ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Π. ΓΑΒΡΙΗΛ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Π. ΓΑΒΡΙΗΛ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού, με Μεταπτυχιακό Τίτλο στην Χημική και Ανόργανη Χημική Τεχνολογία ΣΥΝΘΕΣΗ, ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΞΥ Ο-, Ν-ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΟΤΟΞΙΝΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2

3 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Π. ΓΑΒΡΙΗΛ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού, με Μεταπτυχιακό Τίτλο στην Χημική και Ανόργανη Χημική Τεχνολογία ΣΥΝΘΕΣΗ, ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΞΥ Ο-, Ν-ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΟΤΟΞΙΝΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

4

5 ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Π. ΓΑΒΡΙΗΛ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΞΥ Ο-, Ν-ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΟΤΟΞΙΝΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβλήθηκε στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών Τομέας Χημείας Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 10 Ιουνίου 2009 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Α. Σαλίφογλου, Επιβλέπων Καθηγητής (Α.Π.Θ.) Αν. Καθηγητής Π. Ακρίβος, Μέλος Τριμελούς Επιτροπής (Τμήμα Χημείας Α.Π.Θ.) Επικ. Καθηγητής Γ. Κυριάκου, Μέλος Τριμελούς Επιτροπής (Α.Π.Θ.) Καθηγητής Καθηγήτρια Αν. Καθ. Επικ. Καθ. Κ. Παναγιώτου, Εξεταστής (Α.Π.Θ.) Δ. Κόβαλα-Δεμερτζή, Εξετάστρια (Τμήμα Χημείας Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων) Α. Κόταλη, Εξετάστρια (Α.Π.Θ.) Σ. Χατζησπύρου, Εξεταστής (Α.Π.Θ.)

6

7 ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ Π. ΓΑΒΡΙΗΛ Α.Π.Θ. «Σύνθεση, απομόνωση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών υποστρωμάτων και μεταλλοτοξινών» ISDN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών της συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

8

9 Η παρούσα διδακτορική διατριβή, εκπονήθηκε στα πλαίσια του έργου: ΠΕΝΕΔ ΕΔ819 Το έργο συγχρηματοδοτείται κατά: 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ενωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο 25% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Ερευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.

10

11 Στους γονείς μου, Μαρία και Παναγιώτη στα αδέρφια μου, Σοφία και Γαβριήλ και στο σύζυγο μου Βασίλη

12

13 Αργοπεθαίνει Αργοπεθαίνει όποιος γίνεται σκλάβος της συνήθειας επαναλαμβάνοντας κάθε μέρα τις ίδιες διαδρομές όποιος δεν αλλάζει περπατησιά όποιος δεν διακινδυνεύει και δεν αλλάζει χρώμα στα ρούχα του όποιος δεν μιλάει σε όποιον δεν γνωρίζει Αργοπεθαίνει όποιος αποφεύγει ένα πάθος όποιος προτιμά το μαύρο για το άσπρο και τα διαλυτικά σημεία στο «ι» αντί ενός συνόλου συγκινήσεων που κάνουν να λάμπουν τα μάτια που μετατρέπουν ένα χασμουρητό σε ένα χαμόγελο που κάνουν την καρδία να κτυπά στο λάθος και στα συναισθήματα Αργοπεθαίνει όποιος δεν αναποδογυρίζει το τραπέζι όποιος δεν είναι ευτυχισμένος στη δουλεία του όποιος δεν διακινδυνεύει τη βεβαιότητα για την αβεβαιότητα για να κυνηγήσει ένα όνειρο όποιος δεν επιτρέπει στον εαυτό του τουλάχιστον μια φορά στη ζωή του να αποφύγει στις εχέφρονες συμβουλές Αργοπεθαίνει όποιος δεν ταξιδεύει όποιος δεν διαβάζει όποιος δεν ακούει μουσική όποιος δεν βρίσκει σαγήνη στον εαυτό του Αργοπεθαίνει όποιος καταστρέφει τον έρωτα όποιος δεν επιτρέπει να τον βοηθήσουν όποιος περνάει τις μέρες του παραπονούμενος για την τύχη του ή για την ασταμάτητη βροχή Αργοπεθαίνει όποιος εγκαταλείπει μια ιδέα του πριν την αρχίσει όποιος δεν ρωτά για πράγματα που δεν γνωρίζει Αποφεύγουμε το θάνατο σε μικρές δόσεις όταν θυμόμαστε πάντοτε ότι για να είσαι ζωντανός χρειάζεται μια προσπάθεια πολύ μεγαλύτερη από το απλό γεγονός της αναπνοής Μόνο η ένθερμη υπομονή θα οδηγήσει στην επίτευξη μιας λαμπρής ευτυχίας Pablo Neruda

14

15 Ευχαριστίες i ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, της Πολυτεχνικής Σχολής, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του Καθηγητή κ. Αθανάσιου Σαλίφογλου. Για τη διεκπεραίωση της παρούσας ερευνητικής εργασίας αρχικά θα ήθελα ευχαριστήσω το Τμήμα Χημικών Μηχανικών που με δέχθηκε ως μεταπτυχιακή φοιτήτρια. Ιδιαίτερα, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Αθανάσιο Σαλίφογλου για την ανάθεση της μελέτης, το ενδιαφέρον, τη συστηματική και εποικοδομητική καθοδήγηση και τη στήριξη που επέδειξε, καθώς και για τις χρήσιμες συμβουλές του σε όλη τη διάρκεια της εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Επίκουρο καθηγητή Γεώργιο Κυριάκου, τον Αναπληρωτή καθηγητή Περικλή Ακρίβο, μέλη της αρχικής τριμελούς επιτροπής μου, και τους: Καθηγητές Κ. Παναγιώτου, Δ. Κόβαλα-Δεμερτζή, Αν. Καθ. Α. Κόταλη και Επικ. Καθ. Σ. Χατζησπύρου που δέχθηκαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή μου. Ακόμη ευχαριστώ, το Δρ. Άρη Τερζή και τη Δρ. Κατερίνα Ραπτοπούλου (ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος), την Δρ. Μαρία Ζερβού (Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών και Τεχνολογίας), το Λέκτορα. Βασίλη Ταγκούλη (Τμήμα Χημείας Α.Π.Θ.) για την παροχή πολύτιμης βοήθειας στις φασματοσκοπικές μεθόδους που δεν ήταν δυνατό να πραγματοποιηθούν στο εργαστήριό μας. Ευχαριστώ θερμά τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Μελίτα Μενελάου, Παναγιώτη Παναγιωτίδη και Christiane N Day, Βασίλη Γεωργαντά, Μαρία Δόρτσιου και Γιάννη Κατσούναρο για τη συνεργασία τους, τη φιλία τους και τις αξέχαστες αναμνήσεις. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω το γραμματέα του Εργαστηρίου Ανόργανης Χημείας Σέργιο Γιαννούλλου για την πολύτιμη βοήθειά του. Όποτε χρειάστηκα κάτι, ήταν πρόθυμος να βοηθήσει. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τη Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας για την οικονομική στήριξη που μου παρείχε όλα αυτά τα χρόνια μέσω διαφόρων προγραμμάτων (ΠΕΝΕΔ 2003). Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου, το σύζυγό μου Βασίλη και όλους τους φίλους μου για την αγάπη, την ενθάρρυνση, την κατανόηση, την οικονομική και ηθική υποστήριξή τους όλο αυτό το διάστημα. Ευχαριστώ πολύ για όλα!! Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

16

17 Έκθεση Πρωτοτυπίας iii ΕΚΘΕΣΗ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγματεύεται τη σύνθεση, απομόνωση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-υποστρωμάτων και μεταλλοτοξινών. Έχουν επιλεγεί δύο τοξικά μεταλλοϊόντα προς μελέτη, ο μόλυβδος Pb(II) και το Cr(III), τα οποία επηρεάζουν τόσο το μακρόκοσμο, δηλαδή ρυπαίνουν το περιβάλλον, όσο και το μικρόκοσμο, δηλαδή είναι τοξικά για τον ανθρώπινο οργανισμό. Τα αποτελέσματα της διδακτορικής διατριβής καθιστούν την μελέτη αυτή πρωτότυπη λόγω: 1. Της προσπάθειας που πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια της μελέτης της υδατικής ειδογένεσης, για την κατανόηση της φύσης των ειδών που υπάρχουν στο διάλυμα, στα διάφορα δυαδικά συστήματα (μετάλλου-υποστρώματος (substrate)) που μελετήθηκαν. 2. Της επίτευξης του στόχου που αρχικώς είχε τεθεί, για την μετάβαση από την υδατική ειδογένεση στην δομική ειδογένεση και την επιβεβαίωση του γεγονότος, ότι τα είδη που υπάρχουν στο διάλυμα μπορούν να υπάρξουν και στη στερεά κατάσταση. 3. Της μελέτη των ειδών που απομονώθηκαν στη στερεά κατάσταση και την ταυτόχρονη μελέτη των ιδιοτήτων τους τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο διάλυμα. 4. Του πλήρη χαρακτηρισμού και μελέτη των ιδιοτήτων των ενώσεων που απομονώθηκαν. 5. Της προσπάθεια συσχέτισης της χημικής δραστικότητας των δύο αυτών μετάλλων (Pb(II), Cr(III)) με βιολογικές και μη βιολογικές διεργασίες. 6. Της ανάπτυξη μιας πληθώρας νέων υλικών (μοριακά διακριτών ή πολυμερικών) τα οποία αποτελούν μοναδικά υλικά. 7. Τα υλικά αυτά είναι μοναδικά για τους εξής λόγους: Σχεδιάστηκαν με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης μετάλλου-φυσιολογικού ή βιομιμητικού υποστρώματος, χωρίς πρότερη γνώση του τελικού αποτελέσματος (φύση υλικού, φυσικοχημικές ιδιότητες, συσχετισμός δομής χημικής δραστικότητας στη στερεά κατάσταση και στο διάλυμα). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

18 Έκθεση Πρωτοτυπίας iv Για τη φύση της δομής των υλικών που απομονώθηκαν. Παρόλο που τα ligand που χρησιμοποιήθηκαν αποτελούν φυσιολογικά υποστρώματα, οι δομές οι οποίες προέκυψαν λόγω σχεδιασμού που έγινε, επιλογής συνθηκών αντίδρασης, μοριακής στοιχειομετρίας, παρακολούθησης της αλληλεπίδρασης σε δυαδικό και τριαδικό επίπεδο, αντικατοπτρίζουν είδη και αλληλεπιδράσεις που αναδύονται στα βιολογικά υγρά σε δυαδικό και τριαδικό επίπεδο. Για κάθε νέο υλικό αποκαλύφθηκε η χημική του δραστικότητα με συγγενή του είδη σε σχέση με παράγοντες όπως η συγκέντρωση και το ph (π.χ. ενώσεις μολύβδου με το μηλικό, μαλεϊκό και φουμαρικό οξύ, τα οποία είναι δομικά συγγενή είδη). Τα υλικά αυτά μπορούν να αποτελέσουν πρόδρομες ενώσεις (συνθόνες) για το σχεδιασμό και την απομόνωση προηγμένων υλικών με ιδιαίτερες ιδιότητες (μαγνητισμός) για επιλεγμένες τεχνολογικές εφαρμογές (υβριδικοί μαγνήτες, αγώγιμοι μαγνήτες, φωτοενεργοί μαγνήτες και χειρόμορφοι μαγνήτες). Για το γεγονός ότι τα υλικά αυτά διαθέτουν ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως είναι η φωταύγεια, και μπορούν να αποτελέσουν τη βάση για την ανάπτυξη α) δεικτών που θα υποδεικνύουν την ποιοτική και ποσοτική παρουσία των μετάλλων αυτών σε ποτάμια, λίμνες κ.ά., και β) τεχνολογίας για την απομάκρυνσή τους από το περιβάλλον (bioremediation). Για όλους τους παραπάνω λόγους η μελέτη αυτή είναι πρωτότυπη και τα αποτελέσματα έχουν α) δημοσιευτεί ή αναμένεται να δημοσιευτούν σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά, β) δημοσιευθεί στα πρακτικά εθνικών και διεθνών συνεδρίων, και γ) παρουσιασθεί ως προφορικές εργασίες και αναρτημένες εργασίες σε εθνικά και διεθνή συνέδρια. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

19 Περίληψη v ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση, απομόνωση και τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών υποστρωμάτων και μεταλλοτοξινών. Πιο συγκεκριμένα, μελετάται η δυνατότητα των τοξικών μεταλλοϊόντων του μολύβδου (Pb(II)) και του χρωμίου (Cr(III)) σε υδατικά διαλύματα να αλληλεπιδράσουν με Ο-, Ν-οργανικά υποστρώματα. Δίδεται έμφαση στην φύση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των τοξικών μεταλλοίόντων (Pb(II) και Cr(III)) και των οργανικών υποστρωμάτων (substrates). Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη μελέτη νέων ενώσεων του τοξικού μεταλλοϊόντος Pb(II). Στην μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν πληθώρα οργανικών υποστρωμάτων. Τα περισσότερα από αυτά ανήκουν στην ομάδα των φυσιολογικών υποστρωμάτων, όπως είναι το ηλεκτρικό, το μηλικό, το κιτρικό, το φουμαρικό οξύ, κ.ά. (συμμετέχουν στον κύκλο του κιτρικού οξέος κύκλο του Krebs). Ωστόσο, τα πρώτα αποτελέσματα της μελέτης αυτής οδήγησαν στη γενική σκέψη χρησιμοποίησης περισσότερο πολύπλοκων οργανικών υποστρωμάτων για την απομόνωση σύνθετων υλικών από πλευράς αρχιτεκτονικής και τοπολογίας δομών και φυσικά με πολύ πιο ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Πράγματι, τα αποτελέσματα ήταν τα αναμενόμενα και σε πολλές περιπτώσεις πολύ πιο ενδιαφέροντα. Ένα άλλο σημείο, το οποίο πρέπει να επισημανθεί για τη μελέτη των ενώσεων του μολύβδου, είναι η χρήση διαφόρων βάσεων για την αύξηση του ph του διαλύματος. Όταν οι βάσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν κάποια οργανικά μόρια, όπως αυτό της 1,10- φαινανθρολίνης, τα αποτελέσματα όσον αφορά τις δομές που προέκυψαν ήταν αδιαμφισβήτητα εντυπωσιακά. Η ερευνητική αυτή δραστηριότητα οδήγησε στην απομόνωση μοναδικών υλικών, στα οποία το μόριο της 1,10-φαινανθρολίνης συναρμόστηκε και προσέδωσε σε αυτά ιδιαίτερες ιδιότητες, όπως είναι αυτή του φθορισμού. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα περισσότερα υλικά που έχουν απομονωθεί είναι πολυμερικά. Τα συναρμοσμένα πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές πιθανές τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

20 Περίληψη vi μαγνητικών συσκευών. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά και γιατί οι ενώσεις του είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών. Στο δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής μελετάται η δυνατότητα αλληλεπίδρασης του Cr(III) με οργανικά υποστρώματα, όπως το κιτρικό οξύ, το κινικό οξύ και το 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής είναι η απομόνωση πολλών νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής: (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O, Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8H 2 O, (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O, Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O, (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O, Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O, (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH)(H 2 O), και το [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ). 3H 2 O. Ακολούθησε δομικός χαρακτηρισμός με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπική μελέτη με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητισμού συντονισμού (EPR), φασματοσκοπία υπερύθρου και ορατού/υπεριώδους, στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας και κυκλικής βολταμμετρίας για όλες τις παραπάνω ενώσεις. Για τα συστήματα του Cr(III)-κιτρικό και Cr(III)-κινικό έχουν γίνει ποτενσιομετρικές μελέτες ως μέρος των πειραμάτων για την εξιχνίαση της υδατικής ειδογένεσης (aqueous speciation), με σκοπό τη μελέτη και κατανόηση των εν δυνάμει ειδών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του Cr(III) με τα δύο αυτά οξέα στο υδατικό διάλυμα. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει πλήρη εικόνα για τα είδη που υπάρχουν σε όλο το εύρος του ph και δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης συνθετικών στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των συμμετεχόντων ειδών. Η συλλογική αυτή τακτική αποτελεί την πεμπτουσία της δομικής ειδογένεσης (structural speciation). Όλα τα υλικά του χρωμίου που προέκυψαν είναι διαλυτά στο νερό. Η ποικιλία των εφαρμογών του Cr και οι επιδράσεις που έχει αυτό στην υγεία, απαιτούν τη γνώση της φύσης των διαλυτών και βιοδιαθέσιμων ειδών του Cr που αναπτύσσονται ως αποτέλεσμα δυαδικών και τριαδικών αλληλεπιδράσεων με τα απαραίτητα υποστρώματα, καθώς επίσης και τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ειδών αυτών ως συνάρτηση του ph. Mε γνώμονα τη διαπίστωση αυτή, γίνεται η σύνδεση της υδατικής χημείας του χρωμίου, στις επικρατέστερες οξειδωτικές καταστάσεις, με βιολογικές και μη βιολογικές διεργασίες. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

21 Περίληψη vii Επιπλέον, η απλότητα της φύσης των υλικών του χρωμίου που αναδύθηκαν, καθιστά τη χρήση των ειδών αυτών, ως αρχικών υλικών, πολύ ικανή για τη σύνθεση νέων προηγμένων υλικών με ιδιαίτερες ιδιότητες για επιλεγμένες τεχνολογικές εφαρμογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

22

23 Summary ix SUMMARY The aim of this study is the synthesis, isolation and physicochemical characterization of complex compounds between O-, N- organic substrates and metallotoxins. More specifically, this work-project investigates the ability of the toxic metal ions Pb(II) and Cr(III) to a) promote chemistry with O-, N-containing physiological and physiologically relevant organic substrates in aqueous solution, and b) pursue the physicochemical characterization of new binary and ternary species in the solid state and in solution. The ultimate scope of the work is to shine light upon the nature of interactions developing between the toxic metal ions (Pb(II) and Cr(III) and the organic substrates, in view of their potential molecular toxicity in a biological setting and their potential to serve as synthons in the synthesis of advanced materials. The first part of the thesis describes the study of the new binary and ternary arisen compounds of the toxic metal ion Pb(II). A plethora of select organic substrates were employed. Most of them are low-molecular-mass physiological ligands, including succinic acid, malic acid, citric acid, fumaric acid, etc. (they are components of the Krebs cycle). The early results of this study led to the general idea of using more complex organic ligands in order to synthesize and isolate novel compounds with a) a variety of structural architectures and topologies, and b) very interesting physicochemical properties. In fact, the herein obtained results were unexpected and often intriguingly more interesting than the ones expected. Another remark, worth pointing out, is the employment of a variety of bases for the ph adjustment. When the bases used were organic, such as 1,10-phenanthroline, the results were very impressive. As a matter of fact, unique binary and ternary materials were synthesized and isolated, with 1,10-phenanthroline being coordinated to the metal ion and bestowing interesting structural and spectroscopic (fluorescence) properties. Equally remarkable is the fact that the arisen coordination polymers constitute one of the most important classes of inorganic-organic hybrid materials, which have attracted considerable research attention not only because of their intriguing variety of architectures and topologies but also because of their fascinating potential applications in functional solid materials, ion exchange, catalysis, and the development of optical, electronic, and magnetic devices. Therefore, good knowledge of Pb(II) coordination properties toward select organic substrates- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

24 Summary x ligands, including the lone pair of electrons, the diverse coordination number and coordination geometry, are crucial factors in understanding the toxicological properties of Pb(II) at the molecular level. In contrast to transition metals, the main group Pb(II) ion possesses a unique coordination preference toward variable nature substrates rarely observed in the rest of the periodic table, thereby presenting unique opportunities for the design and development of novel structures with new, unique and interesting characteristics. Collectively, the aforementioned reflect a wide research interest in the investigation on Pb(II) chemistry toward physiological or physiologically relevant substrates not only because it is a very toxic metal and very harmful to human health, but also because well-defined Pb(II) complexes are very important in the development of the science and technology of advanced materials. In the second part of this research work, the ability of Cr(III) to interact with organic substrates, such as citric acid, quinic acid, and 2-hydroxyethyliminodacetic acid was investigated in depth. The outcome of these efforts was the isolation of many new compounds including: (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O, Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O, (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O, Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O, (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O, Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O, (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH)(H 2 O) and [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ). 3H 2 O. All of the new species were further characterized by elemental analysis, spectroscopic, structural, thermal and magnetic susceptibility studies. For the binary systems of Cr(III)-citrate and Cr(III)-quinic potentiometric studies and aqueous speciation studies were carried out in order to clarify and delineate the different species emerging from the interactions of Cr(III) with the two hydroxycarboxylic acids in aqueous media. Aqueous speciation (at the binary or ternary level) provides a clear view of the distribution of species present in the entire ph range investigated and gives the opportunity to develop strategic approaches for the synthesis, isolation and physicochemical characterization of the participating species as function of ph and molecular stoichiometry of the interacting reagents. The collective approach reflects the quintessence of structural speciation. All of the new isolated compounds of Cr(III) are soluble in water. The variety of applications of chromium and its effects on human health, necessitate in-depth knowledge of soluble and bioavailable species of Cr(III), as a result of the binary and ternary interactions with proper physiological substrates, and the determination of the physicochemical properties of the so arisen species as a function of ph and molecular stoichiometry. Bearing in mind the aforementioned facts, the aqueous chemistry of chromium, in its most dominant oxidation states Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

25 Summary xi Cr(VI) and Cr(III), can be a challenging research area to probe and a complex one to associate with biological and non-biological processes. Finally, the simplicity of the nature of the herein isolated novel species of Cr(III) proclaims strongly the employment of such species, as staring materials for the rational design and synthesis of diversely composed advanced materials bearing specific physicochemical properties justifying technological applications. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

26

27 Πίνακας Περιεχομένων xiii ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Ευχαριστίες Έκθεση Πρωτοτυπίας Περίληψη Summary Πίνακας Περιεχομένων Κατάλογος Σχημάτων Κατάλογος Πινάκων i iii v ix xiii xxviii xxxviii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Η Σημαντικότητα των Βαρέων Μετάλλων στη Φύση και στην Ανθρώπινη Υγεία Το Πρόβλημα των Βαρέων Μετάλλων Η Ρύπανση του Περιβάλλοντος από τα Βαρέα Μέταλλα Επίδραση των Τοξικών Μετάλλων στην Ανθρώπινη Υγεία 5 Βιβλιογραφία 8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Η Χημεία των Μεταβατικών Μετάλλων Εισαγωγικά Σημεία για τα Μεταβατικά Μέταλλα Ιδιότητες Μεταβατικών Στοιχείων Ικανότητα των Μεταβατικών Στοιχείων να Σχηματίζουν Σύμπλοκα Ιόντα και Ενώσεις Συναρμογής 13 Δομή και Ισομέρεια Ενώσεων Συναρμογής 15 Θεωρία Δεσμού Σθένους στα Σύμπλοκα 15 Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου 17 Σύμπλοκα υψηλού και χαμηλού spin 17 Βιβλιογραφία 19 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

28 Πίνακας Περιεχομένων xiv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Ο Μόλυβδος στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Εισαγωγή Ιστορική Αναδρομή Πηγή Προέλευσης του Μολύβδου Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Μολύβδου 25 Ηλεκτρονική Διαμόρφωση 25 Οξειδωτικές Καταστάσεις 25 Διαλυτοποίηση του Μετάλλου 25 Σταθερότητα των Διαλυμάτων του Μολύβδου 26 Σχηματισμός Συμπλόκων Ιόντων 27 Ειδικά Χαρακτηριστικά Περιβαλλοντική Ρύπανση και Τοξικολογικές Επιπτώσεις σε Ζωντανούς Οργανισμούς Πηγές Ρύπανσης και Εκπομπές Μολύβδου στο Περιβάλλον Πρόσληψη, Διάχυση και Συγκέντρωση του Μολύβδου στους Ιστούς των Ζωντανών Οργανισμών Τοξικές Επιπτώσεις του Μολύβδου σε Φυτικούς και Ζωικούς Οργανισμούς 33 Τοξικολογικές επιπτώσεις των μεθυλιωμένων μορφών του μολύβδου Μορφές Μολύβδου 36 Νιτρικός Μόλυβδος 36 Οξικός Μόλυβδος Χρήσεις του Μολύβδου 39 Βιβλιογραφία 43 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

29 Πίνακας Περιεχομένων xv ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Το Χρώμιο στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Εισαγωγή Ιστορική Αναδρομή Πηγή Προέλευσης του Χρωμίου Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Χρωμίου 51 Ηλεκτρονική Διαμόρφωση 52 Ενώσεις του Χρωμίου 53 Αδράνεια του Χρωμίου Πηγές Ρύπανσης και Εκπομπές Χρωμίου στο Περιβάλλον Περιβαλλοντική Ρύπανση και Τοξικές Επιπτώσεις του Χρωμίου σε Φυτικούς και Ζωντανούς Οργανισμούς Επίδραση του χρωμίου στα φυτά 59 Αντιδράσεις τύπου Fenton και οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις του χρωμίου 62 Μηχανισμοί Επίδραση του χρωμίου στον άνθρωπο 64 Επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία 64 A. Εργασιακό περιβάλλον-υψηλές εκθέσεις-πνεύμονες-εισπνοήκατάποση 64 Β. Χρώμιο στο πόσιμο νερό 65 Χρώμιο και μηχανισμοί καρκινογένεσης Χρήσεις του Χρωμίου 67 Χρήσεις του μεταλλικού χρωμίου 67 Βιομηχανικές χρήσεις του εξασθενούς χρωμίου 67 Χρήσεις του Τρισθενούς Χρωμίου 69 Βιβλιογραφία 72 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

30 Πίνακας Περιεχομένων xvi ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Ο-, και Ν- Οργανικά Ligands Εισαγωγή Ηλεκτρικό Οξύ (Succinic Acid) Γλουταρικό Οξύ (Glutaric Acid) Μηλικό Οξύ (Malic Acid) Μαλεικό και Φουμαρικό Οξύ (Maleic και Fumaric Acid) Μαλεικό οξύ (Maleic acid) 87 Σύνθεση 87 Αντιδράσεις 88 Μαλεικά (Maleates) Φουμαρικό οξύ (Fumaric acid) 89 Βιολογία 90 Ιατρική 90 Τρόφιμα 91 Χημεία Κιτρικό Οξύ (Citric Acid) Κινικό Οξύ (Quinic Acid) ,2,3,4 Βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ ,2,3,4 Κυκλοτετραβουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ Υδροξυαιθυλο-Ιμινοδυοξικο Οξύ Και 1,3 Διαμινο-2- Προπανολο- N,N,N,N -Τετραοξικό Οξύ (Heida και Dpot Acid) Υδροξυαιθυλο-Ιμινοδυοξικο Οξύ ,3 Διαμινο-2-Προπανολο- N,N,N,N -Τετραοξικο Οξύ Διγλυκολικό Οξύ (Diglycolic Acid) Θειοδιοξικό Οξύ (Thiodiacetic Acid) ,10 Φαινανθρολίνη και 2,9-Διμεθυλο-1,10-Φαινανθρολίνη (1,10 Phenanthroline και Neocuproin) ,10 Φαινανθρολίνη ,9-Διμέθυλο-1,10 Φαινανθρολίνη 105 Βιβλιογραφία 108 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

31 Πίνακας Περιεχομένων xvii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Τεχνικές Χαρακτηρισμού Νέων Ενώσεων Τοξικών Μετάλλων και Ο-, Ν- Ligands Εισαγωγή Κρυσταλλογραφία Aκτίνων Χ Ακτίνες Χ Κρυσταλλικό πλέγμα Νόμος του Bragg Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής με περίθλαση ακτίνων Χ Οργανολογία Φασματομετρία Υπερύθρου Εισαγωγή Μοριακές Δονήσεις Δονήσεις Τάσης Νόμος του Hooke Οργανολογία Φασματομετρία Υπεριώδους Ορατού Νόμος του Beer Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις 124 Ταινίες μεταφοράς φορτίου (Ligand to Metal Charge Transfer, LMCT) 126 Κανονες επιλογής Φασματοφωτόμετρα Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (NMR) Το Φαινόμενο του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Χημική Μετατόπιση NMR στην Στερεά Κατάσταση Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) Συνθήκη Συντονισμού Παράγοντες Συντονισμού 136 Υπέρλεπτη Σχάση (Hyperfine Structure) 137 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

32 Πίνακας Περιεχομένων xviii Λεπτή Σχάση (Fine Structure) 137 Αλληλεπίδραση spin-τροχιάς 137 Σχάση Zero-Field 137 Κανόνες επιλογής Εφαρμογές της φασματοσκοπίας EPR Μαγνητικές Ιδιότητες Υλικών Μαγνητική επιδεκτικότητα (Magnetic susceptibility) Μαγνητική ανταλλαγή σε διμερή Κυκλική Bολταμμετρία Ηλεκτροχημική κυψελίδα Αρχή κυκλικής βολταμμετρίας Θερμοσταθμική Ανάλυση (ThermoGravimetric Analysis, TGA) Οργανολογία Θερμοσταθμικής Ανάλυσης Στοιχειακή Ανάλυση (Elemental Analysis) Ποτενσιοµετρία Σύντοµη Περιγραφή Χρήση της µεθόδου Gran σε ποτενσιοµετρικές τιτλοδοτήσεις Περιγραφή του προγράµµατος PSEQUAD: υπολογισµός των συνολικών σταθερών σχηµατισµού των µοντέλων συµπλόκων 156 Βιβλιογραφία 169 Σκοπός της Παρούσας Διδακτορικής Διατριβής 161 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Τριαδικές Ενώσεις του Pb(ΙΙ) με το Ηλεκτρικό (Σουκινικό) Οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 167 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

33 Πίνακας Περιεχομένων xix Παρασκευή του [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή τη δομής της [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 174 Στην στερεά κατάσταση Συζήτηση Αποτελεσμάτων Μελέτη του τριαδικού συστήματος του Pb(ΙΙ) με το Γλουταρικό οξύ και την 1,10-φαινανθρολίνης Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 180 Παρασκευή του[pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (phen) 3 (glutaric) 3 ] n (1) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Συζήτηση Αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 191 Βιβλιογραφία 193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Μελέτη των Συστημάτων Του Μολύβδου(ΙΙ) με το Μηλικό, Μαλεϊκό και Φουμαρικό Οξύ Εισαγωγή Σύνθεση 198 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

34 Πίνακας Περιεχομένων xx Πειραματικό Μέρος 201 Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) 201 Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) 201 Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) 202 Σύνθεση της {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων 204 Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) 204 Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) 206 Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) 207 Περιγραφή της δομής της ένωσης {[Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 2 (C 4 H 2 O 4 ) 2 ]. 2(H 2 O)} n (4) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Συζήτηση Αποτελεσμάτων 221 Βιβλιογραφία 223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Μολυβδου(ΙΙ) με το 1,2,3,4 Τετραβουτανοκαρβοξυλικο Οξύ και το 1,2,3,4 Κυκλοτετρακαρβοξυλικο Οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 227 Παρασκευή της ένωσης [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)] n.2nh 2 O (1) 227 Παρασκευή της ένωσης Pb(C 8 H 4 O 8 )] n (2) 228 Παρασκευή της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ 229 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

35 Πίνακας Περιεχομένων xxi Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων 231 Περιγραφή τη δομής [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)]. n 2nH 2 O (1) 231 Περιγραφή τη δομής [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) 232 Περιγραφή τη δομής [Pb 4 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (phen) 8 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Συζήτηση Αποτελεσμάτων 246 Βιβλιογραφία 248 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Μόλυβδου(ΙΙ) με το Υδροξυ- Ιμινοδιοξικο Οξυ (Heida) και το 1,3-Διαμινο-2-Προπανολο- Ν,Ν,Ν,Ν-Τετραοξικο Οξυ (Dpot) Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 251 Παρασκευή της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) 251 Παρασκευή της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων 254 Περιγραφή της δομής [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1) 254 Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Συζήτηση Αποτελεσμάτων 266 Βιβλιογραφία 267 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

36 Πίνακας Περιεχομένων xxii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11: Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Μελέτη της υδατικής χημείας του Pb(II) με το Δυγλικολικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 271 Παρασκευή του [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) 271 Παρασκευή του [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων 274 Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) 274 Περιγραφή τη δομής [Pb(Phen)(Diglycolic)] n (2) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Συζήτηση Αποτελεσμάτων Μελέτη της υδατικής χημείας του Pb(II) με το Θείοδιοξικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση Πειραματικό Μέρος 290 Παρασκευή του [Pb(Thiodiacetate)] n (1) 290 Παρασκευή του [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων 293 Περιγραφή τη δομής [Pb(Thiodiacetate)] n (1) 293 Περιγραφή τη δομής [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C 300 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

37 Πίνακας Περιεχομένων xxiii Συζήτηση Αποτελεσμάτων 303 Βιβλιογραφία 306 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12: Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Χρωμίου(III) με Ο- Lignads σε Υδατικά Διαλύματα Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Cr(III) με το Κιτρικό Οξύ Εισαγωγή Σύνθεση των ενώσεων 308 Σύνθεση της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 309 Σύνθεση της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) 310 Σύνθεση της ένωσης (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) Πειραματικό Μέρος 311 Παρασκευή της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 311 Παρασκευή της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) 311 Παρασκευή της ένωσης (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών 312 Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 312 Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) 312 Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) Αναλυτική περιγραφή των κρυσταλλικών δομών 315 Περιγραφή τη δομής (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 315 Περιγραφή τη δομής Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) 319 Περιγραφή της δομής (NeoH) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3) Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Φασματοσκοπία Υπερύθρου 328 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

38 Πίνακας Περιεχομένων xxiv Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας 330 (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 330 (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3) Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού 334 (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 334 (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 9H 2 O (2) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3) Κυκλική Βολταμμετρία Θερμοσταθμική Ανάλυση Μελέτες δομικής ειδογένεσης Συζήτηση αποτελεσμάτων 348 Υδατική ειδογένεση του δυαδικού συστήματος Cr(III)-κιτρικό οξύ 350 Η διαλυτότητα του Cr(III) και η πιθανή του τοξικότητα 351 Cr(III)-καρβοξυλικά είδη ως προπομπός για νέα υλικά Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(III) με το κινικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση 353 Σύνθεση της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ). 1.5 (OH) H 2 O (1) Πειραματικό Μέρος 354 Παρασκευή της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών 354 Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Αναλυτική περιγραφή κρυσταλλικής δομής 357 Περιγραφή τη δομής Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας 364 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

39 Πίνακας Περιεχομένων xxv Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού Κυκλική Βολταμμετρία Θερμοσταθμική Ανάλυση Μελέτες δομικής ειδογένεσης Συζήτηση αποτελεσμάτων Συμπεράσματα 377 Βιβλιογραφία 378 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13: Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Cr(III) με Ο-,Ν- Ligands (HEIDA) Δυαδικά συστήματα του Cr(III) με το Ν-(2-υδροξυαίθυλο)- ιμινοδιοξικό οξύ Εισαγωγή Σύνθεση 384 Σύνθεση της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) 384 Σύνθεση της ένωσης Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2) 385 Σύνθεση της ένωσης (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH). (H 2 O) (3) Πειραματικό Μέρος 386 Παρασκευή της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) 386 Παρασκευή της ένωσης Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (2) 386 Παρασκευή της ένωσης (NeoH) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (ΟΗ). (H 2 O) (3) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή τη δομής των ενώσεων 1, 2 και Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού 399 Φάσματα στη στερεά κατάσταση (σκόνη). 399 Φάσμα διαλύματος. 401 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

40 Πίνακας Περιεχομένων xxvi Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας Θερμοσταθμική Ανάλυση Συζήτηση αποτελεσμάτων Τριαδικά Συστήματα του Cr(IΙΙ) με το N-(2 Υδροξυαιθυλο)- Ιμινοδιοξικό Οξύ και τη 1,10-Φαινανθρολίνη Εισαγωγή Σύνθεση 407 Σύνθεση της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ). 3H 2 O (1) Πειραματικό Μέρος 408 Παρασκευή της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ). 3H 2 O (1) Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Περιγραφή τη δομής [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1) Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Φασματοσκοπία Υπερύθρου Κυκλική Βολτάμμετρια Συζήτηση Συμπεράσματα 420 Βιβλιογραφία 421 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14: Συμπεράσματα Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα 14.1 Συμπεράσματα Αλληλεπίδρασης του Μολύβδου(ΙΙ) με Ο-, και Ν- Ligands σε Υδατικά Διαλύματα 14.2 Συμπεράσματα Αλληλεπίδρασης του Χρωμίου(ΙΙΙ) με Ο-, και Ν- Ligands σε Υδατικά Διαλύματα 14.3 Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

41 Κατάλογος Σχημάτων xxviii Κατάλογος Σχημάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σχήμα 1.1.1: Τρόποι μεταφοράς βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σχήμα 2.1.1: Περιοδικός πίνακας όπου παρουσιάζονται τα μεταβατικά μέταλλα 10 Σχήμα 2.2.1: Κατά σειρά οι οξειδωτικές καταστάσεις του βαναδίου είναι, +5, +4, +3 και Σχήμα 2.2.2: Ομοιοπολικές ακτίνες των μεταβατικών στοιχείων. 13 Σχήμα 2.3.1: Αριθμοί σύνταξης και γεωμετρίες συναρμογής. 14 Σχήμα 2.3.2: Σχηματισμός απλού ομοιοπολικού δεσμού. 16 Σχήμα 2.3.3: Σχηματισμός ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ ατόμων Χ και Υ. 16 Α) Στην συνηθισμένη περίπτωση, κάθε τροχιακό που επικαλύπτεται περιέχει ένα ηλεκτρόνιο. Β) Όταν σχηματίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης ένα τροχιακό που περιέχει μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων επικαλύπτεται με ένα κενό τροχιακό Σχήμα 2.3.4: Κατάληψη των 3d τροχιακών σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο του Cr ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Σχήμα 3.4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του μολύβδου. 25 Σχήμα 3.6.1: Πηγές ρύπανσης μολύβδου στο περιβάλλον. 31 Σχήμα 3.8.1: Μια γενική εικόνα της τοξικότητας του μολύβδου στα φυτά. Η φωτοτοξικότητα του μολύβδου περιλαμβάνει μείωση της δέσμευσης του νερού, τροποποίηση της διαπερατότητας των μεμβρανών, μείωση της ορμονικής κατάστασης και της δραστηριότητας της μεταφοράς ηλεκτρονίων, ενώ η δραστηριότητα των ενζύμων αυξάνεται ή περιορίζεται. 34 Σχήμα 3.9.1: Μοριακή δομή νιτρικού μολύβδου. 36 Σχήμα 3.9.2: Μοριακή δομή του οξικού μολύβδου. 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Σχήμα 4.3.1: Παραγωγή χρωμίου το Σχήμα 4.4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του χρωμίου. 52 Σχήμα 4.4.2: Η δομή του χλωριδίου του Cr(ΙΙ), CrCl 2, και το μπλε του χρώμα στο διάλυμα. 56 Σχήμα 4.6.1: Διάφορες πηγές χρωμίου στο περιβάλλον και η συμβολή τους στην ανάπτυξη του οξειδωτικού stress στα φυτά. 60 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

42 Κατάλογος Σχημάτων xxix Σχήμα 4.6.2: Σχηματική παρουσίαση της παρεμπόδισης μεταφοράς ηλεκτρονίων που προκαλεί το Cr. 63 Σχήμα 4.7.1: Λουτρό επιχρωμίωσης (chrome plating bath) και μια συλλογή από διάφορα μηχανικά εξαρτήματα με προστατευτική επίστρωση χρωμικού ψευδαργύρου. 67 Σχήμα 4.7.2: Εκτιμάται ότι σε περίπου 80 διαφορετικές επαγγελματικές κατηγορίες, οι εργαζόμενοι εκτίθενται στo τοξικό Cr(VI). Οι συγκολλητές είναι από τους περισσότερο εκτεθειμένους σε οξέα περιστατικά εισπνοής. 68 Σχήμα 4.7.3: Εργοστάσιο βυρσοδεψίας. 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Σχήμα 5.2.1: Η χημική δομή του ηλεκτρικού οξέος. 79 Σχήμα 5.2.2: Χρήσεις του ηλεκτρικού οξέος. 81 Σχήμα 5.3.1: Η χημική δομή του γλουταρικού οξέος. 82 Σχήμα 5.4.1: Η χημική δομή του μηλικού οξέος. 84 Σχήμα 5.4.2: Ο τρόπος σχηματισμού του κουμαλινικού οξέος. 85 Σχήμα 5.5.1: Η χημική δομή του μαλεϊκού οξέος. 87 Σχήμα 5.5.2: Η χημική δομή του φουμαρικού οξέος. 89 Σχήμα 5.6.1: Δομή του κιτρικού οξέος. 92 Σχήμα 5.6.2: Ο κύκλος του Krebs. 95 Σχήμα 5.6.3: Μεταφορά της ακέτυλο-coa από τα μιτοχόνρδια. 96 Σχήμα 5.6.4: Το ενεργό κέντρο της ακονιτάσης. 96 Σχήμα 5.7.1: Η χημική δομή του κινικού οξέος. 97 Σχήμα 5.8.1: Η δομή του 1,2,3,4 Βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος 99 Σχήμα 5.9.1: Η δομή του 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος 100 Σχήμα : Η δομή του 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδυοξικού οξέος. 101 Σχήμα : Η δομή του 1,3 διαμινο-2-προπανολο- N,N,N,N -τετραοξικού οξέος. 102 Σχήμα : Δομή Διγλυκολικού Οξέος. 103 Σχήμα : Δομή Θειοδιγλυκολικού Οξέος. 104 Σχήμα : Δομή της φαινανθρολίνης. 105 Σχήμα : Δομή της 2,9-Διμέθυλο-1,10-Φαινανθρολίνη. 107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Σχήμα 6.2.1: a η επαναλαμβανόμενη διάταξη, b μοναδιαία κυψελίδα, c κρυσταλλικό υλικό. 112 Σχήμα 6.2.2: Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα και τα δεκατέσσερα πλέγματα Bravais. 113 Σχήμα 6.2.3: Περίθλαση ακτίνων-χ όταν τα κύματα α) συμβάλλουν ενισχυτικά και β) συμβάλλουν αποσβεστικά. 114 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

43 Κατάλογος Σχημάτων xxx Σχήμα 6.2.4: Σχηματικό διάγραμμα της αρχής της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. 115 Σχήμα 6.2.5: Φάσμα περίθλασης με τις περιοχές φωτεινότητας και σκοτεινότητας. 115 Σχήμα 6.2.6: Σχηματική διάταξη ενός περιθλασίμετρου ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. 116 Σχήμα 6.2.7: Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. 116 Σχήμα 6.3.1: Δονήσεις τάσεως α) αντισυμμετρική και β) συμμετρική. 119 Σχήμα 6.3.2: Δονήσεις κάμψεως α) ψαλιδοειδής, β) λικνιζόμενη, γ) συστρεφόμενη και δ) παλλόμενη. 119 Σχήμα 6.3.3: Οι δονήσεις κάμψης και τάσης συναρτήσει της συχνότητας και του μήκους κύματος για χαρακτηριστικές ομάδες. 120 Σχήμα 6.3.4: Πραγματικές δονήσεις μορίων. 121 Σχήμα 6.3.5: Σχηματικό διάγραμμα φασματομέτρου απλής δέσμης. 122 Σχήμα 6.4.1: Μεταβάσεις των ηλεκτρονίων π, σ και n. 125 Σχήμα 6.4.2: Το φασματοφωτόμετρο Υπεριώδους-Ορατού. 127 Σχήμα 6.5.1: Περιστροφή του spin του πυρήνα με τη συχνότητα Larmor. 129 Σχήμα 6.5.2: Στάθμες ενέργειας για πυρήνα (Ι=1/2) μέσα σε μαγνητικό πεδίο. 130 Σχήμα 6.5.3: Δημιουργία μαγνητικού πεδίου Β e από την κυκλοφορία των ηλεκτρονίων. 131 Σχήμα 6.5.4: Ρότορες στους οποίους εσωκλείεται το στερεό υλικό για την μέτρηση. 132 Σχήμα 6.5.5: Το φαινόμενο της διπολικής σύζευξης. 133 Σχήμα 6.5.6: Η συσκευή του NMR. 134 Σχήμα 6.6.1: Η διευθέτηση ενός ηλεκτρονίου σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. 135 Σχήμα 6.6.2: Η μορφή της απορρόφησης EPR και της πρώτης παραγώγου. 136 Σχήμα 6.7.1: Σχηματική αναπαράσταση α) αντισιδηρομαγνητικής αλληλεπίδραση και β) σιδηρομαγνητικής αλληλεπίδρασης. 142 Σχήμα 6.7.2: Μεταβολή της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε συνάρτηση της θερμοκρασίας για ένα σιδηρομαγνητικό ένα παραμαγνητικό και ένα αντισιδηρομαγνητικό υλικό. 143 Σχήμα 6.8.1: Ηλεκτροχημική κυψελίδα. 144 Σχήμα 6.8.2: Διάγραμμα δυναμικού V- χρόνου t. 145 Σχήμα 6.8.3: Κυκλικό βολταμμογράφημα αντιστρεπτής διαδικασίας. 146 Σχήμα 6.9.1: Η θερμική διάσπαση του πολεαιθυλενίου. 148 Σχήμα 6.9.2: Θερμογράφημα αποσύνθεσης CaC 2 O. 4 H 2 O σε αδρανή ατμόσφαιρα. 149 Σχήμα 6.9.3: Οργανολογία του TGA. 149 Σχήμα : Ο στοιχειακός αναλυτής. 156 Σχήµα : Φωτογραφία πεχαµέτρου. 162 Σχήµα : Συνδυαστικό εκλεκτικό ηλεκτρόδιο υάλου-καλοµέλανος. 163 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

44 Κατάλογος Σχημάτων xxxi ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Σχήμα : Δοχείο τεφλόν. 167 Σχήμα 7.1.2: Συνθήκες λειτουργίας φούρνου υδροθερμικής. 168 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 172 Σχήμα : Διάγραμμα ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) στις τρεις διαστάσεις. 173 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 174 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης. 175 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του ηλεκτρικού οξέος. 176 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 176 Σχήμα 7.2.1: Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). 183 Σχήμα 7.2.2: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate 3 ] n (1) στο επίπεδο ac. 183 Σχήμα 7.2.3: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) στο επίπεδο ab. 184 Σχήμα 7.2.4: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) στο επίπεδο bc. 184 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του γλουταρικού οξέος. 189 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). 189 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1). 205 Σχήμα : Διευθέτηση γειτονικών μορίων ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1). 205 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2). 206 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). 207 Σχήμα 8.1.5: Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). 208 Σχήμα 8.1.6: Ανάπτυξη της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) στο επίπεδο bc. 208 Σχήμα 8.1.7: Κρυσταλλική δομή της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4). 209 Σχήμα 8.1.8: Ανάπτυξη της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) στο επίπεδο ab. 210 Σχήμα 8.1.9: Ανάπτυξη της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) στα επίπεδα bc και ac. 211 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1). 214 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2). 215 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). 215 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4). 216 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της φαινανθρολίνης. 217 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του φουμαρικού οξέος. 218 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

45 Κατάλογος Σχημάτων xxxii Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1). 218 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). 219 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4). 220 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb{butene( -2 )}(phen)(h 2 O)] n.2nh 2 O (1). 231 Σχήμα 9.1.2: Περιβάλλον συναρμογής του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος στην [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2). 232 Σχήμα 9.1.3: Περιβάλλον συναρμογής του ίοντος Pb1 στην [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2). 233 Σχήμα 9.1.4: Περιβάλλον συναρμογής του ίοντος Pb2 στην [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2). 234 Σχήμα 9.1.5: 3D παρουσίαση της [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2) στο επίπεδο ac. 235 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ].23H 2 O (3). 236 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(butane)(phen)(H 2 O)] n.2nh 2 O (1). 239 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2). 240 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3). 240 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης. 242 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος. 242 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(butene)(phen)(H 2 O)] n.2nh 2 O (1). 244 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος. 244 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2). 244 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ].23H 2 O (3). 245 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1). 255 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). 256 Σχήμα : Σφαίρα συναρμογής του 1,3-διαμινο-2προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό οξέος (Dpot) στην [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). 257 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). 258 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1). 261 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). 261 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης. 263 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του υδόξυαιθυλο-ιμινοδιοξικού οξέος. 263 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1). 264 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του 1,3-διαμινο-2προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού οξέος. 265 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). 265 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

46 Κατάλογος Σχημάτων xxxiii Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του διγλυκολικού οξέος στην [Pb 3 (Diglycolic) 3 ] 0 n(1). 274 Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb1 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1). 275 Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb2 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1). 276 Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb3 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1). 277 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1) στο επίπεδο bc. 278 Σχήμα : Ανάπτυξη πολυέδρων της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1) στο επίπεδο bc. 278 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2). 279 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) στο επίπεδο ac. 280 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) στο επίπεδο ab. 280 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1). 283 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2). 284 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης. 285 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του διγλυκολικού οξέος. 286 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1). 286 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2). 287 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] 0 n (1). 293 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] 0 n (1) στο επίπεδο ac. 294 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetic) 2 ] n (2). 295 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2)στο επίπεδο ac. 296 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) στο επίπεδο ab. 297 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] 0 n (1). 299 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2). 300 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης. 301 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του θειοξικού οξέος. 302 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] 0 n (1). 302 Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2). 303 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 Σχήμα : Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] Σχήμα : Διάγραμμα δομής του ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- (2). 320 Σχήμα : Διάγραμμα ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 9H 2 O(2) στο επίπεδο ac. 321 Σχήμα : Διάγραμμα δομής του ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- (3). 322 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

47 Κατάλογος Σχημάτων xxxiv Σχήμα : Τμήμα του δισδιάστατου πλέγματος της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3) σύμφωνα με τις αλληλεπιδράσεις των δεσμών υδρογόνου που εμφανίζονται με διακεκομμένες γραμμές. 323 Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O(1). 326 Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8H 2 O (2). 327 Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 2 (OH).15(H 2 O) (3). 327 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1). 328 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8H 2 O (2). 329 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3). 329 Σχήμα : Εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε σχέση με τη θερμοκρασία χ Μ Τ σε σχέση με το T (αστέρια) και σύγκριση με τα θεωρητικά αποτελέσματα (ευθεία γραμμή). 331 Σχήμα : Μετρήσεις μαγνητισμού σε εύρος πεδίου από 0-5 T και σε θερμοκρασίες T=2 ( ) και 5 K ( ). Η διακεκομμένη γραμμή παρουσιάζει την καμπύλη από τα θεωρητικά αποτελέσματα για το σύστημα S=3/2, g= Σχήμα : α) Εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε σχέση με τη θερμοκρασία χ Μ Τ σε σχέση με την T (αστέρια) και αποτελέσματα προσομοίωσης με χρήση της θεωρητικής εξίσωσης που περιγράφηκε παραπάνω (στερεά γραμμή) β) Μετρήσεις μαγνητισμού σε ένα εύρος πεδίου 0-5 T και σε θερμοκρασίες (1.8, 2.5, 5.0 K) καθώς επίσης και τα αποτελέσματα προσομοίωσης με χρήση των θεωρητικών εξισώσεων (στερεά γραμμή). 333 Σχήμα : Το προσομοιωμένο (sim) και πειραματικό (exp) φάσμα X-Band EPR της ένωσης 1 στην στερεή κατάσταση, (συχνότητα 9.43 GHz). 336 Σχήμα : Φάσματα προσομοίωσης για το σύστημα S=3/2, λ=0.3 και με τιμή του D να κυμαίνεται από 0.1μέχρι 0.8 cm -1. (Συχνότητα 9.6 GHz). 336 Σχήμα : Το προσομοιωμένο (sim) και πειραματικό (exp) φάσμα X-Band EPR της ένωσης 1 στο διάλυμα. 337 Σχήμα : α)το φάσμα που προέκυψε από τα πειραματικά αποτελέσματα για την ένωση 2 στην στερεά κατάσταση, στους 4 K σε σχέση με το προσομοιωμένο φάσμα. β) Το φάσμα που προέκυψε από τα πειραματικά αποτελέσματα για την ένωση 2 στο παγωμένο διάλυμα, στους 4 K σε σχέση με το προσομοιωμένο φάσμα. 339 Σχήμα : Το κυκλικό βολταμμογράφημα της (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. Σάρωση από 0.1 V μέχρι 0.8 V, με v = 0.1V/sec. Το βέλος δείχνει τη φορά του κυκλικού βολταμμογραφήματος. 340 Σχήμα : Το κυκλικό βολταμογράφημα της (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8H 2 O (2) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. Σάρωση από -0.2 V μέχρι 1.0 V. Το βέλος δείχνει τη φορά του κυκλικού βολταμμογραφήματος. 341 Σχήμα : TGA της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 343 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

48 Κατάλογος Σχημάτων xxxv Σχήμα : TGA της ένωσης (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8H 2 O (2). 343 Σχήμα : Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης για το ελεύθερο κιτρικό οξύ M ( ) και για το σύστημα Cr(III) κιτρικού οξέος με αναλογίες 1:1 ( ), 1:2 ( ), 1:3 ( ) και 1:4 ( ). 345 Σχήμα : Καμπύλες ειδογένεσης νέων ειδών του συστήματος Cr(III) κιτρικό οξύ. c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm Σχήμα : Διάγραμμα της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1). 358 Σχήμα : Zic-zac αλυσίδα των γειτονικών τριμερών του 1, στα επίπεδα αb (επάνω) και ac (μέση) και bc (κάτω). 360 Σχήμα : Φάσμα υπεριώδους ορατού για την ένωση Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) σε νερό. 362 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) σε νερό. 363 Σχήμα : Δεδομένα μαγνητικής επιδεκτικότητας χ M T. Οι στερεές γραμμές πάνω από τα πειραματικά αποτελέσματα (αστεράκια) είναι οι θεωρητικές καμπύλες που έχουν εξαχθεί από την Χαμιλτωνιανή (Hamiltonian) εξίσωση (1). Η εσωτερική καμπύλη δείχνει τα δεδομένα της επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες σε σχέση με την θεωρητική καμπύλη. 366 Σχήμα : Δεδομένα επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες στην μορφή χ M T σε σχέση με την T. Οι στερεές γραμμές παρουσιάζουν τις θεωρητικές καμπύλες σύμφωνα με την Χαμιλτωνιανή (Hamiltonain) (2). 367 Σχήμα : Δεδομένα επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες στην μορφή χ M T σε σχέση με την T. Οι στερεές γραμμές παρουσιάζουν τις θεωρητικές καμπύλες σύμφωνα με την Χαμιλτωνιανή (Hamiltonain) (2) όπου (G,δ)=(0,0) και μόνο το κομμάτι zeeman υπάρχει. 367 Σχήμα : Αποτελέσματα μαγνήτισης στο εύρος πεδίου Tesla στους 2 K. Ο παράγοντας Brilluin (διακεκομμένη γραμμή) ενός συστήματος S=1/2 με g=1.99. Προσαρμοσμένη εξίσωση μαγνήτισης με προσθήκης αντισυμμετρικών παραγόντων (στερεή γραμμή). 368 Σχήμα : Φάσμα EPR του κρυσταλλικού υλικού σε διάφορες θερμοκρασίες από 4 K μέχρι και την θερμοκρασία δωματίου. Άλλες συνθήκες EPR: εύρος συντονισμού, 10 G pp, ενέργεια μικροκυμάτων, 9.40 GHz. 370 Σχήμα : Φάσμα EPR στο διάλυμα σε σχέση με αυτό που λήφθηκε στην στερεά κατάσταση στους 4.2 K. Άλλες συνθήκες EPR: εύρος συντονισμού, 10 G pp, ενέργεια μικροκυμάτων, 9.40 GHz. 370 Σχήμα : Το κυκλικό βολταμμογράφημα της Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. 371 Σχήμα : TGA του συμπλόκου Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O(1). 372 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

49 Κατάλογος Σχημάτων xxxvi Σχήμα : Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης για το ελεύθερο κινικό οξύ M ( ) και για το σύστημα Cr(III) κινικού οξέος με αναλογίες 1:3 ( ). 374 Σχήμα : Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης για το ελεύθερο κινικό οξύ M ( ) και για το σύστημα Cr(III) κινικού οξέος με αναλογίες 1:3 ( ). 375 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 Σχήμα : Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της 1 κατά μήκος του πεδίου ac. Οι δεσμοί υδρογόνου παρουσιάζονται με διακεκομμένες γραμμές. Cr: μαύρο, Ο: γκρί, Ν μεγάλές λευκές σφαίρες, C: μικρές λευκές σφαίρες. 392 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 2 κατά μήκος του πεδίου ac. 393 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 2 κατά μήκος του πεδίου ab. 393 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 2 κατά μήκος του πεδίου bc. 394 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 3 κατά μήκος του πεδίου bc. 394 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 3 κατά μήκος του πεδίου abc. 395 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της ένωσης 3 κατά μήκος του πεδίου ab. 395 Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O. 396 Σχήμα : Φάσμα υπερύθρου της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1). 397 Σχήμα : Φάσμα υπερύθρου της ένωσης (Na)[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2). 398 Σχήμα : Φάσμα υπερύθρου της ένωσης (NeoH) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (ΟΗ)(H 2 O) (3). 398 Σχήμα : α) Φάσματα προσομοίωσης X-Band EPR της ένωσης 1 στην στερεή κατάσταση σε διάφορες θερμοκρασίες β) Φάσματα προσομοίωσης X-Band EPR της ένωσης 1 στο διάλυμα σε διάφορες θερμοκρασίες. 400 Σχήμα : Το προσομοιωμένο (sim) και πειραματικό (exp)φάσμα X-Band EPR της ένωσης 1 στο διάλυμα. (Συχνότητα 9.43 GHz). 401 Σχήμα : Εξάρτηση της θερμοκρασίας σε σχέση με τα δεδομένα της μαγνητικής επιδεκτικότητας από το χ Μ Τ σε σχέση με την T, (αστέρια) και η σύγκριση με τα θεωρητικά αποτελέσματα (ευθεία γραμμή). 402 Σχήμα : Μετρήσεις μαγνητισμού σε εύρος πεδίου από 0-5 T και σε θερμοκρασίες T=2 ( ) και 5 K (*). 403 Σχήμα : Διάγραμμα θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1). 404 Σχήμα : Η δομή της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1). 410 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

50 Κατάλογος Σχημάτων xxxvii Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1) στο επίπεδο bc. 414 Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1). 415 Σχήμα : Φάσμα υπερύθρου της ένωσης [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1). 416 Σχήμα : Το κυκλικό βολταμμογράφημα της [Cr(C 6 H 9 NO 5 )(phen)(h 2 O)](NO 3 ).3H 2 O (1). σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. 417 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

51 Κατάλογος Πινάκων xxxviii Κατάλογος Πινάκων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1.1: Μέγιστες επιτρεπτές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στους χώρους εργασίας (WHO). 3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΠΙΝΑΚΑΣ 2.2.1: Ιδιότητες των μεταβατικών στοιχείων της τέταρτης περιόδου. 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.4.1: Ιδιότητες του μολύβδου. 27 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.9.1: Φυσικοχημικές ιδιότητες Νιτρικού Μολύβδου. 37 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.9.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξικού Μολύβδου. 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4.1: Ιδιότητες του χρωμίου. 53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2.1: Φυσικές ιδιότητες του ηλεκτρικού οξέος. 80 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3.1: Φυσικές ιδιότητες του ηλεκτρικού οξέος. 83 ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.4.1: Φυσικές ιδιότητες του μηλικού οξέος. 85 ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.5.1: Φυσικές ιδιότητες του μαλεϊκού οξέος. 89 ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.5.2: Φυσικές ιδιότητες του φουμαρικού οξέος. 90 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6.1: Φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος. 93 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7.1: Φυσικές ιδιότητες του κινικού οξέος. 98 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.8.1: Ιδιότητες του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος 99 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.9.1: Ιδιότητες του 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος 100 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες του 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδυοξικού οξέος. 101 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες του 1,3 διαμινο-2-προπανολο - N,N,N,N -τετραοξικού οξέος. 102 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες Διγλυκολικού οξέος. 103 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες Θειοδιγλυκολικού οξέος. 104 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες της 1,10-φαινανθρολίνης. 105 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες της 2,9-διμέθυλο-1,10-φαινανθρολίνης. 107 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

52 Κατάλογος Πινάκων xxxix ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3.1: Περιοχές υπερύθρου. 118 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3.2: Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων στο υπέρυθρο. 119 ΠΙΝΑΚΑΣ : Ηλεκτροχηµικές τεχνικές αναλύσεως όπου, i = ένταση ρεύµατος, Ε= τάση, V= όγκος τιτλοδότη, AC= εναλλασόµενο ρεύµα, 1/R=αγωγιµότητα. 151 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 171 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 171 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.3: Γωνίες μεταξύ Pb-O και Pb-N αντίστοιχων δομών του μολύβδου με το σουκινικό οξύ. 171 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). 181 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). 186 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2, 3 και ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.3: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 3 και ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1, 2 και ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

53 Κατάλογος Πινάκων xl ΠΙΝΑΚΑΣ : Συγκρίσιμες αποστάσεις δεσμών Μ-S και Μ-Ο διαφόρων μετάλλων που είναι συναρμοσμένα με τον θειοξικό οξύ. 304 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών για τις ενώσεις 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Δεσμοί Υδρογόνου της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3). 325 ΠΙΝΑΚΑΣ : Σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη. 344 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Αποστάσεις των δεσμών Cr-O και Cr-OH 2 από διάφορα μόρια που περιέχουν την ομάδα[o(cr-oh 2 ) 3 ]. 362 ΠΙΝΑΚΑΣ : Σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη. 373 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τιε ενώσεις 1, 2 και ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση ΠΙΝΑΚΑΣ : Αποστάσεις των δεσμών Cr-Ν όπου το άτομο του αζώτου προέρχεται από το μόριο της 1,10-φαινανθρολίνης. 413 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

54

55 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Η Σημαντικότητα των Βαρέων Μετάλλων στη Φύση και στην Ανθρώπινη Υγεία Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στα βαρέα μέταλλα και τη σημαντικότητά τους τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο περιβάλλον. Τα βαρέα τοξικά μέταλλα αποτελούν μια ομάδα μετάλλων, για τα οποία η επίδρασή τους στο ανθρώπινο σώμα δεν είναι απόλυτα γνωστή. Στη σύγχρονη εποχή ο άνθρωπος εκτίθεται σε υψηλά επίπεδα των μετάλλων αυτών, μεγαλύτερα από κάθε άλλη φορά στην ιστορία. Τα μέταλλα που παρουσιάζουν το μεγαλύτερο περιβαλλοντικό κίνδυνο είναι ο υδράργυρος (Hg), ο μόλυβδος (Pb), το κάδμιο (Cd), το αρσενικό (As), το χρώμιο (Cr), το νικέλιο (Ni) και το αργίλιο (Al), εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης τους, της τοξικότητάς τους και της ευρείας κατανομής τους στον αβιοτικό και βιολογικό κόσμο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

56 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία Το Πρόβλημα των Βαρέων Μετάλλων Τα βαρέα μέταλλα αποτελούν μια κατηγορία στοιχείων, τα οποία παρουσιάζουν ιδιότητες μετάλλων, και μπορεί να προέρχονται από τις ομάδες των μεταβατικών μετάλλων, των μεταλλοειδών, των λανθανίδων και των ακτινίδων. 1,2 Ο όρος βαρέα μέταλλα ουσιαστικά είναι παρεξηγημένος και σε μεγάλο βαθμό παραπλανητικός. Ο σωστότερος όρος που θα μπορούσε να περιγράψει τα στοιχεία αυτά είναι ο όρος τοξικό μέταλλο. Τα μέταλλα που παρουσιάζουν το μεγαλύτερο περιβαλλοντικό κίνδυνο είναι ο υδράργυρος (Hg), ο μόλυβδος (Pb), το κάδμιο (Cd), το αρσενικό (As), το χρώμιο (Cr), το νικέλιο (Ni) και το αργίλιο (Al) εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης τους, της τοξικότητάς τους και της ευρείας κατανομής τους σε αβιοτικά και βιολογικά συστήματα. Κανένα από αυτά τα μέταλλα μέχρι τώρα δεν έχει διεισδύσει στο περιβάλλον σε τέτοια έκταση, ώστε ν αποτελέσει παγκόσμιας έκτασης κίνδυνο. Εν τούτοις, τα κάθε ένα από αυτά έχει ανιχνευθεί σε τοξικά επίπεδα σε συγκεκριμένα μέρη του πλανήτη τα τελευταία χρόνια. Τα μέταλλα σε αντίθεση με τις περισσότερες τοξικές οργανικές ενώσεις δεν αποικοδομούνται, και γι αυτό συσσωρεύονται στο περιβάλλον. Τελικά, ένα μέρος αυτών καταλήγει μέσω της βιολογικής τροφικής αλυσίδας στον άνθρωπο, προκαλώντας χρόνιες ή οξείες βλάβες. 3 Στο σχήμα παρουσιάζονται οι σπουδαιότεροι τρόποι, με τους οποίους τα βαρέα μέταλλα και άλλα τοξικά στοιχεία φτάνουν μέχρι τον άνθρωπο. Τα βαρέα μέταλλα σχετίζονται με πλήθος ανθρώπινων δραστηριοτήτων. H χρήση τους στη χημική βιομηχανία είναι ο κανόνας και περιλαμβάνει βιομηχανίες παραγωγής χρωμάτων, φωτογραφικών υλικών, ηλεκτρονικού υλικού, παρασιτοκτόνων, συσσωρευτών, πυρομαχικών, μεταλλουργεία, κ.ά. οι οποίες χρησιμοποιούν σε διάφορες ποσότητες ενώσεις που περιέχουν βαρέα μέταλλα είτε ως πρώτη ύλη είτε ως καταλύτες. Πολλές βιομηχανίες χρησιμοποιούν χάλκινους σωλήνες για την ψύξη των μηχανημάτων τους και λόγω της διάβρωσης σημαντικές ποσότητες χαλκού οδηγούνται στη θάλασσα κατά την έξοδο του νερού από το σύστημα ψύξης. H χρήση μολύβδου στην βενζίνη έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση σημαντικών ποσοτήτων ενώσεων μολύβδου στην ατμόσφαιρα που εν συνεχεία μέσω των νερών της βροχής οδηγούνται στα ποτάμια ή κατευθείαν στην θάλασσα. Τα αστικά λύματα περιέχουν επίσης κάποιες ποσότητες βαρέων μετάλλων που προέρχονται από την κατανάλωση διαφόρων βιομηχανικών προϊόντων που περιέχουν ενώσεις βαρέων μετάλλων. Παράδειγμα αποτελεί η χρήση ορισμένων τύπων απορρυπαντικών. H καύση απορριμμάτων είναι ένας ακόμη παράγων επιβάρυνσης της ατμόσφαιρας με σωματίδια Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

57 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 3 που περιέχουν ενώσεις βαρέων μετάλλων και στη συνέχεια καταλήγουν με τα νερά της βροχής στην θάλασσα. Ένα μέρος των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων που βρίσκονται στη θάλασσα οφείλεται και σε φυσικές πηγές. Κυρίως, πρόκειται για διάβρωση πετρωμάτων που είναι πλούσια σε ορυκτά και περιέχουν βαρέα μέταλλα. Στον πίνακα δίνονται οι μέγιστες επιτρεπτές συγκεντρώσεις μερικών βαρέων μετάλλων στους χώρους εργασίας. Τα βαρέα μέταλλα μεταφέρονται μέσω του αέρα, συνήθως ως συστατικά προσροφημένα πάνω σε αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη. Βαρέα μέταλλα και άλλα τοξικά ιχνοστοιχεία στην ατμόσφαιρα Ρύπανση δια μέσου των φύλλων Πρόσληψη με την αναπνοή Έδαφος δια μέσου των ριζών Φυτά Πρόσληψη με την κατανάλωση Ζώα Πρόσληψη με την κατανάλωση Άνθρωπος Πόσιμο νερό Κύριος τρόπος Δευτερεύων τρόπος Σχήμα 1.1.1: Τρόποι μεταφοράς βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1.1: Μέγιστες επιτρεπτές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων στους χώρους εργασίας (WHO) Ουσία mg/m 3 Μόλυβδος (Pb) 0.1 Τετρααιθυλικός μόλυβδος (Pb) Τετραμεθυλικός μόλυβδος (Pb) Υδράργυρος (Hg) 0.9 Οργανικές ενώσεις υδραργύρου (Hg) 0.01 Κάδμιο και ενώσεις του (Cd) 0.05 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

58 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία Η Ρύπανση του Περιβάλλοντος από τα Βαρέα Μέταλλα Τα βαρέα μέταλλα ή ιχνοστοιχεία, είναι ο όρος που δίδεται σε μία μεγάλη ομάδα μετάλλων που έχουν τόσο βιομηχανική σημασία όσο και βιολογική σημασία. Ωστόσο, αν και από χημικής άποψης όχι ο καλύτερος τρόπος να ονομαστούν, τα βαρέα μέταλλα είναι ο πιο κοινός όρος ανά την υφήλιο για μια μεγάλη ομάδα στοιχείων με ατομική πυκνότητα μεγαλύτερη του 6 g/cm 3. 4 Για την ομάδα αυτή των μετάλλων έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς και άλλοι όροι, με πιο κοινή αυτή του τοξικά μέταλλα, αλλά ακόμη και αυτή δεν είναι κατάλληλη αφού όλα τα μέταλλα σε περίσσεια είναι τοξικά για τον ανθρώπινο οργανισμό. Παρόλα αυτά, κάποια από τα μέταλλα, όπως το κοβάλτιο, το χρώμιο, ο χαλκός, το μαγγάνιο, το μολυβδαίνιο και ο ψευδάργυρος είναι θεμελιώδους σημασίας σε μικρές, αλλά κρίσιμες ποσότητες, για την καλή και υγιή ανάπτυξη τόσο των φυτών όσο και των ζώων ή και των δύο. Ωστόσο, αυτά τα ίδια τα μέταλλα είναι τοξικά σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Ακόμη και ο όρος βαρέα μέταλλα χρησιμοποιείται επιλεκτικά, προσδίδοντας έμφαση στη ρύπανση και στις τοξικές επιπτώσεις που έχουν τα μέταλλα αυτά παρά στην κατηγοριοποίηση κάποιων στοιχείων. Ένας νέος όρος δίδεται τα τελευταία χρόνια και φαίνεται να κερδίζει έδαφος σε σχέση με τους μέχρι τώρα χρησιμοποιούμενους. Ο όρος αυτός είναι πιθανά τοξικά στοιχεία. Τα στοιχεία που σήμερα βρίσκονται σε μεγαλύτερες ποσότητες στο περιβάλλον και είναι επικίνδυνα τόσο για την γεωργία όσο και για τον άνθρωπο είναι το αρσενικό, το κάδμιο, ο υδράργυρος, το θάλιο, το ουράνιο, το χρώμιο, το νικέλιο και το αργίλιο. Η ρύπανση είναι σε πολλές περιπτώσεις ένας όρος που μπορεί καλύτερα να προσδιοριστεί απ ότι ο όρος βαρέα μέταλλα. Η ρύπανση, είναι ουσιαστικά, το αποτέλεσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας που έχει ως επακόλουθο την εισαγωγή στο περιβάλλον διαφόρων ενώσεων και ουσιών που μπορούν να βλάψουν τον ίδιο και το περιβάλλον. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

59 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 5 Η ρύπανση του περιβάλλοντος από τα βαρέα μέταλλα εκδηλώνεται κυρίως με τη μόλυνση του νερού. Τοξικές χημικές ουσίες για τα υδάτινα οικοσυστήματα αποτελούν τα βαρέα μέταλλα, δηλαδή ο σίδηρος (Fe), το χρώμιο (Cr), ο μόλυβδος (Pb), ο υδράργυρος (Hg), το κάδμιο (Cd), ο ψευδάργυρος (Zn), το μαγγάνιο (Mn), ο χαλκός (Cu), το νικέλιο (Ni), το αρσενικό (As), κ.ά. Ακόμη, φυτοφάρμακα, παρασιτοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, και οξέα πάνω από ένα όριο, προκαλούν δηλητηριάσεις, ανάσχεση της ανάπτυξης και της φωτοσύνθεσης, εκλεκτική συσσώρευση και απορρόφηση σε ορισμένα είδη. Ρυπάνσεις από παρασιτοκτόνα και ζιζανιοκτόνα προέρχονται από τα απόνερα των βιομηχανιών παραγωγής τους, από υφαντουργεία, από βιομηχανίες επεξεργασίας τροφών και από γεωργικές χρήσεις. 1.3 Επίδραση των Τοξικών Μετάλλων στην Ανθρώπινη Υγεία Τα τοξικά μέταλλα αποτελούν μια ομάδα μετάλλων, για τα οποία η επίδρασή τους στο ανθρώπινο σώμα δεν είναι απόλυτα γνωστή. Για την ακρίβεια τα μέταλλα αυτά είναι επικίνδυνα. Στις μέρες μας ο άνθρωπος εκτίθεται σε υψηλά επίπεδα των μετάλλων αυτών, μεγαλύτερα από κάθε άλλη φορά στην ιστορία. Αυτό οφείλεται στην εκτεταμένη βιομηχανική χρήση, στην ανεξέλικτη καύση του άνθρακα, του φυσικού αερίου και πετρελαίου καθώς και στην αποτέφρωση των αποβλήτων σε παγκόσμια κλίμακα. Τα τοξικά μέταλλα βρίσκονται παντού και επηρεάζουν όλους τους ζωντανούς οργανισμούς αυτού του πλανήτη. Αποτελούν την κυριότερη αιτία ασθενειών, συμπεριλαμβανομένων και γενετικών αλλοιώσεων. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

60 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 6 Γενικά, τα μέταλλα αποτελούν κύρια συστατικά του ανθρώπινου οργανισμού. 3 Χρειάζονται για τη δομή του ανθρώπινου σώματος, τη ρύθμιση των υγρών, τη δομή των πρωτεϊνών και την παραγωγή ορμονών. 5,6 Αποτελούν το κλειδί για την καλή υγεία κάθε ανθρώπινου συστήματος. Επίσης, λειτουργούν ως παράγοντες, καταλύτες ή παρεμποδιστές για όλα τα ένζυμα στο σώμα. Για παράδειγμα, ο σίδηρος και ο χαλκός, μαζί με άλλα μέταλλα, είναι απαραίτητα στο σύστημα μεταφοράς ηλεκτρονίων που χρειάζονται για την παραγωγή της κυτταρικής ενέργειας. 3,5-21 Τα μέταλλα χωρίζονται σε τέσσερις μεγάλες κατηγορίες: Τα μακρομέταλλα (macrominerals) ή αλλιώς αυτά που χρειάζονται σε μεγάλες ποσότητες και περιλαμβάνουν το ασβέστιο, το μαγνήσιο, το νάτριο, το κάλιο, το φωσφόρο, το θείο, το σίδηρο, το χαλκό και τον ψευδάργυρο. Τα απαραίτητα ιχνοστοιχεία (Required trace minerals) που περιλαμβάνουν, το μαγγάνιο, το χρώμιο, το σελήνιο, το βρώμιο, το ιώδιο, το βανάδιο, το λίθιο, το μολυβδαίνιο, το κοβάλτιο, το γερμάνιο και άλλα. Τα πιθανώς απαραίτητα (Possibly required trace minerals) ιχνοστοιχεία που περιλαμβάνουν, το φθόριο, το αρσενικό, το ρουβίδιο, τον κασσίτερο, το στρόντιο, το χρυσό, τον άργυρο και το νικέλιο. Τα τοξικά μέταλλα (Toxic metals) που περιλαμβάνουν το βηρύλιο, τον υδράργυρο, το μόλυβδο, το κάδμιο, το αργίλιο, το αντιμόνιο, το βισμούθιο, το βάριο, το ουράνιο και άλλα. Αυτές οι κατηγορίες αλληλεπικαλύπτονται λόγω του ότι κάποια μέταλλα που είναι απαραίτητα για τον ανθρώπινο οργανισμό, σε μεγάλες ποσότητες μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα. Σήμερα, όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω, ο άνθρωπος εκτίθεται στα υψηλότερα επίπεδα, στην ιστορία του, σε μόλυβδο, υδράργυρο, αρσενικό, αργίλιο, χαλκό, νικέλιο, κασσίτερο, αντιμόνιο, βρώμιο, βισμούθιο, χρώμιο και βανάδιο. Τα επίπεδα αυτών των μετάλλων είναι Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

61 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 7 μερικές χιλιάδες φορές υψηλότερα από την εποχή του πρωτόγονου ανθρώπου. Τα τοξικά μέταλλα, επιπλέον, είναι ανυποχώρητα και συσσωρευόμενα. Πρόσφατα ο Dr. Henry Schroeder, MD, που αποτελεί αυθεντία στα ιχνοστοιχεία, έγραψε: Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις μπορούν να διασπαστούν με φυσικές διεργασίες. Ωστόσο κανένα μέταλλο δεν διασπάται. Απλά βρίσκονται εδώ και θα βρίσκονται για πάρα πολύ καιρό. 1 Τα τοξικά μέταλλα έχουν την ικανότητα να αντικαθιστούν τα θρεπτικά στοιχεία σε ενζυμικές λειτουργίες. Όταν αυτό συμβαίνει, το μέταλλο παρεμποδίζει, διεγείρει ή άλλες φορές μεταβάλλει χιλιάδες ένζυμα. Ένα προσβεβλημένο ένζυμο μπορεί να λειτουργεί μόνο στο 5% της κανονικής του λειτουργίας. 3 Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε πολλές παρενέργειες στην ανθρώπινη υγεία. Τα τοξικά μέταλλα, επίσης, μπορούν να αντικαθιστούν άλλες ουσίες σε άλλους ιστούς. Αυτοί οι ιστοί, όπως οι αρτηρίες, οι αρθρώσεις, τα οστά και οι μύες αποδυναμώνονται λόγω της διεργασίας αντικατάστασης που λαμβάνει χώρα. Πολλά από τα τοξικά μέταλλα απλά συσσωρεύονται σε πολλά σημεία, προκαλώντας τοπικό ερεθισμό και άλλες τοξικές επιδράσεις. Μπορούν ακόμη να προκαλέσουν ανάπτυξη μύκητων, βακτηρίων και ιογενών λοιμώξεων που είναι δύσκολο ή ακόμη και αδύνατο να απαλειφθούν μέχρι να απομακρυνθεί η αιτία που τις προκάλεσε. Η διεργασία αντικατάστασης συχνά περιλαμβάνει την ιδέα των προτιμώμενων μετάλλων. Για παράδειγμα, το ανθρώπινο σώμα προτιμά τον ψευδάργυρο σε περισσότερα από 50 κρίσιμα ένζυμα. Ωστόσο, αν ο ψευδάργυρος είναι ανεπαρκής και το έδαφος και το φαγητό είναι χαμηλό σε περιεκτικότητα ψευδαργύρου, ή η έκθεση σε κάδμιο, μόλυβδο ή υδράργυρο είναι σημαντικά υψηλή, το σώμα θα χρησιμοποιήσει αυτά στην θέση του ψευδάργυρου. 5 Το κάδμιο ειδικά, το οποίο βρίσκεται ακριβώς κάτω από το ψευδάργυρο στον περιοδικό πίνακα, και η ατομική του διαμόρφωση είναι πολύ κοντινή με αυτή του ψευδαργύρου, είναι πολύ εύκολο να τον αντικαταστήσει. Ταιριάζει απόλυτα στα σημεία που βρίσκεται ο ψευδάργυρος στα κρίσιμα ένζυμα, όπως στην τρανσφεράση του RNA, στην καρβοξυπεπτιδάση, την αλκοολική διϋδρογενάση και σε πολλά άλλα ένζυμα με μεγάλη σημασία για το ανθρώπινο σώμα. 12 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

62 Η σημαντικότητα των βαρέων μετάλλων στην φύση και την ανθρώπινη υγεία 8 Βιβλιογραφία (1) Schroeder, H., Trace elements and Man, The Devin-Adair Company, CT, (2) Ibid, p. 154 (3) Braunwald, E. et al, editors, Harrison s Principles of Internal Medicine, McGraw-Hill, Professional, 15 th edition, (4) Alloway, B. J. Heavy metals in soils, Published by Springer, (5) Pfeiffer, C., Zinc and Other Micronutrients, Keats Publishing, CT, (6) Kutsky, R. Handbook of Vitamins, Minerals and Hormones, 2 nd edition, Van Nostrand Reinhold Company, NY, (7) Ibid., Schroeder, H. Trace Elements and Man. (8) Hall, R.H., Food For Naught, The Decline in Nutrition, Vintage Books, NY, (9) Anderson, M.; Jensen, B. Empty Harvest; Understanding the Link Between Our Food, Our Immunity and Our Planet, Avery Penguin Putnam, (10) Price, W., Nutrition and Physical Degeneration, Price-Pottenger Nutrition Foundation, CA, (11) Stannard, J.; Shim, Y. S.; Kritsineli, M.; Labropoulo, P.; Tsamtsouris, A. J Clin Ped Dentistry, 1991, 16(1). (12) Casdorph, H. R.; Walker, M. Toxic Metal Syndrome, Avery Publishing, NY, (13) National Autism Association, Press Release, Feb. 9, (14) Eck, P.; Wilson, L. Toxic Metals in Human Health and Disease, Eck Institute of Applied Nutrition and Bioenergetics, Ltd., AZ, (15) Shamberger, R.J. Bio Trace Element Res. 2002, 87, (16) Muir, M. Alternative and Comp Ther. 1997, (17) Environmental Protection Agency, Research and Development, Toxic Trace Metals in Human and Mammalian Hair, EPA-600, , 1979, p. 3. (18) Tuthill, R. Arch Env Health, 1996, 51(3), (19) Ames, B. N.; Elson-Schwab, I.; Silver, E. A. Am J Clin Nut. 2002, 75(4), (20) Mortensen, M. E.; Watson, P. Chelation therapy for childhood lead poisoning: The changing scene in the 1990s, Clin Ped., 1993, 32, (21) Committee on Drugs, American Academy of Pediatrics Treatment guidelines for lead exposure in children, Pediatrics, 1995, 96, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

63 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η Χημεία των Μεταβατικών Μετάλλων Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται αναφορά στα μεταβατικά μέταλλα, στις ιδιότητες και στη δυνατότητά τους να σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα και ενώσεις συναρμογής. Ως μεταβατικά στοιχεία του τομέα d ορίζονται εκείνα τα στοιχεία που έχουν εν μέρει συμπληρωμένο τον d υποφλοιό σε οποιαδήποτε συνηθισμένη οξειδωτική κατάσταση. Ανάμεσα στα χαρακτηριστικά τους γνωρίσματα είναι και τα υψηλά σημεία τήξεως και η πολλαπλότητα οξειδωτικών καταστάσεων. Συνήθως, οι ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων είναι έγχρωμες και πολλές είναι παραμαγνητικές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

64 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων Εισαγωγικά Σημεία για τα Μεταβατικά Μέταλλα Μεταβατικά μέταλλα ονομάζονται τα μέταλλα τα οποία βρίσκονται ανάμεσα στις στήλες ΙΙΑ και ΙΙΙΑ, δηλαδή οι ομάδες Β. Στα στοιχεία αυτά υπάγονται μέταλλα με γνωστές εμπορικές εφαρμογές: σιδερένια εργαλεία, χάλκινα σύρματα, ασημένια κοσμήματα και κέρματα. Πολλοί καταλύτες σημαντικών βιομηχανιών αντιδράσεων περιέχουν μεταβατικά στοιχεία. Παραδείγματα αυτών έχουμε στον καθαρισμό του πετρελαίου και στη σύνθεση της αμμωνίας από Ν 2 και Η 2. 1,2,3 Μεταβατικά μέταλλα Σχήμα 2.1.1: Περιοδικός πίνακας όπου παρουσιάζονται τα μεταβατικά μέταλλα Εκτός από την εμπορική χρησιμότητά τους, πολλά μεταβατικά στοιχεία έχουν βιολογική σημασία. Για παράδειγμα, ενώσεις του σιδήρου συναντώνται παντού τόσο στο ζωικό όσο και στο φυτικό βασίλειο. Σίδηρος υπάρχει στην αιμοσφαιρίνη, κύριο συστατικό των ερυθρών αιμοκυττάρων, που είναι υπεύθυνη για τη δέσμευση και μεταφορά του οξυγόνου, Ο 2, από τους πνεύμονες σε όλους τους ιστούς του σώματος. Η μυοσφαιρίνη, που υπάρχει στο μυϊκό ιστό, είναι ένα παρόμοιο μόριο που περιέχει σίδηρο. Η μυοσφαιρίνη παραλαμβάνει οξυγόνο από την αιμοσφαιρίνη και το διατηρεί έως ότου χρειαστεί από τα μυϊκά κύτταρα. Συνήθως, όλα τα στοιχεία των ομάδων Β του περιοδικού πίνακα, ταξινομούνται ως μεταβατικά στοιχεία. Όμως, αυστηρά, μεταβατικά στοιχεία είναι εκείνα τα μεταλλικά στοιχεία, τα οποία έχουν d υποφλοιό εν μέρει συμπληρωμένο ή σχηματίζουν εύκολα ιόντα με d υποφλοιούς εν μέρει συμπληρωμένους. Ο σίδηρος, του οποίου η ηλεκτρονική δομή είναι [Ar]3d 6 4s 2, αποτελεί παράδειγμα ενός τέτοιου στοιχείου. Ο σίδηρος έχει εν μέρει συμπληρωμένο τον Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

65 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 11 υποφλοιό 3d. Άλλο παράδειγμα είναι ο χαλκός. Αν και το ελεύθερο μέταλλο έχει την ηλεκτρονική δομή [Ar]3d 10 4s 1, στην οποία ο υποφλοιός 3d είναι συμπληρωμένος, ο χαλκός σχηματίζει εύκολα το ιόν του χαλκού(ιι), του οποίου η δομή [Ar]3d 9 εμφανίζει ασυμπλήρωτο τον υποφλοιό 3d. Τα μέταλλα της ομάδας ΙΙΒ, ψευδάργυρος, κάδμιο και υδράργυρος έχουν συμπληρωμένους d υποφλοιούς τόσο ως στοιχεία όσο και ως κοινά ιόντα οπότε υπό την αυστηρή έννοια του όρου δεν ανήκουν στα μεταβατικά στοιχεία, παρόλο που συχνά κατατάσσονται σε αυτά. Πολλοί είναι αυτοί που κατατάσσουν τις δύο τελευταίες ομάδες του περιοδικού πίνακα στα μεταβατικά στοιχεία. Ωστόσο οι ομάδες αυτές αναφέρονται ως εσωτερικά μεταβατικά στοιχεία και έχουν εν μέρει συμπληρωμένους f υποφλοιούς σε συνήθεις οξειδωτικές καταστάσεις. Τα στοιχεία αυτά αναφέρονται ως λανθανίδες ή αλλιώς σπάνιες γαίες και ακτινίδες. 1,2,3 2.2 Ιδιότητες Μεταβατικών Στοιχείων Τα μεταβατικά στοιχεία έχουν ένα αριθμό χαρακτηριστικών γνωρισμάτων που τα κάνουν να ξεχωρίζουν από τα στοιχεία των κυρίων ομάδων. Όλα τα μεταβατικά στοιχεία είναι μέταλλα και με εξαίρεση τα στοιχεία ΙΙΒ, έχουν υψηλά σημεία τήξεως και ζέσεως, και είναι σκληρά στερεά. Για παράδειγμα, από τα στοιχεία της 4 ης περιόδου και από το σκάνδιο προς το χαλκό, το χαμηλότερο σημείο τήξεως έχει ο χαλκός (1083 ο C). Από τα μέταλλα των κυρίων ομάδων, μόνο το βηρύλλιο τήκεται πάνω από τους 1000 o C, ενώ τα υπόλοιπα τήκονται σε σημαντικά χαμηλότερες θερμοκρασίες. Με εξαίρεση τα στοιχεία ΙΙΙΒ και ΙΙΒ, κάθε μεταβατικό στοιχείο έχει πολλές οξειδωτικές καταστάσεις. Για παράδειγμα, το βανάδιο υπάρχει υπό την μορφή των υδατικών ιόντων σε όλες τις οξειδωτικές καταστάσεις από +2 μέχρι +5. Από τα μέταλλα των κυρίων ομάδων, μόνο τα βαρύτερα δείχνουν περισσότερες από μία οξειδωτικές καταστάσεις. Λόγω του πλήθους των οξειδωτικών τους καταστάσεων, τα μεταβατικά στοιχεία εμπλέκονται συχνά σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Οι ενώσεις των μεταβατικών μετάλλων είναι συνήθως έγχρωμες και πολλές είναι παραμαγνητικές. Οι περισσότερες ενώσεις των μετάλλων των κυρίων ομάδων είναι άχρωμες και διαμαγνητικές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

66 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 12 Σχήμα 2.2.1: Κατά σειρά οι οξειδωτικές καταστάσεις του βαναδίου είναι, +5, +4, +3 και +2. ΠΙΝΑΚΑΣ 2.2.1: Ιδιότητες των μεταβατικών στοιχείων της τέταρτης περιόδου 3 Ιδιότητα Ηλεκτρονική δομή Σημείο τήξεως, o C Σημείο ζέσεως, o C Πυκνότητα, Ηλε/τα Ομοιοπολική g/cm 3 ακτίνα, pm Ιοντική ακτίνα (για Μ 2+ ), Σκάνδιο [Ar]3d 1 4s Τιτάνιο [Ar]3d 2 4s Βανάδιο [Ar]3d 3 4s , Χρώμιο [Ar]3d 5 4s , Μαγγάνιο [Ar]3d 5 4s , Σίδηρος [Ar]3d 6 4s , Κοβάλτιο [Ar]3d 7 4s , Νικέλιο [Ar]3d 8 4s , Χαλκός [Ar]3d 10 4s , Ψευδάργυρος [Ar]3d 10 4s pm Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

67 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 13 Ακτίνα, pm Αριθμός Ομάδας Σχήμα 2.2.2: Ομοιοπολικές ακτίνες των μεταβατικών στοιχείων 2.3 Ικανότητα των Μεταβατικών Στοιχείων να Σχηματίζουν Σύμπλοκα Ιόντα και Ενώσεις Συναρμογής Τα ιόντα των μεταβατικών στοιχείων υπάρχουν σε υδατικά διαλύματα ως σύμπλοκα ιόντα. Το ιόν του Fe(ΙΙ), π.χ., υπάρχει στο νερό ως Fe(H 2 O) Τα μόρια του νερού σε αυτό το ιόν είναι διευθετημένα γύρω από το άτομο του σιδήρου, με το οποίο δημιουργούν δεσμούς μέσω των ατόμων του οξυγόνου με προσφορά ζεύγους ηλεκτρονίων σε αυτό (βάσεις Lewis). Η αντικατάσταση των μορίων του νερού από έξι ιόντα CN - δίνει το ιόν Fe(CN) Μερικά από τα μεταβατικά στοιχεία ασκούν βιολογική δράση και ο ρόλος τους στη διατροφή του ανθρώπου εξαρτάται στις περισσότερες περιπτώσεις από το σχηματισμό συμπλόκων ή ενώσεων συναρμογής, οι οποίες εμφανίζουν τον τύπο του δεσμού που εμφανίζουν και τα σύμπλοκα ιόντα Fe(H 2 O) 6 2+ και Fe(CN) Σύμπλοκο ιόν είναι ένα μεταλλικό ιόν συνδεδεμένο με βάσεις Lewis μέσω ομοιοπολικών δεσμών συναρμογής. Σύμπλοκη ένωση ή ένωση συναρμογής είναι μια ένωση αποτελούμενη είτε από σύμπλοκα ιόντα και άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου είτε από μια ουδέτερη σύμπλοκη χημική οντότητα. Υποκαταστάτες είναι οι βάσεις κατά Lewis που συνδέονται με το μεταλλικό άτομο σε ένα σύμπλοκο. Πρόκειται για δότες ηλεκτρονικών ζευγών, οπότε ως υποκαταστάτες μπορούν να δρουν ουδέτερα μόρια (π.χ. Η 2 Ο, ΝΗ 3 ) ή ανιόντα (π.χ. CN -, Cl - ) τα οποία διαθέτουν τουλάχιστον ένα άτομο με μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Κατιόντα σπάνια μπορούν να δράσουν ως υποκαταστάτες. Αυτό είναι αναμενόμενο επειδή ένα ηλεκτρονικό ζεύγος πάνω στο κατιόν Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

68 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 14 συγκρατείται σταθερά από το θετικό φορτίο και έτσι δεν θα μπορούσε να εμπλακεί σε δεσμούς συναρμογής. Ο αριθμός συναρμογής ενός μεταλλικού ατόμου/ιόντος σε ένα σύμπλοκο είναι ο συνολικός αριθμός δεσμών που σχηματίζει το μεταλλικό άτομο/ιόν με τους υποκαταστάτες. 1 Αριθμός συναρμογής 3 Αριθμός συναρμογής 4 Επίπεδο τρίγωνο Τριγωνική πυραμίδα Σχήμα Τ Τετράεδρο Επίπεδο τετράγωνο Αριθμός συναρμογής 5 Αριθμός συναρμογής 6 Τετραγωνική πυραμίδα Εξαγωνικό επίπεδο Τριγωνικό πρίσμα Τριγωνική διπυραμίδα Οκτάεδρο Αριθμός συναρμογής 7 Αριθμός συναρμογής 8 Capped Οκτάεδρο (C 3v ) Δωδεκάεδρο (D 2d ) Capped τριγωνικό πρίσμα (C 2v ) Κύβος (O h ) Πενταγωνική διπυραμίδα (I 5h ) Εξαγωνική διπυραμίδα (D 6h ) Αριθμός συναρμογής 9 Αριθμός συναρμογής 10 Three-face centred τριγωνικό πρίσμα (D 3h ) Bicapped τετραγωνικό αντίπρισμα (D 4d ) Σχήμα 2.3.1: Αριθμοί και γεωμετρίες συναρμογής Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

69 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 15 Δομή και Ισομέρεια Ενώσεων Συναρμογής Στον καθορισμό των λεπτομερειών έχουν αποδειχθεί ζωτικής σημασίας τρείς ιδιότητες των συμπλόκων. Ισομέρεια. Ισομερή είναι ενώσεις με τον ίδιο μοριακό τύπο (ή τον ίδιο απλούστατο τύπο, στην περίπτωση των ιοντικών ενώσεων), αλλά με διαφορετικές διευθετήσεις ατόμων. Επειδή τα άτομά τους είναι διευθετημένα διαφορετικά, τα ισομερή έχουν διαφορετικές ιδιότητες. Για τις ενώσεις συναρμογής υπάρχουν πολλές δυνατότητες ισομέρειας. Η μελέτη της ισομέρειας μπορεί να δώσει πληροφορίες γύρω από την διευθέτηση των ατόμων σε ενώσεις συναρμογής. Παραμαγνητισμός. Οι παραμαγνητικές ουσίες έλκονται από ισχυρό μαγνητικό πεδίο. Ο παραμαγνητισμός οφείλεται σε ασύζευκτα ηλεκτρόνια μιας ουσίας. Πολλές σύμπλοκες ενώσεις είναι παραμαγνητικές. Το μέγεθος του παραμαγνητισμού μπορεί να μετρηθεί με ένα ζυγό Gouy ή με SQUID, στον οποίο η δύναμη της μαγνητικής έλξης εξισορροπείται με σταθμά. Επειδή ο παραμαγνητισμός σχετίζεται με την ηλεκτρονική δομή του συμπλόκου, οι μετρήσεις αυτές μπορούν να δώσουν πληροφορίες σχετικά με τους δεσμούς. Χρώμα. Μια ουσία είναι έγχρωμη επειδή απορροφά φως στην ορατή περιοχή του φάσματος. Η απορρόφηση ορατού φωτός οφείλεται σε ηλεκτρονικές μεταπτώσεις μεταξύ γειτονικών ενεργειακών επιπέδων. Θεωρία Δεσμού Σθένους στα Σύμπλοκα Ένα σύμπλοκο σχηματίζεται όταν εκχωρούνται ηλεκτρονικά ζεύγη από υποκαταστάτες σε ένα μεταλλικό ιόν. Αυτό δεν εξηγεί πώς το μεταλλικό ιόν μπορεί να δέχεται ηλεκτρονικά ζεύγη. Ούτε εξηγεί τον παραμαγνητισμό που παρατηρείται συνήθως σε σύμπλοκα. Η θεωρία δεσμού σθένους έδωσε την πρώτη λεπτομερή ερμηνεία της ηλεκτρονικής δομής των συμπλόκων. Η ερμηνεία αυτή είναι κατ ουσία μια επέκταση της θεωρίας του ομοιοπολικού δεσμού. Σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση, ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται από την επικάλυψη δύο τροχιακών, ένα από κάθε συνδεόμενο άτομο. Κατά τον συνήθη σχηματισμό του ομοιοπολικού δεσμού, κάθε τροχιακό αρχικά διαθέτει ένα ηλεκτρόνιο και μετά την επικάλυψη των τροχιακών, σχηματίζεται ένας δεσμός που διαθέτει δύο ηλεκτρόνια. Ωστόσο, κατά το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού συναρμογής σε ένα σύμπλοκο, ένα τροχιακό του υποκαταστάτη που περιέχει δύο ηλεκτρόνια επικαλύπτεται με ένα μη κατειλημμένο τροχιακό του μεταλλικού ατόμου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

70 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 16 άτομα + + Μοιράζονται τα ηλεκτρόνια + + μόριο Σχήμα 2.3.2: Σχηματισμός απλού ομοιοπολικού δεσμού Πριν από τον σχηματισμό δεσμού Μετά από τον σχηματισμό δεσμού Α Χ Υ Χ Υ Β Χ Υ Χ Υ Σχήμα 2.3.3: Σχηματισμός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ ατόμων Χ και Υ. Α) Στην συνηθισμένη περίπτωση, κάθε τροχιακό που επικαλύπτεται περιέχει ένα ηλεκτρόνιο. Β) Όταν σχηματίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός συναρμογής, ένα τροχιακό που περιέχει μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων επικαλύπτεται με ένα κενό τροχιακό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

71 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 17 Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου Παρόλο που η θεωρία του δεσμού σθένους εξηγεί δεσμούς και μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων, ωστόσο έχει περιορισμούς για δύο σημαντικούς λόγους. Η θεωρία δεν μπορεί να εξηγήσει εύκολα το χρώμα των συμπλόκων. Η θεωρία δυσκολεύεται να επεκταθεί ποσοτικά. Έτσι, μια άλλη θεωρία, η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου, εμφανίστηκε ως επικρατέστερη για τα σύμπλοκα των μεταβατικών μετάλλων. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου είναι ένα μοντέλο ηλεκτρονικής δομής των συμπλόκων των μεταβατικών μετάλλων, το οποίο εξετάζει τον τρόπο με τον οποίο οι ενέργειες των d τροχιακών ενός μεταλλικού ιόντος επηρεάζονται από το ηλεκτρικό πεδίο των υποκαταστατών. Σύμφωνα με αυτό το ηλεκτροστατικό μοντέλο, οι υποκαταστάτες σε ένα σύμπλοκο μεταβατικού μετάλλου θεωρούνται ως σημειακά φορτία. Έτσι ένας ανιοντικός υποκαταστάτης αποτελεί απλώς ένα σημειακό αρνητικό φορτίο. Ένα ουδέτερο μόριο, με το ηλεκτρονικό του ζεύγος που εκχωρεί στο μεταλλικό άτομο, αντικαθιστάται από ένα μερικό αρνητικό φορτίο, που παριστάνει το αρνητικό άκρο του μοριακού διπόλου. Στο ηλεκτρικό πεδίο αυτών των αρνητικών φορτίων, τα πέντε d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου δεν έχουν πλέον ακριβώς τη ίδια ενέργεια. Το αποτέλεσμα, εξηγεί τόσο τον παραμαγνητισμό όσο και το χρώμα που παρατηρείται σε ορισμένα σύμπλοκα. Οι απλουστεύσεις που χρησιμοποιούνται στη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου είναι αυστηρές. Θεωρώντας τους υποκαταστάτες ως σημειακά φορτία είναι ουσιαστικά το ίδιο με το να θεωρούμε τους δεσμούς ιοντικούς. Ωστόσο, αποδεικνύεται ότι η θεωρία μπορεί να επεκταθεί ώστε να συμπεριλάβει τον ομοιοπολικό χαρακτήρα των δεσμών. Η απλή αυτή επέκταση αναφέρεται συχνά ως θεωρία του πεδίου των υποκαταστατών. Αφότου, όμως, συμπεριέλαβε αρκετές λεπτομέρειες, η θεωρία έγινε ισοδύναμη με την θεωρία των μοριακών τροχιακών. 1,2,3 Σύμπλοκα υψηλού και χαμηλού spin Όταν έχουμε τα ενεργειακά επίπεδα των d τροχιακών ενός οκταεδρικού συμπλόκου μπορούμε να αποφανθούμε για τον τρόπο κατανομής των d ηλεκτρονίων του μεταλλικού ιόντος σε αυτά. Γνωρίζοντας αυτήν την κατανομή, μπορούμε να προβλέψουμε τις μαγνητικές ιδιότητες του συμπλόκου. Ας θεωρήσουμε το σύμπλoκο ιόν [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+. Σύμφωνα με την θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου, αυτό αποτελείται από το ιόν του Cr(ΙΙΙ), περιβαλλόμενο από μόρια NH 3, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

72 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 18 τα οποία θεωρούνται ως μερικά αρνητικά φορτία. Η επίδραση αυτών των φορτίων οδηγεί στον διαχωρισμό των d τροχιακών του Cr(ΙΙΙ) σε δύο ομάδες όπως φαίνεται στο σχήμα Το ερώτημα είναι τώρα πώς κατανέμονται τα d ηλεκτρόνια ανάμεσα στα d τροχιακά του Cr(ΙΙΙ). Επειδή η ηλεκτρονική δομή του Cr(ΙΙΙ) είναι [Ar]3d 3, υπάρχουν προς κατανομή 3 d ηλεκτρόνια. Αυτά τοποθετούνται στα d τροχιακά χαμηλότερης ενάργειας, ακλουθώντας τον κανόνα του Hund. Έτσι, το σύμπλοκο ιόν έχει τρία ασύζευκτα ηλεκτρόνια και συνεπώς είναι παραμαγνητικό. 1 Σχήμα 2.3.4: Κατάληψη των 3d τροχιακών σε ένα οκταεδρικό σύμπλοκο του Cr(ΙΙΙ) Αν εξετάσουμε οποιοδήποτε ιόν μεταβατικού μετάλλου με δομή d 4, d 5, d 6, d 7 θα διαπιστώσουμε ότι έχει δύο δυνατότητες σχηματισμού δεσμών, μια που οδηγεί σε σύμπλοκα υψηλού spin και μια που οδηγεί σε σύμπλοκα χαμηλού spin. Σύμπλοκο υψηλού spin είναι ένα σύμπλοκο, στο οποίο υπάρχει ελάχιστη σύζευξη ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου/ιόντος. Σύμπλοκο χαμηλού spin είναι ένα σύμπλοκο, στο οποίο υπάρχει μεγαλύτερη σύζευξη ηλεκτρονίων στα d τροχιακά του μεταλλικού ατόμου/ιόντος από ότι σε ένα αντίστοιχο σύμπλοκο υψηλού spin. Ένα άλλο σημείο που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι η ενέργεια σύζευξης, Ρ, δηλ. η ενέργεια που απαιτείται για να τοποθετηθούν δύο ηλεκτρόνια μέσα στο ίδιο τροχιακό. Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου προβλέπει δύο δυνατότητες: την περίπτωση συμπλόκων χαμηλού spin όταν Ρ<Δ και την περίπτωση συμπλόκων υψηλού spin όταν Ρ>Δ όπου Δ, ο διαχωρισμός κρυσταλλικού πεδίου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

73 Η χημεία των μεταβατικών μετάλλων 19 Βιβλιογραφία (1) Ebbing, D. D.; Gammon, S. D. Γενική Χημεία, Εκδ. Τραυλός, Αθήνα, 2002, 994. (2) Καραγιαννίδης, Π. Π. Ανόργανη Χημεία, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 2001, 267. (3) Θέμελης, Δ. Γ. Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χημείας, Εκδ. Ζήτη, Θεσσαλονίκη, 2004, 324. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

74

75 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο Μόλυβδος στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Ο μόλυβδος είναι χημικό μεταλλικό στοιχείο με σύμβολο Pb. Ανήκει στα βαρέα τοξικά μέταλλα με επιβλαβείς επιδράσεις σε ζωντανούς οργανισμούς. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι ο μόλυβδος σχηματίζει πολυμερικά υλικά παρουσία οργανικών υποκαταστατών. Τα συναρμοσμένα πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικώνανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές πιθανές τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιονοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών συσκευών. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά γιατί πραγματικά οι ενώσεις του μολύβδου είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται περιγραφή των κυριοτέρων ιδιοτήτων του μολύβδου καθώς επίσης γίνεται αναφορά και στις επιδράσεις του μολύβδου στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία, και τέλος δίδονται οι κυριότερες εφαρμογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

76 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Εισαγωγή Ο μόλυβδος είναι ένα στοιχείο των κυρίων ομάδων με το σύμβολο Pb και με ατομικό αριθμό 82. Είναι ένα μαλακό, ελατό μέταλλο και κατά κύριο λόγο θεωρείται ένα από τα κύρια βαρέα μέταλλα. Ο μόλυβδος όταν έχει κοπεί πρόσφατα έχει χρώμα μπλε-λευκό, αλλά μετατρέπεται σε γκρι όταν εκτεθεί στον ατμοσφαιρικό αέρα. Όταν αυτό τήκεται έχει ένα αργυρό λαμπερό χρώμα. Χρησιμοποιείται σε οικοδομικές κατασκευές, σε μπαταρίες, σε μπουλόνια, σε βλήματα, σε βαρίδια και αποτελεί υλικό συγκόλλησης, σε χάλκινα σκεύη, εύτηκτα κράματα, και σε προστατευτικά από την ακτινοβολία. Ο μόλυβδος έχει τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό όλων των σταθερών στοιχείων αν και το επόμενο στοιχείο που είναι το βισμούθιο, έχει χρόνο ημιζωής τόσο μεγάλο που μπορεί να θεωρηθεί σταθερό (μεγαλύτερο από την προσδιοριζόμενη ηλικία του διαστήματος). Όπως και ο υδράργυρος, το οποίο είναι ένα ακόμη από τα βαρέα μέταλλα, ο μόλυβδος είναι νευροτοξικό και συσσωρεύεται σε μαλακούς ιστούς και οστά για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η δηλητηρίαση από μόλυβδο έχει παρουσιαστεί από πολύ παλιά, ακόμη από την αρχαία Ρώμη, Ελλάδα και Κίνα. 3.2 Ιστορική Αναδρομή Ο μόλυβδος είναι χημικό μεταλλικό στοιχείο με σύμβολο Pb. Ο μόλυβδος έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως εδώ και χιλιάδες χρόνια λόγω του ότι είναι ευρύτατα διαδεδομένος, πολύ εύκολο να εξορυχτεί και να δουλευτεί. Είναι πολύ ελατός και πλάθεται τόσο εύκολα όσο εύκολα μπορεί να λιώσει. Στίγματα μεταλλικού μολύβδου χρονολογούνται από το 6400 π.χ και έχουν βρεθεί στο Çatalhöyük, τη σημερινή Τουρκία. 1 Στη νεώτερη Χάλκινη εποχή, ο μόλυβδος χρησιμοποιείτο σε κράματα μαζί με το αντιμόνιο και το αρσενικό. Όπως αναφέρθηκε, είναι ένα από τα παλαιότερα μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν στην ανθρωπότητα. Η συστηματική και εντατική εκμετάλλευση των αργυρομολυβδούχων μεταλλευμάτων ξεκινά κατά τη διάρκεια της Αθηναϊκής Δημοκρατίας το 508 π.χ. Με τον άργυρο του Λαυρίου και τη φορολογία, ο Περικλής κατασκεύασε τα περίφημα μνημεία του Χρυσού Αιώνα των Αθηνών. Μετά την κλασσική αρχαιότητα, διακόπτεται κάθε σοβαρή μεταλλευτική και μεταλλουργική δραστηριότητα. Στο διάστημα , ξεκινά στο Λαύριο η εξόρυξη του μολύβδου, η οποία μέχρι το 1895 εξελίσσεται σε ένα ολοκληρωμένο συγκρότημα παραγωγής. Στο τέλος της δεκαετίας του 1920, η συνεχιζόμενη πτώση των τιμών του μολύβδου και η σταδιακή εξάντληση των κοιτασμάτων καθιστούν ασύμφορη την εξόρυξη του μεταλλεύματος και μειώνεται η παραγωγή του. Το συγκρότημα του Λαυρίου διέκοψε οριστικά Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

77 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 23 τη λειτουργία του το Ο μόλυβδος ήταν γνωστός στους αρχαίους Αιγυπτίους και Βαβυλώνιους. Οι Ρωμαίοι τον χρησιμοποιούσαν στις σωληνώσεις και συγκολλήσεις υλικών. Ο μόλυβδος ήταν ένα από τα πρώτα μεταλλεύματα που εξορύχτηκαν στη Βόρεια Αμερική. Με ειδική επεξεργασία τον χρησιμοποιούσαν για την κατασκευή σφαιριδίων. Ο μόλυβδος είχε μεγάλη ζήτηση τον 18ο και 19ο αιώνα κατά την διάρκεια της βιομηχανικής επανάστασης και αργότερα (1923) με τη χρήση των οργανικών ενώσεων του μολύβδου ως αντικροτικών στα καύσιμα των οχημάτων. Σήμερα χρησιμοποιείται ως συστατικό στοιχείο σε πολλά προϊόντα. 3.3 Πηγή Προέλευσης του Μολύβδου Ο μεταλλικός μόλυβδος εμφανίζεται στη φύση, αλλά είναι πολύ σπάνιο. Συχνά ο μόλυβδος εμφανίζεται υπό τη μορφή μεταλλευμάτων με το ψευδάργυρο, τον άργυρο και πιο συχνά με το χαλκό και εξορύσσεται μαζί με αυτά τα μέταλλα. Το κυριότερο μετάλλευμα του μολύβδου είναι ο γαληνίτης (galena, PbS) με περιεκτικότητα σε μόλυβδο περίπου 86.6%. Κάποια άλλα είδη είναι ο ανθρακικός μόλυβδος (cerussite, PbCO 3 ) και ο θειικός μόλυβδος (anglesite, PbSO 4 ). Τα περισσότερα μεταλλεύματα περιέχουν λιγότερο από 10% μόλυβδο, ενώ ακόμη και αυτά που περιέχουν 3% μόλυβδο θεωρούνται επικερδή για εξόρυξη. Τα μεταλλεύματα διασπώνται και μετατρέπονται με επίπλευση φυσαλίδων σε υλικά που περιέχουν περίπου 70% σε μόλυβδο. Τα μεταλλεύματα σουλφιδίων, ψήνονται, παράγοντας σε αρχικό στάδιο οξείδια του μολύβδου και ένα μετάλλευμα που περιέχει μίγμα θειικών και πυριτικών ειδών του μολύβδου μαζί με άλλα μέταλλα. 2 Το οξείδιο του μολύβδου από τη διεργασία ψησίματος ή αλλιώς φρύξης ρευστοποιείται σε ένα φούρνο. Με τον τρόπο αυτό, το μεγαλύτερο ποσοστό του μολύβδου ρευστοποιείται. Ακολουθούν τρία ακόμη στάδια διαχωρισμού για την παραγωγή του καλύτερου και καθαρότερου μεταλλικού μολύβδου. Ο μόλυβδος που προκύπτει από τη Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

78 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 24 διαδικασία αυτή περιέχει ποσοστά αρσενικού, αντιμονίου, βισμουθίου, ψευδαργύρου, χαλκού, αργύρου και χρυσού. 2-4 Ο άργυρος και ο χρυσός απομακρύνονται και ανακτώνται με τη διεργασία Parker. 2,4,5 Γαληνίτης, PbS Κερρουσίτης, PbCO 3 Αγγλεσίτης, PbSO 4 Κροκοΐτης, PbCrO 4 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

79 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Μολύβδου Ηλεκτρονική Διαμόρφωση Ηλεκτρονική διαμόρφωση του μολύβδου: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 4f 14 6s 2 5d 10 6p 2 Σχήμα 3.4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του μολύβδου Οξειδωτικές καταστάσεις Η μόνη σταθερή οξειδωτική κατάσταση του Pb σε υδατικά διαλύματα είναι η Pb(II). Επίσης, υπάρχει και η οξειδωτική κατάσταση Pb(IV) που δεν παρέχει άλατα σταθερά σε υδατικά διαλύματα. Τυπική ένωση του Pb(IV) είναι το PbO 2 (ισχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο), όπως και ο Pb(CH 3 COO) 4, που μπορεί να διαλυθεί σε άνυδρο CH 3 COOH χωρίς να διασπαστεί. Χρησιμοποιείται ως ισχυρό οξειδωτικό στην οργανική σύνθεση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

80 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 26 Διαλυτοποίηση του μετάλλου Ο Pb προσβάλλεται από όλα τα οξέα, αλλά επειδή πολλά από τα άλατά του είναι δυσδιάλυτα στο νερό ή σε περίσσεια του οξέος, καλύπτεται από στρώμα αδιάλυτου άλατος που τον προστατεύει από περαιτέρω προσβολή. O Pb(NO 3 ) 2 είναι διαλυτός στο νερό, αλλά επειδή είναι ένα από τα λιγότερο διαλυτά νιτρικά άλατα, δεν διαλύεται σε πυκνό νιτρικό οξύ. Για το λόγο αυτό, ο Pb διαλύεται ευκολότερα σε αραιό HNO 3 : 3Pb + 2NO H + 3Pb(ΙΙ) + 2NO + 4H 2 O Το αραιό H 2 SO 4 προσβάλλει μόνο επιφανειακά το Pb, επειδή σχηματίζεται προστατευτικό στρώμα αδιάλυτου PbSO 4 : Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + H 2 ενώ το πυκνό-θερμό H 2 SO 4 τον διαλύει επειδή σχηματίζεται το διαλυτό όξινο θειικό άλας: Pb + 3H 2 SO 4 Pb(HSO 4 ) 2 + 2H 2 O + SO 2 Το αραιό HCl δεν προσβάλλει το Pb, λόγω του δυσδιάλυτου PbCl 2, ενώ το πυκνό-θερμό HCl διαλυτοποιεί τον Pb επειδή σχηματίζεται διαλυτό χλωριοσύμπλοκο: Pb + 3HCl H[PbCl 3 ] + H 2 Ο Pb διαλύεται και σε πυκνά διαλύματα ισχυρών βάσεων με έκλυση υδρογόνου σχηματίζοντας υδροξυσύμπλοκα, όπως [Pb(OH) 4 ] 2- και [Pb(OH) 3 ] -, που βρίσκονται σε ισορροπία με αφυδατωμένες μορφές τους (μολυβδώδη ανιόντα): Pb + OH - + 2H 2 O [Pb(OH) 3 ] - + H 2 [Pb(OH) 3 ] - HPbO H 2 O Σταθερότητα των διαλυμάτων του μολύβδου Τα ιόντα Pb(ΙΙ) δεν υδρολύονται εύκολα και τα διαλύματά τους παραμένουν διαυγή κατά την αραίωση. Ωστόσο, είναι απαραίτητη η οξίνιση των διαλυμάτων τους για να περιοριστεί η έστω και σε μικρό βαθμό υδρόλυσή τους. Σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζεται δυσδιάλυτο Pb(OH) 2, το οποίο, ως επαμφοτερίζον υδροξείδιο, διαλύεται σε περίσσεια βάσης σχηματίζοντας υδροξυσύμπλοκα, που βρίσκονται σε ισορροπία με αφυδατωμένες μορφές τους (μολυβδώδη ανιόντα). Pb(ΙΙ) + 2 OH - Pb(OH) 2 Pb(OH) 2 + OH - Pb(OH) 3 ] - [Pb(OH) 3 ] - HPbO H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

81 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 27 Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων O Pb(II) δεν σχηματίζει σύμπλοκα με την αμμωνία και τα ιόντα CN - (χαρακτηριστική διαφορά από τα Cu(ΙΙ) και Cd(ΙΙ)). Αντίθετα, σχηματίζει αρκετά σταθερά σύμπλοκα με οξικά ιόντα, CH 3 COO -, όπως και με άλλα ανιόντα οργανικών οξέων (τρυγικών, κιτρικών, κ.λ.π.), γεγονός που επιτρέπει τη διαλυτοποίηση δυσδιάλυτων αλάτων του, όπως του PbSO 4, με πυκνό διάλυμα CH 3 COONH 4. PbSO 4 + 4CH 3 COO - [Pb(CH 3 COO) 4 ] SO 4 Ο Pb(II) σχηματίζει σειρά σταθερών συμπλόκων με τα αλογονοϊόντα, π.χ. [PbX] +, [PbX 2 ] 0, [PbX 3 ] -, [PbX 4 ] 2- (όπου Χ: Cl, Br, I). ΠΙΝΑΚΑΣ 3.4.1: Ιδιότητες του μολύβδου ΜΟΛΥΒΔΟΣ Ατομικός Αριθμός 82 Ατομική Μάζα g mol -1 Εμφάνιση Ηλεκτραρνητικότητα σύμφωνα με την αρχή Pauli 1.8 Πυκνότητα g cm -3 στους 20 C Σημείο τήξης 327 C Σημείο βρασμού 1755 C Ακτίνα Van der Waals nm Ιοντική ακτίνα nm (+2); nm (+2) Ισότοπα 13 Ηλεκτρονιακό νέφος [ Xe ] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 Ενέργεια πρώτου ιονισμού kj mol -1 Ενέργεια δεύτερου ιονισμού kj mol -1 Ενέργεια τρίτου ιονισμού kj mol -1 Ενέργεια τέταρτου ιονισμού kj mol -1 Ενέργεια πέμπτου ιονισμού 6608 kj mol -1 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

82 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 28 Ειδικά χαρακτηριστικά Χαρακτηριστική ιδιότητα του Pb(II) αποτελεί το γεγονός ότι παρέχει σχετικώς δυσδιάλυτα άλατα με αλογονοϊόντα, τα οποία όμως είναι ουσιαστικώς ευδιάλυτα σε θερμό ύδωρ. Το ότι παρέχει δυσδιάλυτο άλας χλωριδίου, τον κατατάσσει στην Ιη ομάδα κατιόντων μαζί με τον Ag(I) και τον Hg(I). Ωστόσο, η διαλυτότητα του PbCl 2 (σε 100 g ύδατος διαλύονται 0.7 και 3.3 g PbCl 2 στους 0 ο C και 100 ο C, αντίστοιχα) είναι πολύ μεγαλύτερη σε σχέση με εκείνη των AgCl και Hg 2 Cl 2. Αποτέλεσμα της μερικής διαλυτότητας του PbCl 2 είναι η ατελής παραλαβή του κατά τον διαχωρισμό των κατιόντων της Ιης ομάδας από τις υπόλοιπες ομάδες κατιόντων. Για το λόγο αυτό, ο Pb(ΙΙ) εξετάζεται και στα κατιόντα της ΙΙης ομάδας, εφόσον κλάσμα του αναμένεται να βρεθεί με τα στοιχεία της ομάδας αυτής. Ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του Pb(II) σε σχέση με τα κατιόντα της ΙΙης ομάδας, είναι ο σχηματισμός δυσδιάλυτου θειϊκού άλατος, το οποίο είναι διαλυτό παρουσία περίσσειας οξικών ιόντων. 3.5 Περιβαλλοντική Ρύπανση και Τοξικολογικές Επιπτώσεις σε Ζωντανούς Οργανισμούς Ο Μόλυβδος (Pb) ανήκει στα βαρέα τοξικά μέταλλα με επιβλαβείς επιδράσεις σε ζωντανούς οργανισμούς. Ο μόλυβδος απαντάται στη φύση κυρίως σε ανόργανο μορφή [Pb(II) και σπανιότερα ως Pb(IV)] καθώς και σε οργανικές ενώσεις με τέσσερις δεσμούς Pb-C. Η διαλυτότητα και το μέγεθος των σωματιδίων παίζουν σημαντικό ρόλο στη γεωγραφική και φυσική κατανομή του, την απορρόφησή του σε ιζήματα και τη διάχυση στους ζωντανούς Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

83 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 29 οργανισμούς. Ο μόλυβδος εξάγεται εύκολα από ορυκτά και έχει ανακαλυφθεί εδώ και 7,000 χρόνια από τους Αιγυπτίους. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε εκτενέστατα από τους Ρωμαίους για οικιακά σκεύη και άλλες χρήσεις. Η υπόθεση ότι η υψηλή έκθεση σε προϊόντα μολύβδου συνέβαλε στην παρακμή της Ρωμαϊκής αυτοκρατορίας υποστηρίζεται με ευρήματα υψηλών συγκεντρώσεων μολύβδου σε οστά ρωμαίων αριστοκρατών. 6,7 Ο μόλυβδος είχε μεγάλη ζήτηση τον 18ο και 19ο αιώνα κατά τη διάρκεια της βιομηχανικής επανάστασης και αργότερα (1923) με τη χρήση των οργανικών ενώσεων του μολύβδου ως αντικροτικών στα καύσιμα των οχημάτων. Οι εκπομπές καυσαερίων σε αστικές και βιομηχανικές περιοχές είχαν ως αποτέλεσμα τη συσσώρευση υψηλών συγκεντρώσεων μολύβδου στο περιβάλλον. Τα μικρά σωματίδια του μολύβδου μπορούν να μεταφερθούν με τους ανέμους από τη μία ήπειρο στην άλλη. Ακόμη και στο Νότιο Πόλο, οι συγκεντρώσεις του Pb είναι 3-5 φορές μεγαλύτερες από τις προτεχνολογικές περιόδους. 8 Τις τελευταίες δεκαετίες οι συγκεντρώσεις μολύβδου σε βιομηχανικές χώρες (όπως οι ΗΠΑ, η Μ. Βρετανία, κ.ά.) είναι αρκετά υψηλές. Από μετρήσεις που έχουν γίνει: οι συγκεντρώσεις είναι 10-1,000 φορές μεγαλύτερες στον αέρα αγροτικών περιοχών (σε σχέση με τη φυσική συγκέντρωση) και ,000 φορές σε αστικές περιοχές. Στο έδαφος, οι συγκεντρώσεις είναι 1-2 φορές μεγαλύτερες σε αγροτικές περιοχές και φορές σε αστικέςβιομηχανικές περιοχές. Στα νερά, οι συγκεντρώσεις είναι μια φορά μεγαλύτερες σε συστήματα γλυκού νερού και 10 φορές σε αλμυρά νερά. Στα τρόφιμα, ο μόλυβδος είναι σε συγκεντρώσεις 100 φορές μεγαλύτερες (περίπου μg g -1 ) από τη φυσική του συγκέντρωση ( μg g -1 ). 9 Σήμερα, παράγονται ετησίως, περίπου, 4 εκατομμύρια τόνοι μολύβδου σε παγκόσμια κλίμακα. Οι κύριες χρήσεις είναι: στοιχεία συσσωρευτών (μπαταρίες), επικάλυψη καλωδίων, ύλες βαφής και χημικές ουσίες, οικοδομικά υλικά και σωλήνες, κράματα, εκρηκτικά. κ.λ.π. 10 Οι περισσότερες ανθρωπογενείς εκπομπές μολύβδου είναι αποτέλεσμα εξόρυξης και κατεργασίας μεταλλευμάτων. Οι εκπομπές από καυσαέρια αυτοκινήτων έχουν μειωθεί σημαντικά με την κατάργηση της βενζίνης με αντικροτικά μολύβδου. Σημαντικό ποσοστό μολύβδου καταλήγει στο περιβάλλον με τις βιομηχανικές διεργασίες και απόβλητα, καθώς και με τα αστικά απορρίμματα που περιέχουν προϊόντα μολύβδου. 10 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

84 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Πηγές Ρύπανσης και Εκπομπές Μολύβδου στο Περιβάλλον Ο μόλυβδος και οι ενώσεις του εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα κυρίως από ανθρωπογενείς διεργασίες, όπως βιομηχανικές κατεργασίες και καυσαέρια οχημάτων. Ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων, ο μόλυβδος διασκορπίζεται και τελικά κατακρημνίζεται πάνω στο έδαφος, στα φυτά, στις υδάτινες επιφάνειες ή εισχωρεί στο αναπνευστικό σύστημα των ζώων. Υγρές κατακρημνίσεις, βιομηχανικά υγρά απόβλητα, εκπλύσεις αυτοκινητοδρόμων με τη βροχή και αστικά απόβλητα είναι οι κύριες πηγές ρύπανσης υδατίνων συστημάτων με μόλυβδο. Οι ανθρωπογενείς εκπομπές μολύβδου στην ατμόσφαιρα είναι κυρίως αποτέλεσμα της χρήσης καυσίμων με τετρα-αιθυλικό μόλυβδο (αντικροτικό βενζίνης), καύσης απορριμμάτων, καύσης κάρβουνου, βιομηχανικές επεξεργασίες μεταλλευμάτων, κ.λ.π. Οι φυσικές εκπομπές μολύβδου στην ατμόσφαιρα (ηφαίστεια, πυρκαγιές δασών, σταγονίδια κυμάτων θαλάσσης, σκόνη εδάφους, κ.λ.π.) συνεισφέρουν σε αρκετά μικρότερο ποσοστό στην ατμοσφαιρική ρύπανση από μόλυβδο. 11 Οι εκπομπές μολύβδου με τα καυσαέρια των οχημάτων έχουν αρχίσει να μειώνονται σημαντικά όταν άρχισε η εφαρμογή της αμόλυβδης βενζίνης. Η κατάργηση των αντικροτικών μολύβδου έγινε λόγω των τοξικών επιπτώσεων στο περιβάλλον, αλλά κυρίως στον άνθρωπο (ιδιαίτερα σε νεαρά άτομα). 12,13 Σημαντικές ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων μολύβδου έχουν μετρηθεί κοντά σε μεταλλεία και εργοστάσια επεξεργασίας μολύβδου, βιοτεχνίες κατασκευής μπαταριών και καύση στερεών αστικών απορριμμάτων. 14 Επίσης, μεγάλες ποσότητες μολύβδου από διάφορες πηγές ρύπανσης καταλήγουν στα υδάτινα συστήματα. Πριν από την βιομηχανική επανάσταση, οι εκπομπές μολύβδου στα νερά υπολογίζονται σε 1,115,000 τόνους ετησίως, ενώ τα τελευταία 200 χρόνια οι εκπομπές είναι περίπου 300,000 τόνοι ετησίως. 12 Οι ενώσεις μολύβδου από τα καυσαέρια οχημάτων που ρυπαίνουν τους αυτοκινητοδρόμους εκπλύνονται με τη βροχή και καταλήγουν μέσω των ποταμών στους ωκεανούς. 15 Ένα άλλο σημαντικό ποσοστό μολύβδου οφείλεται στα υγρά απόβλητα των βιομηχανιών. 16 H ρύπανση του εδάφους από μόλυβδο είναι κυρίως αποτέλεσμα είτε εναπόθεσης αποβλήτων μεταλλευμάτων, είτε εναπόθεσης υγρών αποβλήτων από κατεργασίες μεταλλευμάτων μολύβδου. Σημαντικό ποσοστό οφείλεται στο μόλυβδο της ατμόσφαιρας που καθιζάνει στο έδαφος και σε μέρος του μολύβδου στα υδάτινα συστήματα, όταν συσσωρεύεται στα ιζήματα λόγω της ισχυρής ικανότητας δέσμευσης στα συστατικά του εδάφους. 17 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

85 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 31 Αστικά επιφανειακά απόβλητα Καυσαέρια μηχανοκίνητων οχημάτων Καπνοδόχοι εργοστασίων Τήξη και ρευστοποίηση μετάλλων Pb στο περιβάλλον Πρόσθετα σε χρωστικές και στην βενζίνη Υγρά απόβλητα από παρατημένες μπαταρίες Επιμεταλλώσεις με πλατίνα Λιπάσματα, παρασιτοκτόνα Σχήμα 3.6.1: Πηγές ρύπανσης μολύβδου στο περιβάλλον 3.7 Πρόσληψη, Διάχυση και Συγκέντρωση του Μολύβδου στους Ιστούς των Ζωντανών Οργανισμών Οι ποσότητες μολύβδου και οι ενώσεις τους που διεισδύουν στους οργανισμούς εξαρτώνται από τη φυσικοχημική μορφή του, την οδό εισόδου και τη βιολογία του οργανισμού. Τα φυτά έρχονται σε επαφή με τις υγρές και ξηρές αποθέσεις που κατακάθονται πάνω στις επιφάνειες των φυτών, και μέσω της παραλαβής από τις ρίζες. Τα χερσαία ζώα εκτίθενται στον ανόργανο μόλυβδο μέσω α) της εισπνοής και κατάποσης, και β) της απορρόφησης μέσω του δέρματος ή βραγχίων των υδρόβιων ζώων. Τα φυτά έχουν διάφορους τρόπους παραλαβής του μολύβδου ανάλογα με το περιβάλλον που αναπτύσσονται. Τα μακρόφυτα, για παράδειγμα, απορροφούν μόλυβδο από το νερό. 18 Η διαλυτότητα των διαφόρων μορφών ανόργανου μολύβδου στο νερό, ιδιαίτερα σε όξινο νερό, παίζει ρόλο στην πρόσληψη από υδρόβια φυτά. 19 Τα χερσαία φυτά προσλαμβάνουν μόλυβδο μέσω των φυτικών επιφανειών. Φυτά με λείες και κηρώδεις επιφάνειες συγκρατούν μικρότερες ποσότητες σκόνης μολύβδου από φυτά με ανώμαλες επιφάνειες. Τα διασπώμενα και νεκρά Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

86 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 32 τμήματα του φυτού διευκολύνουν την είσοδο. 20 Επίσης, πολλά φυτά προσλαμβάνουν μόλυβδο από το έδαφος μέσω των ριζών τους. 21 Στα υδρόβια ζώα, η παραλαβή του μολύβδου γίνεται μέσω του δέρματος, των βραγχίων ψαριών, των εντέρων, και της κατανάλωσης τροφών που περιέχουν μόλυβδο. Η πρόσληψη του μολύβδου είναι ανάλογη με τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ενώσεών του και για ορισμένα ψάρια έχει αποδειχθεί ότι αυξάνει καθώς το pη του νερού μειώνεται. 22 Όπως και στα χερσαία ζώα, το ασβέστιο παίζει σημαντικό ρόλο στην πρόσληψη μολύβδου από τους οργανισμούς. 23 Οι οργανικές ενώσεις μολύβδου συγκεντρώνονται στα λιπίδια των μεμβρανών των ζώων και θεωρούνται πιο τοξικές από τις ανόργανες ενώσεις. 24 Ο εισπνεόμενος μόλυβδος είναι σωματίδια ανόργανων αλάτων και οργανικών ενώσεών του. Ανάλογα με το μέγεθός τους, εισχωρούν στο κατώτερο αναπνευστικό τμήμα των πνευμόνων. Το 50% των σωματιδίων συγκρατούνται στους πνεύμονες, ιδιαίτερα σωματίδια διαμέτρου μm, και μεταφέρονται στο αίμα. 24 Επίσης, οι ενώσεις μολύβδου απορροφούνται μέσω των εντέρων από τις τροφές. Υπολογίζεται ότι 8-18 % του μολύβδου των τροφών απορροφάται, ενώ το υπόλοιπο απομακρύνεται με τα κόπρανα. 25 Οι παράγοντες που επηρεάζουν την απορρόφηση του μολύβδου μέσω των εντέρων είναι κυρίως η χημική σύνθεση των αλάτων του και η επάρκεια ή έλλειψη ορισμένων στοιχείων και βιταμινών στον οργανισμό των ζώων. Ελλείψεις σε ασβέστιο, βιταμίνη C, πρωτεΐνες και διάφορα μέταλλα αυξάνουν την πρόσληψη του μολύβδου από τον οργανισμό. 26 Επίσης, η τοξικότητα του μολύβδου φαίνεται να επηρεάζεται από την εποχή. 27 Οι συγκεντρώσεις μολύβδου που έχουν μετρηθεί σε φυτά και ζώα, σε σχέση με την έκθεση σε ενώσεις μολύβδου, εξαρτώνται από πολλούς παράγοντες. Στα φυτά, οι συγκεντρώσεις είναι αποτέλεσμα της απόστασης από την πηγή ρύπανσης, το είδος του φυτού και τις συγκεντρώσεις στο έδαφος. Για το λόγο αυτό, οι συγκεντρώσεις σε ορισμένα φυτά έχουν προταθεί ως δείκτες ρύπανσης του περιβάλλοντος από μόλυβδο. 28 Στα ζώα, μετά την έκθεση, ο μόλυβδος περνά στην κυκλοφορία του αίματος, προσκολλάται στις επιφάνειες των ερυθρών κυττάρων και αποτίθεται μέσα σε μερικά λεπτά σε μαλακούς ιστούς, κυρίως το ήπαρ, τα νεφρά και τα οστά. 29 Στον άνθρωπο, ο μόλυβδος έχει διάρκεια ημιζωής 20 ημέρες στο αίμα, μήνες στα οστά και μερικές εβδομάδες μέχρι 6-7 μήνες στους μαλακούς ιστούς. 12 Χρόνια ή οξεία έκθεση σε ενώσεις μολύβδου επηρεάζει την κατανομή του μολύβδου στον οργανισμό του ζώου. Ζώα με οξείες εκθέσεις έχουν περισσότερο μόλυβδο στους μαλακούς ιστούς τους σε σχέση με τα οστά. 30 Επίσης, η υψηλή λιποδιαλυτότητα των οργανικών ενώσεων του μολύβδου εξηγεί εν Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

87 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 33 μέρει τη μεγαλύτερη τοξικότητα στον άνθρωπο και τα ζώα σε σχέση με τις ανόργανες ενώσεις. 12 Η σχέση μεταξύ έκθεσης και συγκεντρώσεων μολύβδου σε διάφορους οργανισμούς ποικίλει σημαντικά. Οι γαιοσκώληκες (earthworms) αποτελούν είδος ασπόνδυλων που χρησιμοποιείται για έρευνες ρύπανσης του περιβάλλοντος από μόλυβδο. Τα ζώα αυτά αποτελούν επίσης τροφή για πολλά ζώα, ιδιαίτερα πουλιά. Έχει βρεθεί ότι σε εδάφη με χαμηλές συγκεντρώσεις 5-14 ppm, οι συγκεντρώσεις μολύβδου σε γεωσκώληκες ήταν 1.4-2,100 ppm ξηρού βάρους (dry weight). 31 Μελέτες με μικρά ζώα που ζουν κοντά σε αυτοκινητοδρόμους με υψηλή κυκλοφοριακή κίνηση έδειξε ότι, οι συγκεντρώσεις στο ήπαρ και άλλους μαλακούς ιστούς ήταν ppm (ξηρού βάρους), ενώ στα οστά κυμαίνονταν από ppm (ξηρού βάρους). 32,33 Οι συγκεντρώσεις μολύβδου σε διάφορα είδη ψαριών του γλυκού νερού στις Η.Π.Α. έχουν μειωθεί σημαντικά μεταξύ 1976 και 1984, όταν άρχισαν να εφαρμόζονται αυστηρότερες προδιαγραφές για την περιβαλλοντική ρύπανση από μόλυβδο. 34 Ο μόλυβδος δεν φαίνεται να βιοσυσσωρεύεται άμεσα μέσω της τροφικής αλυσίδας. Διάφορες μελέτες σε οικοσυστήματα με πρωτογενείς παραγωγούς και δευτερογενείς καταναλωτές έδειξαν μια ελαφρά αύξηση στην τροφική αλυσίδα, αλλά όχι την αναμενόμενη για βιοσυσσώρευση και βιομεγένθυνση Τοξικές Επιπτώσεις του Μολύβδου σε Φυτικούς και Ζωικούς Οργανισμούς O μόλυβδος ακόμη και σε χαμηλές συγκεντρώσεις είναι αρκετά τοξικός για πολλά είδη πανίδας και χλωρίδας. 36 Η τοξικότητα του μολύβδου στα φυτά εξαρτάται από την εισδοχή, μετακίνηση, συσσώρευση/αποτοξίνωση και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φυτών. Ο μόλυβδος μπορεί να εισχωρήσει στο εσωτερικό των κυττάρων και να επιδράσει στα οργανίδια (organelles) μιτοχόνδρια, πλαστίδια, και πυρήνα. 37 Σε ορισμένα φυτά, όπως οι λειχήνες, υπάρχει ανεκτικότητα στην τοξική δράση του μολύβδου, πιθανώς, λόγω της ικανότητας για ιζηματοποίηση του εξωκυτταρικού μολύβδου με οργανικές ουσίες. 38 Έχει βρεθεί πειραματικά ότι ο μόλυβδος παρεμβαίνει κατά τη μίτωση των κυττάρων των μεμβρανών, παρεμποδίζει την ανάπτυξη των φυτών, τη σύνθεση της ΑΤΡ (τριφωσφορική αδενοσίνη) και το σχηματισμό δομικών πρωτεϊνών, ελαττώνει τη φωτοσύνθεση, την απορρόφηση ύδατος και τη διάρκεια ζωής Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

88 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 34 σπόρων. 39,40 Υπάρχει μεγάλη πιθανότητα ότι η ρύπανση από μόλυβδο να επηρέασε την μείωση στα δάση της Ευρωπαϊκής ερυθρελάτης. 41 Κατάσταση ορμονών Μεταφορά ηλεκτρονίων Δραστηριότητα ενζύμων ± Επιδράσεις του Pb - Διαταραχή φυσιολογικών διεργασιών Δομή Μεμβρανών - Δέσμευση νερού Σχήμα 3.8.1: Μια γενική εικόνα της τοξικότητας του μολύβδου στα φυτά. Η φωτοτοξικότητα του μολύβδου περιλαμβάνει μείωση της δέσμευσης του νερού, τροποποίηση της διαπερατότητας των μεμβρανών, μείωση της ορμονικής κατάστασης και της δραστηριότητας της μεταφοράς ηλεκτρονίων, ενώ η δραστηριότητα των ενζύμων αυξάνεται ή περιορίζεται. Στα ζώα ο μόλυβδος επιδρά σε μοριακό επίπεδο και αναστέλλει τις δραστικότητες πολλών ενζύμων που είναι χρήσιμα στη βιολογική του λειτουργία. Οι περισσότερες μελέτες με μόλυβδο επικεντρώθηκαν στις επιδράσεις του στο αιματολογικό και νευρικό σύστημα, τον εγκέφαλο και την αναπαραγωγή. Ιδιαίτερα, στα νεαρά άτομα των ζώων παρατηρήθηκαν επιδράσεις που δεν εμφανίσθηκαν σε μεγαλύτερης ηλικίας άτομα. 42 Εδώ και πολλά χρόνια, επιδημιολογικές έρευνες έδειξαν ότι υψηλές συγκεντρώσεις μολύβδου στο αίμα ή τα δόντια παιδιών επηρεάζουν τις μαθησιακές ικανότητες και τη συμπεριφορά. Τα αποτελέσματα αυτά προέτρεψαν πολλές χώρες να καταργήσουν τα αντικροτικά μολύβδου. 43,44 Οι διάφορες Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

89 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 35 βιολογικές επιδράσεις στα όργανα και τη λειτουργία των ζωϊκών οργανισμών έχουν μελετηθεί εκτενέστατα και τα αποτελέσματα έχουν ανακοινωθεί σε εργασίες και ανασκοπήσεις Οι επιδράσεις του μολύβδου στο αίμα έχουν μελετηθεί σε σημαντικό βαθμό. Ο μόλυβδος παρεμποδίζει αρκετά ένζυμα βιοσύνθεσης της αίμης, ειδικά το d-aminolevulinic acid dehydratase (ALAD, δεϋδρατάση του d-αμινολεβουλινικού οξέος) και τη συνθετάση της αίμης. Υπάρχουν αρκετές έρευνες με διάφορα είδη ζώων. 48,49 Σε περιπτώσεις οξείας ή χρόνιας δηλητηρίασης με μόλυβδο, η αναστολή των ενζύμων βιοσύνθεσης της αίμης έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ολικής συγκέντρωσης της αιμογλοβίνης του αίματος και την πρόκληση αναιμίας και πρόωρης αποσύνθεσης των κυττάρων στα ζώα. 50 Οι επιπτώσεις του μολύβδου στους υδρόβιους οργανισμούς ποικίλει ανάλογα με το είδος του οργανισμού. Η θανατηφόρος συγκέντρωση 50% (LC50) της Daphnia magna, που εκτίθεται για 96 ώρες, ποικίλει μεταξύ 612 μg (Pb/L ) και 1,910 μg/l ανάλογα με τη σκληρότητα του νερού (CaCO mg/l). 51 Παρόμοια αποτελέσματα υπάρχουν και για άλλους υδρόβιους οργανισμούς (ψάρια). 52 Ορισμένα συμπτώματα σε υδρόβιους οργανισμούς μπορούν να εμφανισθούν και σε χαμηλές συγκεντρώσεις 10-7 μg/l. Ορισμένα είδη ψαριών είναι πιο ευαίσθητα σε χαμηλές συγκεντρώσεις μολύβδου και την περίοδο της ανάπτυξης, λόγω της επίδρασης του μολύβδου στο νευρικό σύστημα. 53 H δηλητηρίαση πτηνών από σκάγια από μόλυβδο και άλλα μεταλλικά αντικείμενα είναι αρκετά συχνή τα τελευταία χρόνια. Τα πτηνά δεν πεθαίνουν αμέσως από την κατάποση σκαγιών μολύβδου, αλλά ο οργανισμός τους δηλητηριάζεται αργά, καθώς ο μόλυβδος διαλύεται. Το πρόβλημα αυτό είναι διεθνές και έχουν ληφθεί διάφορα μέτρα σε ορισμένες χώρες. 54 Πολλά μεγάλα ζώα και θηλαστικά εκτίθενται στον μόλυβδο του περιβάλλοντος και παρουσιάζουν παρόμοια συμπτώματα όπως και τα άλλα ζώα. Στα συμπτώματα δηλητηρίασης από μόλυβδο περιλαμβάνονται: τύφλωση, ιστοπαθολογία του ήπατος και των νεφρών, αιμορραγία, ανορεξία, αναιμία, αναστολή της ALAD, μείωση του όγκου του εγκεφάλου, απώλεια συντονισμού, ανώμαλη συμπεριφορά, υπερκινητικότητα, μαθησιακές καθυστερήσεις, κ.ά Επίσης, είναι γνωστό ότι στον άνθρωπο ο μόλυβδος σε περιπτώσεις χρόνιας τοξικότητας προκαλεί προβλήματα στο αναπαραγωγικό σύστημα των γυναικών (επαγγελματικές επιδημιολογικές έρευνες). Έχουν διαπιστωθεί σημαντικά αναπαραγωγικά προβλήματα, θάνατοι νεογνών και αποβολές σε πολλά ζώα και ιδιαίτερα σε θηλαστικά. 57 Οι οικοτοξικολογικές έρευνες για το μόλυβδο συνεχίζονται τα τελευταία χρόνια λόγω της υψηλής τοξικότητας και των επιπτώσεων στα οικοσυστήματα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

90 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 36 Τοξικολογικές επιπτώσεις των μεθυλιωμένων μορφών του μολύβδου Μεγάλη τοξικότητα παρουσιάζουν και οι μεθυλιωμένες μορφές του μολύβδου, (CH 3 ) 4 Pb και (CH 3 ) 3 Pb + καθώς επίσης και τα αιθυλοπαράγωγα του μολύβδου. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι, οι πλήρως αλκυλιωμένες μορφές μετατρέπονται πολύ γρήγορα στο συκώτι σε άλατα των τριαλκυλο-μορφών, οι οποίες δρουν τελικά σαν τοξικές μορφές αλκυλοπαραγώγων του μολύβδου στον οργανισμό. Η αποσύνθεση των αλκυλοπαραγώγων του μολύβδου είναι βασικά φωτοχημικής φύσεως. Ο κυριότερος δρόμος προς το ανθρώπινο οργανισμό, για τον μόλυβδο και τις ενώσεις του είναι οι τροφές. Οι οργανικές ενώσεις του μολύβδου απορροφούνται εύκολα από το αναπνευστικό και γαστρεντερικό σύστημα και το δέρμα, και ασκούν την τοξική τους δράση, κυρίως στον εγκέφαλο, που είναι το πιο ευπρόσβλητο σ αυτές τμήμα του οργανισμού, ενώ ταυτόχρονα προκαλούν μεταλλάξεις. Η τυχαία ή η χρόνια επαγγελματική έκθεση σε αλκυλο-παράγωγα του μολύβδου, μπορεί να έχει σαν αποτέλεσμα νεροφυσιολογικές διαταραχές στη συμπεριφορά και στη χειρότερη περίπτωση, οξεία εγκεφαλοπάθεια. Οι επιδράσεις από έκθεση σε αλκυλο-παράγωγα είναι διαφορετική από τις επιδράσεις των ανόργανων ενώσεων του μολύβδου στο νευρικό σύστημα. Η εγκεφαλοπάθεια είναι πιο συχνή στα παιδιά παρά στους ενήλικες. Οι επιδράσεις του μολύβδου στα παιδιά, είναι κυρίως νευροψυχολογικές Μορφές Μολύβδου Στη φύση απατώνται διάφορες μορφές μολύβδου. Οι σημαντικότερες από αυτές είναι οι, εξής: PbBr 2 PbCO 3, PbCl 2, PbF 2, PbHPO 4, PbSO 4, PbI 2, Pb(NO 3 ) 2, PbSeO 3, Pb(IO 3 ) 2. Επίσης γνωστές είναι και διάφορες οργανικές ενώσεις του μολύβδου, όπως αυτή του οξικού μολύβδου: Pb(CH 3 COOH) 2. Νιτρικός Μόλυβδος Στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε χρήση του νιτρικού μολύβδου, Pb(NO 3 ) 2, ο οποίος βρίσκεται υπό μορφή άσπρων ή άχρωμων κρυστάλλων. Σχήμα 3.9.1: Μοριακή δομή νιτρικού μολύβδου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

91 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 37 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.9.1: Φυσικοχημικές ιδιότητες Νιτρικού Μολύβδου Νιτρικός Μόλυβδος Μοριακός τύπος Pb(NO 3 ) 2 Μοριακή μάζα 331.2g/mol Πυκνότητα 4.53g/cm³ Σημείο τήξης C Διαλυτότητα στο νερό 52g/100ml (20 C) Η ουσία αποσυντίθεται με θέρμανση (290 ο C), παράγοντας τοξικούς καπνούς των οξειδίων του αζώτου των οξειδίων μολύβδου. Πρόκειται για ισχυρό οξειδωτικό και αντιδρά βίαια με καύσιμα και αναγωγικά υλικά. Επιπλέον, αντιδρά με το θειοκυανικό άλας αμμωνίου. Ο νιτρικός μόλυβδος μπορεί να απορροφηθεί από το σώμα με την εισπνοή του αερολύματός του και με την κατάποση, ενώ σε βραχυπρόθεσμη έκθεση προκαλεί ενοχλήσεις στα μάτια, το δέρμα και την αναπνευστική οδό. Η επαναλαμβανόμενη ή παρατεταμένη επαφή είναι επιβλαβής για το αίμα, το γαστρεντερικό σύστημα, τα νεφρά, το συκώτι και το νευρικό σύστημα με αποτέλεσμα την αναιμία, την υπέρταση, εξασθένιση νεφρών, εξασθένιση συκωτιού, σπασμούς, και παράλυση. Ο νιτρικός μόλυβδος είναι πιθανότατα καρκινογόνος ουσία για τους ανθρώπους. Τέλος, προκαλεί σοβαρή αναπαραγωγική τοξικότητα στους ανθρώπους. Ο νιτρικός μόλυβδος είναι τοξικός για τους υδρόβιους οργανισμούς. Μπορεί να προκαλέσει μακροπρόθεσμα βλάβες στο υδρόβιο περιβάλλον. Στην τροφική αλυσίδα λαμβάνει χώρα βιοσυσσώρευση, συγκεκριμένα στο θαλάσσιο και χερσαίο οργανισμό. Γι αυτό το λόγο, η χημική αυτή ουσία δεν πρέπει να εισέρχεται στο περιβάλλον καθώς παραμένει σ αυτό. Οξικός μόλυβδος Εκτός από τον νιτρικό μόλυβδο, στην παρούσα ερευνητική εργασία έγινε χρήση του οξικού μολύβδου Pb(CH 3 COOH) 2, ο οποίος βρίσκεται υπό μορφή άσπρων ή άχρωμων κρυστάλλων. Όπως και άλλες ενώσεις του μολύβδου, ο οξικός μόλυβδος είναι πολύ τοξικός. Ο οξικός μόλυβδος είναι διαλυτός στο νερό και στην γλυκερίνη. Παρουσία νερού σχηματίζει το Pb(CH 3 COO) 2 3H 2 O, το οποίο είναι μια λευκή μονοκλινής κρυσταλλική ουσία που βρίσκεται σε αφθονία. Ο οξικός μόλυβδος, είναι ακόμη γνωστός ως: δι-οξικός μόλυβδος, ζάχαρο του μολύβδου, αλάτι του κρόνου, και ως σκόνη του Goulard (από τον Thomas Goulard). Η ουσία αυτή χρησιμοποιείται ως αντιδραστήριο για την παρασκευή άλλων ενώσεων του μολύβδου και ως στερεωτικό υλικό για κάποιες βαφές. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις, είναι το πρωταρχικό ενεργό συστατικό σε διαφόρους τύπους βαφών για μαλλιά. Ο οξικός μόλυβδος χρησιμοποιείται Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

92 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 38 επίσης ως διαβρωτικό οξύ σε εκτύπωση και βαφή υφασμάτων καθώς επίσης και ως ξηραντικό σε μπογιές και βερνίκια. Σχήμα 3.9.2: Μοριακή δομή του οξικού μολύβδου ΠΙΝΑΚΑΣ 3.9.2: Φυσικοχημικές ιδιότητες Οξικού Μολύβδου Οξικός Μόλυβδος Μοριακός τύπος Pb(C 2 H 3 O 2 ) 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα 2.55 g/cm 3 Σημείο τήξης 75 C Διαλυτότητα στο νερό 60 g/100 ml water Ιστορικές χρήσεις Ο οξικός μόλυβδος έχει γλυκιά γεύση. Αυτό οδήγησε στη χρησιμοποίηση του ως γλυκαντικό υποκατάστατο από τα πολύ παλιά χρόνια. Οι αρχαίοι Ρωμαίοι, που είχαν πολύ λίγα γλυκαντικά εκτός από το μέλι, έβραζαν το μούστο από τα σταφύλια σε μαγειρικά σκεύη από μόλυβδο για την παραγωγή αραιωμένου γλυκού σιροπιού που ονομαζότανε defrutum, το οποίο συμπυκνώνεται σε sapa. Αυτό το σιρόπι, χρησιμοποιείτο για τη γλύκανση του κρασιού και των φρούτων που διατηρούνταν υπό την μορφή κομπόστας. Είναι πιθανό ο οξικός μόλυβδος και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

93 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 39 άλλες ενώσεις του μολύβδου να διαπερνά από τα μαγειρικά σκεύη στο σιρόπι και να προκαλεί δηλητηρίαση από μόλυβδο σε όποιον το καταναλώνει. 68 Ο Πάπας Clement II πέθανε το Μια πρόσφατη τοξικολογική εξέταση των οστών του, επιβεβαίωσε τις υπόνοιες που υπήρχαν ότι ο Πάπας δηλητηριάστηκε από ζάχαρη μολύβδου. Ωστόσο δεν είναι εμφανές αν πράγματι δολοφονήθηκε, γιατί τότε το γλυκαντικό του μολύβδου χρησιμοποιείτο για την αντιμετώπιση αφροδισιακών νοσημάτων. Το 1787 ο ζωγράφος Albert Christoph Dies, κατάπιε από ατύχημα, 21g οξικού μολύβδου. Η θεραπεία του από την δηλητηρίαση του ήταν αργή και ελλιπής. Όσο έζησε ήταν άρρωστος μέχρι και που πέθανε το Ο Mary Seacole χρησιμοποίησε τον οξικό μόλυβδο, μεταξύ άλλων θεραπευτικών μέσων, κατά της επιδημίας της Χολέρας στον Παναμά. 69,70 χρησιμοποιήθηκε για τη θεραπεία από δηλητηρίαση από κισσό. Επίσης, το γλυκαντικό του μολύβδου Ο οξικός μόλυβδος δεν χρησιμοποιείται πλέον ως γλυκαντικό στο μεγαλύτερο μέρος της υφηλίου γιατί έχει αναγνωριστεί η τοξικότητα του. Άλλες Χρήσεις Ο οξικός μόλυβδος, γνωστός και ως λευκός μόλυβδος, έχει χρησιμοποιηθεί στην κοσμητική από την ιστορία, αν και αυτή η εφαρμογή σταμάτησε στις Δυτικές χώρες. 71 Χρησιμοποιείται ακόμη και σήμερα στις αντρικές βαφές 72 όπως στην Grecian Formula. Το χαρτί από οξικό μόλυβδο χρησιμοποιήθηκε για τον εντοπισμό του επιβλαβές αερίου, του υδρόθειου. Το αέριο αντιδρά με τον οξικό μόλυβδο σε ένα υγρό δοκιμαστικού χαρτιού για τον σχηματισμό ενός γκρι ιζήματος σουλφιδίου του μολύβδου. Διάλυμα οξικού μολύβδου χρησιμοποιήθηκε σε λαϊκά φάρμακα για τις πληγές στις θηλές των γυναικών από τον θηλασμό. 73 Βιολογικές επιδράσεις Ο οξικός μόλυβδος, μεταξύ άλλων αλάτων του μολύβδου, έχει βρεθεί ότι διαπερνά τον πλακούντα, φτάνει το έμβρυο και οδηγεί στον θάνατο του εμβρύου. Επιπλέον, τα άλατα του μολύβδου έχουν τερατογενέσεις σε πολλά θηλαστικά Χρήσεις του Μολύβδου Ο μόλυβδος είναι κύριο συστατικό των μπαταριών που χρησιμοποιούνται στα αμάξια. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται ως συστατικό χρώματος σε κεραμικά επιστρώματα γυαλιού, και κυρίως στο κόκκινο και το κίτρινο χρώμα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

94 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 40 Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται για την σχηματισμό γυάλινων ράβδων στα βιτρό. Η χρήση πλέον έχει μειωθεί, όχι όμως λόγω του κινδύνου αλλά για στιλιστικούς λόγους. Ο μόλυβδος συχνά χρησιμοποιείται στο πλαστικό από πολυβυνιλοχλωρίδιο (PVC), όπου καλύπτει ηλεκτρικά καλώδια. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται ως βλήμα σε πυροβόλα όπλα και πετονιές, λόγω της πυκνότητάς του, του χαμηλού του κόστους σε σχέση με εναλλακτικά προϊόντα και της ευκολίας που έχει στην χρήση του λόγω του χαμηλού σημείου τήξεως. 74 Ο μόλυβδος ή οι ταπετσαρίες μολύβδου χρησιμοποιούνται για την επικάλυψη μεγάλων χώρων, όπου χρειάζεται η αύξηση του ήχου, σε τοίχους, πατώματα και ταβάνια στούντιο ηχογράφησης, όπου τα επίπεδα του μηχανικού και φυσικού ήχου πρέπει να μειώνονται και ουσιαστικά να απαλείφονται. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται σε κάποια κεριά για την προστασία του φυτιλιού, κάνοντας τα με τον τρόπο αυτό να διαρκούν περισσότερο. Λόγω του κινδύνου που υπάρχει από τον μόλυβδο στην Ευρώπη και στη Βόρεια Αμερική χρησιμοποιούνται πλέον πιο ακριβά συστατικά, όπως ενώσεις του ψευδαργύρου. 75 Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται στη θωράκιση από την ακτινοβολία, π.χ. σε δωμάτια με ακτίνες Χ. Ο ρευστός μόλυβδος χρησιμοποιείται ως ψυκτικό, π.χ. για γρήγορη ψύξη αντιδραστήρων με τη χρήση μολύβδου. Τα γυαλιά από μόλυβδο περιέχουν περίπου 12-28% οξείδιο του μολύβδου. Αυτό αλλάζει τα οπτικά χαρακτηριστικά του γυαλιού και μειώνει την διάδοση την ακτινοβολίας. Ο μόλυβδος είναι κοινό μέταλλο στην κατασκευή εκκλησιαστικών οργάνων, και αναμιγνύεται με διαφορετικές ποσότητες κασσιτέρου για την επίτευξη καλύτερου ήχου του οργάνου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

95 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 41 Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται στα ηλεκτρόδια στην διεργασία της ηλεκτρόλυσης. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται ως μέσο συγκόλλησης στα ηλεκτρονικά, ωστόσο σε κάποιες χώρες αυτή του η χρήση έχει σταματήσει για την μείωση των μη φιλικών αποβλήτων στο περιβάλλον. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται σε καλώδια μεγάλης ισχύος ως επικαλυπτικό υλικό για την αποτροπή της διάχυση νερού στην μόνωση. Ο μόλυβδος χρησιμοποιείται για τη σταθεροποίηση της καρίνας των βαρκών. Η μεγάλη αναλογία βάρους/όγκο του επιτρέπει να ισοσταθμίζει την κλίση που προκύπτει από τους ανέμους και την ίδια στιγμή καταλαμβάνει μικρό όγκο και αυτό επιτρέπει την μικρότερη αντίσταση στο νερό. Ο μόλυβδος δεν έχει την αναλογία βάρους/όγκο που έχουν άλλα βαρέα μέταλλα, αλλά το χαμηλό του κόστος είναι αυτό που το έκανε να χρησιμοποιείται τόσο πολύ σε αυτή την εφαρμογή καθώς επίσης και σε άλλες. Ο μόλυβδος προστίθεται στο χαλκό για τη μείωση της φθοράς των μηχανικών εργαλείων. Κάποιοι καλλιτέχνες που χρησιμοποιούν λαδομπογιές, εξακολουθούν να χρησιμοποιούν το λευκό του ανθρακικού μολύβδου για τις ιδιότητες του σε σχέση με άλλα σκευάσματα. Ο μόλυβδος, με την μορφή ραβδώσεων ή κορδελών χρησιμοποιείται στην εξατομίκευση των ρακετών του τένις. Οι ρακέτες του τένις παλαιότερα περιείχαν μόλυβδο για την αύξηση του βάρους τους. Ο μόλυβδος έχει πολλές χρήσεις στην κατασκευαστική βιομηχανία, π.χ. στρώματα μολύβδου χρησιμοποιούνται ως αρχιτεκτονικά μέταλλα στα υλικά οροφής, στα προστατευτικά επιστρώματα εξωτερικού χώρου, στις υδρορροές, στις θωράκιση των σκεπών και σε πολλά άλλα. Ο μόλυβδος συχνά χρησιμοποιείται στη ζώνη βάρους της στολής αυτοκατάδυσης, για την εξουδετέρωση της φυσικής άνωσης του δύτη και του εξοπλισμού του. Συχνά ο μόλυβδος χρησιμοποιείται για το ζύγισμα των τροχών του αυτοκινήτου. Αυτή η χρήση έχει πλέον τερματιστεί για περιβαλλοντικού λόγους. Ο μόλυβδος εξακολουθεί να χρησιμοποιείται σε αγάλματα και γλυπτά. Ο τετρα-αίθυλο μόλυβδος χρησιμοποιείται ως αντικροτικό πρόσθετο σε αεροπορικά καύσιμα στα πιστόνια των αεροσκαφών. Οι ημιαγωγοί μολύβδου, όπως ο τελλουρικός μόλυβδος, ο σεληνικός μόλυβδος και ο αντιμονικός μόλυβδος βρίσκουν εφαρμογές σε φωτοβολταϊκά (ηλιακή ενέργεια) κύτταρα και ανιχνευτές υπερύθρου. 76 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

96 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 42 Ο μόλυβδος έχει τέσσερα ισότοπα: 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb και 208 Pb. Ένα δεδομένο ορυκτό περιέχει αυτά τα ισότοπα σε ίσες αναλογίες. Προσδιορίζοντας τις σχέσεις Pb, Pb Pb, Pb Pb, από το φάσμα μάζας δείγματος, μπορούμε να καθορίσουμε την Pb προέλευσή του. Με βάση αυτές τις σχέσεις που είναι ταυτόσημες σχεδόν για το τετραχλωριούχο μόλυβδο και τα ατμοσφαιρικά αεροζόλ προσδιορίζεται ο μόλυβδος στην ατμόσφαιρα. Επίσης η ατομική απορρόφηση είναι ένα σημαντικό μέσο στην παρακολούθηση των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων του Pb. 77 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

97 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 43 Βιβλιογραφία (1) Heskel, D. L. Current Anthropology 1983, 24 (3), (2) Samans, C. H. Engineering Metals and their Alloys MacMillan, (3) "Primary Extraction of Lead Technical Notes". LDA International. Retrieved on 7 April (4) "Primary Lead Refining Technical Notes". LDA International. Retrieved on 7 April (5) Pauling, L. General Chemistry, W.H. Freeman 1947 ed. (6) Gilfillan SC. Lead poisoning and the fall of Rome. J. Occup. Med. 1965, 53, (7) Nriagu, J.O. The Biogeochemistry of Lead in the Environment, Part A. Ecological Cycles. Elesevier/North-Holland, Amsterdam, (8) Boultron, C.F.; Patterson, C.C. Geochim. Cosmochim. Acta 1983, 47, (9) Royal Commission on Environmental Pollution, 9th Report. Lead in the Environment. HMSO, London, (10) Eisler, R. Lead Hazards to Fish, Wildlife and Invertebrates : A Synoptic Review. Biological Report 85(1.14). U.S. Fish and Wildlife Service. Washington DC, (11) Hutchinson, T.C.; Meemia, K.M. Lead, Mercury and Arsenic in the Environment. SCOPE 31. John Wiley & Sons, Chichester, UK, (12) Harrison, R.M.; Laxen, D.P.H. Lead Pollution, Causes and Control. Chapman and Hall, London, (13) Central Unit of Environmental Pollution. Department of the Environment. Lead in the Environment and its Significance in Man. HMSO, London, (14) Pain, D.J. Lead in the environment In : Hoffman DJ, Rattner BA, Burton GA,Cairns J, Jr., eds. Handbook of Ecotoxicology. Lewis Publishers, Boca Raton, FL, 1995, (15) Laxen, D.P.H.; Harrison, R.M. Water Res. 1977, 1, 1-7. (16) Lester, J.N.; Harrison, R.M.; Perry, R. Sci. Total Environ. 1979, 12, (17) Sterritt, R.M.; Lester, J.N. Water Air Soil Pollut. 1981, 14, (18) Crowder, A. Environ. Pollut. 1991, 71, (19) Behan, M.J.; Kinraise, T.B.; Selser, M.I. J. Wildl. Manage. 1979, 43, (20) Ratcliffe, D.; Beeby, A. Environ. Pollut. 1980, A, (21) Rolfe, G.L. J. Environ. Quality. 1973, 2, (22) Leland, H.V.; McNurmey, J.M. Lead transport in a river ecosystem. Proceedings of International Conference: Transport of Persistant Chemicals in Aquatic Ecosystems, 1974, (23) Varansi, U.; Gmur, D.J. Toxicol. Appl. Pharmacol. 1978, 46, (24) Chau, Y.K.; Wong, P.T.S.; Kramer, O.; Bengert, G.A.; Cruz, R.B. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1980, 24, (25) EPA. Air Quality Criteria for Lead, EPA-600/ , U.S. Environmental Protection Agency, Washington DC, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

98 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 44 (26) Osweiler, G.D.; Van Gelder, G.A.; Buck, W.B. Epidemiology of lead poisoning in animals. In : Oehme FW, ed. Toxicity of Heavy Metals in the Environment, Part A. Marcel Dekker, New York, 1978: (27) Marn, C.M.; Mirarchi, R.E.; Lisane, M.E. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1988, 17, (28) Jenkins, D.W. Biological Monitoring of Trace Metals, Vol 2. Toxic Metals in Plants and Animals of the World, Part II, Rep.600/ : 619. US EPA, Washington DC, (29) Anders, E.; Dietz, D.D.; Bagnell, C.R.; Gaynor, J.; Krigman, M.R.; Ross, D.W. Environ. Res. 1982, 28, (30) Hutton, M. Environ. Pollu.t Ser. A. 1980, 22, (31) Beyer, W.N.; Cromarthie, E.J. Environ. Monitor. Assess. 1987, 8, (32) Gertz, L.L.; Best, L.B.; Prather, M. Environ. Pollut. 1977, 12, (33) Beresford, W.A.; Donovan, M.P.; Henninger, J.M.; Waalkes, M.P. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1981, 27, (34) Schmitt, C.J.; Brumbaugh, W.G. Arch. Environ. Conatm. Toxicol. 1990, 19, (35) Namminga, H.E.; Scott, J.E.; Burks, S.L. Proc. Okla. Acad. Sci. 1974, 54, (36) Sharp, V.; Denny, P. J. Exper. Botan. 1976, 27, (37) Jones, D.; Wilson, M.J.; Laundon, J.R. Lichenologist 1982, 14, (38) Koeppe, D.E.; Miller, R.J. Science, 1970, 167, (39) Rolfe, G.L.; Bazzaz, F.A.. Forest Sci. 1975, 21, (40) Backlaus, B.; Backlaus, R. Sci. Total. Environ. 1986, 50, (41) Εisler, R. Lead Hazards to Fish, Wildlife and Invertebrates : A Synoptic Review. Biol Report 85 (1.14), U.S. Fish and Wildlife Service, Washington DC, (42) Needleman, H.L.; Gunnoe, C.; Leviton, A.; Reed, R.R. New Engl. J. Med. 1979, 300, (43) Needleman, H.L.; Leviton, A.; Bellinger, D. New Engl. J. Med. 1982, 306, (44) Nriagu, J.O. The Biogeochemistry of Lead in the Environment, Part B, Biological Effects. Elsevier/North-Holland, Amsterdam, (45) Allen, J.R.; McWey, P.J.; Suomi, S.J. Environ. Health Perspect. 1974, 7, (46) Osborne, D.; Every, W.J.; Bull, K.R. Environ. Pollut. A. 1983, 31, (47) Εastin, W.C.; Hoffman, D.J.; O'Leary, T. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1983, 12, (48) Dieter, M.P.; Finley, M.T. Environ. Res. 1979, 19, (49) Pain, D.J.; Rattner, B.A. Bull. Environ. Conatm. Toxicol. 1988, 40, (50) EPA. Ambient Water Quality Criteria for Lead U.S. EPA, Report 440/ , Washington DC, 1984 (51) Demayo, A.; Taylor, M.C.; Taylor, K.W.; Hodson, P.V. Toxic Effects of lead and lead compounds on human health, aquatic life, wildlife plants and livestock, Vol 12. Guidelines for Surface Water Quality. Inorganic Chemical Substances, EPA, 1982, (52) Αronsen AL. Biologic effects of lead in fish. J Wash Acad Sci 1971, 61, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

99 Ο μόλυβδος στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 45 (53) Pain DJ. Lead poisoning in birds: an international perspective. Acta XX Congressus Internationaliss Ornithologici 2343, (54) Hammond, P.B.; Aronsen, A.L. Acad. Sci. 1964, 111, (55) Brown, D.R. Toxicol. Appl. Pharmacol. 1973, 25, (56) Frape, D.L. Veterin. Record 1984, 114, (57) Oehme, F.W, Toxicity of Heavy Metals in the Environment. Part 1. Marcel Dekker, New York, (58) Clark, A.J.; Scheuhammer, A.M. Ecotoxicology, 2003, 12, (59) Lasczyca, P.; Augustyniak, M.; Babczynska, A. Environ. Int, 2004, 30, (60) Lamelas, C.; Wilkinson, K.J.; Slaveykova, V.I. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, (61) Arrieta, M.A.; Bruzzone, L.; Apartin, C. Arch. Environ. Contam. Toxicol. 2004, 46, (62) Kahru, A.; Ivask, A.; Kasemets, K. Environ. Toxicol. Chem. 2005, 24, (63) Wilczek, G.; Babczynska, A.; Augustyniak, M.; Migula, P. Environ. Pollut. 2004, 132, (64) Χατζησπύρου, Α.Σ. Μελέτη πάνω στην περιβαλλοντική μεθυλίωση των μετάλλων υδραργύρου, κασσιτέρου και μολύβδου σε υδατικά οικοσυστήματα. Θεσσαλονίκη, 1984, (65) Craig, P.J. Envir. Techn. Lett. 1984, 1, (66) Craig, P. J.; Rapsomaniklst, S. Environ. Scl. Technol. 1985, 79, (67) Hadjispyrou, S.A.; Anagnostopoulos, A.; Nicholson, K.; Nimfopoulos, M.K.; Michailidis, K.M. Envir. Geoch. Health 1998, 20, (68) Heskel, D. L. Current Anthropology 1983, 24 (3), (69) Samans, C. H.. Engineering Metals and their Alloys. MacMillan, (70) "Primary Extraction of Lead Technical Notes". LDA International. Retrieved on 7 April (71) "Primary Lead Refining Technical Notes". LDA International. Retrieved on 7 April (72) Linus, Pauling General Chemistry. W.H. Freeman, (73) "Lead Information". LDA International. Retrieved on (74) Merck Index of Chemicals and Drugs, 9th ed., monograph (75) Ward, C.H.; Hlousek, Douglas A.; Phillips, Thomas A.; Lowe, Donald F. Remediation of Firing Range Impact Berms. CRC Press, (76) Rooney, C. "Contamination at Shooting Ranges" (PDF). The Lead Group, incorporated. Retrieved on 7 April (77) Αναγνωστόπουλου, Κ.Α. Η ρύπανση περιβάλλοντος, Θεσσαλονίκη, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

100

101 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Το Χρώμιο στη Φύση και οι Επιδράσεις του στην Υγεία και το Περιβάλλον Το χρώμιο είναι ένα στοιχείο των μεταβατικών μετάλλων, της ομάδας 6 ή VIB. Το στοιχειακό χρώμιο έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση 4s 1 3d 5. Το χρώμιο διαθέτει μια σειρά από δυνατές οξειδωτικές καταστάσεις. Οι πιο κοινές είναι αυτές του +2, +3, και +6, με αυτή του +3 να είναι η πιο σταθερή. Πιο σπάνιες είναι αυτές των +1, +4 και +5. Ίσως δεν υπάρχει χημικό στοιχείο στο οποίο ταιριάζει τόσο επάξια αυτό το όνομα. Τα χρώματα των ενώσεων του χρωμίου και των διαλυμάτων τους ουσιαστικά καλύπτουν όλο το ορατό φάσμα: από το ιώδες (άλατα του Cr(ΙIΙ)) έως το βαθύ κόκκινο (ορισμένες ενώσεις του Cr(VI)). Το χρώμιο βρίσκεται στη φύση κυρίως ως τρισθενές, με κυριότερο ορυκτό τον χρωμίτη Fe(Mg)Cr 2 O 4, που αποτελεί το βασικό μετάλλευμα χρωμίου. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται περιγραφή των κυριοτέρων ιδιοτήτων του χρωμίου καθώς επίσης γίνεται αναφορά και στις επιδράσεις του χρωμίου στο περιβάλλον, στα φυτά και την ανθρώπινη υγεία, και τέλος δίδονται οι κυριότερες εφαρμογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

102 χρώμιο. 1 Το χρώμιο κίνησε την προσοχή των δυτικών τον 18 ο αιώνα. Στις 26 Ιουλίου του 1761, ο Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Εισαγωγή Ίσως δεν υπάρχει χημικό στοιχείο στο οποίο ταιριάζει τόσο επάξια αυτό το όνομα. Τα χρώματα των ενώσεων του χρωμίου και των διαλυμάτων τους ουσιαστικά καλύπτουν όλο το ορατό φάσμα: από το ιώδες (άλατα του Cr(ΙIΙ)) έως το βαθύ κόκκινο (ορισμένες ενώσεις του Cr(VI)). Το χρώμιο βρίσκεται στη φύση κυρίως ως τρισθενές Cr(III), με κυριότερο ορυκτό τον χρωμίτη Fe(Mg)Cr 2 O 4, που αποτελεί το βασικό μετάλλευμα χρωμίου. Το τρισθενές χρώμιο θεωρείται ότι είναι ένα απαραίτητο ιχνοστοιχείο (σε πολύ μικρές ποσότητες) στη διατροφή του ανθρώπου για την ενεργοποίηση της ινσουλίνης. Υπάρχουν και ορισμένα σπάνια ορυκτά, στα οποία το χρώμιο είναι εξασθενές. Από αυτά, το γνωστότερο είναι ο κροκοΐτης, με χημικό τύπο PbCrO 4 (χρωμικός μόλυβδος). Γενικότερα, όμως, το εξασθενές χρώμιο, Cr(VI), όπου συναντάται είναι αποτέλεσμα ανθρωπογενούς δραστηριότητας. Σε αντίθεση με τις ενώσεις του τρισθενούς χρωμίου, οι ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου είναι πολύ πιο διαλύτες στο νερό. Το στοιχειακό χρώμιο, Cr(0), είναι ένα ασημόχρωμο μέταλλο, που τήκεται δύσκολα (1857 o C), άοσμο, μη πτητικό, που δε συναντάται ποτέ στη φύση. Χρωμικό κάλιο (K 2 CrO 4 ) Διχρωμικό κάλιο (K 2 Cr 2 O 7 ) 4.2 Ιστορική Αναδρομή Οπλικός εξοπλισμός που βρέθηκε στην Κίνα, χρονολογείται από τον 3 ο αιώνα π.χ. Ωστόσο, τα χάλκινα όπλα που ήταν θαμμένα στην τοποθεσία αυτή, για περισσότερα από 2000 χρόνια, βρέθηκαν να είναι άθικτα χωρίς καμία διάβρωση λόγω του ότι ήτανε καλυμμένα με Johann Gottlob Lehmann ανακάλυψε ένα ορυκτό πορτοκαλοκόκκινου χρώματος στα Ουράλια Όρη, το οποίο και ονόμασε Σιβηριακό κόκκινο μόλυβδο. Ενώ η αρχική εκτίμησή του ορυκτού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

103 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 49 ήταν ένωση μολύβδου, με τμήματα σεληνίου και σιδήρου, το υλικό ήταν στην πραγματικότητα χρωμικός μόλυβδος με μοριακό τύπο PbCrO 4, γνωστός σήμερα με την ονομασία κροκοΐτης. 2 Δείγμα κροκοΐτη Το 1770 ο Peter Simon Pallas επισκέφθηκε το ίδιο μέρος με τον Lehmann και βρήκε ένα κόκκινο ορυκτό μολύβδου, το οποίο είχε πολύ χρήσιμες ιδιότητες ως χρωστική ουσία. Το λαμπερό κίτρινο χρώμα προερχόμενο από κροκοΐτη έγινε γρήγορα περιζήτητο. 2 Το 1797 ο Louis Nicolas Vauquelin παρέλαβε δείγματα από ορυκτό κροκοΐτη. Κατάφερε να παράγει οξείδιο του χρωμίου (CrO 3 ) αναμιγνύοντας κροκοΐτη με υδροχλωρικό οξύ σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: ο PbCrO 4 + 2HCl CrO 3 + PbCl 2 + H 2 O Το 1798 ο Vauquelin ανακάλυψε ότι είναι δυνατή η απομόνωση μεταλλικού χρωμίου μέσω θέρμανσης του οξειδίου του χρωμίου σε έναν κλίβανο ξυλάνθρακα σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση: 3 2CrO 3 + 3C 2Cr + 3CO 2 Κατάφερε επίσης, να ανιχνεύσει ιχνοστοιχεία του χρωμίου σε πολύτιμους λίθους, όπως σε σμαράγδια και σε ρουμπίνια. Αργότερα, τον ίδιο χρόνο, επιτεύχθηκε η απομόνωση του χρωμίου στη στοιχειακή του μορφή. 4 Κατά τη δεκαετία του 1800, το χρώμιο χρησιμοποιείτο κυρίως ως συστατικό στα χρώματα και στη βυρσοδεψία. Αρχικά, ο κροκοΐτης προερχόμενος από τη Ρωσία, ήταν η κύρια πηγή του χρωμίου, αλλά το 1827 μια μεγαλύτερη έκταση με συσσωρευμένο χρωμίτη ανακαλύφθηκε στη Βαλτιμόρη των Ηνωμένων Πολιτειών. Αυτό έκανε τις Ηνωμένες Πολιτείες τον μεγαλύτερο κατασκευαστή προϊόντων χρωμίου μέχρι και το 1848, όπου μια μεγαλύτερη ακόμη έκταση με χρωμίτη βρέθηκε στην Προύσα της Τουρκίας. 5 Το χρώμιο είναι ακόμη γνωστό για τη λάμψη που προσδίδει όταν χρησιμοποιείται σε λουστραρίσματα. Χρησιμοποιείται ως προστατευτικό και ως διακοσμητικό κάλυμμα σε Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

104 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 50 τμήματα των αυτοκινήτων, σε υδραυλικές εγκαταστάσεις, τμήματα επίπλων και πολλά άλλα μέρη. Συχνά επιχρίεται με ηλεκτρο-επιμετάλλωση με πλατίνα. Αυτή η τεχνική της ηλεκτροεπιμετάλλωσης με πλατίνα χρησιμοποιήθηκε από το 1848, αλλά διαδόθηκε και αναπτύχθηκε μετά το Τα κράματα μετάλλων σήμερα αποτελούν το 85% της συνολικής χρήσης του χρωμίου. Το υπόλοιπο χρησιμοποιείται στη χημική βιομηχανία, στην επιδιόρθωση κτιρίων και στη βιομηχανία χυτηρίων. Σήμερα, το χρώμιο παρασκευάζεται με θέρμανση του χρωμίτη (FeCr 2 O 4 ), παρουσία αργιλίου ή πυριτίου. Τέλος, το χρώμιο πήρε την ονομασία του από την ελληνική λέξη χρώμα εξαιτίας, των ζωηρόχρωμων ενώσεων του. Δείγμα χρωμίτη, Fe(Mg)Cr 2 O 4 (ορυκτό τρισθενούς χρωμίου) Μεταλλικό χρώμιο 4.3 Πηγή Προέλευσης του Χρωμίου Περίπου 4.4 εκατομμύρια μετρικοί τόνοι εξαιρετικής ποιότητας ορυκτού χρωμίτη παράχθηκαν το 2000, και μετατράπηκαν σε περίπου 3.3 εκατομμύρια τόνους σίδηρο-χρωμίτη με τιμή πώλησης στην αγορά, κατά προσέγγιση 2.5 (δισεκατομμύρια) $. 7 Οι μεγαλύτεροι παραγωγοί βρίσκονται στη Νότια Αφρική (44%), Ινδία (18%), Καζακστάν (16%), Ζιμπάμπουε (5%), Φιλανδία (4%), Ιράν (4%) και Βραζιλία (2%), και πολλές άλλες χώρες που παράγουν το υπόλοιπο 10% της παγκόσμιας παραγωγής. 7 Τα δύο κύρια προϊόντα, τα οποία λαμβάνονται από την εκμετάλλευση των ορυκτών, είναι ο σίδηρο-χρωμίτης και το μεταλλικό χρώμιο. Για να ληφθούν τα δύο αυτά προϊόντα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

105 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 51 χρησιμοποιούνται διαφορετικές τεχνικές. Για την παραγωγή του σίδηρο-χρωμίτη το ορυκτό χρωμίτης (FeCr 2 O 4 ) ανάγεται σε μεγάλη κλίμακα με ηλεκτρικό φούρνο ή με μικρότερους ρευστοποιητές με αργίλιο ή πυρίτιο με μια αργιλιο-θερμική αντίδραση. Σχήμα 4.3.1: Παραγωγή χρωμίου το 2000 Για την παραγωγή του καθαρού χρωμίου, ο σίδηρος πρέπει να διαχωριστεί από το χρώμιο με μια διεργασία που περιλαμβάνει δύο βήματα καύσης και διήθησης. Ο ορυκτός χρωμίτης θερμαίνεται με μίγμα ανθρακικού ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου, παρουσία οξυγόνου. Το χρώμιο οξειδώνεται στην εξασθενή του μορφή, ενώ ο σίδηρος μετατρέπεται στη σταθερή του μορφή Fe 2 O 3. Η ακολουθούμενη διήθηση σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες διαλύει τα χρωμικά και παραμένουν τα αδιάλυτα οξείδια του σιδήρου. Το χρωμικό μετατρέπεται παρουσία θειϊκού οξέος σε διχρωμικό. 4FeCr 2 O Na 2 CO O 2 8 Na 2 CrO Fe 2 O CO 2 Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 Na 2 Cr 2 O 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O Το διχρωμικό μετατρέπεται σε οξείδιο του Cr(ΙΙΙ) με αναγωγή παρουσία άνθρακα. Το οξείδιο ανάγεται περαιτέρω με μια αργιλιο-θερμική αντίδραση σε μεταλλικό χρώμιο. Na 2 Cr 2 O. 4 H 2 O + 2 C Cr 2 O 3 + Na 2 CO H 2 O + CO Cr 2 O Al Al 2 O 3 + Cr 4.4 Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Χρωμίου Το χρώμιο είναι ένα στοιχείο των μεταβατικών μετάλλων, της ομάδας 6 ή VIB. Το στοιχειακό χρώμιο έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση 4s 1 3d 5, σύμφωνα με την ελάχιστη ενέργεια της διαμόρφωσης υψηλού spin. Το χρώμιο διαθέτει μια σειρά από δυνατές οξειδωτικές καταστάσεις. Οι πιο κοινές είναι αυτές του +2, +3, και +6, με αυτή του +3 να είναι η πιο σταθερή. Πιο σπάνιες είναι αυτές των +1, +4 και +5. Οι ενώσεις του χρωμίου με οξειδωτική κατάσταση +6 αποτελούν ισχυρά οξειδωτικά μέσα. Το χρώμιο είναι ένα λαμπερό, σκληρό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

106 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 52 μέταλλο που όταν γυαλίζεται δίνει μια πανέμορφη μεταλλική λάμψη. Γι αυτό, η βιομηχανία το χρησιμοποιεί για την παρασκευή εντυπωσιακών μεταλλικών αντικειμένων. Οι ενώσεις του είναι συνήθως τοξικές. Είναι άοσμο, άγευστο και ελατό μέταλλο. Κατά την αντίδραση χρωμίου με οξυγόνο δημιουργείται ένα λεπτό προστατευτικό στρώμα οξειδίου στην επιφάνεια του, αποτρέποντας την περαιτέρω οξείδωση του μέταλλου. Ηλεκτρονική Διαμόρφωση Ηλεκτρονική διαμόρφωση του χρωμίου: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 Σχήμα 4.4.1: Ηλεκτρονική διαμόρφωση του χρωμίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

107 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 53 ΠΙΝΑΚΑΣ 4.4.1: Ιδιότητες του χρωμίου. ΧΡΩΜΙΟ Σύμβολο Cr Ατομικός αριθμός 24 Κατανομή ηλεκτρονίων 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 Ηλεκτρόνια ανά επίπεδο 2, 8, 13, 1 ενέργειας Ατομική ακτίνα 1.85 Å Ιονική ακτίνα 0.52 Å Ατομική μάζα g/mol Πυκνότητα 7.19 g/cm 3 στους Κ Σημείο τήξεως C Σημείο βρασμού C Θερμοχωρητικότητα 1 (25 C) J mol 1 K Θερμότητα τήξης 16.9 kj mol _1 Θερμότητα εξάτμισης kj mol 1 Ειδική θερμότητα 0.45 J. g -1o K -1 Ενώσεις του Χρωμίου Η οξειδωτική κατάσταση +3, όπως προαναφέρθηκε, είναι η πιο σταθερή και λόγω αυτού σχηματίζεται ένα μεγάλος αριθμός ενώσεων του Cr(III). Το Cr(ΙΙΙ) παράγεται με τη διάλυση του χρωμίου σε οξέα, όπως το υδροχλωρικό οξύ ή το θειϊκό οξύ. Σε κάποιες αντιδράσεις, το Al(ΙΙΙ) (ιοντική ακτίνα 0.5Å) και το Cr(ΙΙΙ) (ιοντική ακτίνα 0.63 Å) μπορούν να αντικαταστήσουν το ένα το άλλο, όπως στην περίπτωση του οξειδίου του αργιλίου (Al 2 O 3 ), όπου με την αντικατάσταση παράγεται το κόκκινο ruby (οξείδιο του αργιλίου με χρώμιο). Al 2 O 3 ::Cr, ruby Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

108 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 54 Το χρώμιο τείνει να δημιουργεί σύμπλοκες ενώσεις, όπως για παράδειγμα με έξι μόρια νερού, όπου τα ιόντα του χρωμίου συνήθως έχουν οκταεδρική συναρμογή. Το χλωρίδιο του Cr(ΙΙΙ), είναι γνωστό με την κοινή εμπορική του μορφή, αυτή του σκούρου πράσινου συμπλόκου [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl, ενώ ταυτόχρονα υπάρχει και με δύο άλλες μορφές αυτές του απαλού πράσινου [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 και του βιολετί [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3. Χλωρίδιο του Cr(ΙΙΙ) με έξι νερά ([CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl. 2H 2 O) Χλωρίδιο του Cr(ΙΙΙ) (CrCl 3 ) Όταν το άνυδρο πράσινο χλωρίδιο του Cr(ΙΙΙ) διαλυθεί μέσα σε νερό τότε το πράσινο διάλυμα μετατρέπεται σε βιολετί. Αυτή η αλλαγή στο χρώμα οφείλεται στην αλλαγή του χλώριου σε νερό στη σφαίρα συναρμογής. Το υδροξείδιο του Cr(ΙΙΙ), Cr(OH) 3, παρουσιάζει αμφοτερικές αντιδράσεις, καθώς διαλύεται σε όξινο νερό σχηματίζοντας το [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ και σε βασικό νερό σχηματίζοντας το [Cr(OH) 6 ] 3-. Θερμαίνοντας το υδροξείδιο του Cr(ΙΙΙ), αυτό μετατρέπεται στο πράσινο οξείδιο του Cr(ΙΙΙ), (Cr 2 O 3 ), το οποίο είναι το σταθερό οξείδιο (σημείο τήξης of 2275 C) με ταυτόσημη κρυσταλλική δομή με το Corundum. 8 Η δεύτερη πιο σταθερή οξειδωτική κατάσταση (+6) είναι αυτή του Cr(VI), όπως για παράδειγμα αυτή που απαντάται στο χρωμικό ιόν, το οποίο παράγεται σε μεγάλη κλίμακα με οξειδωτική καύση του ορυκτού χρωμίτη με ανθρακικό ασβέστιο ή νάτριο. Το χρωμικό και το διχρωμικό αλάτι βρίσκονται σε ισορροπία, η οποία επηρεάζεται από την αρχή διατήρησης των μαζών και το ph του διαλύματος. 2 CrO H 3 O + Cr 2 O H 2 O Η αλλαγή στην ισορροπία είναι εμφανής και από την αλλαγή στο χρώμα από κίτρινο (χρωμικό) σε πορτοκαλί (διχρωμικό) όταν προστεθεί οξύ σε ένα ουδέτερο διάλυμα χρωμικού καλίου. Τα χρωμικά και τα διχρωμικά είναι ισχυρά οξειδωτικά αντιδραστήρια σε χαμηλά ph, 8 Cr 2 O H 3 O e - 2 Cr(ΙΙΙ) + 21 H 2 O Ε 0 = 1.33V αλλά πολύ περιορισμένα σε υψηλά ph. 8 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

109 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 55 CrO H 2 O + 3 e - Cr(OH) OH - Ε 0 = V Οξείδιο του Cr(VI) Χρωμικό νάτριο Na 2 CrO 4 Το σκούρο κόκκινο οξείδιο του Cr(VI), το οποίο μπορεί να παρασκευαστεί με ανάμιξη του θειϊκού οξέος με το διχρωμικό οξύ, αποτελεί ισχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο. Η ανίχνευση των ενώσεων του Cr(VI) στο διάλυμα, μπορεί να γίνει με προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου. Αποτέλεσμα αυτού, είναι ο σχηματισμός μιας μπλε ασταθούς ένωσης, του χρωμικού υπεροξειδίου (CrO 5 ), η οποία σταθεροποιείται ως αιθέρας με την μορφή CrO. 5 OR 2. 8 Το χρωμικό οξύ έχει την υποθετική δομή H 2 CrO 4. Ούτε το χρωμικό ούτε το διχρωμικό οξύ εμφανίζονται στη φύση, αλλά τα ιόντα τους βρίσκονται σε πολλές ενώσεις, όπως τα χρωμικά και τα διχρωμικά άλατα. Το τριοξείδιο του χρωμίου, CrO 3, ο ανυδρίτης του χρωμικού οξέος, πωλείται στη βιομηχανία ως χρωμικό οξύ. 8 Τριοξείδιο του χρωμίου χρωμικό οξύ CrO 3 Η οξειδωτική κατάσταση 5+, είναι πραγματική σε πολύ λίγες ενώσεις. Η μόνη δυαδική ένωση είναι αυτή του φθοριδίου του Cr(V), (CrF 5 ), η οποία είναι πολύ πτητική. Η στερεά αυτή ένωση, με σημείο τήξεως 30 ο C και σημείο ζέσεως 117 C, μπορεί να συντεθεί με αντίδραση του φθορίου με χρώμιο στους 400 C και πίεση 200 bar. Το υπεροξοχρωμικό Cr(V) είναι ένα ακόμη παράδειγμα της οξειδωτικής κατάστασης +5. Για παράδειγμα, το υπεροξοχρωμικό κάλιο (K 3 [Cr(V)(O 2 ) 4 ]) παρασκευάζεται με αντίδραση του χρωμικού καλίου προσθέτοντας υπεροξείδιο του υδρογόνου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η κοκκινο-καφέ ένωση είναι σταθερή σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά αποσυντίθεται στιγμιαία σε λίγο μεγαλύτερες θερμοκρασίες. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

110 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 56 Οι ενώσεις του Cr(IV), είναι ελαφρώς πιο σταθερές από αυτές του Cr(V), και οι ενώσεις αλογονιδίων CrF 4, CrCl 4 και CrBr 4 μπορούν να παρασκευαστούν με αντίδραση των τριαλογόνων και επιπλέον προσθήκη στοιχειακού αλογόνου σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι περισσότερες από τις ενώσεις είναι ευαίσθητες σε αντιδράσεις αποπρωτονίωσης και έτσι δεν είναι σταθερές στο νερό. Ένα παράδειγμα ένωσης του Cr(ΙΙ), είναι η σταθερή στο νερό ένωση του χλωριδίου του Cr(ΙΙ), η οποία μπορεί να παρασκευαστεί με την αναγωγή του χλωριδίου του Cr(ΙΙΙ) με ψευδάργυρο. Το λαμπερό μπλε διάλυμα είναι σταθερό μόνο σε ουδέτερο ph, όταν το διάλυμα είναι πολύ καθαρό. 8 Σχήμα 4.4.2: Η δομή του χλωριδίου του Cr(ΙΙ), CrCl 2, και το μπλε του χρώμα στο διάλυμα. Αδράνεια του Χρωμίου Το χρώμιο αδρανοποιείται με το οξυγόνο, σχηματίζοντας ένα λεπτό προστατευτικό στρώμα οξειδίου με άλλα μέταλλα, όπως το νικέλιο ή ο σίδηρος. Αυτό το στρώμα περιλαμβάνει μια δομή με πολύ λίγα άτομα, ενώ ταυτόχρονα είναι πολύ πυκνό, αποτρέποντας τη διάχυση του οξυγόνου στα υλικά που καλύπτει. Το χρώμιο συχνά τοποθετείται στο πάνω μέρος από ένα στρώμα νικελίου, το οποίο προηγουμένως έχει επιμεταλλωθεί με χαλκό. Το χρώμιο σε αντίθεση με το νικέλιο ή τον σίδηρο, δεν προσβάλλεται από το υδρογόνο. Γενικά, η διάβρωση των μετάλλων αυξάνει παρουσία κάποιου οξέος, όπως το νιτρικό οξύ. Ωστόσο, στην περίπτωση του χρωμίου δε συμβαίνει αυτό αφού το ίδιο παραμένει ανεπηρέαστο ακόμη και παρουσία ισχυρών οξέων. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

111 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον Πηγές Ρύπανσης και Εκπομπές Χρωμίου στο Περιβάλλον Το χρώμιο στην ατμόσφαιρα προέρχεται από φυσικές πηγές κατά 30-40% και από ανθρωπογενείς πηγές κατά 60-70%. Οι κύριες φυσικές πηγές χρωμίου είναι η αποσάθρωση των εδαφών και πετρωμάτων, οι ηφαιστειακές εκρήξεις, ο καπνός από πυρκαγιές σε δάση και τα αερομεταφερόμενα σωματίδια άλατος από τη θάλασσα. Οι κύριες ανθρωπογενείς δραστηριότητες που συμβάλλουν στην αύξηση των επιπέδων του χρωμίου στην ατμόσφαιρα είναι οι βιομηχανίες σιδήρου και χάλυβα, η παραγωγή πυρίμαχων υλικών, η επιμετάλλωση (επιχρωμίωση), η ανάφλεξη καυσίμων (κυρίως από εργοστάσια παραγωγής ενέργειας με κάρβουνο), η βιομηχανία τσιμέντου, η βιομηχανία παραγωγής ενώσεων χρωμίου, η παραγωγή φωσφορικού οξέος με θερμική διεργασία, η καύση ιλύος και απορριμμάτων σε αποτεφρωτήρες, και οι πύργοι ψύξης (όπου ως αντιδιαβρωτικά στα ύδατα ψύξης προστίθενται άλατα χρωμίου). Το χρώμιο στα υδάτινα συστήματα προέρχεται από φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές. Οι φυσικές πηγές περιλαμβάνουν την αποσάθρωση πετρωμάτων, την υγρή και ξηρή απόθεση από την ατμόσφαιρα και την απόπλυση χερσαίων συστημάτων. Η ανθρωπογενής τοπική αύξηση του χρωμίου στα ύδατα προκαλείται από απόρριψη αποβλήτων από τις μεταλλουργικές βιομηχανίες, τη βυρσοδεψία, τις επιχρωμιώσεις, από βαφεία -υφαντουργεία, από απόπλυση από χωματερές, από νερά ψύξης και από άλλες χημικές βιομηχανίες. Η ποσότητα και το είδος των ενώσεων χρωμίου στα απόβλητα εξαρτώνται από τη φύση των βιομηχανικών διεργασιών που χρησιμοποιούν χρώμιο. Η ρύπανση των υπόγειων υδάτων από χρώμιο είναι σημαντικό πρόβλημα σε πολλές βιομηχανοποιημένες περιοχές. Επιβάρυνση προκαλείται ειδικά όπου υπάρχουν μονάδες επιμεταλλώσεων (επιχρωμιώσεων), βυρσοδεψεία, μονάδες επεξεργασίας ξύλου, καθώς και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

112 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 58 εξορύξεις χρωμίου. Τα απόβλητα που περιέχουν χρώμιο απορρίπτονται σε επιφανειακές κοιλότητες και από αυτές το χρώμιο, λόγω διαρροής, εισέρχεται στα υπόγεια ύδατα. Η ρύπανση των υπόγειων υδάτων από χρώμιο μπορεί να είναι εκτεταμένη σε υδρο-φορείς με άμμο, πετρώματα με ρήγματα ή πέτρες, γιατί οι ταχύτητες με τις οποίες μεταφέρεται σε αυτούς είναι μέτρα την ημέρα. Αντίθετα, οι ταχύτητες μεταφοράς σε αργιλικά εδάφη είναι πολύ μικρή, της τάξης των μερικών εκατοστών το χρόνο. Η ευκινησία του χρωμίου στα υπόγεια ύδατα επηρεάζεται επίσης από α) τη φύση των ενώσεών του, ευδιάλυτες ή δυσδιάλυτες, και β) την τάση της προσρόφησής του στο έδαφος ή στα υλικά του υδροφορέα. Το χρώμιο, που θεωρείται απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τον άνθρωπο, ανάμεσα σε άλλα και για το ρόλο του στη δράση της ινσουλίνης, διατίθεται κατά κάποιο τρόπο ως φάρμακο. Παρά ταύτα, υπάρχει σοβαρή επιστημονική αντιπαράθεση στο ζήτημα αυτό, καθόσον το χρώμιο ως εξωγενής ανόργανος παράγοντας μπορεί όμως να μετατραπεί σε φαρμάκι όπως προαναφέρθηκε. Είναι γνωστό πια ότι η επιβίωσή μας στον πλανήτη απειλείται λόγω της αλόγιστης επέμβασής μας στο περιβάλλον. Πρέπει οπωσδήποτε να ληφθούν μέτρα πριν είναι ανεπίτρεπτα αργά. Ας έχουμε κατά νου πως «εάν δηλητηριάζεις τον ποταμό, ο ποταμός θα σε δηλητηριάσει». Ας ελπίσουμε ότι δε θα το επιτρέψουμε. 4.6 Περιβαλλοντική Ρύπανση και Τοξικές Επιπτώσεις του Χρωμίου σε Φυτικούς και Ζωντανούς Οργανισμούς Το χρώμιο βρίσκεται στο περιβάλλον κυρίως υπό την μορφή του μεταλλικού Cr ο ή υπό την μορφή των ενώσεων του Cr(III) και του εξασθενούς Cr(VI). 9 Στο έδαφος και στην ατμόσφαιρα γενικά το χρώμιο μπορεί να εμφανίζεται σε δύο θερμοδυναμικά σταθερές Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

113 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 59 οξειδωτικές καταστάσεις, αυτές του Cr(III) ή του Cr(VI). 10 Το Cr(VI) αποτελεί σημαντική απειλή για την ανθρώπινη υγεία και ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας έχει ορίσει για το Cr(VI) περιοριστικά όρια στο πόσιμο νερό, της τάξης του 0.05 mg/lit. 11 Οι ενώσεις του Cr(VI) είναι γενικά πιο διαλυτές από αυτές του Cr(III). Ωστόσο, το Cr(III) δεν αποτελεί σημαντικό κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Η πιο σημαντική τοξικολογική απειλή που μπορεί να έχει το Cr(III) είναι η διαλυτοποίησή του, η ενδεχόμενη οξείδωση του σε Cr(VI), με την παρουσία οξειδίων του Mn, 12 ή σε τιμές του ph μεγαλύτερες του 9, με μοριακό οξυγόνο. 13 Τo κατιόν του Cr(III), έχει την τάση να απορροφάται ειδικά σε πηλούς και σε επιφάνειες οξειδίων και να υδρολύεται σε περιβαλλοντικές τιμές του ph (ph 3-9). Υπάρχουν σημαντικές ενδείξεις που υποδηλώνουν τον ουσιαστικό ρόλο του χρωμίου στη διεργασία του μεταβολισμού στα ανώτερα ζώα. 14 Για παράδειγμα, ο εξασθενημένος μεταβολισμός των υδατανθράκων που εμφανίζεται με την έλλειψη του χρωμίου στα ποντίκια και στους ανθρώπους μπορεί να διορθωθεί με τη χορήγηση μικρών ποσοτήτων του μεταλλοϊόντος. Ένα οργανικό παράγωγο του Cr(III) έχει προσδιοριστεί και μερικώς χαρακτηριστεί ως παράγοντας ανεκτικότητας της γλυκόζης (GTF) που απαιτείται για την φυσιολογική διάθεση του φορτίου της γλυκόζης στον οργανισμό. 9 Παρά ταύτα, υπάρχει σήμερα, εκτεταμένη αμφισβήτηση για αυτό και προτείνονται εναλλακτικά μεταλλοβιομόρια που δικαιολογούν τη δράση του χρωμίου, όπως η χρωμοδουλίνη (chromodulin). 15, Επίδραση του χρωμίου στα φυτά Μέταλλα, όπως ο Zn, o Cu, o Fe, το Mn, είναι πολύ σημαντικά για την ανάπτυξη των φυτών και ταυτόχρονα αποτελούν βασικά συστατικά πολλών ενζύμων που παίζουν σημαντικό ρόλο στη φυσιολογία τους. Άλλα μέταλλα, όπως Pb, Hg, As, Se, Cd, Cr και Al είναι βιολογικά αχρείαστα και ταυτόχρονα τοξικά όταν βρίσκονται πάνω από κάποια επίπεδα. Η άποψη αυτή, όμως, αρχίζει να αλλάζει με τις νέες ανακαλύψεις για τα Se και Cd. Το χρώμιο είναι τοξικό στα φυτά και δεν παίζει κανένα ρόλο στο μεταβολισμό των φυτών. 17 Η συσσώρευση του χρωμίου στα φυτά μπορεί να προκαλέσει μείωση της ανάπτυξής τους, να προκαλέσει χλώρωση σε νέα φύλλα, να μειώσει την περιεκτικότητα σε χρωστικές, να προκαλέσει ενζυμική δυσλειτουργία, να καταστρέψει τα κύτταρα των ριζών, και να προκαλέσει δομικές μεταβολές των χλωροπλαστών και της κυτταρικής μεμβράνης Η τοξικότητα του χρωμίου μπορεί να μειώσει το φύτρωμα των σπόρων και την ανάπτυξη των ριζών των φυτών. 24,28-31 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

114 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 60 Η παρεμπόδιση της ανάπτυξης των φυτών μπορεί να είναι αποτέλεσμα της παρεμπόδισης της διαίρεσης των κυττάρων, ως αποτέλεσμα της ανωμαλίας των χρωμοσωμάτων. 30 Ωστόσο, σε πολλά φυτά έχει εμφανισθεί μια αυξανόμενη περιεκτικότητα του DNA παρουσία Cr και η αύξηση αυτή μεγαλώνει όσο αυξάνεται και η συγκέντρωση του Cr. 32,33 Κατά τη διάρκεια του φυτρώματος των σπόρων, λαμβάνει χώρα υδρόλυση των πρωτεϊνών και του αμύλου, παρέχοντας αμινοξέα και σάκχαρα. Με την επίδραση του χρωμίου παρουσιάζεται μείωση τόσο της α- όσο και της β-αμυλάσης, η οποία αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες στη διαδικασία παρεμπόδισης του φυτρώματος σε πολλά φυτά, ενόψει της εξασθενημένης προσφοράς σε σάκχαρα για την ανάπτυξη εμβρυο-δραστικών περιοχών. 33 Σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις του χρωμίου, ωστόσο, έχει παρατηρηθεί αύξηση της δραστικότητας της α- αμυλάσης. 33 Φυσική εναπόθεση στο περιβάλλον από την έκρηξη ηφαιστείων, και τη διασπορά του εδάφους μέσω της βροχή και των Cr(III) Χρώμιο Βιομηχανική εναπόθεση (ατσάλι, βυρσοδεψία δερμάτων, μπογιές, χρωστικές κ.α. Cr(VI) Σχηματισμός των ROS H 2 O 2 O 2.- OH.-. OH 2 Οξειδωτικό stress στα φυτά Φυτοτοξικές επιδράσεις που οδηγούν στη μεταβολή της κυτταρικής δομής και λειτουργίας. ΚΥΤΤΑΡΙΚΟΣ ΘΑΝΑΤΟΣ Το οξειδωτικό stress προκαλεί, αντιοξειδωτικό μεταβολισμό, εμπλέκοντας τόσο ενζυμικά (CAT, CPx, SOD, APx, κ.α.) όσο και μη ενζυμικά αντιοξειδωτικά (ασκορβικό οξύ, γλουταθειόνη, κ.α.) Σχήμα 4.6.1: Διάφορες πηγές χρωμίου στο περιβάλλον και η συμβολή τους στην ανάπτυξη του οξειδωτικού stress στα φυτά Οι φυτοτοξικές επιδράσεις του χρωμίου στην ανάπτυξη των φυτών, έχουν μελετηθεί σε πάρα πολλούς φυτικούς οργανισμούς, όπως σε βρύα, ρύζι, μπιζέλια, σιτάρι, κ.ά., σε σχέση με το οξειδωτικό stress. Η έκθεση σε χρώμιο ακόμη και σε επίπεδα μικρογραμμαρίων, μπορεί να Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

115 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 61 οδηγήσει σε διάφορες φωτοτοξικές επιπτώσεις στα κύτταρα των φυτών. Τόσο το Cr(III) όσο και το Cr(VI) μπορούν να μειώσουν την περιεκτικότητα της χλωροφύλλης και ως αποτέλεσμα παρεμποδίζεται η ανάπτυξη του φυτού. 22,25 Μπορούν να προκαλέσουν δομικές αλλαγές στους χλωροπλάστες, πράγμα που οδηγεί στην παρεμπόδιση της φωτοσύνθεσης. Τέτοιες περιπτώσεις δομικών αλλαγών στους χλωροπλάστες έχουν παρατηρηθεί στις περιπτώσεις φυτών όπως Lemna minor, Pistia sp., Taxithelium nepalense. 26,34 Το χρώμιο μπορεί επίσης να επηρεάσει τις ρίζες των φυτών, προκαλώντας μαρασμό και πλασμόλυση των κυττάρων των ριζών. 34,35 Μια σειρά από μελέτες με χρώμιο που έχουν πραγματοποιηθεί στα βρύα του τύπου Taxithelium nepalense, έδειξαν αλλοιώσεις στις μεμβράνες των χλωροπλαστών με ταυτόχρονες αλλαγές στη διευθέτηση των θυλακίων. Επιπλέον, σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις (1 mm), παρουσιάζεται ολοκληρωτική καταστροφή της μεμβράνης των χλωροπλαστών με διάφορες αλλαγές στις διευθετήσεις των θυλακίων, γεγονός που δηλώνει ότι το χρώμιο στην οξειδωτική κατάσταση Cr(VI), μπορεί να προκαλέσει φωτοτοξικές επιπτώσεις. 26 Το χρώμιο, επίσης, παρεμποδίζει την αντίδραση Hill, επηρεάζοντας τόσο τη σκοτεινή αντίδραση όσο και την φωτεινή αντίδραση. 33,36 Το χρώμιο περισσότερο στην εξασθενή του κατάσταση Cr(VI), μπορεί να αντικαταστήσει τα ιόντα Mg(II) από τα ενεργά κέντρα πολλών ενζύμων, μειώνοντας την περιεκτικότητα της χλωροφύλλης. 37 Όπως και άλλα μέταλλα, το χρώμιο μπορεί να προκαλέσει αποικοδόμηση της καροτίνης στα φυτά. 38,39 Παρά ταύτα, στην περίπτωση του οργανισμού Vallisneria spiralis και σε άλλα υδρόβια φυτά, παρατηρήθηκε αύξηση της περιεκτικότητας της καροτίνης όταν σε αυτά προστέθηκε χρώμιο Η αύξηση της περιεκτικότητας μπορεί να δράσει ως αντιοξειδωτικό για την αποτροπή παραγωγής ROS ως αποτέλεσμα της τοξικότητας του χρωμίου. Η υπεροξείδωση των λιπιδίων, το οποίο είναι αποτέλεσμα του οξειδωτικού stress στα φυτά, μπορεί να προκληθεί από ελεύθερες ρίζες ή ROS που δημιουργούνται ως αποτέλεσμα της επίδρασης βιοτοξικών μετάλλων. Η υπεροξείδωση των λιπιδίων μπορεί να διασπάσει τη βιολογική μεμβράνη, καθιστώντας την ευάλωτη σε οξειδωτική καταστροφή. 43 Η επίδραση του Cr, στην υπεροξείδωση των λιπιδίων, μπορεί να προκαλέσει το οξειδωτικό stress. Τα ROS, τα οποία αποτελούν επακόλουθο των περισσοτέρων βιοτικών και αβιοτικών διαδικασιών stress μπορούν να προκληθούν και από την παρουσία του χρωμίου. 17,26,44 Στις περισσότερες σοδιές φυτών, όπως του ρυζιού, του σιταριού και των μπιζελιών, καθώς επίσης και σε μικρότερης σημασίας φυτά, η αύξηση των ROS μπορεί να παρατηρηθεί με ταυτόχρονη αύξηση της υπεροξείδωσης των λιπιδίων. 17,19,20,22-24,44,45 Η παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων H 2 O 2 και ριζών Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

116 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 62 Ο 2 - έχει παρατηρηθεί σε πολλά είδη φυτών που εκτίθενται σε χρώμιο και έτσι το ίδιο το μέταλλο έχει εμπλακεί στην πρόκληση του οξειδωτικού stress. 17,23,25,43,44,46 Το χρώμιο μπορεί να διασπά πρωτεΐνες. Η διάσπαση των πρωτεϊνών στα φυτά έχει ως αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της δραστικότητας της νιτρικής ρεδουκτάσης (Nitrate Reductase). 26,37,47,48 Η συσχέτιση μεταξύ της δραστικότητας της NR και των πρωτεϊνών στα φυτά έχει μελετηθεί πλήρως. 39 Η κυστεΐνη είναι ένα πολύ σημαντικό συστατικό φυτοχηλικότητας. 42 Η απουσία κυστεΐνης μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα την αποικοδόμηση του θειϊκού άλατος, γεγονός που οδηγεί σε τοξικές επιπτώσεις. 42 Το χρώμιο, τόσο σε τοξικές συγκεντρώσεις όσο και σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις, μπορεί να προκαλέσει παρεμπόδιση της μεταφοράς αδέσμευτων ηλεκτρονίων, 17 αναδεικνύοντας έτσι την αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων κατάλληλη για τη δέσμευση του Cr στα φυτά. Η παρεμπόδιση της μεταφοράς ηλεκτρονίων από το Cr, είναι επακόλουθο οξειδοαναγωγικής μεταβολής των μεταφορέων Cu και Fe, όπου το Cr μπορεί να μεταφερθεί μέσω του κυτοχρώματος στα μιτοχόνδρια για την μείωση του ή η μείωση των ομάδων της αίμης του κυτοχρώματος μπορεί να δράσει ως δεσμευτής του Cr, μπλοκάροντας τη μεταφορά ηλεκτρονίων. 17 Η σοβαρή παρεμπόδιση της οξειδωτικής δράσης του κυτοχρώματος, μπορεί να είναι αποτέλεσμα της δέσμευσης του Cr στο σύμπλοκο VI, όπου το Cr μπορεί επίσης να είναι δεσμευμένο με το κυτόχρωμα a Άλλος ένα μηχανισμός είναι η παραγωγή Ο 2 -. ριζών στα μιτοχόνδρια. 49,50 Στα μπιζέλια, η έκθεση σε Cr σε διαφορετικές συγκεντρώσεις, έδειξε ότι -. παράγονται ρίζες Ο 2 στην περιοχή του κυτοχρώματος b (σύμπλοκο ΙΙΙ) στα μιτοχόνδρια των -. ριζών. Η παραγωγή ριζών Ο 2 σ αυτή την περιοχή εμφανίστηκε να είναι αυξημένη παρουσία χρωμίου. 17 Η παρουσία Cr προκαλεί παρεμπόδιση της μεταφοράς ηλεκτρονίων όπως φαίνεται στο σχήμα Αντιδράσεις τύπου Fenton και οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις του χρωμίου Οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε στερεό ή υδατικό περιβάλλον. Οι αντιδράσεις Fenton που περιλαμβάνουν μεταβατικά μέταλλα και υπεροξείδιο του υδρογόνου ή υδροϋπεροξείδια, οδηγούν σε οξειδωτικά είδη. 51 Οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που εμφανίζονται στα εδάφη είναι σημαντικές για την μεταβολή της κινητικότητας και την φυτοτοξικότητα. Η εμπλοκή του χρωμίου στις αντιδράσεις Fenton δεν είναι απόλυτα κατανοητή και επιπλέον δεν έχει μελετηθεί αρκετά. 52 Εκτός από τα πολύ γνωστά Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

117 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 63 οξειδοαναγωγικά μέταλλα του Cu και του Fe, το Cr επίσης εμφανίζεται να λαμβάνει μέρος σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής ή αντιδράσεις Fenton. 53 2H + Complex IV Complex III Complex I (3) (2) cytc cytc 1 cytb Cu A cyta Cr Cu.- B cyta O 2 (4) 2e - UO UOH 2 2e - (1) 2e - FMNH 2 FeS FMN 1/2O 2 2e - H 2 O 2H + 2H + Cr H + NAD + NADH Διάσπαση πρωτεϊνών Δέσμευση με το κυτόχρωμα a 3 Παρεμπόδιση της νιτρικής ρεδουκτάσης Δέσμευση με το cytb Σχήμα 4.6.2: Σχηματική παρουσίαση της παρεμπόδισης μεταφοράς ηλεκτρονίων που προκαλεί το Cr. Η οξειδωτική κατάσταση του χρωμίου είναι σημαντική, καθόσον η κοινή μορφή του Cr(III) δεν εμφανίζεται να είναι τόσο τοξική όσο αυτή του εξασθενή χρωμίου. 54 Το Mn και στις δύο οξειδωτικές καταστάσεις Mn(III) και Mn(IV), οξειδώνουν το Cr(III) σε Cr(VI), ενώ το FeS και οργανικά υποστρώματα του εδάφους ανάγουν το Cr(VI) στην πιο σταθερή αλλά λιγότερο φυτοτοξική μορφή του Cr(III). Το Cr(III) και το Η 2 Ο 2 μπορούν να προκαλέσουν διάσπαση του DNA σε τιμές ph 6-8, αλλά όχι σε ph 4. Επίσης, πιστεύεται ότι το Cr(ΙΙΙ) και το Cr(II) συμμετέχουν σε αντιδράσεις Fenton. 52 Κατά τη δραστική οξείδωση του Cr(ΙΙΙ) φαίνεται να συμμετέχουν τα ενδιάμεσα Cr(ΙV) και Cr(V). 52 Εκτός από τα Cr(ΙV) και Cr(V), και άλλα είδη όπως ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ. ) εμφανίζονται να είναι τοξικές και καρκινογενείς. 55 Από μελέτες που έχουν γίνει, βρέθηκε ότι σε ph 5.8 και 7.1 στο σύστημα Cr(ΙΙΙ)-Η 2 Ο 2, το χρώμιο στην οξειδωτική αυτή κατάσταση συμμετέχει στο σχηματισμό οξειδωτικών ειδών χωρίς το σχηματισμό του Cr(VI). 52 Σε υψηλότερες τιμές του ph (8.9), η οξείδωση του Cr(ΙΙΙ) είναι πολύ γρήγορη. Παρόλο που η συγκέντρωση του Cr(VI) φτάνει σε μια σταθερή κατάσταση, η Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

118 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 64 παραγωγή των οξειδωτικών ειδών του Cr(ΙV) και Cr(V) συνεχίζεται σε μικρότερες αναλογίες. 52 Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τα Cr(ΙV) και Cr(V) να δρουν ως καταλύτες και να έχουν τη δυνατότητα δημιουργίας ROS, όπως οι ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ - ). 52 Η καταλυτική δράση του Cr(ΙΙΙ) είναι πολύ μεγαλύτερη στις αντιδράσεις Fenton σε σχέση με άλλα μέταλλα, όπως το Co(II), Cd(II), Zn(II), Mn(II), και Fe(II) αλλά μικρότερη του Cu(II). 52 Μηχανισμοί Οι ρίζες των φυτών περιέχουν οργανικά οξέα, τα οποία δεσμεύουν τα μέταλλα. Το κιτρικό οξύ και το μηλικό οξύ αποτελούν τα κυριότερα οργανικά οξέα δέσμευσης των διαφόρων μετάλλων. Ο ρόλος του κιτρικού οξέος, όσον αφορά την αποτοξίνωση του Al(III) και του Ni(II) έχει παρουσιαστεί πλήρως. 56 Το εξίδρωμα των ριζών των φυτών περιέχει πολύ σημαντικούς παράγοντες στο σχηματισμό συμπλόκων με ιχνοστοιχεία μετάλλων. Οι παράγοντες αυτοί επηρεάζουν την οξειδοαναγωγική συμπεριφορά των μετάλλων. 57,58 Τα εξιδρώματα των ριζών που περιέχουν οργανικά υποστρώματα μπορούν να δεσμεύσουν το χρώμιο, καθιστώντάς το ικανό να απορροφηθεί από το φυτό. 59 Οργανικά ligands, όπως το κιτρικό οξύ, το ασπαρτικό οξύ και το οξαλικό οξύ, μπορούν να μετατρέψουν το ανόργανο χρώμιο σε οργανικό σύμπλοκο, καθιστώντάς το διαλυτό για μεγαλύτερο διάστημα και έτσι βιοδιαθέσιμο για το φυτό Επίδραση του χρωμίου στον άνθρωπο Επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία A. Εργασιακό περιβάλλον-υψηλές εκθέσεις-πνεύμονες-εισπνοή-κατάποση Το χρώμιο εισέρχεται στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω της αναπνοής, και της κατανάλωσης τροφής και ποτών που το περιέχουν. Το τρισθενές χρώμιο, Cr(III), θεωρείται απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τον οργανισμό, αφού φαίνεται να συμμετέχει στον Παράγοντα Ανοχής της Γλυκόζης (Glucose Tolerance Factor, GTF). O παράγοντας GTF μαζί με την ινσουλίνη ρυθμίζουν την ποσότητα της γλυκόζης στο αίμα. 'Έλλειψη χρωμίου, όπως παρατηρήθηκε σε πειραματόζωα, προκαλεί αύξηση του σακχάρου στο αίμα και εμφάνιση γλυκόζης στα ούρα. 61 Ενδείκνυται η πρόσληψη 30 έως 50 μg Cr(III) ημερησίως, ενώ ποσότητες μέχρι 200 μg δεν έχει αναφερθεί ότι προκαλούν προβλήματα υγείας. 62 Αντίθετα, το εξασθενές χρώμιο έχει χαρακτηριστεί ως αποδεδειγμένο καρκινογόνο. 63 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

119 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 65 Επιδημιολογικές μελέτες σε εργάτες παραγωγής χρωμικών, υλών βαφής και μεταλλικών επιστρώσεων χρωμίου έδειξαν ότι εισπνοή σκόνης που περιέχει Cr(VI) προκαλεί καρκίνο του πνεύμονα και της ρινικής κοιλότητας (sinonasal cavity). Τα αποτελέσματα των επιδημιολογικών μελετών έχουν επιβεβαιωθεί και σε εργαστηριακά πειράματα (με ζώα). Υπάρχουν αρκετά πειραματικά δεδομένα ότι ενώσεις του Cr(VI) καταστρέφουν το DNA και προκαλούν μεταλλάξεις. Επίσης, εισπνοή σωματιδίων που περιέχουν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) μπορούν να προκαλέσούν έλκος, αιμορραγία, κνησμό και φτέρνισμα. Κατάποση υψηλών ποσοτήτων Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει καταστροφή των νεφρών και του ήπατος, έλκος στομάχου και γαστρεντερικό ερεθισμό, ακόμη και θάνατο. Ακόμη, δερματική έκθεση σε ενώσεις του Cr(VI) προκαλεί δερματικά έλκη και δριμείες αλλεργικές αντιδράσεις, ιδιαίτερα από ενδύματα και υποδήματα από δέρμα που έχει κατεργαστεί με Cr(VI). 64,65 Β. Χρώμιο στο πόσιμο νερό Μελέτες σε πειραματόζωα έδειξαν ότι η πόση νερού επιβαρυμένου με Cr(VI) μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του γαστρεντερικού συστήματος. Ωστόσο, δεν είναι σαφές αν τα επίπεδα που προσδιορίζονται σε πόσιμα ύδατα είναι ικανά να προκαλέσουν καρκίνο. Σύμφωνα με την IARC, το Cr(VI) που προσλαμβάνεται με το νερό μετατρέπεται σε μεγάλο ποσοστό σε Cr(III) στο όξινο περιβάλλον του στομάχου, γεγονός που δεν επιτρέπει την περαιτέρω απορρόφηση του χρωμίου από τον οργανισμό, καθώς το Cr(III) δεν μπορεί να διαπεράσει την κυτταρική μεμβράνη, σύμφωνα με τις μέχρι τώρα μελέτες. Πολύ πρόσφατα (Μάιος 2007), από το Εθνικό Ινστιτούτο Υγείας των ΗΠΑ (National Institute of Health, NIH) ανακοινώθηκε ότι κατόπιν αιτήματος μελών του κοινοβουλίου της Καλιφόρνιας και μετά από ανησυχίες που προκάλεσε η προβολή της κινηματογραφικής ταινίας "Erin Brockovitch", πραγματοποιήθηκαν πειράματα με ποντίκια και επίμυες, στα οποία για δύο χρόνια δινόταν νερό με 14 έως 516 mg Na 2 Cr 2 O. 7 2H 2 O/L. Φυσικά, οι συγκεντρώσεις αυτές είναι πολύ μεγάλες. Η μικρότερη αντιστοιχεί σε συγκέντρωση Cr(VI) περίπου δέκα φορές μεγαλύτερη από εκείνη του πλέον ρυπασμένου νερού της Καλιφόρνιας με Cr(VI), που θα μπορούσε να πιει ο άνθρωπος. Τα πειράματα έδειξαν γαστρεντερική απορρόφηση του Cr(VI) και την ανάπτυξη καλοήθων και κακοήθων όγκων σε σημεία και όργανα των πειραματόζωων, όπου πολύ σπάνια εμφανίζονται όγκοι. 66 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

120 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 66 Χρώμιο και μηχανισμοί καρκινογένεσης Το Cr(VI), ως χρωμικά ιόντα, λόγω δομικής ομοιότητας με τα θειϊκά και τα φωσφορικά ιόντα, εισέρχεται ως "Δούρειος 'Ίππος" στα κύτταρα μέσω της κυτταρικής μεμβράνης χρησιμοποιώντας το φυσιολογικό σύστημα διακίνησης αυτών των ιόντων. Στο εσωτερικό των κυττάρων αντιδρά με τις αναγωγικές ουσίες που θα βρει εκεί και ανάγεται σε Cr(III), το οποίο φαίνεται ότι είναι ο "πραγματικός κίνδυνος". 64 Αντίθετα, οι οκταεδρικής συναρμογής ενώσεις του Cr(III), λόγω του όγκου και της δυσδιαλυτότητας πολλών από αυτές, διαπερνούν την κυτταρική μεμβράνη αργά ή/και καθόλου. 67 Γι' αυτό το λόγο, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία το Cr(VI) είναι η επικίνδυνη μορφή του χρωμίου και όχι το Cr(III). Οι δημοσιεύσεις 68 αναφέρονται σε μηχανισμούς δράσης του Cr(VI), όταν εισέρχεται στο κύτταρο, και του Cr(III) που παράγεται μέσα στο κύτταρο με αναγωγή του Cr(VI). Οι απόψεις αυτές, όμως, βρίσκονται υπό αναθεώρηση εν όψει των ευρημάτων που προέκυψαν στο εργαστήριο. Η πορεία αναγωγής Cr(VI) σε Cr(III) εντός του κυττάρου μπορεί να προκαλέσει καταστροφή του DNA, όπως οξειδωτικές βλάβες, θραύση των κλώνων του, σχηματισμό ενώσεων προσθήκης Cr(III)-DNA, διακλωνικές συνδέσεις και συνδέσεις πρωτεϊνών-dna. 'Έρευνες έδειξαν ότι με την είσοδο του Cr(VI) στο κύτταρο, αυτό ανάγεται από το πλήθος των αναγωγικών ουσιών (όπως η γλουταθειόνη) και ενζύμων κατά στάδια σε χαμηλότερο επίπεδο οξειδωτικής κατάστασης. Τα ενδιάμεσα προϊόντα αναγωγής του χρωμίου με το υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ), ενός φυσικού συστατικού του κυτταροπλάσματος (σε πολύ μικρές βέβαια συγκεντρώσεις), παράγουν δραστικές οξυγονούχες ρίζες (ιδιαίτερα τη ρίζα υδροξυλίου, ΟΗ ). Οι έρευνες έδειξαν ότι το Cr(V), Cr(IV) και Cr(III) με το Η 2 Ο 2 μπορούν να δημιουργήσουν τις ρίζες ΟΗ με αντιδράσεις (τύπου Fenton) όπως: Cr(III) + H 2 O 2 Cr(IV) + OH - + OH. Cr(IV) + H 2 O 2 Cr(V) + OH - + OH. Οι ρίζες OH προκαλούν οξειδωτικές βλάβες στο DNA και συγκεκριμένα οδηγούν στην οξειδωμένη μορφή της γουανοσίνης, την 8-υδροξυδεοξυ-γουανοσίνη (8-OHdG). Οι δημοσιεύσεις, είναι ενδεικτικές, μόνο από το πλήθος των δημοσιεύσεων, για πιθανούς μηχανισμούς επίδρασης του Cr(VI) στο DNA. Πρόσφατα, ερευνητές από το Πανεπιστήμιο Brown ανακοίνωσαν ένα μάλλον παράδοξο εύρημα. Διαπίστωσαν ότι η αναγωγή του Cr(VI) από το ασκορβικό οξύ (βιταμίνη C) στο εσωτερικό των πνευμονικών κυττάρων προκαλεί μαζικές βλάβες στο DNA. Μικρές δόσεις Cr(VI) σε συνδυασμό με τη βιταμίνη C προκαλούν 15 φορές περισσότερες θραύσεις στα χρωμοσώματα και 10 φορές περισσότερες μεταλλάξεις σε σχέση με αντίστοιχες βλάβες που Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

121 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 67 προκαλεί το Cr(VI) απουσία βιταμίνης C. 'Έτσι, σύμφωνα με τη μελέτη αυτή, η κατά τα άλλα ευεργετική για την υγεία βιταμίνη C δρα ως ενισχυτής της τοξικής δράσης του Cr(VI). 75 Από την εργασία αυτή, αλλά και από πολλές άλλες ανάλογες, διαφαίνεται ότι οι επικίνδυνα δραστικές μορφές του χρωμίου μπορεί να εμφανίζονται κατά την πορεία της αναγωγής του Cr(VI) προς Cr(III). 4.7 Χρήσεις του Χρωμίου Χρήσεις του μεταλλικού χρωμίου H μεγαλύτερη ποσότητα χρωμίου χρησιμοποιείται για την παραγωγή του ανοξείδωτου χάλυβα. Με προσθήκη χρωμίου σε ποσοστό 13% (κατ' ελάχιστο), το οποίο μπορεί να αυξηθεί μέχρι 30%, οι χρωμιοχάλυβες εμφανίζουν μεγαλύτερη αντοχή στη διάβρωση και στην οξείδωση σε φυσικό και αστικό περιβάλλον σε σχέση με τον κοινό χάλυβα. Το χρώμιο σχηματίζει μια αδρανή επικάλυψη Cr 2 O 3, απρόσβλητη από το νερό και τον αέρα, αλλά ταυτόχρονα εξαιρετικά λεπτή ώστε το κράμα να μη χάνει τη λάμψη του. 76 Σχήμα 4.7.1: Λουτρό επιχρωμίωσης (chrome plating bath) και μια συλλογή από διάφορα μηχανικά εξαρτήματα με προστατευτική επίστρωση χρωμικού ψευδαργύρου Βιομηχανικές χρήσεις του εξασθενούς χρωμίου Το Cr(VI) έχει πολλές βιομηχανικές χρήσεις. 61 Οι μεταλλοβιομηχανίες χρησιμοποιούν πολλές ενώσεις του Cr(VI) ως επιστρώσεις προστασίας μεταλλικών επιφανειών από τη διάβρωση (anti-corrosion and conversion coatings) Στη συγκεκριμένη διεργασία, τμήμα της μεταλλικής επιφάνειας μετατρέπεται με χημικό ή ηλεκτροχημικό τρόπο σε αδρανή επίστρωση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

122 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 68 Η διεργασία Cronak είναι τυπική για επιφάνειες ψευδαργύρου ή καδμίου, κατά την οποία το αντικείμενο εμβαπτίζεται για 5-10 s σε διάλυμα 182 g Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 O/L και 6 ml πυκνού H 2 SO 4 /L. 77 Πολλά χρωμικά και διχρωμικά άλατα χρησιμοποιούνται ως παρεμποδιστές διάβρωσης (corrosion inhibitors), 80,81 αλλά η υψηλή τους τοξικότητα έχει οδηγήσει τη βιομηχανία στην σταδιακή αντικατάστασή τους. 82 Η διεργασία επίστρωσης με χρωμικά (chromate conversion coating, CCC) εφαρμόζεται για την παθητικοποίηση (passivation) μεταλλικών επιφανειών αργιλίου, ψευδαργύρου, καδμίου, χαλκού, αργύρου, μαγνησίου, κασσιτέρου και κραμάτων τους. Τα κυριότερα χρωμικά άλατα που χρησιμοποιούνται σ αυτή τη διεργασία είναι το χρωμικό ασβέστιο, το χρωμικό στρόντιο και ο χρωμικός ψευδάργυρος. Για την ίδια διεργασία, χρησιμοποιείται και το τριοξείδιο του χρωμίου. 83 Τα χρωμικά συχνά χρησιμοποιούνται ως χρωστικές στη φωτογραφία. Ο χρωμικός μόλυβδος (PbCrO 4 ), γνωστός για το κίτρινο του χρωμίου (Chrome Yellow) είναι μια εξαιρετικής ποιότητας κίτρινη χρωστική. Χρησιμοποιείται στο χρωματισμό του βινυλίου, των ελαστικών (rubber) και του χαρτιού, αλλά λόγω της μεγάλης τοξικότητάς του η χρήση του πλέον αποθαρρύνεται. Επίσης, οι ενώσεις του Cr(VI) χρησιμοποιούνται σε βαφές υφασμάτων και δέρματος, χρώματα και μελάνια. Εκτεταμένη χρήση των αλάτων του Cr(VI) (κυρίως του χρωμικού νατρίου και αμμωνίου) γίνεται στη βυρσοδεψία για την κατεργασία δερμάτων (δέψη, leather tanning). Η δέψη με χρωμικά είναι ταχύτερη από τη δέψη με φυτικές ταννίνες και τα δέρματα που παράγονται με αυτόν τον τρόπο έχουν μεγαλύτερη αντοχή στην τάση και είναι ιδανικά για δερμάτινες τσάντες και ρούχα. Σχήμα 4.7.2: Εκτιμάται ότι σε περίπου 80 διαφορετικές επαγγελματικές κατηγορίες, οι εργαζόμενοι εκτίθενται στo τοξικό Cr(VI). Οι συγκολλητές είναι από τους περισσότερο εκτεθειμένους σε οξέα περιστατικά εισπνοής. 83 Ενώσεις του Cr(VI) χρησιμοποιούνται ως συντηρητικά ξύλου. Το 1996, το 52% της παραγωγής των ενώσεων Cr στις ΗΠΑ χρησιμοποιείτο στην παρασκευή ενός συντηρητικού ξύλου, του χρωμιωμένου αρσενικικού χαλκού (chromated copper arsenate, CCA). Το CCA Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

123 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 69 είναι μίγμα χρωμικών αλάτων, οξειδίου του χαλκού και οξειδίου του αρσενικού (As 2 O 5 ). 83 Τα χρωμικά, βασικά δρουν ως χημικά στερεωτικά μέσα (chemical fixing) του χαλκού και του αρσενικού, τα οποία δρουν ως μυκητοκτόνα/βακτηριοκτόνα και ως εντομοκτόνα, αντίστοιχα. 85 'Όλες οι παραπάνω ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου είναι τοξικότατες. Η Ευρωπαϊκή 'Ένωση αναγνωρίζοντας την επιβλαβή δράση του Cr(VI), ενέκρινε το Φεβρουάριο του 2003 την Οδηγία 2002/95/EC, που θέτει περιορισμούς στη βιομηχανική χρήση των εξής έξι εξαιρετικά επικίνδυνων χημικών: Pb, Cd, Hg, Cr(VI), πολυβρωμιωμένα διφαινύλια (polybrominated biphenyls, PBBs), πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (polybrominated diphenyl ether, PBDEs). Η οδηγία αυτή αναφέρεται ως Οδηγία Περιορισμού Επικινδύνων Ουσιών (Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS). Η μόνη εξαίρεση που αναφέρεται στο παράρτημα της οδηγίας αφορά τη χρήση του Cr(VI) ως αντιδιαβρωτικού του ανθρακούχου χάλυβα των συστημάτων ψύξης που λειτουργούν με απορρόφηση θερμότητας (βιομηχανικά ψυγεία με συμπιεστές που λειτουργούν με θερμική και όχι ηλεκτρική ενέργεια). 85 Η οδηγία RoHS εφαρμόζεται στα κράτη-μέλη από τον Ιούλιο του 'Έτσι, η βιομηχανία έχει στραφεί σε εναλλακτικές επιστρώσεις, όπως αυτές με Cr(III), Zn, Ni, κ.ά., οι οποίες αν και όχι τόσο αποτελεσματικές, είναι λιγότερο επιβλαβείς για το περιβάλλον. Χρήσεις του Τρισθενούς Χρωμίου Σε πολλές περιπτώσεις μαζί με το εξασθενές χρώμιο χρησιμοποιείται και το τρισθενές χρώμιο. Επιπλέον, το τρισθενές χρώμιο χρησιμοποιείται και σε άλλες περιπτώσεις. Το τρισθενές χρώμιο χρησιμοποιείται στο χρωματισμό γυάλινων υλικών, βάφοντας τα πράσινα με την προσθήκη οξειδίου του χρωμίου. 86 Κόκκινο γίνεται με την προσθήκη Cr(ΙΙΙ) και μικρής ποσότητας Al(ΙΙΙ) στο κρύσταλλο του ορυκτού κορουνδίου. Αποτέλεσμα είναι το ruby. Βασιζόμενοι σ αυτό, το χρώμιο χρησιμοποιείται για την κατασκευή συνθετικών rubies. 87 Βυρσοδεψία Τα άλατα του Cr(ΙΙΙ), και ειδικότερα η χρωμική στυπτηρία και θειϊκό Cr(ΙΙΙ), χρησιμοποιούνται στη βυρσοδεψία των δερμάτων. Το Cr(ΙΙΙ) σταθεροποιεί το δέρμα, συνδέοντας με ένα σταυρωτό τρόπο τις ίνες του κολλαγόνου μέσα στο δέρμα. 88 Τα δέρματα που είναι επεξεργασμένα με Cr(ΙΙΙ) περιέχουν περίπου 4 με 5% χρωμίου, το οποίο συνδέεται στενά με τις πρωτεΐνες. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

124 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 70 Σχήμα 4.7.3: Εργοστάσιο βυρσοδεψίας Δύστηκτα υλικά Η μεγάλη αντίσταση στη θερμότητα και το υψηλό σημείο τήξεως κάνει τα χρωμικά και το οξείδιο του Cr(ΙΙΙ) ιδανικά υλικά για εφαρμογές σε υψηλές θερμοκρασίες, όπως υψικαμίνους, τσιμεντένιους φούρνους, δοχεία ψησίματος τούβλων και χυτήρια άμμου για την χύτευση μετάλλων. Σε αυτές τις εφαρμογές, τα υλικά αυτά είναι αποτέλεσμα μίγματος χρωμίου και μαγνησίου. Ωστόσο, αυτή η εφαρμογή αρχίζει να εκλείπει λόγω της πιθανότητας σχηματισμού ενώσεων του εξασθενούς χρωμίου. 89 Άλλες Χρήσεις Πολλές ενώσεις του χρωμίου χρησιμοποιούνται στην κατάλυση. Για παράδειγμα, οι καταλύτες Phillips που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πολυαιθυλενίου, είναι μίγματα χρωμίου και διοξειδίου του πυριτίου ή μίγματα του χρωμίου και του τιτανίου και του οξειδίου του αργιλίου. 90 Το οξείδιο του Cr(IV) (CrO 2 ) είναι μία μαγνητική ένωση, λόγω του ιδανικού ανισοτροπικού σχήματός του, το οποίο επιτρέπει τη μετάδοση αυξημένης αγωγιμότητας και η εναπομείνασα ένταση μαγνητισμού το καθιστά μια ένωση ανώτερη από το γ-fe 2 O 3. Το οξείδιο του Cr(IV) χρησιμοποιείται για την κατασκευή μαγνητικών ταινιών που χρησιμοποιούνται για υψηλής ποιότητας και απόδοσης ταινιών ήχου και πρότυπων κασετών ήχου. 91 Τα χρωμικά αποτρέπουν τη διάβρωση του ατσαλιού σε υγρές συνθήκες. Γι αυτό το λόγο χρησιμοποιούνται ως προστατευτικά από την λάσπη. 92 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

125 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 71 Η γνώση που υπάρχει για την επίδραση του χρωμίου στις συνθήκες μεταβολισμού, αποτέλεσε το έναυσμα για τη χρησιμοποίησή του ως διατροφικoύ πρόσθετου με τη μορφή των ενώσεων του Cr(ΙΙΙ). Τα διατροφικά πρόσθετα μπορούν να ληφθούν και από υγιείς ανθρώπους. Κάποια είδη περιλαμβάνουν το χλωρίδιο του Cr(ΙΙΙ), το πικολινικό Cr(ΙΙΙ), το πολυπικολινικό Cr(ΙΙΙ) ή ως αμινο- χηλικοποιητές, όπως το D-φαινυλοαλανινο Cr(ΙΙΙ). 93 Τα προτερήματα ή τα τυχόν μειονεκτήματα αυτών των πρόσθετων διατροφής είναι ακόμη υπό εξέταση. Επιπλέον εφαρμογές του χρωμίου: Το Cr(CO) 6, χρησιμοποιείται ως πρόσθετο της βενζίνης. 94 Το CrB, χρησιμοποιείται ως ηλεκτρικός αγωγός υψηλών θερμοκρασιών Το οξείδιο του Cr(ΙΙΙ) είναι στιλβωτικό μετάλλων, γνωστό ως green rouge. Το χρωμικό οξύ, είναι ένα πολύ δραστικό αντιδραστήριο και χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό εργαστηριακών χώρων από υπολείμματα οργανικών ουσιών. Φτιάχνεται in situ διαλύοντας διχρωμικό κάλιο σε πυκνό θειϊκό οξύ, και στη συνέχεια χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό των διαφόρων εργαλείων. Μικρότερες ποσότητες χρωμίου και ενώσεών του χρησιμοποιούνται στην παρασκευή αντισκωριακών των μεταλλικών επιφανειών, στην κλωστοϋφαντουργία, ως λιπαντικό, στο μελάνι των φωτοτυπικών μηχανημάτων, στις μαγνητοταινίες, στους καταλύτες, σε φαρμακευτικά προϊόντα κ.ά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

126 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 72 Βιβλιογραφία (1) Cotterell, M. The Terracotta Warriors: The Secret Codes of the Emperor's Army. Rochester: Bear and Company, pp 102, (2) Guertin, J.; Jacobs, J.A.; Avakian, C.P. Chromium(VI) Handbook. CRC Press. pp. 7 11, (3) Louis, N.V. Journal of Natural Philosophy, Chemistry, and the Art 1798, 3, 146. (4) Van der Krogt, P. Chromium, retrieved on (5) National Research Council (U.S.). Committee on Biologic Effects of Atmospheric Pollutants Chromium. National Academy of Sciences. pp. 155, (6) Dennis, J. K.; Such, T. E. "History of Chromium Plating". Nickel and Chromium Plating. Woodhead Publishing. pp. 9 12, (7) Papp, J.F. "Mineral Yearbook 2002: Chromium". United States Geological Survey. Retrieved on (8) Holleman, A.F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. "Chromium" (in German). Lehrbuch der Anorganischen Chemie ( ed.). Walter de Gruyter. pp , (9) Sigel, H.; Sigel, A.; Dekker, M. Metal Ions in Biological System, Inc., New York NY pp , (10) James, B.R.; Bartlett, R.J. J. Environ. Qual. 1983, 12, (11) Sheehan, P.J.; Meyer, D. M.; Sauer, M. M., Paustenbach, D.J. J Toxicol. Environ. Health 1991, 32, (12) Johnson, C.A.; Xyla, A.G. Geochim. Cosmochim. Acta 1991, 55, (13) Krebs, H.A.; Johnson, W.A. Enzymologia 1937, 4, (14) Bartlett, R.J.; Characterizing soil redox behavior. In: Sparks, D.L.(Ed.), Soil Physical Chemistry, second ed. CRC Press, Boca Raton, FL, pp (15) Vincent, J.B. Acc. Chem. Res. 2000, 33, (16) Davis, C.M.; Vincent, J.B. Biochemistry 1997, 36, (17) Ditix, F.T.; Puryear, J.D.; Egila, J.N.; Grossi, J.A.S. J. Plant Physiol. 2001, 158, (18) Mc Carth, S.P. New Phytol. 1982, 92, (19) Panda, S.K.; Patra H.K. Plant Physio. Bioch. 1997, 24(1), (20) Panda, S.K.; Patra H.K. Int. J. Agri. Bioch. 1998, 2 (2), (21) Panda, S.K.; Dash, M. J. Nat. Bot. Soc. 1999, 53, (22) Panda, S.K.; Patra H.K. J. Plant Bioch. 2000, 27(2), (23) Panda, S.K. Curr. Sci. 2003, 84, (24) Panda, S.K.; Mahapatra, S. Patra H.K. Advances in stress physiology of plants In: Panda S.K (Ed), 2002, pp Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

127 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 73 (25) Panda, S.K.; Khan, M.H. J. Plant Bioch. 2003, 30, (26) Panda, S.K.; Choudhury, H. Braz. J. Plant Physiol. 2005, 17(2), (27) Han, F.X.; Sridhar, B.B.M.; Monts, D.L.; Su, Y. New Phytol. 2004, 162, 489. (28) Atta Aly M.A.; Shehata, N.G.; Kobbia, T.M. Ann. Agric. Sci. 1991, 36, (29) Corradi, M.G.; Bianchi, A.; Albasini, A. Environ. Exp. Bot. 1993, 33, (30) Liu, D.H. Jiang, W.S.; Li, M.X. J. Plant. Sci. 1993, 42, (31) Nayari, H.F.; Szalai, T.; Kadar, I.; Castho, P. Acta Agron. Hung. 1997, 45, (32) Bishnoi, N.R.; Anita, D.; Gupta, V.K.; Shawaney, S.K. Agric. Ecol. Ecosyst. 1993, 47, (33) Zeid, I.M. Biol. Plant. 2001, 44, (34) Bassi, M.; Corradi, M.G.; Realini, M. Cytobios 1990, 62, (35) Mc Crath, S.P. Chromium and Nickel In: Alloway, B.J. (Eds) Heavy Metals in soils, pp , Chapman and Hall, London, UK, (36) Krupa, Z.; Baszynski, T. Acta Physiol. Plant 1995, 17, (37) Vajpayee, P.; Tripati, R.D.; Rai, U.N.; Ali, M.B.; Singh, S.N. Chemosphere 2000, 41, (38) Baszynski, T.; Krol, M. Wolinka, D. Effect of chromate on photosynthetic apparatus of Lemna minor L. In: Akoynglou, G. (ed) Photosynthesis II. Electron transport and photophosphorylation, pp Balbon International Science Services, (39) Rai, U.N.; Trapati, R.D, Kumar, N. Chemopshere 1992, 25, (40) Ralph, P.J.; Burchett, M.D. Environ. Pollut. 1998, 103, (41) Tripati, R.D.; Smith, S. Effect of Chromium(VI) on growth and physiology of giant duckweed Spirodella polyrrhiza (L.) Schileiden. In: Yunus, M.N.; Singh, L.; de Kok, J. (Eds) pp , Kluwer Academic publishers, The Northlands (42) Vajpayee, P.; Rai, U.N.; Ali, M.B.; Tripati, R.D.; Yadav, V.; Sinha, S.; Singh, S.N. Bull. Environ. Cont. Toxicol. 2001, 67, (43) Panda, S.K. The biology of oxidative stress in green cells: A Review. In: Panda, S.K (ed) pp1-13. Scientific Publishers, India, (44) Panda, S.K.; Chaudhury, I.; Khan, M.H. Biol. Plant 2003, 46, (45) Panda, S.K.; Choudhury, H. Braz. J. Plant Physiol. 2005, 17, (46) Roy, S.; Ihantola, R.; Hannien, O. Environ. Exp. Bot. 1992, 32, (47) Solomonson, L.P.; Barber, M.J. Ann. Rev. Plant. Physiol. and Plant Mol. Biol. 1990, 41, (48) Vajpayee, P.; Sharma, S.C.; Rai, U.N.; Ali, Tripati, R.D.; Yunus, M. Chemosphere 1999, 39, (49) Scandalios, J.G. Plant Physio. 1993, 101, (50) Vranova, E.; Inze, D.; Van Breusegem, F. J. Exp. Bot. 2002, 53, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

128 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 74 (51) Goldstein, S.; Czaspki, G. Transition metals and oxygen radicals. In: Richter, G. Solez, K.; Aisen, P.; Cohen, G. (Eds), pp , Academic Press, New York, (52) Strile, M.; Kolar, J.; Selih, V.S.; Kocar, D.; Pihlar, B. Acta Chin. Slov. 2003, 50, (53) Shi, X.; Dalal, N.S. Biochem. Biophys. Res. 1989, 163, (54) Carter, D.E. Environ. Health Persp. 1995, 103, (55) Alcedo, J.A.; Wettehahn, R. Chromium toxicity and carcinogenesis. In: Richter, G.W.; Solez, K.; Aisen, P.; Cohen, G. (eds) pp , Academic Press, New York, (56) Cobbett, C.; Goldsbourgh, P. Ann. Rev. Plant. Biol. 2001, 53, (57) Cobbett, C. Plant. Physiol. 2000, 123, (58) Caltado, D.A.; McFadden, K.M.; Thomas, R.; Wilddung, G.R.E. Plant Physiol. 1988, 86, (59) Barllet, R.J.; James, B.R. Mobility and bioavailability of chromium in soils. In: Nriagu, J.O.; Nieboer, E. (eds) pp , John Wiley and Sons Inc, New York, (60) James, B.R.; Barlett, R.J. J. Environ. Qual. 1983, 12, (61) INCHEM, International Programme on Chemical Safety: "Environmental Health Criteria 61: Chromium" Geneva (62) Krejpcio, Ζ. Polish J. of Environ. Studies 2001, 10(6), (63) WHO, International Agency for Research on Cancer "Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans, vol. 49, chromium, nickel and welding" (64) Environmental Health Perspectives "Focus: Reflections on Hexavalent Chromium" (65) Costa, M. Crit. Rev. Toxicol. 1997, 27, (66) National Institute of Health: "Hexavalent chromium in drinking water causes cancer in lab animals" NIH News, (67) Wetterhahn, K.E.; Hamilton J.W. Sci. Total Environ. 1989, 86, (68) Voitkun, V.; Zhitkovich, A.; Costa, M. Nucleic Acids Research 1998, 26, (69) Molyneux, M.J.; Davies, M.J. Carcinogenesis 1995, 16, (70) Shi, X.; Mao, Y.; Knapton, A.D.; Ding, M.; Rojanasakul, Y.; Gannett, P.M.; Dalal, N.; Liu, K. Carcinogenesis 1994, 15, (71) Tsou, T.C.; Chen, C.L.; Liu, T.Y.; Yang, J.L. Carcinogenesis 1996, 17, (72) Qi, W.; Reiter, R.J.; Tan, D-X.; Garcia, J.J.; Manchester, L.C.; Karbownik, M.; Calvo, J.R. Environ. Health Perspect. 2000, 108, (73) Wang, X.F.; Xing, M.L.; Shen, Y.; Zhu, X.; Xu, L.H. Toxicology 2006, 228, (74) Bagchi, D.; Stohs, S.J.; Downs, B.W.; Bagchi, M.; Preuss, H.G. Toxicology 2002, 30, (75) Reynolds, M.; Stoddard, L.; Bespalov, I.; Zhitkovich, A. Nucleic Acids Res. 2006, 14, (76) Ashby, M.F.; Jones, D.R.H. "Engineering materials 2: An introduction to microstructures, processing, and design", 2 nd Edition Oxford, Pergamon Press (77) Wikipedia: "Conversion Coating". Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

129 Το χρώμιο στη φύση και οι επιδράσεις του στην υγεία και το περιβάλλον 75 (78) Xia, L.; Akiyama, E.; Frankel, G.; McCreerya, R. Journal of the Electrochemical Society 2000, 147, (79) Xia, L.; McCreerya, R. Journal of the Electrochemical Society 1998, 145, (80) Wikipedia: "Corrosion inhibitor". (81) Kendig, M.W.; Buchheit, R.G. Corrosion 2003, 59, (82) Wikipedia: "Chromate conversion coating". (83) National Toxicology Program, Report on Carcinogens: "Chromium hexavalent compounds, 11th Edition" (84) Wikipedia: "Chromated copper arsenate". (85) European Parliament "Directive on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS)" (86) Carstens, H. Contributions to Mineralogy and Petrology 1973, 41 (3), (87) Moss, S.C.; Newham, R.E. Zeitschrift für Kristallographie 1964, 120, (88) Brown, E.M.; Dudley, R.L.; Elsetinow A.R. Journal of the American Leather Chemists Association 1997, 92, (89) Papp, J.F.; Lipin, B.R. "Chromite". Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses (7th ed.). SME (90) Weckhuysen, B.M.; Schoonheydt, R.A. Catalysis Today 1999, 51(2), (91) Mallinson, J.C. "Chromium Dioxide". The foundations of magnetic recording. Academic Press (92) Garverick, L. Corrosion in the Petrochemical Industry ASM International (93) United States Patent (94) Patnaik, P. "Chromium hexacarbonyl". Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill Professional. pp , Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

130

131 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο-, και Ν- Οργανικά Ligands Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται οι σημαντικότερες ιδιότητες των οργανικών ligands που έχουν χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση νέων ενώσεων με τις μεταλλοτοξίνες του μολύβδου και του χρωμίου. Η χρήση των ligands αυτών είναι σημαντική αφού η αλληλεπίδραση που μπορεί να έχουν με τα εν λόγω μεταλλοϊόντα, μπορεί να βοηθήσει στην κατανόηση περεταίρω εμπλοκής που μπορεί να έχουν αυτά σε βιολογικές διεργασίες. Επιπλέον ο τύπος του οργανικού ligand είναι καθοριστικός στην ανάπτυξη νέων υλικών με ενδιαφέρουσες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες και ενδιαφέρουσες ιδιότητες και πολλές εφαρμογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

132 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Εισαγωγή Όλα τα μέταλλα, είτε ανήκουν στα τοξικά βαρέα μέταλλα όπως είναι ο μόλυβδος είτε ανήκουν στα μεταβατικά μέταλλα όπως είναι το χρώμιο με κάποιο τρόπο εμπλέκονται σε ποικίλες βιολογικές διεργασίες σε όλους τους έμβιους οργανισμούς (βακτήρια, φυτά και ανθρώπους). Ο ρόλος που έχουν τα δύο αυτά μέταλλα δεν είναι και τόσο ξεκάθαρος γι αυτό περεταίρω μελέτη αυτών των μεταλλοτοξινών επιβάλλεται για τον καθορισμό της δραστηριότητας τους. Στην προκειμένη περίπτωση η μελέτη της συμπεριφοράς των δύο αυτών μεταλλοτοξινών πραγματοποιείται σε υδατικά διαλύματα, σε ένα εύρος ph με υποστρώματα χαμηλής μοριακής μάζας (οργανικά οξέα, αμινοξέα, γλουταθειόνη κτλ) και με υποστρώματα υψηλής μοριακής μάζας (ολιγοπεπτίδια και πρωτεΐνες). Η πλήρης μελέτη της αλληλεπίδρασης των εν λόγω μεταλλοτοξινών με τα διάφορα υποστρώματα (φυσικοχημικός, δομικός, και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός), μπορεί να οδηγήσει σε αλληλεπιδράσεις με μεγαλύτερα μόρια (τριαδικά συστήματα) αλλά κυρίως να διαλευκάνει τις αλληλεπιδράσεις που συμβαίνουν στα βιολογικά υγρά σε φυσιολογικές τιμές ph. Επιπλέον, σημαντική είναι και η αλληλεπίδραση των μετάλλων αυτών με διάφορα υποστρώματα, φυσιολογικά και μη για τo σχηματισμό και απομόνωση νέων υλικών τα οποία έχουν σπουδαίες ιδιότητες και θα μπορούν στην συνέχεια να βρουν διάφορες εφαρμογές αρχίζοντας από αρχικά υλικά για την δημιουργία νέων υλικών μέχρι και στην κατάλυση, στον μαγνητισμό, στην ανάπτυξη προηγμένων υλικών, σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιονοανταλλαγές και στην ανάπτυξη οπτικών και ηλεκτρονικών συσκευών. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

133 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Ηλεκτρικό Οξύ (Succinic Acid) Το ηλεκτρικό οξύ ή αλλιώς το βουτανοδιοϊκό οξύ είναι ένα φυσικό οργανικό δικαρβοξυλικό οξύ με τέσσερα άτομα άνθρακα. Απαντάται σε πολλά φυτικά είδη, στα περισσότερα φρούτα και λαχανικά αλλά και στο ήλεκτρο (κεχριμπάρι) από όπου πήρε και το όνομά του. Αποτελεί περίπου το 8% του ήλεκτρου, ενώ πέρα από το φυτικό βασίλειο βρίσκεται σε ζωικούς ιστούς και στο αίμα. Το ηλεκτρικό οξύ έχει αντιοξειδωτικές ιδιότητες. Χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στα τρόφιμα, κυρίως ως βελτιωτικό γεύσης και ως ρυθμιστής της οξύτητας. Είναι ενδιάμεσο ενός κύκλου μεταβολισμού σακχάρων σε έμβιους οργανισμούς μεγάλης βιολογικής σημασίας (κύκλος κιτρικού οξέος κύκλος του Krebs), μέρος της διαδικασίας κατά την οποία οι ζωντανοί οργανισμοί μετατρέπουν την τροφή σε ενέργεια. Επίσης, έχει αναγνωριστεί και σε μετεωρίτες. O HO OH O Σχήμα 5.2.1: Η χημική δομή του ηλεκτρικού οξέος Το ηλεκτρικό οξύ χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα στην Ευρώπη ως φυσικό αντιβιοτικό για πολλούς αιώνες και ιδιαίτερα την περίοδο του Μεσαίωνα χρησιμοποιήθηκε ως όπλο εναντίον των λοιμών που μάστιζαν την περιοχή. Απομονώθηκε για πρώτη φορά το 1550 από τον Georgius Agricola, ως προϊόν απόσταξης του κεχριμπαριού. 1 Τις δεκαετίες του 1930 και 1940, Ευρωπαίοι βιοχημικοί ανακάλυψαν ότι το ηλεκτρικό οξύ παράγεται στα κύτταρα του σώματος και συμμετέχει ως ενδιάμεσο προϊόν στο κύκλο του κιτρικού οξέος. Το ηλεκτρικό οξύ σε θερμοκρασία δωματίου βρίσκεται υπό μορφή άχρωμης κρυσταλλικής σκόνης. Είναι ευδιάλυτο στο νερό αλλά ελάχιστα διαλυτό στην αιθανόλη, στον αιθέρα και στην ακετόνη. Είναι ουσιαστικά αδιάλυτο στο βενζόλιο και στον τετραχλωράνθρακα. Οι τιμές pk για τα καρβοξυλικά πρωτόνια του ηλεκτρικού οξέος είναι 4.21 και Το ηλεκτρικό οξύ, όπως τα περισσότερα δικαρβοξυλικά οξέα, σχηματίζει εύκολα τον Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

134 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 80 ανυδρίτη του κατά την θέρμανση. 2 του ηλεκτρικού οξέος. Στον πίνακα (5.2.1) αναφέρονται κάποιες φυσικές ιδιότητες ΠΙΝΑΚΑΣ 5.2.1: Φυσικές ιδιότητες του ηλεκτρικού οξέος Χημικό όνομα βουτανοδιοϊκό οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 6 O 4 Μοριακό βάρος g/mol Πυκνότητα 1.56 g/cm 3 Διαλυτότητα στο νερό 80 g / l (20 C) Σημείο τήξης C Σημείο βρασμού 235 C Σημείο ανάφλεξης 206 C Θερμοκρασία αυτανάφλεξης 630 C Το ηλεκτρικό οξύ παράγεται συνήθως με απόσταξη του ήλεκτρου καθώς επίσης και με τη ζύμωση του τρυγικού αμμωνίου ή του μηλικού ασβεστίου. Συνθετικά μπορεί να παρασκευαστεί από τον μηλονικό διαιθυλεστέρα. Επίσης, μπορεί να παρασκευαστεί με την καταλυτική υδρογόνωση του μαλεϊκού οξέος ή του ανυδρίτη αυτού και σε μικρές ποσότητες από την οξείδωση του οξικού οξέος με υπερθειϊκό κάλιο. Οι χρήσεις του ηλεκτρικού οξέος καταλαμβάνουν πολλούς και ποικίλους τομείς. Χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στα τρόφιμα, κυρίως ως βελτιωτικό γεύσης και ως ρυθμιστής οξύτητας. Επίσης, χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παρασκευή ενδιάμεσων προϊόντων για χρώματα, αρώματα, φωτογραφικά χημικά, αλκυδικές ρητίνες και πλαστικοποιητές. Τα τελευταία χρόνια αυξάνεται η χρήση του για θεραπευτικούς σκοπούς ως αντιβιοτικό και αντιοξειδωτικό για την καταπολέμηση των τοξικών ελεύθερων ριζών. Τέλος, ευρεία εφαρμογή του ηλεκτρικού οξέος αποτελούν τα γεωργικά προϊόντα, όπως κάποια μυκητοκτόνα ή μικροβιοκτόνα. Το ηλεκτρικό οξύ γενικά δεν παρουσιάζει κανένα σημαντικό κίνδυνο για την υγεία των ανθρώπων και θεωρείται ένα ασφαλές οξύ. Είναι φυσικό συστατικό των κυττάρων του σώματος και έτσι μεταβολίζεται από το σώμα. Αποτελεί σημαντικό μέρος του κύκλου του Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

135 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 81 Krebs. Έτσι, ως προσθετικό τροφίμων και συμπλήρωμα διατροφής είναι ασφαλές και εγκεκριμένο. Σε εργαστηριακό επίπεδο, το ηλεκτρικό οξύ είναι ένα διαβρωτικό υλικό, ικανό να προκαλέσει εγκαύματα. Επίσης, προκαλεί ερεθισμό όταν έρχεται σε επαφή με τα μάτια και το δέρμα ενώ πρέπει να αποφεύγεται και η εισπνοή του. Έτσι, κρίνεται απαραίτητη η χρήση ατομικών μέσων προστασίας για την αποφυγή ανεπιθύμητων παρενεργειών. Πλαστικά 1,4 Βουτανοδιόλη Διαλύτες Αδυπικό οξύ Ανάπτυξη φυτών (τονωτικά) Συστατικό τροφών Διμέθυλο/διαίθυλο ηλεκτρικό οξύ Ηλεκτρικό οξύ (Succinic acid) Ενδιάμεσο συστατικό για φάρμακα Τετραυδροφουράνιο Σουκινιμίδιο Μαλεικός ανυδρίτης Πρόσθετο γεύσης για οξίνηση Μαλειμίδιο Φουμαρικό οξύ Μαλεικό οξύ Ασπαρτικό οξύ Ιτακονικό οξύ Σχήμα 5.2.2: Χρήσεις του ηλεκτρικού οξέος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

136 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Γλουταρικό Οξύ (Glutaric Acid) Το γλουταρικό οξύ (πεντανοδιοξικό οξύ) είναι ένα δικαρβοξυλικό οξύ με πέντε άνθρακες, που περιέχεται στους ιστούς των φυτών και των ζώων. Το γλουταρικό οξύ έχει βρεθεί στο αίμα και την ουρία. Το άλφα-κετογλουταρικό οξύ, ένα παράγωγο του γλουταρικού οξέος το οποίο περιέχει μια κετονομάδα δίπλα στον άνθρακα του καρβοξυλικού οξέος, παράγεται από το γλουταμικό στην άμινο ομάδα και βρίσκεται ως ενδιάμεσο οξύ στον κύκλο του Kreps στον ανθρώπινο οργανισμό. Το γλουταρικό οξύ είναι μία οργανική ένωση με μοριακό τύπο HO 2 C(CH 2 ) 3 CO 2 H. Παρόλο που το γλουταρικό οξύ συνδέεται με τα αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα του αδιπικού και ηλεκτρικού οξέος τα οποία είναι διαλυτά στο νερό σε πολύ μικρό ποσοστό σε θερμοκρασία δωματίου, η διαλυτότητα του γλουταρικού οξέος είναι πάνω από το 50%. Το γλουταρικό οξύ μπορεί να παρασκευαστεί από την διάνοιξη του δακτυλίου του βουτυρολακτονικού οξέος με κυανιδικό κάλλιο, όπου δίνει μικτό καρβοξυλικό νίτριλο-κάλιο το οποίο υδρολύεται σε διοξικό. 3 Εναλλακτικά η υδρόλυση, ακολουθείται από οξείδωση του διυδροπυράνιου δίνοντας το γλουταρικό οξύ. Μπορεί ακόμη να παρασκευαστεί από την αντίδραση του 1,3-διβρωμοπροπάνιο με νάτριο ή κυανίδιο του καλίου για την παρασκευή δινιτριλίου, που υπόκειται στην συνέχεια σε υδρόλυση. HO OH O O Σχήμα 5.3.1: Η χημική δομή του γλουταρικού οξέος Το γλουταρικό οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό στερεό και έχει το μικρότερο σημείο τήξης από όλα τα δικαρβοξυλικά οξέα (98 ο C). Στη βιομηχανία, το κετογλουταρικό οξύ, παράγωγο του γλουταρικού οξέος, περιέχει τυπικές καρβοξυλικές ομάδες, με σπουδαία χημεία και πολλές βιομηχανικές εφαρμογές. Η 1,5-πεντανοδιόλη, είναι ένας κοινός πλαστικοποιητής και αποτελεί πρόδρομη ένωση των πολυεστέρων, ενώ παράγεται με υδρογόνωση του γλουταρικού οξέος και των παραγόντων του. 4 Το γλουταρικό οξύ από μόνο του χρησιμοποιείται στην παρασκευή πολυμερών όπως τα πολυεστερικά συνθετικά και τα πολυαμίδια καθώς επίσης και σε συνθετικά που παρεμποδίζουν Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

137 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 83 την διάβρωση. Ο περιττός αριθμός των ανθράκων που περιέχει (5) είναι χρήσιμος στην μείωση της ελαστικότητας των πολυμερών. Τέλος χρησιμοποιείται στην σύνθεση φαρμακευτικών σκευασμάτων, φαρμάκων με επιδερμική δράση καθώς επίσης και στην επένδυση ενώσεων μετάλλων. Το άλφα κετογλουταρικό οξύ χρησιμοποιείται στην διατροφή ως πρόσθετο για την βελτίωση της σύνθεσης των πρωτεϊνών. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.3.1: Φυσικές ιδιότητες του γλουταρικού οξέος Χημικό όνομα Πρόπανο -1,3- Δικαρβοξυλικό οξύ 1,3-προπανοδικαρβοξυλικό οξύ n-πυροτρυγικό οξύ Μοριακός τύπος C 5 H 8 O 4 Μοριακό βάρος g/mol Πυκνότητα 1.56 g/cm 3 Διαλυτότητα στο νερό 80 g / l (20 C) Σημείο τήξης C Σημείο βρασμού 200 C Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

138 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Μηλικό Οξύ (Malic Acid) Το μηλικό οξύ ή το κατά IUPAC 2-υδροξυ-βουτανοδιοϊκό οξύ με χημικό τύπο HO 2 CCH 2 CHOHCO 2 H είναι ένα πολύ διαδεδομένο δικαρβοξυλικό οξύ στο φυτικό βασίλειο. Απαντάται σε ορισμένα φρούτα και λαχανικά και ιδιαίτερα στα πράσινα μήλα από τα οποία πήρε και το όνομά του. Προσδίδει, επίσης, μια ξινή γεύση στο κρασί, ενώ η ποσότητα του ελαττώνεται με την αύξηση της ωριμότητας των φρούτων. Ανήκει στην οικογένεια των α- υδρόξυ-καρβοξυλικών οξέων καθώς τόσο το υδροξύλιο όσο και το καρβοξύλιο του είναι ενωμένα με το ίδιο άτομο άνθρακα. Χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόσθετο τροφίμων, μέσο οξίνισης και αρωματισμού. O HO OH O OH Σχήμα 5.4.1: Η χημική δομή του μηλικού οξέος Το μηλικό οξύ απομονώθηκε για πρώτη φορά από χυμό μήλου από τον Carl Wilhelm Scheele το Το 1787 ο Antoine Lavoisier πρότεινε το όνομα acide malique, το οποίο προέρχεται από τη λατινική λέξη για το μήλο, mālum. 5 Το μηλικό οξύ υπό κανονικές συνθήκες είναι στερεό, κρυσταλλικό ή σε μορφή σκόνης, υπόλευκο προς λευκό. Είναι εύκολα διαλυτό στο νερό και γενικά θεωρείται ως ένα από τα ασθενέστερα οξέα που απαντώνται στα τρόφιμα. Το μόριο του μηλικού οξέος περιέχει ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα, δηλαδή ένα άτομο άνθρακα το οποίο είναι ενωμένο με τέσσερις διαφορετικές ομάδες. Αποτέλεσμα αυτού, είναι το μηλικό οξύ να συναντάται σε δύο οπτικούς αντίποδες και μία ρακεμική μορφή ανάλογα με τη δομή που έχει στο χώρο η ένωση ή ανάλογα με το πως στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός. Έτσι υπάρχει το D-μηλικό οξύ και το L-μηλικό οξύ, ενώ η ρακεμική μορφή (D/L) είναι μείγμα των δύο παραπάνω ισομερών σε αναλογία 1:1 και είναι οπτικά ανενεργή. Το L-μηλικό οξύ είναι αυτό που βρίσκεται στη φύση και το μόνο βιολογικά ενεργό. 6 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

139 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 85 Το μηλικό οξύ αποτελεί κλασσικό παράδειγμα της αναστροφής κατά Walden, της μετατροπής δηλαδή μιας οπτικά ενεργής ένωσης στον αντίποδά της, χωρίς τη μεσολάβηση της ενδιάμεσης ρακεμικής της μορφής. 6 Οι τιμές pk για τα καρβοξυλικά πρωτόνια του μηλικού οξέος είναι 3.40 και Μερικές φυσικές ιδιότητές του παρατίθενται στον πίνακα ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.4.1: Φυσικές ιδιότητες του μηλικού οξέος Χημικό όνομα 2-υδροξυ-βουτανοδιοϊκό οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 6 O 5 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα g/cm 3 Σημείο τήξης 130 C Διαλυτότητα στο νερό 558 g/l (στους 20 C) Το μηλικό οξύ με αναγωγή, παρουσία υδροϊωδίου, μετατρέπεται σε ηλεκτρικό οξύ ενώ με οξείδωση παρουσία νιτρικού οξέος σε οξαλικό οξύ. Τέλος, με θέρμανση παρουσία ατμών θειϊκού οξέος υπόκειται σε αντίδραση συμπύκνωσης με ένα ακόμα μόριο μηλικού οξέος δίνοντας κουμαλινικό οξύ: 7 HO O OH O OH + HO O OH O ατμοί H 2 SO 4 Θέρμανση OH -2H 2 O -2CO 2 O OH O O Σχήμα 5.4.2: Ο τρόπος σχηματισμού του κουμαλινικού οξέος Επίσης, το μηλικό οξύ είναι ενδιάμεσο ενός κύκλου μεταβολισμού σακχάρων σε ζώντες οργανισμούς μεγάλης βιολογικής σημασίας (κύκλος κιτρικού οξέος κύκλος του Krebs), μέρος της διαδικασίας κατά την οποία οι ζωντανοί οργανισμοί μετατρέπουν την τροφή σε ενέργεια. Επιπλέον, είναι το μοναδικό συστατικό που συμμετέχει στην παραπάνω διαδικασία, το οποίο έχει συσχετιστεί πέραν κάθε αμφιβολίας με την φυσική δραστηριότητα και την παραγωγή ενέργειας στο ανθρώπινο σώμα. Η σωματική αντοχή των ανθρώπων συνδέεται άμεσα με Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

140 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 86 σημαντική αύξηση των ενζύμων που προκαλούν τον μεταβολισμό του μηλικού οξέος με αποτέλεσμα σήμερα να κυκλοφορούν αρκετά συμπληρώματα διατροφής με βάση το συγκεκριμένο συστατικό. Όσον αφορά την παραγωγή του μηλικού οξέος, το D/L-μηλικό οξύ παρασκευάζεται κατά την επίδραση νερού στο μηλεϊνικό ή στο φουμαρικό οξύ, καθώς και με αναγωγή του σταφυλικού οξέος. 6 Το D-μηλικό οξύ παρασκευάζεται κατά την αναγωγή με υδροϊώδιο του D-τρυγικού οξέος, καθώς και από το L-μηλικό οξύ, σύμφωνα με την παρακάτω πορεία, στην οποία, το L- μηλικό οξύ, υπό παρουσία πενταχλωριούχου φωσφόρου υπόκειται σε αναστροφή κατά Walden δίνοντας D-χλωρο-ηλεκτρικό οξύ ενώ στη συνέχεια παρουσία υδροξειδίου του αργύρου δεν συμβαίνει αναστροφή κατά Walden και παίρνουμε το D-μηλικό οξύ: 6 PCl L-μηλικό οξύ 5 D-χλωρο-ηλεκτρικό οξύ AgOH D-μηλικό οξύ Το μηλικό οξύ χρησιμοποιείται στα τρόφιμα ως μέσο οξίνισης και αρωματισμού και ως σταθεροποιητικό χρώματος στους χυμούς μήλου και γκρέιπφρουτ. Έχει ευρεία εφαρμογή στα ζαχαρωτά λόγω της στυφής γεύσης που προσφέρει. Πολλές φορές αντικαθιστά πλήρως ή χρησιμοποιείται μαζί με το λιγότερο στυφό κιτρικό οξύ στα γλυκίσματα, τα οποία φέρουν ετικέτα προειδοποίησης ότι σε περίπτωση υπερβολικής κατανάλωσης υπάρχει η πιθανότητα πρόκλησης ερεθισμού του στόματος. Επίσης, πολλά φαγητά (έτοιμα ή όχι) εξαρτώνται από το μηλικό οξύ, καθώς η οξύτητα, που προσδίδει στα φαγητά, έχει ως αποτέλεσμα τον έλεγχο των παθογόνων βακτηρίων. Δηλαδή, το πόσο γρήγορα καθίσταται ένας μικροοργανισμός παθογόνος εξαρτάται από τα επίπεδα ph καθώς και από το είδος και την ποσότητα του οξέος. Στην ιατρική, το μηλικό οξύ χρησιμοποιείται για την παρασκευή διαφόρων εστέρων και κυρίως για την παρασκευή μηλικού σιδήρου, που χρησιμοποιείται κατά της αναιμίας. Τέλος, υπάρχουν ενδείξεις ότι σε συνδυασμό με το μαγνήσιο μπορεί να βοηθήσει στην ινωμάτωση. Το L-μηλικό οξύ είναι ένα φυσικό συστατικό των τροφίμων και μεταβολίζεται εύκολα από το ανθρώπινο σώμα. Γι' αυτό το λόγο δεν θεωρείται επικίνδυνο και δεν έχει τεθεί ανώτατο όριο ημερήσιας κατανάλωσης. Αντίθετα για το D-μηλικό οξύ παραμένουν αμφιβολίες για το κατά πόσο το ανθρώπινο σώμα έχει τη δυνατότητα να το μεταβολίζει. Τέλος, πρέπει να σημειωθεί ότι οι υψηλές συγκεντρώσεις της συγκεκριμένης ένωσης στις παιδικές τροφές έχει απαγορευτεί, καθώς τα μικρά παιδιά δεν έχουν την ικανότητα να μεταβολίζουν μεγάλες ποσότητες μηλικού οξέος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

141 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Μηλεϊνικό και Φουμαρικό Οξύ (Maleic Και Fumaric Acid) Μηλεϊνικό οξύ (Maleic acid) Το μηλεϊνικό οξύ ή αλλιώς το (Ζ)-βουτενεδιοξικό οξύ ή αλλιώς το cis-βουτενεδιοξικό οξύ ή αλλιώς το μαλενικό οξύ ή αλλιώς το μηλεϊνικό οξύ ή τοξιλικό οξύ είναι μία οργανική ένωση η οποία ανήκει στα δικαρβοξυλικά οξέα (μόρια με δύο καρβοξυλικές ομάδες). Το μόριο αποτελείται από μια αιθυλενική ομάδα, η οποία περιβάλλεται από δύο ομάδες καρβοξυλικών οξέων. Το μηλεϊνικό οξύ είναι το cis ισομερές του βουτανοδϊοξικού οξέος, ενώ το φουμαρικό οξύ αποτελεί το trans ισομερές. Το μηλεϊνικό οξύ είναι το λιγότερο σταθερό μόριο: η διαφορά στην καύση είναι 22.7 kj/mol. Οι φυσικές ιδιότητες του μηλεϊνικού οξέος είναι πολύ διαφορετικές από αυτές του φουμαρικού οξέος. Το μηλεϊνικό οξύ είναι διαλυτό στο νερό, ενώ το φουμαρικό οξύ δεν είναι, ενώ το σημείο τήξης του μηλεϊνικού οξέος είναι ( C) πολύ χαμηλότερο από αυτό του φουμαρικού οξέος που είναι (287 C). Και οι δύο αυτές ιδιότητες του μηλεϊνικού οξέος μπορούν να επεξηγηθούν με τους διαμοριακούς δεσμούς υδρογόνου. 8 Το μηλεϊνικό οξύ δεν πρέπει να συγχέεται με το μηλικό οξύ ή ακόμη και με το μαλονικό οξύ, τα οποία αποτελούν διαφορετικούς τύπους δικαρβοξυλικών οξέων. OH O O OH Σχήμα 5.5.1: Η χημική δομή του μηλεϊνικού οξέος Σύνθεση Στην βιομηχανία, το μηλεϊνικό οξύ προέρχεται από την υδρόλυση του μηλεϊνικού ανυδρίτη. Ο μηλεϊνικός ανυδρίτης παρασκευάζεται από το βενζόλιο ή το βουτάνιο με μια διαδικασία οξείδωσης. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

142 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 88 Αντιδράσεις Ισομερισμός. Το μηλεϊνικό οξύ και το φουμαρικό οξύ, υπό φυσιολογικές συνθήκες δεν μπορούν να αλληλομετατραπούν λόγω της παρουσίας του διπλού δεσμού του άνθρακα και το γεγονός ότι δεν μπορεί να γίνει περιστροφή γύρω από το δεσμό αυτό. Εργαστηριακά η μετατροπή αυτή του cis ισομερούς, σε trans ισομερές μπορεί να επιτευχθεί με εφαρμογή ακτινοβολίας και μικρής ποσότητας βρωμίου. 9 Η ακτινοβολία μετατρέπει το βρώμιο σε ρίζες βρωμίου, οι οποίες επιτίθενται στα αλκένια μέσω αντίδραση προσθήκης ριζών σε ρίζες βρωμο-αλκανίων, όπου η περιστροφή του απλού δεσμού στην περίπτωση αυτή είναι εφικτή. Σύμφωνα με μια άλλη μέθοδο (η οποία χρησιμοποιείται για επίδειξη σε εργαστηριακά μαθήματα), το μηλεϊνικό οξύ μετατρέπεται σε φουμαρικό οξύ με θέρμανση του μηλεϊνικού οξέος και προσθήκη υδροχλωρικού οξέος 12Μ. Η αντίθετη προσθήκη (H + ) οδηγεί στην ελεύθερη περιστροφή του κεντρικού δεσμού C-C και στον σχηματισμό του σταθερού και λιγότερου διαλυτού φουμαρικού οξέος. Στην βιομηχανία, το φουμαρικό οξύ επίσης παράγεται από το μηλεϊνικό οξύ με καταλυτικό ισομερισμό με μεταλλικά οξέα, βρωμίδια και θειουρία. Και πάλι, η μεγάλη διαφορά στην διαλυτότητα τους στο νερό καθιστά την καθαρότητα του φουμαρικού οξέος αρκετά εύκολή. Το μηλεϊνικό οξύ στην βιομηχανία είναι αρχικό υλικό στην παρασκευή γλυοξυλικού οξέος μέσω της οζονόλυσης. 10 Το μηλεϊνικό οξύ μετατρέπεται σε μηλεϊνικό ανυδρίτη με αφυδρογόνωση, σε μηλικό οξύ με ενυδάτωση και σε ηλεκτρικό οξύ (σουκινικό οξύ) με υδρογόνωση ( αιθανόλη/ παλλάδιο σε άνθρακα). 11 Αντιδρά με το θειόνυλο χλωρίδιο ή με πενταχλωρικό φωσφόρο για να δώσει το χλωρίδιο του μηλεϊνικού οξέος (είναι αδύνατο να απομονωθεί το μόνο-οξικό χλωρίδιο). Το μηλεϊνικό οξύ είναι αντιδραστήριο σε πολλές αντιδράσεις Diels-Alder. Mηλεϊνικά (Maleates) Τα μηλεϊνικά ιόντα είναι ιονισμένες μορφές του μηλεϊνικού οξέος. Τα μηλεϊνικά ιόντα είναι χρήσιμα στη βιοχημεία ως παρεμποδιστές των αντιδράσεων της τρανσαμινάσης. Οι μηλεϊνικοί εστέρες ονομάζονται επίσης μηλεϊνικά, όπως το διμέθυλο μαλετάτο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

143 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 89 ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.5.1: Φυσικές ιδιότητες του μηλεϊνικού οξέος Χημικό όνομα βουτανοδιοϊκό οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 4 O 4 Μοριακό βάρος Πυκνότητα Διαλυτότητα στο νερό Σημείο τήξης Σημείο βρασμού g/mol 1.59 g/cm³, solid 78 g/100 ml (25 C) C decomposes 135 C decomp (pk a ) pk a1 = 1.92, pk a2 = Φουμαρικό οξύ (Fumaric acid) Το φουμαρικό οξύ, το trans ισομερές του βουτανοδιοξικού οξέος, είναι η χημική ένωση με μοριακό τύπο HO 2 CCH=CHCO 2 H. Αυτή η λευκή κρυσταλλική ένωση είναι ένα από τα δύο ισομερή του δικαρβοξυλικού οξέος, όπου οι καρβοξυλικές ομάδες είναι σε trans θέσεις. Έχει φρουτένια γεύση ενώ τα άλατά του και οι εστέρες του φουμαρικού οξέος ονομάζονται φουμαρικοί ή φουμαράτα. Το φουμαρικό οξύ, όταν προστίθεται στα προϊόντα διατροφής, αυτά σημειώνονται με ένα Ε αριθμό, Ε297. O HO OH O Σχήμα 5.5.2: Η χημική δομή του φουμαρικού οξέος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

144 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 90 ΠΙΝΑΚΑΣ: 5.5.2: Φυσικές ιδιότητες του φουμαρικού οξέος Χημικό όνομα 2-βουτανοδιοϊκό οξύ trans-1,2- αιθυλενοδικαρβοξυλικό οξύ Αλλομηλεϊνικό οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 4 O 4 Μοριακό βάρος Πυκνότητα Διαλυτότητα στο νερό g/mol g/cm³, solid 0.63 g/100 ml Σημείο τήξης 287 C Σημείο βρασμού 135 C decomp (pk a ) pk a1 = 3.03, pk a2 = 4.44 Βιολογία Το φουμαρικό οξύ έχει βρεθεί στο καπνόχορτο (Fumaria officinalis), σε ποικιλία μανιταριών (ειδικά Boletus fomentarius var. pseudo-igniarius), στη λειχήνα και τα Ιρλανδικά βρύα. Τα φουμαρικά, είναι ενδιάμεσα στον κύκλο του κιτρικού οξέος, που χρησιμοποιείται από τα κύτταρα στην παραγωγή ενέργειας στην μορφή της αδενοσινικής φωσφατάσης (ATP) από τις τροφές. Σχηματίζεται από την οξείδωση του σουκινικού οξέος, από το ένζυμο της σουκινικής δυυδρογενάσης. Στην συνέχεια, τα φουμαρικά μετατρέπονται με το ένζυμο φουμαράση σε μηλικά (μαλάτα). Το ανθρώπινο δέρμα υπό φυσιολογικές συνθήκες εκτίθεται στο φουμαρικό οξύ όταν εκτίθεται στην ηλιακή ακτινοβολία. Τα φουμαρικά είναι επίσης παραπροϊόντα στον κύκλο της ουρίας. Ιατρική Οι εστέρες του φουμαρικού οξέος πολλές φορές χρησιμοποιούνται για την θεραπεία της ψωρίασης, αφού η ίδια η ασθένεια θεωρείται ότι προέρχεται από την έλλειψη φουμαρικού οξέος στο δέρμα. Χρησιμοποιείται μια αρχική δόση περίπου mg ημερησίως, η οποία μπορεί να αυξηθεί βαθμιαία μέχρι και mg ημερησίως. Παρενέργειες περιλαμβάνουν διαταραχή στους νεφρούς και στο γαστρεντερικό καθώς επίσης και ξεφύλλισμα του δέρματος, τα οποία προέρχονται κυρίως από την λήψη μεγάλων ποσοτήτων. Η μείωση των λευκών αιμοσφαιρίων έχει συσχετιστεί με παρατεινόμενη χρήση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

145 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 91 Τρόφιμα Το φουμαρικό οξύ χρησιμοποιείται από το 1946 στα τρόφιμα ως μέσο οξίνησης. Δεν είναι τοξικό και γενικά χρησιμοποιείται σε οινοπνευματώδη ποτά, στο μπέικιν-πάουντερ όπου μεγάλη σημασία έχει η καθαρότητα του οξέος. Επίσης χρησιμοποιείται ως υποκατάστατο του τρυγικού οξέος και πολλές φορές και του κιτρικού οξέος, σε αναλογία 1.36g κιτρικού οξέος για κάθε 0.91g φουμαρικού οξέος για την ίδια ποιότητα γεύσης. Χρησιμοποιείται ακόμη ως γλυκαντικό σε ξινά φρούτα όπως χρησιμοποιείται και το μηλικό οξύ. Χημεία Το φουμαρικό οξύ αρχικά παρασκευάστηκε από το σουκινικό οξύ. 12 Μία παραδοσιακή μέθοδος σύνθεσης περιλαμβάνει την οξείδωση της φουρφουράλης με την χρήση χλωριούχου νατρίου παρουσία καταλύτη που βασίζεται στο βανάδιο. 13 Στις μέρες μας η βιομηχανική σύνθεση του φουμαρικού οξέος βασίζεται περισσότερο στον καταλυτικό ισομερισμό του μαλεϊκού οξέος σε υδατικά διαλύματα. 14 Οι χημικές ιδιότητες του φουμαρικού οξέος ρυθμίζονται από τις διάφορες ομάδες της ίδιας της ένωσης. Αυτό το ασθενές οξύ δημιουργεί ένα διεστέρα, ο οποίος υποβάλλεται σε προσθήκες στον διπλό δεσμό και αποτελεί ένα εξαιρετικό dienophile. Το φουμαρικό οξύ χρησιμοποιείται στην βιομηχανική παραγωγή των πολυεστερικών ρητινών και των πολυυδριικών αλκοολών καθώς επίσης και ως καυστικό στις βαφές. Το φουμαρικό οξύ μετατρέπεται στο ερεθιστικό μηλεϊνικό ανυδρίτη, με μερική καύση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

146 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Κιτρικό Οξύ (Citric Acid) Το κιτρικό οξύ ή 2-υδροξυ-προπανο-1,2,3-τρικαρβοξυλικό οξύ κατά IUPAC, είναι ένα πολύ διαδεδομένο οξύ στο φυτικό βασίλειο, παρόν κυρίως στα λεμόνια και τα άλλα εσπεριδοειδή. 15 Είναι, επίσης, ένα φυσικό συστατικό του μεταβολισμού σχεδόν όλων των ζωντανών οργανισμών, ενώ είναι το πλέον χρησιμοποιούμενο οργανικό οξύ στα τρόφιμα και τα φαρμακευτικά παρασκευάσματα. Το κιτρικό οξύ είναι ένα ασθενές τρικαρβοξυλικό οξύ, το οποίο δρα ως φυσικό συντηρητικό και ως αντιοξειδωτικό. 16 H O OH O H O O O O H Σχήμα 5.6.1: Δομή του κιτρικού οξέος Η βιομηχανική παραγωγή του κιτρικού οξέος βασίζεται στη μικροβιακή σύνθεσή του. Πιο συγκεκριμένα, κατά τη ζύμωση σακχάρων με ευρωτομύκητες ή κιτρομύκητες, το σάκχαρο υφίσταται ζύμωση μέχρι 50% προς κιτρικό οξύ. Μία άλλη βιομηχανική παρασκευή του κιτρικού οξέος προέρχεται από το χυμό των λεμονιών κατά την κατακρήμνιση με ανθρακικό ασβέστιο. 17 Το κιτρικό οξύ σε κρυσταλλική μορφή συναντάται με τη μορφή άχρωμων ημιδιαφανών κρυστάλλων ή λευκής κρυσταλλικής σκόνης. Η κρυσταλλική του δομή ανήκει στο μονοκλινές σύστημα. Κάποιες από τις φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος δίνονται στον πίνακα Οι τιμές pk α για τα καρβοξυλικά πρωτόνια του κιτρικού οξέος είναι 3.17, 4.77 και Στους 175 ο C, το κιτρικό οξύ αποσυντίθεται προς CO 2 και H 2 O. 18 Το κιτρικό οξύ συναντάται και με τη μορφή του ένυδρου κιτρικού οξέος, δηλαδή, ένα μόριο νερού περικλείεται με κάθε μόριο κιτρικού οξέος στη μοναδιαία πλεγματική κυψελίδα. Το ένυδρο κιτρικό οξύ έχει μοριακό βάρος και παράγεται από την κρυστάλλωση ψυχρών υδατικών διαλυμάτων κιτρικού οξέος. Κατά την ήπια θέρμανσή του στους ο C, το ένυδρο κιτρικό οξύ μετατρέπεται σε άνυδρο, ενώ σε θερμοκρασίες ο C τήκεται. 16,17 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

147 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 93 Το κιτρικό οξύ χρησιμοποιείται στα τρόφιμα, στην ιατρική, στη βιομηχανία και στη γεωργία, λόγω των ιδιοτήτων του. Το κιτρικό οξύ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ρύθμιση του ph, ακόμη και ως ρυθμιστικό διάλυμα για διατήρηση του ph. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως σταθεροποιητής σε σύμπλοκα με πολυσθενή μεταλλικά ιόντα, αλλά και ως παράγοντας διασποράς σε γαλακτώματα και πολυφασικά συστήματα. 16 ΠΙΝΑΚΑΣ 5.6.1: Φυσικές ιδιότητες του κιτρικού οξέος ΙΔΙΟΤΗΤΑ ΤΙΜΗ ΜΟΝΑΔΕΣ Μοριακός τύπος C 6 H 8 O 7 Μοριακό βάρος g/mol Πυκνότητα 1665 kg/m 3 Σημείο τήξεως 153 Σημείο αποσύνθεσης 175 o C o C Θερμότητα καύσης 1.96 MJ/mol Στα τρόφιμα, το κιτρικό οξύ, λόγω της φυσικής όξινης γεύσης που διαθέτει, βρίσκει εφαρμογή σε τρόφιμα και ανθρακούχα ή μη ανθρακούχα αναψυκτικά, όπως γλυκά, χυμούς, κατεψυγμένα φρούτα και λαχανικά. Το κιτρικό οξύ, επίσης, δρα ως φυσικό συντηρητικό και αντιοξειδωτικό, με αποτέλεσμα να περιέχεται ως συστατικό σε θαλασσινά, κρέας, λίπη και έλαια. Χρησιμοποιείται επίσης και σε διαιτητικά συμπληρώματα. 16 Στην ιατρική, το κιτρικό οξύ χρησιμοποιείται σε βιταμινούχα συμπληρώματα καθώς και ως ρυθμιστικό σε φαρμακευτικά προϊόντα, με σκοπό τη ρύθμιση του ph, σε ουδέτερα επίπεδα συμβατά με το ανθρώπινο σώμα. Το κιτρικό οξύ είναι απαραίτητο συστατικό των αναβραζόντων δισκίων, ώστε να αποφεύγεται η χημική αποικοδόμηση των δισκίων. Τέλος, χρησιμοποιείται ως αντιθρομβωτικό σε ζωντανούς οργανισμούς. 16 Στη βιομηχανία, το κιτρικό οξύ χρησιμοποιείται σε απορρυπαντικά και σαπούνια, γιατί α) είναι πιο φιλικό προς το περιβάλλον από τα φωσφορικά άλατα, β) έχει μεγάλη διαλυτότητα στο νερό, και γ) μπορεί και ανταποκρίνεται το ίδιο σε συνθήκες χαμηλού ή υψηλού ph, σε χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες. Ιδιαίτερη σημασία έχει η χρήση του στον καθαρισμό γυάλινων συσκευών που χρησιμοποιούνται στη βιοτεχνολογία και στις φαρμακοβιομηχανίες, αφού ο καθαρισμός τους με νιτρικό οξύ μπορεί να αποφέρει κινδύνους στην υγεία του καταναλωτή. 17 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

148 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 94 Στη γεωργία χρησιμοποιείται ως συστατικό πολλών λιπασμάτων. Στην κτηνοτροφία, το κιτρικό οξύ περιέχεται ως συστατικό σε συμπληρώματα τροφής με σκοπό την αποτελεσματικότερη λήψη τροφής, εμπλουτισμένης σε απαραίτητα μεταλλικά στοιχεία, και τον καλύτερο έλεγχο του γαστρικού ph, και άρα τη βελτίωση του πεπτικού συστήματος. 16 Το κιτρικό οξύ παράγεται στο ανθρώπινο σώμα, στις διάφορες βιοχημικές διαδικασίες. Η συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στο ανθρώπινο πλάσμα είναι περίπου 0.1 mm, ενώ στα οστά και στα δόντια κυμαίνεται σε ποσοστό 0.3%. Επιπρόσθετα, έχει ανιχνευθεί και στον αιματοεγκεφαλικό φραγμό. Ο σπουδαιότερος βιολογικός ρόλος του κιτρικού οξέος είναι η συμμετοχή του στη φυσική διαδικασία οξείδωσης λιπών, πρωτεϊνών και υδατανθράκων, που είναι γνωστή και ως κύκλος του κιτρικού οξέος ή κύκλος του Krebs (απεικονίζεται σχηματικά στο σχήμα 5.6.2). 18 Η διεργασία, που περιγράφεται στον κύκλο του Krebs, απελευθερώνει την απαραίτητη ενέργεια για την ανάπτυξη, την κίνηση, τις χημικές αντιδράσεις και την αναπαραγωγή κάθε αερόβιου οργανισμού. Ο κύκλος του κιτρικού οξέος παρέχει στα κύτταρα όλους τους απαραίτητους υδρογονάνθρακες για τη σύνθεση αμινοξέων και λιπών και λαμβάνει χώρα στα μιτοχόνδρια των κυττάρων. Με λίγα λόγια, η διεργασία περιλαμβάνει αρχικά την οξείδωση του πυρουβικού οξέος προς CO 2 και ακετυλο-συνένζυμο Α. Το τελευταίο αντιδρά με το οξαλοξικό οξύ και δίνει το συνένζυμο Α και κιτρικό οξύ. Το κιτρικό οξύ έπειτα από 10 αντιδράσεις και με την ενδιάμεση παρασκευή οξέων, όπως το 1-κετογλουταρικό, το ηλεκτρικό, το φουμαρικό, και το μηλικό, μετατρέπεται πάλι σε οξαλοξικό οξύ. Όταν ο κύκλος του Krebs είναι ελλιπής, τότε υπάρχει έλλειψη παραγωγής ενέργειας, άρα ύπαρξη προβλημάτων στο μεταβολισμό και σε ολόκληρο τον οργανισμό. 19 Ο κύκλος του κιτρικού οξέος λαμβάνει επίσης χώρα σε βακτήρια και μύκητες. Μάλιστα, η παραγωγή του κιτρικού οξέος σε βιομηχανική κλίμακα βασίζεται στη διεξαγωγή του κύκλου του Krebs κατά τη διαδικασία ζύμωσης. 15 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

149 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 95 Λίπη Πολυσακχαρίτες Πρωτεΐνες αμινοξέα Λιπαρά Γλυκόζη Αμινοξέα πορφυρίνες αμινοξέα Σχήμα 5.6.2: Ο κύκλος του Krebs Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

150 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 96 ΜΙΤΟΧΟΝΔΡΙΟ Ακέτυλο-CoA κιτρικό ΚΥΤΤΑΡΟΔΙΑΛΥΜΜΑ κιτρικό Ακέτυλο-CoA οξαλοξικό οξαλοξικό NADH πυροσταφυλικό πυροσταφυλικό μηλικό NADPH Σχήμα 5.6.3: Μεταφορά της ακέτυλο-coa από τα μιτοχόνρδια στο κυτταρόπλασμα Επιπρόσθετα, το κιτρικό οξύ συμμετέχει σε ένα μεγάλο αριθμό ενζυμικών συστημάτων. Ως υπόστρωμα, το κιτρικό οξύ δεσμεύεται στο ενεργό κέντρο της ακονιτάσης (ένζυμο που καταλύει την ισομερείωση του κιτρικού σε ισοκιτρικό). 20 Το ένζυμο της ακονιτάσης αποτελείται από πρωτεΐνες Fe-S. Το κιτρικό οξύ στο ένζυμο της ακονιτάσης, δεσμεύεται στο ενεργό κέντρο του Fe-S, όπως φαίνεται στο σχήμα Το κιτρικό οξύ φαίνεται να δρα ως δότης και αποδέκτης πρωτονίων. Σχήμα 5.6.4: Το ενεργό κέντρο της ακονιτάσης Η δομή του κιτρικού οξέος το καθιστά άριστο χηλικοποιητή. Η δυνατότητα συναρμογής του κιτρικού οξέος με μεταλλικά ιόντα επιφέρει αλλαγές στη διαλυτότητα των μετάλλων αυτών και επηρεάζει σημαντικά τη βιοδιαθεσιμότητα τους και τη μεταφορά στα διάφορα βιολογικά συστήματα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

151 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Κινικό Οξύ (Quinic Acid) Το κινικό οξύ ή το κατά IUPAC (1S,3R,4S,5R)-1,3,4,5-τετραϋδροξυκυκλοεξανοκαρβοξυλικό οξύ, είναι ένα λευκό, κρυσταλλικό, οργανικό οξύ, με χημικό τύπο C 7 H 12 O 6 όπως φαίνεται στο σχήμα Συναντάται στη φύση σε πολλά είδη φυτών, όπως στον φλοιό του δέντρου κιγχόνη, στους κόκκους καφέ, στα καρότα, μήλα, αχλάδια, ροδάκινα, στα φύλλα καπνού, κα. Επίσης, το κινικό οξύ ευθύνεται για την οξύτητα του καφέ. Σχήμα 5.7.1: Η χημική δομή του κινικού οξέος Το κινικό οξύ απομονώθηκε για πρώτη φορά στις αρχές του 18 ου αιώνα από τον Γάλλο φαρμακοποιό Nicolas Vauquelin. Το 1863, ο Γερμανός χημικός E. Lautemann μελέτησε περαιτέρω αντιδράσεις του κινικού οξέος, με σκοπό τη σύνθεση νέων ενώσεών του. Συνθετικά το κινικό οξύ σχηματίζεται με υδρόλυση του χλωρογενικού οξέος. Το κινικό οξύ αποτελεί μια λευκή, κρυσταλλική ένωση. Είναι διαλυτό στο νερό, την αλκοόλη, ενώ είναι αδιάλυτο στον αιθέρα. Βασικές ιδιότητες του κινικού οξέος παρατίθενται στον πίνακα Σύμφωνα με τον μοριακό τύπο του κινικού οξέος, παρατηρούνται δύο λειτουργικές ομάδες, η ομάδα των υδροξυλίων και η ομάδα του καρβοξυλίου, οι οποίες είναι οπτικά ενεργές. Αυτό το καθιστά ικανό στην παραγωγή ποικίλων ενώσεων εστέρων και αλάτων. Επίσης, ανήκει στην ομάδα των πολυαλκοολών, που είναι ενώσεις κυκλοαλκανίων με τουλάχιστον τρία υδροξύλια σε διαφορετικές θέσεις του δακτυλίου. Το πιο βασικό χαρακτηριστικό των ενώσεων Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

152 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 98 αυτών είναι η παρουσία τους ως βασικές ενδιάμεσες ενώσεις στη βιοσύνθεση αρωματικών ενώσεων. ΠΙΝΑΚΑΣ 5.7.1: Φυσικές ιδιότητες του κινικού οξέος Χημικό όνομα 1,3,4,5- τετραϋδροξυ - κυκλοεξανο-καρβοξυλικό οξύ Μοριακός τύπος C 7 H 12 O 6 Μοριακή μάζα Πυκνότητα g/mol 1.35 g/cm³ Σημείο τήξης 168 C Διαλυτότητα στο νερό 400 g/l Το κινικό οξύ χρησιμοποιείται για τη σύνθεση φαρμακευτικών προϊόντων. Ένα νέο είδος φαρμάκου προορισμένο για τη θεραπεία των τύπων Α και Β της γρίπης, γνωστό με την ονομασία Tamiflu έχει πρόσφατα διατεθεί στην αγορά προς χρήση. Σε βιομηχανική παραγωγή, το κινικό οξύ χρησιμοποιείται ως αντισηπτικό. 21 Τέλος, το κινικό οξύ χαρακτηρίζεται ως ασφαλές μιας και δεν είναι ούτε εύφλεκτο αλλά ούτε και δραστικό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

153 Ο-, και Ν- οργανικά ligands ,2,3,4 Βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ Το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο C 8 H 10 O 8. Αποτελεί ένα πολύ σημαντικό οργανικό ligand στην σύνθεση νέων υλικών αφού διαθέτει τέσσερεις τις καρβόξυλο-ομάδες με τις οποίες τα μεταλλοϊόντα μπορούν εύκολα να συναρμοστούν. Το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ χρησιμοποιείται ευρέως στην χημική βιομηχανία και έχει την δυνατότητα για νέες εφαρμογές στην επεξεργασία των υφασμάτων. Επιπλέον μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην βιομηχανία παρασκευής πολυιμιδικών υλικών, που έχουν μεγάλη αντίσταση στην θερμότητα, στα οξέα και μονωτικές ιδιότητες στον ηλεκτρισμό. CH 2 CH CH CH 2 COOH COOH COOH COOH Σχήμα 5.8.1: Η χημική δομή του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ 5.8.1: Φυσικές ιδιότητες του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος Χημικό όνομα 1,2,3,4- βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ Μοριακός τύπος C 8 H 10 O 8 Μοριακή μάζα g.mol -1 Διαλυτότητα στο νερό μερική Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

154 Ο-, και Ν- οργανικά ligands ,2,3,4 Κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ Το 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο C 8 H 8 O 8. Αποτελεί ένα πολύ σημαντικό οργανικό ligand στην σύνθεση νέων υλικών αφού διαθέτει τέσσερεις τις καρβόξυλο-ομάδες με τις οποίες τα μεταλλοϊόντα μπορούν εύκολα να συναρμοστούν και επιπλέον είναι κυκλικό πράγμα που οδηγεί στην απομόνωση υλικών με πολύ ενδιαφέρουσες αρχιτεκτονικές στις δομές τους. HOOC COOH HOOC COOH Σχήμα 5.9.1: Η χημική δομή του 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ 5.9.1: Φυσικές ιδιότητες του 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος Χημικό όνομα 1,2,3,4- κυκλοβουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ Μοριακός τύπος C 8 H 8 O 8 Μοριακή μάζα g.mol -1 Διαλυτότητα στο νερό μερική Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

155 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Υδροξυαιθυλο-Ιμινοδυοξικο Οξύ και 1,3 Διαμινο-2-Προπανολο- N,N,N,N -Τετραοξικο Οξύ (Heida και Dpot Acid) Υδροξυαιθυλο-Ιμινοδυοξικο Οξύ Το 2-υδροξυ-ιμινοδυοξικο οξύ είναι ένα λευκό κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο C 6 H 11 N 1 O 5. Αποτελεί ένα πολύ σημαντικό οργανικό ligand στην σύνθεση νέων υλικών αφού διαθέτει εκτός από τις καρβόξυλο-ομάδες και την υδροξυλο-ομάδα με τα οποία τα μεταλλοϊόντα μπορούν εύκολα να συναρμοστούν, διαθέτει και ένα άτομο αζώτου το οποίο είναι άτομο που επίσης τα διαφορά μεταλλοϊόντα συναρμόζονται. CH 2 COOH N CH 2 CH 2 OH CH 2 COOH Σχήμα : Η δομή του 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδυοξικού οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες του 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδυοξικού οξέος Χημικό όνομα 2-υδροξυαιθυλο-ιμινοδυοξικό οξύ Χημικός τύπος C 6 H 11 N 1 O 5 Μοριακή μάζα g mol 1 Σημείο τήξης 178 C Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

156 Ο-, και Ν- οργανικά ligands ,3 Διαμινο-2-Προπανολο- N,N,N,N -Τετραοξικο Οξύ Το 1,3 διαμινο-2-προπανολο- N,N,N,N -τετραοξικό οξύ είναι μια λευκή κρυσταλλική σκόνη με μοριακό τύπο C 11 H 18 N 2 O 9 [HOCH[CH 2 N(CH 2 CO 2 H) 2 ] 2 ]. Το 1,3 διαμινο-2- προπανολο-n,n,n,n -τετραοξικό οξύ παρουσιάζει παρόμοια χημική δομή με το αιθυλενοδιαμινο-τετραοξικό οξύ (EthyleneDiamineTetraacetic Acid, EDTA), το οποίο είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο οξύ τόσο στη χημική σύνθεση, αφού εύκολα μπορεί να αλληλεπιδράσει με τα μεταλλοϊόντα, όσο και στη μοριακή βιολογία με τη μορφή ρυθμιστικού διαλύματος. HOOCCH 2 OH CH 2 COOH HOOCCH 2 N N CH 2 COOH Σχήμα : Η δομή του 1,3 διαμινο-2-προπανολο- N,N,N,N -τετραοξικού οξέος Η χημική δομή του 1,3 διαμινο-2-προπανολο- N,N,N,N -τετραοξικού οξέος παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον μιας και χαρακτηρίζεται ως ένα πολυδοντικό ligand (multidentate ligand) με ποικίλες χημικές ομάδες στο μόριο του: α) τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες, β) μια υδροξυ-ομάδα και γ) δύο τριτοταγείς αμίνες. Οι πολλές χημικές ομάδες του μορίου μπορούν να δεσμεύσουν από ένα ως περισσότερα μεταλλοϊόντα, σχηματίζοντας χηλικές ενώσεις που σταθεροποιούνται τόσο με την παρουσία των αζώτων όσο και με την ύπαρξη της κεντρικής υδροξυ-ομάδας που περιέχονται στο μόριο του Dpot. ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες του 1,3 διαμινο-2-προπανολο - N,N,N,N -τετραοξικού οξέος Χημικό όνομα 1,3 διαμινο-2-προπανολο - N,N,N,N -τετραοξικού οξέος Χημικός τύπος C 11 H 18 N 2 O 9 Μοριακή μάζα g mol 1 Σημείο τήξης 194 C Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

157 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Διγλυκολικό Οξύ (Diglycolic Acid) Το διγλυκολικό οξύ είναι ένα κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο C 4 H 6 O 5. Το διγλυκολικό οξύ είναι ένας εστέρας του τύπου [O 2 C-CH 2 -X-CH 2 -CO 2 ] 2-, όπου X μπορεί να είναι NH-, O- ή S-. Το κεντρικό άτομο του οξυγόνου επιτρέπει στον σχηματισμό πολύπλοκων γεωμετριών όταν αυτό συναρμόζεται με τα διάφορα μεταλλοϊόντα τα οποία έχουν πολύ σημαντικές ιδιότητες. H O O O H O O Σχήμα : Δομή Διγλυκολικού Οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες Διγλυκολικού οξέος Χημικό όνομα Διγλυκολικό Οξύ Μοριακός τύπος C 4 H 6 O 5 Μοριακή μάζα g/mol Σημείο τήξης C Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

158 Ο-, και Ν- οργανικά ligands Θειοδιοξικό Οξύ (Thiodiacetic Acid) Το θειοδιοξικό οξύ ή θειοδιγλυκολικό οξύ είναι ένα κρυσταλλικό υλικό με μοριακό τύπο C 4 H 6 O 4 S. Το Θειοδιγλυκολικό οξύ είναι ένας εστέρας του τύπου [O 2 C-CH 2 -X-CH 2 -CO 2 ] 2-, όπου X μπορεί να είναι NH-, O- ή S-. Το κεντρικό άτομο του θείου επιτρέπει στον σχηματισμό πολύπλοκων γεωμετριών όταν αυτό συναρμόζεται με τα διάφορα μεταλλοϊόντα τα οποία έχουν πολύ σημαντικές ιδιότητες. H O S O H O O Σχήμα : Δομή Θειοδιγλυκολικού Οξέος ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες Θειοδιγλυκολικού οξέος Χημικό όνομα Μοριακός τύπος Μοριακή μάζα Θειοδιγλυκολικό Οξύ C 4 H 6 O 4 S g/mol Σημείο τήξης ºC Διαλυτότητα στο νερό διαλυτό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

159 Ο-, και Ν- οργανικά ligands ,10 Φαινανθρολίνη και 2,9-Διμεθυλο-1,10-Φαινανθρολίνη (1,10 Phenanthroline και 2,9-Dimethyl-1,10 Phenanthroline (Neocuproin)) ,10 Φαινανθρολίνη Η φαινανθρολίνη είναι μια ετεροκυκλική οργανική ένωση με τρεις βενζολικούς δακτυλίους (ισομερές με το ανθρακένιο). Είναι τοξική και καρκινογενές. Ως διδοντικό ligand στην χημεία συναρμογής, συχνά συμβολίζεται ως "phen," δημιουργεί ισχυρά σύμπλοκα με τα περισσότερα των μετάλλων. Πολλές από τις ιδιότητες συναρμογής της φαινανθρολίνης είναι παρόμοιες με αυτές της 2,2-διπυριδήνης (bipy). N N Σχήμα : Δομή της φαινανθρολίνης ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες φαινανθρολίνης Χημικό όνομα 1,10-φαινανθρολίνη Μοριακός τύπος C 12 H 8 N 2 Μοριακή μάζα g/mol Πυκνότητα 1.31 g/cm 3 Σημείο τήξης 117 C Διαλυτότητα στο νερό μέτρια Η φαινανθρολίνη μπορεί να παρασκευαστεί από την αντίστροφη ροή των ο- φαινυλενεδιαμίνης, θειικού οξέος, γλυκερόλης, διάλυμα αρσενικού οξέος και νερό. 22 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

160 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 106 Το σύμπλοκο [Fe(phen) 3 ] 2+, ονομάζεται "ferroin," και χρησιμοποιείται για τον φωτομετρικό προσδιορισμό του Fe(II). 23 Χρησιμοποιείται ως οξειδοαναγωγικός δείκτης με σταθερό δυναμικό V. Η ανηγμένη μορφή του σιδήρου έχει βαθύ κόκκινο χρώμα και η οξειδωμένη μορφή ανοικτό μπλε. Η "ferroin," χρησιμοποιείται ως παρεμποδιστής της διαπερατότητας των κυττάρων για την μεταλλοπρωτεάση. Το ροζ σύμπλοκο [Ni(phen) 3 ] 2+ λύεται στα Δ και Λ ισομερή. 24 Το ανάλογο [Ru(phen) 3 ] 2+ είναι γνωστό ως βιοενεργό. 25 Η φαινανθρολίνη είναι χηλικοποιητής μετάλλων. Χρησιμοποιείται στην βιομηχανία μετάλλων και οι διάφορες εφαρμογές περιλαμβάνουν: Συναρμογή οργανομεταλλικών συμπλόκων Οξειδοαναγωγικός μεσολαβητής σε βιοαισθητήρες Καταλύτης για διάφορες οξειδοαναγωγικές οργανικές συνθέσεις Μοριακή χημεία Διάγνωση ασθενειών και θεραπεία Κατεργασία νερού Χημεία φωτόλυσης Μικροβιολογία Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

161 Ο-, και Ν- οργανικά ligands ,9-Διμέθυλο-1,10-Φαινανθρολίνη Η 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη είναι επίσης μια ετεροκυκλική οργανική ένωση με τρεις βενζολικούς δακτυλίους (παράγωγο της 1,10-φαινανθρολίνης). Ως διδοντικό ligand στην χημεία συναρμογής, συχνά συμβολίζεται ως "neo," δημιουργεί ισχυρά σύμπλοκα με τα περισσότερα των μετάλλων. Πολλές από τις ιδιότητες συναρμογής της είναι παρόμοιες με αυτές τις 1,10-φαινανθρολίνης και της 2,2-διπυριδήνης (bipy). N H 3 C CH 3 N Σχήμα : Δομή της 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης ΠΙΝΑΚΑΣ : Ιδιότητες της 2,9-διμέθυλο-1,10-φαινανθρολίνης Χημικό όνομα 2,9-διμέθυλο-1,10- φαινανθρολίνη Μοριακός τύπος C 14 H 12 N 2 Μοριακή μάζα g/mol Σημείο τήξης C Διαλυτότητα στο νερό μέτρια Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

162 Ο-, και Ν- οργανικά ligands 108 Βιβλιογραφία (1) Kirk, R.; Othmer, D. Encyclopedia of Chemical technology, Vol.22, 4 th Ed., John Wiley & Sons, New York 1997, pp (2) Παπαγεωργίου, Β.Π. Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία-Άκυκλες Ενώσεις, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1986, σελ (3) Paris, G.; Berlinguet, L.; Gaudry, R.; English, J.; Dayan J.E. Org. Synth. Coll. 1963, 4, 496. (4) Werle P.; Morawietz, M. "Alcohols, Polyhydric" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim,, (5) Α. Jensen; B. William J. Chem. Educ. 2007, 84, 924. (6) Miltenberger, K. "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, (7) Richard; H.; Newton, R.S. Org. Synth., 1963, 4, 201. (8) James, M. N. G.; Williams, G. J. B. Acta Crysta. 1974, B30 (5), (9) Grimme, S.; Steinmetz, M.; Korth, M. J. Org. Chem. 2007, 72(6),pp (10) Bailey, P. S., chapter 2, in Ozonation in Organic Chemistry. Volume II: Nonolefinic Compounds. New York: Academic Press (11) Kwesi, A. J. Chem. Ed. 2007, 84. (12) Volhard, J. Justus Liebig's Annalen der Chemie 1892, 268, (13) Milas, N.A. Organic Synthesis 1943, 2, 302. (14) British Patent No. 775,912, publicated on the May 29, 1957, by Monsanto Chemical Company. (15) Παπαγεωργίου, Β. Π. Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία-Άκυκλες Ενώσεις 1986, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη. (16) (17) Citric acid production by a novel Aspergillus niger isolate: II. Optimization of process parameters through statistical experimental designs. Bioresource Technology 98(18) (18) Kirk, R., Othmer, D. Encyclopedia of Chemical technology 1993, Vol.6, 4 th Ed., John Wiley & Sons, New York, pp (19) Krebs, H. A., Johnson, W. A. Enzymologia 1937, 4, pp (20) Lybert, S. Βιοχημεία Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, 1 ος τόμος, (21) C. U. Kim J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, (22) Halcrow, B. E.; Kermack, W. O. J. Chem. Soc. 1946, (23) Belcher, R. Pure and Applied Chemistry, 1973, 34, (24) Kauffman, G.B.; Takahashi, L.T. Inorg. Synth. 1966, 5, (25) Dwyer, F. P.; Gyarfas, E. C.; Rogers, W. P.; Koch, J. H. Nature 1952, 170, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

163 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Τεχνικές Χαρακτηρισμού Νέων Ενώσεων Τοξικών Μετάλλων και Ο-, Ν- Ligands Η μελέτη των αλληλεπιδράσεων των τοξικών μεταλλοϊόντων αποτελεί το πρώτο βήμα στην προσπάθεια σύνθεσης και απομόνωσης νέων ενώσεων με Ο-, και Ν- ligands. Αφού όμως τα υλικά αυτά απομονωθούν χρειάζεται ένας πλήρης χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους τόσο δομικά όσο και φασματοσκοπικά. Ο πλήρης χαρακτηρισμός των ενώσεων πραγματοποιείται με διάφορες τεχνικές οι οποίες και περιγράφονται στο παρόν κεφάλαιο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

164 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Εισαγωγή Όλες οι νέες ενώσεις μεταξύ τοξικών μεταλλοϊόντων και Ο-, Ν-ligands που απομονώνονται στην στερεά κατάσταση υποβάλλονται σε διάφορες τεχνικές για το χαρακτηρισμό τους. Στις μέρες μας οι τεχνικές αυτές είναι πάρα πολλές και επιτρέπουν τον πλήρη χαρακτηρισμό των νέων ενώσεων τόσο δομικά, όσο φασματοσκοπικά και ηλεκτροχημικά. Για το δομικό χαρακτηρισμό των ενώσεων και όταν το μέγεθος του υλικού που απομονώνεται είναι κατάλληλο χρησιμοποιείται: Η κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ. Για το φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό των νέων ενώσεων υπάρχουν πληθώρα τεχνικών μεταξύ των οποίων: Φασματομετρία Υπερύθρου (FT-IR) Φασματομετρία Υπεριώδους Ορατού (UV-Vis) Φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) Φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (Electron Paramagnetic Resonance - EPR) Μελέτη Μαγνητικών Ιδιοτήτων των Υλικών Για τον ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των νέων ενώσεων, χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές όπως: Κυκλική Βολταμμετρία Επιπλέον, για τον πλήρη χαρακτηρισμό των ενώσεων χρησιμοποιήθηκαν και άλλες τεχνικές όπως: Θερμοσταθμική ανάλυση Στοιχειακή ανάλυση Φθορισμομετρία Τέλος πραγματοποιούνται μελέτες ειδογένεσης σε υδατικό διάλυμα διαφόρων συστημάτων των μετάλλων. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει μια πλήρη εικόνα για τα είδη που υπάρχουν σε όλο το φάσμα του ph και δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των συμμετεχόντων ειδών. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

165 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Από όλες τις σύγχρονες μεθόδους χαρακτηρισμού της δομής των χημικών ενώσεων, η κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ είναι η μόνη ικανή μέθοδος να δώσει αξιόπιστες πληροφορίες, για: α) τις ενδομοριακές αποστάσεις ατόμων ή ιόντων β) τις γωνίες δεσμών γ) τη διάταξη των ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα δ) τη διαμόρφωση των ομάδων ατόμων στο χώρο καθώς, και ε) τη στοιχειομετρία της κρυσταλλικής ένωσης. Η μόνη προϋπόθεση για το δείγμα είναι αυτό να βρίσκεται σε μονοκρυσταλλική μορφή. Ο μονοκρύσταλλος μάλιστα δεν (πρέπει να) καταστρέφεται κατά την διαδικασία συλλογής δεδομένων της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης. 1 Αυτό είναι ένα σημαντικό πλεονέκτημα της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ ως μεθόδου προσδιορισμού δομής Ακτίνες Χ Οι ακτίνες Χ αποτελούν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος μεταξύ 10-7 και 10-9 cm. Παράγονται όταν ηλεκτρόνια προσπίπτουν με μεγάλη ταχύτητα σε μία μεταλλική επιφάνεια ή στόχο που καλείται και αντικάθοδος. Οι ακτίνες Χ, ως ακτινοβολία, είναι αποτέλεσμα της ενέργειας που απελευθερώνεται όταν τα ηλεκτρόνια των ατόμων του μετάλλου διεγείρονται από τα προσπίπτοντα σωματίδια, μεταβαίνοντας εκτός των κανονικών τροχιών τους. Το μήκος κύματος των ακτίνων Χ που παράγονται κατ αυτόν τον τρόπο είναι συνάρτηση του υλικού που συνιστά το στόχο. Τα περισσότερα μέταλλα εκπέμπουν ένα ευρύ φάσμα ακτίνων Χ που παρουσιάζει, όμως, ιδιαίτερη ένταση (peak) σε δυο χαρακτηριστικά μήκη κύματος, η τιμή των οποίων σχετίζεται με τον ατομικό αριθμό του στοιχείου Κρυσταλλικό πλέγμα Ο κρύσταλλος είναι μια τρισδιάστατη διάταξη δομών που μπορεί να περιγραφεί ως μια επανάληψη ομοίων μοναδιαίων κυψελίδων. Η επαναλαμβανόμενη διάταξη μπορεί να είναι ένα άτομο ή ένα μόριο. Η μοναδιαία κυψελίδα είναι η μικρότερη και απλούστερη τρισδιάστατη μονάδα, από την οποία μπορούν να παραχθούν τα τρισδιάστατα περιοδικά μοτίβα. Η μοναδιαία κυψελίδα μπορεί να αποτελείται από μερικές όμοιες ασύμμετρες μονάδες. Επιπλέον οι μονάδες συμμετρίας περιγράφουν την συμμετρία της μοναδιαίας κυψελίδας και υπάρχουν 230 παραλλαγές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

166 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 112 Σχήμα 6.2.1: a η επαναλαμβανόμενη διάταξη, b μοναδιαία κυψελίδα, c κρυσταλλικό υλικό. Για να οριστεί η μοναδιαία κυψελίδα απαιτούνται έξι παράμετροι: α) τρεις ακμές της κυψελίδας (a, b, c) και β) τρεις γωνίες (α, β, γ). Με σύμβαση, ως α ορίζεται η γωνία μεταξύ των b και c, ως β η γωνία μεταξύ των a και c και ως γ η γωνία μεταξύ των a και b. Υπάρχουν επτά κύριοι τύποι μοναδιαίων κυψελίδων. Εκτός όμως από αυτές υπάρχουν και άλλες επτά σημαντικές δομές και όλες μαζί αποτελούν τα δεκατέσσερα πλέγματα Bravais. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

167 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 113 Σχήμα 6.2.2: Τα επτά κρυσταλλικά συστήματα και τα δεκατέσσερα πλέγματα Bravais Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

168 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Νόμος του Bragg Όταν παράλληλη δέσμη φωτός ή ακτίνων Χ διέρχονται μέσω ενός λεπτού δικτυώματος (πλέγματος), κάθε στοιχείο (γραμμή) του δικτυώματος καθίσταται κέντρο σκέδασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Ανάλογα με τη γωνία πρόσπτωσης, τα κύματα των ακτίνων Χ είτε βρίσκονται σε φάση και αλληλοενισχύονται, είτε δεν βρίσκονται σε φάση και αποσβένονται, όπως απεικονίζονται στο σχήμα Επομένως, η περίθλαση ή ενισχυτική συμβολή κυμάτων συμβαίνει μόνον όταν τα κύματα είναι σε φάση, δηλαδή όταν η διαφορά της απόστασης που διανύουν όμοια περιθλώμενα κύματα είναι ακέραιος αριθμός μηκών κύματος. Σε αυτή την περίπτωση, τα κύματα υφίστανται ανάκλαση Bragg. 2,3,4,5 Σχήμα 6.2.3: Περίθλαση ακτίνων-χ όταν τα κύματα α) συμβάλλουν ενισχυτικά και β) συμβάλλουν αποσβεστικά Οι συνθήκες, κάτω από τις οποίες συμβαίνει ανάκλαση, περιγράφονται από την παρακάτω εξίσωση, η οποία είναι γνωστή ως νόμος του Bragg για την περίθλαση των ακτίνων Χ. 3,4,5 nλ=2d sinθ όπου n: ένας ακέραιος αριθμός λ: μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας d: απόσταση των επιπέδων του πλέγματος θ: γωνία προσπίπτουσας ακτινοβολίας Προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής με περίθλαση ακτίνων Χ Ο προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών διαφόρων υλικών με περίθλαση ακτίνων Χ είναι μία από τις σπουδαιότερες μεθόδους προσδιορισμού μοριακών δομών (σχήμα 6.2.4). Λόγω της τάξης που επικρατεί στην δομή του, ένας κρύσταλλος αποτελείται από επαναλαμβανόμενα επίπεδα του ίδιου είδους ατόμων. Τα επίπεδα αυτά δρουν ως επιφάνειες ανάκλασης των Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

169 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 115 ακτίνων Χ. Όταν οι ακτίνες Χ ανακλώνται από τα επίπεδα αυτά προβάλλουν ένα φάσμα περίθλασης, το οποίο μπορεί να αποτυπωθεί πάνω σε φωτογραφική πλάκα ως μία σειρά από κηλίδες. Το φάσμα περίθλασης αναπαριστά τις περιοχές σκοτεινότητας (κηλίδες) και τις περιοχές φωτεινότητας, που προκύπτουν από την ενισχυτική ή αποσβεστική συμβολή των κυμάτων των ακτίνων Χ, που ανακλώνται (σχήμα 6.2.5). Από την ανάγνωση του φάσματος περίθλασης αντλούνται όλες οι πληροφορίες για τις θέσεις των ατόμων στη μοναδιαία κυψελίδα του στερεού κρυστάλλου. 3,4,5 Σχήμα 6.2.4: Σχηματικό διάγραμμα της αρχής της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Σχήμα 6.2.5: Φάσμα περίθλασης με τις περιοχές φωτεινότητας και σκοτεινότητας Για την περίθλαση ακτίνων Χ απαιτείται ένας μονοκρύσταλλος γραμμικής διαμέτρου περίπου 0.3 mm, ο οποίος δε θα εμφανίζει σοβαρές ατέλειες. Με την ανάπτυξη ηλεκτρονικών ανιχνευτών ακτίνων Χ, ο χρόνος και η προσπάθεια προσδιορισμού της δομής έχουν μειωθεί αρκετά. Σήμερα, συνήθως είναι πιο δύσκολο να κατασκευαστεί ο κρύσταλλος από το να προσδιοριστεί η δομή του Οργανολογία Περιθλασίμετρο (Diffractometer) είναι το όργανο που χρησιμοποιείται για την ανάλυση του φάσματος περίθλασης μιας κρυσταλλικής δομής. Αποτελείται από μία πηγή ακτινοβολίας Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

170 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 116 ακτίνων Χ, ένα μηχανισμό στρέψης του κρυστάλλου, ένα σύστημα ανίχνευσης και έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή για τη συλλογή και ανάλυση των δεδομένων. 6 Για την παραγωγή μονοχρωματικής ακτινοβολίας ακτίνων Χ χρησιμοποιείται ένας σωλήνας παραγωγής ακτίνων Χ που φέρει λυχνία βολφραμίου υψηλής εκκενώσεως. Μέσα στη λυχνία δημιουργείται διαφορά τάσης περίπου 40,000 Volts, η οποία επιταχύνει τα ηλεκτρόνια της λυχνίας του βολφραμίου. Τα ηλεκτρόνια προσπίπτουν με ταχύτητα πάνω σε πλάκα χαλκού (αντικάθοδος), η οποία ψύχεται με κύκλωμα νερού. Με αυτόν τον τρόπο παράγονται οι ακτίνες Χ, οι οποίες στη συνέχεια ευθυγραμμίζονται περνώντας μέσα από μικρό άνοιγμα ενός διαφράγματος που απορροφά σε μεγάλο βαθμό τις ακτίνες Χ (παραδείγματος χάριν διάφραγμα μολύβδου). Όταν οι ακτίνες ευθυγραμμιστούν, προσπίπτουν πάνω στο δείγμα, το οποίο περιστρέφεται με τη βοήθεια ενός γωνιομέτρου. Η στρέψη γίνεται μέχρι να υπάρξει περίθλαση που να ικανοποιεί την εξίσωση του Bragg. Καθώς οι ακτίνες Χ περνούν μέσα από τον κρύσταλλο, ο ανιχνευτής συλλέγει δεδομένα, ώσπου να συντεθεί το φάσμα περίθλασης. Τέλος, τα δεδομένα από τον ανιχνευτή οδηγούνται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή, όπου και επεξεργάζονται. Με αυτήν τη διαδικασία επιλύεται η δομή του κρυστάλλου. 6 Στο σχήμα απεικονίζεται η σχηματική διάταξη ενός περιθλασίμετρου ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου (σχήμα 6.2.7). Σχήμα 6.2.6: Σχηματική διάταξη ενός περιθλασίμετρου ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Σχήμα 6.2.7: Περιθλασίμετρο ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

171 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Φασματομετρία Υπερύθρου Η ταυτοποίηση, ανίχνευση, έλεγχος και εν γένει ο χαρακτηρισμός της δομής των οργανικών ή ανόργανων ενώσεων μπορεί να γίνει με πολλές μεθόδους. Μία από τις σπουδαιότερες και πιο αξιόπιστες είναι η φασματομετρία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR). Η φασματομετρία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier προσφέρει τη δυνατότητα α) διάκρισης των διαφόρων χαρακτηριστικών ομάδων, β) διαπίστωσης της ύπαρξης δεσμών υδρογόνου, και γ) ελέγχου της καθαρότητας διαφόρων ουσιών Εισαγωγή Η φασματομετρία υπερύθρου (Ιnfrared, IR), γνωστή και ως φασματοσκοπία υπερύθρου, είναι μία από τις καλύτερες τεχνικές για τη διερεύνηση της μοριακής σύστασης και ταυτοποιήσεως οργανικών ενώσεων. 8,9,10 Όπως όλες οι φασματοσκοπικές μέθοδοι, έτσι και η φασματοσκοπία υπερύθρου είναι μια φυσική μέθοδος διευκρίνησης της δομής της ύλης. Η τεχνική αυτή βασίζεται στην επίδραση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με μία ουσία και στην εγγραφή των εντάσεων απορροφήσεώς της σε συνάρτηση με το μήκος κύματος. Η αξία των φασματοσκοπικών μεθόδων αποδίδεται σε πολλούς λόγους, όπως α) στο μικρό χρόνο μετρήσεως, β) στη μικρή ποσότητα δείγματος, γ) στις ήπιες συνθήκες, και δ) γενικά στη μεγάλη ακρίβεια και ευαισθησία. 7 Η περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος που καλύπτουν τα φάσματα υπερύθρου, είναι η περιοχή που εκτείνεται από το ορατό μέχρι τα μικροκύματα, δηλαδή, η περιοχή μm. Για το χαρακτηρισμό ενός υλικού με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας υπερύθρου (FT-IR) χρησιμοποιούνται μονάδες μήκους κύματος (λ σε μm) και συνηθέστερα συχνότητας (ν σε cm -1 ), που αλληλοσυνδέονται με την παρακάτω σχέση. 8,9,10 v =10 4 /λ όπου v: συχνότητα, cm -1 λ : μήκος κύματος, μm Η περιοχή της υπέρυθρης ακτινοβολίας υποδιαιρείται α) στο εγγύς υπέρυθρο, β) τη θεμελιώδη περιοχή ή απλώς υπέρυθρο, που είναι και η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη περιοχή, και γ) το άπω υπέρυθρο. 8,9,10 Οι υποδιαιρέσεις δίνονται αναλυτικά στον πίνακα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

172 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 118 ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3.1: Περιοχές υπερύθρου ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΣΥΧΝΟΤΗΤΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Εγγύς υπέρυθρο μm 13,300-4,000 cm -1 Υπέρυθρο μm 4, cm -1 Άπω υπέρυθρο 25-1,000 μm cm -1 Τα φάσματα υπερύθρου οφείλονται σε διεγέρσεις μεταξύ διαφόρων ενεργειακών σταθμών δονήσεως και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση. Τα λαμβανόμενα φάσματα υπερύθρου χαρακτηρίζονται από ταινίες απορροφήσεως μικρού εύρους. 8,9,10 Ένα μόριο για να απορροφά στο IR, θα πρέπει οι δονήσεις ή οι περιστροφές του μορίου να προκαλούν αλλαγή στη διπολική του ροπή. Διαφορετικά το ηλεκτρονικό επίπεδο της ακτινοβολίας αλληλεπιδρά μέσο διακυμάνσεων με τη διπολική ροπή του μορίου. Στην περίπτωση που η συχνότητα της ακτινοβολίας ταιριάζει με τη συχνότητα δόνησης του μορίου, τότε η ακτινοβολία απορροφάται προκαλώντας αλλαγή στο πλάτος δόνησης του μορίου Μοριακές Δονήσεις Η λαμβάνουσα χώρα δονητική διέγερση προκαλεί αλλαγές στη μοριακή δόνηση. Όπως είναι γνωστό, τα μόρια που αποτελούνται από n άτομα έχουν 3n βαθμούς ελευθερίας. Αν εξαιρέσουμε τη μεταφορική και τη περιστροφική κίνηση, τότε απομένουν δύο είδη κινήσεων, που μπορούν να εκτελέσουν τα άτομα του μορίου: α) τη δόνηση ή ταλάντωση τάσεως (Stretching vibration), και β) τη δόνηση κάμψεως ή ταλάντωση κάμψεως (Deformation or Bending vibration). 7 Στις δονήσεις τάσεως, που απεικονίζονται στο σχήμα 6.3.1, η δόνηση γίνεται κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα και αλλάζει η απόσταση μεταξύ τους. Η δόνηση τάσεως μπορεί να είναι συμμετρική ή αντισυμμετρική. Στις δονήσεις κάμψεως, που απεικονίζονται στο σχήμα 6.3.2, αλλάζει η γωνία μεταξύ των δύο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

173 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 119 δεσμών και η δόνηση μπορεί να είναι ψαλιδοειδής (scissoring) ή λικνιζόμενη (rocking) ή παλλόμενη (wagging) ή συστρεφόμενη (twisting). 8,9,10 Σχήμα 6.3.1: Δονήσεις τάσεως α) αντισυμμετρική και β) συμμετρική Σχήμα 6.3.2: Δονήσεις κάμψεως α) ψαλιδοειδής, β) λικνιζόμενη, γ) συστρεφόμενη και δ) παλλόμενη Η χαρακτηριστική συχνότητα δόνησης ενός δεσμού μεταξύ δύο ατόμων ή ομάδων ατόμων επηρεάζεται, αλλά όχι έντονα, από αλλαγές στο μοριακό περιβάλλον. Οι μετατοπίσεις, που παρατηρούνται στις χαρακτηριστικές συχνότητες των δραστικών ομάδων, ιδίως κατά την προσθήκη ligands, οφείλονται σε: α) ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις μέσα στο μόριο, που προέρχονται από φαινόμενα συζυγίας ή επαγωγικά φαινόμενα ή φαινόμενα συντονισμού, και β) στερεοχημικές παρεμποδίσεις. Ο συντονισμός συνεπάγεται μείωση της τάξης του πολλαπλού δεσμού και κατά συνέπεια μετατόπιση της συχνότητας ν προς μικρότερες τιμές, δηλαδή προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Αντίθετα, αύξηση της τάσεως δακτυλίου συνεπάγεται μετατόπιση της συχνότητας των δονήσεων τάσεως των πλευρικών ατόμων προς μεγαλύτερες τιμές. 8,9,10 Επιλεγμένες χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων εμφανίζονται στον παρακάτω Πίνακα ΠΙΝΑΚΑΣ 6.3.2: Χαρακτηριστικές απορροφήσεις διαφόρων ομάδων στο υπέρυθρο ΔΕΣΜΟΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ (cm -1 ) O-H 3,590-3,650 N-H 3,300-3,500 C-H 3,200-3,310 =CH 2 3,040-3,095 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

174 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 120 C-H 2,840-2,970 C C 2,100-2,260 C N 2,240-2,260 C=O 1,670-1,750 C=C 1,620-1,680 C 6 H C-Cl Σχήμα 6.3.3: Οι δονήσεις κάμψης και τάσης συναρτήσει της συχνότητας και του μήκους κύματος για χαρακτηριστικές ομάδες Δονήσεις Τάσης Νόμος του Hooke Η θεωρία των μοριακών διεγέρσεων στηρίζεται στην αρχή του αρμονικού ταλαντωτή. Το σύστημα θεωρείται ότι αποτελείται από δύο μπάλες μάζας m, συνδεδεμένες μέσο ενός αβαρούς ελατηρίου, του οποίου η τάση δίδεται από μια σταθερά k. Σύμφωνα με το νόμο του Hooke, η συχνότητα δόνησης του ελατηρίου δίδεται από τη σχέση: ν 1 2π k μ όπου: k, είναι η σταθερά δύναμη και μ, η ανοιγμένη μάζα που δίδεται από τη σχέση 1 μ 1 m 1 A m B Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

175 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 121 m Α και m Β, οι μάζες των σφαιρών Επιπλέον, η ενέργεια του συστήματος, σύμφωνα με τη θεωρία του κλασσικού αρμονικού 1 2 ταλαντωτή δίνεται από τη σχέση Ε kx, όπου x είναι η μετατόπιση του ελατηρίου. Επειδή 2 το x, μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή κάθε τιμή ενέργειας κατά την κλασσική άποψη είναι επιτρεπτή, συμπέρασμα όμως που κβαντομηχανικά δεν ευσταθεί. Έτσι σύμφωνα με την κβαντομηχανική, η ενέργεια του συστήματος δένεται από τη σχέση: 1 Ε n hν 2 όπου: ν, είναι η συχνότητα και n, ο κβαντομηχανικός αριθμός που παίρνει τιμές (0, 1, 2,.). Συνεπώς η ενέργεια του κβαντομηχανικού ταλαντωτή μπορεί να είναι μόνο ακέραιο 1 1 πολλαπλάσιο του hν. Η ενέργεια με n = 0, Εο hν, ονομάζεται ενέργεια μηδενικού 2 2 σημείου και υπάρχει ακόμη και στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδέν, γιατί είναι ανεξάρτητη από τις θερμικές κινήσεις των μορίων. Στα πραγματικά μόρια οι δονήσεις δεν είναι απόλυτα αρμονικές και η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας του συστήματος σε σχέση με την απόσταση δεν είναι παραβολή αλλά είναι η καμπύλη του Morse (σχήμα 6.3.4). 1,2,6,7 Σχήμα 6.3.4: Πραγματικές δονήσεις μορίων Οργανολογία Τα φασματόμετρα υπερύθρου είναι δυνατόν να ανήκουν στην κατηγορία απλής δέσμης ή διπλής δέσμης. Οι βασικές δομικές μονάδες ενός φασματόμετρου απλής δέσμης είναι: Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

176 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 122 Πηγή ακτινοβολίας σταθερής ισχύος, η οποία συνήθως είναι λυχνία W, λυχνία (πυρακτωτής) ή λέηζερ. Επιλογέας μήκους κύματος για την απομόνωση της επιθυμητής ακτινοβολίας, η οποία γίνεται με μονοχρωμάτορα. Κυψελίδες, από NaCl, όπου τοποθετούνται τα δείγματα. Ανιχνευτής ακτινοβολίας, ο οποίος συνήθως είναι θερμοζεύγος ή θερμοηλεκτρική στήλη ή βολτόμετρο, που μετατρέπει το οπτικό σήμα σε ηλεκτρικό. Ένα σύστημα μετρήσεως, το οποίο συνήθως περιλαμβάνει ενισχυτή σήματος και όργανο αναγνώσεως. Το δείγμα, στα φασματόμετρα υπερύθρου (σχήμα 6.3.5), τοποθετείται μετά το μονοχρωμάτορα, για να αποφευχθεί η αποσύνθεση ορισμένων ενώσεων κατά την έκθεση του δείγματος στην ισχυρή υπεριώδη ακτινοβολία. Μονοχρωμάτορας Αναφορά Θραύστης Πηγή ακτινοβολίας IR Δείγμα Θάλαμος δείγματος Ανιχνευτής IR Σχήμα 6.3.5: Σχηματικό διάγραμμα φασματομέτρου απλής δέσμης Για τη λήψη φάσματος στερεής ουσίας, μικρή ποσότητα του δείγματος (1-3 mg) αναμιγνύεται με 300 mg KBr και το δείγμα πιέζεται ισχυρά για να σχηματιστεί παστίλια. Για τη λήψη φάσματος υγρής ουσίας, λαμβάνεται μία σταγόνα της εξεταζόμενης ουσίας και τοποθετείται ανάμεσα σε πλακίδια από NaCl ή KBr ή CaF 2. Για τη λήψη αερίων ουσιών, χρησιμοποιούνται ειδικές κυψέλες με παράθυρα NaCl. 7 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

177 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Φασματομετρία Υπεριώδους Ορατού Η φασματομετρία υπεριώδους ορατού αποτελεί μία από τις χρησιμότερες αναλυτικές τεχνικές για την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό αρκετών χημικών ενώσεων. Το τμήμα του μορίου, που είναι υπεύθυνο για την απορρόφηση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, ονομάζεται χρωμοφόρο και η εμφάνιση των χαρακτηριστικών ταινιών απορροφήσεως είναι ενδεικτική για την ύπαρξη των ομάδων αυτών στο μόριο. Η φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους περιλαμβάνει μεταβάσεις μεταξύ διαφορετικών ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων των μορίων. Οι ενέργειες που εμπλέκονται στις ηλεκτρονικές μεταβάσεις αντιστοιχούν στην απορρόφηση φωτονίων στην περιοχή του ορατού ( nm) και του υπεριώδους ( nm). Violet: nm Indigo: nm Blue: nm Green: nm Yellow: nm Orange: nm Red: nm Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

178 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Νόμος του Beer Σύμφωνα με τον νόμο του Beer, όταν μονοχρωματική ακτινοβολία διέρχεται από διάλυμα, που περιέχει την ουσία Χ, η οποία απορροφά, η ισχύς της ακτινοβολίας ελαττώνεται προοδευτικά κατά μήκος της οπτικής διαδρομής, λόγω απορροφήσεώς της από την ουσία Χ. Η ελάττωση της ισχύος (P<P o ) εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ουσίας Χ και από την απόσταση που διάνυσε η δέσμη μέσα στο διάλυμα. Οι σχέσεις αυτές εκφράζονται με το νόμο των Lambert-Beer, ο οποίος διατυπώνεται με την εξής μορφή: 8,9,10 Α=log(P o /P)=-logT A=log(1/T)=αbc g/l =εbc mol/l όπου Α : απορρόφηση P o : ισχύς προσπίπτουσας ακτινοβολίας P : ισχύς εξερχόμενης ακτινοβολίας Τ : διαπερατότητα b : πάχος κυψελίδας, cm c : συγκέντρωση, g/l ή mol/l α : απορροφητικότητα, σταθερά αναλογίας, L/(g cm), όταν c είναι σε g/l ε : μοριακή απορροφητικότητα, σταθερά αναλογίας, L/(mol cm), όταν c είναι σε mol/l Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις Η ενέργεια των ηλεκτρονικών καταστάσεων των μορίων περιγράφεται από τα μοριακά τροχιακά. Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του ορατού και του υπεριώδους προκαλεί τη διέγερση των ηλεκτρονίων των εξωτερικών στοιβάδων από ένα χαμηλό ενεργειακό πεδίο σε ένα υψηλότερο. Δηλαδή, προκαλεί τη μεταφορά του ηλεκτρονίου από ένα τροχιακό σε ένα άλλο. Οι ηλεκτρονικές μεταπτώσεις (σχήμα 6.4.1) μπορούν να διακριθούν στις εξής τρεις περιπτώσεις. 1. μεταπτώσεις που περιλαμβάνουν π, σ και n ηλεκτρόνια 2. μεταπτώσεις που περιλαμβάνουν μεταφορά φορτίου 3. μεταπτώσεις που περιλαμβάνουν d και f ηλεκτρόνια Οι πιθανές ηλεκτρονικές μεταβάσεις των ηλεκτρονίων π, σ και n είναι οι παρακάτω: Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

179 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 125 Σχήμα 6.4.1: Μεταβάσεις των ηλεκτρονίων π, σ και n σ σ* Μεταπτώσεις Ένα ηλεκτρόνιο από ένα δεσμικό σ μοριακό τροχιακό (bonding molecular orbital) διεγείρεται στο αντίστοιχο αντιδεσμικό (antibonding molecular orbital) τροχιακό. Η ενέργεια που απαιτείται για τη μετάπτωση αυτή είναι μεγάλη, οπότε οι ταινίες απορρόφησης που οφείλονται στις σ σ* μεταβάσεις εμφανίζονται σε μικρά μήκη κύματος. n σ* Μεταπτώσεις Ενώσεις που περιέχουν άτομα με μη δεσμικά ηλεκτρόνια (non-bonding molecular orbital), παρουσιάζουν μεταβάσεις ηλεκτρονίων n σ*. Οι μεταπτώσεις αυτές συνήθως απαιτούν μικρότερο ποσό ενέργειας από τις σ σ*. Οι n σ* εμφανίζονται στο φάσμα UV/Visible στην περιοχή των nm. n π* και π π* Μεταπτώσεις Η φασματοσκοπία απορρόφησης των οργανικών ενώσεων οφείλεται κυρίως στις μεταπτώσεις ηλεκτρονίων από το n ή π τροχιακό στο π*. Η μετάπτωση n π* (λ max =290 nm) απαιτεί λιγότερη ενέργεια από ότι η μετάβαση π π*(λ max =180 nm). d-d Μεταπτώσεις Στις σύμπλοκες ενώσεις των μεταβατικών στοιχείων, τα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων, περιγράφονται με μοριακά τροχιακά, που σχηματίζονται μεταξύ του μετάλλου και του ligand. Απουσία του ligand, τα d τροχιακά του μετάλλου είναι εκφυλισμένα (έχουν την ίδια Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

180 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 126 ενέργεια). Παρουσία, όμως, του ligand, τα d τροχιακά του μετάλλου διασπώνται σε διαφορετικές ενέργειες. Η έκταση του διαχωρισμού εξαρτάται από τη στερεοχημική διάταξη του ligand γύρω από το μεταλλικό ιόν. Ταινίες μεταφοράς φορτίου (Ligand to Metal Charge Transfer, LMCT) Πολλές σύμπλοκες ενώσεις μεταβατικών στοιχείων παρουσιάζουν ισχυρές απορροφήσεις ( ε max = cm 2. mol -1 ), οι οποίες ονομάζονται ταινίες μεταφοράς φορτίου (LMCT). Οι ταινίες μεταφοράς φορτίου εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή του υπεριώδους χωρίς βέβαια να αποκλείεται η παρουσία τους στην περιοχή του ορατού. Σε αυτές, η μετάπτωση του ηλεκτρονίου, μπορεί να θεωρηθεί ως η μεταφορά του ηλεκτρονίου από το ένα άτομο δότη σε ένα άλλο άτομο δέκτη. Κανονες επιλογής Οι κανόνες επιλογής είναι οι κανόνες εκείνοι που καθορίζουν πότε μια ηλεκτρονική μετάβαση είναι επιτρεπτή και πότε είναι απαγορευμένη, πότε δηλαδή έχει μικρή πιθανότητα να συμβεί ή η ένταση απορρόφησης είναι πολύ μικρή. Ο πρώτος κανόνας επιλογής αναφέρει ότι, κάθε μετάπτωση στην οποία ΔS 0 είναι απαγορευμένη, δηλαδή μια επιτρεπτή μετάπτωση θα πρέπει να είναι μια στην οποία η κατάσταση spin του ηλεκτρονίου δεν αλλάζει. Ο δεύτερος κανόνας είναι για να είναι επιτρεπτή μια μετάβαση θα πρέπει να ακολουθείται μια μη συμμετρική κίνηση του φορτίου. 1, Φασματοφωτόμετρα Η απορρόφηση και η διαπερατότητα έγχρωμων διαλυμάτων μετράται με τα φασματοφωτόμετρα, τα οποία μπορεί να είναι απλής ή διπλής δέσμης. Τα κύρια μέρη ενός φασματοφωτόμετρου είναι τα εξής: Πηγή ακτινοβολίας, η οποία είναι λυχνία που εκπέμπει μεγάλης έντασης ακτινοβολία, σταθερή και ανεξάρτητη, κατά το δυνατόν, από το χρησιμοποιούμενο μήκος κύματος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

181 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 127 Για την περιοχή του υπεριώδους χρησιμοποιούνται λυχνίες εκκένωσης με αέριο υδρογόνο ή δευτέριο ή με ατμούς υδραργύρου. Για την περιοχή του ορατού χρησιμοποιούνται λυχνίες πυρακτώσεως με σπείραμα W παρουσία ατμών αλογόνου, λυχνίες Nernst και λυχνίες Laser. Μονοχρωμάτορας, ο οποίος είναι το κυριότερο μέρος ενός φασματοφωτόμετρου και μετατρέπει (αναλύει) τη δέσμη των ακτινοβολιών, που εκπέμπει η πηγή, σε μονοχρωματική δέσμη ακτινοβολίας συγκεκριμένου μήκους κύματος. Ως μονοχρωμάτορες χρησιμοποιούνται είτε διαθλαστικά πρίσματα, είτε ανακλαστικά φράγματα ή φράγματα διαπερατότητας. Κυψελίδα κατασκευασμένη από καθαρό χαλαζία που περιέχει το προς μέτρηση έγχρωμο διάλυμα. Φωτοανιχνευτής, συνοδευόμενος και από ενισχυτή. Ο φωτοανιχνευτής δέχεται την ακτινοβολία που διέρχεται από το διάλυμα, την ενισχύει και την αποστέλλει στην έξοδο του οργάνου με τη μορφή μεταβολής δυναμικού του ηλεκτρικού ρεύματος. Ως φωτοανιχνευτές χρησιμοποιούνται τα φωτοκύτταρα, οι φωτοπολλαπλασιαστές, τα φωτοστοιχεία και οι φωτολυχνίες. Πρέπει να πληρούν ορισμένες προϋποθέσεις και παραμέτρους, όπως ευαισθησία σε μικρές εντάσεις ακτινοβολιών (ικανότητα ανίχνευσης), ταχύτητα απόκρισης (χρόνος απόκρισης) και ενίσχυση του σήματος (φασματική απόκριση). Έξοδος των μετρήσεων, που εμφανίζει με ψηφιακή ή αναλογική μορφή, με ενδείξεις για την απορρόφηση, τη διαπερατότητα ή τη συγκέντρωση. Συνήθως, το φασματοφωτόμετρο συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή για την ταχύτερη επεξεργασία των αποτελεσμάτων. Πηγή Ακτινοβολίας hν Φίλτρο ή Κυψελίδα P 0 Μονοχρωμάτoρας Αναφοράς Κάτοπτρο Κυψελίδα Δείγματος P Ανιχνευτής Ανιχνευτής Ενισχυτής Διαφοράς Όργανο Ανάγνωσης Σχήμα 6.4.2: Το φασματοφωτόμετρο Υπεριώδους-Ορατού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

182 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός NMR Η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), αρχικά αναπτύχθηκε το 1946, από δύο ανεξάρτητες ομάδες των Felix Bloch και Edwards Mills Purcell, όπου και οι δύο μαζί μοιράστηκαν το βραβείο Νόμπελ φυσικής το Η φασματοσκοπία NMR είναι μια τεχνική που παρέχει πληροφορίες για τις φυσικές, χημικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των μορίων. Το φαινόμενο του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση του πυρήνα ενός ατόμου (που είναι τοποθετημένο σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο) με ένα εφαρμοζόμενο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο, που ταλαντώνεται σε συγκεκριμένη συχνότητα. Οι μαγνητικές συνθήκες μέσα στο άτομο μετρούνται παρακολουθώντας την ακτινοβολία που απορροφάται και εκπέμπεται από τον πυρήνα του ατόμου Το Φαινόμενο του Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Το φαινόμενο NMR βασίζεται στο γεγονός ότι οι πυρήνες των ατόμων έχουν μαγνητικές ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να δώσουν πληροφορίες για το χημικό περιβάλλον των πυρήνων. Οι πυρήνες των ατόμων έχουν γωνιακή στροφορμή spin(i). Σε μερικά άτομα (όπως 12 C, 16 O, 32 S), τα spins είναι ανά ζεύγη και ακυρώνει το ένα το άλλο, οπότε συνολικά το άτομο δεν έχει spin. Όμως σε μερικά άτομα ( 1 Η, 13 C, 31 P, 15 N, 19 F) οι πυρήνες έχουν γωνιακή στροφορμή spin διάφορη του μηδενός. Η μαγνητική στροφορμή spin ενός πυρήνα, παρουσία εφαρμοζόμενου εξωτερικού μαγνητικού πεδίου με ένταση Βο, μπορεί να ευθυγραμμιστεί με 2Ι+1 τρόπους, είτε παράλληλα είτε αντιπαράλληλα με το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο Βο. Για ένα πυρήνα με Ι=1/2 υπάρχουν δύο διευθετήσεις. Η ενεργειακά προτιμότερη διευθέτηση είναι αυτή όπου η γωνιακή στροφορμή είναι παράλληλη με το εφαρμοζόμενο πεδίο (spin m=+1/2), ενώ η αντιπαράλληλη διευθέτηση της γωνιακής στροφορμής σε σχέση με το εφαρμοζόμενο πεδίο έχει την υψηλότερη ενέργεια (spin m=-1/2). Επειδή ο πυρήνας είναι θετικά φορτισμένος, το spin δημιουργεί μαγνητικό δίπολο, που το μέγεθος του εκφράζεται ως πυρηνική μαγνητική ροπή μ, η οποία είναι ανάλογη με το spin I του πυρήνα και δίνεται από τη σχέση: γhi μ 2π όπου: γ, είναι μια σταθερά που ονομάζεται γυρομαγνητικός λόγος και έχει χαρακτηριστική τιμή για κάθε πυρήνα. h, είναι η σταθερά του Planck Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

183 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 129 Η ενέργεια ενός συγκεκριμένου ενεργειακού επιπέδου δένεται από τη σχέση: γh E mb 2π Το spin του πυρήνα δεν ευθυγραμμίζεται τέλεια κατά μήκος του εφαρμοζόμενου πεδίου Βο, αλλά περιστρέφεται γύρο από το πεδίο με μια γωνία, γωνιακή ταχύτητα ω ο, που δίνεται από τη σχέση: όπου: ω ο, είναι η συχνότητα Larmor ω o γbo γ, είναι μια σταθερά που ονομάζεται γυρομαγνητικός λόγος του πυρήνα ο οποίος σχετίζεται με τη μαγνητική ροπή μ και το κβαντικό αριθμό Ι με την παρακάτω σχέση: γ 2πμ hi B o m= -1/2 Σχήμα 6.5.1: Περιστροφή του spin του πυρήνα με τη συχνότητα Larmor Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων δίνεται από τη σχέση: γ ΔE hv o hbo 2π Αυτό σημαίνει ότι όταν ένα μαγνητικό πεδίο αυξάνεται, αυξάνεται και η διαφορά ΔΕ. Επίσης εάν ο πυρήνας έχει μεγάλο γυρομαγνητικό λόγο, τότε η ΔΕ είναι αντιστοίχως μεγάλη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

184 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 130 Σχήμα 6.5.2: Στάθμες ενέργειας για πυρήνα (Ι=1/2) μέσα σε μαγνητικό πεδίο Η διαφορά ενέργειας ΔΕ που αντιστοιχεί στις διεγέρσεις των πυρήνων στα φάσματα NMR είναι πολύ μικρή. Για το λόγο αυτό υπάρχει μια μικρή περίσσεια των πυρήνων που βρίσκονται στη βασική κατάσταση σε σχέση με τη διεγερμένη. Ο λόγος Ν upper /N lower ακολουθεί κατανομή Boltzmann. N N upper lower ΔE exp kt όπου: Ν, είναι ο αριθμός των πυρήνων στην αντίστοιχη κατάσταση spin γ, ο γυρομαγνητικός λόγος h, η σταθερά του Planck Βο, το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο K, η σταθερά Boltzmann Τ, η θερμοκρασία Σε θερμοκρασία δωματίου ο λόγος N N upper lower, είναι πολύ μικρός με αποτέλεσμα οι δυο ενεργειακές καταστάσεις να έχουν σχεδόν ίδιο αριθμό πυρήνων, με πολύ μικρή περίσσεια στη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Όταν ένα σύστημα ακτινοβοληθεί με συχνότητα ν, όπου η ενέργεια συμπίπτει με τη διάφορα ενέργειας μεταξύ των διαχωριζόμενων ενεργειακών επιπέδων, τότε πραγματοποιείται μετάβαση όχι μόνο από το χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο στο υψηλότερο αλλά αντίστροφα. Η επάνοδος των πυρήνων στην βασική κατάσταση χωρίς εκπομπής ακτινοβολίας γίνεται με δύο πορείες αποδιεγέρσεως: α) την αποδιέγερση spin-πλέγμα και β) την αποδιέγερση spin- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

185 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 131 spin. Κατά την πρώτη πορεία, η ενέργεια της διεγερμένης κατάστασης μεταφέρεται ως θερμική στο σύστημα των γειτονικών μαγνητικών πυρήνων, που αποτελούν το λεγόμενο μαγνητικό πλέγμα, με σύγχρονο επάνοδο του πυρήνα στη βασική κατάσταση. Η αποτελεσματικότητα αυτής της πορείας εκφράζεται με το χρόνο διέγερσης Τ 1. Σύμφωνη με τη δεύτερη πορεία διέγερσης spin-spin, ο πυρήνας αποδιεγείρεται με μεταφορά της ενέργειας του σε ένα άλλο πυρήνα που βρίσκεται στη βασική κατάσταση. Η πορεία αυτή εκφράζεται ποσοτικά με το χρόνο Τ 2. Τα φαινόμενα αποδιέγερσης, εκτός από την διατήρηση του σήματος συντονισμού, καθορίζουν και το πλάτος της καμπύλης του σήματος συντονισμού, αφού το πλάτος Δν είναι αντίστροφα ανάλογο του μέσου χρόνου Δt, που παραμένει το σύστημα στη διεγερμένη κατάσταση. Η σχέση αυτή προκύπτει από την αρχή της αβεβαιότητας του Haisenberg: Χημική Μετατόπιση Τα χημικά φορτισμένα ηλεκτρόνια που περιβάλλουν τον πυρήνα, δημιουργούν μαγνητικό πεδίο που είναι αντίθετο προς το εξωτερικό εφαρμοζόμενο πεδίο Βο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της μαγνητικής ροπής του εφαρμοζόμενου πεδίου που επηρεάζει τον πυρήνα. Έτσι, ο πυρήνας υφίσταται την λεγόμενη ηλεκτρονική προστασία, που είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από τον πυρήνα. Αν Β ο είναι η ένταση του εφαρμοζόμενου πεδίου, η ένταση που πραγματικά εφαρμόζεται στον πυρήνα Β π δίνεται από τη σχέση: B π B (1 σ) o όπου: σ, είναι η διαμαγνητική σταθερά του ατόμου ή ο παράγοντας χημικής μετατοπίσεως και παίρνει τιμές της τάξης του 10-5 B ο nucleus s τροχιά Το Β ο είναι αντίθετο του Β e και προστατεύει τον πυρήνα από την επίδραση του Β ο B e κίνηση ηλεκτρονίων Σχήμα 6.5.3: Δημιουργία μαγνητικού πεδίου Β e από την κυκλοφορία των ηλεκτρονίων Η χημική μετατόπιση ενός πυρήνα, εκτός από τον παράγοντα της ηλεκτρονικής προστασίας εξαρτάται και από άλλους παράγοντες, όπως η επίδραση του διαλύτη. Από τους πιο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

186 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 132 σημαντικούς παράγοντες δε είναι η μαγνητική ανισορροπία των δεσμών. Τα ηλεκτρόνια των δεσμών με την επίδραση εξωτερικού πεδίου δημιουργούν επαγόμενα μαγνητικά πεδία, κατά περιοχές, διαμαγνητικά ή παραμαγνητικά, τα οποία έχουν ανισότροπη κατανομή σε σχέση με τον άξονα του δεσμού. 1,6,8,9, NMR στην Στερεά Κατάσταση Η φασματοσκοπία NMR στη στερεά κατάσταση δίνει σημαντικές πληροφορίες για τη δομή των ενώσεων. Σχήμα 6.5.4: Ρότορες στους οποίους εσωκλείεται το στερεό υλικό για την μέτρηση Ένα όμως από τα προβλήματα της τεχνικής αυτής είναι το μεγάλο εύρος των κορυφών. Μερικοί από τους παράγοντες που συνεισφέρουν στη δημιουργία ευρέων κορυφών είναι οι παρακάτω: α) Διπολική Σύζευξη (dipolar coupling) Στο δείγμα, κάθε μαγνητικός πυρήνας δημιουργεί το δικό του τοπικό πεδίο, το οποίο αλληλεπιδρά με τα γειτονικά του. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται dipolar coupling. Όπως έχει αναφερθεί και πιο πάνω, όταν ένας μαγνητικός πυρήνας με μαγνητική ροπή μ βρίσκεται μέσα σε ένα μαγνητικό πεδίο αυτός περιστρέφεται με τη συχνότητα Larmor. Η συνιστώσα της μαγνητικής ροπής στον άξονα z (μ z ) μπορεί να θεωρηθεί σταθερή. Ο βαθμός αλληλεπίδρασης μεταξύ των δύο μαγνητικών ροπών (μ z1 και μ z2 ) εξαρτάται από την μεταξύ τους απόσταση. Συγκεκριμένα το πεδίο που δημιουργεί ο πυρήνας 1 στον πυρήνα 2, είναι ανάλογο προς το 1/r 3 και ανάλογο με το (3cos 2 θ-1), όπου θ είναι η γωνία που σχηματίζεται μεταξύ της γραμμής που συνδέει τους δύο πυρήνες. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

187 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 133 Σχήμα 6.5.5: Το φαινόμενο της διπολικής σύζευξης Στα δείγματα, στην υγρή κατάσταση, η διπολική σύζευξη μπορεί να αγνοηθεί, αφού η μοριακή κύλιση (molecular tumbling) εξασφαλίζει τη γρήγορη αλλαγή της γωνίας θ. Απλοί υπολογισμοί δείχνουν ότι η μέση τιμή του (3cos 2 θ-1) είναι μηδέν, οπότε στα υγρά δείγματα δεν υπάρχει διπολική σύζευξη. Για να εξαφανιστεί η διπολική σύζευξη στα στερεά πρέπει το (3cos 2 θ-1) να γίνει μηδέν. Αυτό πραγματοποιείται με την γρήγορη περιστροφή του δείγματος γύρω από τον άξονα που σχηματίζει γωνία 54.7 ο με το εφαρμοζόμενο πεδίο. Η γωνία 54.7 ο ονομάζεται μαγική γωνία (magic angle) και η όλη διαδικασία ως Magic Angle Spinning (MAS) ή Magic Angle Rotation (MAR). β) Ανισότροπη Χημική Μετατόπιση Στα υγρά δείγματα η χημική μετατόπιση είναι ισοτροπική και έχει μια τιμή για όλο το δείγμα του μορίου. Αντίθετα, στα στερεά, κάθε μόριο έχει συγκεκριμένο προσανατολισμό στο εφαρμοζόμενο πεδίο. Έτσι η κυκλοφορία των μορίων εξαρτάται από αυτόν τον προσανατολισμό. γ) Σύζευξη spin-spin Η σύζευξη spin-spin δημιουργεί ευρείες κορυφές. Για το λόγο αυτό στα φάσματα NMR στερεάς κατάστασης με την τεχνική Double Resonance απομακρύνεται το παραπάνω φαινόμενο. δ) Χρόνος Αποδιέγερσης Τα στερεά δείγματα παρουσιάζουν μεγάλους χρόνους αποδιέγερσης Τ 2. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται με τη μέθοδο cross polarization. 8,9,10 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

188 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 134 Σχήμα 6.5.6: Η συσκευή του NMR Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

189 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) Η φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (Electron Paramagnetic Resonance - EPR) ή φασματοσκοπία συντονισμού του ηλεκτρονικού spin (Electron Spin Resonance - ESR) είναι μια τεχνική που βασίζεται στη διέγερση ή αποδιέγερση του spin των ηλεκτρονίων ή αλλιώς μια τεχνική που ανιχνεύει είδη που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Η ανίχνευση γίνεται με την απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή των μικροκυμμάτων (~10 10 Hz). Υπάρχουν κυρίως δύο κατηγορίες μορίων που περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια και σχετίζονται με βιολογικά συστήματα: Οι ελεύθερες ρίζες και Τα ιόντα των μεταβατικών στοιχέιων. 1 Η φασματοσκοπία EPR παρατηρήθηκε αρχικά στο Kazan State University το 1944 από τον Σοβιετικό φυσικό Yevgeny Zavoisky, και αναπτύχθηκε συγχρόνως από τον Brebis Bleaney στο Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης. Έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στη χημεία, στη φυσική, στη βιολογία και στην ιατρική καθόσον δίνει τη δυνατότητα να εξεταστεί η κατάσταση στερεών και υγρών συστημάτων, να συγκριθούν τα αποτελέσματα και να προκύψουν συμπεράσματα για τη συμπεριφορά κάποιας ουσίας Συνθήκη Συντονισμού Η βασική αρχή, στην οποία στηρίζεται η φασματοσκοπία EPR, είναι το φαινόμενο Zeeman. Τα ηλεκτρόνια λόγω του spin τους (S = ½) έχουν μαγνητική ροπή μ. Με την εφαρμογή πεδίου, η μαγνητική ροπή μπορεί να πάρει δύο κατευθύνσεις (προσανατολισμούς) οι οποίες έχουν διαφορετική ενέργεια. Οι κατευθύνσεις αυτές αντιστοιχούν στις δύο καταστάσεις spin του ηλεκτρονίου (S =±½). Μετάβαση μεταξύ δύο καταστάσεων spin μπορεί να πραγματοποιηθεί εάν προσπέσει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας κάθετο στο εφαρμοζόμενο πεδίο B o. m s = +1/2 g e μ B B o m s = -1/ : Η διευθέτηση ενός ηλεκτρονίου σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

190 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 136 Οι συνθήκες συντονισμού στο EPR δίδονται από την σχέση: όπου hv=gβb o Β ο είναι το εφαρμοζόμενο πεδίο β είναι η μαγνητόνη Bohr( 0.92*10-23 JT) g είναι ο παράγοντας σχάσης Lande που για το ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι Παράγοντες Συντονισμού Αν και η φασματοσκοπία EPR μετράει την απορρόφηση της ενέργειας, το φάσμα εμφανίζεται με την μορφή της πρώτης παραγώγου του φάσματος απορρόφησης. Απορρόφηση Πρώτη παράγωγος Σχήμα 6.6.2: Η μορφή της απορρόφησης EPR και της πρώτης παραγώγου Ένα φάσμα EPR χαρακτηρίζεται από: την ένταση του σήματος του το εύρος των γραμμών του το μέγεθος g και την πολλαπλότητα των κορυφών του. Η τιμή του g όπως έχει προαναφερθεί έχει την τιμή για τα ελεύθερα ηλεκτρόνια ενώ για την περίπτωση των μεταβατικών μετάλλων μπορεί να φτάσει και μέχρι την τιμή 10. Η πολλαπλότητα των κορυφών δίνει πληροφορίες για την επίδραση του spin των ασύζευκτων ηλεκτρονίων με το πυρηνικό Spin. Επίσης η πολλαπλότητα των κορυφών ενός φάσματος EPR οφείλεται κυρίως: στην υπέρλεπτη σχάση (hyperfine structure), την λεπτή σχάση (fine structure), την αλληλεπίδραση spin-πλέγματος και την δημιουργία τοπικού πεδίου γύρω από το ηλεκτρόνιο (Zero field) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

191 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 137 Υπέρλεπτη Σχάση (Hyperfine Structure) Η υπέρλεπτη σχάση προκύπτει από την αλληλεπίδραση του ηλεκτρονικού spin με το πυρηνικό spin. Η αλληλεπίδραση ενός ασύζευκτου ηλεκτρονίου με ένα πυρήνα με spin I, θα έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση 2Ι+1 γραμμών, παρόμοιας έντασης. Το μέγεθος της σχάσης μεταξύ των γραμμών ονομάζεται σταθερά υπέρλεπτης σχάσης Α. Τα τροχιακά που περιέχουν τα μονήρη ηλεκτρόνια είναι γενικά ανισοτροπικά (διαφορετικά σε διαφορετικές κατευθύνσεις) ή μη ισοτροπικά (σφαιρικά). Για το λόγο αυτό οι παράμετροι g (θέση ) και Α (υπέρλεπτη σχάση) ενός μορίου συχνά εξαρτώνται από την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου σε σχέση με τους άξονες του μορίου. Η τιμή του ανισοτροπικού g χαρακτηρίζεται από τρεις βασικές τιμές g, g xx, g yy, g zz. Σε ένα σύστημα με τετραεδρική ή οκταεδρική γεωμετρία οι άξονες είναι ισοδύναμοι g xx =g yy =g zz, οπότε το g είναι ισοτροπικό. Σε ένα σύστημα με αξονική συμμετρία το g συναντάται ως g (g zz ) και το g (g xx, g yy ). Το ίδιο ισχύει και για την περίπτωση της υπέρλεπτης σχάσης Α. Λεπτή Σχάση (Fine Structure) Η λεπτή σχάση εμφανίζεται στην περίπτωση που στο μόριο υπάρχουν περισσότερα από ένα μονήρη ηλεκτρόνια. Προκύπτει δηλαδή από την αλληλεπίδραση των μονήρων ηλεκτρονίων του μορίου. Αλληλεπίδραση spin-τροχιάς Το ηλεκτρόνιο είναι φορτισμένο σωματίδιο το οποίο κινείται γύρω από τον άξονα του και γύρω από τον πυρήνα. Η κίνησή του αυτή δημιουργεί μαγνητικό πεδίο. Το spin μαγνητικό δίπολο μπορεί να αλληλεπιδράσει με το orbital μαγνητικό δίπολο. Αυτή η διπολική αλληλεπίδραση δημιουργεί μαγνητικό πεδίο στο ηλεκτρόνιο το οποίο είναι ανισοτροπικό. Συνήθως αυτή η αλληλεπίδραση παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σχάση Zero-Field Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται μόνο όταν υπάρχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια. Στο μόριο υπάρχουν διάφορες μαγνητικές αλληλεπιδράσεις που δημιουργούν διάφορα μαγνητικά πεδία. Αυτά τα πεδία μπορούν να προκαλέσουν διαχωρισμό των spin ενεργειακών επιπέδων ακόμη και απουσία εξωτερικού πεδίου. Αυτά τα τοπικά πεδία ονομάζονται μαγνητικά πεδία και το αποτέλεσμα τους καλείται Zero-Field Splitting (ZFS). Η παρουσία του ZFS μπορεί να επηρεάσει την μορφή του φάσματος EPR. 1,6 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

192 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 138 Κανόνες επιλογής Οι κανόνες επιλογής, με τους οποίους καθορίζονται οι επιτρεπτές ή οι απαγορευμένες μεταπτώσεις στη φασματοσκοπία EPR είναι οι εξής: ΔS = ±1 και ΔΙ = 0 όπου ΔS: μεταπτώσεις του ηλεκτρονικού spin (Μεταβολή από α σε β αντιστοιχεί στο ΔS = -1 ενώ η μεταβολή από β σε α αντιστοιχεί στο ΔS = 1) και ΔΙ: το σπιν του πυρήνα παραμένει αμετάβλητο Εφαρμογές της φασματοσκοπίας EPR Η φασματοσκοπία EPR χρησιμοποιείται σε διάφορους κλάδους της σύγχρονης επιστήμης, όπως στη χημεία και στη φυσική, στη βιολογία και στην ιατρική, για την ανίχνευση και τον προσδιορισμό ενώσεων με παραμαγνητικές ιδιότητες. Η ανίχνευση λαμβάνει χώρα με την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή των μικροκυμάτων (~10 10 Hz). Η φασματοσκοπία EPR είναι ευαίσθητη και ειδική μέθοδος με την οποία μπορούν να παρατηρούνται φαινόμενα που σχετίζονται τόσο με την στερεά κατάσταση όσο και φαινόμενα που ισχύουν σε διαλύματα (τόσο για οργανικά όσο και για ανόργανα συστήματα). Σε άλλες περιπτώσεις, η φασματοσκοπία αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να περιγραφεί η γεωμετρία της χημικής ένωσης ή η κατάσταση του ασύζευκτου ηλεκτρονίου. Ιδιαίτερα στη βιολογία και την ιατρική, όπου είναι δυσκολότερο να μελετηθούν διάφορα συστήματα, κυρίως μέσα σε βιολογικά υγρά ή κύτταρα, έχουν αναπτυχθεί τρόποι και έχουν ανακαλυφθεί αντιδραστήρια που διευκολύνουν τη χρήση της φασματοσκοπίας EPR. Τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας δίνουν συνήθως πληροφορίες για το περιβάλλον που μελετάται. Επιπλέον, η φασματοσκοπία αυτή έχει χρησιμοποιηθεί από τους αρχαιολόγους για τον προσδιορισμό της ηλικίας δοντιών λόγω της ραδιενέργειας που έχουν δεχτεί. Οι άνθρωποι που είχαν εκτεθεί σε ραδιενέργεια στην καταστροφή του Τσερνομπίλ έχουν εξεταστεί μ' αυτό τον τρόπο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

193 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Μαγνητικές Ιδιότητες Υλικών Η παρουσία μονήρων ηλεκτρονίων προσδίδει στα μόρια μαγνητικές ιδιότητες που είναι πολύ χρήσιμες για τον προσδιορισμό της ηλεκτρονικής δομής τους. Τα υλικά ανάλογα με τις μαγνητικές τους ιδιότητες διακρίνονται σε: παραμαγνητικά διαμαγνητικά σιδηρομαγνητικά και αντισιδηρομαγνητικά Η ολική μαγνητική ροπή ενός ηλεκτρονίου οφείλεται στο συνδυασμό της κίνησής του γύρω από τον πυρήνα και αυτής γύρω από τον άξονα του spin. Οι δυνάμεις που ανταλλάσσονται ανάμεσα σε αυτές τις ροπές μαγνητικού διπόλου και αλληλεπιδράσεις με ένα εξωτερικό πεδίο αποτελούν το θεμέλιο για την κατανόηση της συμπεριφοράς των μαγνητικών υλικών. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κίνησής τους παράγουν μαγνητικό πεδίο κάθετο στην κίνησή τους. Ένα ζεύγος ηλεκτρονίων δεν παρουσιάζει μαγνητική ροπή γιατί τα ηλεκτρόνια έχουν ίση και αντίθετη γωνιακή ροπή (καταλαμβάνοντας το ίδιο τροχιακό). Αν όμως, στο ζεύγος ηλεκτρονίων εφαρμοστεί εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, η ταχύτητα κίνησης του ενός θα μειωθεί ενώ του άλλου θα αυξηθεί. Έτσι με αυτό τον τρόπο, δημιουργείται μαγνητικό δίπολο στο ζεύγος των ηλεκτρονίων. Η διεύθυνση του διπόλου είναι ίδια με αυτή του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην περίπτωση ενός ασύζευκτου ηλεκτρονίου, έχουμε την παρουσία ενός μόνιμου μαγνητικού πεδίου γιατί δεν υπάρχει δεύτερο ηλεκτρόνιο με ίση και αντίθετη ροπή που θα το αναιρέσει. Οπότε μόρια με μονήρη ηλεκτρόνια διαθέτουν μαγνητικά δίπολα σε μόνιμη βάση. Ο διαμαγνητισμός είναι η ιδιότητα που διαθέτουν όλα τα υλικά και προκύπτει από την αλληλεπίδραση των ασύζευκτων ηλεκτρονίων με το εφαρμοζόμενο πεδίο. Το φαινόμενο του διαμαγνητισμού είναι πολύ ασθενές. Ο παραμαγνητισμός είναι μια ιδιότητα των υλικών που έχουν μονήρη ηλεκτρόνια. Το φαινόμενο του παραμαγνητισμού είναι πολύ ισχυρότερο από αυτό του διαμαγνητισμού. Ο παραμαγνητισμός παράγει μαγνήτιση στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου και είναι ανάλογη με το εφαρμοζόμενο πεδίο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

194 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Μαγνητική επιδεκτικότητα (Magnetic susceptibility) Μέτρο της συμπεριφοράς ενός υλικού από την επίδραση ενός εξωτερικά εφαρμοζόμενου πεδίου είναι η μαγνητική επιδεκτικότητα. Η μαγνητική επιδεκτικότητα για τα διαμαγνητικά υλικά είναι αρνητική και πολύ μικρή. Αντίθετα, η μαγνητική επιδεκτικότητα για τα παραμαγνητικά υλικά μεταβάλλεται αντιστρόφως ανάλογα με την θερμοκρασία σύμφωνα με την σχέση: χ παραμ = C/T όπου C η σταθερά Curie. Η μαγνητική επιδεκτικότητα χ συνδέεται με την μαγνητική ροπή μ, μέσω της σχέσης: χ παραμ. 2 μ Ν 3kT όπου k είναι η σταθερά Boltzmann ( J. K -1 ) και Ν ο αριθμός Avogadro Η εμφάνιση της μαγνητικής ροπής οφείλεται στο σύνολο των διαφόρων κινήσεων των ηλεκτρονίων. Οι πιο σημαντικές κινήσεις των ηλεκτρονίων είναι η στροφορμή των ηλεκτρονίων γύρω από τον άξονά τους και η κίνηση τους γύρω από τους πυρήνες τους. Στην περίπτωση που στην βασική κατάσταση δεν υπάρχει ο εκφυλισμός τροχιακών, τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να αλλάξουν θέση μεταξύ τους κατά τρόπο ανεξάρτητο οπότε και δεν υπάρχει τροχιακή συνεισφορά στην μαγνητική ροπή. Στην περίπτωση αυτή η μαγνητική ροπή δίδεται από την σχέση: μ s 4S(S 1) Όπου: S το spin των ηλεκτρονίων Στην περίπτωση που η βασική κατάσταση είναι τροχιακός εκφυλισμένη, υπάρχει τροχιακή συνεισφορά στην μαγνητική ροπή. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν δύο διαφορετικές περιπτώσεις. Η πρώτη είναι όταν η ενέργεια σύζευξης spin-τροχιάς J είναι μεγαλύτερη από την διαθέσιμη θερμική ενέργεια. Στην περίπτωση αυτή όλα τα δυνατά επίπεδα είναι κατειλημμένα με ισοδύναμο τρόπο, και η ροπή δίνεται από την παρακάτω σχέση: μ L S 4S(S 1) L(L 1) Όπου L η τροχιά των ηλεκτρονίων Όταν η ενέργεια σύζευξης spin-τροχιάς είναι μεγαλύτερη από την θερμική ενέργεια, η βασική κατάσταση είναι αυτή με την μεγαλύτερη τιμή J (περισσότερο από ημισυμπληρωμένη στοιβάδα) και η ροπή δίδεται από την σχέση: Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

195 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 141 μ J g J(J 1) Όπου J η σταθερά μαγνητικής σύζευξης και χαρακτηρίζει τις γειτονικές (μέσω δεσμών-scalar interactions) αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων g είναι ο γυρομαγνητικός λόγος που δίδεται από την σχέση: J(J 1) S(S 1) L(L 1) g 1 2J(J 1) Μαγνητική ανταλλαγή σε διμερή Ένα από τα πιο ενδιαφέροντα θέματα της μαγνητοχημείας είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ μαγνητικών ιόντων. Υλικά στα οποία τα παραμαγνητικά τους κέντρα περιβάλλονται από διαμαγνητικά ligands θεωρείται ότι δεν λαμβάνει χώρα οποιαδήποτε σύζευξη μεταξύ των παραμαγνητικών κέντρων. Ένα τέτοιο σύστημα ονομάζεται μαγνητικά αραιωμένο. Αντίθετα στις δυαδικές και στις πολυπυρηνικές ενώσεις που διαθέτουν παραμαγνητικά μεταλλικά κέντρα, τα κέντρα αυτά έρχονται σε σύζευξη με τα γειτονικά τους πεδία. Ανάλογα με τρόπο αλληλεπίδρασης των γειτονικών παραμαγνητικών κέντρων οι ενώσεις χωρίζονται σε σιδηρομαγνητικές και αντισιδηρομαγνητικές. Η χαμιλτονιανή που χρησιμοποιείται για την αλληλεπίδραση μετάλλου μετάλλου σε ένα διμερές μόριο που βρίσκεται σε ένα μαγνητικό πεδίο δίδεται από την σχέση: H 2JS S 1 2 Αυτή ονομάζεται ισοτροπική χαμιλτονιανή και θεωρείται όταν το J παίρνει αρνητικές τιμές η αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο μεταλλικών ιόντων είναι αντισιδηρομαγνητική, ενώ όταν το J παίρνει θετικές τιμές η αλληλεπίδραση μεταξύ των δύο μεταλλικών ιόντων είναι σιδηρομαγνητική. Το J είναι η σταθερά ανταλλαγής και αντικατοπτρίζει την ισχύ της αλληλεπίδρασης. Η ισόθερμη μαγνητική επιδεκτικότητα ανά μόριο του διμερούς υπολογίζεται από την σχέση: Ng μb 1 ρng μb χ M 1 ρ kt 3 exp(2x) 4kT Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

196 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 142 β α Σχήμα 6.7.1: Σχηματική αναπαράσταση α) αντισιδηρομαγνητικής αλληλεπίδραση και β) σιδηρομαγνητικής αλληλεπίδρασης Ένα τυπικό διάγραμμα της μαγνητικής επιδεκτικότητας ενός διμερούς σε συνάρτηση με την θερμοκρασία, με το J να είναι αρνητικό (αντισιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση), παρουσιάζει ένα μέγιστο. Το σημείο αυτό ονομάζεται θερμοκρασία του Neel. Αντίθετα όταν το J είναι θετικό (σιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση), στο διάγραμμα της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε σχέση με την θερμοκρασία, η μαγνητική επιδεκτικότητα παίρνει την μέγιστη τιμή σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μεταβατική θερμοκρασία κατά την αλλαγή από την σιδηρομαγνητική αλληλεπίδραση στην παραμαγνητική ονομάζεται θερμοκρασία Curie και αυτή της αντισιδηρομαγνητικής σε παραμαγνητική ονομάζεται θερμοκρασία Neel. Πριν από την θερμοκρασία Curie και Neel, ισχύει ο νόμος του Curie, και το υλικό παραμαγνητικό. 2,11,12 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

197 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 143 Σχήμα 6.7.2: Μεταβολή της μαγνητικής επιδεκτικότητας σε συνάρτηση της θερμοκρασίας για ένα σιδηρομαγνητικό ένα παραμαγνητικό και ένα αντισιδηρομαγνητικό υλικό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

198 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Κυκλική βολταμμετρία Η κυκλική βολταμμετρία είναι η πιο διαδεδομένη τεχνική για την απόκτηση ποιοτικών πληροφοριών σχετικά με τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Με τη μέθοδο αυτή λαμβάνονται πολλές πληροφορίες, όπως α) αν μία ηλεκτροχημική αντίδραση είναι αντιστρεπτή ή όχι, β) αν διεξάγεται σε περισσότερα στάδια, γ) αν το λαμβανόμενο ρεύμα είναι Faradaic, δ) αν στο ηλεκτρόδιο διεξάγονται φαινόμενα προσρόφησης ή εκρόφησης, ε) αν παράγονται ενδιάμεσα προϊόντα, στ) αν συμβαίνουν φαινόμενα κατάλυσης ή παρεμπόδισης, και ζ) αν η ηλεκτροδιακή αντίδραση συνοδεύεται από ομογενείς χημικές αντιδράσεις Ηλεκτροχημική κυψελίδα Μία συνηθισμένη κυψελίδα που χρησιμοποιείται στην κυκλική βολταμμετρία περιέχει τρία ηλεκτρόδια: το ηλεκτρόδιο εργασίας, το αναφορικό ηλεκτρόδιο και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι αυτό στο οποίο πραγματοποιείται η αντίδραση, το αναφορικό ηλεκτρόδιο παρέχει το πρότυπο δυναμικό, και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται για τη διέλευση του ηλεκτρικού ρεύματος. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια εργασίας είναι ηλεκτρόδια αδρανών μετάλλων, όπως Pt, Au, Hg ή υαλώδους άνθρακα ή περιστρεφόμενα ηλεκτρόδια. Ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιούνται είτε ηλεκτρόδια αργύρου Ag/AgCl είτε ηλεκτρόδια καλομέλανος. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο αποτελείται είτε από σύρμα πλατίνας είτε από ράβδο γραφίτη. 13 Σχήμα 6.8.1: Ηλεκτροχημική κυψελίδα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

199 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Αρχή κυκλικής βολταμμετρίας Στην κυκλική βολταμμετρία εφαρμόζεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας δυναμικό του οποίου η ένταση ως προς το χρόνο έχει τριγωνική μορφή. Ο κύκλος αύξησης και μείωσης του δυναμικού μπορεί να επαναληφθεί πολλές φορές ανάλογα με την πληροφορία που κάθε φορά αναζητείται. Κατά τη σάρωση του δυναμικού, ο ποτενσιοστάτης μετράει το ρεύμα που δημιουργείται από το εφαρμοζόμενο δυναμικό. Το προκύπτον γράφημα του ρεύματος σε συνάρτηση με το δυναμικό ονομάζεται κυκλικό βολταμογράφημα και έχει τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα Σχήμα 6.8.2: Διάγραμμα δυναμικού V- χρόνου t Έτσι, η σάρωση του δυναμικού προς αρνητικές τιμές δυναμικού αρχίζει από μία τιμή, στην οποία δεν πραγματοποιείται καμία δράση (αναγωγή). Καθώς το εφαρμοζόμενο δυναμικό πλησιάζει τη χαρακτηριστική τιμή Ε ο (κανονικό δυναμικό της αντίδρασης), αρχίζει να αυξάνεται το ρεύμα καθόδου i pc μέχρι να φτάσει στην κορυφή. Αφού περάσει την τιμή του δυναμικού που πραγματοποιείται η αναγωγή, η διεύθυνση της σάρωσης του δυναμικού αντιστρέφεται. Κατά την αντίστροφη σάρωση προκύπτει το ανοδικό ρεύμα i pa (σχήμα 6.8.3). 13 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

200 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 146 Σχήμα 6.8.3: Κυκλικό βολταμμογράφημα αντιστρεπτής διαδικασίας Ανάλογα με τη μορφή του βολταμμογραφήματος, μία οξειδοαναγωγική διαδικασία μπορεί να χαρακτηριστεί ως αντιστρεπτή, ως ημιαντιστρεπτή ή ως μη αντιστρεπτή. Με τον όρο αντιστρεπτή διαδικασία εννοούμε ότι η οξειδοαναγωγική αντίδραση είναι αρκετά γρήγορη έτσι ώστε τόσο τα αντιδρώντα όσο και τα προϊόντα να βρίσκονται σε ισορροπία στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, καθώς το δυναμικό του ηλεκτροδίου μεταβάλλεται με τον χρόνο. Η συμπεριφορά του συστήματος είναι σύμφωνη με τη θεωρία Nernst. Στους 25 ο C, το ρεύμα δίνεται από την εξίσωση Randles-Sevcik. 13 i p = (2.69x10 5 ) n 3/2 ACD 1/2 v 1/2 όπου ν : ταχύτητα σάρωσης, V/sec A : επιφάνεια του ηλεκτροδίου, cm 2 C : συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα, mol/l D : σταθερά διάχυσης, cm 2 /sec Οι ανοδικές και καθοδικές κορυφές του ρεύματος στις αντιστρεπτές διαδικασίες έχουν το ίδιο ύψος, δηλαδή i pa /i pc =1. Επίσης, η διαφορά των δυναμικών των κορυφών δίνεται από την παρακάτω σχέση. E pa - E pc = 0.059/n*α (V) όπου E pa, E pc : δυναμικά ανοδικής και καθοδικής κορυφής, αντίστοιχα, Volt Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

201 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 147 n : αριθμός των ηλεκτρονίων για την αντίδραση α : σταθερά μεταφοράς. Σε μία αντιστρεπτή διαδικασία, η καθοδική και η ανοδική κορυφή είναι ανεξάρτητη της ταχύτητας σάρωσης, ο λόγος i p /v 1/2 C παραμένει σταθερός και η σταθερά α είναι μονάδα. 14 Στην ημιαντιστρεπτή διαδικασία, η ένταση του ρεύματος επηρεάζεται τόσο από τη μεταφορά φορτίου όσο και από τη μεταφορά μάζας λόγω διάχυσης. Καθώς αυξάνει η ταχύτητα σάρωσης του δυναμικού, αυξάνεται και η ταχύτητα μεταφοράς μάζας και φτάνει κάποτε να γίνει συγκρίσιμη με την ταχύτητα μεταφοράς φορτίου. Το αποτέλεσμα είναι η δράση από αντιστρεπτή να γίνει προοδευτικά μη αντιστρεπτή και τα δύο κύματα, καθοδικό και ανοδικό, να απομακρύνονται το ένα από το άλλο. Συνεπώς, τα βολταμμογραφήματα των ημιαντιστρεπτών διαδικασιών παρουσιάζουν μια μεγαλύτερη διαφορά ανάμεσα στις κορυφές των δυναμικών σε σχέση με αυτά των αντιστρεπτών διαδικασιών, E pa - E pc > 0.06 V. Επίσης, ο λόγος του ανοδικού ρεύματος προς το καθοδικό δεν επηρεάζεται από την ταχύτητα σάρωσης και παίρνει τιμές μεταξύ 0 και 1, ενώ ο λόγος i p / v 1/2 C δεν είναι σταθερός. 14 Στις μη αντιστρεπτές διαδικασίες η μεταφορά του ηλεκτρονίου από το ηλεκτρόδιο είναι εξαιρετικά αργή. Οι ξεχωριστές κορυφές μειώνονται σε μέγεθος και η μεταξύ τους απόσταση μεγαλώνει. Στις ολικά μη αντιστρεπτές διαδικασίες παρατηρείται μετατόπιση της κορυφής του δυναμικού σε σχέση με την ταχύτητα σάρωσης. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

202 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Θερμοσταθμική Ανάλυση (ThermoGravimetric Analysis, TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση είναι μια αναλυτική τεχνική που εξετάζει τη α) θερμική σταθερότητα, και β) σύσταση ενός στερεού από τη μεταβολή της μάζας του σε συνάρτηση με την αυξανόμενη θερμοκρασία κάτω από ελεγχόμενη ατμόσφαιρα. Κατά τη θερμοσταθμική ανάλυση στερεών (TGA, Thermo - Gravimetric Analysis) σε ταυτόχρονο συνδυασμό με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC, Differential Scanning Calorimetry) προσδιορίζονται συνεχώς οι μεταβολές του βάρους του δείγματος και ταυτόχρονα της εκλυόμενης ή απορροφούμενης θερμότητας ενώ αυτό θερμαίνεται, βάσει ενός προεπιλεγμένου θερμοκρασιακού προφίλ. Με τη μέθοδο αυτή μπορούν να προσδιοριστούν τόσο η θερμοκρασία ή το θερμοκρασιακό εύρος, όσο και ο ρυθμός με τον οποίο λαμβάνουν χώρα διάφορες μεταβολές στο δείγμα (π.χ. οξειδώσεις, αναγωγές, τήξεις, μετασχηματισμοί φάσεων), καθώς και το εξώθερμο ή ενδόθερμο του χαρακτήρα τους. Η θερμοσταθμική ανάλυση μπορεί να λάβει χώρα σε επιλεγμένο περιβάλλον, παρουσία αέρα ή αδρανούς αερίου έως μέγιστη θερμοκρασία 1500 βαθμών Κελσίου Οργανολογία Θερμοσταθμικής Ανάλυσης Ένα εμπορικό όργανο για θερμοσταθμική ανάλυση αποτελείται από: ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό ένα φούρνο σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή (ή μερικές φορές δραστική) ατμόσφαιρα έναν μικροϋπολογιστή/μικροεπεξεργαστή Σχήμα 6.9.1: Η θερμική διάσπαση του πολεαιθυλενίου Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

203 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 149 Σχήμα 6.9.2: Θερμογράφημα αποσύνθεσης CaC 2 O 4. H 2 O σε αδρανή ατμόσφαιρα Σχήμα 6.9.3: Οργανολογία του TGA Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

204 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Στοιχειακή Ανάλυση (Elemental Analysis) Η στοιχειακή ανάλυση είναι η τεχνική εκείνη που καθορίζει το επί τοις εκατό ποσοστό βάρους ενός στοιχείου σε μια ένωση (χώμα, απόβλητα, μεταλλεύματα, χημικές ενώσεις, καύσιμα, πετροχημικά, κ.ά.). Η στοιχειακή ανάλυση μπορεί να είναι ποιοτική εφόσον καθορίζονται ποια στοιχεία είναι παρόντα μέσα σε συγκεκριμένο δείγμα. Μπορεί να είναι και ποσοτική εφόσον καθορίζεται το ποσό του κάθε στοιχείου που περιέχεται στο δείγμα. Η τεχνική αυτή είναι χρήσιμο εργαλείο στις σύγχρονη έρευνα χημικών, φυσικών, βιολογικών, ιατρικών, μηχανικών και φαρμακευτικών πεδίων. Ο πιο κοινός τύπος στοιχειακής ανάλυσης μπορεί να καθορίσει το ποσοστό του άνθρακα C, του υδρογόνου H, του θείου S και του αζώτου N (στοιχειακή ανάλυση CHSN). Ο καθορισμός του ποσοστού κάθε στοιχείου είναι ιδιαίτερα χρήσιμος για τις οργανικές ενώσεις. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή, ένα δείγμα καίγεται σε ατμόσφαιρα οξυγόνου και οι διάφορες παγίδες συλλέγουν τα προϊόντα καύσης, δηλαδή το διοξείδιο του άνθρακα CO 2, το νερό H 2 O, το διοξείδιο του θείου SO 2 και τέλος, το οξείδιο του αζώτου NO. Τα βάρη των προϊόντων καύσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να υπολογίσουν τη σύνθεση του άγνωστου δείγματος. Επομένως, η στοιχειακή ανάλυση μιας ένωσης (CHSN) είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στον καθορισμό του εμπειρικού τύπου της εξεταζόμενης ένωσης. Ο εμπειρικός τύπος καθορίζει τις μικρότερες καθορισμένες αναλογίες ακέραιων αριθμών για τα στοιχεία στην εξεταζόμενη χημική ένωση. Στο σχήμα παρουσιάζεται ένας στοιχειακός αναλυτής (σαν αυτόν που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία), μέσα στον οποίο πραγματοποιείται η καύση για τη διάσπαση της εξεταζόμενης ουσίας και στη συνέχεια γίνεται ο υπολογισμός των στοιχείων της ουσίας. Σχήμα : Ο στοιχειακός αναλυτής Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

205 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands Ποτενσιοµετρία Σύντοµη Περιγραφή Η Ηλεκτροαναλυτική Χηµεία, 15 κοµµάτι της οποίας είναι η ποτενσιοµετρία, περιλαµβάνει µια ευρεία σειρά ηλεκτροχηµικών τεχνικών αναλύσεως. Οι τεχνικές αυτές βασίζονται σε ένα ιδιαίτερο φαινόµενο, που λαµβάνει χώρα σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο. Το πειραµατικό ηλεκτροχηµικό σύστηµα αποτελείται από τον ηλεκτρολύτη που άγει το ρεύµα, τα ηλεκτρόδια, και το εξωτερικό κύκλωµα που χρησιµοποιείται για την εφαρµογή και µέτρηση ηλεκτρικών σηµάτων. Μετρούνται διάφορα ηλεκτρικά µεγέθη, όπως π.χ. η ένταση ρεύµατος, το δυναµικό, η αντίσταση (ή η αγωγιµότητα) κ.ά., και µε βάση τις µετρούµενες τιµές επιτελείται ποιοτική και ποσοτική ανάλυση. Κάθε ηλεκτροχηµική τεχνική απαιτεί τον άµεσο έλεγχο τουλάχιστον µίας από τις τρεις βασικές παραµέτρους (ένταση ρεύµατος I, δυναµικό Ε, χρόνος t), ώστε να είναι δυνατή η παρακολούθηση των πειραµατικών τιµών µιας δεύτερης παραµέτρου. Οι ηλεκτροχηµικές τεχνικές συνήθως ονοµατίζονται µε βάση την µετρούµενη ή την ελεγχόµενη παράµετρο. Γενικότερα, αυτές οι τεχνικές µπορούν να ταξινοµηθούν σε δύο κατηγορίες: στις ποτενσιοµετρικές, που χαρακτηρίζονται από µηδενική ροή ρεύµατος, και σε όλες τις υπόλοιπες. ΠΙΝΑΚΑΣ : Ηλεκτροχηµικές τεχνικές αναλύσεως όπου, i = ένταση ρεύµατος, Ε= τάση, V= όγκος τιτλοδότη, AC= εναλλασόµενο ρεύµα, 1/R=αγωγιµότητα. Τεχνική Ελεγχόµενη Ηλεκτρική Παράµετρος Μετρούµενη φυσική ιδιότητα Ποτενσιοµετρία i=0 E Βολταµετρία i i = f (V) Κουλοµετρία i ή Ε Ποσότητα ηλεκτρισµού Ηλεκτροσταθµική Ανάλυση i ή Ε Βάρος αποτιθέµενης ουσίας Αγωγιµοµετρία Ε(AC) 1/ R Η µελέτη γίνεται µε τη βοήθεια της ποτενσιοµετρίας και συγκεκριµένα της ποτενσιοµετρικής ογκοµέτρησης. Η µέθοδος 16 αυτή είναι ηλεκτροχηµική µέθοδος και συνίσταται στη µέτρηση της ηλεκτρεγερτικής δύναµης (Η.Ε.Δ.) ενός ηλεκτροχηµικού στοιχείου, Ε στοιχ. Το στοιχείο αυτό αποτελείται: Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

206 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 152 α) από ένα ενδεικτικό ηλεκτρόδιο, µε δυναµικό Ε ενδ, που εξαρτάται από την ενεργότητα του μετρούμενου ιόντος και τις συνθήκες του πειράματος, και β) από ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, µε δυναµικό Ε αναφ, που είναι καθορισμένο, επαναλήψιµο, και ανεξάρτητο από την χηµική σύσταση του διαλύµατος που είναι βυθισµένα τα ηλεκτρόδια. Η µέτρηση της Η.Ε.Δ. γίνεται χωρίς τη διέλευση ρεύµατος και κατά συνέπεια χωρίς να έχουµε µεταβολή της χηµικής σύστασης του διαλύµατος. Πραγματοποιείται µε την βοήθεια ενός υψηλής ποιότητας βολτοµέτρου, το οποίο μετατρέπει τις μετρήσεις του σε τιµές της κλίµακας ph και ονοµάζεται πεχάµετρο (σχήµα ). Σχήµα : Φωτογραφία πεχαµέτρου Tα ηλεκτροχηµικά στοιχεία αποτελούνται από δύο ηµιστοιχεία, δηλαδή δύο ηλεκτρόδια βυθισµένα είτε στο ίδιο διάλυµα ηλεκτρολύτη, είτε σε διαφορετικά που όµως συνδέονται µεταξύ τους ηλεκτρολυτικά (µέσω αγώγιµης γέφυρας). Τα ηλεκτροχηµικά στοιχεία χωρίζονται σε δύο κατηγορίες α) τα γαλβανικά, και β) τα ηλεκτρολυτικά στοιχεία. Στα γαλβανικά στοιχεία πραγµατοποιούνται αυθόρµητα ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις, όταν τα ηλεκτρόδια είναι συνδεµένα µε ένα αγωγό. Στα ηλεκτρολυτικά στοιχεία οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις, δεν είναι αυθόρµητες, και απαιτείται εφαρµογή εξωτερικής τάσης για να λάβουν αυτές χώρα. Υπάρχουν διάφορα είδη γαλβανικών στοιχείων, τα οποία διαφέρουν µεταξύ τους τόσο στο είδος του ενδεικτικού όσο και του αναφορικού ηλεκτροδίου. Το ηλεκτρόδιο που χρησιµοποιήθηκε σε αυτή τη µελέτη ονοµάζεται συνδυαστικό εκλεκτικό ηλεκτρόδιο 16 υάλουκαλοµέλανος (combined glass-calomel electrode). Αυτό σηµαίνει ότι τόσο το ενδεικτικό εκλεκτικό ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο ύαλου) όσο και το αναφορικό ηλεκτρόδιο (καλοµέλανος) βρίσκονται στην ίδια διάταξη. Περιγράφοντας γενικά το ηλεκτρόδιο ύαλου, µπορεί να πει κανείς ότι αποτελείται από µία υάλινη µεµβράνη, η οποία παρουσιάζει εκλεκτικότητα έναντι των ιόντων Η +, και εµφανίζει δυναµικό το οποίο εξαρτάται από την τιµή των ενεργοτήτων των ιόντων Η + στα δύο διαλύµατα που βρίσκονται στις δύο πλευρές της µεµβράνης. Στο εσωτερικό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

207 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 153 του ηλεκτροδίου υπάρχει εσωτερικό ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl, βυθισµένο σε διάλυµα HCl, για να εξασφαλιστεί επαφή µε την εσωτερική πλευρά της µεµβράνης. Το εξωτερικό µέρος της µεµβράνης έρχεται σε επαφή µε το διάλυµα, του οποίου την ενεργότητα (α Η+ ) θέλουµε να µετρήσουµε. Το ηµιστοιχείο, λοιπόν, αυτό συνδέεται µε το ηλεκτρόδιο αναφοράς (ηλεκτρόδιο καλοµέλανος), το οποίο βρίσκεται στην ίδια διάταξη, και έτσι προκύπτει το χρησιµοποιούµενο στοιχείο. 17. Σχήµα : Συνδυαστικό εκλεκτικό ηλεκτρόδιο υάλου-καλοµέλανος Είναι αδύνατο να κατασκευαστούν δύο ηλεκτρόδια που να δίνουν την ίδια µέτρηση του ph όταν εµβαπτίζονται στο ίδιο διάλυµα, λόγω του ότι έχουν: α) διαφορετικό δυναµικό ασυµµετρίας που είναι το δυναµικό που εµφανίζεται λόγω των τάσεων που υπάρχουν ανάµεσα στις δύο επιφάνειες της µεµβράνης, και β) δυναµικό υγρού συνδέσµου (εξηγείται παρακάτω). Επίσης, το δυναµικό ηλεκτροδίου ύαλου δεν παραµένει σταθερό για µεγάλα χρονικά διαστήµατα, λόγω του ότι αλλάζουν οι συγκεντρώσεις στα εσωτερικά διαλύµατα. Για τους δύο παραπάνω λόγους, πρέπει πριν από κάθε µέτρηση του ph να γίνεται βαθµονόµηση του πεχάµετρου, χρησιµοποιώντας ρυθµιστικό διάλυµα γνωστού ph όπως αυτό του όξινου φθαλικού καλίου 0.05 Μ (ph= 4.006, 25 o C). Σε αυτήν την περίπτωση εµφανίζονται δύο προβλήµατα. Το πρώτο έχει να κάνει µε τις διαφορές στις τιµές των ενεργοτήτων των δύο διαλυµάτων, του ρυθµιστικού και του προς εξέταση διαλύµατος. Μπορεί συνεπώς το πρόβληµα αυτό να επηρεάσει την τιµή της Η.Ε.Δ και να οδηγήσει σε σφάλµα. Το δεύτερο αφορά το εσωτερικό µέρος του ηλεκτροδίου, και οφείλεται στην E j, διαφορά του δυναµικού υγρού συνδέσµου. Όταν δύο διαφορετικά διαλύµατα έρθουν σε επαφή, στην διεπιφάνεια επαφής τους, αναπτύσεται διαφορά δυναµικού, η οποία ονοµάζεται διαφορά του δυναµικού υγρού συνδέσµου, και είναι αποτέλεσµα της εντροπίας που θέλει τα δύο διαλύµατα να αναµιχθούν. Ετσι ιόντα από το ένα διάλυµα µετακινούνται στο άλλο, και αντίστροφα, σε µια προσπάθεια να φτάσουν στην ισορροπία. Τα ιόντα όµως, διαφέρουν σε µέγεθος και φορτίο, που σηµαίνει ότι κινούνται µε διαφορετική Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

208 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 154 ταχύτητα, π.χ. τα ιόντα χλωρίου κατά την επαφή δύο διαλυμάτων χλωριούχου νατρίου µε διαφορετική συγκέντρωση κινούνται πιο γρήγορα, διαµορφώνοντας έτσι την µία πλευρά της διεπιφάνειας, ενώ στην άλλη παραµένουν τα πιο αργά ιόντα του νατρίου, µε αποτέλεσµα να εµφανίζεται η διαφορά δυναµικού, E j. Για να ελαχιστοποιηθεί η διαφορά δυναµικού υγρού συνδέσµου, πρέπει να χρησιµοποιούνται διαλύµατα ενώσεων που έχουν ιόντα µε παρόµοιες ταχύτητες διάχυσης. Παράδειγμα τέτοιο είναι το χλωριούχο κάλιο, όπου οι ταχύτητες διάχυσης είναι, για το K x10-8 m 2 /(s x V), και για το Cl x10-8 m 2 /(s x V). Η διαφορά αυτή µπορεί να επιφέρει σφάλµατα στη µέτρηση, τα οποία δεν είναι δυνατό να υπολογιστούν πάντα. Πρέπει να αναφερθεί εδώ, ότι στις περιπτώσεις µελετών, όπως η παρούσα, όπου στόχος είναι να υπολογιστούν κάποιες σταθερές σχηµατισµού (β S MLj), είναι άκρως σηµαντικό να γνωρίζουµε την ακριβή συγκέντρωση [Η + ], γιατί η τελευταία απαιτείται για τον ακριβή υπολογισµό της σταθεράς σχηµατισµού β S MLj = [ΜL j ]/[M][L] j όπου οι συγκεντρώσεις υπολογίζονται βάσει της συγκέντρωσης [Η + ]. Αυτό που ισχύει είναι: ph = p{h} - ΔE j = p[h] + logf j - ΔE j = p[h] + A. Η τιµή του Α µπορεί να υπολογιστεί ως εξής: Γίνεται βαθµονόµηση του πεχάµετρου µε την βοήθεια του ρυθµιστικού διαλύµατος όξινου φθαλικού καλίου 0.05 M. Στην συνέχεια τιτλοδοτείται διάλυµα ισχυρού οξέος στην περίπτωση µας υδροχλωρικού οξέος, το οποίο έχει συγκρινόµενη συγκέντρωση µε αυτή της βάσης, και κυρίως παρόµοιο ιονικό υπόβαθρο και ιονική ισχύ µε το προς εξέταση διάλυµα, µε διάλυµα ισχυρής βάσης, στην περίπτωση µας υδροξειδίου του καλίου, της οποίας και όπως θα αναφερθεί παρακάτω η συγκέντρωση έχει υπολογιστεί µε µεγάλη ακρίβεια. Η σωστή τιµή του ph βρίσκεται αφαιρώντας την τιµή του p[h], που υπολογίζεται σε διάφορα σηµεία της καµπύλης τιτλοδότησης, από τις τιµές ph που διαβάζει το πεχάµετρο. Αυτή η διαδικασία περιγράφεται και πειραµατικά στα επόµενα µέρη του κεφαλαίου Χρήση της µεθόδου Gran σε ποτενσιοµετρικές τιτλοδοτήσεις Έχοντας λοιπόν κάνει τις απαραίτητες τιτλοδοτήσεις, δηλαδή µία κατηγορία τιτλοδοτήσεων που αφορούν τον υπολογισµό της συγκέντρωσης της βάσης, και µια κατηγορία τιτλοδοτήσεων που αφορούν τον υπολογισµό της σταθεράς διάστασης του νερού (K w ) και της σταθεράς Irving (Α), έχουµε όλα τα πειραµατικά δεδοµένα που χρειάζονται για να συνεχίσουµε την µελέτη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

209 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 155 Στόχος σε κάθε ποτενσιοµετρική ογκοµέτρηση είναι ο ακριβής προσδιορισµός του ισοδύναµου σηµείου και µέσω αυτού η περιγραφή του συστήµατος ή µέρους αυτού. Υπάρχουν πολλές µέθοδοι για την εύρεση του ισοδύναµου σηµείου, αλλά λόγω του ότι στο ισοδύναµο σηµείο η ανταπόκριση του ηλεκτροδίου είναι αργή και η ρυθµιστική ικανότητα του διαλύµατος είναι ελάχιστη, δεν είναι εύκολη η συλλογή δεδοµένων. Σε αυτή την πειραµατική εργασία χρησιµοποιήθηκε η µέθοδος Gran 18,19,20 για τον υπολογισµό του ισοδύναµου σηµείου. Στα πλεονεκτήµατα της µεθόδου περιλαµβάνονται: α) η µεγάλη απλότητά της, β) δεν απαιτούνται παρά µόνον λίγα πειραµατικά δεδοµένα, δηλαδή αρκούν µερικά ζεύγη τιµών και µάλιστα σε απόσταση από το ισοδύναµο σηµείο, γεγονός που καθιστά περισσότερο ακριβή την µέθοδο για τον προσδιορισµό του ισοδύναµου σηµείου. Επιπλέον, η καµπύλη τιτλοδότησης δεν είναι απαραίτητο να είναι συµµετρική γύρω από το ισοδύναµο σηµείο. Η µέθοδος, όπως αναφέρθηκε, είναι πολύ απλή. Συγκεκριµένα όγκος V οξέος, µε αρχική συγκέντρωση Η, τιτλοδοτείται µε όγκο v µιας ισχυρής βάσης, µε συγκέντρωση Β, σε ένα γαλβανικό στοιχείο. Το δυναµικό σε αυτό το στοιχείο δίνεται από την εξίσωση: E = E ο RT/ Fln[H + ]γ Η + E j (1) όπου: E ο περιλαµβάνει το δυναµικό του ηλεκτροδίου αναφοράς και το κανονικό δυναµικό του ηλεκτροδίου εργασίας. E j είναι το δυναµικό υγρού συνδέσµου. R, T, F, γ Η είναι η παγκόσµια σταθερά των αερίων, η θερµοκρασία, η σταθερά του Faraday, και ο συντελεστής ενεργότητας αντίστοιχα. Για οποιοδήποτε όγκο βάσης v πριν το ισοδύναµο σηµείο ισχύει: [H + ] = VH vb/v + v = VH(v e v) / v e (V + v) = B(v e v) /V + v (2) Με δεδοµένο ότι το ph µετρείται άµεσα, µπορούµε να θεωρήσουµε την εξίσωση: φ = (V + v)[h + ]γ H (3) Η εξίσωση (3) σε συνδυασµό µε την εξίσωση (2) δίνει: φ = (v e v)bγ H (4) Για οποιοδήποτε όγκο βάσης µετά το ισοδύναµο σηµείο ισχύει: [H + ] = K W /[OH ] = K W (V+ v) /B(v v e ) (5) Όπου Κ W είναι η σταθερά διάστασης του νερού, στη θερµοκρασία του πειράµατος. Έτσι, µε δεδοµένο ότι το ph µετρείται άµεσα, µπορούµε να θεωρήσουµε την συνάρτηση: φ = (V v e )B/K W γ H (6) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

210 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 156 Αν τα γ Η, Ε j, και Κ W είναι σταθερά κατά την διάρκεια της τιτλοδότησης, τότε οι εξισώσεις (4) και (6) είναι γραµµικά εξαρτώµενες από το v. Η προέκταση τους προς τον άξονα των όγκων τέµνει τον άξονα αυτό στο σηµείο (0, v e ), όπου v e όγκος της βάσης που αντιστοιχεί στο ισοδύναµο σηµείο. Θεωρητικά, οι ευθείες φ και φ θα πρέπει να τέµνονται στο ίδιο σηµείο του άξονα. Στην πραγµατικότητα αυτό δεν συµβαίνει, γιατί συνήθως όποιες και να είναι οι προφυλάξεις που λαµβάνονται κατά την παρασκευή του διαλύµατος της βάσης για την προφύλαξή του από το διοξείδιο του άνθρακα, αυτό περιέχει µικρή ποσότητα η οποία, λόγω του ότι v e =VH/B και B = [OH ] +2[CO 2 3 ], επηρεάζει την ακρίβεια του ποτελέσµατος. Συνήθως, το ισοδύναµο σηµείο υπολογίζεται από τη µέση τιµή των δύο σηµείων που οι δύο ευθείες τέµνουν τον άξονα των όγκων. Σε περίπτωση βέβαια που αυτή η απόκλιση είναι µεγάλη τότε πρέπει να παρασκευαστεί καινούργιο και πιο καθαρό διάλυµα τιτλοδότη Περιγραφή του προγράµµατος PSEQUAD: υπολογισµός των συνολικών σταθερών σχηµατισµού των µοντέλων συµπλόκων Το πρόγραµµα PSEQUAD αναπτύχθηκε από τους László Zékàny, στο Ινστιτούτο Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας του Πανεπιστηµίου Lajos Kossuth της πόλης Debrecen της Ουγγαρίας, και τον István Nagypál, από το Ινστιτούτο Φυσικοχηµείας του Πανεπιστηµίου Attila József της πόλης Szeged της Ουγγαρίας το Η προσαρµογή του προγράµµατος σε προσωπικό υπολογιστή έγινε από τον Gábor Peintler από το Ινστιτούτο φυσικοχηµείας του Πανεπιστηµίου Attila József της πόλης Szeged ο Το πρόγραµµα PSEQUAD χρησιµοποιείται για την αξιολόγηση ποτενσιοµετρικών και /ή φασµατοφωτοµετρικών δεδοµένων ισορροπίας, λαµβάνοντας υπόψιν τιµές που προκύπτουν από αναλυτικές µεθόδους. Η ποτενσιοµετρία και η φασµατοφωτοµετρία (που περιγράφονται Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

211 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 157 από µαθηµατικές εξισώσεις και τύπους) είναι από τις πιο εύχρηστες πειραµατικές τεχνικές για την µελέτη συστηµάτων ισορροπίας. Αυτό το πρόγραµµα μπορεί να επεξεργαστεί και τους δύο παραπάνω τύπους πειραµατικών δεδοµένων, είτε ταυτόχρονα είτε ξεχωριστά. Παρακάτω, θα γίνει µια σύντοµη περιγραφή των βασικών αρχών και τύπων που στηρίζονται οι προτεινόµενοι υπολογισµοί. Η ποτενσιοµετρία και η φασµατοφωτοµετρία, όπως αναφέρθηκε είναι πολύ συχνά χρησιµοποιούµενες τεχνικές στην µελέτη συστηµάτων ισορροπίας. Αυτά τα συστήµατα µπορούν να περιγραφούν µέσω της παρακάτω εξίσωσης, που ονοµάζεται εξίσωση µάζαςισορροπίας: όπου: C t n k n n k aji Ct a jt S j a jtβ j ci (1) j 1 j 1 i 1 είναι η συνολική συγκέντρωση ενός συστατικού t του συστήµατος. είναι ο αριθµός των ειδών του συστήµατος, συµπεριλαµβανοµένων των συστατικών του S j είναι το j είδος στη σειρά χηµικών ειδών του συστήµατος. είναι ο αριθµός των συστατικών του συστήµατος. [c I ] είναι η συγκέντρωση ισορροπίας του συστατικού i βj είναι η σταθερά σχηµατισµού του j στη σειρά χηµικού είδους αji είναι οι στοιχειoµετρικοί αριθµοί, δηλαδή ο αριθµός αυτός αντιπροσωπεύει την παρουσία του i συστατικού στο j χηµικό είδος Τα πειράµατα αυτού του είδους είναι τιτλοδοτήσεις, στις οποίες ο όγκος του τιτλοδότη ή η συνολική συγκέντρωση του ενός από τα συστατικά µπορεί να θεωρηθεί σαν πειραµατικό δεδοµένο, το οποίο συµβολίζεται ως X V 1. Επίσης σαν X P l συµβολίζονται οι ποσότητες που µετρούνται άµεσα κατά την διάρκεια του πειράµατος και που µπορεί στην ποτενσιοµετρία να είναι η συγκέντρωση ενός ή και πολλών από τα συστατικά που βρίσκονται σε ελεύθερη µορφή. Έτσι: p X I t 1 1 A M log[c ] (1= 2..m) (2) όπου: m-1 είναι ο αριθµός των δυναµικών που µετρούνται στο σύστηµα (m-1 k ) A t είναι ο προστιθέµενος όρος για να µετατραπεί η ένδειξη του ph σε -log[h + ] Μ l είναι -1 στις περιπτώσεις όπου µετρείται το ph Το πρόγραµµα λύνει την εξίσωση (1) για τον υπολογισµό της άγνωστης ελεύθερης συγκέντρωσης και προσδιορίζει τις άγνωστες σταθερές σχηµατισµού ελαχιστοποιώντας την εξίσωση: Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

212 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 158 n d F q q 1 F (3) όπου: και w 1 F q r q 2 m 2 V P ΔX w ΔX } {w (4) i ονοµάζεται σταθµικός παράγοντας του όγκου του τιτλοδότη ή της ολικής συγκέντρωσης w l ( l = 2.. m ) ο σταθµικός παράγων των µετρούµενων δυναµικών Το πρόγραµµα έχει τη δυνατότητα να χειριστεί και να αξιολογήσει δεδοµένα από διάφορες πειραµατικές διαδικασίες, όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι οποίες έχουν γίνει σε διαλύµατα διαφόρου σύνθεσης ή/και σε οµάδες διαλυµάτων οι οποίες διαφέρουν ως προς τον αριθµό των συστατικών π.χ. πρωτόνιο/οξύ, πρωτόνιο/οξύ/ιόν του µετάλλου κ.λ.π. Οι παραγόµενες καµπύλες τιτλοδότησης µπορούν να χρησιµοποιηθούν ταυτόχρονα α) για τον υπολογισµό των τιµών των σταθερών διάστασης των οξέων και β) την τιµή των σταθερών σχηµατισµού των συµπλόκων. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η συσσώρευση σφάλµατος που προκύπτει όταν οι παραπάνω τιµές προέρχονται από ξεχωριστούς για κάθε τιτλοδότηση υπολογισµούς. Τέλος υπάρχουν δύο βασικά στάδια στους υπολογισµούς που εκτελούνται από το PSEQUAD και αφορούν την επίλυση της εξίσωσης ισορροπίας-µάζας για τον υπολογισµό της άγνωστης ελεύθερης συγκέντρωσης, και την βελτιστοποίηση των σταθερών σχηµατισµού των συµπλόκων. Όλοι οι υπολογισµοί γίνονται µε χρήση µαθηµατικών µεθόδων και δεν θα σχολιαστούν περαιτέρω. 1 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

213 Τεχνικές χαρακτηρισμού νέων ενώσεων τοξικών μετάλλων και Ο-, Ν- ligands 159 Βιβλιογραφία (1) Campbell, I.D.; Dwek, R.A. Biological Spectroscopy, The Benjamin/ Cummings publishing Company, Inc., (2) Butter, I.S.; Harrod, J. F. Ανόργανη Χημεία, Αρχές και Εφαρμογές, Εκδόσεις ΙΙ Τραυλός-Ε. Κωσταράκη, (3) Rhodes, G. Crystallography Made Crystal Clear, Academic Press Inc (4) Clegg, W.; Blake, A.J.; Gould, R.O.; Main, P. Crystal Structure Analysis, Principle and Practice, Edited by William Clegg Oxford University Press, (5) Rousseau, J.J. Basic Crystallography, John Willey & Sons, Chichester, New York, (6) Banwell, C.N.; McCash, E.M. Fundamentals of Molecular Spectroscopy Fourth Edition, McGraw-Hill Publishing Company, (7) Brian, S.C. Fourier Transformation Infrared Spectroscopy, CRC Press, (8) Mocomber, R.S. A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy, Willey & Sons, (9) Harris, R.C. Nuclear Magentic Resonance, Addison Wesley Longman, (10) Abraham, R.J.; Fisher, J.; Lofus, P. Introduction to NMR Spectrscopy, John Willey &Sons Chichester New York, (11) Carlin, R.L. Magnetochemistry, Springer-Verlag Berlin Heidenberg, (12) Gerloch, M.; Constable; E. C. Transition Metal Chemistry;, VCH Puplishers, New York, NY (USA), (13) Wang, J. Analytical Electrochemistry; Wiley-VCH, Inc., (14) Κοκκινίδης, Γ.Ι. Αρχές και Μέθοδοι Μελέτης Ηλεκτροδιακών Δράσεων 1992, Εκδόσεις Γιαχούδη, Θεσσαλονίκη, σελ (15) Χατζηιωάννου, Θ.Π.; Κουππάρη, Μ.Α. Ενόργανη Ανάλυση, Εκδ. Πανεπ. Αθηνών, Αθήνα, 1990, σελ (16) Irving, H. M.; Miles, M. G.; Pettit, L. D. Anal. Chim. Acta., 1967, 38, (17) Η τιµή του ph προέρχεται από τους καταλόγους της IUPAC. (18) Rossotti, F. J. C.; Rossotti, H. Journal of Chemical Education, 1965, 42, (19) Gran, G. Acta Chem Scand, 1950, 29, 559. (20) Gran, G. Analyst, 1952, 77, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6

214

215 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 161 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Σκοπός της παρούσας ερευνητικής διατριβής είναι η σύνθεση, απομόνωση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-υποστρωμάτων και μεταλλοτοξινών. Μεταξύ των μεταλλοτοξινών που υπάρχουν στη φύση (Pb, Cd, Hg, Ni, As, Cr, Al κ.ά.) επιλέχθηκαν δύο από αυτά: ο μόλυβδος (Pb(II)) και το χρώμιο (Cr(III)). Ο μόλυβδος είναι ένα τοξικό μέταλλο, ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία και το περιβάλλον. Συνεπώς υπάρχει ενισχυμένο ενδιαφέρον για την ερευνητική μελέτη της ικανότητας του μολύβδου να αλληλεπιδρά με διάφορα φυσιολογικά οργανικά ligands (βιολογικά υποστρώματα) χαμηλής και υψηλής μοριακής μάζας. Η καλή γνώση των ιδιοτήτων συναρμογής του Pb(II), μεταξύ των οποίων συγκαταλέγονται η παρουσία ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων, ο αριθμός συναρμογής και η γεωμετρία συναρμογής, είναι πολύ σημαντικά για την κατανόηση των τοξικών ιδιοτήτων του μολύβδου. Σε αντίθεση με τα μεταβατικά μέταλλα, ο μόλυβδος που ανήκει στην κύρια ομάδα IV, διαθέτει μια μοναδική ιδιότητα: αυτή των πολλών αριθμών συναρμογής (από 4 έως και 10). Αποτέλεσμα αυτού είναι η δυνατότητα σχηματισμού πρωτότυπων δομών με ενδιαφέροντα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά. Δικαιολογημένα συνεπώς εμφανίζεται ευρύ διεθνές ερευνητικό ενδιαφέρον για το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά γιατί οι ενώσεις του μολύβδου αναδεικνύονται ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών. Προκειμένου να οδηγηθούμε σε αυτά τα νέα υλικά με πρωτότυπες δομές ακολουθείται η προσέγγιση της δομικής ειδογένεσης. Σκοπός της προσέγγισης αυτής είναι η κατανόηση των αλληλεπιδράσεων του μολύβδου Pb(II), με υποστρώματα χαμηλής μοριακής μάζας, χωρίς αυτό να σημαίνει ότι αποκλείονται και οι υποστρώματα υψηλής μοριακής μάζας (πεπτίδια, πρωτεΐνες). Για την επίτευξη του στόχου αυτού αναπτύσσονται υδατικές μελέτες σε συγκεκριμένα δυαδικά συστήματα (αρχικά) και ερευνάται παράλληλα η χημική δραστικότητα στα συστήματα αυτά (σε συνάφεια με τις υδατικές μελέτες). Σε περίπτωση που επιτευχθεί απομόνωση των νέων αυτών υλικών σε κρυσταλλική μορφή, ακολουθεί δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των νέων ειδών και συσχέτιση των δομικών και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

216 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 162 φασματοσκοπικών ιδιοτήτων τους με α) πιθανή βιολογική δράση (μελέτη τοξικών ιδιοτήτων), και β) περαιτέρω χρησιμοποίηση τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών, στοχεύοντας σε εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών συσκευών. Το χρώμιο από την άλλη πλευρά, στην οξειδωτική κατάσταση του Cr(III), φαίνεται από τις μέχρι τώρα μελέτες να αποτελεί σημαντικό κίνδυνο μόνο κάτω από κάποιες προϋποθέσεις. Αυτές είναι η διαλυτότητα των ενώσεων του Cr(III) και το ph στο οποίο αναδύονται. Σε όλες τις περιπτώσεις, η παρουσία των διαλυτών μορφών του Cr(III) είναι σημαντική για την κατανόηση της υδατικής του χημείας και οποιεσδήποτε τοξικές επιπτώσεις που πιθανόν να έχει στο περιβάλλον του κυττάρου. Δεδομένου ότι η διαλυτότητα του Cr(ΙΙΙ) έχει άμεση σχέση με τη βιοδιαθεσιμότητά του, που με την σειρά της έχει ισχυρή σχέση με τις τοξικές επιδράσεις, η παρουσία καλά χαρακτηριζόμενων ειδών του Cr(ΙΙΙ) οδηγούν α) στην περαιτέρω κατανόηση πρώιμων σταδίων τοξικότητας συγκεκριμένων χημικών διεργασιών, και β) συσχέτιση διαφόρων ιοντικών μορφών του χρωμίου με πλήρη καταστροφή σε κυτταρικό επίπεδο. Η ποικιλία των εφαρμογών του Cr και οι επιδράσεις που έχει στην υγεία, απαιτούν α) γνώση της φύσης διαλυτών και βιοδιαθέσιμων ειδών του Cr, και β) προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ειδών αυτών ως συνάρτηση του ph. Επομένως, προκειμένου να διευκρινιστεί η βιολογική και όχι μόνο, δράση του χρωμίου είναι απαραίτητη η μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(III) τόσο με μεγάλα βιομόρια (πρωτεΐνες) όσο και με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας (π.χ. υδροξυκαρβοξυλικά οξέα). Χωρίς να παραγνωρίζεται η συμβολή των αλληλεπιδράσεων του χρωμίου με μεγάλα βιομόρια, η συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή ασχολήθηκε με τις αλληλεπιδράσεις του χρωμίου με χαμηλής μοριακής μάζας μόρια. Από τους φυσιολογικά υποστρώματα επιλέχθηκαν τα α- υδροξυκαρβοξυλικά οξέα, όπως το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ, ενώ χρησιμοποιήθηκε και το βιολογικά σχετικό 2-υδροξυ-αιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ. Σε συμφωνία με τα προαναφερθέντα για το μόλυβδο, χρησιμοποιήθηκε στην περίπτωση του χρωμίου η προσέγγιση της δομικής ειδογένεσης. Σκοπός της προσέγγισης αυτής είναι α) ο προσδιορισμός διαλυτών και πιθανώς βιοδιαθέσιμων ειδών του χρωμίου σε συγκεκριμένα δυαδικά συστήματα με τα προαναφερθέντα υποστρώματα, β) η σύνθεση, απομόνωση, ο δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των νέων αυτών ειδών, και γ) η συσχέτιση των δομικών και φασματοσκοπικών ιδιοτήτων των δυαδικών ειδών με την όποια πιθανή βιολογική δράση μπορεί να αναπτυχθεί. Για να υπάρχει μια ολοκληρωμένη εικόνα των ειδών του χρωμίου με τα συγκεκριμένα οργανικά υποστρώματα, έχουν πραγματοποιηθεί ποτενσιομετρικές μελέτες για τη διαλεύκανση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

217 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 163 της ειδογένεσης (aqueous speciation) των δυαδικών συστημάτων Cr(III)-κιτρικό οξύ και Cr(III)- κινικό οξύ σε υδατικό διάλυμα, με σκοπό τη μελέτη και κατανόηση των εν δυνάμει ειδών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του Cr(III) και των δύο αυτών οξέων μέσα σε βιολογικά σχετιζόμενα υγρά. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει μια πλήρη εικόνα της κατανομής των ειδών που αναδύονται από το συγκεκριμένο υδατικό σύστημα ως συνάρτηση της μοριακής αναλογίας των αντιδρώντων και του ph. Η προσέγγιση αυτή δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των συμμετεχόντων ειδών που έπεται και αναπτύσσεται πολλές φορές παράλληλα με την υδατική ειδογένεση. Η συλλογική αυτή τακτική αποτελεί την πεμπτουσία της δομικής ειδογένεσης (structural speciation). Τέλος, η μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας προσβλέπει στην απομόνωση απλών υλικών με μοναδικές ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές αντανακλούν συγκεκριμένη χημική δραστικότητα σε δυαδικό και τριαδικό επίπεδο που καθιστά τη χρήση των ειδών αυτών, ως αρχικών υλικών, πολύ ικανή για τη σύνθεση νέων υλικών με ιδιαίτερες μαγνητικές, και όχι μόνο, ιδιότητες, με διάφορες εφαρμογές (υβριδικοί μαγνήτες, αγώγιμοι μαγνήτες, φωτοενεργοί μαγνήτες και χειρόμορφοι μαγνήτες). Στα παρακάτω κεφάλαια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας. Συγκεκριμένα, παρουσιάζεται η σύνθεση, ο δομικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός: α) ενώσεων του μολύβδου, Pb(II), με το ηλεκτρικό και το γλουταρικό οξύ (Κεφάλαιο 7) β) ενώσεων του μολύβδου, Pb(II), με το μηλικό, το μαλεϊκό και το φουμαρικό οξύ (Κεφάλαιο 8) γ) ενώσεων του μολύβδου, Pb(II), με το 1,2,3,4 βουτανοτετραοξικό και το 1,2,3,4 κυκλοβουτανοτετραοξικό (Κεφάλαιο 9) δ) ενώσεων του μολύβδου, Pb(II), με το 2-υδροξυ-αιθυλο-ιμινοδιοξικό και το 1,3-διαμινο-2- προπανολο-ν,ν,ν,ν-τετραοξικό οξύ (Κεφάλαιο 10) ε) ενώσεων του μολύβδου, Pb(II), με το διγλυκολικό και θειοδιγλυκολικό οξύ (Κεφάλαιο 11) στ) ενώσεων του χρωμίου Cr(III), με το κιτρικό και κινικό οξύ (Κεφάλαιο 12) ζ) ενώσεων του χρωμίου Cr(III), με το 2-υδροξυ-αιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ (Κεφάλαιο 13) Τέλος, στο Κεφάλαιο 14 δίδονται τα τελικά συμπεράσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής και παρατίθενται ενδιαφέρουσες μελλοντικές σκέψεις και στόχοι στο συγκεκριμένο πεδίο. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας

218

219 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 165 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Η μελέτη αλληλεπίδρασης του μολύβδου με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας δεν θα μπορούσε να μην αρχίσει με τα πιο απλά αλειφατικά καρβοξυλικά οξέα πού είναι το ηλεκτρικό οξύ και το γλουταρικό οξύ. Έτσι στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται όλες οι ενώσεις του Pb(II) με το ηλεκτρικό οξύ και γλουταρικό οξύ που έχουν συντεθεί, απομονωθεί και χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά, ενώ γίνεται πλήρης αναφορά στις ιδιότητες των ενώσεων αυτών. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

220 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Τριαδικές Ενώσεις του Pb(ΙΙ) με το Ηλεκτρικό (Σουκινικό) Οξύ Εισαγωγή Η αλληλεπίδραση του μολύβδου με φυσιολογικά υποστρώματα, όπως είναι το ηλεκτρικό οξύ, συνιστά μια νέα ερευνητική ώθηση που έχει σχέση με την τοξική επίδραση του μολύβδου στον άνθρωπο. Η αντίδραση του Pb(CH 3 COO) 2 με το ηλεκτρικό οξύ στο νερό παρουσία 1,10- φαινανθρολίνης, σε ph~5, είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση νέου κρυσταλλικού υλικού, το οποίο χαρακτηρίστηκε δομικά, αναλυτικά και φασματοσκοπικά. Οι μελέτες της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ έχουν δείξει ότι ο μοριακός τύπος της νέας αυτής ένωσης είναι [Pb(phen)(succinate)] n (phen = 1,10-φαινανθρολίνη, succinate = C 4 H 4 O 4 ), ενώ η γεωμετρία γύρω από τον Pb(ΙΙ) φαίνεται να είναι οκταεδρική. Η σταθερότητα του νέου αυτού είδους που έχει απομονωθεί από υδατικό διάλυμα καθώς επίσης και η δραστικότητά του μας δίνουν χρήσιμες πληροφορίες για τη χημεία του μολύβδου σε βιολογικά υγρά σε σχέση με την γνωστή βιοτοξικότητα του Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και του ηλεκτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 5, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) (αντίδραση 1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 ph 5 Pb(CH 3 COO) 2. 3H 2 O + 2 C 4 H 6 O 4 1,10-φαινανθρολίνη [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n Η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, γιατί αφενός μεν ρυθμίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου συμμετέχει στο σχηματισμό του κρυσταλλικού πλέγματος. Αυτό που αξίζει να επισημανθεί στο σημείο αυτό είναι η χρήση της υδροθερμικής μεθόδου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

221 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 167 Η υδροθερμική μέθοδος σύνθεσης και επακόλουθης κρυστάλλωσης περιλαμβάνει τη ανάπτυξη χημικής δραστικότητας στερεών και υγρών αντιδραστηρίων σε ένα κατάλληλο διαλύτη (στην προκειμένη περίπτωση νερό) μέσα σε κλειστό δοχείο, σε θερμοκρασίες λειτουργίας έως και 250 ο C. Συγκεκριμένα, η υδροθερμική σύνθεση λαμβάνει χώρα μέσα σε ένα σφραγισμένο δοχείο από teflon, τα τοιχώματα του οποίου έχουν αρκετό πάχος, ώστε να αντέχει στην πίεση που επικρατεί μέσα στο δοχείο κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων. Η πίεση λειτουργίας μέσα στο δοχείο υπολογίζεται γύρω στις 20 atm. Ο χρησιμοποιούμενος όγκος του δοχείου είναι 25 ml. Μέσα στο δοχείο εισάγεται το διάλυμα της αντίδρασης και κλείνεται ερμητικά. Έπειτα, το δοχείο εισάγεται σε αυτόκλειστη συσκευή θέρμανσης, όπου αρχικά λαμβάνει χώρα η διάλυση των αντιδρώντων μέσα στο διαλύτη, πραγματοποιείται η αντίδραση και ακολουθεί η κρυστάλλωση του προϊόντος στο διάλυμα. Σχήμα : Δοχείο teflon Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n 0.20 g (1.0 mmol) Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και 0.13g (2.0 mmol) ηλεκτρικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε περίπου στο ph~5.0 με 0.10 g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο με συνθήκες αντίδρασης που φαίνονται στο σχήμα Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η απομόνωση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

222 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 168 λευκού κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.11 g (41%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) (C 16 H 12 O 4 N 2 Pb, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 38.13, H 2.38, Ν Πειραματικά αποτελέσματα: C 37.27, H 2.28, Ν o C 30 o C 5 hr 85 hr 4 hr Σχήμα 7.1.2: Συνθήκες λειτουργίας φούρνου υδροθερμικής Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από την 1 τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την 1 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις για την 1 καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Για την 1 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομή 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct Methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

223 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 169 στην 1 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) 1 Μοριακός τύπος C 16 H 12 N 2 O 4 Pb Μοριακό βάρος T, o K 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) MoK α Ομάδα συμμετρίας χώρου Ι2/c a (Ǻ) 9.955(10) b (Ǻ) (4) c (Ǻ) 7.925(9) α, deg β, deg (2) γ, deg V, (Ǻ 3 ) 1444 (2) Z 8 D υπολο. (Mg m -3 ) Συντελ. απορρ. (μ), mm Τιμές R (1) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [1210 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή τη δομής της [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου I2/c. Το διάγραμμα της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Η ασύμμετρη κυψελίδα του κρυσταλλικού πλέγματος του μορίου περιέχει ένα ιόν Pb(II), ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης και ένα ηλεκτρικό οξύ. Το κεντρικό ιόν του Pb(ΙΙ) έχει αριθμό συναρμογής 6. Τις έξι αυτές Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

224 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 170 θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τα δύο άζωτα του μορίου της 1,10-φαινανθρολίνης, ενώ τις υπόλοιπες τέσσερις θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα οξυγόνα από τέσσερις διαφορετικά ligands. Το ηλεκτρικό οξύ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο. Ωστόσο, μόνο το ένα από τα τέσσερά του οξυγόνα ενώνεται με τον κάθε μόλυβδο. Έτσι, κάθε ligand ενώνεται με τέσσερα διαφορετικά κεντρικά ιόντα Pb(ΙΙ) και λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ δύο γειτονικών ιόντων μολύβδου παρά ως χηλικοποιητής. Σύμφωνα με το σχήμα 7.1.4, στον άξονα χ, το ligand παρεμβάλλεται μεταξύ δύο ιόντων Pb(ΙΙ), ενώ στον άξονα ψ, σχηματίζεται ένας οκταμελής δακτύλιος μεταξύ δύο ιόντων μολύβδου που περιλαμβάνει τα δύο ιόντα μολύβδου(ιι), τέσσερα οξυγόνα προερχόμενα από δύο ηλεκτρικά οξέα και δύο άνθρακες από τα οξέα. Τα μόρια της 1,10-φαινανθρολίνης βρίσκονται εναλλάξ πάνω και κάτω, όπως φαίνεται και στο σχήμα Όπως αναφέρεται και πιο πάνω, το μόριο της 1,10-φαινανθρολίνης συναρμόζεται με το ιόν του Pb(ΙΙ) μέσω των δύο αζώτων, σχηματίζοντας έτσι ένα πενταμελή δακτύλιο με το ιόν του μολύβδου, που περιλαμβάνει τα δύο άζωτα και δύο άνθρακες από το μόριο της 1,10- φαινανθρολίνης (PbC 2 N 2 ). Αντίθετα με άλλες κρυσταλλικές του μολύβδου, στην ένωση 1 δεν παρατηρείται σχηματισμός του πυρήνα P 2 O 2. Παρόμοια συμπεριφορά έχει εμφανιστεί και σε μια άλλη ένωση του μολύβδου με το ηλεκτρικό οξύ, η Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2. 3 Στην περίπτωση, όμως, εκείνη υπάρχει ένα διμερές όπου συναρμόζονται τέσσερα μόρια 1,10-φαινανθρολίνης, ένα ηλεκτρικό οξύ και δύο νιτρικά ιόντα. Και στην περίπτωση αυτή, το ηλεκτρικό οξύ λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ δύο γειτονικών κέντρων μολύβδου. Στον πίνακα παρουσιάζονται οι γωνίες μεταξύ Pb-O και Pb-N αντίστοιχων δομών του μολύβδου με το ηλεκτρικό οξύ. 4 Οι αποστάσεις των δεσμών Pb-O στην ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) (2.646(7) (36) Å) είναι παρόμοιες με άλλες ενώσεις του Pb(II) με απλά καρβοξυλικά οξέα, όπως [Pb(C 4 H 4 O 4 )] (2.44(1)-2.79(1) Å), 4 Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2 (2.490(3)-2.638(3) Å) 3 [Pb(C 6 H 6 O 7 )] n nh 2 O (2.397(7)-2.847(1) Å) 5 και [Pb(NNO)(FA) 0.5 ] (2.389(9)-2.586(8) Å). 6 Επιπλέον, τα μήκη των δεσμών Pb-N στην ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) (2.537(8) Å) είναι παρόμοια με άλλες ενώσεις του Pb(II), όπως Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) (3)-2.508(3) Å), 3 [Pb(phen) 2 (NO 2 ) 2 ] (2.497(4)-3.038(5) Å), 7 και [Pb(phen)(H 2 O)(NO 3 ) 2 ] (2.478(4)-2.535(4) Å). 8 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

225 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 171 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Αποστάσεις Pb-N(1) 2.536(4) Pb-O(1) 2.670(5) Pb- N(1) 2.536(4) Pb-O(2) 2.647(5) Pb-O(1) 2.670(5) Pb-O(2) 2.647(5) Γωνίες N(1) -Pb- N(1) 65.6(2) N(1) -Pb- O(2) 76.16(14) N(1)-Pb- O(1) 78.58(16) O(1)-Pb- O(1) 139.9(3) N(1) -Pb- O(1) (16) O(2)-Pb- O(2) 144.8(2) N(1)-Pb- O(1) (16) O(2)-Pb- O(1) (17) N(1) -Pb- O(1) 78.58(16) O(2) -Pb- O(1) 82.05(18) N(1)-Pb- O(2) 74.39(15) O(2)-Pb- O(1) 82.05(18) N(1) -Pb- O(2) 76.16(14) O(2) -Pb- O(1) (17) N(1)-Pb- O(2) (15) Διεργασίες συμμετρίας : α) 'x, y, z' β) 'x, -y, z+1/2' γ) 'x+1/2, y+1/2, z' δ) 'x+1/2, -y+1/2, z+1/2' ε) '-x, -y, -z' στ) '-x, y, -z-1/2' ζ) '-x+1/2, -y+1/2, -z' η) '-x+1/2, y+1/2, -z-1/2' ΠΙΝΑΚΑΣ 7.1.3: Γωνίες μεταξύ Pb-O και Pb-N αντίστοιχων δομών του μολύβδου με το ηλεκτρικό οξύ Pb-O Pb-N [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) 2.647(5)-2.670(5) 2.536(4) Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) (3)-2.638(3) 2.594(3)-2.508(3) 4 [Pb(C 4 H 4 O 4 )] n 2.66(1)-2.79(1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

226 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 172 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

227 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 173 Σχήμα : Διάγραμμα πλέγματος ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.1.5). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την 1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα 1385 cm -1 για την 1. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου ηλεκτρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει την δονητική κατάσταση του ηλεκτρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του Pb(II). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

228 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Διαπερατότητα T % 80 v as (COO - ) v s (COO - ) Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο της Varian 400 MHz. Συγκεκριμένη ποσότητα της ουσίας τοποθετήθηκε σε ρότορα 3.2 mm, ενώ έγινε χρήση ιχνηλάτη (probe), διπλής συχνότητας ΗΧ. Η τιμή του spinning ήταν 12 khz. Εφαρμόστηκε η RAMP-CP (Ramped-Amplitude Cross-Polarization) για τη ρύθμιση της συχνότητας του παλμού της VnmrJ βιβλιοθήκης, όπου το κλείδωμα του εύρους (lock amplitude) του spin του 13 C διαφοροποιείται γραμμικά κατά την διάρκεια του CP, ενώ την ίδια ώρα το κλείδωμα του εύρους του spin του 1 Η διατηρείται σταθερό. Το RAMP-CP περιορίζει το ταίριασμα του προφίλ του Hartmann-Hahn, που εξαρτάται από την τιμή του spinning στη στερεά κατάσταση και βελτιστοποιεί την ευαισθησία του σήματος. 9 Το φάσμα της ένωσης 1, καταγράφηκε με 1000 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 3.6 μs, παλμό επαφής 3.4 ms και καθυστέρηση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

229 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 175 επανάληψης 10s. Ως εξωτερική αναφορά χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1 είναι σε συμφωνία με τη συναρμογή του ηλεκτρικού οξέος και της 1,10-φαινανθρολίνης γύρω από το ιόν του Pb(II). Το φάσμα εμφανίζει διακριτές κορυφές. Μια από αυτές εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, δύο στην περιοχή του χαμηλού πεδίου, ενώ μια σειρά από κορυφές εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου 38 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται πλησίον των καρβοξυλίων που συναρμόζονται με τα ιόντα του Pb(II). Στην ενδιάμεση περιοχή εμφανίζονται έξι κορυφές στα 123 ppm, 128 ppm, 130 ppm, 136 ppm, 144 ppm και 148 ppm που οφείλονται στην παρουσία της 1,10- φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή του υψηλού πεδίου, 181 ppm και 186 ppm οφείλονται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με τον ελεύθερο ligand ή την 1,10-φαινανθρολίνη N C 5,C 6 N 9 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C 7 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

230 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 176 COOH C=O CH 2 CH 2 CH 2 COOH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του ηλεκτρικού οξέος C=O 1,10-φαινανθρολίνη CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

231 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συζήτηση Αποτελεσμάτων Η μελέτη του τριαδικού συστήματος Pb(ΙΙ)-ηλεκτρικό οξύ-phen σε υδατικό διάλυμα οδήγησε στην απομόνωση ενός νέου κρυσταλλικού υλικού του τύπου [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα κυριότερα σημεία της μελέτης αυτής: α) H μελέτη του συστήματος Pb(ΙΙ)-ηλεκτρικό οξύ-phen πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον. Η πραγματοποίηση αντιδράσεων στο νερό κάνει την απομόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική μορφή πάρα πολύ δύσκολη. Αυτό δε είναι ακόμη περισσότερο δύσκολο όταν πρόκειται για ενώσεις του Pb(II) του προαναφερθέντος τύπου. Το γεγονός αυτό συμφωνεί με την βιβλιογραφία, κατά την οποία είναι πολύ λίγα τα υλικά του μετάλλου αυτού που έχουν απομονωθεί κάτω από τέτοιες συνθήκες. β) Η χρήση της υδροθερμικής μεθόδου έχει βοηθήσει στην απομόνωση του κρυσταλλικού υλικού [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). Η τεχνική αυτή είναι μια σχετικά καινούργια τεχνική στη σύνθεση και επακόλουθη κρυστάλλωση υλικών, η οποία όμως έχει πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Η μέθοδος αποδείχθηκε σημαντική στις περιπτώσεις συστημάτων του είδους που εξετάσθηκαν στην εργασία αυτή όταν άλλες συμβατικές μέθοδοι δεν είχαν οδήγησαν σε κάποιο αποτέλεσμα. γ) Η χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης για τη ρύθμιση του ph της αντίδρασης. Η 1,10- φαινανθρολίνη οδήγησε τελικά στη συναρμογή του μορίου της στο ιόν του Pb(II), καθορίζοντας την τελική δομή που έχει η ένωση [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n (1). δ) Ο βαθμός αποπρωτονίωσης του ηλεκτρικού οξέος. Το ηλεκτρικό οξύ είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, επιτρέποντας την συναρμογή του μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων και των δύο πλευρών του. Στην περίπτωση της ένωσης 1, το ηλεκτρικό οξύ συναρμόζεται μόνο μέσω ενός οξυγόνου, γεγονός που του επιτρέπει να λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ γειτονικών ιόντων Pb(II). Σε αντίθεση με άλλες δομές του Pb(II) που έχουν απομονωθεί στο παρελθόν, όπως αυτή του [Pb(C 4 H 4 O 4 )], 4 στην περίπτωση της ένωσης 1 δεν σχηματίζονται δακτύλιοι του τύπου Pb 2 O 2 που βοηθούν στην ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης σε 2D διαστάσεις. Αυτό που βοηθά, ωστόσο, στην ανάπτυξη του πλέγματος στις δύο διαστάσεις είναι το γεγονός ότι κάθε ηλεκτρικό οξύ συναρμόζεται με τέσσερα διαφορετικά ιόντα Pb(II) μέσω των τεσσάρων διαθέσιμων οξυγόνων, όπως φαίνεται και στο σχήμα Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί η χρησιμότητα των πολυμερικών αυτών υλικών του μολύβδου, αφού πολύ λίγα είναι τα υλικά που υπάρχουν στην βιβλιογραφία με ligands χαμηλής μοριακής μάζας και πιο συγκεκριμένα ligands τόσο απλά, όπως είναι το ηλεκτρικό οξύ. Τα συναρμοσμένα πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικών- Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

232 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 178 ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον, όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές πιθανές τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιονοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών συσκευών Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

233 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Μελέτη του Τριαδικού Συστήματος του Pb(ΙΙ) με το Γλουταρικό Οξύ και την 1,10-Φαινανθρολίνη Εισαγωγή Η αλληλεπίδραση του μολύβδου με απλά φυσιολογικά υποστρώματα, όπως είναι το γλουταρικό οξύ, αποτελεί τη συνέχεια της μελέτης του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα, όπως αυτό που μελετήθηκε στο κεφάλαιο 7.1 και αφορά το ηλεκτρικό (σουκινικό) οξύ. Η υδατική αντίδραση του Pb(CH 3 COO) 2 με το γλουταρικό οξύ, παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης σε ph~5.5, είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση νέου κρυσταλλικού υλικού το οποίο χαρακτηρίστηκε δομικά, αναλυτικά και φασματοσκοπικά. Οι μελέτες της κρυσταλλογραφίας ακτίνων-χ έχουν δείξει ότι ο μοριακός τύπος της νέας αυτής ένωσης είναι [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (Phen = 1,10-φαινανθρολίνη, glutarate = C 5 H 6 O 4 ), ενώ η γεωμετρία γύρω από τον Pb(ΙΙ) φαίνεται να είναι οκταεδρική. Η σταθερότητα του νέου αυτού είδους που έχει απομονωθεί από υδατικό διάλυμα, όπως επίσης και η δραστικότητά του προσφέρουν χρήσιμες πληροφορίες για τη χημεία του μολύβδου σε βιολογικά υγρά σε σχέση με τη γνωστή βιοτοξικότητα του Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και του γλουταρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 5.5, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. Pb(CH 3 COO) 2. 3H 2 O + 2C 5 H 8 O 4 ph 5.5 1,10-φαινανθρολίνη [Pb 3 (phen) 3 (C 5 H 6 O 4 ) 3 ] n Η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, γιατί αφενός μεν ρυθμίζει το ph της αντίδρασης, αφετέρου δε συμμετέχει στον σχηματισμό του κρυσταλλικού πλέγματος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

234 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του[pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) 0.37 g (1.0 mmol) Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και 0.26 g (2.0 mmol) γλουταρικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε περίπου στο ph~5.5 με 0.20 g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός κάποιου υλικού. Για το λόγο αυτό, το διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από λίγο, εμφανίσθηκε κρυσταλλικό υλικό, το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.13 g (26%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) (C 51 H 27 O 19 N 6 Pb 3, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%): C 36.6, H 2.81, Ν Πειραματικά αποτελέσματα: C 36.99, H 3.26, Ν Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από την ένωση 1 τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο με διπλό γωνιόμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία Μο Κα (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για την ένωση 1, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση με καθόλου εξασθένηση της έντασης. Για την ένωση 1 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ- σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct Μethods), χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στην 1 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

235 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 181 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) 1 Μοριακός τύπος C 51 H 27 N 6 O 19 Pb 3 Μοριακό βάρος T, o K 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) MoK α Ομάδα συμμετρίας χώρου P 2 1 (no. 4) a (Ǻ) (2) b (Ǻ) (4) c (Ǻ) (10) α, deg β, deg (10) γ, deg V, (Ǻ 3 ) (7) Z 4 D υπολο. (Mg m -3 ) Συντελ. απορρ. (μ), mm Όρια h, k, l , , Τιμές R (1) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [10155 ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

236 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα στην ομάδα συμμετρίας P2 1 (no. 4). Το διάγραμμα της δομής της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου εντοπίζονται τρία διαφορετικά ιόντα Pb(II), τρία μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και τρία γλουταρικά ligands. Ωστόσο, όπως φαίνεται και στο σχήμα 7.2.1, τα τρία ιόντα του μολύβδου δεν έχουν καμία σχέση μεταξύ τους και συμπεριφέρονται σαν να είναι τρεις διαφορετικές ενώσεις. Η σφαίρα συναρμογής και των τριών αυτών ιόντων Pb(II) είναι η ίδια. Έτσι, το κάθε ιόν Pb(ΙΙ) συναρμόζεται με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων του αζώτου που καταλαμβάνουν δύο θέσεις συναρμογής, ενώ τέσσερεις θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα οξυγόνα προερχόμενα από δυο διαφορετικά γλουταρικά οξέα που κείνται δεξιά και αριστερά του κεντρικού ιόντος του μολύβδου. Τα οξυγόνα που συναρμόζονται με το ιόν του μολύβδου προέρχονται, για το κάθε γλουταρικό οξύ, από την ίδια τελική καρβοξυλική ομάδα. Αυτός ο τρόπος συναρμογής επιτρέπει στη δεύτερη καρβοξυλική ομάδα να παραμένει ελεύθερη, και τελικά να ενώνεται με ένα γειτονικό ιόν μολύβδου, επιτρέποντας την ανάπτυξη του πλέγματος κατά μήκος οποιουδήποτε άξονα, σχηματίζοντας έτσι μια πολυμερική αλυσίδα. Το ίδιο συμβαίνει και με τα άλλα δύο ιόντα Pb(ΙΙ). Τελικά, στο κρυσταλλικό πλέγμα παρατηρείται η ανάπτυξη τριών διαφορετικών αλυσίδων που έχουν την ίδια συμπεριφορά. Η απόσταση μεταξύ των τριών ιόντων Pb(ΙΙ) είναι της τάξεως των ~ Ǻ, πράγμα που δεν επιτρέπει να μιλάμε για κάποια αλληλεπίδραση μεταξύ τους. Αλληλεπίδραση φαίνεται να μην υπάρχει και μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, καθόσον δεν υπάρχουν κάποια μόρια νερού ή κάποιο άλλο κατιόν που να επιτρέπει την ανάπτυξη δεσμών υδρογόνου ή κάποιου άλλου τύπου δεσμών στο μόριο. Το μόνο που θα μπορούσε να ειπωθεί είναι ότι υπάρχει κάποιου είδους δεσμός μεταξύ του Pb1 και του Ο24. Tο Ο24 προέρχεται από το γλουταρικό οξύ, το οποίο κατά κύριο λόγο είναι συναρμοσμένο με ιόντα του Pb3. Επειδή το μήκος του δεσμού αυτού έχει μεγάλη διαφορά από τους άλλους δεσμούς, γι αυτό ο δεσμός σημειώνεται με διακεκομμένες γραμμές στα διάφορα σχήματα. Όπως φαίνεται από το σχήμα και από τα σχήματα 7.2.2, 7.2.3, και 7.2.4, τα τρία ιόντα του Pb(ΙΙ) και κατ επέκταση οι τρεις πολυμερικές αλυσίδες σχηματίζουν ένα τρίγωνο. Αξίζει εδώ να επισημανθεί ο προσανατολισμός της 1,10-φαινανθρολίνης μέσα στο μόριο της 1. Το μόριο της 1,10- φαινανθρολίνης που συναρμόζεται με το ιόν του Pb3 είναι στραμμένο προς τα πάνω σε σχέση με τα μόρια 1,10-φαινανθρολίνης που συναρμόζονται με τα ιόντα των Pb1 και Pb2, που είναι στραμμένα προς τα κάτω. Η απόσταση μεταξύ του Pb1- Pb1, Pb2- Pb2 και Pb3- Pb3 είναι της Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

237 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 183 τάξης του Ǻ, ουσιαστικά αντικατοπτρίζοντας τον άξονα c. Τελικά, το κάθε ιόν του Pb(ΙΙ) έχει αριθμό συναρμογής 6. Τις έξι αυτές θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τα δύο άζωτα του μορίου της 1,10-φαινανθρολίνης, ενώ τις υπόλοιπες τέσσερις θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα οξυγόνα από δύο γλουταρικά οξέα, με τη γεωμετρία γύρω από το ιόν του κάθε μολύβδου να είναι οκταεδρική. Σχήμα 7.2.1: Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) Σχήμα 7.2.2: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) στο επίπεδο ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

238 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 184 Σχήμα 7.2.3: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) στο επίπεδο ab. Σχήμα 7.2.4: Η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) στο επίπεδο bc. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

239 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 185 Οι αποστάσεις των δεσμών Pb-O στην [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) (2.493(6)-2.788(5) Å) είναι παρόμοιες με εκείνες σε άλλες ενώσεις του Pb(II) με απλά καρβοξυλικά οξέα, όπως [Pb(C 4 H 4 O 4 )] (2.44(1)-2.79(1) Å), 4 Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2 (2.490(3)-2.638(3) Å), 3 [Pb(C 6 H 6 O 7 )] n nh 2 O (2.397(7)-2.847(1) Å) 5 και [Pb(NNO)(FA) 0.5 ] (2.389(9)-2.586(8) Å). 6 Επιπλέον, τα μήκη των δεσμών Pb-N στην [Pb 3 (phen) 3 (glutaric) 3 ] n (1) (2.499(7) (8) Å) είναι παρόμοια με άλλες ενώσεις του Pb(II), όπως Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2 (2.594(3)-2.508(3) Å), 3 [Pb(phen) 2 (NO 2 ) 2 ] (2.497(4)-3.038(5) Å), 7 και [Pb(phen)(H 2 O)(NO 3 ) 2 ] (2.478(4)-2.535(4) Å). 8 Είναι σημαντικό να γίνει σύγκριση μεταξύ των δεσμών του Pb(II)-O στην [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) (2.493(6)-2.788(5) Å) με τους αντίστοιχους δεσμούς άλλων μετάλλων που έχουν συναρμοστεί με το γλουταρικό οξύ. Κάποιες από τις ενώσεις αυτές είναι: [Cd(glut)(1,10-phen)(H 2 O)] n (2.4672(16)-2.511(2) Å), 33 [Cd(H 2 O) 3 (C 5 H 6 O 4 )] 2H 2 O (2.224(2) (2) Å), 34 {Co 2 [O 2 C(CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 [1,10-phen] 2 } n (2.0362(19) (19) Å), 35 Co[O 2 C(CH 2 ) 3 CO 2 ] (1.969 (3) (3) Å), 36 [Cu(bpy)(C 5 H 6 O 4 )] n (1.973 (4) (5) Å), 37 [Ni(H 2 O) 3 (phen)(c 5 H 6 O 4 )]H 2 O (2.064 (1) (1) Å), 38 [Ni(H 2 O) 2 (phen)(c 5 H 6 O 4 )] (2.059 (2) (2) Å), 38 {[Mn(phen)] 2 (C 5 H 6 O 4 ) 4/2 } (2.114 (2) (2) Å), 39 και {[Zn(phen)(H 2 O)](C 5 H 6 O 4 ) 2/2 }. H 2 O (1.991 (3) (3) Å). 39 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

240 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 186 ΠΙΝΑΚΑΣ 7.2.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) Αποστάσεις Pb(1)-N(1) 2.608(7) Pb(2)-O(12) 2.605(5) Pb(1)- N(2) 2.537(6) Pb(2)-O(13) 2.561(6) Pb(1)-O(1) 2.589(6) Pb(2)-O(14) 2.619(6) Pb(1)-O(2) 2.788(5) Pb(3)-N(21) 2.499(7) Pb(1)-O(3) 2.588(6) Pb(3)-N(22) 2.593(7) Pb(1)-O(4) 2.515(6) Pb(3)-O(21) 2.649(6) Pb(2)-N(11) 2.669(7) Pb(3)-O(22) 2.510(6) Pb(2)-N(12) 2.539(6) Pb(3)-O(23) 2.610(5) Pb(2)-O(11) 2.552(6) Pb(3)-O(24) 2.492(6) Pb(1)-O(24) 2.920(6) Γωνίες Ο(4)-Pb(1)-N(2) 77.3(2) O(11)-Pb(2)-O(12) 50.70(17) Ο(4)-Pb(1)- Ο(3) 51.2(2) O(13)-Pb(2)-O(12) (17) Ν(2)-Pb(1)-O(3) 79.0(2) Ν(12)-Pb(2)-O(14) 77.6(2) Ο(4)-Pb(1)- Ο(1) 123.5(2) O(11)-Pb(2)-O(14) (19) Ν(2)-Pb(1)-O(1) 78.9(2) O(13)-Pb(2)-O(14) 50.07(18) Ο(3)-Pb(1)-O(1) 74.4(18) O(12)-Pb(2)-O(14) 159.2(2) Ο(4)-Pb(1)-N(1) 78.6(2) Ν(12)-Pb(2)-N(11) 63.2(2) Ν(2)-Pb(1)-Ν(1) 64.4(2) O(11)-Pb(2)-N(11) 126.5(2) Ο(3)-Pb(1)-N(1) 123.3(2) O(13)-Pb(2)-N(11) 124.8(2) Ο(1)-Pb(1)-N(1) 132.1(2) O(12)-Pb(2)-N(11) 85.47(19) Ο(4)-Pb(1)- Ο(2) 158.0(2) O(14)-Pb(2)-N(11) 83.7(2) Ν(2)-Pb(1)-O(2) 80.8(2) O(24)-Pb(3)-N(21) 81.8(2) Ο(3)-Pb(1)- Ο(2) (17) O(24)-Pb(3)-O(22) 80.6(2) Ο(1)-Pb(1)- Ο(2) 48.61(17) N(21)-Pb(3)-O(22) 76.2(2) Ν(1)-Pb(1)-O(2) 94.0(2) O(24)-Pb(3)-N(22) 129.1(2) Ο(4)-Pb(1)- Ο(24) 88.81(19) N(21)-Pb(3)-N(22) 65.0(2) Ν(2)-Pb(1)-O(24) (19) O(24)-Pb(3)-O(23) 123.1(2) Ο(3)-Pb(1)- Ο(24) 73.71(19) Ν(21)-Pb(3)-O(23) 51.12(18) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

241 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 187 Ο(1)-Pb(1)- Ο(24) 89.45(17) O(22)-Pb(3)-O(23) 125.0(2) Ν(1)-Pb(1)-O(24) 136.5(2) N(22)-Pb(3)-O(23) 81.6(2) Ο(2)-Pb(1)- Ο(24) (2) O(24)-Pb(3)-O(21) (19) Ν(12)-Pb(2)-O(11) 79.38(19) Ν(21)-Pb(3)-O(21) 78.0(2) Ν(12)-Pb(2)-O(13) 77.1(2) O(22)-Pb(3)-O(21) 51.11(19) O(11)-Pb(2)-O(13) 76.99(18) Ν(22)-Pb(3)-O(21) 80.4(2) Ν(12)-Pb(2)-O(12) 81.62(19 O(23)-Pb(3)-O(21) (19) Διεργασίες συμμετρίας : α)'x, y, z' β) '-x, y+1/2, -z' Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της 1 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα 7.1.5). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεις ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα 1549 cm -1 για την ένωση 1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου γλουταρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του γλουταρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του μολύβδου. 80 Διαπερατότητα, Τ% v as (COO - ) v s (COO - ) Κυματαριθμός, cm-1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

242 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στη στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz με φασματόμετρο Varian 400 MHz. Το φάσμα της ένωσης 1, καταγράφηκε με 2500 σαρώσεις, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 4.5 μs, παλμό επαφής 2.3 ms και καθυστέρηση επανάληψης 20s. Ως εξωτερική αναφορά, χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Το 13 C CP-MAS-NMR φάσμα της ένωσης 1, είναι σε συμφωνία με τη συναρμογή του γλουταρικού οξέος και της 1,10-φαινανθρολίνης γύρω από το ιόν του Pb(II). Το φάσμα εμφανίζει διακριτές κορυφές. Δυο από αυτές εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου και μια στην περιοχή του χαμηλού πεδίου, ενώ μια σειρά από κορυφές εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 23.6 ppm και 41.2 ppm, οφείλονται στον κεντρικό μεθυλενικό άνθρακα και στους μεθυλενικούς άνθρακες που βρίσκονται κοντά στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με τα ιόντα του Pb(II), αντίστοιχα. Στην ενδιάμεση περιοχή εμφανίζονται έξι κορυφές στα ppm, ppm, ppm, ppm, ppm και ppm που οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή του υψηλού πεδίου, ppm οφείλεται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο γλουταρικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

243 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 189 C=O COOH CH 2 κεντρικό CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του γλουταρικού οξέος 1,10-φαινανθρολίνη C=O CH 2 CH 2 κεντρικό ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1) 0 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

244 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συζήτηση Αποτελεσμάτων Η συνθετική μελέτη του τριαδικού συστήματος Pb(ΙΙ)-γλουταρικό οξύ-(1,10- φαινανθρολίνη) σε υδατικό διάλυμα οδήγησε στην απομόνωση ενός νέου κρυσταλλικού υλικού του τύπου [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστούν τα εξής κύρια σημεία της μελέτης αυτής: α) Η μελέτη του συστήματος Pb(ΙΙ)-γλουταρικό οξύ-(1,10-φαινανθρολίνη) πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον. Η ανάπτυξη των αντιδράσεων στο νερό κάνει την απομόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική μορφή πάρα πολύ δύσκολη, πόσο μάλλον δε όταν αυτό γίνεται με το ιόν του Pb(II). Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, είναι πολύ λίγα τα υλικά του μετάλλου αυτού που έχουν απομονωθεί κάτω από τέτοιες συνθήκες. β) Η χρήση της υδροθερμικής μεθόδου έχει βοηθήσει στην απομόνωση του κρυσταλλικού υλικού [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). Η τεχνική αυτή είναι μια σχετικά καινούργια τεχνική στη σύνθεση και κρυστάλλωση υλικών, η οποία δίνει πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα. γ) Η χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης για τη ρύθμιση του ph της αντίδρασης οδήγησε τελικά στη συναρμογή της στο ιόν του Pb(II), καθορίζοντας την τελική δομή που έχει η ένωση [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1). δ) Ο βαθμός αποπρωτονίωσης του γλουταρικού οξέος. Το γλουταρικό οξύ είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, επιτρέποντας την συναρμογή του μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων από αμφότερες τις πλευρές του. Στην περίπτωση της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n (1), το γλουταρικό οξύ συναρμόζεται μέσω των δύο οξυγόνων της κάθε καρβονυλικής ομάδας. Ωστόσο, μόνο μια από τις δύο πλευρές συναρμόζεται με το ιόν του Pb(ΙΙ). Αυτό επιτρέπει στο ligand να λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ γειτονικών ιόντων Pb(II), καθόσον η άλλη πλευρά συναρμόζεται με τον ίδιο τρόπο με ένα γειτονικό ιόν Pb(II). Αποτέλεσμα αυτού είναι η ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων κατά μήκος ενός μόνο άξονα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

245 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα Συμπεράσματα Τα συναρμοσμένα πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές πιθανές τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιονοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών συσκευών Συνεπώς, μια ποικιλία συναρμοσμένων πολυμερών με πολύ ενδιαφέρουσα σύσταση και σύνταξη έχουν απομονωθεί στα πλαίσια της εργασίας αυτής, μετά από πολύ προσεκτική επιλογή των μεταλλοϊόντων και των πολυδοντικών ligands που χρησιμοποιούνται ως γέφυρες. Κάποιοι οργανικοί Ν- ή Ο- δότες όπως είναι η διπυριδίνη, μονο-, δι-, ή πολυκαρβοξυλικά ligands, επιλέγονται συχνά για να οδηγήσουν προς αυτή την κατεύθυνση Οι περισσότερες από τις πραγματοποιηθείσες ερευνητικές εργασίες έχουν επικεντρωθεί σε πολυμερή, τα οποία φέρουν συναρμοσμένα τα οργανικά υποστρώματα σε α) μεταβατικά μέταλλα με d 10 ηλεκτρονική διαμόρφωση ή/και β) λανθανίδες. Αυτό δεν παρατηρείται μόνο για τις ασυνήθιστες δομές που προκύπτουν, αλλά και για τις πολύ καλές του φωτοφθορισμομετρικές τους ιδιότητες Παρόλα αυτά, η μελέτη της χημείας συναρμογής της βασικής ομάδας των μετάλλων, όπως είναι ο μόλυβδος παραμένει ανεξερεύνητη. Τα ιόντα του Pb(II) μπορούν να παρουσιάζουν μια πληθώρα αριθμών συναρμογής (από 5 έως και 10) και επιπλέον πολλές γεωμετρίες συναρμογής που προκύπτουν από τον μεγάλη του ακτίνα, όπως παρατηρείται και στην περίπτωση των λανθανίδων. Επιπλέον, ο μόλυβδος μπορεί να εμφανίσει στερεοχημικά ενεργά μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων 60,61 με αποτέλεσμα τα σύμπλοκα που περιέχουν Pb(II), να εμφανίζουν ιδιαίτερο δομικό ενδιαφέρον από πλευράς φθορισμομετρικών ιδιοτήτων. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά γιατί πραγματικά οι ενώσεις του μολύβδου είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών. Σημαντική, επίσης, είναι η χρήση απλών ligands όπως είναι η περίπτωση των δικαρβοξυλικών οξέων (ηλεκτρικό οξύ και γλουταρικό οξύ). Από το αποτέλεσμα της κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ, αναδύεται η διαφορετικότητα που έχουν οι δύο ενώσεις που έχουν απομονωθεί από τα δύο αυτά συστήματα. Παρόλο που χρησιμοποιήθηκε το ίδιο περιβάλλον (νερό), η ίδια βάση (1,10-φαινανθρολίνη), ίδιες συνθήκες στην τεχνική σύνθεσης και κρυστάλλωσης, αν λάβει κανείς υπόψη ότι τα δύο ligands που χρησιμοποιήθηκαν έχουν διαφορά μόνο σε μια μεθυλενική ομάδα, το τελικό αποτέλεσμα είναι διαφορετικό. Και στις δύο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

246 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 192 περιπτώσεις τα ligands λειτουργούν ως γέφυρες στην ανάπτυξη του πλέγματος. Ωστόσο, στην περίπτωση της ένωσης [Pb(phen)(C 4 H 4 O 4 )] n, το πλέγμα αναπτύσσεται στις δύο διαστάσεις, ενώ αντίθετα στην περίπτωση της ένωσης [Pb 3 (phen) 3 (glutarate) 3 ] n, το πλέγμα αναπτύσσεται μόνο σε μια διάσταση, δημιουργώντας έτσι μονοδιάστατες πολυμερικές αλυσίδες. Η χρήση της 1,10-φαιναθρολίνης και στις δυο περιπτώσεις για τη ρύθμιση του ph του μίγματος της αντίδρασης οδήγησε τελικά στην συναρμογή της ιδίας στο ιόν του Pb(ΙΙ). Κατά συνέπεια, η 1,10-φιανανθρολίνη διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής του τελικού πολυμερικού υλικού. Το γεγονός αυτό γεννά το ενδιαφέρον χρησιμοποίησης και άλλων κατιόντων όπως αυτό της 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocproin) ή της 2,2-διπυριδίνης και άλλων κατιόντων του τύπου αυτού, για την κατανόηση της συμβολής τους στον σχηματισμό του κρυσταλλικού πλέγματος και επιπλέον στην εξερεύνηση των ιδιοτήτων που αναδύονται στα ανόργαναοργανικά υβριδικά πολυμερικά υλικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

247 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 193 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Soudi, A.A.; Marandi, F.; Ramazani, A.; Ahmadi, E.; Morsali, A. C. R.Chim. 2005, 8, 157. (4) Foreman, M.R.St J.; Plater, M.J.; Skakle, J.M.S. J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2001, (5) Kourgiantakis, M.; Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2000, 297, (6) Zhao, Y.H.; Su, Z.M.; Wang, Y.; Fu, Y.M.; Liu, S.D.; Li, P. Inorg. Chem.Comm. 2007, 10, (7) Morsali, A. J. Coord. Chem. 2005, 58, (8) Zhang, Q.; Lu, C. J. Chem. Cryst. 2005, 35, (9) Metz, G.; Wu, X.L.; Smith, S.O. J. Magn. Resonance, Ser. A 1994, 110, (10) Fujita, Μ.; Kwon, Y. J. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, (11) Chui, S.S.-Y.; Lo, S.M.-F.; Charmant, J.P.H.; Orphen, A.G.; Williams, I.D. Science 1999, 283, (12) Berlinguette, C.P.; Dragulescu-Andrasi, A.; Sieber, A.; Galan-Mascaros, J.R.; Gudel, H.-U.; Achim, C.; Dunbar, K.R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, (13) Palii, A.V.; Ostrovsky, S.M.; Klokishner, S.I.; Tsukerblat, B.S.; Berlinguette, C.P.; Dunbar, K.R.; Galan-Mascaros, J.R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, (14) Lwamoto, M.; Furukawa, H.; Mine, Y.; Uemura, F.; Mikuriya, S.I.; Kagawa, S.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, (15) Leadbeater, N.E.; Marco, M. Chem. Rev. 2002, 102, (16) Skovic, C.; Colette, B.; Euan, K.; Streib, W.E. Folting, K.; Bollinger, J.C.; Hendrickson, D.N.; Christou, G. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, (17) Davis, M.E. Nature 2002, 417, 813. (18) Tsuchida, E.; Oyaizu, K. Coord. Chem. Rev. 2003, 237, 213. (19) Chifotides, H.T.; Dunbar, K.R. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 146. (20) Tsukube, H.; Shinoda, S. Chem. Rev. 2002, 102, (21) Batten, S.R.; Robson, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, (22) Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S.I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, (23) Yaghi, O.M.; O Keeffe, M.; Ockwig, N.W.; Chae, H.K.; Eddaoudi, M.; Kim, J. Nature 2003, 423, 705. (24) Janiak, C. Dalton Trans. 2003, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

248 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 194 (25) Eddaoudi, M.; Moler, D.B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T.M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O.M.; Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319. (26) Férey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble, S.; Margiolaki, I. Science 2005, 309, (27) Zhao, X.; Xiao, B.; Fletcher, A.J.; Thomas, K.M.; Bradshaw, D.; Rosseinsky, M.J.; Science 2004, 306, (28) Hagrman, P.J.; Hagrman, D.; Zubieta, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, (29) Halder, G.J.; Kepert, C.J.; Moubaraki, B.; Murray, K.S.; Cashion, J.D. Science 2002, 298, (30) Evans, O.R.; Ngo, H.L.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, (31) Fang, Q.R.; Zhu, G.S.; Xue, M.; Sun, J.Y.; Tian, G.; Wu, G.; Qiu, S.L. Dalton Trans. 2004, (32) Fang, Q.R.; Zhu, G.S.; Xue, M.; Sun, J.Y.; Wei, Y.; Qiu, S.L.; Xu, R.R. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, (33) Xu, X.; Lu, Y.; Wang, E.; Ma, Y.; Bai, X. Inorg.Chim. Acta 2007, 360, (34) Sun, J.; Zheng, Y.Q. Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, (35) Xu, X.; Lu, Y.; Wang, E.; Ma, Y.; Guo, Y.; Bai, X.; Xu, Li. J. Mole. Str. 2005, 779, (36) Lee, E.W.; Kim, Y.J.; Jung, D.Y. Inorg. Chem. 2002, 41. (37) Hu, R.F.; Kang, Y.; Zhang, J.; Li, Z.J.; Qin, Y.Y.; Yao, Y.G. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, (38) Lin, J.L.; Zheng, Y.Q.; Kon, Z.P.; Zhang, H.L. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, (39) Zhenga, Y.Q.; Liub, W.H.; Lina, J.L. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, (40) Li, H.; Eddaoudi, M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O.M. Nature 1999, 402, 276. (41) Chui, S.S.-Y.; Lo, S.M.-F.; Charmant, J.P.H.; Orpen, A.G.; Williams, I.D. Science 1999, 283, (42) Kim, J.; Chen, B.; Reineke, T.M.; Li, H.; Eddaoudi, M.; Moler, D.B.; O Keeffe, M.; Yaghi, O.M.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, (43) Rosi, N.L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D.T.; Kim, J.; O Keeffe, M.; Yaghi, O.M. Science 2003, 300, (44) Wang, Z.Q.; Kravtsov, V.C.; Zaworotko, M.J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, (45) Lo, S.M.-F.; Chui, S.S.-Y.; Shek, L.Y.; Lin, Z.Y.; Zhang, X.X.; Wen, G.H.; Williams, I.D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, (46) Barthelet, K.; Marrot, J.; Riou, D.; Férey, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 281. (47) Millange, F.; Serre, C.; Férey, G. Chem. Commun. 2002, (48) Chen, X.M.; Liu, G.F. Chem. Eur. J. 2002, 8, (49) Zhang, X.M.; Tong, M.L.; Gong, M.L.; Chen, X.M. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 138. (50) Cao, R.; Sun, D.F.; Liang,Y.C.; Hong, M.C.; Tatsumi, K.; Shi, Q. Inorg. Chem. 2002, 41, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

249 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά καρβοξυλικά οξέα 195 (51) Luo, J.H.; Hong, M.C.; Wang, R.H.; Cao, R.; Han, L.; Yuan, D.Q.; Lin, Z.Z.; Zhou, Y.F. Inorg. Chem. 2003, 42, (52) Shi, X.; Zhu, G.S.; Wang, X.H.; Li, G.H.; Fang, Q.R.; Wu, G.; Ge, T.; Xue, M.; Zhao, X.J.; Wang, R.W.; Qiu, S.L. Cryst. Growth Des. 2005, 5, 207. (53) Nathan, L.C.; Doyle, C.A.; Mooring, A.M.; Zapien, D.C.; Larsen, S.K.; Pierpont, C.G. Inorg. Chem. 1985, 24, (54) Paul, D.B. Aust. J. Chem. 1984, 37, 87. (55) Wen, L.L.; Dang, D.B.; Duan, C.Y.; Li, Y.Z.; Tian, Z.F.; Meng, Q.J. Inorg. Chem. 2005, 44, (56) Reger, D.L.; Wright, T.D.; Semeniuc, R.F.; Grattan, T.C.; Smith, M.D. Inorg. Chem. 2001, 40, (57) Kitaura, R.; Seki, K.; Akiyama, G.; Kitagawa, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 428. (58) Bu, X.H.; Chen, W.; Lu, S.L.; Zhang, R.H.; Liao, D.Z.; Bu, W.M.; Shionoya, M.; Brisse, F.; Ribas, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, (59) Chen, S.M.; Lu, C.Z.; Zhang, Q.Z.; Liu, J.H.; Wu, X.Y.; Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 423. (60) Power, P.P. Chem. Rev. 1999, 99, (61) Livny, S.L.; Glusker, J.P.; Bock, C.W. Inorg. Chem. 1998, 37, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

250

251 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η υδατική χημεία του Pb(II) να προάγει χημεία με απλά δικαρβοξυλικά οξέα (μηλικό οξύ, μηλεϊνικό οξύ και φουμαρικό οξύ). Επιπλέον, γίνεται αναφορά στην ικανότητα του Pb(II) να προκαλεί την αφυδρογόνωση του ενός ligand και να μετατρέπεται σε κάποιο άλλο. Οι ενώσεις που έχουν συντεθεί και απομονωθεί στο κεφάλαιο αυτό, έχουν επίσης χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά, ενώ γίνεται πλήρης αναφορά στις ιδιότητες των ενώσεων αυτών. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

252 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Μελέτη των Συστημάτων του Pb(ΙΙ) με το Μηλικό, Μηλεϊνικό και Φουμαρικό Οξύ Εισαγωγή Οι μέχρι τώρα συνθετικές προσπάθειες επικεντρώθηκαν σε δυαδικά συστήματα του Pb(II) με απλά καρβοξυλικά οξέα, όπως το ηλεκτρικό οξύ και το γλουταρικό οξύ. Το επόμενο βήμα στη μελέτη αλληλεπίδρασης του Pb(II) με φυσιολογικά υποστρώματα είναι η μελέτη υδροξυ-δικαρβοξυλικών οξέων. Έχοντας υπόψη τη βιβλιογραφία και τις υπάρχουσες δομές με υδροξυ-τρικαρβοξυλικά οξέα, όπως είναι αυτή με το κιτρικό οξύ και το τρυγικό οξύ, η μελέτη από τη δική μας την πλευρά κατευθύνθηκε προς τη χρησιμοποίηση του μηλικού οξέος, ενός απλού υδροξυ-καρβοξυλικού οξέος. Η συνθετική χημική δραστικότητα του Pb(II) με το μηλικό οξύ, είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση δύο κρυσταλλικών υλικών, ενός διμερούς του τύπου [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) και ενός πολυμερικού, του τύπου [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) (phen = 1,10-φαινανθρολίνη (C 12 H 8 N 2 ), fumarate (C 4 H 2 O 4 )). Το αξιοπερίεργο με αυτές τις δομές είναι το γεγονός ότι ενώ ο μόλυβδος αντιδρά με το μηλικό οξύ, οι κρυσταλλικές δομές που προκύπτουν σύμφωνα με την κρυσταλλογραφία ακτίνων-χ, παρουσιάζουν το ιόν του Pb(II) να συναρμόζεται με το φουμαρικό οξύ. Αυτό μας οδήγησε στη σκέψη να χρησιμοποιήσουμε το ίδιο το φουμαρικό οξύ, όπως επίσης και το αντίστοιχο ισομερές του φουμαρικού οξέος, το μηλεϊνικό οξύ. Έτσι, η αλληλεπίδραση του μαλεϊκού οξέος με το μεταλλοϊόν του Pb(II) στα πλαίσια διερεύνησης της χημικής δραστικότητας οδήγησε στην απομόνωση τριών κρυσταλλικών υλικών, δύο διμερών και ενός πολυμερικού, του τύπου [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) και {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4), ενώ η χημική δραστικότητα του φουμαρικού οξέος με το μεταλλοϊόν του μολύβδου οδήγησε στην απομόνωση ενός πολυμερικού υλικού του τύπου [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). Όλη αυτή η μελέτη είναι πολύ σημαντική τόσο από την πλευρά των υλικών που έχουν απομονωθεί, τα οποία και έχουν χαρακτηριστεί δομικά, αναλυτικά και φασματοσκοπικά, όσο και από την πλευρά της χημείας του μολύβδου σε βιολογικά μέσα σε συσχετισμό με τη γνωστή βιοτοξικότητά του Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(II) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με τη χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(NO 3 ) 2 και του μηλικού οξέος σε υδατικό διάλυμα ph~8.5 με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

253 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 199 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1). Το ίδιο υλικό [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) απομονώθηκε από την αντίδραση του Pb(NO 3 ) 2 και του μαλεϊκού οξέος σε υδατικό διάλυμα ph~9 με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης. Η αντίστοιχη ένωση του Pb(NO 3 ) 2 και του φουμαρικού οξέος οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). Με τη χρήση του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο προέκυψαν διαφορετικά αποτελέσματα. Συγκεκριμένα, η αντίδραση του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και του μηλικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~8.5, με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). Η αντίστοιχη αντίδραση του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και του μαλεϊκού οξέος σε υδατικό διάλυμα ph~9 με τη μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης οδήγησε στην απομόνωση δύο υλικών [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) και [Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )] n. 2(H 2 O) n (4). Τέλος, η αντίδραση του Pb(CH 3 COO). 2 3Η 2 Ο και του φουμαρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα ph~3.5, με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης, οδήγησε στην απομόνωση κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3). Για τη ρύθμιση του ph σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. COOH CH 2 2 Pb(NO 3 ) HC OH N N NaOH ph 8.5 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) COOH COOH 2 Pb(NO 3 ) 2 + CH CH + 4 N N NaOH ph9 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) COOH Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

254 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 200 Pb(NO 3 ) 2 + HOOC CH CH COOH + N N ph [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) COOH CH 2 Pb(CH 3 COO) HC OH N N NaOH ph8.5 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) COOH COOH 2 Pb(CH 3 COO) 2 + CH CH + 4 N N NaOH ph9 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) COOH COOH 2 Pb(CH 3 COO) 2 + CH N CH N NaOH [Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )] n. 2(H 2 O) n (4) ph9 COOH Pb(CH 3 COO) 2 + HOOC CH CH COOH N + [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) N ph3.5 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

255 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Πειραματικό Μέρος Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Μέθοδος (α): Pb(NO 3 ) 2 (0.20 g, 0.60 mmol) διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε μηλικό οξύ (0.16 g, 1.2 mmol) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.11 g, 0.55 mmol) για αύξηση του ph, ενώ στη συνέχεια προστέθηκε επιπλέον διάλυμα ΝaOH για περαιτέρω αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~9. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η απομόνωση κίτρινου κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.16 g (40%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1), (C 52 H 34 O 10 N 10 Pb 2 ), Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%)C 45.0, H 2.4, N, Πειραματικά αποτελέσματα: C 44.3, H 2.2, N 8.9. Μέθοδος (β): Pb(NO 3 ) 2 (0.33 g, 1.0 mmol) διαλύθηκε σε 13 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε μηλεϊνικό οξύ (0.23 g, 2.0 mmol) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.11g, 0.55 mmol) για αύξηση του ph, ενώ στη συνέχεια προστέθηκε επιπλέον διάλυμα ΝaOH για περαιτέρω αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~9. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η απομόνωση κίτρινου κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.24 g (40%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1), (C 52 H 34 O 10 N 10 Pb 2 ), Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%) C 45.0, H 2.4, N, Πειραματικά αποτελέσματα: C 44.3, H 2.2, N 8.9. Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O (0.20 g, 0.54 mmol) διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε (0.15 g, 0.93 mmol) μηλεϊνικό οξύ και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Ακολούθως, προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.10 g, 0.54 mmol) για αύξηση του ph, ενώ στη συνέχεια προστέθηκε επιπλέον διάλυμα ΝaOH για περαιτέρω αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~9. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν είχε σχηματιστεί κάποιο υλικό. Για το λόγο αυτό το προκύπτον διάλυμα αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από μία μέρα σχηματίστηκε λευκό-καφέ κρυσταλλικό υλικό που έμοιαζε με δενδρίτες. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Το υπόλοιπο του Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

256 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 202 διαλύματος, αφού απομονώθηκε το αρχικό κρυσταλλικό υλικό, αφέθηκε και πάλι για αργή εξάτμιση. Αυτή τη φορά, κατακάθισε νέο κρυσταλλικό υλικό με ραβδοειδές κρυστάλλους. Το υλικό βρέθηκε ότι ήταν διαφορετικό από το προηγούμενο υλικό. Αυτό αποτελεί την ένωση 4 που περιγράφεται στη συνέχεια. Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) (C 53 H 48 O 13 N 8 Pb 2, Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%) C 44.8, H 3.4, N, 7.8. Πειραματικά αποτελέσματα: C 43.5, H 3.6, N 6.7 Σύνθεση της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Μέθοδος (α): Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O (0.20 g, 0.54 mmol) διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε φουμαρικό οξύ (0.12 g, 0.93 mmol) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Ακολούθως, προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.10 g, 0.54 mmol) για αύξηση του ph προς την τελική τιμή ph~3.5. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η καταβύθιση λευκού-καφέ κρυσταλλικού υλικού στον πυθμένα του μικροαντιδραστήρα. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.10 g (46%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) (C 20 H 12 O 8 N 2 Pb 2 ), Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%) C 29.2, H 1.4, N 3.4. Πειραματικά αποτελέσματα: C 28.9, H 1.5, N 3.4 Μέθοδος (β): Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O (0.20 g, 0.54 mmol) διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε μηλικό οξύ (0.14 g, 0.93 mmol) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Ακολούθως, προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.10 g, 0.54 mmol) για αύξηση του ph προς την τελική τιμή ph~4.5. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 170 ο C για 96 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η καταβύθιση λευκού-καφέ κρυσταλλικού υλικού στον πάτο του μικροαντιδραστήρα. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.15 g (50%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) (C 20 H 12 O 8 N 2 Pb 2 ), Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%)C 29.2, H 1.4, N 3.4. Πειραματικά αποτελέσματα: C 28.9, H 1.5, N 3.4 Σύνθεση της {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O (0.20 g, 0.54 mmol) διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκε μηλεϊνικό οξύ (0.12 g, 0.93 mmol) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση. Ακολούθως, προστέθηκε 1,10-φαινανθρολίνη (0.11 g, 0.54 mmol) για αύξηση του ph, ενώ στη συνέχεια προστέθηκε επιπλέον διάλυμα ΝaOH για περαιτέρω αύξηση Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

257 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 203 του ph προς την τελική τιμή ph~9. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν είχε σχηματιστεί κάποιο υλικό. Για το λόγο αυτό το διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από μία βδομάδα σχηματίστηκε λευκό-καφέ κρυσταλλικό υλικό. Στοιχειακή ανάλυση για την {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4). (C 53 H 48 O 13 N 8 Pb 2, Mοριακό Βάρος Θεωρητικές τιμές (%) C 44.8, H 3.4, N, 7.8. Πειραματικά αποτελέσματα: C 43.5, H 3.6, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από τις ενώσεις 1, 2, 3 και 4 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic με διπλό γωνιόμετρο, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) για τις ενώσεις 1, 2, και 3 προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη, ενώ για την ένωση 4 χρησιμοποιήθηκε CuKa ακτινοβολία με (λ = Å). Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις ενώσεις 1, 2, 3 και 4 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για τις ενώσεις 1, 2, 3 και 4, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1, 2, 3 και 4. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση χωρίς εξασθένηση της έντασης. Για τις ενώσεις 1, 2, 3 και 4 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομές των ενώσεων 1, 2, 3 και 4 λύθηκαν με άμεσες μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις 1, 2, 3 και 4 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

258 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 204 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2, 3 και Μοριακός τύπος C 52 H 34 O 10 N 10 Pb 2 C 53 H 48 O 13 N 8 Pb 2 C 20 H 12 O 8 N 2 Pb 2 C 32 H 28 N 4 O 12 Pb 2 Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) Ομάδα συμμετρίας χώρου Τρικλινές Pī (nο.2) Τρικλινές Pī (nο.2) Μονοκλινές P2/c (no. 13) Τρικλινές Pī (nο.2) a (Ǻ) 9.026(3) (5) Å (3) (10) b (Ǻ) (3) (7) Å (6) (2) c (Ǻ) (4) (8) Å (4) (2) α, deg (10) 91.54(2) (10) β, deg (10) (10) (10) (10) γ, deg (10) (2) (10) V, (Ǻ 3 ) (6) 2522(2) (7) (2) Z D υπολ. (Mg m -3 ) Συντ. Απορ. (μ), mm Τιμές R (1) R = R w = R = R w = R = R w = R = R w = (1) (2) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] [για την 1: 3598, για την 2: 7101, για την 3: 1651 και για την 4: 2451 ανακλάσεις I>2σ(I)] Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το διάγραμμα της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Το μόριο περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II), τέσσερα μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και ένα φουμαρικό οξύ. Το Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

259 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 205 κατιοντικό φορτίο που παρουσιάζει η ένωση 1 αντισταθμίζεται από δύο ιόντα ΝΟ - 3. Έτσι, η ένωση 1 αποτελεί ένα διμερές υλικό. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 8.1.1, κάθε ιόν Pb(II) συναρμόζεται με δύο μόρια 1,10- φαινανθρολίνης μέσω των ατόμων του αζώτου, καταλαμβάνοντας τέσσερεις θέσεις συναρμογής, και ένα φουμαρικό ligand, μέσω των δύο οξυγόνων της μιας από τις δύο καρβοξυλικές ομάδες. Από τα οξυγόνα της άλλης καρβοξυλικής ομάδας συναρμόζεται το δεύτερο ιόν του μολύβδου. Έτσι, και τα δύο ιόντα του Pb(II) έχουν αριθμό συναρμογής 6 και η γεωμετρία γύρω από κάθε ιόν Pb(II) είναι οκταεδρική. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Στο σχήμα 8.1.2, φαίνεται η διευθέτηση των γειτονικών μορίων της ένωσης 1 στο χώρο. Επιπλέον, φαίνεται ότι δεν υπάρχει κάποια αλληλεπίδραση μεταξύ γειτονικών ιόντων, ενώ τα μόρια του ιόντος ΝΟ 3 -, βρίσκονται ανάμεσα στα διάφορα διμερή. Σχήμα : Διευθέτηση γειτονικών μορίων ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

260 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 206 Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το διάγραμμα της ένωσης 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 2. Η ένωση περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II), τέσσερα μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και ένα φουμαρικό οξύ. Η διαφορά με την ένωση 1 είναι το γεγονός ότι υπάρχει ένα ιόν CO 2-3 αντί ιόντων ΝΟ - 3. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 8.1.3, το κάθε ιόν Pb(II) συναρμόζεται με δύο μόρια 1,10- φαινανθρολίνης μέσω των ατόμων του αζώτου, καταλαμβάνοντας τέσσερεις θέσεις συναρμογής, και με ένα φουμαρικό ligand, μέσω των δύο οξυγόνων μιας από τις δύο καρβοξυλικές ομάδες. Από τα οξυγόνα της άλλης καρβοξυλικής ομάδας συναρμόζεται το δεύτερο ιόν του Pb(II). Άλλες δύο θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν δύο από τα τρία οξυγόνα της CO 2-3 ομάδας που παρεμβάλλεται ανάμεσα στο ιόντα των Pb1 και Pb2. Έτσι, τα δύο ιόντα του μολύβδου συναρμόζονται από τη μια πλευρά με το φουμαρικό ligand που λειτουργεί ως γέφυρα και από την άλλη πλευρά με την CO 2-3 ομάδα. Άλλη μια διαφορά μεταξύ της ένωσης 1 και της ένωσης 2 είναι το γεγονός ότι στην ένωση 2 τα ιόντα του Pb(ΙΙ) έχουν αριθμό συναρμογής 8, σε αντίθεση με την ένωση 1, όπου ο αριθμός συναρμογής είναι 6. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

261 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 207 Περιγραφή της δομής της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Η ένωση 3 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου P2/c (no. 13). Το διάγραμμα της ένωσης 3 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 3. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II), ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης και δύο φουμαρικά οξέα. Ο πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 3. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 8.1.4, το ιόν του Pb1 είναι συναρμοσμένο με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων αζώτου καταλαμβάνοντας έτσι δύο θέσεις συναρμογής. Άλλες τέσσερεις θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα οξυγόνα, τα οποία προέρχονται από τέσσερα διαφορετικά φουμαρικά ligands. Έτσι, ο αριθμός συναρμογής του Pb1 είναι 6 και η γεωμετρία γύρω από το ιόν του Pb1 είναι οκταεδρική. Όσον αφορά το ιόν του Pb2, αυτό συναρμόζεται με έξι διαφορετικά φουμαρικά ligands. Δύο από αυτούς συναρμόζονται μέσω και των δύο οξυγόνων μια καρβοξυλικής ομάδας, ενώ οι υπόλοιποι τέσσερεις συναρμόζονται μόνο μέσω ενός οξυγόνου από τις καρβοξυλικές ομάδες. Έτσι, ο αριθμός συναρμογής για το Pb2 είναι 8. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Στα σχήματα και παρουσιάζεται η ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος στους τρεις άξονες και στο επίπεδο bc. Και στα δύο αυτά σχήματα, φαίνεται ότι υπάρχει ένα επίπεδο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

262 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 208 όπου ενώνονται γειτονικά ιόντα του Pb2 και βρίσκονται στην εσωτερική πλευρά της ανάπτυξης του πλέγματος, ενώ προς την εξωτερική επιφάνεια εμφανίζονται τα ιόντα του Pb1. Αυτό συμβαίνει γιατί ο Pb2 συναρμόζεται μόνο με τα φουμαρικά ligands, ενώ το ιόν του Pb1 συναρμόζεται και με το μόριο της 1,10-φαινανθρολίνης. Έτσι, καταλαμβάνει κάποιο χώρο και δεν θα μπορούσε να παρεμβάλλεται στο εσωτερικό του πλέγματος της ένωσης 3. Σχήμα 8.1.5: Ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Σχήμα 8.1.6: Ανάπτυξη της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) στο επίπεδο bc. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

263 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 209 Περιγραφή της δομής της ένωσης {[Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 2 (C 4 H 2 O 4 ) 2 ]. 2(H 2 O)} n (4) Η ένωση 4 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το διάγραμμα της δομής της ένωσης 4 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 4. Το κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II), δύο μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και δύο φουμαρικά οξέα. Πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 4. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 8.1.7, το ιόν του Pb είναι συναρμοσμένο με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων αζώτου, καταλαμβάνοντας έτσι δύο θέσεις συναρμογής. Άλλες τέσσερεις θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα οξυγόνα, τα οποία προέρχονται από τρία διαφορετικά φουμαρικά ligands. Έτσι, ο αριθμός συναρμογής του Pb1 είναι 6 και η γεωμετρία γύρω από το ιόν του Pb1 είναι οκταεδρική. Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο συναρμόζεται και το δεύτερο ιόν του Pb1. Το σημαντικό στον τρόπο συναρμογής των δύο αυτών ιόντων, που δεν έχει παρατηρηθεί στις προηγούμενες ενώσεις που έχουν μελετηθεί, είναι η δημιουργία ενός Pb 2 O 2 δακτυλίου. Ο δακτύλιος αυτός είναι πολύ κοινός σε ενώσεις του Pb(II)-Ο, ωστόσο στις δομές που έχουν απομονωθεί στη δική μας την περίπτωση τέτοιος δακτύλιος δεν παρατηρείται συχνά. Σχήμα 8.1.7: Κρυσταλλική δομή της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

264 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 210 Στο σχήμα φαίνεται η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 4 στο επίπεδο ab. Το αξιοσημείωτο στη δομή αυτή είναι το γεγονός ότι κάθε διμερές και κάθε δακτύλιος Pb 2 O 2 ενώνεται με ένα γειτονικό του μέσω ενός φουμαρικού ligand σχηματίζοντας τελικά μία τετράγωνη οπή. Σχήμα 8.1.8: Ανάπτυξη της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) στο επίπεδο ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

265 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 211 Στο σχήμα 8.1.9, φαίνεται η ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της 4 στα επίπεδα bc και ac. Στο επίπεδο bc φαίνεται ό σχηματισμός μιας αλυσίδας ζικ-ζακ μεταξύ των φουμαρικών ligands και των ιόντων του Pb(II). Η 1,10-φαινανθρολίνη σ αυτή την αλυσίδα φαίνεται να ακολουθεί την διάταξη ζικ-ζακ και εμφανίζεται εναλλάξ πάνω και κάτω. Στο επίπεδο ac, παρατηρείται και πάλι ο Pb 2 O 2 δακτύλιος, ενώ το αξιοπερίεργο σε αυτό το επίπεδο είναι ο τρόπος που το φουμαρικό ligand συναρμόζεται με γειτονικά ιόντα με σταυροειδή τρόπο. Σχήμα 8.1.9: Ανάπτυξη της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) στα επίπεδα bc και ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

266 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 212 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2. Μήκη δεσμών Ǻ για τις ενώσεις 1 και 2 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) Pb(1)-N(21) 2.521(3) Pb(1)-O(1) 2.419(5) Pb(1)-O(1) 2.538(3) Pb(1)-O(3) 2.624(6) Pb(1)-N(1) 2.589(4) Pb(1)-N(1) 2.636(7) Pb(1)-N(22) 2.621(3) Pb(1)-N(2) 2.659(6) Pb(1)-O(2) 2.624(3) Pb(1)-O(14) 2.816(7) Pb(1)-N(2) 2.701(4) Pb(1)-N(12) 2.821(6) Pb(2)-N(21) 2.521(3) Pb(1)-N(11) 2.843(7) Pb(2)-O(1) 2.538(3) Pb(1)-O(13) 2.867(7) Pb(2)-N(1) 2.589(4) Pb(2)-O(1) 2.452(5) Pb(2)-N(22) 2.621(3) Pb(2)-O(2) 2.505(6) Pb(2)-O(2) 2.624(3) Pb(2)-N(32) 2.632(6) Pb(2)-N(2) 2.701(4) Pb(2)-O(12) 2.684(8) Pb(2)-N(31) 2.698(7) Pb(2)-O(11) 2.871(7) Pb(2)-N(22) 2.890(6) Pb(2)-N(22) 2.895(7) Γωνίες Ǻ για τις ενώσεις 1 και 2 N(21)-Pb-O(1) 76.02(11) O(1)-Pb(1)-O(3) 51.64(17) N(21)-Pb-N(1) 79.42(11) O(1)-Pb(1)-N(1) 76.76(19) O(1)-Pb-N(1) 77.87(10) O(3)-Pb(1)-N(1) (19) N(21)-Pb-N(22) 64.24(10) O(1)-Pb(1)-N(2) 96.19(19) O(1)-Pb-N(22) (11) O(3)-Pb(1)-N(2) 74.8(2) N(1)-Pb-N(22) (11) N(1)-Pb(1)-N(2) 62.2(2) N(21)-Pb-O(2) 79.23(12) O(1)-Pb(1)-O(14) 151.3(2) O(1)-Pb-O(2) 50.46(10) O(3)-Pb(1)-O(14) (19) N(1)-Pb-O(2) (10) N(1)-Pb(1)-O(14) 78.6(2) N(22)-Pb-O(2) 77.13(10) N(2)-Pb(1)-O(14) 85.1(2) N(21)-Pb-N(2) 77.40(11) O(1)-Pb(1)-N(12) 72.70(18) O(1)-Pb-N(2) (11) O(3)-Pb(1)-N(12) 79.55(19) N(1)-Pb-N(2) 32.37(11) N(1)-Pb(1)-N(12) (19) N(22)-Pb-N(2) 79.05(11) N(2)-Pb(1)-N(12) (2) O(2)-Pb-N(2) (11) O(14)-Pb(1)-N(12) 116.4(2) O(1)-Pb(1)-N(11) 92.06(18) O(3)-Pb(1)-N(11) (18) N(1)-Pb(1)-N(11) 90.0(2) N(2)-Pb(1)-N(11) 148.0(2) O(14)-Pb(1)-N(11) 73.4(2) N(12)-Pb(1)-N(11) 58.14(19) O(1)-Pb(1)-O(13) 160.0(2) O(3)-Pb(1)-O(13) (19) N(1)-Pb(1)-O(13) 108.4(2) N(2)-Pb(1)-O(13) 70.8(2) O(14)-Pb(1)-O(13) 45.6(2) N(12)-Pb(1)-O(13) 112.1(2) N(11)-Pb(1)-O(13) 107.1(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

267 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 213 ΠΙΝΑΚΑΣ 8.1.3: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 3 και 4. Μήκη δεσμών Ǻ για τις ενώσεις 3 και 4 [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 2 (C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n. 2(H 2 O) n (4) Pb(1)-N(1) 2.538(4) Pb(1)-O(21) 2.379(5) Pb(1)-N(1) 2.538(4) Pb(1)-O(31) 2.456(5) Pb(1)-O(11) 2.556(3) Pb(1)-N(1) 2.564(7) Pb(1)-O(11) 2.556(3) Pb(1)-N(2) 2.641(7) Pb(1)-O(21) 2.684(3) Pb(1)-O(22) 2.657(5) Pb(1)-O(21) 2.684(3) Pb(2)-O(12) 2.439(3) Pb(2)-O(12) 2.439(3) Pb(2)-O(21) 2.589(3) Pb(2)-O(21) 2.589(3) Pb(2)-O(22) 2.801(3) Pb(2)-O(22) 2.801(3) Pb(2)-O(22) 2.853(3) Pb(2)-O(22) 2.853(3) Γωνίες Ǻ για τις ενώσεις 3 και 4 N(1)-Pb(1)-N(1) 65.32(17) O(21)-Pb(1)- O(31) 70.66(17) N(1)-Pb(1)-O(11) 79.70(11) O(21)- Pb(1)- N(1) 80.47(18) N(1)-Pb(1)-O(11) 82.42(11) O(31)- Pb(1)- N(1) 85.8(2) N(1)-Pb(1)-O(11) 82.42(11) O(21)- Pb(1)- N(2) 76.17(18) O(11)-Pb(1)-O(11) 79.70(11) O(31)- Pb(1)- N(2) (19) N(1)-Pb(1)-O(21) (15) N(1)- Pb(1)- N(2) 63.68(18) N(1)-Pb(1)-O(21) 78.61(11) O(21)- Pb(1)- O(22) 51.71(16) O(11)-Pb(1)-O(21) (11) O(31)- Pb(1)- O(22) (17) O(11)-Pb(1)-O(21) (10) N(1)- Pb(1)- O(22) (18) N(1)-Pb(1)-O(21) 85.67(10) N(2)- Pb(1)- O(22) 76.49(18) N(1)-Pb(1)-O(21) (11) O(11)-Pb(1)-O(21) 78.61(11) O(11)-Pb(1)-O(21) 85.67(10) O(21)-Pb(1)-O(21) (10) O(12)-Pb(2)-O(12) (14) O(12)-Pb(2)-O(21) 81.89(14) O(12)-Pb(2)-O(21) 74.58(10) O(12)-Pb(2)-O(21) 79.37(11) O(12)-Pb(2)-O(21) 79.37(11) O(12)-Pb(2)-O(21) (15) Διεργασίες συμμετρίας: (3) α)'x, y, z' β)'-x, -y, -z' (4) α)'x, y, z' β)'-x, -y, -z' Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

268 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Φασματοσκοπία Υπερύθρου Τα φάσματα FT-υπερύθρου των ενώσεων 1-4 σε KBr παρουσιάζουν χαρακτηριστικές δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα ) των συναρμοσμένων ligands. Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την ένωση 1, cm -1 για την ένωση 2, στα 1540 cm -1 για την ένωση 3 και στην περιοχή cm -1 για την ένωση 4. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την ένωση 1, cm -1 για την ένωση 2, στα 1381 cm -1 για την ένωση 3 και στην περιοχή cm -1 για την ένωση 4. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου φουμαρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του φουμαρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του μολύβδου. 100 Διαπερατότητα T % Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

269 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Διαπερατότητα T % Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (CO 3 )(C 4 H 2 O 4 )]. 6H 2 O (2) Διαπερατότητα T % Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

270 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Διαπερατότητα T % Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στην στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης καταγράφηκαν στα MHz σε φασματόμετρο της Varian 400 MHz. 3 Τα φάσματα των ενώσεων 1-4, καταγράφηκαν με 1000 scans για τις 1-4, χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 5.8 μs για τις 1 και 4, και 5.15 μs για την 3, παλμό επαφής 3.7 ms για την 1 και την 4, και 2 ms για την 3 και καθυστέρηση επανάληψης 20s για την 1, 8 s για την 3 και 10 s για την 4. Ως εξωτερικό σήμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι CH ομάδες του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Τα 13 C CP-MAS-NMR φάσματα των ενώσεων 1-4, είναι σε συμφωνία με τη συναρμογή του φουμαρικού οξέος και της 1,10-φαινανθρολίνης γύρω από το ιόν του Pb(II). Τα φάσματα εμφανίζουν διακριτές κορυφές. Στο φάσμα της ένωσης 1, εμφανίζεται μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου, ενώ ανάμεσα σε αυτές τις κορυφές βρίσκεται και η κορυφή του διπλού Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

271 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 217 δεσμού άνθρακα-άνθρακα. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο φουμαρικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη N C 5,C 6 N 9 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C 7 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της φαινανθρολίνης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

272 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 218 COOH C=O CH CH C=C HOOC ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του φουμαρικού οξέος 1,10-φαινανθρολίνη και C=C C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 ) 4 (C 4 H 2 O 4 )](NO 3 ) 2 (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

273 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 219 Στο φάσμα της ένωσης 3, εμφανίζεται μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και δύο κορυφές στην περιοχή του χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου, ενώ ανάμεσα σε αυτές τις κορυφές βρίσκεται και η κορυφή του διπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα. Τέλος, οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm ppm οφείλονται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Το γεγονός ότι εμφανίζονται δύο κορυφές στην περιοχή χαμηλού πεδίου οφείλεται στο γεγονός ότι κάποιοι από τους υποκαταστάτες συναρμόζονται με διαφορετικό τρόπο με τα ιόντα του Pb(ΙΙ), όπως φαίνεται και στο σχήμα Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο φουμαρικό οξύ ή την 1,10- φαινανθρολίνη. 1,10-φαινανθρολίνη και C=C C=O 190 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 ) 2 ] n (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

274 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 220 Στο φάσμα της ένωσης 4, εμφανίζεται μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και δύο στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου, ενώ ανάμεσα σε αυτές τις κορυφές βρίσκεται και η κορυφή του διπλού δεσμού άνθρακα-άνθρακα. Τέλος, οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm ppm οφείλονται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Το γεγονός ότι εμφανίζονται δύο κορυφές στην περιοχή χαμηλού πεδίου οφείλεται στο γεγονός ότι κάποιοι από τους υποκαταστάτες συναρμόζονται με διαφορετικό τρόπο στα ιόντα του Pb(ΙΙ), όπως φαίνεται και στο σχήμα Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες σε χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο φουμαρικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. 1,10-φαινανθρολίνη και C=C C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης {[Pb(C 12 H 8 N 2 )(C 4 H 2 O 4 )]. 2(H 2 O)} n (4) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

275 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα Συζήτηση Αποτελεσμάτων Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η υδατική χημεία του Pb(II), με τρία διαφορετικά δικαρβοξυλικά οξέα. Παρόλο που χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά ligands, τα κρυσταλλικά υλικά που τελικά απομονώθηκαν από τη μελέτη αυτή περιέχουν το ίδιο ligand και αυτός είναι το φουμαρικό. Το γεγονός αυτό αρχικά φάνηκε να είναι πολύ περίεργο. Το αξιοπερίεργο οφείλεται στο γεγονός ότι στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε το μηλικό οξύ, το οποίο είναι ένα υδροξυκαρβοξυλικό οξύ, ουσιαστικά λαμβάνει χώρα αφυδάτωση του μορίου αυτού και τελικά αναδύεται το φουμαρικό οξύ. Στην περίπτωση του μαλεϊκού οξέος το φαινόμενο δεν ήταν τόσο περίεργο, καθόσον το μόνο που συμβαίνει είναι η μετατροπή του ενός ισομερούς στο άλλο. Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε και σε περιπτώσεις άλλων μετάλλων, όπως στην περίπτωση του Cd(II), [Cd(fum)(phen)], 4 και του V(IV) {[V(phen) 3 ](fum)}(oh). 2 10H 2 O. 4 Το αρχικό ligand που χρησιμοποιήθηκε στις περιπτώσεις αυτές ήταν για την περίπτωση του Cd(ΙΙ) το μηλεϊνικό οξύ και για την περίπτωση του V(IV)το μηλικό οξύ. Αυτό που φαίνεται τελικά ότι είναι αξιοσημείωτο και η αιτία που προκαλεί την μετατροπή του ενός ligand σε κάποιον άλλο ligand, στην περίπτωση του Cd(ΙΙ) και του V(IV) είναι το ισχυρά βασικό περιβάλλον στο οποίο πραγματοποιήθηκαν οι αντιδράσεις. Ένα άλλο σημείο που προκαλεί την μετατροπή αυτή είναι η φύση του μετάλλου, αφού με τις ίδιες συνθήκες (ισχυρά βασικό περιβάλλον) και τη χρησιμοποίηση άλλων μετάλλων, όπως Zn(II), Co(II) και Fe(II), δεν παρατηρείται το ίδιο φαινόμενο. 4 Το ιόν του Pb(II), σύμφωνα με τα αποτελέσματα της αλληλεπίδρασής του με το μηλικό, το μαλεικό και το φουμαρικό οξύ, αποτελεί ένα ακόμη παράδειγμα μεταλλοϊόντος το οποίο ενέχεται στη μετατροπή αυτή. Και στην περίπτωση αυτή το περιβάλλον που πραγματοποιήθηκαν οι περισσότερες αντιδράσεις είναι ισχυρά βασικό. Αποτέλεσμα της χημικής δραστικότητας του Pb(II) με το μηλικό, μηλεϊνικό και φουμαρικό οξύ, ήταν η απομόνωση τεσσάρων νέων υλικών, δύο διμερών και δύο πολυμερικών. Όλες οι ενώσεις περιέχουν το ιόν του Pb(II), στο οποίο είναι συναρμοσμένα μόρια 1,10- φαινανθρολίνης και φουμαρικού οξέος. Η διαφορά μεταξύ των δυο διμερών υλικών είναι το γεγονός ότι η ένωση 1 περιέχει ιόντα NO - 3 ενώ στην περίπτωση της ένωσης 2 παρατηρούνται ανιόντα CO 2-3, τα οποία και συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II) και συμβάλλουν στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης. Οι αποστάσεις των δεσμών Pb-O στις ενώσεις 1-4, είναι πολύ όμοιες μεταξύ τους, όπως φαίνεται και στους πίνακες και Οι αποστάσεις Pb-O στις 1-4 είναι παρόμοιες με τις αντίστοιχες αποστάσεις άλλων ενώσεων του Pb(II), όπως [Pb(NNO(FA) 0.5 ] (2.483(8)-2.586(8) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

276 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 222 Ǻ), 5 (NNO= Nicotinic acid N-oxide), (FA= fumaric acid), [Pb(C 4 H 4 O 4 )] (2.44(1)-2.91(1)Ǻ), 6 Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2 (2.490(3)-2.638(3) Ǻ), 7 [Pb(C 6 H 6 O 7 )] n (2.397(7)-2.847(1) Ǻ). 8 Επιπλέον, τα μήκη των δεσμών Pb-N στις 1-4 είναι παρόμοια με άλλες ενώσεις, όπως Pb 2 (phen) 4 (C 4 H 4 O 4 )(NO 3 ) 2 (2.594(3)-2.508(3) Å), 4 [Pb(phen) 2 (NO 2 ) 2 ] (2.497(4)-3.038(5) Å), 9 και [Pb(phen)(H 2 O)(NO 3 ) 2 ] (2.478(4)-2.535(4) Å). 10 Ένα σημείο που θα πρέπει να επισημανθεί είναι το γεγονός ότι η μελέτη του δυαδικού συστήματος του Pb(II)-δικαρβοξυλικών οξέων έχει πραγματοποιηθεί σε υδατικό περιβάλλον. Η πραγματοποίηση αντιδράσεων στο νερό καθιστά την απομόνωση νέων υλικών σε κρυσταλλική μορφή πάρα πολύ δύσκολη, ακόμη δε περισσότερο όταν αυτό γίνεται με το ιόν του Pb(II). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, είναι πολύ λίγα τα υλικά του μετάλλου αυτού που έχουν απομονωθεί κάτω από τέτοιες συνθήκες. Αυτό που έχει βοηθήσει στην απομόνωση των κρυσταλλικών υλικών 1-4 είναι η χρήση της υδροθερμικής σύνθεσης. Η τεχνική αυτή είναι μια σχετικά καινούργια τεχνική στην κρυστάλλωση υλικών, η οποία όμως εμφανίζει πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Η χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης για τη ρύθμιση του ph των αντιδράσεων οδήγησε τελικά στην συναρμογή του μορίου της στο ιόν του Pb(II), καθορίζοντας τις τελικές δομές που έχουν οι ενώσεις 1-4. Τέλος, αξιοσημείωτη παρατήρηση αποτελεί ο βαθμός αποπρωτονίωσης του φουμαρικού οξέος. Το φουμαρικό οξύ είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, επιτρέποντας τη συναρμογή του μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων, και από τις δύο πλευρές του. Στα πλαίσια της δραστικότητας αυτής το φουμαρικό οξύ σε όλες τις ενώσεις φαίνεται να λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ γειτονικών ιόντων Pb(II). Αποτέλεσμα αυτού είναι η ανάπτυξη πολυμερικών αλυσίδων κατά μήκος ενός άξονα ή ακόμη περαιτέρω ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος σε δύο διαστάσεις. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

277 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με απλά δικαρβοξυλικά οξέα 223 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-97: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Metz, G.; Wu, X. L.; Smith, S. O. J. Magn. Resonance, Ser. A 1994, 110, (4) Lu, J.; Chu, D. Q.; Yu, J. H.; Zhang, X.; Bi, M. H.; Xu, J. Q.; Yu, X. Y.; Yang, Q. F. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, (5) Zhao, Y. H.; Su, Z. M.; Wang, Y.; Fu, Y. M.; Liu, S. D.; Li, P. Inorg. Chem.Comm. 2007, 10, (6) Foreman, M. R. St J.; Plater, M. J.; Skakle, J. M. S. J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2001, (7) Soudi, A. A.; Marandi, F.; Ramazani, A.; Ahmadi, E.; Morsali, A. C. R.Chim. 2005, 8, 157. (8) Kourgiantakis, M.; Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2000, 297, (9) Morsali, A. J. Coord. Chem. 2005, 58, (10) Zhang, Q.; Lu, C. J. Chem. Cryst. 2005, 35, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8

278

279 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η προσπάθεια εξιχνίασης των αλληλεπιδράσεων του Pb(II) με τα τετρακαρβοξυλικά οξέα (1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ και 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ). Επιπλέον, δίδονται τα αποτελέσματα των αλληλεπιδράσεων αυτής καθώς επίσης και τα εκπληκτικά αποτελέσματα που αφορούν τα πλέγματα που αναπτύσσονται από τις διάφορες ενώσεις που έχουν απομονωθεί και έχουν χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

280 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Pb(ΙΙ) με το 1,2,3,4 Βουτανοτετρακαρβοξυλικό Οξύ και το 1,2,3,4 Κυκλοτετρακαρβοξυλικό Οξύ Εισαγωγή Σημαντικό βήμα στη μελέτη της υδατικής χημείας του μολύβδου αποτελεί η εξέταση και κατανόηση των αλληλεπιδράσεων του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα. Ένα από τα πιο απλά τετρακαρβοξυλικά οξέα είναι το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ και το αντίστοιχο κυκλικό, 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ. Αποτέλεσμα της ερευνητικής προσπάθειας κατανόησης των αλληλεπιδράσεων του Pb(ΙΙ) με το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ, ήταν η σύνθεση και απομόνωση κρυσταλλικού υλικού με μοριακό τύπο [Pb{butene( - 2 )}(phen)(h 2 O)] n.2nh 2 O (1), (Butene = 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ, (C 8 H 10 O 8 ), phen = 1,10-φαινανθρολίνη (C 12 H 8 N 2 )). Αντίστοιχα, η χημική αλληλεπίδραση του Pb(ΙΙ) με το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ οδήγησε στη σύνθεση και απομόνωση δύο κρυσταλλικών υλικών, ενός δυαδικού με μοριακό τύπο [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) και ενός τριαδικού με μοριακό τύπο [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3). Τα υλικά αυτά έχουν χαρακτηριστεί δομικά με ακτίνες-χ και φασματοσκοπικά με φασματοσκοπία FT-IR και CP-MAS-NMR στη στερεά κατάσταση Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(CH 3 COOH) 2 και του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος με τη μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb{butene( - 2 )}(phen)(h 2 O)]. n 2nH 2 O (1). Για τη ρύθμιση του ph του διαλύματος αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. Με ανάλογο τρόπο, η αντίδραση μεταξύ του Pb(NO 3 ) 2 και του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος σε υδατικό διάλυμα σε ph~ 1.5, με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2). Το ph του διαλύματος αντίδρασης διατηρήθηκε σταθερό και ίσο με την αρχική τιμή. Τέλος, η αντίδραση μεταξύ του Pb(NO 3 ) 2 και του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με προσθήκη 1,10-φαιναθρολίνης και στη συνέχεια ΝaΟΗ για την αύξηση του ph στην τιμή ~9 οδήγησε στην απομόνωση ενός δεύτερου υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

281 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 227 CH 2 COOH HC COOH Pb(CH 3 COOH) HC COOH N N ph 5.5 CH 2 COOH [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)] n. 2nH 2 O (1) HOOC COOH Pb(NO 3 ) 2 + ph 1.5 [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) HOOC COOH HOOC COOH N NaOH Pb(NO 3 ) N ph 9 HOOC COOH [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Οι αντιδράσεις σύνθεσης πραγματοποιήθηκαν κάτω από διάφορες συνθήκες στην υδροθερμική μέθοδο. Το προϊόν απομόνωσης ήταν πάντοτε το ίδιο. Ωστόσο, επιλέχθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες με τη μεγαλύτερη απόδοση των προϊόντων υλικών. Στις συνθήκες αυτές επικεντρώθηκε η όλη μελέτη Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)] n.2nh 2 O (1) Ποσότητα (0.37 g, 1.0 mmol) του Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκαν 0.26 g (2.0 mmol) 1,2,3,4 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

282 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 228 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση στη θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν, προστέθηκαν 0.2 g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης για αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~ Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός προϊόντος. Γι αυτό το λόγο, το διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από μία μέρα σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb(C 12 H 7 N 2 )(C 8 H 8 O 8 )(H 2 O)]. n 2nH 2 O (1) (C 20 H 21 O 11 N 2 Pb, Mοριακό Βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 35.6, H 3.1, N, 4.1. Πειραματικά αποτελέσματα: C 36.4, H 3.26, N Παρασκευή της ένωσης Pb(C 8 H 4 O 8 )] n (2) 0.20 g (1.0 mmol) Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.28 g (2.0 mmol) του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος διατηρήθηκε στην αρχική τιμή γύρω στο ph~1.5. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο με συνθήκες αντίδρασης 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η απομόνωση λευκού κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) (C 8 H 8 O 8 Pb 2, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 14.94, H Πειραματικά αποτελέσματα: C 15.10, H Παρασκευή της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) 0.33g (1.0 mmol) Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.46 g (2.0 mmol) του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Προστέθηκε (0.20 g, 1.0 mmol) 1,10- φαινανθρολίνης για την αύξηση του ph και κατόπιν NaOH για περαιτέρω αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~9. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο με συνθήκες αντίδρασης 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) (C 112 H 126 O 43 Ν 16 Pb 4, Μοριακό βάρος 3210): Θεωρητικές τιμές (%) C 41.8, H 3.9 Ν 6.9. Πειραματικά αποτελέσματα: C 40.5, H 3.3, Ν 6.5. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

283 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από τις ενώσεις 1, 2 και 3 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic με διπλό γωνιόμετρο, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) για τις ενώσεις 1 και 2 προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη, ενώ για την ένωση 3 χρησιμοποιήθηκε CuKa ακτινοβολία με (λ = Å). Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις ενώσεις 1, 2 και 3 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις για τις ενώσεις 1, 2, και 3 καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1, 2 και 3. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις. Παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση χωρίς εξασθένηση της έντασης των ανακλάσεων αυτών. Για τις ενώσεις 1, 2 και 3 έγιναν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Οι δομές των ενώσεων 1, 2 και 3 λύθηκαν με Άμεσες Μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις ενώσεις 1, 2 και 3 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

284 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 230 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.1: Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και Μοριακός τύπος C 20 H 21 N 2 O 11 Pb C 8 H 4 O 8 Pb 2 C 112 H 126 O 43 N 16 Pb 4 Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 293(2) 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) ΜοΚα ΜοΚα CuKa Ομάδα συμμετρίας χώρου Μονοκλινές P2 1 /n (no. 14) Τρικλινές Pī (nο.2) Μονοκλινές P2/c (no. 13) a (Ǻ) (3) (2) (4) b (Ǻ) (4) (2) (8) c (Ǻ) (4) (2) (3) α, deg 90.0(10) (10) β, deg (10) (10) (10) γ, deg 90.0(10) (10) V, (Ǻ 3 ) (11) (2) (5) Z D υπολ. (Mg m -3 ) Συντ. Απορ. (μ), mm Τιμές R (1) R = R w = R = R w = R = R w = (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [για την 1: 3578, για την 2: 2114 και για την 3: ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

285 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων Περιγραφή τη δομής [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)]. n 2nH 2 O (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώθηκε στο μονοκλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου P2 1 /n (no. 14). Το διάγραμμα της δομής της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει ένα ιόν Pb(II), ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης, ένα 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ και ένα μόριο νερού. Ο πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 1. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 9.1.1, το ιόν του Pb(ΙΙ) είναι συναρμοσμένο με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων αζώτου, καταλαμβάνοντας έτσι δύο θέσεις συναρμογής. Άλλες έξι θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν έξι οξυγόνα, τα οποία προέρχονται από τρία διαφορετικά 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικά οξέα και ένα μόριο νερού. Κατά συνέπεια, ο αριθμός συναρμογής του Pb(ΙΙ) είναι 8. Όπως φαίνεται και στο σχήμα ο βαθμός αποπρωτονίωσης του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος είναι -2 και τα καρβοξύλια τα οποία είναι αποπρωτονιωμένα είναι τα κεντρικά, ενώ τα τελικά καρβοξύλια παραμένουν πρωτονιωμένα. Ωστόσο, το ιόν του μολύβδου συναρμόζεται από τα δύο 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικά οξέα μέσω των αποπρωτονιωμένων καρβοξυλίων, ενώ με το τρίτο 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ συναρμόζεται μέσω ενός τελικού καρβοξυλίου, το οποίο είναι πρωτονιωμένο. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb{butene( 2- )}(phen)(h 2 O)] n. 2nH 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

286 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 232 Περιγραφή τη δομής [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Η νέα ένωση 2 κρυσταλλώθηκε στο τρικλινές σύστημα συμμετρίας Pī. Η ένωση 2 είναι τρισδιάστατη. Για το λόγο αυτό, για την περιγραφή της δομής απαιτούνται περισσότερα από ένα διαγράμματα. Στο πρώτο διάγραμμα (σχήμα 9.1.2) φαίνεται το περιβάλλον γύρω από το ligand, ενώ στο δεύτερο (σχήμα 9.1.3) και στο τρίτο (σχήμα 9.1.4) διάγραμμα παρουσιάζεται η σφαίρα συναρμογής του Pb1 και του Pb2, αντίστοιχα. Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 2. Η ένωση 2 περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II) και ένα 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ. Το οξύ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο. Γι αυτό το λόγο, το φορτίο της ένωσης 2 είναι μηδέν και το ίδιο το μόριο είναι πολυμερικό. Ωστόσο, το ligand δεν συναρμόζεται μόνο με δύο ιόντα Pb(II), αλλά με πολύ περισσότερα, όπως φαίνεται και στο σχήμα Συνολικά, σε έναν ligand συναρμόζονται 9 διαφορετικά ιόντα μολύβδου από διαφορετικά επίπεδα, είτε αυτά είναι Pb1 είτε είναι Pb2. Με διακεκομμένη γραμμή σημειώνονται οι δεσμοί μεταξύ των οξυγόνων των καρβονυλικών ομάδων του ligand και των ιόντων μολύβδου, οι οποίοι εμφανίζονται να έχουν τιμές λίγο μεγαλύτερες από τις συνηθισμένες. Επιπλέον, στο σχήμα διακρίνονται πυρήνες Pb 2 O 2. Οι πυρήνες αυτοί σχηματίζονται τόσο με τα ιόντα του Pb1 (Pb1 2 Ο7 2 ), όσο και με τα ιόντα του Pb2 (Pb2 2 Ο3 2 ). Πυρήνες Pb 2 O 2 σχηματίζονται επίσης και μεταξύ Pb1 και Pb2 (Pb1Pb2Ο2Ο1). Σχήμα 9.1.2: Περιβάλλον συναρμογής του ligand στη [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

287 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 233 Όσο αφορά το ιόν του Pb1, θα πρέπει να επισημανθεί ότι έχει αριθμό συναρμογής 6 όπως φαίνεται και στο σχήμα Τις έξι αυτές θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν οξυγόνα από τα καρβονύλια των καρβοξυλικών ομάδων από 5 διαφορετικά 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικά οξέα. Πιο συγκεκριμένα, ο Pb1 συναρμόζεται με το πρώτο 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ μέσω του Ο7 και του Ο2, σχηματίζοντας έναν επταμελή δακτύλιο. Με τα υπόλοιπα τέσσερα οξέα, ο Pb1 συναρμόζεται μέσω ενός οξυγόνου από τον καθένα. Έτσι, με το δεύτερο ligand συναρμόζεται μέσω του οξυγόνου Ο6, με το ακριβώς απέναντι ligand με το οξυγόνο Ο1, με το πιο κάτω με το Ο7 και με το τελευταίο ligand με το οξυγόνο Ο4. Σχήμα 9.1.3: Περιβάλλον συναρμογής του ιόντος Pb1 στην [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Το ιόν του Pb2 όπως φαίνεται και στο σχήμα έχει αριθμό συναρμογής 7. Τις επτά αυτές θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν οξυγόνα από τα καρβονύλια των καρβοξυλικών ομάδων από τέσσερα διαφορετικά 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικά οξέα. Πιο συγκεκριμένα, το ιόν του Pb2 συναρμόζεται με το πρώτο 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ μόνο μέσω του οξυγόνου Ο3. Με το δεύτερο ligand συναρμόζεται με τα οξυγόνα του ιδίου καρβονυλίου, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

288 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 234 δηλαδή με τα οξυγόνα Ο1 και Ο2. Με το τρίτο ligand ο Pb2 συναρμόζεται και πάλι με τα οξυγόνα του ιδίου καρβονυλίου, δηλαδή με τα οξυγόνα Ο3 και Ο4. Και εδώ, ο δεσμός με το οξυγόνο Ο4 αποδίδεται με διακεκομμένη γραμμή, γιατί έχει μεγαλύτερη τιμή από τις συνηθισμένες. Και με τα δύο πιο πάνω ligands ο Pb2 σχηματίζει τετραμελείς δακτύλιους. Με το τελευταίο ligand συναρμόζεται μέσω των οξυγόνων Ο5 και Ο8 σχηματίζοντας, όπως και στην περίπτωση του ιόντος του Pb1, ένα επταμελή δακτύλιο. Σχήμα 9.1.4: Περιβάλλον συναρμογής του ιόντος Pb2 στην [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Το εκπληκτικό στη δυαδική αυτή ένωση είναι ο σχηματισμός του 3D πολυμερούς. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 9.1.5α, σχηματίζονται αρχικά μεγάλες οπές, οι οποίες αποτελούνται από τα ιόντα του μολύβδου που είναι συναρμοσμένα με οξυγόνα από τα διάφορα 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικούς οξέα. Οι οπές αυτές στην πραγματικότητα αντανακλούν μεγάλα κανάλια όπως φαίνεται και στο σχήμα β. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

289 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 235 α β Σχήμα 9.1.5: 3D παρουσίαση της [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) στο επίπεδο ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

290 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 236 Περιγραφή τη δομής [Pb 4 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (phen) 8 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Η ένωση 3 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου P2/c. Το κρυσταλλικό διάγραμμα της ένωσης 3 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 3. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει τέσσαρα ιόντα Pb(II), οκτώ μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και δύο 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικά οξέα. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 9.1.6, στο μόριο της 3 εμφανίζονται τέσσερα ιόντα Pb(II), τα οποία ανά δύο έχουν το ίδιο περιβάλλον συναρμογής. Έτσι, τα ιόντα του Pb1 και του Pb3 έχουν αριθμό συναρμογής 7, και τα ιόντα του Pb2 και του Pb4 έχουν αριθμό συναρμογής 8. Στο Pb1 και στο Pb3, τις 7 θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τα τέσσερα άζωτα από τα δύο μόρια της 1,10-φαινανθρολίνης, το ένα οξυγόνο από το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ και τα δύο μόρια νερού. Στο Pb2 και στο Pb4, τις οκτώ θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τέσσερα άζωτα από τα δύο μόρια της 1,10-φαινανθρολίνης, και τέσσερα οξυγόνα, τα οποία προέρχονται από δύο διαφορετικά ligands. Το κάθε 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό ligand είναι συναρμοσμένο με τρία διαφορετικά ιόντα Pb(II), επιτρέποντας το σχηματισμό ενός τετραγώνου μεταξύ των τεσσάρων ιόντων του μολύβδου. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

291 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 237 ΠΙΝΑΚΑΣ 9.1.2: Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1, 2 και 3. Μήκη δεσμών για τις ενώσεις 1, 2 και 3 (Ǻ) [Pb{butene( -2 )}(phen)(h 2 O)] n. 2nH 2 O (1) [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] 0 n (2) [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Pb-N(2) 2.519(3) Pb(1)-Ο(7) 2.445(5) Pb(1)-N(2) 2.537(9) Pb-N(1) 2.526(3) Pb(1)-Ο(2) 2.485(6) Pb(1)-O(W1) 2.615(7) Pb-O(22) 2.573(3) Pb(1)-O(6) 2.544(5) Pb(1)-N(1) 2.626(10) Pb-O(21) 2.648(3) Pb(1)-O(1) 2.582(5) Pb(1)- O(17) (7) Pb-O(32) 2.657(3) Pb(1)-Ο(7) 2.614(6) Pb(1)-N(21) 2.710(7) Pb(1)-O(4) 2.831(5) Pb(1)-N(22) 2.783(9) Pb(2)-Ο(3) 2.450(4) Pb(2)-O(161) 2.547(8) Pb(2)-Ο(3) 2.510(5) Pb(2)-O(171) 2.609(7) Pb(2)-Ο(5) 2.548(5) Pb(2)-O(162) 2.645(8) Pb(2)-Ο(2) 2.661(5) Pb(2)-N(42) 2.687(9) Pb(2)-Ο(8) 2.714(7) Pb(2)-O(172) 2.695(7) Pb(2)-Ο(4) 2.768(6) Pb(2)-N(41) 2.693(8) Pb(2)-Ο(1) 2.873(7) Pb(2)-N(62) 2.772(12) Pb(3)-N(81) 2.552(10) Pb(3)-N(102) 2.612(7) Pb(3)-N(82) 2.611(9) Pb(3)-O(W4) 2.636(8) Pb(3)-O(164) 2.712(7) Pb(3)-N(101) 2.757(9) Pb(4)-O(174) 2.536(7) Pb(4)-O(164) 2.595(6) Pb(4)-N(122) 2.673(8) Pb(4)-N(121) 2.704(9) Pb(4)-O(173) 2.689(7) Pb(4)-O(163) 2.727(7) Pb(4)-N(141) 2.780(11) Γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2 ( ο ) N(2)-Pb-N(1) 66.17(11) Ο(7)-Pb(1)-O(2) 83.59(17) N(2)-Pb(1)-O(W1) 80.6(3) N(2)-Pb-O(22) 76.63(10) O(7)-Pb(1)-O(6) 74.82(17) N(2)-Pb(1)-N(1) 64.7(3) N(1)-Pb-O(22) 83.36(9) O(2)-Pb(1)-O(6) 99.57(16) O(W1)-Pb(1)-N(1) 76.7(3) N(2)-Pb-O(21) 77.94(10) O(7)-Pb(1)-O(1) 74.40(16) N(2)-Pb(1)-O(171) 97.6(3) N(1)-Pb-O(21) (10) O(2)-Pb(1)-O(1) 79.55(16) O(W1)-Pb(1)-O(171) 80.6(2) O(22)-Pb-O(21) 49.90(9) O(6)-Pb(1)-O(1) (15) N(1)-Pb(1)-O(171) 153.0(2) N(2)-Pb-O(32) 72.45(10) O(7)-Pb(1)-O(7) 72.52(16) N(2)-Pb(1)-N(21) 94.6(3) N(1)-Pb-O(32) 77.26(10) O(2)-Pb(1)-O(7) (16) O(W1)-Pb(1)-N(21) 152.9(3) O(22)-Pb-O(32) (9) O(2)-Pb(1)-O(7) 74.20(15) N(1)-Pb(1)-N(21) 77.2(3) O(21)-Pb-O(32) (9) O(1)-Pb(1)-O(7) 94.05(15) O(171)-Pb(1)-N(21) 126.5(2) Pb(1)-O(2)-Pb(2) (19) N(2)-Pb(1)-N(22) 73.4(3) Pb(1)-O(7)-Pb(1) 07.48(18) N(2)-Pb(1)-N(22) 73.4(3) O(3)-Pb(2)-O(3) 68.83(13) O(W1)-Pb(1)-N(22) 139.4(3) O(3)-Pb(2)-O(5) 73.10(14) N(1)-Pb(1)-N(22) 117.2(3) O(3) -Pb(2)-O(5) 76.79(15) O(171)-Pb(1)-N(22) 72.7(2) O(3)-Pb(2)-O(2) 73.99(14) N(21)-Pb(1)-N(22) 61.4(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

292 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 238 O(3) -Pb(2)-O(2) 91.22(14) O(161)-Pb(2)-O(171) 76.4(2) O(5)-Pb(2)-O(2) (15) O(161)-Pb(2)-O(162) 49.9(2) O(3)-Pb(2)-O(8) (18) O(171)-Pb(2)-O(162) 83.2(2) O(3) -Pb(2)-O(8) 82.69(19) O(161)-Pb(2)-N(42) 137.4(3) O(5)-Pb(2)-O(8) 80.25(18) O(171)-Pb(2)-N(42) 83.1(2) O(2)-Pb(2)-O(8) (17) O(162)-Pb(2)-N(42) 161.3(3) Pb(2)-O(3)-Pb(2) (15) O(161)-Pb(2)-O(172) 109.6(2) O(171)-Pb(2)-O(172) 48.9(2) O(162)-Pb(2)-O(172) 79.3(2) N(42)-Pb(2)-O(172) 82.1(3) O(161)-Pb(2)-N(41) 81.1(2) O(171)-Pb(2)-N(41) 89.8(2) O(162)-Pb(2)-N(41) 130.9(3) N(42)-Pb(2)-N(41) 61.6(3) O(172)-Pb(2)-N(41) 129.0(2) O(161)-Pb(2)-N(62) 130.2(3) O(171)-Pb(2)-N(62) 146.4(3) O(162)-Pb(2)-N(62) 99.1(3) N(42)-Pb(2)-N(62) 85.5(3) O(172)-Pb(2)-N(62) 98.2(3) N(41)-Pb(2)-N(62) 112.2(3) N(81)-Pb(3)-N(102) 91.8(3) N(81)-Pb(3)-N(82) 62.4(3) N(102)-Pb(3)- N(82) 78.0(3) N(81)-Pb(3)-O(W4) 83.2(3) N(102)-Pb(3)-O(W4) 152.9(3) N(82)-Pb(3)-O(W4) 76.0(3) N(81)-Pb(3)-O(164) 104.5(3) N(102)-Pb(3)-O(164) 125.0(2) N(82)-Pb(3)-O(164) 155.4(2) O(W4)-Pb(3)-O(164) 81.9(2) N(81)-Pb(3)-N(101) 74.8(3) N(102)-Pb(3)-N(101) 60.7(3) N(82)-Pb(3)-N(101) 118.5(3) O(W4)-Pb(3)-N(101) 141.3(3) O(164)-Pb(3)-N(101) 73.5(2) O(174)-Pb(4)-O(164) 76.0(2) O(174)-Pb(4)-N(122) 80.8(2) O(164)-Pb(4)-N(122) 89.6(2) O(174)-Pb(4)-N(121) 138.3(2) O(164)-Pb(4)- N(121) 83.4(2) N(122)-Pb(4)-N(121) 63.1(3) O(174)-Pb(4)-O(173) 50.2(2) O(164)-Pb(4)-O(173) 81.5(2) N(122)-Pb(4)-O(173) 130.9(2) N(121)-Pb(4)-O(173) 159.1(2) O(174)-Pb(4)-O(163) 109.8(2) O(164)-Pb(4)-O(163) 48.4(2) N(122)-Pb(4)-O(163) 128.0(2) N(121)-Pb(4)-O(163) 80.4(2) O(173)-Pb(4)-O(163) 78.8(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

293 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 239 O(174)-Pb(4)-N(141) 128.0(3) O(164)-Pb(4)-N(141) 143.9(3) N(122)-Pb(4)-N(141) 118.0(3) N(121)-Pb(4)-N(141) 89.1(3) O(173)-Pb(4)-N(141) 94.7(3) O(163)-Pb(4)-N(141) 95.6(3) Διεργασίες Συμμετρίας: (1) α)'x, y, z' β) '-x+1/2, y+1/2, -z+1/2' γ) '-x, -y, -z' δ)'x-1/2, -y-1/2, z-1/2' (2) α)'x, y, z' β) '-x, -y, -z' (3) α)'x, y, z' β)'x+1/2, -y, z+1/2' Φασματοσκοπία Υπερύθρου FT-IR Τα φάσματα FT-υπερύθρου των ενώσεων 1-3 σε KBr παρουσιάζουν χαρακτηριστικές δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήματα ) των συναρμοσμένων ligands. Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την ένωση 1, στα 1546 cm -1 για την ένωση 2, και στην περιοχή cm -1 για την ένωση 3. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στην περιοχή 1388 cm -1 για την ένωση 1, στα 1390cm -1 για την ένωση 2, και στην περιοχή 1397 cm -1 για την ένωση 3. Οι δονήσεις τάσεως των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές των ελεύθερων ligands, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση των ligands όταν αυτοί ενώνονται με το ιόν του μολύβδου Διαπερατότητα, Τ Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(butane)(phen)(H 2 O)] n. 2nH 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

294 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Διαπερατότητα % Κυματαριθμός cm-1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Διαπερατότητα, Τ Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

295 MHz. 3 Τα φάσματα των ενώσεων 1-3, καταγράφηκαν με 350 σαρώσεις (scans) για τις 1-3, Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C-NMR Στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarisation-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης μετρήθηκαν στα MHz, σε φασματόμετρο της Varian 400 χρησιμοποιώντας α) παλμό 90 ο με εύρος 5.0 μs για τις 1 και 2, και 5.15 μs για την 3, β) παλμό επαφής 2.8 ms για την 1, 3.2 ms για την 2, και 2 ms για την 3, και γ) καθυστέρηση επανάληψης 10s για την 1 και την 2, και για την 3. Ως εξωτερικό σήμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι ομάδες CH του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση μεταξύ των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Στο φάσμα της ένωσης 1, εμφανίζονται δυο κορυφές στην περιοχή του υψηλού πεδίου, μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και δύο κορυφές στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή του χαμηλού πεδίου 36.6 ppm και 47.7 ppm οφείλονται στους μεθυλενικούς άνθρακες του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm και ppm, οφείλονται στα καρβοξύλια του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II) και είναι αποπρωτονιωμένα και στα καρβοξύλια του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II) και είναι πρωτονιωμένα. Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

296 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα N N 9 C 5,C 6 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C 7 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της 1,10-φαινανθρολίνης CH 2 COOH CH C=O COOH CH, CH 2 CH CH 2 COOH COOH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

297 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 243 1,10-φαινανθρολίνη C=O CH, CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(butene)(phen)(H 2 O)] n.2nh 2 O (1) Στο φάσμα της ένωσης 2, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή του υψηλού πεδίου, και δύο κορυφές στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή του χαμηλού πεδίου, 47.5 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm και ppm, οφείλονται στα καρβοξύλια του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

298 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 244 HOOC COOH C=O CH HOOC COOH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος C=O CH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

299 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 245 Στο φάσμα της ένωσης 3, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή του υψηλού πεδίου, μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή του χαμηλού πεδίου, 45.5 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα καρβοξύλια του 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικού οξέος που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. 1,10-φαινανθρολίνη C=O CH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

300 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα Συζήτηση Αποτελεσμάτων Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η υδατική χημεία του Pb(II), με τετρακαρβοξυλικά οξέα. Επιλέχθηκαν δύο διαφορετικά τετρακαρβοξυλικά οξέα, ένα αλειφατικό ανοικτής αλυσίδας (1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ) και ένα κυκλικό (1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ). Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του Pb(ΙΙ) με το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ ήταν η απομόνωση μια νέας τριαδικής ένωσης, η οποία έχει μοριακό τύπο [Pb(butene)(phen)(H 2 O)]. n 2nH 2 O (1). Το σημαντικό χαρακτηριστικό γνώρισμα στην ένωση 1 είναι ο βαθμός αποπρωτονίωσης του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος. Το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, με τα καρβοξύλια που είναι αποπρωτονιωμένα, να είναι τα κεντρικά ενώ τα τελικά καρβοξύλια να παραμένουν πρωτονιωμένα. Αυτό δεν έχει παρουσιαστεί στο παρελθόν στη βιβλιογραφία, καθόσον σε περιπτώσεις άλλων δισθενών μετάλλων το 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικό οξύ παρουσιάζεται να είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο Co(II), Ni(II), Mn(II). 4 Αυτό που φαίνεται να διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη διπλή αποπρωτονίωση του 1,2,3,4 βούτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος είναι το ph, στο οποίο πραγματοποιήθηκε η αντίδραση. Το ph της αντίδρασης είναι 5.5 και ίσως αυτό να οδήγησε στη διπλή αποπρωτονίωση, αφού τα pka του οξέος είναι pka 1= 3.16, pka 2= 4.11, pka 3= 5.16 και το pka 4= Έτσι, το επόμενο στάδιο είναι: α) να διερευνηθούν αντιδράσεις σε υψηλότερα ph που να επιτρέπουν την πλήρη αποπρωτονίωση του 1,2,3,4 βουτανοτετρακαρβοξυλικού οξέος, και β) να γίνει χρήση άλλων ογκωδών βάσεων διαφορετικής δομής, όπως η 2,2 διπυριδίνη ή η 2,9-διμεθυλο-1,10- φαινανθρολίνη. Στην περίπτωση της αλληλεπίδρασης του Pb(ΙΙ) με το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ, οδηγηθήκαμε στην απομόνωση δύο νέων ενώσεων, μίας δυαδικής με μοριακό τύπο [Pb 2 (C 8 H 4 O 8 )] n και μιας τριαδικής με μοριακό τύπο [Pb 4 (phen) 8 (C 8 H 4 O 8 ) 2 (H 2 O) 4 ]. 23H 2 O. Και στις δύο περιπτώσεις, το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο, παρόλο που το ph στο οποίο πραγματοποιήθηκαν οι δύο αντιδράσεις ήταν για την πρώτη ph~1.5 και για τη δεύτερη ph ~9. Αυτό παρατηρήθηκε και σε άλλες περιπτώσεις με δισθενή μέταλλα, όπως το Cd(II), 5 ενώ στις περιπτώσεις του Co(II) 6 και του Cr(III) 6 το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ είναι μόλις απλά αποπρωτονιωμένος. Ένα άλλο σημαντικό σημείο άξιο παρατήρησης είναι η χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης στην ερευνητική αυτή προσπάθεια, δεδομένου ότι στην πρώτη περίπτωση που δεν χρησιμοποιήθηκε η 1,10-φαινανθρολίνη το υλικό που απομονώθηκε είναι ένα πολυμερικό υλικό στο οποίο το ιόν του Pb(II) είναι συναρμοσμένο μόνο με το 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικό οξύ. Αντίθετα, στη δεύτερη περίπτωση που έγινε χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης, το υλικό το Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

301 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 247 οποίο απομονώθηκε είναι ένα τετραμερές υλικό που στην σφαίρα συναρμογής του μορίου περιλαμβάνονται τέσσερα ιόντα του Pb(II), τα 1,2,3,4 κυκλοτετρακαρβοξυλικά οξέα, κάποια μόρια νερού και φυσικά τα μόρια της 1,10-φαινανθρολίνης. Πολύ σημαντικό σημείο επίσης αποτελεί το τρισδιάστατο πλέγμα που σχηματίζεται στην ένωση 2. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 9.1.5, το πλέγμα της ένωσης 2 σχηματίζει οπές συγκεκριμένου μεγέθους, οι οποίες στη ουσία είναι μεγάλα κανάλια. Το γεγονός αυτό ανοίγει ένα νέο κεφάλαιο στην χημεία του μολύβδου και των υλικών που περιέχουν Pb(II), καθόσον τέτοιου είδους υλικά μπορούν να έχουν ιδιαίτερες εφαρμογές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

302 Δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Pb(ΙΙ) με τετρακαρβοξυλικά οξέα 248 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-97: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Metz, G.; Wu, X.L.; Smith, S.O. J. Magn. Resonance, Ser. A 1994, 110, (4) Delgado, L.C.; Fabelo, O.; Pasán, J.; Delgado, F.S.; Lloret, F.; Julve, M.; Pérez, C.R. Inorg. Chem., 2007, 46, (5) Luo, J.; Jiang, F.; Wang, R.; Hong, M. Inorg. Chem. Comm. 2004, 7, (6) Braga, D.; Benedi, O.; Maini, L.; Grepioni, F. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

303 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 249 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η προσπάθεια εξιχνίασης των αλληλεπιδράσεων του Pb(II) με ligands, τα οποία εκτός από την Ο- ομάδα περιέχουν και Ν- ομάδα, με την οποία το ιόν του Pb(II) μπορεί να συναρμοστεί. Δύο από τα ligands αυτά είναι το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ (HEIDA) και το 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό οξύ (Dpot). Επιπλέον, δίδονται τα αποτελέσματα της αλληλεπίδρασης αυτής από τις διάφορες ενώσεις που έχουν απομονωθεί και έχουν χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

304 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Pb(ΙΙ) με το Υδροξυαιθυλο- Ιμινοδιοξικο Οξύ (Heida) και το 1,3-Διαμινο-2-Προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν- Τετραοξικό Οξύ (Dpot) Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό μελετάται η δυνατότητα του Pb(II) να αλληλεπιδράσει με ligands τα οποία περιέχουν τόσο Ο- ομάδες όσο και Ν- ομάδες. Ο λόγος που αναπτύσσεται η δραστηριότητα αυτή οφείλεται: α) στη σημαντική τάση που εμφανίζει ο Pb(II) για συναρμογή με ligands που περιέχουν άζωτο που φέρει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων (καλή βάση Lewis), και β) στην ταυτόχρονη συμμετοχή Ο- και Ν-ακροδεκτών σε ligands ικανά για συμπλοκοποίηση του Pb(II) και επακόλουθη ανάπτυξη κρυσταλλικών υλικών και πλεγμάτων με συγκεκριμένες δομικές και φυσικοχημικές ιδιότητες. Δύο από αυτά τα ligands είναι: α) το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ (HEIDA), το οποίο και περιέχει ένα άτομο αζώτου, μία υδροξυομάδα και δύο καρβοξυλικές ομάδες, και β) το 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό οξύ (Dpot), το οποίο είναι το διμερές παράγωγο του πρώτου ligand, με δύο άτομα αζώτου, μια υδροξυ-ομάδα και τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες. Αποτέλεσμα της χημικής δραστικότητας του Pb(II) με αυτά τα ligands ήταν η σύνθεση και απομόνωση μέχρι τώρα δύο κρυσταλλικών υλικών. Το ένα από αυτά είναι το μονοπυρηνικό υλικό [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1). Το δεύτερο είναι ένα τριμερές πολυμερικό υλικό με μοριακό τύπο [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). Τα υλικά αυτά έχουν χαρακτηριστεί δομικά με ακτίνες-χ και φασματοσκοπικά με φασματοσκοπία FT-IR και CP-MAS-NMR στη στερεά κατάσταση Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η χημική αντίδραση μεταξύ του Pb(CH 3 COOH) 2 και του υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικού οξέος (HEIDA) σε υδατικό διάλυμα με ph~ 8, με την μέθοδο της υδροθερμικής σύνθεσης, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1). Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε με 1,10-φαινανθρολίνη. Με ανάλογο τρόπο, η αντίδραση μεταξύ του Pb(NO 3 ) 2 και του 1,3-διαμινο-2- προπανολο-ν,ν,ν,ν-τετραοξικού οξέος (Dpot) σε υδατικό διάλυμα με ph~ 4.5, με την υδροθερμική μέθοδο, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). Το ph του διαλύματος αντίδρασης στην περίπτωση αυτή ρυθμίστηκε με υδατικό διάλυμα ΝαΟΗ. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

305 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 251 Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν κάτω από διάφορες συνθήκες ph, θερμοκρασίας και μοριακής αναλογίας. Σε όλες τις περιπτώσεις το προϊόν ήταν το ίδιο. Ωστόσο, επιλέχθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες αντίδρασης με τη μεγαλύτερη απόδοση και καθαρότητα των υλικών προϊόντων. Με βάση τις συνθήκες αυτές αναπτύχθηκε η όλη μελέτη. CH 2 COOH N NaOH Pb(CH N 3 COOH) 2 + CH 2 CH 2 + ph 8 CH 2 COOH N OH [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) Pb(NO 3 ) 2 + HOOCCH 2 HOOCCH 2 N CH 2 CHCH 2 OH N CH 2 COOH CH 2 COOH NaOH ph5.5 [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) Ποσότητα (0.37 g, 1.0 mmol) του Pb(CH 3 COO). 2 3H 2 O διαλύθηκε σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Στη συνέχεια, προστέθηκαν 0.35 g (2.0 mmol) υδροξυαιθυλοιμινοδιοξικού οξέος (HEIDA) και το μίγμα αντίδρασης αφέθηκε λίγη ώρα για ανάδευση στη θερμοκρασία δωματίου. Κατόπιν, προστέθηκαν 0.2 g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης για αύξηση του ph, και επιπλέον υδατικό διάλυμα NaOH για περαιτέρω αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~8. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης, δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός υλικού προϊόντος. Το διάλυμα που προέκυψε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από μία μέρα σχηματίστηκε άχρωμο κρυσταλλικό υλικό. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση [Pb(C 12 H 7 N 2 )(C 6 H 9 O 5 Ν)]. 4H 2 O (1) (C 18 H 24 O 9 N 3 Pb, Mοριακό Βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 34.1, H 3.8, N, 6.6. Πειραματικά αποτελέσματα: C 34.7, H 3.1, N 6.2. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

306 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 252 Παρασκευή της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) 0.33 g (1.0 mmol) Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.32 g (2.0 mmol) του 1,3-διαμινο-2-προπανολο- Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού οξέος (Dpot) διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Προστέθηκε NaOH για αύξηση του ph στην τελική τιμή ph~4.5. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο με συνθήκες αντίδρασης 160 ο C για 85 ώρες. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση [Pb 3 (ΝΟ 3 )(C 11 H 13 O 9 Ν 2 )] n (1) (C 11 H 13 Ο 12 Ν 3 Pb 3, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 13.2, H 1.3 Ν 4.1. Πειραματικά αποτελέσματα: C 15.5, H 2.0, Ν Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από τις ενώσεις 1 και 2 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic με διπλό γωνιόμετρο, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) (για τις ενώσεις 1 και 2) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις ενώσεις 1 και 2 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για τις ενώσεις 1 και 2 καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις. Παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση χωρίς εξασθένηση της έντασης των βασικών αυτών ανακλάσεων. Για τις ενώσεις 1 και 2 έγιναν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Οι δομές των ενώσεων 1 και 2 λύθηκαν με Άμεσες Μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις ενώσεις 1 και 2 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

307 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 253 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και Μοριακός τύπος C 18 H 24 N 3 O 9 Pb C 11 H 13 Ν 3 O 12 Pb 3 Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) Ομάδα συμμετρίας χώρου Τρικλινές Pī (nο.2) Τρικλινές Pī (nο.2) a (Ǻ) 7.108(6) (3) b (Ǻ) 9.965(7) (4) c (Ǻ) (10) (4) α, deg 98.16(3) (10) β, deg 94.54(3) (10) γ, deg 95.00(3) (10) V, (Ǻ 3 ) (14) (6) Z 2 2 D υπολ. (Mg m -3 ) Συντελεστής Απορρόφησης (μ), mm -1 Τιμές R (1) R = R w = R = R w = (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [για την 1: 3561 και για την 2: 3365 ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

308 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων Περιγραφή της δομής [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το κρυσταλλικό διάγραμμα της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Το μόριο περιλαμβάνει ένα ιόν Pb(II), ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης και ένα υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό (HEIDA) ligand. Το φορτίο που παρουσιάζει η ένωση 1 είναι μηδενικό. Έτσι, η ένωση 1 αποτελεί αντικατοπτρίζει ένα μονοπυρηνικό σύμπλοκο υλικό. Όπως φαίνεται και στο σχήμα , το ιόν του Pb(II) συναρμόζεται με ένα μόριο 1,10- φαινανθρολίνης μέσω των ατόμων του αζώτου, καταλαμβάνοντας δύο θέσεις συναρμογής, και με ένα υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό (HEIDA) ligand, μέσω των τριών οξυγόνων των καρβοξυλικών ομάδων, του οξυγόνου της αλκολικής ομάδας και του ατόμου του αζώτου του ligand. Έτσι, το ιόν του Pb(II) έχει αριθμό συναρμογής 6 και η γεωμετρία γύρω από το ιόν του Pb(II) είναι οκταεδρική. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να επισημανθεί ότι το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό (HEIDA) ligand, παρόλο που συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II) με όλα τα οξυγόνα που διαθέτει, είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, δεδομένου ότι η μια από τις δύο καρβοξυλικές ομάδες παραμένει πρωτονιωμένη. Το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό (HEIDA) ligand και σε άλλες περιπτώσεις μεταλλοϊοντικών ενώσεων, όπως Na 2 [Ni{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 4H 2 O, 3 Cs 2 [Co{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 4H 2 O, [Cu{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 }]. 2H 2 O, 4 [Mn{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 }. H 2 O)]. H 2 O} n, 5 και (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O, 6 έχει εμφανιστεί να είναι διπλά αποπρωτονιωμένο. Ωστόσο, σε όλες αυτές τις περιπτώσεις οι δυο καρβοξυλικές ομάδες είναι αυτές που είναι αποπρωτονιωμένες και η αλκολική ομάδα είναι αυτή που παραμένει πρωτονιωμένη. Υπάρχουν στη βιβλιογραφία και ενώσεις με άλλα μεταλλοϊόντα που παρουσιάζουν εντελώς διαφορετική συμπεριφορά. Στα μεταλλοϊόντα αυτά περιλαμβάνονται τα Zr(IV), 7,8 In(III), 9 V(III, IV, V), Ni(II), 14 και Co(II). 15,16 Εντελώς διαφορετική συμπεριφορά παρουσιάζουν κάποια τρισθενή μεταλλοϊόντα, όπως το Al(III), ο Fe(III) και το Ga(III) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

309 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 255 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (nο.2). Το κρυσταλλικό διάγραμμα της ένωσης 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 2. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει τρία ιόντα Pb(II), ένα 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό ligand (Dpot) και ένα ανιόν NO - 3. Ο πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 2. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

310 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 256 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Στο σχήμα φαίνεται το πλήρως αποπρωτονιωμένο 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ντετραοξικό ligand (Dpot) και ο τρόπος συναρμογής του με τα διάφορα ιόντα του μολύβδου. Σε όλες τις ενώσεις που έχουν απομονωθεί μέχρι σήμερα, το 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ντετραοξικό ligand παρουσιάζεται να είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο. Ωστόσο, σε κάθε περίπτωση ο Dpot συμπεριφέρεται με μοναδικό τρόπο και έτσι τα αποτελέσματα με κάθε μέταλλο είναι πολύ διαφορετικά. Κάποιες από τις χαρακτηριστικές αυτές περιπτώσεις μεταλλοϊοντικών συμπλόκων περιλαμβάνουν τις ενώσεις [Fe 2 (Dpot)(H 2 O) 3 Cl]. /3H 2 O, 21 NH 4 [Fe 4 O(OH)(Dpot) 2 (H 2 O) 4 ]. 12 /5H 2 O, 21 (enh 2 )[Al 4 (OH) 4 (Dpot) 2 ]. 7.5H 2 O, 21 K 2 [Zr 2 (Dpot) 2 ]. 5H 2 O, 22 Na 2 [Zr 2 (Dpot) 2 ]. 7H 2 O. C 2 H 5 OH, 22 και Cs 3 [(VO) 2 (O 2 ). 2 (dpot)]. 23 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

311 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 257 Σχήμα : Σφαίρα συναρμογής του 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού ligand (Dpot) στην ένωση [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Όπως προαναφέρθηκε, ο πολυμερισμός της μονάδας [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] οδηγεί στην ένωση 2. Η ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2 πραγματοποιείται στις τρεις διαστάσεις. Όπως φαίνεται στο σχήμα , κατά τη διάρκεια ανάπτυξης του 3D πλέγματος σχηματίζονται διακριτές οπές ανάμεσα στα ιόντα του Pb(ΙΙ). Α Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

312 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 258 Β Γ Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος (Α, Β, Γ) της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

313 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 259 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2. Μήκη δεσμών για τις ενώσεις 1 και 2 (Ǻ) [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Pb-O(3) 2.283(7) Pb(1)-O(5) 2.389(5) Pb-O(1) 2.459(6) Pb(1)-O(1) 2.488(5) Pb-N(3) 2.603(7) Pb(1)-O(3) 2.524(6) Pb-N(2) 2.682(8) Pb(1)-N(1) 2.579(6) Pb-N(1) 2.685(7) Pb(1)-O(9) 2.628(5) Pb-O(5) 2.701(7) Pb(1)-O(8) 2.744(6) Pb(1)-O(11) 2.851(8) Pb(2)-O(5) 2.242(5) Pb(2)-O(6) 2.419(6) Pb(2-N(2) 2.492(6) Pb(2)-O(9) 2.555(6) Pb(2)-O(12) 2.816(5) Pb(3)-O(4) 2.379(6) Pb(3)-O(2) 2.417(6) Pb(3)-O(7) 2.506(7) Pb(3)-O(11) 2.718(7) Pb(3)-O(1) 2.809(6) Pb(3)-O(3) 2.776(6) Γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2 ( ο ) O(3)-Pb-O(1) 87.4(3) O(5)-Pb(1)-O(1) 89.66(19) O(3)-Pb-N(3) 69.6(2) O(5)- Pb(1)-O(3) 80.41(19) O(1)-Pb-N(3) 64.9(2) O(1)- Pb(1)-O(3) (18) O(3)-Pb-N(2) 90.1(3) O(5)- Pb(1)-N(1) 71.18(18) O(1)-Pb-N(2) 78.7(2) O(1)- Pb(1)-N(1) 65.76(19) N(3)-Pb-N(2) 138.3(2) O(3)- Pb(1)-N(1) 67.92(19) O(3)-Pb-N(1) 71.9(2) O(5)- Pb(1)-O(9) 72.38(18) O(1)-Pb-N(1) 133.6(2) O(1)- Pb(1)-O(9) 74.30(18) N(3)-Pb-N(1) 135.9(2) O(3)- Pb(1)-O(9) (18) N(2)-Pb-N(1) 60.9(3) N(1)- Pb(1)-O(9) (19) O(3)-Pb-O(5) 80.0(3) O(5)- Pb(1)-O(8) (18) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

314 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 260 O(1)-Pb-O(5) 132.2(2) O(1)- Pb(1)-O(8) 81.13(19) N(3)-Pb-O(5) 67.4(2) O(3)- Pb(1)-O(8) 81.41(18) N(2)-Pb-O(5) 146.4(2) N(1)- Pb(1)-O(8) 73.81(19) N(1)-Pb-O(5) 85.5(2) O(9)- Pb(1)-O(8) (18) O(5)-Pb(2)-O(6) 80.9(2) O(5)-Pb(2)-N(2) 74.93(19) O(6)-Pb(2)-N(2) 69.5(2) O(5)-Pb(2)-O(9) 90.44(18) O(6)-Pb(2)-O(9) (18) N(2)-Pb(2)-O(9) 64.70(19) O(4)-Pb(3)-O(2) 74.62(19) O(4)-Pb(3)-O(7) 83.3(2) O(2)-Pb(3)-O(7) 80.9(2) O(4)-Pb(3)-O(11) 101.4(2) O(2)-Pb(3)-O(11) 69.7(2) O(7)-Pb(3)-O(11) 147.4(2) Pb(2)-O(5)-Pb(1) 122.5(2) Pb(2)-O(9)-Pb(1) 121.9(2) Διεργασίες Συμμετρίας: (1) και (2) α) 'x, y, z' β)'-x, -y, -z' Φασματοσκοπία Υπερύθρου FT-IR Τα φάσματα FT-υπερύθρου των ενώσεων 1 και 2 σε KBr παρουσιάζουν χαρακτηριστικές δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα ) των συναρμοσμένων ligands. Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την ένωση 1, και στα 1573 cm -1 για την ένωση 2. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την ένωση 1, και cm -1 για την ένωση 2. Οι δονήσεις τάσεως των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικού οξέος και του 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού οξέος, αντίστοιχα, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του αντίστοιχου οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του Pb(II). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

315 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Διαπερατότητα, % Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) Διαπερατότητα, % Κυματαριθμός cm-1 Σχήμα : Διάγραμμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

316 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C NMR στερεάς κατάστασης καταγράφηκαν στα MHz, σε φασματόμετρο της Varian 400 MHz. 24 Τα φάσματα των ενώσεων 1 και 2, καταγράφηκαν με 5000 σαρώσεις (scans) για την 1 και με 500 σαρώσεις (scans) για την 2, α) χρησιμοποιώντας παλμό 90 ο με εύρος 6.0 μs για τις 1 και 5.4 μs για την 2, β) παλμό επαφής 3.8 ms για την 1 και την 2, και γ) καθυστέρηση επανάληψης 10 s για την 1 και την 2. Ως εξωτερικό σήμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι ομάδες CH του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Στο φάσμα της ένωσης 1, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή υψηλού πεδίου, μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και δύο κορυφές στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, στα 63.8 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10- φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm και ppm, οφείλονται α) στο καρβοξύλιο που συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II) και είναι αποπρωτονιωμένο, και β) στο καρβοξύλιο που συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II) και είναι πρωτονιωμένο. Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο υδροξυ-ιμινοδιοξικό ligand ή την 1,10-φαινανθρολίνη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

317 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands N C 5,C 6 N 9 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C 7 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της 1,10-φαινανθρολίνης CH 2 CH 2 OH N CH 2 CH 2 COOH COOH CH 2 C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του υδόξυ-ιμινοδιοξικού οξέος 0 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

318 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 264 1,10-φαινανθρολίνη CH, CH 2 C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της ένωσης [Pb(phen)(HEIDA)]. 4H 2 O (1) Στο φάσμα της ένωσης 2, εμφανίζονται δυο κορυφές στην περιοχή υψηλού πεδίου και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 65.3 ppm και 75.0 ppm, οφείλονται στους μεθυλενικούς άνθρακες του 1,3-διαμινο-2- προπανολο-ν,ν,ν,ν-τετραοξικού οξέος. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό ligand. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

319 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 265 HOOCCH 2 CH 2 COOH HOOCCH 2 N CH 2 CHCH 2 OH N CH 2 COOH C=O CH, CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού οξέος CH, CH 2 C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

320 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands Συζήτηση Αποτελεσμάτων Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η ικανότητα του Pb(II) να αλληλεπιδράσει με ligands τα οποία εκτός από Ο- ομάδες περιέχουν και Ν- ομάδες. Δύο από αυτά τα οξέα είναι το υδροξυιμινοδιοξικό οξύ και το 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικό οξύ. Αποτέλεσμα της χημικής αυτής δραστικότητας στα αναδυόμενα συστήματα του Pb(II) ήταν η απομόνωση δύο νέων κρυσταλλικών υλικών: α) ενός μονοπυρηνικού, τριαδικού υλικού με μοριακό τύπο [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1), και β) ενός πολυμερικού, τριμεταλλικού υλικού με μοριακό τύπο [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2). Στην περίπτωση του πρώτου υλικού [Pb(phen)(HEIDA)].4H 2 O (1), το υδροξυαιθυλοιμινοδιοξικό ligand παρουσιάζεται να είναι διπλά αποπρωτονιωμένο, όχι όμως με τον αναμενόμενο συμβατικό τρόπο (δηλαδή από τις δυο καρβοξυλικές ομάδες), και με την αλκολική να παραμένει πρωτονιωμένη, όπως στις περισσότερες ενώσεις που έχουν απομονωθεί με αυτό το ligand και άλλα μέταλλα. Αντίθετα, στη συγκεκριμένη περίπτωση η μια από τις δύο καρβοξυλικές ομάδες είναι αποπρωτονιωμένη, ενώ η άλλη καρβοξυλομάδα παραμένει πρωτονιωμένη, και η αλκοολική ομάδα είναι επίσης αποπρωτονιωμένη. Ωστόσο, αν και είναι διπλά αποπρωτονιωμένο το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό ligand, το ιόν του Pb(II) συναρμόζεται από τις τρεις αυτές ομάδες και από το άζωτο που διαθέτει το ίδιο το υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό ligand. Στην περίπτωση του δεύτερου υλικού [Pb 3 (NO 3 )(Dpot)] n (2), το 1,3-διαμινο-2- προπανολο-ν,ν,ν,ν-τετραοξικό ligand παρουσιάζεται να είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο, γεγονός που ακολουθεί την τάση που υπάρχει και με άλλα μέταλλα, και συναρμόζεται με τα διάφορα ιόντα του μολύβδου με όλους τους πιθανούς τρόπους, δηλαδή από όλα τα καρβοξύλια, την αλκολική ομάδα και από τα άζωτα του 1,3-διαμινο-2-προπανολο-Ν,Ν,Ν,Ν-τετραοξικού ligand. Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα, αποτελεί αξιοσημείωτο χαρακτηριστικό η ικανότητα του ιόντος του μολύβδου να συναρμόζεται εξίσου αποτελεσματικά με το άτομο του Ν- όσο και με το άτομο του Ο- ως μονάδα πολυδοντικού ligand. Οι προαναφερθείσες παρατηρήσεις συμβάλλουν στην ανάπτυξη μελλοντικών ερευνών, οι οποίες α) εντρυφήσουν σε νέα πολυδοντικά ligands με Ο- και Ν- ομάδες (αριθμητικά μεταβλητές μέσα στο ίδιο μόριο ligand), β) στοχεύουν στη διερεύνηση και διασαφήνιση της συμβολής των Ο- και Ν-ακροδεκτών σε πολυδοντικά ligands στην ανάπτυξη χημείας υλικών διακριτής πυρηνικότητας και πολυμερών με το ιόν Pb(II), και γ) στη διερεύνηση μηχανιστικών οδών σύνθεσης πολυμερικών υλικών που περιέχουν Pb(II) και Ο-,Ν- ligands με συγκεκριμένες και διακριτές δομικές ιδιότητες των κρυσταλλικών πλεγμάτων σε 1D, 2D και 3D μορφές. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

321 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 267 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-97: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Polyakova, I.N.; Polyanova, T.N.; Porai-Koshits, M.A. Koord. Khim. (Russ.) (Coord. Chem.) 1982, 8, (4) Ananéva, N.N.; Polyakova, I.N.; Polynova, T.N.; Porai-Koshits, M.A.; Mitrofanova, N. D. M. V. Lomonosov Moscow State University. Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, 1975, 16, (5) Liu, Y.Q.; Wei, Y. G.; Liu, Q.; Zhang, S.W.; Shao, M.C. Acta Cryst. 1999, C55, (6) Gabriel, C.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Lalioti, N.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, (7) Antsyshkina, A.S.; Sadikov, G.G.; Samsonova, I.N.; Davinovich, R.L.; Sergienko, V.S. Zh. Neorg. Khim. (Russ.) (Russ. J. Inorg. Chem.) 1999, 44, 598. (8) Antsyshkina, A.S.; Shkoĺnikova, L.M.; Sadikov, G.G.; Sergienko, V.S.; Davinovich, R.L. Zh. Neorg. Khim. (Russ.) (Russ. J. Inorg. Chem.) 1995, 40, (9) Ilykhin, A.B;. Davidovich, R.L. Koord. Chim. (Russ.) (Coord. Chem.) 1994, 20, 590. (10) Kanamori, K.; Ishida, K.; Fujimoto, K.; Kuwai, T.; Okamoto, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, (11) Cansy, M.; Rehder, D. Dalton Trans. 2004, 839. (12) Hamstra, B.J.; Houseman, A.L.P.; Colpas, G.J;. Kampf, J.W.; LoBrutto, R.; Frasch, W.D.; Pecoraro,V.L. Inorg. Chem. 1997, 36, (13) Tahir, M.M.; Keramidas, A.D.; Goldfarb, R.B.; Andersin, O.P.; Miller, M.M.; Crans, D.C. Inorg. Chem. 1997, 36, (14) Polyakova, I.N.; Polyanova, T.N.; Porai-Koshits, M.A. Koord. Chim. (Russ.) (Coord. Chem.) 1981, 7, (15) Zasurskaya, L.A.; Polyakova, I.N.; Poznyak, A.L.; Polyanova,T.N.; Sergienko, V.S. Krystallografiya(Russ.) (Crystallogr. Rep) 1998, 43, 262. (16) Gladkikh, O.P.; Polyanova, T.N.; Porai-Koshits, M.A.; Poznyak, A.L.; Koord. Chim. (Russ.) (Coord. Chem.) 1993, 19, 43. (17) Heath, S.L.; Jordan, P.A.; Johnson, I.D.; Moore, G.R.; Powell, A.K.; Helliwell, M. J. Inorg. Bioch. 1995, 59, (18) Goodwin, J.C.; Teat, S.J.; Heath, S.L. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, (19) Heath, S.L.; Powell, A.K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, (20) Powell, A.K.; Heath, S.L.; Gatteschi, D.; Pardi, L.; Sessoli, R.; Spina, G.; Del Giallo, F.; Pieralli, F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

322 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και Ν- ligands 268 (21) Schmitt, W.;. Jordan, P.A.; Henderson, R.K.; Moore, G.R.; Anson, C.E.; Powell, A.K. Coord. Chem. Reviews 2002, 228, 115-/126. (22) Zhong, W.; Parkinson, J.A.; Parsons, S.; Oswald, I.D.H.; Coxall, R.A.; Sadler, P.J. Inorg. Chem. 2004, 43, (23) Kanamori, K.; Nishida, K.; Miyata, N.; Shimoyama, T.; Hata, K. Mihara, C.; Okamoto, K.; Abe, Y.; Hayakawa, S.; Matsugo, S. Inorg. Chem. 2004, 43, (24) Metz, G.; Wu, X. L.; Smith, S. O. J. Magn. Resonance, Ser. A 1994, 110, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10

323 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 269 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Στο κεφάλαιο αυτό μελετάται η δυνατότητα αλληλεπίδρασης του Pb(II) με ligands του τύπου [O 2 C-CH 2 -X-CH 2 -CO 2 ] 2-, όπου X μπορεί να είναι NH-, O- ή S-. Άξιο προσοχής στη μελέτη αυτού του τύπου των ligands είναι η δυνατότητα που έχουν να συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II) μέσω του κεντρικού ατόμου Χ, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό και απομόνωση υλικών με πολύπλοκες γεωμετρίες. Στην προκειμένη περίπτωση μελετάται η συνθετική υδατική χημεία του Pb(II) με τα lligands [O 2 C-CH 2 -Ο-CH 2 -CO 2 ] 2- και [O 2 C-CH 2 -S-CH 2 -CO 2 ] 2-. Από την έρευνα της χημικής αυτής δραστικότητας σε δυαδικό επίπεδο προέκυψαν νέα υλικά, τα οποία χαρακτηρίστηκαν αναλυτικά, δομικά και φασματοσκοπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

324 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Pb(ΙΙ) με το Διγλυκολικό Οξύ Εισαγωγή Η αλληλεπίδραση του μολύβδου με φυσιολογικά ligands, όπως είναι το διγλυκολικό οξύ, αντικατοπτρίζει μια νέα ερευνητική ώθηση στην προσπάθεια διερεύνησης και κατανόησης της τοξικότητας του Pb(II) σε μοριακό επίπεδο, και του συσχετισμού των αλληλεπιδράσεων αυτών του Pb(II) με την υγεία του ανθρώπου. Η αντίδραση του Pb(ΙΙ) με το διγλυκολικό οξύ σε υδατικά διαλύματα, παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης, ανέδειξε νέα κρυσταλλικά υλικά, τα οποία χαρακτηρίστηκαν αναλυτικά, δομικά και φασματοσκοπικά. Οι μελέτες της κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ α) προέβαλαν το γεγονός ότι οι μοριακοί τύποι των νέων ενώσεων είναι [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) και [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) (phen = φαινανθρολίνη, Diglycolic = C 4 H 6 O 5 ), αντικατοπτρίζοντας έτσι τη φύση των αλληλεπιδράσεων του Pb(II) με οξο-καρβοξυ υποστρώματα σε υδατικό περιβάλλον, και β) ανέδειξαν την πολυπλοκότητα των πολυμερών ενώσεων αυτών ως υλικών με πολυσχιδή σύσταση σε δυαδιακό και τριαδικό επίπεδο που οδηγεί στη συγκρότηση μοριακών πλεγμάτων με συγκεκριμένες ιδιότητες. Η σταθερότητα των νέων αυτών ειδών που έχουν απομονωθεί από υδατικό διάλυμα καθώς επίσης και η δραστικότητά τους προφέρουν χρήσιμες πληροφορίες για τη χημεία του μολύβδου σε α) βιολογικά υγρά σχετικά με τη βιοτοξικότητα του μολύβδου, και β) δυαδικά και τριαδικά συστήματα που οδηγούν σε πολυμερικά υλικά διακριτής δομικής μονάδας με δυνατότητα περαιτέρω χρησιμοποίησης στην ανάπτυξη τεχνολογία προηγμένων υλικών Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(NO 3 ) 2 και του διγλυκολικού οξέος σε υδατικό διάλυμα σε ph~ 3, και με την υδροθερμική μέθοδο οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. COOH CH 2 N Pb(NO 3 ) 2 + O + ph 3 CH 2 N [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) COOH Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

325 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 271 Κατ ανάλογο τρόπο, η αντίδραση του Pb(CH 3 COOH) 2 και του διγλυκολικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 8, και με την υδροθερμική μέθοδο, οδήγησε στην απομόνωση άχρωμου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2). COOH CH 2 N NaOH Pb(CH 3 COOH) 2 + O + ph 8 CH 2 N [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) COOH Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) 0.20 g (1.0 mmol) Pb(ΝΟ 3 ) 2 και 0.16 g (2.0 mmol) διγλυκολικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε περίπου στο ph~3.0 με 0.11g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η απομόνωση λευκού κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.14 g (70%). Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) (C 12 H 12 O 15 Pb 3, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 14.1, H 1.8. Πειραματικά αποτελέσματα: C 14.3, H 1.8. Παρασκευή του [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) 0.20 g (1.0 mmol) Pb(CH 3 COO) 2 και 0.14 g (2.0 mmol) διγλυκολικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε με 0.10 g (1.0 mmol) 1,10- φαινανθρολίνης και επιπλέον προστέθηκε υδατικό διάλυμα ΝαΟΗ μέχρι την τελική τιμή του ph ~8. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Μετά το πέρας της υδροθερμικής αντίδρασης δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός κάποιου υλικού. Για το λόγο αυτό, το διάλυμα που σχηματίστηκε αφέθηκε για αργή εξάτμιση. Μετά από λίγο καιρό σχηματίστηκε λευκό κρυσταλλικό υλικό. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) (C 16 H 12 O 5 Ν 2 Pb, Μοριακό βάρος 519.5): Θεωρητικές τιμές (%) C 36.9, H 2.3, Ν 5.4. Πειραματικά αποτελέσματα: C 40.1, H 2.3 N 5.2. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

326 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από την 1 και 2 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic Dual Goniometer, με ακτινοβολία ΜοΚα προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις 1 και 2 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για τις 1 και 2 καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης αυτών. Για τις 1 και 2 έγιναν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-scan στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Οι δομές των ενώσεων 1 και 2 λύθηκαν με Άμεσες Μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις 1 και 2 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

327 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 273 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και Μοριακός τύπος C 12 H 12 O 15 Pb 3 C 16 H 12 O 5 Ν 2 Pb Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 180(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) MoK α MoK α Ομάδα συμμετρίας Τρικλινές, Pī Μονοκλινές, Ι2/c (no. 15) a (Ǻ) (2) (2) b (Ǻ) (2) (4) c (Ǻ) (3) 8.337(2) α, deg (10) β, deg (10) (10) γ, deg (10) V, (Ǻ 3 ) (4) (6) Z 2 2 D υπολ. (Mg m -3 ) Συντ. Απορ. (μ), mm Τιμές R (1) R = , R w = (2) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [για την 1: 4178, για την 2: 1499 ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

328 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων Περιγραφή τη δομής [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα συμμετρίας Pī. Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Η ένωση 1 είναι πολυμερής. Η δομική μονάδα της 1 περιλαμβάνει τρία ιόντα μολύβδου και τρία διγλυκολικά ligands. Τα ligands είναι πλήρως αποπρωτονιωμένα. Για το λόγο αυτό, το φορτίο της ένωσης 1 είναι μηδέν. Τα τρία ligands έχουν διαφορετική σφαίρα συναρμογής όπως φαίνεται και στο σχήμα Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του ligand στη δομική μονάδα [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

329 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 275 Στο σχήμα φαίνεται το περιβάλλον συναρμογής του ιόντος Pb1. Το ιόν του Pb1 συναρμόζεται με τέσσερα διγλυκολικά ligands και έχει αριθμό συναρμογής 7. Με το πρώτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται α) μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων Ο1 και Ο4, και β) με το αιθερικό οξυγόνο Ο3 του διγλυκολικού ligand, καταλαμβάνοντας έτσι τρεις θέσεις συναρμογής. Με το δεύτερο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο11 και του Ο12. Ο δεσμός με το οξυγόνο Ο12 σημειώνεται με διακεκομμένη γραμμή γιατί έχει μεγαλύτερη τιμή από τις συνηθισμένες. Με το τρίτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του οξυγόνου Ο21 και με το τελευταίο ligand μέσω του οξυγόνου Ο1. Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb1 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Στο σχήμα φαίνεται το περιβάλλον συναρμογής του ιόντος Pb2. Το ιόν του Pb2 συναρμόζεται με τέσσερα διγλυκολικά ligands και έχει αριθμό συναρμογής 7. Με το πρώτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο2. Με το δεύτερο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο14 και του Ο15, σχηματίζοντας ένα τετραμελή δακτύλιο. Με το τρίτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται α) μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων Ο22 και Ο24, και β) με το αιθερικό οξυγόνο Ο23 του διγλυκολικού ligand, καταλαμβάνοντας έτσι τρεις θέσεις συναρμογής, ενώ ταυτόχρονα σχηματίζονται δύο πενταμελής δακτύλιοι που προσδίδουν μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Με το τελευταίο οργανικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο22. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

330 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 276 Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb2 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Στο σχήμα φαίνεται το περιβάλλον συναρμογής του ιόντος Pb3. Το ιόν του Pb3 συναρμόζεται με πέντε διγλυκολικά ligands και έχει αριθμό συναρμογής 9. Με το πρώτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο5 και του Ο4. Με το δεύτερο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται α) μέσω των καρβονυλικών οξυγόνων Ο11 και Ο15, και β) με το αιθερικό οξυγόνο Ο13 του διγλυκολικού ligand, καταλαμβάνοντας έτσι τρεις θέσεις συναρμογής, ενώ ταυτόχρονα σχηματίζονται δύο πενταμελείς δακτύλιοι που προσδίδουν μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Με το τρίτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο25. Με το τέταρτο διγλυκολικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο4 και του Ο5, σχηματίζοντας ένα τετραμελή δακτύλιο. Με το τελευταίο οργανικό ligand συναρμόζεται μέσω του Ο24 και το Ο25, σχηματίζοντας και πάλι ένα τετραμελή δακτύλιο. Κάποιοι από τους δεσμούς σημειώνονται με διακεκομμένες γραμμές γιατί έχουν μεγαλύτερη τιμή από τις συνηθισμένες. 3-8 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

331 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 277 Σχήμα : Περιβάλλον συναρμογής του Pb3 στην [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Στο σχήμα , παρουσιάζεται η ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης 1 στο επίπεδο bc. Αυτό που αναδεικνύεται είναι η δημιουργία μεγάλων οπών κατά μήκος του άξονα α. Καλύτερη εικόνα υπάρχει στο σχήμα , όπου φαίνονται τα πολύεδρα μεταξύ του Pb(II) και των συναρμοσμένων οξυγόνων. Και σε αυτό το σχήμα φαίνεται ξεκάθαρα ο σχηματισμός των οπών κατά μήκος του άξονα α. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

332 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 278 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) στο επίπεδο bc. Σχήμα : Ανάπτυξη πολυέδρων της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) στο επίπεδο bc. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

333 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 279 Περιγραφή τη δομής [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Ι2/c. Το διάγραμμα της ένωσης 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 2. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει ένα ιόν Pb(II), ένα διγλυκολικό ligand και ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης. Ο πολυμερισμός της δομικής μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 2. Στο σχήμα , φαίνεται το ιόν του Pb(II) το οποίο είναι συναρμοσμένο με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων αζώτου, καταλαμβάνοντας έτσι δύο θέσεις συναρμογής. Άλλες έξι θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν έξι οξυγόνα, τα οποία προέρχονται από τέσσερα διαφορετικά διγλυκολικά ligands. Έτσι, ο αριθμός συναρμογής του Pb(ΙΙ) είναι 8. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της δομικής μονάδας στην ένωση [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Όπως προαναφέρθηκε, ο πολυμερισμός της δομικής μονάδας [Pb(Phen)(Diglycolate)] οδηγεί στην ένωση 2. Η ανάπτυξη του μοριακού κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2 πραγματοποιείται στις τρεις διαστάσεις (πλέγμα 3D). Όπως φαίνεται στο σχήμα , σχηματίζονται οπές ανάμεσα στα ιόντα του Pb(ΙΙ). Οι οπές αυτές σχηματίζονται μεταξύ δύο ιότων Pb(II) και δύο διγλυκολικών ligands. Κατά μήκος του άξονα c, τα διάφορα ιόντα Pb(II) ενώνονται μέσω του πυρήνα Pb 2 O 2, ενώ κατά μήκος του άξονα α ενώνονται μέσω του διγλυκολικού ligand το οποίο λειτουργεί ως γέφυρα. Στο σχήμα , παρουσιάζεται η Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

334 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 280 ανάπτυξη του μοριακού πλέγματος στο επίπεδο ab, στο οποίο φαίνεται η ανάπτυξη των οπών (καναλιών) κατά μήκος του άξονα c. Σχήμα : Ανάπτυξη του μοριακού πλέγματος της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) στο επίπεδο ac. Σχήμα : Ανάπτυξη του μοριακού πλέγματος της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) στο επίπεδο ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

335 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 281 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2. Μήκη δεσμών (Ǻ) για τις ενώσεις 1 και 2 [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Pb(1)-Ο(1) 2.494(5) Pb-N(1) 2.547(4) Pb(1)-Ο(11) 2.539(7) Pb-N(1) 2.547(4) Pb(1)-O(21) 2.592(4) Pb-O(12) 2.632(5) Pb(1)-O(4) 2.618(6) Pb-O(12) 2.632(5) Pb(1)-Ο(3) 2.619(6) Pb-O(11) 2.635(4) Pb(1)-O(1 ) 2.695(5) Pb-O(11) 2.635(4) Pb(1)-Ο(12) 2.817(6) Pb-O(12) 2.750(5) Pb(2)-Ο(22) 2.458(6) Pb-O(12) 2.750(5) Pb(2)-Ο(2) 2.551(6) Pb(2)-Ο(15) 2.634(6) Pb(2)-Ο(14) 2.645(7) Pb(2)-Ο(24) 2.646(8) Pb(2)-Ο(23) 2.652(6) Pb(2)-Ο(22 ) 2.658(6) Pb(3)-Ο(15) 2.550(7) Pb(3)-Ο(5) 2.553(6) Pb(3)-Ο(25) 2.585(7) Pb(3)-Ο(11) 2.595(6) Pb(3)-Ο(5 ) 2.632(6) Pb(3)-Ο(13) 2.811(7) Pb(3)-Ο(24 ) 2.816(8) Pb(3)-Ο(25 ) 2.761(8) Pb(3)-Ο(4 ) 2.863(5) Γωνίες ( ο ) για τις ενώσεις 1 και 2 Ο(1)-Pb(1)-O(11) (18) N(1) -Pb-N(1) 64.67(18) Ο(1)-Pb(1)-O(21) 86.51(21) N(1) -Pb-O(12) 146.4(2) O(11)- Pb(1)-O(21) (23) N(1)-Pb-O(12) 84.3(2) Ο(1)-Pb(1)-O(4) (18) N(1) -Pb-O(12) 84.3(2) O(11)- Pb(1)-O(4) 78.61(19) N(1)-Pb-O(12) 146.4(2) O(21)- Pb(1)-O(4) 75.33(23) O(12) -Pb-O(12) 128.6(4) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

336 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 282 Ο(1)-Pb(1)-O(3) 60.91(17) N(1) -Pb- O(11) 74.93(13) O(11)- Pb(1)-O(3) (20) N(1)-Pb- O(11) 79.76(14) O(21)- Pb(1)-O(3) 81.85(21) O(12) -Pb- O(11) (14) O(11)- Pb(1)-O(3) 60.67(18) O(12) -Pb-O(11) 79.97(16) O(4)- Pb(1)-O(1 ) 65.49(16) N(1) -Pb-O(11) 79.76(14) O(11)- Pb(1)-O(1 ) 89.25(19) N(1)-Pb-O(11) 74.93(12) O(21)- Pb(1)-O(1 ) (21) O(12) -Pb-O(11) 79.97(16) O(4)- Pb(1)-O(1 ) (18) O(12) -Pb-O(11) (14) O(3)- Pb(1)-O(1 ) (16) O(11)-Pb-O(11) 150.0(2) O(22)-Pb(2)-O(2) 85.75(21) N(1) -Pb-O(12) 81.8(2) O(22)- Pb(2)-O(15) (17) N(1)-Pb-O(12) (17) O(2)- Pb(2)-O(15) (21) O(12) -Pb-O(12) (17) O(22)- Pb(2)-O(14) (23) O(12) -Pb-O(12) 67.14(17) O(15)- Pb(2)-O(14) 49.1(2) O(11)-Pb-O(12) (17) O(22)- Pb(2)-O(24) (18) O(11) -Pb-O(12) 46.89(13) O(2)- Pb(2)-O(24) 76.48(23) N(1) -Pb-O(12) (17) O(15)- Pb(2)-O(24) 80.18(19) N(1)-Pb-O(12) 81.8(2) O(14)- Pb(2)-O(24) 93.07(22) O(12) -Pb-O(12) 67.14(17) O(22)- Pb(2)-O(23) 60.95(17) O(12) -Pb-O(12) (17) O(2)- Pb(2)-O(23) 86.13(19) O(11)-Pb-O(12) 46.89(13) O(15)- Pb(2)-O(23) (20) O(11) -Pb-O(12) (17) O(14)- Pb(2)-O(23) 70.37(20) O(12) -Pb-O(12) 158.4(4) O(24)- Pb(2)-O(23) 59.67(20) O(22)- Pb(2)-O(22 ) 65.39(17) O(2)- Pb(2)-O(22 ) (200 O(15)- Pb(2)-O(22 ) 92.93(18) O(14)- Pb(2)-O(22 ) 81.93(20) O(24)- Pb(2)-O(22 ) (19) O(23)- Pb(2)-O(22 ) (16) O(15)-Pb(3)-O(5) 83.45(22) O(15)- Pb(3)-O(25) 87.73(21) O(5)- Pb(3)-O(25) (19) O(15)- Pb(3)-O(11) (19) O(5)- Pb(3)-O(11) 87.17(21) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

337 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 283 O(25)- Pb(3)-O(11) 86.12(22) O(15)- Pb(3)-O(5 ) 83.68(20) O(5)- Pb(3)-O(5 ) 70.91(20) O(25)- Pb(3)-O(5 ) (20) O(11)- Pb(3)-O(5 ) (21) Διεργασίες συμμετρίας. (1) α)'x, y, z' β)'-x, -y, -z' (2) α)'x, y, z' β) '-x, y, -z+1/2' γ) 'x+1/2, y+1/2, z' δ) '-x+1/2, y+1/2, -z+1/2' ε) '-x, -y, -z' στ) 'x, -y, z-1/2' ζ) '-x+1/2, -y+1/2, -z' η) 'x+1/2, -y+1/2, z-1/2' Φασματοσκοπία Υπερύθρου FT-IR Το φάσμα FT-υπερύθρου των 1 και 2 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήματα και ). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την 1 και στα cm -1 για την 2. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1 για την 1 και στα 1404 cm -1 για την 2. Οι δονήσεις τάσεως των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου διγλυκολικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του διγλυκολικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του μολύβδου Διαπερατότητα % Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Φάσμα FT-IR της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

338 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Διαπερατότητα, % Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Φάσμα FT-IR της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C-NMR στερεάς κατάστασης καταγράφηκαν στα MHz, σε φασματόμετρο της Varian 400 MHz. 9 Τα φάσματα των ενώσεων 1 και 2, καταγράφηκαν με 370 σαρώσεις (scans) για την 1 και με 300 σαρώσεις (scans) για την 2, χρησιμοποιώντας α) παλμό 90 ο με εύρος 4.5 μs για την 1 και 5.6 μs για την 2, β) παλμό επαφής 2.8 ms για την 1 και 4.0 ms την 2, και β) καθυστέρηση επανάληψης 10 s για την 1 και την 2. Ως εξωτερικό σήμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι ομάδες CH του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Στο φάσμα της ένωσης 1, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή υψηλού πεδίου και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 73.6 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του διγλυκολικού οξέος. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στους Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

339 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 285 καρβοξυλικούς άνθρακες που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο διγλυκολικό οξύ N N 9 C 5,C 6 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

340 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 286 COOH CH 2 O C=O CH 2 CH 2 COOH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του διγλυκολικού οξέος C=O CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] n (1) Στο φάσμα της ένωσης 2, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή υψηλού πεδίου, μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 75.7 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του διγλυκολικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή, ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

341 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 287 του μορίου. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο διγλυκολικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. 1,10-φαινανθρολίνη CH 2 C=O ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2) Συζήτηση Αποτελεσμάτων Στα πλαίσια της έρευνας αυτής μελετήθηκε η δυνατότητα του Pb(II) να αλληλεπιδράσει με ligands, όπως είναι το διγλυκολικό οξύ. Αξιοσημείωτα χαρακτηριστικά του ligand αυτού αποτελεί η παρουσία α) δύο καρβοξυλίων, και β) ενός αιθερικού οξυγόνου, με δυνατότητα ανάπτυξης χημείας συναρμογής από αμφότερες ομάδες. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής ήταν η απομόνωση δύο νέων κρυσταλλικών πολυμερικών υλικών, [Pb 3 (Diglycolate) 3 ] 0 n (1) και [Pb(Phen)(Diglycolate)] n (2). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

342 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 288 Η μελέτη της χημείας αλληλεπίδρασης του Pb(II) με το διγλυκολικό οξύ πραγματοποιήθηκε σε υδατικό περιβάλλον και με την υδροθερμική μέθοδο. Το ph των αντιδράσεων ήταν συγκεκριμένο: ph~3 στην περίπτωση της ένωσης 1, και ph~8 στην περίπτωση της ένωσης 2. Ωστόσο, και στις δύο περιπτώσεις, ο βαθμός αποπρωτονίωσης του διγλυκολικού οξέος είναι ο ίδιος (πλήρης). Σημαντικό σημείο αποτελεί ο τρόπος με τον οποίο το διγλυκολικό οξύ συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II). Εκτός από τα οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων, τα οποία συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II), το κεντρικό αιθερικό οξυγόνο βρίσκεται δεσμευμένο στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν και άλλες ενώσεις του Pb(II) με το ίδιο ligand που έχουν απομονωθεί στο παρελθόν, όπως [Pb(C 4 H 4 O 5 )(H 2 Ο)], 10 και [Pb 4 (C 4 H 4 O 5 ) 3 (NO 3 ) 2 (H 2 Ο)] 11 και ενώσεις με άλλα μέταλλα όπως [Co(H 2 O)( Diglycolate)]. H 2 O, 12 [Mn(H 2 O)( Diglycolate)]. H 2 O, 12 και Co(Diglycolate). 12 Αυτό που αξίζει να σημειωθεί είναι η χρήση της 1,10-φαιναθρολίνης ως βάσης. Αρχικά η 1,10-φαιναθρολίνη χρησιμοποιήθηκε απλά για να αυξηθεί το ph του διαλύματος ή/και να αντισταθμίσει (υπό τη μορφή κατιόντος) το φορτίο του συμπλόκου που θα προέκυπτε. Παρόλα αυτά, το μόριο της 1,10-φαιναθρολίνης συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II), μέσω των ατόμων του Ν-, πράγμα που οδηγεί στον σχηματισμό πολύ ενδιαφερουσών ενώσεων. Ενώσεις του τύπου αυτού είναι πολύ πιθανό να φθορίζουν λόγω της παρουσίας της 1,10-φαινανθρολίνης στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Στο μέλλον θα μπορούσε να διερευνηθεί η χρήση και άλλων οργανικών ενώσεων αυτού του τύπου, όπως η 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη (neocproin) και η 2,2-διπυριδίνη, και να προσδιορισθεί η δυνατότητα φθορισμού. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

343 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Μελέτη της Υδατικής Χημείας του Pb(ΙΙ) με το Θειο-Διγλυκολικο Οξύ Εισαγωγή Η μελέτη της υδατικής χημείας του Pb(II) με το διγλυκολικό οξύ οδηγεί στην ανάγκη μελέτης της δυνατότητας που έχει το ιόν του Pb(II) να αλληλεπιδρά με ligands, τα οποία είναι του τύπου [O 2 C-CH 2 -X-CH 2 -CO 2 ] 2-, όπου X μπορεί να είναι NH-, O- ή S-. Η αλληλεπίδραση του μολύβδου με το τύπο του ΝΗ- ligand έχει μελετηθεί στο παρελθόν. Στην προκειμένη περίπτωση εξετάσθηκε η δυνατότητα αλληλεπίδρασης με το ligand του τύπου [O 2 C-CH 2 -S- CH 2 -CO 2 ] 2- γνωστού ως θειο-διγλυκολικό οξύ ή θειο-διοξικό (Thiodiacetic acid). Η χημεία αλληλεπίδρασης του Pb(II) με το υπόστρωμα αυτό οδήγησε στην απομόνωση νέων κρυσταλλικών πολυμερικών υλικών: ενός δυαδικού [Pb(Thiodiacetate)] n (1) και ενός τριαδικού [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetic) 2 ] n (2) (phen = φαινανθρολίνη, Thiodiacetic = C 4 H 6 O 4 S). Και τα δύο νέα αυτά κρυσταλλικά υλικά χαρακτηρίστηκαν αναλυτικά, δομικά και φασματοσκοπικά Σύνθεση Η σύνθεση των νέων ενώσεων του Pb(ΙΙ) πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Pb(CH 3 COO) 2 και του θειο-διγλυκολικού οξέος σε υδατικό διάλυμα ph~ 3, και με την υδροθερμική μέθοδο, οδήγησε στην απομόνωση γκρι κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb(Thiodiacetate)] n (1) (αντίδραση 1). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 COOH Pb(CH 3 COO) 2 + CH 2 S CH 2 COOH ph 3 [Pb(Thiodiacetate)] n (1) Κατ ανάλογο τρόπο, η αντίδραση του Pb(CH 3 COO) 2 και του θειο-διγλυκολικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 4, και με την υδροθερμική μέθοδο, οδήγησε στην απομόνωση γκρι Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

344 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 290 κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) (αντίδραση 2). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 1,10-φαινανθρολίνη. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 2 COOH CH 2 N Pb(CH 3 COO) 2 + S + ph 4 CH 2 N [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) COOH Πειραματικό Μέρος Παρασκευή του [Pb(Thiodiacetate)] n (1) 0.37 g (1.0 mmol) Pb(CH 3 COO) 2 και 0.30 g (2.0 mmol) θειο-διγλυκολικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το διάλυμα αφέθηκε ως είχε χωρίς ρύθμιση του ph, ph~3.0. Στη συνέχεια, το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η παραγωγή γκρι κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση [Pb(Thiodiacetate)] n (1) (C 4 H 4 O 4 SPb, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 13.5, H 1.1, S 9.0. Πειραματικά αποτελέσματα: C 13.8, H 1.5, S 8.7. Παρασκευή του [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) 0.37g (1.0 mmol) Pb(CH 3 COO) 2 και 0.30 g (2.0 mmol) θειο-διγλυκολικού οξέος διαλύθηκαν σε 10 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε με 0.20 g (1.0 mmol) 1,10-φαινανθρολίνης με τελική τιμή ph~4. Το διάλυμα μεταφέρθηκε σε ειδικό μικροαντιδραστήρα, ο οποίος στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε φούρνο στους 160 ο C για 85 ώρες. Αποτέλεσμα της υδροθερμικής σύνθεσης ήταν η παραγωγή γκρι κρυσταλλικού υλικού. Το κρυσταλλικό υλικό απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό. Στοιχειακή ανάλυση για την [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) (C 32 H 24 O 8 Ν 4 S 2 Pb 2, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 35.8, H 2.2, Ν 5.2, S 5.9. Πειραματικά αποτελέσματα: C 35.5, H 2.2 Ν 5.7, S 5.5. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

345 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από την 1 και την 2 τοποθετήθηκαν σε τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic Dual Goniometer, με ακτινοβολία ΜοΚα προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για τις 1 και 2 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για τις 1 και 2 καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1 και 2. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης αυτών. Για τις 1 και 2 έγιναν διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-scan στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομές των ενώσεων 1 και 2 α) επιλύθηκαν με Άμεσες Μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1, και β) βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον παράγοντα F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις 1 και 2 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

346 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 292 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1 και Μοριακός τύπος C 4 H 4 O 4 S 2 Pb 2 C 32 H 24 O 8 Ν 4 S 2 Pb 2 Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 293(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) MoK α MoK α Ομάδα συμμετρίας Ορθορομβικό, Iba2 (no.45) Τρικλινές, Pī (no. 2) a (Ǻ) (16) (2) b (Ǻ) (5) (2) c (Ǻ) (4) (2) α, deg (10) β, deg (10) γ, deg (10) V, (Ǻ 3 ) (15) (3) Z 4 1 D υπολ. (Mg m -3 ) Συντ. Απορ. (μ), mm Τιμές R (1) R = , Rw = (2) R = , Rw = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [για την 1: 1195, για την 2: 2835 ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

347 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Περιγραφή των δομών των διαφόρων ενώσεων Περιγραφή τη δομής [Pb(Thiodiacetate)] n (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο ορθορομβικό σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Iba2 (no.45). Το διάγραμμα της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 1. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα της ένωσης περιλαμβάνει ένα ιόν Pb(II) και ένα θειο-διγλυκολικό οξύ. Ο πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 1. Στο σχήμα , φαίνεται το ιόν του Pb(II), το οποίο είναι συναρμοσμένο με τέσσερα διαφορετικά θειο-διγλυκολικά ligands. Τα τέσσερα αυτά ligands συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II) μέσω των διαφόρων οξυγόνων τους, ενώ ένα ligand συναρμόζεται και μέσω του ατόμου του θείου. Συνολικά ο αριθμός συναρμογής του Pb(ΙΙ) είναι 7. Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της επαναλαμβανόμενης μονάδας στην ένωση [Pb(Thiodiacetate)] n (1) Όπως προαναφέρθηκε, ο πολυμερισμός της μονάδας [Pb(Thiodiacetate)] 0 οδηγεί στην ένωση 1. Η ανάπτυξη του μοριακού κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1 πραγματοποιείται και στις τρεις διαστάσεις (πλέγμα 3D). Στο σχήμα , παρουσιάζεται η ανάπτυξη του πλέγματος στο επίπεδο ac. Στο πλέγμα διακρίνεται η ανάπτυξη οπών κατά μήκος του άξονα b. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

348 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 294 Το θειο-διγλυκολικό οξύ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο και λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ γειτονικών ιόντων Pb(II), γεγονός που βοηθάει στην ανάπτυξη του πλέγματος του μορίου. Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] n (1) στο επίπεδο ac. Περιγραφή τη δομής [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Η ένωση 2 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Pī (no 2). Το διάγραμμα της ένωσης 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ένωσης 2. Στο κρυσταλλικό πλέγμα του μορίου, η επαναλαμβανόμενη μονάδα της ένωσης 2 περιλαμβάνει δύο ιόντα Pb(II), δύο μόρια 1,10-φαινανθρολίνης και δύο θειο-διγλυκολικά οξέα. Ο πολυμερισμός της μονάδας αυτής οδηγεί στην ένωση 2. Στο σχήμα , διακρίνονται τα δύο ιόντα του Pb(II), τα οποία είναι συναρμοσμένα με τέσσερα διαφορετικά θειο-διγλυκολικά ligands και δύο μόρια 1,10-φαινανθρολίνης. Το κάθε ιόν του Pb(II) συναρμόζεται με ένα μόριο 1,10-φαινανθρολίνης μέσω των δύο ατόμων του Ν καταλαμβάνοντας δύο θέσεις συναρμογής. Τέσσερις ακόμη θέσεις συναρμογής καταλαμβάνουν τα οξυγόνα από τρία διαφορετικά θειο-διγλυκολικά ligands. Συνολικά, ο αριθμός συναρμογής του κάθε ιόντος Pb(ΙΙ) είναι 6. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

349 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 295 Σχήμα : Κρυσταλλική δομή της δομικής μονάδας της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Όπως φαίνεται στο σχήμα , το θειο-διγλυκολικό ligand είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο και λειτουργεί ως γέφυρα μεταξύ γειτονικών ιόντων Pb(II). Επιπλέον, οι δύο από τα τέσσερα θειο-διγλυκολικά ligands σχηματίζουν έναν οκταμελή δακτύλιο μεταξύ των δύο ιόντων Pb(II), τεσσάρων ατόμων οξυγόνου και δύο ατόμων άνθρακα (σχήμα ). Στην περίπτωση της ένωσης 2, υπάρχει διαφορά σε σχέση με τον τρόπο που συναρμόζεται το θειοδιγλυκολικό ligand με το ιόν του Pb(II). Ενώ στην ένωση 1 το άτομο του S- συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II), στην ένωση 2 δε συμβαίνει αυτό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

350 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 296 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2)στο επίπεδο ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

351 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 297 Σχήμα : Ανάπτυξη του πλέγματος της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) στο επίπεδο ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

352 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 298 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τις ενώσεις 1 και 2. Μήκη δεσμών (Ǻ) για τις ενώσεις 1 και 2 [Pb(Thiodiacetate)] n (1) [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Pb-Ο(4) 2.404(8) Pb-N(1) 2.608(2) Pb-Ο(2) 2.607(8) Pb-N(2) 2.656(2) Pb-O(2) 2.681(7) Pb-O(22) 2.313(2) Pb-O(1) 2.664(8) Pb-O(23) 2.491(2) Pb-Ο(3) 2.522(7) Pb-O(24) 2.750(2) Pb-O(1) 2.841(7) Pb-O(21) 2.785(3) Pb-S 3.087(3) Γωνίες ( ο ) για τις ενώσεις 1 και 2 Ο(4)-Pb-O(3) 77.3(3) O(22)-Pb-O(23) 90.77(8) Ο(4)-Pb-O(2) 83.1(2) O(22)-Pb-N(1) 77.18(7) O(3) - Pb-O(2) 131.1(2) O(23)-Pb-N(1) 78.19(7) Ο(4)-Pb-O(1) 72.5(2) O(22)-Pb-N(2) 87.14(7) O(3) - Pb-O(1) 133.9(2) O(23)-Pb-N(2) (7) O(2)- Pb-O(1) 78.8(2) N(1)-Pb-N(2) 63.03(7) Ο(4)-Pb-O(2) 72.7(2) O(22)-Pb-O(24) 83.61(7) O(3) - Pb-O(2) 89.1(2) O(23)-Pb-O(24) (7) O(2)- Pb-O(2) 216.8(2) N(1)-Pb-O(24) (7) O(1) - Pb-O(2) 49.1(2) N(2)-Pb-O(24) 77.86(7) O(4)- Pb-S 65.36(18) O(3) - Pb-S 66.94(18) O(2)- Pb-S 64.18(18) O(1) - Pb-S (17) O(2) - Pb-S (18) Διεργασίες συμμετριας: (1): α)'x, y, z' β) '-x, -y, z' γ) '-x, y, z+1/2' δ) 'x, -y, z+1/2' ε) 'x+1/2, y+1/2, z+1/2' στ) '-x+1/2, -y+1/2, z+1/2' ζ) '-x+1/2, y+1/2, z+1' η) 'x+1/2, -y+1/2, z+1' (2): α)'x, y, z' β) '-x, -y, -z' Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

353 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Φασματοσκοπία Υπερύθρου FT-IR Το φάσμα FT-υπερύθρου των ενώσεων 1 και 2 σε KBr παρουσιάζει τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων των καρβοξυλίων (σχήματα και ). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα 1559 cm -1 για την 1 και στην περιοχή cm -1 για την 2. Οι συμμετρικές δονήσεις τάσεως ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στην περιοχή cm -1 για την 1 και στην περιοχή cm -1 για την 2. Οι δονήσεις τάσεως των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου θειο-διγλυκολικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του θειο-διγλυκολικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του μολύβδου Διαπερατότητα, % Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Φάσμα FT-IR της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

354 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands Διαπερατότητα, % Κυματαριθμός, cm -1 Σχήμα : Φάσμα FT-IR της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού 13 C Στερεά κατάσταση Τα φάσματα υψηλής ανάλυσης CP-MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning) 13 C-NMR στερεάς κατάστασης καταγράφηκαν στα MHz, σε φασματόμετρο της Varian 400 MHz. Τα φάσματα των ενώσεων 1 και 2, καταγράφηκαν με 300 σαρώσεις (scans) για την 1 και με 1000 σαρώσεις (scans) για την 2, χρησιμοποιώντας α) παλμό 90 ο με εύρος 3.3 μs για τις 1 και 4.5 μs για την 2, β) παλμό επαφής 2.8 ms για την 1 και 2.0 ms την 2, και g) καθυστέρηση επανάληψης 10s για την 1 και την 2. Ως εξωτερικό σήμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν οι ομάδες CH του αδαμαντανίου (C 10 H 16 ) για να γίνει σύγκριση των χημικών μετατοπίσεων των κορυφών συντονισμού του 13 C. Στο φάσμα της ένωσης 1, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή υψηλού πεδίου και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 44.2 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του θειο-διγλυκολικού οξέος. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

355 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 301 καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο θειο-διγλυκολικό οξύ N N 9 C 5,C 6 10 C 2,C 9 C 1,C 10 C 11,C 12 C 3,C 8 C 4,C 7 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR της 1,10-φαινανθρολίνης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

356 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 302 COOH C=O CH 2 CH 2 S CH 2 COOH ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C NMR του θειοξικού οξέος C=O CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb(Thiodiacetate)] n (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

357 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 303 Στο φάσμα της ένωσης 2, εμφανίζεται μια κορυφή στην περιοχή υψηλού πεδίου, μια σειρά από κορυφές στην ενδιάμεση περιοχή και μια κορυφή στην περιοχή χαμηλού πεδίου. Η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή υψηλού πεδίου, 44.7 ppm, οφείλεται στους μεθυλενικούς άνθρακες του θειο-διγλυκολικού οξέος. Οι κορυφές που εμφανίζονται στην ενδιάμεση περιοχή, ppm ppm, οφείλονται στην παρουσία της 1,10-φαινανθρολίνης στη σφαίρα συναρμογής του μορίου. Τέλος, η κορυφή που εμφανίζεται στην περιοχή χαμηλού πεδίου, ppm, οφείλεται στα καρβοξύλια που συναρμόζονται με το ιόν του Pb(II). Οι κορυφές εμφανίζονται να είναι μετατοπισμένες προς χαμηλότερα πεδία σε σχέση με το ελεύθερο θειοδιγλυκολικό οξύ ή την 1,10-φαινανθρολίνη. C=O 1,10-φαινανθρολίνη CH 2 ppm Σχήμα : Φάσμα CP-MAS 13 C-NMR της ένωσης [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetate) 2 ] n (2) Συζήτηση Αποτελεσμάτων Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η δυνατότητα του Pb(II) να αλληλεπιδράσει με θειοπεριέχοντα ligands, όπως είναι το θειο-διγλυκολικό οξύ, σε υδατικό περιβάλλον. Αποτέλεσμα της χημείας αλληλεπιδράσεων του Pb(II) με το θειο-διγλυκολικό οξύ ήταν η απομόνωση των νέων κρυσταλλικών πολυμερικών υλικών, του δυαδικού [Pb(Thiodiacetic)] n (1) και του τριαδικού [Pb 2 (Phen) 2 (Thiodiacetic) 2 ] n (2). Και οι δύο αυτές ενώσεις έχουν συντεθεί σε πολύ κοντινά ph: στο ph~3 για την ένωση 1 χωρίς τη χρήση κάποιας βάσης, και στο ph~4 για την ένωση 2, με χρήση της 1,10-φαινανθρολίνης για τη ρύθμιση του ph. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

358 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 304 Το θειο-διγλυκολικό ligand είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο και στις δύο ενώσεις. Με την ιδιότητα αυτή συναρμόζεται με το ιόν του Pb(II) μέσω των οξυγόνων των καρβονυλικών ομάδων. Άξιο παρατήρησης είναι το γεγονός ότι το ιόν του Pb(II) δεν συναρμόζεται με το άτομο του S- στην ένωση 2. Μόνο στην ένωση 1 φαίνεται να συναρμόζεται το S- με το ιόν του Pb(II), αν και η απόσταση του δεσμού αυτού είναι μεγαλύτερη από τις συνηθισμένες αποστάσεις του ατόμου του S του θειο-διγλυκολικού ligand με άλλα μέταλλα, όπως στις ενώσεις [Zn(Thiodiacetic)(H 2 O) 3 ]. H 2 O, 13 [Zn(Thiodiacetic)(H 2 O)] n, 14 [Zn(Thiodiacetic)(phen)]. 2 5H 2 O, 14 [Cu(Thiodiacetic)] n, 15 [Cu(Thiodiacetic)(Him) 2 (H 2 O)], 15 [Cu(Thiodiacetic)(5-methyl-phen)]. 2H 2 O, 15 [Co(Thiodiacetic)(H 2 O)] n, 16 [Co(Thiodiacetic)(H 2 O) 3 ], 16 [Co(Thiodiacetic)(bipy)(H 2 O)]. 4H 2 O, 16 [Ni(bipy)(Thiodiacetic)(H 2 O)] 4H 2 O, 17 Ni(phen)(Thiodiacetic)(H 2 O)]. 17 Οι αποστάσεις αυτές φαίνονται στον πίνακα ΠΙΝΑΚΑΣ : Συγκρίσιμες αποστάσεις δεσμών Μ-S και Μ-Ο διαφόρων μετάλλων που είναι συναρμοσμένα με το θειο-διγλυκολικό οξύ. Ενώσεις M-S M-O [Pb(Thiodiacetic)] n (1) [Cu(Thiodiacetic)] n [Co(Thiodiacetic)(H 2 O)] n [Zn(Thiodiacetic)(H 2 O)] n 3.087(3) 2.570(1) 2.508(1) 2.692(2) 2.404(8) 2.841(7) 1.951(3) 1.965(3) 2.029(2) 2.091(2) 2.012(3) 2.163(3) Όπως φαίνεται, η βάση που χρησιμοποιείται στη σύνθεση των ενώσεων του Pb(II) διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Στην προκειμένη περίπτωση η βάση αυτή είναι η 1,10- φαινανθρολίνη. Στο μέλλον, θα μπορούσε να διερευνηθεί η χρήση και άλλων οργανικών ογκωδών ενώσεων αυτού του τύπου, όπως η 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη (neocproin) και η 2,2-διπυριδίνη. Πολύ πιθανόν, η φύση και ο όγκος των χρησιμοποιούμενων βάσεων στη σύνθεση να διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της φύσης α) της ένωσης του Pb(II) με τα υποστρώματα, β) της δομικής μονάδας που οδηγεί με επανάληψη στην ανάπτυξη υβριδικού πολυμερούς, γ) της διάστασης του προκύπτοντος πολυμερούς (1D, 2D, 3D), δ) των δομικών χαρακτηριστικών του αναπτυσσόμενου μοριακού πλέγματος της προκύπτουσας ένωσης (ύπαρξη καναλιών σε συγκεκριμένες κατευθύνσεις), ε) της σταθερότητας του προκύπτοντος πλέγματος λόγω ύπαρξης δεσμών υδρογόνου, δυνάμεων πακεταρίσματος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

359 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 305 πλέγματος, κ.ά., στ) των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του προκύπτοντος πλέγματος (φθορισμός, δυνατότητα κατάλυσης ως μικροαντιδραστήρας, κ.ά.), και ζ) της χημικής δραστικότητας της προκύπτουσας ένωσης δε υδατικά υγρά λόγω διαλυτότητας και βιοδιαθεσιμότητας έναντι κυτταρικών στόχων μεγάλης μοριακής μάζας για την ανάπτυξη τοξικής δράσης. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

360 Μελέτη δυαδικών και τριαδικών ενώσεων του Pb(ΙΙ) με Ο- και S- ligands 306 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Soudi, A.A.; Marandi, F.; Ramazani, A.; Ahmadi, E.; Morsali, A. C. R.Chim. 2005, 8, 157. (4) Foreman, M.R.St J.; Plater, M.J.; Skakle, J.M.S. J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2001, (5) Kourgiantakis, M.; Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta 2000, 297, (6) Zhao, Y.H.; Su, Z.M.; Wang, Y.; Fu, Y.M.; Liu, S.D.; Li, P. Inorg. Chem.Comm. 2007, 10, (7) Morsali, A. J. Coord. Chem. 2005, 58, (8) Zhang, Q.; Lu, C. J. Chem. Cryst. 2005, 35, (9) Metz, G.; Wu, X. L.; Smith, S.O. J. Magn. Resonance, Ser. A 1994, 110, (10) Norberg, S.; Svensson, G.; Albertsson, J. Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999, 55, (11) Svensson, G.; Olson, S.; Albertsson, J. Acta Chem. Scand. 1998, 52, 868. (12) Forster, P.M. Cheetham, A.K. Microp. Mesop. Mater. 2004, 73, (13) Drew, M.G.B.; Rice, D.A.; Timewell, C.W. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 144. (14) Grirrane, A.; Pastor, A.; lvarez, E.A.; Mealli, C.; Ienco, A.; Galindo, A. Inor. Chem. Comm. 2006, 9, (15) Payer, C.A.; Pivetta, T.; Lazarte, D.C.; Pérez, J.M.G.; Crisponi, G.; Castiñeiras, A.; Gutiérrez, J.N. Inorg. Chim. Acta 2005, 358, (16) Grirrane, A.; Pastor, A.; lvarez, E.A.; Mealli, C.; Ienco, A.; Masi, D.; Galindo, A. Inorg. Chem. Comm. 2005, 8, (17) Kopel, P.; Travnicek, Z.; Marek, J.; Mrozinski, J. Polyhedron 2004, 23, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11

361 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 307 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Χρωμίου(ΙΙΙ) με Ο-Ligands σε Υδατικά Διαλύματα Δεδομένου ότι η διαλυτότητα του Cr(ΙΙΙ) έχει άμεση σχέση με την βιοδιαθεσιμότητα του, που με την σειρά της έχει ισχυρή σχέση με τις τοξικές επιδράσεις, η παρουσία καλά χαρακτηριζόμενων ειδών του Cr(ΙΙΙ) οδηγούν α) στην περαιτέρω κατανόηση πρώιμων σταδίων τοξικότητας συγκεκριμένων χημικών διεργασιών, και β) συσχέτιση διαφόρων ιοντικών μορφών του χρωμίου με πλήρη καταστροφή σε κυτταρικό επίπεδο. Επομένως, προκειμένου να διευκρινιστεί η βιολογική και όχι μόνο δράση του χρωμίου απαραίτητη είναι η μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου τόσο με μεγάλα βϊομόρια (πρωτεΐνες ) όσο και με μόρια χαμηλής μοριακής μάζας. Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται όλες οι ενώσεις του Cr(III) με Ο-ligands (κιτρικό οξύ, κινικό οξύ) που έχουν συντεθεί, απομονωθεί και χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά. Γίνεται πλήρης αναφορά στις ιδιότητες των ενώσεων αυτών και δίδεται η δομική ειδογένεση σε υδατικά διαλύματα των δυαδικών συστημάτων που περιγράφονται. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

362 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με το Κιτρικό Οξύ Εισαγωγή Από την αλληλεπίδραση του Cr(ΙΙΙ) με το κιτρικό οξύ σε υδατικά διαλύματα προέκυψαν τρεις νέες ενώσεις. Οι ανιονικές μορφές των ενώσεων αυτών είναι οι ακόλουθες [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4- (1), [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- (2, 3). Οι ενώσεις αυτές απομονώθηκαν με τη μορφή διαφόρων αλάτων. Η ένωση (1) απομονώθηκε με την μορφή του άλατος της αμμωνίας (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O, η ένωση (2) με την μορφή του άλατος του νατρίου Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O, και η ένωση (3) με την μορφή του άλατος της 2,9 διμεθυλο-1,10- φαινανθρολίνης (neocuproin) (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O. Και οι τρεις αυτές ενώσεις, χαρακτηρίστηκαν δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπικά με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR), φασματοσκοπία υπερύθρου και ορατού/υπεριώδους, με στοιχειακή ανάλυση, με θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας και κυκλικής βολταμετρίας. Επιπλέον, έχουν γίνει ποτενσιομετρικές μελέτες για τη διαλεύκανση της ειδογένεσης (aqueous speciation) του δυαδικού συστήματος Cr(III)-κιτρικό οξύ σε υδατικό διάλυμα, με σκοπό τη μελέτη και κατανόηση των εν δυνάμει ειδών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του Cr(III) και κιτρικού οξέος μέσα σε βιολογικά σχετιζόμενα υγρά. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει μια πλήρη εικόνα για τα είδη που υπάρχουν σε όλο το φάσμα του ph και δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των συμμετεχόντων ειδών. Η τακτική αυτή αποτελεί την πεμπτουσία της δομικής ειδογένεσης (structural speciation) Σύνθεση των ενώσεων Σύνθεση της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Η σύνθεση των ενώσεων του Cr(ΙΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Cr III (NO 3 ). 3 9H 2 O και του κιτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ , με χρησιμοποίηση αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, οδήγησε σε απομόνωση μπλε κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) (Αντίδραση 1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε διάλυμα αμμωνίας. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

363 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 309 COOH CH 2 Cr III + 2 HO C COOH + 7 OH - NH 3 ph 5.5 CH 2 COOH Αντίδραση 1 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] H 2 O Σύνθεση της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) Η αντίδραση μεταξύ του Cr III (NO 3 ). 3 9H 2 O και του κιτρικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ , με χρησιμοποίηση αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, οδήγησε σε απομόνωση ροζ κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) (Αντίδραση 2). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου. COOH CH 2 Cr III + 2 HO C COOH + 12OH - NaOH ph 5.5 CH 2 COOH Αντίδραση 2 3- [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] + 12 H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

364 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 310 Σύνθεση της ένωσης (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) Η αντίδραση μεταξύ του Cr III (NO 3 ). 3 9H 2 O και του κιτρικού οξέος, σε υδατικό διάλυμα με ph~ 3.5, με χρήση αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, οδήγησε σε απομόνωση μωβ κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) (Αντίδραση 3). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 2,9-διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη (neocuprοin). COOH CH 2 Cr III + 2 HO C COOH + 25OH - NeO ph 3.5 CH 2 COOH Αντίδραση 3 3- [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] + 25 H 2 O Και στις τρεις περιπτώσεις, η παρουσία διαλύματος βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, γιατί αφενός ρυθμίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου παρέχει τα αντισταθμιστικά κατιόντα για την εξισορρόπηση του φορτίου του ανιονικού συμπλόκου. Οι κρύσταλλοι των προϊόντων που απομονώθηκαν και από τις τρεις αντιδράσεις είναι διαλυτοί στο νερό, αλλά αδιάλυτοι σε οργανικούς διαλύτες. Στις περιπτώσεις των αντιδράσεων 1 και 2, σε ένα εύρος ph από 5-8.5, απομονώνεται το ίδιο υλικό 1 και 2, αντίστοιχα, ενώ στην περίπτωση της αντίδρασης 3 μόνο κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες απομονώνεται το υλικό 3. Κατά συνέπεια, το ph του διαλύματος αντίδρασης είναι πολύ σημαντικός παράγοντας γιατί μόνο στη συγκεκριμένη τιμή ph που πραγματοποιήθηκε η αντίδραση (ph specificity) οδηγεί στην απομόνωση της ένωσης 3. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

365 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) 0.80 g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ). 3 9(H 2 O) και 0.84g (2.0 mmol) ένυδρου κιτρικού οξέος (C 6 H 8 O. 7 H 2 O) διαλύθηκαν σε 2.5 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε περίπου στο ph~5.5 με υδατικό διάλυμα αμμωνίας και στη συνέχεια αφέθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για μια νύχτα. Το χρώμα του διαλύματος ήταν μπλε. Την επόμενη μέρα το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, και μετά από κάποιους μήνες, έκαναν την εμφάνισή τους μπλε κρύσταλλοι με ρομβοειδές σχήμα. Οι κρύσταλλοι απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.30 g (30 %). Η στοιχειακή ανάλυση για την ένωση (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) (C 12 H 31 O 17 N 4 Cr, Μοριακό Βάρος ), έδωσε: Θεωρητικά αναμενόμενες τιμές (%) C 25.95, H 5.59, N Πειραματικά αποτελέσματα: C 25.68, H 5.45, N Παρασκευή της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) 0.80 g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ). 3 9H 2 O και 1.26 g (3.0 mmol) ένυδρου κιτρικού οξέος (C 6 H 8 O. 7 H 2 O) διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε στο ph~5.5 με υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου και στη συνέχεια αφέθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για μια νύχτα. Το χρώμα του διαλύματος ήταν σκούρο ροζ. Την επόμενη μέρα το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, και μετά από κάποιους μήνες, εμφανίστηκαν ροζ κρύσταλλοι με ρομβοειδές σχήμα. Οι κρύσταλλοι απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.64 g (51 %). Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 9H 2 O (2) (C 12 H 28 O 23 Na 3 Cr, Μοριακό βάρος ), έδωσε: Θεωρητικά αναμενόμενες τιμές (%) C 21.77, H 4.27, Πειραματικά αποτελέσματα: C 23.24, H Παρασκευή της ένωσης (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) 0.20 g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O και 0.42 g (4.0 mmol) ένυδρου κιτρικού οξέος (C 6 H 8 O. 7 H 2 O) διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Στην συνέχεια προστέθηκαν 0.4 g (4.0 mmοl) 2,9 διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproin) για τη ρύθμιση του ph στο ph~3.5. Το διάλυμα αφέθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για μια νύχτα. Το χρώμα του διαλύματος ήταν σκούρο μωβ. Την επόμενη μέρα το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης ως διαλύτη κρυστάλλωσης, και μετά από κάποιες ημέρες, εμφανίστηκαν μωβ κρύσταλλοι με ρομβοειδές σχήμα. Οι κρύσταλλοι απομονώθηκαν και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

366 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 312 ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.30 g (29 %). Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση (NeoH) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (NO 3 ). 2 (OH). 15(H 2 O) (2), (C 96 H 119 O 36 N 14 Cr, Μοριακό βάρος ), έδωσε: Θεωρητικές τιμές (%)C 54.9, H 5.6, N 9.3. Πειραματικά αποτελέσματα: C 54.36, H 5.45, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικών δομών Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Μονοκρύσταλλοι με διαστάσεις 0.05 x 0.10 x 0.20 mm 3 από την ένωση 1 τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Nicolet P2 1, με ακτινοβολία Cu K α (λ = Å). Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες στο εύρος 22 ο <2θ<54 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για την ένωση 1, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις και παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης αυτών. Για την ένωση 1 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-scan στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στην ένωση 1 εμφανίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) Μονοκρύσταλλοι με διαστάσεις x x mm (2) τοποθετήθηκαν σε περιθλασίμετρο της Xcalibur Oxford που είναι συνδεδεμένο με α) ανιχνευτή Sapphire 3 CCD, και β) ένα γωνιόμετρο γεωμετρίας 4-κύκλων Kappa, χρησιμοποιώντας ακτινοβολία MoK α (λ = Å) με μονοχρωμάτωρα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 2 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές όλων των ανακλάσεων στο εύρος 6.3<2θ<60.5 o. Στον πίνακα συγκεντρώνονται τα πιο σημαντικά κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 2. Οι σχετικές εντάσεις για την ένωση 2, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Λογισμικά προγράμματα, όπως το CrysAlis Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

367 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 313 CCD και το CrysAlis RED, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό, τη συλλογή και τη βελτιστοποίηση των δεδομένων που αφορούν την ένωση 2. Η δομή της ένωσης 2 λύθηκε με άμεσες μεθόδους και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXS-97. 3,4 Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκαν υπολογιστικά προγράμματα γραφημάτων του τύπου WinGX Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση (NeoΗ) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](ΝΟ 3 ). 3 14H 2 O (3) Μονοκρύσταλλοι από την ένωση 3 τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Nicolet P2 1, με ακτινοβολία Cu K α (λ = Å). Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 3 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, αυτόματα κεντρωμένων σε εύρος 22 ο <2θ<54 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για την ένωση 3, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 3. Η δομή της ένωσης 3 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXL-97. 3,4 Όλα τα υδρογόνα στην ένωση 3 εντοπίσθηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

368 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 314 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και Μοριακός τύπος C 12 H 31 N 4 O 17 Cr C 12 H 27 Na 3 O 22.5 Cr C 96 H 116 N 15 O 37 Cr Μοριακό βάρος T, o K 293(2) 100(2) 298(1) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) Cu K α Mo K α Cu K α Ομάδα συμμετρίας I2/a C2/c Pī a (Ǻ) (10) (3) (6) b (Ǻ) (6) (6) (6) c (Ǻ) (10) (11) (7) α, deg (2) β, deg (2) (1) 81.30(2) γ, deg (2) V, (Ǻ 3 ) 4431(4) (6) 2563 (2) Z D υπολο. (Mg m -3 ) Συντελεστής απορρόφησης(μ), mm Όρια των h,k,l , 0 11, , -9 9, , , goodness-of-fit on F R (1) R = R w = (2) R = R w = (2) R = R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [για την 1: 2784, για την 2: 3820, για την 3: 5180, ανακλάσεις I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

369 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Αναλυτική περιγραφή των κρυσταλλικών δομών Περιγραφή τη δομής (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Η ένωση 1 κρυστάλλωσε στο μονοκλινές σύστημα, με ομάδα συμμετρίας χώρου I2/a. Το διάγραμμα δομής της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της ανιονικής ένωσης 1. Το ανιόν [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4- αποτελείται από μια μονοπυρηνική μονάδα, η οποία περιλαμβάνει ένα κεντρικό ιόν Cr(III), το οποίο ενώνεται με δύο κιτρικά ligand. Τα δύο κιτρικά ligands ενώνονται με το ιόν του Cr(III) μέσω των οξυγόνων του κεντρικού καρβοξυλίου και της αλκοολικής ομάδας, προάγοντας τον σχηματισμό ενός πενταμελούς δακτυλίου. Ο τελευταίος προσδίδει μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Ένα επιπλέον καρβοξυλικό οξυγόνο από ένα από τα δύο τελικά καρβοξύλια, από κάθε κιτρικό ligand, ενώνεται με το κεντρικό μεταλλικό ιόν με τέτοιο τρόπο που καταλαμβάνει την τρίτη θέση συναρμογής γύρω από το Cr(III). Το δεύτερο τελικό καρβοξύλιο κάθε κιτρικού ligand δεν ενώνεται με το Cr(III). Έτσι, οι έξι θέσεις συναρμογής γύρω από το Cr(III) καταλαμβάνονται από τα δύο κιτρικά ligand με τον ίδιο τρόπο. Η γεωμετρία που αναδύεται από τον τρόπο που συναρμόζονται τα δύο κιτρικά ligands είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Είναι σημαντικό, στο σημείο αυτό, να αναφερθεί η τάξη αποπρωτονίωσης των δύο κιτρικών ligands που ενώνονται με το Cr(III) σε αυτή τη δομή. Το ένα κιτρικός ligand είναι τριπλά αποπρωτονιωμένο, ενώ το άλλο είναι τετραπλά (πλήρως) αποπρωτονιωμένο. Παρόμοια συμπεριφορά έχουν εμφανίσει και άλλα μέταλλα που έχουν συναρμοστεί με το κιτρικό οξύ, όπως τα Al(III) και Ga(III). Πιο συγκεκριμένα, οι ενώσεις (NH 4 ) 4 [Al(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O 6 και (NH 4 ) 4 [Ga(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O 6 έχουν παρόμοιο περιβάλλον συναρμογής με αυτό της ένωσης 1 που προέρχεται από τα δύο κιτρικά ligands με διαφορετικό βαθμό αποπρωτονίωσης. Αυτό που φαίνεται να είναι πολύ σημαντικό και παίζει πολύ σπουδαίο ρόλο α) στο βαθμό αποπρωτονίωσης του κιτρικού ligand, και β) στον τρόπο συναρμογής του στο ιόν του μετάλλου, είναι το κατιόν που έχει χρησιμοποιηθεί, δηλ. στην προκειμένη περίπτωση το ιόν αμμωνίου. Οι αποστάσεις των δεσμών Cr-O στην ένωση 1 είναι παρόμοιες με αυτών αντίστοιχων συμπλόκων ενώσεων του Cr(III), όπως (C 5 H 6 N) 2 [Cr(C 6 H 5.5 O 7 ) 2 ]. 4H 2 O (1.965(2)-1.987(2)) Å, 7 Na 2 [Cr(C 5 H 7 NO 4 ) 2 ] (1.963(2)-1.948(2) Å), 8 K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3H 2 O (1.955(2)-1.985(2) Å), 9 K 2 [Cr 2 (C 6 H 6 NO 6 ) 2 (OH) 2 ]. 6H 2 O (1.937(4)-1.983(3) Å), 10 trans(o 5 )-Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (ed3ap=ethylenediamine-n,n,n -triacetate-n -3-propionate) (1.945(6)-1.974(5) Å), 11 [Cr(ed3a)(H 2 O)]. H 2 O (ed3a=ethylenediamine-n,n,n -triacetate) (1.947(2)-1.979(2) Å), 12 και αντίστοιχων συμπλόκων ενώσεων τρισθενών μετάλλων με το κιτρικό, όπως Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

370 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 316 (NH 4 ) 4 [Al(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1.836(1)-1.959(1) Å) 6 και (NH 4 ) 4 [Ga(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4H 2 O (1.893(1)-2.058(1) Å) 6. Αντίστοιχες γωνίες με αυτές που εμφανίζει η ένωση 1 παρατηρούνται σε πολλές ενώσεις που α) περιέχουν τον πυρήνα Cr(III)O 6, και β) δημιουργούν οκταεδρική γεωμετρία γύρω από το ιόν του Cr(III). Μεταξύ αυτών είναι οι ενώσεις (C 5 H 6 N) 2 [Cr(C 6 H 5.5 O 7 ) 2 ]. 4H 2 O (81.5(1)-88.7(1) ) 7, K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3H 2 O (81.8(1)- 98.9(1) ) 9 και [Cr(C 9 H 12 N 2 O 6 COOH)(H 2 O)] (89.43(8)-97.10(10)º). 13 Έχοντας υπόψη τον τρόπο με τον οποίο το κιτρικό οξύ συναρμόζεται με το ιόν του Cr(III) στην ένωση 1, τα άτομα του άνθρακα C(1), C(2), C(3), C(5) και C(6) του κιτρικού ligand είναι συνεπίπεδα με τη μέγιστη απόκλιση να φτάνει στα 0.11 Å για τον C(3). Το O(3)-C(3)-C(4) επίπεδο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας είναι περιστρεμμένο κατά 19.1 σε σχέση με το O(4)-C(4)-O(5) επίπεδο. Τα τελικά καρβοξυλικά επίπεδα O(1)-C(1)-O(2) και O(6)-C(6)-O(7) είναι περιστρεμμένα κατά 10.9 και 60.2, αντίστοιχα, από το C(1), C(2), C(3), C(5), C(6) επίπεδο. Η γωνία μεταξύ των επιπέδων των τελικών καρβοξυλίων O(1)-C(1)-O(2) και O(6)- C(6)-O(7) είναι Στο δεύτερο κιτρικό οξύ, τα άτομα του άνθρακα είναι επίσης συνεπίπεδα και η μέγιστη απόκλιση είναι 0.03 Å για τον C(12). Το O(13)-C(13)-C(14) επίπεδο της κεντρικής καρβοξυλικής ομάδας είναι περιστρεμμένο κατά 12.8 o σε σχέση με το O(14)-C(14)- O(15) επίπεδο. Τα επίπεδα των τελικών καρβοξυλίων O(11)-C(11)-O(12) και O(16)-C(16)- O(17) είναι περιστρεμμένα κατά 9.9 και 33.1, αντίστοιχα, από το C(11), C(12), C(13), C(15), C(16) επίπεδο. Η γωνία μεταξύ των επιπέδων των τελικών καρβοξυλίων O(11)-C(11)-O(12) και O(16)-C(16)-O(17) είναι 40.9 o. Η παρουσία των πρωτονιωμένων τελικών καρβοξυλίων στην ένωση 1 παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη του πλέγματος της δομής. Η τελική πρωτονιωμένη καρβοξυλική ομάδα του ενός από τα δύο κιτρικά ligands ενώνεται ισχυρά μέσω δεσμών υδρογόνου με την πρωτονιωμένη τελική καρβοξυλική ομάδα του γειτονικού μονοπυρηνικού ανιόντος [HO(17) O(7 ) = Å, O(17) O(7 ) = Å, HO(17)-O(17) O(7 ) = o ( ) = 0.5+x,-y,z]. Αποτέλεσμα αυτών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ γειτονικών μονοπυρηνικών ανιόντων είναι ο σχηματισμός πολυμερικών αλυσίδων του ανιόντος 1 κατά μήκος του άξονα a. Η παρουσία των κατιονικών ομάδων αμμωνίου, των πλεγματικών μορίων νερού και των καρβοξυλικών ομάδων του κιτρικού ligands συμμετέχουν στο σχηματισμό ενός εκτεταμένου συμπλέγματος από δεσμούς υδρογόνου (Πίνακας ), οι οποίοι συμβάλλουν στη σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

371 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 317 Σχήμα : Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4- ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση 1 Αποστάσεις (Å) Cr-O(3) 1.933(2) Cr-O(15) 1.977(2) Cr-O(13) 1.946(2) Cr-O(1) 1.990(2) Cr-O(5) 1.974(2) Cr-O(11) 1.993(2) Γωνίες (deg) O(3)-Cr-O(13) (8) O(5)-Cr-O(1) 89.31(9) O(3)-Cr-O(5) 82.55(9) O(15)-Cr-O(1) 91.35(9) O(13)-Cr-O(5) 97.27(9) O(3)-Cr-O(11) 89.88(9) O(3)-Cr-O(15) 97.51(9) O(13)-Cr-O(11) 87.86(9) O(13)-Cr-O(15) 82.65(9) O(5)-Cr-O(11) 90.13(9) O(5)-Cr-O(15) (9) O(15)-Cr-O(11) 89.21(9) O(3)-Cr-O(1) 89.26(9) O(1)-Cr-O(11) (8) O(13)-Cr-O(1) 93.01(9) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

372 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 318 ΠΙΝΑΚΑΣ : Δεσμοί υδρογόνου για την ένωση 1 Αλληλεπίδραση D A (Å) H A (Å) D-H A (deg) Διεργασία συμμετρίας O7-HO7 O (2) 1.580(2) 166.6(1) 0.5+x,-y,z OW1-HW1A O (2) 2.244(2) 155.8(1) -1+x,1+y,z OW1-HW1B O (2) 1.724(2) 172.1(1) 1-x,1-y,1-z OW2-HW2A O (2) 2.510(2) 130.4(1) -0.5+x,1-y,z OW3-HW3A O (2) 1.941(2) 153.6(1) -0.5+x,1-y,z OW3-HW3B OW (2) 1.871(2) 156.8(1) x,y,z N1-HN1A O (2) 2.393(2) 127.8(1) 1-x,0.5+y,0.5-z N1-HN1B O (2) 2.081(2) 166.0(1) -1+x,y,z N1-HN1C O (2) 1.860(2) 176.6(1) -1+x,1+y,z N1-HN1D OW (2) 2.198(2) 150.9(1) x,y,z N2-HN2A O (2) 2.118(2) 144.6(1) 1-x,0.5+y,0.5-z N2-HN2B O (2) 1.846(2) 163.8(1) -0.5+x,1-y,z N2-HN2C OW (2) 2.114(2) 158.4(1) x,y,z N2-HN2D OW (2) 2.361(2) 154.5(1) x,y,z N3-HN3A O (2) 2.202(2) 132.4(1) -x,1-y,1-z N3-HN3B O (2) 1.899(2) 159.7(1) -0.5+x,-y,z N3-HN3C O (2) 2.292(2) 147.2(1) 1-x,-y,1-z N3-HN3D OW (2) 2.175(2) 172.7(1) x,-1+y,z N4-HN4A O (2) 2.125(2) 162.3(1) 1-x,-0.5+y,0.5-z N4-HN4B O (2) 2.286(2) 157.9(1) -0.5+x,0.5+y,-0.5+z N5-HN5A OW (2) 1.957(2) 169.5(1) x,y,z N5-HN5B O (2) 2.306(2) 143.7(1) 1-x,1-y,1-z Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

373 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 319 Περιγραφή τη δομής Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) Η ένωση 2 κρυστάλλωσε στο μονοκλινές σύστημα και στην ομάδα συμμετρίας χώρου C2/c. Το διάγραμμα δομής της 2 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών του ανιόντος της ένωσης 2. Η δομή της ένωσης 2 αποτελείται από μια μονοπυρηνική μονάδα και περιλαμβάνει ένα κεντρικό ιόν Cr(III), το οποίο ενώνεται με δυο κιτρικά ligands. Τα δύο κιτρικά ligands ενώνονται με το ιόν του Cr(III) μέσω των οξυγόνων του κεντρικού καρβοξυλίου και της αλκοολικής ομάδας, προάγοντας το σχηματισμό ενός πενταμελούς δακτυλίου. Ο τελευταίος προσδίδει μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Ένα επιπλέον καρβοξυλικό οξυγόνο από τα δύο τελικά καρβοξύλια, από κάθε κιτρικό ligand, ενώνεται με το κεντρικό μεταλλικό ιόν με τέτοιο τρόπο που καταλαμβάνει την τρίτη θέση συναρμογής γύρω από το Cr(III). Το δεύτερο τελικό καρβοξύλιο κάθε κιτρικού ligand δεν ενώνεται με το Cr(III). Έτσι οι έξι θέσεις συναρμογής γύρω από το Cr(III) καταλαμβάνονται από τα δύο κιτρικά ligands με τον ίδιο τρόπο. Η γεωμετρία που αναδύεται από τον τρόπο που συναρμόζονται τα δύο κιτρικά ligands είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Στο πλέγμα της ένωσης 2 υπάρχουν τρία ιόντα νατρίου, τα οποία αντισταθμίζουν το αρνητικό φορτίο του συμπλόκου ιόντος. Επιπλέον, αυτά τα ιόντα νατρίου συμμετέχουν στην ανάπτυξη και σταθεροποίηση του πλέγματος της ένωσης 2 αφού συναρμόζονται με οξυγόνα των κιτρικών ligands και με οξυγόνα από τα μόρια του νερού που υπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα. Έτσι, το Na 1 έχει αριθμό συναρμογής 6 και ενώνεται με τα οξυγόνα από τέσσερα διαφορετικά κιτρικά ligands. Το Na 2 έχει αριθμό συναρμογής 5 και ενώνεται με τα οξυγόνα από δυο διαφορετικά ligands και με τα οξυγόνα από τρία διαφορετικά μόρια νερού. Τέλος, το Na 3 έχει αριθμό συναρμογής 6 και ενώνεται με το οξυγόνο ενός κιτρικού ligand και με τα οξυγόνα από πέντε διαφορετικά μόρια νερού. Τα ιόντα του νατρίου είναι με τέτοιο τρόπο συναρμοσμένα με τα διάφορα οξυγόνα, ώστε να επιτρέπουν την ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2 στο επίπεδο ac. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

374 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 320 Σχήμα : Διάγραμμα δομής του ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- (2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

375 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 321 Σχήμα : Διάγραμμα δομής της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) στο επίπεδο ac. Περιγραφή της δομής (NeoH) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3). Η ένωση 3 κρυστάλλωσε στο μονοκλινές σύστημα και στην ομάδα συμμετρίας χώρα Pī. Το διάγραμμα δομής της ένωσης 3 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών του ανιονικού συμπλόκου 3. Η δομή της ένωσης 3 αποτελείται από μια μονοπυρηνική μονάδα και περιλαμβάνει ένα κεντρικό ιόν Cr(III), το οποίο ενώνεται με δυο κιτρικά ligands. Τα δύο κιτρικά ligands ενώνονται με το ιόν του μετάλλου μέσω των οξυγόνων του κεντρικού καρβοξυλίου και της αλκοολικής ομάδας, προάγοντας το σχηματισμό ενός πενταμελούς δακτυλίου. Ο τελευταίος προσδίδει μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Ένα επιπλέον καρβοξυλικό οξυγόνο από τα δύο τελικά καρβοξύλια, από κάθε κιτρικό ligand, ενώνεται με το κεντρικό μεταλλικό ιόν με τέτοιο τρόπο ώστε καταλαμβάνει την τρίτη θέση συναρμογής γύρω από το Cr(III). Το δεύτερο τελικό καρβοξύλιο κάθε κιτρικού ligand δεν ενώνεται με το Cr(III). Έτσι, οι έξι θέσεις συναρμογής γύρω από το Cr(III) καταλαμβάνονται από τα δύο κιτρικά ligands με τον ίδιο τρόπο. Η γεωμετρία που αναδύεται από τον τρόπο συναρμογής των δύο κιτρικών ligands είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

376 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 322 Σχήμα : Διάγραμμα δομής του ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- (3) Ο βαθμός αποπρωτονίωσης των κιτρικών ligands στις ενώσεις 2 και 3 είναι ο ίδιος. Αυτό, όμως, που κάνει τη διαφορά μεταξύ των ενώσεων 2 και 3 είναι η στερεομετρία των δυο ανιόντων. Στην περίπτωση της ένωσης 2, τα δύο κιτρικά ligands είναι συμμετρικά συναρμοσμένα γύρω από το ιόν του Cr(III), και σχετίζονται μέσω κέντρου αναστροφής. Στην περίπτωση της ένωσης 3, τα δύο κιτρικά ligands, αν και είναι συμμετρικά συναρμοσμένα με το ιόν του Cr(III) δεν συνδέονται μέσω κέντρου αναστροφής, όπως φαίνεται και στο σχήμα Έχει παρατηρηθεί μια ακόμη περίπτωση μετάλλου συναρμοσμένο με το κιτρικό ligand που έχει τον ίδιο βαθμό αποπρωτονιωσης -3 και αυτή είναι η περίπτωση του Ga III. Πιο συγκεκριμένα το ανιόν της ένωσης (NH 4 ) 3 [Ga III (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4H 2 O, έχει το ίδιο περιβάλλον συναρμογής που δημιουργείται από τα δύο κιτρικά ligands στην (απο)πρωτονιωμένη κατάσταση -3. Στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 3, εμφανίζονται ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις από δεσμούς υδρογόνου μεταξύ του ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3- των NO - 3,των ιόντων του NeoH + και των μορίων του νερού, πράγμα που έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός πλέγματος δύο διαστάσεων 2D που εκτείνεται παράλληλα στο επίπεδο (101) (Σχήμα , Πίνακας 3). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

377 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 323 Σχήμα : Τμήμα του διδιάστατου πλέγματος της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3) σύμφωνα με τις αλληλεπιδράσεις των δεσμών υδρογόνου που εμφανίζονται με διακεκομμένες γραμμές Οι αποστάσεις των δεσμών Cr-O στο (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 9H 2 O (2) (1.906(5)-1.987(5) Å) και (NeoH) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (NO 3 ). 2 (OH). 15(H 2 O) (3) (1.972(16)-1.972(16) Å) είναι παρόμοιες με άλλες ενώσεις του Cr(III) που περιέχουν δεσμούς αυτού του είδους, όπως (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1.933(2)-1.973(2) Å), (C 5 H 6 N) 2 [Cr(C 6 H 5.5 O 7 ) 2 ]. 4H 2 O (1.965(2)-1.987(2)) Å), 7 Na 2 [Cr(C 5 H 7 NO 4 ) 2 ] (1.963(2)-1.948(2) Å), 8 K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3H 2 O (1.955(2)-1.985(2) Å), 9 K 2 [Cr 2 (C 6 H 6 NO 6 ) 2 (OH) 2 ]. 6H 2 O (1.937(4)-1.983(3) Å), 10 trans(o 5 )- Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (ed3ap=ethylenediamine-n,n,n -triacetate-n -3-propionate) (1.945(6) (5) Å). 11 Επιπλέον, τα μήκη των δεσμών Cr-O στις (2) και (3) είναι παρόμοια με άλλα σε τρισθενή μέταλλα συναρμοσμένα με το κιτρικό ligand, όπως (NH 4 ) 3 [Ga III (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4H 2 O (1.890(2)-1.900(2) Å). 14 Οι γωνίες των δεσμών στις ενώσεις (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 9H 2 O (2) (84.37(8)-90.03(8)) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ](neoh) 6 (NO 3 ) 2 (OH).15(H 2 O) (3) (88.73(11)-89.04(11)) έχουν εμφανιστεί σε πολλές ενώσεις του χρωμίου που περιέχουν τον πυρήνα Cr(III)O 6, επιβεβαιώνοντας την οκταεδρική γεωμετρία γύρω από το ιόν του Cr(III). Κάποιες από τις ενώσεις αυτές είναι οι Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

378 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 324 εξής: K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3H 2 O (81.5(1)-88.7(1) ), 9 trans(o 5 )-Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (ed3ap=ethylenediamine-n,n,n -triacetate-n -3-propionate) (81.8(1)-98.9(1) ) 11 και [Cr(C 9 H 12 N 2 O 6 COOH)(H 2 O)] (89.43(8)-97.10(10)º). 13 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών στις ενώσεις 2 και 3 Αποστάσεις (Å) (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3). Cr-O(3) 1.906(5) Cr-O(3) 1.957(15) Cr-O(13) 1.987(5) Cr-O(13) 1.957(15) Cr-O(4) 1.968(5) Cr-O(5) 1.972(16) Cr-O(14) 1.957(5) Cr-O(15) 1.972(16) Cr-O(1) 1.969(6) Cr-O(1) 1.965(29) Cr-O(11) 2.003(5) Cr-O(11) 1.965(29) Γωνίες (deg) O(3)-Cr-O(13) 91.77(8) O(3)-Cr-O(13) (11) O(3)-Cr-O(4) 84.37(8) O(3)-Cr-O(5) 82.43(11) O(13)-Cr-O(4) 96.62(8) O(13)-Cr-O(5) 97.57(11) O(3)-Cr-O(14) 93.60(8) O(3)-Cr-O(15) 97.57(11) O(13)-Cr-O(14) 82.38(8) O(13)-Cr-O(15) 82.43(11) O(4)-Cr-O(14) (9) O(5)-Cr-O(15) (11) O(3)-Cr-O(1) 90.03(8) O(3)-Cr-O(1) 88.73(11) O(13)-Cr-O(1) (8) O(13)-Cr-O(1) 91.27(11) O(4)-Cr-O(1) 90.56(8) O(5)-Cr-O(1) 89.04(11) O(14)-Cr-O(1) 90.49(8) O(15)-Cr-O(1) 90.96(11) O(3)-Cr-O(11) (8) O(3)-Cr-O(11) 91.27(11) O(13)-Cr-O(11) 86.83(8) O(13)-Cr-O(11) 88.73(11) O(4)-Cr-O(11) 90.11(8) O(5)-Cr-O(11) 90.96(11) O(14)-Cr-O(11) 91.88(8) O(15)-Cr-O(11) 89.04(11) O(1)-Cr-O(11) 92.07(8) O(1)-Cr-O(11) (12) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

379 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 325 ΠΙΝΑΚΑΣ Δεσμοί υδρογόνου της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3). Αλληλεπίδραση D... A (Ǻ) H... A (Ǻ) D-H... A ( o ) Διεργασίες συμμετρίας O7-HO7 O x, y, z N1-HN1 O x, 1-y, 1-z N11-HN11 O x, 1+y, z N22-HN22 Ow x, y, z Ow1 Ow x, y, z Ow1 Ow x, y, z Ow1 O x, -y, 1-z Ow2 O x, 1+y, z Ow2 Ow x, 1-y, 1-z Ow4 Ow x, y, z Ow4 O x, -y, 1-z Ow5 Ow x, y, z Ow5 O x, 1-y, 1-z Ow6 Ow x, y, z Ow7 O x, y, z Ow7 O x, y, -1+z Ow7 Ow x, y, z Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Τα φάσματα υπεριώδους ορατού για τις ενώσεις 1, 2 και 3 λήφθηκαν σε νερό και παρουσιάζονται στα σχήματα , , και , αντίστοιχα. Το φάσμα της ένωσης 1 παρουσιάζει ένα μέγιστο στο λ max = 570 nm (ε 27.8 M -1 cm -1 ), της ένωσης 2 στο λ max = 564 nm (ε 48 M -1 cm -1 ) και της ένωσης 3 στο λ max = 564 nm (ε 27.8 M -1 cm -1 ). Σε υψηλότερες ενέργειες εμφανίζονται ώμοι στα 450 nm (ε ~22 M -1 cm -1 ) για την ένωση 1, στα 443 nm (ε ~19 M -1 cm -1 ) για την ένωση 2, και στα 415 nm (ε ~12 M -1 cm -1 ) για την ένωση 3, φτάνοντας σε ένα καλά σχηματιζόμενο μέγιστο στο λ max = 393 nm (ε 33.3 M -1 cm -1 ) για την ένωση 1, στο λ max = 395 nm (ε 51 M -1 cm -1 ) για την ένωση 2 και στο λ max = 351 nm (ε 33.3 M -1 cm -1 ) για την ένωση 3, αντίστοιχα. Για την ένωση 1 εμφανίζεται ένας πολύ ασθενής ώμος στα 318 nm (ε ~9 M -1 cm -1 ) και προέρχεται από την UV περιοχή, ενώ στην υπεριώδη περιοχή για την ίδια ένωση εμφανίζεται μια καθαρή ταινία στα 270 nm (ε M -1 cm -1 ). Οι ταινίες απορρόφησης οφείλονται σε d-d μεταπτώσεις, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για είδη του Cr(III) d 3 ( 4 F) με Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

380 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 326 οκταεδρική δομή. 16 Οι ταινίες στα 570 και 564 nm αποδίδονται σε μεταπτώσεις 4 A 2g ----> 4 T 2g. Με ανάλογο τρόπο οι ταινίες στα 393 nm για την ένωση 1, στα 395nm για την ένωση 2 και στα 351 nm για την ένωση 3 αντίστοιχα, θα μπορούσε να οφείλονται σε μεταπτώσεις 4 A 2g ----> 4 T 1g (F). Η ταινία στα 270 nm για την ένωση 1 οφείλεται σε 4 A 2g ----> 4 T 1g (P) μετάπτωση Το φάσμα της ένωσης 1 στο νερό διαφέρει από αυτό του Cr(III) aq, γεγονός που υποδηλώνει ότι η σφαίρα συναρμογής του Cr(III) στην ένωση 1 διατηρείται στο διάλυμα. Το ίδιο δεν συμβαίνει και στην περίπτωση των 2 και 3 που σύμφωνα με τις φασματοσκοπικές μετρήσεις EPR, φαίνεται ότι δεν διατηρούν την κρυσταλλική τους δομή στο διάλυμα. 0,4 λ max =393nm, ε = 33.3 M -1 cm -1 0,3 4 T 1g 4 T 2g λ max = 570 nm, ε = 27.8 M -1 cm -1 Απορρόφηση (A) 0,2 0,1 λ max = 450 nm, ε = 22 M -1 cm -1 0, Μήκος Κύματος λ [nm] Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O(1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

381 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Απορρόφηση A Απορρόφηση A Μήκος Κύματος nm Μήκος Κύματος nm Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) Απορρόφηση Α Απορρόφηση Α Μηκος Κύματος nm Μήκος Κύματος nm Σχήμα : Φάσμα Υπεριώδους-Ορατού της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3. 14(H 2 O) (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

382 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Φασματοσκοπία Υπερύθρου Τα φάσματα FT-υπερύθρου των ενώσεων 1, 2 και 3 σε KBr παρουσιάζουν χαρακτηριστικές δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) για τις καρβονυλικές ομάδες των κιτρικών ligands (σχήματα , , ). Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα cm -1 για την ένωση 1, cm -1 για την ένωση 2, και στα cm -1 για την ένωση 3. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1 για την ένωση 1, και στα 1384 cm -1 για τις ενώσεις 2 και 3. Οι δονήσεις τάσεων των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων εμφανίζονται μετατοπισμένες σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κιτρικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του κιτρικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του χρωμίου. 23 Η διαφορά των συχνοτήτων μεταξύ των συμμετρικών και των αντισυμμετρικών δονήσεων, Δ(ν as (COO - )-ν s (COO - )), είναι μεγαλύτερη από 200 cm -1, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι καρβοξυλικές ομάδες του κιτρικού, είναι είτε ελεύθερες είτε συναρμοσμένες με το Cr(III) με μονοδοντικό τρόπο. 24 Η διαπίστωση αυτή είναι σε συμφωνία με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα που αφορούν τις ενώσεις 1, 2 και 3. Όλα τα παραπάνω είναι σε συμφωνία με α) παλαιότερα αποτελέσματα αντίστοιχων σύμπλοκων μονοπυρηνικών ενώσεων Cr(III)O 6, 25 και β) αντίστοιχες μελέτες για οργανικά υποστρώματα που περιέχουν καρβοξυλικά οξέα, τα οποία συναρμόζονται με διάφορους τρόπους με ιόντα μετάλλων , v as (COO - ) v s (COO - ) %T ,7 4000, ,0 cm-1 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

383 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Διαπερατότητα T% v as (COO - ) v s (COO - ) Κυμματαριθμός cm -1 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) v as (COO - ) v s (COO - ) Διαπερατότητα T% Κυμματαριθμός cm -1 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της ένωσης [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

384 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Οι μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας διεξήχθησαν σε διαφορετικά μαγνητικά πεδία και σε ένα εύρος θερμοκρασιών από K. Η εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας χ M T από τη θερμοκρασία (όπου χ M είναι η για ένα ιόν Cr(III)) της ένωσης 1 παρουσιάζεται στο σχήμα (αστέρια). Στους 300 K, η τιμή του χ M Τ είναι 2.05 emu mol -1 K, υψηλότερη από τις τιμές που αναμένεται για ένα μεμονωμένο ιόν Cr(III). Η τιμή για ένα τέτοιο ιόν Cr(III) είναι 1.87 emu mol -1 K. Μέχρι τους 10 K παρατηρείται ασθενής γραμμική μείωση της τιμής του χ Μ Τ, ενώ αμέσως μετά από τη θερμοκρασία αυτή και μέχρι τους 2 K εμφανίζεται μια πιο διακριτή μείωση που φτάνει στην τιμή 1.65 emu mol -1 K. Το σχήμα της καμπύλης αυτής είναι χαρακτηριστικό της εμφάνισης ασθενούς αντισιδηρομαγνητικής αλληλεπίδρασης μεταξύ γειτονικών κέντρων Cr(III). Αυτό το γεγονός, καθιστά σημαντικό τον θερμοκρασιακά ανεξάρτητο παραμαγνητισμό (TIP) και οδηγεί σε μια γραμμική εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία. Λαμβάνοντας υπόψη το μονοδιάστατο χαρακτήρα της ένωσης 1, τα δεδομένα της μαγνητική επιδεκτικότητας προσομοιώθηκαν με τη βοήθεια της εξίσωσης: M Ng A Bx kt 1 Cx Dx 3 TIP (1) Η σχέση βασίζεται στα αριθμητικά αποτελέσματα του Weng. 34 Οι συντελεστές έχουν προκύψει από τον Hatfield et al. 35 για ευθεία αντισιδηρομαγνητική αλυσίδα με S=3/2, όπου x J / kt A=1.25, B=17.041, C=6.736, D=238.47, N, g, και β έχουν τη συνήθη σημασία. Η καλύτερη καμπύλη προσομοίωσης (συνεχής γραμμή στο σχήμα ) αποδίδεται με τις παραμέτρους J =0.02 cm -1 and g =1.96, TIP= και, όπως έχει αναφερθεί και πιο πάνω, η αναδυόμενη σύζευξη είναι ασθενής αντισιδηρομαγνητική. Στο σχήμα παρουσιάζονται ισοθερμικές μαγνητικές καμπύλες στους T=2-5 K σε εφαρμοζόμενο πεδίο 0-5 Τ. Οι καμπύλες από την αύξηση και την μείωση του πεδίου είναι ταυτόσημες. Τα δεδομένα προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας την εξίσωση (2), M Ng ( ) BSB3/2 x (2) όπου B 3/2 (x) είναι η θεωρητική συνάρτηση Brillouin για ένα σύστημα με S=3/2 (διακεκομμένη γραμμή). Η διαφορά η οποία υπάρχει μεταξύ των πειραματικών και των υπολογιστικών αποτελεσμάτων για την καμπύλη στους 2 K προέρχεται από την ανισοτροπία ιόντος χρωμίου, η οποία είναι χαρακτηριστική σε χαμηλές θερμοκρασίες. Χρησιμοποιώντας στο παραπάνω Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

385 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 331 μοντέλο το μηδενικό πεδίο, λαμβάνεται καλύτερη καμπύλη προσομοίωσης (στερεή γραμμή) με τιμές D=1.0 cm -1, και g=1.97 και για τις δυο θερμοκρασίες 2 και 5 K. Για να επιβεβαιωθούν οι μεγάλες τιμές για το κρυσταλλικό πεδίο, λήφθηκαν υπόψη τα αποτελέσματα από τη φασματοσκοπία UV-Visible (Σχήμα ). Από τις θέσεις των ταινιών που παρατηρούνται στο ορατό μέρος του φάσματος, υπολογίστηκαν οι τιμές των παραμέτρων του κρυσταλλικού πεδίου και οι τιμές της παραμέτρου Racah Β, για διηλεκτρονική άπωση (interelectronic repulsion). Για οκταεδρική συμμετρία, η ενέργεια μεταξύ του 4 A 2g και 4 T 2g διαφέρει κατά 10 Dq και το Dq μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: 10 Dq E A ( F) T ( F) 4 4 2g 2g Η τιμή της παραμέτρου Racah B, μπορεί να προσδιοριστεί από τη θέση των δύο ενεργειακά χαμηλότερα κείμενων ταινιών Dq 15( x 8) E E 2 με x B x 10x Dq 1 2 όπου E 1 και E 2 αντιστοιχούν σε ενέργειες A ( F) T ( F) και 4 4 2g 2g A ( F) T ( F), 4 4 2g 1g αντίστοιχα. 36 Για ασθενή κρυσταλλικά πεδία, οι τιμές του λόγου Dq/B που βρέθηκαν είναι Dq/B<<2.3, ενώ για την περίπτωση των ισχυρών πεδίων η τιμή είναι Dq/B>> Για ενδιάμεσα κρυσταλλικά πεδία, τιμή του αυξάνει Dq/B 2.3. Η τιμή του Dq/B για αυτή τη μελέτη είναι 3.41, αναδεικνύοντας την ύπαρξη ισχυρού κρυσταλλικού πεδίου γύρω από το ιόν του μετάλλου χ M T [emu mol -1 K] T [K] Σχήμα : Εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία με τη μορφή χ Μ Τ - T (αστέρια) και αποτελέσματα προσομοίωσης σύμφωνα με τη θεωρητική σχέση που περιγράφεται (ευθεία γραμμή). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

386 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα M/Nμ B H [T] Σχήμα : Μετρήσεις μαγνήτισης σε εύρος πεδίου από 0-5 T και σε θερμοκρασίες T=2 ( ) και 5 K ( ). Η διακεκομμένη γραμμή αντικατοπτρίζει τη θεωρητική καμπύλη μαγνήτισης για το σύστημα S=3/2, g=1.97. Η συνεχής γραμμή αντικατοπτρίζει την προσθήκη του παράγοντα μηδενικού πεδίου D=1.0 cm -1 (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 8.5H 2 O (2) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3) Η εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία με τη μορφή χ M T (χ M είναι η μαγνητική επιδεκτικότητα για ένα ιόν Cr(III)) φαίνεται στο σχήμα α (αστεράκια). Στους 300 K η τιμή του χ M Τ είναι 1.94 emu mol -1 K, υψηλότερη από τις αναμενόμενες τιμές για ένα μεμονωμένο ιόν Cr(III) που είναι 1.87 emu mol -1 K. Μέχρι τους 10 K παρατηρείται μια μικρή σταδιακή γραμμική μείωση, ενώ λίγο κάτω από αυτή τη θερμοκρασία και μέχρι τους 2 Κ παρατηρείται μια πιο έντονη μείωση φτάνοντας τελικά στην τιμή 1.64 emu mol -1 K. Το σχήμα της καμπύλης είναι χαρακτηριστικό επιδράσεων μεγάλου μηδενικού πεδίου μαζί με επιδράσεις θερμοκρασιακά ανεξάρτητου παραμαγνητισμού (Temperature Independent Paramagnetism effect, TIP). Ο τελευταίος οδηγεί σε γραμμική εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία. Τα αποτελέσματα της επιδεκτικότητας έχουν προσομοιωθεί σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: 1 H D S S ( S 1) E S S g H S g H S g H S z x y z B z z x B x x y B y y όπου χρησιμοποιήθηκε μια ισοτροπική τιμή για την τιμή του τανυστή (g-value). Η καλύτερη προσομοίωση (ευθεία γραμμή στο σχήμα α) αποδίδεται με τις τιμές των παραμέτρων D =0.78(1) cm -1 και g =1.97(1), TIP=800 x (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

387 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 333 Στο σχήμα β παρουσιάζονται οι καμπύλες ισοθερμικής μαγνήτισης για T= K και για εφαρμοζόμενο πεδίο 0-5 Τ. Τα δεδομένα προσομοιώθηκαν με τη χρήση της εξίσωσης 1. Η καλύτερη προσομοίωση (ευθεία γραμμή στο σχήμα β) για όλες τις τιμές των θερμοκρασιών, αποδίδεται με τις τιμές των παραμέτρων D = 0.78(1) cm -1 και g =1.97(1). Οι τιμές αυτές είναι πολύ κοντά στις τιμές που προήλθαν από τις μελέτες επιδεκτικότητας, εξακριβώνοντας τον χαρακτήρα του υψηλού μηδενικού πεδίου. 2.0 M T (emu mol -1 K) α T (K) M(N B ) K 2.5 K 5.0 K β H(T) Σχήμα : α) Εξάρτηση της επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασίας με τη μορφή χ Μ Τ - T (αστέρια) και αποτελέσματα προσομοίωσης με χρήση της θεωρητικής εξίσωσης που περιγράφηκε παραπάνω (συνεχής γραμμή). β) Μετρήσεις μαγνήτισης σε εύρος πεδίου 0-5 T και σε θερμοκρασίες (1.8, 2.5, 5.0 K). Αποτελέσματα προσομοίωσης με χρήση των θεωρητικών εξισώσεων (συνεχής γραμμή). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

388 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Οι μετρήσεις του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, EPR, πραγματοποιήθηκαν σε δείγμα της ένωσης 1 τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και σε παγωμένο υδατικό διάλυμα. Τα φάσματα και στις δύο περιπτώσεις φαίνονται στα σχήματα και Τα φάσματα στη στερεά και στην υγρή κατάσταση στους 4 K έχουν προσομοιωθεί 38 με την ακόλουθη εξίσωση Hamiltonian: 1 H D S S ( S 1) E S S g H S g H S g H S z x y z B z z x B x x y B y y για ένα σύστημα με spin S=3/2. Τα προσομοιωμένα φάσματα παρατίθενται επίσης στα σχήματα και , αντίστοιχα. Φάσματα στη στερεά κατάσταση (σκόνη). Για τη λήψη του φάσματος σκόνης χρησιμοποιήθηκε ένα ισοτροπικό μαγνητικό πεδίο μεγάλου εύρους (lw= 20 G), ενώ η ευρύτητα του φάσματος αντικατοπτρίζει την επίδραση της g-τάσης (g strain). Χρησιμοποιήθηκε η κατά Gauss (Gaussian) κατανομή των βασικών τιμών g και τα αποτελέσματα είναι (σg x = σg y = 0.1, σg z =0.2). Οι βασικές τιμές g για το φάσμα σκόνης είναι, g xy =1.96(1), g z =1.98(1). Οι τιμές για το κρυσταλλικό πεδίο που ορίζονται στα: D=1.2(2) cm -1 και λ=ε/d=0.3, υποδεικνύουν τον ρομβικό χαρακτήρα του συστήματος. Χρησιμοποιήθηκαν ακόμη οι κατανομές Gauss των παραμέτρων D και E (σ(d)=0.3, σ(ε)=0.03). Η προσομοίωση του φάσματος EPR σκόνης για την ένωση 1 επιβεβαιώνει τις μεγάλες τιμές της παραμέτρου D, οι οποίες έχουν υπολογιστεί από την προσομοίωση των καμπυλών μαγνήτισης. Πολλές σύμπλοκες ενώσεις του Cr(III) εμφανίζουν μεγάλες τιμές D και έχουν υπολογιστεί μέσω φασμάτων X-Band EPR. 39 Για την επιβεβαίωση της επίδρασης της παραμέτρου D στο ρομβικό σύστημα S=3/2, έχουν ληφθεί διάφορα φάσματα προσομοίωσης για διαφορετικές τιμές του D και παρουσιάζονται στο σχήμα Φάσμα διαλύματος. Η επίδραση των τιμών του g, g 4 και 2 του συμπλόκου είναι τυπική για ηλεκτρονικό spin S = 3/2, με μέτρια μεγάλο μηδενικό πεδίο σχάσης (ZFS) και παραμέτρους χαμηλής ρομβικότητας (D > hν 0.3 cm -1 στο X-band; E/D 0). Σε αυτό το εύρος ZFS, η τετραπλή spin διασπάται σε δύο ζεύγη (doublets) Kramers, 3/2, ±1/2> και 3/2, ±3/2>, σε ουσιαστικά όλα τα πεδία που αναφέρονται στο φασματοφωτόμετρο EPR, και οι μεταπτώσεις EPR εμφανίζονται μόνο ανάμεσα στα δύο αυτά ζεύγη (douplets). Για E/D = 0, μόνο η m s = ±1/2 διπλή είναι ανιχνεύσιμη από το EPR, ενώ η m s = ±3/2 διπλή (doublet) είναι σιωπηλή στο EPR. Στα πλαίσια της περιοριστικής αυτής συνθήκης μεγάλης σχάσης αξονικού μηδενικού πεδίου (ZFS) (D >>hν, E/D = 0), οι δραστικές τιμές g για 3/2, ±1/2> θα ήταν αναμενόμενες Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

389 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 335 στο α) g κατακόρυφο = 2S +1 για πεδία που εφαρμόζονται στις κατευθύνσεις x/y, και β) g παράλληλο = 2 κατά μήκος του άξονα z, που είναι σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Οι βελτιστοποιήσεις δείχνουν ότι η πειραματική γραμμική μορφή δεν μπορεί να αναπαραχθεί για ένα σύστημα S = 3/2 με μια καλά καθορισμένη τιμή του E/D, ακόμη και αν κανείς θεωρήσει γωνιοεξαρτώμενες κατανομές σχήματος γραμμής του τύπου 2 W W i i 2 l 2, όπου l i υποδηλώνουν τα συνημίτονα κατευθύνσεως του εφαρμοζόμενου πεδίου. Υπάρχουν καλά διακριτές κορυφές (όπως φαίνονται στο σχήμα ) που εμφανίζονται να ανήκουν σε ένα διαφορετικό σύστημα S=3/2. Η καλά διακριτή μικρή κορυφή στα g = 5.2 δεν είναι αποτέλεσμα μίας σχεδόν απαγορευμένης μετάβασης Δm = 3 μεταξύ των διπλών Kramers m s = ±3/2. Ένα τέτοιο σήμα θα αναμενόταν να εμφανισθεί κοντά στα 5.9. Για την προσομοίωση του πραγματικού φάσματος του παγωμένου διαλύματος, έγινε υπέρθεση δύο διαφορετικών φασμάτων: α) το πρώτο φάσμα είναι το φάσμα σκόνης στην στερεά κατάσταση, όπως περιγράφηκε προηγουμένως, και β) το δεύτερο φάσμα είναι ουσιαστικά προσομοίωση του φάσματος διαλύματος, όπου χρησιμοποιήθηκαν οι πιο κάτω συνθήκες: χρησιμοποιήθηκε εύρος γραμμής για ισοτροπικό μαγνητικό πεδίο για το φάσμα στη στερεά κατάσταση (lw= 25 G), ενώ η ευρύτητα των κορυφών του φάσματος αναδεικνύουν την επίδραση των εντάσεων g-strain. Χρησιμοποιήθηκαν (Gaussian) κατανομές Gauss των ισοτροπικών τιμών g (σg= 0.1) και η ισοτροπική τιμή g για το φάσμα του διαλύματος ήταν g=1.96(1). Οι τιμές των παραμέτρων κρυσταλλικού πεδίου είναι D=1.2(2) cm -1 και λ=ε/d=0.0 και οι κατανομές Gauss για τις παραμέτρους D και E ήταν (σ(d)=0.3,σ(ε)=0.03). Το ποσοστό συνεισφοράς του φάσματος αυτού στο πραγματικό πειραματικό είναι 88 %, με το υπόλοιπο ποσοστό να ανήκει στο φάσμα EPR της; σκόνης. Στο σχήμα παρουσιάζεται το φάσμα υπέρθεσης (από την προσθήκη των (α) και (β)) με τη συνεχή γραμμή να παρουσιάζεται μαζί με την πειραματική. Όπως μπορεί να παρατηρήσει κανείς, υπάρχει καλή συμφωνία με την προσομοίωση των επιπλέον σημάτων. Τα πειραματικά αποτελέσματα φαίνεται να δείχνουν ότι κάποια ποσότητα της στερεάς ουσίας δε διαλύθηκε πλήρως στο διάλυμα του νερού, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται επιπρόσθετες απορροφήσεις στο πειραματικό φάσμα. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

390 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 336 sim exp H [Oe] Σχήμα : Το προσομοιωμένο (sim) και πειραματικό (exp) φάσμα X-Band EPR της ένωσης 1 στη στερεά κατάσταση, (συχνότητα 9.43 GHz). D=0.8 cm -1, D=0.6 cm -1, D=0.4 cm -1, λ= 0.3 D=0.1 cm -1, H [mt] Σχήμα : Φάσματα προσομοίωσης για το σύστημα S=3/2, λ=0.3 με την τιμή του D να κυμαίνεται από 0.1μέχρι 0.8 cm -1 (Συχνότητα 9.6 GHz). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

391 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 337 a b exp 0.85b+0.15a H/mT Σχήμα : Το προσομοιωμένο (sim) και πειραματικό (exp) φάσμα X-Band EPR της ένωσης 1 στο διάλυμα. (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. 9H 2 O (2) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ) 3.14(H 2 O) (3) Φασματοσκοπία EPR για την ένωση 2. Οι μετρήσεις EPR πραγματοποιήθηκαν τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο υδατικό διάλυμα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα Όπως φαίνεται και από το σχήμα , η ένωση 2 δε διατηρεί την κρυσταλλική της δομή στο διάλυμα. Τα αποτελέσματα που αφορούν την ένωση 2 ισχύουν όπως έχουν και για την ένωση 3, δεδομένου ότι οι δύο αυτές ενώσεις έχουν το ίδιο ανιόν [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3-. Φάσμα στη στερεά κατάσταση. Για το φάσμα στη στερεά κατάσταση χρησιμοποιήθηκε εύρος γραμμής πεδίου ορισμού για ισοτροπικό μαγνητικό πεδίο (lw= 35 G), ενώ η οξύτητα των κορυφών του φάσματος δείχνει τις επιδράσεις των τιμών τάσης g (g-strain). Έγινε χρήση κατανομών Gauss για τις κύριες τιμές g (g-principal) και τα αποτελέσματα είναι (σg x = σg y = 0.1, σg z =0.2). Οι κύριες τιμές g για το φάσμα στη στερεά κατάσταση είναι g xy =1.96(1), g z =1.98(1). Οι τιμές της περιόδου του κρυσταλλικού πεδίου είναι: D=0.45(2) cm -1 και λ=ε/d=0.30(2), και αντικατοπτρίζουν το ρομβικό χαρακτήρα του συστήματος. Χρησιμοποιήθηκαν επίσης, οι παράμετροι της κατανομής Gauss D και E, (σ(d)=0.3, σ(ε)=0.03). Η προσομοίωση του φάσματος EPR στη στερεά κατάσταση για την ένωση 2 επαληθεύει τις μεγάλες τιμές της παραμέτρου D που έχουν υπολογιστεί από τη βελτιστοποίηση της καμπύλης μαγνήτισης. Φάσμα στο διάλυμα. Η πραγματική τιμή g, g 4, της ένωσης 2 είναι μια τυπική τιμή για ηλεκτρονικό spin S = 3/2, με μερικώς έντονη σχάση μηδενικού πεδίου (ZFS) και μικρές τιμές ρομβικότητας (D > hν 0.3 cm -1 σε X-band; E/D 0). Σε αυτό το εύρος ZFS, η τετραπλή spin Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

392 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 338 διασπάται σε δύο ζεύγη (doublets) Kramers, 3/2, ±1/2> και 3/2, ±3/2>, σε ουσιαστικά όλα τα πεδία που αναφέρονται στο φασματοφωτόμετρο EPR, και οι μεταπτώσεις EPR εμφανίζονται μόνο ανάμεσα στα δύο αυτά ζεύγη (douplets). Για E/D = 0, μόνο η m s = ±1/2 διπλή είναι ανιχνεύσιμη από το EPR, ενώ η m s = ±3/2 διπλή (doublet) είναι σιωπηλή στο EPR. Στα πλαίσια της περιοριστικής αυτής συνθήκης μεγάλης σχάσης αξονικού μηδενικού πεδίου (ZFS) (D >>hν, E/D = 0), οι δραστικές τιμές g για 3/2, ±1/2> θα ήταν αναμενόμενες στο α) g κατακόρυφο = 2S +1 για πεδία που εφαρμόζονται στις κατευθύνσεις x/y, και β) g παράλληλο = 2 κατά μήκος του άξονα z, που είναι σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα. Οι βελτιστοποιήσεις δείχνουν ότι η πειραματική γραμμική μορφή δεν μπορεί να αναπαραχθεί για ένα σύστημα S = 3/2 με μια καλά καθορισμένη τιμή του E/D, ακόμη και αν κανείς θεωρήσει γωνιοεξαρτώμενες κατανομές σχήματος γραμμής του τύπου 2 W W i i 2 l 2, όπου l i υποδηλώνουν τα συνημίτονα κατευθύνσεως του εφαρμοζόμενου πεδίου. Χρησιμοποιήθηκε ισοτροπικό μαγνητικό πεδίο για το φάσμα στη στερεά κατάσταση (lw= 25 G), ενώ οι εντάσεις των κορυφών του φάσματος αναδεικνύουν την επίδραση των εντάσεων τύπου g-strain. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε η (Gaussian) κατανομή Gauss των ισοτροπικών τιμών g-value (σg=0.1) και οι ισοτροπικές τιμές g-value για το φάσμα του διαλύματος ήταν g=1.96(1). Οι τιμές των παραμέτρων κρυσταλλικού πεδίου είναι D=1.6(2) cm - 1 και λ=ε/d=0.06(2) και η κατανομή Gauss για τις παραμέτρους D και E ήταν (σ(d)=0.3,σ(ε)=0.03). Και οι δύο διεργασίες προσομοίωσης ήταν αδύνατο να αναπαραγάγουν τα πειραματικά φάσματα (αστέρια στην εικόνα ). Πιθανότατα η πολλαπλότητα των υπαρχόντων καταστάσεων καθώς επίσης και η συμπερίληψη άλλων παραγόντων στην τυποποίηση της Hamiltonian, όπως οι αντισυμμετρικές ή οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, πρέπει να ληφθούν υπόψη. Ωστόσο, μια τέτοια πληθώρα παραμέτρων για την τελική Hamiltonian θα οδηγούσε σε παραμέτρους χωρίς φυσική σημασία και επιπλέον δεν θα μπορούσε να γίνει καμία άλλη βελτίωση ή βελτιστοποίηση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

393 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 339 * powder exp sim * solution exp * * sim H(G) Σχήμα : α) Το φάσμα που προέκυψε από τα πειραματικά αποτελέσματα για την ένωση 2 στη στερεά κατάσταση, στους 4 K, σε σχέση με το προσομοιωμένο φάσμα. β) Το φάσμα που προέκυψε από τα πειραματικά αποτελέσματα για την ένωση 2 στο παγωμένο διάλυμα, στους 4 K, σε σχέση με το προσομοιωμένο φάσμα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

394 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Κυκλική Βολταμετρία Για να διευκρινιστεί η ηλεκτροχημική συμπεριφορά των ενώσεων (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1) (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8.5H 2 O (2) και [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] (neoh) 6 (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3) μελετήθηκαν τα κυκλικά βολταμογραφήματα τους προς τις δυο κατευθύνσεις σάρωσης, χαμηλού και υψηλού δυναμικού. Η κυκλική βολταμμετρία για τις ενώσεις 1, 2 και 3, πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3, με χρήση ηλεκτροδίου λευκοχρύσου ως ηλεκτροδίου εργασίας και ηλεκτροδίου Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιου αναφοράς. Το κυκλικό βολταμογράφημα της ένωσης 1 με σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά (σχήμα ) υποδεικνύει την ύπαρξη ημι-αντιστρεπτής διαδικασίας με Ε 1/2 = (για ταχύτητα σάρωσης v = 0.10 V/sec). Στη σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά (από τα 100 μέχρι 800 mv), παρουσιάζεται καθοδικό κύμα με E pc1 = -420 mv (για v = 0.10 V/sec), το οποίο αντιστοιχεί στην αναγωγή του Cr(III) σε Cr(II). Αλλάζοντας τη φορά σάρωσης στα -800 mv, στη συνέχεια, εμφανίζεται ανοδικό κύμα, που λαμβάνει τη μέγιστη τιμή σε δυναμικό E pa1 = -350 mv. Το κύμα αυτό αντιστοιχεί στην οξείδωση του Cr(II) σε Cr(III). Ο λόγος ip a /ip c = 0.96<1 και παραμένει σταθερός με την αλλαγή της σάρωσης. Επιπλέον, ο λόγος ip μεταβάλλεται καθώς η ταχύτητα σάρωσης αλλάζει. Το ΔΕ μεταβάλλεται με την v x C ταχύτητα σάρωσης. i/a E/V Σχήμα : Το κυκλικό βολταμογράφημα της (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. Σάρωση από 0.1 V μέχρι 0.8 V, με v = 0.1V/sec. Το βέλος δείχνει τη φορά σάρωσης του κυκλικού βολταμογραφήματος. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

395 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 341 Το κυκλικό βολταμογράφημα των ενώσεων 2 και 3 (είναι το ίδιο, γι αυτό γίνεται αναφορά μόνο στην ένωση 2) με σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά (σχήμα ) υποδεικνύει την ύπαρξη ημι-αντιστρεπτής διαδικασίας με Ε 1/2 = -615mV(για ταχύτητα σάρωσης v = 0.10 V/sec). Στη σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά (από τα -200 μέχρι 1000mV), παρουσιάζεται καθοδικό κύμα με E pc1 = -690 mv (για v = 0.10 V/sec), το οποίο αντιστοιχεί στην αναγωγή του Cr(III) σε Cr(II). Αλλάζοντας τη φορά σάρωσης στα mv, στη συνέχεια, εμφανίζεται ανοδικό κύμα, που λαμβάνει τη μέγιστη τιμή σε δυναμικό E pa1 = -540 mv. Το κύμα αυτό αντιστοιχεί στην οξείδωση του Cr(II) σε Cr(III). Ο λόγος ip a /ip c = 0.68<1 και παραμένει σταθερός με την αλλαγή της κατεύθυνσης σάρωσης. Επιπλέον, ο λόγος ip μεταβάλλεται καθώς η ταχύτητα σάρωσης αλλάζει. v x C I(A) E(V) Σχήμα : Το κυκλικό βολταμογράφημα της Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8.5H 2 O (2) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. Σάρωση από -0.2 V μέχρι 1.0 V. Το βέλος δείχνει τη φορά του κυκλικού βολταμογραφήματος Θερμοσταθμική Ανάλυση Η θερμική διάσπαση των ενώσεων 1, 2 και 3 πραγματοποιήθηκε σε TGA κάτω από ατμόσφαιρα οξυγόνου. Η ένωση (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1) είναι θερμικά σταθερή ένωση μέχρι και τους 90 C, ενώ η ένωση Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 9H 2 O (2) είναι θερμικά σταθερή Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

396 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 342 μέχρι και τους 65 C. Από αυτό το σημείο και έπειτα αρχίζει μια διεργασία αφυδάτωσης των ενώσεων 1 και 2, με απομάκρυνση των μορίων του νερού από το πλέγμα μεταξύ 90 C και 160 C για την ένωση 1 και μεταξύ 65 C και 322 C για την ένωση 2, υποδεικνύοντας ενδόθερμη διεργασία. Η παρατηρούμενη μείωση του βάρους για την ένωση 1 κατά 11.8%, είναι κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 10.0%, η οποία βασίζεται στον μοριακό τύπο της ένωσης, ενώ για την ένωση 2 είναι 28.5%, αρκετά κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 24.5% που βασίζεται στον μοριακό τύπο της ένωσης 2, αντίστοιχα. Για την ένωση 1, λαμβάνει χώρα μια ενδιάμεση διεργασία από τους 160 C μέχρι και τους 200 C, όπου πραγματοποιείται απομάκρυνση της αμμωνίας. Η παρατηρούμενη μείωση του βάρους κατά 13.0 % είναι κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 12.2%. Και πάλι για την ένωση 1, ακολουθούν στη συνέχεια αλλεπάλληλα στάδια μεταξύ 200 C και 340 C που περιλαμβάνουν διάσπαση του οργανικού μέρους του μορίου. Το ίδιο συμβαίνει και για την ένωση 2 μεταξύ 322 C και 504 C, όπου πάλι παρατηρείται διάσπαση του οργανικού μέρους του μορίου. Δεν υπάρχει σαφής ένδειξη ως προς το πια είναι τα στάδια που ακολουθούνται μέχρι το τελικό προϊόν. Η συνολική απώλεια βάρους για την ένωση 1 φτάνει το 85% και η ολοκλήρωση της διάσπασης του μορίου ολοκληρώνεται στους 340 C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους μέχρι και τους 1000 C. Αυτή η τιμή είναι σε συμφωνία με την υπολογιζόμενη τιμή για την απώλεια βάρους που είναι 86 %, και έχει ληφθεί λαμβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (340 C) είναι Cr 2 O 3. Για την ένωση 2 η απώλεια βάρους πλησιάζει το 55.3%, όπου η η διάσπαση του μορίου ολοκληρώνεται στους C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους μέχρι και τους 1000 C, λαμβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (504.7 C) είναι Cr 2 O 3. Η πλήρης διεργασία για την 1, περιγράφεται από την πιο κάτω εξίσωση: 2 (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O + 18 O 2 Cr 2 O CO NH H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

397 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Απομάκρυνση Η 2 Ο Weight (%) Ελευθέρωση CO και CO 2 Τελικό προϊόν Cr 2 O 3 Heat Flow (W/g) Deriv. Weight (%/ C) Exo Up Temperature ( C) Universal V3.7A TA Instruments Σχήμα : TGA της ένωσης (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )]. 3H 2 O (1) Ελευθέρωση CO και CO Μοριακό Βάρος % Απομάκρυνση Η 2 Ο Τελικό προϊόν Cr 2 O Διαφορικό Βάρος %/min Θερμοκρασία o C -0.2 Σχήμα : TGA της ένωσης Na 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8.5H 2 O (2) Μελέτες υδατικής ειδογένεσης Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν ποτενσιομετρικές μελέτες του ελεύθερου κιτρικού οξέος, καθώς επίσης και του δυαδικού συστήματος Cr(III) με το κιτρικό οξύ σε διάφορες αναλογίες του μετάλλου σε σχέση με το ligand. Κάποιες από τις καμπύλες τιτλοδότησης, τόσο από τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και από τις υπολογιζόμενες τιμές φαίνονται στο σχήμα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

398 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 344 Οι διάφορες καμπύλες τιτλοδότησης έχουν αξιολογηθεί με διάφορα μοντέλα ειδογένεσης. Το καλύτερο μοντέλο μεταξύ πειραματικών και υπολογισμένων τιμών για το δυαδικό σύστημα Cr(III)-κιτρικού οξέος, είναι αυτό που περιλαμβάνει τα είδη [CrLH 3 ] 3+ (LH 3 = C 6 H 8 O 7 ), [CrLH 2 ] 2+ (LH 2 = C 6 H 7 O - 7 ), [CrLH] + (LH = C 6 H 6 O 2-7 ), [CrL] o (L = C 6 H 5 O 3-7 ), [CrLH - 1] - (LH -1 = C 6 H 4 O 4-7 ), το διμερές [(CrLH 1 ) 2 H -3 ] 5, [CrLH -2 ] 2-, και το [CrL 2 H -1 ] 4-. Τα ανερχόμενα είδη από το μοντέλο αυτό είναι ικανοποιητικά και καλύπτουν όλο το εύρος του ph. Άλλες ενώσεις, όπως ενώσεις σε αναλογία 1:3 Cr(III): κιτρικό οξύ ή είδη με διαφορετικούς βαθμούς πρωτονίωσης και αποπρωτονίωσης του κιτρικού οξέος, έχουν απορριφθεί από το υπολογιστικό πρόγραμμα (PSEQUAD) κατά την διάρκεια των υπολογισμών. Τα είδη, τα οποία προέρχονται από το μοντέλο της υδατικής δομικής ειδογένεσης, είναι σε καλή συμφωνία με τα είδη τα οποία έχουν απομονωθεί στη στερεά κατάσταση. Οι σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη βρίσκονται στον πίνακα Οι μη διευκρινισμένες τιμές των σταθερών ισορροπίας δίνονται σε παρενθέσεις. Επίσης, δίδεται το εύρος του ph για το βέλτιστο σχηματισμό των ειδών. Για τις τρεις τιτλοδοτούμενες τιμές των καρβοξυλικών ομάδων του κιτρικού οξέος, προσδιορίστηκαν οι τιμές pk a 5.59, 4.32 και Οι τιμές αυτές βρέθηκαν να είναι σε συμφωνία με τις τιμές που έχουν δημοσιευθεί από τους Kotsakis et al 41 για ιονική ισχύ 0.2 M (5.59, 4.26 and 2.87). ΠΙΝΑΚΑΣ : Σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη log K/ log β Κιτρικό οξύ Μοντέλο Εύρος του ph για τα συμμετέχοντα είδη log K (HL) 5.59(1) log K (H 2 L) 4.32(1) log K (H 3 L) 2.94(1) log β (CrLH 3 ) 19.01(4) < 4 log β (CrLH 2 ) 16.34(4) log β (CrLH) 12.54(4) log β (CrL) 8.18(4) log β (CrLH -1 ) 2.56(4) log β (CrLH -2 ) -3.51(3) 5 11 log β (CrL 2 H -1 ) 6.13(4) log β (Cr 2 L 2 H -5 ) (6) > 7 Αριθμός σημείων 501 Παράμετρος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

399 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 345 προσομοίωσης log β log β log β log β log β log β Όλες οι τιμές που υπολογίστηκαν από τις τιτλοδοτήσεις που πραγματοποιήθηκαν, έγιναν με την προϋπόθεση ότι οι ενώσεις μεταξύ του κιτρικού οξέος και του Cr(III) περιλαμβάνουν δεσμούς μεταξύ του Cr(III) και των καρβοξυλικών και αλκοολικών ομάδων Ελεύθερο κιτρικό οξύ 1:4 1:2 1:3 1:1 ph [OH-] / [L] Σχήμα : Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης για το ελεύθερο κιτρικό οξύ M ( ) και για το σύστημα Cr(III) κιτρικού οξέος με αναλογίες 1:1 ( ), 1:2 ( ), 1:3 ( ) και 1:4 ( ). Οι καμπύλες τιτλοδότησης σε περιπτώσεις απουσίας και παρουσίας του Cr(III) δηλώνουν τον ξεκάθαρο σχηματισμό των μονοπυρηνικών ενώσεων [CrLH 3 ] 3+, [CrLH 2 ] 2+, [CrLH] +, και [CrL] 0 στην όξινη περιοχή μέχρι και ph 4.5. Τα είδη αυτά περιέχουν ένα κιτρικό ligand, το οποίο είναι τριπλά αποπρωτονιωμένο και συναρμοσμένο με το Cr(III). Καθώς το ph του υδατικού διαλύματος αυξάνει, αναδύονται περισσότερα μονοπυρηνικά είδη όπως [CrLH -1 ] -, [CrL 2 H -1 ] 4- και [CrLH -2 ] 2-, με τα επικρατέστερα είδη σε χαμηλότερο ph να είναι [CrLH -1 ] -, [CrL 2 H -1 ] 4- = [Cr(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 )] 4- και βαθμιαία να μετατρέπονται σε [Cr(C 6 H 4 O 7 )] -. Το Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

400 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 346 [CrLH -1 ] - είδος περιέχει ένα πλήρως αποπρωτονιωμένο κιτρικό οξύ, το οποίο είναι συναρμοσμένο με το μεταλλικό ιόν, ενώ το [CrL 2 H -1 ] 4- είδος περιέχει έναν τριπλά αποπρωτονιωμένο κιτρικό ligand και έναν τετραπλά αποπρωτονιωμένο κιτρικό ligand, οι οποίοι είναι συναρμοσμένοι με το Cr(III). Η αναλογία 1:2 του Cr(III) με το κιτρικό οξύ οδηγεί σε είδη με οκταεδρική δομή, όπως το [Cr(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 )] 4-. Ο τρόπος με τον οποίο το κιτρικό οξύ συναρμόζεται με το Cr(III) μπορεί να είναι είτε μέσω των τριών καρβοξυλικών ομάδων, η μέσω του ενός από τα δύο τελικά καρβοξυλικά οξέα, του μεσαίου καρβοξυλικού οξέος και του αλκοξειδίου, ενώ το δεύτερο τελικό καρβοξύλιο διατηρεί το πρωτόνιό του και δεν συναρμόζεται με το Cr(III). Φαίνεται ότι ο πρώτος τρόπος ένωσης του κιτρικού ligand μέσω των τριών καρβοξυλικών ομάδων δεν επιτυγχάνεται από άλλα δισθενή ή τρισθενή μέταλλα, όπως Cu(II), 41 Co(II), 40 Al(III), 42 και VO(II). 43 Ο τρόπος με τον οποίο συναρμόζονται τα δύο κιτρικά ligands με το Cr(III) στην ένωση που έχει απομονωθεί σε κρυσταλλική μορφή, [Cr(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 )] 4- είναι σε αντίθεση με τον τριδοντικό τρόπο συναρμογής των καρβοξυλίων, που αναφέρθηκε παραπάνω. Ο ίδιος τρόπος συναρμογής του κιτρικού εφαρμόζεται και στο [CrLH -2 ] 2- είδος. Το επιπλέον πρωτόνιο στo [CrLH -2 ] 2- αναδύει την επιπλέον διάσπαση των συναρμοσμένων μορίων του νερού από το [CrLH -1 ] -. Έχοντας υπόψη τα δεδομένα για αυτό το εύρος ph, φαίνεται ότι το log{k(crl 2 H -1 )/K(CrLH -1 )}~1. Οι τιμές αυτές δείχνουν μια προτίμηση στο σχηματισμό του [Cr(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 )] 4- σε σχέση με το σχηματισμό του [Cr(C 6 H 4 O 7 )] -. Για την ακρίβεια, τα δύο αυτά είδη συνυπάρχουν στο ίδιο εύρος ph (Σχήμα ). Στην περιοχή των υψηλών τιμών του ph, πάνω από 7, εμφανίζονται είδη όπως [(CrLH 1) 2 H -3 ] 5, [CrLH -2 ] 2- και [CrH -4 ] -, τα οποία είναι είτε μονοπυρηνικά είτε διπυρηνικά. Στο χαμηλότερο σημείο αυτής της περιοχής τα μονοπυρηνικά είδη, τα οποία αναδύονται από την περιοχή του ph 4.5-7, είναι τα κυρίαρχα είδη και καταλαμβάνουν ένα ποσοστό που φτάνει το 80% των ειδών του Cr(III) που δημιουργούνται σε ph 8. Σε υψηλότερες τιμές του ph, τα κυρίαρχα είδη είναι το διπυρηνικό είδος [(CrLH 1 ) 2 H -3 ] 5, με το ανιόν [CrH -4 ] - = [Cr(OH) 4 ] - (log 1-4 = 27.8) να είναι το είδος με το μικρότερο ποσοστό σχηματισμού σε αυτό το εύρος ph. Αξίζει να σημειωθεί ότι τα διπυρηνικά είδη μπορούν να δημιουργηθούν από προηγούμενα αναδυόμενα είδη του τύπου [CrLH -1 ] -. Σύμφωνα με αυτό, ο σχηματισμός των διπυρηνικών ειδών, μέσω των μονοπυρηνικών ειδών, περιλαμβάνει και άλλες προϋποθέσεις α) τη δέσμευση του μη δεσμευμένου τελικού καρβοξυλίου σε ένα γειτονικό είδος του τύπου [CrLH -1 ] - και/ή β) την αποπρωτονίωση συναρμοσμένων μορίων νερού που οδηγούν στο σχηματισμό ομάδων OH -, οι οποίες στη συνέχεια δημιουργούν γέφυρες μεταξύ γειτονικών μονάδων του τύπου [CrLH -1 ] -. Λαμβάνοντας υπόψη την πρώτη σταθερά υδρόλυσης του [Cr(OH 2 ) 6 ] 3+ που είναι pη 4.0 και ότι για το [CrLH -1 ] - είδος είναι pη ~6.0, είναι εμφανές ότι υπάρχει μια αύξηση της οξύτητας των Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

401 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 347 συναρμοσμένων νερών στο είδος [CrLH -1 ] -. Επομένως, καθώς το ph των αντιδρώντων διαλυμάτων αυξάνει, ένα μόριο νερού που είναι δεσμευμένο στο [CrLH -1 ] - θα μπορούσε να αποπρωτονιωθεί, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό των ομάδων, OH -, οι οποίες λειτουργούν ως γέφυρες μεταξύ γειτονικών μονάδων του τύπου [CrLH -1 ] -, δημιουργώντας έτσι διμερή είδη με υδροξυ γέφυρες. Αυτό είναι σε συμφωνία με το γεγονός ότι ο σχηματισμός υδροξυ και διυδροξυ γεφυρών είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα στην χημεία συμπλοκοποίησης του Cr(III), και οδηγούν σε διμερή είδη. Αντιπροσωπευτικά παραδείγματα τέτοιων ειδών είναι οι ενώσεις [(H 2 O) 4 Cr(OH) 2 Cr(H 2 O) 4 ] 4+, 44,45 [Cr(phen) 2 (OH)] 2 Cl. 4 6H 2 O, 46 [Cr(tpa)(OH)] 2 (ClO 4 ). 4 4H 2 O, 47 [Cr(gly) 2 (OH)] 48, και [Cr(pic) 2 (OH)] 50 2 που προέρχονται από την έρευνα βιβλιογραφίας. Ανάλογη χημική συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και στις περιπτώσεις των Cu(II), Al(III) καιvo(ii). Όπως φαίνεται και στο σχήμα , υπάρχουν πολλά είδη του Cr(ΙΙΙ) με το κιτρικό οξύ στην αναλογία 1:1, και μόνο ένα είδος στην αναλογία 1:2. Το είδος αυτό είναι του τύπου [CrL 2 H -1 ] 4- και όπως έχει αναλυθεί παραπάνω, το μόνο είδος που θα μπορούσε να αποδώσει τον τύπο αυτό είναι το [Cr(C 6 H 5 O 7 )(C 6 H 4 O 7 )] 4- (1), χωρίς να δίνει την πιθανότητα για την ύπαρξη κάποιου άλλου τύπου. Έτσι, οι ενώσεις 2 και 3 δεν φαίνονται να αποδίδονται από κάποιο είδος που περιγράφεται στο σχήμα , ωστόσο υπάρχει μια λογική εξήγηση γι αυτό. Όπως έχει επισημανθεί και στο κεφάλαιο του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, οι ενώσεις 2 και 3 δεν διατηρούν την κρυσταλλική τους δομή στο διάλυμα. Έτσι, οι ενώσεις αυτές μπορούν να απομονωθούν στην κρυσταλλική τους μορφή κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, ενώ στο διάλυμα μετατρέπονται σε κάποιο άλλο είδος που δεν θα μπορούσαμε να πούμε πιο είναι αυτό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

402 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 348 % Formation relative to Cr(III) CrLH 2 CrL CrLH CrLH 3 CrL 2 H -1 CrLH -1 CrLH -2 Cr 2 L 2 H -5 0 CrH ph Σχήμα : Καμπύλες ειδογένεσης νέων ειδών του συστήματος Cr(III) κιτρικό οξύ. c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm Συζήτηση αποτελεσμάτων Η μελέτη του συστήματος Cr(III)-κιτρικού οξέος οδήγησε στην απομόνωση τριών νέων μονοπυρηνικών ενώσεων (NH 4 ) 4 [Cr(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 3H 2 O (1), (Na) 3 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 8.5H 2 O (2) και (NeoH) 6 [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ]. (NO 3 ). 3 14(H 2 O) (3). Τα κυριότερα σημεία που πρέπει να επισημανθούν στη μελέτη αυτή είναι: α) τα είδη έχουν συντεθεί και απομονωθεί σε διαφορετικά ph με χρήση διαφορετικών κατιόντων. Η ένωση 1 απομονώθηκε σε ph 5.5 με χρήση αμμωνίου ως αντισταθμιστικού κατιόντος, η ένωση 2 απομονώθηκε σε ph 5.5 με αντισταθμιστικό κατιόν το νάτριο, και τέλος η ένωση 3 απομονώθηκε σε ph 3.5 με χρήση του αντισταθμιστικού κατιόντος της 2,9 διμέθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproin). Στην περίπτωση των ενώσεων 2 και 3, παρόλο που χρησιμοποιήθηκε διαφορετικό κατιόν και οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικό ph, οι ενώσεις που απομονώθηκαν έχουν τον ίδιο τύπο ανιόντος [Cr(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 3-, όπου τα δύο κιτρικά ligands έχουν τον ίδιο βαθμό αποπρωτονίωσης που οδηγεί στο τελικό φορτίο των ενώσεων που είναι -3. Στην περίπτωση, όμως, της ένωσης 1 δεν συμβαίνει το ίδιο καθόσον τα δύο κιτρικά ligands που είναι συναρμοσμένα με το ιόν του Cr(III) έχουν διαφορετικό βαθμό αποπρωτονίωσης. Πιο συγκεκριμένα, το ένα κιτρικό ligands είναι τριπλά αποπρωτονιωμένο, ενώ το δεύτερο είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο. Παρόλη τη διαφορετικότητα των ενώσεων, ο τρόπος που τελικά συναρμόζονται τα κιτρικά ligands με το ιόν του Cr(III) είναι σε όλες τις περιπτώσεις ο ίδιος. Δηλαδή, στη σφαίρα συναρμογής συμμετέχουν το κεντρικό καρβοξύλιο, το ένα από τα δύο τελικά καρβοξύλια, καθώς επίσης και Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

403 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 349 το αλκοξείδιο. Το δεύτερο τελικό καρβοξύλιο σε καμία περίπτωση δεν συμμετέχει και δεν συναρμόζεται με τα ιόν του Cr(III), ακόμη και αν αυτό είναι αποπρωτονιωμένο. Ο δομικός χαρακτηρισμός των ενώσεων 1, 2 και 3 δείχνουν ότι το Cr(III), ένα από τα πιο αδρανή μεταλλικά ιόντα, στην υδατική του χημεία με α- υδροξυκαρβοξυλικά οξέα, όπως είναι και το κιτρικό οξύ, συμπεριφέρεται με το ίδιο τρόπο όπως και άλλα τρισθενή μεταλλικά ιόντα. Χαρακτηριστικές ενώσεις τρισθενών μετάλλων με το κιτρικό οξύ περιλαμβάνουν: (NH 4 ) 3 [Ga III (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4H 2 O, 14 [Al(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 26 [Al(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4-, 6 [Ga(C 6 H 4 O 7 )(C 6 H 5 O 7 )] 4-, 6 [Fe(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 26 [Mn(C 6 H 4 O 7 ) 2 ] 5-, 28 [Mn(C 6 H 5 O 7 ) 2 ] 4-, [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 (H 2 O) 4 ] 2-, 40 [Co 2 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] και [Ni(C 6 H 5 O 7 )(H 2 O 2 ] 2 β) Το αλκοολικό υδροξύλιο του κιτρικού οξέος σε όλες τις περιπτώσεις είναι αποπρωτονιομένο και σε όλες τις ενώσεις είναι συναρμοσμένο με το ιόν του Cr(III). Η ομάδα του αλκοξειδίου επιπλέον συμμετέχει στο σχηματισμό ενός πενταμελούς δακτυλίου, ο οποίος προσφέρει σταθερότητα στο μόριο. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και σε άλλες περιπτώσεις τρισθενών μετάλλων, όπως Al(III), Ga(III), Mn(III) και Fe(III) σε υδατικά συστήματα με το κιτρικό οξύ. Αυτό βρίσκεται σε αντίθεση με άλλα σύμπλοκα του κιτρικού οξέος με δισθενή μέταλλα, όπου το αλκοολικό υδροξύλιο στον πενταμελή δακτύλιο παραμένει πρωτονιωμένο. Αντίθετα επίσης με τις ενώσεις 1, 2 και 3 είναι η περίπτωση της ένωσης (C 5 H 6 N) 2 [Cr(C 6 H 5.5 O 7 ) 2 ]. 4H 2 O. 7 Στην περίπτωση αυτή, φαίνονται οι δύο ομάδες του αλκοξειδίου των δυο κιτρικών ligands να μοιράζονται ένα πρωτόνιο (μοιρασμένη κατοχή), γεγονός που οδηγεί σε μερική αποπρωτονίωση των αλκοολικών ομάδων παρουσία του τρισθενούς ιόντος Cr(III). Σύμφωνα με τα παραπάνω, χρειάζονται να μελετηθούν περισσότερα συστήματα του Cr(III) με το κιτρικό οξύ σε διαφορετικά ph και με διαφορετικά κατιόντα για την κατανόηση της συμπεριφοράς της αλκοολικής ομάδας που συναρμόζεται με το Cr(III) και το πότε αυτή είναι πρωτονιωμένη ή όχι. Οι προαναφερθείσες δομικές ιδιότητες του περιβάλλοντος του κιτρικού ligand γύρω από το ιόν του Cr(III) στις ενώσεις 1, 2 και 3 αντικατοπτρίζουν πολύ καλά τις αναδυόμενες φασματοσκοπικές ιδιότητες των ειδών αυτών στη στερεά κατάσταση και στο διάλυμα. Τα ηλεκτρονικά φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά των τριών ενώσεων συμβαδίζουν με τα αποτελέσματα από την φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) και προάγουν τις ιδιότητες των ενώσεων αυτών στη στερεά κατάσταση και για την περίπτωση της ένωσης 1 και στο διάλυμα. Όσον αφορά τις ενώσεις 2 και 3, δεν συμβαίνει το ίδιο αφού σύμφωνα με τα αποτελέσματα του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού οι δυο αυτές ενώσεις δεν διατηρούν την κρυσταλλική τους δομή στο διάλυμα. 28 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

404 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 350 Η γνώση α) της φύσης των ειδών που έχουν περιγραφεί στο κεφάλαιο αυτό και β) των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των ειδών που προέκυψαν, συμβάλλουν στην κατανόηση της βιοδιαθεσιμότητας του Cr(III) ως βασική προϋπόθεση για: i) τις βιοχημικές αλληλεπιδράσεις του με υποστρώματα χαμηλής και υψηλής μοριακής μάζας, και ii) όποια επακόλουθη βιολογική επίδραση και/ή ωφέλιμες και επιβλαβής τοξικές επιδράσεις που μπορεί να έχει στην ακεραιότητα του κυττάρου. Υδατική ειδογένεση του δυαδικού συστήματος Cr(III)-κιτρικό οξύ Η υδατική ειδογένεση του δυαδικού συστήματος Cr(III)-κιτρικού οξέος περιγράφεται από τις καμπύλες του σχήματος Η ειδογένεση μπορεί να περιγράφει επιτυχώς λαμβάνοντας υπόψη: α) τα σύμπλοκα του συστήματος Cr(III)-κιτρικού οξέος σε αναλογία 1:1, την πρωτονιομένη μορφή [CrLH n ] n+ (n = 1, 2, 3), την αποπρωτονιωμένη μορφή [CrL] o και την πλήρως αποπρωτονιωμένη μορφή [CrLH -m ] m- (m = 1, 2), και β) μονομερή σύμπλοκα του Cr(III)-κιτρικού οξέος σε αναλογία 1:2 του τύπου [CrL 2 H -1 ] 4-. Επίσης, σε υψηλές τιμές του ph, υφίσταται το διμερές είδος, όπου το κιτρικό οξύ είναι πλήρως αποπρωτονιωμένο με τύπο [(CrLH 1 ) 2 H -3 ] 5. Όπως φαίνεται από τις καμπύλες ειδογένεσης, η ένωση 1 που συντέθηκε και απομονώθηκε σε ph 5.5, φαίνεται να καταλαμβάνει το 50% του συνόλου των ειδών που εμφανίζονται στο διάλυμα κοντά στο ph ~6. Τα αποπρωτονιωμένα είδη [CrLH -2 ] 2- καταλαμβάνουν το 80% του συνόλου των ειδών στο διάλυμα κοντά στο ph ~8. Στο βασικό ph, εμφανίζεται ένα διμερές αποπρωτονιωμένο είδος του Cr(III) με το κιτρικό. Παρόμοιο διμερές είδος εμφανίζεται και στην περίπτωση του συστήματος του Fe(III) - κιτρικό οξύ, όπως έχει προταθεί και από τους Spiro et al. σε υψηλά ph. 52 Με τις ενώσεις 2 και 3 συμβαίνει κάτι διαφορετικό. Δεν υπάρχουν είδη στο σχήμα που να περιγράφουν τη δομή που απομονώθηκε στη στερεά κατάσταση για τις ενώσεις αυτές. Αυτό συμβαίνει, γιατί τα είδη αυτά δεν διατηρούν τη δομή τους στο διάλυμα και μετατρέπονται σε κάποια άλλη μορφή που θα μπορούσε να είναι οποιαδήποτε μορφή που να περιγράφεται από τις καμπύλες της υδατικής δομικής ειδογένεσης του συστήματος Cr(III)- κιτρικό οξύ. Η διαλυτότητα του Cr(III) και η πιθανή του τοξικότητα Το χρώμιο συναντάται στο περιβάλλον σχεδόν παντού: στο έδαφος, στα στερεά ιζήματα 53 προερχόμενα από βιομηχανίες επεξεργασίας δερμάτων (βυρσοδεψία), σε εργαστήρια, καθώς επίσης στα επιφανειακά νερά και στην ατμόσφαιρα. Το χρώμιο τα τελευταία χρόνια έχει χρησιμοποιηθεί στη διατροφή ως πρόσθετο, ενώ ταυτόχρονα έχει διαπιστωθεί η δυνατότητα που έχει να επιδρά σε βιολογικές διεργασίες αναδεικνύοντας την κυτταροτοξικότητα, την γονιδιοτοξικότητα και διάφορες διεργασίες καρκινογένεσης Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

405 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 351 Οι δυο θερμοδυναμικά σταθερές καταστάσεις του χρωμίου που εμφανίζεται στα διάφορα περιβάλλοντα είναι αυτές του Cr(III) και του Cr(VI). Από τις δυο αυτές μορφές το διαλυτό Cr(VI) είναι αυτό που είναι πιο επιβλαβές για τους ζωντανούς οργανισμούς. Αντίθετα, το Cr(III) είναι η χαμηλή σταθερή οξειδωτική κατάσταση του χρωμίου. Η αναγωγή του Cr(VI) σε Cr(III) μέσα στο οργανισμό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενεργών ειδών, συμπεριλαμβανομένων των ριζών, 57 οι οποίες καταστρέφουν το DNA και άλλα κυτταρικά συστατικά. Σε όλες τις περιπτώσεις, η παρουσία των διαλυτών μορφών του Cr(III) είναι σημαντική για την κατανόηση της υδατικής του χημείας και οποιεσδήποτε τοξικές επιπτώσεις που πιθανόν να έχει στο περιβάλλον του κυττάρου. Δεδομένου ότι η διαλυτότητα του Cr(ΙΙΙ) έχει άμεση σχέση με την βιοδιαθεσιμότητά του, που με την σειρά της έχει ισχυρή σχέση με τις τοξικές επιδράσεις, η παρουσία καλά χαρακτηριζόμενων ειδών του Cr(ΙΙΙ) οδηγούν α) στην περαιτέρω κατανόηση πρώιμων σταδίων τοξικότητας συγκεκριμένων χημικών διεργασιών, και β) συσχέτιση διαφόρων ιοντικών μορφών του χρωμίου με πλήρη καταστροφή σε κυτταρικό επίπεδο. Στην παρούσα περίπτωση, η ph-εξαρτώμενη χημεία του δυαδικού συστήματος Cr(III)- κιτρικό οξύ είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση κρυσταλλικών υλικών, τα οποία είναι διαλυτά και τα οποία έχουν μελετηθεί και χαρακτηριστεί πλήρως. Ως αποτέλεσμα, ο φυσικοχημικός και δομικός χαρακτηρισμός τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο διάλυμα, αποτυπώνουν την ιδιαιτερότητα και μοναδικότητα των διαλυτών δυαδικών ειδών του Cr(III) με δεσμευμένους φυσιολογικά υποστρώματα. Συλλογικά, ωστόσο, οι χαρακτηριστικές φυσικοχημικές ιδιότητες των ειδών Cr(III)-υδροξυκαρβοξυλικού οξέος έγιναν γνωστές και μπορούν να χρησιμοποιηθούν: α) στο σχεδιασμό και ανάπτυξη μεθοδολογιών για τον ποιοτικό και εκλεκτικό προσδιορισμό 58 αυτού του μεταλλικού ιόντος από διάφορα υδατικά μέσα (περιβάλλον, βακτήρια, φυτά, άνθρωπος), όπου αναδεικνύουν προσπάθειες στη διάγνωση και την παρεμπόδιση επιβλαβών επιδράσεων του χρωμίου σε ζωντανούς οργανισμούς, β) την προσεκτική εξέταση της τοξικότητας του Cr(III) σε βιολογικά υγρά και την επιβεβαίωση του ενδεχομένου να προκαλεί την καταστροφή σε κυτταρικά συστατικά και δομές. Cr(III)-καρβοξυλικά είδη ως προπομπός για νέα υλικά Το χρώμιο είναι γνωστό ότι αποτελεί συστατικό σε διαφόρους τύπους υλικών με πολλές χρήσεις. Συγκεκριμένα, το χρώμιο είναι ουσιαστικό συστατικό, ανάμεσα σε άλλα, σε α) δυαδικά Cr/W οξείδια λεπτών μεμβρανών με απώτερη την φύλαξη ευγενών αερίων, 59 β) σε δυαδικά είδη του Cr-με υποκατάστατα αιματίτη και μαγνητικά υλικά για την απομάκρυνση των προϊόντων διάβρωσης σε μεταλλικές επιφάνειες αντιδραστήρων συμπυκνωμένου νερού, 60,61 γ) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

406 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 352 σε μικτά οξείδια του τύπου La 0.9 Sr 0.1 Ni 1-x Cr x O 3 με δομή περοβσκίτη. 62 Υλικά, όπως είναι αυτά που έχουν πλέγμα με φάση περοβσκίτη, παρασκευάζονται με τη μέθοδο του κιτρικού και χρησιμοποιούνται ως καταλύτες εμπλέκοντας την αποσύνθεση του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Τα υλικά που έχουν συντεθεί, απομονωθεί, χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά στο κεφάλαιο αυτό, θα μπορούσαν να συμβάλουν στη σύνθεση μικτών μετάλλων με φάση περοβσκίτη, όπως αυτά που αναφέρθηκαν πιο πάνω, και δ) σε υβριδικά διμεταλλικά υλικά του τύπου [M II 2 (ox) 3 ] -, [M I M III (ox) 3 ] - και [M II M III (ox) 3 ] -, όπου τα Μ ΙΙ είναι μέταλλα, όπως, Mn(II) Co(II), Ni(II) και Zn(II), ενώ τα M III είναι μέταλλα όπως Fe(III)και Cr(III). Σύμφωνα με τις μέχρι τώρα μελέτες έχουν χρησιμοποιηθεί υλικά του χρωμίου που είναι συναρμοσμένα με το οξαλικό οξύ. Ως διδοντικός χηλικοποιητής, μπορεί να συμβάλει στις μαγνητικές ιδιότητες των υλικών. Έτσι, η τοπολογία, η διαστάσεις και το σήμα μαγνητικής ανταλλαγής μπορεί να οδηγήσει σε αναδυόμενα συστήματα, που επιτρέπουν την παρασκευή πρωτότυπων μαγνητικών υλικών (υβριδικών μαγνητών, 63,64 αλυσιδωτών μαγνητών, 65,66 αγώγιμους μαγνήτες 67 ή ακόμη και φωτοδραστικούς μαγνήτες). 68,69 Ανάλογα με το πιο είναι το δισθενές και το τρισθενές μεταλλο το οποίο χρησιμοποιείται οι ενώσεις που προκύπτουν συμπεριφέρονται ως σιδηρομαγνήτες, ως σιδηριμαγνήτες, ή ως ασθενής σιδηρομαγνήτες με κρίσιμες θερμοκρασίες μεταξύ 6 και 45 K Τα υλικά τα οποία προκύπτουν είναι είτε δισδιάστατα 2D ([A][M II M III -(C 2 O 4 ) 3 ]) είτε τρισδιάστατα 3D ([M II 1 (bpy) 3 ][ClO 4 ][M II M III (C 2 O 4 ) 3 ]) ανάλογα με πάντοτε με το είδος των μορίων που είναι συναρμοσμένα σε αυτά. Στην περίπτωσή μας θα μπορούσαμε να χρησιμοποιήσουμε τα υλικά που έχουν απομονωθεί με το κιτρικό οξύ, ως αρχικά υλικά και να προστεθεί το δισθενές υλικό με απώτερο σκοπό την ανάπτυξη και απομόνωση νέων υλικών με ιδιαίτερες μαγνητικές ιδιότητες. Η απλότητα της φύσης των υλικών που συντέθηκαν στο κεφάλαιο αυτό, καθιστά τη χρήση των ειδών αυτών, ως αρχικών υλικών, πολύ ικανή για τη σύνθεση άλλων υλικών με ιδιαίτερες ιδιότητες για διάφορες εφαρμογές. Τα αποτελέσματα που αφορούν την απομόνωση, τον δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό της ένωσης 1 έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Inorganic Chemistry 2007, volume 46, No 8, Τα αποτελέσματα που αφορούν τις ενώσεις 2 και 3 έχουν σταλεί στο περιοδικό Polyhedron και έχουν γίνει δεκτά για δημοσίευση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

407 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με το Κινικο Οξυ Εισαγωγή Από την αλληλεπίδραση του Cr(ΙΙΙ) με το κινικό οξύ σε υδατικά διαλύματα προέκυψε μια νέα ένωση. Η κατιονική μορφή της ένωσης αυτής είναι η ακόλουθη [Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] + (1). Η ένωση αυτή απομονώθηκε με τη μορφή του άλατος του νατρίου Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1). Ακολούθησε δομικός χαρακτηρισμός με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπική μελέτη με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητισμού συντονισμού (EPR), φασματοσκοπία υπερύθρου και ορατού/υπεριώδους, στοιχειακή ανάλυση, θερμοστατική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας και κυκλικής βολταμετρίας. Επιπλέον, έχουν γίνει ποτενσιομετρικές μελέτες και τέλος πειράματα για την υδατική ειδογένεση (aqueous speciation) του συστήματος Cr(III) - κινικό οξύ σε υδατικό διάλυμα, με σκοπό τη μελέτη και την κατανόηση των εν δυνάμει ειδών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση του Cr(III) με το κινικό οξύ μέσα στο υδατικό διάλυμα. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει πλήρη εικόνα για τα είδη που υπάρχουν σε όλο το φάσμα του ph και δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης συνθετικών στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των συμμετεχόντων ειδών. Η τακτική αυτή αποτελεί την πεμπτουσία της δομικής ειδογένεσης (structural speciation) Σύνθεση Σύνθεση της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ). 1.5 (OH) H 2 O (1) Η σύνθεση των ενώσεων του Cr(ΙΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Cr III (NO 3 ) 3. 9H 2 O και του κινικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 3.5, οδήγησε με προσθήκη αιθανόλης στην απομόνωση πράσινου κρυσταλλικού υλικού που αντιστοιχεί στην ένωση Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ). 1.5 (OH) H 2 O (1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε καυστικό νάτριο. HO COOH 3Cr OH - HO OH OH [Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] + + 4H 2 O Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

408 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 354 Η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική γιατί αφενός μεν ρυθμίζει το ph της αντίδρασης, αφετέρου δε παρέχει τα αντισταθμιστικά κατιόντα για την εξισορρόπηση του φορτίου του συμπλόκου. Οι πράσινοι κρύσταλλοι με ρομβοειδές σχήμα που απομονώθηκαν από την αντίδραση αυτή είναι αδιάλυτα σε οργανικούς διαλύτες και διαλυτά στο νερό. Εκτός από το Na + (προερχόμενο από το καυστικό νάτριο), ως κατιόν χρησιμοποιήθηκε το αμμώνιο (προερχόμενο από την αμμωνία) με αποτέλεσμα την απομόνωση του ίδιου υλικού. Το υλικό αυτό δεν ήταν εφικτό να αναλυθεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, λόγω του μικρού μεγέθους των κρυστάλλων και έτσι λήφθηκε μόνο φάσμα υπερύθρου που μας επιτρέπει να μιλάμε για κρυσταλλικό υλικό με ίδια δομή με την ένωση Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) 0.80 g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ). 3 9(H 2 O) και 0.38 g (1.0 mmol) κινικού οξέος (C 7 H 12 O 6 ) διαλύθηκαν σε 2.5 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε στο ph~3 με υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου και στη συνέχεια το διάλυμα αντίδρασης αφέθηκε για ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για ένα βράδυ. Το χρώμα του διαλύματος ήταν πράσινο. Την επόμενη μέρα, το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης, μετά από κάποιους μήνες εμφανίστηκαν πράσινοι κρύσταλλοι με ρομβοειδές σχήμα. Οι κρύσταλλοι απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.33g (30 %). Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ). 1.5 (OH) H 2 O (1) (C 42 H 84.5 Cr 3 N 1.5 Na 1 O 51, Μοριακό βάρος Θεωρητικές τιμές (%) C 31.24, H 5.33, N 1.3: Πειραματικά αποτελέσματα: C 31.4, H 5.3, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Μονοκρύσταλλοι με διαστάσεις 0.50 x 0.30 x 0.20 mm 3 από την ένωση 1 τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic, με ακτινοβολία Μο-K α (λ = Å) προερχόμενη από μονοχρωμάτορα γραφίτη. Οι διαστάσεις της κυψελίδας για την ένωση 1 προσδιορίστηκαν και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, που ήταν αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 22 ο <2θ<54 ο. Οι σχετικές εντάσεις, για την ένωση 1, καταγράφηκαν Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

409 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 355 χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα καταγράφονται τα σημαντικότερα κρυσταλλογραφικά δεδομένα για την ένωση 1. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων παρατηρήθηκε λιγότερο από 3% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης των τριών αυτών ανακλάσεων. Για την ένωση 1 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ-scan στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Η δομή της ένωσης 1 λύθηκε με άμεσες μεθόδους (Direct methods) χρησιμοποιώντας SHELXL-86 1 και βελτιστοποιήθηκε με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στην ένωση 1 εντοπίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες ηλεκτρονικής πυκνότητας και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

410 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 356 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για την ένωση 1 Μοριακός τύπος C 42 H 84.5 N 1.5 O 51 Na 1 Cr 3 Μοριακό βάρος T, o K 298(2) Μήκος κύματος, λ (Ǻ) Mo Kα Ομάδα συμμετρίας 1 C2 a (Ǻ) 32.16(1) b (Ǻ) (7) c (Ǻ) (5) α, deg β, deg 95.53(1) γ, deg V, (Ǻ 3 ) 6796(5) Z 4 D υπολο. (Mg m -3 ) Συντελ. Απορρόφησης (μ), mm -1 Εύρος των h,k,l , , goodness-of-fit on F R (1) R = , Rw = (2) (1) Τιμές του R βασισμένες στις τιμές του, και οι τιμές του R w βασισμένες στο F 2. Fo F c R, w( Fo Fc ) R w 2 2 Fo w( Fo ) (2) [8978 refs I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

411 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Αναλυτική περιγραφή κρυσταλλικής δομής Περιγραφή τη δομής Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Η ένωση 1 κρυσταλλώνει στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα συμμετρίας χώρου C2. Το διάγραμμα δομής της ένωσης 1 φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών της κατιοντικής ένωσης 1. Η ένωση 1 είναι μια τριπυρηνική μονάδα, που περιέχει ένα πυρήνα Cr 3 O, στον οποίο συναρμόζονται έξι κινικά ligands. Κάθε κινικό ligand συναρμόζεται με δύο από τα τρία ιόντα Cr(III), μέσω των καρβοξυλικών οξυγόνων. Όλα τα αλκοολικά οξυγόνα είναι πρωτονιωμένα και κανένα από αυτά δεν συναρμόζεται με κάποιο από τα ιόντα Cr(III). Σε κάθε ιόν Cr(III), συναρμόζεται με τέσσερα διαφορετικά κινικά ligands, καταλαμβάνοντας έτσι τέσσερις θέσεις συναρμογής. Μια θέση συναρμογής, καταλαμβάνει ένα μόριο νερού και τέλος την έκτη θέση συναρμογής σε κάθε ιόν Cr(III) καταλαμβάνει το κεντρικό οξυγόνο του πυρήνα Cr 3 O. Σύμφωνα με τα παραπάνω, ο αριθμός συναρμογής κάθε ιόντος Cr(III) είναι έξι και η προκύπτουσα γεωμετρία είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Ως αποτέλεσμα εξάγεται το ότι το συνολικό φορτίο της ένωσης 1 είναι +1. Αυτό σημαίνει ότι δεν πρόκειται για κάποιο ανιονικό σύμπλοκο, αλλά για ένα κατιοντικό συμπλοκο. Οι αποστάσεις των δεσμών Cr-O(κεντρικό) στην ένωση 1 είναι παρόμοιες με εκείνες αντίστοιχων συμπλόκων ενώσεων του Cr(III) που περιέχουν την κεντρική μονάδα [O(Cr- OH 2 ) 3 ], όπως [Cr 3 O(OOCC 2 H 5 ) 6 (H 2 O) 3 ]NO. 3 2H 2 O, 79 [Cr 3 O(OOCCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ]Cl. 3SC(NH 2 ). 2 2H 2 O, 80 [Cr 3 O(OOCCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ]Cl. 6H 2 O 81, όπως φαίνεται στον πίνακα Εξίσου σημαντική είναι η απόσταση Cr-OH 2, η οποία είναι παρόμοια με την αντίστοιχη σε άλλα σύμπλοκα όπως φαίνεται στον πίνακα Κατ αναλογία, οι αποστάσεις M-O(καρβοξυλικό O) είναι συγκρίσιμες με άλλες αντίστοιχες σε ενώσεις διαφορετικών μετάλλων που είναι συναρμοσμένες με το κινικό ligand, όπως [Zn(C 7 H 11 O 6 ) 2 ], 82 [Cd(C 7 H 11 O 6 ) 2 ]. H 2 O, 82 [Cu(C 7 H 10 O 6 )(H 2 O)] 2 (H 2 O) 2, 83 {[Cu(NO 3 )(C 7 H 11 O 6 )(H 2 O)]. 2H 2 O} n, 83 {[CuCl(C 7 H 11 O 6 )(H 2 O)]. H 2 O} n, 84 [Pt(C 6 H 14 N 2 )(C 7 H 10 O 6 )], 85 K[Al(C 7 H 11 O 6 ) 3 ]. (OH). 4H 2 O, 86 [Mn 2 (C 7 H 11 O 6 ) 4 ]. n nh 2 O 87 και του τριπυρηνικού (NH 4 ) 2 {[V(O) 2 ] 2 [V(O)](μ-C 7 H 10 O 6 ) 2 }. Η 2 Ο. 88 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

412 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 358 Σχήμα : Διάγραμμα της δομής της ένωσης Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Το σχήμα δείχνει πώς αναπτύσσεται το κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1. Τρία από τα έξι κινικά ligands συναρμόζονται, μέσω των αλκοολικών ομάδων ΟΗ, με τα άτομα του Να που βρίσκονται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Το πρώτο άτομο του Να 1 συναρμόζεται με το πρώτο κινικό ligand μέσω του Ο 3, δηλαδή το οξυγόνο της αλκοολικής ομάδας, ΟΗ, που βρίσκεται δίπλα στην καρβοξυλική ομάδα, και με το Ο 6, δηλαδή ένα από τα οξυγόνα μιας από τις τελικές αλκολικές ομάδες. Το δεύτερο άτομο του Να 2 συναρμόζεται με το πέμπτο κινικό ligand μέσω των οξυγόνων Ο 45 και Ο 44, τα οποία προέρχονται από τις τελικές αλκολικές ομάδες. Το τρίτο άτομο του Να 3 συναρμόζεται με το έκτο κινικό ligand μέσω των οξυγόνων Ο 54 και Ο 55, τα οποία επίσης προέρχονται από τις τελικές αλκοολικές ομάδες. Όπως φαίνεται και στο σχήμα , τελικά σχηματίζεται μια zic-zac αλυσίδα, όπου το ιόν Cr 1, αρχικά βρίσκεται επάνω και στην συνέχεια βρίσκεται κάτω. Κάθε μονάδα του τριμερούς ενώνεται με γειτονική μονάδα μόνο μέσω των ατόμων του νατρίου και ποτέ μέσω κάποιου κινικού ligand. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

413 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 359 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

414 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 360 Σχήμα : Zic-zac αλυσιδα των γειτονικών τριμερών του 1, στα επίπεδα αb (επάνω), ac (μέση) και bc (κάτω). Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

415 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 361 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για την ένωση 1 Μήκη δεσμών (Å) Cr(1) O 1.906(3) Cr(2) O(12) 1.987(4) Cr(1) O(11) 1.963(4) Cr(2) OW (4) Cr(1) O(21) 1.969(4) Cr(3) O 1.899(4) Cr(1) O(1) 1.981(4) Cr(3) O(52) 1.965(4) Cr(1) O(31) 1.991(4) Cr(3) O(32) 1.967(4) Cr(1) OW (3) Cr(3) O(42) 1.977(4) Cr(2) O 1.913(4) Cr(3) O(22) 1.977(4) Cr(2) O(41) 1.966(4) Cr(3) OW (4) Cr(2) O(2) 1.970(4) Cr(2) O(12) 1.987(4) Γωνίες (deg) Ο-Cr(1)-O(11) 93.83(16) O(51)-Cr(2)-O(12) (18) O-Cr(1)-O(21) 94.99(16) O-Cr(2)-O(W2) (16) O(11)-Cr(1)-O(21) (17) O(41)-Cr(2)-O(W2) 84.37(17) O-Cr(1)-O(1) 93.86(16) O(2)-Cr(2)-O(W2) 84.29(17) O(11)-Cr(1)-O(1) 92.5(2) O(51)-Cr(2)-O(W2) 86.32(17) O(21)-Cr(1)-O(1) 86.6(2) O(12)-Cr(2)-O(W2) 88.20(17) O-Cr(1)-O(31) 94.19(16) O-Cr(3)-O(52) 95.32(16) O(11)-Cr(1)-O(31) 87.86(19) O-Cr(3)-O(32) 95.54(16) O(21)-Cr(1)-O(31) 91.8(2) O(52)-Cr(3)-O(32) (18) O(1)-Cr(1)-O(31) (17) O-Cr(3)-O(42) 95.34(16) O-Cr(1)-O(W1) (18) O(52)-Cr(3)-O(42) 90.89(19) O(11)-Cr(1)-O(W1) 85.59(18) O(32)-Cr(3)-O(42) 87.94(19) O(21)-Cr(1)-O(W1) 85.59(18) O-Cr(3)-O(22) 93.42(16) O(1)-Cr(1)-O(W1) 86.25(18) O(52)-Cr(3)-O(22) 86.2(2) O(31)-Cr(1)-O(W1) 85.72(18) O(32)-Cr(3)-O(22) 92.6(2) O-Cr(2)-O(41) 95.61(16) O(42)-Cr(3)-O(22) (18) O-Cr(2)-O(2) 95.73(16) O-Cr(3)-O(W3) (16) O(41)-Cr(2)-O(2) (18) O(52)-Cr(3)-O(W3) 86.00(17) O-Cr(2)-O(51) 92.54(16) O(32)-Cr(3)-O(W3) 83.16(17) O41-Cr2-O (19) O(42)-Cr(3)-O(W3) 87.81(17) O(2)-Cr(2)-O(51) 87.13(19) O(22)-Cr(3)-O(W3) 83.47(17) O(2)-Cr(2)-O(12) 92.94(16) Cr(3)-O-Cr(1) 120.1(2) O(41)-Cr(2)-O(12) 87.01(18) Cr(3)-O-Cr(2) (16) O(2)-Cr(2)-O(12) 93.13(18) Cr(1)-O-Cr(2) 120.4(2) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

416 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 362 ΠΙΝΑΚΑΣ : Αποστάσεις των δεσμών Cr-O και Cr-OH 2 από διάφορα μόρια που περιέχουν την ομάδα [O(Cr-OH 2 ) 3 ]. Ενώσεις Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Cr-O Μήκη Δεσμών [Å] Cr1-O 1.906(3) Cr2-O 1.913(4) Cr3-O 1.899(4) [Cr 3 O(OOCCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ]Cl. 3SC(NH 2 ). 2 2H 2 O Cr1-O 1.902(3) Cr2-O 1.897(1) Cr3-O 1.897(1) [Cr 3 O(OOCCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ]Cl. 6H 2 O Cr1-O 1.902(4) Cr2-O 1.885(3) Cr3-O 1.899(4) Cr-OH 2 Μήκη δεσμών [Å] Cr1-OH (3) Cr2- OH (4) Cr3- OH (4) Cr1- OH (3) Cr2- OH (3) Cr3- OH (3) Cr1- OH (4) Cr2- OH (4) Cr3- OH (4) Φασματοσκοπία Υπεριώδους Ορατού Τo φάσμα υπεριώδους-ορατού της ένωσης 1 καταγράφηκε σε νερό και παρουσιάζεται στο σχήμα Το φάσμα της ένωσης 1 παρουσιάζει ένα μέγιστο στα λ max = 586 nm (ε~52m - 1 cm -1 ). Σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα εμφανίζει ένα καλά σχηματιζόμενο μέγιστο στα λ max = 438 nm (ε ~63M -1 cm -1 ). Οι ταινίες απορρόφησης οφείλονται σε d-d μεταπτώσεις, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για είδη του Cr(III) d 3 ( 4 F) με οκταεδρική δομή. 16 Οι ταινίες απορρόφησης στα 586 nm αποδίδονται σε μεταπτώσεις 4 A 2g ----> 4 T 2g. Με ανάλογο τρόπο η ταινία στα 438 nm, θα μπορούσε να οφείλεται σε μεταπτώσεις 4 A 2g ----> 4 T 1g (F). 17,18, Απορρόφηση, Α Absorbance A T 1g λ max = 438 nm (ε ~63) 4 T 2g λ max = 586 nm (ε~52) Μήκος Wavelength κύματος nm nm Σχήμα : Φάσμα υπεριώδους ορατού για την ένωση Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) σε νερό Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

417 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Φασματοσκοπία Υπερύθρου Το φάσμα FT-υπερύθρου της ένωσης 1 σε KBr προβάλλει έντονα τις δονήσεις (αντισυμμετρικές και συμμετρικές) των καρβονυλικών ομάδων (σχήμα ) των συναρμοσμένων μορίων κινικού οξέος. Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως ν as (COO - ) εμφανίζονται γύρω στα 1627 cm -1. Οι συμμετρικές δονήσεις ν s (COO - ) για τις ίδιες ομάδες εμφανίζονται στα cm -1. Οι δονήσεις τάσεως των καρβονυλίων των καρβοξυλικών ομάδων έχουν μετατοπιστεί σε χαμηλότερες συχνότητες σε σχέση με αυτές του ελεύθερου κινικού οξέος, γεγονός που υποδηλώνει τη δονητική κατάσταση του κινικού οξέος όταν αυτό ενώνεται με το ιόν του χρωμίου. 23 Η διαφορά των συχνοτήτων μεταξύ των συμμετρικών και των αντισυμμετρικών δονήσεων, Δ(ν as (COO - )-ν s (COO - )), είναι μεγαλύτερη από 200 cm -1, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι καρβοξυλικές ομάδες του κινικού ligand, είναι είτε ελεύθερες είτε συναρμοσμένες με το Cr(III) με μονοδοντικό τρόπο. 24 Αυτό είναι σε συμφωνία με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα που αφορούν την 1. Όλα τα παραπάνω είναι σε συμφωνία με παλαιότερα αποτελέσματα αντίστοιχων σύμπλοκων μονοπυρηνικών ενώσεων του Cr(III)O 6, 25 και με αντίστοιχες μελέτες για οργανικά υποστρώματα που περιέχουν καρβοξυλικά οξέα, συναρμοσμένα ποικιλοτρόπως με ιόντα μετάλλων Διαπερατότητα T% Κυματαριθμός cm -1 Σχήμα : Φάσμα Υπερύθρου της Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

418 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας Η εξάρτηση της μαγνητικής επιδεκτικότητας από τη θερμοκρασία με τη μορφή χ M T-T φαίνεται στο σχήμα Η τιμή της χ Μ T μειώνεται βαθμιαία από μία αρχική τιμή 4.5 emu mol -1 K στη θερμοκρασία δωματίου, μικρότερη από την τιμή emu mol -1 K πού είναι αναμενόμενη για την περίπτωση τριών ανεξάρτητων ιόντων Cr(III), σε μια τιμή κοντά στα 0.4 emu mol -1 K στους 10 K. Μετά τη θερμοκρασία αυτή, εμφανίζεται μια πιο σταθερή κατάσταση μέχρι και τους 2 K (0.35 emu mol -1 K), γεγονός που υποδεικνύει ότι το συνολικό spin (S T ) στην θεμελιώδη κατάσταση είναι S T =1/2. Η ισοτροπική Hamiltonian (1), Heisenberg, Dirac, van Vleck (HDvV), είναι η κύρια σχέση που χρησιμοποιείται για την ερμηνεία των μαγνητικών δεδομένων. H 2J SS 2J SS 2J S S Για την περίπτωση των τριπυρηνικών ενώσεων του Cr(III), με τα τρία ιόντα Cr(III) να είναι ενωμένα μεταξύ τους μέσω ενός κεντρικού οξυγόνου, έχουν γίνει μελέτες ανταλλαγής και είναι γνωστό ότι η σύζευξη μεταξύ τους είναι αντισιδηρομαγνητική (J ij >0). Οι αποστάσεις μεταξύ των μαγνητικών ιόντων στην ένωση 1 είναι περίπου η ίδια και αυτό υποδηλώνει ότι οι τρείς σταθερές J ij είναι ίσες. Αν υποθέσουμε ότι οι τρείς Jij σταθερές είναι ίσες, τα αποτελέσματα αναπαράγονται εύκολα σύμφωνα με το J ij = cm -1, το g=1.97(1), και το TIP = 550 x 10-6 emu mol -1 (TIP= Temperature Independent Paramagnetism). Η ποιότητα των αποτελεσμάτων που αφορούν την μαγνητική επιδεκτικότητα βελτιστοποιείται στις χαμηλές τιμές της θερμοκρασίας, αν δεχθούμε την ύπαρξη ενός ισοσκελούς τριγώνου με (J 12 =J 13 J 23 ): J 12 =J 13 =-10.8 cm -1, J 23 =-14.4, g=1.97 και TIP=550 x 10-6 emu mol -1. (1) Η ανάλυση των αποτελεσμάτων μας στην περίπτωση των υψηλών θερμοκρασιών δεν μας επιτρέπει τον ακριβή προσδιορισμό της διαφοράς J 12 -J 23. Μέσα στο σχήμα εσωκλείεται μια δεύτερη εικόνα που δείχνει τα δεδομένα που αφορούν τη μαγνητική επιδεκτικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εκεί υπάρχει διακριτή ανακολουθία μεταξύ του Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

419 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 365 μαγνητικού μοντέλου και των πειραματικών αποτελεσμάτων. Για να διασαφηνιστεί η συμπεριφορά της ένωσης 1 στις χαμηλές θερμοκρασίες, έχουν πραγματοποιηθεί μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας σε διαφορετικά μαγνητικά πεδία. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται στο σχήμα Έχει γίνει σαφές ότι η αντισυμμετρική αλληλεπίδραση ανταλλαγής παίζει σημαντικό ρόλο στη μαγνητική συμπεριφορά του συστήματος. Έτσι, στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιήθηκε ένα νέο μαγνητικό μοντέλο που λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση αυτή: H 2J S S S S 2J S S G S S S S S S gzcos gxysin H S1 S2 S3 (2) όπου J 1, J 2 είναι οι ισοτροπικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής (λόγω της μείωσης της συμμετρίας) και G είναι η παράμετρος του διανύσματος της αντισυμμετρικής ανταλλαγής για δύο κεντρικές αλληλεπιδράσεις. Σε τριγωνικά συστήματα, οι συνιστώσες G ακολουθούν την παραδοχή ότι έχουν την σχέση G z (G x,g y ) 0 (z είναι η 3-πτυχή των αξόνων), όπου μπορεί να προκύψει από τις ιδιότητες του G διανύσματος 90. Αυτού του είδους οι αλληλεπιδράσεις μεταβάλουν μόνο τις δύο συνιστώσες Kramers για S T =1/2 και η διαγωνιοποίηση αποδίδει τα ακόλουθα επίπεδα ενέργειας: E M 2 M M G E 2 2 1/2 (3) όπου 2 sin 2 2 cos 2 xy z M g g H είναι η περίοδος Zeeman, G 4 3 G, κάνοντας την παραδοχή ότι G G 0, όπου ισχύει για τις περιπτώσεις των ασθενών αξονικών xx yy zz συστημάτων με J J, M G 4 3Gzzgz H cos, και E G, ενώ ο παράγοντας δ είναι ίσος με 4 J 1 -J 2. Πρέπει να τονιστεί στο σημείο αυτό ότι το σημείο του G, είναι επίσης απροσδιόριστο κάτω από αυτές τις συνθήκες. Έχει, επίσης, δειχθεί ότι το S T =3/2 δεν επηρεάζεται από την περίοδο της αντισυμμετρικής ανταλλαγής, G, που με την σειρά του δεν επηρεάζει την μορφή της κατάστασης του S T =1/2. Οι συνιστώσες του τανυστή επιδεκτικότητας έχουν υπολογιστεί σύμφωνα με την γενική εξίσωση της επιδεκτικότητας. 91 Κατά τους υπολογισμούς αυτούς ήταν απαραίτητο να Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

420 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 366 ληφθούν υπόψη οι παράλληλες και οι κάθετες συνιστώσες της επιδεκτικότητας χωριστά, αφού επηρεάζονται διαφορετικά από το διάνυσμα G. Οι κάθετες συνιστώσες επηρεάζονται ισχυρά από χαμηλά μαγνητικά πεδία και χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ οι παράλληλες συνιστώσες της επιδεκτικότητας δεν μεταβάλλονται σημαντικά. Κάνοντας αυτή την παραδοχή, ήταν δυνατό να προσομοιωθούν τα αποτελέσματα χαμηλών θερμοκρασιών, K. Τα προσομοιωμένα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα ως ευθείες γραμμές, ενώ οι προσαρμοσμένες παράμετροι είναι g xy =g z =2.0 (fixed), G zz =0.4(1) cm -1, δ=11(1) cm -1, TIP=550x10-6 emu mol -1. Στο σχήμα παρουσιάζεται η βελτιστοποίηση μόνο για το κομμάτι της Zeeman περιόδου της εξίσωσης 1 που ελήφθη υπόψη για την προσαρμογή της (G, δ) = (0,0) για τα δύο συγκεκριμένα μαγνητικά πεδία 1.0 και 5.0 T. Όπως φαίνεται καθαρά, είναι απαραίτητη η χρήση περισσοτέρων ανισοτροπικών Hamiltonians. Στην εικόνα παρουσιάζονται δεδομένα μαγνήτισης σε μαγνητικά πεδία μεταξύ Tesla στους 2 K σε σχέση με τον παράγοντα Brillouin για το σύστημα S T =1/2 με g=1.99 (διακεκομμένη γραμμή). Η απόκλιση μεταξύ της καμπύλης Brillouin και της πειραματικής καμπύλης αποτελεί καθαρή απόδειξη της επίδρασης των αντισυμμετρικών αλληλεπιδράσεων. Εισάγοντας στη σχέση του μαγνητισμού τις αντισυμμετρικές συνιστώσες που εξάγονται από την προσομοίωση των δεδομένων επιδεκτικότητας, η προσομοιωμένη καμπύλη γίνεται σχεδόν ταυτόσημη με την πειραματική M T /emu mol -1 K T/K Σχήμα : Δεδομένα μαγνητικής επιδεκτικότητας χ M T. Οι συνεχείς γραμμές πάνω από τα πειραματικά αποτελέσματα (αστέρια) είναι οι θεωρητικές καμπύλες που έχουν εξαχθεί από την εξίσωση Hamiltonian (1). Η εσωτερική καμπύλη δείχνει τα δεδομένα της επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες σε σχέση με τη θεωρητική καμπύλη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

421 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα M T /emu mol -1 K T 2T 3T 4T 5T T/K Σχήμα : Δεδομένα επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες, με τη μορφή χ M T - T. Οι συνεχείς γραμμές παρουσιάζουν τις θεωρητικές καμπύλες σύμφωνα με την εξίσωση Hamiltonian (2) M T /emu mol -1 K T 5T T/K Σχήμα : Δεδομένα επιδεκτικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες, με τη μορφή χ M T - T. Οι συνεχείς γραμμές παρουσιάζουν τις θεωρητικές καμπύλες σύμφωνα με τη Hamiltonian (2), όπου (G,δ)=(0,0) και μόνο το τμήμα Zeeman υπάρχει. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

422 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα M /N H/T Σχήμα : Αποτελέσματα μαγνήτισης στο εύρος πεδίου Tesla στους 2 K. Ο παράγοντας Brilluin (διακεκομμένη γραμμή) ενός συστήματος S=1/2 με g=1.99. Προσομοιωμένη εξίσωση μαγνήτισης με προσθήκη αντισυμμετρικών παραγόντων (συνεχή γραμμή) Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού (EPR) Οι μετρήσεις του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) για την ένωση 1, που πραγματοποιήθηκαν από τους 4 Κ μέχρι και τους 50 Κ, παρουσιάζονται στο σχήμα Στους 4.2 Κ εμφανίζεται μια ισχυρή κορυφή απορρόφησης στα g eff =1.92 που συνοδεύεται από μία ευρεία κορυφή με μέγιστο στα g eff =1.70. Αυτά τα σήματα αποδίδονται σε σύστημα S=1/2 με αξονικούς τανυστές g (g-tensors) (g,g )=(1.9, 1.7). Η εξάρτηση της θερμοκρασίας από τα σήματα που λαμβάνονται, δείχνει ότι η προέλευσή τους είναι από τη θεμελιώδη κατάσταση, ενώ μετά τους 20 Κ εμφανίζονται νέα σήματα σε μικρότερα μαγνητικά πεδία, αναδεικνύοντας την πολυπλοκότητα των καταστάσεων που υπάρχουν. Στη συνέχεια, γίνεται συζήτηση για την προέλευση της ανισοτροπικότητας των τανυστών g-tensors του τριπυρηνικού είδους. Σε ένα μαγνητικά εναλλασσόμενο τριπυρηνικό είδος, όπου η ισοτροπική Hamiltonian (H HDvV ), Heisenberg Dirac van Vleck, είναι η κύρια περίοδος, οι τανυστές (g-tensors) g S για κάθε πολλαπλό spin, δίδονται από την εξίσωση: g S = Σ c i g i (i=1,2,3) (4) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

423 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 369 όπου g i s είναι οι φυσικοί g-tensors για κάθε ιόν. Ο συντελεστής c i εξαρτάται από το συνολικό spin των πολλαπλών spin και από τις τιμές των J ij 90. Για το ιόν του Cr(III) με S=3/2, οι φυσικοί g-tensors είναι μερικώς ισοτροπικοί και συχνά βρίσκονται στην περιοχή μεταξύ 2.0<g i <1.90. Επιπλέον, παρουσία και μόνο της H HDvV οι συντελεστές c i είναι επίσης ισοτροπικοί. Για την περίπτωση των εναλλασσόμενων συζεύξεων τριμερών ειδών, η μεγάλη ανισοτροπικότητα που παρουσιάζεται στους g-tensors για S=1/2 στη θεμελιώδη κατάσταση και η μικρή τιμή που εμφανίζεται για το g, αποδίδονται στην επίδραση των αντισυμμετρικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής σύμφωνα με την εξίσωση Η επίδραση των αντισυμμετρικών αλληλεπιδράσεων είναι η πρόκληση αξονικής ανισοτροπίας στους g-tensors. Σαφέστερα, η g συνιστώσα δεν επηρεάζεται, δεδομένου ότι παρουσιάζεται μια μετατόπιση σε χαμηλότερες τιμές του g για την g συνιστώσα. Από τα δεδομένα του EPR στην ένωση 1, που έχει ισοσκελή μαγνητική συμμετρία ή μικρότερη (δ 0), η αντισυμμετρική ανταλλαγή είναι σημαντική (G 0) και h. Η τελική σχέση είναι η ακόλουθη: 95 g 2 2 h g0 2 2 E h όπου hν είναι η ενέργεια μικροκυμάτων ( 0.31 cm -1 ), ενώ τα άλλα σύμβολα έχουν ερμηνευτεί στην εξίσωση 2. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα προσομοίωσης της επιδεκτικότητας, η τιμή g 0.96 είναι κοντά στην τιμή που λαμβάνεται από το φάσμα EPR (0.92). Αυτό είναι g 0 απόδειξη ότι τα αποτελέσματα που αφορούν την επιδεκτικότητα είναι σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του EPR. 1/2 Στο σχήμα παρουσιάζεται το φάσμα της ένωσης 1 σε υδατικό διάλυμα σε σχέση με το φάσμα της ίδιας ένωσης στη στερεά κατάσταση. Η ένωση 1, όπως φαίνεται από το φάσμα, δεν διατηρεί τη δομή της στο διάλυμα, αφού το φάσμα της στο διάλυμα διαθέτει ένα μερικώς ισοτροπικό σήμα με μέγιστη κορυφή στα g=1.93 και δεν εμφανίζει καθόλου την αντισυμμετρική συμπεριφορά που είχε στη στερεά κατάσταση. ( 5) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

424 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 370 T=4 K T=11 K T=25 K H/G Σχήμα : Φάσμα EPR του κρυσταλλικού υλικού σε διάφορες θερμοκρασίες από 4 K μέχρι και την θερμοκρασία δωματίου. Άλλες συνθήκες EPR: εύρος συντονισμού, 10 G pp, ενέργεια μικροκυμάτων, 9.40 GHz. σκόνη διάλυμα H/G Σχήμα : Φάσμα EPR στο διάλυμα σε σχέση με αυτό που λήφθηκε στη στερεά κατάσταση στους 4.2 K. Άλλες συνθήκες EPR: εύρος συντονισμού, 10 G pp, ενέργεια μικροκυμάτων, 9.40 GHz. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

425 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Κυκλική Βολταμμετρία Για να διαλευκανθεί η ηλεκτροχημική συμπεριφορά της ένωσης Νa[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ](NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) καταγράφηκαν τα κυκλικά βολταμογραφήματα της σε υδατικό διάλυμα, προς τις δυο κατευθύνσεις σάρωσης, χαμηλού και υψηλού δυναμικού. Η κυκλική βολταμμετρία για την ένωση 1, διεξήχθη σε υδατικό διάλυμα παρουσία ΚΝΟ 3, με χρήση ηλεκτροδίου πλατίνας ως ηλεκτροδίου εργασίας, και ηλεκτροδίου Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιου αναφοράς. Το κυκλικό βολταμογράφημα της ένωσης 1 με σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά φαίνεται στο σχήμα Κατά τη σάρωση προς τα αρνητικά δυναμικά (από τα 100 μέχρι 800 mv), εμφανίζεται καθοδικό κύμα με E pc1 = -465mV (για v = 0.10 V/sec), το οποίο αντιστοιχεί στην αναγωγή του Cr(III) σε Cr(II). Αλλάζοντας τη φορά σάρωσης στα -800 mv, στη συνέχεια, εμφανίζεται ανοδικό κύμα, που λαμβάνει μέγιστη τιμή σε δυναμικό E pa1 = -313 mv. Το κύμα αυτό αντιστοιχεί στην οξείδωση του Cr(II) σε Cr(III). Ο λόγος ip a /ip c έχει τιμή 0.64<1 και παραμένει σταθερός με την αλλαγή της σάρωσης. Επιπλέον, ο λόγος ip μεταβάλλεται καθώς η ταχύτητα σάρωσης αλλάζει. v x C I (A) 1.5x x x x mV 300mV 200mV 100mV 50mV -1.0x x x E (V) Σχήμα : Το κυκλικό βολταμογράφημα της Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) σε υδατικό διάλυμα, παρουσία ΚΝΟ 3 ως βοηθητικού ηλεκτρολύτη. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

426 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Θερμοσταθμική Ανάλυση Η θερμική διάσπαση της ένωσης 1 εξετάσθηκε με TGA κάτω από ατμόσφαιρα οξυγόνου. Η ένωση Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) είναι θερμικά σταθερή μέχρι και τους 150 C. Από αυτό το σημείο και έπειτα αρχίζει μια διεργασία αφυδάτωσης της ένωσης 1, με απομάκρυνση μορίων του νερού από το πλέγμα μεταξύ 150 και 200 C, αναδεικνύοντας μια ενδόθερμη διεργασία. Η παρατηρούμενη μείωση του βάρους για την ένωση 1 κατά 11.8%, είναι κοντά στην υπολογιζόμενη τιμή του 10.0% που βασίζεται στον μοριακό τύπο της ένωσης. Ακολουθούν στη συνέχεια αλλεπάλληλα στάδια μεταξύ των 200 C και 375 C που περιλαμβάνουν διάσπαση του οργανικού μέρους του μορίου. Δεν υπάρχει σαφής ένδειξη ως προς το ποια είναι τα ακριβή μηχανιστικά στάδια που ακολουθούν μέχρι το τελικό προϊόν. Η συνολική απώλεια βάρους για την ένωση 1 φτάνει το 82% και η διάσπαση του μορίου ολοκληρώνεται στους 375 C χωρίς περαιτέρω απώλεια βάρους μέχρι και τους 1000 C. Αυτή η τιμή είναι σε συμφωνία με την υπολογιζόμενη τιμή για την απώλεια βάρους που είναι 85.8 %, και έχει προκύψει λαμβάνοντας υπόψη ότι το τελικό προϊόν από τους (375 C) είναι Cr 2 O Weight (%) Deriv. Weight (%/min) Temperature ( C) Universal V3.7A TA Instruments Σχήμα : TGA του συμπλόκου Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

427 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Μελέτες δομικής ειδογένεσης Στην παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκαν ποτενσιομετρικές μελέτες του ελεύθερου κινικού οξέος και του Cr(III) με το κινικό οξύ, σε διάφορες αναλογίες του μετάλλου προς το ligand. Κάποιες από τις καμπύλες τιτλοδότησης, τόσο από τα πειραματικά αποτελέσματα όσο και από τις υπολογιζόμενες τιμές, φαίνονται στο σχήμα Οι διάφορες καμπύλες τιτλοδότησης έχουν αξιολογηθεί με διάφορα μοντέλα ειδογένεσης. Το βέλτιστο μοντέλο μεταξύ πειραματικών και υπολογισμένων τιμών για το δυαδικό σύστημα Cr(III)-κιτρικό οξύ, είναι αυτό που περιλαμβάνει τα είδη [CrL] 2+ (L= C 7 H 11 O 6 ), [CrLH -1 ] + (LH -1 = C 7 H 10 O 6 ). Τα αναδυόμενα είδη από το μοντέλο αυτό είναι αρκετά καλά και καλύπτουν όλο το εύρος του ph. Άλλες ενώσεις, όπως ενώσεις σε αναλογία Cr(III): κινικό οξύ 1:3 ή είδη με διαφορετικούς βαθμούς πρωτονίωσης και αποπρωτονίωσης έχουν απορριφθεί από το υπολογιστικό πρόγραμμα (PSEQUAD) κατά τη διάρκεια της διεργασίας των υπολογισμών. Οι σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη βρίσκονται στον πίνακα Οι μη διευκρινισμένες τιμές των σταθερών ισορροπίας δίδονται σε παρενθέσεις. Επίσης, δίδεται το εύρος του ph για το βέλτιστο σχηματισμό των ειδών. Για την τιτλοδοτούμενη τιμή της καρβοξυλικής ομάδας του κινικού οξέος, προσδιορίστηκε η τιμή του pk a ΠΙΝΑΚΑΣ : Σταθερές ισορροπίας για τα ανερχόμενα είδη Κινικό οξύ Μοντέλο 1 Εύρος ph για κάθε είδος log K (COOH) 3.34(2) log β (CrL) 2.22(2) < 5.5 log β (CrLH -1 ) -1.51(1) log β (Cr 6 L 12 H -1 ) log β (Cr 2 L 2 H- 4 ) (6) > 4.5 log β (Cr 3 L 4 H -3 ) 3.09(11) log β (CrLH -3 ) (1) > 4.7 Fitting a No.of pts 308 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

428 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα ph OH : L Σχήμα : Ποτενσιομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης για το ελεύθερο κινικό οξύ ( ) και για διάφορες αναλογίες, - c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm -3 ; - c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm -3 ; - c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm -3 ; c Cr = mol. dm -3, c ligand = mol. dm -3 Οι καμπύλες τιτλοδότησης σε περιπτώσεις απουσίας και παρουσίας του Cr(III) δηλώνουν των καθαρό σχηματισμό των μονοπυρηνικών ειδών-ενώσεων [CrL] 2+ (L= C 7 H 11 O 6 ), [CrLH -1 ] + (LH -1 = C 7 H 10 O 6 ) στην όξινη περιοχή μέχρι και το ph ~6.0. Τα είδη αυτά περιέχουν ένα κινικό οξύ, το οποίο συναρμοσμένο με το Cr(III). Ο τρόπος με τον οποίο το κινικό οξύ συναρμόζεται με το Cr(III) μπορεί να είναι είτε μέσω της καρβοξυλικής ομάδας ή μέσω κάποιων αλκοξειδίων, ανάλογα με τον βαθμό αποπρωτονίωσης του κινικού ligand. Η ένωση που απομονώθηκε είναι ένα τριμερές που δε φαίνεται να υπάρχει στο μοντέλο που περιγράφεται. Παρόλα αυτά, η ένωση που απομονώθηκε είναι του τύπου [Cr 3 (quinic) 6 ] 3+, στην οποία συναρμόζονται βέβαια και μερικά μόρια νερού μαζί με ένα κεντρικό οξυγόνο, με τελικό μοριακό τύπο [Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] +. Ωστόσο, αυτό που πρέπει να επισημανθεί είναι ότι η ένωση αυτή δεν διατηρεί την δομή της στο διάλυμα σύμφωνα και με την φασματοσκοπία EPR. Έτσι πολύ πιθανό να διασπάται στο διάλυμα και να παίρνει την μορφή ενός μονομερούς όπως είναι τα είδη [CrL] 2+ (L= C 7 H 11 O 6 ) = [Cr(C 7 H 11 O 6 )] 2+, [CrLH -1 ] + (LH -1 = C 7 H 10 O 6 ) = [Cr(C 7 H 11 O 6 ) (OH)] +. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

429 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα new model % formation relative to Cr Cr 3+ CrL CrLH -1 Cr 3 L 4 H -3 CrH -2 CrLH -3 0 Cr 2 L 2 H ph Σχήμα : Καμπύλες ειδογένεσης νέων ειδών του συστήματος Cr(III) κινικό οξύ. c Cr = mol dm -3, c ligand = mol dm Συζήτηση αποτελεσμάτων Η μελέτη του δυαδικού συστήματος του Cr(III) με το κινικό οξύ οδήγησε στην απροσδόκητη σύνθεση και απομόνωση του τριπυρηνικού είδους Na[Cr 3 O(quinic) 6 (H 2 O) 3 ] (NO 3 ) 1.5 (OH) H 2 O (1). Η ένωση που συντέθηκε και απομονώθηκε σε μια και μοναδική τιμή του ph (3) αναδεικνύει μια νέα ένωση του Cr(III) με τρία κινικά ligands συναρμοσμένα με τον ίδιο τρόπο σε τρία ιόντα του Cr(III). Τα τρία ιόντα του μετάλλου ενώνονται μεταξύ τους μέσω ενός κεντρικού ατόμου οξυγόνου σχηματίζοντας ένα πυρήνα του τύπου Cr 3 O. Όλα τα κινικά ligands έχουν τον ίδιο βαθμό αποπρωτονίωσης -1. Αυτό οδηγεί στο σχηματισμό μιας ένωσης, η οποία είναι κατιοντική και όχι ανιοντική, με συνολικό φορτίο +1. Ο δομικός χαρακτηρισμός της ένωσης 1 δείχνει ότι το Cr(III), το οποίο είναι ένα κινητικά αδρανές μέταλλο, συμπεριφέρεται περίπου με τον ίδιο τρόπο με άλλα τρισθενή μέταλλα. Τα κυριότερα σημεία που θα πρέπει να επισημανθούν για αυτή τη μελέτη είναι: α) Η διατήρηση του πρωτονίου της α-υδροξυ ομάδας στο κινικό ligand. Είναι εμφανές ότι παρουσία του Cr(III), η αλκοολική ομάδα που γειτονεύει με το καρβοξυλικό οξύ του κινικού ligand διατηρεί το πρωτόνιό της. Η διατήρηση του πρωτονίου της α-αλκοολικής ομάδας, έχει παρατηρηθεί και σε άλλες περιπτώσεις α-υδροξυκαρβοξυλικών οξέων, όπως το 2- υδροξυαιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ, το οποίο συναρμόζεται με το Cr(III). 96 Το αντίθετο συμβαίνει στην περίπτωση ενός άλλου α-υδροξυκαρβοξυλικού οξέος, αυτό του κιτρικού οξέος, το οποίο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

430 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 376 σε όλες τις περιπτώσεις που έχουν μελετηθεί δεν διατηρεί το πρωτόνιο προάγοντας το σχηματισμό ενός πενταμελούς μεταλλοκυκλικού δακτυλίου. 15 β) Εμπλοκή των τελικών αλκοολικών ομάδων στη συναρμογή του κινικού ligand με ιόντα του Να + που βρίσκονται στο μόριο. Μέσω της συναρμογής αυτής με τα ιόντα του Να + αναπτύσσεται το πλέγμα του μορίου και: 1) κάθε ιόν Να + συναρμόζεται με τρία διαφορετικά κινικά ligands, 2) πληρούνται οι ανάγκες συναρμογής των ιόντων του Να +, 3) διατηρείται η πρωτονιωμένη κατάσταση των αλκοολικών ομάδων παρόλο που συναρμόζονται με τα ιόντα του Να +, και 4) παραμένει η συνολική αποπρωτονιωμένη κατάσταση του καρβοξυλικού οξέος που συναρμόζεται με τα ιόντα Να + στο 1. Το αποτέλεσμα της συναρμογής του κινικού ligand με τα ιόντα του Να +, είναι αυτό που ενώνει δυο γειτονικούς τριπυρηνικούς πυρήνες, με αποτέλεσμα το σχηματισμό πολυμερικών αλυσίδων της ένωσης 1 που εκτείνονται στα επίπεδα ac και ab, όπως φαίνονται στο σχήμα Οι προαναφερθείσες δομικές ιδιότητες του περιβάλλοντος του κινικού ligand γύρω από το Cr(III) στην ένωση 1 αντικατοπτρίζει σε μεγάλο βαθμό τις φασματοσκοπικές ιδιότητες του είδους αυτού, τόσο στη στερεά κατάσταση όσο και στο διάλυμα. Τα ηλεκτρονικά φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά της ένωσης 1 γίνονται εμφανή από τη φασματοσκοπία του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού EPR στη στερεά κατάσταση και στο διάλυμα, χωρίς ωστόσο τα αποτελέσματα αυτά να ταυτίζονται στις δυο καταστάσεις, καθόσον η ένωση 1 δεν διατηρεί την κρυσταλλική της δομή στο διάλυμα. Επιπλέον, οι μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας για την ένωση 1, φέρουν στην επιφάνεια μοναδικά χαρακτηριστικά που αφορούν τη μαγνητική συμπεριφορά της 1. Τα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με εκείνα της φασματοσκοπίας EPR και των δομικών χαρακτηριστικών της 1. Η συνθετική δομική ειδογένεση που έχει επιδιωχθεί στο ph 3 είναι το πρώτο βήμα για την πλήρη διερεύνηση των ph-εξαρτώμενων ειδών του Cr(III) σε υδατικό διάλυμα παρουσία του κινικού οξέος. Η γνώση α) της φύσης των ειδών που έχουν περιγραφεί, και β) οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των ειδών που αναδύονται, θα συμβάλουν στην κατανόηση της βιοδιαθεσιμότητας του Cr(III). Τα αποτελέσματα που αφορούν την απομόνωση, τον δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό της ένωσης 1 αναμένεται να σταλούν για δημοσίευση. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

431 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα Συμπεράσματα To Cr(III), μια από τις δύο κατιοντικές μορφές του χρωμίου στην φύση, αλληλεπιδρά αποτελεσματικά με φυσιολογικά Ο-υποστρώματα, όπως είναι το κιτρικό και το κινικό οξύ. Έχοντας υπόψη την έλλειψη κατανόησης τέτοιων αλληλεπιδράσεων σε υδατικά διαλύματα που οδηγούν σε διαλυτά και βιοδιαθέσιμα είδη, η pη-εξαρτώμενη σύνθεση των δυαδικών συστημάτων Cr(III)-κιτρικό οξύ και Cr(III)-κινικό οξύ οδήγησε στην απομόνωση νέων ειδών που αντικατοπτρίζουν την προσπάθεια διευκρίνησης της υδατικής ειδογένεσης των αντίστοιχων δυαδικών συστημάτων, όπου το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ αποτελούν ligands χαμηλής μοριακής μάζας. Χωρίς να υποβιβάζεται η σημαντικότητα των δυαδικών και τριαδικών αλληλεπιδράσεων του Cr(III) με ligands υψηλής μοριακής μάζας, η φύση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του Cr(III) που αλληλεπιδρά με ligands χαμηλής μοριακής μάζας, όπως είναι το κιτρικό οξύ και το κινικό οξύ, αντικατοπτρίζονται στις ενώσεις που έχουν συντεθεί, απομονωθεί και χαρακτηριστεί πλήρως. Οι ενώσεις αυτές αποτελούν το πρώτο βήμα στην κατανόηση της κατανομής των διαφόρων ειδών των δυαδικών συστημάτων Cr(III)- κιτρικό οξύ και Cr(III)-κινικό οξύ κάτω από διαφορετικές συνθήκες, έτσι όπως επιβάλλονται από διάφορους περιβαλλοντικούς παράγοντες και βιολογικές ρυθμίσεις. Ως επακόλουθο, η συνεισφορά της ph-εξαρτώμενης συνθετικής χημείας στη α) διερεύνηση αντίστοιχων χημειών, και β) συσχέτισή της σε περιοχές αναπτυγμένης μόλυνσης και σε βιοτοξικές μελέτες, είναι σημαντικό, ενόψει του γεγονότος ότι οι υδατικές μελέτες των συγκεκριμένων δυαδικών συστημάτων δεν υπάρχουν ακόμη. Δεδομένου ότι τα καλά χαρακτηρισμένα είδη του Cr(III) παρουσία του κιτρικού οξέος ή του κινικού οξέος λαμβάνουν μέρος σε χημικές διεργασίες, το επόμενο βήμα είναι η μελέτη της τοξικότητας των ειδών που έχουν αναδυθεί από την μελέτη αυτή. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

432 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 378 Βιβλιογραφία (1) Sheldrick, G. M. SHELXS-86: Structure Solving Program; University of Göttingen, Germany, (2) Sheldrick, G. M. SHELXL-93: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (3) Sheldrick, G. M. SHELXL-97: Structure Refinement Program; University of Göttingen, Germany, (4) G. Sheldrick, M. SHELX-97: Program for the Solution of Crystal Structure, University of Göttingen, Göttingen, Germany, (5) Farrugia, L.J. J. Appl. Cryst. 1999, 32, (6) Matzapetakis, M.; Kourgiantakis, M.; Danakali, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A.; Kiss, T.; Banyai, I.; Iordanidis, L.; Mavromoustakos, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2001, 40, (7) Quiros, M.; Goodgame, D. M. L.; Williams, D. J. Polyhedron 1992, 11, (8) Suh, J.-S.; Park, S.-J.; Lee, K.-W.; Suh, I.-H.; Lee, J.-H.; Song, J.-H.; Oh, M.-R. Acta Cryst. 1997, C53, (9) Taylor, D. Aust. J. Chem. 1978, 31, (10) Choi, J.-H.; Suzuki, T.; Kaizaki, S. Acta Cryst. 2003, E59, m812-m813. (11) Radanovic, D. J.; Sakagami, N.; Ristanovic, V. M.; Kaizaki, S. Inorg. Chim. Acta 1999, 292, (12) Grubisic, S.; Gruden-Pavlovic, M.;. Niketic, S. R; Kaizaki, S.; Sakagami-Yoshida, N. Inorg. Chem. Comm. 2003, 6, (13) Gerdom, L. E.; Baenziger, N. A.; Goff, H. M. Inorg. Chem. 1981, 20, (14) O Brien, P.; Salacinski, H.; Motevalli, M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, (15) Gabriel, C.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Tangoulis, V.; Mateescu, C.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2007, 46, (16) Drago, R. S. Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders Company: Philadelphia, 1977, p (17) Lever, A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 nd Edition, Elsevier, Amsterdam, 1984, p (18) König, E. Inorg. Chem. 1971, 10, (19) Piper, T. S.; Carlin, R. L. J. Chem. Phys. 1961, 35, (20) Figgis, B. N. Introduction to Ligand Fields, Interscience Publishers: New York, (21) Jorgensen, C. K. Adv. Chem. Phys. 1963, 5, (22) Ballhausen, C. J. Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hill Book Co.: New York, (23) Deacon, G. B.; Philips, R. J. Coord. Chem. Rev. 1980, 33, (24) Djordjevic, C.; Lee, M.; Sinn, E. Inorg. Chem. 1989, 28, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

433 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 379 (25) Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B, 5 th Edition; John Wiley and Sons, Inc.: New York, (26) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lakatos, A.; Kiss, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 1999, 38, (27) Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Tsohos, A.; Papefthymiou, B.; Moon, N.; Salifoglou, A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, (28) Matzapetakis, M.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Moon, N.; Giapintzakis, J.; Salifoglou, A. J. Biol. Inorg. Chem. 2000, 5, (29) Matzapetakis, M.; Karligiano, N.; Bino, A.; Dakanali, M.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Giapintzakis, J.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2000, 120, (30) Griffith, W. P.; Wickins, T. D. J. Chem. 0Soc. A 1968, (31) Vuletic, N.; Djordjevic, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, (32) Kaliva, M.; Giannadaki, T.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2001, 40, (33) Tsaramyrsi, M.; Kavousanaki, D.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta, 2001, 320, (34) Weng, C. H. Ph.D. Dissertation, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, PA, (35) Hiller, W.; Strähle, J.; Datz, A.; Hanack, M.; Hatfield, W. E.; Ter Haar, L.W.; Gütlich, P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 329. (36) Casalboni, M.; Caifardone, V.; Giuli, G.; Izzi, B.; Paris, E.; Prosposito, P. J. Phys. Condens. Matter 1996, 8, (37) Long, X.; Lin, Z.; Hu, Z.; Wang, G.; Han, T. P. J. J. Alloys Compd. 2002, 347, 52. (38) Stoll, S. Spectral Simulations in Solid-State EPR, Ph.D. thesis, ETH Zurich, (39) Shaham, N.; Cohen, H.; Meyerstein, D.; Bill, E. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3082 and references therein. (40) Kotsakis, N.; Raptopoulou, C. P.; Tangoulis, V.; Terzis, A.; Giapintzakis, J.; Jakusch, T.; Kiss, T.; Salifoglou, A. Inorg. Chem. 2003, 42, (41) Kiss, E.; Kiss, T.; Jezowska-Bojczuk, M. J. Coord. Chem. 1996, 40, (42) Lakatos, A.; Bányai, I.; Bertani, R.; Decock, P.; Kiss, T. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, (43) Kiss, T.; Buglyo, P.; Sanna, D.; Micera, G.; Decock, P.; Dewaele, D. Inorg. Chim. Acta 1995, 239, (44) Spiccia, L.; Stoeckli-Evans, H.; Marty, W.; Giovanoli, R. Inorg. Chem. 1987, 26, (45) Laswick, J. A.; Plane, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, (46) Veal, J. T.; Hatfield, W. E.; Hodgson, D. J. Acta Crystallographica, Sect. E 1973, 29, 12. (47) Hodgson, D. J.; Zietlow, M. H.; E. Pedersen, H. Toftlund M. H. Inorg. Chim. Acta 1988, 149, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

434 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 380 (48) Veal, J. T.; Hatfield, W. E.; Jeter, D. Y.; Hempel, J. C.; Hodgson, D. J. Inorg. Chem. 1973, 12, 342. (49) Veal, J. T.; Jeter, D. Y.; Hempel, J. C.; Eckberg, R. P.; Hatfield, W. E.; Modgson, D. J. Inorg. Chem. 1973, 12, (50) Michelsen, K. Acta Chem. Stand., Ser. A. 1976, 30, 521. (51) Zhou, Z.H.; Lin, Y.J.; Zhang, H.B.; Lin, G.D.; Tsai, K.R. J. Coord. Chem. 1997, 42, (52) Spiro, T. G.; Pape, L.; Saltman, P. J. Am. Chem. Soc. 1989, 89, (53) Flogeac, K.; Guillon, E.; Aplincourt, M. J. Colloid Interface Science 2005, 286, (54) Wu, F.-Y.; Wu, W.-Y.; Kuo, H.-W.; Liu, C.-S.; Wang, R.-Y.; Lai, J.-S. The Science of the Total Environment 2001, 279, (55) Goodgame, D. M. L.; Joy, A. M. J. Inorg. Biochem. 1986, 26, (56) Koutras, G. A.; Hattori, J.; Schneider, A. S.; Jr. Ebaugh, F. G.; Valentine, W. N. J. Clin. Invest. 1964, 43, (57) Aiyar, J.; Berkovits, H. J.; Floyd, R. A.; Wetterhahn, K. E. Environ. Health Perspect. 1991, 92, (58) Massumi, A.; Najafi, N. M.;Barzegari, H. Microchem. J. 2002, 72, (59) Cantalini, C. J. Eur. Ceram. Society 2004, 24, (60) Manjanna, J.; Venkateswaran, G. Hydrometallurgy 2001, 61, (61) Manjanna, J.; Venkateswaran, G.; Sherigara, B. S.; Nayak, P.V. Hydrometallurgy 2001, 60, (62) Ariafard, A.; Aghabozorg, H. R.; Salehirad, F. Catal. Comm. 2003, 4, (63) Alberola, A.; Coronado, E.; Gimenez-Saiz, C.; Gomez-Garcia, C.J.; Romero, F.M.; Tarazon, A. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2, (64) Coronado, E.; Galan-Mascaros, J.R.; Gomez-Garcia, C.J.; Ensling, J.; Gutlich, P. Chem. Eur. J. 2000, 6(3), (65) Coronado, E.; Galan-Mascaros, J.R.; Gomez-Garcia, C.J.; Martinez-Agudo, J.M. Inorg. Chem. 2001, 40 (1), (66) Clemente-Leon, M.; Coronado, E.; Gomez-Garcia, C.J.; Soriano-Portillo, A. Inorg. Chem. 2006, 45 (14), (67) Coronado, E.; Galan-Mascaros, J.R.; Gomez-Garcia, C.J.; Laukhin, V. Nature 2000, 408 (6811), (68) Benard, S.; Riviere, E.; Yu, P.; Nakatani, K.; Delouis, J. F. Chem. Mater. 2001, 13 (1), (69) Benard, S.; Yu, P.; Audiere, J.P.; Riviere, E.; Clement, R.; Guilhem, J.; Tchertanov, L.; Nakatani, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (39), (70) Tamaki, H.; Mitsumi, M.; Nakamura, K.; Matsumoto, N.; Kida, S.; Okawa, H.; Iijima, S. Chem. Lett. 1992, 10, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

435 Μελέτη αλληλεπίδρασης του χρωμίου(ιιι) με Ο-ligands σε υδατικά διαλύματα 381 (71) Tamaki, H.; Zhong, Z.J.; Matsumoto, N.; Kida, S.; Koikawa, M.; Achiwa, N.; Hashimoto, Y.; Okawa, H. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114 (18), (72) Okawa, H.; Matsumoto, N.; Tamaki, H.; Ohba, M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 232, (73) Mathoniere, C.; Carling, S.G.; Dou, Y.S.; Day, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 13, (74) Carling, S.G.; Mathoniere, C.; Day, P.; Malik, K.M.A.; Coles, S.J.; Hursthouse, M.B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 9, (75) Mathoniere, C.; Nuttall, C.J.; Carling, S.G.; Day, P. Inorg. Chem. 1996, 35 (5), (76) Pellaux, R.; Schmalle, H.W.; Huber, R.; Fischer, P.; Hauss, T.; Ouladdiaf, B.; Decurtins, S. Inorg. Chem. 1997, 36 (11), (77) Molina, M.H.; Lloret, F.; Ruiz-Pérez, C.; Julve, M. Inorg. Chem. 1998, 37, (78) Min, K.S.; Miller, J.S. Dalton Trans. 2006, 20, (79) Ariafard, A.; Aghabozorg, H. R.; Salehirad, F. Catal. Comm. 2003, 4, (80) Antsyshkina, A. S.; Porai-Koshits, M. A.; Arkhangel skii, I. V.; Diallo, I. N.; Zh. Neeorg. Khim. 1987,32, 2928, Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.) 1987, 32, 1700 (81) Karu, E.; Anson, C. E.; Cannon, R. D.; Jayasooriya, U. A.; Powell, A. K. Acta Crystallogr. 1993,C49, (82) Anson, C. E.;Bourke, R. D.;Cannon, R. D.; Jayasooriya, U. A.;Molinier, M.;Powell, A. K. Inorg. Chem. 1997, 36, (83) Inomata, Y.; Haneda, T.; Howell, F.S.; J. Inorg. Biochem. 1999, 76, (84) Barba-Behrens, N.; Salazar-Garcia, F.; Bello-Ramirez, A.M.; Garcia-Baez, E.M.; Rosales-Hoz, J.; Contreras, R.; Flores-Parra, A. Trans. Met. Chem. 1994, 19, 575. (85) Bkouche-Walksman, I. Acta Cryst. Sect. C. 1994, 50, 62. (86) Hata, G.; Kitano, Y.; Kaneko, T.; Kawai, H.; Mutoh, M. Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, (87) Gabriel, C.; Menelaou, M.; Daskalakis, M.; Lakatos, A.; Kiss, T.; Mateescu, C.; Raptis, R. G.; Zoumpoulakis, P.; Salifoglou, A. Polyhedron 2008, 27, (88) Menelaou, M.; Raptopoulou, C.P.; Terzis, A.; Tangoulis, V.; Salifoglou, A. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, (89) Codd, R.; Hambley, T. W.; Lay, P. A.; Inorg. Chem. 1995, 34, 877. (90) Tsukerblat, B.S.; Belinskii, M. I.; Fainzil'berg,V.I.; Sov. Sci. Rev., Sect B. 1987, 9, (91) Tsukerblat, B.S.; Kuyavskaya, B.; Belinskii, Ya; Ablov, A.V.; Novotortsev V.M.; Kallinikov, V.T.; Theoret. Chim. Acta 1975, 38, (92) Bencini, A.; Gatteschi, D. in EPR of Exchange Coupled Systems, Springer Verlag, (93) Gaponenko, V. A.; Eremin, M. V.; Yablokov, Yu. V. Sov. Phys. Solid. State 1973, 15, (94) Honda, M.; Morita, M.; Date, M. J. Phys. Soc. Jap. 1992, 61, (95) Rakitin, Yu. V.; Yablokov, Yu. V.; Zelentsov, V.V. J. Magn. Res. 1981, 43, (96) Gabriel, C.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Lalioti, N.; Salifoglou, A. Inorg. Chim. Acta. 2007, 360, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

436

437 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 383 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 Μελέτη Αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-, N- Ligands (HEIDA) Σημαντικό παράγοντα στην ικανότητα συναρμογής οργανικών ligands με το Cr(III) φαίνεται να έχουν ενώσεις οι οποίες διαθέτουν άτομα εκτός του Ο-, όπως είναι το Ν-. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται όλες οι δυαδικές και τριαδικές ενώσεις του Cr(III) με Ο-Ν, ligands (Ν-(2-υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικό οξύ) που έχουν συντεθεί, απομονωθεί και χαρακτηριστεί δομικά και φασματοσκοπικά. Γίνεται πλήρης αναφορά στις φασματοσκοπικές και δομικές ιδιότητες των ενώσεων που έχουν απομονωθεί. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

438 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) Δυαδικά Συστήματα του Cr(IΙΙ) με το N-(2 Υδροξυαιθυλο)- Ιμινοδιοξικό Οξύ Εισαγωγή Από την αλληλεπίδραση του Cr(ΙΙΙ) με το n-(2-υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικό οξύ σε υδατικά διαλύματα προέκυψαν τρεις νέες δυαδικές ενώσεις. Η ανιονική μορφή των ενώσεων αυτών είναι η ακόλουθη: [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] 1-. Οι ενώσεις αυτές απομονώθηκαν με τη μορφή διαφόρων αλάτων. Η ένωση 1 με την μορφή του αμμωνιακού άλατος (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1), η ένωση 2 με την μορφή του άλατος του νατρίου Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2) και η ένωση 3 με την μορφή του άλατος της 2,9 διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproin) (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH). (H 2 O) (3). Και οι τρεις αυτές ενώσεις στη συνέχεια, χαρακτηρίστηκαν δομικά με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπικά με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητισμού συντονισμού (EPR), φασματοσκοπία υπερύθρου και ορατού/υπεριώδους, στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες μαγνητικής επιδεκτικότητας Σύνθεση Σύνθεση της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) Η σύνθεση των συμπλόκων του Cr(ΙΙΙ) πραγματοποιήθηκε στο νερό, με τη χρήση απλών αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η αντίδραση μεταξύ του Cr III. (NO 3 ) 3 9H 2 O και του n-(2- υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 5.5, με επακόλουθη προσθήκη αιθανόλης οδήγησε στην απομόνωση κόκκινου κρυσταλλικού υλικού, που αντιστοιχεί στην ένωση (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) (αντίδραση 1). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε διάλυμα αμμωνίας σε νερό (1:1 v/v). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1 Cr(III) + 2C 6 H 11 O 5 + 4OH - ph 5.5 NH 4 + [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] - + 4H 2 O Τα κόκκινα κρύσταλλα με τετράγωνο σχήμα, που απομονώθηκαν από την αντίδραση αυτή, είναι αδιάλυτα σε οργανικούς διαλύτες και διαλυτά στο νερό. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

439 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 385 Σύνθεση της ένωσης Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2) H αντίδραση μεταξύ του Cr III (NO 3 ). 3 9H 2 O και του n-(2-υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 6.0, με επακόλουθη προσθήκη αιθανόλης, οδήγησε στην απομόνωση κόκκινου κρυσταλλικού υλικού, που αντιστοιχεί στην ένωση Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2) (αντίδραση 2). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 2 Cr(ΙΙΙ) + 2C 6 H 11 O 5 + 4OH - ph 6 ΝαΟΗ [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] - + 4H 2 O Τα κόκκινα κρύσταλλα με ραβδοειδές σχήμα, που απομονώθηκαν από την αντίδραση αυτή, είναι αδιάλυτα σε οργανικούς διαλύτες και διαλυτά στο νερό. Σύνθεση της ένωσης (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH). (H 2 O) (3) H αντίδραση μεταξύ του (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 και του n-(2-υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικού οξέος σε υδατικό διάλυμα με ph~ 4.5, με επακόλουθη προσθήκη αιθανόλης, οδήγησε στην απομόνωση κόκκινου κρυσταλλικού υλικού, που αντιστοιχεί στην ένωση (NeoΗ) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (OH). (H 2 O) (3) (αντίδραση 3). Για τη ρύθμιση του ph χρησιμοποιήθηκε 2,9 διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνη (neocuproin). ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 3 Cr(III) + 2C 6 H 11 O 5 + 4OH - ph 4.5 Neo [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] - + 4H 2 O Οι κόκκινοι κρύσταλλοι με κυβικό σχήμα, που απομονώθηκαν από την αντίδραση αυτή, είναι αδιάλυτα σε οργανικούς διαλύτες και διαλυτά στο νερό. Και στις τρεις παραπάνω περιπτώσεις, η παρουσία της βάσης στο μίγμα της αντίδρασης είναι σημαντική, αφενός μεν γιατί ρυθμίζει το ph της αντίδρασης και αφετέρου γιατί παρέχει τα αντισταθμιστικά κατιόντα για την εξισορρόπηση του φορτίου του ανιονικού συμπλόκου. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

440 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) Πειραματικό Μέρος Παρασκευή της ένωσης (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ) 3 9(H 2 O) και 0.53 g (1.5 mmol) n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικού οξέος διαλύθηκαν σε 2.5 ml υπερκαθαρού νερού. Αρχικά το n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικό οξύ ήταν αδιάλυτο, γι αυτό και το διάλυμα θερμάνθηκε στους 70 o C για μια ώρα. Στη συνέχεια, αφέθηκε για να επανέλθει σε θερμοκρασία δωματίου. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε στο ph~5.5 με υδατικό διάλυμα αμμωνίας. Το τελικό διαυγές διάλυμα αφέθηκε για ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για ένα βράδυ. Το χρώμα του διαλύματος ήταν σκούρο κόκκινο. Στη συνέχεια, το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης, μετά από ένα μήνα, εμφανίστηκαν κόκκινοι κρύσταλλοι με τετράγωνο σχήμα, τα οποία απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.26 g (~28%). Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση (NH 4 )[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (1) (C 12 H 26 O 12 N 3 Cr, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 31.56, H 5.00, N Πειραματικά αποτελέσματα: C 31.50, H 5.04, N Παρασκευή της ένωσης Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. 2H 2 O (2) g (1.0 mmol) Cr(NO 3 ) 3 9(H 2 O) και 0.53 g (1.5 mmol) n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικού οξέος διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Αρχικά το n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικό οξύ ήταν αδιάλυτο. Για το λόγο αυτό, το διάλυμα θερμάνθηκε στους 70 o C για μια ώρα και στη συνέχεια αφέθηκε για να επανέλθει σε θερμοκρασία δωματίου. Το ph του διαλύματος ρυθμίστηκε στο ph~6.5 με υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου. Το τελικό διαυγές διάλυμα αφέθηκε για ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για ένα βράδυ. Το χρώμα του διαλύματος ήταν σκούρο κόκκινο. Στη συνέχεια, το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης, μετά από μεγάλο χρονικό διάστημα, εμφανίστηκαν κόκκινοι κρύσταλλοι με ραβδοειδές σχήμα, τα οποία απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.20 g (~23%). Στοιχειακή ανάλυση για την ένωση Na[Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. H 2 O (2) (C 12 H 20 O 11 N 2 CrΝa, Μοριακό βάρος ): Θεωρητικές τιμές (%) C 32.00, H 2.20, N Πειραματικά αποτελέσματα: C 31.50, H 2.50, N Παρασκευή της ένωσης (NeoH) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (ΟΗ). (H 2 O) (3) 0.50 g (0.83 mmol) (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 και 0.44 g (2.5 mmol) n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικού οξέος διαλύθηκαν σε 3 ml υπερκαθαρού νερού. Το ph του διαλύματος Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

441 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 387 ρυθμίστηκε περίπου στο 4.5 με 0.51 g (2.5mmol) 2,9 διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproin, C 14 H 12 N 2 ). Το τελικό διαυγές διάλυμα αφέθηκε για ανάδευση σε θερμοκρασία δωματίου για ένα βράδυ. Το χρώμα του διαλύματος ήταν σκούρο κόκκινο. Στη συνέχεια, το μίγμα της αντίδρασης τοποθετήθηκε στο ψυγείο στους 4 o C. Με προσθήκη αιθανόλης, μετά από ένα μήνα, εμφανίστηκαν κόκκινοι κρύσταλλοι με κυβικό σχήμα, τα οποία απομονώθηκαν και ξηράθηκαν υπό κενό. Η απόδοση της αντίδρασης ήταν 0.80 g (~38%). Στοιχειακή ανάλυση για την (NeoH) 2 [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ]. (ΟΗ). (H 2 O) (3) (C 40 H 44 O 12 N 6 Cr, Μοριακό βάρος 852.8): Θεωρητικές τιμές (%) C 56.20, H 5.15 N Πειραματικά αποτελέσματα: C 55.8, H 5.04, N Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Συλλογή δεδομένων και προσδιορισμός κρυσταλλικής δομής Μονοκρύσταλλοι από την ενώσεις 1, 2 και 3, τοποθετήθηκαν σε ένα τριχοειδή σωλήνα. Οι μετρήσεις περίθλασης έγιναν σε περιθλασίμετρο της Crystal Logic Dual Goniometer, με ακτινοβολία ΜοΚα (λ = Å) για την 1 και την 3 και με ακτινοβολία Cu Ka (λ = Å) για την 2, προερχόμενη από μονχρωμάτορα γραφίτη και για τις τρεις περιπτώσεις. Οι διαστάσεις των κυψελίδων για τις 1, 2 και 3 προσδιορίστηκαν, και βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις γωνιακές τιμές 25 ανακλάσεων, αυτόματα κεντρωμένες σε εύρος 11 ο <2θ<23 ο. Οι σχετικές εντάσεις, και για τις τρεις ενώσεις, καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας σαρώσεις θ-2θ. Στον πίνακα συγκεντρώνονται τα πιο σημαντικά κρυσταλλογραφικά δεδομένα για τις ενώσεις 1, 2 και 3. Κατά τη διάρκεια της συλλογής δεδομένων, τρεις βασικές ανακλάσεις ελέγχονταν μετά από κάθε 97 ανακλάσεις, και παρατηρήθηκε λιγότερο από 2% διαφοροποίηση και καθόλου εξασθένηση της έντασης. Για τις 1, 2 και 3 έχουν γίνει διορθώσεις Lorentz, πόλωσης και ψ- σάρωσης στην απορρόφηση, χρησιμοποιώντας προγράμματα της Crystal Logic. Οι δομές των ενώσεων 1, 2 και 3 λύθηκαν με άμεσες μεθόδους (Direct Methods), χρησιμοποιώντας SHELXL- 86, 1 και βελτιστοποιήθηκαν με ελάχιστα τετράγωνα πλήρους μήτρας στον F 2 με SHELXL Όλα τα υδρογόνα στις ενώσεις 1, 2 και 3 εντοπίστηκαν από διαφορετικούς χάρτες και βελτιστοποιήθηκαν ισοτροπικά. Όλα τα μη υδρογονικά άτομα βελτιστοποιήθηκαν ανισοτροπικά. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

442 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 388 ΠΙΝΑΚΑΣ : Βασικά κρυσταλλογραφικά στοιχεία για τις ενώσεις 1, 2 και Μοριακός τύπος C 12 H 26 N 3 O 12 Cr C 12 H 20 O 11 N 2 ΝaCr C 40 H 44 O 12 N 6 Cr Μοριακό βάρος T, o K Μήκος κύματος, λ (Ǻ) Mo Kα CuKa Mo Kα Ομάδα συμμετρίας Ibam Ibam (no. 72) P ī (no. 2) χώρου a (Ǻ) 6.846(3) (4) (2) b (Ǻ) (8) (10) (2) c (Ǻ) (6) (3) (4) α, deg (1) β, deg (1) γ, deg (1) V, (Ǻ 3 ) (14) (6) (4) Z D υπολ. (g.m -3 ) Συντ. απορ. (μ), mm Εύρος των f h,k,l 0 8, 0 24, , , -7 3, , -9 9, , , Goodness-of-fit on F R (1) R = , R w = (2) R = , R w = (2) R = , R w = (2) (1) Οι τιμές του R βασίζονται στις τιμές του F, και οι τιμές του R w βασίζονται στο F 2. Fo F c R =, [ w( Fo Fc ) ] R w = 2 2 ( Fo ) [ w( Fo ) ] (2) [για την 1: 760 ανακλάσεις, για την 2: 798 για την 3: 3704 I>2σ(I)] Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

443 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) Περιγραφή τη δομής των ενώσεων 1, 2 και 3 Οι ενώσεις 1 και 2 κρυσταλλώνουν στο ορθορομβικό σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρου Ibam, ενώ η ένωση 3 κρυσταλλώνει στο τρικλινές σύστημα, στην ομάδα συμμετρίας χώρο Pī (no. 2). Το διάγραμμα της δομής του ανιόντος που είναι κοινό και για τις τρεις ενώσεις φαίνεται στο σχήμα Στον πίνακα παρουσιάζονται επιλεγμένες αποστάσεις και γωνίες δεσμών των ανιονικών ενώσεων 1, 2 και 3. Το ανιόν [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] - αποτελείται από μια μονοπυρηνική μονάδα, η οποία περιλαμβάνει ένα κεντρικό ιόν Cr(III). Το τελευταίο κάθεται στο σημείο διασταύρωσης ενός άξονα δευτέρας τάξεως κάθετου σε επίπεδο ανάκλασης, δηλ. σε κέντρο συμμετρίας. Επιπλέον, περιλαμβάνει ένα κρυσταλλογραφικά ανεξάρτητο n-(2-υδροξυαιθυλο)- ιμινοδιοξικό ligand, του οποίου τα άτομα Ν1, C3 και C4 βρίσκονται σε ένα κατοπτρικό επίπεδο παράλληλο με το επίπεδο ab. Ως αποτέλεσμα αυτού, οι υδροξυ- ομάδες είναι μετατοπισμένες επάνω και κάτω από αυτό το επίπεδο, και οι δύο αλυσίδες που περιέχουν τις καρβοξυλο- ομάδες είναι συμμετρικά συνδεδεμένες διαμέσου του ιδίου επιπέδου. Τα n-(2- υδροξυαιθυλο)-ιμινοδιοξικοί ligands ενώνονται με το μεταλλικό ιόν μέσω των η 1 :μ 1 καρβοξυλικών ομάδων και του τριτοταγούς αζώτου. Οι αλκοολικές ομάδες δεν ενώνονται με το Cr(III), μένοντας έτσι έξω από τη σφαίρα συναρμογής. Η συνολική γεωμετρία συναρμογής και για τις τρεις ενώσεις είναι παραμορφωμένη οκταεδρική. Λαμβάνοντας υπόψη τη συνολική ισοστάθμιση του φορτίου και τις αποστάσεις των δεσμών του τελικού αλκοξειδίου και των καρβοξυλικών ομάδων, επιβεβαιώνεται ότι το ligand είναι διπλά αποπρωτονιωμένο. Οι αποπρωτονιωμένες ομάδες είναι οι καρβοξυλικές ομάδες, ενώ η αλκοξυ- ομάδα παραμένει πρωτονιωμένη. Σχήμα : Διάγραμμα ORTEP του ανιόντος [Cr{HOCH 2 CH 2 N(CH 2 COO) 2 } 2 ] - Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

444 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 390 Οι αποστάσεις των δεσμών Cr-O στις ενώσεις 1, 2 και 3 είναι παρόμοιες με εκείνες αντίστοιχων συμπλόκων ενώσεων του Cr(III), όπως Na[Cr(1,3-PDTA)]. 3H 2 O (1,3-PDTA =1,3-propanediaminetetraacetate) (1.946(5)-1.941(5) Å), 3 Na 2 [Cr(C 5 H 7 NO 4 ) 2 ] (1.963(2) (2), 4 K 2 [Cr 2 (C 6 H 6 NO 6 ) 2 (OH) 2 ]. 6H 2 O (1.937(4)-1.983(3) Å), 5 [Cr(ed3a)(H 2 O)]. H 2 O (ed3a = ethylenediamine-n,n,n -triacetate) (1.947(2)-1.979(2) Å), 6 trans(o 5 )- Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (ed3ap = ethylenediamine-n,n,n -triacetate-n -3-propionate) (1.945(6)-1.974(5) Å). 7 Οι αποστάσεις των δεσμών Cr-N στις ενώσεις 1, 2 και 3 είναι παρόμοιες με αντίστοιχες ενώσεις του Cr(III) που περιέχουν άζωτο, όπως Na[Cr(1,3-PDTA)]. 3H 2 O (2.065(6)-2.065(5) Å), 3 K 2 [Cr 2 (C 6 H 6 NO 6 ) 2 (OH) 2 ]. 6H 2 O (2.054(4) Å), 5 [Cr(C 11 H 8 NO 6 )(H 2 O) 2 ]. 3H 2 O, (2.082(4) Å), 8 Cr(C 9 H 12 N 2 O 6 COOH)(H 2 O) (2.141(2)-2.041(2) Å), 9 trans(o 5 )-Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (2.079(8)-2.055(6) Å), 7 Na[Cr(u-eddadp)]. 3H 2 O, (2.03(2)- 2.10(2) Å), 7 [Cr(ed3a)(H 2 O)]. H 2 O, (2.063(2) Å) (ed3a = ethylenediamine-n,n,n - triacetate), 6 [Cr 2( TTHA). 2(H 2 O)]. 6H 2 O (2.120(7) (6) Å). 10 Αντίστοιχες γωνίες με αυτές που εμφανίζει στις ενώσεις 1, 2 και 3 παρατηρούνται σε πολλές σύμπλοκες ενώσεις που περιέχουν τον πυρήνα Cr(III)O 4 N 2, και δημιουργούν οκταεδρική γεωμετρία γύρω από το ιόν του Cr(III). Μεταξύ αυτών είναι οι ενώσεις Na[Cr(1,3-PDTA)]. 3H 2 O (83.4(2)-91.7(2) ), 3 K 2 [Cr 2 (C 6 H 6 NO 6 ) 2 (OH) 2 ]. 6H 2 O (82.67(7) (8) ), 5 Cr(C 9 H 12 N 2 O 6 COOH)(H 2 O) (80.90(9)-96.01(8) ), 9 trans(o 5 )- Na[Cr(ed3ap)]. 3H 2 O (80.1(2) -92.6(2) ), 7 Na[Cr(u-eddadp)]. 3H 2 O (78.0(7)-91.5(7) ) 7 και [Cr(ed3a)(H 2 O)]. H 2 O (81.7(7)-90.9(7) ). 6 Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

445 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 391 ΠΙΝΑΚΑΣ : Επιλεγμένες αποστάσεις δεσμών και γωνίες για τιε ενώσεις 1, 2 και 3 Αποστάσεις (Å) Cr-O(1) 1.950(6) Cr-O(1) (19) Cr-O(1) (14) Cr-O(1) 1.950(6) Cr-O(1) (19) Cr-O(1) (14) Cr-O(3) 1.962(7) Cr-O(1) (19) Cr-O(3) (13) Cr-O(3) 1.962(7) Cr-O(1) (19) Cr-O(3) (13) Cr-N(1) 2.102(2) Cr-N(1) 2.081(2) Cr-N(1) (15) Cr-N(1) 2.102(2) Cr-N(1) 2.081(2) Cr-N(1) (15) Γωνίες (deg) O(1) -Cr-O(3) 179.7(4) O(1) -Cr-O(1) 180.0(12) O(1) -Cr-O(1) 180.0(6) O(1) -Cr-O(3) 179.7(4) O(1) -Cr-O(1) 180.0(12) O(3) -Cr-O(3) 180.0(6) O(1)-Cr-O(3) 89.3(1) O(1)-Cr-O(1) 89.91(13) O(1)-Cr-O(3) 88.14(6) O(1) -Cr-O(3) 89.3(1) O(1) -Cr-O(1) 89.91(13) O(1) -Cr-O(3) 88.14(6) O(1)-Cr-O(1) 90.9(4) O(1)-Cr-O(1) 90.9(13) O(1)-Cr-O(3) 91.86(4) O(3) -Cr-O(3) 90.5(4) O(1) -Cr-O(1) 90.9(13) O(3) -Cr-O(1) 91.86(4) O(1)-Cr-N(1) 84.1(2) O(1)-Cr-N(1) 84.56(8) O(1)-Cr-N(1) 80.37(6) O(1) -Cr-N(1) 84.1(2) O(1) -Cr-N(1) 84.56(8) O(1) -Cr-N(1) 99.63(6) O(3)-Cr-N(1) 83.5(2) O(1) -Cr-N(1) 84.56(8) O(3)-Cr-N(1) 84.45(6) O(3) -Cr-N(1) 83.5(2) O(1) -Cr-N(1) 84.56(8) O(3) -Cr-N(1) 84.45(6) O(1) -Cr-N(1) 96.3(2) O(1) -Cr-N(1) 95.44(8) O(1) -Cr-N(1) 96.3(2) O(1)-Cr-N(1) 96.3(2) O(1)-Cr-N(1) 95.44(8) O(1)-Cr-N(1) 99.63(6) O(3) -Cr-N(1) 96.1(2) O(1) -Cr-N(1) 95.44(8) O(3) -Cr-N(1) 95.55(6) O(3)-Cr-N(1) 96.1(2) O(1) -Cr-N(1) 95.44(8) O(3)-Cr-N(1) 95.55(6) N(1)-Cr-N(1 ) 179.5(4) N(1)-Cr-N(1) 180.0(12) N(1)-Cr-N(1) 180.0(6) Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

446 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 392 Στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1, το ιόν αμμωνίου σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου με τέσσερα άτομα οξυγόνου, τα οποία προέρχονται από καρβοξυλικές ομάδες O(2)[HN2A O2 (0.5 + x, ψ, z) = 2.251(3) Å, N2 O2 = 2.898(3) Å, N2HN2A O2=155.9(2) o ], και οι οποίες ανήκουν σε τέσσερα γειτονικά ανιόντα, σχηματίζοντας ένα 2D σύμπλεγμα κατά μήκος του επιπέδου ab (Σχήμα ). Η πρωτονιωμένη αιθυλο-υδροξυ ομάδα φαίνεται να μη συμμετέχει σε κάποια αλληλεπίδραση μεταξύ δεσμών υδρογόνου, πιθανώς λόγω της παραμορφωμένης συμπεριφοράς της. Ωστόσο, η παρουσία των ιόντων αμμωνίου μαζί με τα παραμορφωμένα πλεγματικά μόρια του νερού, σταθεροποιούν το πολυμερικό δίκτυο που αναφέρθηκε παραπάνω, συνεισφέροντας στην σταθερότητα του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 1. Σχήμα : Διάγραμμα του 2D συμπλέγματος της 1 κατά μήκος του πεδίου ac. Οι δεσμοί υδρογόνου παρουσιάζονται με διακεκομμένες γραμμές. Cr: μαύρο, Ο: γκρι, Ν μεγάλες λευκές σφαίρες, C: μικρές λευκές σφαίρες Σε αντίθεση με το κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 1, όπου το αντισταθμιστικό κατιόν είναι το ιόν αμμωνίου, στην ένωση 2 το αντισταθμιστικό κατιόν είναι το ιόν του νατρίου. Το ιόν του νατρίου, στο κρυσταλλικό πλέγμα της ένωσης 2, συναρμόζεται με οκτώ διαφορετικά άτομα οξυγόνου, τα οποία προέρχονται από διάφορα γειτονικά ανιόντα του κρυσταλλικού πλέγματος. Τα άτομα του οξυγόνου, με τα οποία συναρμόζονται τα διάφορα ιόντα του νατρίου, προέρχονται όλα από τα καρβοξυλικά οξυγόνα του οργανικού ligand, σχηματίζοντας ένα 2D δίκτυο κατά μήκος του επιπέδου ac (Σχήμα ). Στα σχήματα Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

447 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) και παρατηρούμε την ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2 στα επίπεδα αb και bc, αντίστοιχα, και πώς το ιόν του νατρίου συνεισφέρει στην ανάπτυξη και σταθεροποίηση του κρυσταλλικού πλέγματος της ένωσης 2. Τα οξυγόνα της αλκοολικής ομάδας, όπως και στην περίπτωση της ένωσης 1, είναι πρωτονιωμένα και παραμένουν ως έχουν χωρίς να συμμετέχουν στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος. Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 2 κατά μήκος του επιπέδου ac. Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 2 κατά μήκος του επιπέδου ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

448 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 394 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 2 κατά μήκος του επιπέδου bc. Αντίθετα με αυτό που παρατηρείται στις ενώσεις 1 και 2, όπου το αντισταθμιστικό κατιόν συμμετέχει στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος, στην περίπτωση της ένωσης 3 δεν συμβαίνει το ίδιο. Το ιόν της 2,9 διμεθυλο-1,10-φαινανθρολίνης (neocuproin), που αποτελεί το αντισταθμιστικό κατιόν της ένωσης 3, όπως φαίνεται και στο σχήμα παραμένει αμέτοχο κάτω και πάνω από το ανιόν. Αυτό που συμβάλει στην ανάπτυξη του κρυσταλλικού πλέγματος είναι η εμφάνιση του υδροξυλίου στο μόριο. Με διακεκομμένες γραμμές σημειώνονται οι δεσμοί υδρογόνου που αναπτύσσονται μεταξύ του ελεύθερου υδροξυλίου και των οξυγόνων των καρβοξυλικών ομάδων (σχήματα και ). Η πρωτονιωμένη αιθυλο-υδροξυ ομάδα, όπως και στις ενώσεις 1 και 2, φαίνεται να μη συμμετέχει σε κάποια αλληλεπίδραση μεταξύ δεσμών υδρογόνου, πιθανώς λόγω της παραμορφωμένης συμπεριφοράς της. Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 3 κατά μήκος του επιπέδου bc. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

449 Μελέτη αλληλεπίδρασης του Cr(ΙΙΙ) με Ο-,N- ligands (HEIDA) 395 Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 3 κατά μήκος του επιπέδου abc. Σχήμα : Διάγραμμα του 2D πλεγματικού δικτύου της ένωσης 3 κατά μήκος του επιπέδου ab. Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13