MAΘΗΜΑ 3 ο Υ ΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ

Transcript

1 MAΘΗΜΑ ο Υ ΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ Γλυκόζη ρα. Κουκουλίτσα Αικατερίνη Χηµικός Εργαστηριακός Συνεργάτης Τ.Ε.Ι Αθήνας

2 Απλοί υδατάνθρακες ή Μονοσακχαρίτες Σύνθετοι υδατάνθρακες γλυκόζη σακχαρόζη φρουκτόζη εν υδρολύονται σε άλλα µικρότερα µόρια ύο ή περισσότερα απλά σάκχαρα συνδεδεµένα µεταξύ τους

3 ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Αλδόζες Κετόζες Γλυκόζη (αλδοεξόζη) Ριβόζη (αλδοπεντόζη) Φρουκτόζη (κετοεξόζη) -όζη υποδηλώνει τον υδατάνθρακα αλδο-, κετο- προσδιορίζουν τη φύση της καρβονυλικής οµάδας

4 Οι κάθετες γραµµές αναπαραστούν δεσµούς, οι οποίοι κατευθύνονται πίσω από το επίπεδο της σελίδας ΠΡΟΒΟΛΕΣ ΚΑΤΑ FISER (S)-γλυκεραλδεΰδη (R)-γλυκεραλδεΰδη Η γλυκόζη έχει στερεογονικά κέντρα Οι οριζόντιες γραµµές αναπαραστούν δεσµούς, οι οποίοι κατευθύνονται µπροστά από το επίπεδο της σελίδας

5 D, L ΣΑΚΧΑΡΑ D-Γλυκεραλδεΰδη D-Ριβόζη D-Γλυκόζη D-Φρουκτόζη D Σάκχαρα: η υδροξυλοµάδα ΟΗ στο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει πάντοτε κατεύθυνση προς τα δεξιά L-Γλυκεραλδεΰδη L-Ριβόζη L-Γλυκόζη L-Φρουκτόζη L Σάκχαρα: η υδροξυλοµάδα ΟΗ στο κατώτερο στερεογονικό κέντρο έχει πάντοτε κατεύθυνση προς τα αριστερά

6 κάτοπτρο D-Γλυκόζη L-Γλυκόζη Ο συµβολισµός D και L δηλώνει µόνο την στερεοχηµεία του κατώτερου στερεογονικού κέντρου Ο συµβολισµός D και L δεν έχει σχέση µε την κατεύθυνση προς την οποία ένα σάκχαρο στρέφει το επίπεδο του πολωµένου φωτός εν µας δίνει καµία άλλη πληροφορία για τα υπόλοιπα στερεογονικά κέντρα

7 ΚΥΚΛΙΚΕΣ ΟΜΕΣ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΥΚΛΙΚΗΣ ΗΜΙΑΚΕΤΑΛΗΣ- ΕΝ ΟΜΟΡΙΑΚΗ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ R + R καταλύτης R Η + R' Aλδεΰδη Ηµιακετάλη Οι πενταµελείς και οι εξαµελείς ηµικακετάλες είναι ιδιαίτερα σταθερά µόρια. Για το λόγο αυτό αρκετοί υδατάνθρακες απαντούν σε κατάσταση ισορροπίας ανάµεσα στις δοµές ανοικτής και κλειστής αλυσίδας

8 Προβολές κατά Fischer Προβολές κατά aworth D-Γλυκόζη Πυρηνόφιλη προσθήκη του ΟΗ του στον καρβονυλικό άνθρακα.... D-Γλυκόζη, δοµή πυρανόζης Πυρηνόφιλη προσθήκη του ΟΗ του στον καρβονυλικό άνθρακα D-Φρουκτόζη.... D-Φρουκτόζη, δοµή φουρανόζης

9 ΑΝΩΜΕΡΗ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ-ΠΟΛΥΣΤΡΟΦΙΣΜΟΣ trans cis ανωµερικό κέντρο + ανωµερικό κέντρο D-γλυκόζη α-d-γλυκοπυρανόζη (%) β-d-γλυκοπυρανόζη (%) α ανωµερές β ανωµερές Η γλυκόζη κυκλοποιείται αντιστρεπτά σε υδατικό διάλυµα σχηµατίζοντας ένα µίγµα δύο ανωµερών σε αναλογία : Σχηµατισµός ενός νέου στερεογονικού κέντρου στη θέση του πρώην καρβονυλικού άνθρακα Σχηµατισµός δύο νέων διαστερεοµερών: α και β ανωµερές Ο ηµιακεταλικός άνθρακας ονοµάζεται ανωµερικό κέντρο Και τα δύο ανωµερή της γλυκοπυρανόζης µπορούν να κρυσταλλωθούν και να αποµονωθούν

10 Η ισορροπία αποκαθίσταται αργά σε ουδέτερο p, αλλά καταλύεται από οξέα και από βάσεις ΑΝΩΜΕΡΗ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ-ΠΟΛΥΣΤΡΟΦΙΣΜΟΣ α-d-γλυκοπυρανόζη (%) [α] D = +.º σ.τ. = º D-γλυκόζη β-d-γλυκοπυρανόζη (%) [α] D = +8.7º σ.τ. = 8-º Όταν κάποιο από τα δύο ανωµερή διαλυθεί στο νερό, η ειδική στροφή µεταβάλλεται αργά και καταλήγει σε [α] D = +. ο. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται ΠΟΛΥΣΤΡΟΦΙΣΜΟΣ και οφείλεται στην αντιστρεπτή διάνοιξη του δακτυλίου κάθε ανωµερούς, που οδηγεί στην αλδεΰδη ανοικτής αλυσίδας, και στον επακόλουθο επανασχηµατισµό του

11 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΓΛΥΚΟΖΙΤΩΝ Ηl R + R R R + β-d-γλυκοπυρανόζη (ηµιακετάλη), Ηl + + Μεθυλο β-d-γλυκοπυρανόζη (ακετάλη) Οι ακετάλες των υδατανθράκων ονοµάζονται γλυκοζίτες

12 Οι δισακχαρίτες είναι ενώσεις που περιέχουν έναν γλυκοζιτικό ακεταλικό δεσµό ανάµεσα στον του ενός σακχάρου και µια οµάδα ΟΗ σε οποιαδήποτε πιθανή θέση του άλλου σακχάρου ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΓΛΥΚΟΖΙΤΩΝ- ΙΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Μαλτόζη, '-α-γλυκοζίτης -Ο-(α-D-Γλυκοπυρανοζυλο)-α-D-γλυκοπυρανόζη ' Σακχαρόζη, '-γλυκοζίτης -Ο-(α-D-Γλυκοπυρανοζυλο)-β-D-φρουκτοπυρανοζίτης '

13 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ MLIS S - -υδροξυµεθυλοφουρφουράλη + α-ναφθόλη διφαινυλοµεθυλοφουρφουράλη

14 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ MLIS S - φουρφουράλη + α-ναφθόλη

15 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ MLIS Σχηµατισµός κόκκινου δακτυλίου στη µεσεπιφάνεια των δύο στιβάδων λεκτρονική πηγή:

16 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ FELING ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ u + Νa, Tαυτοµέρεια κετόνης-ενόλης D- Φρουκτόζη Ενοδιόλη Νa, Tαυτοµέρεια κετόνης-ενόλης D- Γλυκόζη u + D- Γλουκονικό οξύ D- Μαννόζη D- Μαννικό οξύ Οι αλδόζες οξειδώνονται εύκολα και σχηµατίζουν αλδονικά οξέα. Είναι αναγωγικά σάγχαρα γιατί περιέχουν αλδεϋδοµάδα. Η φρουκτόζη ανάγει το αντιδραστήριο Fehling αν και δεν περιέχει καµία αλδεϋδοµάδα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η φρουκτόζη σε αλκαλικές συνθήκες ισοµερίζεται ταχύτατα προς αλδόζη, µέσω µιας ακολουθίας αντιδράσεων ταυτοµερίωσης κετόνης-ενόλης. Οι γλυκοζίτες, δεν αποτελούν αναγωγικά σάκχαρα γιατί η ακεταλική οµάδα δεν µπορεί σε βασικές συνθήκες να υποστεί διάνοιξη προς σχηµατισµό αλδεΰδης

17 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ FELING ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΙΣΑΚΧΑΡΙΤΩΝ Οι δισακχαρίτες που περιέχουν ηµιακεταλικές οµάδες είναι αναγωγικά σάκχαρα Μαλτόζη µαλτόζη είναι αναγωγικό σάκχαρο γιατί διαθέτει ηµιακεταλική οµάδα. Συνεπώς βρίσκεται σε ισορροπία µε την αλδεϋδική δοµή ανοικτής αλυσίδας, η οποία µπορεί να προκαλέσει αναγωγή στο αντιδραστήριο Fehling Η σακχαρόζη, αντίθετα, δεν είναι αναγωγικό σάκχαρο γιατί δεν περιέχει ηµιακεταλική οµάδα Σακχαρόζη

18 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ FELING Προσθήκη διαλύµατος που περιέχει ΚΟΗ και τρυγικικό καλιονάτριο λεκτρονική πηγή: hemistry comes alive!

19 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΟ FELING Προσθήκη σακχαρόζης Προσθήκη γλυκόζης Σχηµατίσθηκε u χρώµατος κόκκινου εν παρατηρείται αλλαγή χρώµατος λεκτρονική πηγή: hemistry comes alive!

20 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ N N N N N N N + + ΝΗ + Η Ο ανιλίνη οζαζόνη της D-γλυκόζης

21 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ Την ίδια αντίδραση δίνουν η D- Mαννόζη και η D- Φρουκτόζη

22 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ.. N ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ N N N -Η Ο Μηχανισµός N N φαινυλυδραζόνη ιµίνη.. Ταυτοµερίωση της φαινυλυδραζόνης προς σχηµατισµό ενόλης N N N ενόλη N + Ο πορεία του µηχανισµού συνεχίζεται στην επόµενη διαφάνεια κετο ιµίνη ανιλίνη

23 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ Μηχανισµός N N N N N + N N + ΝΗ + Η Ο κετο ιµίνη οζαζόνη

24 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ γλυκόζη φρουκτόζη σακχαρόζη λεκτρονική πηγή: hemistry comes alive!

25 ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΜΕ ΦΑΙΝΥΛΥ ΡΑΖΙΝΗ-ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΟΖΑΖΟΝΩΝ Χρόνος σχηµατισµού των αντίστοιχων οζαζονών: t φρουκτόζη < t γλυκόζη < t σακχαρόζη λεκτρονική πηγή: hemistry comes alive!

26 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Μελέτη της συµπεριφοράς των υδατανθράκων στα αντιδραστήρια:. Μolisch,. Fehling,. Φαινυλυδραζίνη. Συµπεριφορά υδατανθράκων στο αντιδρασήριο Μolisch Ουσία γλυκόζη Μolisch Παρατήρηση φρουκτόζη σακχαρόζη άµυλο

27 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Μελέτη της συµπεριφοράς των υδατανθράκων στα αντιδραστήρια:. Μolisch,. Fehling,. Φαινυλυδραζίνη. Συµπεριφορά υδατανθράκων στο αντιδρασήριο Fehling Ουσία γλυκόζη Fehling Παρατήρηση φρουκτόζη σακχαρόζη άµυλο

28 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ Μελέτη της συµπεριφοράς των υδατανθράκων στα αντιδραστήρια:. Μolisch,. Fehling,. Φαινυλυδραζίνη. Συµπεριφορά υδατανθράκων στη Φαινυλυδραζίνη γλυκόζη φρουκτόζη Ουσία Φαινυλυδραζίνη Παρατήρηση σακχαρόζη ζαχαρόζη