ΤΝΘΔΖ ΤΠΟΚΑΣΑΣΑΣΩΝ ΥΑΛΚΟΤ ΚΑΗ ΥΡΖΖ ΣΩΝ ΑΝΣΗΣΟΗΥΩΝ ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΩΝ ΤΜΠΛΟΚΩΝ Ω ΜΗΜΖΣΔ ΣΖ ΜΟΝΟΞΤΓΟΝΑΖ

Transcript

1 ΣΜΖΜΑ ΥΖΜΔΗΑ ΠΑΝΔΠΗΣΖΜΗΟΤ ΠΑΣΡΩΝ - ΥΟΛΖ ΘΔΣΗΚΩΝ ΔΠΗΣΖΜΩΝ ΤΝΘΔΖ ΤΠΟΚΑΣΑΣΑΣΩΝ ΥΑΛΚΟΤ ΚΑΗ ΥΡΖΖ ΣΩΝ ΑΝΣΗΣΟΗΥΩΝ ΟΡΓΑΝΟΜΔΣΑΛΛΗΚΩΝ ΤΜΠΛΟΚΩΝ Ω ΜΗΜΖΣΔ ΣΖ ΜΟΝΟΞΤΓΟΝΑΖ ΣΟΤ ΜΔΘΑΝΗΟΤ ΣΖΝ ΚΑΣΑΛΤΣΗΚH ΔΝΔΡΓΟΠΟΗΖΖ-ΟΞΔΗΓΩΖ ΓΔΜΩΝ C sp3 -H ΓΜΠ «Ηαηξηθή Υεµεία: ρεδηαζκόο θαη Αλάπηπμε Φαξκαθεπηηθώλ Πξντόλησλ» ΣΕΟΤΜΑΝΗΚΑ ΥΡΖΣΟ-ΔΤΑΓΓΔΛΟ (Α.Μ.ː 366) Δπηβιέπσλː Δπίθνπξνο Καζεγεηήο Γεξάζηκνο Ραζζηάο

2 CHEMISTRY DEPARTMENT - UNIVERSITY OF PATRAS - FACULTY OF SCIENCE SYNTHESIS OF COPPER LIGANDS AND USE OF DERIVED ORGAMOMETALLIC COMPLEXES AS METHANE MONOOXYGENASE MIMICS IN CATALYTIC ACTIVATION/OXIDATION OF C sp3 -H BONDS MSc Course ηn «Medicinal Chemistry: Design and Development of Pharmaceutical Products» TZOUMANIKAS CHRISTOS-EVANGELOS (R.Ν.ː 366) Supervisorː Assistant Professor Dr Gerry Rassias

3 Πεξίιεςε Ζ ενβαζία αοηή απμηεθεί ηδ δζπθςιαηζηή ενβαζία πμο εηπμκήεδηε ζηα πθαίζζα ημο δζαηιδιαηζημύ ιεηαπηοπζαημύ πνμβνάιιαημξ Ηαηνζηή Υδµεία: πεδζαζιόξ ηαζ Ακάπηολδ Φανιαηεοηζηώκ Πνμσόκηςκ ημο Πακεπζζηδιίμο Παηνώκ. ηδ θύζδ, δ ηαηαθοηζηή μλείδςζδ μνβακζηώκ ιμνίςκ ιε ορδθή εηθεηηζηόηδηα απμηεθεί ζδιακηζηό ενβαθείμ ζηδ ζύκεεζδ πμθύπθμηςκ θοζζηώκ πνμσόκηςκ ηαζ επζηοβπάκεηαζ ιε ελεζδζηεοιέκα έκγοια πμο έπμοκ ςξ αάζδ ηονίςξ ημ παθηό ηαζ ημ ζίδδνμ. Ακηζηείιεκμ ηδξ ενβαζίαξ ήηακ μ ζπεδζαζιόξ ηαζ ακάπηολδ πνςηόηοπςκ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ μλείδςζδξ αθεζθαηζηώκ δεζιώκ C-H ιε αάζδ ημκ παθηό πμο εκ δοκάιεζ πνμζμιμζάγμοκ ηδ θεζημονβία ηςκ αζμθμβζηώκ ζοζηδιάηςκ. Δλεηάζηδηε ιεεμδζηά δ ζπέζδ παθημύ-οπμηαηαζηάηδ ιε ηζξ ζοκεήηεξ ηδξ ακηίδναζδξ ζε ζοκάνηδζδ ιε ηδκ ηόπμ-ηαζ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα ηδξ ακηίδναζδξ. Σα αέθηζζηα απμηεθέζιαηα απόδμζδξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ ζηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο επζηοβπάκμκηαζ ζε δζαθύηδ αηεημκζηνίθζμ ή αηεηόκδ ιε κζηνζηό ή ηνζθθζηό δζζεεκή παθηό ζε ζοκδοαζιό ιε 1,10-θαζκακενμθίκδ ή 4-άιζκμ ηνζαγόθδ. οβηεηνζιέκα επεηεύπεδζακ απμδόζεζξ 25-35% ηαζ εηθεηηζηόηδηεξ Α/Κ 13-32:1. Πανάθθδθα έβζκε ζύβηνζζδ ιε ηα state-of-the-art ζοζηήιαηα πμο ακαθένμκηαζ ζηδ ζύβπνμκδ αζαθζμβναθία. Οζ εηθεηηζηόηδηεξ πμο επεηεύπεδζακ ζε αοηήκ ηδκ ένεοκα είκαζ μζ ορδθόηενεξ πμο έπμοκ ακαθενεεί όπζ ιόκμ βζα ζοζηήιαηα ιε αάζδ ημ παθηό αθθά ηαζ ιε άθθα ιέηαθθα. Ακηίεεηα, ηα ηαηαθοηζηά αοηά ζοζηήιαηα δεκ θαίκεηαζ κα είκαζ απμηεθεζιαηζηά ζηζξ μλεζδώζεζξ αθθοθζηώκ ηαζ αεκγοθζηώκ δεζιώκ C-H. Λέλεζξ ηθεζδζάː εκενβμπμίδζδ δεζιώκ C-H, ζύιπθμηα παθημύ, οπμηαηαζηάηεξ παθημύ, ηαηαθοηζηή μλείδςζδ. Δζηόκα ελςθύθθμοː Σμ ηαηαθοηζηό ηέκηνμ ηδξ pmmo (particulate methane monooxygenase).

4 Abstract This work is the final year s thesis of the inter-departmental postgraduate program Medicinal Chemistryː Design and Development of Pharmaceutical Products of the University of Patras. Nature uses catalytic selective oxidation of C-H bonds in order to construct complex natural products by utilizing specialized enzymes mainly based on copper or iron. The aim of the work is the design and development of novel copper-based catalytic systems capable of C-H oxidation that could mimic the performance of the biological systems. The investigation focused on the interrelationships/dependencies between the type of copper ion and ligand with the reaction conditions in relation to the observed regio- and chemoselectivity. In the oxidation of cyclohexane the best results for yield and chemoselectivity were achieved using 1,10-phenanthroline or 4-amino-1,2,4-triazole as ligands, copper (II) triflate or nitrate as metal sources and acetone or acetonitrile as solvents. Reaction yields of 25-35% and A/K ratios of : 1 where achieved and a comparison with state-of-the-art systems from the recent literature was also made. The A/K ratios obtained in this work are the highest reported not only for copper based systems but also for other metals. In contrast, these systems showed no catalytic activity with the weaker allylic or benzylic C-H bonds. Key wordsː C-H bond activation, copper complexes, copper ligands, catalytic oxidation. Cover page pictureː The active center of pmmo (particulate methane monooxygenase).

5 Σξηκειήο Δμεηαζηηθή Δπηηξνπή: 1) Γενάζζιμξ Ραζζζάξ, Δπζη. Καεδβδηήξ, Σιήια Υδιείαξ Πακεπζζηδιίμο Παηνώκ. (Δπζαθέπςκ). 2) Γζμκύζζμξ Παπασςάκκμο, Καεδβδηήξ, Σιήια Υδιείαξ Πακεπζζηδιίμο Παηνώκ. 3) πύνμξ Πενθεπέξ, Καεδβδηήξ, Σιήια Υδιείαξ Πακεπζζηδιίμο Παηνώκ. Examination committee: 1) Dr. Gerry Rassias, Assistant Professor, Chemistry Department University of Patras. (Supervisor). 2) Dr. Dionysios Papaioannou, Professor, Chemistry Department University of Patras. 3) Dr. Spyros Perlepes, Professor, Chemistry Department University of Patras.

6 Δπραξηζηίεο Ανπζηά εα ήεεθα κα εοπανζζηήζς ημκ επζαθέπμκηα ηαεδβδηή ιμο, επίημονμ ηαεδβδηή ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ η. Γενάζζιμ Ραζζζά βζα ηδκ ηαεμδήβδζδ ηαζ ηζξ ζοιαμοθέξ ημο ζε όθδ ηδ δζάνηεζα ηδξ ενβαζίαξ ιμο. Σμ ήεμξ, δ εοβέκεζα ηαζ πάκς από όθα ημ πάεμξ ηαζ δ αβάπδ πμο ιμο ιεηέδςζε βζα ημ πεδίμ ηδξ πδιείαξ ηαζ βζα ηδκ ενεοκδηζηή ιεεμδμθμβία ήηακ ηαεμνζζηζηήξ ζδιαζίαξ βζα ηδκ μθμηθήνςζδ ηδξ πανμύζαξ ενβαζίαξ. Δπζπθέμκ, λεπςνζζηέξ εοπανζζηίεξ εα ήεεθα κα δώζς ζημ ιεηαδζδαηημνζηό ενεοκδηή ημο Σιήιαημξ Υδιείαξ, Υάνδ Ακαζηαζόπμοθμ, ιε ηδκ αιένζζηδ ζοιπανάζηαζδ ηαζ αμήεεζα ημο μπμίμο ιπόνεζα κα ακηαπελέθες ζηζξ πεζναιαηζηέξ ηαζ ενβαζηδνζαηέξ απαζηήζεζξ ηδξ ζοβηεηνζιέκδξ ενβαζίαξ. Αηόια εα ήεεθα ζδζαίηενα κα εοπανζζηήζς ημοξ ιεηαπηοπζαημύξ θμζηδηέξ Κςζηακηίκμ Μπαθίημ, Δθέκδ Παναζπζάημο ηαζ ημκ ιεηαδζδαηημνζηό ενεοκδηή Γζώνβμ Μαβμοθά βζα ηδκ πμθύηζιδ αμήεεζά ημοξ ηαεώξ ηαζ ημοξ πνμπηοπζαημύξ θμζηδηέξ Γζώνβμ Νζημθόπμοθμ, Κςκζηακηίκμ Καθθίηζδ ηαζ Άκκα Καγζάθεξ βζα ηδκ πανμοζία ηαζ ηδκ εοπάνζζηδ ζοκενβαζία πμο είπαιε ςξ ιέθδ ηδξ ενεοκδηζηήξ μιάδαξ ημο ηονίμο Ραζζζά. Σέθμξ εα ήεεθα ζδζαίηενα κα εοπανζζηήζς ηδκ μζημβέκεζά ιμο βζα ηδκ οπμζηήνζλδ πμο ιμο πανείπακ βζα ηδκ μθμηθήνςζδ αοηήξ ηδξ ενβαζίαξ, ροπμθμβζηή ηαζ οθζηή ηαζ βζ αοηό εα ήεεθα κα ημοξ αθζενώζς ηδκ όπμζα επζηοπία αοηήξ ηδξ πνμζπάεεζαξ, ζδζαζηένςξ δε.στον πατέρα μου.

7 πληκήζεηο A / K ː Ακαθμβία αθημόθδξ-ηεηόκδξ Ag ː Άνβονμξ Au ː Υνοζόξ BDE: Δκένβεζα μιμθοηζηήξ δζάζπαζδξ C-C ː Γεζιόξ άκεναηα άκεναηα C-H ː Γεζιόξ άκεναηα οδνμβόκμο C-Ο ː Γεζιόξ άκεναηα μλοβόκμο Co ː Κμαάθηζμ Cu ː Υαθηόξ DCM ː Γζπθςνμιεεάκζμ EDG ː Οιάδα δόηδξ δθεηηνμκίςκ ESI-MSː Φαζιαημβναθία ιάγαξ ιε δθεηηνμδζάποζδ ζόκηςκ EtOAc ː Ολζηόξ αζεοθεζηέναξ EWG ː Οιάδα δέηηδξ δθεηηνμκίςκ Fe ː ίδδνμξ GC ː Αένζα πνςιαημβναθία Hg ː Τδνάνβονμξ HPLCː Τρδθήξ απόδμζδξ οβνή πνςιαημβναθία Ir ː Ηνίδζμ M=C ː Γζπθόξ δεζιόξ ιεηάθθμο-άκεναηα

8 M=N ː Γζπθόξ δεζιόξ ιεηάθθμο-αγώημο Me 2 CO ː Αηεηόκδ MeCN ː Αηεημκζηνίθζμ MeOH ː Μεεακόθδ ΜΣΒΔ ː Σνζη-αμοηοθμ ιεεοθμ αζεέναξ NMRː Φαζιαημβναθία πονδκζημύ ιαβκδηζημύ ζοκημκζζιμύ Os ː Όζιζμ OTf ː Σνίθεμνμιέεακμζμοθθμκζηό Pd ː Παθθάδζμ PPh 3 ː Σνζθαζκοθμθςζθίκδ Pt ː Λεοηόπνοζμξ p-tsoh ː π-σμθμομθμζμοθθμκζηό μλύ Re ː Ρήκζμ Rh ː Ρόδζμ RT ː Θενιμηναζία δςιαηίμο Ru ː Ρμοεήκζμ Sc ː ηάκδζμ Ti ː Σζηάκζμ TLC ː Yβνή πνςιαημβναθία θεπηήξ ζημζαάδαξ TON ː Ανζειόξ ηαηαθοηζηώκ ηύηθςκ ακά ιόνζμ ηαηαθύηδ ιέπνζ ηδκ απμζύκεεζδ UV-VISː Φαζιαημβναθία οπενζώδμοξ - μναημύ

9 Πίλαθαο πεξηερνκέλσλ Α) ΔΗΑΓΩΓΖ Α.1 Γξαζηηθόηεηα θαη κεραληζκνί ελεξγνπνίεζεο δεζκώλ C 3 sp -H Α.2 Σόπν- θαη ρεκεηνεθιεθηηθόηεηα Α.3 Δπηζθόπηζε θαηαιπηηθώλ ζπζηεκάησλ νμείδσζεο δεζκώλ C 3 sp -H Α.3.1 ίδδνμξ (Fe) Α.3.2 Μαββάκζμ (Μn) Α.3.3 Νζηέθζμ (Νi) Α.3.4 Ρμοεήκζμ (Ru) Α.3.5 Υαθηόξ (Cu) Α Γμιέξ Δίδδ ζοιπθόηςκ Cu-O Α ύβπνμκα ζοζηήιαηα ιε αάζδ ημκ παθηό Β) ΑΠΟΣΔΛΔΜΑΣΑ ΚΑΗ ΤΕΖΣΖΖ Β.1 ρεδηαζκόο θαη ζύλζεζε ππνθαηαζηαηώλ Β.1.1 ύκεεζδ 4-οπμηαηεζηδιέκςκ-1,2,4-ηνζαγμθώκ Β.1.2 ύκεεζδ οπμηαηαζηάηδ ιε αάζδ ηδκ ηζκόθζκμ-ζμοθθμλζιίκδ Β.2 ύλζεζε ζπκπιόθσλ Cu(I) θαη Cu(ΗI) Β.3 Τπνζηξώκαηα πξνο κειέηε Β.4 Αλάιπζε δεηγκάησλ - Καζνξηζκόο εθιεθηηθόηεηαο

10 Β.5 Καηαιπηηθή νμείδσζε θπθινεμαλίνπ θαη παξάγνληεο πνπ κειεηήζεθαλ Β.5.1 Δίδμξ οπμηαηαζηάηδ Β.5.2 Δπίδναζδ ζεέκμοξ παθημύ ηαζ ακηζζηαειζζηζημύ ακζόκημξ Β.5.3 Γζαθύηδξ ακηίδναζδξ Β.5.4 Catalyst loading Β.5.5 Θενιμηναζία Β.5.6 Ολεζδςηζηό ιέζμ Β.5.7 εζνά πνμζεήηδξ μλεζδςηζημύ ηαζ οπμζηνώιαημξ Β.5.8 Πμζόηδηα ηαζ νοειόξ πνμζεήηδξ μλεζδςηζημύ Β.5.9 Πανμπή αένα/ο 2 ή όπζ Β.5.10 ύβηνζζδ απμιμκςιέκςκ ζοιπθόηςκ έκακηζ in-situ ζπδιαηζζιέκςκ Β.5.11 οκεήηεξ ζπδιαηζζιμύ ηαζ ακαθμβίεξ ζπδιαηζζιμύ in-situ ηαηαθοηζηώκ ζοιπθόηςκ Β.5.12 Παναημθμύεδζδ ηδξ ακηίδναζδξ ιε θαζιαημζημπία UV/VIS Β.6 Καηαιπηηθή νμείδσζε θπθινεμελίνπ Β.7 Καηαιπηηθή νμείδσζε βελδπιηθνύ ππνζηξώκαηνο Β.6 πκπεξάζκαηα

11 Γ. ΠΔΗΡΑΜΑΣΗΚΟ ΜΔΡΟ Γ. 1 ύλζεζε 4-ππνθαηεζηεκέλσλ ηξηαδνιώλ Γ.1.1 ύκεεζδ δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ Γ.1.2 ύκεεζδ 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole Γ.1.3 ύκεεζδ 4-benzyl-4H-1,2,4-triazole Γ.1.4 ύκεεζδ 4-(4-methoxyphenyl)-4H-1,2,4-triazole Γ.1.5 ύκεεζδ 4-(4-chlorophenyl)-4H-1,2,4-triazole Γ.1.6 ύκεεζδ 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl) phenol Γ.1.7 ύκεεζδ 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl) pyridin-3-ol Γ.1.8 ύκεεζδ 5-chloro-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl) pyridine Γ.1.9 ύκεεζδ 8-(4H-1,2,4-triazol-4-yl) quinoline Γ. 2 ύλζεζε tert-βutyl-4-hydroxyphenethyl-carbamate Γ. 3 ύλζεζε tert-βutyl-4-methoxyphenethyl-carbamate Γ. 4 ύλζεζε tetrabutylammonium peroxydisulfate Γ. 5 ύλζεζε S-methylsulfonimidoylbenzene Γ. 6 ύλζεζε 1-(Ethyldimethylthioformyl)naphthalene Γ. 7 ύλζεζε θαηαιπηηθώλ ζπκπιόθσλ Cu(I) θαη Cu(II) Γ. 8 Γεληθή κεζνδνινγία αληηδξάζεσλ νμείδσζεο Γ. ΒΗΒΛΗΟΓΡΑΦΗΑ

12 Α. Δηζαγσγή Ζ πδιζηή εκενβμπμίδζδ ηςκ αθηακίςκ, ηα μπμία πνμένπμκηαζ από θοζζηέξ πδβέξ οδνμβμκακενάηςκ όπςξ ημ θοζζηό αένζμ ή ημ ανβό πεηνέθαζμ, απμηεθεί ζηζξ ιένεξ ιαξ ακηζηείιεκμ ορδθόηαημο ηεπκμθμβζημύ εκδζαθένμκημξ. Ζ θύζδ δζαεέηεζ ζε ιεβάθδ αθεμκία πδβέξ οδνμβμκακενάηςκ μζ μπμίεξ απμηεθμύκ βζα ηδκ πδιζηή αζμιδπακία ηδκ ηονία πδβή πνώηςκ οθώκ. Γζ αοηό ημκ θόβμ, δ επζθεηηζηή ηαζ ηαηαθοηζηή μλείδςζδ αοηώκ ηςκ μνβακζηώκ πνώηςκ οθώκ απμηεθεί ζδιακηζηό πεδίμ ένεοκαξ ζηδ πδιζηή αζμιδπακία βζαηί οπάνπεζ ιεβάθδ γήηδζδ μλοβμκςιέκςκ πδιζηώκ ιμνίςκ-πνμσόκηςκ ηαζ παναβώβςκ αοηώκ, ιε πμθθαπθάζζα πνμζεεηζηή αλία. Γζα πανάδεζβια ημ Nylon-6 ηαζ ημ Nylon 6,6 παναζηεοάγμκηαζ ηάεε πνόκμ ζε ηθίιαηεξ ηδξ ηάλδξ ηςκ 10 6 ηόκςκ από αδζπζηό μλύ πμο ιε ηδ ζεζνά ημο πανάβεηαζ από ηοηθμελακόκδ δ μπμία ζοκηίεεηαζ από μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο. Ζ παναζηεοή ιεεακόθδξ από μλείδςζδ ημο ιεεακίμο βίκεηαζ ζήιενα ιε ηδκ ιέεμδμ syngas πμο απαζηεί ηενάζηζεξ εβηαηαζηάζεζξ ηαζ εενιμηναζίεξ C. Τπμθμβίγεηαζ όηζ θόβμ ηδξ απμοζίαξ πζμ εοέθζηηςκ ηαζ ηαηαθοηζηώκ ιεεόδςκ ιεηαηνμπήξ, «ηαίβμκηαζ» ακαβηαζηζηά ηαηά ηδκ ελόνολδ πεηνεθαίμο 150 δζξ ηοαζηά ιέηνα θοζζημύ αενίμο πμο ακηζζημζπμύκ ζημ 1,5% ηδξ παβηόζιζαξ παναβςβήξ CO 2 ηαζ ζε 30,6 δζξ. δμθάνζα. Ζ ιεεακόθδ, ζε ακηίεεζδ ιε ημ οβνμπμζδιέκμ ιεεάκζμ πμο απαζηεί εζδζηή απμεήηεοζδ ηαζ ηόζημξ ιεηαθμνάξ, εα ιπμνμύζε κα εεςνδεεί ςξ ακακεώζζιδ πδβή εκένβεζαξ ηαζ πζμ θζθζηό ηαύζζιμ βζα αοημηίκδηα ηαζ ιέζα ιεηαθμνάξ, αθμύ ημ ιεεάκζμ πδβάγεζ ηαζ από πδβέξ όπςξ έθδ ηαζ βεκζηόηενα ηδκ ακαενόαζα γύιςζδ μνβακζηήξ ύθδξ όπςξ ζημοπίδζα ηαζ θύιαηα. 1-7 Σα μλεζδςιέκα αθηάκζα απμηεθμύκ ααζζηό ζοζηαηζηό μνβακζηώκ ιμνίςκ ιε ηεναζηία αζμθμβζηή ζδιαζία ηαζ βζ αοηό δ ζύκεεζδ ηαζ παναβςβή ηέημζςκ ιμνίςκ είκαζ ζηδκ αζπιή ημο εκδζαθένμκημξ ηδξ ζύβπνμκδξ ζοκεεηζηήξ μνβακζηήξ πδιείαξ. ήιενα, μζ δεζιμί C-H άκεναηα οδνμβόκμο, δεκ εεςνμύκηαζ από ημοξ ζύβπνμκμοξ πδιζημύξ ςξ εκενβέξ θεζημονβζηέξ μιάδεξ θόβς ηδξ ιεβάθδξ ημοξ ζηαεενόηδηαξ ηαζ ηδξ πδιζηήξ ημοξ αδνάκεζαξ. Γζ αοηό δ πδιζηή ημοξ εκενβμπμίδζδ, δδθαδή δ ιεηαηνμπή ημοξ ζε ιζα πζμ εοέθζηηδ ηαζ εκενβή πδιζηή 12

13 μιάδα, δεκ θαιαάκεηε οπ όρζκ ζηζξ ζδιενζκέξ ζοκεεηζηέξ πμνείεξ. Ζ δοκαηόηδηα επζθεηηζηήξ ιεηαηνμπήξ εκόξ απθμύ δεζιμύ C-H ζε δεζιό άκεναηα-μλοβόκμο (C-Ο) ηαζ ιάθζζηα ζε έκα αήια ακηί πμθθώκ όπςξ ζοπκά ζοιααίκεζ ζήιενα, εα λεηθείδςκε κέεξ δοκαηόηδηεξ βζα ζδιακηζηά δζαθμνεηζηέξ ζοκεεηζηέξ πμνείεξ. Θα δίκμκηακ έηζζ δ δοκαηόηδηα κα ιπμνμύκ κα ζοκηεεμύκ πμθύπθμηα ιόνζα από απθμύξ οδνμβμκακεναηζημύξ ζηεθεημύξ εθαπζζημπμζώκηαξ έηζζ ημκ ανζειό ηςκ εκδζάιεζςκ πνμσόκηςκ. Μζα ηέημζα δοκαηόηδηα εα απέθεοβε ηα ημζκά πνμαθήιαηα πμθύπθμηςκ πδιζηώκ ζοκεέζεςκ ηαζ βεκζηά εα ήηακ έκα πμθοενβαθείμ ημ μπμίμ μοζζαζηζηά εα επακαηαεόνζγε όθεξ ηζξ βκςζηέξ ζοκεεηζηέξ ζηναηδβζηέξ ιέπνζ ζήιενα. Γζα πανάδεζβια, ηαηά ηδ αζμζοκεεηζηή πμνεία ηδξ ηαλόθδξ (3, πήια 1) εκενβήξ μοζίαξ ημο ζδιακηζηόηαημο ακηζηανηζκζημύ παηθζηαλέθδ ιε ηδκ ζύκεεζδ ημο μπμίμο αζπμθήεδηακ πενίπμο 30 ακηαβςκζζηζηέξ μιάδεξ, μ οδνμβμκακεναηζηόξ ζηεθεηόξ ημο taxa-4,11-diene μλεζδώκεηαζ ζημ εκδζάιεζμ 10-deacetylbaccatin ΗΗΗ (1 ηαζ 2 ακηίζημζπα, πήια 1). Βέααζα βζα αοηήκ ηδκ δμοθεζά δ θύζδ έπεζ ακαπηύλεζ πμθθά ηαζ δζαθμνεηζηά ιεηαθθμ-έκγοια ηα μπμία ηαζ απμηεθμύκ ζήιενα ηδκ ααζζηή πδβή έιπκεοζδξ βζα ηδκ ζύκεεζδ ηαζ ζπεδζαζιό ηςκ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ πμο επζδζώημοιε κα ζοκεέζμοιε. 8,9,10 χιμα 1: H βιοςφνκεςθ τθσ ταξόλθσ (3) βαςίηεται ςτθ 10-deacetylbaccatin III (2) που προκφπτει από εκλεκτικζσ οξειδώςεισ του taxa-4,11-diene (1). 13

14 Α.1 Γξαζηηθόηεηα θαη κεραληζκνί ελεξγνπνίεζεο δεζκώλ C sp 3 -H Ζ απεοεείαξ ιεηαηνμπή εκόξ C-H δεζιμύ ζε C-Ο δεζιό είκαζ ιζα δζαδζηαζία πμο εοκμείηαζ εενιμδοκαιζηά, πανόθα αοηά είκαζ ακηζιέηςπδ ιε μνζζιέκα εειεθζώδδ πνμαθήιαηα ηζκδηζηήξ πμο ζπεηίγμκηαζ ιε ηδκ εββεκή πδιζηή αδνάκεζα ηςκ δεζιώκ C-H. Ζ βεκζηή απμοζία δναζηζηόηδηαξ μθείθεηε ζημ βεβμκόξ όηζ μ άκεναηαξ ηαζ ημ οδνμβόκμ ακαπηύζζμοκ ιεηαλύ ημοξ πμθύ ζζπονμύξ ηαζ ιδ πμθζημύξ δεζιμύξ. Γεκ οπάνπμοκ μύηε παιδθήξ εκένβεζαξ ηεκά ηνμπζαηά (LUMO), μύηε ορδθήξ εκένβεζαξ ζοιπθδνςιέκα ηνμπζαηά (HOMO) ηα μπμία κα δζεοημθύκμοκ ηάπμζα πδιζηή ακηίδναζδ. Γεκζηά ηα αθηάκζα δεκ είκαζ μύηε όλζκα (ηοπζηέξ ηζιέξ pka>50) μύηε ααζζηά μπόηε δεκ ακηζδνμύκ εύημθα ιε πονδκόθζθα ή δθεηηνόθζθα ακηζδναζηήνζα, εηηόξ οπό αηναίεξ ηαηαζηάζεζξ όπςξ ζε ζμοπενμλέα. Ζ πδιζηή αοηή αδνάκεζα επζαάθθεζ επμιέκςξ ηδκ πνήζδ πμθύ ζζπονώκ μλεζδςηζηώκ ιέζςκ ηάηζ ημ μπμίμ ηαεμνίγεζ ηαζ ηδκ βεκζηόηενδ πδιεία ημοξ. 11,12 χιμα 2: Ενεργειακό διάγραμμα ενεργοποίθςθσ δεςμών C-H. Η ενζργεια πρόςδεςθσ του αλκανίου ςτο μεταλλικό ςφμπλοκο αποτελεί το μεγαλφτερο ενεργειακό φράγμα. ε ακηίεεζδ ιε ηα αηόνεζηα οπμζηνώιαηα, ηα αθηάκζα δεκ είκαζ πονδκόθζθα ιε απμηέθεζια κα πνμζδέκμκηαζ πμθύ θίβμ ιε ιέηαθθα / ιεηαθθζηά ζόκηα. Μάθζζηα ζε πμθθέξ πενζπηώζεζξ ημ πενζμνζζηζηό ζηάδζμ ηδξ ακηίδναζδξ είκαζ αηνζαώξ 14

15 αοηό (πήια 2). 11,13,14 Ζ εκενβμπμίδζδ ηαζ δ εζζαβςβή εκενβώκ μιάδςκ ζε ανςιαηζηέξ ή μθεθζκζηέξ πδιζηέξ εκώζεζξ είκαζ πζμ εύημθδ θόβς ηδξ ύπανλδξ π- δθεηηνμκίςκ ηαεώξ ηαζ ηεκώκ π ιμνζαηώκ ηνμπζαηώκ. Σα π δθεηηνόκζα ζοπκά εκζζπύμοκ ηδκ πονδκμθζθία ζε ζπέζδ ιε ηα αθηάκζα ηαζ ιπμνμύκ κα δζεοημθύκμοκ ηδκ έκηαλδ πνμξ ιέηαθθα. Δπζπνόζεεηα ηα παιδθήξ εκένβεζαξ π ιμνζαηά ηνμπζαηά ζε ζπέζδ ιε ηα ζ ιπμνμύκ κα δδιζμονβήζμοκ ιεηαλύ ιεηάθθμο ηαζ ηςκ ligands (ιμνίςκ έκηαλδξ) θαζκόιεκα dπ-backbonding πμο εκζζπύμοκ πεναζηένς ηδκ αθθδθεπίδναζδ ιεηαλύ ιεηάθθμο ηαζ οπμζηνώιαημξ. Δπζπνόζεεηα, ηοπζηέξ εκεαθπίεξ ιεηαλύ δεζιμύ ιεηάθθμο-αθηακίμο είκαζ ηδξ ηάλδξ ηςκ <15 kcal/mol ηαζ επμιέκςξ δ ιεθέηδ ή δ απμιόκςζδ ηαζ μ παναηηδνζζιόξ ηςκ εκενβώκ αοηώκ ζοιπθόηςκ είκαζ δύζημθμξ. 15,16,17 Αιέζςξ επμιέκςξ δδιζμονβείηαζ ημ πνόαθδια ηζξ ιεθέηδξ ηαζ ηδξ ηαηακόδζδξ ημο ιδπακζζιμύ ηδξ ακηίδναζδξ, θόβμ ηδξ δοζημθίαξ ιεθέηδξ ηςκ εκδζάιεζςκ ηαηαζηάζεςκ ιε ηθαζζηέξ ζηενεμζημπζηέξ ηεπκζηέξ. Μάθζζηα, ιόθζξ πνόζθαηα έπμοκ ακαθενεεί ηαζ ακαπηοπηεί ηεπκζηέξ ιέζς NMR θαζιαημζημπίαξ ηαζ οπενηαπείαξ θαζιαημζημπίαξ οπενύενμο χιμα 3: Αποςτάςεισ και γωνίεσ μεταξφ δεςμών μετάλλου-υδρογόνου που κεωροφνται «αγοςτικζσ» και μθ. Ζ αθθδθεπίδναζδ πμο ακαπηύζζμοκ έκαξ δεζιόξ C-H ιε έκα ιέηαθθμ ιεηάπηςζδξ ιε ηεκά d ηνμπζαηά. πενζβνάθεηαζ ςξ «agostic bond», «αβμζηζηόξ 15

16 δεζιόξ» (από ημ εθθδκζηό ηαη-άβεζαζ = ηναηάξ-ημκηά). Αοηή είκαζ ιία αθθδθεπίδναζδ ηύπμο «ηνζώκ ηέκηνςκ δομ δθεηηνμκίςκ» δ μπμία είκαζ ζηακή κα μδδβήζεζ ζε απόζπαζδ ημο αηόιμο ημο οδνμβόκμο. Όθεξ μζ αθθδθεπζδνάζεζξ ιεηάθθμο-αθηακίμο δεκ εεςνμύκηαζ αβμζηζηέξ αθμύ οπάνπμοκ ηαζ ιδ-αβμζηζηέξ πμο εεςνμύκηαζ δθεηηνμζηαηζηήξ θύζεςξ - ηύπμο «δεζιμύ οδνμβόκμο». Αοηέξ δζαθένμοκ ακάθμβα ιε ηδκ απόζηαζδ ηαζ ημκ πνμζακαημθζζιό ημο C-H δεζιμύ πνμξ ημ ιέηαθθμ (πήια 3). χιμα 4: Μθχανιςμοί ενεργοποίθςθσ C-H δεςμών. 16

17 οκμθζηά ηα ηεθεοηαία 30 πνόκζα έπμοκ πνμηαεεί ηαζ ιεθεηδεεί ανηεημί δζαθμνεηζημί ηύπμζ ιδπακζζιώκ εκενβμπμίδζδξ παν όθα αοηά μ αηνζαήξ δζαπςνζζιόξ ημοξ παναιέκεζ ιέπνζ ζηζβιήξ δύζημθμξ εκώ πμθθμί από αοημύξ δεκ πενζθαιαάκμοκ άιεζδ αθθδθεπίδναζδ ιεηαλύ ημο ιεηάθθμο ηαζ ημο C-H δεζιμύ Οζ βεκζηέξ ηαηδβμνίεξ είκαζ αοηέξ πμο πενζβνάθμκηαζ ζημ ζπήια 4. Μέζς ηςκ ιδπακζζιώκ αοηώκ έπμοκ ιεθεηδεεί ηαζ επζηεοπηεί ιέπνζ ζήιενα ζδιακηζηά απμηεθέζιαηα εκενβμπμίδζδξ C-H δεζιώκ. Αοηά πενζθαιαάκμοκ ηδκ ιεηαηνμπή αθηακίςκ ζε αμνάκζα, ζε αθηοθαθμβμκίδζα, ζε αθημόθεξ, ηδκ εζζαβςβή ηαναεκίμο ή κζηνεκίμο ηαζ ηέθμξ ηδκ ιεηαηνμπή δεζιώκ C-H ζε 11, δεζιμύξ C-C. Μεηάζεζε δεζκνύ ζ Διθακίγεηαζ ζε ζύιπθμηα ιεηάθθμο-οδνζδίμο ή αθηοθίμο-ιεηάθθμο ζε ιέηαθθα ιεηάπηςζδξ ιε d 0 δθεηηνμκζηέξ δζαιμνθώζεζξ. Σα ιέηαθθα αοηά είκαζ ζοκήεςξ ζηδκ ανζζηενή πθεονά ημο πενζμδζημύ πίκαηα ηαζ από ηδκ 3 μιάδα (Sc, θακεακίδεξ ηαζ αηηζκίδεξ), αθθά ιενζηά παναδείβιαηα πμο αθμνμύκ ηαζ ηα ιέηαθθα ηςκ μιάδςκ 4 ηαζ 5 είκαζ επίζδξ βκςζηά. 36 Ομεηδσηηθή πξνζζήθε Ακηζδνάζεζξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ είκαζ ηοπζηέξ βζα δθεηηνμκζηά-πθμύζζα ιέηαθθα ιεηάπηςζδξ πνμξ ηδ δελζά πθεονά ημο πενζμδζημύ πίκαηα Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Cu. Σμ εκενβό εκδζάιεζμ έπεζ ιζα αηόνεζηδ ζθαίνα έκηαλδξ ηαζ ζοκεπώξ είκαζ ζπεδόκ πάκηα αζηαεέξ μπόηε ηαζ παναζηεοάγεηαζ in situ από εενιζηή ή θςημπδιζηή απμδόιδζδ εκόξ ηαηάθθδθμο πνόδνμιμο ιμνίμο. 36 Ζιεθηξόθηιε Δλεξγνπνίεζε Σαλζκμιμύκηαζ μζ ακηζδνάζεζξ πμο μδδβμύκ απεοεείαξ ζε εκενβμπμζδιέκα αθηάκζα πανά ζε ηάπμζμ παναηδνμύιεκμ μνβακμιεηαθθζηό είδμξ (ακ ηαζ ακαθένεηαζ δ ζοιιεημπή ημοξ ςξ εκδζάιεζα πνμσόκηα). Έπεζ παναηδνδεεί ζε Pd(ΗΗ), Pt(ΗΗ), Pt(ΗV), Hg(ΗΗ), Tl(ΗIΗ) ηαζ ζε ιέηαθθα ιεηάπηςζδξ πνμξ ηδ δελζά πθεονά ημο πενζμδζημύ πίκαηα ζε ζζπονά πμθζηό πενζαάθθμκ όπςξ κενό ή άκοδνα ζζπονά μλέα. ημ ηεθζηό ζηάδζμ έπμοιε ηδκ ακηζηαηάζηαζδ εκόξ ιεηάθθμο από έκα πνςηόκζμ ελ μο ηαζ μ όνμξ «δθεηηνόθζθδ»

18 1,2-Πξνζζήθε Δίκαζ ακηζδνάζεζξ πνμζεήηδξ εκόξ αθηακίμο ζε έκακ δζπθό δεζιό ιεηαλύ ιεηάθθμο-αιεηάθθμο. Έπεζ ακαθενεεί βζα πανάδεζβια πνμζεήηδ ιεεακίμο ζε δεζιό Εr=N (30) ηαζ αθηακίςκ ζε δεζιμύξ M=C ηαζ M=N. 36 Αληηδξάζεηο κεηαιιηθώλ-ειεύζεξσλ ξηδώλ Τπάνπμοκ ζύιπθμηα Rh-πμνθονζκώκ πμο ανίζημκηαζ ζε ζζμννμπία ζε δζιενή ηαζ ιμκμιενή ιμνθή ηαζ πμο ιπμνμύκ κα δζαζπάζμοκ δεζιμύξ C-H όπςξ αοημύξ ημο ιεεακίμο πμο είκαζ από ηα δοζημθόηενα οπμζηνώιαηα. 36 Δηζαγσγή θαξβελίνπ-ληηξελίνπ Σα ηαναέκζα ηαζ ηα ακάθμβά ημοξ ιε άγςημ, είκαζ εκώζεζξ πμο πενζέπμοκ έκακ μοδέηενμ άκεναηα ιε έκα εθεύεενμ ιμκήνεξ γεύβμξ δθεηηνμκίςκ ημο ηύπμο R=C: ηαζ δ εζζαβςβή ημοξ ζε C-H δεζιμύξ έπεζ ακαθενεεί από παθζά. Έπμοκ ακαθενεεί επίζδξ ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα ιε ιέηαθθα όπςξ Ag, Au, Co, Cu, Fe, Rh, Ru. 11 Απόζπαζε πδξνγόλνπ κέζσ ππνθαηαζηαηώλ Τπάνπμοκ πμθθά έκγοια πμο πνδζζιμπμζμύκ όλμ-, ιεεόλμ-, ηαζ ανοθόλμ-, οπμηαηαζηάηεξ ιε ιέηαθθα ιεηάπηςζδξ, βζα κα απμζπάζμοκ έκα άημιμ οδνμβόκμο από ημ οπόζηνςια. Πμθθά από αοηά θεζημονβμύκ ιε ηδκ ανπζηή απόζπαζδ ημο ιμνίμο ημο οδνμβόκμο αημθμοεμύιεκδ από ημκ ζπδιαηζζιό εκόξ δεζιμύ C-O ζε έκα rebound αήια ηαζ από ηδκ ακαβςβή ημο ηεκηνζημύ ιεηάθθμο. 11 Α.2 Σνπν- θαη ρεκεηνεθιεθηηθόηεηα Πμθύ ζδιακηζηή πνόηθδζδ ζημκ ζπεδζαζιό εκόξ ζοζηήιαημξ είκαζ δ εηθεηηζηόηδηα ηδξ ακηίδναζδξ. ε έκακ ηοπζηό οδνμβμκακεναηζηό ζηεθεηό οπάνπμοκ πμθθμί αθεζθαηζημί δεζιμί C-H όθςκ ηςκ ηύπςκ (πνςημηαβείξ, δεοηενμηαβείξ ηαζ ηνζημηαβείξ). ε βεκζηέξ βναιιέξ δ δναζηζηόηδηά ημοξ ακηζζημζπεί ζηζξ εκένβεζεξ μιμθοηζηήξ δζάζπαζδξ ηςκ δεζιώκ ηαζ είκαζ ηδξ ηάλδξ ηςκ kcal/mol (Πίκαηαξ 1). 22 Δίκαζ ζδιακηζηή επμιέκςξ δ δοκαηόηδηα βζα 18

19 έκα ηαηαθοηζηό ζύζηδια κα ιπμνεί κα δζαηνίκεζ ηζξ δζαθμνέξ ιεηαλύ ημοξ ηαζ κα εκενβμπμζεί ηάεε θμνά ημκ επζεοιδηό ηύπμ δεζιμύ ηαζ ιάθζζηα ζηδκ επζεοιδηή εέζδ. Πίνακασ 1: Ενζργειεσ ομολυτικισ διάςπαςθσ C-H δεςμών Δίδνο δεζκνύ Δλέξγεηα δηάζπαζεο δεζκνύ kcal/mol CH 3 H (methyl) 104 CH 3 CH 2 -H (primary) 101 (CH 3 ) 2 CH-H (secondary) 98 (CH 3 ) 3 C H (tertiary) 96 CH 2 CHCH 2 -H (allylic) 89 C 6 H 5 CH 2 -H (benzylic) 85 ε ζύκεεζδ όιςξ μνβακζηώκ πνμσόκηςκ αολδιέκδξ πμθοπθμηόηδηαξ (θάνιαηα), δ ημπμεηθεηηζηόηδηα ιζαξ ακηίδναζδξ είκαζ ηαεμνζζηζηήξ ζδιαζίαξ παναηηδνζζηζηό. ε ακηίεεζδ ιε ηδ εενιμδοκαιζηή πνμηίιδζδ πμο απμηοπώκεηαζ ζημκ πίκαηα 1, έπμοκ παναηδνδεεί ηαζ θαζκόιεκα εκενβμπμίδζδξ ανςιαηζηώκ δεζιώκ C-H (ζζπονόηενμζ) έκακηζ sp 3 δεζιώκ (πήια 5). χιμα 5: Καταλφτθσ ιριδίου που ενεργοποιεί αρωματικοφσ δεςμοφσ C-H με μικρι τοπο/χθμειοεκλεκτικότθτα ζναντι αλειφατικών. 19

20 Δπίζδξ έπμοκ πανμοζζαζηεί θαζκόιεκα εηθεηηζηήξ εκενβμπμίδζδξ ζζπονόηενςκ πνςημηαβώκ δεζιώκ C-Ζ έκακηζ αζεεκέζηενςκ, ζδζαίηενα εάκ ζζπύεζ ιδπακζζιόξ μλεζδςηζηήξ πνμζεήηδξ ζημ ζύιπθμημ ή εοκμείηαζ ηζκδηζηά μ ζπδιαηζζιόξ ιεηαθθμ-ηοηθζημύ εκδζάιεζμο πνμσόκημξ. χιμα 6: Παραδείγματα αντίςτροφθσ εκλεκτικότθτασ. Πρωτοταγείσ ι δευτεροταγείσ δεςμοί C-Η οξειδώνονται εκλεκτικά ζναντι δευτεροταγών ι τριτοταγών αντίςτοιχα. Μεθέηεξ ιε ζύιπθμηα ημο Ir(I) ηαζ ημο Rh(I) έπμοκ πανμοζζάζεζ ηέημζεξ ζοιπενζθμνέξ (πήια 5) διενζκμί ηνόπμζ έθεβπμο ηδξ ημπμεηθεηηζηόηδηαξ απμηεθμύκ δ πνήζδ ηαηεοεοκηήνζςκ μιάδςκ ζημ οπόζηνςια πμο ιπμνμύκ κα πνμζδέκμοκ ζημ ιέηαθθμ ή δ πνήζδ «οπενιμνζαηώκ» δμιώκ πμο ιπμνμύκ κα πνμζακαημθίζμοκ ημκ επζεοιδηό δεζιό C-H πνμξ ημ εκενβό ηαηαθοηζηό ηέκηνμ. Δπίζδξ ιπμνμύκ κα ζπεδζαζημύκ ηαζ ζοζηήιαηα ηα μπμία πνμπςνμύκ ιέζς ιζαξ ζοβηεηνζιέκδξ ιεηαααηζηήξ ηαηάζηαζδξ βζα πανάδεζβια πεκηαιεθμύξ ή ελαιεθμύξ δμιήξ, δ μπμία κα εοκμεί ηδκ δζάζπαζδ ιόκμ ζοβηεηνζιέκμο είδμοξ δεζιώκ. Αοηέξ μζ πνμζεββίζεζξ ζοκζζημύκ ηαηεοεοκόιεκεξ μλεζδώζεζξ (directed oxidations, πήιαηα 6 ηαζ 7). Δίκαζ επζηαηηζηή επμιέκςξ δ ακάβηδ ιεθέηδξ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ πμο πνμάβμοκ ημπμεηθεηηζηή εκενβμπμίδζδ δεζιώκ C-H. 20

21 χιμα 7: Παραδείγματα κατευκυνόμενθσ εκλεκτικότθτασ (TPP= Tetraphenylporphyrine) Οζ ορδθέξ εκένβεζεξ μιμθοηζηήξ δζάζπαζδξ ηςκ δεζιώκ C-H απαζημύκ ηδκ πνήζδ ακηζδναζηδνίςκ ηαζ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ πμθύ ορδθήξ δναζηζηόηδηαξ. Αοηό δδιζμονβεί έκα δεύηενμ ζδιακηζηό πνόαθδια, αοηό ηδξ πδιεζμεηθεηηζηόηδηαξ. Ζ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα εα πνέπεζ κα αθμνά ζοβηεηνζιέκμοξ δεζιμύξ C-H ηαζ όπζ άθθεξ πδιζηέξ μιάδεξ πμο πζεακόκ κα οπάνπμοκ ζημ οπόζηνςια (ηαζ ηαηά ηακόκα πζμ εοαίζεδηεξ). Δπζπθέμκ ιεβάθμ πνόαθδια ηαηά ηδκ οδνμλοθίςζδ δεζιώκ C-H είκαζ μ έθεβπμξ ηδξ ακηίδναζδξ πνμηεζιέκμο κα θδθεεί δ αθημόθδ ηαζ όπζ οπενμλεζδςιέκα πνμσόκηα (αθδεΰδεξ -ηεηόκεξ ή ηαζ ηαναμλοθζηά μλέα, πήια 8). Σμ πνόαθδια ακηζιεηςπίγεηαζ ζοκήεςξ ιε ηδκ πνήζδ ιεβάθδξ πενίζζεζαξ οπμζηνώιαημξ έκακηζ μλεζδςηζημύ ή ιε ηδκ πνήζδ παιδθώκ νοειώκ ιεηαηνμπήξ ή αηόια ηαζ ηδκ πνήζδ άθθςκ εκενβώκ μιάδςκ πμο ζηαιαημύκ ηδκ οπενμλείδςζδ

22 χιμα 8: Κατά τθν οξείδωςθ του κυκλοεξανίου, θ αρχικά ςχθματιηόμενθ κυκλοεξανόλθ (επικυμθτό προσόν) μπορεί να οξειδωκεί ςτθν αντίςτοιχθ κετόνθ. Α.3 Δπηζθόπηζε θαηαιπηηθώλ ζπζηεκάησλ νμείδσζεο δεζκώλ C 3 sp -H ηζξ ανπέξ ημο 1970 μ Shilov ηαζ μζ ζοκενβάηεξ ημο ακέθενακ ακηζδνάζεζξ ακηαθθαβώκ Ζ/D ιεηαλύ ιεηαθθζηώκ οδνζηώκ ηαζ δεοηενζμιέκςκ οδνμβμκακενάηςκ. Ακέθενακ επίζδξ ηδκ εκενβμπμίδζδ C-H δεζιώκ ιεεακίμο πνδζζιμπμζώκηαξ ζοκδοαζιό ηαηαθοηζηήξ πμζόηδηαξ Pt (II) ηαζ ζημζπεζμιεηνζηήξ πμζόηδηαξ Pt (IV) ιε πνμηεζκόιεκμ ιδπακζζιό αοηόκ ημο ζπήιαημξ 9. 11, Οζ ζοκεήηεξ αοηέξ ελεθίπηδηακ ανβόηενα από ημκ Periana ηαζ ημοξ ζοκενβάηεξ ημο μζ μπμίμζ ζηαεενμπμζώκηαξ ηα άθαηα Pt ιε οπμηαηαζηάηεξ ηαζ πνδζζιμπμζώκηαξ H 2 SO 4 ηαηάθενακ ηαζ πήνακ ζε ιεβάθεξ απμδόζεζξ έκα ηύνζμ μλεζδςιέκμ πνμσόκ (methal-bisulfate) πνμζηαηεύμκηάξ ημ από πεναζηένς μλείδςζδ ηαζ παναπνμσόκηα. Ζ ιέεμδμξ Shilov πάζπεζ από ηδκ ακάβηδ πνήζδξ ζημζπεζμιεηνζηήξ πμζόηδηαξ Pt (IV) εκώ ζηδκ πενίπηςζδ Periana ημ ηεθζηό πνμσόκ δεκ είκαζ ζδιακηζηήξ αλίαξ βζα πεναζηένς πνήζδ. Πανάθθδθα, ημκ ίδζμ ηαζνό, εκηαηζηέξ ηαζ θεπημιενείξ ιεθέηεξ έβζκακ βζα πνώηδ θμνά από ημκ Bergman ηαζ ζοκενβάηεξ ζηδκ μλεζδςηζηή πνμζεήηδ ζε sp 3 άκεναηεξ ηαεώξ ηαζ ζε sp 2 (ανέκζα) πνδζζιμπμζώκηαξ ζύιπθμηα Ir ηαζ Rh (ζπήια 5). Αοηέξ ήηακ μζ πνώηεξ ζοζηδιαηζηέξ ιεθέηεξ ηςκ ιδπακζζιώκ εκενβμπμίδζδξ ηςκ C-H δεζιώκ ηαζ ηζξ μπμίεξ αηθμύεδζε ιζα πζμ εκηαηζηή ένεοκα πάκς ζε ακηίζημζπα ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα. 11 Σα ηεθεοηαία πνόκζα έπμοκ ακαπηοπεεί ανηεηά ζοζηήιαηα πμο ααζίγμκηαζ ζε ιέηαθθα ιεηάπηςζδξ. 22

23 χιμα 9: Προτεινόμενοι μθχανιςμοί των καταλυτικών ςυςτθμάτων Shilov και Periana αντίςτοιχα. 23

24 Α.3.1 ίδεξνο (Fe) Λόβμ ηδξ ύπανλήξ ημο ζε αζμθμβζηά έκγοια ηαζ θόβμ αθεμκίαξ ηαζ παιδθμύ ηόζημοξ, μ ζίδδνμξ απμηεθεί ααζζηό ιέηαθθμ βζα ημκ ζπεδζαζιό ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ μλείδςζδξ C-H δεζιώκ. 11,30,37 Γοζηοπώξ ηα ζοζηήιαηα αοηά απαζημύκ ηδκ πνήζδ ιεβάθδξ πενίζζεζαξ οπμζηνώιαημξ θόβμ πνμαθδιάηςκ οπενμλείδςζδξ. Αληηδξαζηήξηα Fenton Ζ ηεπκμθμβία είκαζ βκςζηή από ημ 1894 ηαζ ιε ηενάζηζα ζδιαζία. Πενζθαιαάκεζ άθαηα ζζδδνμύ ηαζ οπενμλείδζα ζε οδαηζηέξ όλζκεξ ζοκεήηεξ ηαζ πνδζζιμπμζείηαζ βζα ηδκ μλείδςζδ εονέμξ θάζιαημξ μνβακζηώκ οπμζηνςιάηςκ ηαζ επελενβαζία θοιάηςκ. Ο ιδπακζζιόξ πνμπςνεί ιέζς ηδξ δδιζμονβίαξ πμθύ δναζηζηώκ νζγώκ οδνμλοθίμο ηαζ ιέζς αθοζζδςηώκ ακηζδνάζεςκ πνάβια πμο πενζμνίγεζ ηδκ εθανιμβή ημοξ όζμκ αθμνά ηδκ μνβακζηή ζύκεεζδ πμθύπθμηςκ ιμνίςκ. 11,23,38-41 χιμα 10: Πορεία αντιδράςεων με αντιδραςτιρια Fenton. πζηήκαηα βαζηδόκελα ζηελ αίκε Ο ζίδδνμξ είκαζ πανόκ ζε ιζα πθδεώνα εκγύιςκ ηαζ απμηέθεζε ηδκ αάζδ ημο αζμιζιδηζημύ ζπεδζαζιμύ πάνα πμθθώκ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ. Όηακ είκαζ 24

25 ζοιπθεβιέκμξ ιε ιζα μιάδα πμνθονίκδξ ζπδιαηίγεζ ηδκ μιάδα ηδξ αίιδξ πμο είκαζ ααζζηή πνμζεεηζηή μιάδα πάνα πμθθώκ ηαηαθοηζηώκ εκγύιςκ, ηονίςξ ζημ ηοηόπνςια P450. Σα πενζζζόηενα όιςξ από ηα ζοκεεηζηά ζοζηήιαηα ηύπμο αίιδξ πάζπμοκ από πνμαθήιαηα οπενμλείδςζδξ ηαζ παιδθήξ απόδμζδξ. χιμα 11: Δομι ανκρώπινθσ μονάδασ αίμθσ. πζηήκαηα κε βαζηδόκελα ζηελ αίκε διακηζηόηαηδ ελέθζλδ ζημκ ημιέα ήνεε από ημύξ Chen ηαζ White ιε ημ ηαηαθοηζηό ζύζηδια πμο πανμοζζάζακε ημ 2007 (πήια 12) ιε πζμ ζδιακηζηά ζημζπεζά ηδκ δμιή ημο οπμηαηαζηάηδ Fe(S,S-PDP) ηαζ ηδκ πνήζδ μλζημύ μλέμξ βζα αεθηίςζδ ηδξ απόδμζδξ. Σμ ζύζηδια ιπμνμύζε πνμαθέρζια ηαζ εηθεηηζηά κα μλεζδώζεζ αθεζθαηζημύξ C-H δεζιμύξ ζε ζηακμπμζδηζηέξ απμδόζεζξ ηαζ ιπμνμύζε κα εθανιμζηεί ηαζ ζε πμθύπθμηα ιόνζα ζε ιεηαβεκέζηενα ζοκεεηζηά ζηαδία. Πνόζθαηα αεθηζώεδηε δ ζηαεενόηδηα ηαζ δ δναζηζηόηδηα αοημύ ημο ηύπμο ηαηαθύηδ από ημκ Costas ιε ηδκ πνμζεήηδ μβηςδώκ μιάδςκ πζκεκίμο ζηα άηνα ημο οπμηαηαζηάηδ (πήια 13: απόδμζδ 62% πνδζζιμπμζώκηαξ 1 mol% ηαηαθύηδ). 11,42,43 25

26 χιμα 12: Δομι του καταλυτικοφ ςυμπλόκου Chen και White, ςυνκικεσ κακώσ και διάφορα προϊόντα οξείδωςθσ. χιμα 13: Δομι του καταλυτικοφ ςυμπλόκου του Costas και ςυνκικεσ λειτουργίασ του. 26

27 Α.3.2 Μαγγάλην (Μn) Με αάζδ ημκ ηαηαθύηδ ηδξ White ηαζ ημ ιαββάκζμ ζακ ιέηαθθμ, έπεζ ελεθζπηεί έκα ηαηαθοηζηό ζύζηδια από ημκ Bryliakov (πήια 14) ιε πμθύ ιζηνέξ απαζημύιεκεξ ηαηαθοηζηέξ πμζόηδηεξ (0.1% mol) ηαζ πμθύ ιεβάθμ «turnover number» ton=970 (ανζειόξ ηαηαθοηζηώκ ηύηθςκ ακά ιόνζμ ηαηαθύηδ ιέπνζ ηδκ απμζύκεεζδ ημο). 11,44 χιμα 14: Δομι του καταλυτικοφ ςυμπλόκου του Bryliakov και ςυνκικεσ λειτουργίασ του. 27

28 Α.3.3 Νηθέιην (Νi) Καηαθοηζηά ζοζηήιαηα ιε αάζδ ημ κζηέθζμ ηαζ ηδκ παναηάης δμιή έπμοκ πανμοζζάζεζ ορδθά turnover numbers (656) αθθά απαζημύκ ηδκ πνήζδ ιέηαπθςνμπενόλο-αεκγμσηό μλύ βζαηί ιε ηδκ πνήζδ άθθςκ μλεζδςηζηώκ (Ζ 2 Ο 2 ) δεκ ειθακίγεζ ηαηαθοηζηή δνάζδ. 11 χιμα 15: Εμφανίηονται οι ςυνκικεσ και θ δομι καταλυτικοφ ςυμπλόκου Νικελίου. Α.3.4 Ρνπζήλην (Ru) οζηήιαηα ιε αάζδ ημ Ρμοεήκζμ αεθηζώεδηακ πνόζθαηα από ημκ J. Du Bois ηαζ ζοκενβάηεξ επζηοβπάκμκηαξ επζθεηηζηή οδνμλοθίςζδ ηνζημηαβώκ C-H δεζιώκ ιε πνήζδ ΚΒrO 3 ςξ μλεζδςηζηό. Έπεζ επίζδξ ακαθενεεί δ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο από ζύιπθμηo (N(ΟΟBu)(hydro-tris(3.5-di-2-propylpyrazolyl) borate) ημ μπμίμ πανμοζζάγεζ όιςξ ιζηνό turnover number ηαεώξ ηαζ ακαθμβία αθημόθδξ : ηεηόκδξ (1:2) έκδεζλδ όηζ ειπθέημκηαζ ζηδκ ακηίδναζδ δζαπεόιεκεξ εθεύεενεξ νίγεξ. 11 χιμα 16: υνκικεσ και αποτελζςματα οξείδωςθσ με άλατα Ru. 28

29 Α.3.5 Υαιθόο (Cu) Ο παθηόξ ανίζηεηε ζηα εκενβά ηέκηνα ζε πμθθά έκγοια πμο πναβιαημπμζμύκ ηαηαθοηζηέξ μλεζδώζεζξ C-H δεζιώκ. Σα εκενβά ηέκηνα αοηά ιπμνεί κα δζαεέημοκ έκα ή πενζζζόηενα άημια παθημύ ηαζ δ θεζημονβία ημοξ είκαζ δ εκενβμπμίδζδ ημο αηιμζθαζνζημύ μλοβόκμο ηαζ εκ ηέθεζ δ μλείδςζδ οπμζηνςιάηςκ. Γζα πανάδεζβια ημ έκγοιμ pmmo (particulate methane monμμnxygenase) μλεζδώκεζ απμηεθεζιαηζηά ημ ιεεάκζμ ζε ιεεακόθδ πνδζζιμπμζώκηαξ Ο 2. Ακ ηαζ εέια δζαιάπδξ ανηεηώκ πνόκςκ, πνόζθαηα δεδμιέκα δείπκμοκ όηζ δ δμιή ημο εκενβμύ ημο ηέκηνμο απμηεθείηαζ από δομ άημια παθημύ ηαζ όηζ ημ ηνίημ άημιμ πμο οπάνπεζ, δεκ ιεηέπεζ ζηδκ μλείδςζδ. 11,45 χιμα 17: Απεικόνιςθ καταλυτικοφ κζντρου ενηφμου pmmo. 29

30 Πνόζθαηδ ζδιακηζηή ελέθζλδ ζημκ ημιέα είκαζ όηζ ημ εκενβό ηέκηνμ ζημ ζύζηδια Cu-ZSM5 (Cu-γεόθζεμζ) απμηεθείηαζ από έκα ηαηαθοηζηό ηέκηνμ δομ αηόιςκ παθημύ ηαζ πνμζμιμζάγεζ αοηό ηδξ pmmo. Ο ιδπακζζιόξ πενζθαιαάκεζ έκα mono-m-oxo dicopper(ii) πονήκα [Cu(II)-O-Cu(II)] 2+. Καεώξ ημ ιόνζμ ημο ιεεακίμο πθδζζάγεζ δδιζμονβείηαζ πόθςζδ ιε ημ δεζιεοιέκμ μλοβόκμ ηαζ δδιζμονβείηαζ έκα εκδζάιεζμ Cu(I) oxyl-cu(ii) ημ μπμίμ είκαζ ζηακό κα απμζπάζεζ ημ άημιμ ημο οδνμβόκμο. 46,49 χιμα 18: Απεικόνιςθ καταλυτικοφ ςυςτιματοσ Cu-ZSM5. Δπίζδξ ιζα πθδεώνα άθθςκ εκγύιςκ έπμοκ ιεθεηδεεί ηαζ παναηηδνζζηεί όπςξ μλεζδάζεξ, δζμλοβεκάζεξ, ιμκμμλοβεκάζεξ, ηονμζζκάζεξ μζ μπμίεξ πανμοζζάγμοκ δζαθμνεηζηέξ ηαηαθοηζηέξ ζδζόηδηεξ. Ζ ηάεε ιζα ιπμνεί κα δζαεέηεζ δζαθμνεηζηό ανζειό αηόιςκ παθημύ βεβμκόξ όιςξ πμο δεκ πνμηαηααάθθεζ ηδκ εκενβόηδηα ή ηδ δναζηζηόηδηα ημο εκγύιμο αθμύ βζα πανάδεζβια οπάνπμοκ ιμκμπύνδκα ζοζηήιαηα πμο ιπμνμύκ κα εηηεθέζμοκ όθεξ ηζξ δζαθμνεηζηέξ αζμπδιζηέξ θεζημονβζέξ. 30

31 χιμα 19: Παραδείγματα ενηφμων που χρθςιμοποιοφν τον χαλκό και το οξυγόνο για τισ βιολογικζσ τουσ λειτουργίεσ. Δίκαζ πμθύ ζδιακηζηό επμιέκςξ, αθμύ μ παθηόξ ζοιιεηέπεζ ζε πμθθά έκγοια ιε δζαθμνεηζηέξ δμιέξ, ανζειό αηόιςκ παθημύ ηαζ βεςιεηνίεξ ζημ ηαεέκα, κα βίκεζ ζοζηδιαηζηή ιεθέηδ ημο ηνόπμο δνάζδξ ηαζ μλείδςζδξ ηςκ C-H δεζιώκ από αοηά ηα ζοζηήιαηα. Ζ ιεθέηδ ηςκ δμιώκ ηαζ ηςκ ιδπακζζιώκ ιπμνεί κα ειπκεύζεζ ημκ ζπεδζαζιό ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ ιε ζδιακηζηά πθεμκεηηήιαηα ηαζ δοκαηόηδηεξ εθανιμβήξ ζηδκ μνβακζηή ζύκεεζδ ηαζ θανιαηεοηζηή πδιεία. 47,48 31

32 Α Γνκέο Δίδε πκπιόθσλ Cu-O Ο ιμκμζεεκήξ παθηόξ Cu(I) έπεζ δθεηηνμκζηή ηαηάζηαζδ d 10. Γζαεέηεζ ορδθή βεςιεηνζηή εοεθζλία βεβμκόξ πμο ημο επζηνέπεζ πμθοάνζειεξ βεςιεηνίεξ ζοιπθόηςκ. ε ηεηνα-εκηαβιέκα ζοιπθέβιαηα παναηδνείηαζ ζοκήεςξ ηνζβςκζηήδζποναιζδζηή ή ηεηναεδνζηή δμιή. Μπμνμύκ επίζδξ κα παναηδνδεμύκ ηαζ δζ-εκηαβιέκα εοεύβναιια ζύιπθμηα ή ηνζ-εκηαβιέκα βναιιζηά ζπήιαημξ Τ ή Σ. Ακ ηαζ ζπάκζα, οπάνπμοκ ηαζ πεκηα-εκηαβιέκα ζύιπθμηα ηα μπμία ηαζ πανμοζζάγμοκ ιζα επζιήηοκζδ ζημκ έκα άλμκα θόβμ παναιόνθςζδξ Jahn- Teller. Ο δζζεεκήξ παθηόξ Cu(II) έπεζ δθεηηνμκζηή ηαηάζηαζδ d 9 δ μπμία ζε ιζα μηηαεδνζηή δμιή πανμοζζάγεζ ιζα έκημκδ παναιόνθςζδ Jahn-Teller. οκήεςξ ειθακίγεζ ηεηνάβςκδ επίπεδδ βεςιεηνία ή ηεηναβςκζηή ποναιζδζηή παναιμνθςιέκδ. Ο ηνζζεεκήξ παθηόξ Cu(III) δεκ είκαζ ηόζμ ζοκδεζζιέκμξ ζε αζμθμβζηά ζοζηήιαηα όζμ μ ιμκμζεεκήξ ηαζ μ δζζεεκήξ. οκήεςξ ζηαεενμπμζείηαζ από αλμκζημύξ ηαζ ζζπονά ααζζημύξ ακζμκζημύξ οπμηαηαζηάηεξ ζε επίπεδδ ηεηναβςκζηή δμιή. Σα ηεθεοηαία πνόκζα έβζκε ιζα ηεναζηία πνμζπάεεζα απμιόκςζδξ ηαζ παναηηδνζζιμύ ηςκ ζοιπθόηςκ παθημύ ιε ημ μλοβόκμ. Ζ ηενάζηζα βεςιεηνζηή εοεθζλία ημο παθημύ ημο δίκεζ ηδκ δοκαηόηδηα κα ζοιπθέηεηαζ ζε δζαθμνεηζηέξ ακαθμβίεξ ιε ημ μλοβόκμ ηαζ οπό δζαθμνεηζηέξ βεςιεηνίεξ μζ μπμίεξ ιπμνμύκ πμθύ βνήβμνα κα εκαθθάζζμκηαζ ιεηαλύ ημοξ. Αοηό δδιζμονβεί ημ πνόαθδια ζημ κα απμδμεεί ζε ιζα ζοβηεηνζιέκδ βεςιεηνία ιζα ζοβηεηνζιέκδ δναζηζηόηδηα ή εηθεηηζηόηδηα. ημ ζπήια 20 ειθακίγμκηαζ ζπδιαηζηά ηα ζύιπθμηα παθημύμλοβόκμο ακάθμβα ιε ηδκ ακαθμβία Cu:O 2 ηαζ ηζξ δοκαηέξ δζαηάλεζξ πμο έπμοκ παναηδνδεεί ηαζ παναηηδνζζηεί ιέπνζ ζήιενα. Σα πενζζζόηενα από αοηά είκαζ δθεηηνόθζθα μλεζδςηζηά ηαζ ιάθζζηα ζε πμθθέξ πενζπηώζεζξ παναηδνείηαζ μλείδςζδ ηςκ δεζιώκ C-H ημο οπμηαηαζηάηδ ημο παθημύ (ιδ-παναβςβζηή εκδμιμνζαηή μλείδςζδ). 32

33 χιμα 20: Δομζσ ςυμπλόκων χαλκοφ-οξυγόνου ανάλογα με τθν αναλογία Cu:O 2. 33

34 Ηδζαίηενα ζε μιμβεκή δζαθύιαηα, ακάθμβα ιε ηζξ ζοκεήηεξ (εενιμηναζία, ζοβηέκηνςζδ, ph) ιπμνεί κα εοκμείηαζ ή όπζ δ δδιζμονβία δζιενώκ ζοιπθόηςκ ή πζμ ζοιπαβώκ δμιώκ. Δπίζδξ, ακάθμβα ιε ημ είδμξ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ (πεζθζηόηδηα, ζηενεμπδιζηή πανειπόδζζδ, θμνηίμ, sp 2 /sp 3 ) εοκμμύκηαζ ζοβηεηνζιέκεξ δμιέξ ηαζ βεςιεηνίεξ (πήιαηα 21 ηαζ 22). 11,46-50 χιμα 21: Πικανζσ ιςορροπίεσ μεταξφ των ςυμπλόκων χαλκοφ-οξυγόνου που μποροφν να εναλλάςςονται μζςα ςε ομογενι διαλφματα ανάλογα και με τον αρικμό ζνταξθσ των υποκαταςτατών (Ν 2, Ν 3, Ν 4 ). Σα ζύιπθμηα πμο έπμοκ πνμηαεεί ςξ οπεύεοκα βζα δζαιμνζαηέξ μλεζδώζεζξ δεζιώκ C-H (ιε ελςηενζηά οπμζηνώιαηα ηαζ όπζ απθά πμο κα μλεζδώκμοκ ημκ οπμηαηαζηάηδ) είκαζ εηείκα ημο ηύπμο Ο (μ-η 2 -η 2 -peroxo) ηαζ Ρ (bis(μ-oxo)). Αοηά έπμοκ παναηηδνζζηζηέξ απμζηάζεζξ δεζιώκ Cu-O ηαζ Cu-Cu ηαεώξ ηαζ παναηηδνζζηζηέξ απμννμθήζεζξ ζημ UV/VIS. 34

35 χιμα 22: χζςθ δομισ υποκαταςτάτθ και τφποσ ςυμπλόκου Cu n :O y που ςχθματίηεται. 35

36 A ύγρξνλα ζπζηήκαηα κε βάζε ηνλ ραιθό Σμ 1993 μ Murahashi ηαζ ζοκενβάηεξ πανμοζίαζακ έκα ηαηαθοηζηό ζύζηδια ιε αάζδ ημκ πθςνζμύπμ παθηό (CuCl 2 ) αζεένα ζηέιιαημξ 18-crown-6, αηεηαθδεΰδδ ηαζ μλοβόκμ ςξ μλεζδςηζηό (πήια 23). Γοζηοπώξ ημ ζύζηδια έδεζπκε πνμηίιδζδ πνμξ ηδκ παναβςβή ηεηόκδξ ( Α/Κ ιέπνζ ηαζ 1:20) αθθά πανμοζίαγε turnover numbers ηδξ ηάλδξ χιμα 23: Καταλυτικό ςφςτθμα Murahashi. Tμ 2004 δ μιάδα ημο Schöneker ακέθενε εκδμιμνζαηέξ ηαηαθοηζηέξ μλεζδώζεζξ ζηενμεζδώκ οπμζηνςιάηςκ ζηα μπμία είπε πνμζανηδεεί ιζα μιάδα ζιζκμιεεοθεκμ-2-πονζδίκδξ (IMPY) ή ιζαξ αιζκμιεεοθεκμ-2-πονζδίκδξ (AMPY) πμο ιπμνεί κα θεζημονβήζεζ ςξ οπμηαηαζηάηδξ ιεηαθθζηώκ ζόκηςκ. χιμα 24: Καταλυτικό ςφςτθμα Schöneker. Κατευκυνόμενθσ οξείδωςθ μζςω ςυμπλόκου χαλκοφ. Πανμοζία ιμκμζεεκμύξ παθημύ ηαζ μλοβόκμο παναηδνείηαζ εκδμιμνζαηή εηθεηηζηή μλείδςζδ εκόξ C-H δεζιμύ ζε εέζδ β ζε ζπέζδ ιε ηα αθεζθαηζηά άγςηα, θόβς ηδξ εββύηδηαξ ηςκ εέζεςκ αοηώκ ιε ημ πνμζδειέκμ ζόκ παθημύ 36

37 από ημ οπόζηνςια. Με ηδκ απμιάηνοκζδ ηςκ μιάδςκ IMPY - AMPY απμηαθύπημκηαζ ηα εηθεηηζηά μλεζδςιέκα ζηενμεζδή ζε ζπεηζηά πνήζζιεξ απμδόζεζξ ηδξ ηάλδξ ημο 50%. Σμ 2005 μ Pombeiro & ζοκενβάηεξ πανμοζίαζακ ιζα ζεζνά από ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα ιε αάζδ ημ παθηό ηαζ οπμηαηάζηαηεξ ηνζεεακμθαιίκδξ. Οζ απμδόζεζξ ήηακ ηδξ ηάλδξ ημο 32% ηαζ πανμοζίαζακ turnover number πενίπμο 400 ιε ιεβάθδ πενίζζεζα Ζ 2 Ο 2 ςξ μλεζδςηζηό εκώ μ ηαηαθύηδξ ιπμνμύζε ζημ ηέθμξ κα ζοθθεπηεί ηαζ κα λακαπνδζζιμπμζδεεί. Σμ 2013 πανμοζζάζηδηε ζε παηέκηα δ πνήζδ οπμηαηεζηδιέκςκ ηνζαγμθώκ ηαζ αθάηςκ παθημύ ιε πνήζδ Ζ 2 Ο 2 ςξ μλεζδςηζηό ηαζ ιε ζοκμθζηό ααειό ιεηαηνμπήξ ζε μλεζδςιέκα πνμσόκηα ςξ 99% ηαηά πενίπηςζδ, turnover numbers ιέπνζ 995 ηαζ ακαθμβία Α/Κ αθημόθδξ : ηεηόκδξ ιέπνζ 6:1 ιε οπόζηνςια ημ ηοηθμελάκζμ ηαζ άθθα αθηάκζα. 51 χιμα 25: Δομι καταλυτών και ςυνκικεσ καταλυτικισ οξείδωςθσ με υποκαταςτάτεσ υποκατεςτθμζνεσ τριαηόλεσ. θνπόο κειέηεο Οζ ηεθεοηαίεξ ελεθίλεζξ όζςκ αθμνά ηα ζύιπθμηα παθημύ δείπκμοκ όηζ είκαζ ζδιακηζηό κα εκηαηζημπμζδεμύκ μζ ιεθέηεξ δμιήξ / δνάζηζηόηδηαξ αοηώκ ηςκ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ. Σα ζόκηα παθημύ δείπκμοκ όηζ ιπμνμύκ κα απμηεθέζμοκ ηδ αάζδ ήπζςκ μλεζδςηζηώκ ζοζηδιάηςκ πμο πενζμνίγμοκ ηδκ 37

38 οπενμλείδςζδ ημο οπμζηνώιαημξ. Πανάθθδθα αοηά ηα ζοζηήιαηα δείπκμοκ όηζ ιπμνμύκ κα θεζημονβμύκ ιε ιεβάθμ turnover number ηαζ κα εκενβμπμζμύκ δεζιμύξ Csp 3 -H ορδθήξ εκένβεζαξ ιε ζηακμπμζδηζηέξ απμδόζεζξ. Ο ζπεδζαζιόξ εκόξ ηαηαθοηζημύ ζοζηήιαημξ ιε αάζδ ημ παθηό πμο κα ιπμνεί κα μλεζδώκεζ δεζιμύξ Csp 3 -H ημπμ- ηαζ πδιεζμεηθεηηζηά, απμηεθεί ιζα ηενάζηζα πνόηθδζδ. Θα πνέπεζ ηαηανπήκ ημ ζύζηδια ημ ίδζμ κα είκαζ ακεεηηζηό ζημ μλεζδςηζηό πενζαάθθμκ ηαζ κα πανμοζζάγεζ ιεβάθμ turnover number, κα είκαζ εηθεηηζηό έκακηζ δζάθμνςκ δεζιώκ C-H ημο οπμζηνώιαημξ ηαζ κα ιπμνεί επζθεηηζηά κα ημοξ μλεζδώκεζ ζημκ επζεοιδηό ααειό. Ο ζπεδζαζιόξ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ εα πνέπεζ κα είκαζ ηέημζμξ ώζηε κα εοκμμύκηαζ εηείκεξ μζ βεςιεηνίεξ ζοιπθόηςκ (βζα πανάδεζβια ζύιπθμηα ηύπμο Ο ή Ρ) πμο μδδβμύκ ζηδκ επζεοιδηή ηαηαθοηζηή δνάζδ αθθά ηαζ κα ιπμνμύκ κα επζηνέπμοκ ηδκ εκαθθαβή ηςκ μλεζδςηζηώκ ηαηαζηάζεςκ ημο ηεκηνζημύ ιεηάθθμο ζε εηείκεξ πμο ειπθέημκηαζ ζημκ ηαηαθοηζηό ηύηθμ. Φοζζηά εα πνέπεζ μζ ίδζμζ μζ οπμηαηαζηάηεξ κα είκαζ ακεεηηζημί ζηζξ ζοκεήηεξ ηδξ ακηίδναζδξ ηαζ ηονίςξ ζημ μλεζδςιέκμ ζόκ παθημύ ζημ μπμίμ πνμζδέκμκηαζ. ύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία πμο παναηέεδηε παναπάκς, είκαζ θμβζηό δ ανπζηή πνμζέββζζδ βζα ηδκ οπενηέναζδ αοηώκ ηςκ δοζημθζώκ κα ααζζζηεί ζε ζύιπθμηα ημο παθημύ ιε ηνζαγόθεξ ηαεώξ αοηά επζδεζηκύμοκ ζζμννμπδιέκδ δναζηζηόηδηα ηαζ εηθεηηζηόηδηα. Ωξ εη ημύημο μζ επζδόζεζξ ημοξ, εάκ επαθδεεύμκηαζ, εα απμηεθέζμοκ ημ ζδιείμ ακαθμνάξ ηαζ ιέηνμ ζύβηνζζδξ βζα ηζξ επζδόζεζξ πμο εα θδθεμύκ από ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα πμο εα ιεθεηδεμύκ ζηδκ πανμύζα ενβαζία. Ζ ηεθεοηαία εα εζηζάζεζ ζηδκ εηθεηηζηόηδηα ηαζ δναζηζηόηδηα πμο επζηοβπάκεηαζ ιε δζαθμνεηζημύ ηύπμο οπμηαηαζηάηεξ βζα ζόκηα παθημύ ηαεώξ ηαζ πςξ αοηέξ δζαιμνθώκμκηαζ ζε ζπέζδ ιε ηζξ ζοκεήηεξ ηδξ ακηίδναζδξ. Πνμηαηανηηζηόξ ζηόπμξ είκαζ δ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο ζε ηοηθμελακόθδ ιε απόδμζδ >50% ηαζ εηθεηηζηόηδηα έκακηζ ηοηθμελακόκδξ (Αθημόθδ/Κεηόκδ) > 6:1. 38

39 Β. Απνηειέζκαηα θαη ζπδήηεζε Β.1 ρεδηαζκόο θαη ζύλζεζε ππνθαηαζηαηώλ Οζ ζδζόηδηεξ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ πμο επδνεάγμοκ ηδκ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα ηςκ ακηίζημζπςκ μνβακμιεηαθθζηώκ ζοιπθόηςκ είκαζ πάνα πμθθέξ. Γζα πανάδεζβια, μ ανζειόξ ηςκ αηόιςκ έκηαλδξ, ημ είδμξ ημο οανζδζζιμύ ημοξ δδθαδή εάκ είκαζ sp 2 ή sp 3, μζ βςκίεξ πνόζδεζδξ (bite angle) ηαεώξ ηαζ ηα οπόθμζπα δμιζηά παναηηδνζζηζηά ηςκ δμιώκ όπςξ δ ανςιαηζηόηδηα, μζ ζηενεμπδιζηέξ απαζηήζεζξ, μ ανζειόξ ηςκ εκενβεζαηά-εοκμμύιεκςκ δζαιμνθώζεςκ, ηαζ δ ύπανλδ EDG ή EWG (μιάδεξ-δόηεξ ή δέηηεξ δθεηηνμκίςκ) είκαζ ζδιακηζηά ζημζπεία πμο δζαθμνμπμζμύκ ηδ ζοιπενζθμνά ηςκ οπμηαηαζηαηώκ. ε πνώηδ θάζδ επζθέπεδηακ οπμηαηαζηάηεξ εονείαξ πμζηζθμιμνθίαξ (πήια 26) έηζζ ώζηε κα απμζαθδκζζημύκ ηα δμιζηά ζημζπεία πμο ηθδνμδμημύκ δναζηζηόηδηα ηαζ εηθεηηζηόηδηα ζηα ακηίζημζπα ζύιπθμηα ιε ζόκηα παθημύ. χιμα 26: Τποκαταςτάτεσ που επιλζχκθκαν προκαταρκτικά για δθμιουργία ςυμπλόκων χαλκοφ με ςτόχο τθ ςφγκριςθ των επιδόςεών τουσ ςτθν καταλυτικι οξείδωςθ δεςμών C-H. 39

40 Με αάζδ ηδκ αζαθζμβναθία 51 δ μζημβέκεζα ηςκ ηνζαγμθώκ απμηεθεί ημ πθέμκ ζύβπνμκμ ηαηαθοηζηό ζύζηδια οδνμλοθίςζδξ ιε αάζδ ημκ παθηό ηαζ βζ αοηό επζθέπηδηε ζακ ζδιείμ ακαθμνάξ. οκηέεδηακ μηηώ δζαθμνεηζηέξ ηνζαγόθεξ εκώ δμηζιάζηδηε ηαζ δ 4-άιζκμ-1,2,4-ηνζαγόθδ πμο ήηακ ειπμνζηά δζαεέζζιδ. Δπζθέπηδηε επίζδξ δ 1,10-θαζκακενμθίκδ δ μπμία δζαεέηεζ ορδθή ακημπή ζε μλεζδςηζηό πενζαάθθμκ θόβς ηδξ ανςιαηζηόηδηάξ ηδξ ηαεώξ ηαζ δύμ sp 2 άγςηα ζε 1,2 εέζεζξ πμο πνμζμιμζάγμοκ οπμηαηαζηάηεξ πμο είκαζ βκςζηό αζαθζμβναθζηά 50 όηζ πανμοζζάγμοκ ηαηαθοηζηή δνάζδ. Οιμίςξ ημ 4.4 -Di-tertbutyl-2.2 -dipyridyl έπεζ πανόιμζα παναηηδνζζηζηά ιε ηδκ θαζκακενμθίκδ αθθά πανμοζζάγεζ ηαζ ηδκ δοκαηόηδηα πενζζηνμθήξ βύνς από ημ δζανοθζηό άλμκα ηάηζ ημ μπμίμ επδνεάγεζ ααειμύξ εθεοεενίαξ ηαζ ηζξ δοκαηέξ δζαιμνθώζεζξ. Ζ ηζκόθζκμ-ζμοθθμλζιίκδ επζθέπηδηε όπζ ιόκμ δζόηζ ημ ηιήια ηδξ ζμοθθμλζιίκδξ κα είκαζ μλεζδςηζηά ζηαεενό αθθά επζπθέμκ πανάθθδθα απμηεθεί ιζα πενίπηςζδ οπμηαηαζηάηδ πμο θένεζ πεζνόιμνθδ μιάδα ηαζ ιπμνεί κα ζοκηεεεί ςξ έκα εκακηζμιενέξ ακ πνεζαζηεί. Πανάδεζβια επίζδξ πεζνόιμνθμο οπμηαηαζηάηδ απμηεθεί ηαζ ημ 2,2-Bis((4S)-(-)-4-isopropyloxazoline) propane ημ μπμίμ επίζδξ δζαεέηεζ δύμ sp 2 άγςηα πμο όιςξ δεκ ακήημοκ ζε ανςιαηζημύξ δαηηοθίμοξ ηαζ επζπθέμκ ανίζημκηαζ ζε 1,3 εέζεζξ. Ζ ζπανηεΐκδ δζαεέηεζ ηαζ αοηή πεζνμιμνθία εκώ έπεζ δύμ sp 3 οανζδζζιέκα άημια αγώημο πενζζζόηενμ απμιαηνοζιέκα ιεηαλύ ημοξ αθθά ιε πενζμνζζιέκδ εθεοεενία δζαιμνθώζεςκ. Σέθμξ, ημ Me 3 TACN (1,4,7-ηνζιεεοθμ-1,4,7-ηνζαγαηοηθμεκάκζμ) απμηεθεί πανάδεζβια οπμηαηαζηάηδ ιε ηνία sp 3 άγςηα πμο ακά γεύβμξ είκαζ ζε 1,2 δζάηαλδ. 40

41 Β.1.1 ύλζεζε 4-ππνθαηεζηεκέλσλ-1,2,4-ηξηαδνιώλ οκεηέεδζακ ηαζ απμιμκώεδηακ ζοκμθζηά μηηώ 4-οπμηαηεζηδιέκεξ 1,2,4-ηνζαγόθεξ αημθμοεώκηαξ ηδκ ιέεμδμ ηςκ D.Naik ηαζ Y.Garcia. 52 Ζ βεκζηή ζοκεεηζηή πμνεία ειθακίγεηαζ ζημ ζπήια (27). χιμα 27: Γενικι πορεία ςφνκεςθσ 4-υποκατεςτθμζνων τριαηολών. Ζ δζοδνμπθςνζηή N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδ ζοκηέεδηε από ηδκ ακηίδναζδ δζιεεοθμθμνιαιζδίμο ιε εεζμκοθμπθςνίδζμ πανμοζία έκοδνδξ οδναγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, ζε δζαθύηδ αεκγόθζμ, ακηζδνά ιε ηζξ ακηίζημζπεξ αιίκεξ πνμξ παναβςβή ηςκ ακηίζημζπςκ 4-οπμηαηεζηδιέκςκ ηνζαγμθώκ όπςξ θαίκεηαζ ζημκ πίκαηα 2. Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί όηζ μζ ζοκεέζεζξ επακαθήθεδηακ ιε δζαθμνμπμζήζεζξ όπςξ ακαθένμκηαζ ζηδκ αζαθζμβναθία (δζαθύηδ αηεημκζκζηνίθζμ ή ημθμοόθζμ ζε δζαθμνεηζηέξ εενιμηναζίεξ) αθθά δεκ ήηακ δοκαηόκ κα ακαπαναπεμύκ μζ απμδόζεζξ πμο ακαθένμκηαζ ζηα ακηίζημζπα άνενα

42 Πίνακασ 2: Παρουςιάηονται οι αρχικζσ αμίνεσ, οι αντίςτοιχεσ τριαηόλεσ κακώσ και οι ςυνκικεσ ςφνκεςθσ με τισ αποδόςεισ. 42

43 Β.1.2 ύλζεζε ππνθαηαζηάηε κε βάζε ηελ ζνπιθνμηκίλε Ο παναηάης οπμηαηάζηαηδξ ζοκηέεδηε ζε ναηειζηή ιμνθή όπςξ πανμοζζάγεηαζ ζημ ζπήια 28. Σμ ιεεοθμζμοθθίκοθμ αεκγόθζμ ακηζδνά ιε αγίδζμ ημο καηνίμο πανμοζία ποηκμύ H 2 SO 4 πνμξ παναβςβή ζμοθθμλζιίκδξ. Ζ 8-ανμιμηζκμθίκδ ακηζδνά ιε ηδκ ζμοθθμλζιίκδ ζε ημθμοόθζμ ηαζ ακεναηζηό ηαίζζμ ηαζ ηδκ αμήεεζα ηαηαθοηζηήξ πμζόηδηαξ μλζημύ παθθαδίμο. χιμα 28: Παραςκευι κινόλινο-ςουλφοξιμίνθσ. Β.2 ύλζεζε ζπκπιόθσλ Cu(I) θαη Cu(ΗI) οκηέεδηακ ηαζ απμιμκώεδηακ ηα παναηάης ζύιπθμηα όπςξ πανμοζζάγμκηαζ ζημκ πίκαηα 3. Οζ ακαθμβία ζόκηςκ παθημύ ηαζ οπμηαηαζηαηώκ είκαζ 1ː1 εκώ οπάνπμοκ ιζηνέξ δζαθμνέξ ζηζξ ζοκεήηεξ ζοιπθμημπμίδζδξ ηαζ ηαεανζζιμύ ημο ηαεεκόξ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, δ ζοιπθμημπμίζδ πναβιαημπμζήεδηε είηε ζε δζαθύηδ THF ή DCM ηαζ δζήεδζδ ημο ζπδιαηζγόιεκμο ζγήιαημξ είηε ζε δζαθύηδ MeOH όπμο αημθμοεμύζε ζοιπύηκςζδ ηαζ ιεηά ηαηααύεζζδ ημο ζγήιαημξ ιε δζαζεοθαζεένα ηαζ ιεηά δζήεδζή ημο. Σα ζύιπθμηα ήηακ όθα ηνοζηαθθζηά ζηενεά ιε έκημκα πνώιαηα, θήθεδηακ ζε ορδθέξ απμδόζεζξ εκώ δεκ έδεζλακ κα πάκμοκ ηδκ ηαηαθοηζηή ημοξ δνάζδ ιε ηδκ δζέθεοζδ ημο πνόκμο απμεδηεοιέκα ζε ηακμκζηέξ ζοκεήηεξ. 43

44 Πίνακασ 3: Παρουςιάηονται οι υποκαταςτάτεσ και τα άλατα χαλκοφ με τα οποία ςυνδυάςτθκαν προσ παραγωγι ςυμπλόκων κακώσ και οι μζςεσ αποδόςεισ με τισ οποίεσ λιφκθκαν. Υποκαταςτάτθσ Άλασ Χαλκοφ Απόδοςθ 85% 88% 88% 78% 84% 90% 89% 76% 75% 75% 87% 72% 44

45 67% 65% 62% 71% 87% 75% 45

46 Β.3 Τπνζηξώκαηα πξνο κειέηε Σα ζύιπθμηα Cu πμο ζοκηέεδηακ, ελεηάζηδηακ πάκς ζε ηνία δζαθμνεηζηά είδδ οπμζηνςιάηςκ ακάθμβα ιε ηδκ εκένβεζα μιμθοηζηήξ δζάζπαζδξ (BDE) ηςκ sp 3 δεζιώκ C-H πμο δζαεέημοκ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα επζθέπηδηε ημ ηοηθμελάκζμ ημ ηοηθμελέκζμ ηαζ ημ tert-butyl 4-methoxyphenethylcarbamate. χιμα 29: Τποςτρώματα που επιλζχκθκαν για τθν καταλυτικι οξείδωςθ. Ζ δναζηζηόηδηα ηςκ οπό-ελέηαζδ ηαηαθοηώκ εθέβπεδηε ανπζηά ζηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο ςξ οπόζηνςια μλείδςζδξ ηαεώξ δζαεέηεζ από ημοξ ζζπονόηενμοξ/αδνακέζηενμοξ δεζιμύξ C-H. Ζ πνήζδ ημο ηοηθμελακίμο ςξ οπόζηνςια πνδζζιεύεζ επίζδξ βζα ηδκ εηηίιδζδ ηδξ πδιεζμεηθεηηζηόηδηαξ αθμύ ημ ανπζηό πνμσόκ ηδξ ηοηθμελακόθδξ ιπμνεί κα μλεζδςεεί πεναζηένς. 46

47 Β.4 Αλάιπζε δεηγκάησλ - Καζνξηζκόο εθιεθηηθόηεηαο Ζ αλζμθόβδζδ ηδξ πδιεζμεηθεηηζηόηδηαξ ηδξ ακηίδναζδξ ζηδκ πενίπηςζδ ημο ηοηθμελακίμο ιπμνεί κα βίκεζ ιε αάζδ ημκ θόβμ ηδξ απόδμζδξ ηδξ Αθημόθδξ έκακηζ ηδξ Κεηόκδξ (Α/Κ). Γύμ ακαθοηζηέξ ηεπκζηέξ πμο ιπμνμύκ κα πνδζζιμπμζδεμύκ βζα ημκ πνμζδζμνζζιό αοηήξ ηδξ ακαθμβίαξ Α/Κ είκαζ ημ GC ή GC/MS ηαζ ημ NMR. Ανπζηά έβζκε πνμζπάεεζα κα πνδζζιμπμζδεεί δ ηεπκζηή GC/MS βζα ημκ πνμζδζμνζζιό ηδξ ακαθμβίαξ Α/Κ ιε ηδ πνήζδ ιίβιαημξ ηαεανώκ μοζζώκ ειπμνίμο ηοηθμελακζμύ, ηοηθμελακόθδξ ηαζ ηοηθμελακόκδξ βκςζηήξ ακαθμβίαξ ςξ ιίβια ακαθμνάξ. Γοζηοπώξ δεκ ηαηέζηδ δοκαηόξ μ δζαπςνζζιόξ πανά ηδκ εηηεηειέκδ πνμζπάεεζα νύειζζδξ ηςκ παναιέηνςκ ημο ζοζηήιαημξ (ζηήθδ, εενιμηναζία, νοειόξ νμήξ αενίμο). Σεθζηά, βζα ημκ πνμζδζμνζζιό ηδξ ηαηακμιήξ ηςκ πνμσόκηςκ ηαζ ηδξ ακαθμβίαξ A/K πνδζζιμπμζήεδηε 1 Ζ NMR όπμο θάζιαηα από δείβιαηα ηδξ ακηίδναζδξ μλείδςζδξ ζοβηνίεδηακ ιε εηείκα ηςκ ακηίζημζπςκ αοεεκηζηώκ πνμσόκηςκ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα, έβζκε ζύβηνζζδ ηςκ μθμηθδνςιάηςκ ηδξ ελαπθήξ ημνοθήξ πμο ειθακίγεηαζ ζηα 3,6 ppm ηαζ δ μπμία ακηζζημζπεί ζημ πνςηόκζμ ημο C1 άκεναηα ηδξ ηοηθμελακόθδξ, έκακηζ ηδξ ηνζπθήξ ημνοθήξ ζηα 2,3 ppm πμο ακηζζημζπεί ζηα ηέζζενα πνςηόκζα ηςκ C2 ηαζ C6 εέζεςκ ηδξ ηοηθμελακόκδξ. Παναηάης πανμοζζάγμκηαζ ηα ακηίζημζπα θάζιαηα NMR (πήια 30). 47

48 χιμα 30: Φάςματα 1 Η NMR κυκλοεξανόλθσ και κυκλοεξανόνθσ. 48

49 Β.5 Καηαιπηηθή νμείδσζε ηνπ θπθινεμαλίνπ θαη παξάγνληεο πνπ κειεηήζεθαλ Δίδμξ οπμηαηαζηάηδ Δπίδναζδ ζεέκμοξ παθημύ ηαζ ακηζζηαειζζηζημύ ακζόκημξ Γζαθύηδξ ακηίδναζδξ Catalyst loading Θενιμηναζία Ολεζδςηζηό ιέζμ εζνά πνμζεήηδξ μλεζδςηζημύ ηαζ οπμζηνώιαημξ Πμζόηδηα ηαζ νοειόξ πνμζεήηδξ μλεζδςηζημύ Πανμπή αένα/ο 2 ή όπζ ύβηνζζδ απμιμκςιέκςκ ζοιπθόηςκ έκακηζ in-situ ζπδιαηζζιέκςκ οκεήηεξ ζπδιαηζζιμύ ηαζ ακαθμβίεξ ζπδιαηζζιμύ in-situ ηαηαθοηζηώκ ζοιπθόηςκ Παναημθμύεδζδ ηδξ ακηίδναζδξ ιε θαζιαημζημπία UV/VIS 49

50 Β.5.1 Δίδνο ππνθαηαζηάηε Σα πεζναιαηζηά απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ μζ μζημβέκεζεξ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ πμο ειθάκζζακ ζδιακηζηή ηαηαθοηζηή δνάζδ ιε εκεαννοκηζηή απόδμζδ ηαζ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα είκαζ εηείκεξ ηςκ ηνζαγμθώκ ηαζ ηδξ 1,10-θαζκακενμθίκδξ. Οζ οπόθμζπμζ οπμηαηαζηάηεξ είπακ αιεθδηέα δναζηζηόηδηα ζηζξ πνμηαηανηηζηέξ ζοκεήηεξ πμο δμηζιάζηδηακ (Elgamal and Foster) MeCN/RT. Ζ ζπανηεΐκδ ηαζ ημ Me 3 TACN έδεζλακ κα απμζοκηίεεκηαζ βνήβμνα εκώ ηαζ ηα 4.4 -tert-butyl dipyridyl, 2,2-Bis((4S)-(-)-4-isopropyloxazoline)propane ηαζ δ isoquinolinosulfoximine πανμοζίαζακ αιεθδηέα ηαηαθοηζηή δνάζδ. Με αάζδ αοηά ηα δομ ζοζηήιαηα πμο έδςζακ ηα ηαθύηενα απμηεθέζιαηα έβζκα ηα οπόθμζπα πεζνάιαηα βζα ημκ πνμζδζμνζζιό ηςκ οπόθμζπςκ παναβόκηςκ ηαζ ζοκεδηώκ πμο επδνεάγμοκ ηδκ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα. Β.5.2 Δπίδξαζε ζζέλνπο ραιθνύ θαη αληηζηαζκηζηηθνύ αληόληνο Καηά ηδκ δζάνηεζα ημο ηαηαθοηζημύ ηύηθμο μ παθηόξ ιεηαααίκεζ ζε δζάθμνεξ μλεζδςηζηέξ ηαηαζηάζεζξ από +1 ιέπνζ ηαζ +3. Τπάνπμοκ πμθθά παναδείβιαηα ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ ιε άθαηα παθημύ είηε ζε +1 ανπζηή μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ είηε ζε +2. ύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία μ Cu(I) ακηζδνώκηαξ ιε ημ μλοβόκμ, ζπδιαηίγεζ ηδ superoxo δμιή Cu(IΗ)-(Ο - 2 ) δ μπμία ιεηά ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε peroxo Cu(IΗ)-(Ο 2-2 ) ή hydroperoxo Cu(IΗ)-OOH ή ιπμνεί πμθύ βνήβμνα κα ακηζδνάζεζ ιε έκα δεύηενμ ιόνζμ Cu(I) ηαζ κα ζπδιαηίζεζ έκα δζιενέξ 48 Cu 2 O 2. Ζ ανπζηή μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ημο παθημύ επμιέκςξ ιπμνεί κα επδνεάζεζ ημ είδμξ ημο ζπδιαηζγόιεκμο ηαηαθοηζημύ ζοιπθόημο ηαεώξ ηαζ ηδκ ιεηέπεζηα πμνεία ηδξ ακηίδναζδξ. Γζα ηδκ απμζαθήκζζδ ηδξ επίδναζδξ ημο ανπζημύ άθαημξ παθημύ ζηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο πνδζζιμπμζήεδηε 1,10-θαζκακενμθίκδ ζε ζοκδοαζιό ιε άθαηα ηόζμ ημο δζζεεκμύξ όζμ ηαζ ημο ιμκμζεεκμύξ παθημύ ζε δζαθύηδ MeCN. Ωξ ανπζηέξ πδβέξ Cu(I) πνδζζιμπμζήεδηακ άθαηα ημο ειπμνίμο CuBF. 4 4MeCN ηαζ Cu(OTf). 4MeCN εκώ βζα ημκ Cu(II) ημ ηνζθθζηό, ημ πθςνζμύπμ ηαζ κζηνζηό άθαξ (Πίκαηαξ 4). 50

51 Πίνακασ 4: Αξιολόγθςθ αλάτων Cu(I) και Cu(II) ςτθν οξείδωςθ του κυκλοεξανίου. Συνκικεσ 1,10-φαινανκρολίνθ -1% /MeCN /H 2 O 2 /Ροι αζρα Απόδοςθ ςε 1.5 h CuBF 4. 4MeCN 56% 25% 19% 3% Cu(ΟΣf). 4MeCN 55% 28% 17% 6% Cu(ΟΣf) 2 73% 16% 11% 25%* Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο 91% 4% 5% 35%* CuCl 2 80% 13% 7% 8%** * 2.5 hours, ** 4 hours, 4-άμινο τριαηόλθ ωσ υποκαταςτάτθσ Γζα ηα άθαηα ημο Cu(I) παναηδνήεδηε πμθύ ιζηνή δναζηζηόηδηα ακ ηαζ ημ ηνζθθζηό άθαξ πανμοζίαζε ορδθόηενδ απόδμζδ πςνίξ κα οπάνπεζ δζαθμνά ζηδκ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα. Ο δζζεεκήξ παθηόξ επέδεζλε ζδιακηζηή δναζηζηόηδηα ηαζ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα ακ ηαζ θαίκεηαζ όηζ δ επίδμζή ημο ελανηάηαζ από ημ ακηζζηαειζζηζηό ακζόκ ηαεώξ ημ πθςνζμύπμ άθαξ οζηενεί ηαηά πμθύ έκακηζ ηςκ ακηίζημζπμο ηνζθθζημύ ηαζ κζηνζημύ άθαημξ. Αοηό ίζςξ κα ζοκζζηά ηαζ επζαεααίςζδ ηδξ επζζήιακζδξ πνμδβμύιεκςκ ιεθεηώκ όηζ δ πνήζδ ιαθαηώκ ακζόκηςκ (ηαθέξ απμπςνμύζεξ μιάδεξ), αεθηζώκμοκ ηδ δοκαηόηδηα πνόζδεζδξ οπμηαηαζηαηώκ, αεθηζώκμοκ ηδκ δζαθοηόηδηα ηαζ αεθηζώκμοκ ηδκ ζηαεενόηδηα ημο ζπδιαηζγόιεκμο ζοιπθόημο

52 Γζα κα αεααζςεμύιε όηζ δ αιεθδηέα δναζηζηόηδηα πμο παναηδνήεδηε ιε ημ CuBF. 4 4MeCN ημο ειπμνίμο δεκ μθείθεηαζ ζε ηαηή πμζόηδηα (εοαίζεδημ ζημκ αένα ηαζ ημ κενό) ημ ίδζμ άθαξ ζοκηέεδηε ζημ ενβαζηήνζμ ζύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία (πήια 31). 54 χιμα 31: Παραςκευι CuBF. 4 4MeCN Ωζηόζμ, όηακ πνδζζιμπμζήεδηε ημ θνέζημ δείβια CuBF. 4 4MeCN δεκ πανμοζζάζηδηε δζαθμνά ζηδκ δναζηζηόηδηα ζε ζπέζδ ημ Cu(I) ημο ειπμνίμο. ε ηάεε πενίπηςζδ, μ Cu(Η) δεκ θεζημύνβδζε απμηεθεζιαηζηά ηαζ άνα μ ζοκδοαζιόξ Cu(Η) ηαζ μλεζδςηζημύ δεκ ζζμδοκαιεί ιε ημ ζπδιαηζζιό Cu(ΗΗ) δδθαδή θαίκεηαζ κα πνμηύπημοκ δζαθμνεηζηά ζύιπθμηα ή εκδζάιεζεξ ηαηαζηάζεζξ ημο παθημύ όηακ μ Cu(ΗΗ) εηηίεεηαζ ζημ ίδζμ μλεζδςηζηό. οκεπίγμκηαξ ιε ημ δναζηζηόηενμ ζύζηδια ημο Cu(ΗI), ιεθεηήεδηε δ αθθδθεπίδναζδ ημο οπμηαηαζηάηδ ιε ημ ακηζζηαειζζηζηό ακζόκ ημο παθημύ. Ζ ιεθέηδ αοηή έδεζλε όηζ οπάνπεζ ιία αθθδθελάνηδζδ ιεηαλύ ημοξ πμο ηαεμνίγεζ ζε ιεβάθμ ααειό ηδκ απόδμζδ ηαζ ηδκ εηθεηηζηόηδηα (Πίκαηαξ 5). Παναηδνείηαζ όηζ βζα ημκ ηνζθθζηό παθηό δ απόδμζδ ηδξ ακηίδναζδξ δεκ ελανηάηαζ από ημκ οπμηαηαζηάηδ (25% ηαζ ζηζξ δομ πενζπηώζεζξ) μ μπμίμξ όιςξ επδνεάγεζ ζδιακηζηά ηδκ εηθεηηζηόηδηα Α/Κ (8:1 ιε 1,10-θαζκακενμθίκδ, 32:1 ιε 4-άιζκμ ηνζαγόθδ). Ακηίεεηα ιε ημκ κζηνζηό παθηό παναηδνείηαζ ζδιακηζηή επζννμή ημο οπμηαηαζηάηδ ζηδ απόδμζδ ηδξ ακηίδναζδξ (35% ιε 1,10- θαζκακενμθίκδ, 11% ιε 4-άιζκμ ηνζαγόθδ) αθθά ηαιία επίδναζδ ζηδκ εηθεηηζηόηδηα (19:1 ηαζ ζηζξ δομ πενζπηώζεζξ). 52

53 Πίνακασ 5: φγκριςθ αλάτων Cu(I) και Cu(II) που εξετάςτθκαν και τα αποτελζςματα των πειραμάτων ανάλογα με το άλασ και τον υποκαταςτάτθ. Συνκικεσ Catalyst loading 1% /MeCN /H 2 O 2 /Ροι αζρα Απόδοςθ ςε 2.5 h 1,10-φαινανκρολίνθ 73% 16% 11% 25% Cu(ΟΣf) 2 4-άμινο τριαηόλθ 91% 6% 3% 25% ,10-φαινανκρολίνθ 91% 4% 5% 35%* Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο 4-άμινο τριαηόλθ 86% 8% 6% 11% * To 1 Η ΝΜR παρατίκεται παρακάτω. 53

54 Β.5.3 Γηαιύηεο αληίδξαζεο Ζ επίδναζδ ημο δζαθύηδ ιεθεηήεδηε δζελμδζηά ζε δζάθμνα ηαηαθοηζηά ζοζηήιαηα. Πζμ ζοβηεηνζιέκα ιεθεηήεδηακ ζακ δζαθύηεξ ημ αηεημκζηνίθζμ, δ αηεηόκδ ηαζ ημ δζπθςνμιεεάκζμ (Πίκαηαξ 5). Σμ ηεθεοηαίμ έδεζλε όηζ ακαζηέθθεζ ζε ιεβάθμ ααειό ηδκ δναζηζηόηδηα πζεακόκ θόβς ημο δζαπςνζζιμύ θάζεςκ ηαηά ηδκ πνμζεήηδ ημο μλεζδςηζημύ (H 2 O 2 30% w/w ζε Ζ 2 Ο) εκώ ζε πενζπηώζεζξ πμο ειθακίζηδηε δναζηζηόηδηα οπήνλε πενεηαίνς μλείδςζδ ζε ηεηόκδ. Δπζθέβμκηαξ ςξ άθαξ ακαθμνάξ ημκ δζζεεκή ηνζθθζηό παθηό ηαθύηενα απμηεθέζιαηα επεηεύπεδζακ ιε αηεηόκδ ηαζ αηεημκζηνίθζμ. Παναηδνήεδηε όιςξ ιία αθθδθελάνηδζδ ιεηαλύ ημο δζαθύηδ ηαζ ημο οπμηαηαζηάηδ ηαεώξ δ απόδμζδ ηαζ δ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα ζηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο δζέθενε ακάθμβα ιε ημ ζοκδοαζιό αοηώκ (Πίκαηαξ 6). Πίνακασ 6: Αξιολόγθςθ τθσ επίδραςθ του διαλφτθ ςτθν απόδοςθ και ςτθ χθμειοεκλεκτικότθτα ςε ςυνάρτθςθ με τον υποκαςταςτάτθ και το άλασ χαλκοφ. Συνκικεσ Cu(OTf) 2-1% /H 2 O 2 /Ροι αζρα Α/Κ Απόδοςθ ςε 2.5h Me 2 CO 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθ 87% 6% 7% 13/1 35%* 1,10-φαινανκρολίνθ 97% 0% 3% 32/1 25% MeCN 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθ 91% 6% 3% 32/1 25% 1,10-φαινανκρολίνθ 73% 16% 11% 8/1 25% DCM 4-Άμινο-1,2,4-Σριαηόλθ 19% 42% 39% 1.5/1 5% 1,10-Φαινανκρολίνθ 0% 0% 0% - 0% * To 1 Η ΝΜR παρατίκεται παρακάτω 54

55 Οζ θόβμζ Α/Κ πμο ειθακίγμκηαζ ζημκ πίκαηα 5 ακαθένμκηαζ ζημ ζύκμθμ οδνμπενόλο-ηοηθμελάκζμο ηαζ ηοηθμελακόθδξ (ιμκμμλεζδςιέκα πνμσόκηα) πνμξ ηδκ ηοηθμελακόκδ (δζπθά μλεζδςιέκμ πνμσόκ). Αλίγεζ κα ζδιεζςεεί όηζ μζ θόβμζ 8/1 έςξ ηαζ 32/1 πμο επζηοβπάκμκηαζ, είκαζ μζ ορδθόηενμζ πμο έπμοκ ακαθενεεί ζηδκ αζαθζμβναθία ιέπνζ ζήιενα (ιε ιέβζζημ ημ 6/1). 4 Σα απμηεθέζιαηα δείπκμοκ όηζ οπάνπεζ ιία αθθδθελάνηδζδ οπμηαηαζηάηδ ηαζ δζαθύηδ πμο επδνεάγεζ ζδιακηζηά ηδκ απόδμζδ ηαζ ηδκ εηθεηηζηόηδηα. Υαναηηδνζζηζηά, μ ζοκδοαζιόξ 4-άιζκμ-ηνζαγόθδξ ηαζ Cu(OTf) 2 δίκεζ ηαθύηενδ απόδμζδ ζε αηεηόκδ αθθά ηαθύηενδ εηθεηηζηόηδηα ζε αηεημκζηνίθζμ. Ακηίζημζπα, μ ζοκδοαζιόξ θαζκακενμθίκδξ ηαζ Cu(OTf) 2 δίκεζ ηαθύηενδ εηθεηηζηόηδηα ζε αηεηόκδ εκώ δ απόδμζδ ηδξ ακηίδναζδξ ιε αοηό ημ ζοκδοαζιό δε θαίκεηαζ κα επδνεάγεηαζ από ημ δζαθύηδ. Με αάζδ αοηό ημ εύνδια, επακελεηάζηδηε μ ζοκδοαζιόξ αοηώκ ηςκ παναιέηνςκ αθθά ιε άθαηα ημο ιμκμζεεκμύξ παθημύ αθθά δ δναζηζηόηδηά ημο πανέιεζκε ζε αιεθδηέα επίπεδα ιε όθμοξ ημοξ ζοκδοαζιμύξ οπμηαηαζηάηδ/ δζαθύηδ πμο δμηζιάζηδηακ (Πίκαηαξ 7). 55

56 Πίνακασ 7: Αξιολόγθςθ δραςτικότθτασ Cu(Ι) με διαφορετικοφσ ςυνδυαςμοφσ υποκαταςτάτθ/ διαλφτθ. Συνκικεσ CuBF 4. 4MeCN / 1% /H 2 O 2 /Ροι αζρα Απόδοςθ ςε 1.5 h Me 2 CO 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθ 87% 6% 7% 2% 1,10-φαινανκρολίνθ 76% 14% 11% 2% MeCN 4-άμινο-1,2,4-Σριαηόλθ 61% 26% 13% 3% 1,10-φαινανκρολίνθ 56% 25% 19% 3% Β.5.4 Catalyst loading Γμηζιάζηδηακ catalyst loadings (% ζημζπεζμιεηνία ηαηαθύηδ / οπμζηνώιαημξ) από 0,1 έςξ 10 mol%. Σα απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ δ αύλδζδ ημο catalyst loading ημο ηαηαθύηδ δεκ μδήβδζε ζηδκ αύλδζδ ηδξ ζοκμθζηήξ απόδμζδξ αθθά ζηδ εθάηηςζδ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ηαεώξ αολήεδηε ημ πμζμζηό ηδξ ηεηόκδξ. Σα ηαθύηενα απμηεθέζιαηα θήθεδηακ ιε 1 mol% ή ιζηνόηενα. Ζ επίδναζδ αοηή ζηδκ απμδμζδ ηαζ εηθεηηζηόηδηα ηδξ ακηίδναζδξ παναηδνείηαζ ιε ζοκέπεζα ακελάνηδηα από ημ άθαξ παθημύ ηαζ ημκ οπμηαηαζηάηδ (Πίκαηαξ 8). 56

57 Πίνακασ 8: Επίδραςθ του catalyst loading ςε ςυνάρτθςθ με το άλασ χαλκοφ και τον υποκαταςτάτθ. Συνκικεσ /MeCN / H 2 O 2 /Ροι αζρα % catalyst loading Απόδοςθ ςε 2.5h 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθ-CuCl 2 0,1% 99% 0% 1% 9% 1% 80% 13% 7% 8% ,10-φαινανκρολίνθ-Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο 1% 95% 0% 5% 35% 10% 65% 16% 19% 39% Β.5.5 Θεξκνθξαζία Δκώ ζηδκ αζαθζμβναθία ακαθένεηαζ όηζ μ ζπδιαηζζιόξ δναζηζηώκ ζοιπθόηςκ εοκμείηαζ ζε πμθύ παιδθέξ εενιμηναζίεξ (< -40 o C), ζηα πεζνάιαηα πμο δζελήπεδζακ ιεηαλύ -80 ηαζ 40 μ C δεκ παναηδνήεδηε ηαηαθοηζηή μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο. Σα οπόθμζπα πεζνάιαηα εηηεθέζηδηακ ζε εενιμηναζίεξ δςιαηίμο ή ιέπνζ 0 o C όπςξ ηαζ ηα πνμδβμύιεκα. Σα ηαθύηενα απμηεθέζιαηα ςξ πνμξ ηδκ απόδμζδ κα θαιαάκμκηαζ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο. 57

58 Β.5.6 Ομεηδσηηθό κέζν Δηηόξ από ημ οπενμλείδζμ ημο οδνμβόκμο (H 2 O 2 ) ημ μπμίμ απμηεθεί ημ πζμ δζαδεδμιέκμ ακηζδναζηήνζμ βζα αοημύ ημο ηύπμο ηζξ μλεζδώζεζξ, 51 δμηζιάζηδηακ επίζδξ ηαζ άθθα οπενμλείδζα βζα κα ιεθεηδεεί δ επίδναζδ ημο μλεζδςηζημύ ιέζμο ζηδκ ακηίδναζδ. οβηεηνζιέκα δμηζιάζηδηε ημ tert-βutyl-peroxybenzoate ηαζ ημ tert-βutyl-hydroperoxide αθθά δ ακηίδναζδ δεκ θεζημύνβδζε ιε αοηά. Σα οπόθμζπα πεζνάιαηα δζελήπεδζακ ιε οδαηζηό H 2 O 2 (30 %w/w). Β.5.7 εηξά πξνζζήθεο νμεηδσηηθνύ θαη ππνζηξώκαηνο ηδ ζοκέπεζα ιεθεηήεδηε δ ζεζνά πνμζεήηδξ ηςκ ακηζδναζηδνίςκ επεζδή ειθακίγμκηαζ θαζκόιεκα δζαπςνζζιμύ θάζεςκ (ηοηθμελάκζμ ηαζ H 2 O 2 δεκ είκαζ ακαιίλζια). Σα απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ εοκμείηαζ δ απόδμζδ ηδξ ακηίδναζδξ όηακ ημ οπόζηνςια πνμζηίεεηαζ πνώημ. (Πίκαηαξ 9) Πίνακασ 9: Εμφανίηονται τα αποτελζςματα των πειραμάτων με διαφορετικι ςειρά προςκικθσ του οξειδωτικοφ και του κυκλοεξανίου. Συνκικεσ 1,10-φαινανκρολίνθ/1% /Cu(OTf) 2 / Me 2 CO/ H 2 O 2 /Ροι αζρα Προςκικθ πρώτα του Τποςτρώματοσ 87% 6% 7% 11% Απόδοςθ ςε 2.5h Προςκικθ πρώτα του H 2 O 2 89% 7% 4% 6% 58

59 Β.5.8 Πνζόηεηα θαη ξπζκόο πξνζζήθεο νμεηδσηηθνύ Ο νοειόξ πνμζεήηδξ μλεζδςηζημύ (H 2 O 2 30% w/w ζε Ζ 2 Ο) εηηζιήεδηε όηζ επδνεάγεζ ηδκ ακηίδναζδ θόβμ ηδξ αθθαβήξ ηδξ ακαθμβίαξ ηςκ δζαθοηώκ (πνμζεήηδ κενμύ ζε μνβακζηό δζαθύηδ) ηαζ ηαηά ζοκέπεζα ηδξ αθθαβήξ ηδξ δζαθοηόηδηαξ ηςκ ακηζδνώκηςκ. Καηά ηδκ πνμζεήηδ ημο μλεζδςηζημύ παναηδνείηαζ δδιζμονβία θοζαθίδςκ ηαζ αθθαβή ημο πνώιαημξ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα ηα ζύιπθμηα ηδξ 4-άιζκμ-ηνζαγόθδξ όζμ ηαζ ηδξ 1,10-θαζκακενμθίκδξ άθθαγακ ημ πνώια ημοξ από ηοακό ζε πνάζζκμ. Ζ αθθαβή αοηή ήηακ άθθμηε ζηζβιζαία ηαζ έκημκδ ηαζ άθθμηε ήπζα ηαζ ζηαδζαηή. Ζ αθθαβή πνώιαημξ ζοκάδεζ ιε ηδκ αθθαβή ηδξ μλεζδςηζηήξ ηαηάζηαζδξ ημο παθημύ ηαζ δδιζμονβία δζαθμνεηζηώκ ζοιπθόηςκ ηαζ ήηακ ακαιεκόιεκμ ηαεώξ αοηά επζδεζηκύμοκ ζοβηεηνζιέκεξ απμννμθήζεζξ. 47 Οζ θοζαθίδεξ είκαζ ιμνζαηό μλοβόκμ πμο πανάβεηαζ από δζάζπαζδ ημο οπενμλεζδίμο ηαζ μθείθεηαζ ζηδ ζοιπενζθμνά ημο ηαηαθύηδ ςξ ηαηαθάζδ. Ζ πενζβναθή αοηή πνμηύπηεζ από ημ ακηίζημζπμ έκγοιμ πμο οπάνπεζ ζημοξ πενζζζόηενμοξ μνβακζζιμύξ. Καηαθύηεξ πμο θεζημονβμύκ ιε αοηόκ ημκ ηνόπμ δεκ ζπδιαηίγμοκ ζηαεενά peroxo-complexes ηαζ ηαη επέηηαζδ δεκ ιπμνμύκ κα πνμάβμοκ ηδκ επζεοιδηή ακηίδναζδ ηαεώξ ημ μλεζδςηζηό ιέζμ δεκ ηαηακαθώκεηαζ παναβςβζηά. 51,47 Τπάνπμοκ όιςξ πμθθά ζοζηήιαηα ηα μπμία επζδεζηκύμοκ ηαζ ημοξ δύμ ηύπμοξ δνάζεςκ, δδθαδή ηαζ δνάζδ ηύπμο ηαηαθάζδξ ηαζ ζπδιαηζζιό peroxo-bis(μ-oxo) ζοιπθόηςκ. Γζ αοηό ημ θόβμ, ακ ηαζ θαζκμιεκζηά οπμκμιεύεηαζ μ πενζμνζζιόξ ηδξ οπενμλείδςζδξ ηςκ ανπζηώκ πνμσόκηςκ, πνδζζιμπμζείηαζ πενίζζεζα μλεζδςηζημύ ιέζμο ( eq). ηδκ πανμύζα ιεθέηδ πνδζζιμπμζήεδηακ ιέπνζ ηαζ 4 eq. ζύιθςκα ιε ηδκ ακηίδναζδ-πνόηοπμ ηςκ Elgamal ηαζ Foster. Παναηδνήεδηε όηζ ζε πμθθέξ πενζπηώζεζξ δ δνάζδ ηύπμο ηαηαθάζδξ ανπίγεζ κα επζηναηεί ζε ορδθέξ ζοβηεκηνώζεζξ μλεζδςηζημύ ηαζ βζ αοηό επζπεζνήεδηε κα 59

60 δζαηδνείηαζ ζπεηζηά παιδθή δ ζοβηέκηνςζδ ημο H 2 O 2. οβηεηνζιέκα, δμηζιάζηδηακ δζάθμνμζ ηνόπμζ ηαζ νοειμί πνμζεήηδξ όπςξ δ πνμζεήηδ όθδξ ηδξ πμζόηδηαξ H 2 O 2 ζε ιία δόζδ δ ζηάβδδκ πνμζεήηδ ζε ζοβηεηνζιέκμ πνμκζηό δζάζηδια πμο ηοιαζκόηακ από 5 θεπηά ιέπνζ ηαζ 2 ώνεξ δ πνήζδ αοηόιαηδξ ακηθίαξ πμνήβδζδξ ιε ζύνζββα ζε δζάνηεζα 2 h δ πμνήβδζδ ζε δόζεζξ ιε ζζθώκζμ αηνζαείαξ Σα ηαθύηενα απμηεθέζιαηα θήθεδηακ ιε ηδκ ηεθεοηαία ιέεμδμ ηαζ πζμ ζοβηεηνζιέκα ζε 10 ζζόπμζεξ δόζεζξ ζε ίζα δζαζηήιαηα ηαζ ζε δζάνηεζα 2 h. Β.5.9 Παξνρή αέξα/ο 2 ή όρη Πμθύ ζδιακηζηή επίδναζδ ζηδκ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα ανέεδηε κα έπεζ δ ζοβηέκηνςζδ ημο μλοβόκμο ζηα δζαθύιαηα. ηδκ αζαθζμβναθία ακαθένεηαζ όηζ δ ζοβηέκηνςζδ ημο μλοβόκμο επδνεάγεζ εεηζηά ημκ ζπδιαηζζιό ζοιπθόηςκ ηύπμο bis(μ-oxo) ηαεώξ πνόηεζηαζ βζα ζζμννμπία. ε ακηζδνάζεζξ πμο επζπεζνήεδηακ πανμοζία μλεζδςηζημύ (H 2 O 2 ) αθθά οπό αδνακή αηιόζθαζνα, δεκ πανμοζζάζηδηε ηαηαθοηζηή δνάζδ. ύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία αοηό απμδίδεηαζ ζημκ ζπδιαηζζιό εκόξ η 1 -hydroperoxo ζοιπθόημο (πήια 32) ημ μπμίμ είκαζ αδνακέξ ςξ πνμξ δεζιμύξ C-H. 51 χιμα 32: Δομζσ bis(μ-oxo) και η 1 -hydroperoxo Ακηίεεηα, όηακ ζηδκ ακηίδναζδ πανέπεηαζ μλοβόκμ ζδζαίηενα οπό ζοκεπή νμή (sparging - πεπζεζιέκμξ αέναξ ιέζς αηνμθοζίμο ιε ιζηνό πμνώδεξ πανάβμκηαξ ιζηνμθοζζαθίδεξ) πανμοζζάγεηαζ ζδιακηζηή αύλδζδ ηδξ απόδμζδξ ηδξ ακηίδναζδξ (Πίκαηαξ 12). 60

61 Πίνακασ 12: Aποτελζςματα οξείδωςθσ ςε ςφςτθμα με ροι αζρα (sparging) ζναντι ςυςτιματοσ ςε ανοιχτι φιάλθ (open flask). Συνκικεσ/Σφςτθμα 1,10-φαινανκρολίνθ/1% /Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο/ /MeCN/H 2 O 2 / Απόδοςθ/ Χρόνοσ 1 Ροι Αζρα (sparging) 95% 0% 5% 35%/2,5h Αζρασ (open flask) 80% 13% 7% 9%/4h 1: Ροι Αζρα μζςω πορώδουσ φαλου Β.5.10 ύγθξηζε απνκνλσκέλσλ ζπκπιόθσλ έλαληη in-situ ζρεκαηηζκέλσλ Μεθεηήεδηε δ πνήζδ απμιμκςιέκςκ ζοιπθόηςκ έκακηζ ηδξ δδιζμονβίαξ ημοξ insitu ζηδκ ακηίδναζδ ζε ίδζμ εεςνδηζηά catalyst loading (1%) βζα κα ζοβηνζεμύκ μζ επζδόζεζξ ημοξ. Σα απμηεθέζιαηα ηςκ πεζναιάηςκ έδεζλακ όηζ δεκ οπάνπμοκ δζαθμνέξ ςξ πνμξ ηδκ πδιεζμεηθεηηζηόηδηα ηαζ ηζξ απμδόζεζξ. Δπζθέπηδηε δ insitu παναζηεοή ημο ηαηαθύηδ θόβμ εοημθίαξ. Β.5.11 πλζήθεο ζρεκαηηζκνύ θαη αλαινγίεο ζρεκαηηζκνύ in-situ θαηαιπηηθώλ ζπκπιόθσλ Παναηάης ακαθένμκηαζ μζ πανάιεηνμζ πμο ιεθεηήεδηακ ηαηά ηoκ in-situ ζπδιαηζζιό ηςκ ζοιπθόηςκ ηαζ πνζκ ανπίζεζ δ πνμζεήηδ ημο μλεζδςηζημύ ηαζ ημο οπμζηνώιαημξ βζα κα λεηζκήζεζ δ ακηίδναζδ μλείδςζδξ. Μεθεηήεδηε επίζδξ δ in-situ ακαβςβή ζοιπθόηςκ Cu(ΗI) ζε Cu(I) ηαεώξ έπμοκ παναηδνδεεί δζαθμνέξ ζε ακηζδνάζεζξ μλείδςζδξ όηακ μ Cu(I) είκαζ εκ ης 61

62 βεκκάζεαζ. Ζ ακαβςβή έβζκε οπό απαενςιέκεξ ζοκεήηεξ ηαζ πνήζδ αεκγμθαζκόκδξ/ηνζαζεοθαιίκδξ ή θαζκοθοδναγίκδξ ςξ ακαβςβζηά ζοζηήιαηα. Σα απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ μ Cu(I) ελαημθμοεμύζε κα πανμοζζάγεζ ιζηνόηενδ δναζηζηόηδηα από ημκ Cu(ΗI). Ο παθηόξ ιπμνεί κα ζπδιαηίζεζ ιζα πθδεώνα δμιώκ ιε δζαθμνεηζηέξ ακαθμβίεξ οπμηαηαζηάηδ ηαζ ηεκηνζημύ ιεηάθθμο μζ μπμίεξ ιπμνμύκ κα ζοκοπάνπμοκ ζε ζζμννμπία ζημ δζάθοια. Δλεηάζηδηε πώξ επδνεάγεηαζ δ ακηίδναζδ από πανάβμκηεξ όπςξ δ ζεζνά πνμζεήηδξ ηςκ οπμηαηαζηαηώκ ηαζ ημο άθαημξ παθημύ, δ εενιμηναζία ηαζ μ πνόκμξ ςνίιακζδξ ηαεώξ ηαζ μζ ακαθμβίεξ οπμηαηαζηάηδ ηαζ άθαημξ παθημύ. Δίκαζ παναηηδνζζηζηό όηζ δεκ ειθακίζηδηε ηαιία ηαηαθοηζηή δνάζδ όηακ ηα ακηζδνώκηα ακαιίπεδηακ όθα ιαγί πςνίξ πνόκμ ςνίιακζδξ, έκδεζλδ όηζ μ ζπδιαηζζιόξ ημο όπμζμο εκενβμύ ζοιπθόημο επδνεάγεηαζ ζδιακηζηά από αοημύξ ημοξ πανάβμκηεξ. Δπζθέπεδηακ μζ ελήξ πανάιεηνμζ ηαζ εύνδ ηζιώκ αοηώκ ακαθμβία οπμηαηαζηάηδ/άθαημξ παθημύ: 1.2 / 1, 1.6 / 1 ηαζ 2 / 1 πνόκμξ ςνίιακζδξ: t = 10, 45 ηαζ 120min εενιμηναζία: -18, 20 ηαζ 40 o C. ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα έβζκε δ ιεθέηδ όθςκ ηςκ πζεακώκ ζοκδοαζιώκ πμο πνμηύπημοκ. οκμθζηά, ηα απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ μζ δζαθμνέξ ζηδκ απόδμζδ ηαζ εηθεηηζηόηδηα είκαζ ιζηνέξ ακ ηαζ εθαθνώξ ηαθύηενα απμηεθέζιαηα θαιαάκμκηαζ ιε ιεβάθμοξ πνόκμοξ ςνίιακζδξ ζε παιδθέξ εενιμηναζίεξ ηαζ ακαθμβία οπμηαηαζηάηδ / άθαημξ παθημύ κα είκαζ 1.2 / 1. Μεθεηήεδηε επίζδξ εάκ δ ζεζνά πνμζεήηδξ πνώηα ημο άθαημξ παθημύ ή ημο οπμηαηαζηάηδ επδνεάγεζ ηδκ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα. Σα απμηεθέζιαηα έδεζλακ όηζ δ ζεζνά πνμζεήηδξ επδνεάγεζ ηαζ ηδκ απόδμζδ αθθά ηαζ ηδκ ηαηακμιή ηςκ πνμσόκηςκ μλείδςζδξ ακάθμβα ιε ημ είδμξ ημο οπμηαηαζηάηδ. Σα ζπεηζηά 62

63 απμηεθέζιαηα πανμοζζάγμκηαζ ζημκ πίκαηα 9. Πνμξ ημ πανώκ δεκ οπάνπεζ ελήβδζδ βζα αοηό ημ θαζκόιεκμ. Πίνακασ 9: Aποτελζςματα οξείδωςθσ ανά καταλυτικό ςφςτθμα των in situ ςχθματιηόμενων ςυμπλόκων χαλκοφ που ςχθματίςτθκαν με εναλλαγι τθσ ςειράσ προςκικθσ του υποκαταςτάτθ και του άλατοσ χαλκοφ κατά τθν ςυμπλοκοποίθςθ. Συνκικεσ/Σφςτθμα Απόδοςθ Σε 1.5 h 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθ- 1%/Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο-1% MeCN/H 2 O 2 /Ροι αζρα 1) προςκικθ Δ/ματοσ Cu(ΙI) ςε Δ/μα υποκαταςτάτθ 77% 13% 10% 15% 2) προςκικθ Δ/ματοσ υποκαταςτάτθ ςε Δ/μα άλατοσ Cu(II) 19% 74% 7% 2% ,10-φαινανκρολίνθ-1%/Cu(ΝΟ 3 ) 2. 3Η 2 Ο-1% MeCN/H 2 O 2 /Ροι αζρα 1) προςκικθ Δ/ματοσ Cu(II) ςε Δ/μα υποκαταςτάτθ 70% 19% 11% 4% 2) προςκικθ Δ/ματοσ υποκαταςτάτθ ςε Δ/μα άλατοσ Cu(II) 84% 12% 4% 15% 63

64 Β.5.12 Παξαθνινύζεζε ηεο αληίδξαζεο κε θαζκαηνζθνπία UV/VIS ύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία ηα ζύιπθμηα παθημύ/μλοβόκμο πανμοζζάγμοκ παναηηδνζζηζηέξ απμννμθήζεζξ UV-VIS. ημπόξ ήηακ κα δζενεοκδεεί ακ ζηζξ επζηοπήξ ηαηαθοηζηέξ ακηζδνάζεζξ δ απμννόθδζδ ημο όπμζμο εκενβμύ ζοιπθόημο ακηζζημζπεί ιε ηάπμζα από αοηέξ πμο ακαθένμκηαζ ζηδ αζαθζμβναθία βζα ζύιπθμηα Cu/O 2 ηύπμο Ο ή P (δναζηζηόηενα βζα μλεζδώζεζξ C-H) (πήια 33). χιμα 33: Απορροφιςεισ Ο και Ρ ςυμπλόκων ςε ιςορροπία ανάλογα με το διαλφτθ. ηα ζπήιαηα 34 ηαζ 35 ειθακίγμκηαζ ηα θάζιαηα UV-VIS πμο θήθεδηακ από ηδκ ακηίδναζδ μλείδςζδξ ιε ζύζηδια θαζκακενμθίκδξ / Cu(OTf) 2 / MeCN / Ζ 2 Ο 2 (30% ζε Ζ 2 Ο) ηαζ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο. ημ πνώημ ζπήια ειθακίγεηαζ ιε ηόηηζκμ δ απμννόθδζδ ζηα 265nm ηδξ θαζκακενμθίκδξ ηαζ ιε πνάζζκμ δ αθθαβή πμο πναβιαημπμζείηαζ ηαηά ηδκ πνμζεήηδ ημο Ζ 2 Ο 2. Ζ ειθάκζζδ ηδξ δζπθήξ ημνοθήξ ζηα nm ηαζ εκόξ ιζηνμύ ώιμο ζηα 290nm δεκ ακηζζημζπμύκ ζε ζύιπθμημ ηύπμο Ο ή P (δναζηζηόηενα βζα μλεζδώζεζξ C-H) αθμύ αοηά ειθακίγμοκ απμννμθήζεζξ ζηα 360 ηαζ 420nm ακηίζημζπα. ημ δεύηενμ ζπήια ειθακίγμκηαζ μζ απμννμθήζεζξ ημο ίδζμο ζοζηήιαημξ ιεηά από 10 θεπηά (ηόηηζκμ πνώια), 40 θεπηά (ιπθε πνώια) ηαζ 2.5 ώνεξ (πνάζζκμ πνώια). Αοηό πμο παναηδνείηαζ είκαζ δ ιείςζδ ηδξ παναηηδνζζηζηήξ απμννόθδζδξ / ζοβηέκηνςζδξ ημο ηαηαθύηδ εκώ ηαζ πάθζ δεκ ειθακίζηδηε ηάπμζα παναηηδνζζηζηή απμννόθδζδ ζηα 360 ή 420nm. 64

65 χιμα 34: UV-VIS φάςμα τθσ 1,10-φαινανκρολίνθσ (κόκκινο) και φάςμα από τθν αντίδραςθ οξείδωςθσ κυκλοεξανίου με 1,10-φαινανκρολίνθ / Cu(OTf) 2 / MeCN / RT μετά από τθν προςκικθ τθσ πρώτθσ δόςθσ Η 2 Ο 2 (πράςινο). χιμα 35: UV-VIS φάςμα από τθν παραπάνω αντίδραςθ μετά από χρόνο t=10 min (μπλζ), t=40 min (κόκκινο), t=2,5 h (πράςινο). 65

66 Β.6 Καηαιπηηθή νμείδσζε ηνπ θπθινεμελίνπ Ζ ακηίδναζδ Kharasch-Sosnovsky (πήια 36) αθμνά μλείδςζδ αθθοθζηώκ δεζιώκ C-Ζ (89 kcal/mol BDE, αζεεκέζηενςκ ζε ζπέζδ ιε ημοξ δεζιμύξ C-Ζ ημο ηοηθμελακζμύ 98 kcal/mol BDE), ιε tert-βutyl-peroxybenzoate ςξ μλεζδςηζηό. 55,56 χιμα 36: Η αντίδραςθ Kharasch-Sosnovsky και ο προτεινόμενοσ μθχανιςμόσ τθσ. 66

67 Γζα κα ιεθεηδεεί δ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα ηςκ ζοζηδιάηςκ ιαξ ζηδκ ακηίδναζδ Kharasch-Sosnovsky δμηζιάζηδηε ςξ οπόζηνςια ημ ηοηθμελέκζμ. Σμ αηεημκζηνίθζμ επζθέπεδηε ςξ δζαθύηδξ εκώ δμηζιάζηδηε ηαζ ημ ηνζθεμνμιέεοθμαεκγόθζμ (αθμβμκμιέκμξ δζαθύηδξ ακεεηηζηόξ ζε μλεζδώζεζξ). Ωξ μλεζδςηζηό πνδζζιμπμζήεδηε ημ ζύκδεεξ ηαηά ηδ αζαθζμβναθία tert-βutyl-peroxybenzoate ηαζ ημ Di-tert-Butyl-peroxide ηαζ μζ ακηζδνάζεζξ έβζκακ ζημοξ 80 o C. Αλζμθμβήεδηακ απμιμκςιέκα ζύιπθμηα Cu(Η) ηαζ Cu(ΗΗ) πμο θαίκμκηαζ ζημκ πίκαηα 13. Ζ πμνεία ηςκ ακηζδνάζεςκ παναημθμοεήεδηε ιε θάζιαηα HPLC ηαζ NMR. Πίνακασ 13: Εμφανίηονται οι υποκαταςτάτεσ κακώσ και οι πθγζσ αλάτων χαλκοφ Cu(Ι) και Cu(ΙΙ) των αντίςτοιχων απομονωμζνων ςυμπλόκων. Υποκαταςτάτθσ Άλασ Χαλκοφ Απόδοςθ 88% 78% 90% 76% 75% 75% 67

68 87% 72% 67% 65% Οζ απμδόζεζξ ήηακ ζπεδόκ ιδδαιζκέξ ζε όθεξ ηζξ πενζπηώζεζξ μλείδςζδξ ημο ηοηθμελεκίμο ιε ηδκ πνήζδ ηςκ παναπάκς ζοιπθόηςκ παθημύ. Β.7 Καηαιπηηθή νμείδσζε βελδπιηθνύ ππνζηξώκαηνο Γζα κα ιεθεηδεεί δ ηαηαθοηζηή δναζηζηόηδηα ηςκ ζοζηδιάηςκ ιαξ ιε δεζιμύξ C-Ζ ζε αεκγοθζηή εέζδ (BDE 85 kcal/mol) δμηζιάζηδηε ςξ οπόζηνςια δ Ν-Boc, Ο-ιέεοθμ-ηοναιίκδ (tert-butyl-4-methoxyphenethyl-carbamate) δ μπμία παναζηεοάζηδηε ζύιθςκα ιε ηδκ πμνεία πμο ειθακίγεηαζ ζημ ζπήια 37. χιμα 37: Πορεία παραςκευισ tert-butyl-4-methoxyphenethyl-carbamate. 68

69 Σα πεζνάιαηα πναβιαημπμζήεδηακ ιε ηα απμιμκςιέκα ζύιπθμηα παθημύ Cu(Η) ηαζ Cu(ΗΗ) ηαζ ημοξ οπμηαηαζηάηεξ πμο ειθακίγμκηαζ ζημκ πίκαηα 13 παναπάκς. Οζ δζαθύηεξ πμο ελεηάζηδηακ ήηακ ημ αηεημκζηνίθζμ ηαζ ημ ηνζθεμνμιέεοθμαεκγόθζμ ζε εενιμηναζίεξ ιεηαλύ 40 ηαζ 80 μ C ηαζ ςξ μλεζδςηζηά ιέζα ημ tert- Butyl-peroxybenzoate ηαζ ημ Di-tert-Butyl-peroxide. Παναδόλςξ, αηόια ηαζ ζηζξ πζμ δναζηζηέξ ζοκεήηεξ δεκ παναηδνήεδηε ακηίδναζδ ηαζ ημ οπόζηνςια ακαηηήεδηε ακαθθμίςημ από ηδκ ακηίδναζδ. Β.8 πκπεξάζκαηα Πνμηαηανηηζηόξ ζηόπμξ αοηήξ ηδξ ιεθέηδξ ήηακ δ δζενεύκδζδ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ ιε αάζδ ημ παθηό ζηακά βζα ηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο ζε ηοηθμελακόθδ ιε απόδμζδ >50% ηαζ εηθεηηζηόηδηα έκακηζ ηοηθμελακόκδξ (Αθημόθδ/Κεηόκδ) > 6:1. Μεθεηήεδηακ 8 δζαθμνεηζημί ηύπμζ οπμηαηαζηαηώκ βζα ημ παθηό ιε αάζδ ημκ ανζειό ηςκ αηόιςκ έκηαλδξ, ημ είδμξ ημο οανζδζζιμύ ημοξ δδθαδή εάκ είκαζ sp 2 ή sp 3, ηζξ βςκίεξ πνόζδεζδξ (bite angle) ηαεώξ ηαζ ηα οπόθμζπα δμιζηά παναηηδνζζηζηά ηςκ δμιώκ όπςξ δ ανςιαηζηόηδηα ηαζ μζ ζηενεμπδιζηέξ απαζηήζεζξ ημοξ. Δπίζδξ δζενεοκήεδηακ δζάθμνα άθαηα ιμκμζεεκμύξ ηαζ δζζεεκμύξ παθημύ, μλεζδςηζηά ιέζα, δ ζεζνά πνμζεήηδξ ηςκ ακηζδναζηδνίςκ, δ ζημζπεζμιεηνία αοηώκ, δ εενιμηναζία ηδξ ακηίδναζδξ. Απμδείπεδηε όηζ όζμκ αθμνά ηδκ απόδμζδ ηαζ εηθεηηζηόηδηα ζηδκ μλείδςζδ ημο ηοηθμελακίμο αέθηζζηα απμηεθέζιαηα επζηοβπάκμκηαζ ιε κζηνζηό ή ηνζθθζηό δζζεεκή παθηό ζε ζοκδοαζιό ιε 1,10-θαζκακενμθίκδ ή 4-άιζκμ ηνζαγόθδ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο, ιε ανβή πνμζεήηδ Ζ 2 Ο 2 ηαζ οπό ζοκεπή νμή αένα. οβηεηνζιέκα, ιε catalyst loading 1% ηαζ ζε δζαθύηδ αηεημκζηνίθζμ ή αηεηόκδ επεηεύπεδζακ απμδόζεζξ 25-35% ηαζ εηθεηηζηόηδηεξ Α/Κ 13-32:1. Ακ ηαζ μζ απμδόζεζξ είκαζ ζπεηζηά παιδθέξ μζ εηθεηηζηόηδηεξ είκαζ μζ ορδθόηενεξ πμο έπμοκ ακαθενεεί όπζ ιόκμ βζα ζοζηήιαηα ιε αάζδ ημ παθηό αθθά ηαζ ιε άθθα ιέηαθθα. Ακηίεεηα ηα ηαηαθοηζηά αοηά ζοζηήιαηα δεκ θαίκεηαζ κα είκαζ απμηεθεζιαηζηά ζηζξ μλεζδώζεζξ αθθοθζηώκ ηαζ αεκγοθζηώκ δεζιώκ C-H. 69

70 Γ. Πεηξακαηηθό Μέξνο Οζ ακαθύζεζξ NMR έβζκακ ζε όνβακμ Bruker 400 MΖz. Οζ ακαθύζεζξ UV-VIS έβζκακ ζε όνβακμ Varian Cary 50 spectrophotometer. Οζ ακαθύζεζξ HPLC έβζκακ ιε ζηήθδ Luna C18 (50 mm, 2.00 mm, 3 ιm) ζε όνβακμ ηδξ εηαζνίαξ Agilent. Σα θάζιαηα ιάγαξ (ESI-MS) έβζκακ ζε όνβακμ micromass ZQ ηδξ εηαζνίαξ Waters. Σα ακηζδναζηήνζα ηαζ μζ δζαθύηεξ πμο πνδζζιμπμζήεδηακ βζα ηδκ παναζηεοή ηςκ εκώζεςκ πμο πενζβνάθμκηαζ παναηάης, ήηακ ειπμνζηά πνμσόκηα ηςκ εηαζνζώκ Sigma Aldrich ηαζ Alfa Aeasar. Γ. 1 ύλζεζε 4-ππνθαηεζηεκέλσλ ηξηαδνιώλ Γ.1.1 ύλζεζε δηπδξνρισξηθήο N,N-δηκεζπινθνξκακίδην αδίλεο 52 ε ζθαζνζηή θζάθδ ιεηαθένμκηαζ 75ml (0.97 mol, 1eq) DMF, ηαζ ημπμεεημύκηαζ ζε παβόθμοηνμ. ηδκ ζοκέπεζα πνμζηίεεκηαζ ζηάβδδκ 14.3 ml (0.2mol, 0.2eq) SOCl 2 (ελώεενιδ ακηίδναζδ) ηαζ ημ ζύζηδια αθήκεηαζ βζα 48h κα ακηζδνάζεζ οπό αηιόζθαζνα αγώημο. ημ ηίηνζκμ δζαοβέξ δζάθοια πμο ζπδιαηίγεηαζ πνμζηίεεκηαζ ζηάβδδκ δζάθοια 2.5 ml (0.33 mol 0.33 eq) NH 2 NH. 2 H 2 O πμο έπεζ αναζςεεί ζε 10 ml DMF ηαζ ημ ζύζηδια αθήκεηαζ βζα 48h κα ακηζδνάζεζ οπό αηιόζθαζνα αγώημο. πδιαηίγεηαζ θεοηό ίγδια, δζήεδζδ ζε δειό G3, λέπθοια δύμ θμνέξ ιε DMF ηαζ ηνείξ θμνέξ ιε δζαζεοθαζεένα. Πνμσόκ οπμηίηνζκμ ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 88%, mp 230 o C. 70

71 χιμα 41: Φάςμα μάηασ ESI-MS διυδροχλωρικισ N,N-διμεκυλοφορμαμίδιο αηίνθσ. 71

72 Γ.1.2 ύλζεζε 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5 ml ημθμομθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ ml (2.32 mmol, 1 eq) ακζθίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 90 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα πθύζεζξ ιε DCM / H 2 O (x2), λήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Ακαηνοζηάθθςζδ από δζαζεοθαζεένα, δζήεδζδ οπό ηεκό ηαζ πθύζζιμ (π2) ιε ηνύμ δζαζεοθαζεένα. Σεθζηό πνμσόκ g (0.74 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 32%, mp 118 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (s, 2Ζ), (tt, J = 7.2 Hz, J = 3.6 Hz, 2H), (tt, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), (dt, J = 7.6 Hz, J = 1.6 Hz, 2H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , , ,

73 χιμα 42: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole. 73

74 Γ.1.3 ύλζεζε 4-benzyl-4H-1,2,4-triazole 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5 ml αηεημκζηνζθίμο δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ ml (2.32 mmol, 1 eq) αεκγοθαιίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 65 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα πθύζεζξ ιε DCM / Citric Acid 5% (x2), λήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Σεθζηό πνμσόκ g (2.04 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 88%, mp 118 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (s, 2 H), (m, 3H), (m, 2H), (s, 2H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , , , , ,

75 χιμα 43: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 4-benzyl-4H-1,2,4-triazole. 75

76 Γ.1.4 ύλζεζε 4-(4-methoxyphenyl)-4H-1,2,4-triazole 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml αεκγμθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5g (2.32mmol, 1eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.32 mmol, 1 eq) 4-ιεεόλο-ακζθίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 85 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα πθύζεζξ ιε DCM / Citric Acid 5% (x1) ηαζ DCM / H 2 O (x1). Ξήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Ακαηνοζηάθθςζδ από δζαζεοθαζεένα. Σεθζηό πνμσόκ g (0.77 mmol) Απόδμζδ 33%, mp 116 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (s, 2H), (d, J = 8.8 Hz, 2H), (d, J = 8.8 Hz, 2H), (s, 3H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , , , , ,

77 χιμα 44: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 4-(4-methoxyphenyl)-4H-1,2,4-triazole. 77

78 Γ.1.5 ύλζεζε 4-(4-chlorophenyl)-4H-1,2,4-triazole 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml ημθμομθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.32 mmol, 1 eq) 4-πθςνμακζθίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 90 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα πθύζεζξ ιε DCM / H 2 O (x2), λήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Ακαηνοζηάθθςζδ από δζαζεοθαζεένα, δζήεδζδ οπό ηεκό. Σεθζηό πνμσόκ g (1.24 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 53%, mp 179 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (s, 2H), (dt, J = 8.8 Hz, J = 2.6 Hz, 2H), (dt, J = 7.2 Hz, 2.8 Hz, 2H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , ,

79 χιμα 44: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 4-(4-chlorophenyl)-4H-1,2,4-triazole. 79

80 Γ.1.6 ύλζεζε 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenol 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml αηεημκζηνζθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.32 mmol, 1 eq) 2-αιζκμθαζκόθδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 65 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα εηπύθζζδ ιε DCM / Citric Acid 5% (x2). Ξήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Ακαηνοζηάθθςζδ από μλζηό αζεοθεζηένα. Σεθζηό πνμσόκ g (0.53 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 23%, mp 206 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (s, 2H), (d, J = 7.2 Hz, 1H), (t, J = 6.8 Hz, 1H), (d, J = 7.6 Hz, 1H) (t, J = 7.2 Hz, 1H), (s, 1H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , , , , , ,

81 χιμα 45: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenol. 81

82 Γ.1.7 ύλζεζε 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyridin-3-ol 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml αεκγμθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.32 mmol, 1 eq) 2-άιζκμ-3-οδνόλο-πονζδίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 85 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο βζα 72h. Ζ πμνεία ηδξ ακηίδναζδξ εθέβπεδηε ιε TLC. Αημθμύεδζε δζήεδζδ ημο ζπδιαηζγόιεκμο ζγήιαημξ οπό ηεκό ηαζ πθύζεζξ ιε ηνύα ιεεακόθδ (x3) ηαζ δζαζεοθαζεένα (x3). Ακαηνοζηάθθςζδ από ιεεακόθδ, δζήεδζδ οπό ηεκό. Σεθζηό πνμσόκ g (0.81 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 35%, mp 274 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, DMSO) δ (s, 2H), (dd, J = 4.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), (q, J = 4.8 Hz, 1H) 13 C-NMR (100MHz, DMSO) δ , , , , ,

83 χιμα 46: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyridin-3-ol. 83

84 Γ.1.8 ύλζεζε 5-chloro-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyridine 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml αεκγμθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.32 mmol, 1 eq) 2-άιζκμ-5-πθώνμ-πονζδίκδξ. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 85 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο βζα 72 h. Ζ πμνεία ηδξ ακηίδναζδξ εθέβπεδηε ιε TLC. Αημθμύεδζε δζήεδζδ ημο ζπδιαηζγόιεκμο ζγήιαημξ οπό ηεκό ηαζ πθύζεζξ ιε ηνύα ιεεακόθδ (x3) ηαζ δζαζεοθαζεένα (x3). Ακαηνοζηάθθςζδ από ιεεακόθδ, δζήεδζδ οπό ηεκό. Σεθζηό πνμσόκ g (0.72 mmol) ηνοζηαθθζηό ζηενεό. Απόδμζδ 35%, mp 213 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, DMSO) δ (s, 2H), (d, J = 2.4 Hz, 1H), (dd, J = 8.8 Hz, 2.4 Hz, 1H), (d, J = 8.4 Hz, 1H) 13 C-NMR (100MHz, DMSO) δ , , , , , ,

85 χιμα 47: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 5-chloro-2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)pyridine. 85

86 Γ.1.9 ύλζεζε 8-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)quinoline 51 ε ηθεζζηή θζάθδ ιε ροηηήνα, ζε 5ml ημθμομθίμο, δζαθύμκηαζ 0.5 g (2.32 mmol, 1 eq) δζοδνμπθςνζηήξ N,N-δζιεεοθμθμνιαιίδζμ αγίκδξ. ηδ ζοκέπεζα, πνμζηίεεκηαζ g (2.43 mmol, 1.05 eq) 8-αιζκμηζκμθίκδξ ηαζ g (0.13 mmol) p- TsOH H 2 O. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 90 μ C (reflux) οπό αηιόζθαζνα αγώημο βζα 72 h. Ζ πμνεία ηδξ ακηίδναζδξ εθέβπεδηε ιε TLC. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα πθύζεζξ ιε DCM / Brine (x3). Ξήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Ακαηνοζηάθθςζδ από ιεεακόθδ / δζαζεοθαζεένα. Σεθζηό πνμσόκ g (0.39 mmol). Απόδμζδ 17%, mp 243 o C. Ζ ηαοημπμίδζή ημο πναβιαημπμζήεδηε ιε 1 Ζ-ΝΜR ηαζ 13 C-NMR. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (dd, J = 3.2 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), (s, 2H) (dd, J = 6.8 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), (d, J = 6.8 Hz, 1H), (t, J = 8 Hz, 1H), (q, J = 4.4 Hz, 1H) 13 C-NMR (100MHz, CDCl 3 ) δ , , , , , , , ,

87 χιμα 48: Φάςματα 1 Η-ΝΜR και 13 C-NMR 8-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)quinoline. 87

88 Γ. 2 ύλζεζε tert-butyl-4-hydroxyphenethyl-carbamate ε ζθαζνζηή θζάθδ ιεηαθένμκηαζ 0.5 g (3.65 mol, 1 eq) ηοναιίκδξ ηαζ δζαθύμκηαζ ζε 5ml ιεεακόθδξ. ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ ζηάβδδκ 0.9 g (4.1 mol, 1.13 eq) Di-tert-Butyl-dicarbonate ηαζ ημ δζάθοια αθήκεηαζ κα ακηζδνάζεζ ζε RT overnight. οιπύηκςζδ οπό ηεκό ηαζ εηπύθζζδ ιε μλζηό αζεοθεζηένα / H 2 O. Ξήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Πνμσόκ ηαθέ θάδζ. Απόδμζδ 82%. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ 7.03 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.57 (s, 1H), 4.57 (br s, 1H), 3.33 (dd, J = 12.4, 5.9 Hz, 2H), 2.71 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.44 (s, 9H). 88

89 Γ. 3 ύλζεζε tert-βutyl-4-methoxyphenethyl-carbamate ε ζθαζνζηή θζάθδ ιεηαθένμκηαζ 1 g (4.22 mmol, 1 eq) tert-butyl-4-hydroxyphenethylcarbamate ηαζ δζαθύμκηαζ ζε 6ml αηεημκζηνίθζμ. ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ g (6.33 mmol, 1.5 eq) K 2 CO 3 ηαζ ζηδ ζοκέπεζα g (5.06 mmol, 1.2 eq) dimethyl sulphate ηαζ δ ακηίδναζδ αθήκεηαζ ζε RT βζα 3h. Ζ πμνεία εθέβπεηαζ ιε HPLC. Γζήεδζδ, ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Πνμσόκ ηαθέ θάδζ. Απόδμζδ 85%. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (d, J = 8.4 Hz, 2H), (d, J = 8.4 Hz, 2H), (s, 3H) (t, J = 3 Hz, 2H), (t, J = 6.8 Hz, 2H), (s, 9H) 89

90 χιμα 49: Φάςμα 1 Η-ΝΜR του tert-butyl-4-hydroxyphenethyl-carbamate. 90

91 Γ. 4 ύλζεζε tetrabutylammonium peroxydisulfate ε ζθαζνζηή θζάθδ ιεηαθένμκηαζ 4.35 g (16 mmol, 1 eq) K 2 S 2 O 8 ηαζ δζαθύμκηαζ ζε 70 ml H 2 O. ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ 10.6 g (32 mmol, 2eq) (Bu 4 N) 2 HSO 4 ηαζ δ ακηίδναζδ αθήκεηαζ ζε RT βζα 1h. Δηπύθζζδ ιε DCM (x3). Πθύζζιμ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε H 2 O (x3), λήνακζδ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ ηαζ ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Πνμσόκ οπμηίηνζκμ θάδζ. Απόδμζδ 87%. Γ. 5 ύλζεζε S-methylsulfonimidoylbenzene ε ζθαζνζηή θζάθδ ιε ροηηήνα ιεηαθένμκηαζ 2 g (0.014 mmol, 1 eq) (S)-methyl phenyl-sulfoxide ηαζ δζαθύμκηαζ ζε 15 ml πθςνμθόνιζμο. ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ 1 g (0.016 mol, 1.12eq) NaN 3 ηαζ ζηδ ζοκέπεζα ζηάβδδκ 3.62 ml (0.068 mol, 4.85 eq) ποηκό H 2 SO 4. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ανβά ζημοξ 45 μ C ηαζ αθήκεηαζ βζα 12h. Ζ ακηίδναζδ αθήκεηαζ κα επακένεεζ ζε RT ηαζ ιεηά πνμζηίεεηαζ παβςιέκμ κενό ιε ακάδεοζδ ηαζ δζαπςνίγμκηαζ μζ θάζεζξ. ηδκ οδαηζηή θάζδ πνμζηίεεηαζ οδαηζηό δζάθοια NaOH ιέπνζ ph 10 ηαζ αημθμοεεί εηπύθζζδ ιε DCM (x3). Ζ μνβακζηή θάζδ πθέκεηαζ (x3) ιε Brine. Ξήνακζδ ηδξ μνβακζηήξ θάζδξ ιε Na 2 SO 4, δζήεδζδ ηαζ ζοιπύηκςζδ οπό ηεκό. Απόδμζδ 47%. 91

92 Γ. 6 ύλζεζε 1-(Ethyldimethylthioformyl) naphthalene ε ζθαζνζηή θζάθδ ιε ροηηήνα ιεηαθένμκηαζ 0.28 g (1.8 mmol, 1.25 eq) S-methylsulfonimidoylbenzene ηαζ δζαθύμκηαζ ζε 15 ml λδνμύ ημθμομθίμο ημ μπμίμ ζηδ ζοκέπεζα απαενώκεηαζ ιε δζααίααζδ αγώημο. Σμ δζάθοια εενιαίκεηαζ ζημοξ 150 μ C (reflux). ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ Pd(OAc) g (0.072 mmol, 0.05 eq), Cs 2 CO g (2.02 mmol, 1.4 eq), BINAP g (0.108 mmol, eq) ηαζ 8-bromoquinoline 0.3 g (1.44 mmol, 1 eq). Ζ ακηίδναζδ αθήκεηαζ βζα 96h. Σμ δζάθοια αναζώκεηαζ ιε MTBE ηαζ θζθηνάνεηαζ ιέζα από CELITE. Σμ δζάθοια ζοβηεκηνώκεηαζ οπό ηεκό ηαζ ηαεανίγεηαζ ιε πνςιαημβναθία ζηήθδξ ααειζδςηήξ έηθμοζδξ ιε ζύζηδια δζαθοηώκ Hexane / EtOAc : 85 / 15 ηαζ ιεηά DCM / MeOH : 95 / 5. Πνμσόκ ηαθέ θάδζ. Απόδμζδ 91%. 1 Ζ-ΝΜR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (dd, J = 4 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), (m, 3H), (t, J = 7.6 Hz, 1H), (t, J = 8 Hz, 2H) (m, 3H), (m, 1H), (s, 3H). 92

93 χιμα 50: Φάςμα 1 Η-ΝΜR του 1-(Ethyldimethylthioformyl)naphthalene. Γ. 7 ύλζεζε θαηαιπηηθώλ ζπκπιόθσλ Cu(I) θαη Cu(II) ε ζθαζνζηή θζάθδ δζαθύμκηαζ ηα ακηίζημζπα άθαηα παθημύ ζε 4ml ιεεακόθδξ. ημ δζάθοια πνμζηίεεκηαζ ηα ακηίζημζπα δζαθύιαηα οπμηαηαζηαηώκ (Πίκαηαξ 3) ηα μπμία έπμοκ δζαθοεεί ζε 1 ml ιεεακόθδξ. Ζ ακηίδναζδ αθήκεηαζ βζα 1h ζε RT. Σμ δζάθοια ζοβηεκηνώκεηαζ ηαζ επακαδζαθύεηαζ ζε δζαζεοθαζεένα από ημκ μπμίμ λεπςνίγεηαζ ιε δζήεδζδ ημ ζπδιαηζγόιεκμ ίγδια. Παναηάης παναηίεεκηαζ ηα UV-VIS θάζιαηα απμννόθδζδξ ζε δζαθύηδ MeCN ζε RT ηςκ αθάηςκ παθημύ Cu(BF 4 ). 4MeCN ηαζ Cu(OTf) 2 ηαεώξ ηαζ ηςκ 93

94 οπμηαηαζηαηώκ πμο πνδζζιμπμζήεδηακ ηαεώξ ηαζ ηα θάζιαηα απμννόθδζδξ ηςκ ιεηαλύ ημοξ ζπδιαηζγόιεκςκ ζοιπθόηςκ. χιμα 51: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ Cu(OTf) 2 χιμα 52: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ Cu(BF 4 ). 4MeCN 94

95 χιμα 53: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ 1,10-φαινανκρολίνθσ. Η 2 Ο χιμα 54: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ ςυμπλόκου 1,10-φαινανκρολίνθσ. Η 2 Ο / Cu(OTf) 2 95

96 χιμα 55: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ ςυμπλόκου 1,10-φαινανκρολίνθσ. Η 2 Ο / Cu(BF 4 ). 4MeCN χιμα 56: UV-VIS φάςμα απορρόφθςθσ 4-άμινο-1,2,4-τριαηόλθσ 96