Βιομόρια: υδατάνθρακες

Transcript

1 Οργανική Χημεία Πέτρος Ταραντίλης Αναπληρωτής Καθηγητής Εργαστήριο Χημείας, Ιερά Οδός 75, Αθήνα, Τηλ.: , Fax:

2 Βιομόρια: υδατάνθρακες 2

3 Εισαγωγή - Χημικός τύπος και ονομασία Η ονομασία υδατάνθρακες, προέρχεται από τη γλυκόζη, ο πρώτος απλός υδατάνθρακας με μοριακό τύπο C ή C 6 ( 2 ) 6 υδρίτης του άνθρακα C x ( 2 ) y x 3, y 2 Παρόλο που η άποψη εγκαταλείφθηκε η ονομασία υδατάνθρακες παρέμεινε. Τρέχουσα ορολογία: Υδατάνθρακες ή σάκχαρα, πολυυδροξυλιωμένες αλδεΰδες και κετόνες Υδατάνθρακες (Carbohydrates) Σάκχαρα (Sugars), Σακχαρόζη (Sucrose), Ζάχαρη 3

4 Εισαγωγή - Χημικός τύπος και ονομασία Γλυκόζη (dextrose, δεξτρόζη), πενταϋδροξυεξανάλη γλυκόζη 4

5 Εισαγωγή - Πηγές υδατανθράκων Η γλυκόζη παράγεται στα φυτά μέσω της φωτοσύνθεσης από το C 2 και 2 Ο Πολλά μόρια γλυκόζης σχηματίζουν στα φυτά άλλα μικρά σάκχαρα και πολυμερή (κυτταρίνη, άμυλο) Η κατανάλωση υδατανθράκων αποτελούν τη σημαντικότερη πηγή ενέργειας για τους ζωντανούς οργανισμούς 5

6 Ταξινόμηση των υδατανθράκων Οι υδατάνθρακες ταξινομούνται ανάλογα με: το είδος της χαρακτηριστικής ομάδας τον αριθμό των ατόμων άνθρακα το αν υδρολύονται σε απλούστερα σάκχαρα 6

7 Ταξινόμηση των υδατανθράκων Ανάλογα με το είδος της χαρακτηριστικής ομάδας που περιέχουν στο μόριο τους διακρίνονται σε αλδόζες και κετόζες 7

8 Ταξινόμηση των υδατανθράκων Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα τριόζες τετρόζες πεντόζες εξόζες Γλυκεριναλδεΰδη (τριόζη) Ερυθρόζη (τετρόζη) Ριβόζη (πεντόζη) Γλυκόζη Φρουκτόζη (εξόζες) 8

9 Ταξινόμηση των υδατανθράκων Ανάλογα με το αν υδρολύονται 1. Απλά σάκχαρα (μονοσακχαρίτες), δεν μπορούν να μετατραπούν σε μικρότερα μόρια με υδρόλυση. 2. Σύνθετοι υδατάνθρακες, απαρτίζονται από δύο ή περισσότερα απλά σάκχαρα Δισακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες και Πολυσακχαρίτες Μονοσακχαρίτες Δισακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες Δεν υδρολύονται Υδρολύονται προς μονοσακχαρίτες Υδρολύονται προς απλούστερα σάκχαρα 9

10 Ταξινόμηση των υδατανθράκων Σακχαρόζη (σουκρόζη, επιτραπέζια ζάχαρη): δισακχαρίτης, από δύο μονοσακχαρίτες (γλυκόζη που συνδέεται με τη φρουκτόζη), Κυτταρίνη: πολυσακχαρίτης με μερικές χιλιάδες μονάδες γλυκόζης που συνδέονται μεταξύ τους 10

11 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer Οι υδατάνθρακες περιέχουν στερεογονικά άτομα άνθρακα Η μέθοδος απεικόνισης σ ένα επίπεδο γίνεται με την προβολή κατά Fischer Ο άνθρακας παριστάνεται με δύο διασταυρούμενες γραμμές Οι υποκαταστάτες που κατευθύνονται μπροστά από το επίπεδο είναι πάντα στην οριζόντια γραμμή Οι υποκαταστάτες που κατευθύνονται πίσω από το επίπεδο είναι στην κάθετη γραμμή Ο καρβονυλικός άνθρακας τοποθετείται στην κορυφή είτε κοντά στην κορυφή 11

12 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer Ένωση αναφοράς είναι τα δύο εναντιομερή της γλυκεραλδεΰδης, C

13 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer Οι υδατάνθρακες με περισσότερα από ένα στερεογονικά άτομα άνθρακα Τα ασύμμετρα κέντρα τοποθετούνται κατακόρυφα Ο καρβονυλικός άνθρακας τοποθετείται στην κορυφή είτε κοντά στην κορυφή 13

14 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer - D, L Σάκχαρα Ένωση αναφοράς είναι τα δύο εναντιομερή της γλυκεραλδεΰδης, C Μια ένωση χαρακτηρίζεται ως D όταν το ΟΗ στο στερεογονικό κέντρο το πιο απαμακρυσμένο από την καρβονυλομάδα είναι δεξιά Μια ένωση χαρακτηρίζεται ως L όταν το ΟΗ στο στερεογονικό κέντρο το πιο απαμακρυσμένο από την καρβονυλομάδα είναι αριστερά D-γλυκεραλδεΰδη (R)-2,3-διυδροξυπροπανάλη L- γλυκεραλδεΰδη (S)-2,3-διυδροξυπροπανάλη 14

15 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer - D, L Σάκχαρα Συσχέτιση σακχάρων με τα δύο εναντιομερή της γλυκεραλδεΰδης 15

16 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer Απεικονίσεις των αλδοζών Αλδοτετρόζες 4 άνθρακες 2 στερεογονικά κέντρα 2 2 =4 στερεοϊσομερή 2 ζεύγη D,L εναντιομερών: ερυθρόζη και θρεόζη Αλδοπεντόζες 5 άνθρακες 3 στερεογονικά κέντρα 2 3 =8 στερεοϊσομερή 4 ζεύγη D,L εναντιομερών: ριβόζη, αραβινόζη, ξυλόζη και λυόζη Αλδοεξόζες 6 άνθρακες 4 στερεογονικά κέντρα 2 4 =16 στερεοϊσομερή 8 ζεύγη D,L εναντιομερών: αλλόζη, αλτρόζη, γλυκόζη, μανόζη, γουλόζη, ιδόζη, γαλακτόζη και ταλόζη 16

17 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer - Απεικονίσεις των αλδοζών Ξεκινάμε από τη γλυκεραλδεΰδη και προσθέτουμε ένα άτομο άνθρακα (κάτω από τον καρβονυλικό άνθρακα) με το ΟΗ μια φορά δεξιά και μια φορά αριστερά. Έτσι σχηματίζονται δύο τετρόζες. Η ίδια διαδικασία συνεχίζεται οπότε τελικά σχηματίζονται οκτώ εξόζες. 17

18 Μονοσακχαρίτες: Απεικονίσεις, προβολές κατά Fischer Απεικονίσεις των αλδοζών Tα στερεοϊσομερή που διαφέρουν μόνο στη διάταξη ενός ασύμμετρου ατόμου C, ονομάζονται επιμερή. Παράδειγμα: η D-ριβόζη είναι επιμερής με την D-αραβινόζη στον άνθρακα 2 (C-2 επιμερές), ενώ η D-ξυλόζη είναι επιμερής της, στον άνθρακα 3 (C-3 επιμερές). αρίθμηση των μορίων ξεκινά από τον άνθρακα της ομάδας που έχει προτεραιότητα (καρβονυλομάδα). 18

19 Μονοσακχαρίτες: είδη λειτουργικών ομάδων Οι μονοσακχαρίτες περιέχουν δύο είδη λειτουργικών ομάδων ΟΗ και >C= χημική συμπεριφορά τους ταυτίζεται σε μεγάλο βαθμό με τη συμπεριφορά αυτών των ομάδων Η ΟΗ ομάδα μπορεί να μετατραπεί σε εστέρα και αιθέρα Είναι ευδιάλυτοι στο νερό, αδιάλυτοι σε οργανικούς διαλύτες, δύσκολη η απομόνωση τους σε καθαρή μορφή Τα παράγωγα τους με μορφή εστέρων και αιθέρων είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες, εύκολα απομονώνονται και κρυσταλλώνουν 19

20 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές Πειραματικό ευρήματα έδειξαν ότι σε ένα μόριο με ν ασύμμετρα άτομα C, τελικά αντιστοιχούν 2 ν+1 ισομερή. Μια αλδοεξόζη έχει 4 *C που θα έπρεπε να απαντά σε 2 ν = 2 4 = 16 στερεοϊσομερή. Πειραματικά έχει διαπιστωθεί ότι απαντά σε 32 στερεοϊσομερή. Άρα υπάρχει ένα ακόμα *C Το νέο *C δημιουργείται με ενδομοριακή αντίδραση μεταξύ του ΟΗ του C-5 ή C-4 και της καρβονυλομάδας Σχηματίζεται μια ετεροκυκλική ένωση με εξαμελή τετραϋδρο-πυρανικό δακτύλιο ή πενταμελή τετραϋδροφουρανικό δακτύλιο αντίστοιχα (ετεροκυκλική ημιακετάλη). πυρανόζη φουρανόζη 20

21 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές Οι αλκόολες αντιδρούν με τις αλδεΰδες και τις κετόνες και δίνουν ημιακετάλες (αντιστρεπτή πυρηνόφιλη προσθήκη). Επειδή στο ίδιο μόριο των σακχάρων συνυπάρχουν υδροξύλια και καρβονύλιο, λαμβάνει χώρα ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη και σχηματίζονται κυκλικές ημιακετάλες. Με τον τρόπο αυτό ο άνθρακας του καρβονυλίου, ο οποίος στην ανοιχτή μορφή δεν είναι ασύμμετρος καθίσταται στερεογονικό κέντρο. 21

22 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές D-γλυκόζη πυρανόζη φουρανόζη 22

23 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές Οι αλκόολες αντιδρούν με τις αλδεΰδες και τις κετόνες και δίνουν ημιακετάλες (αντιστρεπτή πυρηνόφιλη προσθήκη). Επειδή στο ίδιο μόριο συνυπάρχουν υδροξύλιο και καρβονύλιο, λαμβάνει χώρα ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη και σχηματίζονται κυκλικές ημιακετάλες. Με τον τρόπο αυτό ο άνθρακας του καρβονυλίου, ο οποίος στην ανοιχτή μορφή δεν είναι ασύμμετρος καθίσταται στερεογονικό κέντρο. Ασύμμετρος C 6 C D- γλυκόζη D- γλυκοπυρανόζη (δομή aworth) 23

24 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές Ασύμμετρος C 6 C C 2 3 D-φρουκτόζη D-φρουκτοφουρανόζη (δομή aworth) φουράνιο πυράνιο 24

25 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή D-γλυκόζη Σχηματίζονται δυο νέες ισομερείς κυκλικές μορφές, οι οποίες καλούνται ανωμερείς. Διαφέρουν ως προς τον προσανατολισμό του ΟΗ στο νέο *C, ανωμερικός. Εάν το ΟΗ είναι προς τα δεξιά, τότε το μόριο είναι το α ανωμερές (α-d-γλυκόζη). Όταν το ΟΗ είναι προς τα αριστερά, τότε το μόριο είναι το β ανωμερές (β-dγλυκόζη). 25

26 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Απεικονίσεις μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες ευρίσκονται κατά κύριο λόγο με την κυκλική τους μορφή. Το μέγεθος του ετεροκυκλικού δακτυλίου καθορίζεται από την υδροξυλομάδα που αντιδρά, η οποία με τη σειρά της εξαρτάται από τη σταθερότητα του δακτυλίου που αναμένεται να σχηματιστεί. Οι σταθερότερες μορφές αντιστοιχούν στους εξαμελείς και πενταμελείς δακτυλίους, οι οποίοι ονομάζονται αντιστοίχως και ως πυρανικοί ή φουρανικοί. Αντίστοιχα, οι μονοσακχαρίτες που περιέχουν τέτοιους δακτυλίους χαρακτηρίζονται ως πυρανόζες ή φουρανόζες. 26

27 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Απεικονίσεις μονοσακχαριτών Εκτός από τον κλασσικό τρόπο απεικόνισης με προβολές Fischer, ένας εναλλακτικός τρόπος απεικόνισης είναι με τη μορφή εξαμελούς πυρανικού δακτυλίου, προβολές aworth). α-d-γλυκόζη 27

28 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Απεικονίσεις μονοσακχαριτών Με αντίστοιχο τρόπο (προβολή aworth) απεικονίζονται και οι πενταμελείς δακτύλιοι (φουρανόζες), β-d-πεντόζη 28

29 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Απεικονίσεις μονοσακχαριτών Μετατροπή από απεικόνιση Fischer σε απεικόνιση aworth Στα D- σάκχαρα όσα ΟΗ είναι δεξιά στην απεικόνιση Fischer γράφονται κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου στην απεικόνιση aworth ενώ όσα είναι αριστερά πάνω από το επίπεδο. Τα υδρογόνα το αντίστροφο. Η ομάδα C 2 πάνω από το επίπεδο. 29

30 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Απεικονίσεις μονοσακχαριτών Μετατροπή από απεικόνιση Fischer σε απεικόνιση aworth C C 2 C C Απεικόνιση Fischer κυκλοποίηση Απεικόνιση aworth 30

31 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Ανωμερή-πολυστροφισμός Η απεικόνιση των κυκλικών μορφών των μονοσακχαριτών με προβολές κατά aworth επιτρέπει την εύκολη αναγνώριση των cis ή trans ΟΗ 31

32 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή Ανωμερή-πολυστροφισμός Σε ένα υδατικό διάλυμα, οι τρεις αυτές μορφές (οι δυο κυκλικές και η μια άκυκλη) βρίσκονται σε ισορροπία. Για τη γλυκόζη το ποσοστό της άκυκλης μορφής είναι μόνο 0,02%, ενώ το β- ανωμερές υφίσταται σε περίπου διπλάσια συγκέντρωση σε σχέση με το α- ανωμερές (64% έναντι 36%). Όταν μια ποσότητα καθαρής α ή β -D-γλυκόζης διαλυθεί σε νερό, η τιμή της στροφικής της ικανότητας μεταβάλλεται με την πάροδο του χρόνου και σταθεροποιείται στις +52,6 ο. Το φαινόμενο της προοδευτικής μεταβολής της τιμής της στροφικής ικανότητας ενός κυκλικού σακχάρου, έως ότου σταθεροποιηθεί σε μια νέα τιμή ονομάζεται πολυστροφισμός. 32

33 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις Διαμορφώσεις Η απεικόνιση των κυκλικών μορφών των μονοσακχαριτών με προβολές κατά aworth επιτρέπει την εύκολη αναγνώριση των cis ή trans ΟΗ. Υστερεί όμως σε ακρίβεια, αφού δεν αναπαριστάνεται επαρκώς η διάταξη των ατόμων στο χώρο και δεν είναι εμφανής η διαφορά σταθερότητας μεταξύ των δυο κυκλικών μορφών. Μια μορφή απεικόνισης που πληροί τις προϋποθέσεις αυτές, είναι ο σχεδιασμός των μορίων αυτών με τη διαμόρφωση ανακλίντρου. Ο τρόπος σχεδιασμού και απεικόνισης των δεσμών είναι ίδιος με αυτόν του κυκλοεξανίου. Στην απεικόνιση αυτή οι δεσμοί είναι είτε αξονικοί (κατακόρυφοι -πάνω ή κάτω- από το μέσο επίπεδο του δακτυλίου) ή ισημερινοί (είναι με μικρή κλίση -πάνω ή κάτω- από το επίπεδο του δακτυλίου). διαμόρφωση ανακλίντρου 33

34 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις Διαμορφώσεις C 2 C 2 β-d-γλυκοπυρανόζη 34

35 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις Διαμορφώσεις-μετατροπή προβολής aworth σε ανάκλιντρο 4 Η δεξιά πλευρά του μορίου γέρνει προς τα κάτω (σχηματίζοντας το πόδι του ανακλίντρου) και η αριστερή προς τα πάνω (η πλάτη). Τα ΟΗ που είναι προς τα κάτω τοποθετούνται σε θέσεις (αξονικές ή ισημερινές) κάτω από το μέσο επίπεδο του ανακλίντρου, ενώ τα ΟΗ που είναι προς τα πάνω σε θέσεις πάνω από το μέσο επίπεδο του ανακλίντρου. Τέλος, η ογκώδης υδροξυμεθυλομάδα τοποθετείται σε ισημερινή θέση. 5 6 C προβολή aworth α-d-γλυκόζης 1 6 C C διαμόρφωση ανακλίντρου α-d-γλυκόζης

36 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις Διαμορφώσεις-μετατροπή προβολής aworth σε ανάκλιντρο 36

37 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις Έτσι, είναι χαρακτηριστικό ότι το ανωμερές του μορίου αυτού, η β-dγλυκόζη είναι ένα ακόμα σταθερότερο μόριο, αφού έχει και το ανωμερικό ΟΗ σε ισημερινή θέση. Το μόριο αυτό διαθέτει όλους τους ογκώδεις υποκαταστάτες σε ισημερινή θέση, με αποτέλεσμα να είναι ιδιαίτερα σταθερό (αφού έχει την ελάχιστη δυνατή δυναμική ενέργεια). Για το λόγο αυτό αποτελεί την επικρατέστερη αλδοεξόζη στη φύση. 37

38 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις C C C - C 2 β-d-ανωμερές C 2 D-γλυκόζη C 2 α-d-ανωμερές 38

39 Μονοσακχαρίτες: Κυκλικές δομές, ανωμερή, διαμορφώσεις D-γλυκόζη C C β-d-ανωμερές C 2 - C 2 C 2 Προβολικός τρόπος γραφής κατά Fischer Γραφή κατά aworth Διαμόρφωση ανακλίντρου 39

40 Μονοσακχαρίτες: Σύνταξη - Στερεοϊσομέρεια Εναντιοστερομερή D θρεόζη L θρεόζη Διαστερεομερή D θρεόζη D ερυθρόζη Ανωμερή α-d-γλυκοπυρανόζη β-d-γλυκοπυρανόζη Διαμορφομερή Μορφή ανακλίντρου Μορφή βάρκας 40

41 Υδατάνθρακες - Σάκχαρα 1. Ταξινόμηση των υδατανθράκων 2. Ανοιχτές δομές, Απεικονίσεις, D, L Σάκχαρα, Επιμερή 3. Κυκλικές δομές, Ανωμερή, Πολυστροφισμός 4. Αντιδράσεις: Σχηματισμός εστέρων, αιθέρων Σχηματισμός γλυκοζιτών Αναγωγή, Οξείδωση 5. Δισακχαρίτες: Κελλοβιόζη, Μαλτόζη, Λακτόζη, Σακχαρόζη, 6. Πολυσακχαρίτες: Κυτταρίνη, Άμυλο, Γλυκογόνο 41

42 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Οι μονοσακχαρίτες περιέχουν δύο είδη λειτουργικών ομάδων ΟΗ και >C= χημική συμπεριφορά τους ταυτίζεται σε μεγάλο βαθμό με τη συμπεριφορά αυτών των ομάδων Η ΟΗ ομάδα μπορεί να μετατραπεί σε εστέρα και αιθέρα Είναι ευδιάλυτοι στο νερό, αδιάλυτοι σε οργανικούς διαλύτες, δύσκολη η απομόνωση τους σε καθαρή μορφή Τα παράγωγα τους με μορφή εστέρων και αιθέρων είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες, εύκολα απομονώνονται και κρυσταλλώνουν 42

43 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός εστέρων Η εστεροποίηση πραγματοποιείται με χλωρίδιο ή ανυδρίτη οξέος παρουσία βάσης Όλες οι ΟΗ ομάδες αντιδρούν 43

44 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός αιθέρων Επίδραση αλκυλαλογονιδίου παρουσία βάσης σύνθεση αιθέρων κατά Williamson Χρήση οξειδίου του αργύρου ως βάση κατάλληλη για ευαίσθητες ενώσεις 44

45 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός γλυκοζιτών Η αντίδραση ημιακετάλης με αλκοόλη παρουσία όξινου καταλύτη δίνει ακετάλη Η αντίδραση μονοσακχαρίτη (ημιακετάλης) με αλκοόλη παρουσία όξινου καταλύτη δίνει ακετάλη, στην οποία το ανωμερικό ΟΗ έχει αντικατασταθεί από ομάδα -R β-d-μανόζη μεθυλο-d-μανοπυρανοζίτης 45

46 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός γλυκοζιτών Οι γλυκοζίτες ονοματίζονται τοποθετώντας αρχικά την ονομασία της αλκυλομάδας και την αντικαθιστώντας την κατάληξη «όζη» του σακχάρου με την κατάληξη «οζίτης». Φλαβονοειδές β-d-γλυκόζη Κερκετίνη (φλαβονολή) Κερκετίνη-3--γλυκοζίτης 46

47 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός γλυκοζιτών Οι γλυκοζίτες ονοματίζονται τοποθετώντας αρχικά την ονομασία της αλκυλομάδας και την αντικαθιστώντας την κατάληξη «όζη» του σακχάρου με την κατάληξη «οζίτης». Φλαβονοειδές 3 C Κερκετίνη (φλαβονολή) β-ρουτινόζη 3 C Κερκετίνη-3--ρουτινοζίτης 47

48 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός γλυκοζιτών Κυανιδίνη:Άγλυκο Aνθοκυανίνες Κυανιδίνη-3--γλυκοζίτης Γλυκόζη: Γλυκό Δελφινιδίνη Δελφινιδίνη-3--γλυκοζίτης Γλυκόζη: Γλυκό 48

49 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Σχηματισμός γλυκοζιτών Saffron (Crocus sativus) Πικροκροκίνη 3C Γλυκόζη Η+ 3C Σαφρανάλη C3 Γλυκό Άγλυκο + C3 C3 C3 Δακτυλίδα (Digitalis purpurea) 49

50 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Αναγωγή Η καρβονυλομάδα των μονοσακχαριτών ανάγεται με καταλυτική υδρογόνωση (ή αναγωγή με NaB 4 ), δίνοντας τις αντίστοιχες αλδιτόλες (πολυ-υδροξυ-αλκοόλες) D-σορβιτόλη, γλυκαντική ουσία, χρησιμοποιείται ως υποκατάστατο της ζάχαρης 50

51 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Οξείδωση Όταν όμως η αντίδραση οξείδωσης λάβει χώρα σε βασικό περιβάλλον, π.χ. με το αντιδραστήριο Tollens (Ag(N 3 ) 2 ), τότε οι κετόζες ταυτομερειώνεται προς τις αντίστοιχες αλδόζες. 51

52 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Οξείδωση Οι πιο απλές δοκιμές για τον προσδιορισμό των αναγωγικών σακχάρων είναι: 1. Δοκιμή Tollens (Ag + σε υδατικό διάλυμα N 3 ) 2. Δοκιμή Fehling (Cu 2+ σε υδατικό διάλυμα τρυγικού νατρίου) 3. Δοκιμή Benedict (Cu 2+ σε υδατικό διάλυμα κιτρικού νατρίου) Οξειδώνεται το σάκχαρο και το μεταλλοϊόν ανάγεται σε μέταλλο (Αναγωγικά, επειδή το σάκχαρο ανάγει το οξειδωτικό αντιδραστήριο) RC= + 2Cu RC+ Cu Test για διαβητικούς βασίζονται στη Δοκιμή Benedict, ανιχνεύει γλυκόζη σε πολύ μικρά ποσοστά (0,1%) 52

53 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Οξείδωση Τα σάκχαρα που έχουν ελεύθερη αλδεϋδομάδα μπορούν να ανάγουν διαλύματα μετάλλων όπως Cu 2+. Όλα τα αλδεϋδοσάκχαρα (αλδόζες) είναι αναγωγικά σάκχαρα. Τα κετόσακχαρα (κετόζες) αφού δώσουν την ανοικτή μορφή, η κετονομάδα με το γειτονικό υδροξύλιο ισομεριώνονται σε α-υδρόξυ-αλδεΰδη, οπότε ανάγουν και αυτά διαλύματα μετάλλων. Οι γλυκοζίτες δεν αποτελούν αναγωγικά σάκχαρα 53

54 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Διαμόρφωση ανακλίντρου D-γλυκόζη β-d-ανωμερές αλδεϋδομάδα α-d-ανωμερές Τύποι aworth C 2 C 2 αλδεϋδομάδα C 2

55 Μονοσακχαρίτες: Αντιδράσεις Μηχανισμός ισομερίωσης κετόζης σε αλδόζη 2 C C 2 α-d-(+)-φρουκτόζη 2 C C 2 Τα κετοσάκχαρα αρχικά δίνουν την ανοικτή μορφή και στη συνέχεια η κετονομάδα με το γειτονικό υδροξύλιο ισομεριώνονται. 2 C κετονομάδα C 2 D-(+)-φρουκτόζη αλδεϋδομάδα C 2 α-υδροξυ-αλδεϋδη β-d-(+)-φρουκτόζη Άρα η D-(+)-φρουκτόζη είναι ανάγον σάκχαρο Αποτέλεσμα της ισορροπίας είναι ότι όλοι οι μονοσακχαρίτες είναι ανάγοντα σάκχαρα

56 Μονοσακχαρίτες Ενδιαφέρουσες Εξόζες Γλυκόζη Μανόζη Γαλακτόζη Φρουκτόζη Glucose Mannose Galactose Fructose Glu Man Gal Fru 56

57 Μονοσακχαρίτες D-Ριβόζη (Πεντόζη) 57

58 Δισακχαρίτες Ως δισακχαρίτες ορίζονται οι υδατάνθρακες των οποίων το μόριο αποτελείται από δυο απλούς μονοσακχαρίτες. Η σύνδεση των δυο μονοσακχαριτών γίνεται μέσω ενός ομοιοπολικού δεσμού ο οποίος συνδέει το ημιακεταλικό ΟΗ του ενός με μια υδροξυλομάδα του άλλου. Δηλαδή συνδέονται μέσω ενός γλυκοζιτικού δεσμού. Παράδειγμα: ένας δισακχαρίτης ο οποίος αποτελείται από δυο μόρια β- D-γλυκόζης, τα οποία είναι συνδεδεμένα με ένα γλυκοζιτικό δεσμό. 58

59 Δισακχαρίτες Στο μόριο αυτό έχουμε να παρατηρήσουμε τα παρακάτω: 1. Ο γλυκοζιτικός δεσμός είναι β(1,6)-διάταξης, δηλαδή τα δυο μόρια γλυκόζης συνδέονται με γλυκοζιτικό δεσμό μεταξύ των C-1 και C-6 με β-διάταξη. 2. Το μόριο ονομάζεται ως β-d-γλυκοπυρανοζυλο-(1,6)-β-d-γλυκο πυρανόζη ή β-d-gp-(1 6)-β-D-Gp 3. Το ανωμερικό ΟΗ του δεύτερου σακχάρου είναι ελεύθερο, υπό κατάλληλες συνθήκες είναι ικανό να μετατραπεί στην άκυκλη μορφή, παρουσιάζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού και δίνει όλες τις αντιδράσεις των σακχάρων. Παράδειγμα, έχει αναγωγικές ιδιότητες (ανάγει το αντιδραστήριο Tollens). 59

60 Δισακχαρίτες Κελλοβιόζη Παραλαμβάνεται από την υδρόλυση της κυτταρίνης, αποτελείται από δυο μόρια D-γλυκόζης, τα οποία είναι συνδεδεμένα με γλυκοζιτικό δεσμό β(1,4)-διάταξης, β-d-gp-(1 4)-β-D-Gp 60

61 Δισακχαρίτες Μαλτόζη Παραλαμβάνεται από την υδρόλυση του αμύλου, αποτελείται από δυο μόρια D-γλυκόζης, τα οποία είναι συνδεδεμένα με γλυκοζιτικό δεσμό α(1,4)-διάταξης, α-d-gp-(1 4)-α-D-Gp 61

62 Δισακχαρίτες Κελλοβιόζη - Μαλτόζη Η μαλτόζη και η κελλοβιόζη είναι αναγωγικά σάκχαρα Η κελλοβιόζη δεν διασπάται στο ανθρώπινο στομάχι και δεν ζυμώνεται από τους ζυμομύκητες. Η μαλτόζη διασπάται στο ανθρώπινο στομάχι και ζυμώνεται από τους ζυμομύκητες. 62

63 Δισακχαρίτες Λακτόζη Απαντάται στο γάλα, αποτελείται από ένα μόριο D-γλυκόζης και ένα μόριο D-γαλακτόζης, τα οποία είναι συνδεδεμένα με γλυκοζιτικό δεσμό β(1,4)-διάταξης, β-d-galp-(1 4)-β-D-Gp Η λακτόζη: είναι αναγωγικό σάκχαρο 63

64 Δισακχαρίτες Σακχαρόζη Ο πλέον όμως γνωστός δισακχαρίτης είναι η σακχαρόζη, το μόριο της οποίας αποτελείται από τους μονοσακχαρίτες α-d-γλυκόζη και β-d-φρουκτόζη, οι οποίοι συνδέονται μέσω ενός (1α, 2β) γλυκοζιτικού δεσμού α-d-γλυκόζη σακχαρόζη β-d-φρουκτόζη α-d-gp-(1 2)-β-D-Fru f Υδρόλυση της σακχαρόζη δίνει ένα ισοδύναμο γλυκόζης και ένα ισοδύναμο φρουκτόζης. Ισομοριακό μίγμα γλυκόζης και φρουκτόζης ονομάζεται ιμβερτοσάκχαρο. 64

65 Δισακχαρίτες Σακχαρόζη β-d-φρουκτόζη α-d-γλυκόζη Σακχαρόζη: δεν είναι αναγωγικό σάκχαρο Σακχαρόζη: ειδική στροφή [α] D =+66,5 o Ιμβερτοσάκχαρο: ειδική στροφή [α] D =-22,0 o Ιμβερτάσες: ένζυμα ιμβερτοποίησης (στη μέλισσα) Μέλι: κυρίως μίγμα γλυκόζης φρουκτόζης 65

66 Δισακχαρίτες Τρεαλόζη α-d-gp-(1 1)-α-D-Gp α-d-γλυκοπυρανοζυλο - α-d-γλυκοπυρανοζίτης 6 66

67 Πολυσακχαρίτες Ως πολυσακχαρίτες ορίζονται οι υδατάνθρακες των οποίων το μόριο περιέχει από δέκα έως πολλές χιλιάδες μόρια μονοσακχαριτών, οι οποίοι είναι συνδεδεμένοι με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται σε: 1. Ομοπολυσακχαρίτες (ή ομογλυκάνες), οι οποίοι αποτελούνται αποκλειστικά από ένα τύπο μονοσακχαρίτη, και 2. Ετεροπολυσακχαρίτες (ή γλυκάνες), οι οποίοι περιέχουν τουλάχιστον δυο διαφορετικούς μονοσακχαρίτες. Οι πολυσακχαρίτες βρίσκονται σε όλα σχεδόν τα βιολογικά συστήματα (φυτικά και ζωικά), συνιστώντας είτε τον συνεκτικό ιστό των οργανισμών τους ή την αποθήκη ενέργειάς τους. Ποσοτικά, οι επικρατέστεροι στη φύση πολυσακχαρίτες είναι η κυτταρίνη, το άμυλο και το γλυκογόνο. 67

68 Πολυσακχαρίτες Κάθε τύπος πολυσακχαρίτη είναι δυνατόν να είναι γραμμικός (οι μονοσακχαρίτες που το συνιστούν είναι συνδεδεμένοι γραμμικά) Σ Σ Σ Σ Σ Σ ή διακλαδισμένος, δηλαδή να περιέχει και διακλαδώσεις. 68

69 Πολυσακχαρίτες Κυτταρίνη Η κυτταρίνη είναι ένας γραμμικός ομοπολυσακχαρίτης που αποτελεί το κυριότερο δομικό συστατικό των φυτών. Αποτελείται από χιλιάδες μόρια του ιδίου μονοσακχαρίτη (β-d-γλυκόζη) που είναι συνδεδεμένα γραμμικά μέσω β(1,4)-γλυκοζιτικών δεσμών. 69

70 Πολυσακχαρίτες Άμυλο Το άμυλο βρίσκεται σε αφθονία στους φυτικούς ιστούς της πατάτας, του ρυζιού, του καλαμποκιού, στο αλεύρι κλπ. Αποτελείται από ένα μίγμα δυο διαφορετικών πολυσκαχαριτών, της αμυλόζης (20%) και της αμυλοπηκτίνης (80%). Η αμυλόζη είναι ένας γραμμικός ομοπολυσακχαρίτης, δηλαδή αποτελείται από χιλιάδες μόρια του ιδίου μονοσακχαρίτη (α-d-γλυκόζη) που είναι συνδεδεμένα γραμμικά μέσω α(1,4)-γλυκοζιτικών δεσμών. α-d-gp-(1 4)-α-D-Gp 70

71 Πολυσακχαρίτες Άμυλο Αποτελείται από ένα μίγμα δυο διαφορετικών πολυσκαχαριτών, της αμυλόζης (20%) και της αμυλοπηκτίνης (80%). Η αμυλοπηκτίνη είναι ένας διακλαδισμένος ομοπολυσακχαρίτης. Αποτελείται από χιλιάδες μόρια του ιδίου μονοσακχαρίτη (α-d-γλυκόζη) που είναι συνδεδεμένα γραμμικά μέσω α(1,4)-γλυκοζιτικών δεσμών. Τα γραμμικά μέρη διακλαδίζονται συνδεόμενα με άλλους κλάδους μέσω α(1,6)-γλυκοζιτικών δεσμών 71

72 Πολυσακχαρίτες Άμυλο - Κυτταρίνη κυτταρίνη β-d-gp-(1 4)-β-D-Gp αμυλόζη α-d-gp-(1 4)-α-D-Gp 72

73 Πολυσακχαρίτες Γλυκογόνο Το γλυκογόνο είναι επίσης ένας ομοπολυσακχαρίτης που έχει παρόμοια δομή με αυτή της αμυλοπηκτίνης. Διαφέρει όμως στο γεγονός ότι έχει περισσότερες διακλαδώσεις (μια ανά 10 μόρια α-dγλυκόζης, σε σύγκριση με την αμυλοπηκτίνη που έχει μια διακλάδωση ανά 25 μόρια α-d-γλυκόζης). Κύριος ρόλος του γλυκογόνου στους ζωικούς οργανισμούς είναι η χρησιμοποίησή του ως προσωρινής αποθήκης α-d-γλυκόζης, η οποία και είναι διαθέσιμη για την περίπτωση που ο οργανισμός θα χρειαστεί ενέργεια. 73

74 Γλυκύτητα Όνομα Τύπος Γλυκύτητα Λακτόζη Δισακχαρίτης 0.16 Γλυκόζη Μονοσακχαρίτης 0.75 Σακχαρόζη Δισακχαρίτης 1.00 Φρουκτόζη Μονοσακχαρίτης 1.75 Κυκλαμικό νάτριο Συνθετικό 300 Ασπαρτάμη Συνθετικό 150 Σακχαρίνη Συνθετικό

75 Γλυκύτητα Συνθετικές γλυκαντικές ουσίες Ασπαρτάμη (Ε-951), Κυκλαμικό οξύ (Ε-952), Σακχαρίνη (Ε-954) κ.ά. Στην Ελλάδα το κυκλαμικό οξύ επιτρέπεται. Στις ΗΠΑ το κυκλαμικό οξύ έχει απαγορευθεί. Στις ΗΠΑ, η ασπαρτάμη επιτρέπεται. Στον Καναδά η σακχαρίνη έχει απαγορευθεί. 75

76 Στέβια: Μια φυσική, γλυκιά λύση ως υποκατάστατο της ζάχαρης Τι κάνει τη στέβια γλυκιά; Οι γλυκοζίτες της στεβιόλης που βρίσκονται στα φύλλα της: (γλυκό φύλλο ή μελένιο φύλλο. Sweet Leaf or oney Leaf) Στεβιοσίδη (Stevioside) Ρεμπαουδιοσίδη Α Rebaudioside A Δουλκοσίδη Α (Dulcoside) Η στεβιόλη (steviol) είναι ένα τετρακυκλικό διτερπένιο

77 Στέβια: Μια φυσική, γλυκιά λύση ως υποκατάστατο της ζάχαρης Οι γλυκοζίτες της στέβιας ως γλυκαντικές ύλες Είναι φορές πιο γλυκοί από τη ζάχαρη. Η επιβάρυνση με θερμίδες τη διατροφή είναι πολύ μικρή, χρειάζεται πολύ μικρή ποσότητά για την επίτευξη γλυκαντικού αποτελέσματος Παρουσιάζουν σταθερότητά σε θερμοκρασία έως και 200 o C (δεν υφίσταται διάσπαση ή καραμελοποίηση), ιδιότητα που επιτρέπει τη χρήση τους στη μαγειρική και ζαχαροπλαστική. Σύγκριση της στεβιοσίδης με τα κοινά τεχνητά γλυκαντικά μέσα Ιδιότητα Ασπαρτάμη Κυκλαμικά Σακχαρίνη Στεβιοσίδη Τρόπος παρασκευής Συνθετική Συνθετική Συνθετική Φυσική Γλυκαντική ισχύς Σταθερότητα στη θέρμανση Μέτρια Σταθερή Σταθερή Σταθερή Χρησιμοποιείται από το 1981 το 1938 το 1879 Αιώνες

78 Στέβια: Μια φυσική, γλυκιά λύση ως υποκατάστατο της ζάχαρης Οι γλυκοζίτες της στέβιας ως γλυκαντικές ύλες Η επιβάρυνση με θερμίδες τη διατροφή είναι πολύ μικρή, χρειάζεται πολύ μικρή ποσότητά για την επίτευξη γλυκαντικού αποτελέσματος γλυκόζη γλυκόζη γλυκόζη σακχαρόζη φρουκτόζη γλυκόζη στεβιόλη

79 Στέβια: Μια φυσική, γλυκιά λύση ως υποκατάστατο της ζάχαρης Οι γλυκοζίτες της στέβιας ως γλυκαντικές ύλες Σύγκριση της στεβιοσίδης με τα κοινά τεχνητά γλυκαντικά μέσα Ασπαρτάμη Κυκλαμικά S N Σουκραλόζη Κατασκευάζεται από τη Σακχαρίνηζάχαρη. Έχει 600 φορές μεγαλύτερη γλυκαντική δύναμη από τη ζάχαρη.

80 Βιομόρια: υδατάνθρακες Σχετική Βιβλιογραφία Οργανική Χημεία για τις Επιστήμες της Ζωής David Klein, Κεφάλαιο: 21. «Οργανική Χημεία», Wade JR. 6η έκδοση, Κεφάλαιο: 23, ( ) «Οργανική Χημεία», John McMurry, 6η έκδοση, Κεφάλαιο 26 «Οργανική Χημεία» Ν. Ε. Αλεξάνδρου, Α. Γ. Βάρβογλη, Κεφάλαιο 19 80