Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική: Εξετάζει σχέσεις θερμότητας,

Transcript

1 Στοιχεία Χημικής Θερμοδυναμικής

2 Κλάδοι της Θερμοδυναμικής Θερμοδυναμική: Ο κλάδος της επιστήμης που μελετά τις μετατροπές ενέργειας. Στην πραγματικότητα μετρά μεταβολές ενέργειας. Μελετά τη σχέση μεταξύ θερμότητας και άλλων μορφών ενέργειας που εμπλέκονται σε μια διεργασία Χημική Θερμοδυναμική, Θερμοχημεία : Μελετά τις μετατροπές ενέργειας που συνοδεύουν φυσικά ή χημικά φαινόμενα.. Εστιάζεται δηλ. στις χημικές μεταβολές των χημικών αντιδράσεων Εφαρμοσμένη Θερμοδυναμική: Εξετάζει σχέσεις θερμότητας, μηχανικού έργου και ιδιοτήτων των διαφόρων θερμοδυναμικών συστημάτων, π.χ. η παραγωγή μηχανικού έργου από ενέργεια πρωτογενούς μορφής (πετρέλαιο, πυρηνική, αιολική, κ.α.)

3 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Σύστημα: Ουσία ή μίγμα ουσιών που εξετάζουμε Περιβάλλον: Ο,τιδήποτε άλλο εκτός του συστήματος Ανοικτό σύστημα: Σύστημα που ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον Κλειστό σύστημα: Σύστημα που ανταλλάσσει ενέργεια αλλά όχι και ύλη (μάζα) με το περιβάλλον Αδιαβατικό σύστημα: Σύστημα που δεν ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια με το περιβάλλον

4 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Θερμότητα: Μορφή ενέργειας που μεταφέρεται πάντοτε από σώμα σχετικά υψηλής θερμοκρασίας σε σώμα χαμηλότερης θερμοκρασίας. Η θερμότητα προσδιορίζεται ρ από τις διαφορές θερμοκρασίας ρ

5 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Ενδόθερμη διαδικασία δ Εξώθερμη διαδικασία

6 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Εσωτερική Ενέργεια (U): Κάθε σύστημα περιέχει ορισμένο ποσό ενέργειας που αναφέρεται στην συνολική του ενεργειακή στάθμη και περιλαμβάνει το σύνολο της ενέργειας της ύλης του (μορίων, ατόμων, υποατομικών σωματιδίων), δυναμικής και κινητικής. Είναι μία καταστατική ιδιότητα, δηλαδή η τιμή της εξαρτάται από την ποσότητα της ύλης και την κατάσταση στην οποία βρίσκεται και όχι τον τρόπο με τον οποίο το σύστημα έφθασε στην κατάσταση αυτή. Μετρήσιμη δεν είναι η απόλυτη τιμή της U, αλλά η μεταβολή της Εσωτερικής Ενέργειας (ΔU)

7 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Έργο (W): παράγεται όταν μια δύναμη μετακινεί ένα αντικείμενο σε ορισμένη απόσταση. Έργο χημικού συστήματος τ παρατηρείται κυρίως σε 2 περιπτώσεις: κατά την εκτόνωση αερίου και σε ηλεκτροχημικά στοιχεία Κανονικές συνθήκες: Τ=273.15Κ, Ρ=1 atm Κανονική ή ρότυ η κατάσταση: Η Τ ό ου η ουσία είναι Κανονική ή πρότυπη κατάσταση: Η Τ όπου η ουσία είναι πιο σταθερή υπό Ρ=1atm και υπό Τσυνήθως 298Κ.

8 Θερμοδυναμική: Ορισμοί Αυθόρμητη διαδικασία: Μια διαδικασία που λαμβάνει χώρα ΧΩΡΙΣ εξωτερική παρέμβαση ρμβ Όταν μια διαδικασία λαμβάνει χώρα Όταν μια διαδικασία λαμβάνει χώρα αυθόρμητα η αντίθετη πορεία είναι μη αυθόρμητη

9 1 ος θερμοδυναμικός Νόμος Ο 1ος Θερμοδυναμικός Νόμος (αξίωμα) εκφράζει την αρχή διατήρησης της ενέργειας. «Η ενέργεια μεταβιβάζεται και μετασχηματίζεται αλλά δεν δημιουργείται ούτε καταστρέφεται» ή «Η ολική ενέργεια του συστήματος παραμένει σταθερή»

10 1 ος θερμοδυναμικός Νόμος Σε απομονωμένο σύστημα ισχύει: ΔU=0 (Uσυστ.=σταθερή) Σε κλειστό σύστημα (επιτρέπεται η ανταλλαγή ενέργειας με το περιβάλλον) ισχύει: ΔU = Q + W ΔU=Uτελική- Uτελική Uαρχική (μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος) Q= το ποσό της θερμότητας που ανταλλάσσεται μεταξύ Σ και Π W= το έργο (μηχανική ενέργεια) που ανταλλάσσεται μεταξύ Σ και Π Συμβάσεις: Όταν προσφέρεται θερμότητα στο σύστημα (ενδόθερμη) τότε (Q>0) Όταν αποβάλλεται θερμότητα από το σύστημα, Q<0. Αν προσφέρεται έργο στο σύστημα (π.χ. χ συμπίεση): (W>0). Για εκτόνωση (παραγωγή έργου από το σύστημα και απελευθέρωσή του στο περιβάλλον): W<0

11 Μεταβολή της ΔU υπό σταθερό όγκο Για χημικές αντιδράσεις, όπου δεν υπάρχει μεταβολή όγκου (V=σταθερός), δηλαδή W= P ΔV = 0, έχουμε: Q=ΔU Δηλαδή η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος Η σχέση αυτή χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της εκλυόμενης ή απορροφούμενης θερμότητας από το Σ, υπό V=σταθ. (θερμιδόμετρα οβίδας)

12 Μεταβολή της ΔU υπό σταθερή πίεση Σε ανοικτό σύστημα η αντίδραση προκαλεί παραγωγή έργου λόγω αύξησης (ή μείωσης) του όγκου, οπότε το ποσό της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται δεν ισούται με τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος καθώς το παραγόμενο (ή καταναλισκόμενο) έργο συμμετέχει στο ισοζύγιο ενέργειας: Qp = ΔU + p ΔV, όπου W = -p ΔV

13 Οι περισσότερες ρ αντιδράσεις γίνονται υπό σταθερή (ατμοσφαιρική) πίεση. Ενθαλπία ενθάλπω = ζεσταίνω, κρύβω μέσα μου Η ενθαλπία είναι μία ιδιότητα δό η μεταβολή της οποίας είναι ίση με τη θερμότητα που προσλαμβάνει ή εκλύει το σύστημα σε μία διαδικασία υπό σταθερή πίεση. Ενθαλπία: Μεταβολή Ενθαλπίας: Οπότε: Η = U + p V ΔΗ = ΔU + p ΔV Qp = ΔΗ Η σχέση αυτή χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της Η σχέση αυτή χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της εκλυόμενης ή απορροφούμενης θερμότητας από το Σ, υπό Ρ=σταθ. (θερμιδόμετρα διαλυμάτων)

14 Ενθαλπία

15 Συμπεράσματα από τον 1 ο ΘΝ Ο 1ος ΘΝ αναφέρεται στην ολική εσωτερική ενέργεια ενός Σ και από αυτόν προκύπτει ότι η μεταβολή ΔΗ ενός Σ είναι αρνητική για μια εξώθερμη αντίδραση και θετική για μια ενδόθερμη. Ε Ε Εν γένει (εμπειρικά και πειραματικά) στη φύση ένα σύστημα είναι σταθερότερο ρ όσο μικρότερη είναι η Εσωτερική του ενέργεια Εξώθερμη, -Q, ΔΗ<0 ευνοούνται οι εξώθερμες αντιδράσεις Ενδόθερμη, +Q, ΔΗ>0

16 Εντροπία Η Εντροπία είναι μία θερμοδυναμική ιδιότητα που αποτελεί το μέτρο της αταξίας ενός συστήματος. Η μεταβολή της δίδεται ως: ΔS = S2(τελική) S1(αρχική) (σε J/mol K)

17

18 2ος Θερμοδυναμικός Νόμος Στις αυθόρμητες μεταβολές η ολική εντροπία του σύμπαντος, δηλαδή του συστήματος και του περιβάλλοντος αυξάνεται. Έτσι, όλες οι αυθόρμητες μεταβολές οδηγούν σε αύξηση της συνολικής εντροπίας ΔSσυστήματος + ΔSπεριβάλλοντος>0 Συμπερασματικά, η ενέργεια του σύμπαντος είναι σταθερή αλλά η εντροπία του τείνει σε ένα μέγιστο (1ος και 2ος Θερμοδυναμικοί Νόμοι) Μόνο για το σύστημα: ΔS>Q/T

19 Φυσικές αρχές αυθόρμητων διαδικασιων: Απόκτηση χαμηλότερης ενέργειας Αποκτηση μεγαλύτερης αταξίας φύση

20 3ος Θερμοδυναμικός Νόμος Η εντροπία τέλειου κρυστάλλου στο απόλυτο μηδέν είναι μηδέν S o 0Ko =0 Τέλειος κρύσταλλος: σωματίδια με μια μόνο δυνατή Τέλειος κρύσταλλος σωματίδια με μια μόνο δυνατή διευθέτηση, όλα την ίδια Ενέργεια, χωρίς μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις

21 Αύξηση εσωτερικής ενέργειας Aύξηση Εσωτ ενέργειας 1. Αύξηση θ 2. Τήξη στερεού 3. Εξάτμιση αερίου 4. Αλλαγή κρυσταλλικής δομής 5. Έναρξη αντίδρασης Αύξηση εντροπίας 1. Αύξηση θερμοκρασίας 2. Τήξη στερεού 3. Εξάτμιση αερίου 4. Διαστολή αερίου 5. Αύξηση mol σε αντίδραση 6. Διάλυση στερεού ή αερίου σε υγρό 7. ανάμιξη

22 Ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs Ελεύθερη Ενέργεια (G) κατά Gibbs ορίζεται ως: G = H - T S (καταστατική ιδιότητα) Η μεταβολή της είναι: ΔG =ΔH -T ΔS (για Τ,, Ρσταθερές) ρς) ΔG είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας, η οποία παριστάνει την ενέργεια που είναι διαθέσιμη για την παραγωγή ωφέλιμου έργου Αν ΔG<0 τότε η αντίδραση γίνεται αυθόρμητα (εξεργονική ξργ ήαντίδραση) Αν ΔG>0 τότε η αντίδραση δεν γίνεται αυθόρμητα (ενδεργονική) Αν ΔG=00 τότε το Σ βρίσκεται σε ισορροπία

23 Διερεύνηση της εξίσωσης Gibbs Εξάρτηση του αυθορμήτου από τη θερμοκρασία ΔΗ<0, ΔS>0 ΔG=ΔΗ TΔS <0σε όλες τις θερμοκρασίες ΔΗ>0, ΔS<0 ΔG=ΔΗ TΔS >0 σε όλες τις θερμοκρασίες ΔΗ<0, ΔS<0 ΔG=ΔΗ TΔS <ή >0Ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες ΔΗ=-25ΚJ,, ΔS=-100J/K ΔΗ=-25ΚJ, ΔS=-100J/K T=298K ΔG= + 4.8KJ T=240K ΔG= - 1.0KJ ΔΗ>0, ΔS>0 ΔG=ΔΗ TΔS <ή >0Ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες ΔΗ=+25ΚJ, ΔS=+100J/K ΔΗ=+25ΚJ, ΔS=+100J/K T=298K ΔG= - 4.8KJ T=240K ΔG= + 1.0KJ

24 Eξίσωση Gibbs και χημική ισορροπία ΔG =ΔG o R T logq Ισορροπία ΔG o =-2,303 R T logκκ ΔG o <0 Κ>1 σχηματίζονται προϊόντα ΔG o >0 Κ<1 σχηματίζονται αντιδρώντα ΔG o =0 ισορροπία

25 Θερμοχημεία Θερμότητα αντίδρασης: το ποσό της θερμότητας που απορροφάται ή εκλύεται κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης. Είναι το ποσό ενέργειας που απορροφήθηκε ή εκλύθηκε όταν ο σχηματισμός προϊόντων έχει πλέον ολοκληρωθεί και έχει αποκατασταθεί η θερμοκρασία του συστήματος Υπό σταθερή πίεση Q=ΔH Η ΔΗ εξαρτάται από (α) το είδος της αντίδρασης (β) τις ποσότητες αντιδρώντων (γ) θερμοκρασία αντίδρασης Θερμοχημική εξίσωση: η χημική αντίδραση που περιλαμβάνει τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται κατά την αντίδραση από τις γραμμομοριακές ακές ποσότητες των αντιδρώντων

26 Αρχές Θερμοχημείας Απόρροια του 1 ου ΘΝ 1 η αρχή ή Νόμος Lavoissier-Laplace: H ΔΗ μιας αντίδρασης προς μια κατεύθυνση είναι ίση σε μέγεθος και με αντίστροφο πρόσημο από τη ΔΗ της αντίδρασης προς την αντίθετη κατεύθυνση 2 η αρχή αναλογίας μαζών: Η ΔΗ είναι απευθείας ανάλογη προς τις ποσότητες των αντιδρώντων 3 η αρχή ή νόμος του Hess: Η ΔΗ μιας αντίδρασης είναι ίδια είτε αυτή λάβει χώρα σε ένα είτε σε περισσότερα στάδια

27 Θερμιδομετρία Η θερμιδομετρία μελετά τη ροή θερμότητας μεταξύ ενός Σ και του Π του ή γενικότερα μεταξύ 2 αντικειμένων που βρίσκονται σε διαφορετική θερμοκρασία. Όταν η θερμότητα σώματος μεταβάλλεται η θερμότητα Q που αποβάλλεται ή απορροφάται λόγω της μεταβολής της θερμοκρασίας δίνεται από τη θεμελιώδη σχέση της θερμιδομετρίας: Q= m C ΔΤ ή Q= n Cm ΔΤ Cm γραμμομοριακή ειδική θερμότητα C ειδική θερμότητα Θ = θερμοχωρητικότητα = mc Γενική εξίσωση θερμιδομέτρου: Q ολικό =0

28