Ασκήσεις Βενζόλιο, αρωματικότητα, ηλεκτρονιόφιλες αρωματικές υποκαταστάσεις

Transcript

1 Ασκήσεις Βενζόλιο, αρωματικότητα, ηλεκτρονιόφιλες αρωματικές υποκαταστάσεις 1. Η πυριδίνη είναι ένα επίπεδο μόριο με γωνίες δεσμών 120 ο, το οποίο συμπεριφέρεται όπως το βενζόλιο και δίνει αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης. Σχεδιάστε ένα διάγραμμα των τροχιακών της πυριδίνης που να ερμηνεύει τις ιδιότητές της. 2. Σχεδιάστε τις πέντε δομές συντονισμού του κυκλοπενταδιενυλικού ανιόντος. Είναι όλοι οι δεσμοί C C ισοδύναμοι; Πόσες γραμμές απορρόφησης θα αναμένατε να δείτε στα φάσματα 1 Η και 13 C NMR του ανιόντος; N Πυριδίνη Κυκλοπενταδιενυλικό ανιόν 3. Σχεδιάστε και ονομάστε όλα τα δυνατά ισομερή των ενώσεων: α) Δινιτροβενζόλιο β) Βρωμοδιμεθυλοβενζόλιο γ) Τρινιτροφαινόλη 4. Σχεδιάστε και ονομάστε όλες τις δυνατές αρωματικές ενώσεις με μοριακό τύπο C 8 H 9. (Υπάρχουν 14.) 5. Ποια είναι η δομή ενός υδρογονάνθρακα που έχει Μ + = 120 στο φάσμα μαζών του και εμφανίζει το ακόλουθο φάσμα 1 Η NMR; 7,25 δ (5 Η, ευρεία απλή), 2,90 δ (1 Η, επταπλή, J = 7 Hz), 1,22 δ (6 Η, διπλή, J = 7 Hz)

2 6. Ποιο είναι το κύριο προϊόν μονο υποκατάστασης της αντίδρασης Friedel Crafts του βενζολίου με το 2 μεθυλο 1 χλωροπροπάνιο, παρουσία AlCl 3 ; 7. Ποιο από τα παρακάτω αλογονοαλκάνια θα αναμένατε να αντιδράσει κατά Friedel Crafts, χωρίς να υπάρξει μετάθεση; Εξηγήστε. α) CH 3 CH 2 Cl β) CH 3 CH 2 CH(Cl)CH 3 γ) CH 3 CH 2 CH 2 Cl δ) (CH 3 ) 3 CCH 2 Cl ε) Χλωροκυκλοεξάνιο. 8. Γράψτε τα κύρια προϊόντα των ακόλουθων αντιδράσεων: α) Νίτρωση του βρωμοβενζολίου β) Βρωμίωση του νιτροβενζολίου γ) Χλωρίωση της φαινόλης δ) Βρωμίωση της ανιλίνης 9. Σχεδιάστε τις δομές συντονισμού της φαινόλης, έτσι ώστε να γίνεται εμφανής η επίδραση των φαινομένων συντονισμού που καθιστούν το υδροξύλιο δότη ηλεκτρονίων. 10. Κατατάξτε τις παρακάτω ενώσεις σε κάθε ομάδα κατά σειρά δραστικότητας στην ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση. α) Νιτροβενζόλιο, φαινόλη, τολουόλιο, βενζόλιο β) Φαινόλη, βενζόλιο, χλωροβενζόλιο, βενζοϊκό οξύ γ) Βενζόλιο, βρωμοβενζόλιο, βενζαλδεΰδη, ανιλίνη

3 11. Σχεδιάστε τις δομές συντονισμού των ενδιάμεσων από την προσβολή ενός ηλεκτρονιόφιλου στις ορθο, μετα και παρα θέσεις του νιτροβενζολίου. Ποια ενδιάμεσα ευνοούνται περισσότερο; 12. Που θα αναμένατε να λάβει χώρα ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στις παρακάτω ενώσεις; 13. Πώς θα παρασκευάζατε διφαινυλομεθάνιο, (Ph) 2 CH 2, από βενζόλιο και το κατάλληλο ακυλοχλωρίδιο; 14. Να παρασκευασθεί p βρωμοβενζοϊκό οξύ από βενζόλιο. 15. Προτείνετε κάποιον τρόπο σύνθεσης του 1 νιτρο 2 προπυλο 4 χλωροβενζολίου από βενζόλιο. 16. Προτείνετε τρόπους σύνθεσης των παρακάτω ενώσεων από βενζόλιο: α) m Νιτροχλωροβενζόλιο β) m Αιθυλοχλωροβενζόλιο γ) p Προπυλοχλωροβενζόλιο 17. Σε ποια θέση και σε ποιο δακτύλιο θα αναμένατε να λάβει χώρα η βρωμίωση του βενζανιλιδίου; Εξηγήστε, σχεδιάζοντας τις δομές συντονισμού των ενδιάμεσων. N H Βενζανιλίδιο

4 18. Ξεκινώντας από βενζόλιο, ως μόνη πηγή αρωματικών ενώσεων, πώς θα παρασκευάζατε τις ακόλουθες ενώσεις; Θεωρήστε δεδομένο ότι μπορείτε να διαχωρίσετε τα ορθο και παρα ισομερή, αν χρειασθεί. α) p Χλωροφαινόλη β) m Βρωμονιτροοβενζόλιο γ) ο Βρωμοβενζολοσουλφονικό οξύ δ) m Χλωροβενζολοσουλφονικό οξύ 19. Συμπληρώστε τα αντιδραστήρια στην παρακάτω ακολουθία αντιδράσεων: 20. Μπορούν τα τρία ισομερή τριμεθυλοβενζόλια να διακριθούν μόνο βάσει του αριθμού των κορυφών στα αποσυζευγμένα από τα πρωτόνια φάσματα 13 C NMR τους; Εξηγήστε. 21. Όταν το βενζόλιο διαλυθεί σε D 2 S 4, η απορρόφηση στο φάσμα 13 Η NMR του σε δ = 7,27 ppm εξαφανίζεται και σχηματίζεται μια καινούρια ένωση που έχει μοριακό βάρος 84. Ποια είναι η ένωση και πώς σχηματίζεται;

5 22. Σχεδιάστε τις κατάλληλες δομές συντονισμού για να εξηγήσετε τον ορθο, παρακατευθηντήριο χαρακτήρα του φαινυλο υποκαταστάτη στο διφαινύλιο. 23. Η σύνθεση των παρακάτω ενώσεων γίνεται σε περισσότερα από ένα στάδια. Για κάθε περίπτωση προτείνετε ένα μονοϋποκατεστημένο βενζόλιο ως πρώτη ύλη καθώς και τα αντιδραστήρια που απαιτούνται για όλα τα στάδια ώστε να ολοκληρωθεί η σύνθεση. H CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 3 I i) ii) iii) iv) NH 2 CH 3 H 3 C NH 2 S 3 H v) vi) vii) N 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3