Περιβαλλοντική Χημεία - Γεωχημεία. Διαφάνειες 4 ου Μαθήματος Γαλάνη Απ. Αγγελική, Χημικός Ph.D. Ε.ΔΙ.Π.

Transcript

1 Περιβαλλοντική Χημεία - Γεωχημεία Διαφάνειες 4 ου Μαθήματος Γαλάνη Απ. Αγγελική, Χημικός Ph.D. Ε.ΔΙ.Π.

2 ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Η χημεία έχει αντικείμενο μελέτης της τους μετασχηματισμούς της ύλης που πραγματοποιούνται σε επίπεδο ατομικής κλίμακας, ονομάζονται χημικές αντιδράσεις και περιγράφονται με τις χημικές εξισώσεις. Η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ δίνει απάντηση στο γιατί γίνονται οι μετασχηματισμοί της ύλης και στο ποια είναι η ωθούσα δύναμη για να γίνει μια χημική αντίδραση περιγράφοντας μακροσκοπικά τα προαναφερθέντα. Η θερμοδυναμική είναι θεμελιωμένη σε δύο βασικούς νόμους. Ο ένας αφορά την ενέργεια και ο άλλος την εντροπία Η θερμοδυναμική με άλλα λόγια μελετά τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν τους μετασχηματισμούς της ύλης.

3 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Όριο Συστήματος Σύστημα Η διεπιφάνεια (interface) που το διαχωρίζει από το περιβάλλον Το υποσύνολο του σύμπαντος που επιθυμούμε να μελετήσουμε Περιβάλλον Το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος

4 Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται σε: Μονωμένα (isolated) Δεν ανταλλάσουν με το περιβάλλον ούτε ύλη ούτε ενέργεια Ανοικτά (open) Ανταλλάσουν με το περιβάλλον ύλη και ενέργεια Κλειστά (closed) Δεν ανταλλάσουν ύλη με το περιβάλλον μπορούν όμως να ανταλλάξουν ενέργεια με αυτό Τοιχώματα συστήματος Διαθερμικά Επιτρέπουν τη μεταφορά ενέργειας μέσω αυτών Αδιαβατικά Δενεπιτρέπουντημεταφορά ενέργειας μέσω αυτών

5 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Ανοικτό Κλειστό Μονωμένο Ύλη (ατμοί νερού) Θερμότητα Θερμότητα Ούτε ύλη ούτε θερμότητα απομονωμένο

6 Το σύστημα περιγράφεται με τις φάσεις και τα συστατικά του ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΦΑΣΗ Σαν φάση ορίζεται ένα ομοιόμορφο, ομογενές φυσικά διακριτό και μηχανικά απομονώσιμο μέρος ενός για συστήματος(nostrom and Munoz, 1986, p67) Στερεή Υγρή Φάση Πλάσμα Αέρια Ιόντα και ελεύθερα e Συστατικά λέμε τα είδη τα οποία είναι απαραίτητα να περιγράψουν τη χημική σύσταση μιας φάσης του συστήματος Προκύπτει από ένα αέριο όταν αυτό γίνει πολύ θερμό (Τ 10 9 Κδιαφορά από ιονισμένο αέριο) ώστε τα ηλεκτρόνια να δραπετεύσουν από το άτομο και να γίνουν ελεύθερα. Π.χ. Κεραυνός Επίσης υπάρχει σε ήλιο, αστέρες, μεσοαστρικό χώρο, σωλήνες φωτισμού αερίων π.χ. νέον σε χαμηλή Ρ

7 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Εντατικές ιδιότητες Είναι ανεξάρτητες του μεγέθους του συστήματος π.χ. θερμοκρασία και πίεση Εκτατικές ιδιότητες Ιδιότητες που εξαρτώνται από το μέγεθος π.χ. μάζα και όγκος

8 Η επιλογή των συστατικών εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του συστήματος Έστω το σύστημα τριών φάσεων Πάγος νερό υδρατμός σε πρότυπες συνθήκες Η σύσταση κάθε φάσης περιγράφεται πλήρως από ένα μόνο συστατικό το νερό Αν θεωρηθεί το ίδιο σύστημα σε πολύ μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασιών θα υπάρχει και τέταρτη φάση το πλάσμα και άρα η σύσταση κάθε φάσης δεν θα μπορούσε τώρα να περιγραφεί μόνο από το νερό

9 ΠΡΩΤΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Η Εσωτερική ενέργεια Ε, είναι το άθροισμα της κινητικής και δυναμικής ενέργειας των σωματιδίων από τα οποία αποτελείται ένα σύστημα. Η κινητική του ενέργεια εμπεριέχει την ενέργεια κίνησης ηλεκτρονίων και μορίων και η δυναμική ενέργεια οφείλεται στους χημικούς δεσμούς των ατόμων και στις διαμοριακές δυνάμεις οι οποίες υφίστανται. Η εσωτερική ενέργεια Ε είναι καταστατική συνάρτηση. Έτσι χαρακτηρίζονται οι ιδιότητες ενός συστήματος των οποίων κάθε μεταβολή εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και όχι από τη διαδρομή που ακολουθείται για να φτάσουμε σε αυτές Οι καταστατικές ή σημειακές μεταβλητές ή συναρτήσεις κατάστασης είναι η πίεση, οόγκος, και η θερμοκρασία.

10 Η εσωτερική ενέργεια Ε συστήματος εξαρτάται από:1) τον αριθμό και το είδος των σωματιδίων 2) Τη θερμοκρασία του συστήματος Η εσωτερική ενέργεια Ε καθορίζεται πλήρως από μεταβλητές όπως η θερμοκρασία και η πίεση. Η ακριβής τιμή της Ε δεν υπολογίζεται, υπολογίζεται όμως η ΔΕ = Ε 2 Ε 1 Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος είναι δυνατόν να αλλάξει προσθέτοντας (+q) ή αφαιρώντας (-q) θερμότητα από αυτό και παράγοντας μηχανικό έργο στο σύστημα από το περιβάλλον (-w) ή στο περιβάλλον από το σύστημα, (+w) ΔΕ = q w Για απειροστές μεταβολές ισχύει: de = dq dw Όταν το έργο που παράγεται από το σύστημα προκαλεί μεταβολή στον όγκο υπό P = Ct ΔΕ = q ΡΔV Για απειροστές μεταβολές ισχύει: de = dq PdV

11 ΠΡΩΤΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΕ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ Kατά σύμβαση ισχύει πως η προσφερόμενη σε ένα σύστημα ενέργεια και το παραγόμενο από το σύστημα έργο είναι θετικά όταν προσφέρονται από το περιβάλλον στο σύστημα. Όταν προσφέρεται σε ένα σύστημα θερμότητα Q, ηεσωτερική ενέργεια αυξάνεται ενώ όταν το σύστημα παράγει έργο η εσωτερική ενέργεια μειώνεται. Τα q και w δεν είναι καταστατικές μεταβλητές. ΗΔE είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή. (Εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος). Η εσωτερική ενέργεια ενός μονωμένου συστήματος (q = w = 0) είναι σταθερή: E 2 E 1 = ΔE= 0

12 Τύποι Διεργασιών Αδιαβατική μεταβολή.δεν έχουμε ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος q = 0 και ΔΕ = - w Ισόχωρη μεταβολή. Ο όγκος του συστήματος παραμένει σταθερός, dv = 0 επομένως W = 0 και Ε 2 Ε 1 = ΔΕ =q ή ΔΕ = q v Ισοβαρής μεταβολή. Πραγματοποιείται υπό σταθερή πίεση, P = σταθερή επομένως ΔΕ, Q, W 0 Εύκολος προσδιορισμός έργου W = p(v 2 V 1 ) ή ΔΕ= q p -pδv Ισόθερμη μεταβολή. Η θερμοκρασία του συστήματος μένει σταθερή, Τ = σταθερή επομένως ΔΕ, Q, W 0 Στα ιδανικά αέρια η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και όχι από την πίεση ή τον όγκο. Άρα ΔΕ = 0 και q = w

13 ΕΝΘΑΛΠΙΑ H ενθαλπία, Η είναι ίση με τη ροή θερμότητας για διαδικασίες που πραγματοποιούνται υπό P = Ct και το μόνο έργο που παράγεται είναι έργο πίεσης - όγκου. Η ενθαλπία είναι σε φυσικό περιβάλλον η πιο φυσική κατάσταση και ορίζεται ως: H = E + P.V dh = dε + PdV + VdP Λόγω του 1ου θερμοδυναμικού αξιώματος και στην περίπτωση ισοβαρούς μεταβολής (dp = 0) ισχύει: dh = dε + PdV dε = dq PdVκαι επομένως dh = dq PdV + PdV = dq Άρα για θερμοδυναμικές μεταβολές συστήματος σε σταθερή πίεση ισχύει: ΔΗ = q p (για ισοβαρείς μεταβολές)

14 Η ενθαλπία χρησιμοποιείται για το χαρακτηρισμό χημικών αντιδράσεων όπως π.χ: Α + Β Γ+ Δ Σε αυτήν την αντίδραση όπου τα αντιδρώντα (Α καιβ) και τα προϊόντα (Γ καιδ) χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες τιμές της ενθαλπίας Η Α, Η Β, Η Γ και Η Δ, η ολική μεταβολή της ενθαλπίας θα είναι: ΔΗ = Η Γ + Η Δ - Η Α - Η Β Η τιμή ΔH αποτελεί σημαντική πληροφορία για την ενεργειακή μελέτη της αντίδρασης. Αν η ΔH είναι θετική η αντίδραση ονομάζεται ενδόθερμη και λαμβάνει χώρα με το σύστημα να απορροφά θερμότητα. Αντίθετα, εάν η ΔH είναι αρνητική η αντίδραση ονομάζεται εξώθερμη και εκλύεται θερμότητα από το σύστημα προς το περιβάλλον του. Οι εξώθερμες αντιδράσεις γίνονται αυθόρμητα. Αντίθετα για να πραγματοποιηθούν οι ενδόθερμες αντιδράσεις χρειάζεται να δώσουμε ενέργεια

15 Θερμοχημικές εξισώσεις εκείνες που στο δεξιό μέρος τους αναγράφεται η μεταβολή της ενθαλπίας ( Η) Σχέση ενθαλπίας αντίδρασης - θερμότητας Η ενθαλπία μιας αντίδρασης και η θερμότητα έχουν διαφορετικό πρόσημο, γιατί ενώ η Η αναφέρεται στο σύστημα η q αναφέρεται στο περιβάλλον q= -ΔH Στη θερμοχημική εξίσωση μίας ενδόθερμης αντίδρασης, ημεταβολή της ενθαλπίας έχει θετική τιμή, ενώτοποσόθερμότηταςαρνητικήγια παράδειγμα: C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g) Η = 129,7 KJ C(s) + H 2 O (g) CO(g) + H 2 (g) q = -129,7 KJ Στη θερμοχημική εξίσωση μίας εξώθερμης αντίδρασης, ημεταβολή της ενθαλπίας έχει αρνητική τιμή, ενώ το ποσό θερμότητας θετική, για παράδειγμα: H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) Η = - 184,6 ΚJ H 2 (g) + Cl 2 (g) 2HCl(g) q = + 184,6 ΚJ

16 Η μεταβολή της ενθαλπίας (ΔΗ) μιας αντίδρασης εξαρτάται από: Τους συντελεστές των σωμάτων στη χημική αντίδραση CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) ΔH = kj 2CH 4 (g) + 4O 2 (g) 2CO 2 (g) + 4H 2 O(g) ΔH = kj Τη θερμοκρασία H 2 (g)+ ½O 2 (g) H 2 O(g) (θ=18 ο C) ΔH=-58 kcal/mol H 2 (g)+ ½O 2 (g) H 2 O(g) (θ 18 ο C) ΔH=-60 kcal/mol Στον υπολογισμό της ενθαλπίας μίας αντίδρασης, αντιδρώντα και προϊόντα ανάγονται στην ίδια θερμοκρασία Τη φύση των σωμάτων που συμμετέχουν στη αντίδραση C(διαμάντι) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = - 395,4 kj C(γραφίτης) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH = -393,5 kj

17 Τη φυσική κατάσταση των σωμάτων που συμμετέχουν στην αντίδραση Η κινητική ενέργεια είναι μεγαλύτερη στα αέρια, μικρότερη στα υγρά και ακόμη μικρότερη στα στερεά. Για το λόγο αυτό στις θερμοχημικές εξισώσεις πρέπει να δηλώνεται η φύση των σωμάτων που μετέχουν σε αυτές. Η 2 (g) + ½O 2 (g) H 2 O (g) ΔH = - 241,8 kj Η 2 (g) + ½O 2 (g) H 2 O (l) ΔH = - 285,8 kj

18 Ηπερίπτωσηόπουηθερμοκρασίαείναι25 ο C και η πίεση 1atm (Για διαλύματα η C = 1 M ) χαρακτηρίζεται ΠΡΟΤΥΠΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ. Η μεταβολή ενθαλπίας στις συνθήκες αυτές λέγεται ΠΡΟΤΥΠΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ Η ΠΡΟΤΥΠΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑ (ΔΗ Ο )

19 Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού ( Η 0 f) Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού ( Η 0 f ) μιας ένωσης λέγεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τον σχηματισμό 1 mol της ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία, σε πρότυπη κατάσταση. ½H 2 (g)+½n 2 (g)+3/2ο 2 (g) 1HNO 3 (l), Η 0 = -200 KJ/mol ΠΡΟΣΟΧΗ Στην περίπτωση που ακολουθεί η ΔΗ δεν λέγεται ενθαλπία σχηματισμού ΗΝΟ 3 H 2 (g) +N 2 (g) +3Ο 2 (g) 2HNO 3 (l), Η = KJ Η Η 0 f των στοιχείων στη σταθερότερη μορφή τους, είναι μηδέν (0) Η 0 f (γραφίτη) = 0 ενώ Η 0 f (διαμάντι) 0

20 Πρότυπη ενθαλπία καύσης ( Η 0 c ) Πρότυπη ενθαλπία καύσης ( Η 0 c ) ενός στοιχείου ή μιας χημικής ένωσης λέγεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη καύση 1 mol της ουσίας σε πρότυπη κατάσταση. 1C 3 H 8 + 5O 2 3CΟ 2 + 4H 2 O Η 0 c = KJ/mol Οι αντιδράσεις καύσης είναι πάντα εξώθερμες

21 Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης ( Η 0 n) Πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης ( Η 0 n ) λέγεται η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την πλήρη εξουδετέρωση 1 mol Η + ενός οξέος από μία βάση ή 1 mol ΟΗ μίας βάσης από ένα οξύ, σε αραιό υδατικό διάλυμα, σε πρότυπη κατάσταση. HCl + 1NaOH NaCl + H 2 O Η 0 n =-57,1KJ/mol Οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης είναι εξώθερμες άρα Η 0 n <0. Η Η 0 n για την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση, είναι περίπου σταθερή και ανεξάρτητη από το είδος του οξέος και της βάσης. Η Η 0 n για την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση, ή και αντίστροφα είναι μικρότερη κατά απόλυτη τιμή από τη Η 0 n για την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση.

22 Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης ( Η R0 ) Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης ( Η R0 ) ονομάζεται η μεταβολή της ενθαλπίας μίας αντίδρασης σε πρότυπη κατάσταση. Έστω η αντίδραση αα + ββ γγ + δ, Η R0 = γ Η 0 f ( Γ) + δ Η0 f ( Δ) α Η0 f ( Α) - β Η0 f (Β) Δηλαδή γενικά ισχύει: Η R0 = Η 0 f (προϊόντων) - Η0 f (αντιδρώντων)

23 Δεύτερος νόμος Θερμοδυναμικής ΕΝΤΡΟΠΙΑ S Η εντροπία (S) είναι το μέτρο της τάξης ή της αταξίας ενός συστήματος. Μεγαλύτερη αταξία σημαίνει μεγαλύτερη εντροπία Η φύση τείνει σε καταστάσεις μεγαλύτερης εντροπίας Ισχύει ότι S solid < S liquid < S gas ΔS = q / T άρα ΔΕ = ΤΔS w ή de = TdS dw και για έργο πίεσης όγκου de = TdS PdV από την οπoία προκύπτει dh = (TdS PdV) + PdV = TdS + VdP H πρότυπη εντροπία S ο ενός σώματος είναι η εντροπία σε Θερμοκρασία 25 ο C και πίεση 1 atm Δεύτερο αξίωμα της θερμοδυναμικής Σε μια αυθόρμητη διεργασία η συνολική εντροπία συστήματος και περιβάλλοντος αυξάνει (αυξάνει η αταξία)

24 Κάθε διαδικασία συνοδεύεται από μείωση της αξιοποιήσιμης ενέργειας Άλλη προσέγγιση του 2 ου θερμοδυναμικού νόμου Π.χ. Καύση γαιάνθρακα Κατά την καύση τα μόρια διασπώνται ελευθερώνοντας ενέργεια και παράγοντας Η 2 Ο και CO 2 ενώ τα άτομα βρίσκονται σε διάχυτη κατάσταση. Για να παραχθεί και άλλος γαιάνθρακας πρέπει να ξανασυντεθούν τα μόρια κάτι που απαιτεί ενέργεια περισσότερη από αυτή που ελευθερώθηκε με την καύση άρα έχει επέλθει μείωση της αξιοποιήσιμης ενέργειας. Στα βιολογικά συστήματα το 90% της ενέργειας χάνεται κατά τη μετάβαση από το ένα στο άλλο στάδιο της τροφικής αλυσίδας

25 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Προβλέπει τις συγκεντρώσεις των συστατικών και φάσεων μιας αντίδρασης στην ισορροπία της Προσδιορί ζει τη χαμηλή ενεργειακή κατάσταση Βαρυτική δυναμική ενέργεια Ασταθής Μετασταθερή Ενέργεια Ενεργοποίησης Σταθερή Στον πραγματικό κόσμο τα συστήματα υπάρχουν σε καταστάσεις ασταθείς, μετασταθείς και σταθερές όπου έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια.

26 Ελεύθερη ενέργεια Ένα σύστημα σε ισορροπία είναι στη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση και η ενέργειά του μετράται σαν ή σαν Ελεύθερη ενέργεια Gibbs (αντίδραση σε Ct P, T) H: ηενθαλπίασεkj mol -1 S: η εντροπία σε J mol -1 K -1 T: ηθερμοκρασίασεκ Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz (αντίδραση σε Ct P, V) Εδώ θα χρησιμοποιήσουμε την Ελεύθερη ενέργεια Gibbs G = H TS για μεταβολές ΔG = ΔH TΔS για P και Τ Ct

27 Η ΔG αποτελεί καταστατική ιδιότητα και στην περίπτωση που η πίεση και η θερμοκρασία μένουν σταθερές αποδεικνύεται ότι ισχύουν τα παρακάτω: Aν ΔG < 0 τότε η χημική αντίδραση (ή γενικότερα οποιαδήποτε μεταβολή) είναι αυθόρμητη και δεν απαιτείται προσφορά θερμότητας ή άλλης μορφής ενέργεια από το περιβάλλον για την πραγματοποίησή της Aν ΔG > 0 τότε η χημική αντίδραση (ή γενικότερα οποιαδήποτε μεταβολή) δεν είναι αυθόρμητη και για να πραγματοποιηθεί πρέπει να δοθεί στο σύστημα θερμότητα ή κάποιας άλλης μορφής ενέργεια. Σε μια τέτοια περίπτωση αυθόρμητη θα είναι η αντίδραση της αντίθετης φοράς. Aν ΔG = 0 τότε το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία

28 Πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG ο ΔG o = ΔH 0 - ΤΔS o Πρότυπη ελεύθερη ενέργεια μιας χημικής αντίδρασης ΔG ο, είναι η ελεύθερη ενέργεια της χημικής αντίδρασης σε πρότυπες συνθήκες και υπολογίζεται από την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια των αντιδρώντων και των προϊόντων από τη σχέση: ΔG o αντίδρασης = ΣnΔGo fπροϊόντων - Σ nδgo fαντιδρώντων Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG o μας πληροφορεί αν μια χημική αντίδραση συμβαίνει αυθόρμητα προς τα δεξιά ή προς τα αριστερά, όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της χημικής αντίδρασης βρίσκονται σε πρότυπες συνθήκες Σε μη πρότυπες συνθήκες η ελεύθερη ενέργεια ΔG της χημικής αντίδρασης συνδέεται με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG o με τη σχέση: ΔG = ΔG o + RTlnQ Ούτε η ΔG o = ΔH ο ΤΔS o ούτε η ΔG = ΔH ΤΔS δεν χρησιμοποιούνται για υπολογισμό ενός συστατικού ή είδους

29 Σε μη πρότυπες συνθήκες η ελεύθερη ενέργεια ΔG της χημικής αντίδρασης συνδέεται με την πρότυπη ελεύθερη ενέργεια ΔG o με τη σχέση: ΔG = ΔG o + RTlnQ Όπου Q είναι ο λόγος του γινομένου των συγκεντρώσεων, (πιο σωστά των ενεργοτήτων) των προϊόντων προς τα αντιδρώντα μιας χημικής αντίδρασης. Έστω η αντίδραση aa + bb cc + dd τότε Q = (a Cc. a Dd ) / (a Aa. a Bb ) Στην ισορροπία το Q είναι ίσο με τη σταθερά ισορροπίας Κ eq. Στην ισορροπία ΔG =0 άρα RTln{(a Cc. a Dd ) / (a Aa. a Bb )}=- ΔG 0 R άρα RTlnK eq = -ΔG 0 R άρα lnk eq = (- ΔG0 R /RT) και logk eq = - ΔG 0 R /5,708 αν Τ =25ºC, P = 1bar και η ελεύθερη ενέργεια μετριέται σεkj.mol -1

30 Αν ΔG ο < 0 έπεται πως Κ >1 και η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα προϊόντα Αν ΔG ο > 0 έπεται πως Κ <1 και η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα αντιδρώντα Στις σπάνιες περιπτώσεις όπου ΔG ο = 0 έπεται πως Κ = 1

31 Η ελεύθερη ενέργεια ενός ανοικτού συστήματος τείνει σε μείωση ΓιαισόθερμημεταβολήισχύειΔG = ΔΗ ΤΔS άρα το αν η μεταβολή οδηγεί σε αύξηση ή μείωση της ελεύθερης ενέργειας για συγκεκριμένο σύστημα εξαρτάται από το πρόσημο των ΔΗ και ΔS όπως φαίνεται πιο κάτω ΔH ΔS ΔG Ημεταβολή συμβαίνει <0 >0 <0 Πάντα >0 <0 >0 Ποτέ <0 <0 <0 σεχαμηλήτ ΜόνοσεχαμηλήΤ >0 >0 <0 σε υψηλή Τ Μόνο σε υψηλή Τ

32 Χημικό δυναμικό Οορισμόςγιατοχημικόδυναμικόείναι: μ i : Δn i : μ i = (ΔG/Δn i ) T,P αφορά συγκεκριμένο συστατικό του συστήματος είναι η μεταβολή των moles του συστατικού στο σύστημα Όταν ένα σύστημα είναι στην ισορροπία το μ i θαείναιτοίδιοσεόλεςτιςφάσεις

33 ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ (ή ΤΑΣΗ ΔΙΑΦΥΓΗΣ όταν αφορά αέρια) Ενεργότητα α i ενός συστατικού i είναι η δραστική συγκέντρωση αυτού και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ακόμη και σε περιπτώσεις πολύ αραιών διαλυμάτων Συνδέεται με τη συγκέντρωση m i του συστατικού i μέσω του συντελεστή ενεργότητας γ i α i = γ i.m i γ i = α i /m i γ i : ο συντελεστής ενεργότητας α i : ηενεργότητα m i : η πραγματική συγκέντρωση

34 Σε ιδανικά διαλύματα η ενεργότητα είναι ίση με τη συγκέντρωση, (τη στοιχειομετρική). Τα πολύ αραιά διαλύματα συμπεριφέρονται σαν ιδανικά και για το λόγο αυτό μπορεί να γίνει η πιο πάνω προσέγγιση Στα περισσότερα ωστόσο διαλύματα αυτό δεν ισχύει για το λόγο ότι: - υπάρχουν ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα φορτισμένα σωματίδια - γύρω από τα ιόντα δημιουργείται υδατικό κέλυφος Για τον υπολογισμό της ενεργότητας το πρώτο βήμα είναι ο υπολογισμός της ιοντικής ισχύος Ι = 1/2Σm i z i2 όπου m i τα moles/l του ιόντος i και z i το φορτίο του ιόντος I

35 Ο υπολογισμός γίνεται με τα μοντέλα Debye-Hückel ( logγ i = (-Az i2 I) / (1 + Ba i I) όπου a i η ακτίνα του ένυδρου ιόντος και Α, Β σταθερές Το μοντέλο δεν είναι αποτελεσματικό σε περιπτώσεις χαμηλής ιοντικής ισχύος Truesdell-Jones logγ i = (-Az i2 I)/(1 + Ba i I)+ bi όπου a i η ακτίνα του ένυδρου ιόντος και Α, Β σταθερές τιμή που προσδιορίζεται πειραματικά και δίνεται όπως και οι Α, Β και a i Το μοντέλο αυτό είναι εκτεταμένη μορφή του μοντέλου Debye-Hückel Μοντέλο Piltzer πιο αποτελεσματικό για πυκνά αλατούχα διαλύματα

36 Το χημικό δυναμικό για κάποιο συστατικό i εκφράζεται με τη σχέση : μ i = μ ο i + RTlnα i Όπου μ o i :το δυναμικό σε πρότυπες συνθήκες Οι πρότυπες συνθήκες - για στερεά διαλύματα - για διαλύματα δύο αναμίξιμων συστατικών - για τον διαλύτη στα υδατικά διαλύματα είναι το καθαρό συστατικό στην ίδια θερμοκρασία Και πίεση

37 Νόμος Henry Στα διαλύματα περιγράφει την ενεργότητα ενός διαλυμένου συστατικού συναρτήση της συγκέντρωσης α i =h i.x i α i : η ενεργότητα του συστατικού i h i : η σταθερά αναλογίας του νόμου του Henry X i : η συγκέντρωση του συστατικού i Στα αέρια συνδέει την τάση διαφυγής τους με την ενεργότητά τους στο διάλυμα Σε Ρ ολ =1bar ή μικρότερη και Τ = Τ επιφάνειας θάλασσας τα αέρια τείνουν να υπακούσουν στο νόμο των ιδανικών αερίων άρα η τάση διαφυγής του αερίου ισούται με τη μερική του πίεση και ο νόμος του Henry γράφεται C i =K H.P i C i : η συγκέντρωση αερίου στο διάλυμα K H : η Ct Henry mol L -1 bar -1 P i : η μερική πίεση του αερίου i στο διάλυμα Οι σταθερές του νόμου του Henry εξαρτώνται απότηθερμοκρασία

38 Π.χ. χρήσης του νόμου του Henry ο υπολογισμός της ενεργότητας αερίων διαλυμένων σε νερό Να υπολογιστεί η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό στους 20 ο C αν είναι γνωστό πως στην επιφάνεια της θάλασσας, (P atm =1bar) η μερική πίεση του οξυγόνου είναι 0,21 bar καιησταθερά του νόμου του Henry για αυτό είναι 1,38x10-3 mol L - 1 bar -1. Να μετατραπεί η έκφραση της συγκέντρωσης που θα προκύψει σε ppm Ο 2(aq) =K H.P Ο2 = (1,38x10-3 mol L -1 bar - ).(0,21 bar ) = 2,90 x10-4 mol L -1 Μετατροπή σε ppm (2,90 x10-4 mol L -1 )(32 g Ο 2 mol -1 )=9,28 x 10-3 g L -1 =9,28 mg L -1 = 9,28 ppm

39 Να υπολογιστεί ο όγκος CO 2 που απελευθερώνεται σε πρότυπες συνθήκες T και P όταν 25 g ασβεστίτη (CaCO 3 ) διαλύονται σε υδροχλώριο. Δίνεται Μ rcaco3 = 100,1 g και γραμμομοριακός όγκος CO 2 = 22,260 L mol -1 Λύση Διαλυμένα mole CaCO 3 = 25 g/100,1 g mol -1 = 0,25 mol Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ελευθερώνονται 0,25 mol CO 2. Υπό κανονικές συνθήκες P και Τ ο γραμμομοριακός όγκος του CO 2 είναι 22,260 L mol -1 Άρα όγκος CO 2 που ελευθερώνεται = (0,25 mol) (22,260 L mol -1 ) = 5,565 L

40 Ερωτήσεις Προβλήματα Βιβλίου: «Αρχές Περιβαλλοντικής Γεωχημείας», G. NELSON EBY Μετάφραση Επιστημονική Επιμέλεια Νίκος Λιδάκης Σημαντήρης, Δέσποινα Πεντάρη 1. Γιατί οι χορτοφάγοι οργανισμοί είναι πιο αποδοτικοί ενεργειακά από τους σαρκοφάγους; (1 η 2 ου κεφαλαίου) 2. Τιείναιοιεντατικέςκαιτιοιεκτατικέςιδιότητες. (2 η 2 ου κεφαλαίου) 3. Διαχωρίστε ανάμεσα στα ανοιχτά, κλειστά και απομονωμένα συστήματα. (3 η 2 ου κεφαλαίου) 4. Πως μπορείτε να διακρίνεται αν μια αντίδραση είναι ενδόθερμη ή εξώθερμη; (4 η 2 ου κεφαλαίου) 5. Ορίστε την εντροπία και την ενθαλπία. (5 η 2 ου κεφαλαίου) 6. Τι είναι οι πρότυπες συνθήκες; (6 η 2 ου κεφαλαίου) 7. Ορίστε την ειδική θερμότητα. (7 η 2 ου κεφαλαίου)

41 Ερωτήσεις Προβλήματα Βιβλίου: «Αρχές Περιβαλλοντικής Γεωχημείας», G. NELSON EBY Μετάφραση Επιστημονική Επιμέλεια Νίκος Λιδάκης Σημαντήρης, Δέσποινα Πεντάρη 8. Το NaCl διαλυτοποιείται και παράγει Na + και Cl -. Αλάτι προστίθεται σε ένα ποτήρι με νερό μέχρι να μην διαλυτοποιείται άλλο και να αρχίσουν να σχηματίζονται κρύσταλλοι. α. Πόσες φάσεις υπάρχουν στο σύστημα; β. Πόσα συστατικά απαιτούνται για την πλήρη περιγραφή του συστήματος και ποια είναι αυτά; γ. Ποια είναι η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος στο σημείο κορεσμού; (12 η 2 ου κεφαλαίου 9. Για την αντίδραση Διαμάντι Γραφίτης, ΔG Ro = -2,9 kj mol -1, στους 25 ο C και πίεση 1atm. Θερμοδυναμικά το διαμάντι θα έπρεπε να είναι η σταθερή μορφή άνθρακα στην επιφάνεια της γης. Γιατί τα διαμάντια δεν μετατρέπονται σε άνθρακα στην επιφάνεια της γής; (19 η 2 ου κεφαλαίου)

42 Ερωτήσεις Προβλήματα Βιβλίου: «Αρχές Περιβαλλοντικής Γεωχημείας», G. NELSON EBY Μετάφραση Επιστημονική Επιμέλεια Νίκος Λιδάκης Σημαντήρης, Δέσποινα Πεντάρη 10. Η λεκάνη απορροής Hubbard Brook στο White Mountain National Forest, New Hampshire των ΗΠΑ έχει γίνει αντικείμενο μακροχρόνιων μελετών για τις επιπτώσεις φυσικών και ανθρωπογενών διαδικασιών στο υδατικό οικοσύστημα. Δείγμα νερού από το ποτάμι έχει τη χημική σύσταση που ακολουθεί (Likens et al 1977) Σημειώστε ότι το ph του Hubbard Brook είναι πολύ χαμηλότερο από 5,7. Πρόκειται για μια περιοχή με πρόβλημα όξινης βροχής και αυτό φαίνεται από τη χημική σύσταση του νερού.

43 Συγκέντρωση (mg/l) Ca 2+ 1,7 Mg 2+ 0,4 Na + 0,9 K + 0,3 Cl - 0,55 SO 2-4 6,3 HCO - 3 0,9 SiO 2(aq) 4,5 ph 4,9 TDS 19

44 α. Υπολογίστε τις συγκεντρώσεις των ιόντων σε mol/l β. Υπολογίστε το συνολικό αρνητικό και θετικό φορτίο. Υπάρχει ισοστάθμιση του φορτίου; δηλ. το συνολικό θετικό φορτίο είναι ίσο με το συνολικό αρνητικό φορτίο; γ. Υπολογίστε τους συντελεστές ενεργότητας για τα ιόντα Ca 2+ και τα SO 4 2- στους 25 0 C χρησιμοποιώντας το μοντέλο Debye-Hückel. (25 η 2 ου κεφαλαίου)