Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 16: Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Transcript

1 Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 16: Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

2 1. Αντιδράσεις αρωματικών ενώσεων Σημαντικότερη αντίδραση αρωματικών ενώσεων: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση Αλογόνωση (-F, -Cl, -Br, -I), νίτρωση (-NO 2 ), σουλφονίωση (-SO 3 H), αλκυλίωση (-R) ήακυλίωση(-cor) αρωματικού δακτυλίου

3 2. Βρωμίωση αρωματικών δακτυλίων 1. Βενζολικός δακτύλιος έχει αυξημένη ηλεκτρονική πυκνότητα 2. Τα π ηλεκτρόνια του βενζολίου: ευπρόσιτα στα προσβάλλοντα αντιδραστήρια 3. Βενζόλιο: συμπεριφέρεται κυρίως σα δότης ηλεκτρονίων (βάση κατά Lewis ή πυρηνόφιλο) στις αντιδράσεις με δέκτες ηλεκτρονίων 4. Κριτήριο αρωματικότητας: ικανότητα συμμετοχής μίας ένωσης σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης 5. Γενικός μηχανισμός αντίδρασης Hλεκτρονιόφιλη προσθήκη αλκενίων

4 3. Βρωμίωση αρωματικών δακτυλίων-συνέχεια Αρωματικοί δακτύλιοι λιγότερο δραστικοί στα ηλεκτρονιόφιλα από αλκένια (π.χ. Br 2 σε CCl 4 αντιδρά αμέσως με αλκένια, αλλά όχι με βενζόλιο) Βρωμίωση βενζολίου λαμβάνει χώρα παρουσία καταλύτη (καθιστά Br πιο ηλεκτρονιόφιλο) Μηχανισμός Αντίδρασης 1. Σχηματισμός μη αρωματικού ενδιάμεσου καρβοκατιόντος 2. Βάση που υπάρχει στο διάλυμα (Br - ) αφαιρεί Η +

5 4. Ενεργειακό διάγραμμα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλου με αλκένιο και βενζόλιο Αντίδραση με το βενζόλιο βραδύτερη από ότι με αλκένια (υψηλότερη ΔG ) γιατί το αντιδρών σταθερότερο

6 5. Γιατί αντίδραση Br 2 με βενζόλιο εξελίσσεται διαφορετικά από αντίδραση με αλκένια; Αν λάμβανε χώρα προσθήκη, η ενέργεια σταθεροποίησης των 150 KJ/mol του αρωματικού δακτυλίου θα χάνονταν και, συνολικά, η αντίδραση θα ήταν ενδόθερμη

7 6. Αρωματική χλωρίωση και ιωδίωση Αντίδραση χλωρίου με βενζόλιο παρουσία FeCl 3 (παρασκευή φαρμάκων) Αντίδραση ιωδίου με βενζόλιο παρουσία «ενισχυτικών μέσων» (promoters) π.χ. Η 2 Ο 2 ή άλατα χαλκού (οξείδωση Ι 2 σε ισχυρότερο e - φιλο)

8 7. Αρωματική νίτρωση Νίτρωση αρωματικών δακτυλίων παρουσία μείγματος πυκνού νιτρικού και θειικού οξέος Ηλεκτρονιόφιλο σε αυτή την αντίδραση: ιόν νιτρωνίου ΝΟ 2 + (προκύπτει από νιτρικό οξύ με πρωτονίωση και αποβολή νερού) Νίτρωση αρωματικού δακτυλίου: σημαντική για την εισαγωγή ενός ατόμου Ν στον αρωματικό δακτύλιο

9 8. Αλκυλίωση αρωματικών δακτυλίων: η αντίδραση Friedel-Crafts Αλκυλίωση:σύνδεση αλκυλομάδας στο βενζολικό δακτύλιο Friedel-Crafts (1877) βρήκαν ότι οι βενζολικοί δακτύλιοι μπορούν να αλκυλιωθούν όταν αντιδράσουν με αλκυλαλογονίδιο (R-X) παρουσία AlCl 3 (τριχλωριούχου αργιλίου) Π.χ. αντίδραση βενζολίου με 2-χλωροπροπάνιο παρουσία AlCl 3 για σχηματισμό ισοπροπυλβενζολίου (κουμένιο)

10 9. Μηχανισμός αντίδρασης Friedel-Crafts

11 10. Περιορισμοί αντίδρασης Friedel-Crafts 1. Αρυλικά και βινυλικά αλογονίδια δεν αντιδρούν λόγω υψηλής σταθερότητας του μορίου 2. Αρωματικοί δακτύλιοι υποκατεστημένοι με ισχυρούς δέκτες e - δεν αντιδρούν 3. Πολυαλκυλίωση μετά την πρώτη υποκατάσταση 4. Σκελετικές μεταθέσεις αλκυλομάδων (βάσει καταλύτη, θερμοκρασίας και διαλύτη)

12 11. Ακυλίωση αρωματικών δακτυλίων Εισαγωγή ακυλο ομάδας, COR, στον δακτύλιο κατά την αντίδραση αρωματικής ένωσης με χλωρίδιο καρβοξυλικού οξέος RCOCl παρουσία AlCl 3 Μηχανισμός αντίδρασης: παρόμοιος με αυτόν ακυλίωσης Friedel- Crafts

13 12. Επίδραση υποκαταστατών σε υποκατεστημένους αρωματικούς δακτυλίους Ηλεκτρονιόφιλη αντίδραση στο βενζόλιο δίνει (κυρίως) ένα προιόν Προϊόν ηλεκτρονιόφιλης αντίδρασης σε μονοϋποκατεστημένο αρωματικό δακτύλιο επηρεάζεται από υποκαταστάτη 1. Μερικοί υπ/τες ενεργοποιούν το δακτύλιο (καθιστώντας τον πιο δραστικό από το βενζόλιο), ενώ άλλοι τον απενεργοποιούν (λιγότερο δραστικό από το βενζόλιο) 2. Κατεύθυνση ή προσανατολισμός αντίδρασης επηρεάζεται από ύπαρξη υπ/των-τα τρία δυνατά προϊόντα (o, m ή p) δε σχηματίζονται σε ίσες ποσότητες

14 13. Ερμηνεία επίδρασης υποκαταστατών Βάσει φαινομένου συντονισμού και επαγωγικού Επαγωγικό φαινόμενο: έλξη ή απόδοση e - που μεταδίδεται διαμέσου δεσμών σ Επαγωγική έλξη e - λόγω πολικότητας δεσμών Επαγωγική προσφορά e - Φαινόμενο συντονισμού: έλξηήαπόδοσηe - μέσω αλληλεπικάλυψης τροχιακών με γειτονικούς δεσμούς π Δομή δακτυλίου που έλκει e - μέσω συντονισμού Δομή δακτυλίου που προσφέρει e - μέσω συντονισμού

15 14. Επίδραση υποκαταστατών στον προσανατολισμό της αντίδρασης Υποκατάστατες 3 ειδών: 1. Ενεργοποιητές με όρθο και πάρα προσανατολισμό ` 2. Απενεργοποιητές με όρθο και πάρα προσανατολισμό 3. Απενεργοποιητές με μέτα προσανατολισμό Eνεργοποιητές προσφέρουν e - στο δακτύλιο σταθεροποιώντας το ενδιάμεσο καρβοκατιόν μέσω φαινομένου συντονισμού π.χ. -ΟΗ,-OR (αλκοξύλια)& -ΝR 3 + Aπενεργοποιητές έλκουν e - από το δακτύλιο αποσταθεροποιώντας το ενδιάμεσο καρβοκατιόν και επιβραδύνουν σχηματισμό του, π.χ. COOH, - CN και NO 2

16 15. Σύνοψη επίδρασης υποκαταστατών στην αρωματική υποκατάσταση