ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΙ ΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΙ ΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Πτυχιούχος Χηµικός «Συνθετικές προσεγγίσεις στη κατανόηση των αλληλεπιδράσεων των µεταλλοïόντων τιτανίου και καδµίου µε φυσιολογικά και µη φυσιολογικά ligands σε δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήµατα.» Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΠΑΝΑΓΙΩΤΙ ΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ «Συνθετικές προσεγγίσεις στη κατανόηση των αλληλεπιδράσεων των µεταλλοïόντων τιτανίου και καδµίου µε φυσιολογικά και µη φυσιολογικά ligands σε δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήµατα.» Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Τοµέας Ανόργανης Χηµείας Ηµεροµηνία Προφορικής Εξέτασης: 20 Νοεµβρίου, 2009 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Α. Σαλίφογλου, Επιβλέπων Αν. Καθ. Α. Κόταλη, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Αν. Καθ. Π. Ακρίβος, Μέλος Τριµελούς Συµβουλευτικής Επιτροπής Καθηγήτρια Mαρία Λιακοπούλου, Εξετάστρια Καθηγήτρια. Κόβαλα, Εξετάστρια Επικ. Καθ. Ανδρεάνα Ασηµοπούλου, Εξετάστρια Επικ. Καθ. Σ. Χατζησπύρου, Εξεταστής

3 Παναγιωτίδης Παναγιώτης Α.Π.Θ. «Συνθετικές προσεγγίσεις στη κατανόηση των αλληλεπιδράσεων των µεταλλοïόντων τιτανίου και καδµίου µε φυσιολογικά και µη φυσιολογικά ligands σε δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήµατα» ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν.5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

4 Εύχοµαι ο υιός µου να δει τη µέρα, που η δια βίου µάθηση θα είναι ελεύθερη επιλογή και όχι ανάγκη Εγώ δεν προλαβαίνω

5 Στην οικογένειά μου Ελευθερία και Αντώνη στους γονείς μου, Αντώνη και Πολυξένη και στην αδερφή μου, Μαρίνα

6 Ευχαριστίες i ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, της Πολυτεχνικής Σχολής, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Αθανάσιου Σαλίφογλου. Ευχαριστώ θερμά το Τμήμα Χημικών Μηχανικών που με δέχθηκε ως μεταπτυχιακό φοιτητή, δίνοντάς μου την ευκαιρία να διευρύνω το πεδίο των γνώσεών μου και να ισχυροποιήσω την επαγγελματική μου καριέρα. Ιδιαίτερα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Αθανάσιο Σαλίφογλου για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε αναθέτοντάς μου την εκπόνηση της μελέτης αυτής. Με απαράμιλλο ενδιαφέρον και συστηματική και εποικοδομητική καθοδήγηση με στήριξε ηθικά και επιστημονικά σε όλη τη διάρκεια της εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά την Αναπληρωτή Καθηγήτρια Α. Κόταλη, τον Αναπληρωτή καθηγητή Περικλή Ακρίβο, μέλη της αρχική τριμελούς επιτροπής μου, και τους: Καθηγήτρια Δ. Κόβαλα, Καθηγήτρια Μ. Λιακοπούλου, Επικ. Καθηγήτρια Α. Ασημοπούλου και Επικ. Καθηγητή Σ. Χατζησπύρου που δέχθηκαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή μου. Ακόμη ευχαριστώ, τον Δρ. Άρη Τερζή, την Δρ. Κατερίνα Ραπτοπούλου (ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος) και την Δρ. Μαρία Ζερβού (Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών και Τεχνολογίας), για την παροχή πολύτιμης βοήθειας στις φασματοσκοπικές μεθόδους που δεν ήταν δυνατό να πραγματοποιηθούν στο εργαστήριό μας. Ευχαριστώ θερμά τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Κατερίνα Γαβριήλ, Μελίτα Μενελάου, και Christiane Nday, Βασίλη Γεωργαντά, Μαρία Δόρτσιου και Γιάννη Κατσούναρο για τη συνεργασία τους, τη φιλία τους και τις στιγμές που ζήσαμε μαζί. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω το γραμματέα του Εργαστηρίου Ανόργανης Χημείας Σέργιο Γιαννούλλου για την συνεχή και αδιάλειπτη παρουσία του. Η βοήθεια του ήταν καθοριστική για την θετική έκβαση της προσπάθειάς μου. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου για την ενθάρρυνση και ηθική υποστήριξη, τη σύζυγό μου Ελευθερία και τον υιό μου Αντώνη για την υπομονή και κατανόηση που επέδειξαν όλο αυτό το διάστημα. Εύχομαι και ελπίζω να σταθώ ικανός, κάποτε, να τους επιστρέψω το χρόνο που χάσαμε. Ευχαριστώ πολύ!! Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

7 Έκθεση Πρωτοτυπίας ii ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγµατεύεται τη σύνθεση, την αποµόνωση και τον φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό υδατοδιαλυτών κυρίως ενώσεων µεταξύ φυσιολογικών και µη φυσιολογικών ligands χαµηλής µοριακής µάζας και µεταβατικών µετάλλων. Μεταξύ των µετάλλων αυτών, τα περισσότερα εκ των οποίων εµφανίζουν ισχυρή τοξικότητα, επιλέχθηκαν το κάδµιο (Cd(II)) και το τιτάνιο (Ti(IV)). Τα αποτελέσµατα της διδακτορικής διατριβής καθιστούν την µελέτη αυτή πρωτότυπη λόγω: 1. Της προσπάθειας που πραγµατοποιήθηκε στα πλαίσια της µελέτης της υδατικής ειδοκατανοµής, για την κατανόηση της φύσης των ειδών που υπάρχουν στο διάλυµα, στα διάφορα δυαδικά συστήµατα (µετάλλου-υποστρώµατος (ligand)) που µελετήθηκαν. 2. Της επίτευξης του στόχου που αρχικώς είχε τεθεί, για την µετάβαση από την υδατική ειδοκατανοµή στην δοµική ειδοκατανοµή και την επιβεβαίωση του γεγονότος, ότι τα είδη που υπάρχουν στο διάλυµα µπορούν να υπάρξουν και στη στερεά κατάσταση. 3. Της µελέτης των ειδών που αποµονώθηκαν στη στερεά κατάσταση και της ταυτόχρονης µελέτης των ιδιοτήτων τους τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο διάλυµα. 4. Της προσπάθειας που έγινε να γίνει κατανοητός ο µηχανισµός µε τον οποίο εκδηλώνεται η τοξικότητα του καδµίου, µέσω της διερεύνησης των µοριακών αλληλεπιδράσεών του καδµίου µε χαµηλής µοριακής µάζας βιοστόχους σε δυαδικά αλλά και τριαδικά συστήµατα. 5. Οι ενώσεις που αποµονώθηκαν, από τις αλληλεπιδράσεις του καδµίου µε διάφορα φυσιολογικά και µη φυσιολογικά υποστρώµατα, καθώς επίσης και ο δοµικός και φασµατοσκοπικός χαρακτηρισµός των νέων ειδών που προέκυψαν επιβεβαιώνουν την ανάπτυξη της µεταλλοχηµείας του Cd µε βιολογικά υγρά και επιτρέπουν α) την ανάπτυξη της δοµικής ειδοκατανοµής των εν λόγω συστηµάτων β) την περαιτέρω µελέτη της βιολογικής δράσης (τοξικότητα) και γ) την πιθανή χρησιµοποίηση τους στην επιστήµη και τεχνολογία υλικών, στοχεύοντας σε εφαρµογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, ιοντοανταλλαγές καθώς και στην κατάλυση. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας

8 Έκθεση Πρωτοτυπίας iii 6. Της προσπάθειας µελέτης υδατικών συστηµάτων του τιτανίου µε α) φυσιολογικά υποστρώµατα όπως το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ και β) µη φυσιολογικά υποστρώµατα όπως το Ν-φωσφονοµεθυλο ιµινο-διοξικό οξύ. 7. Της προσπάθειας κατανόησης της εµπλοκής του τιτάνιου όταν αυτό έρχεται σε επαφή µε βιολογικούς ιστούς, επηρεάζοντας ανεπιστρεπτί πολλές φορές τη φυσιολογία ολόκληρου του οργανισµού. Στα πλαίσια της κατανόησης των αλληλεπιδράσεων του Ti(IV) µε φυσιολογικά υποστρώµατα, παρόντα στους ιστούς µε τους οποίους έρχεται σε επαφή το τιτάνιο, σε µοριακό επίπεδο, αναπτύχθηκε ερευνητική δραστηριότητα στοχεύοντας την δοµική ειδοκατανοµή δυαδικών και τριαδικών συστηµάτων του Ti(IV) µε οργανικούς βιοστόχους. 8. Του γεγονότος, ότι η µελέτη αυτή οδήγησε στην σύνθεση και φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό νέων διαλυτών µορφών του Ti(IV) που α) αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις του µεταλλοϊόντος αυτού µε βιολογικούς στόχους µικρής µοριακής µάζας, και β) προσφέρουν γνώση της τοξικής δράσης του µεταλλοϊόντος αυτού, µιας γνώσης που µπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη νέων υλικών µε µη τοξικές φυσικοχηµικές ιδιότητες και πλήθος εφαρµογών (όπως υλικά προσθετικών σε χειρουργικές επεµβάσεις σκελετικών ανορθώσεων, οδοντικά προσθετικά κ.ά). Για όλους τους παραπάνω λόγους η µελέτη αυτή είναι πρωτότυπη και τα αποτελέσµατα έχουν α) δηµοσιευτεί ή αναµένεται να δηµοσιευτούν σε διεθνή επιστηµονικά περιοδικά, β) δηµοσιευθεί στα πρακτικά εθνικών και διεθνών συνεδρίων, και γ) παρουσιασθεί ως προφορικές εργασίες και αναρτηµένες εργασίες σε εθνικά και διεθνή συνέδρια. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας

9 Περίληψη iv ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης phεξαρτώμενης συνθετικής υδατικής χημείας μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών ligands (χαμηλής κυρίως μοριακής μάζας) και των μεταβατικών μεταλλοϊόντων καδμίου Cd(II) και τιτανίου Ti(IV). Για το σκοπό αυτό μελετήθηκαν δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήματα των μετάλλων αυτών με οργανικά ligands-υποστρώματα, με αποτέλεσμα τη σύνθεση, απομόνωση και τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό πληθώρας ενώσεων. Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη μελέτη νέων ενώσεων του καδμίου Cd(II). Τα υδατικά συστήματα που επιλέχθηκαν και μελετήθηκαν περιλαμβάνουν α) φυσιολογικά υποστρώματα, όπως το κιτρικό οξύ, το τρυγικό οξύ, το γλουταρικό οξύ, το α- υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ, και β) μη φυσιολογικά υποστρώματα, όπως το Ν-φωσφονομεθυλο ιμινο-διοξικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής ήταν η απομόνωση πολλών νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής: [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O, (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας. H 2 Ο, [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ], [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n, [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O, [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O και [ΝαCd(NTAP)] n. Αρκετά από τα υλικά που απομονώθηκαν είναι πολυμερικά και τα περισσότερα είναι υδατοδιαλυτά. Ο δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των νέων ειδών που προέκυψαν επιβεβαίωσαν την ανάπτυξη της μεταλλοχημείας του Cd(ΙΙ) με βιολογικά υγρά και έδωσαν τη δυνατότητα α) κατανόησης της δομικής ειδοκατανομής των εν λόγω συστημάτων, β) περαιτέρω μελέτης της βιολογικής δράσης (τοξικότητα), και γ) πιθανή χρησιμοποίησή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών, στοχεύοντας σε εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, στην ιοντοανταλλαγή καθώς και στην κατάλυση. Το δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη δυνατότητα αλληλεπίδρασης του Ti(IV) με οργανικά ligands, όπως το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ τόσο σε δυαδικά όσο και σε τριαδικά υδατικά συστήματα της μορφής Ti(IV)-υπεροξο-ligand. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής είναι η απομόνωση πολλών νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής: Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O, Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O, (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ] Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H2O, K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].. 5H2O, K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]

10 Περίληψη v. 10H 2 O, (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O, [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O και (NH 4 ) 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2. Ακολούθησε δομικός χαρακτηρισμός με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπική μελέτη με φασματοσκοπία υπερύθρου και φασματοσκοπία NMR, στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν και μελέτες κυκλικής βολταμμετρίας για μερικές από τις παραπάνω ενώσεις. Το σύνολο των υλικών είναι υδατοδιαλυτά, ενώ δεν προέκυψαν πολυμερικά υλικά. Οι νέες υδατοδιαλυτές μορφές του Ti(IV) που προέκυψαν α) επιβεβαίωσαν την εικόνα της δομικής ειδοκατανομής του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος, β) αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις του μετάλλου αυτού με βιολογικούς στόχους μικρής μοριακής μάζας, γ) προσφέρουν γνώση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών που προωθούν τις αλληλεπιδράσεις Ti(IV) με τα προαναφερθέντα υποστρώματα σε δυαδικά συστήματα, και γ) προσφέρουν γνώση της τοξικής δράσης του τιτανίου σε μοριακό επίπεδο, μιας γνώσης που μπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη νέων υλικών με μη τοξικές φυσικοχημικές ιδιότητες. Τέλος, όλα τα υλικά του Ti(IV) τα οποία έχουν απομονωθεί μπορούν να έχουν μεγάλο αριθμό εφαρμογών σε υλικά που επηρεάζουν την ποιότητα ζωής των ανθρώπων, καθώς το τιτάνιο αποτελεί απαραίτητο συστατικό προσθετικών σε χειρουργικές επεμβάσεις σκελετικών ανορθώσεων, σε οδοντικά προσθετικά κ.ά. Η χρησιμότητα αυτή αντικατοπτρίζεται στη χρήση των ενώσεων αυτών ως προδρόμων ενώσεων συνθονών για το σχεδιασμό και σύνθεση νέων προηγμένων υλικών από τιτάνιο ή υλικών που περιέχουν τιτάνιο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

11 Abstract vi ABSTRACT The aim of this study is the investigation of the ability of the two transition metals of cadmium Cd(II) and titanium Ti(IV) to develop the ph-dependent aqueous synthetic chemistry with O-, N- organic substrates (in particularly low molecular mass ligands). For this reason, this study, projects binary and ternary systems of these two metals with variable nature organic substrates. The result of the design and synthetic efforts was the isolation and the physicochemical characterization of a plethora of complexes in the solid state and in solution. The first part of the thesis describes the ph-dependent synthetic study of new binary compounds of the toxic metal ion Cd(II). A plethora of select organic substrates were employed. Most of them are low-molecular-mass physiological ligands, including citric acid, tartaric acid, glutaric acid and α-hydroxyisobutyric acid, and only one is a non-physiological biomimetic ligand, namely N-phoshonomethyl-iminodiacetic acid. The result of this extended study, was the isolation, in crystalline form of a plethora of complexes such as: [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O, (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 Ο, [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ],, [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O, [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O and [ΝαCd(NTAP)] n. Most of these complexes are polymers and the majority of them are soluble in water. The structural and physicochemical characterization of these new complexes confirmed the extensive metal-chemistry of cadmium Cd(ΙΙ) in biological fluids and provided the grounds: a) to understand the structural speciation of the aforementioned binary systems, b) for further investigation of its biological influence (toxicity), and c) potential use of the arisen species as precursors in the science and technology of new advanced materials. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

12 Abstract vii The second part of this thesis describes the investigation of the aqueous ph-dependent synthetic chemistry of titanium Ti(IV) and its ability to react with organic substrates, such citric and quinic acid in binary systems, and with hydrogen peroxide and the aforementioned ligands in ternary systems, thereby giving rise to new complexes of distinctly variable physicochemical features. The result of the work revealed details of the involved interactions linked to the isolation of a plethora of new compounds in crystalline form, including: Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O, Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O, (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O, Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H2O, K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O, (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O, [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O and (NH 4 ) 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2. All of the new species were characterized by elemental analysis, spectroscopic (FT-IR, solution NMR, Solid state NMR, UV-Visible), structural, and thermal techniques. Most of the new species isolated were soluble in water and none of them were polymeric species. The new soluble species of Ti(IV) isolated and fully characterized in this research work: a) confirmed the aqueous speciation studies of the binary system Ti(IV)-citric acid, b) describe in due depth the interactions of this metal with low molecular mass physiological and physiological relevant ligands, c) offer a new knowledge of the toxic activity of titanium, and d) provide the opportunity to use these well-defined species as precursors in further physicochemical processes leading to the growth of new advanced materials with non toxic properties. To this end, all the new binary and ternary Ti(IV) species isolated in this research work can have a great number of applications, which can affect the quality of human life, due to the fact that titanium is an essential component in surgical orthopedic prosthetics. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

13 Πίνακας Περιεχομένων viii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Ευχαριστίες Έκθεση Πρωτοτυπίας Περίληψη Summary i ii iv vi ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Επίδραση των Βαρέων Μετάλλων στο Περιβάλλον και στην Ανθρώπινη Υγεία Το Πρόβλημα των Βαρέων Μετάλλων Η Ρύπανση του Περιβάλλοντος από τα Βαρέα Μέταλλα Επίδραση των Τοξικών Μετάλλων στην Ανθρώπινη Υγεία 4 Βιβλιογραφία 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Η Χημεία των Μεταβατικών Μετάλλων Εισαγωγικά Σημεία για τα Μεταβατικά Μέταλλα Ιδιότητες Μεταβατικών Στοιχείων Δημιουργία συμπλόκων ιόντων και ενώσεων συναρμογής 10 Θεωρία μοριακών τροχιακών στα σύμπλοκα 12 Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου 12 Σύμπλοκα υψηλού και χαμηλού spin 13 Βιβλιογραφία 14 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

14 Πίνακας Περιεχομένων ix ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Το Τιτάνιο στη Φύση. Εφαρμογές και οι Επιδράσεις του στον Ανθρώπινο Οργανισμό Εισαγωγή - Ιστορική Αναδρομή Πηγή Προέλευσης του Τιτανίου Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Τιτανίου 18 Ηλεκτρονική Διαμόρφωση 18 Οξειδωτικές Καταστάσεις 19 Αντίδραση του μετάλλου με αέρα (Ο2) και άζωτο (Ν2) 19 Αντίδραση του μετάλλου με νερό 19 Αντίδραση του μετάλλου με οξέα 19 Αντίδραση του μετάλλου με αλογόνα 19 Ειδικά Χαρακτηριστικά - Ιδιότητες Μορφές Τιτανίου 21 Τετραχλωριούχο Τιτάνιο 21 Οξείδιο Τιτανίου Εφαρμογές του Τιτανίου 24 Το τιτάνιο σε βιολογικό επίπεδο 25 Το τιτάνιο στη βιομηχανία 26 Το τιτάνιο και η ανθρώπινη υγεία 26 Βιβλιογραφία 27 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

15 Πίνακας Περιεχομένων x ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Το Κάδμιο στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Εισαγωγή - Ιστορική Αναδρομή Πηγή Προέλευσης του Καδμίου Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Χρωμίου 31 Ηλεκτρονική Διαμόρφωση 31 Οξειδωτικές καταστάσεις 32 Αντίδραση του μετάλλου με αέρα (Ο2) 32 Αντίδραση του μετάλλου με οξέα 32 Αντίδραση του μετάλλου με αλογόνα 33 Σταθερότητα των διαλυμάτων του 33 Ειδικά χαρακτηριστικά Ιδιότητες Μορφές Καδμίου 34 Νιτρικό κάδμιο 34 Οξικό κάδμιο 35 Χλωρίδιο καδμίου Εφαρμογές του Καδμίου 37 Το κάδμιο και το περιβάλλον 38 Βιοσυσσώρευση του καδμίου σε οργανισμούς 38 Το κάδμιο και η ανθρώπινη υγεία 38 Βιβλιογραφία 41 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

16 Πίνακας Περιεχομένων xi ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Οργανικά Ligands Εισαγωγή Κιτρικό Οξύ (Citric Acid) Γλουταρικό Οξύ (Glutaric Acid) Κινικό Οξύ (Quinic Acid) Τρυγικό Οξύ (C 4 H 6 O 6 ) α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ N-φωσφονομεθυλοο-ιμινοδιοξικό οξύ Γουανιδίνη 58 Βιβλιογραφία 59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Τεχνικές Χαρακτηρισμού Νέων Ενώσεων Τοξικών Μετάλλων και Ο-, Ν-Ligands Εισαγωγή Κρυσταλλογραφία Aκτίνων Χ Εισαγωγή Κρυσταλλικό πλέγμα Νόμος του Bragg Φασματομετρία Υπερύθρου(FT-IR) Εισαγωγή Μοριακές Δονήσεις Δονήσεις Τάσης Νόμος του Hooke Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός NMR Εισαγωγή Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Χημική μετατόπιση 78 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

17 Πίνακας Περιεχομένων xii NMR στην Στερεά Κατάσταση Κυκλική Bολταμμετρία(Cyclic Voltammetry) Εισαγωγή Ηλεκτροχημική κυψελίδα Αρχή κυκλικής βολταμμετρίας Θερμοσταθμική Ανάλυση (ThermoGravimetric Analysis, TGA) Εισαγωγή Οργανολογία Θερμοσταθμικής Ανάλυσης Στοιχειακή Ανάλυση (Elemental Analysis) Εισαγωγή Περιγραφή μεθόδου ανάλυσης 86 Βιβλιογραφία 87 Σκοπός της Παρούσας Διδακτορικής Διατριβής 88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Δυαδικές Ενώσεις του Cd(ΙΙ) με το Κιτρικό Οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 93 Παρασκευή του [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) 93 Παρασκευή του (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 103 Στην στερεά κατάσταση 103 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

18 Πίνακας Περιεχομένων xiii Στο διάλυμα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd Συζήτηση Αποτελεσμάτων 107 Το δυαδικό σύστημα Cd(II)-κιτρικού οξέος σε υδατικά μέσα Δυαδικές Ενώσεις του Cd(ΙΙ) με το α-ύδροξυισοβουτυρικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 111 Παρασκευή του [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) 111 Παρασκευή του [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 119 Στη στερεά κατάσταση 119 Στο διάλυμα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd Συζήτηση Αποτελεσμάτων 121 Το δυαδικό σύστημα Cd(II)-υδροξυισοβουτυρικού οξέος σε υδατικά μέσα Δυαδική Ένωση του Cd(ΙΙ) με το τρυγικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 124 Παρασκευή του [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή της δομής της ένωσης Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 129 Στη στερεά κατάσταση Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd 130 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

19 Πίνακας Περιεχομένων xiv Συζήτηση Αποτελεσμάτων Δυαδική Ένωση του Cd(ΙΙ) με το γλουταρικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 134 Παρασκευή του [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή της δομής της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Συζήτηση Αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 142 Φασματοσκοπία NMR 144 Βιβλιογραφία 145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) με N- φωσφονομεθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ Δυαδική ένωση του Cd(II) με το Ν-φωσφονομεθυλιμινοδιοξικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 149 Παρασκευή της ένωσης {Na[Cd(NTAP)} n (1) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή της δομής της ένωσης {Na[Cd(NTAP)} n (1) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Φασματοσκοπία 13 C-NMR διαλύματος Φασματοσκοπία 31P-NMR διαλύματος 154 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

20 Πίνακας Περιεχομένων xv Συζήτηση Αποτελεσμάτων 158 Βιβλιογραφία 160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Δυαδικές ενώσεις του Ti(ΙV) με κιτρικό και κινικό οξύ Δυαδικές Ενώσεις του Ti(IV) με το Κιτρικό Οξύ σε υψηλό ph Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 163 Παρασκευή του Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].16H 2 O (1) 163 Παρασκευή του Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ 164 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 173 Στην στερεά κατάσταση 173 Στο διάλυμα Κυκλική Βολταμμετρία Συζήτηση Αποτελεσμάτων Δυαδικές Ενώσεις του Ti(IV) με το Κιτρικό Οξύ σε χαμηλό ph Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 181 Παρασκευή της ένωσης (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ].5H 2 O (1) 181 Παρασκευή της ένωσης Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (2) 181 Παρασκευή της ένωσης K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )].10H 2 O (3) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής 182

21 Πίνακας Περιεχομένων xvi Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1, 2 και Φασματοσκοπία FT-IR Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 199 Στην στερεά κατάσταση 199 Στο διάλυμα Κυκλική Βολταμμετρία Συζήτηση 203 Η πολυπλοκότητα της υδατικής χημείας του Ti(IV) με το κιτρικό οξύ 203 Υδατική ειδογένεση του Ti(IV)-κιτρικού οξέος Δυαδικές Ενώσειςτου Ti(IV) με το κινικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 208 Παρασκευή του (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών της ένωσης Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 214 Στην στερεά κατάσταση 214 Στο διάλυμα Θερμοσταθμική Ανάλυση Συζήτηση Συμπεράσματα 219 Βιβλιογραφία 223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Τριαδικές ενώσεις του Ti(ΙV) με κιτρικό και H 2 O Τριαδικές Ενώσεις του Ti(IV) με το Κιτρικό Οξύ και Η 2 Ο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

22 Πίνακας Περιεχομένων xvii Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 227 Παρασκευή του [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) 227 Παρασκευή του [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) 228 Παρασκευή του Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. KOH. 7H 2 O (3) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1, 2 και Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού UV/Visible 242 Για την ένωση [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) Φασματοσκοπία FT-Raman Φασματοσκοπία NMR 244 Στην στερεά κατάσταση 244 Στο διάλυμα Συζήτηση και Αποτελέσματα 247 Χημικές, Δομικές και φασματοσκοπικές θεωρήσεις του d0 μεταλλικού ιόντος Ti(IV). 247 Συσχέτιση με την ειδοκατανομή του συστήματος Ti(IV)-υπερόξο-κιτρικού 248 προεκτάσεις για τον πιθανό ρόλο του Ti(IV) σε βιολογικά υγρά. Βιβλιογραφία 250 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: Συμπεράσματα-Μελλοντικοί Στόχοι 252 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

23 Κατάλογος Σχημάτων xviii Κατάλογος Σχημάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.1: Περιοδικός πίνακας όπου παρουσιάζονται τα μεταβατικά μέταλλα. 8 Σχήμα 2.2: Αριθμοί και γεωμετρίες συναρμογή. 11 Σχήμα 2.3: Η κατάταξη των ηλεκτρονίων στο σύμπλοκο ιόν α) χαμηλού spin [Fe(NO 2 ) 6 ] 3 και β) υψηλού spin [FeBr 6 ] 3 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του τιτανίου. 18 Σχήμα 3.2: Μοριακή δομή τετραχλωρίου τιτανίου. 21 Σχήμα 3.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξειδίου του Τιτανίου. 23 Σχήμα 3.4: Εμφυτεύματα τιτανίου στον άνθρωπο. 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του καδμίου. 32 Σχήμα 4.2: Δομή νιτρικού καδμίου. 35 Σχήμα 4.3: Μοριακή δομή οξικού καδμίου. 36 Σχήμα 4.4: Μοριακή δομή χλωριδίου του καδμίου 37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.1: Δομή του κιτρικού οξέος. 45 Σχήμα 5.2: Ο κύκλος του Krebs. 48 Σχήμα 5.3: Το ενεργό κέντρο της ακονιτάσης. 49 Σχήμα 5.4: Η χημική δομή του γλουταρικού οξέος. 50 Σχήμα 5.5: Η χημική δομή του κινικού οξέος. 52 Σχήμα 5.6: Η χημική δομή του τρυγικού οξέος. 54 Σχήμα 5.7: Οπτικοί αντίποδες τρυγικού οξέος. 54 Σχήμα 5.8: Η δομή του α-υδροξυ-ισοβουτυρικού οξέος. 56 Σχήμα 5.9: Δομή του N-φωσφονομεθυλοο-ιμινοδιοξικό οξύ. 57 Σχήμα 5.10: Δομή της γουανιδίνης. 58 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

24 Κατάλογος Σχημάτων xix ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήμα 6.1: (a) Περίθλαση ακτίνων Χ κατά τη δίοδό τους μέσα από ένα κρυσταλλικό υλικό, (b) Αποτύπωμα των περιθλώμενων ακτίνων σε φωτογραφικό φιλμ.. 62 Σχήμα 6.2: Τα δεκατέσσερα πλέγματα Bravais. 64 Σχήμα 6.3: Κατευθύνσεις συμβολής των περιθλώμενων ακτίνων Χ. 65 Σχήμα 6.4: Περίθλαση ακτίνων Χ από τα κρυσταλλικά επίπεδα. 65 Σχήμα 6.5: Το φάσμα της υπεριώδους, ορατής και υπέρυθρης ακτινοβολίας.. 68 Σχήμα 6.6: Δονήσεις έκτασης. 69 Σχήμα 6.7: Δονήσεις κάμψης. 69 Σχήμα 6.8: Ενεργειακές στάθμες σε αρμονικό και μη αρμονικό ταλαντωτή. 72 Σχήμα 6.9: Το φασματόμετρο υπερύθρου FT-IR. 72 Σχήµα 6.10: (α) Φορτίο περιστρεφόμενο σε κυκλική τροχιά και άνυσμα μαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin. 75 Σχήµα 6.11: Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοί του spin με τιμές I ± ½ του ατόμου του υδρογόνου σε σχέση με το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο (Ηο). Επιτρεπόμενοι προσανατολισμοί του spin για Ι = 1 (-1, 0, +1). 76 Σχήµα 6.12: Στάθμες ενέργειας για πυρήνα (Ι=1/2) μέσα σε μαγνητικό πεδίο. 77 Σχήµα 6.13: Ρότορες στους οποίους τοποθετείται το στερεό υλικό για την μέτρηση. 79 Σχήµα 6.14: Το φαινόμενο της διπολικής σύζευξης. 79 Σχήµα 6.15: Η συσκευή του NMR. 80 Σχήµα 6.16: Χαρακτηριστικό δείγμα κυψελίδας κυκλικής βολταμμετρίας.. 81 Σχήµα 6.17: Κυκλικό βολταμμογράφημα αντιστρεπτής διαδικασίας. 82 Σχήµα 6.18: Η θερμική διάσπαση του οξαλικού ασβεστίου. 85 Σχήµα 6.19: Οργανολογία του TGA. 85 Σχήµα 6.20: Ο στοιχειακός αναλυτής. 86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Σχήμα : Η μοριακή δομή της [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1). 98 Σχήμα 7.1.2: Η μοριακή δομή του ανιόντος [Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)] - (2) 98 Σχήμα : Τύποι συναρμογής κιτρικού υποκαταστάτη 99 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1). 102 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2). 103 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2). 105 Σχήμα : Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) σε D 2 O. 106 Σχήμα : Φάσματα CP-MAS 113 Cd NMR των ενώσεων A) [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

25 Κατάλογος Σχημάτων xx B) (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2). 107 Σχήμα 7.2.1: Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1). 115 Σχήμα 7.2.2: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). 115 Σχήμα 7.2.3: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1). 118 Σχήμα 7.2.4: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). 118 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) 120 Σχήμα : Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1). 120 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 113 Cd NMR της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1). 121 Σχήμα : Μετατροπή μονομερούς [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) στο πολυμερές [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). 122 Σχήμα : Η μοριακή δομή του [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O. 126 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). 129 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). 130 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 113 Cd NMR της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). 130 Σχήμα : Η μοριακή δομή του [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). 137 Σχήμα : Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της 1 στο επίπεδο ba. 138 Σχήμα : Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της 1 στο επίπεδο ac. 138 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). 140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Σχήμα : Η μοριακή δομή του [Cd(NTAP)] - n. 151 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος του πολυμερούς (1) στο επίπεδο abc. 152 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος του πολυμερούς (1) στο επίπεδο abc παρουσία των ατόμων Να. 153 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος του πολυμερούς (1) στο επίπεδο ab. 153 Σχήμα 8.1.5: Ανάπτυξη του πλέγματος του πολυμερούς (1) στο επίπεδο ac. 154 Σχήμα 8.1.6: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd(NTAP 2- )] n (1). 156 Σχήμα 8.1.7: Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της {Νa[Cd(NTAP)]} n (1) σε D 2 O. 157 Σχήμα 8.1.8: Φάσμα 31 P-NMR διαλύματος για την ένωση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Σχήμα 9.1.1: Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 )] Σχήμα 9.1.2: Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 1 μέσω δεσμών υδρογόνου κατά μήκος του άξονα b. 167 Σχήμα 9.1.3: Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 2 μέσω δεσμών υδρογόνου στο επιπέδο bc. 167 Σχήμα 9.1.4: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1). 172 Σχήμα 9.1.5: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2). 173 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

26 Κατάλογος Σχημάτων xxi Σχήμα 9.1.6: Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) σε D 2 O 175 Σχήμα 9.1.7: Το κυκλικό βολταμογράφημα της Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. 176 Σχήμα 9.2.1: Διάγραμμα ORTEP για τα ανιόντα [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 3- (3A) και [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )] 4- (3B). 186 Σχήμα 9.2.2: Διάγραμμα ORTEP που δείχνει τις zig-zag αλυσίδες για τις 3A (A) και 3B (B) κατά μήκος του άξονα α, διαμέσου δεσμών υδρογόνου. 194 Σχήμα 9.2.3: Διάγραμμα ORTEP της ένωσης 1 που δείχνει το πλέγμα που σχηματίζεται λόγω δεσμών υδρογόνου κατά μήκος του άξονα b. 195 Σχήμα 9.2.4: Διάγραμμα ORTEP της ένωσης 2, όπου παρουσιάζονται και οι δεσμοί υδρογόνου. 196 Σχήμα 9.2.5: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης(c 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1) 197 Σχήμα 9.2.6: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) 198 Σχήμα 9.2.7: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) 198 Σχήμα 9.2.8: Α) 13 C-MAS NMR στην στερεά κατάσταση και 13 C-NMR στο διάλυμα για την 2. B) 1 H-NMR φάσμα 3 σε D 2 O. 201 Σχήμα 9.2.9: Κυκλικό βολταμμογράφημα της 1 σε υδατικό διάλυμα. 202 Σχήμα 9.3.1: Διάγραμμα ORTEP του συμπλόκου (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O. 210 Σχήμα 9.3.2: Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1, μέσω των δεσμών υδρογόνου. 212 Σχήμα 9.3.3: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O 214 Σχήμα 9.3.4: Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης. 215 Σχήμα 9.3.5: Φάσμα 13 C NMR στο διάλυμα (D 2 O) a) του κινικού οξέος και b) της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ] (OH) 2 6H 2 O (1). 216 Σχήμα 9.3.6: TGA της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ] (OH) 2 6H 2 O (1) 217 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Σχήμα : Διάγραμμα ORTEP (Α) και DIAMOND (Β) του ανιόντος [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος μέσω δεσμών υδρογόνου για την ένωση [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) 235 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) 240 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) 241 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

27 Κατάλογος Σχημάτων xxii Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. KOH (3). 241 Σχήμα : Ηλεκτρονικό φάσμα του [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) στο νερό. 242 Σχήμα : Επάνω: Φάσμα Raman του (3) σε στερεά κατάσταση, διέγερση στα nm. Κάτω: Φάσμα Raman του (2) σε στερεά κατάσταση, διέγερση στα nm. 244 Σχήμα : NMR Φάσμα της ένωσης (1) στη στερεά κατάσταση. 245 Σχήμα : NMR Φάσμα της ένωσης (1) στο διάλυμα. 246 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

28 Κατάλογος Πινάκων xxiii Κατάλογος Πινάκων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1: Ιδιότητες των μεταβατικών στοιχείων της τέταρτης περιόδου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1: Ιδιότητες του Τιτανίου. 20 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Τετραχλωριούχου Τιτανίου. 22 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξειδίου του Τιτανίου. 23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1: Ιδιότητες του Καδμίου. 33 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Νιτρικού Καδμίου. 35 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξικού Καδμίου. 36 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4: Φυσικοχημικές ιδιότητες Χλωριδίου του Καδμίου. 37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1: Φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος. 46 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2: Φυσικές ιδιότητες του γλουταρικού οξέος. 51 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3: Φυσικές ιδιότητες του κινικού οξέος. 53 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4: Φυσικές ιδιότητες του τρυγικού οξέος. 55 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.5: Ιδιότητες του α-υδροξυ-ισοβουτυρικού οξέος. 56 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6: Ιδιότητες του N-φωσφονομεθυλο-ιμινοδιοξικού οξέος. 57 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7: Ιδιότητες ανθρακικής γουανιδίνης. 58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.1: Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα και οι τριάντα δυο επιτρεπτές κρυσταλλικές τάξεις. 63 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2: Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων στο υπέρυθρο. 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

29 Κατάλογος Πινάκων xxiv [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) 100 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.3: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. 101 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.3: Δεσμοί υδρογόνου για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.4: Σύγκριση δεσμών Cd O. 122 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.3: Μήκη δεσμών διαφόρων μετάλλων συναρμοσμένα με το γλουταρικό ligand. 140 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.5.1: Μήκη Δεσμών Cd------O Å. 143 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.5.2: Χημικές μετατοπίσεις φασματοσκοπίας 113 Cd-MAS NMR. 144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.3: Σύγκριση δεσμών Cd O. 159 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για της ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.4: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.2: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.3: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.4: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.5: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.6: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.2.7: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.4: Σύγκριση μήκων δεσμών Μ-Ο ενώσεων διαφόρων μετάλλων με το κινικό οξύ. 218 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

30 Κατάλογος Πινάκων xxv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΠΙΝΑΚΑΣ : Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] της (1). 236 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] του (2). 238 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

31 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Επίδραση των Βαρέων Μετάλλων στο Περιβάλλον και στην Ανθρώπινη Υγεία Στη σύγχρονη εποχή ο άνθρωπος, λόγω της βιομηχανικής και τεχνολογικής ανάπτυξης, εκτίθεται όλο και περισσότερο σε υψηλά επίπεδα βαρέων μετάλλων. Τα βαρέα τοξικά μέταλλα αποτελούν μια ομάδα μετάλλων, για τα οποία οι μηχανισμοί δράσης στον άνθρωπο δεν είναι απόλυτα γνωστοί και συνεχώς διερευνώνται. Τα μέταλλα που παρουσιάζουν το μεγαλύτερο περιβαλλοντικό κίνδυνο είναι ο υδράργυρος (Hg), ο μόλυβδος (Pb), το κάδμιο (Cd), το αρσενικό (As), το χρώμιο (Cr), το νικέλιο (Ni) και το αργίλιο (Al), εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης τους, της τοξικότητάς τους και της ευρείας κατανομής τους στο περιβάλλον. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

32 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία Το Πρόβλημα των Βαρέων Μετάλλων Τα βαρέα μέταλλα ή ιχνοστοιχεία, είναι ο όρος που δίδεται σε μία μεγάλη ομάδα μετάλλων που έχουν τόσο βιομηχανική σημασία όσο και βιολογική σημασία. Ωστόσο, αν και από χημικής άποψης όχι ο καλύτερος τρόπος να ονομαστούν, τα βαρέα μέταλλα είναι ο πιο κοινός όρος ανά την υφήλιο για μια μεγάλη ομάδα στοιχείων με ατομική πυκνότητα μεγαλύτερη του 6 g/cm 3. 1 Ο όρος τοξικά μέταλλα έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για να χαρακτηρίσει τη συγκεκριμένη ομάδα μετάλλων. Είναι, όμως, προφανές ότι η τοξικότητα και η πιθανότητα εκδήλωσής της εξαρτάται άμεσα από τη συγκέντρωση του μετάλλου σε βιολογικό επίπεδο. Είναι, επίσης, γνωστό ότι κάποια από τα μέταλλα της ομάδας αυτής, όπως το κοβάλτιο, το χρώμιο, ο χαλκός, το μαγγάνιο, το μολυβδαίνιο και ο ψευδάργυρος είναι θεμελιώδους σημασίας σε μικρές, αλλά κρίσιμες ποσότητες, για την καλή και υγιή ανάπτυξη τόσο των φυτών όσο και των ζώων. Ο χαλκός αποτελεί ενεργό κέντρο διαφόρων πρωτεϊνών και ενζύμων, όπως η σερουλοπλασμίνη, η αλβουμίνη, η κυτοχρωμική c οξειδάση, και η σουπεροξειδική δισμουτάση (SOD) (στην οποία όμως περιέχεται και ψευδάργυρος) 2, ενώ ο ψευδάργυρος 3 απαντάται στο ενεργό κέντρο διαφόρων μεταλλοενζύμων, όπως της καρβονικής ανυδράσης που μπορεί να δράσει ως λειτουργικός, δομικός ή ρυθμιστικός συμπαράγοντας σε πολλά ένζυμα. Επίσης, χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί και ο σίδηρος που υπάρχει στην αιμοσφαιρίνη, κύριο συστατικό των ερυθρών αιμοσφαιρίων, η οποία είναι υπεύθυνη για τη δέσμευση και μεταφορά του οξυγόνου, Ο 2, από τους πνεύμονες σε όλους τους ιστούς του σώματος. Συμπερασματικά, ο όρος πιθανά τοξικά στοιχεία που χρησιμοποιείται τα τελευταία χρόνια αντιπροσωπεύει καλύτερα αυτήν την ομάδα μετάλλων. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

33 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία Η Ρύπανση του Περιβάλλοντος από τα Βαρέα Μέταλλα Η ρύπανση, είναι ουσιαστικά, το αποτέλεσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας που έχει ως αποτέλεσμα τη διάχυση και συσσώρευση στο περιβάλλον διαφόρων ενώσεων και ουσιών που τελικά βλάπτουν τον ίδιο και το περιβάλλον, υποθηκεύοντας το μέλλον των επόμενων γενεών. Η ρύπανση του περιβάλλοντος από τα βαρέα μέταλλα εκδηλώνεται κυρίως με τη μόλυνση του υδροφόρου ορίζοντα. Τοξικές χημικές ουσίες για τα υδάτινα οικοσυστήματα αποτελούν ενώσεις που περιέχουν σίδηρο (Fe), χρώμιο (Cr), μόλυβδο (Pb), υδράργυρο (Hg), κάδμιο (Cd), ψευδάργυρο (Zn), μαγγάνιο (Mn), χαλκό(cu), νικέλιο (Ni), αρσενικό (As), κ.ά. Τα βαρέα μέταλλα σχετίζονται με πλήθος ανθρώπινων δραστηριοτήτων. H χρήση τους στη χημική βιομηχανία είναι διαρκείς και περιλαμβάνει βιομηχανίες παραγωγής χρωμάτων, φωτογραφικών υλικών, ηλεκτρονικού υλικού, παρασιτοκτόνων, συσσωρευτών, πυρομαχικών, μεταλλουργεία, κ.ά., οι οποίες χρησιμοποιούν σε διάφορες ποσότητες ενώσεις που περιέχουν βαρέα μέταλλα είτε ως πρώτη ύλη είτε ως καταλύτες. Πολλές βιομηχανίες χρησιμοποιούν χάλκινους σωλήνες για την ψύξη των μηχανημάτων τους και λόγω της διάβρωσης σημαντικές ποσότητες χαλκού οδηγούνται στη θάλασσα κατά την έξοδο του νερού από το σύστημα ψύξης. H χρήση μολύβδου στη βενζίνη έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση σημαντικών ποσοτήτων ενώσεων μολύβδου στην ατμόσφαιρα που εν συνεχεία μέσω των νερών της βροχής οδηγούνται στα ποτάμια ή κατευθείαν στη θάλασσα. Τα αστικά λύματα περιέχουν, επίσης, κάποιες ποσότητες βαρέων μετάλλων που προέρχονται από την κατανάλωση διαφόρων βιομηχανικών προϊόντων που περιέχουν ενώσεις βαρέων μετάλλων. Παράδειγμα αποτελεί η χρήση ορισμένων τύπων απορρυπαντικών. H καύση απορριμμάτων είναι ένας ακόμη παράγων επιβάρυνσης της ατμόσφαιρας με σωματίδια που περιέχουν ενώσεις βαρέων μετάλλων και στη συνέχεια καταλήγουν με τα νερά της βροχής στη θάλασσα. Ένα μέρος των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων που Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

34 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία 4 βρίσκονται στη θάλασσα οφείλεται σε φυσικές πηγές. Κυρίως, πρόκειται για διάβρωση πετρωμάτων που είναι πλούσια σε ορυκτά και περιέχουν βαρέα μέταλλα. Τα βαρέα μέταλλα μεταφέρονται μέσω του αέρα, συνήθως ως συστατικά προσροφημένα πάνω σε αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη. 1.3 Επίδραση των Τοξικών Μετάλλων στην Ανθρώπινη Υγεία Στη σύγχρονη εποχή ο άνθρωπος, λόγω της βιομηχανικής και τεχνολογικής ανάπτυξης, εκτίθεται όλο και περισσότερο σε υψηλά επίπεδα τοξικών μετάλλων. Αυτό οφείλεται στην εκτεταμένη βιομηχανική χρήση, στην ανεξέλικτη χρήση των μη ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και στην αποτέφρωση των αποβλήτων σε παγκόσμια κλίμακα. Τα τοξικά μέταλλα βρίσκονται παντού και επηρεάζουν όλους τους ζωντανούς οργανισμούς αυτού του πλανήτη. Αποτελούν την κυριότερη αιτία ασθενειών, συμπεριλαμβανομένων και γενετικών αλλοιώσεων. Γενικά, τα μέταλλα αποτελούν κύρια συστατικά του ανθρώπινου οργανισμού. 4 Χρειάζονται για τη δομή του ανθρώπινου σώματος, τη ρύθμιση των υγρών, τη δομή των πρωτεϊνών και την παραγωγή ορμονών. 5,6 Αποτελούν το κλειδί για την καλή υγεία κάθε ανθρώπινου συστήματος. Επίσης, λειτουργούν ως παράγοντες, καταλύτες ή παρεμποδιστές για όλα τα ένζυμα στο σώμα. Τα μέταλλα χωρίζονται σε τέσσερις μεγάλες κατηγορίες: Τα μακρομέταλλα (macrominerals) ή αλλιώς αυτά που είναι απαραίτητα για τον οργανισμό σε μεγάλες ποσότητες και περιλαμβάνουν το ασβέστιο, το μαγνήσιο, το νάτριο, το κάλιο, το φωσφόρο, το θείο, το σίδηρο, το χαλκό και τον ψευδάργυρο. Τα απαραίτητα ιχνοστοιχεία (Required trace minerals) που περιλαμβάνουν, το μαγγάνιο, το χρώμιο, το σελήνιο, το βρώμιο, το ιώδιο, το βανάδιο, το λίθιο, το μολυβδαίνιο, το κοβάλτιο, το γερμάνιο και άλλα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

35 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία 5 Τα πιθανώς απαραίτητα (Possibly required trace minerals) ιχνοστοιχεία που περιλαμβάνουν, το φθόριο, το αρσενικό, το ρουβίδιο, τον κασσίτερο, το στρόντιο, το χρυσό, τον άργυρο και το νικέλιο. Τα τοξικά μέταλλα (Toxic metals) που περιλαμβάνουν το βηρύλιο, τον υδράργυρο, το μόλυβδο, το κάδμιο, το αργίλιο, το αντιμόνιο, το βισμούθιο, το βάριο, το ουράνιο και άλλα. Είναι, όμως, προφανές ότι αυτές οι κατηγορίες αλληλεπικαλύπτονται καθώς κάποια μέταλλα που είναι απαραίτητα για τον ανθρώπινο οργανισμό, σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα λόγω τοξικότητας. Τα μέταλλα σε αντίθεση με τις περισσότερες τοξικές οργανικές ενώσεις δεν αποικοδομούνται και γι αυτό συσσωρεύονται στο περιβάλλον. Τελικά, ένα μέρος αυτών καταλήγει μέσω της βιολογικής τροφικής αλυσίδας στον άνθρωπο, προκαλώντας χρόνιες ή οξείες βλάβες. 4 Τα μέταλλα έχουν την ικανότητα να αντικαθιστούν τα θρεπτικά στοιχεία σε ενζυμικές λειτουργίες. Όταν αυτό συμβαίνει, το μέταλλο παρεμποδίζει, διεγείρει ή άλλες φορές μεταβάλλει χιλιάδες ένζυμα. Ένα προσβεβλημένο ένζυμο μπορεί να λειτουργεί μόνο στο 5% της κανονικής του λειτουργίας. 4 Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε πολλές παρενέργειες στην ανθρώπινη υγεία. Τα τοξικά μέταλλα, επίσης, μπορούν να αντικαθιστούν άλλα σε ουσίες σε άλλους ιστούς. Αυτοί οι ιστοί, όπως οι αρτηρίες, οι αρθρώσεις, τα οστά και οι μύες αποδυναμώνονται λόγω της διεργασίας αντικατάστασης που λαμβάνει χώρα. Πολλά από τα τοξικά μέταλλα απλά συσσωρεύονται σε πολλά σημεία, προκαλώντας τοπικό ερεθισμό και άλλες τοξικές επιδράσεις. Μπορούν, ακόμη, να προκαλέσουν ανάπτυξη μυκήτων, βακτηρίων και ιογενών λοιμώξεων που είναι δύσκολο ή ακόμη και αδύνατο να απαλειφθούν μέχρι να απομακρυνθεί η αιτία που τις προκάλεσε. Η διεργασία αντικατάστασης συχνά περιλαμβάνει την ιδέα των προτιμώμενων μετάλλων. Για παράδειγμα, ο ανθρώπινος οργανισμός προτιμά τον ψευδάργυρο σε περισσότερα από 50 κρίσιμα ένζυμα. Ωστόσο, αν ο ψευδάργυρος είναι ανεπαρκής και το έδαφος και το φαγητό είναι χαμηλό σε περιεκτικότητα ψευδαργύρου ή η έκθεση σε κάδμιο, μόλυβδο ή υδράργυρο είναι σημαντικά υψηλή, το σώμα θα χρησιμοποιήσει αυτά στη θέση του ψευδάργυρου. 5 Το κάδμιο ειδικά, το οποίο βρίσκεται ακριβώς κάτω από το ψευδάργυρο στον περιοδικό πίνακα, και η ατομική του διαμόρφωση είναι πολύ κοντινή με αυτή του ψευδαργύρου, είναι πολύ εύκολο να τον αντικαταστήσει. Ταιριάζει απόλυτα στα σημεία που βρίσκεται ο ψευδάργυρος στα κρίσιμα ένζυμα, όπως στην τρανσφεράση του RNA, στην καρβοξυπεπτιδάση, στην αλκοολική διϋδρογενάση και σε πολλά άλλα ένζυμα με μεγάλη σημασία για το ανθρώπινο σώμα. 7 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

36 Επίδραση των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία 6 Βιβλιογραφία (1) Alloway, B. J. Heavy metals in soils, Published by Springer, (2) S. Khatuna, M. B. Ali, E. J. Hahna, K. Y. Paek, Envir. Exper. Botany 2008, 64, (3) T. Jaccard, D. Ariztegui, K. J. Wilkinson, Chemical Geology, (4) Braunwald, E. et al, editors, Harrison s Principles of Internal Medicine, McGraw-Hill, Professional, 15 th edition, (5) Pfeiffer, C., Zinc and Other Micronutrients, Keats Publishing, CT, (6) Kutsky, R. Handbook of Vitamins, Minerals and Hormones, 2 nd edition, Van Nostrand Reinhold Company, NY, (7) Casdorph, H. R.; Walker, M. Toxic Metal Syndrome, Avery Publishing, NY, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

37 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η Χημεία των Μεταβατικών Μετάλλων Mεταβατικά στοιχεία ονομάζονται τα στοιχεία που ανήκουν στον τομέα d του περιοδικού πίνακα και περιέχουν ηλεκτρόνια στον d υποφλοιό. Τα κυριότερα χαρακτηριστικά τους γνωρίσματα είναι το υψηλό σημείο τήξεως, η πολλαπλότητα οξειδωτικών καταστάσεων και οι εφαρμογές που βρίσκουν ως καταλύτες. Συνήθως, οι ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων είναι έγχρωμες και πολλές είναι παραμαγνητικές. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται αναφορά στις ιδιότητες και στη δυνατότητά τους να σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα και ενώσεις συναρμογής. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

38 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων Εισαγωγικά Σημεία για τα Μεταβατικά Μέταλλα Μεταβατικά μέταλλα ονομάζονται τα μέταλλα, τα οποία βρίσκονται ανάμεσα στις ομάδες ΙΙΑ και ΙΙΙΑ, δηλαδή οι δευτερεύοντες ομάδες. Στα στοιχεία αυτά υπάγονται μέταλλα με πληθώρα εμπορικών εφαρμογών που εμπλέκονται στην καθημερινότητα του ανθρώπου. Πολλοί καταλύτες σημαντικών βιομηχανιών αντιδράσεων περιέχουν μεταβατικά στοιχεία. Παραδείγματα αυτών έχουμε στον καθαρισμό του πετρελαίου και στη σύνθεση της αμμωνίας από Ν 2 και Η 2. 1,2,3 Σχήμα 2.1: Περιοδικός πίνακας, όπου παρουσιάζονται τα μεταβατικά μέταλλα Εκτός από την εμπορική χρησιμότητά τους, πολλά μεταβατικά στοιχεία έχουν βιολογική σημασία. Τα μεταβατικά μέταλλα, όπως ο σίδηρος, το μαγγάνιο, το κοβάλτιο, το νικέλιο και ο χαλκός, που συνήθως αναφέρονται ως ιχνοστοιχεία, εμπλέκονται σε διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη φύση καθώς και σε όλους τους έμβιους οργανισμούς (βακτήρια, ζώα, ανθρώπους). Τα στοιχεία αυτά χαρακτηρίζονται ως χρήσιμα ή απαραίτητα στοιχεία, καθόσον το κάθε ένα διαδραματίζει συγκεκριμένο και αναντικατάστατο ρόλο. Για παράδειγμα, ενώσεις του σιδήρου συναντώνται παντού τόσο στο ζωικό όσο και στο φυτικό βασίλειο. Σίδηρος υπάρχει στην αιμοσφαιρίνη, κύριο συστατικό των ερυθρών αιμοκυττάρων, που είναι υπεύθυνη για τη δέσμευση και μεταφορά του οξυγόνου, Ο 2, από τους πνεύμονες σε όλους τους ιστούς του σώματος. Η μυοσφαιρίνη, που υπάρχει στο μυϊκό ιστό, είναι ένα παρόμοιο μόριο που περιέχει σίδηρο. Η μυοσφαιρίνη παραλαμβάνει οξυγόνο από την αιμοσφαιρίνη και το διατηρεί έως ότου χρειαστεί από τα μυϊκά κύτταρα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

39 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 9 Ως, αυστηρά μεταβατικά στοιχεία, χαρακτηρίζονται εκείνα τα μεταλλικά στοιχεία, τα οποία έχουν d υποφλοιό εν μέρει συμπληρωμένο ή σχηματίζουν εύκολα ιόντα με d υποφλοιούς εν μέρει συμπληρωμένους. Ο χαλκός, για παράδειγμα, έχει την ηλεκτρονική δομή [Ar]3d 10 4s 1, στην οποία ο υποφλοιός 3d είναι συμπληρωμένος. Σχηματίζει όμως, εύκολα το ιόν του Cu(ΙΙ), του οποίου η δομή [Ar]3d 9 εμφανίζει ασυμπλήρωτο τον υποφλοιό 3d. Τα μέταλλα της ομάδας ΙΙΒ, ψευδάργυρος, κάδμιο και υδράργυρος έχουν συμπληρωμένους d υποφλοιούς ((n-1)d 10 ns 2 )), τόσο ως στοιχεία όσο και ως κοινά ιόντα ((n-1)d 10 )), οπότε υπό την αυστηρή έννοια του όρου δεν ανήκουν στα μεταβατικά στοιχεία, παρόλο που συχνά κατατάσσονται σε αυτά. Πολλοί είναι αυτοί που κατατάσσουν τις ομάδες του τομέα f του περιοδικού πίνακα στα μεταβατικά στοιχεία. Ωστόσο, οι ομάδες αυτές αναφέρονται ως εσωτερικά μεταβατικά στοιχεία και έχουν εν μέρει συμπληρωμένους f υποφλοιούς σε συνήθεις οξειδωτικές καταστάσεις. Τα στοιχεία αυτά αναφέρονται ως λανθανίδες ή αλλιώς σπάνιες γαίες και ακτινίδες. 1,2,3 2.2 Ιδιότητες Μεταβατικών Στοιχείων Τα μεταβατικά στοιχεία έχουν ένα αριθμό χαρακτηριστικών γνωρισμάτων που τα κάνουν να ξεχωρίζουν από τα στοιχεία των κυρίων ομάδων. Τα μεταβατικά στοιχεία είναι μέταλλα και, με εξαίρεση τα στοιχεία ΙΙΒ, έχουν υψηλά σημεία τήξεως και ζέσεως. Είναι στερεά. Για παράδειγμα, από τα στοιχεία της 4 ης περιόδου και από το σκάνδιο προς το χαλκό, το χαμηλότερο σημείο τήξεως έχει ο χαλκός (1083 ο C). Από τα μέταλλα των κυρίων ομάδων, μόνο το βηρύλλιο τήκεται πάνω από τους 1000 o C, ενώ τα υπόλοιπα τήκονται σε σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες. Με εξαίρεση τα στοιχεία των ομάδων ΙΙΒ και ΙΙΙΒ, κάθε μεταβατικό στοιχείο έχει πολλές οξειδωτικές καταστάσεις. Για παράδειγμα, το βανάδιο υπάρχει υπό την μορφή των υδατικών ιόντων σε όλες τις οξειδωτικές καταστάσεις από +2 μέχρι +5. Λόγω του πλήθους των οξειδωτικών τους καταστάσεων, τα μεταβατικά στοιχεία εμπλέκονται συχνά σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Οι ενώσεις των μεταβατικών μετάλλων είναι συνήθως έγχρωμες και πολλές είναι παραμαγνητικές. Σε αντίθεση, οι περισσότερες ενώσεις των μετάλλων των κυρίων ομάδων είναι άχρωμες και διαμαγνητικές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

40 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 10 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1: Ιδιότητες των μεταβατικών στοιχείων της τέταρτης περιόδου 3 Ιδιότητα Ηλεκτρονική δομή Σημείο τήξεως, o C Σημείο ζέσεως, o C Πυκνότητα, Ηλε/τα Ομοιοπολική g/cm 3 ακτίνα, pm Ιοντική ακτίνα (για Μ 2+ ), Σκάνδιο [Ar]3d 1 4s Τιτάνιο [Ar]3d 2 4s Βανάδιο [Ar]3d 3 4s Χρώμιο [Ar]3d 5 4s Μαγγάνιο [Ar]3d 5 4s Σίδηρος [Ar]3d 6 4s Κοβάλτιο [Ar]3d 7 4s Νικέλιο [Ar]3d 8 4s Χαλκός [Ar]3d 10 4s Ψευδάργυρος [Ar]3d 10 4s pm 2.3 Δημιουργία συμπλόκων ιόντων και ενώσεων συναρμογής Τα ιόντα των μεταβατικών στοιχείων υπάρχουν σε υδατικά διαλύματα με τη μορφή συμπλόκων ιόντων. Το ιόν του Fe(ΙΙ), π.χ., υπάρχει σε όξινα υδατικά διαλύματα με τη σύμπλοκη μορφή [Fe(H 2 O) 6 ] 2+. Τα μόρια του νερού σε αυτό το ιόν είναι διευθετημένα γύρω από το άτομο του σιδήρου, με το οποίο δημιουργούν δεσμούς μέσω των ατόμων του οξυγόνου με προσφορά ζεύγους ηλεκτρονίων σε αυτό (βάσεις Lewis). Η αντικατάσταση των μορίων του νερού από έξι ιόντα CN - δίνει το σύμπλοκο ιόν [Fe(CN) 6 ] 4-. Σύμπλοκο ιόν είναι ένα μεταλλικό ιόν συνδεδεμένο με βάσεις Lewis μέσω ομοιοπολικών δεσμών συναρμογής. Σύμπλοκη ένωση ή ένωση συναρμογής είναι μια ένωση αποτελούμενη είτε από σύμπλοκα ιόντα και άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου είτε από μια ουδέτερη σύμπλοκη χημική οντότητα. Ligands είναι οι βάσεις κατά Lewis που συνδέονται με το μεταλλικό άτομο σε ένα σύμπλοκο. Πρόκειται για δότες ηλεκτρονικών ζευγών, οπότε ως ligands μπορούν να δρουν ουδέτερα μόρια (π.χ. Η 2 Ο, ΝΗ 3 ) ή ανιόντα (π.χ. CN -, Cl - ), τα οποία διαθέτουν τουλάχιστον ένα άτομο με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Κατιόντα σπάνια μπορούν να δράσουν ως ligands. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

41 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 11 Αυτό είναι αναμενόμενο, καθόσον ένα ηλεκτρονικό ζεύγος πάνω στο κατιόν συγκρατείται σταθερά από το θετικό φορτίο και έτσι δεν θα μπορούσε να εμπλακεί σε δεσμούς συναρμογής. Ο αριθμός συναρμογής ενός μεταλλικού ατόμου/ιόντος σε ένα σύμπλοκο είναι ο συνολικός αριθμός δεσμών που σχηματίζει το μεταλλικό άτομο/ιόν με τα ligands. 1 Αριθμός συναρμογής 3 Αριθμός συναρμογής 4 Επίπεδο τρίγωνο Τριγωνική ίδ Αριθμός συναρμογής 5 Σχήμα Τ Τετράεδρο Επίπεδο τετράγωνο Αριθμός συναρμογής 6 Τετραγωνική πυραμίδα Τριγωνική διπυραμίδα Εξαγωνικό επίπεδο Τριγωνικό πρίσμα Οκτάεδρο Αριθμός συναρμογής 7 Αριθμός συναρμογής 8 Capped Οκτάεδρο (C 3v ) Δωδεκάεδρο (D 2d ) Capped τριγωνικό πρίσμα (C 2v ) Κύβος (O h ) Πενταγωνική διπυραμίδα (I 5h ) Εξαγωνική διπυραμίδα (D 6h ) Αριθμός συναρμογής 9 Αριθμός συναρμογής 10 Three-face centred τριγωνικό πρίσμα (D 3h ) Bicapped τετραγωνικό αντίπρισμα (D 4d ) Σχήμα 2.2: Αριθμοί και γεωμετρίες συναρμογή Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

42 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 12 Θεωρία μοριακών τροχιακών στα σύμπλοκα Σύμφωνα με τη θεωρία μοριακών τροχιακών (Molecular Orbital Theory) 3 τα ατομικά τροχιακά των ligands μπορούν να αλληλεπικαλυφθούν και να συγχωνευτούν με τα τροχιακά του κεντρικού μεταλλοϊόντος και να δημιουργήσουν δεσμικά (bonding), αντιδεσμικά (antibonding) και αδεσμικά (nonbonding) μοριακά τροχιακά. Τα τροχιακά αυτά δεν είναι εκφυλισμένα και παρουσιάζουν ενεργειακή διαβάθμιση. Η ενέργεια των δεσμικών μοριακών τροχιακών είναι χαμηλότερη, ενώ των αντιδεσμικών είναι μεγαλύτερη, σε σχέση με την ενέργεια των συμμετεχόντων ατομικών τροχιακών. Στην περίπτωση των αδεσμικών μοριακών τροχιακών, η αρχική ενέργεια παραμένει η ίδια. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου H θεωρία μοριακών τροχιακών είναι σε θέση να εξηγεί δεσμούς και μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων πολύ αποτελεσματικά. Η πολυπλοκότητα της, όμως, πολλές φορές την καθιστά δύσχρηστη στην εξήγηση ιδιοτήτων και φαινομένων που σχετίζονται με σύμπλοκα. Έτσι, μια άλλη θεωρία, η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου, εμφανίστηκε αρκετά χρηστική, αν και παρουσιάζει μειονεκτήματα, στην εξήγηση φαινομένων στα σύμπλοκα των μεταβατικών μετάλλων. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου (Crystal Field Theory) αποτελεί μοντέλο ηλεκτρονικής δομής των συμπλόκων των μεταβατικών μετάλλων, το οποίο εξετάζει τον τρόπο με τον οποίο οι ενέργειες των d τροχιακών ενός μεταλλικού ιόντος επηρεάζονται από το ηλεκτρικό πεδίο των ligands. Σύμφωνα με αυτό το ηλεκτροστατικό μοντέλο, τα ligands σε ένα σύμπλοκο μεταβατικού μετάλλου θεωρούνται ως σημειακά φορτία. Έτσι ένα ανιοντικό ligand αποτελεί απλώς ένα σημειακό αρνητικό φορτίο. Ένα ουδέτερο μόριο, με το ηλεκτρονικό του ζεύγος που εκχωρεί στο μεταλλικό άτομο, αντικαθιστάται από ένα μερικό αρνητικό φορτίο, που παριστάνει το αρνητικό άκρο του μοριακού δίπολου. Στο ηλεκτρικό πεδίο αυτών των αρνητικών φορτίων, τα πέντε d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου δεν έχουν πλέον ακριβώς τη ίδια ενέργεια. Το αποτέλεσμα, εξηγεί τόσο τον παραμαγνητισμό όσο και το χρώμα που παρατηρείται σε ορισμένα σύμπλοκα. Οι απλουστεύσεις που χρησιμοποιούνται στη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου είναι αυστηρές. Θεωρώντας τα ligands ως σημειακά φορτία είναι ουσιαστικά το ίδιο με το να θεωρούμε τους δεσμούς ιοντικούς. Ωστόσο, αποδεικνύεται ότι η θεωρία μπορεί να επεκταθεί ώστε να συμπεριλάβει τον ομοιοπολικό χαρακτήρα των δεσμών. Η απλή αυτή επέκταση αναφέρεται συχνά ως Θεωρία του Πεδίου των Ligands (Ligand Field Theory). Αφότου, όμως, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

43 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 13 συμπεριέλαβε αρκετές λεπτομέρειες, η θεωρία έγινε εξίσου χρηστική με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών. 1,2,3 Σύμπλοκα υψηλού και χαμηλού spin Όταν γνωρίζουμε τα ενεργειακά επίπεδα των d τροχιακών ενός οκταεδρικού μεταλλικού συμπλόκου, μπορούμε να αποφανθούμε για τον τρόπο κατανομής των d ηλεκτρονίων του μεταλλικού ιόντος σε αυτά. Γνωρίζοντας αυτήν την κατανομή, μπορούμε να προβλέψουμε τις μαγνητικές ιδιότητες του συμπλόκου. Σε ένα οποιοδήποτε ιόν μεταβατικού μετάλλου με δομή d 4, d 5, d 6, d 7 υπάρχουν δύο δυνατότητες σχηματισμού συμπλόκων, μια που οδηγεί σε σύμπλοκα υψηλού spin και μια που οδηγεί σε σύμπλοκα χαμηλού spin. Σύμπλοκο υψηλού spin είναι ένα σύμπλοκο, στο οποίο υπάρχει ελάχιστη σύζευξη ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου/ιόντος. Σύμπλοκο χαμηλού spin είναι ένα σύμπλοκο, στο οποίο υπάρχει μεγαλύτερη σύζευξη ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου/ιόντος σε σχέση με ένα αντίστοιχο σύμπλοκο υψηλού spin. Για παράδειγμα, στην περίπτωση τού συμπλόκου οκταεδρικού ιόντος [Fe(NO 2 ) 6 ] 3 τα πέντε 3d ηλεκτρόνια κατανέμονται σύμφωνα με το Σχήμα α, σε αντίθεση με την κατανομή ηλεκτρονίων περίπτωση τού συμπλόκου οκταεδρικού ιόντος [FeBr 6 ] 3, σύμφωνα με το Σχήμα β. Σχήμα 2.3: α) β) Η κατάταξη των ηλεκτρονίων στο σύμπλοκο ιόν α) χαμηλού spin [Fe(NO 2 ) 6 ] 3 και β) υψηλού spin [FeBr 6 ] 3 Ένα άλλο σημείο που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι η ενέργεια σύζευξης, Ρ, δηλ. η ενέργεια που απαιτείται για να τοποθετηθούν δύο ηλεκτρόνια μέσα στο ίδιο τροχιακό. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου προβλέπει δύο δυνατότητες: την περίπτωση συμπλόκων χαμηλού spin, όταν Ρ<Δ, και την περίπτωση συμπλόκων υψηλού spin όταν Ρ>Δ, όπου Δ, ο διαχωρισμός κρυσταλλικού πεδίου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

44 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 14 Βιβλιογραφία (1) Ebbing, D. D.; Gammon, S. D. Γενική Χημεία, Εκδ. Τραυλός, Αθήνα, 2002, 994 (2) Καραγιαννίδης, Π. Π. Ανόργανη Χημεία, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 2001, 267 (3) Θέμελης, Δ. Γ. Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χημείας, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 2004, 324 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

45 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Το Τιτάνιο στη Φύση. Εφαρμογές και οι Επιδράσεις του στον Ανθρώπινο Οργανισμό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

46 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό Εισαγωγή - Ιστορική Αναδρομή Το τιτάνιο (Ti) είναι ένα από τα πρώτα μεταβατικά μέταλλα του περιοδικού πίνακα και αποτελεί σήμερα ένα από τα σημαντικότερα μέταλλα του πλανήτη, κυρίως λόγω της πληθώρας εφαρμογών του σε καθημερινές αλλά και εξειδικευμένες ανθρώπινες δραστηριότητες. Είναι ευρέως διαδεδομένο λόγω της εξαίρετης αντίστασης που παρουσιάζει στην διάβρωση, σχεδόν συγκρίσιμη με αυτή της πλατίνας. Είναι ελαφρύ, ανθεκτικό, χαλκεύεται εύκολα, και έχει χαμηλή πυκνότητα (40% πυκνότητα σε σχέση με αυτή του ατσαλιού). Όταν βρίσκεται σε καθαρή μορφή, είναι ελατό, όλκιμο, δουλεύεται εύκολα, είναι στιλπνό και έχει λευκό, λαμπερό, μεταλλικό χρώμα. Χαρακτηριστικά, το τιτάνιο είναι α) τόσο ανθεκτικό όσο το ατσάλι αλλά 45% ελαφρύτερο, και β) 60% βαρύτερο από το αργίλιο αλλά δύο φορές πιο ανθεκτικό. Είναι λοιπόν φανερό ότι το τιτάνιο, διαθέτοντας όλες τις παραπάνω ιδιότητες αντιστέκεται περισσότερο από το συνηθισμένο στα γνωστά είδη μεταλλικής κοπώσεως. 1 Το τιτάνιο ανακαλύφθηκε από τον William Gregor το 1791 που αναγνώρισε την παρουσία ενός νέου μετάλλου στο ορυκτό ilmenite. 2 Το μέταλλο εντοπίστηκε ξανά, αρκετά χρόνια αργότερα, στο ορυκτό rutilite από τον γερμανό χημικό Martin Heinich Klaproth. Αξίζει να σημειωθεί, ότι ο Klaproth ονόμασε το νέο μέταλλο, από τους τιτάνες της αρχαίας ελληνικής μυθολογίας, το Η πρώτη επιτυχής, καθαρή παρασκευή μεταλλικού τιτανίου (99.9%), ήρθε το 1910 από τον Mathew Hunter, με θέρμανση TiCl 4 με νάτριο, σε ατσάλινη βόμβα, στους o C. Το μέταλλο του τιτανίου αντιδρά με το οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες και δεν μπορεί να παραχθεί με αναγωγή απευθείας από το TiO 2. Δεν χρησιμοποιήθηκε εκτός εργαστηρίου, παρά μόνο μετά το 1946 όταν ο William Justin Kroll απέδειξε ότι μπορεί να παραχθεί εμπορικά με την αναγωγή του χλωριδίου του τιτανίου(iv) από μαγνήσιο, η οποία είναι και η μέθοδος που χρησιμοποιείται μέχρι και σήμερα. Η διαδικασία που ακολουθείται φαίνεται στα δύο παρακάτω στάδια: 2FeTiO 3 + 7Cl 2 + 6C (900 C) 2TiCl 4 + 2FeCl 3 + 6CO TiCl 4 + 2Mg (1100 C) 2MgCl 2 + Ti Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

47 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό Πηγή Προέλευσης του Τιτανίου Το τιτάνιο δεν βρίσκεται ελεύθερο στη φύση, αλλά ως στοιχείο αποτελεί το ένατο κατά σειρά, πιο άφθονο στοιχείο στο φλοιό της γης σε ποσοστό 0.6% κατά μάζα. Το τιτάνιο είναι παρόν σε πυριγενή πετρώματα αλλά και σε ιζήματα που προέρχονται από αυτά. Εμφανίζεται κυρίως σε ορυκτά όπως τα anatase, bookite, ilmenite (FeTiO 3 ), leucoxene, perovskite, rutile (TiO 2 ), sphene, titanates (CaTiSiO 5 ) καθώς και σε πολλά μεταλλεύματα του σιδήρου. Σημαντικά αποθέματα μεταλλευμάτων τιτανίου βρίσκονται στην Αυστραλία, Σκανδιναβία, Βόρεια Αμερική και Μαλαισία. Αξίζει να σημειωθεί ότι το τιτάνιο βρίσκεται σε μετεωρίτες, ενώ έχει ανιχνευθεί στον ήλιο και σε αστέρες τύπου Μ. Κατά την επιστροφή του Apollo 17, από το φεγγάρι βρέθηκε ότι οι πέτρες δείγματα περιείχαν 12.1% ΤιΟ 2. Τέλος, το τιτάνιο βρίσκεται σε στάχτες γαιάνθρακα, σε φυτά, ακόμα και στο ανθρώπινο σώμα. anatase, TiO 2 Ρουτίλιο, TiO 2 Περοβσκίτης, CaTiO 3 Ιλμενίτης, FeTiO 3 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

48 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Τιτανίου Ηλεκτρονική Διαμόρφωση Ηλεκτρονική διαμόρφωση του τιτανίου: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2 Σχήμα 3.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του τιτανίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

49 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 19 Οξειδωτικές καταστάσεις Η πιο σταθερή οξειδωτική κατάσταση είναι η Ti(ΙV). Ενώσεις σε χαμηλότερες οξειδωτικές καταστάσεις Ti(-Ι, 0, ΙΙ, ΙΙΙ) οξειδώνονται εύκολα σε Ti(IV) από τον αέρα, το νερό ή άλλα αντιδραστήρια. Στην κατάσταση Ti(IV), υπάρχουν ομοιότητες με άλλα μέταλλα όπως Si, Ge, Sn, και Pb, αλλά ειδικότερα με τον κασσίτερο Sn. Αντίδραση του μετάλλου με αέρα (Ο 2 ) και άζωτο (Ν 2 ) Το Ti προσβάλλεται από τον αέρα αντιδρώντας με το Ο 2 με την εμφάνιση λευκού καπνού σχηματίζοντας διοξείδιο του Ti : Ti (s) + O 2(g) -> TiO 2(s) Είναι το μοναδικό στοιχείο που καίγεται με καθαρό άζωτο : 2Ti (s) + N 2(g) -> TiN (s) Αντίδραση του μετάλλου με νερό Το Ti αντιδρά με το νερό σε μορφή ατμού σχηματίζοντας οξείδιο του Ti(IV): Ti (s) +2H 2 0 (g) -> TiO 2(s) +2H 2(g) Αντίδραση του μετάλλου με οξέα Το Ti δεν αντιδρά με mineral acids σε θερμοκρασία δωματίου. Αντιδρά με το υδροχλωρικό οξύ σχηματίζοντας σύμπλοκα του Ti(III). Αντιδρά με υδατικό διάλυμα υδροφθορίου σχηματίζοντας το ανιονικό σύμπλοκο [TiF 6 ] 3- : 2Ti (s) + 12HF (aq) -> 2[TiF 6 ] 3- (aq) + 3H 2 + 6H + (aq) Αντίδραση του μετάλλου με αλογόνα Όπως έχει ήδη αναφερθεί η διαδικασία παραγωγής του μεταλλικού Ti στηρίζεται στην αναγωγή του TiCl 4 χρησιμοποιώντας σαν πρώτη ύλη ρουτιλίτη (TiO 2 ). Υπό καθορισμένες συνθήκες το μέταλλο αντιδρά απευθείας με όλα τα αλογόνα σχηματίζοντας Ti(IV) αλογονίδια όπως φαίνεται παρακάτω: Ti (s) + 2F 2(g) -> TiF 4(s) [λευκό] Ti (s) +2Cl 2(g) -> TiCl 4(l) [άχρωμο] Ti (s) + 2Br 2(g) -> TiBr 4(s) [πορτοκαλί] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

50 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 20 Ti (s) + 2I 2(g) -> TiI 4(s) [σκούρο καφέ] Ειδικά χαρακτηριστικά Ιδιότητες Είναι γνωστό ότι τα υδατικά διαλύματα Ti(IV) και των συμπλόκων του εμφανίζουν έντονο πορτοκαλί χρώμα παρουσία H 2 O 2, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αναλυτικούς προσδιορισμούς. Αυτό το χρώμα οφείλεται στο σχηματισμό σταθερών υπεροξειδικών συμπλόκων, όπως [Ti(O 2 )OH aq ] +, [Ti(O 2 )EDTA] 2-, κτλ. 3 Παρόλο που αυτά τα υπεροξειδικά είδη δεν είναι αρκετά καλοί μεταφορείς οξυγόνου, τα σύμπλοκα του ταρταρικού τιτανίου 4 εμπλέκονται στην ασύμμετρη εποξείδωση αλλυλικών αλκοολών κατά Sharpless. Το τιτάνιο που συναντάται στη φύση βρίσκεται με την μορφή πέντε σταθερών ισοτόπων: Ti-46, Ti-47, Ti- 48, Ti-49, και Ti-50, με το Ti-47 να αποτελεί και το πιο άφθονο ισότοπο σε ποσοστό 73.8%. Τα ραδιοϊσότοπα που έχουν χαρακτηριστεί είναι έντεκα, με πιο σταθερό το Ti-44, με χρόνο ημίσειας ζωής 63 χρόνια, το Ti-45, με χρόνο ημίσειας ζωής λεπτά, το Ti-56, με χρόνο ημίσειας ζωής 5.76 λεπτά και τέλος το Ti-57 με χρόνο ημίσειας ζωής 1.7 λεπτά. Η πλειοψηφία των εναπομεινάντων ραδιοϊσοτόπων έχει χρόνο ημίσειας ζωής λιγότερο από μισό δευτερόλεπτο. Πειράματα στο παρελθόν έχουν δείξει ότι το φυσικό τιτάνιο γίνεται ιδιαίτερα ραδιενεργό όταν βομβαρδιστεί με δευτερόνια, εκπέμποντας κυρίως ποζιτρόνια και σκληρή ακτινοβολία γ. Το μέταλλο είναι διμορφικό, με την εξαγωνική α μορφή του να αλλάζει σε κυβική β, αργά στους 880 o C. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1: Ιδιότητες του Τιτανίου Όνομα, συμβολισμός, Α. αριθμός Τιτάνιο, Ti, 22 Κατάσταση ύλης Κρυσταλλική δομή Χημική αλληλουχία Στερεή Εξαγωνική Μεταβατικά μέταλλα Πυκνότητα, σκληρότητα 4507 kg/m 3, 6 Εμφάνιση Ατομικό βάρος Ατομική ακτίνα Αργυροειδές μεταλλικό amu 140 pm Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

51 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 21 Μοριακό όγκος Οξειδωτικές καταστάσεις Ηλεκτροαρνητικότητα Ειδική θερμική χωρητικότητα Ηλεκτρική αγωγιμότητα Θερμική αγωγιμότητα Θερμότητα εξάτμισης Σημείο ζέσεως Σημείο βρασμού Τάση ατμών Ταχύτητα ήχου m 3 /mol 0, ΙΙ, ΙΙΙ και IV 1.54 (Pauling scale) 520 J/(kg*K) 2.34 x10 6 ohm 21.9 W/(m*K) 421 kj/mol 1941 Κ 3560 Κ 0.49 Pa στους 1933 Κ 4140 m/s at K 1 η Ενέργεια ιονισμού kj/mol 2 η Ενέργεια ιονισμού kj/mol 10 η Ενέργεια ιονισμού kj/mol 3.4 Μορφές Τιτανίου Στη φύση το τιτάνιο βρίσκεται με την μορφή ορυκτών όπως: το ρουτίλιο και ο βρουτίτης (ΤiO 2 και για τα δύο ορυκτά), ο ιλμενίτης (FeTiO 3 ), ο περοβσκίτης (CaTiO 3 ), ο τιτανίτης CaTiSiO 5 ). Οι σημαντικότερες χημικές ενώσεις με τις οποίες εμφανίζεται είναι: TiO 2, TiO 3, TiCl 3, TiCl 4 και TiF 4. Τετραχλωριούχο τιτάνιο Στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε χρήση του τετραχλωριούχου τιτανίου, TiCl 4, το οποίο βρίσκεται υπό μορφή πυκνού άχρωμου υγρού το οποίο καπνίζει όταν έρχεται σε επαφή με τον αέρα. Cl Cl 4 Ti + Cl Cl Σχήμα 3.2: Μοριακή δομή τετραχλωριούχου τιτανίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

52 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 22 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Τετραχλωριούχου Τιτανίου Τετραχλωριούχο Τιτάνιο Μοριακός τύπος TiCl 4 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα g/cm³ Σημείο τήξης C Διαλυτότητα στο νερό Αντιδρά σχηματίζοντας TiO 2 και HCl Το τετραχλωριούχο τιτάνιο αποτελεί βασικό ενδιάμεσο προϊόν κατά τη διαδικασία παραγωγής του μεταλλικού τιτανίου και της γνωστής χρωστικής TiO 2. Είναι ιδιαιτέρως πτητικό και όταν έρχεται σε επαφή με υγρό αέρα ελευθερώνει αέριο HCl και TiO 2. Για το λόγο αυτό η χρήση του πρέπει να γίνεται στον απαγωγό σε συνθήκες ξηρού περιβάλλοντος. Σε αντιδράσεις με υδατικά διαλύματα οι αντιδράσεις γίνονται εν ψυχρό προκειμένου να περιορίσουμε το ποσοστό υδρόλυσης. Παράγεται μέσο της αντίδρασης του ορυκτού FeTiO 3 (ιλμενίτη) παρουσία άνθρακα υπό συνεχή ροή χλωρίου στους 900 ο C σύμφωνα με την αντίδραση: 2 FeTiO Cl C 2 TiCl FeCl CO Χρησιμοποιείται στην παραγωγή του μεταλλικού τιτανίου. Περίπου 4Μ τόνοι παράγονται ετησίως μέσο της διαδικασίας Kroll της οποίας το τελικό στάδιο αποτελεί η αντίδραση: 2 Mg + TiCl 4 2 MgCl 2 + Ti Επίσης το 90% της παγκόσμιας παραγωγής TiCl 4 χρησιμοποιείται για την παραγωγή διοξειδίου του τιτανίου μέσο της αντίδρασης: TiCl H 2 O TiO HCl Οξείδιο τιτανίου Βρίσκεται στη φύση με τη μορφή των ορυκτών όπως το ρουτίλιο και ο βρουτίτης. Χρησιμοποιείται ως χρωστική στη βιομηχανία χρωμάτων και στη βιομηχανία τροφίμων (Ε 171). Λόγω των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του χρησιμοποιείται με τη μορφή νανοσωματιδίων στη κατασκευή φωτοβολταϊκών στοιχείων. 5 Η σκόνη διοξειδίου τιτανίου, όταν εισπνέεται, έχει πρόσφατα ταξινομηθεί από το Διεθνές Κέντρο Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC) ως ομάδα IARC 2B (πιθανώς καρκινογόνος για τον άνθρωπο). 6 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

53 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 23 Σχήμα 3.3: Το οξείδιο του τιτανίου στο ρουτίλιο. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξειδίου του Τιτανίου Οξείδιο Τιτανίου Μοριακός τύπος TiO 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα 4.23 g/cm 3 Σημείο τήξης 1843 C Διαλυτότητα στο νερό αδιάλυτο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

54 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό Εφαρμογές του τιτανίου Το τιτάνιο λόγο των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του αποτελεί βασικό συστατικό σε μεγάλο αριθμό εφαρμογών 7 που τις περισσότερες φορές σχετίζονται με τη βελτίωση της ποιότητας ζωής του ανθρώπου. 8 Περίπου το 95% του τιτανίου καταναλώνεται υπό την μορφή του TiO 2, μια λευκή έντονη και μόνιμη χρωστική με πολύ καλή καλυπτική ικανότητα σε μπογιές, χαρτιά και πλαστικά. Οι μπογιές που φτιάχνονται με διοξείδιο του τιτανίου αντανακλούν άριστα την υπέρυθρη ακτινοβολία και για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται κατά κόρον από τους αστρονόμους. Εξαιτίας της σκληρότητας, του μικρού βάρους, της αντίστασης στην διάβρωση και της ανθεκτικότητας σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες, χρησιμοποιείται με θεαματικά αποτελέσματα στην αεροναυπηγική και την κατασκευή πυραύλων. Ωστόσο, οι εφαρμογές του τιτανίου με προϊόντα καθημερινής χρήσης, όπως καλλυντικά, ποδήλατα, μπαστούνια γκολφ, φορητοί υπολογιστές κ.α. αυξάνονται συνεχώς. Το τιτάνιο συνήθως σχηματίζει κράματα με το αργίλιο, τον σίδηρο, το μαγγάνιο, το μολυβδαίνιο καθώς και με άλλα μέταλλα. Εξαιτίας της εξαιρετικής αντίστασής του στο θαλασσινό νερό, το τιτάνιο χρησιμοποιείται στην κατασκευή άρμενων πλοίων, καθώς και γενικότερα σε όλα τα μέρη τα οποία έρχονται σε χρόνια επαφή με το νερό. με την μορφή διοξειδίου του τιτανίου στα αντηλιακά, λόγω της ιδιότητάς του να προστατεύει την ανθρώπινη επιδερμίδα. Το τετραχλωρίδιο του τιτανίου (TiCl 4 ), ένα άχρωμο υγρό, χρησιμοποιείται στην επιριδίωση του γυαλιού. Τέλος, η πιο ευρεία χρήση του είναι στην κατασκευή κοσμημάτων καθώς και σχετικά μαλακών πολύτιμων λίθων. Μία άλλη σημαντική εφαρμογή που βρίσκει το τιτάνιο είναι στην ιατρική, και πιο συγκεκριμένα στην κατασκευή τεχνητών προσθετικών εμφυτευμάτων για περιπτώσεις ολικής ή μερικής αντικατάστασης κατεστραμμένων οστών και συνδέσμων στις αρθρώσεις, εξαιτίας του γεγονότος ότι θεωρείται φυσιολογικά αδρανές. 9 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

55 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 25 Πέρα από τη χρήση του τιτανίου σε ορθοπεδικά εμφυτεύματα, αξίζει να σημειώσουμε ότι χρησιμοποιείται και σε οδοντικά 10 και άλλα 11 εμφυτεύματα υψηλής ποιότητας λόγω των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών του : Είναι διαπερατό από τις ακτίνες Χ Βιοσυμβατότητα Αντίσταση στην διάβρωση Φυσική γεύση Χαμηλό ειδικό βάρος (4 φορές ελαφρύτερο από τον χρυσό) Μεγάλη σειρά εφαρμογών σε οδοντοτεχνικές κατασκευές και εμφυτεύματα Μπορεί να συνδυαστεί με τα ήδη υπάρχοντα μέταλλα χωρίς να έχουμε αντιδράσεις Υψηλή αντοχή Αισθητικά άψογο Υψηλός δεσμός με τα υλικά επικάλυψης (κεραμικά, ρητίνες) Χαμηλή τιμή Το τιτάνιο σε βιολογικό επίπεδο Έχει βρεθεί ότι το τιτάνιο αποτελεί αναστολέα του πολλαπλασιασμού Τ και Β κυττάρων. Μελέτες έχουν δείξει ότι σε κάποιο βαθμό, τα βιοδιαθέσιμα είδη του τιτανίου με φυσιολογικούς υποκαταστάτες αλληλεπιδρούν με κυτταρικά συστατικά και μετέχουν σε βιολογικά μονοπάτια. Μελέτες, οι οποίες έχουν αποδώσει βιολογικούς ρόλους στο τιτάνιο (σε καθαρή μορφή ή σε κράματα), σχετίζονται με πρωτεϊνική έκφραση, 12 παράγοντες ανάπτυξης, 13 μεταγωγή σήματος, 14 ενεργοποίηση ενζύμων, 15 έκφραση γονιδίων 16 και άλλα. 17 Σχήμα 3.4: Εμφυτεύματα τιτανίου στον άνθρωπο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

56 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 26 Το τιτάνιο στη βιομηχανία Ένας βιομηχανικός τομέας ιδιαίτερα επικίνδυνος για το υδάτινο περιβάλλον είναι εκείνος της παραγωγής διοξειδίου του τιτανίου, 18 χρωματιστής ύλης που χρησιμοποιείται για την κατασκευή χρωμάτων, βερνικιών, πλαστικών υλών, μελανιών, κλπ. Tα απόβλητα των εργοστασίων που παράγουν το διοξείδιο του τιτανίου είναι γνωστά σαν «κόκκινες λάσπες». H αλλοίωση του χρώματος και της διαύγειας του νερού την οποίαν προκαλούν οδηγεί σε μείωση της φωτοσύνθεσης και του φυτοπλαγκτόν και, σε βαριές περιπτώσεις, στην εξαφάνιση κάθε ζωής στα νερά των ποταμών και της θάλασσας που τα δέχεται. Γι' αυτό, μια οδηγία για τα απόβλητα που προέρχονται από τη βιομηχανία διοξειδίου του τιτανίου επιβάλλει στα κράτη μέλη τον έλεγχο της σωστής μεταχείρισης αυτών των αποβλήτων 19 και μια άλλη οδηγία καθορίζει τους τρόπους εναρμόνισης των προγραμμάτων μείωσης της ρύπανσης που προκαλείται από τα απόβλητα της βιομηχανίας διοξειδίου του τιτανίου, με απώτερο σκοπό την εξάλειψη της ρύπανσης αυτής. Το τιτάνιο και η ανθρώπινη υγεία Δεν υπάρχει κανένας γνωστός βιολογικός ρόλος για το τιτάνιο. Υπάρχει ένα ανιχνεύσιμο ποσό τιτανίου στο ανθρώπινο σώμα και έχει εκτιμηθεί ότι λαμβάνουμε περίπου 0.8 mg/ημέρα, αλλά με πολύ μικρό ποσοστό απορρόφησης από τον οργανισμό. Δεν είναι ένα δηλητηριώδες μέταλλο και το ανθρώπινο σώμα μπορεί να ανεχτεί το τιτάνιο σε αρκετά μεγάλες δόσεις. Το τιτάνιο και το διοξείδιο τιτανίου είναι χαμηλής τοξικότητας. Τα εργαστηριακά ζώα (αρουραίοι) που εκτίθενται στο διοξείδιο του τιτανίου μέσω της εισπνοής αναπτύσσουν τους μικρός-εντοπισμένους τομείς των σκοτεινός-χρωματισμένων καταθέσεων σκόνης στους πνεύμονες. Η υπερβολική έκθεση στους ανθρώπους μπορεί να οδηγήσει σε αλλοιώσεις στους πνεύμονες. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

57 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 27 Βιβλιογραφία (1) http\\ (2) http\\www. Wikipedia.com (3) a) Tanaka, M. et al. Inorg. Chem. 1985, 25, b) Takamura, K. et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, 81.c) Mair E. M.; Morsy, S. Inorg. Chem. Acta, 1986, 117, 45.on 7 April (4) Sharpless, K. B. et al. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, (5) Fujishima, AKIRA (1972). "Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode". Nature 238: 37. (6) International Agency for Research on Cancer (7) (a) Biehl, V.; Wack, T.; Winter, S.; Seyfert, U. T.; Breme, J. Biomol. Eng. 2002, 19, (b) Thull, R. Biomol. Eng. 2002, 19, (c) Paladino, J.; Stimac, D.; Rotim, K.; Pirker, N.; Stimac, A. Minim. InVasiVe Neurosurg. 2000, 43, (d) Sumi, Y.; Hattori, H.; Hayashi, K.; Ueda, M. J. Endodon. 1997, 23, (e) Yuan, Y.; Li, X.; Sun, J.; Ding, K. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, (f) Kii, S.; Maruoka, K. Chirality 2003, 15, (8) (a) Ortorp, A.; Jemt, T. Clin. Implant Dent. Relat. Res. 2002, 4, (b) Kindberg, H.; Gunne, J.; Kronstrom, M. Int. J. Prosthodont.2001, 14, (c) Ravasi, F.; Sansone, V. Arch. Orthop. Trauma Surg. 2002, 122, (9) Bardos, D. In Titanium and Zirconium Alloys in Orthopedic Applications; Altobelli, D. E., Gresser, J. D., Schwartz, E. R., Trantolo, D. J., Wise, D. L., Yaszemski, M. J., Eds.; Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering; Marcel Dekker: New York, 1995; (10) (a) Degidi, M.; Petrone, G.; Iezzi, G.; Piattelli, A. Clin. Implant. Dent. Relat. Res. 2002, 4, (b) Knabe, C.; Klar, F.; Fitzner, R.; Radlanski, R. J.; Gross, U. Biomaterials 2002, 23, (11) (a) Shimizu, H.; Habu, T.; Takada, Y.; Watanabe, K.; Okuno, O.; Okabe, T. Biomaterials 2002, 23, (b) Moroni, A.; Faldini, C.; Rocca, M.; Stea, S.; Giannini, S. J. Orthop. Trauma 2002, 16, (c) Oka, M. J. Orthop. Sci. 2001, 6, (12) Bledsoe, J. G.; Slack, S. M. J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 1998, 9, (13) Frenkel, S. R.; Simon, J.; Alexander, H.; Dennis, M.; Ricci, J. L. J. Biomed. Mater. Res. 2002, 63, (14) Vermes, C.; Roebuck, K. A.; Chandrasekaran, R.; Dobai, J. G.; Jacobs, J. J.; Glant, T. T. J. Bone Miner. Res. 2000, 15, (15) Palmbos, P. L.; Sytsma, M. J.; DeHeer, D. H.; Bonnema, J. D. J. Orthop. Res. 2002, 20, (16) (a) Kapanen, A.; Kinnunen, A.; Ryhanen, J.; Tuukkanen, J. Biomaterials 2002, 23, (b) Kwon, S. Y.; Lin, T.; Takei, H.; Ma, Q.; Wood, D. J.; O Connor, D.; Sung, K. L. Biorheology 2001, 38, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

58 Το τιτάνιο στη φύση. Εφαρμογές και οι επιδράσεις του στον ανθρώπινο οργανισμό 28 (17) Guo, M.; Sun, H.; McArdle, H. J.; Gambling, L.; Sadler, P. J. Biochemistry 2000, 39, (18) Council Directive 92/112/EEC (19) Council Directive 91/692/EEC Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

59 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Το Κάδμιο στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

60 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Εισαγωγή - Ιστορική Αναδρομή Tο κάδμιο είναι ένα χημικό στοιχείο του περιοδικού πίνακα που φέρει το σύμβολο Cd και ατομικό αριθμό 48. Είναι ένα σχετικά σπάνιο, ελαφρύ, εύτηκτο και τοξικό, μεταβατικό μέταλλο. Έχει αργυρόλευκο χρώμα με ελαφριά γαλάζια απόχρωση, είναι όλκιμο, πορώδες μέταλλο και μπορεί εύκολα να κοπεί με λεπίδα. Η ονομασία του έχει ελληνική προέλευση (καδμία) και προέρχεται από την αρχαία ονομασία του ορυκτού καλαμίνα (ZnCO 3 ). Είναι από πολλές απόψεις παρόμοιο με το ψευδάργυρο, αλλά εμπλέκεται σε πιο πολύπλοκες ενώσεις. Υπάρχει σε ορυκτά ψευδαργύρου και χρησιμοποιείται ευρύτατα με διάφορους τρόπους σήμερα σε καθημερινές ανθρώπινες δραστηριότητες, όπως στις επαναφορτιζόμενες μπαταρίες (Ni-Cd) και στα χρώματα (θεωρείται ένα από τα πολυτιμότερα κίτρινα χρώματα). Λόγω της υψηλής τοξικότητας και των επιπτώσεων αυτής στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία γίνεται προσπάθεια περιορισμού της χρήσης του ιδίου και των ενώσεών του και αντικατάστασής του, όπου είναι δυνατόν, από λιγότερο τοξικά μέταλλα με παραπλήσιες ιδιότητες (όπως π.χ. ο κασσίτερος). Το κάδμιο ανακαλύφτηκε το 1817 στην Γερμανία από τον Friedrich Stromeyer, 1 ο οποίος βρήκε το κάδμιο ως στοιχείο νόθευσης του ανθρακικού άλατος του ψευδαργύρου. Για τα επόμενα 100 χρόνια η Γερμανία αποτελούσε τη σημαντικότερη παραγωγό χώρα καδμίου στον κόσμο. Παρά την υψηλή τοξικότητά του Ο Βρετανικός Φαρμακευτικός Κώδικας από το 1907 δήλωσε το ιωδιούχο κάδμιο ως σκεύασμα θεραπείας και επούλωσης πληγών. 2 Το 1927 το Διεθνές Σύστημα Μέτρων και Σταθμών επανακαθόρισε το μέτρο ως τη φασματική γραμμή του κόκκινου καδμίου Πηγή Προέλευσης του Καδμίου Το κάδμιο δεν έχει δικά του ορυκτά με μόνη ίσως εξαίρεση τον σπάνιο γρηνοκίτη, CdS. Ωστόσο, το μέταλλο λαμβάνεται εύκολα από τα συνηθισμένα ορυκτά του ψευδαργύρου, όπως ο σφαλερίτης, ZnS, στα οποία βρίσκεται πάντοτε σε μικρά ποσοστά 4 (συνήθως μικρότερα του 1%). Το κάδμιο παράγεται α) ως παραπροϊόν από επιμετάλλωση, λιώσιμο και διύλιση θειούχων ορυκτών του ψευδαργύρου, και β) σε ένα μικρότερο ποσοστό ορυκτών του μολύβδου και του χαλκού. Μικρότερες ποσότητες του Cd(ΙΙ), περίπου 10% της παραγωγής, παράγονται από δευτερεύουσες πηγές: κυρίως από σκόνη ανακύκλωσης υπολειμμάτων ατσαλιού και σιδήρου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

61 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 31 Παγκοσμίως, παράγονται περίπου τόννοι το χρόνο (στοιχεία 2007), ως παραπροϊόν παραγωγής ψευδαργύρου και χαλκού. Κυριότερες παραγωγοί χώρες: Ν. Κορέα, Κίνα, Ιαπωνία, Καναδάς, Καζακστάν, Μεξικό, Ρωσία. Η συνεχώς αυξημένη ζήτηση σε κάδμιο (κυρίως λόγω της χρήσης του σε μπαταρίες Ni-Cd) οδήγησε σε δεκαπλασιασμό της παραγωγής από το 1970 μέχρι σήμερα. 5 Σμιθσονίτης ή Καλαμίνα, ZnCO 3 + ίχνη Cd Γρηνοκίτης, CdS Σφαλερίτης, Zn(Fe)S + ίχνη Cd 4.3 Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Καδμίου Ηλεκτρονική Διαμόρφωση Ηλεκτρονική διαμόρφωση του καδμίου: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 4d 10 5s 2 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

62 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 32 Σχήμα 4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του καδμίου Οξειδωτικές καταστάσεις Η μόνη σταθερή οξειδωτική κατάσταση του Cd σε υδατικά διαλύματα είναι η Cd(II), ενώ σπάνια και κάτω από ειδικές συνθήκες μπορεί να εμφανιστεί και με τη μορφή Cd(I). Τα ιόντα Cd(ΙΙ), όπως και τα σύμπλοκα ιόντα του, είναι άχρωμα, σε αντίθεση με το κυανό χρώμα των ιόντων Cu(ΙΙ). Αντίδραση του μετάλλου με αέρα (Ο 2 ) To μέταλλο του καδμίου καίγεται με αέρα για να σχηματίσει οξείδια του Cd (II): 2Cd(s) + O 2 (g) 2CdO(s) Αντίδραση του μετάλλου με οξέα Το κάδμιο διαλύεται αργά σε αραιό διάλυμα θειικού και υδροχλωρικού οξέος για να σχηματίσει ενώσεις οι οποίες περιέχουν το ένυδρο ιόν του Cd(II) μαζί με H 2 Ο. Το Cd(II) είναι παρόν στο σύμπλοκο ιόν [Cd(OH 2 ) 6 ] 2+ : Cd + 2H + Cd(ΙΙ) + H 2 Διαλύεται πολύ ευκολότερα σε διάλυμα ΗΝΟ 3 : 3Cd + 2NO H + 3Cd(ΙΙ) + NO + 4H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

63 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 33 Αντίδραση του μετάλλου με αλογόνα Το διφθορίδιο του Cd(II), CdF 2, το διβρωμίδιο του Cd(II), CdBr 2, και το διιωδίδιο του Cd(II), CdI 2, σχηματίζονται σε αντιδράσεις του μετάλλου του καδμίου με το φθόριο F 2, με το Br 2 ή το I 2.: Cd(s) + F 2(g) CdF 2(s) [λευκό] Cd(s) + Br 2(g) CdBr 2(s) [απαλό κίτρινο] Cd(s) + I 2(g) CdI 2(s) [λευκό] Σταθερότητα των διαλυμάτων του Τα ιόντα Cd(ΙΙ) δεν υδρολύονται εύκολα και παραμένουν διαυγή κατά την αραίωση. Ωστόσο, είναι απαραίτητη η οξίνιση των διαλυμάτων τους για να περιοριστεί η έστω και σε μικρό βαθμό υδρόλυσή τους. Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζεται ζελατινώδες λευκό ίζημα Cd(OH) 2, αδιάλυτο σε περίσσεια ισχυρής βάσης (χαρακτηριστική διαφορά από τα ιόντα Zn(ΙΙ)). Ειδικά χαρακτηριστικά Ιδιότητες Τα ιόντα Cd(ΙΙ) διαχωρίζονται σχετικώς δύσκολα από τα ιόντα Cu(ΙΙ). Κύριες διαφορές μεταξύ τους είναι το ότι παρέχουν θειούχες ενώσεις διαφορετικού χρώματος: το CdS είναι κίτρινο έως πορτοκαλόχρωμο, ανάλογα με τις συνθήκες καθίζησης, ενώ ο CuS είναι μαύρος. Το CdS δε διαλύεται σε διάλυμα ιόντων CN -, σε αντίθεση με τον CuS. Το Cd(II) σχηματίζει σύμπλοκα με την NH 3, τα ιόντα CN -, όπως και σειρά σχετικά σταθερών συμπλόκων με τα αλογονοϊόντα, π.χ. [CdX] +, [CdX 2 ] 0, [CdX 3 ] -, [CdX 4 ] 2- (όπου Χ: Cl -, Br -, I - ). ΠΙΝΑΚΑΣ 4.1: Ιδιότητες του Καδμίου Όνομα, συμβολισμός, Α. αριθμός Κάδμιο, Cd, 48 Κατάσταση ύλης Κρυσταλλική δομή Στερεή Εξαγωνική Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

64 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 34 Χημική αλληλουχία Μεταβατικά μέταλλα Πυκνότητα, σκληρότητα 8650 kg/m 3, 2 Εμφάνιση Ατομικό βάρος Ατομική ακτίνα Μοριακό όγκος Οξειδωτικές καταστάσεις Ηλεκτραρνητικότητα Θερμική αγωγιμότητα Θερμότητα εξάτμισης Σημείο ζέσεως Σημείο βρασμού Τάση ατμών Ταχύτητα ήχου Αργυρόλευκο, μεταλλικό amu 161 pm m 3 /mol Ι και ΙΙ 1.69 (Pauling scale) 97 W/(m*K) 100 kj/mol Κ 1040 Κ 1 Pa στους 530 Κ 2310 m/s at K 1 η Ενέργεια ιονισμού kj/mol 2 η Ενέργεια ιονισμού kj/mol 3 η Ενέργεια ιονισμού 3616 kj/mol 4.4 Μορφές Καδμίου Στη φύση απατώνται διάφορες μορφές καδμίου. Η σημαντικότερη από αυτές είναι το CdS (γρηκονίτης), ενώ ίχνη καδμίου συναντώνται και σε ορυκτά ψευδαργύρου, όπως ο σμιθσονίτης (ZnCO 3 ) και ο σφαλερίτης (Zn(Fe)S). Σε εργαστηριακές εφαρμογές, οι κυριότερες ενώσεις του καδμίου είναι το Cd(NO 3 ) 2, το CdCl 2 και το Cd(CH 3 COOH) 2. Νιτρικό κάδμιο Στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε χρήση του νιτρικού καδμίου, Cd(NO 3 ) 2, ο οποίος βρίσκεται υπό μορφή άσπρων κρυστάλλων. Παρασκευάζεται με αντίδραση μεταλλικού καδμίου ή οξειδίων αυτού σε διάλυμα νιτρικού οξέος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

65 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 35 CdO + 2HNO 3 Cd(NO 3 ) 2 + H 2 O Χρησιμοποιείται ευρέως στο χρωματισμό γυαλιού και πορσελάνης. Σχήμα 4.2: Δομή νιτρικού καδμίου ΠΙΝΑΚΑΣ 4.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Νιτρικού Καδμίου Νιτρικός Μόλυβδος Μοριακός τύπος Cd(NO 3 ) 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα 3.60 g/cm³ Σημείο τήξης 350 C Διαλυτότητα στο νερό 136 g/100ml (20 C) Η ουσία αποσυντίθεται με θέρμανση, παράγοντας τοξικούς καπνούς οξειδίων του αζώτου και οξειδίων καδμίου. Οξικό κάδμιο Εκτός από το νιτρικό κάδμιο, στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε χρήση του οξικού μολύβδου, Cd(CH 3 COOH) 2, ο οποίος βρίσκεται υπό μορφή άχρωμων κρυστάλλων. Όπως και άλλες ενώσεις του καδμίου, το οξικό κάδμιο είναι πολύ τοξικό. Βρίσκεται σε άνυδρη και ένυδρη μορφή και παρασκευάζεται από αντίδραση οξειδίου του καδμίου με οξικό οξύ. CdO + 2 CH 3 COOH Cd(CH 3 COO) 2 + H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

66 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 36 Χρησιμοποιείται ευρέως στην κεραμική και αγγειοπλαστική. Είναι ευδιάλυτος στο νερό, στη μεθανόλη και αιθανόλη. Σχήμα 4.3: Μοριακή δομή οξικού καδμίου ΠΙΝΑΚΑΣ 4.3: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξικού Καδμίου Οξικό Κάδμιο Μοριακός τύπος Cd(C 2 H 3 O 2 ) 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα g/cm 3 Σημείο τήξης 255 C Διαλυτότητα στο νερό μεγάλη Χλωρίδιο καδμίου Το χλωρίδιο του καδμίου, CdCl 2, βρίσκεται με τη μορφή λευκής κρυσταλλικής σκόνης. Είναι υγροσκοπικό στερεό, το οποίο διαλύεται εύκολα στο νερό και σχετικά δύσκολα σε αλκοόλες. Η κρυσταλλική δομή του αποτελείται από δύο δισδιάστατα επίπεδα ιόντων και συχνά χρησιμοποιείται ως σημείο αναφοράς για δομές κρυσταλλικών ενώσεων. Παρασκευάζεται με αντίδραση αέριου υδροχλωρίου πάνω σε θερμό μεταλλικό κάδμιο. Cd(s) + 2 HCl(g) CdCl 2 (s) + H 2 (g) Διαλύεται πολύ εύκολα στο νερό και λόγω της υδρόλυσης συχνά σχηματίζονται είδη της μορφής [Cd(OH)(H 2 O) x ] +. Χρησιμοποιείται για την παρασκευή CdS γνωστού και ως κίτρινο κάδμιο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

67 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 37 Cl _ Cd Cl _ + + Σχήμα 4.4: Μοριακή δομή χλωριδίου του καδμίου ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4: Φυσικοχημικές ιδιότητες Χλωριδίου του Καδμίου Χλωρίδιο του Καδμίου Μοριακός τύπος CdCl 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα g/cm 3 Σημείο τήξης 564 C Διαλυτότητα στο νερό 135 g/100ml (20 C) 4.5 Εφαρμογές του καδμίου Περίπου 75% του παραγόμενου καδμίου χρησιμοποιείται σε μπαταρίες Νi-Cd, ενώ το 25% χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητής σε πλαστικά (PVC). Σε άλλες χρήσεις, το Cd χρησιμοποιείται σε ορισμένα τηκόμενα κράματα μέταλλων με χαμηλότερο σημείο ζέσεως. Εξαιτίας του χαμηλού συντελεστή τριβής και της υψηλής αντοχής στην κόπωση, χρησιμοποιείται στην παρασκευή κραμάτων. 6 Το 6% του καδμίου βρίσκει χρήση στην επιμετάλλωση με ηλεκτρόλυση. 6 Πολλά είδη από υλικά συγκόλλησης μετάλλων, περιέχουν κάδμιο. Χρησιμοποιείται, επίσης, ως φράγμα για τον έλεγχο των νετρονίων στην πυρηνική διάσπαση. 6 Το κάδμιο σχηματίζει διάφορα άλατα, όπου το σουλφίδιο του καδμίου είναι το πιο συνηθισμένο. Με τη μορφή αυτή χρησιμοποιείται στις φωτοευαίσθητες επιφάνειες επικάλυψης στα τύμπανα φωτοαντιγραφικών μηχανών, αλλά και ως κίτρινη βαφή, λόγω του χαρακτηριστικού κίτρινου χρώματος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

68 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 38 Το κάδμιο και το περιβάλλον Αύξηση των ορίων καδμίου σε νερό, αέρα και ξηρά συμβαίνει κυρίως σε βιομηχανικές περιοχές. Η έκθεση σε κάδμιο στην Ιαπωνία ήταν ιδιαίτερα προβληματική παλαιότερα, όταν πολλοί άνθρωποι κατανάλωσαν ρύζι, το οποίο προερχόταν από περιοχές άρδευσης νερού. Στις δεκαετίες 1950 και 1960, η βιομηχανική έκθεση από το κάδμιο ήταν υψηλή. Έτσι, καθώς τα τοξικά αποτελέσματα του καδμίου έγιναν εμφανή λήφθηκαν μέτρα. Με τον τρόπο αυτό, η έκθεση του καδμίου μειώθηκε στις πιο πολλές βιομηχανικές χώρες. Η περαιτέρω μείωση του καδμίου στο περιβάλλον θεωρείται σήμερα άκρως απαραίτητη. Βιοσυσσώρευση του καδμίου σε οργανισμούς Το κάδμιο έχει την ικανότητα να βιοσυσσωρεύεται σε μικροοργανισμούς και σε ιστούς φυτών και ζώων. Στα υδρόβια μακρόφυτα, το κάδμιο παρουσιάζει συντελεστές βιοσυγκέντρωσης, περίπου 50 φορές και στα ψάρια 100 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με τις συγκεντρώσεις στα νερά. 7 Παρά το ότι το κάδμιο συσσωρεύεται στους οργανισμούς του γλυκού νερού, δεν βιομεγενθύνεται στην τροφική αλυσίδα. 8,9 Το κάδμιο συμπλοκοποιείται με μεταλλοθειονίνες, πρωτεΐνες με υψηλό ποσοστά αμινοξέων που περιέχουν θείο (-S-). Με τον τρόπο αυτό παρεμποδίζεται η δράση του σε ενδοκυττάριες θέσεις-αποδέκτες. 10 Στα ψάρια, το κάδμιο συσσωρεύεται κυρίως στο ήπαρ, τα βράγχια και τα νεφρά. 11 Η συσσώρευση καδμίου σε μακρόφυτα ποικίλει ανάλογα με το είδος και τους ιστούς που εξετάζονται. Για παράδειγμα, στα νηματοειδή φύκια (Cladophora glomerata) έχουν μετρηθεί συγκεντρώσεις μg/g επί ξηρού βάρους δείγματος. Το κάδμιο συσσωρεύεται κυρίως στις ρίζες των υδρόβιων μακροφύτων αντί στα φύλα και τον κορμό. 12 Συσσώρευση καδμίου σε υδρόβια ασπόνδυλα είναι, επίσης, συνάρτηση του είδους και των ιστών. Συγκεντρώσεις που έχουν μετρηθεί σε ζωοπλαγκτόν (cladoceran zooplankton) ήταν μεταξύ μg/g επί ξηρού βάρους δείγματος, σε μαλάκια (mollusks) μg/g και σε αμφίποδα (Hyalella azteca) μg/g. Συγκεντρώσεις καδμίου σε ψάρια γλυκού νερού (λίμνες) ήταν της τάξης των μg/g. 13,14 Το κάδμιο και η ανθρώπινη υγεία Το κάδμιο είναι ένα από τα λίγα στοιχεία που δεν έχει καταστροφικές συνέπειες για το ανθρώπινο σώμα. Όμως, τόσο αυτό όσο και οι ενώσεις του είναι πάρα πολύ τοξικές και συσσωρεύονται σε οργανισμούς και οικοσυστήματα. Ένας πιθανός λόγος για την τοξικότητα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

69 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 39 του Cd(II) είναι ότι εμπλέκεται με τη δράση ενζύμων που περιέχουν ψευδάργυρο. Ο ψευδάργυρος είναι σημαντικός στο βιολογικό σύστημα, αλλά το Cd(II) αν και έχει ηλεκτροχημική ομοιότητα με το Zn(II) προφανώς δεν το αντικαθιστά αποτελεσματικά. Το κάδμιο μπορεί να εμπλακεί επίσης σε βιολογικές διαδικασίες, οι οποίες περιέχουν ασβέστιο και μαγνήσιο με παρόμοιο τρόπο. 15 Η θανατηφόρος δόση είναι περίπου 1 g. Ο ανθρώπινος οργανισμός προστατεύεται από τη χρόνια έκθεση σε χαμηλά επίπεδα καδμίου μέσω της πλούσιας σε θείο πρωτεΐνης μεταλλοθειονίνη, που ρυθμίζει το μεταβολισμό του ψευδαργύρου. Η μεταλλοθειονίνη μπορεί να συμπλοκοποιήσει όλο σχεδόν το προσλαμβανόμενο κάδμιο, καθόσον έχει πολλές σουλφυδρυλικές ομάδες, ενώ το σχηματιζόμενο σύμπλοκο στη συνέχεια αποβάλλεται με τα ούρα. 16 Αν το ποσό του καδμίου που απορροφήθηκε από το σώμα ξεπερνά την ικανότητα της μεταλλοθειονίνης, το μέταλλο αποθηκεύεται στο ήπαρ και τα νεφρά. Το κάδμιο είναι ένα συσσωρευτικό δηλητήριο. Αν δεν αποβληθεί γρήγορα, η παραμονή του στο σώμα διαρκεί μερικές δεκαετίες. Οι περιοχές μεγαλύτερου κινδύνου είναι η Ιαπωνία και η Κεντρική Ευρώπη, αφού η ρύπανση του εδάφους είναι ιδιαίτερα υψηλή, κυρίως λόγω της ανεξέλεγκτης (σε μεγάλο βαθμό) βιομηχανικής δραστηριότητας. 17 Η εισπνοή σκόνης καδμίου, οδηγεί γρήγορα σε αναπνευστικά προβλήματα και προβλήματα στα νεφρά που μπορεί να γίνουν θανατηφόρα. Κατάποση σημαντικής ποσότητας καδμίου προκαλεί δηλητηρίαση και ζημιά στο συκώτι και στα νεφρά. Οι ενώσεις οι οποίες περιέχουν κάδμιο είναι επίσης καρκινογενείς. 18 Η δηλητηρίαση από το κάδμιο είναι επίσης ο λόγος της αρρώστιας Itai-Itai, που σημαίνει "πόνος-πόνος" στην Ιαπωνική γλώσσα. Εκτός από τη ζημιά στα νεφρά, οι ασθενείς υποφέρουν και από σοβαρές αλλοιώσεις στο σχήμα του σκελετού και γενικότερα εμφανίζουν μείωση της αντίστασης του οργανισμού στις μολυσματικές παθήσεις. Ασημένια υλικά συγκόλλησης που περιέχουν κάδμιο πρέπει να αντιμετωπίζονται με προσοχή. Σοβαρά τοξικά προβλήματα έχουν διαπιστωθεί από μακροχρόνια έκθεση καδμίου σε λουτρά ηλεκτρόλυσης. Σοβαρή έκθεση σε καυσαέρια καδμίου μπορεί να προκαλέσει συμπτώματα που περιλαμβάνουν ρίγη, πυρετό και πόνο στους μύες. Τα συμπτώματα πιθανόν να εξαφανιστούν μετά από μια εβδομάδα αν δεν υπάρξει ζημιά στο αναπνευστικό σύστημα. Πιο σημαντικές εκθέσεις στο κάδμιο μπορούν να προκαλέσουν βρογχίτιδα, πνευμονία και πνευμονικό οίδημα. Τα συμπτώματα μπορούν να αρχίσουν ώρες μετά την έκθεση και περιλαμβάνουν βήχα, ερεθισμό της μύτης, πονοκέφαλο, ζάλη, αδυναμία, ρίγη και πόνους στο στήθος. Κάποιοι ασθενείς χάνουν την αίσθηση της οσμής. Τέλος, τα τσιγάρα μπορεί να περιέχουν σημαντικές ποσότητες καδμίου. Παρά το γεγονός ότι ο καπνός του τσιγάρου έχει μικρότερες ποσότητες καδμίου από ότι τα τρόφιμα, οι πνεύμονες το απορροφούν πιο αποτελεσματικά. Έχει υπολογιστεί ότι περίπου το 10% της περιεκτικότητας σε Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

70 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 40 κάδμιο του τσιγάρου, εισπνέεται μέσω του καπνίσματος, ενώ οι καπνιστές έχουν, κατά μέσο όρο, 4-5 φορές υψηλότερες συγκεντρώσεις καδμίου στο αίμα και 2-3 φορές υψηλότερες συγκεντρώσεις καδμίου στα νεφρά από τους μη καπνιστές. 19 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

71 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 41 Βιβλιογραφία (1) Hermann; Strohmeyer F. "Noch ein schreiben über das neue Metall(Another letter about the new metal)". Annalen der Physik, 1818, 59, 113. (2) Dunglison, Robley. Medical Lexicon: A Dictionary of Medical Science. Henry C. Lea., 1866, 159. (3) Burdun, G. D. "On the new determination of the meter". Measurement Techniques, 1958, 1 (3), (4) National Research Council (U.S.), Panel on Cadmium, Committee on Technical Aspects of Critical and Strategic Material. Trends in Usage of Cadmium: Report. National Research Council, National Academy of Sciences-National Academy of Engineering, 1969, 1 3. (5) "USGS Comodity Report cadmium" Retrieved (6) Scoullos, Michael J.; Vonkeman, Gerrit H.; Thornton, Iain; Makuch, Zen. Mercury, Cadmium, Lead: Handbook for Sustainable Heavy Metals Policy and Regulation, 2001 (7) Taylor D. The singificance of the accumulation of cadmium by aquatic organisms. Ecotox Environ Safety, 1983, 7, (8) Phillips GR, Russo RC. Metal Bioaccumulation in Fishes and Aquatic Invertebrates : A Literature Review. EPA-600/ , EPA, Duluth, (9) Giesy JP, Bowling JW, Kania HJ, Knight RL, Mashburn S. Fate of cadmium introduced into a channel microcosmos. Environ Int, 1981, 5, (10) Olsson PE, Hogstrand C. Subcellular distribution and binding of cadmium to metallothionein in tissues of rainbow trout after exposure to Cd-109 in water. Environ Toxicol Chem, 1987, 6, (11) Harrison SE, Klaverkamp JF. Uptake, elimination and tissue distribution of die-tary and aqueous cadmium by rainbow trout (Salmo gairdneri) and lake white-fish (Coregonus clupeaformis). Environ Toxicol Chem, 1989, 8, (12) Miller GE, Wile I, Hutchin GC. Patterns of accumulation of selected metals in members of softwater macrophyte flora of Central Ontario lakes. Aquat Bot, 1983, 15, (13) May TW, McKinney GL. Cadmium, lead, mercury, arsenic, and selenium concentrations on freshwater fish, National Pesticide Monitoring Program. Pesticide Monit J, 1981, 15, (14) Cappon CJ. Cadmium and lead in Lake Ontario salmonids. Bull Environ Conatm Toxicol, 1987, 38, (15) a) Wright, D. W.; Humiston P. A.; Orme-Johnson, W. H. ; Davis, Inorganic Chemistry 1995, 34, b) Zhou, H. ; Wan, L. ; Tsai, K. Chinese Science. Bull. 1995, 40, 749 (16) Κουϊµτζής Θ., Φυτιάνος Κ. και Σαµαρά-Κωνσταντίνου Κ. (1998). Χηµεία Περιβάλλοντος, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

72 Το κάδμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 42 (17) Smith L. A., Means J.L., Chen A., Alleman B., Chapman C.C. Tixier J. S. Jr., Brauning S.E., Gavaskar A.R. and Royer M.D. (1995). Remedial options for metals-contaminated sites, CRC Press, Boca Raton (FL), USA (18) α) Kopf-Maier, H. Fricker; S. P. Ed.Chapman and. Hall: London, Metal compounds in Cancer Therapy, 1994, 42, b) Djordjevic, C. Ampler, G. L. J. Inorganic. Biochemistry, 1985, 25, (19) Friberg, L. "Cadmium". Annual Review of Public Health, 1983, 4, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

73 Οργανικά ligands 43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οργανικά Ligands Τα οργανικά ligands που χρησιµοποιήθηκαν για τη σύνθεση νέων ενώσεων µε τα µέταλλα κάδµιο και τιτάνιο διακρίνονται σε φυσιολογικά ligands, όπως το γλουταρικό οξύ, το κιτρικό οξύ, το κινικό οξύ, το τρυγικό οξύ, και το α-υδροξυισοβουτυρικό οξύ και σε µη φυσιολογικά ligands, όπως το Ν-(φωσφονοµεθυλο)- ιµινο-διοξικό οξύ. Η επιλογή και χρήση των ligands αυτών πραγµατοποιήθηκε µε σκοπό α) την κατανόηση του τρόπου εµπλοκής των µεταλλοϊόντων σε βιολογικές διεργασίες µέσω των αλληλεπιδράσεων που µπορεί να έχουν µε τα εν λόγω οργανικά ligands, και β) στην ανάπτυξη νέων υλικών µε περίεργες αρχιτεκτονικές και ενδιαφέρουσες ιδιότητες και εφαρµογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

74 Οργανικά ligands Εισαγωγή Τα µέταλλα, είτε ανήκουν στα τοξικά βαρέα µέταλλα, όπως είναι το κάδµιο, είτε ανήκουν στα µεταβατικά µέταλλα, όπως είναι το τιτάνιο, εφόσον βρίσκονται µε διάφορους τρόπους και σε διάφορες µορφές στο περιβάλλον, µπορούν να εµπλακούν σε ποικίλες βιολογικές διεργασίες σε όλους τους έµβιους οργανισµούς (βακτήρια, φυτά και ανθρώπους). Ο ρόλος που έχουν τα δύο αυτά µέταλλα και η διαδικασία εµπλοκής τους στις βιολογικές διεργασίες δεν έχει ξεκαθαριστεί. Για το λόγο αυτό καθίσταται αναγκαία η περαιτέρω µελέτη για τον καθορισµό της δραστηριότητάς τους. Η µελέτη της συµπεριφοράς των δύο µετάλλων πραγµατοποιήθηκε σε υδατικά διαλύµατα, σε ένα συγκεκριµένο εύρος ph µε υποστρώµατα χαµηλής µοριακής µάζας (οργανικά οξέα, αµινοξέα, γλουταθειόνη, κ.τ.λ.) και µε ligands υψηλής µοριακής µάζας (ολιγοπεπτίδια και πρωτεΐνες). Η γνώση της αλληλεπίδρασης των εν λόγω µετάλλων µε τα διάφορα υποστρώµατα (φυσικοχηµικός, δοµικός, και ηλεκτροχηµικός χαρακτηρισµός) µπορεί να οδηγήσει σε αλληλεπιδράσεις µε µεγαλύτερα µόρια (τριαδικά συστήµατα), αλλά κυρίως να διαλευκάνει τη χηµική τους δραστικότητα στα βιολογικά υγρά σε φυσιολογικές τιµές ph. Επιπλέον, κρίνεται σηµαντική η γνώση της δραστικότητας των µετάλλων αυτών µε διάφορα υποστρώµατα, φυσιολογικά και µη, για τo σχηµατισµό και αποµόνωση νέων υλικών µε επιθυµητές φυσικοχηµικές ιδιότητες. Με τον τρόπο αυτό τίθενται οι βάσεις για τη σύνθεση νέων υλικών µε διάφορες εφαρµογές στην κατάλυση, στο µαγνητισµό, στην ανάπτυξη προηγµένων υλικών, σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιονοανταλλαγές και στην ανάπτυξη οπτικών και ηλεκτρονικών. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

75 Οργανικά ligands Κιτρικό Οξύ (Citric Acid) Το κιτρικό οξύ γνωστό ως 2-υδροξυ-προπανο-1,2,3-τρικαρβοξυλικό οξύ ή 3-καρβοξυ-1,3- πεντανοδιοξικό οξύ, αποτελεί το πιο διαδεδοµένο οξύ στη φύση, καθώς βρίσκεται σε όλα τα εσπεριδοειδή και κυρίως στα λεµόνια. 1 Αποµονώθηκε για πρώτη φορά το 1784 από τον Carl Wilhelm Scheele, από χυµό λεµονιού. Σήµερα παράγεται βιοµηχανικά α) από τη ζύµωση διαλύµατος ζάχαρης µε τον µικροοργανισµό fungus Aspergillus niger, και β) µε κατακρήµνιση µε ανθρακικό ασβέστιο 2 απευθείας από χυµό λεµονιού. Η οξύτητα του κιτρικού οξέος είναι αποτέλεσµα της παρουσίας των τριών COOH οµάδων, οι οποίες µπορούν να αποδώσουν πρωτόνιο στο διάλυµα. Το οργανικό ιόν που προκύπτει ονοµάζεται κιτρικό ιόν. Η ιδιαίτερη αυτή δοµή του κιτρικού οξέος, προσδίδει στο µόριο µοναδικές χηµικές ιδιότητες, που το καθιστούν πολύ σηµαντικό σε βιολογικά και υδατικά συστήµατα. Η δυνατότητα του κιτρικού οξέος να συναρµόζεται µε µεταλλοϊόντα, η οποία εκφράζεται µε ένα µεγάλο πλήθος από διαφορετικούς τρόπους συναρµογής, έχει ως αποτέλεσµα τη συµµετοχή του οξέος αυτού σε ένα µεγάλο αριθµό ενζυµικών συστηµάτων. Είναι, επίσης, το πλέον χρησιµοποιούµενο οργανικό οξύ στα τρόφιµα και τα φαρµακευτικά παρασκευάσµατα καθώς δρα ως φυσικό συντηρητικό και ως αντιοξειδωτικό. 3 H O OH O H O O O O H Σχήµα 5.1: οµή του κιτρικού οξέος Το κιτρικό οξύ σε κρυσταλλική µορφή συναντάται µε τη µορφή άχρωµων ηµιδιαφανών κρυστάλλων ή λευκής κρυσταλλικής σκόνης. Η κρυσταλλική του δοµή ανήκει στο µονοκλινές σύστηµα. Κάποιες από τις φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος δίνονται στον Πίνακα 5.1. Οι τιµές pk α για τα καρβοξυλικά πρωτόνια του κιτρικού οξέος είναι 3.17, 4.77 και Στους 175 ο C, το κιτρικό οξύ αποσυντίθεται προς CO 2 και H 2 O. 4 Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

76 Οργανικά ligands 46 Το κιτρικό οξύ συναντάται και µε τη µορφή του ένυδρου κιτρικού οξέος, δηλαδή, ένα µόριο νερού περικλείεται µε κάθε µόριο κιτρικού οξέος στη µοναδιαία πλεγµατική κυψελίδα. Το ένυδρο κιτρικό οξύ έχει µοριακό βάρος και παράγεται από την κρυστάλλωση ψυχρών υδατικών διαλυµάτων κιτρικού οξέος. Κατά την ήπια θέρµανσή του στους ο C, το ένυδρο κιτρικό οξύ µετατρέπεται σε άνυδρο, ενώ σε θερµοκρασίες ο C τήκεται. 2,3 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.1: Φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος Χηµικό όνοµα Κιτρικό οξύ Μοριακός τύπος C 6 H 8 O 7 Μοριακή µάζα Πυκνότητα g/mol 1.66 g/cm³ Σηµείο τήξης 153 C ιαλυτότητα στο νερό 1330 g/l Το κιτρικό οξύ είναι σήµερα ευρέως διαδεδοµένο και γνωστό κυρίως για τις εφαρµογές του. Χρησιµοποιείται στα τρόφιµα, στην ιατρική, στη βιοµηχανία και στη γεωργία, λόγω των ιδιοτήτων του. Το κιτρικό οξύ µπορεί να χρησιµοποιηθεί για ρύθµιση του ph, ακόµη και ως ρυθµιστικό διάλυµα για διατήρηση του ph. Χρησιµοποιείται επίσης ως σταθεροποιητής σε σύµπλοκα µε πολυσθενή µεταλλικά ιόντα, αλλά και ως παράγοντας διασποράς σε γαλακτώµατα και πολυφασικά συστήµατα. 3 Στα τρόφιµα, το κιτρικό οξύ, λόγω της φυσικής όξινης γεύσης που διαθέτει, βρίσκει εφαρµογή σε τρόφιµα και ανθρακούχα ή µη ανθρακούχα αναψυκτικά, όπως γλυκά, χυµούς, κατεψυγµένα φρούτα και λαχανικά. ρα ως φυσικό συντηρητικό και αντιοξειδωτικό, µε αποτέλεσµα να χρησιµοποιείται ευρέως στις βιοµηχανίες επεξεργασίας και συσκευασίας τροφίµων ενώ περιέχεται και σε διαιτητικά συµπληρώµατα. 3 Στη βιοµηχανία, το κιτρικό οξύ χρησιµοποιείται σε απορρυπαντικά και σαπούνια, γιατί α) είναι πιο φιλικό προς το περιβάλλον σε σχέση µε τα φωσφορικά άλατα, β) έχει µεγάλη διαλυτότητα στο νερό, και γ) παρουσιάζει σταθερή χηµική συµπεριφορά ανεξάρτητα από τις συνθήκες ph και θερµοκρασίας. Ιδιαίτερη σηµασία έχει η χρήση του στον καθαρισµό γυάλινων συσκευών που χρησιµοποιούνται στη βιοτεχνολογία και στις φαρµακοβιοµηχανίες, αντικαθιστώντας το νιτρικό οξύ που µπορεί να επιφέρει κινδύνους στην υγεία του καταναλωτή. 2 Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

77 Οργανικά ligands 47 Στη γεωργία χρησιµοποιείται ως συστατικό λιπασµάτων. Στην κτηνοτροφία, περιέχεται ως συστατικό σε συµπληρώµατα τροφής µε σκοπό την αποτελεσµατικότερη λήψη τροφής, εµπλουτισµένης σε απαραίτητα µεταλλικά στοιχεία, και τον καλύτερο έλεγχο του γαστρικού ph. 3 Στην ιατρική, το κιτρικό οξύ χρησιµοποιείται σε βιταµινούχα συµπληρώµατα, αλλά και ως ρυθµιστικό σε φαρµακευτικά προϊόντα, ρυθµίζοντας τις τιµές του ph, σε ουδέτερα επίπεδα συµβατά µε το ανθρώπινο σώµα. Το κιτρικό οξύ είναι απαραίτητο συστατικό των αναβραζόντων δισκίων, ώστε να αποφεύγεται η χηµική αποικοδόµηση των δισκίων. Τέλος, χρησιµοποιείται ως αντιθροµβωτικό σε ζωντανούς οργανισµούς. 3 Το κιτρικό οξύ παράγεται στο ανθρώπινο σώµα, στις διάφορες βιοχηµικές διαδικασίες. Η συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στο ανθρώπινο πλάσµα είναι περίπου 0.1 mm, ενώ στα οστά και στα δόντια κυµαίνεται σε ποσοστό 0.3%. Επιπρόσθετα, έχει ανιχνευθεί και στον αιµατοεγκεφαλικό φραγµό. Ο σπουδαιότερος βιολογικός ρόλος του κιτρικού οξέος είναι η συµµετοχή του στη φυσική διαδικασία οξείδωσης λιπών, πρωτεϊνών και υδατανθράκων, που είναι γνωστή και ως κύκλος του κιτρικού οξέος ή κύκλος του Krebs (απεικονίζεται σχηµατικά στο Σχήµα 5.2). 4 Η διεργασία που περιγράφεται στον κύκλο του Krebs, απελευθερώνει την απαραίτητη ενέργεια για την ανάπτυξη, την κίνηση, τις χηµικές αντιδράσεις και την αναπαραγωγή κάθε αερόβιου οργανισµού. Ο κύκλος του κιτρικού οξέος παρέχει στα κύτταρα όλους τους απαραίτητους υδρογονάνθρακες για τη σύνθεση αµινοξέων και λιπών και λαµβάνει χώρα στα µιτοχόνδρια των κυττάρων. Συνοπτικά, η πολυσταδιακή διεργασία του κύκλου του κιτρικού οξέος περιλαµβάνει αρχικά την οξείδωση του πυρουβικού οξέος προς CO 2 και ακετυλο-συνένζυµο Α. Το τελευταίο αντιδρά µε το οξαλοξικό οξύ και δίνει το συνένζυµο Α και κιτρικό οξύ. Το κιτρικό οξύ έπειτα από 10 αντιδράσεις και µε την ενδιάµεση παρασκευή οξέων, όπως το 1-κετογλουταρικό, το ηλεκτρικό, το φουµαρικό και το µηλικό, µετατρέπεται πάλι σε οξαλοξικό οξύ. Όταν ο κύκλος του Krebs είναι ελλιπής, τότε υπάρχει έλλειψη παραγωγής ενέργειας, άρα ύπαρξη προβληµάτων στο µεταβολισµό και σε ολόκληρο τον οργανισµό. 5 Ο κύκλος του κιτρικού οξέος λαµβάνει, επίσης, χώρα σε βακτήρια και µύκητες. Μάλιστα, η παραγωγή του κιτρικού οξέος σε βιοµηχανική κλίµακα βασίζεται στη διεξαγωγή του κύκλου του Krebs κατά τη διαδικασία ζύµωσης. 1 Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

78 Οργανικά ligands 48 ] Σχήµα 5.2: Ο κύκλος του Krebs Ως υπόστρωµα, το κιτρικό οξύ δεσµεύεται στο ενεργό κέντρο της ακονιτάσης (ένζυµο που καταλύει την ισοµερείωση του κιτρικού σε ισοκιτρικό), 6 ενώ ως κύριο υπόστρωµα συµµετέχει στην πρώτη σφαίρα συναρµογής του µολυβδαινίου στο ενεργό κέντρο της NifV - νιτρογεννάσης. 7 Το ένζυµο της ακονιτάσης αποτελείται από πρωτεΐνη Fe-S. Το κιτρικό οξύ στο ένζυµο της ακονιτάσης, δεσµεύεται στο ενεργό κέντρο του Fe-S, όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.3. Το κιτρικό οξύ φαίνεται να δρα ως δότης και αποδέκτης πρωτονίων. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

79 Οργανικά ligands 49 Σχήµα 5.3: Το ενεργό κέντρο της ακονιτάσης Η δοµή του κιτρικού οξέος το καθιστά άριστο χηλικοποιητή. Η δυνατότητα συναρµογής του κιτρικού οξέος µε µεταλλικά ιόντα επιφέρει αλλαγές στη διαλυτότητα των µετάλλων αυτών, επηρεάζει σηµαντικά τη βιοδιαθεσιµότητά τους και τη µεταφορά στα διάφορα βιολογικά συστήµατα. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

80 Οργανικά ligands Γλουταρικό Οξύ (Glutaric Acid) Το γλουταρικό οξύ (πεντανοδιοξικό οξύ) είναι ένα δικαρβοξυλικό οξύ, µε πέντε άνθρακες, που περιέχεται στους ιστούς των φυτών και των ζώων. Το γλουταρικό οξύ έχει βρεθεί στο αίµα και στην ουρία. Το α-κετογλουταρικό οξύ, ένα παράγωγο του γλουταρικού οξέος, το οποίο περιέχει µια κετονοµάδα δίπλα στον άνθρακα του καρβοξυλικού οξέος, παράγεται από το γλουταµικό στην άµινο οµάδα και βρίσκεται ως ενδιάµεσο οξύ στον κύκλο του Krebs στον ανθρώπινο οργανισµό. Το γλουταρικό οξύ είναι µία οργανική ένωση µε µοριακό τύπο HO 2 C(CH 2 ) 3 CO 2 H. Παρόλο που το γλουταρικό οξύ σχετίζεται µε τα αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα του αδιπικού και ηλεκτρικού οξέος, τα οποία είναι διαλυτά στο νερό σε πολύ µικρό ποσοστό σε θερµοκρασία δωµατίου, η διαλυτότητα του γλουταρικού οξέος είναι πάνω από το 50%. Το γλουταρικό οξύ µπορεί να παρασκευαστεί από την διάνοιξη του δακτυλίου του βουτυρολακτονικού οξέος µε κυανίδιο του καλίου, όπου δίνει µικτό καρβοξυλικό νιτριλο-κάλιο το οποίο υδρολύεται σε διοξικό. 8 Εναλλακτικά η υδρόλυση, ακολουθείται από οξείδωση του διυδροπυράνιου δίνοντας το γλουταρικό οξύ. Μπορεί ακόµη να παρασκευαστεί από την αντίδραση του 1,3-διβρωµοπροπανίου µε νάτριο ή κυανίδιο του καλίου για την παρασκευή δινιτριλίου, που υπόκειται στη συνέχεια σε υδρόλυση. HO OH O O Σχήµα 5.4: Η χηµική δοµή του γλουταρικού οξέος Το γλουταρικό οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό στερεό και έχει το µικρότερο σηµείο τήξης από όλα τα δικαρβοξυλικά οξέα (98 ο C). Στη βιοµηχανία, το κετογλουταρικό οξύ, παράγωγο του γλουταρικού οξέος, περιέχει τυπικές καρβοξυλικές οµάδες, µε σπουδαία χηµική δραστικότητα και πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές. Η 1,5-πεντανοδιόλη, είναι ένας κοινός πλαστικοποιητής και αποτελεί πρόδροµη ένωση των πολυεστέρων, ενώ παράγεται µε υδρογόνωση του γλουταρικού οξέος και των παραγόντων του. 9 Το γλουταρικό οξύ από µόνο του χρησιµοποιείται στην παρασκευή πολυµερών, όπως τα πολυεστερικά συνθετικά και τα πολυαµίδια, καθώς και σε συνθετικά υλικά που παρεµποδίζουν Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

81 Οργανικά ligands 51 τη διάβρωση. Ο περιττός αριθµός των ανθράκων που περιέχει (5) είναι χρήσιµος στη µείωση της ελαστικότητας των πολυµερών. Τέλος, το γλουταρικό οξύ χρησιµοποιείται στη σύνθεση φαρµακευτικών σκευασµάτων, φαρµάκων µε επιδερµική δράση καθώς και στην επένδυση ενώσεων µετάλλων. Το α-κετογλουταρικό οξύ χρησιµοποιείται στη διατροφή ως πρόσθετο για την βελτίωση της σύνθεσης των πρωτεϊνών. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2: Φυσικές ιδιότητες του γλουταρικού οξέος Χηµικό όνοµα Πρόπανο -1,3- δικαρβοξυλικό οξύ 1,3-προπανοδικαρβοξυλικό οξύ n-πυροτρυγικό οξύ Μοριακός τύπος C 5 H 8 O 4 Μοριακό βάρος g/mol Πυκνότητα 1.56 g/cm 3 ιαλυτότητα στο νερό 80 g / l (20 C) Σηµείο τήξης 95 to 98 C Σηµείο βρασµού 200 C Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

82 Οργανικά ligands Κινικό Οξύ (Quinic Acid) Το κινικό οξύ ή το κατά IUPAC (1S,3R,4S,5R)-1,3,4,5-τετραϋδροξυκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ, είναι ένα λευκό, κρυσταλλικό, οργανικό οξύ, µε χηµικό τύπο C 7 H 12 O 6 όπως φαίνεται στο Σχήµα 5.5. Συναντάται στη φύση σε πολλά είδη φυτών, όπως στο φλοιό του δέντρου κιγχόνη, στους κόκκους καφέ, στα καρότα, µήλα, αχλάδια, ροδάκινα, στα φύλλα καπνού, κ.ά. Επίσης, το κινικό οξύ ευθύνεται για την οξύτητα του καφέ. H H H OH H OH HO COOH HOOC H OH H HO H HO HO OH Σχήµα 5.5: Η χηµική δοµή του κινικού οξέος Το κινικό οξύ αποµονώθηκε για πρώτη φορά στις αρχές του 18 ου αιώνα από το Γάλλο φαρµακοποιό Nicolas Vauquelin. Το 1863, ο Γερµανός χηµικός E. Lautemann µελέτησε περαιτέρω αντιδράσεις του κινικού οξέος, µε σκοπό τη σύνθεση νέων ενώσεών του. Συνθετικά, το κινικό οξύ σχηµατίζεται µε υδρόλυση του χλωρογενικού οξέος. Το κινικό οξύ είναι µια λευκή, κρυσταλλική ένωση. Είναι διαλυτό στο νερό, στην αλκοόλη, ενώ είναι αδιάλυτο στον αιθέρα. Βασικές ιδιότητες του κινικού οξέος παρατίθενται στον Πίνακα 5.3. Σύµφωνα µε το µοριακό τύπο του κινικού οξέος, παρατηρούνται δύο λειτουργικές οµάδες, η οµάδα των υδροξυλίων και η οµάδα του καρβοξυλίου, οι οποίες είναι οπτικά ενεργές. Αυτό το καθιστά ικανό στην παραγωγή ποικίλων ενώσεων εστέρων και αλάτων. Επίσης, ανήκει στην οµάδα των πολυαλκοολών, που είναι ενώσεις κυκλοαλκανίων µε τουλάχιστον τρία υδροξύλια σε διαφορετικές θέσεις του δακτυλίου. Το πιο βασικό χαρακτηριστικό των ενώσεων αυτών είναι η παρουσία τους ως βασικές ενδιάµεσες ενώσεις στη βιοσύνθεση αρωµατικών ενώσεων. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

83 Οργανικά ligands 53 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3: Φυσικές ιδιότητες του κινικού οξέος Χηµικό όνοµα 1,3,4,5- τετραϋδροξυ - κυκλοεξανο-καρβοξυλικό οξύ Μοριακός τύπος C 7 H 12 O 6 Μοριακή µάζα Πυκνότητα g/mol 1.35 g/cm³ Σηµείο τήξης 168 C ιαλυτότητα στο νερό 400 g/l Το κινικό οξύ χρησιµοποιείται στη σύνθεση φαρµακευτικών προϊόντων. Ένα νέο είδος φαρµάκου προορισµένο για τη θεραπεία των τύπων Α και Β της γρίπης, γνωστό µε την ονοµασία Tamiflu έχει πρόσφατα διατεθεί στην αγορά προς χρήση. Σε βιοµηχανική παραγωγή, το κινικό οξύ χρησιµοποιείται ως αντισηπτικό. 10 Τέλος, το κινικό οξύ χαρακτηρίζεται ως ασφαλές µιας και δεν είναι ούτε εύφλεκτο αλλά ούτε και δραστικό. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

84 Οργανικά ligands Τρυγικό Οξύ (C 4 H 6 O 6 ) Το τρυγικό οξύ είναι ένα λευκό, κρυσταλλικό οργανικό οξύ, µε χαµηλή µοριακή µάζα. Ο µοριακός τού τύπος είναι C 4 H 6 O 6 και ο συντακτικός του τύπος είναι HO 2 C-CΗ(HO)- HC(HO)-CO 2 H. Είναι ένα δικαρβοξυλικό και διϋδροξυ οξύ, το οποίο αποµονώθηκε για πρώτη φορά το 1769 από τον Σουηδό χηµικό Carl Wilhelm Scheele. 11 Το τρυγικό οξύ βρίσκεται σε πολλά φυτά και φρούτα, όπως τα σταφύλια. Σχήµα 5.6: Η χηµική δοµή του τρυγικού οξέος Υπάρχουν 3 διακριτά ισοµερή τρυγικού οξέος: το δεξιόστροφο D-(-), το αριστερόστροφο ισοµερές L-(-),και η µεσοµορφή DL-(-). Σχήµα 5.7: Οπτικοί αντίποδες τρυγικού οξέος Το δεξιόστροφο ισοµερές D-(-) και αριστερόστροφο ισοµερές L-(-) είναι οπτικά ενεργά και έχουν την ιδιότητα να στρέφουν το επίπεδο του πολωµένου φωτός, ενώ η µεσοµορφή είναι οπτικά ανενεργή. Αυτό συµβαίνει καθόσον η µεσοµορφή είναι ρακεµικό µείγµα, ένα µίγµα ίσων µερών δεξιόστροφου και αριστερόστροφου ισοµερούς. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

85 Οργανικά ligands 55 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.4: Φυσικές ιδιότητες του τρυγικού οξέος Χηµικό όνοµα Τρυγικό οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 6 O 6 Μοριακή µάζα Πυκνότητα 150,09 g/mol 1.79 g/cm³ Σηµείο τήξης 172 C ιαλυτότητα στο νερό g/l Περιέχεται σε πολλά φαγητά και γλυκά ιδιαίτερα στις γλυκόπικρες καραµέλες. Χρησιµοποιείται ως προσθετικό σε φαγητά και ως αντιοξειδωτικό µε τον αριθµό Ε334. Στη φύση υπάρχει ελεύθερο κυρίως το δεξιόστροφο D-τρυγικό οξύ, το οποίο λέγεται αλλιώς και D- 2,3 διϋδροξυηλεκτρικό οξύ ή L-2,3 διϋδροξυβουτανοδιικό οξύ. Αυτό το ισοµερές µπορεί να µετασχηµατιστεί στα άλλα ισοµερή µε θέρµανση µε υδατικό αλκάλιο, όπως υδροξείδιο του καλίου. Το τρυγικό οξύ µπορεί να σχηµατιστεί από το µηλικό οξύ ή το φουµαρικό οξύ. Χρησιµοποιείται κυρίως µε την µορφή των αλάτων του. Το άλας του τρυγικού καλίου χρησιµοποιείται στις σκόνες µαγειρικής. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

86 Οργανικά ligands α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ Το α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό υλικό µε µοριακό τύπο C 4 H 8 O 3. Οι α-υδροξυ υποκατεστηµένες καρβοξυλικές ενώσεις χρησιµοποιούνται ως αναστολείς της επιβλαβούς οξείδωσης σε βιοχηµικές διεργασίες, 12 ενώ συγχρόνως παρουσιάζουν σηµαντικές ιατρικές και φαρµακευτικές εφαρµογές στη δερµατολογία και στη βιοµηχανία καλλυντικών. 13,14 Μόρια του είδους αυτού παίζουν σηµαντικό ρόλο ως πρόδροµοι πολυµερών υλικών που χρησιµοποιούνται τελευταία σε πολλές εφαρµογές. Τα τελευταία χρόνια γίνεται σηµαντική έρευνα µε σκοπό την ανάπτυξη νέων υλικών από βιοδιασπώµενα πολυµερή προερχόµενα από τέτοια υλικά, που να µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην αναδόµηση βιολογικών ιστών και στη µεταµόσχευση οργάνων. 15 Σχήµα 5.8: Η δοµή του α-υδροξυ-ισοβουτυρικού οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ 5.5: Ιδιότητες του α-υδροξυ-ισοβουτυρικού οξέος Χηµικό όνοµα α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ Χηµικός τύπος C 4 H 8 O 3 Μοριακή µάζα g mol 1 Σηµείο τήξης C Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

87 Οργανικά ligands N-φωσφονοµεθυλοο-ιµινοδιοξικό οξύ Το N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ ή συντοµογραφικά NTAP, αποτελείται από λευκούς κρυστάλλους, είναι ελαφρά διαλυτό στο νερό, ενώ δε διαλύεται στην αλκοόλη, στην ακετόνη, στον αιθέρα και στο βενζόλιο. ίνει κρυσταλλικά άλατα µε αλκάλια και αµίνες. HO HO P O CH 2 N CH 2 COOH CH 2 COOH Σχήµα 5.9: οµή του N-φωσφονοµεθυλοο-ιµινοδιοξικό οξύ Παρατηρείται ότι το N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ είναι ένα τετραπρωτικό οξύ, δηλαδή παρουσιάζει τέσσερις βαθµίδες διάστασης που το καθιστούν δραστικότατο χηλικό ligand. Το N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ χρησιµοποιείται για την παρασκευή της N- (φωσφονοµεθυλο)γλυκίνης, που είναι γνωστό διασυστηµικό µη εκλεκτικό µετεφυτρωτικό ζιζανιοκτόνο, µε το όνοµα glyphosate. Το ισοπροπυλαµµώνιο άλας είναι γνωστό µε το εµπορικό όνοµα Roundup. H παρασκευή περιλαµβάνει τα ακόλουθα στάδια: (α) οξείδωση του N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικού οξέος µε υπεροξείδια ή οξυγόνο σε υδατικό διάλυµα παρουσία ετερογενούς καταλύτη σε θερµοκρασία ºC. (β) διαχωρισµό του καταλύτη από το υδατικό µέσο της αντίδρασης (γ) συµπύκνωση του διαλύµατος µε εξάτµιση (δ) διαχωρισµό της N-(φωσφονοµεθυλο)γλυκίνης από το πυκνό διαλυµα της αντίδρασης µε διήθηση. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6: Ιδιότητες του N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικού οξέος Χηµικό όνοµα Χηµικός τύπος Μοριακή µάζα N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ C 5 H 10 NO 7 P g mol 1 Σηµείο τήξης 210 C Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

88 Οργανικά ligands Γουανιδίνη Η γουανιδίνη είναι ένα ισχυρά αλκαλικό, λευκό κρυσταλλικό υλικό, που σχηµατίζεται από την οξείδωση της γουανίνης και βρίσκεται στα ούρα ως προϊόν του µεταβολισµού των πρωτεϊνών. Το µόριο συντέθηκε αρχικά το 1861 από την οξειδωτική αποικοδόµηση ενός αρωµατικού φυσικού προϊόντος, γουανίνη, που αποµονώθηκε από το περουβιανό γουανό. 16 Παρά την απλότητα του µορίου, η δοµή του κρυστάλλου περιγράφηκε αρχικά 148 έτη αργότερα. 17 Σχήµα 5.11: οµή της γουανιδίνης ΠΙΝΑΚΑΣ 5.8: Ιδιότητες ανθρακικής γουανιδίνης Χηµικό όνοµα Ανθρακική γουανιδίνη Χηµικός τύπος C 3 H 12 N 6 O 3 Μοριακή µάζα g mol 1 Σηµείο τήξης C Χρησιµοποιείται στην οργανική σύνθεση, στη βιοµηχανία πλαστικών, και στα εκρηκτικά. Τα άλατα της γουανιδίνης χρησιµοποιούνται ευρέως για τη διάσπαση των πρωτεϊνών, µε κυριότερο αντιπρόσωπο το χλωρίδιό της. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

89 Οργανικά ligands 59 Βιβλιογραφία (1) Παπαγεωργίου, Β.Π. Εφαρµοσµένη Οργανική Χηµεία-Άκυκλες Ενώσεις, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986, σελ (2) Citric acid production by a novel Aspergillus niger isolate: II. Optimization of process parameters through statistical experimental designs. Bioresource Technology. 1998, 18, (3) (4) Kirk, R., Othmer, D. Encyclopedia of Chemical technology 1993, Vol.6, 4 th Ed., John Wiley & Sons, New York, pp (5) Krebs, H. A., Johnson, W. A. Enzymologia 1937, 4, pp (6) Lybert, S. Βιοχηµεία Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, 1 ος τόµος, 1995 (7) Liang, J.; Madden, M.; Shah, V. K.; Burris, R. H. Biochem., 1990, 29, (8) Paris, G.; Berlinguet, L.; Gaudry, R.; English, J.; Dayan J.E. Org. Synth. Coll. 1963, 4: 496 (9) Werle P.; Morawietz, M. "Alcohols, Polyhydric" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim,, 2002 (10) C. U. Kim J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, (11) Columbia Encyclopedia, History of Tartaric Acid 6 th Edition, , 50, 600 (12) E. V. Scott, Can. J. Derm., 1989, 43, 222. (13) E. V. Scott, J. Am. Acad. Derm., 1984, 11, 867. (14) Y. Guzel, J. Mol.Struct. (THEOCHEM), 1996, 366, 131. (15) D. J. Mooney, Proceedings of the 1996 Fifteenth Southern Biomedical Engineering Conference, New York, 1996 (16) A. Strecker, Liebigs Ann. Chem. 1861, 118, 151. (17) T. Yamada, X. Liu, U. Englert, H. Yamane, R. Dronskowski, Chem. Eur. J. 2009, 15, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

90 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Τεχνικές Χαρακτηρισµού Νέων Ενώσεων Τοξικών Μετάλλων και Ο-, Ν-Ligands Στην προσπάθεια σύνθεσης και αποµόνωσης νέων υλικών µε Ο-, και Ν-ligands µελετάται η χηµική δραστικότητα και η δυνατότητα ανάπτυξης χηµείας των τοξικών µεταλλοϊόντων µε αυτά τα ligands. Τα υλικά που αποµονώνονται ταυτοποιούνται και χαρακτηρίζονται πλήρως τόσο δοµικά όσο και φασµατοσκοπικά. Ο πλήρης χαρακτηρισµός των ενώσεων πραγµατοποιείται µε διάφορες τεχνικές, οι οποίες και περιγράφονται παρακάτω. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

91 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Εισαγωγή Οι νέες ενώσεις µεταξύ των µεταλλοϊόντων Cd(II) και Ti(IV) και Ο-, Ν-ligands, που αποµονώνονται στη στερεά (κρυσταλλική) κατάσταση, υποβάλλονται σε διάφορες τεχνικές για το φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό τους. Οι σύγχρονες τεχνικές επιτρέπουν τον πλήρη χαρακτηρισµό των νέων ενώσεων τόσο δοµικά όσο φασµατοσκοπικά και ηλεκτροχηµικά. Για το δοµικό χαρακτηρισµό των ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) και εφόσον το µέγεθος του υλικού που αποµονώνεται είναι κατάλληλο χρησιµοποιείται: Η κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Για το φασµατοσκοπικό χαρακτηρισµό των νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) χρησιµοποιούνται τεχνικές όπως: Φασµατοµετρία Υπερύθρου (FT-IR) Φασµατοσκοπία του πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού (NMR) Για τον ηλεκτροχηµικό χαρακτηρισµό των νέων ενώσεων Ti(IV) χρησιµοποιήθηκαν τεχνικές όπως: Κυκλική Βολταµµετρία Επιπλέον, για τον πλήρη χαρακτηρισµό των ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) χρησιµοποιήθηκαν τεχνικές όπως: Θερµοσταθµική ανάλυση Στοιχειακή ανάλυση Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

92 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Εισαγωγή Οι ακτίνες Χ ανακαλύφθηκαν από τον Wilhelm Röntgen το 1895, όταν αυτός διαπίστωσε πειραµατικά ότι πρόκειται για ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία µε µήκος κύµατος περίπου m. Κατά την ίδιο περίοδο περίπου άρχισε να µορφοποιείται η ιδέα στην επιστηµονική κοινότητα ότι τα άτοµα σε ένα κρυσταλλικό στερεό είναι διευθετηµένα σε θέσεις ενός πλέγµατος, σε µια κατά κανονικά διαστήµατα επαναλαµβανόµενη διάταξη. Μάλιστα, η εκτιµώµενη απόσταση µεταξύ των ατόµων θεωρήθηκε ότι ήταν στην περιοχή των Å (1Å=10-10 m). Συνδυάζοντας τις δύο αυτές ιδέες ο Max von Laue πρότεινε το 1912 ότι θα ήταν δυνατό ένας κρύσταλλος να αποτελέσει ένα είδος τρισδιάστατου φράγµατος περίθλασης ακτίνων Χ. Εποµένως, µια δέσµη ακτίνων Χ θα µπορούσε να υποστεί σκέδαση από τα µεµονωµένα άτοµα ενός κρυστάλλου, ενώ τα σκεδασθέντα κύµατα θα µπορούσαν να συµβάλλουν, όπως συµβάλλουν τα φωτεινά κύµατα από ένα φράγµα περίθλασης. Η ιδέα αυτή περιγράφεται λεπτοµερώς στο Σχήµα 6.1 Σχήµα 6.1. (a) Περίθλαση ακτίνων Χ κατά τη δίοδό τους µέσα από ένα κρυσταλλικό υλικό, (b) Αποτύπωµα των περιθλώµενων ακτίνων σε φωτογραφικό φιλµ. Σήµερα, πλέον, η τεχνική αυτή βρίσκει ευρεία εφαρµογή και αποτελεί το κύριο εργαλείο για τον προσδιορισµό της δοµής ενώσεων, παρέχοντας πληθώρα πληροφοριών για τη διάταξη των ατόµων στο κρυσταλλικό πλέγµα, τις ενδοµοριακές αποστάσεις ατόµων ή ιόντων, τις γωνίες δεσµών καθώς και τη στοιχειοµετρία Κρυσταλλικό πλέγµα Απαραίτητη προϋπόθεση για τη διαδικασία συλλογής των δεδοµένων της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης αποτελεί η αποµόνωση του δείγµατος σε µονοκρυσταλλική Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

93 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 63 µορφή. Ο κρύσταλλος είναι µια τρισδιάστατη διάταξη οµοίων µοτίβων που επαναλαµβάνονται στο χώρο και καλούνται µοναδιαίες κυψελίδες. Για τον µαθηµατικό ορισµό µιας µοναδιαίας κυψελίδας, απαιτούνται έξι παράµετροι: οι τρεις άξονες-ακµές της κυψελίδας (a, b, c) και οι τρεις γωνίες (α, β, γ). Με σύµβαση, ως α ορίζεται η γωνία µεταξύ των b και c, ως β η γωνία µεταξύ των a και c και ως γ η γωνία µεταξύ των a και b. Υπάρχουν επτά κύριοι τύποι µοναδιαίων κυψελίδων που εκφράζονται µέσα από τα επτά κρυσταλλικά συστήµατα (Πίνακας 6.1). Εκτός, όµως, από αυτές υπάρχουν και άλλα επτά σηµαντικά µοτίβα που οδηγούν στα δεκατέσσερα πλέγµατα Bravais (Σχήµα 6.2). Πίνακας 6.1: Τα επτά κρυσταλλικά συστήµατα και οι τριάντα δυο επιτρεπτές κρυσταλλικές τάξεις. Κρυσταλλικό Σύστηµα Τρικλινικές Μονοκλινικές Ορθοροµβικό Τετραγωνικό Ροµβοεδρικό Εξαγωνικό Κυβικό Αξονική / Γωνιακή Σχέση a b c α β γ 90 ο a b c α = β = 90 ο γ Κρυσταλλική Τάξη C 1 C i 1 1 C 2 C i C 2h 2 m 2/m a b c D 2 D 2h C 2v α = β = γ = 90 ο 222 mmm 2mm a = b c S 4 C 4 C 4v C 4h D 4 D 4h D 2h α = β = γ = 90 ο a = b = c α = β = γ < 120 ο 90 ο a = b c α = β = 90 ο γ = 120 ο a = b = c α = β = γ = 90 o 4 4 4mm 4/m 422 4mmm 4 2 m C 3 C 3v C 3h D 3 D 3h D 3h 3 3m m 2 3 m C 6 C 6v C 6h D 6 D 6h C 3i 6 6mm 6/m 622 6/mmm 3 T T d T h O O h m m3 432 m3m Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

94 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 64 Σχήµα 6.2 Τα δεκατέσσερα πλέγµατα Bravais Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

95 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 65 Ο τρόπος µε τον οποίο οι ακτίνες Χ αποτυπώνουν την κρυσταλλική δοµή ενός υλικού, φαίνεται στο Σχήµα 6.3, όπου παρουσιάζεται µια διδιάστατη συστοιχία ατόµων, τα οποία είναι δυνατόν να αποτελούν ένα από τα κρυσταλλικά επίπεδα ενός υλικού, µε τα οποία αλληλεπιδρούν οι ακτίνες Χ. Σχήµα 6.3. Κατευθύνσεις συµβολής των περιθλώµενων ακτίνων Χ. Οι ακτίνες Χ, είναι ηλεκτροµαγνητικά κύµατα, οπότε όταν προσπίπτουν στα άτοµα επάγουν ηλεκτρική διπολική ροπή σε κάθε ένα από αυτά. Στη συνέχεια, τα άτοµα, τα οποία λειτουργούν ως δίπολα, σκεδάζουν τις ακτίνες Χ προς όλες τις κατευθύνσεις. Έτσι, αυτές λόγω της σκέδασης διαδίδονται στο χώρο σαν οµόκεντροι κύκλοι. Παρόµοια είναι η συµπεριφορά των ακτίνων Χ και στις τρεις διαστάσεις, όταν δηλαδή έχουµε να κάνουµε µε ένα κρύσταλλο, όπως φαίνεται στο Σχήµα 6.4, όπου όλα τα άτοµα τα οποία βρίσκονται στο ίδιο κρυσταλλικό επίπεδο σκεδάζουν προς συγκεκριµένες κατευθύνσεις. Σχήµα 6.4. Περίθλαση ακτίνων Χ από τα κρυσταλλικά επίπεδα Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

96 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Νόµος του Bragg Οι σκεδαζόµενες ακτίνες συµβάλλουν σε ορισµένες κατευθύνσεις, µε αποτέλεσµα σε αυτές τις κατευθύνσεις, λόγω ακριβώς της συµβολής, η έντασή τους να είναι πολύ µεγαλύτερη. Οι κατευθύνσεις στις οποίες συµβαίνει η συµβολή δίνονται από τη γνωστή εξίσωση που αναφέρεται και ως νόµος του Bragg 1,2,3 : nλ=2d sinθ όπου n: ένας ακέραιος αριθµός λ: µήκος κύµατος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας d: απόσταση µεταξύ των επιπέδων του πλέγµατος θ: γωνία προσπίπτουσας ακτινοβολίας Από την εξίσωση αυτή είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. ιαφορετικές οµάδες επιπέδων σε ένα πλέγµα, έχουν διαφορετικές τιµές της µεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση d hkl µεταξύ δύο επιπέδων, µετρηµένη σε ορθή γωνία µε τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (hkl) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγµατος (a, b, c, α, β, γ). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το κρυσταλλογραφικό σύστηµα. Για το κυβικό σύστηµα η σχέση έχει τη µορφή: Ανάλογες, αλλά πιο περίπλοκες σχέσεις, ισχύουν και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήµατα. Συνδυάζοντας τις δύο παραπάνω εξισώσεις, µπορούµε να υπολογίσουµε τη γωνία περίθλασης για τα διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα του στερεού. Έτσι για ένα στερεό που κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστηµα ισχύει: Η περίθλαση των ακτίνων Χ θεωρείται ως η πιο σηµαντική τεχνική για τη διερεύνηση της κρυσταλλικής δοµής στερεών. Παρέχει τη δυνατότητα επακριβούς µέτρησης της αποστάσεως µεταξύ των επιπέδων στο κρυσταλλικό πλέγµα καθώς και τον προσδιορισµό της Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

97 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 67 πλεγµατικής δοµής σύνθετων κρυστάλλων αυξηµένης δοµικής περιπλοκότητας. Επίσης, χρησιµοποιείται και για αναλύσεις ρουτίνας µε βάση τη σύγκριση των φασµάτων του αναλύτη µε πρότυπα φάσµατα ενώσεων από βάσεις δεδοµένων. Τέλος, έχει βρει ευρεία εφαρµογή και στην ποσοτική ανάλυση µιγµάτων µε χρήση του λόγου υψών των κορυφών και σύγκρισή τους µε αντίστοιχους λόγους των ίδιων µιγµάτων γνωστής συγκέντρωσης. 4,5 Από όλες τις σύγχρονες µεθόδους χαρακτηρισµού της δοµής των χηµικών ενώσεων, η κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ είναι η πλέον ικανή µέθοδος να δώσει αξιόπιστες πληροφορίες, για: α) τις ενδοµοριακές αποστάσεις ατόµων ή ιόντων β) τις γωνίες δεσµών γ) τη διάταξη των ατόµων στο κρυσταλλικό πλέγµα δ) τη διαµόρφωση των οµάδων ατόµων στο χώρο καθώς, και ε) τη στοιχειοµετρία της κρυσταλλικής ένωσης. Η µόνη προϋπόθεση για το δείγµα, είναι αυτό να βρίσκεται σε µονοκρυσταλλική µορφή. Ο µονοκρύσταλλος µάλιστα δεν (πρέπει να) καταστρέφεται κατά την διαδικασία συλλογής δεδοµένων της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης. 6 Αυτό είναι ένα σηµαντικό πλεονέκτηµα της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ ως µεθόδου προσδιορισµού δοµής. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

98 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Φασµατοµετρία Υπερύθρου(FT-IR) Εισαγωγή Η υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος ανακαλύφθηκε το 1800 από τον W. Herschel, όταν αυτός παρατήρησε ανύψωση της θερµοκρασίας ενός θερµοµέτρου κατά την τοποθέτηση του µετά την κόκκινη περιοχή του φάσµατος του ηλιακού φωτός. Η περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος που καλύπτουν τα φάσµατα υπερύθρου, είναι η περιοχή που εκτείνεται από το ορατό µέχρι τα µικροκύµατα, δηλαδή, η περιοχή µm. Η περιοχή της υπέρυθρης ακτινοβολίας χωρίζεται στις εξής υπο-περιοχές: α) στο εγγύς υπέρυθρο (Near- IR) µεταξύ cm -1 και 4000 cm -1, β) στο µέσο υπέρυθρο (Mid-IR) µεταξύ 4000 cm -1 και 400 cm -1, που είναι και η συνηθέστερα χρησιµοποιούµενη περιοχή στη χηµεία και τις επιστήµες γενικότερα, και γ) στο άπω υπέρυθρο (Far-IR) µεταξύ 400 cm -1 και 10 cm -1 (Σχήµα 6.5). Σχήµα 6.5: Το φάσµα της υπεριώδους, ορατής και υπέρυθρης ακτινοβολίας Χρειάστηκαν περίπου 100 χρόνια για την εφαρµογή της σε αναλυτικούς σκοπούς. Σήµερα, πλέον, η υπέρυθρη φασµατοσκοπία (Infared, IR) αποτελεί ένα από τα σηµαντικότερα εργαλεία για τη µελέτη αλλά και την ταυτοποίηση της χηµικής δοµής οργανικών ενώσεων, παρέχοντας στους ερευνητές πληθώρα πλεονεκτηµάτων, όπως α) ταχύτητα στη λήψη αποτελεσµάτων, β) µικρή ποσότητα του προς ανάλυση δείγµατος, γ) µεγάλη ακρίβεια και ευαισθησία, και δ) δυνατότητα µέτρησης σε διάφορες συνθήκες (θερµοκρασία, πίεσης, κ.λ.π.) Μοριακές δονήσεις Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας, όταν αυτή αλληλεπιδρά µε την ύλη, είναι δυνατό να λάβει χώρα κάτω από συγκεκριµένες προϋποθέσεις. Η υπέρυθρη ακτινοβολία είναι ακτινοβολία χαµηλότερης ενέργειας από αυτή της ορατής και της υπεριώδους περιοχής και αντιστοιχεί στην ενέργεια που χαρακτηρίζει τα δονητικά ενεργειακά επίπεδα ενός µορίου, τα οποία ως γνωστό είναι κβαντισµένα. Εποµένως, για να απορροφήσει ένα µόριο υπέρυθρη ακτινοβολία πρέπει η ενέργειά της να είναι ακριβώς τόση ώστε να προκληθεί µια δονητική µετάπτωση. 7,8 Ένας άλλος παράγοντας που καθορίζει το αν θα απορροφηθεί η ακτινοβολία είναι η µεταβολή ή όχι της διπολικής ροπής στους δεσµούς µιας ένωσης κατά τη διάρκεια της Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

99 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 69 δονητικής µετάπτωσης. Κατά συνέπεια, οι δεσµοί των οποίων η διπολική ροπή µεταβάλλεται έχουν τη δυνατότητα να απορροφήσουν υπέρυθρη ακτινοβολία. Ο λόγος για τον οποίο παρατηρείται αυτό το φαινόµενο είναι το γεγονός ότι εξαιτίας της µεταβολής της διπολικής ροπής στο µόριο, δηµιουργείται εναλλασσόµενο ηλεκτρικό πεδίο µε συχνότητα ίδια µε αυτή της δόνησης του δεσµού. Αν τώρα η συχνότητα της υπέρυθρης ακτινοβολίας είναι ίδια µε αυτή του προκύπτοντος ηλεκτρικού πεδίου, τότε πραγµατοποιείται σύζευξη των δύο πεδίων µε αποτέλεσµα να απορροφάται η προσπίπτουσα ακτινοβολία. Οι σχετικές θέσεις των ατόµων σε ένα µόριο δεν είναι απόλυτα καθορισµένες, αλλά αλλάζουν συνεχώς ως αποτέλεσµα των διαφόρων δονητικών και περιστροφικών κινήσεων που εκτελεί ένα µόριο. Όσα περισσότερα άτοµα περιλαµβάνει ένα µόριο τόσες περισσότερες δονήσεις θα πραγµατοποιεί. Για παράδειγµα ένα µη γραµµικό µόριο µε n άτοµα, θα πραγµατοποιεί 3n-6 δονήσεις, ενώ ένα γραµµικό 3n-5. Οι δονήσεις που εκτελεί ένα µόριο µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο βασικές κατηγορίες: σε δονήσεις τάσης (stretching vibrations) και δονήσεις κάµψης (bending vibrations). Χαρακτηριστικό των δονήσεων τάσης είναι η µεταβολή της αποστάσεως µεταξύ των ατόµων κατά µήκος του άξονα του δεσµού τους και µπορεί να είναι δύο ειδών, συµµετρική και ασύµµετρη (Σχ. 6.6 ). Σχήµα 6.6. ονήσεις Οι δονήσεις κάµψης, από την άλλη, χαρακτηρίζονται από αλλαγή στη γωνία µεταξύ δύο δεσµών και µπορεί να είναι τεσσάρων ειδών: ψαλιδοειδής (scissoring), λικνιζόµενη (rocking), παλλόµενη (wagging) και συστρεφόµενη (twisting), 9,10,11 όπως φαίνονται στο παρακάτω σχήµα. Σχήµα 6.7. ονήσεις κάµψης Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

100 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 70 Η χαρακτηριστική συχνότητα δόνησης ενός δεσµού µεταξύ δύο ατόµων ή οµάδων ατόµων επηρεάζεται, αλλά όχι έντονα, από αλλαγές στο µοριακό περιβάλλον. Οι µετατοπίσεις, που παρατηρούνται στις χαρακτηριστικές συχνότητες των δραστικών οµάδων, ιδίως κατά την προσθήκη ligands, οφείλονται σε: α) ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις µέσα στο µόριο, που προέρχονται από φαινόµενα συζυγίας ή επαγωγικά φαινόµενα ή φαινόµενα συντονισµού, και β) στερεοχηµικές παρεµποδίσεις. Ο συντονισµός συνεπάγεται µείωση της τάξης του πολλαπλού δεσµού και κατά συνέπεια µετατόπιση της συχνότητας ν προς µικρότερες τιµές, δηλαδή προς µεγαλύτερα µήκη κύµατος. Αντίθετα, αύξηση της τάσης δακτυλίου συνεπάγεται µετατόπιση της συχνότητας των δονήσεων τάσης των πλευρικών ατόµων προς µεγαλύτερες τιµές. 9,10,11 Επιλεγµένες χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων οµάδων εµφανίζονται στον παρακάτω Πίνακα 6.2. ΠΙΝΑΚΑΣ 6.2: Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων οµάδων στο υπέρυθρο ΕΣΜΟΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (cm -1 ) O-H 3,590-3,650 N-H 3,300-3,500 C-H 3,200-3,310 =CH 2 3,040-3,095 C-H 2,840-2,970 C C 2,100-2,260 C N 2,240-2,260 C=O 1,670-1,750 C=C 1,620-1,680 C 6 H C-Cl ονήσεις Τάσης Νόµος του Hooke Τα διατοµικά µόρια αποτελούν την καλύτερη οπτική γωνία για τη θεώρηση των δονήσεων των πολυατοµικών µορίων, επειδή οι δονήσεις αυτές τις περισσότερες φορές συνδέονται µε δονήσεις ζευγών συνδεδεµένων ατόµων. Ένα καλό µηχανικό µοντέλο διατοµικού µορίου, είναι αυτό των δυο µπαλών µε µάζες m 1 και m 2 συνδεδεµένων µέσω ενός αβαρούς ελατηρίου, του οποίου η τάση δίνεται από µια σταθερά k. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

101 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 71 Αν το ελατήριο τεντωθεί ελαφρά και στη συνέχεια αφεθεί ελεύθερο, αρχίζει να δονείται µε συχνότητα ν. Οι ταλαντώσεις του ελατηρίου είναι απλές αρµονικές και η κίνηση περιγράφεται από την παρακάτω µαθηµατική σχέση: ν = 1 2π k µ στην οποία η συχνότητα ν δίνεται σε κύκλους ανά δευτερόλεπτο (s -1 ), η σταθερά k σε Newton ανά µέτρο (N m -1 ), και η ανηγµένη µάζα µ σε κιλά (kg). Η συνηθέστερη µορφή µε την οποία χρησιµοποιείται η παραπάνω εξίσωση, είναι: ν = 1 2πc k µ Η ενέργεια µετάβασης (Ε) από τη βασική δονητική κατάσταση (ν=0) στην πρώτη διεγερµένη (ν=1) ονοµάζεται θεµελιώδης. Σηµειώνεται σε αυτό το σηµείο ότι η θεώρηση ενός διατοµικού µορίου ως αρµονικού ταλαντωτή, είναι προσεγγιστική. Η κβαντοµηχανική θεώρηση δίνει την πιο σωστή σχέση, η οποία φαίνεται παρακάτω: E v 1 = v + hν 2 όπου 1 ν = 2π Σε αυτή την κβαντοµηχανική διατύπωση, η ενέργεια της θεµελιώδους µετάβασης (ν = 0 ν = 1) αντιστοιχεί και πάλι σε Ε = hν = hcν, έτσι ώστε: k µ ν = 1 2πc k µ σε συµφωνία µε τον απλό αρµονικό ταλαντωτή. Η πιο σηµαντική διαφορά ανάµεσα στο κβαντοµηχανικό µοντέλο και σε εκείνο του απλού αρµονικού ταλαντωτή είναι ότι όταν το ν = 0, το µόριο έχει ακόµα ενέργεια, η οποία καλείται ενέργεια µηδενικού σηµείου: E 0 = 1 hν 2 Σηµειώνεται ότι, οι δονητικές κινήσεις όλων των µορίων, ακόµα και των διατοµικών, δεν είναι αυστηρά αρµονικές. Το γεγονός αυτό καταλήγει στην ανυπαρξία ισοτιµίας των διαστηµάτων µεταξύ των ενεργειακών επιπέδων (ν = 0 ν = 1, ν = 1 ν = 2), όπως είναι και Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

102 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 72 στον αρµονικό ταλαντωτή, και παρουσιάζει τις υψηλότερες στάθµες να πλησιάζουν µεταξύ τους όσο αυξάνονται οι τιµές του δονητικού κβαντικού αριθµού ν (Σχήµα 6.8 ). Σχήµα 6.8. Ενεργειακές στάθµες σε αρµονικό και µη αρµονικό ταλαντωτή Το φασµατόµετρο υπερύθρου (Σχήµα 6.9) αποτελείται από την πηγή, το σύστηµα των κάτοπτρων, τα οποία δηµιουργούν µια στενή δέσµη ακτινοβολίας µε µεγάλη ένταση, τον µονοχρωµάτορα, τον ειδικό χώρο για την κυψελίδα καθώς και τον καταγραφέα της διερχόµενης ακτινοβολίας. Σχήµα 6.9: Το φασµατόµετρο υπερύθρου FT-IR Η φασµατοσκοπία υπερύθρου εφαρµόζεται στον προσδιορισµό της δοµής και στην ταυτοποίηση διαφόρων ουσιών, ενώ βρίσκει περιορισµένη χρήση στην ποσοτική ανάλυση. Μειονέκτηµα της µεθόδου αποτελούν οι αποκλίσεις από το νόµο των Lambert- Beer. Παρόλα αυτά όµως, η υπέρυθρη φασµατοσκοπία αποτελεί ένα σηµαντικό και αξιόπιστο αναλυτικό εργαλείο, όπως αυτό αποδεικνύεται από την πληθώρα εφαρµογών της όλα αυτά τα χρόνια σε Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

103 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 73 διάφορους επιστηµονικούς κλάδους. Η χρήση µάλιστα των µετασχηµατισµών Fourier στην υπέρυθρη φασµατοσκοπία µε τα FT-IR φασµατόµετρα, αποτέλεσε ένα κοµβικό σηµείο προς περαιτέρω χρησιµοποίηση της συγκεκριµένης τεχνικής. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

104 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισµός NMR Εισαγωγή Για πρώτη φορά πειράµατα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) πραγµατοποιήθηκαν το 1945 από τον Bloch στο Πανεπιστήµιο Stanford της Καλιφόρνιας και τον Purcell στη Μασσαχουσέττη. Η τεχνική του NMR αναγνωρίσθηκε σύντοµα ως µία από τις πιο σηµαντικές φασµατοσκοπικές τεχνικές για την πιστοποίηση της δοµής χηµικών ενώσεων (Βραβείο Νόµπελ το 1952). Η Οργανική Χηµεία, ιδιαίτερα, βρέθηκε σηµαντικά ωφεληµένη από τη νέα τεχνική γιατί οι πυρήνες 1 H, 13 C, 31 P, 14 N, 19 F κ.λ.π., βρίσκονται στην πλειοψηφία των οργανικών ενώσεων και παρουσιάζουν το φαινόµενο του πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού. Η ανάπτυξη της Φασµατοσκοπίας NMR µε Παλµική Τεχνική Μετασχηµατισµού Fourier (Pulse Fourier Transform NMR, FT-NMR) τις τελευταίες δεκαετίες και η εφαρµογή της τεχνικής του NMR στην ιατρική, διεύρυναν σε πολλούς κλάδους της επιστήµης τη χρησιµότητα της τεχνικής NMR και καθιστούν ακόµη πιο σηµαντική τη σηµασία της Θεωρία του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού Ο πυρήνας των ατόµων παρουσιάζει δύο φαινόµενα: το πυρηνικό spin (nuclear spin) και τη στροφορµή (angular momentum) που είναι το αποτέλεσµα της περιστροφής του γύρω από τον άξονα. Το πυρηνικό spin είναι η συνιστώσα των spin των πρωτονίων και των νετρονίων του πυρήνα. Αποτέλεσµα του πυρηνικού spin είναι η µαγνητική ροπή (µ) του πυρήνα, γιατί ένα περιστρεφόµενο σωµατίδιο δηµιουργεί κυκλικό ηλεκτρικό ρεύµα που αναδύει ένα µαγνητικό δίπολο. Συνεπώς, το φορτισµένο σωµατίδιο συµπεριφέρεται ως ένας µικροσκοπικός µαγνήτης που είναι τοποθετηµένος κατά τον άξονα του spin. Σύµφωνα µε την κβαντοµηχανική, το spin ενός φορτισµένου σωµατιδίου, όπως είναι ο πυρήνας των ατόµων, είναι η εσωτερική στροφορµή του, δηλαδή το τµήµα εκείνο της στροφορµής που υφίσταται ακόµη και όταν το σωµατίδιο αδρανεί. ιαχωρίζεται, έτσι, από το άλλο τµήµα της στροφορµής, την τροχιακή στροφορµή, που οφείλεται στην περιφορά του σωµατιδίου σε µια τροχιά. Η ολική στροφορµή ενός σωµατιδίου είναι το άθροισµα του spin και της τροχιακής στροφορµής. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

105 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 75 Σχήµα (α) Φορτίο περιστρεφόµενο σε κυκλική τροχιά και άνυσµα µαγνητικής ροπής, (β) πυρήνας που περιστρέφεται, (γ), (δ) και (ε) πυρήνες σφαιρικός και ελλειψοειδής και διαφορετικά πυρηνικά spin. Σύµφωνα µε τις γενικές αρχές της κβαντοµηχανικής, το µέγιστο της τιµής της στροφορµής ενός σωµατιδίου πρέπει να είναι ένας ακέραιος αριθµός ή το ½ ακέραιου αριθµού της τροποποιηµένης σταθεράς του Planck ћ (h/2π). Έτσι, το πυρηνικό spin µπορεί να πάρει τις τιµές 0, ½, 1, 1+ ½, 2, κ.λ.π., σε µονάδες ћ = h/2π. Η τιµή του spin ενός πυρήνα εξαρτάται από το µαζικό και ατοµικό του αριθµό. Όταν ο µαζικός του αριθµός είναι περιττός (1, 3, 5, κ.λ.π.) και ο ατοµικός αριθµός περιττός ή άρτιος, τότε το spin (Ι) έχει τιµές 1/2, 3/2, 5/2,. Όταν είναι και οι δύο αριθµοί άρτιοι, τότε το spin είναι µηδέν. Όταν ο µαζικός αριθµός είναι άρτιος και ο ατοµικός περιττός τότε το spin έχει τιµές 1, 2, 3,. Έτσι, οι πυρήνες 1 H, 19 F, 13 C, 15 N, κ.λ.π. έχουν Ι=1/2, ενώ οι πυρήνες 1 H, 12 C, 16 Ο, και 32 S µε άρτιο µαζικό αριθµό και περιττό ατοµικό αριθµό έχουν spin (Ι) µηδέν. Οι πυρήνες είναι θετικά φορτισµένα σωµατίδια (+) και εξαιτίας της περιστροφής τους γύρω από τον εαυτό τους συµπεριφέρονται ως µαγνητικά δίπολα. Η πυρηνική µαγνητική ροπή τους (µ) (nuclear magnetic moment) δίνεται από την εξίσωση: γhi µ= 2π Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

106 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 76 όπου: γ, είναι µια σταθερά που ονοµάζεται γυροµαγνητικός λόγος και έχει χαρακτηριστική τιµή για κάθε πυρήνα. h, είναι η σταθερά του Planck Η ενέργεια ενός συγκεκριµένου ενεργειακού επιπέδου δίνεται από τη σχέση: γh E= mb 2π Το spin του πυρήνα δεν ευθυγραµµίζεται τέλεια κατά µήκος του εφαρµοζόµενου πεδίου Β ο, αλλά περιστρέφεται γύρω από το πεδίο µε µια γωνία, γωνιακή ταχύτητα ω ο, που δίνεται από τη σχέση: όπου: ω ο, είναι η συχνότητα Larmor ω o = γbo γ, είναι µια σταθερά που ονοµάζεται γυροµαγνητικός λόγος του πυρήνα, ο οποίος σχετίζεται µε τη µαγνητική ροπή µ και το κβαντικό αριθµό Ι µε την παρακάτω σχέση: 2πµ γ= hi Σχήµα Επιτρεπόµενοι προσανατολισµοί του spin µε τιµές I ± ½ του ατόµου του υδρογόνου σε σχέση µε το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο (Η ο ). Επιτρεπόµενοι προσανατολισµοί του spin για Ι = 1 (-1, 0, +1). Η διαφορά ενέργειας µεταξύ των δύο καταστάσεων δίνεται από τη σχέση: E = hv = o γ hbo 2π Αυτό σηµαίνει ότι όταν ένα µαγνητικό πεδίο αυξάνεται, αυξάνεται και η διαφορά Ε. Επίσης εάν ο πυρήνας έχει µεγάλο γυροµαγνητικό λόγο, τότε η Ε είναι αντιστοίχως µεγάλη. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

107 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 77 m l = - 1/2 m l ± 1/2 Ε Ενέργεια Μηδενικό πεδίο m l = + 1/2 B 0 Σχήµα 6.12: Στάθµες ενέργειας για πυρήνα (Ι=1/2) µέσα σε µαγνητικό πεδίο Η διαφορά ενέργειας Ε που αντιστοιχεί στις διεγέρσεις των πυρήνων στα φάσµατα NMR είναι πολύ µικρή. Για το λόγο αυτό, υπάρχει µια µικρή περίσσεια των πυρήνων που βρίσκονται στη βασική κατάσταση σε σχέση µε τη διεγερµένη. Ο λόγος Ν upper /N lower ακολουθεί κατανοµή Boltzmann. N N upper lower E = exp kt όπου: Ν, είναι ο αριθµός των πυρήνων στην αντίστοιχη κατάσταση spin γ, ο γυροµαγνητικός λόγος h, η σταθερά του Planck Β ο, το εφαρµοζόµενο µαγνητικό πεδίο k, η σταθερά Boltzmann Τ, η θερµοκρασία Σε θερµοκρασία δωµατίου ο λόγος N N upper lower, είναι πολύ µικρός µε αποτέλεσµα οι δυο ενεργειακές καταστάσεις να έχουν σχεδόν ίδιο αριθµό πυρήνων, µε πολύ µικρή περίσσεια στη χαµηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Όταν ένα σύστηµα ακτινοβοληθεί µε συχνότητα ν, όπου η ενέργεια συµπίπτει µε τη διάφορα ενέργειας µεταξύ των διαχωριζόµενων ενεργειακών επιπέδων, τότε πραγµατοποιείται µετάβαση όχι µόνο από το χαµηλότερο ενεργειακό επίπεδο στο υψηλότερο, αλλά και αντίστροφα. Η επάνοδος των πυρήνων στη βασική κατάσταση χωρίς εκποµπή ακτινοβολίας γίνεται µε δύο πορείες αποδιεγέρσεως: α) την αποδιέγερση spin-πλέγµα, και β) την αποδιέγερση spinspin. Κατά την πρώτη πορεία, η ενέργεια της διεγερµένης κατάστασης µεταφέρεται ως θερµική Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

108 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 78 στο σύστηµα των γειτονικών µαγνητικών πυρήνων, που αποτελούν το λεγόµενο µαγνητικό πλέγµα, µε σύγχρονο επάνοδο του πυρήνα στη βασική κατάσταση. Η αποτελεσµατικότητα αυτής της πορείας εκφράζεται µε το χρόνο αποδιέγερσης Τ 1. Σύµφωνη µε τη δεύτερη πορεία διέγερσης spin-spin, ο πυρήνας αποδιεγείρεται µε µεταφορά της ενέργειας του σε ένα άλλο πυρήνα που βρίσκεται στη βασική κατάσταση. Η πορεία αυτή εκφράζεται ποσοτικά µε το χρόνο αποδιέγερσης Τ 2. Τα φαινόµενα αποδιέγερσης, εκτός από τη διατήρηση του σήµατος συντονισµού, καθορίζουν και το πλάτος της καµπύλης του σήµατος συντονισµού, αφού το πλάτος ν είναι αντίστροφα ανάλογο του µέσου χρόνου t, που παραµένει το σύστηµα στη διεγερµένη κατάσταση. Η σχέση αυτή προκύπτει από την αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg Χηµική µετατόπιση Αν το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο Β o είναι σταθερό, οι συχνότητες συντονισµού των διαφόρων πυρήνων αναµένονται να είναι ευθέως ανάλογες του κάθε επί µέρους γυροµαγνητικού λόγου. Στην πράξη, το εφαρµοσµένο πεδίο µεταβάλλεται κατά κάποιο τρόπο από το τοπικό ηλεκτρονιακό περιβάλλον του κάθε πυρήνα. Το τελευταίο οδηγεί στην αρχή της χηµικής προστασίας και των χηµικών µετατοπίσεων (ω ο = Β o (1-σ)). Για τους πυρήνες, οι χηµικές µετατοπίσεις δίνονται σε µέρη ανά εκατοµµύριο (ppm). Οι τιµές αυτές χαρακτηρίζουν τη διαφορά της χηµικής προστασίας για κάθε πυρήνα, κάτι που οφείλεται στο διαφορετικό χηµικό περιβάλλον του µορίου που εξετάζεται. Έτσι, ο ορισµός της χηµικής µετατόπισης δίνεται από τη σχέση: ( δ S δ R ) Hz δ ( ppm) = ν MHz όπου (δ S δ R ) είναι η διαφορά των συχνοτήτων συντονισµού µεταξύ του δείγµατος S και της ένωσης αναφοράς R, και ν ο είναι η σταθερή ραδιοσυχνότητα του καθετήρα (θήκη στην οποία εισάγεται το δείγµα σε συγκεκριµένη θέση στο µαγνητικό πεδίο). Η ποσότητα (δ S δ R ) λαµβάνεται µεταβάλλοντας την ισχύ του εφαρµοσµένου µαγνητικού πεδίου NMR στη Στερεά Κατάσταση Το NMR Στερεάς Κατάστασης καλύπτει ένα µεγάλο εύρος εφαρµογών που δε µπορούν να πραγµατοποιηθούν µε το φασµατογράφο υγρής κατάστασης. Τα στερεά δείγµατα τοποθετούνται σε υποδοχείς (ρότορες) διαµέτρου 4 χιλιοστών και περιστρέφονται σε υψηλές Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

109 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 79 ταχύτητες (3-15 khz) µε σκοπό τη λήψη φάσµατος µε ικανοποιητική διακριτική ικανότητα που θα επιτρέψει την εξαγωγή συµπερασµάτων για τη δοµή των ενώσεων. Σχήµα 6.13: Ρότορες στους οποίους τοποθετείται το στερεό υλικό για την µέτρηση Το σηµαντικότερο πρόβληµα της τεχνικής αυτής είναι το µεγάλο εύρος των κορυφών, γεγονός που οφείλεται στους παρακάτω παράγοντες: α) ιπολική Ροπή (dipolar coupling) Στο δείγµα, κάθε µαγνητικός πυρήνας δηµιουργεί το δικό του τοπικό πεδίο, το οποίο αλληλεπιδρά µε τα γειτονικά του. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται dipolar coupling. Όπως έχει αναφερθεί και πιο πάνω, όταν ένας µαγνητικός πυρήνας µε µαγνητική ροπή µ βρίσκεται µέσα σε ένα µαγνητικό πεδίο, αυτός περιστρέφεται µε τη συχνότητα Larmor. Η συνιστώσα της µαγνητικής ροπής στον άξονα z (µ z ) µπορεί να θεωρηθεί σταθερή. Ο βαθµός αλληλεπίδρασης µεταξύ δύο µαγνητικών ροπών (µ z1 και µ z2 ) πλησίον κείµενων πυρήνων εξαρτάται από την µεταξύ τους απόσταση. Συγκεκριµένα, το πεδίο που δηµιουργεί ο πυρήνας 1 στον πυρήνα 2 είναι ανάλογο προς το 1/r 3 και ανάλογο µε το (3cos 2 θ-1), όπου θ είναι η γωνία που σχηµατίζεται µεταξύ της γραµµής που συνδέει τους δύο πυρήνες. Σχήµα 6.14: Το φαινόµενο της διπολικής σύζευξης Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

110 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 80 Στα δείγµατα, στην υγρή κατάσταση, η διπολική σύζευξη µπορεί να αγνοηθεί, αφού η µοριακή κύλιση (molecular tumbling) εξασφαλίζει τη γρήγορη αλλαγή της γωνίας θ. Απλοί υπολογισµοί δείχνουν ότι η µέση τιµή του όρου (3cos 2 θ-1) είναι µηδέν, οπότε στα υγρά δείγµατα δεν υπάρχει διπολική σύζευξη. Για να εξαφανιστεί η διπολική σύζευξη στα στερεά πρέπει ο όρος (3cos 2 θ-1) να γίνει µηδέν. Αυτό πραγµατοποιείται µε την γρήγορη περιστροφή του δείγµατος γύρω από τον άξονα που σχηµατίζει γωνία 54.7 ο µε το εφαρµοζόµενο πεδίο. Η γωνία 54.7 ο ονοµάζεται µαγική γωνία (magic angle) και η όλη διαδικασία είναι γνωστή ως Magic Angle Spinning (MAS) ή Magic Angle Rotation (MAR). β) Ανισότροπη Χηµική Μετατόπιση Στα υγρά δείγµατα η χηµική µετατόπιση είναι ισοτροπική και έχει µια τιµή για όλο το δείγµα του µορίου. Αντίθετα, στα στερεά, κάθε µόριο έχει συγκεκριµένο προσανατολισµό στο εφαρµοζόµενο πεδίο. Έτσι, η κυκλοφορία των µορίων εξαρτάται από αυτόν τον προσανατολισµό. γ) Σύζευξη spin-spin Η σύζευξη spin-spin δηµιουργεί ευρείες κορυφές. Για το λόγο αυτό, στα φάσµατα NMR στερεάς κατάστασης το παραπάνω φαινόµενο αποµακρύνεται µε την τεχνική Double Resonance. δ) Χρόνος Αποδιέγερσης Τα στερεά δείγµατα παρουσιάζουν µεγάλους χρόνους αποδιέγερσης Τ 2. Το πρόβληµα αυτό αντιµετωπίζεται µε τη µέθοδο cross polarization. 8,9,10 Σχήµα 6.15: Η συσκευή του NMR Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

111 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Κυκλική βολταµµετρία (Cyclic Voltammetry) Εισαγωγή Η κυκλική βολταµµετρία αποτελεί µια ευρέως διαδεδοµένη φυσικοχηµική τεχνική, από την οποία προκύπτουν ποσοτικές πληροφορίες σε ηλεκτροχηµικές διαδικασίες. Κατά συνέπεια, η κινητική των διαδικασιών µεταφοράς ηλεκτρονίων, από το στερεό ηλεκτρόδιο στις ενώσειςείδη του διαλύµατος µπορούν να χαρακτηριστούν ποσοτικά. Στα θετικά σηµεία της µεθόδου, συγκαταλέγονται η δυνατότητα άντλησης γρήγορων και αξιόπιστων πληροφοριών για τον έλεγχο µιας οξειδωτικής ή αναγωγικής διαδικασίας, όπως α) η αντιστρεπτότητα ή µη µιας ηλεκτροχηµικής αντίδρασης, β) αν η αντίδραση πραγµατοποιείται σε ένα ή περισσότερα στάδια, γ) αν στο ηλεκτρόδιο διεξάγονται φαινόµενα προσρόφησης ή εκρόφησης, δ) αν παράγονται ενδιάµεσα προϊόντα, ε) αν λαµβάνουν φαινόµενα κατάλυσης ή παρεµπόδισης, και στ) αν η ηλεκτροδιακή αντίδραση συνοδεύεται από οµογενείς χηµικές αντιδράσεις Ηλεκτροχηµική κυψελίδα Στην κυκλική βολταµµετρία, το δυναµικό εφαρµόζεται µέσω ενός ηλεκτροδίου εργασίας (working electrode), ενός ηλεκτροδίου αναφοράς (reference electrode) και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου (counter electrode) σε ένα µη αναδευόµενο διάλυµα. Για την περίπτωση των ηλεκτροδίων εργασίας και βοηθητικών ηλεκτροδίων, τα ηλεκτρόδια που χρησιµοποιούνται κατά κόρον είναι ηλεκτρόδια αδρανών µετάλλων, όπως Pt, Au, Hg ή υαλώδους άνθρακα. ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιµοποιούνται είτε ηλεκτρόδια αργύρου, (Ag/AgCl), είτε κορεσµένα ηλεκτρόδια καλοµέλανος (SCE). Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο αποτελείται είτε από σύρµα πλατίνας είτε από ράβδο γραφίτη 12 και χρησιµοποιείται στην ηλεκτροχηµική κυψελίδα όταν υπάρχουν διαλύµατα χαµηλής αγωγιµότητας. Στο Σχήµα 6.16 φαίνεται µια τυπική κυψελίδα που χρησιµοποιείται στην κυκλική βολταµµετρία. Pt Working Electrode Ως N 2 SCE Reference Electrode Pt Auxiliary Electrode Σχήµα Χαρακτηριστικό δείγµα κυψελίδας κυκλικής βολταµµετρίας. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

112 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Αρχή της κυκλικής βολταµµετρίας Το δυναµικό του ηλεκτροδίου εργασίας αναφέρεται πάντα ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς, το οποίο αποτελεί ταυτόχρονα και την άνοδο ή την κάθοδο του ηλεκτρολυτικού συστήµατος. Στη συνέχεια, το δυναµικό που εφαρµόζεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας αυξάνει γραµµικά από µια αρχική τιµή δυναµικού Ε 1 σε µια ανώτατη επιθυµητή τιµή Ε λ και κατόπιν ελαττώνεται γραµµικά ως την αρχική του τιµή. Στην κυκλική βολταµµετρία εφαρµόζεται επί του ηλεκτροδίου εργασίας τριγωνικό κύµα δυναµικού, πρώτα προς µια κατεύθυνση και ύστερα συµµετρικά στην αντίθετη κατεύθυνση, που επαναλαµβάνεται ταχέως. Το γράφηµα που παρακολουθείται σε παλµογράφο ή καταγραφέα ταχείας σάρωσης, αποτελείται από ένα καθοδικό και ανοδικό κύµα (Σχήµα 6.17). Σχήµα 6.17: Κυκλικό βολταµµογράφηµα αντιστρεπτής διαδικασίας Ανάλογα µε τη µορφή του βολταµµογραφήµατος, µια οξειδοαναγωγική διαδικασία µπορεί να χαρακτηριστεί ως αντιστρεπτή, ηµιαντιστρεπτή ή µη αντιστρεπτή. Σε µια αντιστρεπτή διαδικασία η οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι αρκετά γρήγορη έτσι ώστε τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα να βρίσκονται σε ισορροπία στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, καθώς το δυναµικό του ηλεκτροδίου µεταβάλλεται µε τον χρόνο. Οι κορυφές του καθοδικού και ανοδικού ρεύµατος είναι ίσες και η διαφορά των δυναµικών της ανοδικής (Ε α ) και καθοδικής (Ε κ ) κορυφής δίνεται από την παρακάτω σχέση (εξίσωση Nernst): E a E k = 2.22RT nf = V n όπου n είναι ο αριθµός ηλεκτρονίων της ηµιαντιδράσεως. Το Ε 1/2 βρίσκεται στο µέσο της απόστασης µεταξύ Ε α και Ε κ. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

113 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 83 E 1/ 2 = E + a E κ Στους 25 ο C, το ρεύµα δίνεται από την εξίσωση Randles-Sevcik i p = (2.69x10 5 ) n 3/2 ACD 1/2 v 1/2 όπου ν : ταχύτητα σάρωσης, V/sec A : επιφάνεια του ηλεκτροδίου, cm 2 C : συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυµα, mol/l D : σταθερά διάχυσης, cm 2 /sec Οι ανοδικές και καθοδικές κορυφές του ρεύµατος στις αντιστρεπτές διαδικασίες έχουν το ίδιο ύψος, δηλαδή i pa /i pc =1. Η καθοδική και η ανοδική κορυφή είναι ανεξάρτητη της ταχύτητας σάρωσης. Ο λόγος i p /v 1/2 C παραµένει σταθερός. Στην ηµιαντιστρεπτή διαδικασία, η ένταση του ρεύµατος επηρεάζεται τόσο από τη µεταφορά φορτίου όσο και από τη µεταφορά µάζας λόγω διάχυσης. Καθώς αυξάνει η ταχύτητα σάρωσης του δυναµικού, αυξάνεται και η ταχύτητα µεταφοράς µάζας και φτάνει κάποτε να γίνει συγκρίσιµη µε την ταχύτητα µεταφοράς φορτίου. Το αποτέλεσµα είναι η λαµβάνουσα χώρα δράση από αντιστρεπτή να γίνει προοδευτικά µη αντιστρεπτή και τα δύο κύµατα, καθοδικό και ανοδικό, να αποµακρύνονται το ένα από το άλλο. Συνεπώς, τα βολταµµογραφήµατα των ηµιαντιστρεπτών διαδικασιών παρουσιάζουν µια µεγαλύτερη διαφορά ανάµεσα στις κορυφές των δυναµικών σε σχέση µε αυτά των αντιστρεπτών διαδικασιών, E pa - E pc > 0.06 V. Επίσης, ο λόγος του ανοδικού ρεύµατος προς το καθοδικό δεν επηρεάζεται από την ταχύτητα σάρωσης και παίρνει τιµές µεταξύ 0 και 1, ενώ ο λόγος i p / v 1/2 C δεν είναι σταθερός. 13 Στις µη αντιστρεπτές διαδικασίες, η µεταφορά του ηλεκτρονίου από το ηλεκτρόδιο είναι εξαιρετικά βραδεία. Οι ξεχωριστές κορυφές µειώνονται σε µέγεθος και η µεταξύ τους απόσταση µεγαλώνει. Στις ολικά µη αντιστρεπτές διαδικασίες παρατηρείται µετατόπιση της κορυφής του δυναµικού σε σχέση µε την ταχύτητα σάρωσης. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

114 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Θερµοσταθµική Ανάλυση (ThermoGravimetric Analysis, TGA) Εισαγωγή Η θερµοσταθµική ανάλυση είναι µια αναλυτική τεχνική που εξετάζει: α) τη θερµική σταθερότητα, και β)τη σύσταση ενός στερεού από τη µεταβολή της µάζας του σε συνάρτηση µε την αυξανόµενη θερµοκρασία κάτω από ελεγχόµενη ατµόσφαιρα. Η θερµοσταθµική ανάλυση στερεών (TGA, Thermo - Gravimetric Analysis) σε συνδυασµό µε τη διαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC, Differential Scanning Calorimetry) δίνει τη δυνατότητα προσδιορισµού των µεταβολών του βάρους ενός δείγµατος και ταυτόχρονα υπολογισµού της εκλυόµενης ή απορροφούµενης θερµότητας ενώ αυτό θερµαίνεται, βάσει ενός προεπιλεγµένου θερµοκρασιακού προφίλ. Με τη µέθοδο αυτή µπορούν να προσδιοριστούν τόσο η θερµοκρασία ή το θερµοκρασιακό εύρος, όσο και ο ρυθµός µε τον οποίο λαµβάνουν χώρα διάφορες µεταβολές στο δείγµα (π.χ. οξειδώσεις, αναγωγές, τήξεις, µετασχηµατισµοί φάσεων), καθώς και το εξώθερµο ή ενδόθερµο του χαρακτήρα τους. Η θερµοσταθµική ανάλυση µπορεί να λάβει χώρα σε επιλεγµένο περιβάλλον, παρουσία αέρα ή αδρανούς αερίου έως µέγιστη θερµοκρασία 1500 βαθµών Κελσίου Οργανολογία Θερµοσταθµικής Ανάλυσης Ένα εµπορικό όργανο για θερµοσταθµική ανάλυση αποτελείται από: ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό ένα φούρνο σύστηµα καθαρισµού µε διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή (ή µερικές φορές δραστική) ατµόσφαιρα έναν µικροϋπολογιστή/µικροεπεξεργαστή στον οποίο καταγράφεται η καµπύλη για περαιτέρω ανάλυση των τελικών αποτελεσµάτων της καύσης αυτής καθώς και των τελικών προϊόντων που σχηµατίζονται µετά την επίδραση της υψηλής θερµοκρασίας. Στο Σχήµα 6.18 παρουσιάζεται η θερµική διάσπαση του οξαλικού. ασβεστίου [CaC 2 O 4 H 2 O] σε ανόργανα µόρια [H 2 O, CaO, CO 2 ]. Τα στάδια της θερµικής διάσπασης µπορούν να αναλυθούν έπειτα σε αντιδράσεις όπως φαίνεται παρακάτω: Στάδιο 1: CaC 2 O 4. H 2 O (s) Στάδιο 2: CaC 2 O 4 (s) Στάδιο 3: CaCO 3 (s) CaC 2 O 4 (s) + H 2 O (g) CaCO 3 (s) + CO (g) CaO (s) + CO 2 (g) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

115 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 85 Σχήµα 6.18: Η θερµική διάσπαση του οξαλικού ασβεστίου Σχήµα 6.19: Οργανολογία του TGA Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

116 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands Στοιχειακή Ανάλυση (Elemental Analysis) Εισαγωγή Με τη στοιχειακή ανάλυση καθορίζεται η επί τοις εκατό κατά βάρος σύσταση ενός χηµικού στοιχείου σε µια ένωση (χώµα, απόβλητα, µεταλλεύµατα, χηµικές ενώσεις, καύσιµα, πετροχηµικά, νέα υλικά, κ.ά.). Η στοιχειακή ανάλυση µπορεί να είναι ποιοτική εφόσον καθορίζονται ποια στοιχεία είναι παρόντα µέσα σε συγκεκριµένο δείγµα αλλά και ποσοτική εφόσον καθορίζεται η ποσότητα του κάθε στοιχείου που περιέχεται στο δείγµα. Η τεχνική αυτή είναι χρήσιµο εργαλείο στη σύγχρονη έρευνα χηµικών, φυσικών, βιολογικών, ιατρικών, µηχανικών και φαρµακευτικών πεδίων Περιγραφή µεθόδου ανάλυσης Ο πιο κοινός τύπος στοιχειακής ανάλυσης µπορεί να καθορίσει το ποσοστό του άνθρακα C, του υδρογόνου H, του θείου S και του αζώτου N (στοιχειακή ανάλυση CHSN). Ο καθορισµός του ποσοστού κάθε στοιχείου είναι ιδιαίτερα χρήσιµος για τις οργανικές ενώσεις. Σύµφωνα µε την τεχνική αυτή, ένα δείγµα καίγεται σε ατµόσφαιρα οξυγόνου και οι διάφορες παγίδες συλλέγουν τα προϊόντα καύσης, δηλαδή το διοξείδιο του άνθρακα CO 2, το νερό H 2 O, το διοξείδιο του θείου SO 2 και τέλος, το οξείδιο του αζώτου NO. Τα βάρη των προϊόντων καύσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να υπολογίσουν τη σύνθεση του άγνωστου δείγµατος. Εποµένως, η στοιχειακή ανάλυση µιας ένωσης (CHSN) είναι ιδιαίτερα χρήσιµη στον καθορισµό του εµπειρικού τύπου της εξεταζόµενης ένωσης. Ο εµπειρικός τύπος καθορίζει τις µικρότερες καθορισµένες αναλογίες ακέραιων αριθµών για τα στοιχεία στην εξεταζόµενη χηµική ένωση. Στο Σχήµα παρουσιάζεται ένας στοιχειακός αναλυτής (σαν αυτόν που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία), µέσα στον οποίο πραγµατοποιείται η καύση για τη διάσπαση της εξεταζόµενης ουσίας και στη συνέχεια γίνεται ο υπολογισµός των στοιχείων της ουσίας. Σχήµα 6.20: Ο στοιχειακός αναλυτής Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

117 Τεχνικές χαρακτηρισµού νέων ενώσεων Cd(II) και Ti(IV) µε Ο-, Ν-ligands 87 Βιβλιογραφία (1) Rhodes, G. Crystallography Made Crystal Clear, Academic Press Inc (2) Clegg, W.; Blake, A.J.; Gould, R.O.; Main, P. Crystal Structure Analysis, Principle and Practice, Edited by William Clegg Oxford University Press, (3) Rousseau, J.J. Basic Crystallography, John Willey & Sons, Chichester, New York, 1988 (4) Πανεπιστηµιακή Φυσική, H. D. Young, 8η έκδοση, Εκδόσεις Παπαζήση, 1994, p (5) B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, 2nd ed.addison-wesley Publishing Company (6) Campbell, I.D.; Dwek, R.A. Biological Spectroscopy, The Benjamin/ Cummings publishing Company, Inc., 1984 (7) Smith B., Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, CRC Press, New York, 1996 (8) Stuart B., Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons, New York, 1996 (9) Mocomber, R.S. A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy, Willey & Sons, (10) Harris, R.C. Nuclear Magentic Resonance, Addison Wesley Longman, (11) Abraham, R.J.; Fisher, J.; Lofus, P. Introduction to NMR Spectrscopy, John Willey &Sons Chichester New York, (12) Wang, J. Analytical Electrochemistry; Wiley-VCH, Inc., (13) Κοκκινίδης, Γ.Ι. Αρχές και Μέθοδοι Μελέτης Ηλεκτροδιακών ράσεων 1992, Εκδόσεις Γιαχούδη, Θεσσαλονίκη, σελ Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

118 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 88 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Ο αντικειµενικός στόχος της παρούσας ερευνητικής διατριβής είναι η διερεύνηση της χηµικής δραστικότητας δυαδικών και τριαδικών υδατικών συστηµάτων των µεταλλοϊόντων κάδµιο (Cd(II)) και τιτάνιο (Ti(IV)) µε φυσιολογικά και φυσιολογικά σχετιζόµενα, βιοµιµητικά υποστρώµατα, χαµηλής µοριακής µάζας. Η αναγκαιότητα της µελέτης αυτής καθώς και η επιλογή των µετάλλων βασίζεται : α) στην τοξικότητα που εµφανίζουν αυτά ως µη φυσιολογικά µέταλλα στον άνθρωπο, β) στη διαφορετική χηµική δραστικότητα λόγω της θέσεώς τους στο περιοδικό σύστηµα (Ti(IV) ελαφρύ µεταλλοϊόν, Cd(II) βαρύ µεταλλοϊόν), και γ) στη σηµασία τους στην τεχνολογία υλικών. Το κάδµιο, όπως και τα υπόλοιπα βαρέα µέταλλα (υδράργυρος, µόλυβδος κ.ά.), αποτελούν, τα τελευταία χρόνια, σηµείο αναφοράς της έρευνας της επιστηµονικής κοινότητας λόγω της τοξικής τους επίδρασης στο περιβάλλον και στους ζώντες οργανισµούς. Αξιοσηµείωτος είναι ο ρόλος του καδµίου σε διάφορες φυσιολογικές διαδικασίες στον ανθρώπινο οργανισµό, όπως η µίτωση και η καρκινογένεση. Mε τη µορφή ιόντων Cd(II), και εξαιτίας της φυσικής του επαφής µε τους βιολογικούς ιστούς, το κάδµιο εµπλέκεται σε χηµικές αλληλεπιδράσεις µε συστατικά βιολογικών υγρών και ιστών που αποτελούν χαµηλής και υψηλής µοριακής µάζας βιοστόχους σε ενδοκυτταρικά και εξωκυτταρικά υγρά. Τέτοια συστατικά περιλαµβάνουν οργανικά οξέα, αµινοξέα, φωσφονικά άλατα, πεπτίδια, πρωτεΐνες, κ.τ.λ. O ακριβής µηχανισµός µε τον οποίο εκδηλώνεται η τοξικότητα του καδµίου δεν έχει ακόµα εξακριβωθεί. Στην προσπάθεια να κατανοηθεί σε µοριακό επίπεδο η τοξικότητα του Cd(II) σε διάφορους ιστούς, αναπτύχθηκε η εν λόγω ερευνητική δραστηριότητα που στοχεύει στη διερεύνηση των µοριακών αλληλεπιδράσεών του µε χαµηλής µοριακής µάζας βιοστόχους σε δυαδικά αλλά και τριαδικά συστήµατα. Οι ενώσεις που αναπτύχθηκαν από τις αλληλεπιδράσεις του συστήµατος αυτού και ο δοµικός και φασµατοσκοπικός χαρακτηρισµός των νέων ειδών που προέκυψαν επιβεβαιώνουν την ανάπτυξη της µεταλλοχηµείας του Cd(ΙΙ) µε βιολογικά υγρά και δίνουν τη δυνατότητα α) κατανόησης της δοµικής ειδοκατανοµής των εν λόγω συστηµάτων, β) περαιτέρω µελέτης της βιολογικής δράσης (τοξικότητα), και γ) πιθανή χρησιµοποίησή τους ως προδρόµων ενώσεων στην επιστήµη και τεχνολογία υλικών, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας

119 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 89 στοχεύοντας σε εφαρµογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, ιοντοανταλλαγή καθώς και στην κατάλυση. Τα υδατικά συστήµατα που επιλέχθηκαν και µελετήθηκαν περιλαµβάνουν α) φυσιολογικά υποστρώµατα, όπως το κιτρικό οξύ, το τρυγικό οξύ, το γλουταρικό οξύ, το α- υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ, και β) µη φυσιολογικά υποστρώµατα, όπως το Ν-φωσφονοµεθυλο ιµινο-διοξικό οξύ. Το τιτάνιο είναι από τα πρώτα µέταλλα µεταβατικής κατάστασης. Eνδιαφέρον προκαλεί ο µεγάλος αριθµός εφαρµογών που βρίσκει και ιδιαίτερα το γεγονός ότι χρησιµοποιείται ολοένα και περισσότερο σε υλικά που επηρεάζουν την ποιότητα ζωής των ανθρώπων. Με τη µορφή TiO 2 αποτελεί κύριο πρόσθετο σε αντηλιακά, λόγω της προστασίας που παρέχει από την υπεριώδη ακτινοβολία. Μελέτες έχουν αποδώσει βιολογικούς ρόλους στο τιτάνιο, που σχετίζονται µε πρωτεϊνική έκφραση, παράγοντες ανάπτυξης, µεταγωγή σήµατος, ενεργοποίηση ενζύµων, έκφραση γονιδίων κ.ά. Το τιτάνιο αποτελεί, επίσης, απαραίτητο συστατικό προσθετικών σε χειρουργικές επεµβάσεις σκελετικών ανορθώσεων, σε οδοντικά προσθετικά κ.ά. Πολλές φορές, όµως, τα προσθετικά εµφυτεύµατα απορρίπτονται από τον οργανισµό. Σηµαντικό ρόλο στη διαδικασία αυτή διαδραµατίζει το ίδιο το µέταλλο. Συνεπώς, µε τον ένα ή άλλο τρόπο το τιτάνιο έρχεται σε επαφή µε βιολογικούς ιστούς, επηρεάζοντας ανεπιστρεπτί πολλές φορές τη φυσιολογία ολόκληρου του οργανισµού. Στα πλαίσια της κατανόησης των αλληλεπιδράσεων του Ti(IV) µε φυσιολογικά υποστρώµατα, παρόντα στους ιστούς µε τους οποίους έρχεται σε επαφή το τιτάνιο, σε µοριακό επίπεδο, αναπτύχθηκε ερευνητική δραστηριότητα στοχεύοντας στην δοµική ειδοκατανοµή δυαδικών και τριαδικών συστηµάτων του Ti(IV) µε οργανικούς βιοστόχους. Η µελέτη αυτή οδήγησε στη σύνθεση και φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό νέων διαλυτών µορφών του Ti(IV) που α) αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις του µεταλλοϊόντος αυτού µε βιολογικούς στόχους µικρής µοριακής µάζας, και β) προσφέρουν γνώση της τοξικής δράσης του µεταλλοϊόντος αυτού, µιας γνώσης που µπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη νέων υλικών µε µη τοξικές φυσικοχηµικές ιδιότητες. Έχοντας ως κύριο άξονα τα παραπάνω, επικεντρώσαµε το ενδιαφέρον µας σε φυσιολογικά υποστρώµατα χαµηλής κυρίως µοριακής µάζας, όπως το κιτρικό και το κινικό οξύ, τόσο σε δυαδικά όσο και σε τριαδικά συστήµατα. Η υλοποίηση της συνολικής αυτής προσπάθειας διέρχεται µέσα από διεργασίες ph-εξαρτώµενης σύνθεσης δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Cd(II) και του Ti(IV) µε τα προαναφερθέντα χαµηλής µοριακής µάζας υποστρώµατα και τον πλήρη φυσικοχηµικό χαρακτηρισµό τους στη στερεά κατάσταση και στο διάλυµα. Στα κεφάλαια που ακολουθούν παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της ερευνητικής αυτής προσπάθειας. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας

120 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Η μελέτη ανάπτυξης χημείας του καδμίου με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας περιγράφεται στο κεφάλαιο αυτό και περιλαμβάνει την σύνθεση, την απομόνωση, τον δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό ενώσεων με απλά αλειφατικά καρβοξυλικά οξέα όπως α) το κιτρικό οξύ, β) το α-υδροξυ-ισοβουτυρικό οξύ, γ) το τρυγικό οξύ και δ) το γλουταρικό οξύ. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

121 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Δυαδικές Ενώσεις του Cd(ΙΙ) με το Κιτρικό Οξύ Εισαγωγή Η συμμετοχή του Cd (ΙΙ) στις τοξικές εκδηλώσεις και τις παθολογικές παρεκκλίσεις στους κατώτερους και ανώτερους οργανισμούς συνεπάγεται τις αλληλεπιδράσεις με χαμηλής και υψηλής μοριακής μάζας βιολογικούς στόχους. Προκειμένου να γίνει κατανοητή η ανάπτυξη χημείας στα υδατικά μέσα, πραγματοποιήσαμε ph-εξαρτώμενες συνθετικές προσπάθειες επικεντρώνοντας στην αλληλεπίδραση του Cd (ΙΙ) με το φυσιολογικό υποκαταστάτη κιτρικό οξύ. Αντιδράσεις του Cd(II) και του κιτρικού οξέος με την προσθήκη NaOH σε ph 2.5 και πυριδίνης σε ph 3, καθώς και διαλύματος αμμωνίας σε ph 7, οδήγησε στην απομόνωση των νέων ενώσεων [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) και (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) αντίστοιχα. Οι ενώσεις 1 και 2 χαρακτηρίστηκαν με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT- IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο P2 1 /n, με a = (6) Å, b = (4) Å, c = (4) Å, β = (1), V = 2202(2) Å 3 και Z = 4 ενώ η 2 στο P2 1, με a = 9.686(4) Å, b = 8.484(4) Å, c = 7.035(3) Å, β = (1), V = 542.3(4) Å 3 και Z = 2. Η κρυσταλλική δομή της ένωσης 1 αποκαλύπτει την ύπαρξη τριών πυρήνων Cd(II) όπου το κιτρικό οξύ διασφαλίζει την ύπαρξη ενός σταθερού μεταλλοκυκλικού δακτυλίου με τον ένα πυρήνα Cd(II) ενώ συγχρόνως με την τερματική καρβοξυλική ομάδα συναρμόζεται με τους άλλους δυο πυρήνες Cd(II). Η ένωση 2 αποτελείται από μια μονοπυρηνική μονάδα Cd(II) με οκταεδρική γεωμετρία. Η σταθερότητα των νέων αυτών ειδών που απομονώθηκαν από υδατικό διάλυμα καθώς επίσης και η δραστικότητά τους μας δίνουν χρήσιμες πληροφορίες για τη χημεία του καδμίου σε βιολογικά υγρά σε σχέση με την γνωστή βιοτοξικότητα του Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Cd(IΙ) πραγματοποιήθηκε σε υδατικά διαλύματα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O και του κιτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~2.5 παρουσία NaOH και ph~3 παρουσία πυριδίνης, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) (αντίδραση 1). Η ίδια αντίδραση σε ph~7 παρουσία αμμωνίας οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) (αντίδραση 2). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

122 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 92 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 COOH CH 2 3 Cd(II) + 2 HO C COOH + 6 H 2 O + CH 2 6 C 6 H 5 N ph 3 COOH [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ](H 2 O) n + 6 NH + Reaction 1 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 2 COOH CH 2 Cd(II) + HO C COOH + CH 2 3 OH - NH 3 ph 7 COOH [Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)] H 2 O Reaction 2 Η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, γιατί αφενός μεν ρυθμίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου συμμετέχει στο σχηματισμό του κρυσταλλικού πλέγματος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

123 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) Μέθοδος Α: Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (1.5 g, 5.0 mmol) και κιτρικό οξύ (1.0 g, 5.2 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά πυριδίνη ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 3. Το διάλυμα αφήνεται για βραδεία εξάτμιση (slow evaporation) σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από τρείς μέρες σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.76 g (56%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) (Cd 3 C 12 H 22 O 20, Μοριακό βάρος 823.5): Θεωρητικές τιμές (%): C 17.49, H Πειραματικά αποτελέσματα: C 17.5, H 2.7. Μέθοδος Β: Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (1.5 g, 5.0 mmol) και κιτρικό οξύ (1.0 g, 5.2 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα NaOH (0.1Μ) ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 2.5. Το διάλυμα αφήνεται για βραδεία εξάτμιση (slow evaporation) σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από μερικές μέρες σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.85 g (62%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) (Cd 3 C 12 H 22 O 20, Μοριακό βάρος 823.5): Θεωρητικές τιμές (%): C 17.49, H Πειραματικά αποτελέσματα: C 17.5, H 2.7 Παρασκευή του (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.3 g, 1.0 mmol) και κιτρικό οξύ (0.37 g, 2.0 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα αμμωνίας ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 7. Το διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο 4 C. Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από μερικές εβδομάδες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.25 g (71%). Στοιχειακή ανάλυση για την (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) (CdC 6 H 13 O 9 N, Μοριακό βάρος 355,6): Θεωρητικές τιμές (%) C 20.26, H 3.66, Ν Πειραματικά αποτελέσματα: C 20.49, H 3.68, Ν Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

124 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από κάθε υλικό με διαστάσεις 0.50 x 0.30 x 0.20 mm (1) και 0.50 x 0.30 x 0.15 mm (2) τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας και για τις δυο ενώσεις 1 και 2 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομές 1 και 2 επιλύθηκαν με άμεσες μεθόδους (Direct Methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα και στις δυο ενώσεις εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και 2 Μοριακός τύπος C 12 H 22 O 20 Cd 3 (1) C 6 H 13 NO 9 Cd (2) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) Μήκος κύματος (Ǻ) MoK α MoK α Ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 /n P2 1 a (Ǻ) (6) 9.686(4) b (Ǻ) (4) 8.484(4) c (Ǻ) (4) 7.035(3) α (deg) β, (deg) (1) (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

125 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 95 γ, (deg) V(Ǻ 3 ) 2202(2) 542.3(4) Z 4 2 D theor /D exp (Mg m -3 ) 2.484/ /2.18 Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l , -12 0, , , 0 9 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R = , R w = (2) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) Για 3746 (1) και 2593 (2) ανακλάσεις με I>2σ(I); Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και 2 Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 /n όπου τέσσερα μόρια συμπληρώνουν τη μοναδιαία κυψελίδα. Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 όπου δύο μόρια συμπληρώνουν τη μοναδιαία κυψελίδα. Το διάγραμμα των ενώσεων 1 και 2 φαίνεται στα σχήματα και Στον πίνακα και παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών των ενώσεων 1 και 2 αντίστοιχα. Στην ένωση 1 ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ύπαρξη δυο διαφορετικών ειδών κιτρικού υποκαταστάτη, ενός για κάθε τριπυρηνική διάταξη ιόντων Cd(II) τα οποία εμφανίζονται με διαφορετικό περιβάλλον συναρμογής. Ειδικότερα ο πρώτος κιτρικός υποκατάστατης συνδέεται με το Cd(1) μέσω του ενός οξυγόνου της τερματικής καρβοξυλομάδας O(1) (2.275(2) Å), ενώ το δεύτερο οξυγόνο Ο(2) λειτουργεί ως γέφυρα (η 1 :μ 2 ) μεταξύ των ιόντων καδμίου Cd(1) και Cd(2) (με 2.582(2) και 2.415(2) Å αντίστοιχα) που βρίσκονται σε απόσταση Å. Το κεντρικό άλκοξυ οξυγόνο Ο(3) συνδέεται με το δεύτερο ιον καδμίου Cd(2), όπως και το οξυγόνο Ο(4) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας, σχηματίζοντας σταθερό πενταμελή δακτύλιο. Το ίδιο άτομο οξυγόνου λειτουργεί συγχρόνως και ως γέφυρα με το Cd(1 ) ιόν καδμίου (0.5-x, 0.5+y, 1.5-z) με αποστάσεις Cd(2) O(4) = 2.334(2) και Cd(1 ) O(4) = 2.475(2) Å. Η τελική Cd(2) Cd(1 ) διατομική απόσταση είναι Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

126 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Å. Το δεύτερο άτομο οξυγόνου Ο(5) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας συμμετέχει σε ένα η 2 διδοντικό τύπο συναρμογής ενώνοντας την ομάδα με το ιόν Cd(1 ). Η δεύτερη τερματική καρβοξυλική ομάδα O(6)C(6)O(7) του κιτρικού οξέως συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής ενός τρίτου ιόντος καδμίου Cd(1 ) (x, 1+y, z) λειτουργώντας ως η 2 διδοντικός χηλικοποιητής μέσω των δύο τερματικών οξυγόνων (τύπος ΙΙΙ). Έτσι μέσω του κιτρικού υποκαταστάτη συνδέονται τέσσερα ιόντα καδμίου τα Cd(1), Cd(1 ), Cd(1 ) and Cd(2). Οι εναπομείναντες ελεύθερες θέσεις συναρμογής των τριών ιόντων καδμίου Cd(1), Cd(1 ) και Cd(1 ) καλύπτονται από οξυγόνα κιτρικών υποκαταστατών από γειτονικές διατάξεις του ίδιου τύπου. Τέλος, η μοναδική θέση συναρμογής που μένει κενή στο ιόν Cd(1) καταλαμβάνεται από ένα μόριο νερού (Ow(1)) με αποτέλεσμα το ιόν αυτό να εμφανίζεται με 7 θέσεις συναρμογής. Ο δεύτερος κιτρικός ligand παρουσιάζει έναν ελαφρώς διαφορετικό τρόπο συναρμογής. Ειδικότερα, το πρώτο οξυγόνο O(11) της τερματικής καρβοξυλικής ομάδας συνδέεται με το ιόν Cd(3 ) (-x, -y, 2-z) (2.507(2) Å) ενώ το δεύτερο οξυγόνο O(12) παραμένει ελεύθερο (τύπος Ι). Το κεντρικό άλκοξυ οξυγόνο Ο(13) συνδέεται με το ιόν Cd(3) ενώ το οξυγόνο O(14) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας συνδέεται με το ιόν Cd(2*). Το δεύτερο άτομο οξυγόνου O(15) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας λειτουργεί ως γέφυρα ενώνοντας τα ιόντα Cd(3) και Cd(2*) (-x, 1-y, 2-z) σε αποστάσεις 2.394(2) και 2.553(2) Å αντίστοιχα. Τα άτομα οξυγόνου Ο(13) και O(15) συμμετέχουν στο σχηματισμό ενός σταθερού πενταμελούς δακτυλίου γύρω από το ιόν Cd(3). Η διατομική απόσταση Cd(3) Cd(2*) είναι Å. Η δεύτερη τερματική καρβοξυλική ομάδα συναρμόζεται με το Cd(2) μέσω του Ο(16) (2.276(2) Å) και με το Cd(3) μέσω του O(17) (2.303(2) Å). Το ίδιο άτομο οξυγόνου συνδέεται επίσης και με το Cd(2), με μήκος δεσμού 2.770(2) Å, λειτουργώντας ως η 1 :μ 2 γέφυρα μεταξύ των ατόμων Cd(2) και Cd(3) (τύπος ΙΙ). Οι υπόλοιπες θέσεις συναρμογής, που μένουν κενές, για τα άτομα Cd(3) και Cd(3 ) καλύπτονται από οξυγόνα κιτρικών υποκαταστατών γειτονικών διατάξεων του ίδιου τύπου. Τελικά στη σφαίρα συναρμογής του ιόντος Cd(3) μένουν τρεις κενές θέσεις οι οποίες καλύπτονται από τρία μόρια νερού (Ow(3), Ow(4) and Ow(5)) ώστε τελικά το ιόν αυτό να εμφανίζεται με 7 συνολικά θέσεις συναρμογής. Η σφαίρα συναρμογής γύρω από κάθε ιόν Cd(2) συμπληρώνεται επίσης με ένα μόριο νερού (Ow(2)) οδηγώντας σε συνολικό αριθμό συναρμογής 8. Ο πολλαπλός τρόπος συναρμογής που εμφανίζουν τα δύο, κρυσταλλογραφικά ανεξάρτητα, είδη κιτρικού υποκαταστάτη και ο τρόπος με τον οποίο εκτείνονται στη σφαίρα συναρμογής των τεσσάρων ιόντων καδμίου, εκδηλώνοντας τρία διαφορετικά είδη συναρμογής (τύπος Ι, ΙΙ και ΙΙΙ), έχουν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας 3-D πολυμερικής δομής της Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

127 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 97 ένωσης Ι. Η δομή αυτή γίνεται ακόμα πιο πολύπλοκη εάν λάβουμε υπόψη το δίκτυο δεσμών υδρογόνου. Στην ένωση 2 το Cd(II) εμφανίζεται με 8 θέσεις συναρμογής που περιλαμβάνουν κιτρικούς ligands αλλά και μόρια νερού. Οι τρείς θέσεις συναρμογής καταλαμβάνονται από το κεντρικό άλκοξυ οξυγόνο O(3), από ένα οξυγόνο O(7) τερματικής καρβοξυλικής ομάδας και από ένα οξυγόνο O(5) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας. Δύο θέσεις καταλαμβάνονται από τα οξυγόνα της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας ενός άλλου κιτρικού υποκαταστάτη ο οποίος συνδέεται με το κεντρικό ιόν Cd(II) μιας γειτονικής διάταξης. Δύο ακόμα θέσεις καταλαμβάνονται από τα οξυγόνα τερματικής καρβοξυλικής ομάδας μιας επιπλέον γειτονικής διάταξης Cd-κιτρικού οξέος. Τέλος η θέση συναρμογής που απομένει καταλαμβάνεται από ένα μόριο νερού. Συνολικά τρία μόρια κιτρικού οξέος εμπλέκονται στην ολοκλήρωση της σφαίρας συναρμογής κάθε ιόντος Cd(II). Όπως και στην ένωση 1 οι κιτρικοί ligands εμφανίζουν διαφορετικό τύπο συναρμογής. Συγκεκριμένα η μια τερματική καρβοξυλική ομάδα (C(6)O(6)O(7)) συνδέεται με μονοδοντικό τρόπο συναρμογής (τύπος Ι). Η δεύτερη τερματική καρβοξυλική ομάδα (C(1)O(1)O(2)) δεν συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής του ίδιου ιόντος Cd(II) αλλά εκτείνεται σε γειτονικό ιόν Cd (-x, 0.5+y, 1-z) με διδοντικό τρόπο συναρμογής (τύπος ΙΙΙ). Η κεντρική καρβοξυλική ομάδα (C(4)O(4)O(5)) συνδέεται με ένα τρίτο ιόν Cd (- x,0.5+y,-z), ενώ συγχρόνως συμμετέχει με διδοντικό τρόπο συναρμογής στη σφαίρα συναρμογής του Cd(II) (τύπος ΙΙ), λειτουργώντας ως η 1 :μ 2 γέφυρα μεταξύ δύο ιόντων καδμίου. Η συνολική διατομική απόσταση μεταξύ των δυο ιόντων καδμίου είναι Å. Έτσι στην περίπτωση της ένωσης 2 ο κιτρικός ligand συνδέεται με τρία συνολικά ιόντα καδμίου. Ο βασικός πυρήνας στη σταθεροποίηση των δομών 1 και 2 είναι ο σχηματισμός ενός σταθερού πενταμελούς δακτυλίου που περιλαμβάνει το ιόν καδμίου και τη κεντρική αλκοολική και καρβοξυλική ομάδα ενός κιτρικού υποκαταστάτη. Οι τρείς διαφορετικοί τύποι συναρμογής (Ι, ΙΙ και ΙΙΙ) που εκδηλώνει ο κιτρικός ligand καθώς συνδέεται με τρία ισοδύναμα κρυσταλλογραφικά ιόντα καδμίου οδηγούν στο σχηματισμό μιας 3-D δομής πολυμερούς στην ένωση 2. Το εκτεταμένο δίκτυο δεσμών υδρογόνου ενισχύει την πολυπλοκότητα της δομής. Ένας διαφορετικός τύπος συναρμογής του κιτρικού υποκαταστάτη εκδηλώνεται στην ένωση [Cd(C 6 H 6 O 7 )(H 2 O)] n (3) 3 (τύπος IV). Συγκεκριμένα το πρώτο οξυγόνο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας λειτουργεί ως η 1 :μ 2 γέφυρα μεταξύ δύο γειτονικών ιόντων καδμίου ενώ το δεύτερο άτομο οξυγόνου συνδέεται με ένα τρίτο ιόν καδμίου. Ο ίδιος τύπος συναρμογής παρουσιάζεται και στην ένωση Cu I (OOCCH 3 ). 4 Είναι διαφορετικός όμως από τον τύπο συναρμογής που εκδηλώνεται στην ένωση [Pb(C 6 H 6 O 7 )]. n nh 2 O, 5 όπου ένα από τα οξυγόνα της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας ενώνεται με δυο άτομα Pb(ΙΙ) λειτουργώντας ως η 1 :μ 2 γέφυρα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

128 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 98 ενώ το δεύτερο άτομο οξυγόνου παραμένει ελεύθερο (απόσταση 3.271(1) Å). Επίσης η τερματική καρβοξυλική ομάδα συνδέεται μέσο ενός διδοντικού τρόπου συναρμογής με ένα ακόμα γειτονικό ιόν Pb(II), με τον ίδιο δηλαδή τύπο συναρμογής που εμφανίζεται και στην ένωση 2 (τύπος ΙΙΙ). Τελικά η συναρμογή της κεντρικής αλκοολικής ομάδας είναι το μοναδικό κοινό στοιχείο στους τύπους συναρμογής που εκδηλώνει το κιτρικό οξύ στις ενώσεις 2,3 και [Pb(C 6 H 6 O 7 )]. n nh 2 O. Σχήμα Η μοριακή δομή της [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) Σχήμα Η μοριακή δομή του ανιόντος [Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)] - (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

129 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 99 Cd Cd O C C O C C O O Cd mode I mode II Cd C C O O Cd Cd O C O Cd C mode III mode IV Σχήμα : Τύποι συναρμογής κιτρικού υποκαταστάτη Οι αποστάσεις δεσμού Cd-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 2.258(3) και 2.770(2) Å για την ένωση 1 και 2.272(3) και 2.639(3) Å για την ένωση 2 παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις σε άλλες ενώσεις καδμίου όπως η ένωση 3 (2.225(3) (3) Å), [Cd 3 (H 2 O) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] n (2.255(2) (2) Å), 6 {Cd 2 (C 4 H 4 O 6 ) 2 (H 2 O)]. 3H 2 O} n (2.188(3)-2.425(3) Å), 7 οι διατάξεις με 8 θέσεις συναρμογής στην Cd 2 (C 3 H 2 O 4 ). 4H 2 O (2.307(4)-2.775(5) Å), 8 [Cd(C 3 H 6 NO 2 ) 2 ]. 3H 2 O (2.296(4)-2.326(5) Å), 9 Cd(C 4 H 2 O 4 ). 2H 2 O (2.224(5)-2.521(5) Å), 10 καθώς και η διάταξη με 8 θέσεις συναρμογής στην ένωση καδμίου-μαλικού οξέος 11. Στην ένωση 1 τα άτομα άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5) και C(6), της ανθρακικής ραχοκοκαλιάς του κιτρικού οξέος, είναι συνεπίπεδα με μεγαλύτερη απόκλιση 0.06 Å γαι το C(3). Το επίπεδο O(3)-C(3)-C(4) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας είναι στραμμένο κατά 9.2 σε σχέση με το επίπεδο O(4)-C(4)-O(5). Τα επίπεδα των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων O(1)-C(1)-O(2) και O(6)-C(6)-O(7) είναι στραμμένα κατά 2.5 και 11.2 αντίστοιχα σε σχέση με το επίπεδο C(1), C(2), C(3), C(5), C(6). Η γωνία μεταξύ των επιπέδων των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων O(1)-C(1)-O(2) και O(6)-C(6)-O(7) είναι Για το δεύτερο είδος κιτρικού υποκαταστάτη τα άτομα άνθρακα της ανθρακικής ραχοκοκαλιάς του κιτρικού οξέος δεν είναι συνεπίπεδα. Ειδικότερα το άτομο C(11) είναι μετατοπισμένο κατά ~1.3 Å έξω από το επίπεδο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

130 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 100 που ορίζεται από τα άτομα C(12), C(13), C(15) και C(16). Η γωνία μεταξύ των επιπέδων των τερματικών καρβοξυλικών O(11)-C(11)-O(12) και O(16)-C(16)-O(17) είναι 82.8 o. Στην ένωση 2 τα άτομα άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5) και C(6), της ανθρακικής ραχοκοκαλιάς του κιτρικού οξέος, είναι συνεπίπεδα με μεγαλύτερη απόκλιση 0.07 Å γαι το C(5). Το επίπεδο O(3)-C(3)-C(4) της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας είναι στραμμένο κατά 25.2 σε σχέση με το επίπεδο O(4)-C(4)-O(5). Τα επίπεδα των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων O(1)-C(1)-O(2) και O(6)-C(6)-O(7) είναι στραμμένα κατά 18.9 και 25.4 αντίστοιχα σε σχέση με το επίπεδο C(1), C(2), C(3), C(5), C(6). Η γωνία μεταξύ των επιπέδων των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων O(1)-C(1)-O(2) και O(6)-C(6)-O(7) είναι ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) Αποστάσεις (Å) Cd(1)-Ow (3) Cd(2)-O(16) 2.276(2) Cd(3)-Ow (2) Cd(1)-O(1) 2.275(2) Cd(2)-Ow (2) Cd(3)-Ow (3) Cd(1)-O(6b) 2.334(3) Cd(2)-O(4) 2.334(2) Cd(3)-O(17) 2.303(2) Cd(1)-O(5a) 2.340(2) Cd(2)-O(14*) 2.355(2) Cd(3)-Ow (3) Cd(1)-O(7b) 2.408(3) Cd(2)-O(2) 2.415(2) Cd(3)-O(13) 2.352(2) Cd(1)-O(4a) 2.475(2) Cd(2)-O(3) 2.423(2) Cd(3)-O(15) 2.394(2) Cd(1)-O(2) 2.582(2) Cd(2)-O(15*) 2.553(2) Cd(3)-O(11 ) 2.507(2) Γωνίες (deg) Ow1-Cd(1)-O(1) 99.5(1) O(16)-Cd(2)-Ow (9) Ow3-Cd(3)-Ow4 92.2(1) Ow1-Cd(1)-O(6b) 118.0(1) O(16)-Cd(2)-O(4) (7) Ow3-Cd(3)-O(17) (8) O(1)-Cd(1)-O(6b) 85.05(9) Ow2-Cd(2)-O(4) 93.29(9) Ow4-Cd(3)-O(17) (9) Ow1-Cd(1)-O(5a) 96.2(1) O(16)-Cd(2)-O(14*) (8) Ow3-Cd(3)-Ow5 91.6(1) O(1)-Cd(1)-O(5a) (8) Ow2-Cd(2)-O(14*) 90.85(9) Ow4-Cd(3)-Ow5 74.5(1) O(6b)-Cd(1)-O(5a) (8) O(4)-Cd(2)-O(14*) 80.82(8) O(17)-Cd(3)-Ow (9) Ow1-Cd(1)-O(7b) 88.1(1) O(16)-Cd(2)-O(2) 84.80(8) Ow3-Cd(3)-O(13) 87.88(8) O(1)-Cd(1)-O(7b) (8) Ow2-Cd(2)-O(2) 76.99(9) Ow4-Cd(3)-O(13) (9) O(6b)-Cd(1)-O(7b) 54.79(8) O(4)-Cd(2)-O(2) 78.26(8) O(17)-Cd(3)-O(13) 77.59(8) O(5a)-Cd(1)-O(7b) 95.66(8) O(14*)-Cd(2)-O(2) (8) Ow5-Cd(3)-O(13) (9) Ow1-Cd(1)-O(4a) 150.3(1) O(16)-Cd(2)-O(3) 91.31(7) Ow3-Cd(3)-O(15) 95.13(8) O(1)-Cd(1)-O(4a) 98.02(9) Ow2-Cd(2)-O(3) (9) Ow4-Cd(3)-O(15) 72.53(9) O(6b)-Cd(1)-O(4a) 87.25(8) O(4)-Cd(2)-O(3) 68.41(7) O(17)-Cd(3)-O(15) 81.43(8) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

131 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 101 O(5a)-Cd(1)-O(4a) 54.17(7) O(14*)-Cd(2)-O(3) (8) Ow5-Cd(3)-O(15) (8) O(7b)-Cd(1)-O(4a) 95.28(8) O(14*)-Cd(2)-O(15*) 53.10(7) O(13)-Cd(3)-O(15) 66.22(8) Ow1-Cd(1)-O(2) 78.3(1) O(16)-Cd(2)-O(15*) 86.73(8) Ow3-Cd(3)-O(11 ) 89.5(1) O(1)-Cd(1)-O(2) 53.03(7) O(2)-Cd(2)-O(3) 74.88(8) Ow4-Cd(3)-O(11 ) (9) O(5a)-Cd(1)-O(2) 79.90(7) O(4)-Cd(2)-O(15*) 96.89(7) Ow5-Cd(3)-O(11 ) 74.26(8) Διεργασίες συμμετρίας : (a) 0.5-x, -0.5+y, 1.5-z; (b) x, 1-y, z; (*) -x, 1-y, 2-z; ( ) x, -y, 2-z ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.3: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Αποστάσεις (Å) Cd-O(7) 2.272(3) Cd-O(4*) 2.414(2) Cd-O(1 ) 2.328(3) Cd-O(5) 2.426(3) Cd-O(3) 2.386(2) Cd-O(5*) 2.444(3) Cd-Ow(1) 2.404(3) Cd-O(2 ) 2.639(3) Γωνίες (deg) O(7)-Cd-O(1 ) (11) O(4*)-Cd-O(5) 78.80(11) O(7)-Cd-O(3) 82.85(10) O(7)-Cd-O(5*) 97.05(10) O(1 )-Cd-O(3) 87.32(11) O(1 )-Cd-O(5*) 99.38(11) O(7)-Cd-Ow(1) 78.45(11) O(3)-Cd-O(5*) (9) O(1 )-Cd-Ow(1) (10) Ow(1)-Cd-O(5*) 79.83(10) O(3)-Cd-Ow(1) 80.65(9) O(4*)-Cd-O(5*) 53.26(10) O(7)-Cd-O(4*) 95.88(12) O(5)-Cd-O(5*) (4) O(1 )-Cd-O(4*) 80.77(12) O(7)-Cd-O(2 ) (12) O(3)-Cd-O(4*) (10) O(1 )-Cd-O(2 ) 51.75(10) Ow(1)-Cd-O(4*) (11) O(3)-Cd-O(2 ) 79.75(11) O(7)-Cd-O(5) 78.49(11) Ow(1)-Cd-O(2 ) 69.30(10) O(1 )-Cd-O(5) 77.98(10) O(4*)-Cd-O(2 ) (12) O(3)-Cd-O(5) 68.26(9) O(5)-Cd-O(2 ) (10) Ow(1)-Cd-O(5) (10) O(5*)-Cd-O(2 ) 89.68(12) Διεργασίες συμμετρίας : ( ) -x, -0.5+y, 1-z ; (*) -x, -0.5+y, -z. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

132 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 και 2 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.1.5, 7.1.6). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την 1 και στα 1587 cm -1 για την 2. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1 για την 1 και στα cm -1 για την ένωση 2. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κιτρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει την δονητική κατάσταση του κιτρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του Cd(II). Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στο φάσμα FT-υπερύθρου της ένωσης 3 (ν as (COO - ): cm -1 και ν s (COO - ): cm -1 ) όπως επίσης και σε άλλες ενώσεις του κιτρικού οξέος με άλλα μέταλλα %Transmittance v as (COO - ) v s (COO - ) Wavenumbers (cm-1) Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

133 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 103 %T v as (COO - ) v s (COO - ) Wavenumbers (cm-1) Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Bruker MSL400 NMR. Η τιμή του spinning ήταν 5.5 khz. Το φάσμα των ενώσεων 1 και 2 (σχήμα 7.1.7), καταγράφηκε με 1000 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5 μs, παλμό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 5s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα των ενώσεων 1 και 2 επιβεβαιώνει τη συναρμογή του κιτρικού υποκαταστάτη με το ιόν του Cd(II). Το φάσμα εμφανίζει διακριτές κορυφές. Δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ οι υπόλοιπες στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ( ppm (1), 43.6 ppm (2)), οφείλονται στους μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των καρβοξυλίων Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

134 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 104 που συναρμόζονται με τα ιόντα του Cd(II). Οι κορυφές στα 72.7 ppm (1) and 74.9 ppm (2) αποδίδονται στο κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας στις ενώσεις 1 και 2 αντίστοιχα. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζεται μια ευρεία κορυφή στα ppm που οφείλεται στις καρβοξυλικές ομάδες (κεντρική και τερματική) για την ένωση 1 και γύρω στα ppm (2) που οφείλονται στις τερματικές καρβοξυλικές ομάδες. Ευρείες κορυφές στα ppm (2) οφείλονται στο άτομο άνθρακα της κεντρικής συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας του κιτρικού υποκαταστάτη. Στο διάλυμα Η φασματοσκοπία 13 C-NMR διαλύματος για την ένωση 2 (σχήμα 7.1.8) σχετίζεται άμεσα με τη σφαίρα συναρμογής γύρω από το ιόν καδμίου Cd(II). Στο φάσμα εμφανίζονται διακριτές κορυφές. Δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ οι υπόλοιπες στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές στην περιοχή υψηλού πεδίου προέρχονται από τους μεθυλενικούς άνθρακες (47.8 ppm) που βρίσκονται πλησίον των συναρμοσμένων καρβοξυλίων του κιτρικού υποκαταστάτη. Η κορυφή γύρω στα 77.5 ppm προέρχεται από το κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης κεντρικής καρβοξυλομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται τα σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζονται κορυφές στα and ppm για την τερματική και την κεντρική καρβοξυλική ομάδα αντίστοιχα. Παρόμοια διάταξη κορυφών παρατηρήθηκε και στο αντίστοιχο φάσμα τόσο της μονοπυρηνικής ένωσης (NH 4 ) 5 [Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 2H 2 O, 13 όσο και της διπυρηνικής Na 2 [Bi 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. 14 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

135 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 105 C centr al CH 2 CO centr al CO termina l SSB SSB SSB SSB Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

136 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 106 CH 2 CO central C central CO terminal Σχήμα 7.1.7: Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) σε D 2 O Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd Οι πυρήνες 113 Cd εμφανίζουν spin ½, στοιχείο που έχει χρησιμοποιηθεί προκειμένου να αποκτήσουμε επιπλέον γνώσεις για τα δομικά χαρακτηριστικά των ενώσεων του Cd(II). Στηριζόμενοι σε αυτό, τα φάσματα 113 Cd MAS NMR των ενώσεων 1 και 2 προέκυψαν χρησιμοποιώντας ως ουσία αναφοράς (0.0 ppm) το Cd(ClO 4 ). 2 xh 2 O. Θετικές τιμές χημικής μετατόπισης (δ) αποδίδονται στο περιβάλλον μικρότερης χημικής προστασίας (μείωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας) σε σχέση με την ουσία αναφοράς. Το φάσμα της ένωσης 1 εμφανίζει δυο κορυφές γύρω στα 27.1 ppm και 67.0 ppm ενώ το φάσμα της ένωσης 2 μια ευρεία κορυφή στα 72.4 ppm (σχήμα 7.1.9). Στηριζόμενοι σε προηγούμενες αναφορές έχουν παρατηρηθεί συγκεκριμένες περιοχές στο φάσμα 113 Cd όπου λαμβάνονται σήματα ανάλογα με τον αρθμό συναρμογής (6,7 και 8) των ιόντων Cd(II). 15,8 Έτσι λοιπόν οι ενώσεις με αριθμό συναρμογής 7 για το ιόν Cd(II) εμφανίζουν 113 Cd σήματα στο εύρος από δ 0 μέχρι 70 ppm, ενώ τα είδη με αριθμό συναρμογής 8 εμφανίζουν 113 Cd σήματα στο εύρος από δ 0 μέχρι 115 ppm. Τα σήματα που προκύπτουν βρίσκονται μέσα σε αυτό το εύρος υποδεικνύοντας έτσι την ύπαρξη ιόντων Cd(II) με 7 και 8 αριθμό συναρμογής για την ένωση 1 και ιόντων Cd(II) με 8 αριθμό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

137 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 107 συναρμογής για την ένωση 2. Η συνολική εικόνα που παρουσιάζεται στο 113 Cd MAS NMR φάσμα και των δύο ενώσεων επιβεβαιώνεται και απο τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα που αναδεικνύουν την ύπαρξη ιόντων Cd(II) με αριθμό συναρμογής 7 (1) και 8 (1 και 2). B SSB SSB A Σχήμα : Φάσματα CP-MAS 113 Cd NMR των ενώσεων A) [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) και B) (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2) Συζήτηση Αποτελεσμάτων Το δυαδικό σύστημα Cd(II)-κιτρικού οξέος σε υδατικά μέσα. Η κατανόηση της τοξικότητας του Cd(II) σε βιολογικά συστήματα προϋποθέτει την εις βάθος ανάλυση της υδατικής του χημείας σε βιολογικά υγρά με την μελέτη συστημάτων με ligands χαμηλής όσο και υψηλής μοριακής μάζας. Για την ανάλυση του συστήματος Cd(II)- κιτρικού οξέος χρησιμοποιήθηκε στοιχειομετρική αναλογία 1:1 για τα δύο βασικά αντιδραστήρια με κατάλληλη ρύθμιση του ph σε διάφορες τιμές 2,3 και 7. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν βάσεις τόσο ανόργανων όσο και οργανικών ενώσεων. Ειδικότερα για την περίπτωση της ένωσης 1 χρησιμοποιήθηκαν NaOH και πυριδίνη. Στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης δεν συμμετέχουν τα αντίστοιχα κατιόντα (που προέκυψαν από τις βάσεις) καθώς Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

138 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 108 αποτελείται από ουδέτερα μόρια. Αντίθετα στην περίπτωση της ένωσης 2 χρησιμοποιήθηκε διάλυμα αμμωνίας για την αύξηση του ph και τα κατιόντα της βάσης συμμετέχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα αντισταθμίζοντας το αρνητικό φορτίο της ανιονικής ένωσης που προκύπτει. Η σύνθεση και απομόνωση των ενώσεων 1 και 2 επιβεβαιώνει το γεγονός ότι η αύξηση του ph ενισχύει την ανάπτυξη διαφορετικής χημείας από αυτή που παρατηρήθηκε στην ένωση [Cd(C 6 H 6 O 7 )(H 2 O)] n (3) η οποία συντέθηκε και απομονώθηκε σε όξινο ph (ph ~2). Οι συνέπειες της νέα αυτής συνθετικής χημείας συνοψίζονται στα α) η διαφορετική στοιχειομετρία Cd(II):κιτρικού οξέος που βρέθηκε στα νέα είδη, β) η ποικιλία του αριθμού των εμπλεκόμενων πυρήνων Cd(ΙΙ), γ) το φορτίο των ειδών που προέκυψαν, δ) ο τύπος συναρμογής του κιτρικού υποκαταστάτη και τέλος ε) ο βαθμός αποπρωτονίωσης του κιτρικού υποκαταστάτη που συμμετέχει στο σχηματισμό του συμπλόκου. Οι κιτρικοί ligands που διατηρούν τα πρωτόνιά τους συμμετέχουν μέσω δεσμών υδρογόνου στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος των ενώσεων 1,2 και 3 αυξάνοντας έτσι τη σταθερότητα τους. Αυτό που έχει σημασία, από βιολογική άποψη, είναι ο βαθμός με τον οποίο τα πρωτονιωμένα είδη κιτρικού υποκαταστάτη, που συμμετέχουν στα νέα είδη τόσο σε χαμηλές όσο και σε υψηλές τιμές ph, μπορούν να επηρεάσουν την (βιο)χημική δράση του διαλυτοποιημένου Cd(II) ενισχύοντας τη βιοδιαθεσιμότητα και την πιθανή τοξικότητα σε βιολογικό περιβάλλον. Ο διαφορετικός βαθμός πρωτονίωσης του κιτρικού υποκαταστάτη και η συμμετοχή της δεύτερης τερματικής καρβοξυλικής ομάδας στη σφαίρα συναρμογής γύρω από το ιόν Cd(II) επιβεβαιώθηκαν στη πολυμερική δομή των ενώσεων 1, 2 και 3. Ειδικότερα, στην ένωση 3 που απομονώθηκε σε όξινο ph, η πρωτονιωμένη τερματική καρβοξυλική ομάδα εκτείνεται μακριά από τη σφαίρα συναρμογής του ιόντος καδμίου. Απομένουν η κεντρική και η τερματική αποπρωτονιωμένη καρβοξυλική ομάδα μαζί με την αλκοολική ομάδα, που διατηρεί το πρωτόνιο, για να γεμίσουν τη σφαίρα συναρμογής των ιόντων καδμίου, συνδέοντας τρία ισοδύναμα κρυσταλλογραφικά ιόντα καδμίου και ολοκληρώνοντας μια κλειστή διάταξη μεταξύ των γειτονικών ιόντων. Ως αποτέλεσμα τα οκταεδρικά ιόντα του πλέγματος τοποθετούνται σε zigzag διάταξη, όπου η αλυσίδα εκτείνεται σε μια διάσταση μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στην αλυσίδα αυτή η απόσταση Cd Cd είναι 3.795(1) Å. Στις ενώσεις 1 και 2 που απομονώθηκαν σε χαμηλό και υψηλό ph αντίστοιχα, η αποπρωτονίωση της δεύτερης τερματικής καρβοξυλικής ομάδας και η συμμετοχή της στη σφαίρα συναρμογής γύρω από το ιόν Cd(II) επιβεβαιώθηκαν στη πολυμερική δομή και δύο ενώσεων. Στην ένωση 1 κάθε κιτρικός ligand συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής τεσσάρων ιόντων καδμίου, οδηγώντας στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

139 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 109 σχηματισμό μιας πιο ανοικτής διάταξης μεταξύ των γειτονικών ιόντων η οποία εκτείνεται σε τρείς διαστάσεις μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η πιο κοντινή απόσταση Cd Cd στη τρισδιάστατη πολυμερική δομή της ένωσης 1 βρίσκεται μεταξύ 4.60 Å και 4.75 Å. Στην ένωση 2 ο κιτρικός ligand συμμετέχει στην σφαίρα συναρμογής τριών κρυσταλλογραφικά ισοδύναμων ιόντων Cd(II), παρουσιάζοντας τρείς τύπους συναρμογής. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό μιας πολυμερικής δομής με μονοπυρηνικές διατάξεις να εκτείνονται στις τρείς διαστάσεις μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η πιο μικρή απόσταση Cd Cd είναι 4.66 Å. Όπως και στην περίπτωση της ένωσης 3, οι στερεοχημικές παρεμποδίσεις στο περιβάλλον συναρμογής των κέντρων Cd(II) των ενώσεων 1 και 2 επιβάλλουν περιορισμούς στη συμμετοχή των κιτρικών υποκαταστατών στη σφαίρα συναρμογής. Έτσι, μόρια νερού έρχονται και συνδέονται στις ελεύθερες θέσεις των διαθέσιμων κέντρων Cd(II). Αυτά τα μόρια συμμετέχουν στην ανάπτυξη ενός δικτύου δεσμών υδρογόνου σταθεροποιώντας τα πλέγματα των ενώσεων 1 και 2. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

140 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Δυαδικές Ενώσεις του Cd(ΙΙ) με το α-υδροξυισοβουτυρικό οξύ Εισαγωγή Συνέχεια της μελέτης της αλληλεπίδρασης του Cd(II) με απλούς φυσιολογικούς ligands αποτελεί η σύνθεση, απομόνωση και χαρακτηρισμός ενώσεων του καδμίου με το α- ύδροξυισοβουτυρικό οξύ. Η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 με το συγκεκριμένο καρβοξυλικό οξύ με την προσθήκη NaOH σε ph 3 και ιμιδαζόλιου σε ph 3 επίσης, οδήγησε στην απομόνωση των νέων ενώσεων [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) και [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) αντίστοιχα. Οι ενώσεις 1 και 2 χαρακτηρίστηκαν με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο C2/c, με (στους 25 o C) a = (5) Å, b = 5.737(3) Å, c = 22.24(1) Å, β = (2), V = (11) Å 3, και Z = 4 ενώ η 2 στο P2 1 /c, με (στους -93 o C) a = (2) Å, b = (3) Å, c = (4) Å, β = (2), V = (3) Å 3, και Z = 2. Από την ανάλυση των δομών, μέσο της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ, για τις ενώσεις 1 και 2 προκύπτει ότι ο οργανικός ligand διαθέτει την καρβοξυλική και την αλκοολική ομάδα για να συνδεθεί με το Cd(II) μέσο ενός μονοδοντικού τύπου συναρμογής ή λειτουργώντας ως γέφυρα Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Cd(IΙ) πραγματοποιήθηκε σε υδατικά διαλύματα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O και του α-ύδροξυισοβουτυρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~3 παρουσία NaOH, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) (αντίδραση 1). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 Cd(NO 3 ) OH CH 3 -C-COOH + 2 NaOH ph=3 CH 3 [Cd(H 2 O) 2 {Me 2 C(OH)COO} 2 ] + 2 NaNO H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

141 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 111 Η αντίδραση μεταξύ του Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O και του α-ύδροξυισοβουτυρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~3 παρουσία ιμιδαζόλιου, με τη μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) (αντίδραση 2). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 2 n Cd(NO 3 ) 2 + 2n OH CH 3 -C-COOH N N H ph=3 CH 3 [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n + n H 2 O Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.5 g, 1.6 mmol) και α-ύδροξυισοβουτυρικό οξύ (0.34 g, 3.2 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά διάλυμα NaOH ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 3. Το διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο (4 C). Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από τέσσερις μέρες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό.. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.38 g (67%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) (C 8 H 18 CdO 8, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 27.07, H Πειραματικά αποτελέσματα: C 27.67, H 5.16 Παρασκευή του [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.6 g, 1.9 mmol) και α-ύδροξυισοβουτυρικό οξύ (0.6 g, 5.7 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά ποσότητα ιμιδαζόλιου (0.2 g, 2.9 mmol) ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 3. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

142 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 112 σε φούρνο στους 120 ο C για 36 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός κάποιου υλικού. Για το λόγο αυτό, το διαυγές διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από λίγο, εμφανίσθηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό, το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.45 g (74%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) (C 8 H 14 CdO 6, Μοριακό βάρος 318.6): Θεωρητικές τιμές (%): C 30.1, H 4.4. Πειραματικά αποτελέσματα: C 30.7, H Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από το υλικό (1) με διαστάσεις 0.45 x 0.30 x 0.15 mm τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Μονοκρύσταλλοι από την ένωση 2 με διαστάσεις 0.10 x 0.16 x 0.30 mm απομονώθηκαν από το μητρικό υγρό και ψύχθηκαν απευθείας στους -93 o C. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 2 προσδιορίστηκαν σε Rigaku R-AXIS SPIDER Image Plate περιθλασίμετρο χρησιμοποιώντας μονοχρωμάτορα γραφίτη με ακτινοβολία CuKα. Η συλλογή δεδομένων και η επεξεργασία τους έγινε χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα CrystalClear. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2.. Οι δομές των ενώσεων 1 και 2 λύθηκαν με άμεσες μεθόδους (Direct Μethods), χρησιμοποιώντας SHELXS-97 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα των ενώσεων 1 και 2 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

143 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 113 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και 2 Μοριακός τύπος C 8 H 18 CdO 8 (1) C 8 H 14 CdO 6 (2) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) Μήκος κύματος (Ǻ) MoK α Cu Kα Ομάδα συμμετρίας χώρου C2/c P2 1 /c a (Ǻ) (5) (2) b (Ǻ) 5.737(3) (3) c (Ǻ) 22.24(1) (4) α (deg) β, (deg) (2) (2) γ, (deg) V(Ǻ 3 ) (11) (3) Z 4 2 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l -12 0, 0 6, , -9 9, -9 9 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R1 = , wr2 = (2) R1 = , wr2 = (3) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) [1061 ανακλάσεις I>2σ(I)], (3) [777 ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

144 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και 2 Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου C2/c ενώ η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 /c. Το κρυσταλλικό πλέγμα και των δύο ενώσεων αποτελείται από ουδέτερα μόρια. Τα διαγράμματα των ενώσεων 1 και 2 φαίνονται στα σχήματα και Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών των ενώσεων 1 και 2 και στον πίνακα Κάθε ιόν καδμίου παρουσιάζει οκταεδρική γεωμετρία και περιβάλλεται από α-υδροξυισοβουτυρικούς ligands και μόρια νερού (για την ένωση 1). Ειδικότερα για την ένωση [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) οι έξι θέσεις συναρμογής καταλαμβάνονται από δύο μόρια α-ύδροξυισοβουτυρικού οξέος και δύο μόρια νερού. Κάθε ligand οξέος έχει φορτίο -1 (καθόσον η μόνη ομάδα στο μόριο του οξέος που είναι αποπρωτονιωμένη είναι η καρβοξυλική ομάδα) και συναρμόζεται με το Cd(II) μέσο των μορίων οξυγόνου Ο(3) (2.272(5) Å) της αλκοολικής και Ο(1) (2.257(4) Å) της καρβοξυλικής ομάδας σχηματίζοντας σταθερό πενταμελή δακτύλιο. Οι δύο ελεύθερες θέσεις που απομένουν καταλαμβάνονται από δύο μόρια νερού. Το δεύτερο οξυγόνο Ο(2) της καρβοξυλικής ομάδας δεν συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής και εκτείνεται ελεύθερο συμμετέχοντας σε δεσμούς υδρογόνου. Συνολικά παρατηρούνται τρείς περιπτώσεις δεσμού υδρογόνου που επιτρέπουν την ανάπτυξη του πλέγματος κατά μήκος του άξονα c (Πίνακας 7.2.3). Στις πρώτες δύο περιπτώσεις ο δεσμός υδρογόνου αναπτύσσεται μεταξύ των υδρογόνων Η1wa και H1wb των δυο μορίων νερού και των ατόμων οξυγόνου (Ο1) των καρβοξυλικών ομάδων που συναρμόζονται με γειτονικά ιόντα Cd(II). Στην τρίτη περίπτωση ο δεσμός υδρογόνου αναπτύσσεται μεταξύ του υδρογόνου της αλκοολικής ομάδας Η-Ο(3) και του οξυγόνου Ο(2) της καρβοξυλικής ομάδας ενός υποκαταστάτη που συναρμόζεται επίσης με ένα γειτονικό ιόν Cd(II). Η κρυσταλλική δομή της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) αποκαλύπτει την παρουσία διατάξεων Cd(II)-α-ύδροξυισοβουτυρικού διαμορφώνοντας ένα δυσδιάστατο πολυμερές που εκτείνεται στο κρυσταλλικό επίπεδο bc. Κάθε ιόν Cd(II) συναρμόζεται με δύο μόρια οξέος, καλύπτοντας έτσι τέσσερεις θέσεις συναρμογής, σχηματίζοντας δύο σταθερούς πενταμελείς δακτυλίους. Οι δύο θέσεις που απομένουν στη σφαίρα συναρμογής καταλαμβάνονται από άτομα οξυγόνου Ο(3) γειτονικών διατάξεων. Συνολικά έχουμε έξι θέσεις συναρμογής που οδηγούν σε οκταεδρική γεωμετρία. Ο α-υδροξυισοβουτυρικός ligand συνδέεται με το ιόν Cd(II) μέσο του οξυγόνου Ο(2) (2.313(3) Å) της αλκοολικής ομάδας και του οξυγόνου Ο(1) (2.281(3) Å) της καρβοξυλικής ομάδας ενώ το δεύτερο άτομο οξυγόνου Ο(3) (2.265(3) Å) συναρμόζεται Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

145 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 115 με ένα γειτονικό ιόν Cd(II), λειτουργώντας ως γέφυρα, επιτρέποντας τη διαμόρφωση των επιπέδων στη κρυσταλλική δομή της ένωσης 2. O2 O2 C4 C2 C1 O1 O1 C1 C2 C4 C3 O3 Cd O3 C3 OW1 OW1 Σχήμα 7.2.1: Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) Σχήμα 7.2.2: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). Οι αποστάσεις δεσμού Cd-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 2.224(5) Å και 2.272(5) Å για την ένωση 1 και μεταξύ 2.265(3) Å και 2.313(3) Å για την 2, παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις σε άλλες ενώσεις καδμίου όπως η ένωση {[Cd 2 (C 4 H 4 O 6 ) 2 (H 2 O)]. 3H 2 O} n [2.188(3)- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

146 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα (3) Å], 7. οι οκταεδρικές διατάξεις Cd 2 (C 3 H 2 O 4 ) 2 4H 2 O [2.225(4)-2.296(4) Å], 8 [Cd(C 3 H 6 NO 2 ) 2 ]. 3H 2 O [2.296(4)-2.326(5) Å], 9 Cd(C 4 H 2 O 4 ). 2H 2 O [2.224(5)-2.521(5) Å], 10 και η οκταεδρική διάταξη στην ένωση καδμίου-μαλικού οξέος [2.226(5)-2.317(5) Å]. 11 Οι δεσμοί Cd-O hydroxy είναι ελαφρώς μεγαλύτεροι από τους δεσμούς Cd-O carboxy. Παρόλο που η διαφορά είναι γενικά μεγαλύτερη 18, παρόμοια συμπεριφορά παρατηρείται και σε άλλα M- υδρξυκαρβοξυλικά σύμπλοκα. 19 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2. Αποστάσεις (Å) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) Cd-OW (5) Cd-O(3 ) 2.265(3) Cd-O(1) 2.257(4) Cd-O(3 ) 2.265(3) Cd-O(3) 2.272(5) Cd-O(1) 2.281(3) Cd-O1w 2.224(5) Cd-O(1 ) 2.281(3) Cd-O(1 ) 2.257(4) Cd-O(2) 2.313(3) Cd-O(3 ) 2.272(5) Cd-O(2 ) 2.313(3) Γωνίες (deg) O(1w )-Cd-O(1w) 84.1(3) O(1)-Cd-O(2) 72.1(1) O(1w )-Cd-O(1) 151.0(2) O(3 )-Cd-O(1) 96.3(1) O(1w)-Cd-O(1) 95.7(2) O(1)-Cd-O(1 ) O(1 )-Cd-O(1) 98.1(2) O(1)-Cd-O(2 ) 107.9(1) O(1)-Cd-O(3 ) 97.4(2) O(3 )-Cd-O(1) 83.7(1) O(1w )-Cd-O(3) 83.3(2) O(3 )-Cd-O(2) 89.0(1) O(1w)-Cd-O(3) 111.3(2) O(2)-Cd-O(2 ) O(1 )-Cd-O(3) 97.4(2) O(3 )-Cd-O(2) 91.0(1) O(1)-Cd-O(3) 69.7(1) O(3 )-Cd-O(3 ) O(3 )-Cd-O(3) 160.9(3). Οι γωνίες συναρμογής O hydroxy -Cd-O carboxy [69.7(1) o στην ένωση 1 και 72.1(1) o στην 2] είναι μικρότερες από τις αντίστοιχες στις ισότοπες ενώσεις 19,20 Mn(II), Co(II) και Zn(II) αλλά παρόμοιες με αυτές που παρατηρήθηκαν σε άλλα υδατικά σύμπλοκα του Cd(II) με α-υδροξυκαρβοξυλικά οξέα. 18,21 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

147 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 117 Στην ένωση 1, τα άτομα C(1), C(2), O(1), και O(3) του α-υδροξυισοβουτυρικού οξέος είναι συνεπίπεδα με μεγαλύτερη απόκλιση Å για το άτομο C(2). Το επίπεδο O(1)-C(1)- O(2) της καρβοξυλικής ομάδας είναι εστραμμένο κατά 3.3 σε σχέση με το επίπεδο C(1)-C(2)- O(3). Το επίπεδο C(1)-C(2)-O(3)-Cd-O(1) του πρώτου υποκαταστάτη είναι εστραμμένο κατά 80.4 σε σχέση με το αντίστοιχο επίπεδο του δεύτερου υποκαταστάτη οξέος που συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής του Cd(II). Στην ένωση 2, τα άτομα C(1), C(2), O(1), και O(3) του α- υδροξυισοβουτυρικού οξέος είναι συνεπίπεδα με μεγαλύτερη απόκλιση Å για το άτομο C(2). Το επίπεδο O(1)-C(1)-O(3) της καρβοξυλικής ομάδας είναι εστραμμένο κατά 4.8 σε σχέση με το επίπεδο C(1)-C(2)-O(2). Τα επίπεδα C(1)-C(2)-O(2)-Cd-O(1) των δυο μορίων α- υδροξυισοβουτυρικού οξέος που συμμετέχουν στη σφαίρα συναρμογής είναι παράλληλα. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.3: Δεσμοί υδρογόνου για τις ενώσεις 1 και 2. Αλληλεπίδραση D A (Å) H A(Å) D-H A(deg) Διεργασία συμμετρίας 1 O3-H3O... O x, -0.5+y, z O1w-H1wa... O x, y-1, z O1w-H1wb... O x, -0.5+y, 1.5-z O2-HO2 O x, -0.5+y, -0.5-z Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 και 2 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.2.3, 7.2.4). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την 1 και στα cm -1 για την 2. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1 και για τις δύο ενώσεις. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου α-υδροξυισοβουτυρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει την δονητική κατάσταση του υποκαταστάτη όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του Cd(II). Η διαφορά των συχνοτήτων μεταξύ των συμμετρικών και των αντισυμμετρικών δονήσεων, Δ(ν as (COO - )- ν s (COO - )), είναι μεγαλύτερη από 200 cm -1, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι καρβοξυλικές ομάδες Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

148 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 118 του υποκαταστάτη, είναι συναρμοσμένες με το Cd(II) με μονοδοντικό τρόπο. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στο φάσμα FT-υπερύθρου της ένωσης 3 (ν as (COO - ): cm -1 και ν s (COO - ): cm -1 ) όπως επίσης και σε άλλες ενώσεις του κιτρικού οξέος με άλλα μέταλλα %T v as (COO - ) v s (COO - ) Wavenumbers (cm-1) 1000 Σχήμα 7.2.3: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) %T v as (COO - ) 20 v s (COO - ) Wavenumbers (cm-1) 1000 Σχήμα 7.2.4: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

149 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Varian 400 MHz NMR. Η τιμή του spinning ήταν 12 khz. Το φάσμα των ενώσεων 1 και 2 (σχήμα 7.2.5), καταγράφηκε με 1000 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5.15 μs, παλμό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 5s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα των ενώσεων 1 και 2 επιβεβαιώνει τη συναρμογή του α- υδροξυισοβουτυρικού υποκαταστάτη με το ιόν του Cd(II). Το φάσμα εμφανίζει τρεις διακριτές κορυφές. Δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ η τρίτη στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Η ευρεία κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου (27.5 ppm) (1), οφείλεται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον του κεντρικού άνθρακα του οργανικού υποκαταστάτη. Η κορυφή στα 72.8 ppm (1) αποδίδεται στο κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζεται μια κορυφή στα ppm που οφείλεται στην τερματική καρβοξυλική ομάδα που συναρμόζεται με το ιόν Cd(II). Στο διάλυμα Η φασματοσκοπία 13 C-NMR διαλύματος για την ένωση 1 (σχήμα 7.2.6) σχετίζεται άμεσα με τη σφαίρα συναρμογής γύρω από το ιόν καδμίου Cd(II). Στο φάσμα εμφανίζονται διακριτές κορυφές. Μια ευρεία κορυφή εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου (29.1 ppm) και αποδίδεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του α-υδροξυισοβουτυρικού υποκαταστάτη. Η κορυφή γύρω στα 75.8 ppm προέρχεται από το κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλομάδας. Τέλος στην περιοχή χαμηλού πεδίου εμφανίζεται μια κορυφή στα που αποδίδεται στον άνθρακα της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας. Το σήμα αυτό παρουσιάζει μετατόπιση σε χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το αντίστοιχο σήμα στο φάσμα του καθαρού υποκαταστάτη. Η μετατόπιση είναι 3.0 ppm και είναι συγκρίσιμη με την αντίστοιχη μετατόπιση που παρατηρήθηκε στο 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

150 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 120 CH 2 C centr al CO Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) Σχήμα : Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd Το φάσμα 113 Cd MAS NMR της ένωσης 1 προέκυψε χρησιμοποιώντας ως ουσία αναφοράς (0.0 ppm) το Cd(ClO 4 ). 2 xh 2 O. Θετικές τιμές χημικής μετατόπισης (δ) αποδίδονται στο περιβάλλον μικρότερης χημικής προστασίας σε σχέση με την ουσία αναφοράς. Το φάσμα της ένωσης 1 εμφανίζει μια ευρεία κορυφή στα 77.3 ppm (σχήμα 7.2.7). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

151 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 121 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 113 Cd NMR της [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) Συζήτηση Αποτελεσμάτων Το δυαδικό σύστημα Cd(II)-υδροξυισοβουτυρικού οξέος σε υδατικά μέσα. Η μελέτη του δυαδικού συστήματος Cd(ΙΙ)-υδροξυισοβουτυρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα οδήγησε στην απομόνωση δυο νέων κρυσταλλικών υλικών του τύπου [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) και [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα κυριότερα σημεία της μελέτης αυτής: α) Και στις δυο ενώσεις που απομονώθηκαν η στοιχειομετρική αναλογία 1:2, για το μέταλλο και τον υποκαταστάτη αντίστοιχα, αποδείχτηκε ιδανική. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε εύρος τιμών ph καθώς το σύστημα σε διαφορετικές τιμές ph δεν είναι διαλυτό. Και για τις δυο περιπτώσεις απομονώθηκε κρυσταλλικό υλικό μόνο στη τιμή ph = 3.0. H βάση που χρησιμοποιήθηκε για την ρύθμιση του ph, και στις δυο περιπτώσεις, δεν εμπλέκεται στη δομή. β) Η υδροθερμική μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στη περίπτωση του πολυμερούς [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n άλλαξε τις θερμοδυναμικές ισορροπίες του συστήματος επιτρέποντας τη δημιουργία δεσμών του τύπου Cd-O(1)-C(1)-O(3)-Cd μεταξύ γειτονικών ιόντων Cd(II). Με τον τρόπο αυτό συμπληρώθηκε η σφαίρα συναρμογής του Cd(II) και αποκλείστηκε η περίπτωση συναρμογής μορίων νερού. Στο σχήμα απεικονίζεται ο μηχανισμός μετατροπής του μονομερούς [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) στο πολυμερές [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). Η διαδικασία περιλαμβάνει: i) διάλυση ποσότητας του υλικού (1) σε υπερκαθαρό νερό ii) μεταφορά του διαλύματος σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

152 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 122 iv) τοποθετείται σε φούρνο στους 120 ο C για 36 ώρες, απομόνωση του πολυμερούς με αργή εξάτμιση. C4 C2 O2 C1 O1 O1 C1 O2 C2 C4 ph = 3 C3 O3 Cd O3 C3 120 o C OW1 OW1 Σχήμα : Μετατροπή μονομερούς [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) στο πολυμερές [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) γ) Οι δεσμοί Cd-O, μεταξύ του ιόντος καδμίου και των ατόμων οξυγόνου του οργανικού υποκαταστάτη και των μορίων νερού, είναι συγκρίσιμοι με τους αντίστοιχους δεσμούς που παρατηρήθηκαν σε ενώσεις άλλων μετάλλων με τον ίδιο υποκαταστάτη (Πίνακας 7.2.4). ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.4: Σύγκριση δεσμών Cd O. M-υδροξυισοβουτυρικό οξύ Μ-Ο(1) (Å) Μ-Ο(3) (Å) Μ-Οw (Å) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) 2.257(4) 2.272(5) 2.224(5) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2) 2.281(3) 2.265(3) - [Co{Me 2 C(OH)COO} 2 (OH 2 ) 2 ] (3) 2.090(2) 2.023(16) 2.076(2) [Mn{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (4) 2.161(13) 2.173(13) 2.144(15) [Zn{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (5) 2.076(5) 2.087(4) 2.064(6) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

153 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Δυαδική Ένωση του Cd(ΙΙ) με το τρυγικό οξύ Εισαγωγή Συνέχεια της μελέτης της αλληλεπίδρασης του Cd(II) με απλούς φυσιολογικούς ligands αποτελεί η σύνθεση, απομόνωση και χαρακτηρισμός ένωσης του καδμίου με το τρυγικό οξύ. Η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 με το συγκεκριμένο καρβοξυλικό οξύ με την προσθήκη διαλύματος αμμωνίας σε ph 2.5 οδήγησε στην απομόνωση της νέας ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Η ένωση 1 χαρακτηρίστηκε με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο P2 1, με (στους 25 o C) a = 6.152(3) Å, b = (5) Å, c = 7.393(3) Å, β = (1), V = 521.8(4) Å 3, και Z = 2. Από την ανάλυση της δομής, μέσο της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ, για την ένωση 1 προκύπτει ότι ο οργανικός ligand διαθέτει την καρβοξυλική και την αλκοολική ομάδα για να συνδεθεί με το Cd(II) μέσο ενός μονοδοντικού τύπου συναρμογής Σύνθεση Η σύνθεση της νέας ένωσης του Cd(IΙ) πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 με το συγκεκριμένο καρβοξυλικό οξύ με την προσθήκη υδατικού διαλύματος αμμωνίας σε ph 2.5 οδήγησε στην απομόνωση της νέας ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) (αντίδραση 1). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 COOH n Cd(NO 3 ) 2 HCOH + n HOCH + 5n H 2 O COOH NH 3 ph=2.5 [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O + 2n NH 4 NO 3 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

154 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Πειραματικό μέρος Παρασκευή του [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O Μέθοδος Α): Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.5 g, 1.6 mmol) και τρυγικό οξύ (0.49 g, 3.2 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα αμμωνίας ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 2.5. Το διαυγές διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο (4 C). Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από τέσσερις μέρες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό.. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.35 g (63%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) (C 4 H 14 CdO 11, Μοριακό βάρος 348,54): Θεωρητικές τιμές (%) C 13.8, H 3.5. Πειραματικά αποτελέσματα: C 14.1, H Μέθοδος B): Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.29 g, 2.0 mmol) και τρυγικό οξύ (0.60 g, 2.0 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά ποσότητα ιμιδαζόλιου (0.13 g, 2.0 mmol) ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 2. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 36 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός κάποιου υλικού. Για το λόγο αυτό, το διαυγές διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από λίγο, εμφανίσθηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό, το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από το υλικό (1) με διαστάσεις 0.50 x 0.18 x 0.08 mm τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

155 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 125 ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1 Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct Μethods), χρησιμοποιώντας SHELXS-97 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα της ένωσης 1 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό 1 Μοριακός τύπος C 4 H 14 CdO 11 (1) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) 298 Μήκος κύματος (Ǻ) Mo Kα Ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 a (Ǻ) 6.152(3) b (Ǻ) (5) c (Ǻ) 7.393(3) α (deg) β, (deg) (1) γ, (deg) V(Ǻ 3 ) 521.8(4) Z 2 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l 7-6, 14-14, -8 0 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R1 = , wr2 = (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

156 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 126 (1) R values are based on F values, R w values are based on F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) [1806 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή της δομής της ένωσης 1 Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1. Το κρυσταλλικό πλέγμα αποτελείται από ουδέτερα μόρια. Το διάγραμμα της ένωσης 1 παρουσιάζεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Κάθε ιόν καδμίου παρουσιάζει γεωμετρία πενταγωνικής διπυραμίδας και περιβάλλεται από τρυγικούς ligands και μόρια νερού. Η κρυσταλλική δομή της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) αποκαλύπτει την παρουσία διατάξεων Cd(II)-τρυγικού οξέος διαμορφώνοντας ένα μονοδιάστατο πολυμερές που εκτείνεται παράλληλα στον άξονα - c. Οι θέσεις συναρμογής γύρω από το ιόν Cd(II) καταλαμβάνονται από έναν τρυγικό υποκαταστάτη (διπλά αποπρωτονιωμένο) που συνδέεται μέσο του Ο(1) της αλκοολικής ομάδας (1.428(7) Å) και του Ο(5) της καρβοξυλικής ομάδας (1.265(5) Å) με το κεντρικό ιόν Cd(II), και τρία μόρια νερού. Οι δύο ελεύθερες θέσεις που απομένουν καταλαμβάνονται από άτομα οξυγόνου γειτονικών διατάξεων. Οι αποστάσεις δεσμού Cd-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 2.312(3) Å και 2.373(3) για την ένωση 1, παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις σε άλλες ενώσεις καδμίου όπως η ένωση {[Cd 2 (C 4 H 4 O 6 ) 2 (H 2 O)]. 3H 2 O} n [2.188(3)-2.425(3) Å], 22. οι οκταεδρικές διατάξεις Cd 2 (C 3 H 2 O 4 ) 2 4H 2 O [2.225(4)-2.296(4) Å], 8 [Cd(C 3 H 6 NO 2 ) 2 ]. 3H 2 O [2.296(4)-2.326(5) Å], 9 Cd(C 4 H 2 O 4 ). 2H 2 O [2.224(5)-2.521(5) Å], 10 και η οκταεδρική διάταξη στην ένωση καδμίου-μαλικού οξέος [2.226(5)-2.317(5) Å]. 11 Σχήμα 7.3.1: Η μοριακή δομή του [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

157 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 127 Οι γωνίες συναρμογής O hydroxy -Cd-O carboxy 68.74(10) o στην ένωση 1 είναι μικρότερες από τις αντίστοιχες στις ισότοπες ενώσεις 19,20 Mn(II), Co(II) και Zn(II) αλλά παρόμοιες με αυτές που παρατηρήθηκαν σε άλλα υδατικά σύμπλοκα του Cd(II) με α-υδροξυ-καρβοξυλικά οξέα. 18,21 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση 1. Αποστάσεις (Å) Cd-O(3w) 2.312(3) Cd-O(1) 2.345(3) Cd-O(5 ) 2.317(3) Cd-O(3) 2.359(3) Cd-O(2w) 2.332(3) Cd-O(4 ) 2.373(3) Cd-O(1w) 2.338(3) Cd Cd 7.393(3) Γωνίες (deg) O(3w)-Cd-O(5 ) 142.2(1) O(5 )-Cd-O(3) 144.1(1) O(3w)-Cd-O(2w) 85.0(1) O(2w)-Cd-O(3) 89.5(1) O(5 )-Cd-O(2w) 87.0(1) O(1w)-Cd-O(3) 86.6(1) O(3w)-Cd-O(1w) 92.2(1) O(1)-Cd-O(3) 68.8(1) O(5 )-Cd-O(1w) 97.2(1) O(3w)-Cd-O(4 ) 75.0(1) O(2w)-Cd-O(1w) 175.8(1) O(5 )-Cd-O(4 ) 69.4(1) O(3w)-Cd-O(1) 141.6(1) O(2w)-Cd-O(4 ) 96.8(1) O(5 )-Cd-O(1) 75.8(1) O(1w)-Cd-O(4 ) 85.5(1) O(2w)-Cd-O(1) 94.4(1) O(1)-Cd-O(4 ) 142.7(1) O(1w)-Cd-O(1) 85.8(1) O(3)-Cd-O(4 ) 146.4(1) O(3w)-Cd-O(3) 72.7(1) Στην ένωση 1, τα άτομα C(1), C(2), O(1), O(3) (Α) και O(4), C(3), C(4), O(5) (B) της ανθρακικής ραχοκοκαλιάς του τρυγικού οξέος είναι συνεπίπεδα με μεγαλύτερη απόκλιση 0.13 Å για το άτομο C(1) (Α) και 0.1 Å για το άτομο C(4) (B). Το επίπεδο O(5)-C(4)-O(6) της καρβοξυλικής ομάδας είναι εστραμμένο κατά 17.8 σε σχέση με το επίπεδο O(4)-C(3)-C(4) ενώ το επίπεδο O(1)-C(1)-O(2) της καρβοξυλικής ομάδας είναι εστραμμένο κατά 24.9 σε σχέση με το επίπεδο C(1)-C(2)-O(3). Επίσης το επίπεδο C(1)-C(2)-O(3)-Cd-O(1) είναι στραμμένο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

158 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 128 κατά 16.5 σε σχέση με το επίπεδο C(3)-C(4)-O(5)-Cd-O(4) του δεύτερου υποκαταστάτη τρυγικού οξέος που συνδέεται με ένα γειτονικό ιόν Cd(II). Ένα εκτεταμένο δίκτυο δεσμών υδρογόνου συμβάλλει στη σταθεροποίηση του μοριακού πλέγματος στις τρείς διαστάσεις. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.3.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση 1 Αλληλεπίδραση D A H A D-H A Διεργασία (Å) (Å) (deg) συμμετρίας O3-H3O O5w x, y, z O4-H4O O x, 0.5+y, 1-z O1w-H1wa O x, -0.5+y, -z O1w-H1wb O x, y, z O2w-H2wa O1w x-1, y, z O2w-H2wb O4w x, y, z O3w-H3wa O x, 0.5+y, -z O4w-H4wa O x, 0.5+y, 1-z O4w-H4wb O x, 0.5+y, 1-z O5w-H5wa O2w x, y, 1+z O5w-H5wb O x, 0.5+y, 1-z Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.3.2). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα 1582 cm -1 για την ένωση 1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα 1407 cm -1. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου τρυγικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του τρυγικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του καδμίου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

159 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα T% v s (COO - ) Wavenumber cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Varian 400 MHz NMR. Η τιμή του spinning ήταν 12 khz. Το φάσμα της ένωσης 1 (σχήμα 7.3.3), καταγράφηκε με 1000 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5.15 μs, παλμό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 5s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1 επιβεβαιώνει τη συναρμογή του τρυγικού υποκαταστάτη με το ιόν του Cd(II). Το φάσμα εμφανίζει δυο διακριτές κορυφές. Η πρώτη από αυτές εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ η δεύτερη στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Η ευρεία κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου (74.0 ppm), οφείλεται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες του τρυγικού υποκαταστάτη. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζεται μια Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

160 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 130 κορυφή στα ppm που οφείλεται στην τερματική καρβοξυλική ομάδα που συναρμόζεται με το ιόν Cd(II). CO CH 2 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 113 Cd Το φάσμα 113 Cd MAS NMR της ένωσης 1 προέκυψε χρησιμοποιώντας ως ουσία αναφοράς (0.0 ppm) το Cd(ClO 4 ). 2 xh 2 O. Θετικές τιμές χημικής μετατόπισης (δ) αποδίδονται στο περιβάλλον μικρότερης χημικής προστασίας σε σχέση με την ουσία αναφοράς. Το φάσμα της ένωσης 1 εμφανίζει μια ευρεία κορυφή στα ppm (σχήμα 7.3.4). Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 113 Cd NMR της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

161 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συζήτηση Αποτελεσμάτων Η συνθετική μελέτη του δυαδικού συστήματος Cd(ΙΙ)-τρυγικού οξέος σε υδατικό διάλυμα οδήγησε στην απομόνωση ενός νέου κρυσταλλικού υλικού του τύπου [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα εξής κύρια σημεία της μελέτης αυτής: α) Η μελέτη του συστήματος Cd(ΙΙ)-τρυγικού οξέος πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον. Η ανάπτυξη των αντιδράσεων στο νερό κάνει την απομόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική μορφή πάρα πολύ δύσκολη, πόσο μάλλον δε όταν αυτό γίνεται με το ιόν του Cd(II). β) Η απομόνωση του κρυσταλλικού υλικού [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1), πραγματοποιήθηκε με δυο διαφορετικές μεθόδους. Η πρώτη μέθοδος είναι αυτή της βαθμιαίας στρωμάτωσης με την χρήση αιθανόλης στους 4 ο C, ενώ η δεύτερη μέθοδος είναι αυτή της υδροθερμικής μεθόδου στους 160 ο C. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να επισημανθεί το γεγονός ότι και στις δύο μεθόδους το ph του διαλύματος έχει ρυθμιστεί στην πρώτη περίπτωση στην τιμή ph 2.5 με την χρήση διαλύματος αμμωνίας, ενώ στην δεύτερη περίπτωση στην τελική τιμή ph 2 με την χρήση ιμιδαζολίου. Θα περίμενε κανείς σύμφωνα με την κρυσταλλική δομή που παρουσιάζει το υλικό [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1), και με την χρήση της υδροθερμικής μεθόδου, να οδηγούμασταν σε κάποιο δεύτερο υλικό διαφοροποιημένο από το πρώτο, αφού η παρουσία των μορίων του νερού στο κρυσταλλικό πλέγμα μας επιτρέπει να κάνουμε τέτοιου είδους υποθέσεις. Ωστόσο το τελικό αποτέλεσμα είναι το ίδιο, πράγμα που δείχνει πόσο σταθερό είναι το συγκεκριμένο υλικό. Ένας παράγοντας που μπορεί να συνέβαλε στην απομόνωση του ιδίου υλικού είναι το ph στο οποίο πραγματοποιήθηκαν και οι δύο αντιδράσεις το οποίο είναι χαμηλό. Διαφοροποιώντας το ph στο οποίο πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις θα μπορούσαμε να έχουμε διαφορετικά υλικά. γ) Το κατιόν το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την ανύψωση του ph και στις δύο περιπτώσεις δεν βρίσκεται στην σφαίρα συναρμογής του Cd(II) και επιπλέον δεν χρησίμευσε ως αντισταθμιστικό κατιόν αφού το κρυσταλλικό υλικό 1 είναι ουδέτερο. δ) Ο βαθμός αποπρωτονίωσης του τρυγικού υποκαταστάτη. Ο τρυγικός ligand είναι διπλά αποπρωτονιωμένος, επιτρέποντας την συναρμογή του μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων από αμφότερες τις πλευρές του. Στην περίπτωση της ένωσης [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1), ο τρυγικός ligand συναρμόζεται μέσω των δύο οξυγόνων της κάθε καρβονυλικής ομάδας καθώς επίσης και μέσω των οξυγόνων των αλκοολικών ομάδων οι οποίες παραμένουν πρωτονιωμένες. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 7.3.1, ο τρυγικός ligand είναι συναρμοσμένος με το ιόν του Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

162 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 132 Cd(II), μεσώ της μιας καρβοξυλικής ομάδας και της μιας αλκοολικής ομάδας. Η δεύτερη καρβοξυλική ομάδα και η δεύτερη αλκοολική ομάδα συναρμόζονται με το γειτονικό ιόν Cd(II), επιτρέποντας έτσι στην ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων της ένωσης 1 κατά μήκος το άξονα c. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

163 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Δυαδική Ένωση του Cd(ΙΙ) με το Γλουταρικό Οξύ Εισαγωγή Συνέχεια της μελέτης της αλληλεπίδρασης του Cd(II) με απλούς φυσιολογικούς ligands αποτελεί η σύνθεση, απομόνωση και χαρακτηρισμός ένωσης του καδμίου με το γλουταρικό οξύ. Η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 με το συγκεκριμένο καρβοξυλικό οξύ με την προσθήκη διαλύματος αμμωνίας σε ph 3.0 οδήγησε στην απομόνωση της νέας ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Η ένωση 1 χαρακτηρίστηκε με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο Pī (nο.2), με (στους 25 o C) a = 8.017(4) Å, b = 8.165(4) Å, c = 8.945(4) Å, α = 82.27(2),β = 76.64(2), γ = 81.65(2), V = (50) Å 3, και Z = 2. Από την ανάλυση της δομής, μέσω της κρυσταλλογραφίας ακτίνων- Χ, για την ένωση 1 προκύπτει ότι ο οργανικός ligand διαθέτει την καρβοξυλική ομάδα για να συνδεθεί με το Cd(II) μέσω ενός διδοντικού τύπου συναρμογής Σύνθεση Η σύνθεση της νέας ένωσης του Cd(IΙ) πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 με το συγκεκριμένο καρβοξυλικό οξύ με την προσθήκη υδατικού διαλύματος αμμωνίας σε ph 3.0 οδήγησε στην απομόνωση της νέας ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) (αντίδραση 1). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 COOH CH 2 ncd(no 3 ) 2 + n CH 2 + 5nH 2 O NH 3 ph 3 [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O + 2 nnh 4 NO 3 CH 2 COOH Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

164 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Πειραματικό μέρος Παρασκευή του [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O Μέθοδος Α): Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.6 g, 1.9 mmol) και γλουταρικό οξύ (0.25 g, 1.9 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα αμμωνίας ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 3.0. Το διαυγές διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο (4 C). Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από τέσσερις μέρες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.40 g (60%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) (C 5 H 16 CdO 9, Μοριακό βάρος 332,58): Θεωρητικές τιμές (%) C 18, H 4.8. Πειραματικά αποτελέσματα: C 18.1, H 4.6. Μέθοδος Β): Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.6 g, 1.9 mmol) και γλουταρικό οξύ (0.5 g, 3.8 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα αμμωνίας ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 5.0. Το διαυγές διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο (4 C). Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από τέσσερις μέρες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.47 g (70%). Μέθοδος Γ): Cd(NO 3 ). 2 4H 2 O, (0.6 g, 1.9 mmol) και γλουταρικό οξύ (0.25 g, 1.9 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Με ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα NaOH ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 5.0. Το διαυγές διάλυμα τοποθετείται στο ψυγείο (4 C). Η σταδιακή προσθήκη αιθανόλης σε τακτά χρονικά διαστήματα οδήγησε μετά από τέσσερις μέρες στο σχηματισμό άχρωμου κρυσταλλικού υλικού το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.32 g (48%). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

165 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από το υλικό (1) με διαστάσεις 0.50 x 0.18 x 0.08 mm τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1. Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct Μethods), χρησιμοποιώντας SHELXS-97 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα της ένωσης 1 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό 1 Μοριακός τύπος C 5 H 16 CdO 9 (1) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) 293(2) Μήκος κύματος (Ǻ) Mo Kα Ομάδα συμμετρίας χώρου Τρικλινές Pī (nο.2) a (Ǻ) 8.017(4) b (Ǻ) 8.165(4) c (Ǻ) 8.945(4) α (deg) 82.27(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

166 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 136 β, (deg) 76.64(2) γ, (deg) 81.65(2) V(Ǻ 3 ) 560.5(2) Z 2 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l -9 9, -9 9, 0 10 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R1 = , wr2 = (2) (1) R values are based on F values, R w values are based on F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) [1956 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή της δομής της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το κρυσταλλικό πλέγμα αποτελείται από ουδέτερα μόρια. Το διάγραμμα της ένωσης 1 παρουσιάζεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Κάθε ιόν καδμίου συναρμόζεται με γλουταρικούς ligands και μόρια νερού. Η κρυσταλλική δομή της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1) αποκαλύπτει την παρουσία διατάξεων Cd(II)-γλουταρικού οξέος και μορίων νερού διαμορφώνοντας ένα τρισδιάστατο πολυμερές που εκτείνεται και στους τρεις άξονες. Οι θέσεις συναρμογής γύρω από το ιόν Cd(II) καταλαμβάνονται από ένα γλουταρικό υποκαταστάτη (διπλά αποπρωτονιωμένο) που συνδέεται μέσο του Ο(1) και του Ο(2) της καρβοξυλικής ομάδας και τριών μορίων νερού. Οι δύο ελεύθερες θέσεις που απομένουν καταλαμβάνονται από άτομα οξυγόνου Ο(3) και του Ο(4) της καρβοξυλικής ομάδας γειτονικών διατάξεων. Οι γλουταρικοί Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

167 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 137 ligands λειτουργούν ως γέφυρες μεταξύ γειτονικών ιόντων καδμίου πράγμα που έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων της ένωσης 1 κατά μήκος του άξονα α. Ωστόσο η παρουσία των μορίων νερού τόσο στη σφαίρα συναρμογής του Cd(ΙΙ), όσο και στο κρυσταλλικό πλέγμα έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος στις τρεις διαστάσεις μέσο δεσμών υδρογόνου. Οι δεσμοί υδρογόνου είναι τόσο ισχυροί που σταθεροποιούν ισχυρά το κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1, όπως φαίνεται και στα σχήματα και Σχήμα 7.4.1: Η μοριακή δομή του [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1). Οι αποστάσεις δεσμού Cd-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 2.220(2) και 2.583(2) Å για την ένωση 1, παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις σε άλλες ενώσεις καδμίου όπως η ένωση {[Cd 2 (C 4 H 4 O 6 ) 2 (H 2 O)]. 3H 2 O} n [2.188(3)-2.425(3) Å], 22. οι οκταεδρικές διατάξεις Cd 2 (C 3 H 2 O 4 ) 2 4H 2 O [2.225(4)-2.296(4) Å], 8 [Cd(C 3 H 6 NO 2 ) 2 ]. 3H 2 O [2.296(4)-2.326(5) Å], 9 Cd(C 4 H 2 O 4 ). 2H 2 O [2.224(5)-2.521(5) Å], 10 και η οκταεδρική διάταξη στην ένωση καδμίου-μαλικού οξέος [2.226(5)-2.317(5) Å]. 11 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

168 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 138 Σχήμα Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της 1 στο επίπεδο ba. Σχήμα Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της 1 στο επίπεδο ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

169 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 139 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση 1. Αποστάσεις (Å) Cd-O(3w) 2.220(2) Cd-O(1w) 2.347(2) Cd-O(4 ) 2.263(2) Cd-O(1) 2.282(2) Cd-O(2w) 2.311(2) Cd-O(2) 2.533(2) Γωνίες (deg) O(3w)-Cd-O(4 ) (18) O(1)-Cd-O(1w) 91.38(7) O(3w)-Cd-O(1) (7) O(2w)-Cd-O(1w) (7) O(4 )-Cd-O(1) 94.16(7) O(3w)-Cd-O(2) 83.49(7) O(3w)-Cd-O(2w) 89.47(8) O(4 )-Cd-O(2) (6) O(4 )-Cd-O(2w) 89.31(7) O(1)-Cd-O(2) 53.58(6) O(1)-Cd-O(2w) 95.13(8) O(2w)-Cd-O(2) 88.56(8) O(3w)-Cd-O(1w) 85.65(8) O(1w)-Cd-O(2) 95.15(7) O(4 )-Cd-O(1w) 90.43(7) Διεργασίες συμμετρίας : (α) 1+x, y, -1+z, (β) -1+x, y, 1+z Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.4.4). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα 1561 cm -1 για την ένωση 1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα 1410 cm -1. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου γλουταρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του γλουταρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του καδμίου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

170 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα T% 40 v as (COO - ) 20 v s (COO - ) wavenumber cm -1 Σχήμα 7.4.4: Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) Συζήτηση Αποτελεσμάτων Η συνθετική μελέτη του δυαδικού συστήματος Cd(ΙΙ)-γλουταρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα οδήγησε στην απομόνωση ενός νέου κρυσταλλικού υλικού του τύπου [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα εξής κύρια σημεία της μελέτης αυτής: α) Η μελέτη του συστήματος Cd(ΙΙ)-γλουταρικού οξέος πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον. Η ανάπτυξη των αντιδράσεων στο νερό κάνει την απομόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική μορφή πάρα πολύ δύσκολη, πόσο μάλλον δε όταν αυτό γίνεται με το ιόν του Cd(II). β) Η απομόνωση του κρυσταλλικού υλικού [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1), πραγματοποιήθηκε με διαφορετικές συνθήκες. Η πρώτη και η δεύτερη περιλαμβάνει την χρήση της βαθμιαίας στρωμάτωσης με την χρήση αιθανόλης στους 4 ο C και την ρύθμιση του ph με διάλυμα αμμωνίας στην τελική τιμή ph 3 και ph 5 αντίστοιχα. Η τρίτη περιλαμβάνει επίσης τη χρήση της βαθμιαία στρωματωσης με αιθανόλης στους 4 ο C ωστόσο χρησιμοποιήθηκε Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

171 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 141 διαφορετική βάση για την ανύψωση του ph δηλαδή διάλυμα ΝαΟΗ στο ph 5. Και στις τρεις περιπτώσεις η βάση δεν λειτουργεί και ως αντισταθμιστικό κατιόν αφού το υλικό που απομονώθηκε έχει συνολικό φορτίο 0. γ) Το κατιόν το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την ανύψωση του ph και στις δύο περιπτώσεις δεν βρίσκεται στην σφαίρα συναρμογής του Cd(II) και επιπλέον δεν χρησίμευσε ως αντισταθμιστικό κατιόν αφού το κρυσταλλικό υλικό 1 είναι ουδέτερο. δ) Ο βαθμός αποπρωτονίωσης του γλουταρικού υποκαταστάτη. Ο γλουταρικός ligand είναι διπλά αποπρωτονιωμένος, επιτρέποντας την συναρμογή του μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων από αμφότερες τις πλευρές του. Στην περίπτωση της ένωσης [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1), ο γλουταρικός ligand συναρμόζεται με το ιόν του Cd(II) μέσω των δύο οξυγόνων της κάθε καρβονυλικής ομάδας. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 7.4.1, ο γλουταρικός ligand είναι συναρμοσμένος με το ιόν του Cd(II), μέσω της μιας καρβοξυλικής ομάδας ενώ η δεύτερη καρβοξυλική ομάδα συναρμόζεται με το γειτονικό ιόν Cd(II), λειτουργώντας έτσι ως γέφυρες μεταξύ γειτονικών ιόντων Cd(II), παρά ως χηλικοποιητές, επιτρέποντας την ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων της ένωσης 1 κατά μήκος το άξονα a. ε) η εμφάνιση των μορίων του νερού στη σφαίρα συναρμογής του Cd(II) της ένωσης 1 καθώς επίσης και των μορίων του νερού στο κρυσταλλικό πλέγμα, μέσω των δεσμών Η, επιτρέπουν την ανάπτυξη και σταθεροποίηση του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1 στις τρείς διαστάσεις. στ) Οι δεσμοί Cd-O, μεταξύ του ιόντος καδμίου και των ατόμων οξυγόνου του οργανικού υποκαταστάτη και των μορίων νερού, είναι συγκρίσιμοι με τους αντίστοιχους δεσμούς που παρατηρήθηκαν σε ενώσεις άλλων μετάλλων με τον ίδιο υποκαταστάτη (Πίνακας 7.4.3). ΠΙΝΑΚΑΣ 7.4.3: Μήκη δεσμών διαφόρων μετάλλων συναρμοσμένα με το γλουταρικό ligand M-γλουταρικό οξύ Μ-Ο (Å) [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ] n. 2nH 2 O (1) 2.220(2)-2.583(2) [Co 2 (C 5 H 6 O 4 ) 2 (1,10-phen) 2 ] n 23 [Cu(bpy)(C 5 H 6 O 4 )] n (19) (19) (4) (5) {[Mn(phen)] 2 (C 5 H 6 O 4 ) 4/2 } (2) (2) [Ni(H 2 O) 2 (phen)(c 5 H 6 O 4 )] (2) (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

172 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συμπεράσματα Η κατανόηση της τοξικότητας του Cd(II) σε βιολογικά συστήματα προϋποθέτει την εις βάθος ανάλυση της υδατικής του χημείας σε βιολογικά υγρά με την μελέτη συστημάτων με ligands χαμηλής όσο και υψηλής μοριακής μάζας. Στο κεφάλαιο αυτό επιλέχθηκαν να μελετηθούν οργανικοί ligands χαμηλής μοριακή μάζας και κατά το δυνατό φυσιολογικοί μεταξύ των οποίων το κιτρικό οξύ, το υδροξυισοβουτυρικό οξύ, το τρυγικό οξύ και το γλουταρικό οξύ. Έτσι το πρώτο σύστημα που μελετήθηκε είναι αυτό του Cd(II) με το κιτρικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του Cd(II) με το κιτρικό οξύ ήταν η απομόνωση δύο νέων κρυσταλλικών υλικών, [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (1) και (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O (2). Το πρώτο υλικό αποτελεί ένα τριπυρηνικό υλικό στο οποίο τα ιόντα Cd(II) συναρμόζονται με 2 μόρια του οργανικού υποκαταστάτη και πέντε μόρια νερού. Το κάθε ιόν Cd(II) παρουσιάζει διαφορετικό αριθμός συναρμογής με το Cd1 να έχει αριθμό συναρμογής 7, το Cd2 να έχει αριθμό συναρμογής 8 και το Cd3 να έχει αριθμό συναρμογής επίσης 7. Αυτό επαληθεύεται και από την φασματοσκοπία CP-MAS-NMR 113 Cd, όπου παρουσιάζει δυο διακριτά σήματα που αντιστοιχούν στις δύο μορφές Cd(II). Η παρουσία των μορίων του νερού στη σφαίρα συναρμογής των ιόντων καδμίου είναι πολύ σημαντική αφού μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν και την θέση τους να πάρουν άτομα από τον ίδιο τον υποκαταστάτη ή ακόμη και από άλλα μόρια που ενδεχομένως προστεθούν, κάτι που θα ήταν πολύ ενδιαφέρον να διερευνηθεί στο μέλλον. Το δεύτερο υλικό αποτελεί ένα μονοπυρηνικό υλικό του Cd(ΙΙ) στο οποίο συναρμόζεται ένας ligand και ένα μόριο νερού. Το Cd(II) στην περίπτωση αυτή έχει αριθμό συναρμογής 8 πράγμα που επίσης επιβεβαιώνεται από την φασματοσκοπία CP-MAS- NMR 113 Cd. Το υλικό αυτό θα μπορούσε να αποτελεί το μονοπυρηνικό παράγωγο της ένωσης 1 όταν αυτή διαλυθεί και αυξηθεί το ph στην τιμή 7. Το δεύτερο σύστημα που μελετήθηκε ήταν αυτό του Cd(II) με το υδροξυισοβουτυρικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής ήταν η απομόνωση δύο νέων κρυσταλλικών υλικών [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] (1) και [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n (2). Το πρώτο υλικό του Cd(II) είναι ένα μονοπυρηνικό υλικό στο οποίο το Cd(II) συναρμόζεται με δύο ligands και δύο μόρια νερού. Και σε αυτή την περίπτωση τα μόρια νερού στην σφαίρα συναρμογής του Cd(II) είναι πολύ σημαντικά αφού μπορούν πολύ εύκολα να απομακρυνθούν και να αντικατασταθούν με άτομα από τον ίδιο τον υποκαταστάτη ή ακόμη και από άτομα άλλων μορίων. Το δεύτερο υλικό είναι ένα μονοπυρηνικό πολυμερικό υλικό όπου το Cd(II) συναρμόζεται με δύο ligands. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

173 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 143 Το υλικό 2 έχει απομονωθεί με διαφορετική μέθοδο κρυστάλλωσης (υδροθερμική) και αποτελεί το αντίστοιχο πολεμερές του υλικού 1. Το τρίτο σύστημα προς μελέτη ήταν αυτό του Cd(II) με το τρυγικό οξύ. Αποτέλεσμα αυτού, παρά τις εκτεταμένες συνθετικές προσπάθειες (διαφορετικές συνθήκες και τεχνικές κρυστάλλωσης), ήταν η απομόνωση μόνο ενός νέου υλικού [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Το υλικό αυτό είναι ένα μονοπυρηνικό πολυμερικό υλικό όπου το Cd(II) συναρμόζεται με ένα υποκαταστάτη και τρία μόρια νερού. Στην περίπτωση αυτή τα μόρια του νερού δεν απομακρύνθηκαν από την σφαίρα συναρμογής του Cd(II) παρά την προσπάθεια που έγινε, πράγμα που υποδεικνύει πόσο ισχυροί είναι οι δεσμοί υδρογόνου και πόσο ισχυρά συγκρατούν το κρυσταλλικό πλέγμα. Το τελευταίο σύστημα προς μελέτη ήταν αυτό του Cd(II) με το γλουταρικό οξύ. Και σε αυτή την περίπτωση το υλικό που απομονώθηκε ήταν μόνο 1 και η δομή αυτού είναι της μορφής [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O (1). Από τον τύπο και μόνο καταλαβαίνει κανείς την ομοιότητα που έχουν οι δύο τελευταίες δομές. Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση παρά τις όποιες συνθετικές προσπάθειες δεν κατέστει δυνατό να απομακρυνθούν τα μόρια του νερού που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στον πίνακα παρουσιάζονται τα μήκη δεσμών του Cd(II)-----O για όλες τις ενώσεις που έχουν απομονωθεί στην παρούσα μελέτη. Συνοπτικά, φαίνεται ότι η διακύμανση στα μήκη δεσμών για κάθε ένωση, εξαρτάται από τον αριθμό ατόμων άνθρακα της ραχοκοκαλιάς του οργανικού υποκαταστάτη. Πίνακας 7.5.1: Μήκη Δεσμών Cd------O Å Ένωση Cd------O Å [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O 2.258(3) (2) (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O 2.272(3) (3) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] 2.224(5) (5) [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 ] n 2.265(3) (3) [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O 2.312(3) (3) [Cd(C 5 H 6 O 4 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O 2.220(2) (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

174 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 144 Φασματοσκοπία NMR Η χημική μετατόπιση του 113 Cd είναι ευαίσθητη τόσο στον τύπο του συναρμοσμένου με το Cd(II) υποκαταστάτη όσο και στη γεωμετρία και τον αριθμό συναρμογής που εκδηλώνεται από από τους ligands στη σφαίρα συναρμογής του ιόντος. Η φασματοσκοπία 113 Cd-MAS NMR έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία στις μεταλλοθειονίνες, 16 και στην τροπονίνη C 17. Η φασματοσκοπία 13 C-, 113 Cd-NMR στερεάς καταστάσεως και διαλύματος αναδεικνύει α) την γεωμετρική σύσταση των ιόντων Cd(II) και στις δύο ενώσεις β) την διακριτή φύση των ενώσεων που αποδεικνύεται κρυσταλλογραφικά, και γ) το χημικό αποτύπωμα των ενώσεων, που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση του Cd(II) σε υδατικά βιολογικά και μη βιολογικά δείγματα με σφαίρες συναρμογής οξυγόνου. Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν μελέτες φασματοσκοπίας 113 Cd-MAS NMR για τις όλες ενώσεις που απομονώθηκαν. Τα αποτελέσματα (Πίνακας 7.5.2) της φασματοσκοπίας 113 Cd-MAS NMR είναι σε συμφωνία με βιβλιογραφικά δεδομένα για κάθε αριθμό συναρμογής του Cd(II). 1b,15,21 Πίνακας 7.5.2: Χημικές μετατωπίσεις φάσματοσκοπίας 113 Cd-MAS NMR Ένωση Χημική μετατόπιση (ppm) Αριθμός συναρμογής Σφαίρα συναρμογής [Cd{Me 2 C(OH)COO} 2 (H 2 O) 2 ] six octahedral [Cd(C 6 H 6 O 7 )(H 2 O)] n six octahedral [Cd(C 4 H 4 O 6 )(H 2 O) 3 ]. n 2nH 2 O seven pentagonal bipyramidal seven pentagonal bipyramidal [Cd 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O eight distorted dodecahedral (NH 4 )[Cd(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O)]. H 2 O eight distorted dodecahedral Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

175 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 145 Βιβλιογραφία (1) α) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, 1986, β) Sheldrick, G. M. SHELX-97: Program for the Solution of Crystal Structure, University of Göttingen, Göttingen, Germany (1997). (2) α) Sheldrick, G. M. SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, 1993, β) Sheldrick, G. M. SHELX-97: Program for the Refinement of Crystal Structure, University of Göttingen, Göttingen, Germany (1993-7), Release (3) Dakanali, M.; Kefalas, E. T.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2003, 42, (4) a) Mounts, R. D.; Ogura, T.; Fernando, Q. Inorg. Chem. 1974, 13, b) Deacon, G. B.; Philips, R. J. Coord. Chem. Rev. 1980, 33, (5) Kourgiantakis, M.; Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2000, 297, (6) Guo,Y.; Lü, J.; Li,Y.; Wang, E.; Lu, Y.; Xu, X.; Xu, L. J. Mol. Struct. 2005, in press. (7) Gonzalez-Silgo, C.; Gonzalez-Platas, J.; Rutz-Perez, C.; Lopez, T.; Torres, M. E. Acta Cryst. 1999, C55, (8) Chung, K. H.; Hong, E.; Do, Y.; Moon, C. H. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995, (9) Demaret, P. A.; Abraham, E. F. Acta Cryst. 1987, C43, (10) Hempel, A.; Hull, S. E. Acta Cryst. 1979, B35, (11) Post, M. L.; Trotter, J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, (12) a) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Tsohos, A.; Papaefthymiou, B.; Moon, N.; Salifoglou, A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 50, b) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A.; Kiss, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 1999, 38, (13) Matzapetakis, M.; Kourgiantakis, M.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A; Kiss, T.; Banyai, I.; Iordanidis, L.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chemistry 2001, 40, (14) Barrie, P. J.; Djuran, M. I.; Mazid, M A.; McPartlin, M.; Sadler, P. J.; Scowen, I. J.; Sun, H. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, (15) a) Honkonen, R. S.; Ellis, P. D. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, b) Honkonen, R. S.; Doty, F. W.; Ellis, P. D. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, c) Rodesiler, P. F.; Amma, E. L. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1982, (16) Boulanger, Y.; Armitage, I. M.; Miklossy, K.-A.; Winge, D. R. J. Biol. Chem. 1982, 257, (17) Teleman, O.; Drakenberg, T.; Forsen, S.; Thulin, E. Eur. J. Biochem. 1983, 134, (18) Matzapetakis, M.; Karligiano, N.; Bino, A.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C.P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Giapintzakis, J.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2000, 39, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

176 Δυαδικές ενώσεις του Cd(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 146 (19) Carballo, R.; Covelo, B.; García-Martínez, E.; Vázquez-López, E. M.; Castiñeiras, A.; Niclós, J. Polyhedron 2003, 22, (20) Carballo, R.; Castiñeiras, A.; Covelo, B.; Niclós, J.; Vázquez-López, E. M. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 468. (21) Kefalas, E. T.; Dakanali, M.; Panagiotidis, P.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Mavromoustakos, T.; Kyrikou, I.; Karligiano, N.; Bino, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2005, 44, (22) Gonzalez-Silgo, C.; Gonzalez-Platas, J.; Rutz-Perez, C.; Lopez, T.; Torres, M. E. Acta Crystallogr., Sect. C 1999, C55, (23) Xu, X.; Lu, Y.; Wang, E.; Ma, Y.; Guo, Y.; Bai, X.; Xu, Li. J. Mole. Str. 2005, 779, (24) Hu, R.F.; Kang, Y.; Zhang, J.; Li, Z.J.; Qin, Y.Y.; Yao, Y.G. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, (25) Zhenga, Y.Q.; Liub, W.H.; Lina, J.L. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, (26) Lin, J.L.; Zheng, Y.Q.; Kon, Z.P.; Zhang, H.L. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

177 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε το N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η προσπάθεια διερεύνησης των αλληλεπιδράσεων του Cd(II) µε ligands, τα οποία εκτός από την Ο- οµάδα περιέχουν και Ν- οµάδα, µε την οποία το ιόν του Cd(II) µπορεί να συναρµοστεί. Ένα από τα ligands αυτά είναι το Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ (NTAP). Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

178 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ υαδική ένωση του Cd(II) µε το Ν-φωσφονοµεθυλιµινοδιοξικό οξύ Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό µελετάται η δυνατότητα του Cd(II) να προάγει ph-εξαρτώµενη χηµεία µε ligands τα οποία περιέχουν τόσο Ο- οµάδες όσο και Ν- οµάδες. Ο λόγος που αναπτύσσεται η µελέτη αυτή οφείλεται: α) στην ανάγκη διερεύνησης της τάσης που εµφανίζει ο Cd(II) για συναρµογή µε ligands που περιέχουν άζωτο που φέρει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων (καλή βάση Lewis), και β) στην ταυτόχρονη συµµετοχή Ο- και Ν-ακροδεκτών σε ligands ικανά για συµπλοκοποίηση του Cd(II) και επακόλουθη ανάπτυξη κρυσταλλικών υλικών και πλεγµάτων µε συγκεκριµένες δοµικές και φυσικοχηµικές ιδιότητες. Η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 µε το Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ (NTAP) µε την προσθήκη διαλύµατος NaOH σε ph 5.5 οδήγησε στην αποµόνωση της νέας ένωσης {Na[Cd(NTAP)} n (1). Η ένωση 1 χαρακτηρίστηκε µε στοιχειακή ανάλυση, φασµατοσκοπία (FT-IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο µονοκλινές P2 1 /c, µε a = (5) Å, b = 8.991(4) Å, c = (5) Å, β = (2), V = (9) Å 3 και Z = 4. Η κρυσταλλική δοµή της ένωσης 1 αποκαλύπτει την ύπαρξη µιας επαναλαµβανόµενης µονάδας ενός µονοπυρηνικού συµπλόκου που αποτελείται από ένα άτοµο καδµίου ενωµένο µε τρία διαφορετικά ligands ΝΤΑΡ, σχηµατίζοντας µια χηλική ένωση. Όλα τα ligands ΝΤΑΡ έχουν αποπρωτονιωµένα τα υδροξύλια της καρβοξυλοµάδας τους και τα υδροξύλια της φωσφονικής οµάδας Σύνθεση Η σύνθεση της νέας ένωσης του Cd(II) πραγµατοποιήθηκε σε υδατικό διάλυµα και συγκεκριµένο ph, µε χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριµένα, η αντίδραση του Cd(NO 3 ) 2 µε το Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ (NTAP) µε την προσθήκη διαλύµατος NaOH σε ph 5.5 οδήγησε στην αποµόνωση άχρωµου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση {Na[Cd(NTAP)} n (1). HO CH 2 COOH NaOH n Cd(NO 3 ) 2 + 3n P CH2 N {Na[Cd(NTAP)]} + n + 2n NaNO 3 HO CH 2 COOH ph 5.5 O Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

179 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ Πειραµατικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης {Na[Cd(NTAP)} n (1) Ποσότητα N-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ (0.66 g, 3.0 mmol), εισάγεται σε κωνική φιάλη µε 3 ml νερού χωρίς να διαλυθεί. Έπειτα προστίθεται Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O (0.30 g, 1.0 mmol). Κατόπιν προστίθεται αργά υδατικό διάλυµα ΝαΟΗ ρυθµίζοντας την τιµή του ph στην τελική τιµή 5.5. Το διαυγές διάλυµα που προέκυψε τοποθετήθηκε στο ψυγείο για µία νύχτα. Προσθήκη ψυχρής αιθανόλης στους 4 ºC, σε διάστηµα 30 ηµερών, οδήγησε στο σχηµατισµό άχρωµου κρυσταλλικού υλικού. Το προϊόν αποµονώθηκε µε διήθηση υπό κενό. Απόδοση: 0.30 g, (44%). Αναλυτικά δεδοµένα για C 5 H 7 CdNaNO 7 P: Θεωρητικές τιµές (%): Η 2.24, C 16.65, Ν 3.88.Πειραµατικά αποτελέσµατα: C 16.5, H 2.02, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδοµένων και προσδιορισµός κρυσταλλικής δοµής Μονοκρύσταλλοι από την ένωση 1 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι µετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίµετρο της Crystal Logic µε διπλό γωνιόµετρο, µε ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόµενη από µονοχρωµάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές τιµές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόµατα κεντρωµένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για την ένωση 1 καταγράφηκαν χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σηµαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδοµένα.. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδοµένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν µετά από κάθε 97 ανακλάσεις. Παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση χωρίς εξασθένηση της έντασης των βασικών αυτών ανακλάσεων. Έγιναν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ- σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιµοποιώντας προγράµµατα της Crystal Logic. Οι δοµή της ένωσης 1 λύθηκε µε Άµεσες Μεθόδους (Direct methods) χρησιµοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν µε ελάχιστα τετράγωνα πλήρους µήτρας στον παράγοντα F 2 µε SHELXL Όλα τα υδρογόνα εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα µη υδρογονικά άτοµα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

180 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 150 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση 1. Μοριακός τύπος C 5 H 7 CdNaNO 7 P (1) Μοριακή µάζα (g/gmol) Θερµοκρασία (Κ) 293(2) Μήκος κύµατος (Ǻ) Mo K a Οµάδα συµµετρίας χώρου P2 1 /c a (Ǻ) (5) b (Ǻ) 8.991(4) c (Ǻ) (5) α (deg) β, (deg) (2) γ, (deg) V(Ǻ 3 ) (9) Z 4 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., µ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l , -10 0, 0 0 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R = , R w = (2) (1) Οι τιµές του R βασίζονται στις τιµές του F, και οι τιµές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

181 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 151 (2) [για την 1: 1602 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή της δοµής της ένωσης {Na[Cd(NTAP)} n (1). Το πολυµερές {Na[Cd(NTAP)} n (1) φέρει ως επαναλαµβανόµενη µονάδα ένα µονοπυρηνικό σύµπλοκο που αποτελείται από ένα άτοµο καδµίου ενωµένο µε τρία διαφορετικά ligands ΝΤΑΡ, σχηµατίζοντας µια χηλική ένωση (Σχήµα 8.1.1). Όλα τα ligands ΝΤΑΡ έχουν βαθµό αποπρωτονίωσης -3 µε τις δύο καρβοξυλικές οµάδες να είναι αποπρωτονωµένες, ενώ και οι υδροξυλικές οµάδες της φωσφονικής οµάδας είναι αποπρωτονιοµένη. Η δεύτερη ν υδροξυλική οµάδα παραµένει πρωτονιωµένη. Έτσι λοιπόν, το πρώτο µόριο ΝΤΑΡ συναρµόζεται µε το κάδµιο µέσω των οξυγόνων της καρβοξυλικής οµάδας, σχηµατίζοντας έτσι ένα τετραµελή δακτύλιο. Το δεύτερο µόριο ΝΤΑΡ συναρµόζεται µε το ιόν του Cd(II) µε το αλκοολικό οξυγόνου της φωσφονικής οµάδας. Το δεύτερο αλκοολικό οξυγόνο της ίδιας φωσφονικής οµάδας συναρµόζεται µε γειτονικό ιόν Cd(II), επιτρέποντας έτσι την ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγµατος, καθόσον λειτουργεί ως γέφυρα µεταξύ γειτονικών ιόντων Cd(II). Το τρίτο µόριο ΝΤΑΡ συναρµόζεται µε το ιόν του Cd(II) µέσω των δύο καρβοξυλικών οξυγόνων σχηµατίζοντας δύο σταθερούς πενταµελείς δακτυλίους. Επιπλέον το τρίτο µόριο του ΝΤΑΡ συναρµόζεται µε το ιόν του Cd(II) µέσω του αλκοολικού οξυγόνου της φωσφονικής οµάδας σχηµατίζοντας και ένα τρίτο πενταµελή δακτύλιο ενισχύοντας την σταθερότητα του συµπλόκου. Σχήµα 8.1.1: Η µοριακή δοµή του [Cd(NTAP)] - n Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

182 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 152 Έτσι, προκύπτει ότι το Cd(II) στην περίπτωση αυτή έχει αριθµό συναρµογής επτά. Λαµβάνοντας όλα αυτά υπόψη, δηλαδή το γεγονός ότι τα µόρια του ΝΤΑΡ λειτουργούν ως γέφυρες µεταξύ γειτονικών µορίων Cd(II),αυτό έχεις ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη του πολυµερικού υλικού στις 2 διαστάσεις έχοντας τελικά ένα 2D υλικό όπως απεικονίζεται στο παρακάτω σχήµα. Σχήµα : Ανάπτυξη του πλέγµατος του πολυµερούς (1) στο επίπεδο abc. Αυτό που βοηθάει στην ανάπτυξη του πλέγµατος της ένωσης 1 είναι η παρουσία των ατόµων του Να στο κρυσταλλικό πλέγµα. Το κάθε Να έχει αριθµό συναρµογής 6 και τα έξι αυτές θέσεις καταλαµβάνουν άτοµα οξυγόνου από τα διάφορα ΝΤΑP ligands. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

183 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 153 Σχήµα : Ανάπτυξη του πλέγµατος του πολυµερούς (1) στο επίπεδο abc παρουσία των ατόµων Να.. Σχήµα : Ανάπτυξη του πλέγµατος του πολυµερούς (1) στο επίπεδο ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

184 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 154 Σχήµα : Ανάπτυξη του πλέγµατος του πολυµερούς (1) στο επίπεδο ac. Τα µήκη των δεσµών C-O στην οξική οµάδα του υποκαταστάτη δεν διαφέρουν σηµαντικά µεταξύ τους C3-O3: 1.264(16) και C3-O4 : 1.260(19) Å όπως και στον διένυδρο οξικό ψευδάργυρο 3 όπου C1-O2: 1.260(8) και C1-O3 : 1.256(9)Å. Η γωνία της οξικής οµάδας του υποκαταστάτη Ο4-C3-O3: 121.1(9) διαφέρει ελάχιστα από την αντίστοιχη στον διένυδρο οξικό ψευδάργυρο 3 όπου είναι Ο2-C1-O3: 117.5(5). Η γωνία της οξικής οµάδας του υποκαταστάτη Ο4-C3-O3: 121.1(9) είναι ανάλογη µε αυτήν που παρατηρήθηκε σε σύµπλοκα του ψευδαργύρου και του κοβαλτίου µε ανάλογο υποκαταστάτη που δρα γεφυρωτικά η οξική οµάδα µε τύπους [Zn 2 (PMIDA)(CH 3 CO 2 H)] 2H 2 O και Co 2 [O 3 PCH 2 N(CH 2 COO) 2 (H 2 O) 5 ] H 2 O 4 και κυµαίνεται από 119.4(4) (4). Τα µήκη των δεσµών Cd-O (καρβοξυλικά) Cd-O4: 2.428(9) και Cd-O3: 2.319(29)Å είναι ελαφρά µεγαλύτερα από τα µήκη των δεσµών Cd-O (φωσφονικά) Cd-O6: 2.175(14) και Cd-O5: 2.293(16)Å. Το ίδιο γεγονός παρατηρήθηκε σε σύµπλοκα του ψευδαργύρου µε ανάλογο υποκαταστάτη µε τύπο [Zn 2 (PMIDA)(CH 3 CO 2 H)] 2H 2 O 4 όπου τα µήκη των δεσµών, Zn-O(καρβοξυλικά): 1.962(3) και 1.987(3)Å είναι ελαφρά µεγαλύτερα από τα µήκη των δεσµών Zn-O (φωσφονικά) (1.927(3) και 1.934(3)Å). Το µήκος του δεσµού Cd-N1 (2.37(3) Å) είναι µεγαλύτερο από το µήκος Zn2- Ν1 (2.226(3) Å) που παρατηρείται στο σύµπλοκο [Zn 2 (PMIDA)(CH 3 CO 2 H)] 2H 2 O 4 γεγονός που αναµένεται λόγω του µεγαλύτερου µεγέθους του ιόντος καδµίου. Η µέση τιµή των µηκών των δεσµών Cd-O είναι 2.35 Å, ενώ αυτή των δεσµών Cd-Ν είναι 2.37 Å και βρίσκεται σε συµφωνία µε την αντίστοιχη µέση τιµή που παρατηρείται στη ένωση Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

185 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 155 [Cd(ΝΟ 3 ) 2 ] 2Η 2 Ο. 5 Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι διατοµικές αποστάσεις του καδµίου µε τα άλλα άτοµα. ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.2: Επιλεγµένες αποστάσεις δεσµών και γωνίες για την ένωση 1. Αποστάσεις (Å) Cd-O(6) 2.175(9) Cd-N(1) 2.370(12) Cd-O(5) 2.293(7) Cd-O(4) 2.248(9) Cd-O(1) 2.295(11) Cd-(O4 ) 2.585(9) Cd-O(3) 2.318(11) Γωνίες (deg) O(6)-Cd-O(5) (18) O(5)-Cd-O(4) 53.58(6) O(6)-Cd-O(1) (7) O(1)-Cd-O(4) 88.56(8) O(5)-Cd-O(1) 94.16(7) O(3)-Cd-O(4) 95.15(7) O(6)-Cd-O(3) 89.47(8) N(1)-Cd-O(4) 73.7(4) O(5)-Cd-O(3) 89.31(7) O(6)-Cd-O(4 ) 108.7(4) O(1)-Cd-O(3) 95.13(8) O(5)-Cd-O(4 ) 87.9(4) O(6)-Cd-N(1) 85.65(8) O(1)-Cd-O(4 ) 82.6(3) O(5)-Cd-N(1) 91.38(7) O(3)-Cd-O(4 ) 52.9(3) O(1)-Cd-N(1) (7) N(1)-Cd-O(4 ) 144.8(4) O(3)-Cd-N(1) 83.49(7) O(4)-Cd-O(4 ) (9) O(6)-Cd-O(4) (6) ιεργασίες συµµετρίας : α)'x, y, z', β)'x, -y+1/2, z+1/2', γ)'-x, -y, -z', δ)'-x, y-1/2, -z-1/2' Φασµατοσκοπία Υπερύθρου Στο φάσµα FT-IR υπερύθρου του πολυµερικού υλικού {Na[Cd(NTAP)} n του N- φωσφονοµεθυλo-ιµινοδιοξικού οξέος, διακρίνεται ισχυρή ευρεία κορυφή στα 3437 cm 1 που οφείλεται στις δονήσεις τάσης των Ο-Η. Ακόµα εµφανίζεται µία πολύ ισχυρή κορυφή στα 1564 cm 1 που οφείλεται στην αντισυµµετρική δόνηση τάσης v as (COO - ). Η πολύ ισχυρή κορυφή στα 1458 cm 1 οφείλεται στη συµµετρική δόνηση τάσης v s (COO - ). Οι δύο ισχυρές κορυφές στα Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

186 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ και 1395 cm 1 οφείλονται στην αντισυµµετρική και την συµµετρική, αντίστοιχα, δόνηση τάσης του δεσµού Ρ=Ο. 3 Παρακάτω δίνεται το φάσµα του πολυµερούς Να[Cd(NTAP)] n T% Wavenumber cm -1 Σχήµα : ιάγραµµα FT-IR της ένωσης [Cd(NTAP 2- )] n (1) Φασµατοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισµού Φασµατοσκοπία 13 C-NMR διαλύµατος Η φασµατοσκοπία 13 C-NMR διαλύµατος για την ένωση 1 (σχήµα 8.1.7) σχετίζεται άµεσα µε τη σφαίρα συναρµογής γύρω από το ιόν καδµίου Cd(II). Στο φάσµα εµφανίζονται διακριτές κορυφές. Τρεις από αυτές εµφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ οι υπόλοιπες στην περιοχή χαµηλού πεδίου. Οι κορυφές στην περιοχή υψηλού πεδίου προέρχονται από τον µεθυλενικό άνθρακα (52.2 και 54.1 ppm) που βρίσκεται πλησίον της φωσφονικήςς οµάδας και παρουσιάζει µετατόπιση σε χαµηλότερα πεδία κατά 2.1 ppm σε σχέση µε την αντίστοιχη κορυφή του ελεύθερου ligand. Η κορυφή γύρω στα 60.3 ppm προέρχεται από τους µεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των συναρµοσµένων καρβοξυλοµάδων και παρουσιάζει µετατόπιση σε χαµηλότερα πεδία κατά 2.3 ppm σε σχέση µε την αντίστοιχη κορυφή του ελεύθερου ligand. Στην περιοχή χαµηλού πεδίου, όπου αναµένονται τα σήµατα για τα άτοµα άνθρακα των καρβοξυλικών οµάδων, εµφανίζεται µια κορυφή στα ppm, η οποία παρουσιάζει επίσης µετατόπιση σε χαµηλότερα πεδία κατά 7.4 ppm σε σχέση µε την αντίστοιχη κορυφή του ελεύθερου ligand (σχήµα 8.1.7).. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

187 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 157. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνει τη µεταβολή του περιβάλλοντος (ελάττωση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας) των ατόµων άνθρακα λόγω της συναρµογής µε το ιόν Cd)II). Παρόµοια διάταξη κορυφών παρατηρήθηκε και στο αντίστοιχο φάσµα των διπυρηνικών ενώσεων (CH 6 N 3 ) 4 [Al 2 (C 5 H 6 NPO 7 ) 2 (OH) 2 ]. 8H 2 O 6, (NH 4 ) 2 [Al 2 (C 5 H 6 NPO 7 ) 2 (H 2 O) 2 ]. 4H 2 O 6 και (C 4 H 12 N 2 )[Ge 2 (C 5 H 10 NPO 7 ) 2 (OH) 2 ] 4H 2 O 7 Σχήµα 8.1.7: Φάσµα CP- 13 C NMR διαλύµατος της {Na[Cd(NTAP)} n (1) σε D 2 O Φασµατοσκοπία 31 P-NMR διαλύµατος Η φασµατοσκοπία 31 P-NMR διαλύµατος για την ένωση 1 (σχήµα 8.1.8) σχετίζεται άµεσα µε τη σφαίρα συναρµογής γύρω από το ιόν καδµίου Cd(II). Στο φάσµα εµφανίζεται µια κορυφή στα 18.9 ppm και είναι µετατοπισµένη κατά 12.9 ppm, σε χαµηλότερα πεδία, σε σχέση µε την αντίστοιχη κορυφή του ελεύθερου ligand. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

188 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 158 Σχήµα 8.1.8:Φάσµα 31 P-NMR διαλύµατος για την ένωση Συζήτηση Αποτελεσµάτων Η συνθετική µελέτη του δυαδικού συστήµατος Cd(ΙΙ)- Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικού οξέος (NTAP) σε υδατικό διάλυµα µε την προσθήκη διαλύµατος NaOH σε ph 5.5 οδήγησε στην αποµόνωση ενός νέου κρυσταλλικού υλικού του τύπου {Na[Cd(NTAP)} n (1). Στο σηµείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα εξής κύρια σηµεία της µελέτης αυτής: α) Η µελέτη του συστήµατος Cd(ΙΙ)- Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικού οξέος πραγµατοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον και σε συγκεκριµένο ph. Η ανάπτυξη των αντιδράσεων στο νερό καθιστά την αποµόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική µορφή πάρα πολύ δύσκολη, πόσο µάλλον δε όταν αυτό γίνεται µε το ιόν του Cd(II). β) Η αποµόνωση του κρυσταλλικού υλικού {Na[Cd(NTAP)} n (1), πραγµατοποιήθηκε µε ρύθµιση του ph µε διάλυµα καυστικού νατρίου στην τελική τιµή ph 5.5 και την επακόλουθη χρήση της βαθµιαίας επιστρωµάτωσης µε χρήση αιθανόλης στους 4 ο C. γ) Το κατιόν το οποίο χρησιµοποιήθηκε έχει διπλή σηµασία καθώς, αφενός ρυθµίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου παρέχει τα αντισταθµιστικά κατιόντα για την εξισορρόπηση του φορτίου του ανιονικού συµπλόκου. δ) Ο βαθµός αποπρωτονίωσης του Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικού ligand είναι σηµαντική παράµετρος στην ανάπτυξη του πλέγµατος της ένωσης 1. Το Ν-φωσφονοµεθυλοιµινοδιοξικό ligand είναι τριπλά αποπρωτονιωµένο και συναρµόζεται µε το ιόν του Cd(II) µέσω όλων των δυνατών τρόπων, δηλαδή τόσο µέσω των καρβονυλικών οξυγόνων και των αλκοολικών οξυγόνων της φωσφονικής οµάδας όσο και µε το ίδιο το άζωτο του ΝΤΑΡ. Επίσης, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

189 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 159 το ΝΤΑΡ λειτουργεί ως γέφυρα µεταξύ γειτονικών ιόντων Cd(II), επιτρέποντας την ανάπτυξη του πολυµερικού υλικού στις δύο διαστάσεις. ε) εκτός από το ίδιο το ΝΤΑΡ ligand που συµµετέχει στην ανάπτυξη του πολυµερικού υλικού στις δύο διαστάσεις, η παρουσία του ιόντος Να στο κρυσταλλικό πλέγµα είναι σηµαντική καθόσον σταθεροποιεί το κρυσταλλικό πλέγµα. στ) Οι δεσµοί Cd-O, µεταξύ του ιόντος καδµίου και των ατόµων οξυγόνου του οργανικού ligand και των µορίων νερού, είναι συγκρίσιµοι µε τους αντίστοιχους δεσµούς που παρατηρήθηκαν σε ενώσεις άλλων µετάλλων µε τον ίδιο υποκαταστάτη (Πίνακας 8.1.3). ζ) Σύµφωνα µε τα παραπάνω αποτελέσµατα, αποτελεί αξιοσηµείωτο χαρακτηριστικό η ικανότητα του ιόντος του καδµίου να συναρµόζεται εξίσου αποτελεσµατικά µε το άτοµο του Ν- όσο και µε το άτοµο του Ο- ως µονάδα πολυδοντικού υποκαταστάτη. Οι προαναφερθείσες παρατηρήσεις συµβάλλουν στην ανάπτυξη µελλοντικών ερευνών, οι οποίες α) είναι δυνατόν να εντρυφήσουν σε νέα πολυδοντικά ligands µε Ο- και Ν- οµάδες (αριθµητικά µεταβλητές µέσα στο ίδιο µόριο ligand), β) στοχεύουν στη διερεύνηση και διασαφήνιση της συµβολής των Ο- και Ν-ακροδεκτών σε πολυδοντικά ligands στην ανάπτυξη χηµείας υλικών διακριτής πυρηνικότητας και πολυµερών µε το ιόν Cd(II), και γ) στοχεύουν στη διερεύνηση µηχανιστικών οδών σύνθεσης πολυµερικών υλικών που περιέχουν Cd(II) και Ο-,Ν-ligands µε συγκεκριµένες και διακριτές δοµικές ιδιότητες των κρυσταλλικών πλεγµάτων σε 1D, 2D και 3D µορφές. ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.3: Σύγκριση δεσµών Cd O. M- Ν-φωσφονοµεθυλιµινοδιοξικού οξύ Μ-Ο (Å) Καρβοξυλικής οµάδας {Na[Cd(NTAP)} n 2.248(9) (11) Co 2 [O 3 PCH 2 N(CH 2 COO) 2 (H 2 O) 5 ]. H 2 O (2) (2) [Cu(H2pmida)(phen)] (18) (18) Μ-Ο (Å) Μ-Ν (Å) Φωσφονικής οµάδας 2.293(7) 2.370(12) 2.073(2) 2.198(2) (2) (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

190 Μελέτη δυαδικών ενώσεων του Cd(ΙΙ) µε Ν-φωσφονοµεθυλο-ιµινοδιοξικό οξύ 160 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-97: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Ishioka, Tsutomu, Murata, Asami, Kitagawa, Yasuyuki, Nakamura, T.Kazuo Zinc(II) Acetate Dihydrate Acta Crystallogr C , (4) Jiang-Gao Mao and Abraham Clearfield, MetalCarboxylate-Phosphonate Hybrid Layered Compounds: Synthesisand Single Crystal Structures of Novel Divalent Metal Complexes with N- (Phosphonomethyl)iminodiaceticAcid Ιnorg.Chem. 2002, 41, (5) Milinski, N.; Ribar, B. Cadmium nitrate dihydrate Crystal Structure Communications 1974, 3, (6) Georgantas, V.; Kotsakis, N.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Iordanidis, L.; Zervou, M.; Jakusch, T.; Kiss, T.; Salifoglou, A. J. of Inorg. Biochem. 2009, 103, (7) Mafra, Luίs; Almeida Paz, Filipe A.; Shi, Fa-Nian; Rocha, João; Trindade, Tito; Fernandez, Christian; Makal, Anna; Wozniak, Krzysztof; Klinowski, Jacek. Chem. Eur. J. 2006, 12, (8) Almeida Paz, Filipe A.; Shi, Fa-Nian; Rocha, João; Trindade, Tito; Klinowski, Jacek, Acta Cryst. 2005, 61, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

191 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 161 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Δυαδικές ενώσεις του Ti(ΙV) με κιτρικό και κινικό οξύ Η μελέτη ανάπτυξης χημείας του τιτανίου με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας περιγράφεται στο κεφάλαιο αυτό και περιλαμβάνει την σύνθεση, την απομόνωση, τον δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό ενώσεων με υδροξυ-καρβοξυλικά οξέα όπως το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

192 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Δυαδικές Ενώσεις του Ti(IV) με το Κιτρικό Οξύ σε υψηλό ph Εισαγωγή Η συμμετοχή του Ti σε προϊόντα και εφαρμογές, που σχετίζονται με τη καθημερινότητα του σύγχρονου ανθρώπου, καθιστά την επαφή του με βιολογικούς ιστούς αναπόφευκτη, επηρεάζοντας ανεπιστρεπτί πολλές φορές τη φυσιολογία του ανθρώπινου οργανισμού. Προκειμένου να γίνει κατανοητή η ανάπτυξη χημείας στα υδατικά μέσα, πραγματοποιήσαμε ph-εξαρτώμενες συνθετικές προσπάθειες επικεντρώνοντας στην αλληλεπίδραση του Ti (ΙV) με το φυσιολογικό ligand κιτρικό οξύ. Αντιδράσεις του Ti (IV) και του κιτρικού οξέος σε διαφορετικές μοριακές αναλογίες οδήγησαν στην σύνθεση και απομόνωση των παρακάτω ειδών: Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) και Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (2). Οι ενώσεις 1 και 2 χαρακτηρίστηκαν με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR) και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές Pī, με a = (9) Å, b = 15.58(1) Å, c = 9.848(5) Å, α= 85.35(2), β = 76.53(2), γ = 61.97(2), V = 2042(2) Å 3 και Z = 2 ενώ η ένωση 2 στο Pī, με a = (5) Å, b = (5) Å, c = (5) Å, α= 83.08(2), β =81.43(2), γ= 67.45(2), V = 1697(2) Å 3 και Z = 2. Η κρυσταλλική δομή των ενώσεων 1 και 2 αποκαλύπτει την ύπαρξη ενός μονοπυρηνικού συμπλέγματος, όπου τρεις κιτρικούς υποκαταστάτες συναρμόζονται με το κεντρικό ιόν Ti(IV) σε μια γεωμετρία διαταραγμένου οκταέδρου. Τα ligands κιτρικού διαθέτουν την κεντρική αλκοολική καθώς και τις καρβοξυλικές ομάδες ενώ οι τερματικές καρβοηυλικές ομάδες παραμένουν μακριά από τον πυρήνα Ti IV O 6. Οι ενώσεις 1 και 2 παρουσιάζουν παρόμοιο τύπο συναρμογής, διαφέρουν όμως ως προς το βαθμό αποπρωτονίωσης των κιτρικών υποκαταστατών Σύνθεση Η ph-εξαρτώμενη σύνθεση των νέων ενώσεων του Ti(IV) πραγματοποιήθηκε σε υδατικά διαλύματα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του TiCl 4 και του κιτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~6 παρουσία ισομοριακού μίγματος NaOH και NH 3 (αναλογία NH + 4 :Na + 1:1), οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) (αντίδραση 1). Η ίδια αντίδραση σε ph~6 παρουσία υδατικού διαλύματος NaOH, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) (αντίδραση 1). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

193 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 163 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 COOH CH 2 NaOH (1) TiCl + 3 HO C COOH + 10 OH - 4 NaOH CH 2 NH 3 (2) COOH - [Ti(C 6 H 4 5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] Cl + 10 H 2 O Η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, γιατί αφενός μεν ρυθμίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου συμμετέχει στο σχηματισμό του κρυσταλλικού πλέγματος Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) και κιτρικό οξύ (και 0.58 g, 3.0 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού εν ψυχρό. Με ανάδευση σε θερμοκρασία 5 C προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα NaOH ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 6. Η ανάδευση συνεχίστηκε για επιπλέον 15 min και έπειτα η αντίδραση τοποθετήθηκε στο ψυγείο σε θερμοκρασία 4 C, για 24 ώρες. Ακολούθησε προσεκτική προσθήκη αιθανόλης σε μικροποσότητες. Μετά από αρκετές ημέρες, σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 55% (~0.58 g). Στοιχειακή ανάλυση για την Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) (C 18 H 46 Na 6 O 37 Ti, Μοριακό βάρος ). Θεωρητικές τιμές (%) C 20.76, H 4.42, Νa Πειραματικά αποτελέσματα: C 2079, H 4.33, Νa Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

194 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 164 Παρασκευή του Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (2) TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) και κιτρικό οξύ (και 0.58 g, 3.0 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού εν ψυχρό. Με ανάδευση σε θερμοκρασία 5 C προέκυψε διαυγές διάλυμα στο οποίο προστέθηκε σταδιακά ισομοριακό μίγμα NaOH / ΝΗ 3 με αναλογία 1/1 ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 6. Η ανάδευση συνεχίστηκε για επιπλέον 15 min και έπειτα η αντίδραση τοποθετήθηκε στο ψυγείο σε θερμοκρασία 4 C, για 24 ώρες. Ακολούθησε προσεκτική προσθήκη αιθανόλης σε μικροποσότητες. Μετά από αρκετές ημέρες, σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 50% (~0.45 g). Στοιχειακή ανάλυση για την Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) (TiNa 3 C 18 H 44 O 30 N 3, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 24.10, H 4.89, Ν Πειραματικά αποτελέσματα: C 24.65, H 4.82, Ν Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από κάθε υλικό με διαστάσεις 0.03 x 0.15 x 0.40 mm (1) και 0.04 x 0.10 x 0.35 mm (2) τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) για την 1 και Cu K α (1.5418) για την 2 αντίστοιχα, προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας και για τις δυο ενώσεις 1 και 2 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο για την 1 και 22 ο <2θ<54 ο για την ένωση 2. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομές 1 και 2 επιλύθηκαν με άμεσες μεθόδους (Direct Methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα και στις δυο ενώσεις εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

195 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 165 βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. ανισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1 και 2 Μοριακός τύπος C 18 H 46 Na 6 O 37 Ti (1) C 18 H 44 N 3 Na 3 O 30 Ti (2) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) Μήκος κύματος (Ǻ) MoK α Cu K α (1.5418) Ομάδα συμμετρίας χώρου Pī Pī a (Ǻ) (9) (5) b (Ǻ) 15.58(1) (5) c (Ǻ) 9.848( (5) α (deg) 85.35(2) 83.08(2) β, (deg) 76.53(2) 81.43(2) γ, (deg) 61.97(2) 67.45(2) V(Ǻ 3 ) 2042(2) 1697(2) Z 2 2 D theor /D exp (Mg m -3 ) 1.692/ /1.77 Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l , , , , 0 13 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R = , R w = (2) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) Rw 2 2 Fo w( Fo ) (2) Για 5453 (1) και 3771 (2) ανακλάσεις με I>2σ(I); Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

196 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1 και 2 Και οι δύο ενώσεις 1 και 2 κρυσταλλώνουν στο τρικλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου Pī όπου δύο μόρια συμπληρώνουν τη μοναδιαία κυψελίδα. Το διάγραμμα των ενώσεων 1 και 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών των ενώσεων 1 και 2 αντίστοιχα. Λόγω της ομοιότητας που παρουσιάζουν οι δομές θα συζητηθούν συγχρόνως. Το ανιονικό σύμπλεγμα στην ένωση 1 είναι μονοπυρηνικό και αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν Ti(IV) το οποίο συναρμόζεται με τρία μόρια κιτρικού ligand. Τα άτομα οξυγόνου της πυρηνικής μονάδας Ti IV O 6 προέρχονται από την αλκοολική και την κεντρική καρβοξυλική ομάδα κάθε ενός κιτρικού ligand εξασφαλίζοντας, με τον τρόπο αυτό, τη δημιουργία ενός πενταμελούς δακτυλίου που σταθεροποιεί τη δομή της ένωσης. Συνολικά εμπλέκονται τρεις χηλικά ligand που συμπληρώνουν έξι θέσεις συναρμογής σε οκταεδρική γεωμετρία γύρω από το κεντρικό ιόν Ti(IV). Στην ένωση 2 τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα αναδεικνύουν μία παρόμοια εικόνα. Οι αποστάσεις δεσμού Ti-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 1.852(3) και 2.055(3) Å για την ένωση 1 και 1.860(3) και 2.061(4) Å για την ένωση 2, παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις που παρουσιάζονται σε άλλες ενώσεις τιτανίου όπως K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) (1.871(2)-2.060(3) και 1.860(2)-2.048(3) Å για τα δυο διαφορετικά συμπλέγματα), 3 (NH 4 ) 2 [TiO(C 2 O 4 ) 2 ]. H 2 O (4) (1.785(7)-1.855(6) Å), 4 Cs 4 [Ti 4 O 4 (C 6 H 6 NO 6 ) 4 ]. 6H 2 O (5) (1.74(1)-2.02(1) Å), 5 K 2 [Ti 2 O 5 (C 7 H 3 O 4 N) 2 ]. 5H 2 O (6) (1.825(2)-2.183(7) Å), 6 (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O (7) (1.863(1)-2.085(1) Å), 7 KMg 1/2 [Ti(H 2 cit) 3 ]. 6H 2 O (8) (1.865(1)-2.045(1) Å), 8 και (NH 4 ) 4 [Ti 2 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 4 ]. 2H 2 O (9) (1.852(2)-2.085(2) Å). 9 Σχήμα Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 )] 6- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

197 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 167 Σχήμα Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 1 μέσω δεσμών υδρογόνου κατά μήκος του άξονα b Σχήμα Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 2 μέσω δεσμών υδρογόνου στο επιπέδο bc Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

198 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 168 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για της ενώσεις 1 και 2 Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) Αποστάσεις (Å) Ti-O(3) 1.852(3) Ti-O(3) 1.860(3) Ti-O(23) 1.879(3) Ti-O(23) 1.873(3) Ti-O(13) 1.879(3) Ti-O(13) 1.870(3) Ti-O(25) 2.036(3) Ti-O(25) 2.056(3) Ti-O(15) 2.054(3) Ti-O(15) 2.061(4) Ti-O(5) 2.055(3) Ti-O(5) 2.030(3) Γωνίες (deg) O(3)-Ti-O(23) 98.6(1) O(3)-Ti-O(23) 94.9(1) O(3)-Ti-O(13) 97.9(1) O(3)-Ti-O(13) 98.2(1) O(23)-Ti-O(13) 95.6(1) O(23)-Ti-O(13) 96.8(1) O(3)-Ti-O(25) 159.2(1) O(3)-Ti-O(25) 160.3(1) O(23)-Ti-O(25) 78.7(1) O(23)-Ti-O(25) 79.3(1) O(13)-Ti-O(25) 102.9(1) O(13)-Ti-O(25) 101.2(1) O(3)-Ti-O(15) 103.2(1) O(3)-Ti-O(15) 104.6(1) O(23)-Ti-O(15) 158.2(1) O(23)-Ti-O(15) 160.4(1) O(13)-Ti-O(15) 79.3(1) O(13)-Ti-O(15) 78.0(1) O(25)-Ti-O(15) 81.8(1) O(25)-Ti-O(15) 83.2(1) O(3)-Ti-O(5) 78.6(1) O(3)-Ti-O(5) 79.2(1) O(23)-Ti-O(5) 103.2(1) O(23)-Ti-O(5) 105.6(2) O(13)-Ti-O(5) 161.2(1) O(13)-Ti-O(5) 157.6(2) O(25)-Ti-O(5) 82.0(1) O(25)-Ti-O(5) 84.3(1) O(15)-Ti-O(5) 83.5(1) O(15)-Ti-O(5) 81.2(1) Από τα παραπάνω δεδομένα προκύπτει ότι οι γωνίες Ti-O είναι παραπλήσιες για τις δύο ενώσεις 1 και 2 όπως και για άλλες ενώσεις που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 και τα σύμπλοκα παρουσιάζουν οκταεδρική γεωμετρία. Μερικές από τις ενώσεις αυτές είναι η 3 (78.7(1) (1) and 78.9(1)-159.8(1) για τα δύο ανιονικά είδη αντίστοιχα), η 4 (77.1(3)-171.2(12) ), και η 8 (79.99(4) (5) ). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

199 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 169 Τα ligands στο ανιόν της ένωσης 1 παρουσιάζουν διαμόρφωση «κάμψης» (τα άτομα άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5), C(6) της ανθρακικής αλυσίδας του κιτρικού οξέος δεν είναι συνεπίπεδα). Και στα τρία ligands κιτρικού το άτομο άνθρακα της αποπρωτονιωμένης τερματικής καρβοξυλικής ομάδας είναι μετατοπισμένο κατά ~1.1 Å έξω από το επίπεδο των τεσσάρων ατόμων άνθρακα που ορίζουν την «ραχοκοκαλιά» του κιτρικού. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και στη περίπτωση της ένωσης 2 (εδώ η μετατόπιση είναι 1.1 Å για το άτομο C(6), 1.4 Å για το άτομο C(16) και 0.97 Å για το άτομο C(26)). Για το ανιόν της ένωσης 1 το επίπεδο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας Ο(4)-C(4)-O(5) του πρώτου κιτρικού ligand είναι στραμμένο κατά ~5.7 σε σχέση με το επίπεδο Ο(3)-C(3)-C(4), το επίπεδο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας Ο(14)-C(14)-O(15) του δεύτερου κιτρικού ligand είναι στραμμένο κατά ~12.1 σε σχέση με το επίπεδο Ο(13)-C(13)-C(14) και το επίπεδο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας Ο(24)-C(24)-O(25) του τρίτου κιτρικού ligand είναι στραμμένο κατά ~3.8 σε σχέση με το επίπεδο Ο(23)-C(23)-C(24). Οι αντίστοιχες τιμές για το ανιόν της ένωσης 2 είναι 6.2, 12.0 και 7.1 αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές είναι σύμφωνες με αυτές που παρατηρήθηκαν σε παρόμοια συστήματα Ti(IV)-κιτρικού οξέος, ενισχύοντας την άποψη για παραπλήσιο τρόπο προσέγγισης του κιτρικού ligand με το ιόν Ti(IV) στο ανιονικό σύμπλεγμα. Η ύπαρξη πρωτονιωμένων τερματικών καρβοξυλικών ομάδων στη δομή της ένωσης 1 παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του πλέγματος. Τα άτομα υδρογόνου που είναι συνδεμένα με τα άτομα οξυγόνου Ο(7) και Ο(17) της τερματικής καρβοξυλικής ομάδας, κείνται σε κέντρο αναστροφής (με συνολικό ποσοστό κατοχής 1), και μέσω ισχυρών δεσμών υδρογόνου σχηματίζουν αλυσίδες του ανιόντος της ένωσης 1 κατά μήκος του άξονα b (σχήμα 9.1.2). To τελευταίο πρωτονιωμένο άτομο οξυγόνου Ο(27) συμμετέχει στην ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου με μόρια νερού που συμμετέχουν στο πλέγμα. Συνολικά έξι κατιόντα νατρίου και δεκαέξι μόρια νερού συμμετέχουν, για κάθε μονοπυρηνικό ανιόν, στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1. Τα κατιόντα νατρίου βρίσκονται σε επαφή τόσο με τα καρβοξυλικά οξυγόνα των κιτρικών ανιόντων όσο και με τα μόρια νερού του πλέγματος σε αποστάσεις που κυμαίνονται μεταξύ 2.255(3) 2.566(3) Å. Επίσης τα κατιόντα νατρίου και τα μόρια νερού (εκτός πλέγματος) βρίσκονται σε επαφή με τα καρβοξυλικά οξυγόνα των μορίων κιτρικού υποκαταστάτη, αναπτύσσοντας ένα ευρύ δίκτυο δεσμών υδρογόνου (Πίνακας 9.1.3) στο οποίο στηρίζεται η σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

200 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 170 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση 1. Αλληλεπίδραση D A(Å) H A(Å) D-H A (deg) Διεργασία συμμετρίας O7-HO7.. O7' x,1-y,-z O17-HO17.. O17' x,-y,-z O27-HO27.. O40' x,-y,-z O31-H31A O x,y,1+z O31-H31B O x,y,z O32-H32A O x,y,1+z O32-H32B O x,y,z O33-H33A O x,1-y,-z O33-H33B O x,1+y,z O34-H34A O x,y,z O34-H34B O x,y,z O35-H35A O x,1-y,-z O35-H35B O x,y,z O36-H36A O x,y,1+z O36-H36B O x,1-y,1-z O37-H37A O x,y,-1+z O37-H37B O x,1-y,-z O40-H40A O x,-y,-1-z O40-H40B O x,y,z O41-H41A O x,y,z O42-H42A O x,1-y,1-z O42-H42B O x,-y,-z Με την ίδια λογική, οι πρωτονιωμένες τερματικές καρβοξυλικές ομάδες μέσω ισχυρών δεσμών υδρογόνου αναπτύσσουν και σταθεροποιούν τη δομή του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2. Τα άτομα υδρογόνου στα καρβοξυλικά άτομα οξυγόνου O(7) και O(17), κείνται σε κέντρο αναστροφής (με συνολικό ποσοστό κατοχής 1), και μέσω ισχυρών δεσμών υδρογόνου σχηματίζουν αλυσίδες τύπου «zig-zag» του ανιόντος της ένωσης 2 (Σχήμα 9.1.3). Το τρίτο καρβοξυλικό άτομο οξυγόνου O(27), που διαθέτει πρωτόνιο, συνδέεται μέσω δεσμού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

201 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 171 υδρογόνου με μια τερματική καρβοξυλική ομάδα Ο(1). Έτσι το πλέγμα του ανιόντος 2, αναπτύσσεται παράλληλα με το επίπεδο bc. ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.4: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση 2. Αλληλεπίδραση D A(Å) H A(Å) D-H A (deg) Διεργασία συμμετρίας O7-HO7.. O7' x,-y,1-z O17-HO17.. O17' x,-y,-z O27-HO27.. O1' x,1-y,1-z W1-HW1A W W1-HW1B O x,1+y,z W2-HW2A O x,1-y,-z W2-HW2B O x,y,z W3-HW3A O x,y,z W3-HW3B O x,-y,-z W4-HW4A O x,1-y,1-z W5-HW5A O x,-y,1-z W6-HW6A O x,y,z W7-HW7A O x,-y,-z W7-HW7B O x,y,z N1-HN1A O x,1+y,z N1-HN1B O x,1-y-z N2-HN2A O x,-y,1-z N2-HN2B O x,y,z N2-HN2C O x,y,z N2-HN2D O x,y,z N3-HN3A O x,y,z N3-HN3B O x,y,z N3-HN3C O x,y,z N3-HN3D O x,-y,1-z Τρία κατιόντα νατρίου, τρία αμμωνίου και εννέα μόρια νερού συμμετέχουν, για κάθε μονοπυρηνικό ανιόν, στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2. Τα κατιόντα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

202 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 172 νατρίου βρίσκονται σε επαφή τόσο με τα καρβοξυλικά οξυγόνα των κιτρικών ανιόντων όσο και με τα μόρια νερού του πλέγματος σε αποστάσεις που κυμαίνονται μεταξύ 2.256(6) 2.635(7) Ǻ. Επίσης τα κατιόντα αμμωνίου και τα μόρια νερού (εκτός πλέγματος) βρίσκονται σε επαφή με τα καρβοξυλικά οξυγόνα των μορίων κιτρικού υποκαταστάτη, αναπτύσσοντας ένα ευρύ δίκτυο δεσμών υδρογόνου (Πίνακας 9.1.4) στο οποίο στηρίζεται η σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 και 2 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 9.1.4, 9.1.5). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα και cm -1 για την ένωση 1 και 2 αντίστοιχα. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα και cm -1 για την ένωση 1 και 2 αντίστοιχα. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κιτρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει την δονητική κατάσταση του κιτρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του Ti(IV) 10. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στο φάσμα FT-υπερύθρου άλλων μονοπυρηνικών Ti IV O 6 ενώσεων 11 όπως επίσης και σε άλλες ενώσεις του κιτρικού οξέος με άλλα μέταλλα. 12,13,14,15,16, %T 6 4 v as (COO - ) 2 v s (COO - ) Wavenumber cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

203 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ %T 10 v as (COO - ) 8 v s (COO - ) Wavenumber cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Bruker MSL400 NMR. Η τιμή του spinning ήταν 5 khz. Το φάσμα της ένωσης 1, καταγράφηκε με 200 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5 μs, παλμό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 4s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1 επιβεβαιώνει τη συναρμογή του κιτρικού ligand με το ιόν του Ti(IV). Το φάσμα εμφανίζει τέσσερεις διακριτές κορυφές. Δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου, ενώ οι υπόλοιπες στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου (42.8 ppm), οφείλονται στους μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των καρβοξυλίων που συναρμόζονται με τα ιόντα του Ti(IV). Η κορυφή στα 89.6 ppm αποδίδεται στο κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

204 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 174 όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζεται μια ευρεία κορυφή στα ppm που οφείλεται στις καρβοξυλικές ομάδες (κεντρική και τερματική). Τέλος, μια ευρεία κορυφή που εμφανίζεται στα ppm οφείλεται στο άτομο άνθρακα της κεντρικής συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας του κιτρικού υποκαταστάτη. Η κορυφή αυτή είναι μετατοπισμένη κατά 10.5 ppm σε σχέση με την κορυφή των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων, γεγονός που αποδίδεται στην ύπαρξη των γειτονικών ιονισμένων αλκοολικών ομάδων. Παραπλήσια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στα σήματα 13 C σε περιπτώσεις μονοπυρηνικών ενώσεων όπως της (NH 4 ) 5 [Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 2H 2 O 17, της τετραπυρηνικής (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O 7, και της διπυρηνικής Na 2 [Bi 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O 18. Στο διάλυμα Η φασματοσκοπία 13 C-NMR διαλύματος για την ένωση 1 πραγματοποιήθηκε σε D 2 O (σχήμα 9.1.6). Στο φάσμα εμφανίζονται διακριτές κορυφές. Μία από αυτές εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου (47.6 ppm) και αποδίδεται στους μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των συναρμοσμένων καρβοξυλίων του κιτρικού υποκαταστάτη. Η κορυφή γύρω στα 77.3 ppm προέρχεται από το κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης κεντρικής καρβοξυλομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται τα σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζονται κορυφές στα and ppm για την τερματική και την κεντρική καρβοξυλική ομάδα αντίστοιχα, οι ποίες συναρμόζονται με το κεντρικό ιόν Ti(IV). Η κορυφή αυτή είναι μετατοπισμένη κατά 3.0 ppm σε σχέση με την κορυφή των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων, γεγονός που αντίστοιχα συμβαίνει και στο φάσμα MAS 13 C-NMR στερεάς κατάστασης της ένωσης 1. Επιπλέον, η εικόνα που παρουσιάζεται, επιβεβαιώνεται και με την ανάλυση του φάσματος 1 Η- NMR σε D 2 O όπως επίσης επιβεβαιώνεται και η ύπαρξη μορίων κιτρικού οξέος σε ελεύθερη μορφή στο διάλυμα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

205 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 175 CH 2 CO central CO terminal C central Σχήμα Φάσμα CP- 13 C NMR διαλύματος της Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) σε D 2 O Κυκλική Βολταμμετρία Για να διευκρινιστεί η ηλεκτροχημική συμπεριφορά της ένωσης Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (2) μελετήθηκε το κυκλικο βολταμμογράφημα της. Η κυκλική βολταμμετρία για την ένωση 2, πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3, με χρήση ηλεκτροδίου λευκόχρυσου ως ηλεκτροδίου εργασίας και ηλεκτροδίου Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιου αναφοράς. Το κυκλικό βολταμμογράφημα ανέδειξε ένα ημίαντιστρεπτό κύμα ενός ηλεκτρονίου με E 1/2 = -0.6 V (ΔE = 98 mv, ip a /ip c <1.0, ip c /{(v) 1/2 C} μεταβλητό) που αντιστοιχεί στο οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ti(III)/Ti(IV) (Σχήμα 9.1.7). Η παρατηρούμενη τιμή E 1/2 είναι συγκρίσιμη, ωστόσο μικρότερη τιμή από αυτά που δημοσιεύτηκαν για την περίπτωση του Ti(III)-κιτρικό σε ph 7. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

206 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ mv/s Current I ( A) 10 A Voltage E (V) Σχήμα Το κυκλικό βολταμογράφημα της Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη Συζήτηση Αποτελεσμάτων Με την παρούσα συνθετική διαδικασία διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης χημείας στο υδατικό σύστημα TiCl 4 -κιτρικού οξέος και είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση των δύο νέων ενώσεων Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (1) και Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2). Οι δύο ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με αναλυτικές, φασματοσκοπικές και κρυσταλλογραφικές μεθόδους. Το κεντρικό ιόν Ti(IV) συναρμόζεται με τρεις κιτρικούς ligands σχηματίζοντας τελικά οκταεδρική γεωμετρία γύρω από αυτό. Το σημαντικότερο σημείο ήταν ο διαφορετικός βαθμός αποπρωτονίωσης των συναρμοσμένων μορίων κιτρικού οξέος. Συγκεκριμένα δυο από αυτούς μοιράζονται ένα άτομο υδρογόνου με γειτονικούς υποκαταστάτες σχηματίζοντας έτσι το κιτρικό ιόν (C 6 H 4.5 O 7 ) 3.5- ενώ ο τρίτος είναι τριπλά αποπρωτονιωμένος. Σε όλες τις περιπτώσεις το σημείο αποπρωτονίωσης ήταν η τερματική καρβοξυλική ομάδα που συναρμόζεται με το ιόν Ti(IV). Σχετικά με την υδατική χημεία του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος έχουν αναφερθεί μονοπυρηνικές οκταεδρικές δομές του τύπου Ti IV O 6 όπως τα ανιονικά συστήματα [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ] 2-, 8 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2- (C 6 H 5 O 7 )] 3-, και [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 3,19 Στα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

207 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 177 είδη αυτά υπάρχουν δομικά χαρακτηριστικά που παρουσιάζουν ομοιότητες και διαφορές και αξίζει να σημειωθούν. Ειδικότερα στις ομοιότητες περιλαμβάνονται α) η οκταεδρική δομή των ενώσεων Ti(IV)-κιτρικού οξέος που απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν μέχρι τώρα, β) ο κοινός τρόπος συναρμογής του κιτρικού ligand μέσω των ατόμων οξυγόνου της κεντρικής αλκοολικής και της καρβοξυλικής ομάδας, γ) η ύπαρξη μορίων κιτρικού υποκαταστάτη όπου η τερματική καρβοξυλική ομάδα δεν συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής του ιόντος τιτανίου και δ) τα σημεία (απο)πρωτονίωσης των συναρμοσμένων μορίων ligand είναι σε όλες τις περιπτώσεις η τερματική καρβοξυλική ομάδα. Η κύρια διακριτή διαφορά στις ενώσεις που αναφέρονται είναι ο διαφορετικός βαθμός (απο)πρωτονίωσης των τριών μορίων κιτρικού οξέος, τόσο μέσα στην ίδια ένωση όσο και μεταξύ διαφορετικών ενώσεων. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα το φορτίο των ενώσεων που προκύπτουν να είναι πολλές φορές διαφορετικό από αυτό που θα περιμέναμε. Συνολικά, φαίνεται να υπάρχουν κοινά δομικά χαρακτηριστικά στην οικογένεια των ενώσεων μεταλλικού ιόντος-κιτρικού οξέος. Ειδικότερα στις περιπτώσεις ενώσεων μεταξύ των μεταβατικών μετάλλων Al(III), Fe(III), Mn(II) και Mn(III) και του κιτρικού οξέος όπως [Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12a [Al(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4-, 12e [Fe(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12b [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12c και [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4-, 12d η παρουσία του κιτρικού υποκαταστάτη αποτελεί σημαντικό δομικό χαρακτηριστικό καθώς ο βαθμός (απο)πρωτονίωσης σχετίζεται με τη τερματική καρβοξυλική ομάδα που δεν συμμετέχει στη σφαίρα συναρμογής του κεντρικού μεταλλικού ιόντος και εξαρτάται άμεσα από το ph του υδατικού διαλύματος. Ενδιαφέρον παρουσιάζει επίσης και η περίπτωση του συστήματος V(V)-κιτρικού οξέος. Το βανάδιο(v) και το τιτάνιο(iv) παρουσιάζουν την ίδια ηλεκτρονική διαμόρφωση. Συνεπώς, θα αναμενόταν παρόμοια συμπεριφορά στην ανάπτυξη υδατικής χημείας με το κιτρικό οξύ. Κάτι τέτοιο όμως συμβαίνει μόνο στη περίπτωση τριαδικών συστημάτων υπερόξο-κιτρικού και μετάλλου (Ti και V) όπου σχηματίζονται σταθερές διπυρηνικές ενώσεις. 20 Στα μη υπεροξο συστήματα ανάμεσα σε Ti(IV)- κιτρικό και V(V)-κιτρικό υπάρχουν, εν τούτοις, διαφορές. Αναλυτικότερα, ενώ στην περίπτωση του V(V) με το κιτρικό έχουμε τη σύνθεση και απομόνωση σταθερών διπυρηνικών συμπλόκων σε συγκεκριμένες συνθήκες ph, στην περίπτωση του Ti(IV) με το κιτρικό τα νέα είδη που απομονώνονται σε συγκεκριμένες τιμές του ph παραμένουν μονοπυρηνικά, με οκταεδρική γεωμετρία συναρμογής. Ωστόσο, κανείς δεν μπορεί να απορρίψει την πιθανότητα να βρεθούν μελλοντικά και νέα είδη Ti(IV)-κιτρικού που να ευρύνουν ακόμα περισσότερο την ποικιλομορφία των ειδών που απομονώνονται. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

208 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Δυαδικές Ενώσεις του Ti(IV) με το Κιτρικό Οξύ σε χαμηλό ph Εισαγωγή Συνέχεια της μελέτης της αλληλεπίδρασης του Ti(IV) με απλά φυσιολογικά ligands αποτελεί η ph-εξαρτώμενη σύνθεση, απομόνωση και χαρακτηρισμός ενώσεων του τιτανίου με το κιτρικό οξύ σε χαμηλότερες τιμές ph. Συγκεκριμένα απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν οι ενώσεις (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H2O (1), Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H2O (2) και K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3). Οι αναλυτικές, φασματοσκοπικές και δομικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν για τις ενώσεις 1, 2 και 3 αναδεικνύουν την μοναδικότητα των εν λόγω δομών οι οποίες αποτελούν μονοπυρηνικές ενώσεις του Ti(IV) και του κιτρικού οξέος. Επιπλέον η φασματοσκοπία 13 C-MAS NMR σε σχέση με την φασματοσκοπία 13 C- and 1 H-NMR στο διάλυμα αναδεικνύουν το βαθμό αποπρωτονίωσης του κιτρικού οξέος, καθώς επίσης και το γεγονός ότι οι ενώσεις αυτές είναι σταθερές και διατηρούν την δομή τους στο διάλυμα Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Ti(IV) πραγματοποιήθηκε σε υδατικά διαλύματα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Για τη σύνθεση της 1 χρησιμοποιήθηκε TiCl 4 και κιτρικό οξύ σε αναλογία 1:1 σε νερό. Η ρύθμιση του ph του διαλύματος έγινε με το διμέθυλο παράγωγο της φαινανθρολίνης (neocuproine), ενώ το τελικό ph του διαλύματος είναι ph ~3. Αποτέλεσμα της αντίδρασης αυτής, και αφού το διάλυμα αφέθηκε για αργή εξάτμιση, ήταν η απομόνωση κρυσταλλικού υλικού το οποίο έχει μοριακό τύπο (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1). Το υλικό 2 προήρθε από την χρήση των ίδιων αντιδραστηρίων σε αναλογία 1:3, ενώ για την ανύψωση του ph χρησιμοποιήθηκε διάλυμα ΝαΟΗ με την τελική τιμή να φτάνει το ph 5. Αφού το διάλυμα αφέθηκε σε θερμοκρασία 4 ο C και προστέθηκε αιθανόλη απομονώθηκε στην συνέχεια το κρυσταλλικό υλικό Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2). Η σύνθεση της ένωσης 3 πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα με την χρήση TiCl 4 και κιτρικού οξέος σε αναλογία 1:2. Για την ρύθμιση του ph της αντίδρασης προστέθηκε διάλυμα ΚΟΗ μέχρι την τελική τιμή ph 4. Το τελικό διάλυμα μεταφέρθηκε στο ψυγείο και μετά την προσθήκη αιθανόλης απομονώθηκε κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3). Οι στοιχειομετρικές αντιδράσεις για τις τρεις αυτές αντιδράσεις φαίνονται παρακάτω. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

209 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 179 Και οι τρείς ενώσεις 1, 2 και 3 στην κρυσταλλική τους μορφή φαίνονται να είναι πολύ σταθερά στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. Είναι αδιάλυτα σε αλκοόλες (CH 3 OH, C 2 H 5 OH, and i- PrOH), στο ακετονιτρίλιο, και το διμέθυλοσουλφοξείδιο (DMSO), αλλά μπορούν πολύ εύκολα να διαλυθούν στο νερό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

210 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 180 COOH CH 2 2 TiCl HO C COOH + 15 OH - ph 4.0 CH 2 COOH 7- - [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )] (3) + 8Cl + 15 H 2 O COOH H 3 C TiCl 4 + CH 2 3 HO C COOH CH N N ph 3.0 COOH H 3 C H 3 C H 3 C N N + HN [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ] (1) HN Cl - H 3 C 2 H 3 C COOH CH 2 TiCl HO C COOH OH CH 2 ph 5.0 COOH [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] (2) + 4 Cl + 7 H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

211 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1) Άνυδρο κιτρικό οξύ (0.19 g, 0.99 mmol) τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκε μέσα σε 2 ml H 2 O. Στη συνέχεια, προστέθηκαν (0.20 g, 1.0 mmol) TiCl 4 κάτω από συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα που προέκυψε ήταν ελαφρώς θολό, γι αυτό και αφέθηκε για συνεχή ανάδευση όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα, προστέθηκαν (0.22 g, 1.0 mmol) 2,9- διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproine). Επιπλέον, προστέθηκαν άλλα 2 ml νερό και αφέθηκε και πάλι για συνεχή ανάδευση όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα το διάλυμα ήταν διαυγές. Είχε ένα υποκίτρινο χρώμα και το ph ήταν 3. Αφού τοποθετήθηκε στο ψυγείο και στους 4 ºC για λίγες ώρες, τελικά το διάλυμα αφέθηκε για αργή εξάτμιση σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά από λίγες μέρες παρατηρήθηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό. Το υλικό αυτό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Απόδοση: 0.45 g (38 %). Στοιχειακή ανάλυση (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1), C 46 H 54 N 4 O 26 Ti: C, 48.99; H, 4.79; N, Βρέθηκαν: C, 48.89; H, 4.69; N, Παρασκευή της ένωσης Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) Άνυδρο κιτρικό οξύ (0.66 g, 3.14 mmol) τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκε μέσα σε 3 ml H 2 O. Στην συνέχεια, προστέθηκε TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) κάτω από συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα που προέκυψε ήταν ελαφρώς θολό, γι αυτό και αφέθηκε για συνεχή ανάδευση όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα το διάλυμα ήταν διαυγές. Στη συνέχεια, προστέθηκε διάλυμα καυστικού νατρίου (0.1 M) με το ph του διαλύματος να έχει τελική τιμή 5. Προσθήκη κρύας μεθανόλης και παραμονή του διαλύματος στους 4 C για κάποιους μήνες είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού. Το υλικό αυτό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Απόδοση: 0.48 g (54 %). Στοιχειακή ανάλυση Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2), C 18 H 35 Na 3 O 30 Ti: C, 25.46; H, Βρέθηκαν: C, 25.67; H, Παρασκευή της ένωσης K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) Άνυδρο κιτρικό οξύ (0.38 g, 2.0 mmol) τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκε μέσα σε 2 ml H 2 O. Στη συνέχεια, προστέθηκε TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) κάτω από συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα που προέκυψε ήταν ελαφρώς θολό, γι αυτό και αφέθηκε για συνεχή ανάδευση όλο το βράδυ. Την επόμενη μέρα το διάλυμα ήταν διαυγές. Στη συνέχεια προστέθηκε διάλυμα καυστικού καλίου (1:1 σε νερό) με το ph του διαλύματος να έχει τελική τιμή 4. Προσθήκη κρύας αιθανόλης και παραμονή του διαλύματος στους 4 C για κάποιες Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

212 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 182 μέρες είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού. Το υλικό αυτό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η αντίδραση είχε το ίδιο αποτέλεσμα όταν χρησιμοποιήθηκε και μεγαλύτερη αναλογία μετάλλου ligand Ti(IV):κιτρικό οξύ = 1:3 σε ph 4.5. Απόδοση: 0.39 g (44 %). Στοιχειακή ανάλυση 3, K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (C 36 H 53 K 7 O 52 Ti 2 ): C, 25.60; H, 3.14; K, Βρέθηκαν: C, 25.68; H, 2.93; K, Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις (C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1), Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) και K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) Κρυσταλλικό υλικό από τις ενώσεις 1, 2 και 3 προήρθε από αργή εξάτμιση, από μίγμα μεθανόλης-νερού, και μίγμα αιθανόλης-νερού αντίστοιχα. Μονοκρύσταλλοι με διαστάσεις 0.08 x 0.15 x 0.50 mm (1), 0.20 x 0.30 x 0.50 mm (2), και 0.50 x 0.20 x 0.08 mm (3) τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία Μο-K α (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις ενώσεις 1, 2 και 3 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11<2θ<23 o. Οι σχετικές εντάσεις, για τις ενώσεις 1, 2 και 3, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1, 2 και 3. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης των τριών αυτών ανακλάσεων. Για τις ενώσεις 1, 2 και 3, έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-scan στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομή των ενώσεων 1, 2 και 3 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXL Όλα τα μη υδρογονικά άτομα για την ένωση 1 βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά, εκτός από τα μόρια νερού που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα.. Τα μόρια του κρυσταλλικού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

213 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 183 πλέγματος βρέθηκαν να έχουν δύο θέσεις ταυτόχρονα, ενώ βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά με συντελεστές κατανομής που έχουν συνολική τιμή 1 (0.62 και 0.38 αντίστοιχα). Η τερματική καρβοξυλική ομάδα όπου προσδιορίζεται ως C(6), O(6), και O(7) βρέθηκε να είναι σε αταξία (disorder), βελτιστοποιήθηκε ανισοτροπικά σε δύο θέσεις, με συντελεστές κατανομής που έχουν συνολική τιμή 1 (0.59 και 0.41 αντίστοιχα). Τα άτομα οξυγόνου O(26) and O(27) της τερματικής καρβοξυλικής ομάδας που ανήκει στο τρίτο κιτρικό ligand, επίσης βρέθηκαν να έχουν άτακτη θέση, και βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά σε δύο θέσεις, με συντελεστές κατανομής που έχουν συνολική τιμή 1 (0.38 και 0.62 αντίστοιχα). Για το λόγο αυτό, τα άτομα του υδρογόνου για αυτά τα τελικά καρβονύλια συμπεριλήφθησαν στη βελτιστοποίηση. Για όλα τα άτομα υδρογόνου των κιτρικών ligands (εκτός από τα πρωτονιωμένα καρβονύλια, στα οποία εντοπίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά) και των κατιόντων, τα υδρογόνα εισάχθηκαν και υπολογίστηκαν σε θέσεις κανονικών δεσμών. Το δεύτερο κατιόν και οι ισχυροί δεσμοί υδρογόνου των μορίου του νερού (OW3), βρέθηκαν επίσης σε θέσεις αταξίας και βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά σε δύο θέσεις, με συντελεστές κατανομής που έχουν συνολική τιμή 1 (0.72 και 0.28, αντίστοιχα). Στο κρυσταλλικό πλέγμα της 1, βρέθηκαν να υπάρχουν πέντε όρια νερού. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα για την 2 βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Τα άτομα υδρογόνου του κιτρικού ligand εντοπίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Τα άτομα του νατρίου Na(3) και Na(4) βρέθηκαν σε θέσεις αταξίας γύρω από άξονα δευτέρας τάξης και κέντρο συμμετρίας, αντίστοιχα, και βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά με συντελεστή κατανομής 0.5. Στην ένωση 2 προσδιορίστηκαν εννέα μόρια νερού, που βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά, με κάποια από τα υδρογόνα να εντοπίζονται από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και να βελτιστοποιούνται ισοτροπικά. Τα εναπομείναντα υδρογόνα δεν συμπεριλήφθηκαν στη βελτιστοποίηση. Ένα από τα μόρια νερού βρέθηκε ατακτικό σε τρείς θέσεις. Για το λόγο αυτό, βελτιστοποιήθηκε ανισοτροπικά με συντελεστές κατανομής 0.40, 0.35 και 0.25, αντίστοιχα. Για την ένωση 3 βρέθηκαν 10 μόρια νερού στο κρυσταλλικό πλέγμα. Όλα τα υδρογονικά άτομα για την 3 εντοπίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά.. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

214 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 184 Πίνακας Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τα υλικά 1, 2 και Μοριακός τύπος C 46 H 54 N 4 O 26 Ti C 18 H 35 Na 3 O 30 Ti C 36 H 53 K 7 O 52 Ti 2 Μοριακό βάρος Κρυσταλλικό σύστημα μονοκλινές τρικλινές τρικλινές Ομάδα συμμετρίας χώρου C2/c Pī Pī a (Å) (5) 13.91(1) (6) b (Å) (3) (9) (9) c (Å) (9) 16.13(1) 18.68(1) α (º) (2) 68.17(2) β (º) (10) 66.85(2) 84.6(2) γ (º) (2) 74.73(2) V (Å 3 ) 6520(3) 2646(3) (3) Z ρ calc (mg/m 3 ) F(000) μ (mm -1 ) Θερμοκρασία (K) θ max ( o ) Αντανακλάσεις Ανεξάρτητες αντανακλάσεις [R int =0.0117] [R int =0.0351] [R int =0.0] Παρατηρούμενες αντ.[i>2σ(i)] Data / restraints / parameters 5722/0/ / 0 / / 0 / 1046 Goodness-of-fit on F Τελικές R ενδείξεις [I>2σ(I)] (1) R= R= R= R w = (c) R w = (b) R w = (a) R ενδείξεις για όλα τα δεδ. (1) R= R= R = R w = R w = R w = (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

215 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 185 Fo F c R, w( Fo Fc ) Rw 2 2 Fo w( Fo ) (2)(a) για 4969 αντανακλάσεις με (I)>2σ(I); (b) για 7350 αντανακλάσεις με (I)>2σ(I). (c) για 7100 αντανακλάσεις με (I)>2σ(I) Περιγραφή των δομών των ενώσεων 1, 2 και 3 Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ ανέδειξε ότι οι δομές των ενώσεων 1, 2 και 3 αποτελούνται από διακριτά ανιόντα και κατιόντα. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές C2/c σύστημα συμμετρίας, με 8 μόρια ανά μοναδιαία κυψελίδα ενώ οι ενώσεις 2 και 3 κρυσταλλώνουν στο τρικλινές Pī σύστημα συμμετρίας με 2 μόρια ανά μοναδιαία κυψελίδα. Στους πίνακες και παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών των ανιονικών ενώσεων 1, 2 και 3 αντίστοιχα. Το διάγραμμα ORTEP του ανιόντος της ένωσης 3 παρουσιάζεται στο Σχήμα Τα ανιοντικά σύμπλοκα 1, 2, 3Α και 3Β είναι μονοπυρηνικές οντότητες, και το κάθε ένα από αυτά περιλαμβάνει ένα πυρήνα Ti(IV) με τρία ligands κιτρικού συναρμοσμένα σε αυτό. Το κάθε κιτρικό ligand, σε όλες τις ανιοντικές οντότητες, συναρμόζεται με το ιόν του μετάλλου μέσω του κεντρικού αλκοξειδίου και του καρβοξυλικού οξυγόνου, δημιουργώντας έτσι πενταμελείς μεταλλοκυκλικούς δακτυλίους, οι οποίοι είναι πολύ σταθεροί. Οι δύο τελικές καρβοξυλικές ομάδες κάθε κιτρικού ligand, τόσο στα ανιόντα 1 και 2 όσο και στο 3Α και 3Β, δε συμμετέχουν στην σφαίρα συναρμογής του Ti(IV). Με τρία συνολικά ligands κιτρικού να συναρμόζονται στο ιόν του Ti(IV), ο αριθμός συναρμογής γύρω από αυτό είναι 6 και η γεωμετρία συναρμογής παραμορφωμένη οκταεδρική σε όλα τα ανιοντικά είδη. Ωστόσο, αυτό που αξίζει να επισημανθεί στο σημείο αυτό, για αυτές τις μονοπυρηνικές ενώσεις, είναι το γεγονός ότι τα κιτρικά ligands που συναρμόζονται με το ιόν του μετάλλου έχουν διαφορετικούς αριθμούς αποπρωτονίωσης. Συγκεκριμένα, στις ενώσεις 3Α και 2, δύο από τα συναρμοσμένα κιτρικά είναι διπλά αποπρωτονιωμένα και το τρίτο είναι τριπλά αποπρωτονιωμέο. Ως αποτέλεσμα, το συνολικό φορτίο των ενώσεων αυτών είναι 3-. Στην ένωση 3Β τα δύο κιτρικά είναι τριπλά αποπρωτονιωμένα και το τρίτο είναι διπλά αποπρωτονιωμένο. Έτσι, το συνολικό φορτίο είναι 4-. Στην ένωση 1 και τα τρία κιτρικά είναι διπλά αποπρωτονιωμένα και το συνολικό φορτίο της ένωσης είναι 2-. Ωστόσο, ανεξάρτητα από το βαθμό (απο)πρωτονίωσης του κιτρικού ligand σε όλες τις ενώσεις του Ti(IV), πρέπει να τονιστεί ότι η θέση (απο)πρωτονίωσης είναι η τερματική Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

216 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 186 καρβοξυλική ομάδα των κιτρικών και δεν λαμβάνει μέρος στη σφαίρα συναρμογής του κεντρικού μεταλλοϊόντος. 3A 3B Σχήμα 9.2.1: Διάγραμμα ORTEP για τα ανιόντα [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 3- (3A) και [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )] 4- (3B). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

217 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 187 Πίνακας 9.2.2: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την 1. Μήκη Δεσμών (Å) Ti-O(13) 1.875(2) Ti-O(15) 2.001(2) Ti-O(3) 1.886(2) Ti-O(5) 2.010(2) Ti-O(23) 1.912(2) Ti-O(25) 2.014(2) Γωνίες (deg) O(13)-Ti-O(3) 93.6(1) O(23)-Ti-O(5) 164.1(1) O(13)-Ti-O(23) 90.4(1) O(15)-Ti-O(5) 85.1(1) O(3)-Ti-O(23) 95.0(1) O(13)-Ti-O(25) 161.2(1) O(13)-Ti-O(15) 79.8(1) O(3)-Ti-O(25) 102.6(1) O(3)-Ti-O(15) 160.6(1) O(23)-Ti-O(25) 78.9(1) O(23)-Ti-O(15) 103.1(1) O(15)-Ti-O(25) 87.7(1) O(13)-Ti-O(5) 104.6(1) O(5)-Ti-O(25) 88.0(1) O(3)-Ti-O(5) 79.0(1) Πίνακας 9.2.3: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την 2. Distances (Å) Ti-O(13) 1.861(2) Ti-O(15) 2.064(2) Ti-O(3) 1.873(2) Ti-O(5) 2.046(2) Ti-O(23) 1.866(2) Ti-O(25) 2.063(2) Angles (deg) O(13)-Ti-O(3) 96.96(10) O(23)-Ti-O(5) (11) O(13)-Ti-O(23) 99.44(10) O(15)-Ti-O(5) 83.17(10) O(3)-Ti-O(23) 97.50(10) O(13)-Ti-O(25) (10) O(13)-Ti-O(15) 78.81(9) O(3)-Ti-O(25) (10) O(3)-Ti-O(15) (10) O(23)-Ti-O(25) 78.83(10) O(23)-Ti-O(15) (10) O(15)-Ti-O(25) 82.68(9) O(13)-Ti-O(5) (10) O(5)-Ti-O(25) 84.64(10) O(3)-Ti-O(5) 79.27(9) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

218 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 188 Πίνακας 9.2.4: Επιλεγμένα μήκη δεσμών [Å] και γωνίες [deg] για την 3. Molecule 3A Molecule 3B Distances (Å) Ti(1)-O(23) 1.871(2) Ti(2)-O(43) 1.860(2) Ti(1)-O(13) 1.872(3) Ti(2)-O(53) 1.865(2) Ti(1)-O(3) 1.873(3) Ti(2)-O(33) 1.868(2) Ti(1)-O(5) 2.034(3) Ti(2)-O(35) 2.041(3) Ti(1)-O(15) 2.040(3) Ti(2)-O(45) 2.048(3) Ti(1)-O(25) 2.060(3) Ti(2)-O(55) 2.048(3) Angles (deg) O(23)-Ti(1)-O(13) 92.9(1) O(43)-Ti(2)-O(53) 95.1(1) O(23)-Ti(1)-O(3) 92.2(1) O(43)-Ti(2)-O(33) 95.4(1) O(13)-Ti(1)-O(3) 93.0(1) O(53)-Ti(2)-O(33) 93.3(1) O(23)-Ti(1)-O(5) 156.0(1) O(43)-Ti(2)-O(35) 104.5(1) O(13)-Ti(1)-O(05) 109.6(1) O(53)-Ti(2)-O(35) 159.5(1) O(3)-Ti(1)-O(5) 78.7(1) O(33)-Ti(2)-O(35) 78.9(1) O(23)-Ti(1)-O(15) 109.6(1) O(43)-Ti(2)-O(45) 79.3(1) O(13)-Ti(1)-O(15) 79.1(1) O(53)-Ti(2)-O(45) 106.5(1) O(3)-Ti(1)-O(15) 157.0(1) O(33)-Ti(2)-O(45) 159.8(1) O(5)-Ti(1)-O(15) 83.7(1) O(35)-Ti(2)-O(45) 83.5(1) O(23)-Ti(1)-O(25) 78.9(1) O(43)-Ti(2)-O(55) 158.5(1) O(13)-Ti(1)-O(25) 156.2(1) O(53)-Ti(2)-O(55) 79.1(1) O(3)-Ti(1)-O(25) 109.5(1) O(33)-Ti(2)-O(55) 105.5(1) O(5)-Ti(1)-O(25) 83.3(1) O(35)-Ti(2)-O(55) 84.7(1) O(15)-Ti(1)-O(25) 82.7(1) O(45)-Ti(2)-O(55) 82.5(1) Τα μήκη δεσμών για τις ενώσεις 1, 2 και 3 είναι σε συμφωνία με άλλες ενώσεις που περιέχουν τον πυρήνα Ti(IV)-O 6 όπως Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (4) και Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (5) 21, Na 8 [Ti(C 6 H 4 O 7 ) 3 ]. 17H 2 O 22, Na 4 [Ti 2 O 5 (C 6 H 6 O 6 N) 2 ]. 11H 2 O (6) (1.819(2)-2.065(2) Å) 23, (NH 4 ) 2 [TiO(C 2 O 4 ) 2 ]. H 2 O (7) (1.785(7)-1.855(6) Å) 4, Cs 4 [Ti 4 O 4 (C 6 H 6 NO 6 ) 4 ]. 6H 2 O (8) (1.74(1)-2.02(1) Å) 5, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

219 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 189 K 2 [Ti 2 O 5 (C 7 H 3 O 4 N) 2 ]. 5H 2 O (9) (1.825(2)-2.183(7) Å) 6, (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O (10) (1.863(1)-2.085(1) Å) 7, (NH 4 ) 4 [Ti 2 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 4 ]. 2H 2 O (11) (1.852(2)-2.085(2) Å) 9, και KMg 1/2 [Ti(H 2 cit) 3 ]. 6H 2 O (12) (1.865(1)-2.045(1) Å) 8. Η ένωση 12 περιέχει διπλούς αποπρωτονιωμένους ligands συναρμοσμένους στο Ti(IV) ιόν. Η ένωση 3 παρουσιάζει παρόμοιες γωνίες με πλήθος ενώσεων που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 και τα ιόντα Ti(IV) έχουν οκταεδρική δομή. Μεταξύ αυτών είναι: 7 (77.1(3)-171.2(12) ) και KMg 1/2 [Ti(H 2 cit) 3 ]. 6H 2 O (12) (79.99(4) (5) ). Σε μια σειρά ανιοντικών μονοπυρηνικών ενώσεων μετάλλων-κιτρικού οξέος που έχουν δημοσιευτεί στο παρελθόν 12 και σε περιπτώσεις που το κιτρικό ήταν τριπλά ή ακόμη και πλήρως αποπρωτονιωμένο, παρατηρείται μια εκτεταμένη διαμόρφωση του κιτρικού κατά τη συναρμογή του με το μεταλλοϊόν. Ως αποτέλεσμα αυτού, τα άτομα του άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5), και C(6) της ραχοκοκαλιάς του κιτρικού ligand, είναι επίπεδα.. Ωστόσο, αυτή η δομική ιδιότητα δεν ανταποκρίνεται στην περίπτωση των ενώσεων του δυαδικού συστήματος Ti(IV)-κιτρικό που έχουν απομονωθεί. Πιο συγκεκριμένα, τα κιτρικά ligands στα ανιόντα 3Α και 3Β υιοθετούν μια καμπύλη διάταξη (δηλ τα άτομα του άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5), και C(6) της ραχοκοκαλιάς του κιτρικού ligand, δεν είναι συνεπίπεδα) καθώς αυτά συναρμόζονται με το ιόν του Ti(IV. Και στις δύο περιπτώσεις, του διπλά και αντίστοιχα τριπλά αποπρωτονιωμένου κιτρικού ligand, οι άνθρακες της τερματικής καρβοξυλικής ομάδας είναι μετατοπισμένοι περίπου ~1.1 Å εκτός του βέλτιστου επιπέδου των εναπομεινάντων τεσσάρων ανθράκων που αποτελούν την ραχοκοκαλιά του κιτρικού ligand. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι αυτές οι τερματικές καρβοξυλικές ομάδες εμπλέκονται σε ισχυρές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου (O(7) O(36) = Å, O(17) O(27) = Å, O(21) O(6) = Å, O(47) O(56) = Å, O(51) O(37) = Å) (Πίνακας 9.2.5). Στην περίπτωση του τριπλά αποπρωτονιωμένου κιτρικού ligand C(31), C(32), C(33), C(35, και C(36), η μετατόπιση είναι ακόμη μεγαλύτερη (C(31) είναι μετατοπισμένο ~1.6 Å εκτός του βέλτιστου επιπέδου των εναπομεινάντων τεσσάρων ανθράκων που αποτελούν την ραχοκοκαλιά του κιτρικού ligand), γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στις ισχυρές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις λόγω δεσμών υδρογόνου μεταξύ των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων (O(31... O(36) = Å) (Πίνακας 9.2.5). Το κεντρικό επίπεδο των καρβοξυλίων στην 3Α, O(4)-C(4)-O(5) είναι περιστρεμμένο κατά ~3.8 εκτός του O(3)-C(3)-C(4) επιπέδου. Οι αντίστοιχες τιμές για τους δύο εναπομείναντες δεσμούς στο υλικό Ti(IV)-κιτρικού, είναι ~13.0 και ~11.5 o αντίστοιχα. Στην 3Β, το κεντρικό επίπεδο O(34)-C(34)-O(35) είναι περιστρεμμένο ~2.5 εκτός του O(33)-C(33)- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

220 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 190 C(34) επιπέδου. Ανάλογες γεωμετρίες (~9.3 και ~9.5 o αντίστοιχα) ισχύουν για τους εναπομείναντες δύο κιτρικούς ligands που είναι συναρμοσμένοι γύρω από το Ti(IV). Πίνακας 9.2.5: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση 3. Αλληλεπιδράσεις D A H A D-H A Κωδικοί συμμετρίας (Å) (Å) (deg) O1-HO1... W x,2-y,1-z O7-HO7 O x,1-y,2-z O11-HO11... W4' x,1-y,1-z O17-HO17... O27' x,2-y,1-z O21-HO21... O x,2-y,1-z O31-HO31 O36 O41-HO41 W2 O47-HO47 O56 O51-HO51 O37 W1-HW1A O55 W1-HI1B O35 W2-HW2A O27 W2-HW2B W7 W4-HW4A W6 W4-HW4B O56 W9-HW9A O x,y,z x,-1+y,1+z x,1-y,2-z x,1-y,2-x x,1-y,1-z x,1+y,-1+z x,y,z x,2-y,1-z x,y,-1+z x,1-y,1-z x,1-y,1-z Οι παραπάνω παρατηρήσεις ισχύουν και για την περίπτωση του ανιόντος 1. Στην περίπτωση αυτή, το άτομο του C(6) είναι μετατοπισμένο εκτός του επιπέδου των εναπομεινάντων τεσσάρων ανθράκων της ραχοκοκαλιάς του κιτρικού οξέος C(1), C(2), C(3), C(5) κατά 1.55 Å. Η αντίστοιχη μετατόπιση των ατόμων των ανθράκων C(16) και C(26) στα άλλα δύο κιτρικά οξέα στην ένωση 1 είναι 1.52 Å και 1.25 Å, αντίστοιχα. Και στην περίπτωση αυτή, η εξήγηση που δίνεται για το φαινόμενο αυτό είναι και πάλι η συμμετοχή των Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

221 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 191 καρβοξυλικών οξυγόνων σε ισχυρές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις (O(7) O(3) = Å, O(17) O(23) = Å) και σε ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις (O(27) OW(5) = Å) δεσμών υδρογόνου, όπου υποχρεώνουν τα καρβοξυλικά είδη να εκτρέπονται σε σχέση με τη ραχοκοκαλιά του κιτρικού οξέος (Πίνακας 9.2.6). Το κεντρικό επίπεδο του καρβοξυλίου O(4)- C(4)-O(5) για το πρώτο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~6.6 εκτός του O(3)-C(3)- C(4) επιπέδου, το κεντρικό καρβοξυλικό επίπεδο O(14)-C(14)-O(15) από το δεύτερο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~14.0 εκτός του O(13)-C(13)-C(14) επιπέδου, και το κεντρικό καρβοξυλικό επίπεδο O(24)-C(24)-O(25) από το τρίτο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~7.4 εκτός του O(23)-C(23)-C(24) επιπέδου. Πίνακας 9.2.6: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση 1. Αλληλεπιδράσεις D A (Å) H A (Å) D-H A (deg) Κωδικός Συμμετρίας O1-HO1... O2' x,1-y,2-z O21-HO21... OW1' x,1+y,1+z O11-HO11... O4' x,1-y,2-z O17-HO17... O x,y,z N2-HN2 O x,y,z Ανάλογη είναι και η περίπτωση της ένωσης 2. Στην περίπτωση αυτή, το άτομο του άνθρακα C(1) είναι μετατοπισμένο εκτός του επιπέδου των εναπομεινάντων τεσσάρων ανθράκων της ραχοκοκαλιάς του κιτρικού οξέος C(2), C(3), C(5), C(6) κατά 1.14 Å. Η αντίστοιχη μετατόπιση των ατόμων των ανθράκων C(11) και C(26) στα άλλα δύο κιτρικά οξέα στην 2 είναι 1.27 Å και 1.11 Å, αντίστοιχα. Και στην περίπτωση αυτή, η εξήγηση που δίνεται για το φαινόμενο αυτό είναι και πάλι η συμμετοχή των καρβοξυλικών οξυγόνων σε ισχυρές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις (O(7) OW(1) = 2.712Å, O(11) O(2) = Å, O(27) O(1) = Å) δεσμών υδρογόνου, που υποχρεώνουν τα καρβοξυλικά είδη να εκτρέπονται σε σχέση με τη ραχοκοκαλιά του κιτρικού οξέος (Πίνακας 9.2.7). Το κεντρικό επίπεδο του καρβοξυλίου O(4)-C(4)-O(5) για το πρώτο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~5.2 εκτός του O(3)- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

222 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 192 C(3)-C(4) επιπέδου, το κεντρικό καρβοξυλικό επίπεδο O(14)-C(14)-O(15) από το δεύτερο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~5.0 εκτός του O(13)-C(13)-C(14) επιπέδου, και το κεντρικό καρβοξυλικό επίπεδο O(24)-C(24)-O(25) από το τρίτο κιτρικό οξύ είναι περιστραμμένο περίπου ~2.1 εκτός του O(23)-C(23)-C(24) επιπέδου. Πίνακας 9.2.7: Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου στη ένωση 2. Αλληλεπιδράσεις D A (Å) H A (Å) D-H A (deg) Κωδικοί συμμετρίας O7-HO7... OW x,0.5-y,1-z O11-HO11... O2' x,-y,1-z O17-HO17... Ow3' x,-y,1-z O21-HO21... OW x,1-y,1-z O27-HO27 O x,0.5-y,1-z OW1-HW1A O x,0.5-y,1-z OW1-HW1B O x,0.5-y,-0.5+z OW2-HW2A O x,0.5-y,-0.5+z OW2-HW2B O x,1-y,1-z OW3-HW3A O x,0.5-y,-0.5+z OW3-HW3B O x,-y,1-z OW4-HW4A OW x,y,-1+z OW6-H6A O x,1.5-y,1-z Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

223 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 193 OW6-HW6B O x,1-y,1-z Στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 3 υπάρχουν τρία ιόντα καλίου στην 3Α και τέσσερα ιόντα καλίου στην 3Β. Τα ιόντα του καλίου ισοσταθμίζουν το αρνητικό φορτίο της ένωσης 3 που είναι 7-. Τα κατιόντα του καλίου συναρμόζονται με τα οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων του κιτρικού οξέος και με τα οξυγόνα των μορίων του νερού που υπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα, με μήκη δεσμών που έχουν εύρος 2.645(3) 3.084(3) Å. Η παρουσία των τερματικών πρωτονιωμένων καρβοξυλικών ομάδων στη δομή της ένωσης 3 σε σχέση με την παρουσία των μορίων του νερού στο κρυσταλλικό πλέγμα παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης. Στα ανιόντα της ένωσης 3Α αναπτύσσονται δεσμοί υδρογόνου O(17)-HO(17) O(27) και O(21)-HO(21) O(6) με αποτέλεσμα τον σχηματισμό αλυσίδων zig-zag κατά μήκος του άξονα a (Σχήμα 9.2.4Α). Με ανάλογο τρόπο, τα ανιόντα στην ένωση 3Β ενώνονται μεταξύ τους και πάλι μέσω δεσμών υδρογόνου (O(47)-HO(47) O(56) και O(51)-HO(51) O(37)) που οδηγούν στο σχηματισμό αλυσίδων zig-zag κατά μήκος του άξονα a ( Σχήμα 9.2.4Β). Αυτές οι δύο αλυσίδες zig-zag ενώνονται μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου O(7)-HO(7) O(36), με αποτέλεσμα δύο παράλληλων στρωμάτων στο επίπεδο ac. Οι πρωτονιωμένες τερματικές καρβοξυλικές ομάδες εμπλέκονται σε δεσμούς υδρογόνου με μόρια νερού του κρυσταλλικού πλέγματος (Πίνακας 9.2.5), δημιουργώντας ένα εκτενές κρυσταλλικό πλέγμα που βασίζεται στους δεσμούς υδρογόνου. Α Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

224 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 194 Β Σχήμα 9.2.2: Διάγραμμα ORTEP που δείχνει τις zig-zag αλυσίδες για τις 3A (A) και 3B (B) κατά μήκος του άξονα α, διαμέσου δεσμών υδρογόνου. Η παρουσία των τερματικών πρωτονιωμένων καρβοξυλικών ομάδων και η συμμετοχή τους σε αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1 (Πίνακας 9.2.6). Συγκεκριμένα, μεταξύ δύο μονομερών ανιόντων αναπτύσσονται δεσμοί υδρογόνου O(11)-HO(11) O(4 ), σχηματίζοντας διμερείς μονάδες. Με τη σειρά τους, οι σχηματιζόμενες διμερείς μονάδες ενώνονται μεταξύ τους και πάλι με δεσμούς υδρογόνου, μέσω O(1)-HO(1) O(2 ), σχηματίζοντας έτσι πολυμερικές αλυσίδες που εκτείνονται κατά μήκος του άξονα b (Σχήμα 9.2.3). Στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1 υπάρχουν δύο ιόντα της πρωτονιωμένης 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης που αντισταθμίζουν το αρνητικό φορτίο του ανιόντος και πέντε μόρια νερού. Τα αντισταθμιστικά ιόντα είναι θετικά φορτισμένα και η φύση τους ενισχύει α) το ρόλο τους ως παραγώγων της αρχικής βάσης που είναι η 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη, β) τη συμμετοχή τους ως μεγάλα αντισταθμιστικά κατιόντα, τα οποία σταθεροποιούν το κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1 μέσω των δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται μεταξύ αυτών και των μορίων νερού που υπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα (N(3) OW(3) = Å), καθώς και των οξυγόνων των τερματικών Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

225 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 195 καρβοξυλικών ομάδων (N(2) O(6) = Å). Τα κατιόντα, τα μόρια του νερού του κρυσταλλικού πλέγματος και τα οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων των κιτρικών ligands βρίσκονται σε επαφή (ενδομοριακές αποστάσεις σε εύρος Å), που δημιουργούν ένα εκτεταμένο πλέγμα δεσμών υδρογόνου, που είναι υπεύθυνο για τη σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1. Σχήμα 9.2.3: Διάγραμμα ORTEP της ένωσης 1 που δείχνει το πλέγμα που σχηματίζεται λόγω δεσμών υδρογόνου κατά μήκος του άξονα b. Στη δομή της ένωσης 2 υπάρχουν τέσσερα ιόντα νατρίου, δύο από τα οποία (Na(1) and Na(2)) βρίσκονται σε θέσεις αταξίας και παρουσιάζουν παραμορφωμένη οκταεδρική γεωμετρία που αποτελείται από μόρια νερού του κρυσταλλικού πλέγματος και οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων με μήκη δεσμών εύρους Å. Το τρίτο ιόν νατρίου (Na(3)) εμφανίζει αταξία γύρω από άξονα συμμετρίας δευτέρας τάξεως και συναρμόζεται με τέσσερα μόρια νερού του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2 και οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων με μήκη δεσμών εύρους Å. Το τέταρτο ιόν νατρίου (Na(4)) ατακτικά τοποθετημένο γύρω από τον κεντρικό άξονα συμμετρίας και συναρμόζεται με πέντε μόρια νερού του κρυσταλλικού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

226 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 196 πλέγματος της ένωσης 2 και οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων με μήκη δεσμών εύρους Å. Οι αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου διαμέσου του O(11)-HO(11) O(2), καθώς επίσης και δεσμοί Na-O που παρουσιάζονται στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 2 είναι αυτά που οδηγούν στο σχηματισμό ετερομεταλλικών τετραπυρηνικών μονάδων του τύπου Ti 2 Na 2, που δεσμεύονται με επιπλέον δεσμούς υδρογόνου διαμέσου O(27)-HO(27) O(1) για το σχηματισμό αλυσίδων (Σχήμα 9.2.4). Το κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 2 σταθεροποιείται από τους δεσμούς Na-O και τις αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού του κρυσταλλικού πλέγματος και των οξυγόνων των καρβοξυλικών ομάδων. a c b Σχήμα 9.2.4: Διάγραμμα ORTEP της ένωσης 2, όπου παρουσιάζονται και οι δεσμοί υδρογόνου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

227 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Φασματοσκοπία FT-IR Το φάσμα FT-υπερύθρου των 1, 2 και 3 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 9.2.5, 9.2.6, 9.2.7). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την 1, cm -1 για την 2 και cm -1 για την 3. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) εμφανίζονται στα cm -1 για την 1, cm -1 για την 2 και cm -1 για την ένωση 3. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κιτρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει την δονητική κατάσταση του υποκαταστάτη όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του τιτανίου. 10 Αυτό επιβεβαιώνεται από την κρυσταλλογραφία ακτινών-χ για τις ενώσεις δομή για τις ενώσεις 1, 2 και 3. Όλες οι προαναφερόμενες επισημάνσεις είναι σε συμφωνία με παλαιότερα δεδομένα που αφορούν μονοπυρηνικές ενώσεις ενώσεων του τιτανίου του τύπου Ti IV O 11 6 καθώς επίσης και με ενώσεις άλλων μετάλλων συναρμοσμένα με το κιτρικό οξύ T% Wavenumber cm -1 Σχήμα Διάγραμμα FT-IR της ένωσης(c 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

228 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ T% Wavenumber cm -1 Σχήμα Διάγραμμα FT-IR της ένωσης Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O (2) T% Wavenumber cm -1 Σχήμα Διάγραμμα FT-IR της ένωσης K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

229 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στερεά κατάσταση Το 13 C MAS-NMR φάσμα της ένωσης 2 (Σχήμα 9.2.8Α) είναι σε συμφωνία με τον αριθμό συναρμογής του κιτρικού οξέος γύρω από το ιόν του Ti(IV). Το φάσμα εμφανίζει τέσσερεις διακριτές κορυφές. Δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ενώ οι άλλες δύο στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ( ppm) οφείλονται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των καρβονυλίων του κιτρικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του τιτανίου. Η κορυφή στα ppm (2) αποδίδεται στο κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζονται κορυφές στα ( ppm) και οφείλονται στις τερματικές καρβοξυλικές ομάδες. Κορυφές σε ακόμη πιο χαμηλό πεδίο ( ppm) μπορούν να αποδοθούν στην κεντρική συναρμοσμένη καρβοξυλική ομάδα του κιτρικού υποκαταστάτη. Αυτά τα σήματα είναι μετατοπισμένα σε χαμηλότερες τιμές περίπου 12 ppm σε σχέση με προηγούμενες τιμές των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων, πράγμα που οφείλεται στην παρουσία των ιονισμένων αλκοξειδικών ομάδων. Παρόμοια 13 C συμπεριφορά παρουσιάστηκε και σε άλλα μονοπυρηνικά σύμπλοκα, όπως Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (4), 3 (NH 4 ) 5 [Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 2H 2 O, 17 σε τετραπυρηνικές ενώσεις όπως (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O (10), 7 και διπυρηνικές ενώσεις όπως Na 2 [Bi 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O 18 Στο διάλυμα Το φάσμα 13 C-NMR στην υγρή κατάσταση για την ένωση 2 λήφθηκε σε D 2 O (Σχήμα 9.2.8Β). Το φάσμα παρουσιάζει πολλαπλές κορυφές. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου ( ppm) οφείλονται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των καρβονυλίων του κιτρικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του τιτανίου. Η κορυφή στα 91.1 ppm (2) αποδίδεται στο κεντρικό άτομο άνθρακα που βρίσκεται πλησίον της συναρμοσμένης καρβοξυλικής ομάδας. Στην περιοχή χαμηλού πεδίου, όπου αναμένονται σήματα για τα άτομα άνθρακα των καρβοξυλικών ομάδων, εμφανίζονται κορυφές στα ( ppm) και οφείλονται στις τελικές καρβοξυλικές ομάδες που συναρμόζονται με το κεντρικό ιόν τιτανίου. Η κορυφή σε ακόμη πιο χαμηλό πεδίο (188.5 ppm) μπορούν να αποδοθούν στην κεντρική συναρμοσμένη καρβοξυλική ομάδα του κιτρικού υποκαταστάτη που Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

230 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 200 συναρμόζεται με το ιόν του τιτανίου. Αυτό το σήμα είναι μετατοπισμένο σε χαμηλότερες πεδία σε σχέση με άλλα σήματα που αφορούν κεντρικούς καρβοξυλικούς άνθρακες. Η μετατόπιση σε χαμηλότερες τιμές περίπου ~11.0 ppm είναι συγκρίσιμη με την μετατόπιση που έχει βρεθεί στην περίπτωση του MAS 13 C στην στερεά κατάσταση για την ένωση 2. Και εδώ η μετατόπιση αυτή οφείλεται στην παρουσία του κεντρικού καρβοξυλικού άνθρακα που βρίσκεται κοντά στην αποπρωτονιωμένη αλκοολική ομάδα που είναι συναρμοσμένη με το ιόν του τιτανίου. Γενικά πρέπει να επισημανθεί η συμφωνία που υπάρχει μεταξύ των αποτελεσμάτων του φάσματος στην στερεά κατάσταση και του φάσματος στο διάλυμα. Επιπλέον, η εικόνα που παρουσιάζεται, επιβεβαιώνεται και με την ανάλυση του φάσματος 1 Η- NMR σε D 2 O όπως επίσης επιβεβαιώνεται και η ύπαρξη μορίων κιτρικού οξέος σε ελεύθερη μορφή στο διάλυμα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

231 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 201 CH 2 CO terminal C central Β CO central Α ppm CH 2 CO sample C sample Ccitric Σχήμα 9.2.8: Α. 13 C-MAS NMR στην στερεά κατάσταση και 13 C-NMR στο διάλυμα για την 2. B. 1 H-NMR φάσμα 3 σε D 2 O CO citric CO citric CO sample Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

232 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Κυκλική Βολταμμετρία Η ηλεκτροχημικές μετρήσεις για την ένωση 1 λήφθηκαν στο νερό, παρουσία KNO 3 ως ηλεκτρολύτη. Το κυκλικό βολταμμογράφημα ανέδειξε ένα αντιστρεπτό κύμα ενός ηλκετρονίου με E 1/2 = V (ΔE = 180 mv, ip a /ip c =1.0, ip c /{(v) 1/2 C} σταθερά) που αντιστοιχεί στο οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ti(III)/Ti(IV) (Σχήμα 9.2.9). Η παρατηρούμενη τιμή E 1/2 είναι συγκρίσιμη, ωστόσο μικρότερη τιμή από αυτά που δημοσιεύτηκαν για την περίπτωση του Ti(III)-κιτρικό σε ph mv/s Current, i ( A) 20 A Potential, E (V) Σχήμα 9.2.9: Κυκλικό βολταμμογράφημα της 1 σε υδατικό διάλυμα.. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

233 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Συζήτηση Η πολυπλοκότητα της υδατικής χημείας του Ti(IV) με το κιτρικό οξύ Η εμπλοκή της ph-εξαρτώμενης χημείας στη σύνθεση των τριών μονοπυρηνικών ειδών του Ti(IV)-κιτρικού οξέος, ήταν καθοριστική για την επιτυχή απομόνωση των εν λόγω ειδών. Οι ενώσεις 1, 2 και 3 συντέθηκαν σε ένα εύρος ph 3 έως 5 σε υδατικό διάλυμα. Στην περίπτωση της ένωσης 3, παρουσιάστηκε μια πολύ ασυνήθιστη κατάσταση, καθόσον στην ένωση αυτή που συντέθηκε στο ph 4 εμφανίζονται δύο είδη, που στις άλλες δύο ανιοντικές ενώσεις τα είδη αυτά απομονώθηκαν παρουσία διαφορετικών κατιόντων σε ελαφρώς διαφορετικές τιμές του ph. Πιο συγκεκριμένα στην ένωση 3, τα ανιοντικά είδη [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 3- (3A) και [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )] 4- (3B) αναδύονται ως τα κυρίαρχα είδη, τη στιγμή που στην περίπτωση των ενώσεων 1 και 2 τα διακριτά είδη είναι της μορφής [Ti(C 6 H n O 7 ) 2 (C 6 H q O 7 )] p- (n=6, q=6, p=2 (1); n=6, q=5, p=3 (2)). Στο κρυσταλλικό πλέγμα των ενώσεων αυτών, η παρουσία των κατιόντων ((C 14 H 13 N 2 ) + για την 1 και Na + για την ένωση 2) ήταν πολύ σημαντικά για να επιτευχθεί η απομόνωσή τους. Για το λόγο αυτό, η παρουσία και η φύση του κατιόντος είναι πολύ σημαντικοί παράγοντες για την απομόνωση των αναδυόμενων ειδών με αλκοόλη ή ακόμη και με βραδεία εξάτμιση. Συνοψίζοντας, ως αποτέλεσμα των διαφορετικών αποπρωτονιωμένων καταστάσεων του κιτρικού οξέος γύρω από το Ti(V), το φορτίο των αναδυόμενων ειδών στις ενώσεις 1, 2 και 3 διαφοροποιείται ανάλογα. Έτσι, θα μπορούσαμε να πούμε ότι α) ο βασικός πυρήνας των αναδυόμενων ειδών του Ti(IV)-κιτρικού οξέος εξαρτάται από το ph στο οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση, β) η ph-εξαρτώμενη χημεία εμφανίζεται να παίζει σπουδαίο ρόλο στο βαθμό αποπρωτονίωσης του κιτρικού οξέος και τον τρόπο που αυτό συναρμόζεται τελικά με το Ti(IV). Οι διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές οι οποίες έχουν εφαρμοστεί για την ταυτοποίηση των τριών ενώσεων (ακτίνες-x, FT-IR, MAS- NMR και NMR διαλύματος), επιβεβαιώνουν τις παραπάνω ιδιότητες και δίνουν μια ξεκάθαρη εικόνα για τις ιδιότητες των ενώσεων αυτών στη στερεά κατάσταση και στο διάλυμα. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, διαφαίνεται ότι τα διακριτά είδη που αναδύονται από την ph-εξαρτώμενη χημεία του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος ακολουθούν κάποιες συστηματικές παρατηρήσεις. Συγκεκριμένα, σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν μέχρι τώρα: α) υπάρχει ένα ξεκάθαρο σημείο που αφορά τη φύση των ενώσεων που έχουν απομονωθεί και χαρακτηριστεί καθόσον πρόκειται για διακριτές μονοπυρηνικές ενώσεις, β) όλα τα είδη έχουν οκταεδρική δομή και περιέχουν ένα ιόν Ti(IV), στο οποίο συναρμόζονται τρία κιτρικά ligands, γ) τα κιτρικά οξέα συναρμόζονται με το Ti(IV) μέσω της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας και της αλκοολικής ομάδας, πράγμα που οδηγεί στο σχηματισμό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

234 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 204 πενταμελών μεταλλοκυκλικών δακτυλίων που σταθεροποιούν το κρυσταλλικό πλέγμα των ενώσεων, δ) η διαφορετική φύση των αναδυόμενων ειδών εξηγείται με το βαθμό (απο)πρωτονίωσης των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων του κιτρικού ligand, και ε) η φύση της χρησιμοποιούμενης βάσης (κατιόν) ασκεί μεγάλη επίδραση στη διαλυτότητα των αναδυόμενων ph-εξαρτώμενων ειδών που απομονώνονται από τα υδατικά διαλύματα. Αυτό το προφίλ, περιλαμβάνει τις ιδιότητες όλων των ειδών που μέχρι τώρα έχουν απομονωθεί ως διακριτές οντότητες στο αντίστοιχο πλέγμα. Ωστόσο, η συνθετική υδατική χημεία του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος έχει οδηγήσει, με ένα αποτελεσματικό τρόπο, στη «συγκρότηση» ειδών που περιέχουν δύο διαφορετικά δομικά είδη του Ti(IV)-κιτρικού οξέος. Το κρυσταλλικό είδος που έχει απομονωθεί αποτελείται από δύο διακριτές μονοπυρηνικές υποομάδες (3Α και 3Β) (Σχήμα 9.2.1). Ωστόσο, αυτό το είδος, δε διατηρεί απαραίτητα τη δομή του στο διάλυμα. Οι δύο διακριτές υποομάδες που υπάρχουν στην ένωση 3, θα μπορούσαν να υπάρξουν από μόνες τους, όπως και συμβαίνει στο διάλυμα. Αυτό φαίνεται και στη στερεά κατάσταση καθόσον μια από αυτές έχει απομονωθεί στην παρούσα εργασία και είναι η ένωση 2. Η πολυπλοκότητα του συστήματος αυτού, διαφαίνεται και από τις μελέτες της υδατικής ειδοκατανομής, όπου παρουσιάζονται τα διάφορα είδη του Ti(IV)-κιτρικού οξέος σε όλο το εύρος του ph. Από τη σύγκριση μεταξύ του συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος και άλλων μετάλλων M(II/III)-κιτρικού οξέος, προκύπτει ότι υπάρχει μεγάλη σχετικότητα μεταξύ των διαφόρων ειδών που σχηματίζονται. Συγκεκριμένα, στις ενώσεις 1, 2 και 3, κάθε κιτρικό οξύ που συναρμόζεται με το ιόν του Ti(IV) καταλαμβάνει δύο θέσεις συναρμογής στη σφαίρα συναρμογής του μετάλλου. Έτσι, οι έξι θέσεις συναρμογής του Ti(IV) καταλαμβάνονται όλες από τα τρία κιτρικά οξέα και έτσι η γεωμετρία γύρω από το τιτάνιο είναι οκταεδρική. Σε αντίθεση με αυτή τη συμπεριφορά, ιόντα μετάλλων με οξειδωτική κατάσταση +2 και +3, M(III,II) ([Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12a [Al(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4-, 12e [Fe(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12b [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 12c και [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4-12d ), φαίνεται να προτιμούν δύο κιτρικά ligands στη σφαίρα συναρμογής. Στο κάθε ένα από αυτά, κάθε ένα από τα δύο κιτρικά οξέα συναρμόζονται μέσω του κεντρικού καρβοξυλίου, του αλκοξειδίου και μέσω της μιας τερματικής καρβοξυλικής ομάδας. Συμπερασματικά, διαφαίνεται ότι όσο μειώνεται η οξειδωτική βαθμίδα του μετάλλου στο δυαδικό σύστημα M(IV)-κιτρικού οξέος τόσο μειώνεται και η αναλογία του μετάλλου με το ligand, ενώ ο αριθμός συναρμογής και η γεωμετρία παραμένει ίδια. Ωστόσο για την διαλεύκανση αυτού, απαιτούνται επιπλέον μελέτες και έρευνα, στόχοι που βρίσκονται στα μελλοντικά σχέδια του εργαστηρίου μας. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

235 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 205 Υδατική ειδογένεση του Ti(IV)-κιτρικού οξέος Οι ενώσεις 1-3 αποτελούν είδη του δυαδικού συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος σε ένα συγκεκριμένο εύρος ph. Μαζί με άλλα γνωστά είδη του τιτανίου με το κιτρικό, όπως το [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 6-3 και το [Ti(C 6 H 4 O 7 ) 3 ] 8-, 22 αποτελούν μια οικογένεια μονοπυρηνικών ενώσεων του τιτανίου που παρουσιάζονται στο διάγραμμα υδατικής ειδοκατανομής του δυαδικού συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος. Γνωρίζοντας ότι η υδατική ειδοκατανομή περιλαμβάνει το πλήθος των ειδών του δυαδικού συστήματος Ti(IV)-κιτρικού οξέος ως συνάρτηση του ph και της μοριακής στοιχειομετρίας των αντιδρώντων, οι ενώσεις που έχουν απομονωθεί και έχουν χαρακτηριστεί μέχρι τώρα αναδεικνύουν α) τη φύση των ενώσεων που συμμετέχουν σ αυτή την κατανομή, β) τη δομική διαφορετικότητά τους, η οποία προέρχεται από τη διαφορετικότητα του βαθμού αποπρωτονίωσης του κιτρικού ligand και τη μη συμμετοχή των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων στη σφαίρα συναρμογής του Ti(IV). Σ αυτό το σημείο θα πρέπει να αναφερθεί, ότι εκτός από τις διακριτές ενώσεις 1 και 2, η ένωση 3 αποτελεί μια διαφορετική περίπτωση που δεν συμπεριλαμβάνεται στα αποτελέσματα της υδατικής ειδοκατανομής. Ωστόσο, οι επιμέρους ομάδες της ένωσης αυτής μπορούν να απομονωθούν ξεχωριστά, όπως και έγινε με την απομόνωση της ένωσης 2 στη στερεά κατάσταση. 24 Στα προαναφερθέντα είδη, τα οποία αποτελούν ph-εξαρτώμενα είδη του τιτανίου με ένα πυρήνα Ti IV O 6, είναι ξεκάθαρο ότι η διαφορετικότητα σχετίζεται με την παρουσία του πρωτονίου στις τερματικές καρβοξυλικές ομάδες των συναρμοσμένων κιτρικών οξέων. Λαμβάνοντας υπόψη ότι κάθε συναρμοσμένο κιτρικό οξύ έχει δύο καρβοξυλικές ομάδες που δεν συναρμόζονται με το τιτάνιο, τα διαφορετικά πιθανά είδη του Ti(IV)-κιτρικού οξέος είναι πάρα πολλά, με τα συμμετέχοντα είδη να έχουν φορτία από 2- μέχρι 8-. Αυτή η επισήμανση είναι σε συμφωνία με προηγούμενη επισήμανση που έγινε και αφορούσε α) την κατανομή των ειδών του Ti(IV)-κιτρικού οξέος στο διάγραμμα της υδατικής ειδοκατανομής, και β) το τελικό πρωτόνιο και την εξάρτησή του με το ph. 21 Επιπλέον, αυτές οι χηλικές ενώσεις με κεντρικό πυρήνα Ti IV O 6 σηματοδοτούν τη χημεία αλληλεπιδράσεων των μεταβατικών μετάλλων της πρώτης σειράς με σημαντικά φυσιολογικά ligands. Το γεγονός ότι όλα τα είδη από τη συγκεκριμένη μελέτη είναι διαλυτά αποτελεί ένα πολύ σημαντικό σημείο, καθόσον τα είδη αυτά μπορούν να αποτελέσουν πιθανά βιοδιαθέσιμα είδη του Ti(IV) που θα μπορούν να συμμετέχουν/επιδρούν σε βιοχημικά μονοπάτια σε κυτταρικές διεργασίες. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις είναι σε συμφωνία με προηγούμενους προτεινόμενους πιθανούς ρόλους του τιτανίου (π.χ. συνθετικό υλικό σε πρόσθετα) στην πρωτεϊνική έκφραση, 25 σε παράγοντες ανάπτυξης, 26 σε μετάλλαξη Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

236 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 206 σήματος, 27 ενεργοποίηση ενζύμου, 28 έκφραση γονιδίων, 29,30 και άλλα. 31 Τελικά, η προσπάθεια ph-εξαρτώμενης σύνθεσης, απομόνωσης και χαρακτηρισμού νέων δυαδικών ειδών του τιτανίου που να περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 με πιθανή βιοδιαθεσιμότητα και επιπλέον συμμετοχή τους σε βιολογικές διεργασίες αποτελούν στόχους που συνεχίζουν να απασχολούν το εργαστήριο μας. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

237 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Δυαδικές Ενώσειςτου Ti(IV) με το κινικό οξύ Εισαγωγή Συνέχεια της μελέτης της αλληλεπίδρασης του Ti(IV) με απλά φυσιολογικά ligands αποτελεί η ph-εξαρτώμενη σύνθεση, απομόνωση και χαρακτηρισμός ενώσεων του τιτανίου με το κινικό οξύ το οποίο είναι ένα α-υδρόξυ οξύ, όπως και το κιτρικό. Η αντίδραση του TiCl 4 με το κινικό οξύ με την προσθήκη υδατικού διαλύματος αμμωνίας σε ph 6.5 οδήγησε στην απομόνωση της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O (1). Η ένωση 1 χαρακτηρίστηκε με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR), θερμογραφική ανάλυση και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο P2 1 3, με a = (1) Å, b = (1) Å, c = (1) Å, a = 90, β = 90, γ = 90, V = (4) Å 3, και Z = 4. Η κρυσταλλική δομή της ένωσης 1 αποκαλύπτει μια μονοπυρηνική ένωση όπου το Ti(IV) συναρμόζεται με τρεις κινικούς ligands σε μια γεωμετρία διαταραγμένου οκτάεδρου γύρω από το ιόν Ti(IV). Το κάθε κινικό ligand συναρμόζεται μέσω της καρβοξυλικής ομάδας και της γειτονικής αλκοολικής ομάδας με το κεντρικό ιόν Ti(IV) οδηγώντας στο σχηματισμό ενός πυρήνα του τύπου Ti IV O Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Ti(IV) πραγματοποιήθηκε σε υδατικά διαλύματα, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του TiCl 4 και του κιτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~6.5 παρουσία και αμμωνίας οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O (1). (αντ ίδραση 1). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 O OH OH TiCl HO C + 6OH - NH 3 ph=6.5 O H OH [Ti(C 7 H 10 O 6 ) 3 ] Cl - + 6H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

238 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Πειραματικό μέρος Παρασκευή του (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) και κιτρικό οξύ (και 0.49 g, 2.0 mmol) τοποθετήθηκαν σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού εν ψυχρώ. Με ανάδευση σε θερμοκρασία 5 C προέκυψε διαυγές διάλυμα, στο οποίο προστέθηκε σταδιακά υδατικό διάλυμα αμμωνίας ώστε να ρυθμιστεί το ph στην τελική τιμή 6.5. Η ανάδευση συνεχίστηκε για επιπλέον 15 min και έπειτα η αντίδραση τοποθετήθηκε στο ψυγείο σε θερμοκρασία 4 C, για 24 ώρες. Ακολούθησε προσεκτική προσθήκη αιθανόλης σε μικροποσότητες. Μετά από αρκετές ημέρες, σχηματίστηκε υποκίτρινο κρυσταλλικό υλικό το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 50% (~0.45 g). Στοιχειακή ανάλυση για την (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O (1) (C 21 H 60 N 4 O 26 Ti, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 30.26, H 7.20, Ν Πειραματικά αποτελέσματα: C 29.57, Η 6.46, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Ένας μονοκρύσταλλος από το υλικό (1) με διαστάσεις 0.40 x 0.36 x 0.30 mm τοποθετήθηκε σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Πραγματοποιήθηκαν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1 Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct Μethods), χρησιμοποιώντας SHELXS-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα της ένωσης 1 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

239 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 209 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.1: Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για το υλικό 1 Μοριακός τύπος C 21 H 60 N 4 O 26 Ti (1) Μοριακή μάζα (g/gmol) Θερμοκρασία (Κ) 299 Μήκος κύματος (Ǻ) Mo Kα Ομάδα συμμετρίας χώρου P213 a (Ǻ) (1) b (Ǻ) (1) c (Ǻ) (1) α (deg) 90 β, (deg) 90 γ, (deg) 90 V(Ǻ 3 ) (4) Z 4 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., μ (mm -1 ) Εύρος των h, k, l -17 9, , Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) R1 = , wr2 = (1) R values are based on F values, R w values are based on F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) Rw 2 2 Fo w( Fo ) (2) [1769 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή των δομών της ένωσης 1 Η προκύπτουσα δομή της ένωσης 1 αποτελείται από ευδιάκριτα ανιόντα και κατιόντα (σχήμα 9.3.1, 9.3.2). Το ανιόντα αποδίδονται στο σύμπλοκο του μετάλλου με το ligand, ενώ τα κατιόντα στα NH + 4. Το ανιοντικό σύμπλοκο αποτελείται από το κεντρικό μεταλλικό ιόν Ti(IV), Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

240 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 210 το οποίο συναρμόζεται με τρία ligands κινικού. Κάθε ligand καταλαμβάνει δυο θέσεις στη σφαίρα συναρμογής του μεταλλικού ιόντος Ti(IV), μια από το οξυγόνο της καρβοξυλικής ομάδας και άλλη μια από το οξυγόνο της υδροξυλομάδας που βρίσκεται στον άνθρακα (C1) που φέρει και την καρβοξυλομάδα (και στις δύο περιπτώσεις έχουμε αποπρωτονιωμένες υδροξυλομάδες να συναρμόζονται στο κεντρικό μεταλλικό ιόν, ενώ όλες οι υπόλοιπες υδροξυλομάδες παραμένουν πρωτονιωμένες). Με τον τρόπο αυτό, εξασφαλίζεται η δημιουργία ενός πενταμελούς μεταλλικού δακτυλίου που σταθεροποιεί τη δομή γύρω από τον πυρήνα Ti IV O 6. Συνολικά, καταλαμβάνονται έξι θέσεις συναρμογής στο ιόν του τιτανίου, και η γεωμετρία γύρω από τον πυρήνα του Ti(IV), είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Οι αποστάσεις δεσμού Ti-O βρίσκονται στο εύρος μεταξύ 1.871(15) και 2.059(15) Å για την ένωση 1 παρόμοια με τις αντίστοιχες αποστάσεις που παρουσιάζονται σε άλλες ενώσεις τιτανίου όπως K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O (3) (1.871(2) (3) και 1.860(2)-2.048(3) Å για τα δυο διαφορετικά συμπλέγματα), 3 (NH 4 ) 2 [TiO(C 2 O 4 ) 2 ]. H 2 O (4) (1.785(7)-1.855(6) Å), 4 Cs 4 [Ti 4 O 4 (C 6 H 6 NO 6 ) 4 ]. 6H 2 O (5) (1.74(1)-2.02(1) Å), 5 K 2 [Ti 2 O 5 (C 7 H 3 O 4 N) 2 ]. 5H 2 O (6) (1.825(2)-2.183(7) Å), 6 (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O (7) (1.863(1)-2.085(1) Å), 7 KMg 1/2 [Ti(H 2 cit) 3 ]. 6H 2 O (8) (1.865(1)-2.045(1) Å), 8 Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O (9) (1.852(3)-2.055(3) Å), 21 Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )].9H 2 O (10) (1.860(3)-2.061(4) Å) 21 και (NH 4 ) 4 [Ti 2 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 4 ]. 2H 2 O (11) (1.852(2)-2.085(2) Å). 9 Σχήμα 9.3.1: Διάγραμμα ORTEP του συμπλόκου (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

241 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 211 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση 1. Αποστάσεις (Å) Ti(1)-O(3)# (15) Ο(4)-C(4) 1.448(3) Ti(1)-O(3)# (15) Ο(5)-C(5) 1.431(3) Ti(1)-O(3) (15) Ο(6)-C(6) 1.438(3) Ti(1)-O(1)# (16) C(1)-C(1) 1.533(3) Ti(1)-O(1) (16) C(2)-C(3) 1.523(3) Ti(1)-Ο(1)# (16) C(2)-C(7) 1.529(3) Ο(1)-C(1) 1.298(3) C(3)-C(4) 1.529(3) Ο(2)-C(1) 1.223(3) C(4)-C(5) 1.514(3) Ο(3)-C(2) 1.425(3) C(5)-C(6) 1.519(3) C(6)-C(7) 1.531(3) Γωνίες (deg) O(3)#1-Ti(1)-O(3)# 94.97(7) C(1)-O(1)-Ti(1) (14) O(3)#1-Ti(1)-O(3) 94.97(7) C(2)-O(3)-Ti(1) (14) O(3)#2-Ti(1)-O(3) 94.97(7) O(2)-C(1)-O(1) 124.0(2) O(3)#1-Ti(1)-O(1)# (6) O(2)-C(1)-C(2) 122.3(2) O(3)#2-Ti(1)-O(1)# (7) O(1)-C(1)-C(2) (19) O(3)#1-Ti(1)-O(1)# (7) O(3)-C(2)-C(3) (19) O(3)#1-Ti(1)-O(1) (7) O(3)-C(2)-C(7) (19) O(3)#2-Ti(1)-O(1) (7) O(3)-C(2)-O(7) 110.0(2) O(3)-Ti(1)-O(1) 78.38(6) O(3)-C(2)-C(1) (17) O(1)-Ti(1)-O(1) 82.56(1) C(3)-C(2)-C(1) 108.1(2) O(3)#1-Ti(1)-O(1)# (7) C(7)-C(2)-C(1) (19) O(3)#2-Ti(1)-O(1)# (6) C(4)-C(3)-C(2) 113.9(2) O(3)-Ti(1)-O(1)# (7) O(4)-C(4)-C(5) (19) O(1)#1-Ti(1)-O(1)# (7) C(5)-C(4)-C(3) (19) O(1)-Ti(1)-O(1)# (7) C(5)-C(4)-C(3) (19) C(4)-C(5)-C(6) (19) O(5)-C(5)-C(4) (19) O(6)-C(6)-C(5) 110.3(2) O(5)-C(5)-C(4) 111.6(19) O(6)-C(6)-C(7) (19) C(5)-C(7)-C(7) 110.6(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

242 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 212 Από τα παραπάνω δεδομένα προκύπτει ότι οι γωνίες Ti-O που παρατηρούνται στην ένωση 1 είναι παραπλήσιες με αυτές που αναφέρθηκαν και για άλλες ενώσεις που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 και παρουσιάζουν οκταεδρική γεωμετρία. Μερικές από τις ενώσεις αυτές είναι η 3 (78.7(1)-157.0(1) and 78.9(1)-159.8(1) για τα δύο ανιονικά είδη αντίστοιχα), η 4 (77.1(3) (12) ), η 8 (79.99(4) (5) ), η (1)-161.2(1) και η (1)-160.4(1). Επίσης τα κατιόντα αμμωνίου και τα μόρια νερού (εκτός πλέγματος) βρίσκονται σε επαφή με τα καρβοξυλικά οξυγόνα των μορίων κινικού ligand, αναπτύσσοντας ένα ευρύ δίκτυο δεσμών υδρογόνου (Πίνακας 9.3.3) στο οποίο στηρίζεται η σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1 (Σχήμα 9.3.2). Επίσης τα μόρια του αμμωνίου είναι υπεύθυνα για την έναρξη μια αριστερόστροφης έλικας μέσω των δεσμών υδρογόνου. Σχήμα 9.3.2: Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1, μέσω των δεσμών υδρογόνου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

243 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 213 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.3.3: Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση 1. Αλληλεπίδραση D A(Å) H A(Å) D-H A(deg) Διεργασία συμμετρίας O4-H4...O x, y, z-1 O5-H5...O x, 1-y, z+0.5 O6-H6...O x,-y,-z O9-H9A...O y, 0.5-z, 1-x O9-H9B...O y, 0.5-z, 1-x O10-H10A...O y, 1.5-z, 1-x N1-H1B...O y, z, x N2-H2A...O z, x, y N2-H2B...O x-1, y, z N2-H2C...O x-1, y, z N2-H2D...O x,y,z Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 9.3.3). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την ένωση 1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κινικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του γλουταρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του τιτανίου 10. Η διαφορά Δ[ν as (COO - ) - ν s (COO - )] 32,33 είναι μεγαλύτερη των 200 cm -1, γεγονός που υποδεικνύει μονοδοντική συναρμογή του κινικού οξέος στο μέταλλο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

244 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ T% 30 v as (COO - ) v s (COO - ) Wavenumber cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Bruker MSL400 NMR. Η τιμή του spinning ήταν 5 khz. Το φάσμα της ένωσης 1, καταγράφηκε με 200 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5 μs, παλμό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 4s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1 επιβεβαιώνει τη συναρμογή του κινικού υποκαταστάτη με το ιόν του Ti(IV). Το φάσμα (σχήμα 9.3.4) εμφανίζει επτά διακριτές κορυφές. Οι πρώτες δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου στα και ppm και αποδίδονται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες C2 και C6 αντίστοιχα. Τρεις ακόμα κορυφές που εμφανίζονται στα 67.49, και ppm αποδίδονται στα άτομα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

245 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 215 άνθρακα C5,C3 και C4, αντίστοιχα, τα οποία συνδέονται με τις αλκοολικές ομάδες. Η κορυφή στα ppm οφείλεται στον άνθρακα C1 ο οποίος συνδέεται με την συναρμοσμένη (με το τιτάνιο) καρβοξυλική ομάδα και μια αλκοολική ομάδα. Τέλος στη περιοχή χαμηλού πεδίου όπου θα περιμέναμε το σήμα για τον άνθρακα C7 της καρβοξυλικής ομάδας, εμφανίζεται μια μόνο κορυφή στα ppm που αποδίδεται στη καρβοξυλική ομάδα η οποία συναρμόζεται με το κεντρικό ιόν Ti(IV). H κορυφή είναι μετατοπισμένη κατά 6 ppm, σε σχέση με την αντίστοιχη κορυφή στο φάσμα του ελεύθερου κινικού οξέος, γεγονός που οφείλεται στη παρουσία της γειτονικής ιονισμένης αλκοολικής ομάδας. Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης Στο διάλυμα Η φασματοσκοπία 13 C-NMR διαλύματος για την ένωση 1 πραγματοποιήθηκε σε D 2 O (σχήμα 9.3.5). Το φάσμα εμφανίζει επτά διακριτές κορυφές. Οι πρώτες δύο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου στα και ppm και αποδίδονται στους δύο μεθυλενικούς άνθρακες C2 και C6 αντίστοιχα. Τρεις ακόμα κορυφές που εμφανίζονται στα 66.69, και ppm αποδίδονται στα άτομα άνθρακα C5,C3 και C4, αντίστοιχα, τα οποία συνδέονται με τις αλκοολικές ομάδες. Η κορυφή στα ppm οφείλεται στον άνθρακα C1 ο οποίος συνδέεται με την συναρμοσμένη (με το τιτάνιο) καρβοξυλική ομάδα και μια αλκοολική ομάδα. Τέλος στη περιοχή χαμηλού πεδίου όπου θα περιμέναμε το σήμα για τον άνθρακα C7 της καρβοξυλικής ομάδας, εμφανίζεται μια μόνο κορυφή στα ppm που αποδίδεται στη καρβοξυλική ομάδα η οποία συναρμόζεται με το κεντρικό ιόν Ti(IV). H κορυφή είναι μετατοπισμένη σε χαμηλότερα πεδία, σε σχέση με την αντίστοιχη κορυφή στο φάσμα του ελεύθερου κινικού οξέος. Η μετατόπιση είναι 9.0 ppm και είναι συγκρίσιμη με την Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

246 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 216 αντίστοιχη που παρατηρείται στο φάσμα 13 C CP-MAS-NMR της ένωσης 1. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη παρουσία της γειτονικής (απο)πρωτονιωμένης αλκοολικής ομάδας. Σχήμα : Φάσμα 13 C NMR στο διάλυμα (D 2 O) a) του κινικού οξέος και b) της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ] (OH) 2 6H 2 O (1) Θερμοσταθμική Ανάλυση Η θερμοσταθμική ανάλυση (Σχήμα 9.3.6) της ένωσης 1 πραγματοποιήθηκε σε TGA κάτω από ατμόσφαιρα οξυγόνου. Η ένωση (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ] (OH) 2 6H 2 O (1) είναι θερμικά σταθερή ένωση μέχρι και τους 40 C. Από αυτό το σημείο και έπειτα αρχίζει μια διεργασία αφυδάτωσης της ένωσης 1, με απομάκρυνση των μορίων του νερού από το πλέγμα μεταξύ 40 C και 120 C, υποδεικνύοντας ενδόθερμη διεργασία. Η παρατηρούμενη μείωση του βάρους κατά 12.5%, είναι κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 12.9%, η οποία βασίζεται στον μοριακό τύπο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

247 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 217 της ένωσης. Επίσης, λαμβάνει χώρα μια ενδιάμεση διεργασία από τους 120 C μέχρι και τους 210 C, όπου πραγματοποιείται απομάκρυνση της αμμωνίας. Η παρατηρούμενη μείωση του βάρους κατά 17.0 % είναι κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 16.9%. Στη συνέχεια, ακολουθούν τρία αλλεπάλληλα στάδια μεταξύ 210 C και 520 C που περιλαμβάνουν διάσπαση του οργανικού μέρους του μορίου. Δεν υπάρχει σαφής ένδειξη ως προς το πια είναι τα στάδια που ακολουθούνται μέχρι το τελικό προϊόν. Η συνολική απώλεια βάρους φτάνει το 89% και η ολοκλήρωση της διάσπασης του μορίου ολοκληρώνεται στους 520 C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους μέχρι και τους 1000 C. Αυτή η τιμή είναι σε συμφωνία με την υπολογιζόμενη τιμή για την απώλεια βάρους που είναι 90 %, και έχει ληφθεί λαμβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (520 C) είναι TiO Απομάκρυνση Η 2 Ο Weight (%) Ελευθέρωση CO και CO 2 Τελικό προϊόν Cr O Deriv. Weight (%/ C) Temperature ( C) Σχήμα 9.3.6: TGA της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ] (OH) 2 6H 2 O (1) Universal V3.7A TA Instruments Συζήτηση Στο κεφάλαιο αυτό μελετάτε η αλληλεπίδραση του Ti(IV) με το κινικό οξύ το οποίο είναι ένα α-υδρόξυ οξύ, όπως και το κιτρικό. Η αντίδραση του TiCl 4 με το κινικό οξύ με την προσθήκη υδατικού διαλύματος αμμωνίας σε ph 6.5 οδήγησε στην απομόνωση της ένωσης (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O (1). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

248 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 218 Η ένωση 1 χαρακτηρίστηκε με στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία (FT-IR και NMR), θερμογραφική ανάλυση και κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Η κρυσταλλική δομή της ένωσης 1 αποκαλύπτει μια μονοπυρηνική ένωση όπου το Ti(IV) συναρμόζεται με τρία κινικά ligands σε μια γεωμετρία διαταραγμένου οκτάεδρου γύρω από το ιόν Ti(IV). Το κάθε κινικό ligand συναρμόζεται μέσω της καρβοξυλικής ομάδας και της γειτονικής αλκοολικής ομάδας με το κεντρικό ιόν Ti(IV) οδηγώντας στο σχηματισμό ενός πυρήνα του τύπου Ti IV O 6. Τέτοιου είδους ενώσεις έχουν απομονωθεί και με άλλα μέταλλα όπως η περίπτωση του Na[Ni(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. 2.75H 2 O 34, και των K[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH). 3H 2 O, (NH 4 )[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH), Na[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH). 8H 2 O 35. Και σε αυτές τις περιπτώσεις τα κατιόντα τα οποία υπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα των ενώσεων είναι αυτά που βοηθούν στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος με τον σχηματισμό αριστερόστροφων ελίκων. Πίνακας 9.3.4: Σύγκριση μήκων δεσμών Μ-Ο ενώσεων διαφόρων μετάλλων με το κινικό οξύ Μ-Ο καρβοξυλική ομάδα Μ-Ο υδροξυλική ομάδα (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O (16) (15) Na[Ni(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. 2.75H 2 O 2.005(4) (4) 2.031(4) (4) K[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH). 3H 2 O 1.992(2) 1.998(2) (NH 4 )[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH) 1.992(2) 1.999(3) Na[Fe(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH). 8H 2 O 2.081(4) 1.921(4) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

249 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ Συμπεράσματα To Ti(IV), αλληλεπιδρά αποτελεσματικά με φυσιολογικά Ο-υποστρώματα, όπως είναι το κιτρικό και το κινικό οξύ. Έχοντας υπόψη την έλλειψη κατανόησης τέτοιων αλληλεπιδράσεων σε υδατικά διαλύματα που οδηγούν σε διαλυτά και βιοδιαθέσιμα είδη, η pη-εξαρτώμενη σύνθεση των δυαδικών συστημάτων Ti(IV)-κιτρικό οξύ και Ti(IV)- κινικό οξύ οδήγησε στην απομόνωση νέων ειδών που αντικατοπτρίζουν την προσπάθεια διευκρίνησης της υδατικής ειδοκατανομής των αντίστοιχων δυαδικών συστημάτων, όπου το Ti(IV)-κιτρικό οξύ και το Ti(IV)-κινικό οξύ, με τα οργανικά υποστρώματα να αποτελούν ligands χαμηλής μοριακής μάζας. Χωρίς να υποβιβάζεται η σημαντικότητα των δυαδικών και τριαδικών αλληλεπιδράσεων του Ti(IV) με ligands υψηλής μοριακής μάζας, η φύση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του Ti(IV) που αλληλεπιδρά με ligands χαμηλής μοριακής μάζας, όπως είναι το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ, αντικατοπτρίζονται στις ενώσεις που έχουν συντεθεί, απομονωθεί και χαρακτηριστεί πλήρως. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το πρώτο βήμα στην κατανόηση της κατανομής των διαφόρων ειδών των δυαδικών συστημάτων Ti(IV)- κιτρικό οξύ και Ti(IV)-κινικό οξύ κάτω από διαφορετικές συνθήκες, έτσι όπως αυτές επιβάλλονται από διάφορους περιβαλλοντικούς παράγοντες και βιολογικές ρυθμίσεις. Αποτέλεσμα της ph-εξαρτώμενης σύνθεσης του συστήματος Ti(IV)-κιτρικό οξύ ήταν η απομόνωση δύο νέων υλικών σε υψηλές τιμές του ph (Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O και Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O) και τρία νέα υλικά σε χαμηλές τιμές του ph ((C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H 2 O, Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O και K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O).. Όσο αφορά το δυαδικό σύστημα Ti(IV)-κιτρικό οξύ και τα είδη που απομονώθηκαν στα υψηλά ph, υπάρχουν δομικά χαρακτηριστικά που παρουσιάζουν ομοιότητες και διαφορές και αξίζει να σημειωθούν. Ειδικότερα, στις ομοιότητες περιλαμβάνονται α) η οκταεδρική δομή των ενώσεων Ti(IV)-κιτρικού οξέος που απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν μέχρι τώρα, β) ο κοινός τρόπος συναρμογής του κιτρικού ligand μέσω των ατόμων οξυγόνου της κεντρικής αλκοολικής και της καρβοξυλικής ομάδας, γ) η ύπαρξη μορίων κιτρικού ligand, όπου η τερματική καρβοξυλική ομάδα δε συμμετέχει Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

250 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 220 στη σφαίρα συναρμογής του ιόντος τιτανίου, και δ) τα σημεία (απο)πρωτονίωσης των συναρμοσμένων μορίων ligand είναι σε όλες τις περιπτώσεις η τερματική καρβοξυλική ομάδα. Η κύρια διακριτή διαφορά στις ενώσεις που περιγράφονται είναι ο διαφορετικός βαθμός (απο)πρωτονίωσης των τριών μορίων κιτρικού οξέος, τόσο μέσα στην ίδια ένωση όσο και μεταξύ διαφορετικών ενώσεων. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα το φορτίο των ενώσεων που προκύπτουν να είναι πολλές φορές διαφορετικό από αυτό που θα αναμενόταν. Όσο αφορά το δυαδικό σύστημα Ti(IV)-κιτρικό οξύ και τα είδη που απομονώθηκαν στα χαμηλά ph: α) υπάρχει ένα ξεκάθαρο σημείο που αφορά την φύση των ενώσεων που έχουν απομονωθεί και χαρακτηριστεί καθόσον πρόκειται για διακριτές μονοπυρηνικές ενώσεις, β) όλα τα είδη έχουν οκταεδρική δομή και περιλαμβάνουν ένα ιόν Ti(IV) στο οποίο συναρμόζονται τρία κιτρικά ligands, γ) τα κιτρικά οξέα συναρμόζονται με το Ti(IV) μέσω της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας και της αλκοολικής ομάδας, πράγμα που οδηγεί στον σχηματισμό πενταμελών μεταλλοκυκλικών δακτυλίων που σταθεροποιούν το κρυσταλλικό πλέγμα των ενώσεων, δ) η διαφορετική φύση των αναδυόμενων ειδών εξηγείται με το διαφορετικό βαθμό (απo)πρωτονίωσης των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων του κιτρικού ligand, και ε) η επίδραση της φύσης της χρησιμοποιούμενης βάσης (κατιόν) στη διαλυτότητα των αναδυόμενων phεξαρτώμενων ειδών που απομονώνονται από τα υδατικά διαλύματα είναι σημαντική. Αυτό το προφίλ, περιλαμβάνει τις ιδιότητες όλων των ειδών που μέχρι τώρα έχουν απομονωθεί ως διακριτές οντότητες στο αντίστοιχο πλέγμα. Όλα τα είδη τα οποία έχουν απομονωθεί στη στερεά κατάσταση επαληθεύουν αυτό που πρωτίστως είχε επισημανθεί από τον σχεδιασμό της υδατικής ειδοκατανομής και θέλουν όλα αυτά τα είδη να είναι συνάρτηση του ph στο διάλυμα. Γνωρίζοντας ότι η υδατική ειδοκατανομή περιλαμβάνει το πλήθος των ειδών του δυαδικού συστήματος Ti(IV)- κιτρικού οξέος ως συνάρτηση του ph και της μοριακής στοιχειομετρίας των αντιδρώντων, οι ενώσεις που έχουν απομονωθεί και έχουν χαρακτηριστεί μέχρι τώρα αναδεικνύουν α) τη φύση των ενώσεων που συμμετέχουν σε αυτή την κατανομή, β) τη δομική διαφορετικότητά τους, η οποία προέρχεται από τη διαφορετικότητα του βαθμού αποπρωτονίωσης του κιτρικού ligand και τη μη συμμετοχή των τερματικών καρβοξυλικών ομάδων στη σφαίρα συναρμογής του Ti(IV). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

251 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 221 Επιπλέον, όλα τα είδη που έχουν απομονωθεί στη στερεά κατάσταση μπορούν να μετατραπούν το ένα στο άλλο με αύξηση ή μείωση του ph. Στο πιο κάτω σχήμα παρουσιάζονται τα διάφορα είδη του Ti(IV) με το κιτρικό οξύ. Με κόκκινο αστεράκι σημειώνονται αυτά που έχουν απομονωθεί στη στερεά κατάσταση, ενώ χωρίς αστεράκι είναι τα είδη τα οποία προτείνονται από το διάγραμμα της υδατικής ειδοκατανομής, αλλά δεν κατέστη ακόμη δυνατό να απομονωθούν στη στερεά κατάσταση. * * O O O O O O C OH C OH C C CH CH HO 2 HO 2 CH H2 C HO 2 H2 C H2 C C C C C O OH C O O C O OH O O O O O O - H + - H + O O C C O O C C O O O C C O Ti O Ti Ti CH CH O O C 2 O O C 2 CH O O C 2 O CH C O CH C 2 O CH 2 H + H + C 2 H 2 C C H H 2 C 2 C C C C C C CH CH 2 O 2 O OH CH 2 O OH O HO C O HO C O HO C HO C C O C O O O O OH O O O [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ] * 2- - H + H + O O 6 H + - 6H + O C O O C C O H- - -O CH 2 [Ti(C 6 H 4 O 7 ) 3 ] * H2 C C CH C HO 2 H2 C O C O O O C O 8- O C O O C O O O C C O O O C O O C C O CH * Ti 2 CH O H2 C [Ti(C O O C 2 Ti CH C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 6- O O C 2 O CH C O O C 2 O H C O CH O 2 C C 2 C O O C C H 2 C C O CH 2 O O- - - H Ti HO C O C CH CH 2 O OH O O C 2 C O HO C O C O CH O O C 2 O O O O H 2 C C C O CH C O [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 3 ] 5-2 O O O C O C C CH HO 2 O H + H2 C O O O H + C C O O O O C O O - H + O C O C C - H + O CH HO 2 Ti H + H2 C CH O O C 2 C C O O O CH O C 2 O H C O O C C C O Ti CH C O O C [Ti(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] * 2 C - H + CH 2 O O 2 O O 7- C O [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 )] 6- C O CH 2 O O * H 2 C C C CH 2 O OH O C O C O O O [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )] 3- C OH C [Ti(C 6 H 6 O 7 )(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4- * Η μελέτη αλληλεπίδρασης του Ti(IV) με το κινικό οξύ, το οποίο είναι ένα α-υδροξυ οξύ όπως και το κιτρικό οξύ, οδήγησε στην απομόνωση μιας νέας κρυσταλλικής ένωσης με μοριακό τύπο (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

252 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 222 Η κρυσταλλική δομή της ένωσης 1 αποκαλύπτει μια μονοπυρηνική ένωση όπου το Ti(IV) συναρμόζεται με τρία κινικά ligands σε μια γεωμετρία παραμορφωμένου οκτάεδρου γύρω από το ιόν Ti(IV). Το κάθε κινικό ligand συναρμόζεται μέσω της καρβοξυλικής ομάδας και της γειτονικής αλκοολικής ομάδας με το κεντρικό ιόν Ti(IV), οδηγώντας στο σχηματισμό ενός πυρήνα του τύπου Ti IV O 6. Επιπλέον, αυτές οι χηλικές ενώσεις με κεντρικό πυρήνα Ti IV O 6 σηματοδοτούν την χημεία αλληλεπιδράσεων των μεταβατικών μετάλλων της πρώτης σειράς με σημαντικά φυσιολογικά ligands. Το γεγονός ότι όλα τα είδη από τη συγκεκριμένη μελέτη είναι διαλυτά, είναι ένα πολύ σημαντικό σημείο αφού τα είδη αυτά μπορούν να αποτελέσουν πιθανά βιοδιαθέσιμα είδη του Ti(IV), τα οποία είναι ικανά να συμμετέχουν/επιδρούν σε βιοχημικά μονοπάτια κυτταρικών διεργασιών. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις είναι σε συμφωνία με προηγούμενους προτεινόμενους πιθανούς ρόλους του τιτανίου (π.χ. συνθετικό σε πρόσθετα) στην πρωτεϊνική έκφραση, σε παράγοντες ανάπτυξης, στη μετάλλαξη σήματος, ενεργοποίηση ένζυμου, έκφραση γονιδίων, και άλλα. Τελικά, η προσπάθεια ph-εξαρτώμενης σύνθεσης, απομόνωσης και χαρακτηρισμού νέων ειδών του τιτανίου που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 με πιθανή βιοδιαθεσιμότητα είναι εξακολουθεί να συνεχίζεται σε επίπεδο ερευνητικής δραστηριότητας στο εργαστήριό μας. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

253 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 223 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Panagiotidis, P.; Kefalas, E.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, (4) Van de Velde, G. M. H.; Harkema, S.; Jellings, P. J. Inorg. Chim. Acta, 1974, 11, (5) Wieghardt, K.; Quiltltzsch, U.; Weiss, J.; Nuber, B. Inorg. Chem. 1980, 19, (6) Schwarzenbach, D. Inorg. Chem. 1970, 9, (7) Kakihana, M.; Tada, M.; Shiro, M.; Petrykin, V.; Osada, M.; Nakamura, Y. Inorg. Chem. 2001, 40, (8) Zhou, Z.-H.; Deng, Y.-F.; Jiang, Y.-Q.; Wan, H.-L.; Ng, S.-W. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003, (9) Dakanali, M.; Kefalas, E. T.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Voyiatzis, G.; Kyrikou, I.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2003, 42, (10) Deacon, G. B.; Philips, R. J. Coord. Chem. Rev. 1980, 33, (11) Nakamoto, K. In Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B, 5 th Edition; John Wiley and Sons, Inc.: New York, (12) a) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A; Kiss, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chemistry 1999, 38, b) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Tsohos, A.; Papefthymiou, B.; Moon, N.; Salifoglou, A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, c) Matzapetakis, M.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V. ; Terzis, A.; Moon, N. ; Giapintzakis, J.; Salifoglou, A. J. Biol Inorg. Chem. 2000, 5, d) Matzapetakis, M.; Karligiano, N.; Bino, A.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, Giapintzakis, J.; Salifoglou, A. Inorg. Chemistry 2000, 39, e) Matzapetakis, M.; Kourgiantakis, M.; Danakali, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A; Kiss, T.; Banyai, I.; Iordanidis, L.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2001, 40, (13) Griffith, W. P.; Wickins, T. D. J. Chem. Soc. A 1968, (14) Vuletic, N.; Djordjevic, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, (15) B Kaliva, M.; Giannadaki, T.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2001, 40, (16) Tsaramyrsi, M.; Kavousanaki, D.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Salifoglou, A.Inorg. Chim. Acta, 2001, 320, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

254 Δυαδικές ενώσεις του Ti(IV) με κιτρικό και κινικό οξύ 224 (17) Matzapetakis, M.; Kourgiantakis, M.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A; Kiss, T.; Banyai, I.; Iordanidis, L.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chemistry 2001, 40, (18) Barrie, P. J.; Djuran, M. I.; Mazid, M A.; McPartlin, M.; Sadler, P. J.; Scowen, I. J.; Sun, H. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, (19) Bardos, D. In Titanium and Zirconium Alloys in Orthopedic Applications; Altobelli, D. E.; Gresser, J. D.; Schwartz, E. R.; Trantolo, D. J.; Wise, D. L.; Yaszemski, M. J. (Eds.); Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering: New York, Marcel Dekker, Inc., 1995, (20) Kaliva, M.; Gabriel C.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2008, 361, (21) Kefalas, E.; Panagiotidis, P.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chemistry 2005, 44, (22) Collins, J.M.; Uppal, R.; Incarvito, C.D.; Valentine, A.M., Inorg. Chemistry 2005, 44, (23) Schwarzenbach, D.; Girgis, K. Helv. Chim. Acta 1975, 58, (24) Deng, Y.-F.; Jiang, Y.-Q.; Hong, Q.-M.; Zhou, Z.-H., Polyhedron 2007, 26, (25) Bledsoe, J. G.; Slack, S. M., J. Biomater. Sci. Polym. 1998, Ed. 9, (26) Frenkel, S. R.; Simon, J.; Alexander, H.; Dennis, M.; Ricci J. L. J. Biomed. Mater. Res. 2002, (27) Vermes, C.; Roebuck, K. A.; Chandrasekaran, R..; Dobai, J.G.; Jacobs, J. J.; Glant, T. T.; Bone, J. Miner. Res. 2000, 15, (28) Palmbos, P. L.; Sytsma, M. J.;. DeHeer, D. H.; Bonnema, J. D. J. Orthop. Res. 2002, 20, 483. (29) Kapanen, A.; Kinnunen, A.; Ryhanen, J.; Tuukkanen, J. Biomaterials 2002, 23, (30) Kwon, S. Y.; Lin, T.; Takei, H.; Ma, Q.; Wood, D. J.; O'Connor, D.; Sung, K. L. Biorheology , (31) Guo, M.; Sun, H.; McArdle, H. J.; Gambling, L.; Sadler, P. J. Biochemistry 2000, 29, (32) Allegretti, Y.; Ferrer, E. G.; Gonzalez Baro, A. C.; Williams,P. A. M. Polyhedron, 2000, 19, (33) Djordjevic, C.; Lee, M.; Sinn, E. Inorg. Chem., 1989, 28, (34) Menelaou, M.; Mateescu, C.; Zhao, H.; Lalioti, N.; Salifoglou, A. Polyhedron 2009, 28, (35) Menelaou, M.; Mateescu, C.; Zhao, H.; Raptis, R.G.; Lalioti, N.; Sanakis, Y.; Simopoulos, A.; Salifoglou, A. Inorganic Chemistry, 2009, 48, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

255 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Τριαδικές ενώσεις του Ti(ΙV) µε κιτρικό και H 2 O 2 Η µελέτη ανάπτυξης χηµείας του τιτανίου σε τριαδικά συστήµατα περιγράφεται στο κεφάλαιο αυτό και περιλαµβάνει την σύνθεση, την αποµόνωση, τον δοµικό και φασµατοσκοπικό χαρακτηρισµό ενώσεων µε υδροξυ-καρβοξυλικά οξέα όπως το κιτρικό οξύ και το υπεροξείδιο του υδρογόνου. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

256 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Τριαδικές Ενώσεις του Ti(IV) µε το Κιτρικό Οξύ και Η 2 Ο Εισαγωγή Αποδεχόµενοι το γεγονός ότι το τιτάνιο µε τον ένα ή άλλο τρόπο έρχεται σε επαφή µε τον άνθρωπο, προσπαθούµε µε την παρούσα µελέτη να χτίσουµε το γνωστικό υπόβαθρο, πάνω στο οποίο µπορούν να γίνουν περαιτέρω µελέτες που θα δώσουν σηµαντικές πληροφορίες αφενός µεν για τον τρόπο µε τον οποίο το συγκεκριµένο µέταλλο καθίσταται διαλυτό και βιοδιαθέσιµο µέσα στα βιολογικά υγρά, αφετέρου δε για τον τρόπο που περνά µέσα από τις βιολογικές µεµβράνες και τους ιστούς και αλληλεπιδρά µε µοριακούς κυτταρικούς στόχους. Απαντήσεις σε αυτά τα ερωτήµατα µπορούν να αντληθούν από τη σύνθεση, αποµόνωση αλλά και µελέτη των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων ενώσεων του τιτανίου µε συγκεκριµένης δοµής βιολογικά µόρια. Ωστόσο, µέχρι σήµερα δεν υπάρχουν πολλά παραδείγµατα τέτοιων ενώσεων και για το λόγο αυτό η έρευνά µας επικεντρώθηκε στην ph-εξαρτώµενη σύνθεση και µελέτη νέων τέτοιων ειδών. Σ αυτό το κεφάλαιο θα αναφερθούµε στη µελέτη υπερόξο συµπλόκων του τιτανίου µε το κιτρικό οξύ. Παρακάτω, περιγράφεται η συνθετική προσέγγιση αλλά και οι φασµατοσκοπικές και δοµικές ιδιότητες τριών νέων τριαδικών υπερόξο ενώσεων τιτανίου(iv)-κιτρικού Σύνθεση Οι ενώσεις 1, 2 και 3 συντέθηκαν σε υδατικά διαλύµατα, µε τη χρήση TiCl 4 και κιτρικού οξέος. Ακολούθησε προσθήκη της ανθρακικής γουανιδίνης, υδατικού διαλύµατος αµµωνίας και υδροξειδίου του καλίου για τις 1, 2 και 3 αντίστοιχα σε ph~4.5. Στα διαυγή και διαφανή διαλύµατα που προέκυψαν προστέθηκε διάλυµα υπεροξειδίου του υδρογόνου H 2 O 2 30% σε περίσσεια για την δηµιουργία των κατάλληλων συνθηκών όπου η υπερόξο αµάδα να µπορεί να συναρµοστεί µε το τιτάνιο. Τα κόκκινα διαλύµατα που προέκυψαν µετά την προθήκη του υπεροξειδίου µεταφέρθηκαν στο ψυγείο και στους 4 C, ενώ στην συνέχεια προστέθηκε αιθανόλη. Αποτέλεσµα αυτού ήταν η αποµόνωση των τριών κόκκινων κρυσταλλικών υλικών 1, 2 και 3. Η ολική στοιχειοµετρική αντίδραση που οδηγεί στον σχηµατισµό των τριών αυτών ενώσεων φαίνεται σχηµατικά παρακάτω: Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

257 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο TiCl 4 + COOH CH 2 4 HO C COOH CH H 2 O OH - CNH(NH 2 ) 2 (1) NH 3 (2) KOH (3) ph 4 COOH 6- - [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] + 16 Cl + 22 H 2 O Η στοιχειοµετρική ανάλυση ανέδειξε τους µοριακούς τύπους των ενώσεων ως [C(NH 2 )- 3] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) (NH 4 ) 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) και K 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. KOH. 7H 2 O (3). Οι ενώσεις 1,2 και 3 φαίνονται να διατηρούνται σταθερές για αρκετό διάστηµα στη κρυσταλλική τους µορφή. Είναι αδιάλυτες στις αλκοόλες (CH 3 OH, C 2 H 5 OH, and i-proh), το ακετονιτρίλιο, και το διµέθυλοσουλφοξείδιο (DMSO), αλλά είναι διαλυτές στο νερό Πειραµατικό Μέρος Παρασκευή του [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1). Άνυδρο κιτρικό οξύ (0.20 g, 1.0 mmol) τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη και διαλύθηκε σε 2 ml H 2 O. Στη συνέχεια, προστέθηκε TiCl 4 (0.20 g, 1.0 mmol) κάτω από συνεχή ανάδευση. Το διάλυµα αφέθηκε σε συνεχή ανάδευση για ένα ολόκληρο βράδυ σε θερµοκρασία δωµατίου. Την επόµενη µέρα, το διαυγές διάλυµα είχε ph~1. Έτσι, προστέθηκε ικανή ποσότητα ανθρακικής γουανιδίνης για την ανύψωση του ph στην τελική τιµή ~3.5. Το διάλυµα τοποθετήθηκε σε λουτρό πάγου για την προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου 30% (0.33 g, 9.7 mmol). Το διάλυµα έγινε κόκκινο και παρέµεινε έτσι µετά από τη συνεχή ανάδευση για 15 min. Μετά την προσθήκη αιθανόλης στους 4 C για περίπου δύο βδοµάδες καταβυθίστηκε κόκκινο κρυσταλλικό υλικό. Το κρυσταλλικό υλικό αποµονώθηκε µε φιλτράρισµα και αφέθηκε να ξηραθεί. Η αντίδραση είχε απόδοση 0.19 g (~55 Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

258 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο %). Ακολούθησε στοιχειακή ανάλυση για το προκύπτον υλικό 1, [C(NH 2 )- 3] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (C 30 H 66 N 18 O 42 Ti 4, MW = ), για την οποία οι θεωρητικοί υπολογισµοί έδωσαν: C, 22.35; H, 43.47; N, Αντιστοίχως, οι πειραµατικοί υπολογισµοί έδωσαν: C, 22.13; H, 43.60; N, 8.61, τιµές πολύ κοντά στις θεωρητικά αναµενόµενες. Παρασκευή του [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2). Για την παρασκευή του συµπλόκου [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) χρησιµοποιήθηκαν 0.12 ml (1.00 mmol ή 0.20 g) TiCl 4, 0.38 g (2.0 mmol) άνυδρου κιτρικού οξέος, και 0.33 g (9.7 mmol) H 2 O 2 διαλύµατος 30%. H απαιτούµενη ποσότητα κιτρικού, τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη των 50 ml και διαλύθηκε µε 2 ml nanopure νερό. Ακολούθησε σύντοµη διάλυση του στερεού κιτρικού οξέος µέσα στο νερό, µε ανάδευση µε µαγνητικό αναδευτήρα. Στη συνέχεια, προστέθηκε η ποσότητα του τετραχλωριούχου τιτανίου και η αντίδραση αφέθηκε για ανάδευση για περίπου 24 ώρες, σε θερµοκρασία δωµατίου και σε ανοιχτό ατµοσφαιρικό αέρα. Έπειτα, η φιάλη µε την αντίδραση τοποθετήθηκε σε παγόλουτρο χωρίς τη διακοπή της συνεχούς ανάδευσης. Ακολούθως, πραγµατοποιήθηκε σταδιακή, αργή προσθήκη της ποσότητας του υπεροξειδίου του υδρογόνου, σε σκοτεινό πάντα περιβάλλον, για την αποφυγή της καταστροφής του φωτοευαίσθητου αντιδραστηρίου. Υπήρξε εµφανής χρωµατική αλλαγή του διαλύµατος της αντίδρασης, από άχρωµο σε έντονο πορτοκαλί, εξαιτίας της προσθήκης του υπεροξειδίου. Στη συνέχεια, πραγµατοποιήθηκε ρύθµιση του ph του διαλύµατος στην τιµή 4 µε αργή προσθήκη υδατικού διαλύµατος αµµωνίας. Η ανάδευση συνεχίστηκε για επιπλέον 15 min και έπειτα το µίγµα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο σε θερµοκρασία 4 C για 24 ώρες. Ακολούθησε προσεκτική προσθήκη αιθανόλης σε µικροποσότητες, και µετά την πάροδο περίπου εννέα ηµερών, παρουσιάστηκαν στο διάλυµα πορτοκαλί κρύσταλλοι. Το κρυσταλλικό υλικό αποµονώθηκε µε φιλτράρισµα και αφέθηκε να ξηραθεί. Η αντίδραση είχε απόδοση 55% (~0.19 g) για το προκύπτον υλικό [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (µοριακό βάρος, ). Ακολούθησε στοιχειακή ανάλυση για την οποία οι θεωρητικοί υπολογισµοί έδωσαν: C 22.35%, Η 43.47%, N 8.69%. Αντιστοίχως, οι πειραµατικοί υπολογισµοί έδωσαν: C 22.13%, Η 43.60%, N 8.61%, τιµές πολύ κοντά στις αναµενόµενες. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

259 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Παρασκευή του Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. KOH. 7H 2 O (3). Για την παρασκευή του συµπλόκου Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. KOH (3) χρησιµοποιήθηκαν 0.12 ml (1.0 mmol ή 0.20 g) TiCl 4, 0.38 g (2.0 mmol) άνυδρου κιτρικού οξέος, και 0.33 g (9.7 mmol) 30% διαλύµατος H 2 O 2. H απαιτούµενη ποσότητα κιτρικού τοποθετήθηκε σε σφαιρική φιάλη των 50 ml και διαλύθηκε µε 2 ml nanopure νερό. Πραγµατοποιήθηκε σύντοµη διάλυση του στερεού κιτρικού οξέος µέσα στο νερό, µε ανάδευση µε µαγνητικό αναδευτήρα. Ακολούθως, προστέθηκε η ποσότητα του χλωριδίου του τιτανίου(iv) και η αντίδραση αφέθηκε για ανάδευση για περίπου 24 ώρες, σε θερµοκρασία δωµατίου και σε ανοιχτό ατµοσφαιρικό αέρα. Έπειτα, η φιάλη µε την αντίδραση τοποθετήθηκε σε παγόλουτρο χωρίς τη διακοπή της συνεχούς ανάδευσης. Ακολούθησε σταδιακή, αργή προσθήκη της ποσότητας του υπεροξειδίου του υδρογόνου, σε σκοτεινό πάντα περιβάλλον, για την αποφυγή της καταστροφής του φωτοευαίσθητου αντιδραστηρίου. Όπως ήταν αναµενόµενο, υπήρξε εµφανής χρωµατική αλλαγή του διαλύµατος της αντίδρασης από άχρωµο σε έντονο πορτοκαλί-κόκκινο, εξαιτίας της προσθήκης του υπεροξειδίου. Στη συνέχεια, πραγµατοποιήθηκε ρύθµιση του ph του διαλύµατος στην τιµή 4 µε αργή προσθήκη υδατικού διαλύµατος υδροξειδίου του καλίου. Η ανάδευση συνεχίστηκε για επιπλέον 15 min και έπειτα τοποθετήθηκε στο ψυγείο σε θερµοκρασία 4 C για 24 ώρες. Ακολούθησε προσεκτική προσθήκη αιθανόλης σε µικροποσότητες και µετά την πάροδο 2-3 ηµερών, παρουσιάστηκαν στο διάλυµα τα πρώτα πορτοκαλί κρύσταλλα, ενώ σε διάστηµα έξι ηµερών είχε εναποτεθεί φιλµ µικρών πορτοκαλί κρυστάλλων. Το κρυσταλλικό υλικό αποµονώθηκε µε φιλτράρισµα και αφέθηκε να ξηραθεί. Η απόδοση της αντίδρασης βρέθηκε ~80% (0.22 g) για το προκύπτον προϊόν Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. KOH. 7H 2 O (Μοριακό βάρος, ). Ακολούθησε στοιχειακή ανάλυση. Οι θεωρητικοί υπολογισµοί έδωσαν: C 19.31%, Η 2.21%, K 18.36%. Αντιστοίχως, οι πειραµατικοί υπολογισµοί έδωσαν: C 19.28%, Η 2.17%, K % τιµές και πάλι πολύ κοντά στις αναµενόµενες Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδοµένων και προσδιορισµός κρυσταλλικής δοµής Σύµφωνα µε την συνθετική διαδικασία που περιγράφθηκε προηγουµένως, αποµονώθηκαν µονοκρύσταλλοι από τις ενώσεις [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) και Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

260 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο KOH (3). Οι µονοκρύσταλλοι τοποθετήθηκαν σε τριχοειδείς σωλήνες και ακολούθησαν µετρήσεις περίθλασης, οι οποίες έγιναν µε περιθλασίµετρο της Crystal Logic, µε διπλό γωνιόµετρο και ακτινοβολία προερχόµενη από Mo Κ α µε µονοχρωµάτορα από γραφίτη. Οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας για τα υλικά (1), (2) και (3) προσδιορίστηκαν αλλά και βελτιστοποιήθηκαν χρησιµοποιώντας τις γωνιακές τιµές 25 ανακλάσεων, οι οποίες ήταν αυτόµατα κεντρωµένες µε εύρος 11 ο < θ < 23 ο. Κρυσταλλογραφικές λεπτοµέρειες δίνονται στον πίνακα Στη συνέχεια καταγράφηκαν οι σχετικές εντάσεις για τα (1), (2) και (3) χρησιµοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Αναφέρονται µερικά επιπλέον κρυσταλλογραφικά δεδοµένα: για το (1), 2θ max =50 ο, ταχύτητα σάρωσης 3.0 ο /min, εύρος σάρωσης 2.3+α 2 α 2 διαχωρισµό, ανακλάσεις συλλεχθείσες / µοναδικές / χρησιµοποιηθείσες, 5557/5278 (R int = )/5278, 228 παράµετροι βελτιστοποιήθηκαν, ( /σ) max =0.075, ( ρ) max /( ρ) min =0.485/ e/å 3, R/R w (για όλα τα δεδοµένα), /0.1320, για το (2), 2θ max =50.06 ο, ταχύτητα σάρωσης 2.0 ο /min, εύρος σάρωσης 2.4+α 1 α 2 διαχωρισµό, ανακλάσεις συλλεχθείσες / µοναδικές / χρησιµοποιηθείσες, 4422/4147 (R int = )/4147, 464 παράµετροι βελτιστοποιήθηκαν, ( /σ) max =0.003, ( ρ) max /( ρ) min =0.390/ e/å 3, R1/wR2 (για όλα τα δεδοµένα), /0.0834, και τέλος για το (3), 2θ max =51 ο, ταχύτητα σάρωσης 2.0 ο /min, εύρος σάρωσης 2.4+α 1 α 2 διαχωρισµό, ανακλάσεις συλλεχθείσες / µοναδικές / χρησιµοποιηθείσες, 4422/4147 (R int = )/4147, 464 παράµετροι βελτιστοποιήθηκαν, ( /σ) max =0.003, ( ρ) max /( ρ) min =0.390/ e/å 3, R1/wR2 (για όλα τα δεδοµένα), / Ενώ τα δεδοµένα συλλέγονταν, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν µετά από κάθε 97 ανακλάσεις και σηµειώθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης. Για τα (1), (2) και (3), πραγµατοποιήθηκαν, διορθώσεις Lorentz, πόλωσης, και psi-scan στην απορρόφηση, χρησιµοποιώντας προγράµµατα της Crystal Logic. Οι δοµές για τα (1), (2) και (3), λύθηκαν µε άµεσες µεθόδους (Direct methods) χρησιµοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν µε ελάχιστα τετράγωνα πλήρους µήτρας στον F 2 µε SHELXL Όλα τα υδρογόνα στα σύµπλοκα (1), (2) και (3) προέκυψαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Επιπλέον, όλα τα µη υδρογονικά άτοµα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

261 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο ΠΙΝΑΚΑΣ : Κρυσταλλογραφικά δεδοµένα για τα υλικά 1 και 2 Μοριακός τύπος C 30 H 66 N 18 O 42 Ti 4 C 24 H 56 N 6 O 44 Ti 4 Μοριακή µάζα (g/gmol) Θερµοκρασία (Κ) 293(2) 298 Μήκος κύµατος (Ǻ) MoK\a MoK\a Οµάδα συµµετρίας χώρου Μονοκλινλές P 1 21/n 1 Τρικλινές Pī a (Ǻ) (6) 9.535(3) b (Ǻ) (10) (6) c (Ǻ) (7) 9.489(3) α (deg) (1) β, (deg) (2) 64.83(1) γ, (deg) (1) V(Ǻ 3 ) 2995(3) (7) Z 4 1 D theor /D exp (Mg m -3 ) Συντ. Απορ., µ (mm -1 ) (1) Εύρος των h, k, l -13-0, -23-0, h 10, -17 k 17, -11 l 0 Goodness-of-fit on F R δείκτες (1) , , Οι τιµές του R βασίζονται στις τιµές του F, και οι τιµές του R w βασίζονται στο F 2. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

262 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) Για (1) 4212, ανακλάσεις µε I>2σ(I); Περιγραφή των δοµών των ενώσεων 1, 2 και 3 Οι κρυσταλλικές δοµές των 1, 2 και 3 αποτελούνται από ανιόντα και κατιόντα ανθρακικής γουανιδίνης, αµµωνίας και καλίου αντίστοιχα. Η ένωση (1), κρυσταλλώνεις στην οµάδα συµµετρίας P2 1 /n µε 4 µόρια ανά µοναδιαία κυψελίδα, η ένωση (2) κρυσταλλώνει στην οµάδα συµµετρίας Pī µε ένα µόριο ανά µοναδιαία κυψελίδα και η ένωση (3) κρυσταλλώνει επίσης στην οµάδα συµµετρίας Pī µε ένα µόριο ανά µοναδιαία κυψελίδα. Το διάγραµµα της δοµής για το ανιόν των (1), (2) και (3) φαίνεται στα σχήµατα και Στον πίνακα και παρουσιάζεται µια επιλεγµένη λίστα από ενδοατοµικές αποστάσεις και γωνίες δεσµών για τα (1) και (2), ενώ κρυσταλλογραφικές λεπτοµέρειες δίνονται στον πίνακα Με βάση το γεγονός ότι και οι τρεις ενώσεις εµπεριέχουν το ίδιο ανιόν, οι δοµές των ενώσεων θα παρουσιαστούν µαζί. Το τετραπυρηνικό ανιόν στις (1), (2) και (3), το οποίο διαθέτει κέντρο αναστροφής αποτελείται από δύο επιµέρους διπυρηνικές µονάδες. Κάθε διπυρηνική µονάδα αποτελείται από δυο ιόντα τιτανίου(iv) συναρµοσµένα από δυο κιτρικά ligands. Κάθε κιτρικό συνδέεται και µε τα δύο ιόντα Ti(IV). Ο κεντρικός πυρήνας σε κάθε διµερή πλευρά αποτελείται από µια ροµβική µονάδα Ti IV 2O 2. Τα οξυγόνα της µονάδας του πυρήνα προέρχονται από τα αλκοξείδια των δύο κιτρικών ligands που δεσµεύονται στα δυο ιόντα Ti(IV). Το περιβάλλον συναρµογής γύρω από κάθε ιόν Ti(IV) σε κάθε πυρήνα, συµπληρώνεται µε 2- υπερόξο-οµάδες, µία για κάθε κέντρο Ti(IV). Η υπερόξο-οµάδα Ο 2 δεσµεύεται στο Ti(IV) πλευρικά µε τρόπο η 2 συµπληρώνοντας δύο θέσεις συναρµογής σε ισηµερινό επίπεδο, ενώ οι εναποµείνασες τρεις θέσεις συναρµογής συµπληρώνονται από ένα οξυγόνο (Ο5) από την κεντρική καρβόξυλο-οµάδα από το ένα κιτρικό και από τις δύο κεντρικές αλκόξυ-οµάδες (Ο3, Ο15) από αµφότερα τα συναρµοσµένα κιτρικά ligands. Οι ακραίες κορυφές της διπυραµίδας καταλαµβάνονται από το τερµατικό καρβοξυλικό οξυγόνο (Ο1) του ενός κιτρικού και το τερµατικό καρβοξυλικό οξυγόνο (Ο16) ενός κιτρικού ligand από τη γειτονική διπυρηνική µονάδα. Συνεπώς, ο αριθµός συναρµογής γύρω από κάθε ιόν Ti(IV) είναι επτά, κάτι το οποίο αντανακλά ένα Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

263 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο πενταγωνικό διπυραµιδικό περιβάλλον συναρµογής για κάθε ένα από τα µεταλλικά κέντρα. Η παρατηρούµενη διαφοροποίηση του περιβάλλοντος συναρµογής γύρω από κάθε ιόν Ti(IV) κάθε πυρήνα Ti IV 2O 2 στα 1, 2 και 3 οφείλεται στο γεγονός ότι τα δύο κιτρικά ligands που δεσµεύονται στον πυρήνα δεν είναι ισοδύναµοι στα εξής: α) τον τρόπο συναρµογής γύρω από τα Τi(IV), και β) τον βαθµό πρωτονίωσης. Πιο συγκεκριµένα, ένας από τα κιτρικά ligands σε κάθε διπυρηνική µονάδα είναι τριπλά (απο)πρωτονιωµένος και χρησιµοποιεί τρεις από τις τέσσερις θέσεις συναρµογής γύρω από κάθε Ti(IV) µε την εναποµείνασα πρωτονιωµένη καρβοξυλική οµάδα να αποµακρύνεται από το µεταλλικό κέντρο, ενώ το δεύτερο κιτρικό είναι πλήρως (απο)πρωτονιωµένο, χρησιµοποιεί τρεις από τις τέσσερις θέσεις συναρµογής, µε την εναποµείνασα αποπρωτονιωµένη καρβοξυλική οµάδα να εκτείνεται στο διπλανό διµερές και να δεσµεύεται µε τον πυρήνα Ti 2 O 2 και µε τα δύο ιόντα Ti(IV) µε διδοντικό τρόπο. Συνεπώς, το δεύτερο κιτρικό δρα σαν συνδετική γέφυρα ανάµεσα στα δύο διµερή της τετραµερούς ένωσης. (Α) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

264 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο (Β) Σχήµα : ιάγραµµα ORTEP (Α) και DIAMOND (Β) του ανιόντος [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 6- Οι αποστάσεις των δεσµών Ti-O στις (1), (2) και (3) είναι σε συµφωνία µε αυτές άλλων συµπλόκων Ti(IV) που περιέχουν οξυγόνο, όπως τα (NH 4 ) 4 [Ti 2 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 2H 2 O (3) (1.852(2)-2.085(2) Å), Na 4 [Ti 2 O 5 (C 6 H 6 O 6 N) 2 ]. 11H 2 O (4) (1.819(2)-2.065(2) Å), 3 K 2 [Ti 2 O 5 (C 7 H 3 O 4 N) 2 ]. 5H 2 O (5) (1.825(2)-2.183(7) Å), 4 (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ]. 8H 2 O (6) (1.863(1)-2.085(1) Å), 3 και Ti(O 2 )(C 6 H 4 NO 2 ). 2 OPN 3 C 6 H 18 (7) (1.842(4)-2.042(4) Å). 5 Παρατηρείται ότι οι γωνίες στις (1), (2) και (3) είναι παρόµοιες µε αυτές ενός µεγάλου αριθµού ενώσεων που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV (O 2 ) προσδίδοντας πενταγωνική διπυραµιδική γεωµετρία γύρω από τα ιόντα τιτανίου(iv). Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

265 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Μερικά από αυτά είναι τα (2), (5) (45.2(4)-100.8(4) ), (7) (45.2(2)-102.8(2) ), και TiO 2 (C 7 H 3 O 4 N)(H 2 O). 2 2H 2 O (46.72(6) (6) ). 6 Έξι, αντισταθµιστικά ιόντα της γουανιδίνης και έξι µόρια νερού για την (1), έξι αντισταθµιστικά ιόντα αµµωνίας, ένα Η 2 Ο 2 και έξι µόρια νερού για το (2) και έξι αντισταθµιστικά ιόντα καλίου, ένα µόριο ΚΟΗ και επτά µόρια κρυσταλλικού νερού για το (3) είναι παρόντα στα αντίστοιχα πλέγµατα του κάθε τετραµερούς συµπλόκου. Σηµειώνεται ότι τόσο τα κατιόντα της γουανιδίνης και τα µόρια νερού στην 1, όσο και τα αµµωνιακά κατιόντα και τα µόρια νερού του διαλύτη στην 2, βρίσκονται σε επαφή µε τα καρβοξυλικά οξυγόνα των κιτρικών ligands και µε τα υπερόξο οξυγόνα, δηµιουργώντας ένα ισχυρό δίκτυο δεσµών υδρογόνου, υπεύθυνο για την σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγµατος στις 1 και 2 (Σχήµα ). Μια ανάλογη περίπτωση ισχύει και για τα ιόντα καλίου που βρίσκονται σε επαφή µε τα οξυγόνα για το πλέγµα του 3. Τα κρυσταλλικά µόρια νερού µαζί µε τα οξυγόνα των κιτρικών ligands είναι υπεύθυνα για το δίκτυο δεσµών υδρογόνου. Σχήµα : Ανάπτυξη του πλέγµατος µέσω δεσµών υδρογόνου για την ένωση [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

266 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Πίνακας : Επιλεγµένα µήκη δεσµών [Å] και γωνίες [deg] της (1). Ti(1)-O(2) 1.863(3) Ti(1)-O(1) 1.870(3) Ti(1)-O(13) 2.009(2) Ti(1)-O(21) 2.012(3) Ti(1)-O(25) 2.030(2) Ti(1)-O(23) 2.079(2) Ti(1)-O(26) 2.081(3) Ti(1)-Ti(2) (18) O(2)-Ti(1)-O(1) 45.71(11) O(2)-Ti(1)-O(13) (11) O(1)-Ti(1)-O(13) 85.39(11) O(2)-Ti(1)-O(21) 95.62(11) O(1)-Ti(1)-O(21) 96.66(11) O(13)-Ti(1)-Ο(21) 91.19(10) O(2)-Ti(1)-Ο(25) 97.97(11) O(1)-Ti(1)-Ο(25) 98.20(11) O(13)-Ti(1)-Ο(25) 86.92(9) O(21)-Ti(1)-Ο(25) (10) O(2)-Ti(1)-Ο(23) (10) O(1)- Τi(1)-Ο(23) (10) Ο(13)-Τi(1)-Ο(23) 74.67(9) Ο(21)-Τi(1)-Ο(23) 81.31(9) Ο(25)-Τi(1)-Ο(23) 83.67(9) O(2)-Ti(1)-Ο(26) 78.83(11) O(1)- Τi(1)-Ο(26) (11) Ο(13)-Τi(1)-Ο(26) (9) Μήκη δεσµών [Å] Ti(2)-O(3Α) 1.853(6) Ti(2)-O(4) 1.862(4) Ti(2)-O(4Α) 1.867(7) Ti(2)-O(3) 1.878(5) Ti(2)-O(23) 1.975(2) Ti(2)-O(16) 2.014(3) Ti(2)-O(13) 2.067(2) Ti(2)-O(11) 2.087(3) Ti(2)-O(24) 2.089(2) Γωνίες [deg] O(4Α)-Ti(2)-O(23) 85.4(3) O(3)-Ti(2)-O(23) 105.6(2) O(3Α)-Ti(2)-O(16) 76.4(3) O(4)-Ti(2)-O(16) 99.44(19) O(4Α)-Ti(2)-O(16) 122.4(3) O(3)-Ti(2)-O(16) 101.5(2) O(23)-Ti(2)-O(16) (10) O(3Α)-Ti(2)-O(13) 153.5(3) O(4)-Ti(2)-O(13) (17) O(4Α)-Ti(2)-O(13) 159.3(3) O(3)-Ti(2)-O(13) (19) O(23)-Ti(2)-O(13) 75.67(9) O(16)-Ti(2)-O(13) 77.11(10) O(3Α)-Ti(2)-O(11) 96.2(3) O(4)-Ti(2)-O(11) (18) O(4Α)-Ti(2)-O(11) 93.4(3) O(3)-Ti(2)-O(11) 74.10(19) O(23)-Ti(2)-O(11) 95.23(10) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

267 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Ο(21)-Τi(1)-Ο(26) 84.59(10) Ο(25)-Τi(1)-Ο(26) 89.54(9) Ο(23)-Τi(1)-Ο(26) 75.39(9) O(2)-Ti(1)-Ti(2) (9) O(1)-Ti(1)-Ti(2) (8) O(13)-Ti(1)-Ti(2) 38.83(7) O(21)-Ti(1)-Ti(2) 91.10(7) O(25)-Ti(1)-Ti(2) 78.02(7) O(23)-Ti(1)-Ti(2) 38.67(6) O(26)-Ti(1)-Ti(2) (7) O(3Α)-Ti(2)-O(4) 31.6(2) O(3Α)-Ti(2)-O(4Α) 46.3(4) O(4)-Ti(2)-O(4Α) 34.4(3) O(3Α)-Ti(2)-O(3) 35.0(3) O(4)-Ti(2)-O(3) 45.7(3) O(4Α)-Ti(2)-O(3) 27.1(2) O(3Α)-Ti(2)-O(23) 130.8(3) O(4)-Ti(2)-O(23) (19) O(16)-Ti(2)-O(11) 85.96(110 O(13)-Ti(2)-O(11) 80.12(10) O(3Α)-Ti(2)-O(24) 97.6(3) O(4)-Ti(2)-O(24) 76.75(17) O(4Α)-Ti(2)-O(24) 102.6(3) O(3)-Ti(2)-O(24) (19) O(23)-Ti(2)-O(24) 82.47(9) O(16)-Ti(2)-O(24) 88.59(10) O(13)-Ti(2)-O(24) 83.54(10) O(11)-Ti(2)-O(24) (10) O(3 )-Ti(2)- Ti(1) 167.2(3) O(4) -Ti(2)- Ti(1) (17) O(4A) -Ti(2)- Ti(1) 124.4(3) O(3) -Ti(2)- Ti(1) 142.1(2) O(23) -Ti(2)- Ti(1) 38.95(7) O(16) -Ti(2)- Ti(1) (8) O(13) -Ti(2)- Ti(1) 37.56(6) O(11) -Ti(2)- Ti(1) 92.91(8) O(24) -Ti(2)- Ti(1) 75.01(7) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

268 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Πίνακας : Επιλεγµένα µήκη δεσµών [Å] και γωνίες [deg] του (2). Ti(1)-O(21) (14) Ti(1)-O(22) (14) Ti(1)-O(13) (14) Ti(1)-O(16)# (14) Ti(1)-O(3) (13) Ti(1)-O(1) (14) Ti(1)-O(5) (14) Ti(1)-Ti(2) (12) O(23)-Ti(2)-O(15) (6) O(11)-Ti(2)-O(15) 86.08(6) O(3)-Ti(2)-O(15) (5) O(17)#1-Ti(2)-O(15) 88.78(6) O(13)-Ti(2)-O(15) 75.97(5) O(24)-Ti(2)-Ti(1) (5) O(23)-Ti(2)-Ti(1) (5) O(11)-Ti(2)-Ti(1) 93.35(4) O(3)-Ti(2)-Ti(1) 37.95(4) O(17)#1-Ti(2)-Ti(1) 76.75(4) O(13)-Ti(2)-Ti(1) 37.14(4) O(15)-Ti(2)-Ti(1) (4) Ti(2)-O(3)-Ti(1) (6) O(21)-Ti(1)-O(22) 45.68(6) O(21)-Ti(1)-O(13) (6) O(22)-Ti(1)-O(13) 86.77(6) O(21)-Ti(1)-O(16)# (6) Μήκη δεσµών [Å] Ti(2)-O(24) (14) Ti(2)-O(23) (14) Ti(2)-O(11) (15) Ti(2)-O(3) (14) Ti(2)-O(17)# (14) Ti(2)-O(13) (13) Ti(2)-O(15) (14) O(16)-Ti(1)# (13) O(17)-Ti(2)# (14) Γωνίες [deg] O(21)-Ti(1)-O(5) 77.91(6) O(22)-Ti(1)-O(5) (6) O(13)-Ti(1)-O(5) (5) O(16)#1-Ti(1)-O(5) 85.10(6) O(3)-Ti(1)-O(5) 76.49(5) O(1)-Ti(1)-O(5) 87.70(6) O(21)-Ti(1)-Ti(2) (4) O(22)-Ti(1)-Ti(2) (5) O(13)-Ti(1)-Ti(2) 38.36(4) O(16)#1-Ti(1)-Ti(2) 75.64(4) O(3)-Ti(1)-Ti(2) 37.50(4) O(1)-Ti(1)-Ti(2) 95.56(4) O(5)-Ti(1)-Ti(2) (4) O(24)-Ti(2)-O(23) 46.04(6) O(24)-Ti(2)-O(11) 95.84(6) O(23)-Ti(2)-O(11) 96.02(7) O(24)-Ti(2)-O(3) (6) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

269 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο O(22)-Ti(1)-O(16)# (6) O(13)-Ti(1)-O(16)# (6) O(21)-Ti(1)-O(3) (6) O(22)-Ti(1)-O(3) (6) O(13)-Ti(1)-O(3) 74.70(5) O(16)#1-Ti(1)-O(3) 86.14(6) O(21)-Ti(1)-O(1) 91.29(6) O(22)-Ti(1)-O(1) 91.18(6) O(13)-Ti(1)-O(1) 97.84(6) O(16)#1-Ti(1)-O(1) (5) O(3)-Ti(1)-O(1) 80.13(6) O(23)-Ti(2)-O(3) 86.21(6) O(11)-Ti(2)-O(3) 93.36(6) O(24)-Ti(2)-O(17)# (6) O(23)-Ti(2)-O(17)# (6) O(11)-Ti(2)-O(17)# (5) O(3)-Ti(2)-O(17)# (5) O(24)-Ti(2)-O(13) (6) O(23)-Ti(2)-O(13) (6) O(11)-Ti(2)-O(13) 80.98(6) O(3)-Ti(2)-O(13) 73.94(5) O(17)#1-Ti(2)-O(13) 85.44(5) O(24)-Ti(2)-O(15) 78.11(6) Φασµατοσκοπία Υπερύθρου Τα φάσµατα FT-IR των (1), (2) και (3) σε KBr αποκάλυψαν την παρουσία τόσο συµµετρικών όσο και αντισυµµετρικών δονήσεων για τις καρβόξυλο-οµάδες του συναρµοσµένου κιτρικού οξέος. Πιο συγκεκριµένα, οι αντισυµµετρικές δονήσεις τάσεως των καρβονυλο-οµάδων ν as (COO - ) παρουσιάζονται από cm -1, cm -1 και cm -1 για τα (1), (2) και (3) αντίστοιχα. Παράλληλα, εµφανίζονται οι συµµετρικές δονήσεις τάσης των καρβόνυλοοµάδων ν s (COO - ) από cm -1, cm -1 και cm -1 για τα (1), (2) και (3) αντίστοιχα. Και σε αυτές τις περιπτώσεις οι συχνότητες για τις καρβονυλικές τάσεις των αντίστοιχων συµπλόκων είναι µετατοπισµένες σε χαµηλότερες τιµές σε σχέση µε τις αντίστοιχες σε ελεύθερο κιτρικό οξύ. Όπως, ήδη, επισηµάναµε η µετατόπιση αυτή να αποδίδεται στη συναρµογή του κιτρικού µε το µεταλλικό ιόν. Η διαφορά [ν as (COO - ) - ν s (COO - )] 7,8 είναι και στις δυο περιπτώσεις µεγαλύτερη των 200 cm -1, γεγονός που υποδεικνύει µονοδοντική συναρµογή του κιτρικού οξέος Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

270 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο στο µέταλλο. Και για τις ενώσεις (1), (2) και (3) θα δούµε παρακάτω ότι η ένδειξη για µονοδοντική συναρµογή θα µετατραπεί σε απτή απόδειξη µέσα από την κρυσταλλογραφία. Αξίζει να σηµειωθούν οι δονήσεις της υπερόξο-οµάδας γύρω στα cm -1, cm -1 και cm -1 για τις (1), (2) και (3) αντίστοιχα, ενώ υπάρχει και µια απορρόφηση περίπου στα 625, 613 και 648 cm -1 για τα (1), (2) και (3), αντίστοιχα, η οποία αποδίδεται στην παρουσία των δονήσεων ν s (Ti-(O 2 )). Η αντίστοιχη συχνότητα των δονήσεων ν as (Ti-(O 2 )) παρατηρείται περίπου στα 567 και 557 cm -1 για τις (1), (2) και (3) αντίστοιχα. Όλες οι αποδόσεις των απορροφήσεων, βρίσκονται σε συµφωνία µε προηγούµενα Ti(IV) υπερόξο σύµπλοκα καθώς και µε προηγούµενες αναφορές για υπερόξο και µη υπερόξο σύµπλοκα µεταλλοïόντων µε υποκαταστάτες που περιέχουν καρβοξυλο-οµάδες. Παρακάτω ακολουθούν τα σχετικά φάσµατα FT-IR των (1), (2) και (3), συγκρινόµενα µε το ελεύθερο κιτρικό οξύ T% Wavenumber cm -1 Σχήµα ιάγραµµα FT-IR της ένωσης [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

271 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο %T Wanenumber cm -1 Σχήµα ιάγραµµα FT-IR της ένωσης [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) %T Wavenumber cm -1 Σχήµα ιάγραµµα FT-IR της ένωσης Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. KOH (3). Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

272 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Φασµατοσκοπία υπεριώδους ορατού UV/Visible Για την ένωση [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2). To ηλεκτρονικό φάσµα του συµπλόκου 2 καταγράφηκε σε νερό, ph ~ 4, όπως φαίνεται στο Σχήµα Σηµειώνεται ότι το φάσµα δείχνει µια απορρόφηση στα 361 nm (ε = 1,530) και µια απορρόφηση στην περιοχή του υπεριώδους στα 201 nm (ε = 10,589), ενώ το φάσµα δεν εµφάνισε άλλα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά πέρα των 500 nm. Όπως αναφέρθηκε ήδη, το Ti(IV) δεν έχει d ηλεκτρόνια, και για το λόγο αυτό επικεντρωθήκαµε στην υπεριώδη περιοχή του φάσµατος. 9 Η παρουσία της µικρότερης απορρόφησης στα 361 nm αποδίδεται σε µετάβαση π * ν d, λόγω µεταφοράς φορτίου από το ligand στο µέταλλο (LMCT). Ακόµη, η έντονη απορρόφηση στα 201 nm αποδίδεται σε µετάβαση π * h dσ * LMCT. Η απορρόφηση αυτή προτάθηκε ότι εµφανίζεται σε ενέργειες µεγαλύτερες από την π * ν d µετάβαση, εξαιτίας της σταθεροποίησης του σ δεσµικού τροχιακού από το π * h υπεροξο στο µέταλλο Ti(IV) Α Μήκος κύµατος, λ (nm) Σχήµα : Ηλεκτρονικό φάσµα του [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) στο νερό. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

273 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Φασµατοσκοπία FT-Raman Οι µετρήσεις FΤ-Raman πραγµατοποιήθηκαν σε όργανο Brucker (D) FRA-106/S συνδεδεµένο µε EQUINOX 55 φασµατόµετρο. Μια δίοδος R510, που παρείχε λέιζερ Nd:YAG πολωµένο, στα 1064 nm χρησιµοποιήθηκε για διέγερση Raman σε 180 ο σκέδαση φωτός. Το οπτικό φιλτράρισµα µείωσε την ελαστική σκέδαση Rayleigh και σε συνδυασµό µε ένα διαχωριστή δέσµης CaF 2 αλλά και ενός ανιχνευτή Ge (ψυχωµένου από υγρό άζωτο) επέτρεψαν την καταγραφή φασµάτων Raman, από 50 έως 3300 cm -1 στην περιοχή Stokes. Τα προκύπτοντα φάσµατα ήταν αποτέλεσµα περίπου 350 σαρώσεων, καταγεγραµµένα σε ανάλυση 4 cm -1. Η εξωτερική ισχύς του λέιζερ που εφαρµόστηκε στα δείγµατα ήταν ~300 mw. Η φασµατοσκοπία Raman επιστρατεύθηκε για να παρέχει δοµικές λεπτοµέρειες για τα σύµπλοκα, τα οποία παρασκευάστηκαν. Η συγκεκριµένη φασµατοσκοπική τεχνική έχει χρησιµοποιηθεί εκτενώς από την επιστηµονική κοινότητα για την αναφορά συναρµοσµένων υπερόξο-ειδών, λόγω της παρουσίας της ευδιάκριτης δόνησης Ο-Ο. 11 Στο σχήµα φαίνεται το φάσµα Raman των δυο τετραµερών συµπλόκων 2 και 3 σε στερεά κατάσταση, διεγερµένο από µια ορατή ακτίνα λέιζερ, υποδεικνύοντας τις δονήσεις για τα µέταλλο-συναρµοσµένα υπερόξο είδη. Για καλύτερα πειραµατικά αποτελέσµατα, το φως του λέιζερ που χρησιµοποιήθηκε ήταν κυκλικά πολωµένο. Οι πιο έντονες κορυφές σκέδασης Raman παρουσιάζονται στα 607, 882 cm -1 για το 2 και 632, 894 cm -1 για το 3, αποδίδονται στις Ti-O 2 και O-O συµµετρικές δονήσεις έκτασης αντίστοιχα και είναι σε συµφωνία µε τα δεδοµένα που έχουν αναφερθεί µέχρι σήµερα στην βιβλιογραφία για τα υπερόξο µεταλλικά σύµπλοκα µε την υπερόξο οµάδα δεσµευµένη στο Ti. 12,13,14. Οι ασθενείς κορυφές Raman στην ευρύτερη περιοχή cm -1 για τα 2 και 3, αποδίδονται στην αντισυµµετρική τάση Ti-O 2. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

274 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο λο=514.5 nm Relative Intensity Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. KOH. 7H 2 O (3) [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) Raman Shift (cm -1 ) Σχήµα : Επάνω: Φάσµα Raman του (3) σε στερεά κατάσταση, διέγερση στα nm. Κάτω: Φάσµα Raman του (2) σε στερεά κατάσταση, διέγερση στα nm Φασµατοσκοπία NMR Στερεά κατάσταση Τα φάσµατα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης µετρήθηκαν στα MHz µε φασµατόµετρο της Bruker MSL400 NMR. Η τιµή του spinning ήταν 5 khz. Το φάσµα της ένωσης (1), καταγράφηκε µε 200 σαρώσεις, χρησιµοποιώντας παλµό 90 ο µε εύρος 5 µs, παλµό επαφής 1 ms και καθυστέρηση επανάληψης 4s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιµοποιήθηκαν οι CH οµάδες του αδαµαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χηµικών µετατοπίσεων των κορυφών συντονισµού του 13 C. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

275 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Το 13 C CP-MAS-NMR φάσµα της ένωσης (1) επιβεβαιώνει τη συναρµογή του κιτρικού υποκαταστάτη µε το ιόν του Ti(IV). Το φάσµα εµφανίζει επτά κορυφές. Μια ευρεία κορυφή εµφανίζεται στην περιοχή υψηλών πεδίων (44.6 ppm) και αποδίδεται στις οµάδες CH 2 των συναρµοσµένων κιτρικών υποκαταστατών που ενώνουν τα ιόντα του Ti(IV). Η κορυφές στα 86.4 ppm και 87.9 ppm αποδίδονται στον κεντρικό άνθρακα των συνδεδεµένων υποκαταστατών. Η κορυφή στα ppm αναφέρεται στην παρουσία της γουανιδίνης που είναι παρόν στο κρυσταλλικό πλέγµα της ένωσης (1). Τα δύο σήµατα στα και ppm στην περιοχή χαµηλών πεδίων αποδίδονται στις ακραίες καρβοξυλικές οµάδες που συνδέονται µε τα ιόντα Ti(IV). Επιπλέον, το σήµα που εµφανίζεται στα χαµηλά πεδία, (185.1 ppm), αποδίδεται στον κεντρικό καρβοξυλικό άνθρακα, που συνδέεται µε το ιόν Ti(IV). Το τελευταίο σήµα που αναφέρθηκε, έχει µετατοπιστεί σηµαντικά (~7 ppm), σε χαµηλότερα πεδία, σε σχέση µε τα άλλα δύο σήµατα που ανήκουν στους ακραίους καβοξυλικούς άνθρακες ppm Σχήµα : NMR Φάσµα της ένωσης (1) στη στερεά κατάσταση. ιάλυµα Το φάσµα 13 C NMR διαλύµατος του συµπλόκου (1) καταγράφηκε σε D 2 O (σχήµα ). Το φάσµα έδειξε έξι κορυφές. Οι δύο εµφανίζονται στην περιοχή υψηλών πεδίων (43.6 και 44.1 ppm) Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

276 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο και αποδίδονται στις οµάδες CH 2 των συναρµοσµένων κιτρικών υποκαταστατών που ενώνουν τα ιόντα Ti(IV). Η κορυφή στα 88.6 ppm αποδίδεται στον κεντρικό άνθρακα του συνδεδεµένου υποκαταστάτη. Τα δύο σήµατα στα και ppm στην περιοχή χαµηλών πεδίων αποδίδονται στις ακραίες καρβοξυλικές οµάδες που συνδέονται µε τα ιόντα Ti(IV). Επιπλέον, το σήµα που εµφανίζεται στα χαµηλά πεδία, (184.6 ppm), αποδίδεται στον κεντρικό καρβοξυλικό άνθρακα, που συνδέεται µε το ιόν Ti(IV). Το τελευταίο σήµα που αναφέρθηκε, έχει µετατοπιστεί σηµαντικά (~7 ppm), σε χαµηλότερα πεδία, σε σχέση µε τα άλλα δύο σήµατα που ανήκουν στους ακραίους καβοξυλικούς άνθρακες. Αυτή η µετατόπιση των 7 ppm περίπου, είναι συγκρίσιµη µε αυτήν που παρουσιάζεται και στο φάσµα MAS 13 C στερεάς κατάστασης του (1). Και εδώ, η µετατόπιση δικαιολογείται µε την εγγύτητα του κεντρικού καρβοξυλικού άνθρακα στην ιονισµένη αλκοολική οµάδα του Ti(IV) που συνδέεται µε το κιτρικό. Συνολικά, παρατηρείται οµοιότητα ανάµεσα στα φάσµατα στερεάς κατάστασης και διαλύµατος. Ακολούθησαν χρόνο-εξαρτώµενα πειράµατα NMR για το (1), για περίοδο 24 h, τα οποία δεν έδειξαν σηµαντικές αλλαγές στα σήµατα και στις συχνότητες που αυτά παρατηρήθηκαν αρχικώς. Το τελευταίο, εδραιώνει την σταθερότητα του συµπλόκου στο διάλυµα. 150 ppm Σχήµα : NMR Φάσµα της ένωσης (1) στο διάλυµα Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

277 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Χηµικές, οµικές και φασµατοσκοπικές θεωρήσεις του d 0 µεταλλικού ιόντος Ti(IV). Συνθετικές προσπάθειες στο υδατικό, τριµερές σύστηµα Ti(IV)-H 2 O 2 -κιτρικό οξύ, οδήγησαν στην αποµόνωση τριών πρώτων τετραπυρηνικών συµπλόκων Ti-υπεροξο-κιτρικού, [C(NH 2 ) 3 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1), [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) και Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. KOH (3). Κλειδί στις επιτυχείς αυτές προσπάθειες υπήρξε η κατάλληλη δραστικότητα των συγκεκριµένων συστηµάτων, στα οποία ο συγκεκριµένος τρόπος επιλογής του ph απέδωσε τα εν λόγω σύµπλοκα. Απαραίτητη στην διαλεύκανση των χηµικών και φυσικών ιδιοτήτων των υδατικών αυτών συστηµάτων υπήρξε µια πληθώρα αναλυτικών και φασµατοσκοπικών τεχνικών (FT-IR, Raman, UV-vis, 13 C-MAS NMR και 13 C-NMR διαλύµατος) που ενισχύθηκαν από την κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Όλα τα προηγούµενα καθώς και η παρουσία της οµάδας Ti(IV)-(O 2 ) στον τρόπο συναρµογής του κιτρικού ligand και κατ επέκταση στη διαµόρφωση της πενταγωνικής διπυραµίδας (από δύο για τα 1, 2 και 3) αντανακλούν την παρουσία του 1 και των 2, 3 ως διακριτών ειδών. Από την οπτική γωνία της χηµείας του Ti(IV)-κιτρικού συστήµατος, το µόνο συγγενικό µόριο των 1, 2 και 3 που υπάρχει µέχρι σήµερα είναι το (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ] 8H 2 O. 3 Το σύµπλοκο αυτό είναι τετραπυρηνικό, αποτελούµενο από δύο διακριτές διπυρηνικές µονάδες παρόµοιες µε αυτήν στο σύµπλοκο 1, κάθε µια από τις οποίες περιέχει ένα πυρήνα [TiO 2 (O 2 ) 2 ] 2+. Και τα δυο κιτρικά ligands που συνδέονται στον πυρήνα αυτό είναι πλήρως αποπρωτονιωµένα. Επιπλέον, υπάρχουν δυο ακραίες καρβοξυλικές µονάδες σε κάθε µονάδα, µια για κάθε κιτρικό, οι οποίες δε συµµετέχουν στη συναρµογή στο Ti(IV) του πυρήνα τους. Μια από αυτές τις καρβοξυλικές οµάδες δρα ως γέφυρα ανάµεσα στις δυο δοµικές µονάδες, συνολικά στο σύµπλοκο, και συνδέεται µε τον πυρήνα της γειτονικής διπυρηνικής µονάδας, µε τρόπο διδοντικό (και µε τα δύο κέντρα Ti(IV) της µονάδας). Έτσι, υπάρχουν δυο ακραίες καρβοξυλικές γέφυρες στο τετραπυρηνικό σύµπλοκο. Συνεπώς, τα βασικά δοµικά χαρακτηριστικά που συναντώνται στα 1, 2 και 3 παρατηρούνται και στο σύµπλοκο (NH 4 ) 8 [Ti 4 (C 6 H 4 O 7 ) 4 (O 2 ) 4 ] 8H 2 O. Παρατηρούνται οµοιότητες όπως: α) ο βαθµός αποπρωτονίωσης των κιτρικών (στη µια από τις δύο κιτρικές οµάδες), β) η χρήση της κεντρικής καρβοξυλο-οµάδας και µιας από τις ακραίες καρβοξυλο-οµάδες για τη Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

278 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο συναρµογή στους πυρήνες Ti(IV), γ) ο αριθµός συναρµογής και η γεωµετρία γύρω από κάθε ιόν Ti(IV), δ) το γεγονός ότι µια από τις ακραίες καρβοξυλο-οµάδες δεν συµµετέχει στη συναρµογή και η άλλη χρησιµοποιείται ως γέφυρα µε την διπλανή διπυρηνική µονάδα, ε) οι ακραίες καρβοξυλοοµάδες συναρµόζονται στον πυρήνα Ti IV 2O 2 διδοντικά, και στ) οι υπεροξο οµάδες Ο 2-2 και στα δύο είδη βρίσκονται σε ισηµερινό επίπεδο του πυρήνα Ti IV 2O 2. Συγκρίνοντας τη χηµεία που παρουσιάστηκε µε ανάλογες περιπτώσεις υδατικής χηµείας µεταλλικού ιόντος µε κιτρικό ligand, παρατηρούνται πολλές οµοιότητες και συγκλίσεις. Παράδειγµα αποτελεί η χηµεία του συστήµατος κιτρικό οξύ-η 2 Ο 2 -βανάδιο(v). Το βανάδιο είναι ένα στοιχείο γειτονικό του τιτανίου στον περιοδικό πίνακα, µε την ίδια ηλεκτρονική διαµόρφωση ανάµεσα στα Ti(IV) και V(V). Συµπεραίνουµε λοιπόν ότι οι χηµείες των δύο συστηµάτων µπορεί να µοιάζουν. Συσχέτιση µε την ειδοκατανοµή του συστήµατος Ti(IV)-υπεροξο-κιτρικό οξύ. Προεκτάσεις για τον πιθανό ρόλο του Ti(IV) σε βιολογικά υγρά. Η σηµασία των συµπλόκων 1, 2 και 3 είναι άρρηκτα συνδεδεµένη µε την ειδοκατανοµή του συστήµατος Ti(IV)-υπεροξο-κιτρικό οξύ σε υδατικό περιβάλλον. Παρόλο ότι µια τέτοια µελέτη δεν έχει ακόµη πραγµατοποιηθεί, είναι βέβαιο ότι θα συµβάλλει στο σχηµατισµό µιας περιεκτικής εικόνας για τα είδη Ti(IV) παρουσία κιτρικού και υπεροξειδίου του υδρογόνου, ως συνάρτηση όχι µόνο του ph, αλλά και των συγκεντρώσεων αυτών που συµµετέχουν στα συστήµατα αυτά, σε υδατικά πάντοτε µέσα. Περισσότερες πληροφορίες για την ειδοκατανοµή συστηµάτων Ti(IV)- υπεροξο-κιτρικού και Ti(IV)-κιτρικού θα βοηθήσουν στην εδραίωση βασικής γνώσης για την κατανόηση των αλληλεπιδράσεων του Ti(IV) µε τα διάφορα βιολογικά µόρια. Το τιτάνιο εµφανίζεται µε αυξανόµενο ρυθµό σε υλικά που σχετίζονται µε την ποιότητα της ζωής των ανθρώπων. 15 Με αυτήν την έννοια, το τιτάνιο είναι απαραίτητο συστατικό προσθετικών που χρησιµοποιούνται σε χειρουργικές επεµβάσεις για διόρθωση σκελετικών ανωµαλιών ή σε πλήθος προβληµάτων που σχετίζονται µε τραυµατισµό σκελετικών τµηµάτων. Επιπλέον, είναι γνωστή η χρήση του τιτανίου σε οδοντικά προσθετικά καθώς και σε πολλές άλλες ουσίες υπό την µορφή σωµατιδίων σκόνης. Για το λόγο αυτό, το τιτάνιο µε τον ένα η άλλο τρόπο έρχεται σε επαφή µε βιολογικούς ιστούς. Κατά συνέπεια, αποσπά αλληλεπιδράσεις από βιολογικά υγρά που περιέχουν βιολογικά µόρια τόσο µεγάλης όσο και µικρής µοριακής µάζας. Έτσι, αλληλεπιδρά Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

279 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο µε φυσιολογικά µόρια στόχους διαφόρου µεγέθους, δοµής και βιολογικής λειτουργίας. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις, το λογικό ερώτηµα που δηµιουργείται είναι τι είδους αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται ανάµεσα στο στοιχείο ή ιόν (στην διαλυµένη του µορφή) και στους γειτονικούς βιολογικούς ιστούς. Καταλήγοντας, η γνώση της φύσης και του µεγέθους των υδατικών αλληλεπιδράσεων του τιτανίου µε τα διάφορα φυσιολογικά συστατικά είναι ουσιώδης και απαραίτητη. Κατά συνέπεια, η διαλυτότητα καθώς και η βιοδιαθεσιµότητα του ιόντος του µετάλλου σε υδατικά ενδιάµεσα απαιτούν ειδική σηµασία και προσοχή. Υιοθετώντας την ιδέα ότι σε κάποιο βαθµό, τα βιοδιαθέσιµα είδη του τιτανίου µε φυσιολογικά ligands αλληλεπιδρούν µε κυτταρικά συστατικά 16 και µετέχουν σε βιολογικά µονοπάτια, αναµένεται από τις διάφορες συνθετικές προσπάθειες να προκύψουν πολύτιµες πληροφορίες. Οι πληροφορίες αυτές θα κάνουν δυνατή τη σε βάθος, έρευνα των βιολογικών αλληλεπιδράσεων, που θα ωφελήσει µεγάλο πλήθος κλινικών µελετών. Τέτοιες κλινικές µελέτες έχουν αποδώσει στο τιτάνιο µακροσκοπικούς ρόλους (σε καθαρή µορφή ή σε κράµατα) που σχετίζονται µε την πρωτεϊνική έκφραση, 17 τους παράγοντες ανάπτυξης, 18 τη µεταγωγή σήµατος, 19 την ενεργοποίηση ενζύµων, 20 την έκφραση γονιδίων 21 και άλλα. 22 Με βάση τα προαναφερθέντα, οι µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν στα σύµπλοκα 1, 2 και 3 αποτελούν την αρχή προσπαθειών που θα ακολουθήσουν και που στοχεύουν στην κατανόηση του χηµικού υποβάθρου των αλληλεπιδράσεων του τιτανίου µε φυσιολογικά ligands σε βιολογικά ενδιάµεσα. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

280 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Gottingen: Gottingen, Germany, (3) Schwarzenbach, D.; Girgis, K. HelV. Chim. Acta 1975, 58, (4) Schwarzenbach, D. Inorg. Chem. 1970, 9, (5) Mimoun, H.; Postel, M.; Casabianca, F.; Fischer, J.; Mitschler, A. Inorg. Chem. 1982, 21, (6) Schwarzenbach, D. HelV. Chim. Acta 1972, 55, (7) Allegretti, Y.; Ferrer, E. G.; Gonzalez Baro, A. C.; Williams,P. A. M. Polyhedron, 2000, 19, (8) Djordjevic, C.; Lee, M.; Sinn, E. Inorg. Chem., 1989, 28, (9) (a) Ceccato, A. S.; Neves, A.; de Brito, M. A.; Drechsel, S. M.; Mangrich, A. S.; Werner, R.; Haase, W.; Bortoluzzi, A. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, (b) Robbins, D. J.; Stillman, M. J.; Thomson, A. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, (c) Syamal, A.; Theriot, L. J. J. Coord. Chem. 1973, 2, (d) Lee, C. C.; Syamal, A.; Theriot, L. J. Inorg. Chem. 1971, 10, (e) Sacconi, L.; Campigli, U. Inorg. Chem. 1966, 5, (10) (a) Lever, A. B. P. In Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed.; Elsevier: Amsterdam, (b) Lever, A. B. P.; Ozin, G. A.; Gray, H. B. Inorg. Chem. 1980, 19, (c) Lever, A. B. P.; Gray, H. B. Acc. Chem. Res. 1978, 11, 348. (d) Jeske, P.; Haselhorst, G.; Weyhermu ller, T.; Wieghardt, K.; Nuber, B. Inorg. Chem. 1994, 33, (11) Vacque, V.; Sombret, B.; Huvenne, J. P.; Legrand, P.; Suc, S. Spectrochim. Acta, Part A 1997, 53, (12) Griffith W. P. J. Chem. Soc. 1964, (13) Chaudhuri, M. K.; Das, B. Inorg. Chem. 1986, 25, (14) Nour, E. M.; Morsy, S. Inorg. Chim. Acta 1986, 117, (15) (a) Ortorp, A.; Jemt, T. Clin. Implant Dent. Relat. Res. 2002, 4, (b) Kindberg, H.; Gunne, J.; Kronstrom, M. Int. J. Prosthodont.2001, 14, (c) Ravasi, F.; Sansone, V. Arch. Orthop. Trauma Surg. 2002, 122, (16) (a) Schwartz, Z.; Lohmann, C. H.; Vocke, A. K.; Sylvia, V. L.; Cochran, D. L.; Dean, D. D.; Boyan, B. D. J. Biomed. Mater. Res. 001, 56, (b) Takei, H.; Pioletti, D. P.; Kwon, S. Y.; Sung, K.-L. P. J. Biomed. Mater. Res. 2000, 52, (c) Wang, J. Y.; Tsukayama, D. T.; Wicklund, B. H.; Gustilo, R. B. J. Biomed. Mater.Res. 1996, 32, (17) Bledsoe, J. G.; Slack, S. M. J. Biomater. Sci., Polym. Ed. 1998, 9, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

281 Τριαδικές ενώσεις του Ti(IV) µε κιτρικό και Η 2 Ο (18) Frenkel, S. R.; Simon, J.; Alexander, H.; Dennis, M.; Ricci, J. L. J. Biomed. Mater. Res. 2002, 63, (19) Vermes, C.; Roebuck, K. A.; Chandrasekaran, R.; Dobai, J. G.; Jacobs, J. J.; Glant, T. T. J. Bone Miner. Res. 2000, 15, (20) Palmbos, P. L.; Sytsma, M. J.; DeHeer, D. H.; Bonnema, J. D. J. Orthop. Res. 2002, 20, (21) (a) Kapanen, A.; Kinnunen, A.; Ryhanen, J.; Tuukkanen, J. Biomaterials 2002, 23, (b) Kwon, S. Y.; Lin, T.; Takei, H.; Ma, Q.; Wood, D. J.; O Connor, D.; Sung, K. L. Biorheology 2001, 38, (22) Guo, M.; Sun, H.; McArdle, H. J.; Gambling, L.; Sadler, P. J. Biochemistry 2000, 39, Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

282 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι 252 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

283 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι Συµπεράσµατα Μελέτης Αλληλεπίδρασης του Καδµίου(ΙΙ) µε Ο-, και Ν- Ligands σε Υδατικά ιαλύµατα Η συµµετοχή του Cd (ΙΙ) σε τοξικές εκδηλώσεις και παθολογικές παρεκκλίσεις στους κατώτερους και ανώτερους οργανισµούς συνεπάγεται τις αλληλεπιδράσεις µε χαµηλής και υψηλής µοριακής µάζας βιολογικούς στόχους. Προκειµένου να γίνει κατανοητή η ανάπτυξη χηµείας στα υδατικά µέσα, πραγµατοποιήθηκαν ph-εξαρτώµενες συνθετικές προσπάθειες επικεντρώνοντας στην αλληλεπίδραση του Cd (ΙΙ) µε διαφορετικά οργανικά ligands µεταξύ των οποίων το κιτρικό οξύ, το γλουταρικό οξύ, το τρυγικό οξύ, το 2-υδροξυισοβουτυρικό οξύ και το ΝΤΑΡ. Η µελέτη αλληλεπίδρασης του Cd(ΙΙ) µε οργανικά ligands πραγµατοποιήθηκε εξ ολοκλήρου σε υδατικά διαλύµατα. Η πραγµατοποίηση αντιδράσεων στο νερό καθιστά την αποµόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική µορφή πάρα πολύ δύσκολη. Αυτό δε είναι ακόµη περισσότερο δύσκολο όταν πρόκειται για ενώσεις του Cd(II) του προαναφερθέντος τύπου. Το γεγονός αυτό συµφωνεί µε την βιβλιογραφία, κατά την οποία είναι πολύ λίγα τα υλικά του µετάλλου αυτού που έχουν αποµονωθεί κάτω από τέτοιες συνθήκες. Τα οργανικά ligands που χρησιµοποιήθηκαν, εκτός από τις καρβοξυλοµάδες, δηλαδή τα οξυγόνα (Ο-), τα οποία µε ευκολία συναρµόζονται µε το ιόν του καδµίου, περιείχαν και ετεροάτοµα όπως το άζωτο (Ν-) µε σκοπό την διερεύνηση της ταυτόχρονης συναρµογής τους µε το ιόν του Cd(II). Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι τα άτοµα του αζώτου συναρµόζονται µε την ίδια ευκολία µε το ιόν του Cd(II) όσο και το οξυγόνο, δίδοντας δοµές εξίσου εντυπωσιακές. Περαιτέρω, αποδείχθηκε το γεγονός ότι η παρουσία αζώτου στο υπόστρωµα που αλληλεπιδρά µε το Cd(II) ενισχύει τη συναρµοστικότητα του πρώτου και τη σταθερότητα του προκύπτοντος υλικού (λόγω σχηµατισµού µεταλλοκυκλοπεντανικών δακτυλίων που περιέχουν άζωτο). Χωρίς να υποβιβάζεται η σηµαντικότητα των δυαδικών και τριαδικών αλληλεπιδράσεων του Cd(II) µε ligands υψηλής µοριακής µάζας, η φύση και οι φυσικοχηµικές ιδιότητες του Cd(II) που αλληλεπιδρά µε ligands χαµηλής µοριακής µάζας, όπως είναι το κιτρικό οξύ το γλουταρικό οξύ, το τρυγικό οξύ, το 2-υδρόξυισοβουτυρικό οξύ και το ΝΤΑΡ, αντικατοπτρίζονται στις ενώσεις που έχουν συντεθεί, αποµονωθεί και χαρακτηριστεί Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

284 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι 254 πλήρως. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το πρώτο βήµα στην κατανόηση της κατανοµής των διαφόρων ειδών των δυαδικών συστηµάτων Cd(III)-ligands κάτω από διαφορετικές συνθήκες, έτσι όπως επιβάλλονται από διάφορους περιβαλλοντικούς παράγοντες και βιολογικές ρυθµίσεις σε µοριακό κυτταρικό επίπεδο. εδοµένου ότι τα καλά χαρακτηρισµένα είδη του Cd(II) παρουσία των διαφόρων ligands, λαµβάνουν µέρος σε χηµικές διεργασίες, το επόµενο βήµα είναι η µελέτη της κυτταρικής τοξικότητας των ειδών που έχουν αναδυθεί από την µελέτη αυτή. Η συνεισφορά της ph-εξαρτώµενης συνθετικής χηµείας στη α) διερεύνηση αντίστοιχων χηµειών, και β) συσχέτιση της µε περιοχές αναπτυγµένης µόλυνσης και σε βιοτοξικές µελέτες, είναι σηµαντική, ενόψει του γεγονότος ότι οι υδατικές µελέτες των συγκεκριµένων δυαδικών συστηµάτων δεν υπάρχουν ακόµη ή τώρα πραγµατοποιούνται. Σηµαντικός παράγοντας στη µελέτη των δυαδικών και τριαδικών συστηµάτων του Cd(II) µε οργανικά υποστρώµατα αποτελεί το είδος της βάσης που χρησιµοποιείται για τη ρύθµιση του ph. Η βάση (ανόργανη ή οργανική) χρησιµοποιείται για τη ρύθµιση του ph του διαλύµατος. Από τη βάση αυτή αναδύεται το κατιόν που συµβάλλει στην αντιστάθµιση του ανιοντικού φορτίου που φέρει η τελική ένωση. Η µελέτη της µοριακής τοξικότητας των ενώσεων του καδµίου θα ήταν ένα σηµαντικό κεφάλαιο όσον αφορά τη συµµετοχή του σε βιολογικές διεργασίες και τις επιπτώσεις που έχει. Περαιτέρω, ο συσχετισµός δοµής-τοξικότητας των διαφόρων µορφών του καδµίου αναµένεται να προσφέρει νέα γνώση σε φυσικοχηµικές διεργασίες απορρόφησης του Cd(II) και επακόλουθης χηµικής δραστικότητας σε κυτταρικό επίπεδο. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

285 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι Συµπεράσµατα Μελέτης Αλληλεπίδρασης του Τιτανίου(ΙV) µε Ο- Ligands σε Υδατικά ιαλύµατα Η συµµετοχή του Ti (ΙV) σε προϊόντα και εφαρµογές που σχετίζονται µε τη καθηµερινότητα του σύγχρονου ανθρώπου, καθιστά την επαφή του µε βιολογικούς ιστούς αναπόφευκτη, επηρεάζοντας ανεπιστρεπτί πολλές φορές τη φυσιολογία του ανθρώπινου οργανισµού. Προκειµένου να γίνει κατανοητή η ανάπτυξη χηµείας στα υδατικά µέσα, πραγµατοποιήθηκαν ph-εξαρτώµενες συνθετικές προσπάθειες επικεντρώνοντας στην αλληλεπίδραση του Ti (ΙV) µε το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ. Με δεδοµένη την δυνατότητα αλληλεπίδρασης του τιτανίου Ti(IV) µε φυσιολογικά Ο- υποστρώµατα, όπως είναι το κιτρικό και το κινικό οξύ και λαµβάνοντας υπόψη την αναγκαιότητα κατανόησης τέτοιων αλληλεπιδράσεων σε υδατικά διαλύµατα που οδηγούν σε διαλυτά και βιοδιαθέσιµα είδη, πραγµατοποιήθηκε η pη-εξαρτώµενη σύνθεση των δυαδικών συστηµάτων Ti(IV)-κιτρικό οξύ και Ti(IV)-κινικό οξύ. Αποτέλεσµα της µελέτης αυτής ήταν η αποµόνωση νέων ειδών, που αντικατοπτρίζουν την προσπάθεια διευκρίνησης της υδατικής ειδοκατανοµής των αντίστοιχων δυαδικών συστηµάτων, όπου το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ αποτελούν ligands χαµηλής µοριακής µάζας. Η φύση και οι φυσικοχηµικές ιδιότητες του Ti(IV) καθώς αυτό αλληλεπιδρά, µε ligands χαµηλής µοριακής µάζας, όπως είναι το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ, αντικατοπτρίζονται στις ενώσεις που έχουν συντεθεί, αποµονωθεί και χαρακτηριστεί πλήρως. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το πρώτο βήµα στην κατανόηση της κατανοµής των διαφόρων ειδών των δυαδικών συστηµάτων Ti(IV)-κιτρικό οξύ και Ti(IV)-κινικό οξύ καθώς επίσης και του τριαδικού συστήµατος Ti(IV)-κιτρικό οξύ- Η 2 Ο 2, κάτω από διαφορετικές συνθήκες, έτσι όπως αυτές επιβάλλονται από διάφορους περιβαλλοντικούς παράγοντες και βιολογικές ρυθµίσεις. Αποτέλεσµα της ph-εξαρτώµενης σύνθεσης του συστήµατος Ti(IV)-κιτρικό οξύ ήταν η αποµόνωση δύο νέων υλικών σε υψηλές τιµές του ph (Na 6 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 16H 2 O και Na 3 (NH 4 ) 3 [Ti(C 6 H 4.5 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O) και τρία νέα υλικά σε χαµηλές τιµές του ph ((C 14 H 13 N 2 ) 2 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 3 ]. 5H2O, Na 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. 9H 2 O και K 3 [Ti(C 6 H 6 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 )]. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

286 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι 256 K 4 [Ti(C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 6 O 7 )]. 10H 2 O). Από την ph-εξαρτώµενη σύνθεση του συστήµατος Ti(IV)-κινικού οξέος προέκυψε µια νέα κρυσταλλική ένωση µε µοριακό τύπο (NH 4 ) 4 [Ti(quinic) 3 ](OH) 2 6H 2 O. Και τέλος από το τριαδικό σύστηµα Ti(IV)-H 2 O 2 - κιτρικού αποµονώθηκαν τρία τετραπυρηνικά συµπλόκα Ti-υπερόξο-κιτρικού, [C(NH 2 )- 3] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O (1), [NH 4 ] 6 [Ti 4 (O 2 ) 4 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 6H 2 O. H 2 O 2 (2) και Κ 6 [Ti 4 (O 2 ) 2 (C 6 H 4 O 7 ) 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 7H 2 O. KOH (3). Όσο αφορά το δυαδικό σύστηµα Ti(IV)-κιτρικό οξύ και τα είδη που αποµονώθηκαν στα υψηλά ph, υπάρχουν δοµικά χαρακτηριστικά που παρουσιάζουν οµοιότητες και διαφορές και αξίζει να σηµειωθούν. Ειδικότερα στις οµοιότητες περιλαµβάνονται α) η οκταεδρική δοµή των ενώσεων Ti(IV)-κιτρικού οξέος που αποµονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν µέχρι τώρα, β) ο κοινός τρόπος συναρµογής του κιτρικού υποκαταστάτη µέσω των ατόµων οξυγόνου της κεντρικής αλκοολικής και της καρβοξυλικής οµάδας, γ) η ύπαρξη µορίων κιτρικού υποκαταστάτη όπου η τερµατική καρβοξυλική οµάδα δεν συµµετέχει στη σφαίρα συναρµογής του ιόντος τιτανίου και δ) τα σηµεία (απο)πρωτονίωσης των συναρµοσµένων µορίων υποκαταστάτη είναι σε όλες τις περιπτώσεις η τερµατική καρβοξυλική οµάδα. Η κύρια διακριτή διαφορά στις ενώσεις που αναφέρονται είναι ο διαφορετικός βαθµός (απο)πρωτονίωσης των τριών µορίων κιτρικού οξέος, τόσο µέσα στην ίδια ένωση όσο και µεταξύ διαφορετικών ενώσεων. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσµα το φορτίο των ενώσεων που προκύπτουν να είναι πολλές φορές διαφορετικό από αυτό που θα περιµέναµε. Όσο αφορά το δυαδικό σύστηµα Ti(IV)-κιτρικό οξύ και τα είδη που αποµονώθηκαν στα χαµηλά ph: α) υπάρχει ένα ξεκάθαρο σηµείο που αφορά την φύση των ενώσεων που έχουν αποµονωθεί και χαρακτηριστεί αφού πρόκειται για διακριτές µονοπυρηνικές ενώσεις, β) όλα τα είδη έχουν οκταεδρική δοµή και περιλαµβάνουν ένα ιόν Ti(IV) στο οποίο συναρµόζονται τρεις κιτρικοί υποκαταστάτες, γ) τα κιτρικά οξέα συναρµόζονται µε το Ti(IV) διαµέσου της κεντρικής καρβοξυλικής οµάδας καθώς επίσης και της αλκοολικής οµάδας, πράγµα που οδηγεί στον σχηµατισµό πενταµελών µεταλλοκυκλικών δακτυλίων που σταθεροποιούν το κρυσταλλικό πλέγµα των ενώσεων δ) η διαφορετική φύση των αναδυόµενων ειδών εξηγείται µε το διαφορετικό βαθµό (απo)πρωτονίωσης των τελικών καρβοξυλικών οµάδων του κιτρικού υποκαταστάτη, και ε) η σηµαντική επίδραση της φύσης της χρησιµοποιούµενης βάσης (κατιόν) στην διαλυτότητα των αναδυόµενων ph-εξαρτώµενων ειδών που αποµονώνονται από τα Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

287 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι 257 υδατικά διαλύµατα. Αυτό το προφίλ, περιλαµβάνει τις ιδιότητες όλων των ειδών που µέχρι τώρα έχουν αποµονωθεί ως διακριτές οντότητες στο αντίστοιχο πλέγµα. Γνωρίζοντας ότι η υδατική ειδοκατανοµή περιλαµβάνει το πλήθος των ειδών του δυαδικού συστήµατος Ti(IV)-κιτρικού οξέος, οι ενώσεις που έχουν αποµονωθεί και έχουν χαρακτηριστεί µέχρι τώρα αναδεικνύουν α) την φύση των ενώσεων που συµµετέχουν σε αυτή την κατανοµή β) την δοµική διαφορετικότητα τους η οποία προέρχεται από την διαφοροποίηση του βαθµού αποπρωτονίωσης του κιτρικού υποκαταστάτη και την µη συµµετοχή των τελικών καρβοξυλικών οµάδων στην σφαίρα συναρµογής του Ti(IV). Με τον τρόπο αυτό επαληθεύεται ο αρχικός σχεδιασµός της συσχέτισης των ειδών µέσω της µεταφοράς ενός πρωτονίου (ph-εξαρτώµενος µετασχηµατισµός). Επιπλέον, αυτές οι χηλικές ενώσεις µε κεντρικό πυρήνα Ti IV O 6 σηµατοδοτούν την χηµεία αλληλεπιδράσεων των µεταβατικών µετάλλων της πρώτης σειράς µε σηµαντικούς φυσιολογικούς υποκαταστάτες. Το γεγονός ότι όλα τα είδη από την συγκεκριµένη µελέτη είναι διαλυτά, είναι ένα πολύ σηµαντικό σηµείο αφού τα είδη αυτά µπορούν να αποτελέσουν πιθανά βιοδιαθέσιµα είδη του Ti(IV) τα οποία είναι ικανά να συµµετέχουν/επιδρούν, σε βιοχηµικά µονοπάτια κυτταρικών διεργασιών. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί ότι τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις είναι σε αναλογία µε προηγούµενους προτεινόµενους πιθανούς ρόλους του τιτανίου (e.g. συνθετικό σε πρόσθετα) πρωτεϊνική έκφραση, παράγοντες ανάπτυξης, µετάλλαξη σήµατος, ενεργοποίηση ένζυµου, έκφραση γονιδίων, και άλλα. Τελειώνοντας, η προσπάθεια σύνθεσης, αποµόνωσης και χαρακτηρισµού νέων ειδών του τιτανίου που να περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6 µε πιθανή βιοδιαθεσιµότητα είναι κάτι που συνεχίζεται σε επίπεδο ερευνητικής δραστηριότητας στο εργαστήριο µας. Με βάση τα προαναφερθέντα, οι µελέτες που πραγµατοποιήθηκαν στις παραπάνω ενώσεις αποτελούν την αρχή µελετών που θα ακολουθήσουν και που στοχεύουν στην κατανόηση του χηµικού υποβάθρου των αλληλεπιδράσεων του τιτανίου µε φυσιολογικούς υποκαταστάτες σε βιολογικά ενδιάµεσα. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

288 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα Η παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολήθηκε µε την µελέτη της υδατικής χηµείας δύο συγκεκριµένων µεταλλοϊόντων, αυτών του καδµίου, Cd(II), και του τιτανίου, Ti(IV). Η κατανόηση της τοξικότητας του Cd(II) σε βιολογικά συστήµατα προϋποθέτει την εις βάθος ανάλυση της υδατικής του χηµείας σε βιολογικά υγρά µε την µελέτη συστηµάτων µε ligands χαµηλής όσο και υψηλής µοριακής µάζας. Έτσι, λοιπόν, η παρούσα διδακτορική διατριβή, ασχολήθηκε µε τη µελέτη αλληλεπίδρασης του Cd(ΙΙ) µε φυσιολογικά σχετιζόµενα οργανικά ligands. Ως αποτέλεσµα, προέκυψε πληθώρα νέων διακριτών και πολυµερικών ενώσεων του καδµίου από υδατικά διαλύµατα. Όλες οι ενώσεις που αποµονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πλήρως, θα µπορούσαν να αποτελέσουν µέρος της έρευνας των τοξικών ιδιοτήτων που έχει το κάδµιο, καθόσον τα οργανικά ligands που χρησιµοποιήθηκαν στο µεγαλύτερο µέρος τους είναι φυσιολογικά. Περαιτέρω, αναµένεται να µελετηθούν οι αλληλεπιδράσεις µε πολύπλοκα οργανικά υποστρώµατα (πεπτίδια και πρωτεΐνες µε τις οποίες αλληλεπιδρά το Cd(II)) µε σκοπό α) τη διαλεύκανση των αλληλεπιδράσεων του µεταλλοιόντος αυτού µε υψηλής µοριακής µάζας βιολογικούς στόχους µε επίπτωση στην κυτταρική φυσιολογία, και β) τη σύνθεση και αποµόνωση περισσότερο σύνθετων υλικών µε ενδιαφέρουσες ιδιότητες και κατ επέκταση εφαρµογές. Επιπλέον, τα συµπεράσµατα τα οποία έχουν εξαχθεί από την παρούσα διδακτορική διατριβή συµβάλουν στην ανάπτυξη µελλοντικών ερευνών, οι οποίες α) δύναται να εντρυφήσουν σε νέα πολυδοντικά ligands µε Ο- και Ν- οµάδες (αριθµητικά µεταβλητές µέσα στο ίδιο µόριο υποκαταστάτη), β) στοχεύουν στη διερεύνηση και διασαφήνιση της συµβολής των Ο- και Ν-ακροδεκτών σε πολυδοντικά ligands στην ανάπτυξη χηµείας υλικών διακριτής πυρηνικότητας και πολυµερών µε το ιόν Cd(II), και γ) στοχεύουν στη διερεύνηση µηχανιστικών οδών σύνθεσης, πολυµερικών υλικών που περιέχουν Cd(II) και Ο-,Ν-ligands, µε συγκεκριµένες και διακριτές δοµικές ιδιότητες των κρυσταλλικών πλεγµάτων σε 1D, 2D και 3D µορφές. Το τιτάνιο εµφανίζεται µε αυξανόµενο ρυθµό, σε υλικά που σχετίζονται µε την ποιότητα της ζωής των ανθρώπων. Με αυτήν την έννοια, το τιτάνιο είναι απαραίτητο συστατικό προσθετικών που χρησιµοποιούνται σε χειρουργικές επεµβάσεις για διόρθωση σκελετικών ανωµαλιών ή σε πλήθος προβληµάτων που σχετίζονται µε τραυµατισµό σκελετικών τµηµάτων. Επιπλέον, είναι γνωστή η χρήση του τιτανίου σε οδοντικά προσθετικά καθώς και σε πολλές Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

289 Συµπεράσµατα-Μελλοντικοί Στόχοι 259 άλλες ουσίες υπό την µορφή σωµατιδίων σκόνης. Για τον λόγο αυτό το τιτάνιο µε τον ένα η άλλο τρόπο έρχεται σε επαφή µε βιολογικούς ιστούς. Κατά συνέπεια αποσπά αλληλεπιδράσεις από βιολογικά υγρά που περιέχουν βιολογικά µόρια τόσο µεγάλης όσο και µικρής µοριακής µάζας. Έτσι, αλληλεπιδρά µε φυσιολογικά µόρια στόχους διαφόρου µεγέθους και βιολογικής λειτουργίας. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις, το λογικό ερώτηµα που δηµιουργείται είναι τι είδους αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται ανάµεσα στο στοιχείο ή ιόν (στην διαλυµένη του µορφή) και στους γειτονικούς βιολογικούς ιστούς. Καταλήγοντας, η γνώση της φύσης και του µεγέθους των υδατικών αλληλεπιδράσεων του τιτανίου µε τα διάφορα φυσιολογικά συστατικά είναι ουσιώδης και απαραίτητη. Κατά συνέπεια, η διαλυτότητα καθώς και η βιοδιαθεσιµότητα του ιόντος του µετάλλου σε υδατικά ενδιάµεσα, απαιτούν ανάλυση και προσοχή. Το γεγονός ότι όλα τα είδη από την συγκεκριµένη µελέτη είναι διαλυτά, είναι πολύ σηµαντικό καθώς τα είδη αυτά µπορούν να αποτελέσουν πιθανά βιοδιαθέσιµα είδη του Ti(IV) τα οποία είναι δυνατόν να συµµετέχουν/επιδρούν, σε βιοχηµικά µονοπάτια σε κυτταρικές διεργασίες. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί ότι τέτοιου είδους αλληλεπιδράσεις βρίσκονται σε αναλογία µε, προηγούµενους προτεινόµενους, πιθανούς βιολογικούς ρόλους του τιτανίου (πρωτεϊνική έκφραση, παράγοντες ανάπτυξης, µεταγωγή σήµατος, ενεργοποίηση ενζύµων, έκφραση γονιδίων, κ.α.). Όλες αυτές οι ενώσεις που αποµονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν πλήρως, θα µπορούσαν να αποτελέσουν µέρος της έρευνας για την συµµετοχή του τιτανίου σε βιολογικές διεργασίες, καθόσον τα οργανικά ligands που χρησιµοποιήθηκαν είναι φυσιολογικά. Η προσπάθεια σύνθεσης, αποµόνωσης και χαρακτηρισµού νέων ειδών του τιτανίου, που περιέχουν τον πυρήνα Ti IV O 6, µε πιθανή βιοδιαθεσιµότητα και επιπλέον συµµετοχή τους σε βιολογικές διεργασίες είναι κάτι που συνεχίζεται σε επίπεδο ερευνητικής δραστηριότητας στο εργαστήριο µας. Εργαστήριο Ανόργανης Χηµείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

290 ΠΑΝΑΓΙΩΤΙΔΗΣ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ: ΠΑΤΡΩΝΥΜΟ: ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ: Πεστών 16 Τ.Κ Θεσσαλονίκη ΤΗΛΕΦΩΝΟ: ΚΙΝ. ΤΗΛΕΦΩΝΟ: Παναγιώτης Παναγιωτίδης Αντώνιος ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΓΕΝΝΗΣΗΣ: ΣΠΟΥΔΕΣ: Υποψήφιος Διδάκτωρ Τομέας Ανόργανης Χημείας Τμήμα Χημικών Μηχανικών Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Πτυχίο Χημείας Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ: 1986: First Certificate in English (Lower) ΠΡΟΥΠΗΡΕΣΙΑ: : Συμμετοχή με σύμβαση έργου στο πρόγραμμα Πυθαγόρας ΙΙ με θέμα «Φθορισμομετρικοί αισθητήρες βαρέων μεταλλοιόντων. Σύνθεση, φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και εφαρμογές συμπλόκων βαρέων μετάλλων με νέους εκλεκτικούς φθορισμομετρικούς υποκατατάτες» 1999: Συμμετοχή με σύμβαση έργου στο πρόγραμμα του Α.Π.Θ «Υγιεινή και ασφάλεια εργασίας. Μετρήσεις βιολογικών και περιβαλλοντικών παραμέτρων που αφορούν τους εργαζομένους και τον εργασιακό χώρο» 1997: Βιομηχανία τροφίμων Π.Ε.Τ. Ελλάς Υπεύθυνος παραγωγής 1995: Διεκπεραίωση Διπλωματικής Εργασίας με Θέμα: «Καθαρισμός απόνερων με τη μέθοδο κροκίδωσης και καταβύθισης». 1992: Εργαστήριο διαλυτών στην Ε.Κ.Ο Θεσσαλονίκης