ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΝΕΛΑΟΥ ΜΕΛΙΤΑ. Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΝΕΛΑΟΥ ΜΕΛΙΤΑ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Μελέτη της δομικής ειδογένεσης και των φθορισμομετρικών ιδιοτήτων οργανικών υποστρωμάτων με τοξικά μεταλλοϊόντα σε υδατικό και μη υδατικό περιβάλλον ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009 v

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα μεταβατικά μεταλλοϊόντα μαγγάνιο [Mn(ΙΙ)], σίδηρος [Fe(ΙΙΙ)], κοβάλτιο [Co(ΙΙ)] και νικέλιο [Ni(ΙΙ)] είναι απαραίτητα ιχνοστοιχεία που εμπλέκονται ως βιομόρια κλειδιά στην ανθρώπινη φυσιολογία ή/και τη φυσιολογία των φυτών. Επιπλέον, τα αναφερόμενα μεταλλοϊόντα μπορούν να παίξουν σημαντικούς και ποικίλους ρόλους στο σχηματισμό προηγμένων υλικών, κυρίως λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν. Αρχικά, το μαγγάνιο [Mn(II)] χαρακτηρίζεται ως απαραίτητο μεταλλοϊόν και εμπλέκεται ως ενεργό κέντρο σε μεταλλοένζυμα, όπως η μιτοχονδριακή σουπεροξειδική δισμουτάση (SOD) που είναι απαραίτητη για κυτταρικές διεργασίες. O σίδηρος [Fe(ΙΙ,ΙΙΙ)] υπάρχει σε πολλά βιολογικά συστήματα σε όλους τους έμβιους οργανισμούς (βακτήρια, φυτά και θηλαστικά) και εμπλέκεται σε ποικίλες διεργασίες. Επιπλέον, το κοβάλτιο [Co(II)] έχει αποδειχθεί ότι υπάρχει στο ανθρώπινο σώμα ως ανόργανος-παράγοντας που είναι απαραίτητος σε μια ειδική κατηγορία ενζυμικών συστημάτων. Μεταξύ αυτών συμπεριλαμβάνονται το συνένζυμο Β12 και η βιταμίνη Β 12. Τέλος, το νικέλιο [Ni(II)], ως ένας ακόμη μεταλλο-παράγοντας διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε μεταλλοένζυμα, όπως οι Ni-Fe υδρογενάσες, η ουρεάση και Niσουπεροξειδική δισμουτάση. Σε όλα τα βιολογικά συστήματα, τα μεταλλοϊόντα ενεργοποιούνται μέσω αλληλεπιδράσεών τους με οργανικά ligands. Σε όλες τις περιπτώσεις, οι υποκατάστατες μπορεί να είναι χαμηλής ή/και υψηλής μοριακής μάζας. Ως αποτέλεσμα, τα αναφερόμενα μεταλλοϊόντα είναι ικανά να αλληλεπιδράσουν και να συναρμοστούν με ligands χαμηλής μοριακής μάζας, όπως τα α-υδροξυ-καρβοξυλικά οξέα ή τα οργανοφωσφονικά οξέα ή τα αμινοξέα, επεμβαίνοντας πλέον με αυτή τη μορφή σε περαιτέρω σημαντικές δυαδικές και τριαδικές αλληλεπιδράσεις στο αβιοτικό και βιολογικό κόσμο. Ένα χαρακτηριστικό α-υδροξυ-καρβοξυλικό οξύ χαμηλής μοριακής μάζας είναι το D-(-)-κινικό οξύ, 1α,3α,4α,5β-τετραυδροξυ-1-κυκλοεξανο καρβοξυλικό οξύ. Το D-(-)-κινικό οξύ είναι φυσιολογικό υπόστρωμα που βρίσκεται σε φυτά και φρούτα. H συγκεκριμένη χημική δομή του οξέος εισηγείται ότι μπορεί να δράσει ως χηλικοποιητής, κυρίως λόγω της ύπαρξης: α) μιας καρβοξυλικής ομάδας, β) μιας α- υδροξυλικής ομάδας, και γ) τριών διακριτών γειτονικών αλκοολικών ομάδων. Επιπλέον, η χημική δομή του κινικού οξέος, εισηγείται ότι μπορεί να σχηματίσει ενώσεις-υλικά με μεταλλοϊόντα που διαθέτουν πλέγματα με διακριτές χημικές vi

3 ιδιότητες ανάλογες με τις ποικίλες συνθήκες αντίδρασης. Επομένως, σε μια προσπάθεια να περιγραφούν και να κατανοηθούν πλήρως οι αλληλεπιδράσεις δισθενών και τρισθενών μεταλλοϊόντων με το κινικό οξύ στο διάλυμα και στη στερεά κατάσταση, σχεδιάστηκαν και πραγματοποιήθηκαν ποικίλα πειράματα στα πλαίσια ανάπτυξης νέων υλικών με διακριτές φυσικοχημικές ιδιότητες στη στερεά φάση και στο υδατικό διάλυμα. Επιπλέον, οι αλληλεπιδράσεις τριών χαρακτηριστικών οργανοφωσφονικών οξέων χαμηλής μοριακής μάζας, μελετήθηκαν σε σχέση με το τοξικό μεταλλοϊόν Ni(ΙΙ). Τα οργανοφωσφονικά οξέα είναι α) Ν-(φωσφονομεθυλο) γλυκίνη (Glyphosate), β) Ιμινο-δις(μεθυλοφωσφονικό) οξύ (ΙDΑ2Ρ), και γ) Ν- (φωσφονομεθυλο)-ιμινοδιοξικό οξύ (NTΑΡ). Και τα τρία οργανοφωσφονικά οξέα περιέχουν τουλάχιστον μία φωσφονική ομάδα, που είναι ικανή να αλληλεπιδρά με τα μεταλλοϊόντα. Στη χημική δομή των οξέων glyphosate και NTAP, περιέχεται μία και δύο καρβοξυλικές ομάδες, αντίστοιχα, που είναι ικανές να αλληλεπιδρούν με τα μεταλλοϊόντα με ποικίλους τρόπους. Επιπλέον, η ύπαρξη τουλάχιστον μίας καρβοξυλικής ομάδας, αυξάνει τη διαλυτότητά τους μέσα σε υδατικό διάλυμα. Άρα, αυξάνεται και η πιθανότητα για την απομόνωση διαφορετικών ειδών σε διάφορες πειραματικές συνθήκες (pη, μοριακή στοιχειομετρία, θερμοκρασία, αντισταθμιστικό ιόν, κ.ά.). Τις τελευταίες δεκαετίες, έχουν γίνει πολλές ερευνητικές προσπάθειες για να μελετηθούν αλληλεπιδράσεις των οργανοφωσφονικών οξέων που βρίσκουν εφαρμογές στο σχηματισμό υλικών αλλά και σε βιολογικά συστήματα. Τα μεταλλοφωσφονικά είδη εμφανίζουν δυνατότητα εφαρμογών στην κατάλυση, στην ιοντοανταλλαγή, στη φωτοχημεία, στη χημεία των υλικών, κ.τ.λ. Πρόσφατα, συγκεκριμένα διφωσφονικά οξέα (π.χ. το ετιντρονικό οξύ) έχουν προταθεί για θεραπείες οστών, όπως η νόσος οστών Paget, τα μυελώματα και η μετάσταση οστών. Με βάση τα προαναφερθέντα, μελετήθηκε σε βάθος η υδατική χημεία μεταλλοϊόντων Mn(ΙΙ), Fe(ΙΙΙ), Co(ΙΙ) και Ni(ΙΙ) με συγκεκριμένα οργανικά ligands σε υδατικά και μη υδατικά διαλύματα. Οι συνθετικές προσπάθειες οδήγησαν στην απομόνωση πολλών νέων υδατοδιαλυτών και πιθανώς βιοδιαθέσιμων ειδών, μεταξύ των εν λόγω μεταλλοϊόντων και του D-(-)-κινικού οξέος κάτω από ποικίλες αναλογίες, τιμές pη και με τη χρήση διαφορετικών βάσεων. Τα απομονωθέντα είδη χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα φυσικοχημικών τεχνικών. H κρυσταλλογραφία ακτίνων X για κάθε είδος αποκάλυψε μονομερή και διμερή είδη της μορφής M(ΙΙ,ΙΙΙ)- D-(-)-κινικό οξύ, με οκταεδρική γεωμετρία και ποικίλους τρόπους συναρμογής του vii

4 κινικού οξέος γύρω από το εκάστοτε μεταλλοϊόν. Ακόμη, οι μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας και η φασματοσκοπία EPR στα είδη που απομονώθηκαν, δίνουν πληροφορίες που σχετίζονται με τη φύση των ειδών τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο διάλυμα. Τέλος, οι μελέτες υδατικής ειδογένεσης στα εξεταζόμενα δυαδικά συστήματα M(ΙΙ,ΙΙΙ)-D-(-)-κινικό οξύ ρίχνουν φως στα διαφορετικά είδη που σχηματίζονται κάτω από διάφορες μοριακές αναλογίες και τιμές ρη. Συμπερασματικά, η μελέτη της δομικής και υδατικής ειδογένεσης προσφέρει πληροφορίες που σχετίζονται τόσο με τη στερεά κατάσταση όσο και το διάλυμα σε κάθε εξεταζόμενο δυαδικό/τριαδικό σύστημα. Ανάλογες μέθοδοι χαρακτηρισμού χρησιμοποιήθηκαν για να χαρακτηρίσουν τα είδη που απομονώθηκαν από τις δυαδικές αλληλεπιδράσεις Ni(ΙΙ) με οργανοφωσφονικά οξέα. Συγκεκριμένα, τα είδη που απομονώθηκαν χαρακτηρίστηκαν αναλυτικά και φασματοσκοπικά. H κρυσταλλογραφία ακτίνων X, αποκάλυψε μονομερή και διμερή είδη της μορφής Ni(ΙΙ)-οργανοφωσφονικά οξέα, με το οργανοφωσφονικό οξύ προσδίδοντας οκταεδρική γεωμετρία γύρω από το μεταλλοϊόν. Περαιτέρω τεχνικές, όπως η μελέτη της μαγνητικής επιδεκτικότητας, η κυκλική βολταμμετρία και η θερμοσταθμική ανάλυση αναμένεται να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες για τη φύση των αλληλεπιδράσεων κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν μελέτες υδατικής ειδογένεσης του δυαδικού συστήματος Ni(ΙΙ)-NΤΑP, οι οποίες αποκαλύπτουν τη φύση των αναδυόμενων ειδών στο διάλυμα κάτω από διαφορετικές μοριακές αναλογίες και τιμές ρη. Συλλογικά, σχεδιάστηκαν, συντέθηκαν, απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά νέα υλικά Μn(ΙΙ), Fe(ΙΙΙ), Co(ΙΙ) και Ni(ΙΙ) με φυσιολογικά και φυσιολογικά σχετιζόμενα ligands. Οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεων αυτών στη στερεά φάση και στο υδατικό διάλυμα αναδεικνύουν τη σημασία τους ως α) διακριτών μεταλλοκέντρων αναδυόμενων μέσα από δυαδικές και τριαδικές αλληλεπιδράσεις σε βιολογικά σχετικά και περιβαλλοντικά υγρά, β) πολυμερικών και μη πολυμερικών ανόργανων-οργανικών υβριδικών υλικών με διακριτές δομικές, φασματοσκοπικές, ηλεκτροχημικές, και μαγνητικές ιδιότητες, και γ) προδρόμων ενώσεων για τη σύνθεση νέων υλικών με επιθυμητές ιδιότητες που οδηγούν σε τεχνολογικές εφαρμογές (μονομοριακοί μαγνήτες, καταλύτες, κ.ά.). Παράλληλα, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία φθορισμού ως κατάλληλο αναλυτικό εργαλείο, για τον ευαίσθητο, εκλεκτικό προσδιορισμό και ακολούθως τον ποσοτικό προσδιορισμό συγκεκριμένων τοξικών μεταλλοϊόντων σε διαλύματα με τη viii

5 χρήση συγκεκριμένων και καλά χαρακτηρισμένων φθορισμομετρικών δεικτών. H ανάγκη για τη μελέτη των συγκεκριμένων πειραμάτων προέκυψε κυρίως από την παρατηρούμενη και αδιαμφισβήτητη συνεχόμενη αύξηση την ρύπανσης του περιβάλλοντος που σχετίζεται με την αυξανόμενη ύπαρξη τοξικών μεταλλοϊόντων. Επομένως, οι συνθετικές προσπάθειες αρχικά οδήγησαν στο σχηματισμό συγκεκριμένου φαινανθρολινικού φθορισμομετρικού δείκτη με διακριτές χημικές ιδιότητες. Οι μελέτες φθορισμού (μετρήσεις εκπομπής και διέγερσης) που πραγματοποιήθηκαν, έγιναν παρουσία διαφόρων μεταλλοϊόντων με σκοπό τον εκλεκτικό και ποσοτικό προσδιορισμό τους. Ο συγκεκριμένος μεταλλοφθορισμομετρικός δείκτης που συντέθηκε και χρησιμοποιήθηκε, αποδείχθηκε κατάλληλο υπόστρωμα για τον προσδιορισμό του μεταλλοϊόντος Zn(II). ix