ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ. Χαροκόπειο Πανεπιστήμιο. 11 Μαΐου 2006

Transcript

1 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Χαροκόπειο Πανεπιστήμιο 11 Μαΐου 2006

2 Κλάδοι της Θερμοδυναμικής Χημική Θερμοδυναμική: Μελετά τις μετατροπές ενέργειας που συνοδεύουν φυσικά ή χημικά φαινόμενα Θερμοχημεία: Κλάδος της Χημικής Θερμοδυναμικής που εστιάζεται στις χημικές μεταβολές των χημικών αντιδράσεων Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική: Εξετάζει τις σχέσεις θερμότητας, μηχανικού έργου και ιδιοτήτων των διαφόρων θερμοδυναμικών συστημάτων, π.χ. η παραγωγή μηχανικού έργου από ενέργεια πρωτογενούς μορφής (πετρέλαιο, πυρηνική, αιολική, κ.α.)

3 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Ορισμοί Σύστημα: Ουσία ή μίγμα ουσιών που εξετάζουμε Περιβάλλον: Ο,τιδήποτε άλλο εκτός του συστήματος Ανοικτό σύστημα: Σύστημα που ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον Κλειστό σύστημα: Σύστημα που ανταλλάσσει ενέργεια αλλά όχι και ύλη (μάζα) με το περιβάλλον Αδιαβατικό σύστημα: Σύστημα που δεν ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον

4 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Ορισμοί Θερμότητα: Μορφή ενέργειας που μεταφέρεται πάντοτε από σώμα σχετικά υψηλής θερμοκρασίας σε σώμα χαμηλότερης θερμοκρασίας Εσωτερική Ενέργεια (U): Κάθε σύστημα περιέχει ωρισμένο ποσό ενέργειας που αναφέρεται στην συνολική του ενεργειακή στάθμη και περιλαμβάνει το σύνολο της ενέργειας της ύλης του (μορίων, ατόμων, υποατομικών σωματιδίων), δυναμικής και κινητικής. Είναι μία καταστατική ιδιότητα, δηλαδή η τιμή της εξαρτάται από την ποσότητα της ύλης και την κατάσταση στην οποία βρίσκεται και όχι τον τρόπο με τον οποίο το σύστημα έφθασε στην κατάσταση αυτή. Μετρήσιμη δεν είναι η απόλυτη τιμή της U, αλλά η μεταβολή της Εσωτερικής Ενέργειας (ΔU)

5 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Διατύπωση Ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος (αξίωμα) εκφράζει την αρχή διατήρησης της ενέργειας. «Η ενέργεια μεταβιβάζεται και μετασχηματίζεται αλλά δεν δημιουργείται ούτε καταστρέφεται» ή «η ολική ενέργεια του συστήματος παραμένει σταθερή» Σε απομονωμένο σύστημα ισχύει: ΔU=0 (U συστ. =σταθερή) Αν ΔU<0, το σύστημα «χάνει» ενέργεια

6 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Διατύπωση Σε κλειστό σύστημα (επιτρέπεται η ανταλλαγή ενέργειας με το περιβάλλον) ισχύει: ΔU =Q+W ΔU=U τελική -U αρχική (μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος) Q= το ποσό της θερμότητας που ανταλλάσσεται μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος W= το έργο (μηχανική ενέργεια) που ανταλλάσσεται μεταξύ συστήματος και περιβάλλοντος Αν προσφέρεται θερμότητα στο σύστημα (ενδόθερμη αντίδραση) τότε (Q>0). Όταν αποβάλλεται θερμότητα από το σύστημα, ισχύει Q<0. Αν προσφέρεται έργο στο σύστημα (π.χ. συμπίεση) (W>0). Για εκτόνωση (παραγωγή έργου από το σύστημα και απελευθέρωσή του στο περιβάλλον) ισχύει: W<0

7 Μεταβολή της ΔU υπό σταθερό όγκο Για χημικές αντιδράσεις, όπου δεν υπάρχει μεταβολή όγκου (v=σταθερός), δηλαδή W=0, έχουμε: Q=ΔU Δηλαδή η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος

8 Μεταβολή της ΔU υπό σταθερή πίεση Σε ανοικτό σύστημα η αντίδραση προκαλεί παραγωγή έργου λόγω αύξησης (ή μείωσης) του όγκου, οπότε το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται δεν ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος καθώς το παραγόμενο (ή καταναλισκόμενο) έργο συμμετέχει στο ισοζύγιο ενέργειας: Q p = ΔU +p ΔV, όπου W = -p ΔV Θετικό (W>0) είναι το έργο που προσφέρεται στο σύστημα (π.χ. συμπίεση, άρα ΔV<0) και αρνητικό (W<0) το έργο που απορροφάται από το σύστημα (π.χ. εκτόνωση, ΔV>0)

9 Ορισμός Ενθαλπίας Οι περισσότερες αντιδράσεις γίνονται υπό σταθερή (ατμοσφαιρική πίεση). Η ενθαλπία είναι μία ιδιότητα η μεταβολή της οποίας είναι ίση με τη θερμότητα που προσλαμβάνει ή εκλύει το σύστημα σε μία διαδικασία υπό σταθερή πίεση. Ενθαλπία: Η = U + p V Μεταβολή Ενθαλπίας: ΔΗ = ΔU +p ΔV Οπότε: Q p = ΔΗ

10 Σχέση ΔΗ και ΔU Μεταβολή Ενθαλπίας: ΔΗ = ΔU +p ΔV (για σταθερή p) P V = n R T ή P ΔV =Δn R T (για σταθερές p, Τ) Άρα ΔΗ = ΔU +Δn R T

11 2ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Ορισμός Εντροπίας Η Εντροπία είναι μία θερμοδυναμική ιδιότητα που αποτελεί το μέτρο της αταξίας ενός συστήματος. Όσο μεγαλύτερη είναι η αταξία ενός συστήματος τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία του. Η μεταβολή της εντροπίας δίδεται ως: ΔS = S 2(τελική) S 1(αρχική) (σε J/mol K) Η κανονική ή πρότυπη εντροπία (S*) είναι η εντροπία σε κανονική κατάσταση (1 bar και 25 o C)

12 2ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Ορισμός Στις αυθόρμητες μεταβολές η ολική εντροπία του σύμπαντος, δηλαδή του συστήματος και του περιβάλλοντος αυξάνεται. Επομένως όλες οι αυθόρμητες αλλαγές οδηγούν σε αύξηση της συνολικής εντροπίας ΔS συστήματος + ΔS περιβάλλοντος >0 Άρα η ενέργεια του σύμπαντος είναι σταθερή αλλά η εντροπία του τείνει σε ένα μέγιστο (1ος και 2ος Θερμοδυναμικοί Νόμοι)

13 Αύξηση Εντροπίας Αύξηση Εντροπίας έχουμε: Κατά την αλλαγή φάσης ενός στερεού σε υγρό και εκείθεν σε αέριο (μέγιστη αταξία), δηλαδή: S αερίου >> S υγρού > S στερεού Κατά τη διάλυση στερεών σε υγρά Όταν η αντίδραση οδηγείται σε μεγαλύτερο αριθμό μορίων Με την αύξηση της θερμοκρασίας

14 Ελεύθερη Ενέργεια κατά Gibbs Για αυθόρμητες αντιδράσεις η φυσική κατεύθυνση των φυσικών και χημικών μεταβολών γίνεται προς την κατεύθυνση της μικρότερης ενέργειας και της μεγαλύτερης αταξίας, δηλαδή όταν: ΔΗ <0 (εξώθερμες αντιδράσεις, δηλ. αυθόρμητες) ΔS > 0, δηλ. αύξηση της εντροπίας Αν όμως ΔΗ > 0 και ΔS > 0 υπάρχει διαφορετική εκτίμηση υπέρ του αυθορμήτου ή όχι μίας χημικής αντίδρασης

15 Ελεύθερη Ενέργεια κατά Gibbs Η Ελεύθερη Ενέργεια (G) κατά Gibbs ορίζεται ως: G= H-T S (καταστατική ιδιότητα, όπως οι Η, U, S) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι: ΔG = ΔH -T ΔS (για Τ, p σταθερές) ΔG είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, η οποία παριστάνει την ενέργεια που είναι διαθέσιμη για την παραγωγή ωφέλιμου έργου Αν ΔG<0 τότε η αντίδραση γίνεται αυθόρμητα (εξεργονική αντίδραση) Αν ΔG>0 τότε η αντίδραση δεν γίνεται αυθόρμητα Αν ΔG=0 τότε η αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία

16 Ελεύθερη Ενέργεια κατά Gibbs Αν ΔΗ<0 και ΔS>0, τότε ΔG<0 και η αντίδραση γίνεται αυθόρμητα Αν ΔΗ>0 και ΔS<0, τότε ΔG>0 και η αντίδραση δεν γίνεται αυθόρμητα Αν ΔΗ και ΔS έχουν το ίδιο πρόσημο τότε παίζει σημαντικό ρόλο η θερμοκρασία για το πρόσημο της ελεύθερης ενέργειας ΔG, ως εξής: Α. Αν ΔΗ>0 και ΔS>0, τότε: ΔG<0 (σε υψηλές θερμοκρασίες) ή ΔG>0 (σε χαμηλές θερμοκρασίες) Β. Αν ΔΗ<0 και ΔS<0,τότε: ΔG>0 (σε υψηλές θερμοκρασίες) ή ΔG<0 (σε χαμηλές θερμοκρασίες)

17 3ος Θερμοδυναμικός Νόμος- Ορισμός Η εντροπία ενός τέλειου κρυστάλλου στο απόλυτο μηδέν είναι μηδέν (S=0) To απόλυτο μηδέν είναι : T = - 273,16 o C = 0 K

18 Ελεύθερη Ενέργεια και Χημική Ισορροπία Όταν δύο ουσίες ενώνονται κατά τη διάρκεια χημικής αντίδρασης, τότε: Λόγω ανάμιξης αυξάνεται η αταξία, οπότε αυξάνεται και η εντροπία του συστήματος Θα απορροφηθεί ή θα εκλυθεί θερμότητα εφόσον αρχίσει η αντίδρασή τους Οι συγκεντρώσεις θα μεταβληθούν Λόγω αλλαγής της φυσικής κατάστασης τροποποιείται περισσότερο η εντροπία Οι μεταβολές της εντροπίας και η έκλυση ή απορρόφηση θερμότητας θα συνεχισθούν έως την κατάσταση χημικής ισορροπίας. Η ελεύθερη ενέργεια, G, μεταβάλλεται συνεχώς έως την ισορροπία

19 Ελεύθερη Ενέργεια και Χημική Ισορροπία Ισχύει: ΔG = ΔG o + R T lnq Στην κατάσταση ισορροπίας ισχύει: ΔG=0 και k=q, άρα: ΔG o = - R T lnk Εάν ΔG o < 0, τότε k>1 (στην ισορροπία ευνοείται ο σχηματισμός των προϊόντων) Εάν ΔG o > 0, τότε k<1 (στην ισορροπία ευνοείται ο σχηματισμός των αντιδρώντων)

20 Θερμιδομετρία Νόμος της θερμιδομετρίας Q= m c p ΔΤ Q (cal ή J) m (kg) ΔΤ (C ) C p = Ειδική θερμότητα (cal/g C ή J/kg C ) C p νερού = 4186 J/kg C (1000 cal/kg C )

21 Λανθάνουσα Θερμότητα Σε περίπτωση μεταβολής φάσης (τήξη, εξάτμιση) ισχύει: Q= m L L= Λανθάνουσα θερμότητα (τήξεως, εξαερώσεως/εξατμίσεως, κ.α) (Latent heat of fusion, evaporation, etc), (cal/gή J/kg) Τήξη πάγου (0 C): L= 80 cal/g Εξάτμιση νερού (100 C): L= 540 cal/g

22 Έργο και θερμότητα στις θερμοδυναμικές διεργασίες Έργο εκτονώσεως: W = P dv Για ιδανικό αέριο (P V=n R T) ισχύει: W= n R T ln(v 2 / V 1 ) Αν η εκτόνωση γίνεται ισοθερμοκρασιακά, π.χ. μέσα σε άπειρη δεξαμενή σταθερής θερμοκρασίας, τότε W=-Q, δηλ. απορροφάται ενέργεια ίση με το παραχθέν έργο. Αυτό συμβαίνει επειδή η θερμοκρασία είναι σταθερή άρα η εσωτερική ενέργεια (U) παραμένει σταθερή, άρα W=-Q

23 Μετάδοση (μεταφορά) θερμότητας (Heat transfer) Μετάδοση θερμότητας με αγωγή (heat conduction) Μετάδοση θερμότητας με συναγωγή (ή διά μεταφοράς ή με ρεύματα, heat convection) Μετάδοση θερμότητας με ακτινοβολία (heat radiation) Άλλοι τρόποι (π.χ. παραγωγή θερμότητας από μικροκύματα)

24 Μετάδοση θερμότητας με αγωγή (heat conduction) H μεταφορά θερμότητας γίνεται με επαφή δύο σωμάτων ή τμημάτων του ίδιου υλικού που έχουν διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ. Q = -k A (dt/dx) Q = μεταδιδόμενη ενέργεια (θερμότητα, J ή cal) Α = επιφάνεια επαφής (m 2 ) dt/dx = βαθμίδα θερμοκρασίας (C /m) k = θερμική αγωγιμότητα (thermal conductivity) του υλικού (W/m C ή cal/s m C ) Q = k A (ΔT/L) L= πάχος υλικού στις άκρες του οποίου υπάρχει θερμοκρασιακή διαφορά ΔT

25 Μετάδοση θερμότητας διά μεταφοράς (heat convection) Οφείλεται στην μεσολάβηση και κίνηση κάποιου ρευστού μέσου, π.χ. αέρα ή υγρού, που με τη σειρά του θερμαίνεται από κάποια θερμή πηγή. Q = h A ΔΤ Q = μεταδιδόμενη ενέργεια (θερμότητα, J ή cal) Α = επιφάνεια επαφής (m 2 ) ΔT = βαθμίδα θερμοκρασίας (C ) h = συντελεστής μεταφοράς θερμότητας (heat transfer coefficient) μεταξύ υλικού και ρευστού (W/m 2 C ή cal/s m 2 C )

26 Μετάδοση θερμότητας διά μεταφοράς (heat convection) O συντελεστής μεταφοράς θερμότητας (h) εξαρτάται από: Τη θερμοκρασία του ρευστού μέσου Την ταχύτητα του ρευστού μέσου Το ιξώδες Το είδος και την τραχύτητα της επιφάνειας του στερεού Το σχήμα της επιφάνειας Τον τρόπο ροής του ρευστού ως προς την στερεή επιφάνεια Συνήθεις τιμές του h για ρευστό μέσο τον αέρα σε χαμηλές ταχύτητες: h=10 W/m 2 C

27 Συνολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας Q = U A ΔΤ Q = μεταδιδόμενη ενέργεια (θερμότητα, J ή cal) Α = επιφάνεια επαφής (m 2 ) ΔT = βαθμίδα θερμοκρασίας (C ) U = συνολικός συντελεστής μεταφοράς θερμότητας (J/m 2 C ή cal/m 2 C ) Αν υπάρχουν i επάλληλα στρώματα πάχους Δl i και θερμικής αγωγιμότητας k i ισχύει: 1/U= 1/h 1 +ΣΔL i /k i +1/h 2

28 Μετάδοση θερμότητας με ακτινοβολία (heat radiation) Μεταφορά θερμότητας από σώμα θερμοκρασίας Τ σε σώμα θερμοκρασίας Τ ο (περιβάλλοντος) P= σ Α e (T 4 - Τ ο4 ) Νόμος Stefan P (ισχύς σε W), σ = 5,6696x10-8 W/m 2 K 4 (σταθερά Boltzmann), 0<e<1, A = επιφάνεια (m 2 ), T (σε K)

29 Παραγωγή Ενέργειας με Μικροκύματα