάνοντας για λίγο τη θερμοκρασία ρ του αντιδραστήρα. Η αναγέννηση είναι πολύπλοκη διαδικασία απαιτεί ειδικές εγκαταστάσεις και εξειδικευμένο προσωπικό. Πραγματοποιείται σε μη τακτά χρονικά διαστήματα. Είναι εύκολο να καταστραφεί φορτίο καταλύτη ιδιαίτερα υψηλού κόστους.

15 Ημιαναγεννόμενη Διεργασία UOP Η UOP κατασκεύασε κεντρική εγκατάσταση αναγέννησης καταλύτη στο Shreveport για όλους τους χρήστες της διεργασίας Platforming. Η υπηρεσία ήταν διαθέσιμη έναντι του αντίστοιχου αντιτίμου. Το προσωπικό της UOP εργαζόταν σε συνεργασία με το προσωπικό των διυλιστηρίων για: Αξιολόγηση απόδοσης. Επιλογή χρόνου τερματισμού. μ Βοήθεια κατά την εκφόρτωση και επαναφόρτωση του καταλύτη. Η διεργασία είναι ημιαναγεννόμενη αφού απαιτείται αναγέννηση σε ετήσια βάση. Η ημιαναγεννόμενη αναμόρφωση λειτουργεί σε υψηλότερες πιέσεις. Οι παλιότερες μονάδες σε 3100 kpa (450 psi). Τώρα οι πιέσεις είναι χαμηλότερες μέχρι τα 700 kpa (100 psi). Οι χαμηλές πιέσεις αυξάνουν την τάση εξανθράκωσης και απαιτούν συχνότερη αναγέννηση. Αυξημένος ρυθμός εναπόθεσης κοκ. Η επιτόπια αναγέννηση εξαπλώθηκε τη δεκαετία του Κράτηση της μονάδας, αναγέννηση καταλύτη με καύση του κοκ, αναγωγή του καταλύτη με υδρογόνο, ρύθμιση της περιεκτικότητας σε χλωρίδια. Δεν μπορούσε να υπάρξει πλήρης ανάκτηση η της ενεργότητας μετά από μερικές αναγεννήσεις έπρεπε να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα της αύξησης των κρυστάλλων λευκοχρύσου που οδηγούσε σε μόνιμη ελάττωση της δραστικότητας.

16 Ημιαναγεννόμενη Διεργασία UOP Η επιτόπια αναγέννηση απαιτεί κράτηση της μονάδας. Χρήση αντιδραστήρα εναλλαγής ("swing" reactor) που μπορεί να τεθεί εκτός λειτουργίας για να αναγεννηθεί ο καταλύτης του. Απαιτούνται μερικές ημέρες από τη θέση του αντιδραστήρα εκτός λειτουργίας μέχρι να υπάρχει ξανά ένας έτοιμος προς χρήση αντιδραστήρας. Άλλα διυλιστήρια ανέπτυξαν δικές τους μεθόδους χρησιμοποιώντας πιο ενεργούς καταλύτες και χαμηλότερη πίεση. Απαιτούνταν πιο έντονες συνθήκες λειτουργίας και πιο συχνή αναγέννηση. Οι μικρότεροι κύκλοι λειτουργίας του καταλύτη οδήγησαν στην ανάπτυξη της κυκλικής αναγέννησης ανεξάρτητων αντιδραστήρων αντί για πλήρη κράτηση της λειτουργίας μιας μονάδας για αναγέννηση του καταλύτη σε όλους τους αντιδραστήρες.

17 Διεργασία UOP Συνεχούς Αναγέννησης Η απόκριση της UOP στην έρευνα για καταλύτες υψηλότερης ενεργότητας ήταν η χρήση διεργασίας κινητής κλίνης. Συνεχής αναγέννηση μέρους της κινητής κλίνης καταλύτη για απομάκρυνση κοκ και διατήρηση της ενεργότητας. Μείωση της πίεσης λειτουργίας στα 350 kpa (50 psi). Τρεις αντιδραστήρες τοποθετημένοι ο ένας πάνω στον άλλον και ο καταλύτης ρέει λόγω βαρύτητας από την κορυφή προς τον πυθμένα. Ο καταλύτης ρέει μέσω των ομόκεντρων δακτυλίων του πλέγματος στήριξης. Τα αντιδρώντα διέρχονται ακτινικά μέσω του καταλύτη προς τον εσωτερικό αυλό ροής και στη συνέχεια προς την επόμενη ε κλίνη. Ο τρόπος αναγέννησης δεν είναι ανακοινώσιμος. Πιθανώς χρησιμοποιεί αέρα ή οξυγόνο για την καύση του κοκ που ακολουθείται από αναγέννηση και οξείδωση.

18 Σύγχρονες Τάσεις για Καταλύτες Διεργασία Χαμηλότερες συγκεντρώσεις λευκοχρύσου. Συνεχίζεται η προσθήκη χλωριδίων για ισομερισμό και διάσπαση, αλλά πλέον μερικοί καταλύτες έχουν φορέα σίλικα αλούμινα. Διμεταλλικοί καταλύτες (hevron). Λευκόχρυσος και ρήνιο. Αφυδρογόνωση σε δύο ενεργά κέντρα. Η απομάκρυνση αρωματικών από τη βενζίνη αποτελεί μια από τις σημαντικότερες παραμέτρους για τα διυλιστήρια παγκοσμίως. Η νάφθα αποθειώνεται σε μονάδα υδρογονοκατεργασίας και στη συνέχεια διαχωρίζεται σε ελαφρύ και βαρύ κλάσμα (85, 180 F). Η ελαφριά νάφθα που περιέχει βενζόλιο και κυκλοεξάνιο αποστέλλεται σε μονάδα ισομερισμού. Η βαριά νάφθα αποστέλλεται στη μονάδα αναμόρφωσης. Αυτή η βαριά νάφθα δεν περιέχει βενζόλιο και κυκλοεξάνιο. Παράγεται τολουόλιο και ξυλόλια αλλά όχι βενζόλιο, λόγω της απομάκρυνσης του κυκλοεξανίου. Η απομάκρυνση του βενζολίου από τη βενζίνη είναι πολύ δύσκολη. Απαιτείται μεγαλύτερες μονάδας υδρογονοκατεργασίας και διαχωρισμού. Όλα τα διυλιστήρια πρέπει να αντιμετωπίσουν το πρόβλημα της απομάκρυνσης του βενζολίου από τη βενζίνη. Υπάρχουν διαφορετικές προσεγγίσεις λόγω διαφορετικών μονάδων παραγωγής, διαφορετικών τροφοδοσιών και διαφορετικών προδιαγραφών ανά περιοχή.

19 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Plattforming

20 Διάγραμμα Ροής Ημιαναγεννόμενης Διεργασίας Αναμόρφωσης

21 Εισαγωγικά Στοιχεία Ανάπτυξη Ισομερισμού Στόχος: Βελτίωση του αριθμού οκτανίου της ελαφριάς νάφθας μετατρέποντας τις κ παραφίνες σε ισοπεραφίνες. Μετατροπή του κ βουτανίου σε ισοβουτάνιο (για αλκυλίωση). Σημαντική διεργασία για την αύξηση του αριθμού οκτανίου. Παράγεται προϊόν υψηλής τάσης ατμών (περίπου 115 kpa 17 psi) περιορίζεται η χρήση του στη βενζίνη. Στις δεκαετίες του 1920 και του 1930 υπήρχαν άλλες μέθοδοι για τη βελτίωση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Προσθήκη τετρααιθυλιούχου μολύβδου. Θερμική αναμόρφωση νάφθας. Θερμικός πολυμερισμός ελαφρών ολεφινών σε εξένια, επτένια και οκτένια. Στις αρχές της δεκαετίας του 1940, η αλκυλίωση των ολεφινών αποτέλεσε μια πολύ σημαντική διεργασία. Ανάγκη για παραγωγή αεροπορικής βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου κατά το Β Παγκόσμιο πόλεμο. Ο ισομερισμός του βουτανίου αναπτύχθηκε για την παρασκευή του απαραίτητου ισοβουτανίου. Καταλύτης: χλωριούχο αργίλιο (All 3 ). Πολλές από αυτές τις μονάδες διέκοψαν τη λειτουργία τους μετά το τέλος του πολέμου. Η ανάγκη για παραγωγή βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου επανέφερε το ενδιαφέρον για τον ισομερισμό στα τέλη της δεκαετίας του Αναπτύχθηκαν νέοι καταλύτες με λευκόχρυσο.

22 Συνοπτικά Στοιχεία Ισομερισμού Διεργασία με μεγάλη απόδοση και μεγάλη εκλεκτικότητα προς ισομερή συστατικά υψηλού αριθμού οκτανίου. Ο ισομερισμός μ παρέχει μέση, αλλά σημαντική συμβολή στα συστατικά παραγωγής γής βενζίνης. Θετικά: Οι συνθήκες λειτουργίας της αναμόρφωσης δεν είναι κατάλληλες για τις παραφίνες της ελαφριάς νάφθας. Προϊόν με πρακτικά μηδενικά αρωματικά, βενζόλιο και ολεφίνες. Προϊόν πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο. Αρνητικά: Προϊόν υψηλής τάσης ατμών. Μέτριος αριθμός οκτανίου: (R+M)/2 περίπου 85 Καταλυτική Πυρόλυση (F) Αναμόρφωση Αλκυλίωση 35% κ.ό. 30% κ.ό. 20% κ.ό. Ισομερισμός 15% κ.ό.

23 Βασικά Χαρακτηριστικά Ισομερισμού Διεργασία που πραγματοποιείται στην αέρια φάση και χρησιμοποιεί υδρογόνο για να ελαχιστοποιήσει την αφυδρογόνωση και το σχηματισμό κοκ. Καταλύτης: χλωριωμένη αλούμινα. Οργανικά χλωρίδια εναποτεθειμένα στα ενεργά κέντρα του μετάλλου με επεξεργασία σε υψηλή θερμοκρασία με συστατικά όπως ο τετραχλωράνθρακας. Τα χλωρίδια είναι ευαίσθητα στην ύπαρξη υγρασίας. Είναι απαραίτητη η ξήρανση της τροφοδοσίας και η προσθήκη φρέσκου (make up) υδρογόνου. Όξινοι ζεόλιθοι με ευγενή μέταλλα. Εναλλακτικοί καταλύτες. Δεν απαιτούν ενεργοποίηση με υδροχλώριο.

24 Τροφοδοσία Προϊόντα Ισομερισμού Τροφοδοσία: Ελαφριά νάφθα που περιέχει πεντάνια, εξάνια και μικρές ποσότητες επτανίων. Η τροφοδοσία υφίσταται συχνά αποβουτανίωση. Πρέπει αν απομακρυνθούν θείο και άζωτο, επειδή ο καταλύτης περιέχει "όξινα κέντρα" που του δίνουν την ενεργότητά του. Κατεργασία σε μονάδα Merox. Υδρογονοκατεργασία. Είναι συνήθης πλέον η πρακτική της αποθείωσης όλης της νάφθας (ελαφριά και βαριά) σαν ένα ρεύμα και ο διαχωρισμός κλασμάτωση γίνεται μετά. Προϊόντα: Μικρές ποσότητες ελαφρών αερίων λόγω υδρογονοπυρόλυσης. Παραφίνες που δεν αντέδρασαν. Ισοπαραφίνες και ναφθένια. Αυξημένη ένταση (severity) της διεργασίας αυξάνει τον αριθμό οκτανίου αλλά και τη μετατροπή σε ελαφρά αέρια. Οι αποδόσεις εξαρτώνται από τα χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας και τον αριθμό οκτανίου του προϊόντος. Τροφοδοσία χαμηλής ποιότητας μπορεί να δώσει απόδοση σε υγρό προϊόν 85% ή λιγότερο. Τροφοδοσία καλής ποιότητας μπορεί να δώσει απόδοση σε υγρό προϊόν ως 97%.

25 Αντιδράσεις Ισομερισμού Σχηματισμός ενδιάμεσης ολεφίνης (αφυδρογόνωση) Σχηματισμός ιόντος καρβονίου (όξινη δράση καταλύτη) A A Αναδιάταξη μορίου 3 Σχηματισμός ολεφίνης A A - 3 3

26 Αντιδράσεις Ισομερισμού Υδρογόνωση ολεφίνης Ισομερισμός ολεφινών αλλαγή θέσης διπλού δεσμού Το βουτένιο 1 μπορεί να δώσει μίγμα cis και trans βουτενίου Ισομερισμός και διάνοιξη ναφθενίων προς ολεφίνες Κυκλοβουτάνιο προς βουτένιο 3 3 3

27 Παράμετροι Λειτουργίας Ισομερισμού Η θερμοκρασία είναι η κύρια παράμετρος λειτουργίας της διεργασίας. Σε υψηλότερη θερμοκρασία αυξάνει η ένταση της διεργασίας (συμπεριλαμβανομένης της υδρογονοπυρόλυσης). Άλλες παράμετροι λειτουργίας. Σε υψηλότερη πίεση αυξάνει η διάρκεια ζωής του καταλύτη αλλά ευνοούνται οι ανεπιθύμητες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης. Αυξημένη μερική πίεση υδρογόνου ευνοεί την υδρογονοπυρόλυση αλλά επιμηκύνει τη διάρκεια ζωής του καταλύτη. Η ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα εξαρτάται από το κόστος επένδυσης, τη θερμοκρασία, τη διάρκεια ζωής του καταλύτη και τις αποδόσεις. Χαμηλή θερμοκρασία, μέτρια μερική πίεση υδρογόνου και χαμηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα ευνοούν μεγάλης διάρκειας κύκλους ζωής καταλύτη. αλύ Οι αποδόσεις του ισομερισμού εξαρτώνται από τις συνθήκες χημικής ισορροπίας. Απομάκρυνση των ισοπαραφινών από την τροφοδοσία πριν εισαχθεί στον αντιδραστήρα μπορεί να αυξήσει σημαντικά τον αριθμό οκτανίου του προϊόντας μεταθέτοντας προς τα δεξιά τις συνθήκες ισορροπίας. Ο ισομερισμός είναι λιγότερο έντονη διεργασία από την αναμόρφωση. Το φρέσκο υδρογόνο είναι της τάξης των 12.6 Nm 3 /m 3 (70 scf/bbl) και ο λόγος ανακυκλοφορίας υδρογόνου είναι 4 σε μοριακή βάση υδρογόνου προς τροφοδοσίας (1/3 1/2 του απαιτούμενου για την αναμόρφωση). Η πίεση είναι περίπου 2750 kpa (400 psi). Η θερμοκρασία είναι περίπου 200 (400 F). Σημαντικό μειονέκτημα είναι η υψηλή πτητικότητα του προϊόντος.

28 Ισομερισμός Απλής Διέλευσης Αρχική διεργασία ισομερισμού του πεντανίου. Η τροφοδοσία συνήθως υφίσταται αποβουτανίωση και υδρογονοκατεργασία για την απομάκρυνση θείου και αζώτου. Απαιτείται συνεχής απομάκρυνση (purge) υδρογόνου αφού πραγματοποιείται σε μικρό βαθμό πυρόλυση και υπάρχει απαίτηση κορεσμού των παραγόμενων ολεφινών. Η κατανάλωση υδρογόνου είναι ελάχιστη και χρησιμοποιείται για την ελαχιστοποίηση της απόθεσης κοκ. Ο ισομερισμός απλής διέλευσης ανεβάζει το RON από 70 σε 83. Βελτιώσεις της διεργασίας: συνδυασμός κλασμάτωσης και ισομερισμού. Απομάκρυνση του ισοπεντανίου από την τροφοδοσία αυξάνει το RON σε 84. Προσθήκη αποϊσοπεντανιωτή στην ανακυκλοφορία κ πεντανίου (Penex) αυξάνει το RON του προϊόντος σε 86. Διαχωρισμός με μοριακά κόσκινα (Molex) αυξάνει το RON του προϊόντος σε 89. Συνδυασμός Penex με Molex δίνει διεργασία που διεξάγεται πλήρως στην αέρια φάση δεν υπάρχει αναρροή, αλλά κυκλική διεργασία. Συνολική αναλυκλοφορία με αποϊσοεξανιωτή αυξάνει το RON του προϊόντος σε 89. Κατάλληλο για χρήση ως συστατικό ανάμιξης βενζίνης χωρίς ουσιαστικές απώλειες αριθμού οκτανίου.

29 Ισομερισμός Βουτανίου Μετατροπή του κ βουτανίου σε ισοβουτάνιο. Χρησιμοποιείται στην αλκυλίωση των ελαφρών ολεφινών της καταλυτικής πυρόλυσης F. Χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή MTBE και ETBE. Η διεργασία είναι αντίστοιχη του ισομερισμού πεντανίων εξανίων (ελαφριά νάφθα). Η απόδοση είναι της τάξης του 95% με καθαρότητα προϊόντος πάνω από 96%.

30 Διάγραμμα Ροής Διεργασίας Ισομερισμού