ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ SiO 2 ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΥ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΑΝ. ΚΑΘ. Δ. ΑΧΙΛΙΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΒΑΣΙΛΕΙΟΥ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΧΗΜΙΚΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ SiO 2 ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΟΥ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τομέας Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 23/02/2012 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΙΔΗΣ - Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ - Μέλος συμβουλευτικής επιτροπής

3 Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 232/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Αλέξανδρου Βασιλείου, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 23/02/2012, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής με τίτλο «Σύνθεση νανοσωλήνων SiO 2 και εφαρμογή τους στην παρασκευή βιο-αποικοδομήσιμου πολυμερικού νανοσύνθετου υλικού». Η επιτροπή έκρινε ομόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συμβολή στη πρόοδο της επιστήμης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ Αναπλ. Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΚΑΡΑΓΙΑΝΝΙΔΗΣ Αναπλ. Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του ΑΠΘ στο διάστημα , υπό την επίβλεψη του αναπλ. καθηγητή του Τμήματος Χημείας ΑΠΘ κ. Δημήτριο Αχιλιά. Σε αυτό το σημείο θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς μου ευχαριστίες προς τον κ. Δ. Αχιλιά και την ευγνωμοσύνη μου, γιατί είχα πάντα την αμέριστη συμπαράσταση και εμπιστοσύνη του και μια άριστη συνεργασία μαζί του. Εκτίμησα ιδιαίτερα την συνεχή επιστημονική καθοδήγηση κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής, καθώς και τη συνεχή στήριξη που μου παρείχε. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω και τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, τον αν. καθηγητή του Τμήματος Χημείας ΑΠΘ κ. Γεώργιο Καραγιαννίδη και τον αναπλ. καθηγητή του Τμήματος Χημείας ΑΠΘ κ. Δημήτριο Μπικιάρη, για την παρακολούθηση του θέματος και τις υποδείξεις τους, καθώς και για τις γενικότερες συμβουλές τους γύρω από την κατεύθυνση των σπουδών μου συνολικά. Ιδιαίτερα τον κ. Δ. Μπικιάρη θα ήθελα επίσης να τον ευχαριστήσω για την διάθεση του εργαστηρίου του για την εκπόνησης της μεταπτυχιακής διατριβής και το γενικότερο ευχάριστο κλίμα της συνεργασίας μας. Ιδιαίτερα σημαντική αποτέλεσε και η βοήθεια του κ. Γεώργιου Παπαγεωργίου στην μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, οι γνώσεις που μου μετέδωσε σε αυτό το αντικείμενο, η συνεργασία μας όλο αυτό το διάστημα και οι πολύτιμες συμβουλές του. Ανεκτίμητη ήταν και η συμβολή της επίκ. καθηγήτρια του Τμήματος Φυσικής ΑΠΘ κ. Ελένη Παυλίδου στην λήψη των μικροφωτογραφιών SEM. Ακόμη, οφείλω να ευχαριστήσω επίσης την αν. καθηγήτρια του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του πανεπιστημίου Queen s στο Kingston του Καναδά κ. Μαριάννα Κοντοπούλου για τη διάθεση των οργάνων για τις ρεολογικές μετρήσεις και της ειδικής επιφάνειας. Ιδιαίτερος υπήρξε ο ρόλος καθενός, καθώς με τις επιστημονικές τους παρεμβάσεις κατά τη διάρκεια της διατριβής συνέβαλαν καθοριστικά στην ορθή ερευνητική αλληλουχία. Τους ευχαριστώ θερμά για τον χρόνο που διέθεσαν και τις γνώσεις τους, οι οποίες αποτέλεσαν ιδιαίτερα σημαντική βοήθεια για εμένα. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους και συναδέλφους μου για την ηθική στήριξη αλλά και την βοήθεια που μου παρείχαν όλο αυτό το διάστημα.

5 Τέλος, και ίσως πιο σημαντικό, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την κατανόηση και βοήθεια που πάντοτε μου παρέχει.

6 Περιεχόμενα Εισαγωγή - Σκοπός και στόχος ΜΕΡΟΣ Ι ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ Κεφάλαιο 1. Νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Εισαγωγή Ιστορική αναδρομή Ταξινόμηση των νανοϋλικών Μελλοντικές εφαρμογές της νανοτεχνολογίας... 6 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Εισαγωγή Βελτιωμένες ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών Τεχνικές χαρακτηρισμού νανοσύνθετων υλικών Τεχνικές παρασκευής πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανoσωματίδια Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοφυλλίδια Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοΐνες Κρίσιμα ζητήματα των νανοσύνθετων υλικών...28 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες Εισαγωγή Παρασκευή των αλειφατικών πολυεστέρων Φυσικές ιδιότητες Βιοαποικοδόμηση αλειφατικών πολυεστέρων Εφαρμογές Βιοαποικοδόμηση πολυμερών Προσδιορίζοντας την βιοαποικοδομησιμότητα Μηχανισμός αποικοδόμησης των πολυμερών...37

7 3.9 Τρόποι μέτρησης της βιοαποκοδομησιμότητας Παράγοντες που επηρεάζουν την βιοαποικοδόμηση Χρήσεις των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών...45 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Εισαγωγή Σύνθεση νανοσωλήνων SiO 2 με τη χρήση μορίου οδηγού Ανόργανοι οδηγοί Ανόργανο ανοδικό οξείδιο του αργιλίου ως οδηγός Ανόργανα νανο-υλικά ως οδηγοί Οργανικά νανο-υλικά ως οδηγοί Κοίλοι νανοσωλήνες SiO 2 με χρήση οργανικού οδηγού Ειδικοί νανοσωλήνες SiO 2 με χρήση οργανικού οδηγού Βιολογικοί και βιομοριακοί οδηγοί Διπλοί οδηγοί Εφαρμογές των νανοσωλήνων διοξειδίου άνθρακα Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα Εισαγωγή Επιφανειοδραστικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται στο σχηματισμό μικυλλίων Παράγοντες που επηρεάζουν τη δομή και τις αλληλεπιδράσεις μικυλλίων Ρόλος της μοριακής αρχιτεκτονικής στην μικυλλιακή δομή Ρόλος των πρόσθετων στην μικυλλιακή δομή Επίδραση των πρόσθετων στις διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις Επίδραση της θερμοκρασίας στις διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις Επίδραση του KBr στις μικυλλιακές ιδιότητες του CTAB... 73

8 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Εισαγωγή Χρωματογραφία μέσω πηκτής (GPC) Ιξωδομετρία Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Περίθλαση ακτίνων-χ Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Προσδιορισμός της αντοχής στον εφελκυσμό Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση (DMTA) Μέτρηση της διαπερατότητας αερίων Ρεολογικός χαρακτηρισμός...87 ΜΕΡΟΣ ΙΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO Υλικά Σύνθεση με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα ως οδηγό Σύνθεση με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Σύνθεση διπλής φάσης με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Χαρακτηρισμοί Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Περίθλαση ακτίνων Χ Μέτρηση ειδικής επιφάνειας Λήψη φάσματος XRD Λήψη φάσματος FTIR Θερμοσταθμική ανάλυση...93 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού αιθυλενεστέρα) Υλικά Παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών με την in situ τεχνική... 94

9 8.3 Χαρακτηρισμός και μελέτη Μέτρηση εσωτερικού ιξώδους των δειγμάτων Χρωματογραφία μέσω πηκτής Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Θερμοσταθμική ανάλυση Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση Μετρήσεις αντοχής στον εφελκυσμό Ρεολογικός χαρακτηρισμός Μέτρηση διαπερατότητας αερίων Ενζυμική υδρόλυση ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ & ΣΥΖΗΤΗΣΗ Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO Σύνθεση με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα ως οδηγό Σύνθεση με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Σύνθεση διπλής φάσης με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Χαρακτηρισμός νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλενεστέρα) Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών Μορφολογικός χαρακτηρισμός Διαφορική θερμοδυναμική ανάλυση Ρεολογικός χαρακτηρισμός Δυναμικές μηχανικές ιδιότητες Μηχανικές ιδιότητες υπό εφελκυσμό Θερμοσταθμική ανάλυση Ενζυμική υδρόλυση Διαπερατότητα αερίων...130

10 Κεφάλαιο 11. Συμπεράσματα Προτάσεις Κεφάλαιο 12. Βιβλιογραφία

11 Εισαγωγή - Σκοπός και στόχος. Εισαγωγή - Σκοπός και στόχος.. Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα από τον Iijima to 1991 προκάλεσε μεγάλη ώθηση πάνω στην έρευνα μονοδιάστατων νανοϋλικών. Τα τελευταία χρόνια μονοδιάστατες νανοδομές αποτελούμενες από υλικά εκτός τους άνθρακα, όπως νανοΐνες, νανοσωλήνες και νανοράβδοι, έχουν επίσης αποτελέσει το αντικείμενο εκτενούς έρευνας, εξαιτίας των μοναδικών τους ιδιοτήτων και τις εφαρμογές τους στη φυσική συμπυκνωμένης φάσης, τη τεχνολογία πληροφορικής και σε διατάξεις νανοκλίμακας. Αν και έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες με στόχο τη σύνθεση 1D νανοϋλικών και έχουν αναπτυχθεί διάφορες στρατηγικές και τεχνικές για να σπάσει η συμμετρία, είτε φυσικά είτε χημικά, η πρόοδος μέχρι σήμερα είναι αργή εξαιτίας των δυσκολιών που σχετίζονται με την σύνθεση και κατασκευή αυτών των νανοδομών με καλά ελεγχόμενες διαστάσεις, μορφολογία, καθαρότητα και χημική σύσταση. Το διοξείδιο του πυριτίου είναι αρκετά δημοφιλές υλικό για διάφορους λόγους: μεγάλη ποικιλία δομών (ευελιξία του συμπλοκοποιημένου Si), ακριβής έλεγχος των αντιδράσεων υδρόλυσης-συμπύκνωσης (λόγω χαμηλότερης δραστικότητας), θερμική σταθερότητα των δομών που λαμβάνονται, καθώς και εφαρμογές σε διάφορους τομείς όπως διαχωρισμούς, προσρόφηση, κατάλυση, οπτική, ηλεκτρονική, απελευθέρωση φαρμάκων και σε χημικούς αισθητήρες. Επιπρόσθετα, ένας μεγάλος αριθμός δομών στη φύση που παρουσιάζουν σύνθετες αρχιτεκτονικές είναι βασισμένες στο διοξείδιο του πυριτίου. Τα νανοσωματίδια από διοξείδιο του πυριτίου σε σχέση με τα νανο-υλικά άνθρακα είναι φθηνότερα, ευκολότερο να απομονωθούν μεταξύ τους μόλις παρασκευαστούν, και, ποιο σημαντικά, είναι εύκολη η παρασκευή τους σε μεγάλες ποσότητες, καθώς και η χημική τροποποίηση τους. Επίσης, εμφανίζουν πολύ χαμηλή τοξικότητα, καθώς μετατρέπονται μέσα στο σώμα σε ορθοπυριτικό οξύ ( Si(OH) 4 ), το οποίο απομακρύνεται μέσω των νεφρών. Το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας συγκεντρώνεται πάνω σε σφαιρικά νανοσωματίδια SiO 2 και στις εφαρμογές τους επειδή είναι ευκολότερο να παρασκευαστούν. Όμως, κυλινδρικοί νανοσωλήνες SiO 2 προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τα σφαιρικά νανοσωματίδια. Ένα πλεονέκτημα είναι πως η σύνθεση των νανοσωλήνων μπορεί να ρυθμιστεί πλήρως, που σημαίνει η εσωτερική

12 Εισαγωγή - Σκοπός και στόχος. διάμετρος και το πάχος των τοιχωμάτων μπορούν να ελεγχθούν από τις συνθήκες της αντίδρασης, με αποτέλεσμα μεγαλύτερες χωρητικότητες εσωτερικά. Ακόμα, ο υδρόφιλος χαρακτήρας τους και η εύκολη δημιουργία κολλοειδούς διασποράς είναι αρκετά θετικά χαρακτηριστικά. Άλλο πλεονέκτημα είναι πως οι νανοσωλήνες μπορούν να τροποποιηθούν ξεχωριστά και διαφορετικά στην εξωτερική και εσωτερική τους επιφάνεια, όπως με απλές αντιδράσεις σιλανίων, με εμπορικά διαθέσιμα αντιδραστήρια. Οι νανοσωλήνες SiO 2 με τροποποιημένες εσωτερικές και εξωτερικές επιφάνειες βρίσκουν εφαρμογές σε διάφορους τομείς, συμπεριλαμβανομένου της απελευθέρωσης γονιδίων/φαρμάκων και της ελεγχόμενης απελευθέρωση φαρμάκων/ενώσεων, σε βιοδιαχωρισμούς και κατάλυση, για μοριακή αποτύπωση και αναγνώριση και για απορρόφηση και αποθήκευση H 2. Σήμερα, όπως είναι γνωστό, τα περισσότερα υλικά που χρησιμοποιούνται ως υλικά συσκευασίας παρασκευάζονται από το αργό πετρέλαιο και είναι πρακτικά μη αποικοδομήσιμα. Εξαιτίας αυτού, η διάφορες συσκευασίες, και κυρίως αυτές με μικρό χρόνο χρήσης, λόγω της συσσώρευσής τους, αποτελούν ένα σημαντικό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Πολλές προσπάθειες για τον περιορισμό του όγκου των απορριμμάτων υλικών συσκευασίας οδήγησε στην ανάπτυξη νέων βιοαποικοδομήσιμων πολυμερικών υλικών, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις έχουν το επιπλέον πλεονέκτημα να προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές. Η χρήση τέτοιων υλικών, εξαιτίας της ικανότητας τους να αποικοδομούνται στη φύση, θα μπορούσε τουλάχιστον σε ένα βαθμό να επίλυση το πρόβλημα της συσσώρευσης των απορριμμάτων υλικών συσκευασίας στο περιβάλλον. Δυστυχώς, μέχρι σήμερα η χρήση αποικοδομήσιμων υλικών συσκευασίας έχει περιοριστεί σε μεγάλο βαθμό από τις μη ικανοποιητικές ικανότητές τους φραγής αερίων και τις φτωχές μηχανικές τους ιδιότητες. Γι αυτόν το λόγο τέτοια πολυμερή συνήθως αναμιγνύονταν με άλλα συνθετικά πολυμερή ή, λιγότερα συχνά, τροποποιόντουσαν χημικά με σκοπό την επέκταση των εφαρμογών τους σε πιο ειδικές ή περιοριστικές περιπτώσεις. Αυτές οι διεργασίες όμως επηρεάζουν σημαντικά την ικανότητα αποικοδόμησής τους. Τα τελευταία χρόνια, μεγάλο ενδιαφέρον έχουν προκαλέσει τα υβριδικά συστήματα οργανικής-ανόργανης φάσης, στα οποία η ανόργανη φάση έχει διασπαρθεί σε νανομετρική κλίμακα εντός της οργανικής φάσης (πολυμερές), συνήθως σε μεγέθη κάτω

13 Εισαγωγή - Σκοπός και στόχος. των 100 nm. Τέτοια σύνθετα υλικά, τα συνήθως αποκαλούνται νανοσύνθετα υλικά, εμφανίζουν πολύ ασυνήθιστες ιδιότητες, πολύ διαφορετικές από τα αντίστοιχα υλικά στα οποία η διασπορά της ανόργανης φάσης έχει πραγματοποιηθεί σε μικροκλίμακα, και σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις πρόσθετου. Εξαιτίας της μικρής ποσότητας του νανοπρόσθετου που προστίθεται στα πολυμερή, δεν μεταβάλλεται η πυκνότητα ή το βάρος του τελικού υλικού, καθώς και οι οπτικές ιδιότητες και κυρίως η διαφάνεια. Συνήθως τέτοια υλικά εμφανίζουν βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες, αυξημένη μηχανική και οξειδωτική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα αερίων και, τελικά, στην περίπτωση που χρησιμοποιούντα αποικοδομήσιμα πολυμερή, ρυθμιζόμενη αποικοδομησιμότητα, όλα αυτά πάντα σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Σκοπός, λοιπόν, της παρούσας διατριβής, αποτέλεσε η ανάπτυξη και η μελέτη ανόργανου νανοσωματιδίου, το οποίο θα μπορούσε να αποτελέσει υποκατάστατο της μορφολογικής ιδιαιτερότητας των νανοσωλήνων άνθρακα, και η χρήση του στην ανάπτυξη νέου αποικοδομήσιμου πολυμερικού υλικού, που θα μπορούσε να αποτελέσει υποκατάστατο συμβατικών μη αποικοδομήσιμων υλικών. Τα νανοσωματίδια θα πρέπει μεταξύ άλλων να εμφανίζουν φιλικότητα προς το περιβάλλον, να είναι μη τοξικά και αρκετά προσιτά από οικονομικής άποψης. Για το σκοπό αυτό έγιναν απόπειρες να αναπτυχθεί μία σχετικά εύκολη μέθοδο σύνθεσης νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου, με καλά ελεγχόμενες διαστάσεις, μορφολογία, καθαρότητα και χημική σύσταση. Επίσης, επιλέχθηκε ένας βιοαποικοδομήσιμος αλειφατικός πολυεστέρες, ο πολυ(ηλεκτρικός αιθυλεστέρας) ( PESu), ο οποίος εμφανίζει μηχανικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του LDPE, μία ευρέως χρησιμοποιούμενη πολυολεφίνης, ιδιαίτερα ως υλικό συσκευασίας. Για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων φραγής αερίων, αλλά και τη γενικότερη σταθερότητά του, έγιναν προσπάθειες για την ανάπτυξη νανοσύνθετου υλικού με τους νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου που συντέθηκαν. Οι στόχοι συνεπώς της μελέτης εστιάστηκαν στα παρακάτω: Ανάπτυξη κατάλληλης συνθετικής μεθόδου νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Εφαρμογή τους στην παρασκευή νανοσύνθετων υλικών με πολυ(ηλεκτρικό αιθυλεστέρα), έναν βιοαποικοδομήσιμο πολυεστέρα με παρόμοιες μηχανικές ιδιότητες με το LLDPE, και μελέτη των ιδιοτήτων των νέων νανοσύνθετων υλικών.

14

15 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Κεφάλαιο 1. Νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Εισαγωγή Στις 29 Δεκεμβρίου του 1959, στο Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καλιφόρνιας, ο τιμημένος με βραβείο Νόμπελ Richard P. Feynman έδωσε μία ομιλία στην ετήσια συνάντηση της American Physical Society η οποία έχει γίνει ένα από τα κλασικά μαθήματα επιστήμης του εικοστού αιώνα, με τον τίτλο There s Plenty of Room at the Bottom [1, 2]. Παρουσίασε δηλαδή ένα όραμα τεχνολογίας ακραίας σμίκρυνσης, πολλά χρόνια πριν λέξεις όπως ολοκληρωμένο κύκλωμα γίνουν μέρος του καθημερινού λεξιλογίου. Διετύπωσε δηλαδή την άποψη ότι δεν υπάρχει τίποτα στους νόμους της φυσικής, που να απαγορεύει τη διάταξη ατόμων κατά βούληση. Έτσι, ο Feynman οραματίστηκε μια τεχνολογία χρησιμοποιώντας ως απόλυτη εργαλειοθήκη τη φύση, δημιουργώντας νανοϋλικά άτομο προς άτομο, μόριο προς μόριο. Όπως χαρακτηριστικά υποστήριζε "Ένα φοβάμαι, να σκεφτώ ότι ο απώτερος στόχος είναι να μπορούμε, στο μακρινό μέλλον, να μεταχειριζόμαστε τα άτομα ακριβώς με τον τρόπο που θέλουμε". Μιλώντας για το πρόβλημα της διαχείρισης και του ελέγχου αντικειμένων σε μικρή κλίμακα ο Feynman πίστευε ότι δεν υπήρχε κανένα εμπόδιο, πέρα της έλλειψης πειραματικών οργάνων σε νανομετρική κλίμακα, για τη διάταξη και μεταχείριση της ύλης σε μοριακό και ατομικό επίπεδο, αφού άλλωστε οι νόμοι της φυσικής δεν θέτουν κανένα τέτοιο περιορισμό. Από τη δεκαετία του 80 οι πολλές εφευρέσεις και ανακαλύψεις στην παρασκευή νανοϋλικών αποτελούν τα θεμέλια αυτού του οράματος. Πριν σχολιασθεί το μεγάλο ενδιαφέρον που έχει εκδηλωθεί πρόσφατα για τη νανοτεχνολογία, θα ήταν δόκιμο να καταταγεί ο κόσμος των νανοϋλικών εντός του πλαισίου των βασικών επιστημών. Η χημεία ασχολείται με τη μελέτη των ατόμων και των μορίων, δηλαδή με το «βασίλειο» της ύλης που οι διαστάσεις της είναι γενικά μικρότερες από ένα νανόμετρο (<1nm, <10 9 m), ενώ η φυσική της συμπυκνωμένης μορφής της ύλης αφορά στα στερεά μιας κατά κύριο λόγο απεριόριστης τάξης δεσμευμένων ατόμων ή μορίων με διαστάσεις μεγαλύτερες από 100 nm. Μεταξύ των δύο αυτών «καθεστώτων» υπάρχει ένα χάσμα, το οποίο αφορά στα σωματίδια διαστάσεων από 1 έως 100 nm ή περίπου από 10 έως 10 6 άτομα ή μόρια ανά σωματίδιο [3, 4]. 1

16 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Σχήμα 1.3 Η μετάβαση από τη μακρο- στη μικρο- και τελικά στη νανο-κλίμακα Σε αυτό το «καθεστώς» της νανοκλίμακας δεν ισχύουν ούτε η κβαντική χημεία ούτε οι κλασικοί νόμοι της φυσικής [5]. Σε υλικά όπου εμφανίζεται ισχυρός χημικός δεσμός, ο απεντοπισμός των ηλεκτρονίων σθένους μπορεί να είναι εκτεταμένος και αυτή η έκταση μπορεί να διαφέρει ανάλογα με το μέγεθος του συστήματος. Το αποτέλεσμα των μεταβολών της δομής, ανάλογα με τη διακύμανση του μεγέθους, μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικές χημικές και φυσικές ιδιότητες που εξαρτώνται από το μέγεθος. Πράγματι, έχει αποδειχθεί ότι ένα πλήθος ιδιοτήτων εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων, συμπεριλαμβανομένων των μαγνητικών και οπτικών ιδιοτήτων, του σημείου τήξεως, της ειδικής θερμότητας, της μορφολογίας των κρυστάλλων και της επιφανειακής δραστικότητας, επειδή τα νανοϋλικά χρησιμεύουν ως γέφυρες μεταξύ των μοριακών και συμπυκνωμένων φάσεων. Επιπλέον, όταν ενσωματώνονται τέτοιου είδους πολύ μικρά σωματίδια σε μακροσκοπικά στερεά, αυτά τα υλικά επιδεικνύουν μερικές φορές νέες ιδιότητες (π.χ. βελτιωμένη πλαστικότητα) [6]. 2

17 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Γίνεται λοιπόν σαφές ότι ένα νέο πολύ μεγάλο πεδίο της επιστήμης έχει κάνει την εμφάνισή του, αν λάβει κανείς υπόψη του το πλήθος των συνδυασμών δύο, τριών ή περισσότερων στοιχείων με σωματίδια διαφορετικών μεγεθών. Κάθε μεταβολή της σύστασης ή του μεγέθους μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες. Είναι προφανές ότι οι δυνατότητες είναι απεριόριστες. Επίσης, το νέο πεδίο σύμπλοκων ενώσεων τύπου συστάδες/υλικών νανοφάσης, που εκτείνεται στους παραδοσιακούς τομείς της χημείας και της φυσικής στερεάς κατάστασης, άπτεται επιστημονικών κλάδων όπως της ηλεκτρονικής, της αστρονομίας, των μαθηματικών και της μηχανικής. Για το λόγο αυτό απαιτείται η κατάλληλη διεπιστημονική έρευνα, κυρίως στον τομέα της σύνθεσης, προκειμένου να επιτευχθεί σημαντική πρόοδος. Μεγάλη σημασία έχουν η καθαρότητα, η μονοδιασπορά, η δημιουργία περιφερειακών συναρμοτών και άλλες χημικές ιδιότητες και χειρισμοί. Τα νανοσωματίδια παρασκευάζονται σχεδόν πάντοτε στο εργαστήριο (υπάρχουν σε περιορισμένη κλίμακα στη φύση), αντιδρούν μερικές φορές με το οξυγόνο και το νερό και είναι δύσκολο να παραχθούν με τη μορφή ενός μεγέθους (μονοδιασπορά) [6]. Κατά τη μετάβαση σε όλο και μικρότερα μεγέθη, γεννάται η ανάγκη για επανασχεδιασμό των πειραματικών διατάξεων, επειδή αλλάζει ο συσχετισμός των δυνάμεων. Η βαρύτητα γίνεται λιγότερο σημαντική, ενώ ιδιάζοντα ρόλο παίζουν πλέον οι δυνάμεις van der Waals και η επιφανειακή τάση. Η εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας και της μορφολογίας από το μέγεθος των σωματιδίων έχει ιδιαίτερη σημασία για τη χημεία, γεγονός που ερμηνεύει την αυξημένη εγγενή επιφανειακή δραστικότητα. Σ αυτό έρχεται να προστεθεί το πολύ μεγάλο εμβαδόν της επιφάνειας των νανοκρυσταλλικών κόνεων, γεγονός που επηρεάζει τη χημεία αυτών με ουσιαστικό τρόπο. Για παράδειγμα, μπορεί να θεωρήσει κανείς ότι σωματίδιο σιδήρου των 3 nm έχει το 50 % των ατόμων του στην επιφάνεια, ενώ σωματίδιο των 10 nm έχει το 20 % των ατόμων στην επιφάνεια και σωματίδιο των 30 nm μόλις το 5 %. Υπάρχουν ορισμένες σημαντικές κατηγορίες μεγάλων κλασμάτων επιφανειακών ατόμων, που έστω και μια ασήμαντη ποσότητά τους ευθύνεται για το ότι τα υλικά αυτά μπορούν να αντιδράσουν σχεδόν ως στοιχειομετρικά αντιδραστήρια [6]. 3

18 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της 1.2 Ιστορική αναδρομή Η ετερογενής κατάλυση μπορεί να θεωρηθεί ως μία από τις πρώτες χρήσεις των νανοϋλικών. Ωστόσο, ο ευρύς τομέας της χημείας κολλοειδών διαλυμάτων μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως ένα πρώιμο ζωτικό κομμάτι της νανοτεχνολογίας [7]. Πράγματι, έχουν περάσει μερικές δεκαετίες από τότε που οι καταλύτες και τα κολλοειδή διαλύματα αποτέλεσαν την αληθινή πρωτοποριακή διάσταση της νανοτεχνολογίας. Τα τελευταία χρόνια, η αιτία αναζωπύρωσης του ενδιαφέροντος για το συγκεκριμένο αντικείμενο, βασίζεται στην ανακάλυψη και εξέλιξη πολυάριθμων τεχνικών χαρακτηρισμού και ανάλυσης των νανοϋλικών. Μερικές από αυτές τις τεχνικές είναι οι εξής [6]: HRTEM AFM XRD DSC SQUID LD-FTICR-MS Μέθοδος BET Εξίσου σημαντική είναι η πρόοδος που σημειώθηκε στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), στη δυναμική σκέδαση του φωτός, στις τεχνικές επιφανειών για τη λήψη φασμάτων IR και UV-Vis, στη φωτοηλεκτρονική φασματισκοπία ακτίνων Χ (XRD), στη φασματοσκοπία Auger, κ.ά. [6]. Σχήμα 1.2 Η τεχνολογική εξέλιξη τον τελευταίο αιώνα 4

19 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Εκτός από την πρόοδο των μεθόδων χαρακτηρισμού, εντυπωσιακή εξέλιξη έχει επίσης σημειωθεί στον τομέα της σύνθεσης. Τα πρώτα σημάδια εμφάνισης του πεδίου των νανοϋλικών θα πρέπει να αναζητηθούν στο ενδιαφέρον της χημείας για τα ελεύθερα άτομα (άτομα μετάλλων -χημεία αερίων και φασματοσκοπία απομόνωσης μήτρας), που οδήγησε στη μελέτη μικρών συσσωματωμάτων ατόμων τα οποία παράγονται από παλλόμενες δέσμες cluster, συνεχούς ροής δέσμες cluster, ιονισμένες δέσμες cluster, διασπορά/συσσωμάτωση διαλυτοποιημένων ατόμων μετάλλου και από άλλες μεθόδους εξαέρωσης μετάλλων/δημιουργίας cluster/συσσωμάτωσης. Στη συνέχεια ακολούθησε η πρόοδος των χημικών μεθόδων παραγωγής μικρών συσσωματωμάτων μετάλλου (αναγωγή ιόντων μετάλλου από αλκαλιμέταλλα ή βοροϋδρίδια, ραδιόλυση, θερμική ή υπερηχητική αποικοδόμηση μεταλλοκαρβονυλίων και άλλων ενώσεων) [6]. Οι εξελίξεις αυτές που αρχικά σχετίστηκαν με τα νανοσωματίδια μετάλλων, οδήγησαν στη συνειδητοποίηση ότι ουσιαστικά όλα τα στερεά υλικά σε νανοκλίμακα παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Κατ αυτόν τον τρόπο, αναπτύχθηκαν ή βελτιώθηκαν μέθοδοι σύνθεσης οξειδίων μετάλλων, σουλφιδίων και άλλων διπυρηνικών υλικών (κολλοειδή διαλύματα πηκτωμάτων για την παραγωγή κεραμικών προϊόντων, αερογέλες, πυρόλυση αεροζόλ ψεκασμού, αντίστροφοι μέθοδοι μικκυλίων, δραστική εξαέρωση μετάλλων, κ.ά.). Οι προαναφερθείσες προσεγγίσεις σύνθεσης αποδείχθηκαν πολυτιμότατες στην καθιέρωση του νέου πεδίου των νανοϋλικών [6]. 1.3 Ταξινόμηση των νανοϋλικών Οι τεράστιες στερεές ενώσεις υπό κανονικές θερμοκρασίες και πιέσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν σε μέταλλα, κεραμικά, ημιαγωγούς, σύνθετα υλικά και πολυμερή. Η περαιτέρω υποδιαίρεσή τους περιλαμβάνει τα βιοϋλικά, τα υλικά καταλυτών, τα επιχρίσματα, τις υάλους και τα μαγνητικά και ηλεκτρονικά υλικά. Όλες αυτές οι στερεές ενώσεις, με τις ευρέως μεταβλητές ιδιότητες, όταν παραχθούν με τη μορφή νανοσωματιδίων κατατάσσονται σε άλλο υποσύνολο με καινούργιες ιδιότητες. Λόγω των ραγδαίων εξελίξεων στο πεδίο των νανοϋλικών, κρίνεται σκόπιμο να αναφερθούν ορισμένοι ορισμοί [6]: Σύμπλοκες ενώσεις τύπου συστάδων ( Cluster): Ένα σύνολο μονάδων (ατόμων ή δραστικών μορίων) μέχρι περίπου 50 στον αριθμό. Οι ενώσεις συστάδων 5

20 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της αποτελούν τμήματα που περιβάλλονται από τον ηλεκτρονιακό φλοιό των συναρμοτών, ο οποίος επιτρέπει την απομόνωση των μοριακών ειδών (σταθερότητα, διαλυτότητα). Κολλοειδές διάλυμα: Μια σταθερή υγρή φάση που περιέχει σωματίδια της τάξεως των nm. Ένα κολλοειδές σωματίδιο είναι της τάξεως μεγέθους των nm. Νανοσωματίδιο: Ένα στερεό σωματίδιο της τάξεως των nm που θα μπορούσε να είναι μη κρυσταλλικό, ένα συσσωμάτωμα κρυσταλλιτών ή ένας και μοναδικός κρυσταλλίτης. Νανοκρύσταλλος: Ένα στερεό σωματίδιο, δηλαδή ένας μονοκρύσταλλος της τάξεως μεγέθους του νανομέτρου. Υλικό νανοδομής ή νανοκλίμακας: Οποιοδήποτε στερεό υλικό που έχει διαστάσεις μεγέθους της τάξεως του νανομέτρου. Για τις τρεις διαστάσεις σωματίδια, για τις δύο διαστάσεις λεπτά φιλμ, για τη μία διάσταση λεπτή ίνα. Υλικό νανοφάσης: Το ίδιο όπως το υλικό νανοδομής. Κβαντική τελεία (Quantum dot) : Ένα σωματίδιο που επιδεικνύει επίδραση του μεγέθους της κβάντωσης σε μία τουλάχιστον διάσταση. 1.4 Μελλοντικές εφαρμογές της νανοτεχνολογίας Οι εντυπωσιακές εξελίξεις που έχουν σημειωθεί τα τελευταία χρόνια στον τομέα της νανοτεχνολογίας, αφήνουν υποσχέσεις για μια πληθώρα μελλοντικών εφαρμογών. Ορισμένες από αυτές τις εφαρμογές περιγράφονται παρακάτω: Φαρμακευτική: Υπάρχει η δυνατότητα δημιουργίας βιομορίων που θα μπορούσαν να απελευθερώσουν νανοσωματίδια ή χημικές ουσίες καταπολέμησης του καρκίνου, αντιδρώντας στο σήμα κινδύνου των κυττάρων που έχουν προσβληθεί [8]. Θεραπευτικές φαρμακευτικές ουσίες: Είναι δυνατόν να παραχθούν καινούργια φάρμακα σε στερεά κατάσταση απλά και μόνο με τη μορφή νανοσωματιδίων. Το μεγάλο εμβαδόν της επιφάνειας αυτών των μικρών σωματιδίων τους επιτρέπει να «διαλυθούν» στην κυκλοφορία του αίματος, όπου δεν μπορούν να διαλυθούν τα κανονικά μικροσωματίδια ή μεγαλύτερα σωματίδια [9]. Επειδή πάνω από το 50 % των νέων συνθέσεων φαρμάκων δεν κυκλοφορεί ποτέ στην αγορά λόγω 6

21 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της προβλημάτων διαλυτότητας, η απλή αυτή μετατροπή τους σε νανομορφή διευρύνει τους ορίζοντες για τη σύνθεση και τη χρήση τους. Σύγκριση του DNA με βάσεις δεδομένων: Ο προσδιορισμός του DNA μπορεί να πραγματοποιηθεί με επίχριση νανοσωματιδίων χρυσού με έλικες DNA. Κατά την έκθεση των επιχρισμένων ελίκων στο συμπληρωματικό DNA παρατηρείται σύνδεση (υβριδισμός) και αυτό προκαλεί τη συσσωμάτωση των κολλοειδών σωματιδίων χρυσού, με αποτέλεσμα να λαμβάνει χώρα αλλαγή στο χρώμα [10, 11]. Μικροσειρές για την ανίχνευση και την ταυτοποίηση δειγμάτων DNA έχουν φτιαχτεί, ενώ έχουν δημιουργηθεί συσκευές που αναγνωρίζουν μέχρι 100,000 διαφορετικές γνωστές αλληλουχίες DNA. Όταν οι άγνωστες αλληλουχίες DNA ταιριάξουν με οποιαδήποτε από τις σειρές DNA της βάσης δεδομένων, τότε παρατηρείται σύνδεση (υβριδισμός) και η άγνωστη αλληλουχία ταυτοποιείται με βάση τη θέση της στη διάταξη [9]. Αποθήκευση πληροφοριών: Πολύ λεπτά χρωματισμένα σωματίδια συχνά αποδίδουν μελάνια καλύτερης ποιότητας, από άποψη χρώματος, κάλυψης και στερεότητας χρώματος [12, 13, 14]. Επίσης οι «νανογραφίδες» (της μικροσκοπίας ατομικής ισχύος) μπορούν να αποδώσουν χαρακτήρες γραμμάτων μεγέθους 5 nm [8]. Τα νανοσωματίδια έχουν βρει ήδη εφαρμογή στις σύγχρονες μαγνητοταινίες βίντεο και ήχου και σε μαγνητικούς δίσκους, που βασίζονται στις μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες των λεπτών σωματιδίων. Περαιτέρω πρόοδος μπορεί να σημειωθεί με όλο και μικρότερα μεγέθη, καθώς και με τον έλεγχο της ισχύος που απαιτείται για την αντιστροφή της μαγνητικής πολικότητας και τον έλεγχο της οπτικής απορρόφησης, ώστε να προκύψουν μαγνητικά μέσα με μεγαλύτερη χωρητικότητα αποθήκευσης [8]. Ψύξη: Έχει αποδειχθεί σε μικρή κλίμακα ότι μπορεί να αξιοποιηθεί ένα πλεονέκτημα της εντροπίας, με αντιστροφή του μαγνητικού πεδίου των σωματιδίων. Κατ αυτόν τον τρόπο, όταν εφαρμοστεί μαγνητικό πεδίο, η εντροπία των μαγνητικών ειδών μεταβάλλεται, και αν διατηρηθούν οι αδιαβατικές συνθήκες, η εφαρμογή του μαγνητικού πεδίου θα έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή της θερμοκρασίας. Η μεταβολή της θερμοκρασίας ( ΔΤ) είναι το μαγνητοθερμικό αποτέλεσμα και οι διαστάσεις του εξαρτώνται από το μέγεθος της μαγνητικής ροπής, τη θερμοχωρητικότητα και την εξάρτηση της θερμοκρασίας από τη μαγνήτιση. Εάν καταστεί δυνατόν να ληφθούν νανοσωματίδια με μεγάλη μαγνητική ροπή και επαρκή απομαγνητίζουσα ισχύ, το μαγνητοθερμικό 7

22 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της αποτέλεσμα μπορεί να επιτρέψει τη ψύξη σε εφαρμόσιμη κλίμακα [15, 16]. Η προσδοκία για ψυγεία που η λειτουργία τους θα βασίζεται σε μαγνητικά νανοσωματίδια, χωρίς την ανάγκη για ψυκτικά υγρά (φρέον, φθοριωμέ νους υδρογονάνθρακες, κλπ.), έχει δελεάσει πολλούς ερευνητές και μια τέτοια επιτυχία θα σήμαινε τεράστια οφέλη για την κοινωνία και το περιβάλλον [6]. Χημικοί/Οπτικοί υπολογιστές: Οργανωμένες διατάξεις νανοσωματιδίων μετάλλων ή ημιαγωγών σε δύο ή τρεις διαστάσεις επιδεικνύουν εξαιρετικές οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες. Τα υλικά αυτά υπόσχονται πολυάριθμες εφαρμογές στη βιομηχανία ηλεκτρονικών ειδών, και ιδιαίτερα στους οπτικούς υπολογιστές [17]. Βελτιωμένα κεραμικά και μονωτές: Η συμπίεση κεραμικών νανοσωματιδίων αποδίδει πιο εύκαμπτα στερεά προϊόντα, προφανώς εξαιτίας του μεγάλου συνολικού μεγέθους της διεπιφάνειας στα σημεία επαφής των κόκκων [9, 18]. Μετά από περαιτέρω βελτίωση των τεχνικών συμπίεσης, έτσι ώστε να είναι δυνατή η παρασκευή μη πορωδών υλικών υψηλής πυκνότητας, τα καινούργια αυτά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές εφαρμογές [6]. Σκληρότερα μέταλλα: Όταν τα νανοσωματίδια μετάλλων συμπιεσθούν σε στερεά προϊόντα, επιδεικνύουν ασυνήθιστη επιφανειακή σκληρότητα, ενίοτε σε τέτοιο βαθμό όσο πέντε φορές την επιφανειακή σκληρότητα του κανονικού μικροκρυσταλλικού μετάλλου [9, 18]. Πρόδρομες ενώσεις για φιλμ: Όπως συμβαίνει με τη χρήση τους σε μελάνια, τα κολλοειδή διαλύματα των μεταλλικών νανοσωματιδίων έχουν δοκιμασθεί ως πρόδρομες ενώσεις για το σχηματισμό λεπτών μεταλλικών φιλμ, όταν χρησιμοποιούνται ως βαφές ψεκασμού [19]. Ειδικότερα, η επίχρυση των ασημένιων έργων τέχνης έχει πραγματοποιηθεί με κολλοειδή διαλύματα χρυσούακετόνης [20, 21]. Περιβαλλοντική/Πράσινη χημεία: o Φωτοηλεκτρικά κύτταρα: Τα νανοσωματίδια ημιαγωγών, με μεγάλο ενεργειακό χάσμα, δίνουν τη δυνατότητα για πιο αποτελεσματικά φωτοηλεκτρικά κύτταρα σε φωτοβολταϊκές λειτουργίες (παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας) και στη διάσπαση του νερού (παραγωγή υδρογόνου) [22, 23, 24]. o Αποκατάσταση περιβαλλοντικής καταστροφής: Η φωτοδιέγερση λεπτών σωματιδίων ημιαγωγών οδηγεί σε ζεύγη ηλεκτρονίου-οπής, που 8

23 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της χρησιμεύουν για την οξείδωση και την αναγωγή των ρύπων κατά την απολύμανση του νερού [22, 25, 24, 26]. o Καθαρισμός νερού: Λεπτές μεταλλικές κόνεις (Fe, Zn) επιδεικνύουν υψηλή δραστικότητα έναντι των χλωρανθράκων σε υδατικό περιβάλλον. Τα αποτελέσματα αυτά έχουν οδηγήσει σε επιτυχή εφαρμογή των πορωδών μεμβρανών μεταλλικής κόνεως-άμμου, για την απολύμανση του νερού του εδάφους [27]. o Καταστρεπτικά προσροφητικά υλικά: Τα νανοσωματίδια των οξειδίων των μετάλλων επιδεικνύουν υψηλή εγγενή επιφανειακή δραστικότητα, μεγάλο εμβαδόν επιφάνειας και ισχυρή χημειορρόφηση όξινων αερίων και πολικών διαλυτών. Επειδή συνήθως παρατηρείται χημειορρόφηση διάστασης, τα καινούργια αυτά υλικά έχουν αποκαλεστεί ως «καταστρεπτικά προσροφητικά υλικά» και βρίσκουν εφαρμογή στην αντιμετώπιση του βιοχημικού πολέμου [28, 29], στον καθαρισμό του ατμοσφαιρικού αέρα [30], και ως εναλλακτική λύση της αποτέφρωσης των τοξικών ουσιών [31]. Καταλύτες: Οι επιτυχείς διεργασίες κατάλυσης που αναπτύχθηκαν τις τελευταίες έξη δεκαετίες, έχουν οδηγήσει σε μια βιομηχανία ζωτικής σημασίας που συνεισφέρει στην οικονομία τουλάχιστον κατά 20% του ακαθάριστου εθνικού προϊόντος [32]. Αυτό που έχει σημασία σε ό,τι αφορά το ευρύτερο πλαίσιο των νανοϋλικών στη χημεία, είναι ότι η ετερογενής κατάλυση εξαρτάται από τα νανοσωματίδια των μετάλλων, και ότι η έρευνα που σχετίζεται με την επίδραση του μεγέθους του σωματιδίου (εκατοστιαία αναλογία της διασποράς μεγέθους ως μέτρο του κλάσματος των ατόμων του μετάλλου στην επιφάνεια και συνεπώς των εισερχόμενων αντιδραστηρίων) και την επίδραση του σχήματος (κρυσταλλικές φάσεις, ακμές, γωνίες, ατέλειες που οδηγούν σε ενισχυμένη επιφανειακή δραστικότητα) αποτέλεσε και εξακολουθεί να αποτελεί ένα δυναμικό επιστημονικό πεδίο [6]. Αισθητήρες: Πορώδη συσσωματώματα ημιαγωγικών σωματιδίων μπορούν να παρασκευασθούν με συμπίεση χαμηλής φόρτισης. Τα υλικά αυτά διατηρούν το μεγάλο εμβαδόν της επιφάνειάς τους, ενώ η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα μεταβάλλεται όταν προσροφούν διάφορα αέρια. Επειδή μεγαλύτερη ποσότητα ανιχνεύσιμου αερίου (όπως το SO 2 ) απορροφάται ανά μονάδα μάζας, σε σύγκριση με τις κανονικά συμπιεσμένες κόνεις, οι μεταβολές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας 9

24 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της είναι πιο εμφανείς. Συνεπώς, η χρήση νανοσωματιδίων αποφέρει ένα σημαντικό πλεονέκτημα στην τεχνολογία των αισθητήρων [6]. Ηλεκτρονικά εξαρτήματα σε μοριακό επίπεδο: Η μείωση μεγέθους των ηλεκτρονικών συσκευών, εάν συνεχιστεί με γοργό ρυθμό, θα προσεγγίσει το μέγεθος των μορίων σε λίγες δεκαετίες. Ωστόσο, όταν εισαχθεί η μοριακή κλίμακα ή η νανοκλίμακα, το γεγονός ότι πρόκειται για έννοιες μεγέθους κβαντομηχανικής σημαίνει ότι η επιστήμη της φυσικής, στην οποία βασίζονται οι συσκευές, θα αλλάξει εντυπωσιακά. Προς την ίδια κατεύθυνση θα κινηθούν και οι διεργασίες βιομηχανικής παραγωγής. Αυτή η θεαματική μεταβολή μπορεί να επιτευχθεί κατά μία έννοια μέσω των μοριακών ηλεκτρονίων. Τα μόρια θα εξυπηρετούν ως κβαντικές ηλεκτρονικές συσκευές, θα συντίθεται και θα μπορούν να συναρμολογούνται αυτόνομα σε χρήσιμα κυκλώματα. Μετά από πρόσφατες προσπάθειες που έγιναν στο συγκεκριμένο τομέα, μπόρεσαν και μετρήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες ενός και μόνο ακινητοποιημένου μορίου βενζολο-1,4-θειόλης [33]. Νανοδομημένα Ηλέκτρόδια: Κρυσταλλίτες μετάλλων σε νανοκλίμακα μπορούν να αναπτυχθούν με γρήγορη ηλεκτροεναπόθεση, λόγω των πολύ υψηλών ταχυτήτων δημιουργίας πυρήνων και της περιορισμένης ανάπτυξης κρυσταλλιτών (κόκκων). Μαγνητικά μέταλλα, όπως ο σίδηρος, μπορούν κατά συνέπεια να σχηματίσουν πυκνά μαγνητικά στερεά με μαλακές μαγνητικές ιδιότητες (χαμηλή απομαγνητίζουσα ισχύ και υψηλή μαγνήτιση κόρου). Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται σε μετασχηματιστές [34, 35]. Βελτιωμένα πολυμερή: Όταν προστεθούν νανοκόνεις σε πολυμερικές μήτρες, τότε προκύπτουν σχεδόν άριστα αποτελέσματα. Οι νανοκόνεις μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή λεπτών σφαιρικών σωματιδίων, βελονοειδούς δομής ή με τη μορφή φυλλιδίων. Παρατηρείται ένα φαινόμενο ενίσχυσης, τέτοιο ώστε η αντοχή του σύνθετου υλικού να αυξάνεται σε μεγάλο βαθμό [6]. Ο μηχανισμός μέσω του οποίου λαμβάνει χώρα αυτή η ενίσχυση, προς το παρόν δεν έχει διευκρινισθεί επαρκώς. Εντούτοις, με επιπρόσθετη εργασία και παραπέρα καλύτερη γνώση, εύκολα θα μπορούσε κανείς να φανταστεί τις δυνατότητες εφαρμογής τέτοιων βελτιωμένων πολυμερών. Συγκεκριμένα, θα μπορούσε να φανταστεί ανθεκτικότερα και ελαφρύτερα υλικά, ελαστικά με αντοχή στη φθορά, ανθεκτικότερα επιχρίσματα, υποκατάστατα μελών του ανθρώπινου σώματος, πλαστικά επιβράδυνσης καύσης, υποκατάστατα μετάλλων κ.ά. [9] 10

25 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της Αυτοκαθαρισμός και ασυνήθιστος χρωματισμός των βαφών: Έχει αποδειχθεί ότι όταν οι βαφές εμπλουτισθούν με νανοσωματίδια που απορροφούν το φως, όπως το TiO 2, τότε υφίστανται αυτοκαθαρισμό [9]. Ο μηχανισμός μέσω του οποίου συμβαίνει αυτό, σχετίζεται με τη φωτο-οξείδωση των ακαθαρσιών από το TiO 2. Τα οργανικά λιπαρά υλικά που προσφύονται στη βαφή μπορούν να οξειδωθούν από το ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής, το οποίο σχηματίζεται όταν τα νανοσωματίδια του TiO 2 απορροφήσουν το φως. Κατ αυτόν τον τρόπο, τα οργανικά υλικά αποχωρίζουν το φιλμ της βαφής. Το ενδιαφέρον είναι ότι η ίδια η βαφή δεν προσβάλλεται από την ισχυρή οξείδωση/αναγωγή, ενώ μπορεί να αποδειχθεί ότι τέτοιες βαφές δεν έχουν την ίδια διάρκεια ζωής σε σχέση με εκείνες που δεν περιέχουν νανοσωματίδια TiO 2. Ενδιαφέρουσα εξέλιξη αποτελεί η χρήση νανοσωματιδίων χρυσού, ώστε να προσδώσουν στη βαφή ένα όμορφο ερυθρωπό μεταλλικό χρώμα, λόγω των ξεχωριστών οπτικών ιδιοτήτων αυτών των σωματιδίων [36]. Πρωτοποριακά μαγνητικά ρευστά: Τα σιδηρομαγνητικά ρευστά είναι κολλοειδή διαλύματα που περιέχουν μικρά μαγνητικά σωματίδια σταθεροποιημένα με επιφανειακούς δραστικούς συναρμοτές. Τα συστήματα αυτά είναι γνωστά από το 1960 και βρίσκουν εφαρμογή ως στεγανωτικά κενού και στεγανωτικά για τον αποκλεισμό της μόλυνσης. Έπειτα από ορισμένες βελτιώσεις, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ψυκτικά ρευστά, ρουλεμάν σε μορφή νανοκλίμακας, θερμικοί αγωγοί μαγνητικά ελεγχόμενοι και ως μαγνητικά οξέα κατά το διαχωρισμό των ορυκτών στη μεταλλουργία και κατά το διαχωρισμό των άχρηστων μετάλλων [9, 37]. Καλύτερες μπαταρίες: Η παρουσία νανοϋλικών σε μπαταρίες ιόντων λιθίου έχει αποδειχθεί επωφελής σε ικανοποιητικό βαθμό. Για παράδειγμα, οι ερευνητές της εταιρίας Fuji ανακάλυψαν ότι κατά την τοποθέτηση νανοκρυσταλλικού κασσιτέρου (7-10 nm) μέσα σε μια άμορφη γυάλινη μήτρα, προκύπτουν νανοκρυσταλλικές περιοχές κασσιτέρου περιβαλλόμενες από ένα άμορφο δίκτυο οξειδίου. Μέσα σε ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο μπορεί να διατηρηθεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα. Το πλεονέκτημα συνίσταται στο ότι η σχετικά ανοικτή δομή του γυαλιού βοηθά στην προσαρμογή της παραμόρφωσης, η οποία συνδέεται με τη διόγκωση που συντελείται κατά την εισαγωγή και την απομάκρυνση των ιόντων λιθίου από τον κασσίτερο. Επίσης, πιστεύεται ότι η νανοκρυσταλλική φύση του κασσιτέρου καθιστά αδύνατο το σχηματισμό φάσεων κραμάτων Li-Sn, οι οποίες 11

26 Κεφάλαιο 1. Η νανοτεχνολογία και οι εφαρμογές της «δηλητηριάζουν» τη μπαταρία [9]. Ένα από τα πλεονεκτήματα της χρήσης των νανοϋλικών είναι και η γρήγορη αντίδραση του Li 2 CO 3 και του NiO, προς σχηματισμό ενός επιθυμητού μικτού οξειδίου [38]. Η Dragieva και οι συνεργάτες της [39] παρήγαγαν μια σειρά μπαταριών νικελίου-μετάλλου-υδριδίου (Ni-M-H), κατά τη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων νικελίου από αναγωγή του βοροϋδριδίου στο νερό. Γενικά, η ικανότητα παρασκευής μεταλλικών νανοκρυστάλλων που μπορούν να ενσωματωθούν σε ηλεκτρόδια με μεγάλο εμβαδόν επιφάνειας, παρουσιάζει ορισμένα εγγενή πλεονεκτήματα και η περαιτέρω πρόοδος στον τομέα αυτό είναι σχεδόν βέβαιη [6]. Ενίσχυση της εθνικής ασφάλειας: Η χρήση δραστικών νανοσωματιδίων μεγάλου εμβαδού επιφάνειας, ως καταστρεπτικά προσροφητικά υλικά για την εξουδετέρωση της ραδιενεργούς μόλυνσης των βιοχημικών μέσων πολέμου, έχει αποδειχτεί αρκετά αποτελεσματική και επιτρέπει τη γρήγορη αντιμετώπιση προβλημάτων διοικητικής μέριμνας των στρατιωτικών δυνάμεων [40, 41, 42]. Η λειτουργία των αισθητήρων ανίχνευσης τοξικών υλικών που διαλύονται στον αέρα και στο νερό είναι επίσης εφικτή, λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων προσρόφησης των ενσωματωμένων νανοκρυστάλλων. Πράγματι, υπάρχουν πολυάριθμοι τομείς της εθνικής ασφάλειας που μπορούν να βελτιωθούν, μέσω της προόδου της νανοτεχνολογίας στην ηλεκτρονική, στην οπτική, στους καταλύτες και στα μέσα ρόφησης [9]. 12

27 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Εισαγωγή Η χρήση οργανικών ή ανόργανων προσθέτων έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη σε πολυμερικά συστήματα. Πολυμερικά σύνθετα υλικά παρασκευάζονται για διάφορες εφαρμογές όπως στα αθλητικά είδη, στην αεροπορική βιομηχανία, στην αυτοκινητοβιομηχανία, κ.ά. Τα τελευταία 20 χρόνια, έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην ανάπτυξη πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών (nanocomposites), στα οποία τουλάχιστον μία από τις διαστάσεις του προσθέτου είναι της τάξης των νανομέτρων, συγκεκριμένα κάτω των 100 nm. Το τελικό προϊόν δεν χρειάζεται να είναι σε νανοκλίμακα, αλλά μπορεί να είναι μίκρο- ή μακροσκοπικό σε μέγεθος [43]. Αυτή η απότομη ανάπτυξη στον τομέα της νανοτεχνολογίας έχει διευκολυνθεί ιδιαίτερα από την εξέλιξη τεχνικών ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, όπως η STM (scanning tunneling microscopy) και η SPM (scanning probe microscopy) στις αρχές της δεκαετίας του Με αυτά τα ισχυρά εργαλεία, οι επιστήμονες μπορούν να παρατηρήσουν τη φύση της επιφανειακής δομής σε ατομική ανάλυση [44]. Συγχρόνως, η ραγδαία αύξηση της τεχνολογίας των υπολογιστών έχει διευκολύνει τον χαρακτηρισμό και την πρόβλεψη των ιδιοτήτων των υλικών σε επίπεδο νανοκλίμακας μέσω μοντελοποίησης και προσομοίωσης [43]. Σε γενικές γραμμές, ο μοναδικός συνδυασμός των χαρακτηριστικών του νανοϋλικού, όπως το μέγεθος, οι μηχανικές ιδιότητες και οι χαμηλές συγκεντρώσεις που απαιτούνται για να προκαλέσουν αλλαγή σε μια πολυμερική μήτρα, σε συνδυασμό με τις προχωρημένες τεχνικές χαρακτηρισμού και προσομοίωσης που είναι σήμερα διαθέσιμες, έχουν προκαλέσει έντονο ενδιαφέρον στον τομέα των νανοσύνθετων υλικών. Επιπροσθέτως, πολλά πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά μπορούν να δομηθούν και να επεξεργαστούν με τρόπους παρόμοιους με αυτούς που χρησιμοποιούνται σε συμβατικά πολυμερή, καθιστώντας τα ιδιαίτερα ελκυστικά από τη σκοπιά της παρασκευής. Η φύση είναι αριστοτεχνική στη χρήση νανοσύνθετων υλικών, και οι ερευνητές, όπως συνήθως, μαθαίνουν από αυτήν. Το 1998, το περιοδικό Chemistry in Britain δημοσίευσε ένα άρθρο που ονομάζονταν Nano sandwiches [45], αναφέροντας πως «η φύση είναι ένας επιδέξιος χημικός με απίστευτο ταλέντο». Χρησιμοποιώντας φυσικά αντιδραστήρια και πολυμερή όπως υδρογονάνθρακες, λιπίδια και πρωτεΐνες, η φύση δημιουργεί ισχυρά σύνθετα υλικά όπως τα οστά, τα 13

28 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά κελύφη και το ξύλο. Αυτά αποτελούν παραδείγματα νανοσύνθετων υλικών, τα οποία παρασκευάζονται αναμιγνύοντας δύο ή περισσότερες φάσεις όπως σωματίδια, φυλλόμορφα υλικά ή ίνες, όπου μία από τις φάσεις βρίσκεται στη νανομετρική τάξη μεγέθους. Η νανομετρική επιστημονική και τεχνολογική έρευνα αναπτύσσεται με τη συνδυαστική χρήση χαρακτηρισμού στην ατομική κλίμακα και τη λεπτομερή μοντελοποίηση [43]. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990, τα ερευνητικά εργαστήρια της Toyota στην Ιαπωνία παρουσίασαν μία εργασία πάνω σε νανοσύνθετα υλικά με νάιλον-6 [46], στην οποία μια πολύ μικρή ποσότητα νανοπρόσθετου οδήγησε σε σημαντικές βελτιώσεις των θερμικών και μηχανικών ιδιοτήτων σε σχέση με το αρχικό πολυμερές. Οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται όχι μόνο από τις ιδιότητες του κάθε συστατικού τους (νανοπρόσθετο και νάιλον στη συγκεκριμένη περίπτωση), αλλά επίσης στη μορφολογία και στα διεπιφανειακά χαρακτηριστικά τους. Σχήμα 2.1 Η διαφοροποίηση στην κλίμακα μεγέθους του ενισχυτικού μέσου από χιλιοστά σε νανόμετρα (από αριστερά προς τα δεξιά), από ένα πλεκτό ύφασμα σε μία ελεύθερη ίνα άνθρακα, στης οποίας την επιφάνεια έχουν αναπτυχθεί περιπλεγμένοι νανοσωλήνες άνθρακα, έως τη νανομετρική διάμετρο και δομή των τοιχωμάτων ενός νανοσωλήνα άνθρακα. Εξαιτίας της δυναμικής της νανοτεχνολογίας, η κρατική χρηματοδότηση για έρευνα πάνω σε θέματα νανοτεχνολογίας έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια. Χαρακτηριστικά, στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής η κρατική επιχορήγηση έφτασε τα 464 εκατομμύρια δολάρια το 2001, ενώ το 2005 τα

29 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά εκατομμύρια δολάρια και το 2006 τα 1052 εκατομμύρια δολάρια [47]. Αυτές οι εκπληκτικές ευκαιρίες χρηματοδότησης στη νανοτεχνολογία στοχεύουν στην ανάπτυξη νέων και βελτιωμένων προϊόντων και στις πιο αποτελεσματικές διεργασίες παρασκευής, για μια ευρεία ποικιλία εφαρμογών. Η μετάβαση από μικροσωματίδια σε νανοσωματίδια οδηγεί σε δραματικές αλλαγές στις φυσικές ιδιότητες. Τα νανοϋλικά έχουν μια ιδιαίτερα μεγάλη ειδική επιφάνεια για ένα δεδομένο όγκο [48]. Επίσης, καθώς σημαντικές χημικές και φυσικές διεργασίες καθορίζονται από την επιφάνεια και τις ιδιότητές της, ένα νανοδομημένο υλικό δύναται να έχει σημαντικά διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με υλικά ίδιας σύστασης αλλά συμβατικού μεγέθους. Στην περίπτωση σωματιδίων και ινών, η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου είναι αντιθέτως ανάλογη με τη διάμετρο του υλικού. Συνεπώς, όσο μικρότερη είναι η διάμετρος, τόσο μεγαλύτερη θα είναι η ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου [48]. Οι συνήθεις γεωμετρίες σωματιδίων που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα σε πολυμερή και οι αντίστοιχες αναλογίες ειδικής επιφάνειας-όγκου δίνονται στο Σχήμα 6. Για ίνες και φυλλόμορφα υλικά, ο λόγος ειδικής επιφάνειας προς τον όγκο εξαρτάται από τον πρώτο όρο της εξίσωσης (Σχήμα 2.2). Ο δεύτερος όρος (2/l και 4/l) έχει πολύ μικρή επιρροή (και συχνά παραλείπεται) σε σχέση με τον πρώτο όρο. Συνεπώς, όπως είναι λογικό, μια αλλαγή στη διάμετρο του σωματιδίου, το πάχος του φύλλου, ή στη διάμετρο της ίνας από τη μικρομετρική στη νανομετρική κλίμακα, θα επηρεάσει τον λόγο ειδικής επιφάνειας/όγκου κατά τρεις τάξεις μεγέθους [49]. Νανοϋλικά τα οποία ερευνώνται συμπεριλαμβάνουν νανοσωματίδια, νανοσωλήνες, νανοΐνες, φουλλερένια και νανοσύρματα. Σε γενικές γραμμές, αυτά τα υλικά κατατάσσονται με βάση τη γεωμετρίας τους [50]. Οι τρεις γενικές κατηγορίες είναι τα σωματίδια, τα φυλλόμορφα υλικά, και οι ίνες. Η αιθάλη και τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως νανοσωματιδιακά ενισχυτικά μέσα, ενώ οι νανοΐνες και οι νανοσωλήνες άνθρακα ως παραδείγματα ενισχυτικών ινών. Όταν το πρόσθετο έχει νανομετρικό πάχος και φυλλόμορφη δομή με μεγάλο λόγο διαστάσεων ( ) τότε κατηγοριοποιείται ως φυλλόμορφο νανοϋλικό (όπως τα οργανοπυριτικά άλατα) [51]. 15

30 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Σχήμα 2.2 Ο λόγος ειδικής επιφάνειας/όγκου για τις διάφορες γεωμετρίες του ενισχυτικού μέσου. Σε γενικές γραμμές τα νανοϋλικά οφείλουν την ενισχυτική τους ικανότητα στον μεγάλο λόγο διαστάσεών τους (aspect ratio) [48]. Οι ιδιότητες ενός νανοσύνθετου υλικού επηρεάζονται σημαντικά από την τάξη μεγέθους των φάσεών του και τον βαθμό ανάμιξής των. Ανάλογα με τη φύση της φάσης ( φυλλόμορφο πυριτικό άλας ή νανοΐνα, κατιόν ανταλλαγής και πολυμερική μήτρα) και τη μέθοδο παρασκευής, μπορούν να παρατηρηθούν σημαντικές διαφορές στις ιδιότητες του σύνθετου υλικού [52]. Για παράδειγμα, στο Σχήμα 2.3 παρουσιάζονται οι τρεις κύριες κατηγορίες σύνθετων υλικών που αποκτώνται με φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Όταν το πολυμερές αδυνατεί να εισέλθει ανάμεσα από τα στρώματα του πυριτικού άλατος, παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων στο σύνθετο υλικό, και οι ιδιότητες παραμένουν στην ίδια κλίμακα όπως αυτή που παρατηρείται σε συμβατικά μικροσύνθετα υλικά [51]. Στην περίπτωση που μια πολυμερική αλυσίδα διεισδύει μεταξύ των ανόργανων φύλλων, αποκτάται μία καλά διατεταγμένη πολυστρωματική μορφολογία, με εναλλαγή πολυμερικών και ανόργανων στρωμάτων (intercalation). Όταν τα φύλλα του πυριτικού άλατος διασπείρονται πλήρως και ομοιόμορφα σε όλη την πολυμερική μήτρα, αποκτάται μια αποστρωματοποιημένη δομή (exfoliation). Σε κάθε περίπτωση, οι φυσικές ιδιότητες του τελικού σύνθετου υλικού διαφοροποιούνται σημαντικά. Ανάλογα, σε νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με ίνες ή σωματίδια, η διασπορά των νανοσωματιδίων και η πρόσφυση στη διεπιφάνεια μεταξύ του σωματιδίου και 16

31 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά του πολυμερούς παίζει αποφασιστικό ρόλο στις τελικές μηχανικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Χωρίς κατάλληλη διασπορά, το νανοϋλικό δεν θα προσδώσει βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές που συναντώνται σε συμβατικά πολυμερή [53]. Επιπλέον, βελτιστοποιώντας τον διεπιφανειακό δεσμό μεταξύ των νανοσωματιδίων και της πολυμερικής μήτρας, δύναται να βελτιωθούν περαιτέρω οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού, όπως γίνεται και στα συμβατικά σύνθετα υλικά. Σχήμα 2.3 Οι τρεις κύριες κατηγορίες πολυμερικών σύνθετων υλικών που αποκτώνται με φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Είναι σημαντικό να κατανοηθεί πως η έρευνα πάνω στα νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά ευρεία, περιλαμβάνοντας ερευνητικά πεδία όπως της ηλεκτρονικής και των υπολογιστών, της αποθήκευσης πληροφοριών, των επικοινωνιών, της αεροναυπηγικής και αεροδιαστημικής, των αθλητικών ειδών, της ιατρικής και φαρμακευτικής, της ενέργειας, και των περιβαλλοντικών και μεταφορικών εφαρμογών. 17

32 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά 2.2 Βελτιωμένες ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών Τα νανοσύνθετα υλικά συχνά παρουσιάζουν σημαντική βελτίωση των μηχανικών και άλλων ιδιοτήτων τους σε μικρές ποσότητες πρόσθετου υλικού, μέχρι 5 % κατά βάρος, σε σύγκριση με τα απλά σύνθετα υλικά [49, 51, 55, 68]. Οι βελτιώσεις περιλαμβάνουν υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας, βελτίωση της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών, αυξημένη αντοχή στην τάση και θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα αερίων και ευφλεκτότητα, και αυξημένη ταχύτητα βιοδιάσπασης των βιοδιασπάσιμων πολυμερών. Ο κύριος υπαίτιος για αυτές τις βελτιωμένες ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών είναι η ισχυρότερη διαφασική αλληλεπίδραση μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των νανοσωματιδίων, συγκριτικά με τα συνήθη συστήματα ενισχυμένα με συμβατικά πρόσθετα. Άλλες ιδιότητες που βελτιώνονται είναι η σταθερότητα της ιοντικής αγωγιμότητας σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και η μείωση του συντελεστή θερμικής διαστολής. Επίσης, η θερμοκρασία HDT του υλικού αυξάνεται όπως και η αντοχή του στην απόξεση και την τριβή. Ακόμα, τα θερμοπλαστικά υλικά μπορούν να διατηρήσουν τη διαφάνειά τους, αφού τα νανοσωματίδια τις περισσότερες φορές έχουν μέγεθος περίπου ίδιο με το μήκος κύματος του ορατού φωτός. Λόγω των μικρών ποσοτήτων πρόσθετου υλικού που χρησιμοποιείται, δεν αυξάνεται σημαντικά η πυκνότητα και κατά συνέπεια το βάρος του τελικού προϊόντος, όπως συμβαίνει με τα συνήθη χρησιμοποιούμενα πληρωτικά υλικά, που απαιτούνται και χρησιμοποιούνται μεγάλες ποσότητες. Τέλος, έχει αναφερθεί και η βελτίωση των αφαιρετικών ιδιοτήτων σχετικών πολυμερικών υλικών που χρησιμοποιούνται στην αεροναυπηγική και αεροδιαστημική. Όλες οι παραπάνω ιδιότητες, μαζί με την ευκολία παρασκευής, μέσω απλών διεργασιών, όπως ανάμιξης τήγματος, άμεσα εφαρμόσιμη μέσω εκβολής η έγχυσης, μετατρέπουν τα νανοσύνθετα υλικά σε μια πολλά υποσχόμενα νέα ομάδα υλικών. Ήδη, είναι διαθέσιμα εμπορικά και χρησιμοποιούνται στην αυτοκινητοβιομηχανία και στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων. Αναμφισβήτητα, ο μοναδικός συνδυασμός των βασικών ιδιοτήτων τους και του ενδεχόμενου μικρού κόστους παραγωγής, προετοιμάζει τον έδαφος για ένα πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών. Επίσης, η μικρή ποσότητα πρόσθετου υλικού που απαιτείται για την εμφάνιση σημαντικών βελτιώσεων στις ιδιότητες, τα κάνει ιδιαίτερα ανταγωνιστικά σε σχέση με τα κοινά υλικά. Το ιδιαίτερα περιορισμένο περιεχόμενο πρόσθετου υλικού τα κάνει συμβατά και με τις διεργασίες ανακύκλωσης. Κάποιες ιδιαίτερες εφαρμογές τέτοιων υλικών 18

33 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά ενισχύουν τη σημασία τους, όπως η προσθήκη φυλλόμορφων πυριτίων σε υγροκρυσταλλικό μέσο, για την παρασκευή σταθερής ηλεκτρο-οπτικής διάταξης, η οποία παρουσιάζει ένα διπλής ισορροπίας και αντιστρεπτό ηλεκτρο-οπτικό αποτέλεσμα μεταξύ μιας αδιάφανης κατάστασης σκεδασμού φωτός και μιας διάφανης κατάστασης. Ωστόσο, αρκετή έρευνα πρέπει να γίνει ακόμα για την πλήρη κατανόησή τους, ιδιαίτερα όσον αφορά τη μελέτη της σχέσης δομής και ιδιοτήτων. Τέλος, αξίζει να τονιστεί ότι νέοι τύποι νανοσωματιδίων έχουν αναφερθεί, όπως υπεραγώγιμα νανοπρόσθετα υλικά και μαγνητικά σωματίδια και εύκολα μπορεί κάποιος να προβλέψει την ανάπτυξη, σε σύντομο χρονικό διάστημα, πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με βάση τέτοια πολυλειτουργικά νανοπρόσθετα υλικά. 2.3 Τεχνικές χαρακτηρισμού νανοσύνθετων υλικών Τα εργαλεία χαρακτηρισμού είναι κρίσιμα στην κατανόηση των βασικών φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού έχουν εκτενώς χρησιμοποιηθεί στην έρευνα αυτών των υλικών [54]. Οι συνήθεις χρησιμοποιούμενες και αποτελεσματικές τεχνικές είναι η ευρείας γωνίας περίθλαση ακτίνων Χ (wide -angle X-ray diffraction, WAXD), η μικρής γωνίας διάχυση ακτίνων Χ (small angle X -ray scattering, SAXS), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) [51, 55]. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης παρέχει εικόνα των επιφανειακών χαρακτηριστικών που σχετίζονται με το δείγμα. Πέραν τούτου, υπάρχουν και άλλες δύο τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, η μικροσκοπίας σάρωσης ακίδας (scanning probe microscopy, SPM) και η μικροσκοπίας σάρωσης σήραγγας (scanning tunneling microscopy), οι οποίες είναι ιδιαίτερα αναγκαίες στην έρευνα πάνω στους νανοσωλήνες [54]. Η τεχνική SPM χρησιμοποιεί την αλληλεπίδραση μεταξύ μιας αιχμηρής ακίδας και της επιφάνειας για να αποκτηθεί μια εικόνα της. Στη STM, μία αιχμηρή αγώγιμη ακίδα κρατιέται αρκετά κοντά στην επιφάνεια του δείγματος (συνήθως 0.5 nm), έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια να μεταπηδούν απέναντι στην επιφάνεια που μελετάται. [44]. Η μέθοδος αυτή παρέχει δομικές και ηλεκτρονικές πληροφορίες της επιφάνειας σε ατομικό επίπεδο. Η ανακάλυψη της STM βοήθησε στην ανάπτυξη και άλλων τεχνικών μικροσκοπίας σάρωσης ακίδας, όπως η μικροσκοπία ατομικής τάσης (atomic force microscopy, AFM) [ 44]. Στη AFM μία αιχμηρή ακίδα χρησιμοποιείται για να σαρώσει όλη την επιφάνεια του δείγματος. Η φασματοσκοπία 19

34 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Raman έχει επίσης αποδειχθεί μία χρήσιμη μέθοδος για τη διερεύνηση νανοϋλικών με βάση των άνθρακα [54]. Εξαιτίας της ευκολίας και της διαθεσιμότητας της μεθόδου, η WAXD αποτελεί την πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική για τη διερεύνηση της δομής νανοσύνθετων υλικών [56, 57] και ενίοτε για τη μελέτη της κινητικής μεσοστρωμάτωσης (intercalation) του πολυμερικού τήγματος [ 58]. Σε φυλλόμορφα πυριτικά νανοσύνθετα συστήματα, ένα πλήρως αποφυλλιωμένο σύστημα χαρακτηρίζεται από την απουσία κορυφών στο διάγραμμα WAXD στην περιοχή μεταξύ 1.5 ο 2θ 10 o, η οποία αντιστοιχεί σε απόσταση d ίση με τουλάχιστον 6 nm [59]. Συνεπώς, το διάγραμμα WAXD που σχετίζεται με τον μηχανισμό σχηματισμού του νανοσύνθετου υλικού και της δομής του είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για να καταλήξει ένας ερευνητής σε κάποιο συμπέρασμα. Από την άλλη μεριά, η TEM επιτρέπει την ποιοτική κατανόηση της εσωτερική δομής, της κατανομής στον χώρο των διαφόρων φάσεων, και μπορεί να παρατηρήσει την ελαττωματική δομή μέσω άμεσης οπτικοποίησης, σε μερικές περιπτώσεις ξεχωριστών ατόμων. Συνεπώς, η τεχνική ΤΕΜ λειτουργεί συμπληρωματικά στα δεδομένα της WAXD [60]. H SAXS συνήθως χρησιμοποιείται για να παρατηρηθούν δομές της τάξης των 10 Å ή μεγαλύτερα, στην περιοχή μεταξύ 0 ο 2θ 5 ο. Οι τεχνικές ΤΕΜ, AFM και SEM επίσης απαιτούνται για τον χαρακτηρισμό της διασποράς ή κατανομής νανοσωματιδίων και νανοϊνών άνθρακα. Όμως, η περίθλαση ακτίνων X έχει βρει σχετικά περιορισμένη εφαρμογή στην έρευνα νανοσωλήνων άνθρακα [44]. Για τον χαρακτηρισμό των θερμικών ιδιοτήτων και για τη μελέτη της συμπεριφοράς σκλήρυνσης (συνήθως για θερμοσκληραινόμενα πολυμερικά συστήματα) νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών, οι συνήθεις χρησιμοποιούμενες τεχνικές είναι η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), η θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), η δυναμική θερμομηχανική ανάλυση (DTMA), η ρεομετρία, κ.ά. 2.4 Τεχνικές παρασκευής πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών Διάφορες μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, όπως [68]: Ανάμιξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμιξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή, και 20

35 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά πολλές φορές καλύτερη από του in situ πολυμερισμού, διασπορά των νανοσωματιδίων. Ωστόσο, η τεχνική αυτή δε μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η ανάκτηση και ο καθαρισμός αυτών αποτελεί πάντοτε ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα στη βιομηχανία [63] In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επιτόπιου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος, εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Tα μονομερή, εξαιτίας της πολικότητάς τους και του μικρού τους μεγέθους μπορούν να εισχωρήσουν ευκολότερα μεταξύ των φύλλων του πηλού, σε σχέση με τα μακρομόρια και να τα ανοίξουν. Έτσι, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί σε σχέση με την τεχνική του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως είναι το νάιλον-6 και το PET [65]. Ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά o C υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο με την τεχνική αυτή είναι σχετικά δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών υδρογόνου μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Έτσι δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Για τον λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμιξη [69, 70, 71]. Tεχνική διαλύματος-πηκτής ( sol-gel): Σε αυτήν την τεχνική το ανόργανου πρόσθετο χρησιμοποιείται με τη μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείτε εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγματοποιείται αντίδραση διαλύματος-γέλης (sol -gel). Δυστυχώς, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές σε μικροδιασπορά. 21

36 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Ανάμιξη υψηλής διατμητικής τάσης [72]. Ειδικές τεχνικές άλεσης [73, 74] 2.5 Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοσωματίδια Σύνθετα υλικά ενισχυμένα με μικροσωματίδια διαφόρων υλικών, κυρίως ανόργανων πληρωτικών υλικών, αποτελούν ίσως τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα καθημερινά σύνθετα υλικά. Τα σωματίδια συνήθως προσθέτονται για να βελτιώσουν το μέτρο ελαστικότητας και την τάση στο σημείο διαρροής του πολυμερούς. Με τη μείωση του μεγέθους του σωματιδίου στην κλίμακα των νανομέτρων, έχει δειχθεί πως προκύπτουν καινούργιες ιδιότητες του υλικού. Ως νανοσωματίδιο συχνά χαρακτηρίζεται ένα σωματίδιο με μέγεθος μικρότερο από 100 nm σε διάμετρο [44]. Νανοσωματίδια έχουν παρασκευαστεί από διάφορα οργανικά ή ανόργανα υλικά και προσδίδουν βελτίωση των ιδιοτήτων των πολυμερών με τον σχηματισμό νανοσύνθετων υλικών [61]. Διάφορα τέτοια υλικά έχουν χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, όπως: Μετάλλα (Al, Fe, Au, Ag, κλτ.). Οξείδια μετάλλων (ZnO, Al 2 O 3, CaCO 3, TiO 2, κτλ.). Μη μεταλλικά οξείδια (SiO 2 ) [62]. Άλλα (SiC, αιθάλη). Η επιλογή των νανοσωματιδίων εξαρτάται από της επιθυμητές θερμικές, μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Για παράδειγμα, νανοσωματίδια Al συχνά επιλέγονται εξαιτίας της υψηλής τους αγωγιμότητας. Νανοσωματίδια ανθρακικού ασβεστίου επιλέγονται εξαιτίας του σχετικά χαμηλού τους κόστος, ενώ νανοσωματίδια καρβιδίου του πυριτίου επιλέγονται εξαιτίας της υψηλής σκληρότητάς τους, της αντίστασή τους στη διάβρωση και της αντοχή τους στον εφελκυσμό. Τα χαρακτηριστικά, οι ιδιότητες, οι παρασκευές και οι εφαρμογές του πυρογενή διοξειδίου του πυριτίου παρουσιάζονται αναλυτικά στο οικείο κεφάλαιο. Στην περίπτωση πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, η ισχύς της αλληλεπίδρασης μεταξύ της οργανικής και ανόργανης φάσης αποτελεί ένα σημαντικό θέμα. Φυσική ή απλή μηχανική ανάμιξη προκαλεί αδύναμες διαφασικές αλληλεπιδράσεις, όπως δεσμούς υδρογόνου και δυνάμεις van 22

37 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά der Waals. Απ την άλλη, ο σχηματισμός ισχυρού χημικού ομοιοπολικού ή ιοντικού δεσμού μεταξύ της οργανικής και της ανόργανης φάσης ή η τεχνική διαλύματοςγέλης αποτελούν τις συνήθεις παρασκευαστικές μεθόδους οργανικών-ανόργανων νανοσύνθετων υλικών [63]. Η επιφανειακή χημεία έχει μελετηθεί για την κατανόηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα, την πρόσφυση πολυμερούς-σωματιδίου, κτλ. [61, 64, 65, 66]. Ο Yong και ο Hahn χρησιμοποίησαν ένα βοηθητικό μέσο διασποράς και ένα μέσο σύζευξης σε νανοσύνθετα πολυ(οξικού βινυλεστέρα) για να βελτιώσουν την ποιότητα της διασποράς και την πρόσφυση των δύο φάσεων [67]. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά με ανόργανα νανοσωματίδια έχουν παρουσιάσει σημαντικές βελτιώσεις μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Για παράδειγμα, σε νάιλον-6 με 5 %κ.β. σε 50 nm νανοσωματίδια του διοξειδίου του πυριτίου παρατηρήθηκε αύξηση της αντοχής στον εφελκυσμό κατά 15%, επιμήκυνση στο σημείο θραύσης 150%, αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 23% και της αντοχής στην κρούση κατά 78% [75]. Ο Jiang και οι συνεργάτες του [76] μελέτησαν ένα συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου/βουταδιενίου/στυρενίου (ABS) ενισχυμένο με μικρο- και νανοσωματίδια ανθρακικού ασβεστίου, παρασκευασμένα με ανάμιξη τήγματος. Βρέθηκε ότι τα μικροσύνθετα υλικά είχαν υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας αλλά μικρότερη αντοχή στον εφελκυσμό και την κρούση από το καθαρό ABS. Όμως, τα νανοσύνθετα υλικά παρουσίαζαν βελτιωμένο μέτρο ελαστικότητας όσο και αντοχή στην κρούση. Ο Chen και οι συνεργάτες του [77] βρήκαν ότι διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων επηρέαζαν το σημείο υαλώδους μετάβασης των νανοσύνθετων υλικών (Σχήμα 2.4). Η εισαγωγή δραστικών ομάδων στα νανοσωματίδια TiO 2 σε νανοσύνθετα υλικά με πολυαιθυλένιο βελτίωσε τις ηλεκτρικές ιδιότητες [64]. Η εισαγωγή νανοσωματιδίων Al 2 O 3 οδήγησε σε βελτίωση της αντοχής στη θραύση ψαθυρών πολυεστερικών ρητινών [66], όπως και σε βελτίωση της διηλεκτρικής σταθεράς του πολυμερούς [58]. Ο Koo και οι συνεργάτες του [72, 73, 74] χρησιμοποίησαν νανοσωματίδια AEROSIL (διοξείδιο του πυριτίου, 7-40 nm) για να συνθέσουν διάφορα νανοσύνθετα υλικά με διάφορες ρητίνες (φαινολικές, εποξειδικές, κυανικών εστέρων) για εφαρμογές σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα μικροσωματίδια συνήθως διαχέουν το φώς κάνοντας κατά τα άλλα διαφανείς μήτρες να εμφανίζονται αδιαφανείς. Ο Naganuma και ο Kagawa [79] έδειξαν στη μελέτη τους πάνω σε σύνθετα υλικά εποξειδικής ρητίνης με SiO 2 πως η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων οδήγησε σε σημαντική βελτίωση της διαπερατότητα του ορατού 23

38 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά φωτός. Ο Singh και οι συνεργάτες του [80] μελέτησαν τη διαφοροποίηση της αντοχής στην κρούση μιας πολυεστερικής ρητίνης λόγω της προσθήκης σωματιδίων αργιλίου με διάμετρο 3.5, 20 και 100 nm. Η αρχική βελτίωση που παρατηρήθηκε στην ανοχή σε κρούση ακολουθήθηκε με μείωση σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις του πρόσθετου. Αυτό το φαινόμενο αποδόθηκε στη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων στις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Σχήμα 2.4 Επίδραση του μεγέθους του νανοσωματιδίου στο T g νανοσύνθετου υλικού διοξειδίου του πυριτίου με πολυουρεθάνη: (α) in situ πολυμερισμό και (β) απλή ανάμιξη. Ο Lopez και οι συνεργάτες του [81] εξέτασαν το μέτρο ελαστικότητας και την τάση στο σημείο θραύσης σύνθετων υλικών πολυ(οξικού βινυλεστέρα) με την προσθήκη 1, 2 και 3 κ.β.% σωματιδίων αργιλίου μεγέθους 40 nm, 1 μm και 3 μm. Σε όλες τις περιπτώσεις το μέτρο ελαστικότητας του σύνθετου υλικού αυξήθηκε μονοτονικά με την αύξηση της συγκέντρωσης του προσθέτου. Όμως, η αντοχή στον εφελκυσμό όλων των υλικών ήταν χαμηλότερη από το καθαρό πολυμερές, λόγω μη ομοιόμορφης κατανομής και συσσωμάτωσης των σωματιδίων. Η εργασία του Thompson και των συνεργατών του [82] πάνω σε νανοσύνθετα υλικά πολυιμιδίου με οξείδια μετάλλων εντόπισε παρόμοιες δυσκολίες στην παρασκευή και κατεργασία τέτοιων υλικών. Τα διάφορα οξείδια που χρησιμοποίησαν κυμαίνονταν σε διαστάσεις μεταξύ 11 και 44 nm και χρησιμοποιήθηκαν σε δύο πολυιμίδια. Τα πρόσθετα οδήγησαν σε αυξημένη σκληρότητα, ίσες ή μικρότερες αντοχές στον εφελκυσμό και 24

39 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά την επιμήκυνση στο σημείο θραύσης και χαμηλότερο μέτρο αποθήκευσης. Η διασπορά των οξειδίων σε νανομετρική κλίμακα δεν επιτεύχθηκε. Ο Ash και οι συνεργάτες του [83] μελέτησαν τη μηχανική συμπεριφορά σύνθετων υλικών πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) με νανοσωματίδια αργιλίου. Κατέληξαν στο ότι, όταν υπάρχει αδύναμη αλληλεπίδραση νανοσωματιδίουπολυμερούς στη διεπιφάνειά τους, οδηγεί σε μια μετάβαση ψαθυρής-ελατής συμπεριφοράς. Αυτό οφείλεται στην αυξημένη ευκινησία της πολυμερικής μήτρας εξαιτίας την παρουσίας μικρότερων σωματιδίων, και επίσης στη δυνατότητα να απορροφηθούν οι τάσεις στους τρεις άξονες εξαιτίας των φτωχά δεσμευμένων μεγαλύτερων σωματιδίων. Μία εκτεταμένη ανασκόπηση των σχέσεων δομής/ιδιοτήτων σε σύνθετα υλικά ημικρυσταλλικών πολυμερών με νανοσωματίδια έχει πραγματοποιηθεί από τον Karger-Kocsis και τον Zhang [84] 2.6 Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοφυλλίδια Δύο κύριοι τύποι φυλλόμορφων σωματιδίων χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών, τα φυλλόμορφα πυριτικά άλατα (πηλοί) και ο γραφίτης. Τα χαρακτηριστικά, οι ιδιότητες, και οι εφαρμογές των φυλλόμορφων πυριτικών αλάτων παρουσιάζονται αναλυτικά στο οικείο κεφάλαιο. Ο γραφίτης έχει παρόμοια γεωμετρία (φυλλόμορφη δομή) με τα φυλλόμορφα πυριτικά άλατα και συνεπώς οι ίδιες αρχές όσον αφορά την ενισχυτική δράση είναι εφαρμόσιμες [85]. Τα άτομα άνθρακα που βρίσκονται στο ίδιο φύλλο είναι ενωμένα με ομοιοπολικό δεσμό, ενώ με τους άνθρακες του διπλανού φύλλου ενώνονται με ασθενέστερες δυνάμεις van der Waals [86]. Οι ασθενείς αυτές δυνάμεις επιτρέπουν την εισαγωγή συγκεκριμένων ατόμων, μορίων και ιών ανάμεσα από τα φύλλα του γραφίτη. Έτσι η απόσταση μεταξύ των φύλλων αυξάνεται και ο γραφίτης διογκώνεται. Καθώς δεν έχει κάποιο φορτίο, η μεσοστρωμάτωση (intercalation) του γραφίτη δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί με αντιδράσεις ανταλλαγής ιόντος, όπως στην περίπτωση των φυλλόμορφων πυριτικών αλάτων. Οι αρχικές νιφάδες γραφίτη έχουν πάχος 0,4-60 μm και μπορούν να διογκωθούν έως μm σε μήκος [87]. Τα φύλλα του γραφίτη μπορούν να διαχωριστούν, φτάνοντας ένα πάχος ίσο με 1 nm, σχηματίζοντας φυλλίδια γραφίτη με μεγάλο λόγο διαστάσεων ( ) και υψηλό μέτρο ελαστικότητας (~1 TPa). Επιπλέον, όταν διασπείρονται στην πολυμερική μήτρα, τα φυλλίδια αποκαλύπτουν 25

40 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά μια τεράστια ειδική επιφάνεια (2630 m 2 /g) η οποία παίζει ρόλο-κλειδί στη βελτίωση τόσο των φυσικών όσο και των μηχανικών ιδιοτήτων στα προκύπτοντα νανοσύνθετα υλικά [88]. Ο διογκωμένος γραφίτης μπορεί εύκολα να παρασκευαστεί. Βελτίωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας επιτεύχθηκε με την εισαγωγή φυλλιδίων γραφίτη στο πολυστυρένιο. Η μεταβολή αυτή αντιπροσώπευε μια απότομη μετάβαση του πολυμερούς από ηλεκτρικό μονωτή σε ημιαγωγό [89]. Η συγκέντρωση στην οποία το σύνθετο υλικό γινόταν αγώγιμο (1,8 wt% διογκωμένο γραφίτη) ήταν πολύ μικρότερη από αυτή που συναντάται σε συμβατικά σύνθετα υλικά. Φυλλίδια γραφίτη χρησιμοποιήθηκαν ως ενισχυτικά μέσα τόσο σε εποξειδικές ρητίνες όσο και σε πολυπροπυλένιο, για να μελετηθούν οι μηχανικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού [90]. Η χημική τροποποίηση των φυλλιδίων του γραφίτη οδήγησε σε καλύτερες ιδιότητες στον εφελκυσμό σε εποξειδικά συστήματα [91]. Επιπλέον, επιτεύχθηκε μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση σε σχέση με άλλα υλικά με βάση τον άνθρακα, όπως ίνες άνθρακα, αιθάλη, κτλ. Ο γραφίτης είναι γνωστός για τη σκληρότητα και την εξαιρετικά θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητά του, η οποία είναι απούσα στα φυλλόμορφα πυριτικά άλατα. Χρησιμοποιήθηκαν εποξειδικά νανοσύνθετα υλικά με γραφίτη και ένα φυλλομορφο πυριτικό άλας, ώστε να διερευνηθεί η απόδοση της ενίσχυτικής τους δράσης [88]. Βρέθηκε ότι το νανοσύνθετο υλικό με γραφίτη είχε υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας (16% για 2 κ.β.% συγκέντρωση προσθέτου) σε σχέση με το νανοσύνθετο υλικό με φυλλόμορφο πυριτικό άλας της ίδιας συγκέντρωσης. 2.7 Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα Τα χαρακτηριστικά, οι ιδιότητες, οι παρασκευές και οι εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα παρουσιάζονται αναλυτικά στο οικείο κεφάλαιο 2.8 Νανοσύνθετα υλικά ενισχυμένα με νανοΐνες Οι νανοΐνες άνθρακα (CNF) αποτελούν μια ξεχωριστή μορφή ινών άνθρακα που γεμίζουν το κενό των φυσικών ιδιοτήτων μεταξύ των συμβατικών ινών άνθρακα (5-10 μm) και των νανοσωλήνων άνθρακα (1-10 nm). Παρασκευάζονται συνήθως με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών υδρογονανθράκων. Η μειωμένη διάμετρος της νανοΐνας παρέχει μια μεγαλύτερη επιφάνεια για την εισαγωγή λειτουργικών ομάδων στην ίνα [92]. Συνήθως οι CNF δεν αποτελούνται από ομοαξονικούς κυλίνδρους. Το μήκος της ίνας κυμαίνεται από 100 μm μέχρι μερικά εκατοστά, και η διάμετρος 26

41 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά βρίσκεται μεταξύ nm, με μέσο λόγο διαστάσεων μεγαλύτερο από 100. Η πιο κοινή δομή στα CNF είναι αυτή του κόλουρου κώνου, αλλά υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία μορφολογιών. Οι CNF έχουν τη μορφολογία όπου είναι κενή στο κέντρο (όπως περίπου και ένας νανοσωλήνας άνθρακα) με μεγαλύτερη διάμετρο από τους νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων, χωρίς το κάθε στρώμα να διευθετείται σε ομοαξονικούς κυλίνδρους. Σχήμα 2.5 Φωτογραφίες TEM όπου παρατηρείται η νανοδομή των νανοϊνών άνθρακα. Στα ένθετα των φωτογραφιών παρουσιάζεται μοριακό μοντέλο της ανίστοιχης δομής. Ο Tandon και ο Ran [93] βελτίωσαν τις θερμομηχανικές ιδιότητες ενός συμβατικού σύνθετου υλικού της αεροδιαστημικής (IM7) ενισχυμένου με ίνες άνθρακα, χρησιμοποιώντας νανοΐνες άνθρακα. Ο Glasgow με τον Tibbetts [94] οξείδωσαν την επιφάνεια των νανοϊνών άνθρακα για να βελτιώσουν τις ιδιότητες στον εφελκυσμό νανοσύνθετων υλικών με πολυπροπυλένιο. Ο Gibson και οι συνεργάτες του τροποποίησαν πολλές συνταγές εποξειδικών κολλών με νανοΐνες επικαλυμμένες ή μη με άργυρο για διάφορες εφαρμογές στην αεροναυπηγική, βελτιώνοντας την ηλεκτρική αγωγιμότητα, τη μεταφορά θερμότητας και τις μηχανικές ιδιότητες. Σε άλλη εργασία, χρησιμοποιήθηκαν CNF, φυλλόμορφο πυριτικό άλας και νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου για να βρεθεί μία σχέση μεταξύ της ευφλεκτότητας και των μηχανικών ιδιοτήτων του νάιλον-11 [69]. Επιτεύχθηκε ένας συνδυασμός βελτιωμένων μηχανικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων ευφλεκτότητας με τη χρήση του φυλλόμορφου πυριτικού άλατος και των CNF. Το φυλλόμορφο πυριτικό άλας έδωσε καλύτερες ιδιότητες ευφλεκτότητας ενώ οι CNF καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Ο Koo και οι συνεργάτες του πέτυχαν καλύτερη διασπορά χρησιμοποιώντας οξειδωμένες CNF σε εποξειδική ρητίνη [74]. Σε άλλη 27

42 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά εργασία [72], αναφέρεται η φτωχή διασπορά των CNF σε φαινολική ρητίνη με χρήση TEM, η οποία και οδήγησε σε φτωχές επιδόσεις της τροποποιημένης ρητίνης. 2.9 Κρίσιμα ζητήματα των νανοσύνθετων υλικών Όπως και στα συμβατικά σύνθετα υλικά, οι κύριες προκλήσεις της έρευνα πάνω στα νανοσύνθετα υλικά μπορούν να κατηγοριοποιηθούν με όρους της δομής από νάνο- σε μίκρο- και μάκρο- επίπεδο. Υπάρχει ακόμα μεγάλη αβεβαιότητα όσον αφορά στη θεωρητική μοντελοποίηση και στον πειραματικό χαρακτηρισμό των ενισχυτικών μέσων στη νανοκλίμακα, ειδικά στην περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης, υπάρχει έλλειψη γνώσης της διαφασικής πρόσφυσης μεταξύ του ενισχυτικού μέσου και της πολυμερικής μήτρας, τόσο από αναλυτικής όσο και από πειραματικής οπτικής. Τέλος, οι προκλήσεις στην περίπτωση των νανοσύνθετων υλικών έχουν κυρίως να κάνουν με τα παρακάτω θέματα που αφορούν στην επεξεργασία των σύνθετων υλικών: Διασπορά: Το πρώτο βήμα στην παρασκευή και επεξεργασία των νανοσύνθετων υλικών αποτελεί η ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωματιδίων κόντρα στην τάση συσσωμάτωσής τους λόγω δεσμών van der Waals και υδρογόνου. Πέρα από το πρόβλημα συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων, η αποφυλλίωση των πηλών και φύλλων γραφίτη είναι σημαντικές. Τα SWCNT τείνουν να συγκεντρώνονται και να σχηματίζουν ένα είδος «σχοινιού» ενώ τα MWCNT που παρασκευάζονται με την τεχνική της χημικής απόθεσης ατμών συνήθως είναι μπλεγμένα μεταξύ τους. Ευθυγράμμιση: Ειδικά για την περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα, λόγω του μικρού τους μεγέθους είναι εξαιρετικά δύσκολο να ευθυγραμμιστούν μέσα στην πολυμερική μήτρα, με τρόπο παρόμοιο με αυτόν που χρησιμοποιείται σε συμβατικά πολυμερικά σύνθετα υλικά με κοντές ίνες. Η έλλειψη ελέγχου του προσανατολισμού τους μειώνει την αποτελεσματικότητα της ενισχυτικής τους δράσης στα νανοσύνθετα υλικά. Ποσότητα και ρυθμός: Μεγάλες ποσότητες και υψηλοί ρυθμοί παρασκευής είναι σημαντικοί ώστε τα νανοσύνθετα υλικά να αποτελέσουν εφαρμόσιμα προϊόντα. Η τεχνολογία που αποκτήθηκε από τα συμβατικά πολυμερή έχει δείξει ξεκάθαρα πως η ανάπτυξη μιας επιστημονικής βάσης στην παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών είναι απολύτως αναγκαία. Η αποτελεσματικότητα στην παρασκευή είναι ζωτικής σπουδαιότητας για τη μελλοντική εξέλιξη των νανοσύνθετων υλικών. 28

43 Κεφάλαιο 2. Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Αποτελεσματικό κόστος: Πέρα από μεγάλες ποσότητες και υψηλούς ρυθμούς παραγωγής, το κόστος των νανοσύνθετων υλικών εξαρτάται από την τιμή του πρόσθετου νανοϋλικού. Αναμένεται ότι καθώς οι εφαρμογές των νανοπρόσθετων και νανοσύνθετων υλικών αυξάνονται, το κόστος θα μειωθεί δραματικά. Οι πρόσφατες εξελίξεις στην παρασκευή νανοϋλικών με νέες ιδιότητες έχει διεγείρει την έρευνα πάνω στην ανάπτυξη μακροσκοπικών μηχανολογικών υλικών με σχεδιασμό της δομής στη νανοκλίμακα. Προτού αυτές οι νέες ιδιότητες μπορέσουν να αξοιποιηθούν πλήρως σε ένα σύνθετο υλικό, σημαντική βασική έρευνα είναι απαραίτητη. Η αλλαγή στην κλίμακα της ενίσχυσης παρουσιάζει νέες προκλήσεις στην ανάπτυξη τεχνικών χαρακτηρισμού και επεξεργασίας αυτών των σύνθετων υλικών. Η νανομετρική κλίμακα του ενισχυτικού μέσου παρουσιάζει επίσης επιπρόσθετες προκλήσεις στην έρευνα της μηχανικής, καθώς τώρα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι αλληλεπιδράσεις στην ατομική κλίμακα. Όπως όλα τα νανοδομημένα υλικά, έτσι και οι ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται σημαντικά από τη δομή και το μέγεθος του προσθέτου. Για να αξιοποιηθούν οι εξαιρετικές ιδιότητες που παρατηρούνται τη νανοκλίμακα και να χρησιμοποιηθούν αυτές στη μακροκλίμακα, απαιτείται μια θεμελιώδης κατανόηση των ιδιοτήτων και των αλληλεπιδράσεων σε όλη την κλίμακα των μεγεθών. Σε τελευταία ανάλυση, μια βασική κατανόηση της σχέσης δομής-ιδιότητας θα επιτρέψει το σχεδιασμό στη νανοκλίμακα πολυλειτουργικών υλικών για μηχανολογικές εφαρμογές που εκτείνονται από δομικά και λειτουργικά υλικά έως βιοϋλικά και παραπέρα. Η εφαρμογή σε μεγάλη κλίμακα των νανοσύνθετων υλικών απαιτεί τη μεγέθυνση την παραγωγικής διαδικασίας. Τέλος, υπάρχει και η ανάγκη να διευθετηθούν και οι ευρείς κοινωνικές επιπτώσεις της νανοτεχνολογίας, της οποίας τα νανοσύνθετα υλικά παίζουν σημαντικό ρόλο. 29

44 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες Εισαγωγή Οι αλειφατικοί πολυεστέρες, όπως και οι πολυανυδρίτες, οι πολυανθρακικοί εστέρες και τα πολυαμινοξέα αποτελούν τα πιο γνωστά συνθετικά πολυμερή με μεγάλη ικανότητα υδρόλυσης. Ωστόσο, ενώ πολλοί αλειφατικοί εστέρες μπορούν να αποικοδομηθούν, συνήθως είναι ακατάλληλοι για διάφορες εφαρμογές. Το ενδιαφέρον για τους αλειφατικούς πολυεστέρες αναζωπυρώθηκε τα τελευταία χρόνια εξαιτίας της ανάγκης για ανάπτυξη νέων υλικών, τα οποία θα χρησιμοποιηθούν σε ιατρικούς και περιβαλλοντικούς τομείς. Οι αλειφατικοί πολυεστέρες συγκαταλέγονται στα ευρύτερα χρησιμοποιούμενα, βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή με πλήθος ιατρικών και φαρμακευτικών εφαρμογών. Οι αλειφατικοί εστέρες που παρασκευάστηκαν αρχικά ήταν χαμηλού μοριακού βάρους και δεν είχαν καλές μηχανικές ιδιότητες. Έτσι, τα παράγωγα με ακραίες υδροξυλομάδες βρήκαν εφαρμογή στην παρασκευή πολυουρεθάνης [95] και ως πλαστικοποιητές του PVC [96]. Αργότερα χρησιμοποιήθηκαν δραστικότερα μονομερή, διαφορετικοί καταλύτες, επιμηκυντές αλυσίδας (chain -extenders) και διάφορες μέθοδοι αύξησης του μοριακού βάρους (π.χ. πολυσυμπύκνωση στερεής κατάστασης) για να παραχθούν προϊόντα με μεγαλύτερο μοριακό βάρος και συνεπώς, καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Για την επίτευξη καλύτερων μηχανικών ιδιοτήτων, επίσης, χρησιμοποιήθηκαν αρωματικά μονομερή ή παρασκευάστηκαν μίγματα πολυμερών και συμπολυμερή. Σήμερα, τα διάφορα περιβαλλοντικά προβλήματα στρέφουν το ενδιαφέρον των ερευνητών στην παραγωγή βιοαποικοδομήσιμων πολυεστέρων ως εναλλακτικές λύσεις στην πλειονότητα των ευρέως χρησιμοποιούμενων εμπορικών πλαστικών. Τα πρώτα επιτυχή προϊόντα παρασκευάστηκαν με αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης των διολών με τα αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα και εισήχθησαν στην αγορά με την εμπορική ονομασία bionolle, τα οποία είχαν ως βάση τον πολυ(ηλεκτρικό βουτυλεστέρα) (PBSu). Ακολούθησαν και άλλα πολυμερή με βάση το bionolle τα οποία προορίζονταν για την παρασκευή σκευών εμφιάλωσης διαφόρων αφρωδών προϊόντων. Η πραγματική ώθηση όμως, στη βιομηχανική παραγωγή βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών δόθηκε με τον πολυμερισμό λακτονών με την τεχνική διάνοιξης δακτυλίου. Τα πλεονεκτήματα που 30

45 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες καθιέρωσαν την τεχνική αυτή σε βιομηχανική κλίμακα ήταν η μεγάλη απόδοση της αντίδρασης και οι πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες των παραγόμενων πολυεστέρων. Τα ενθαρρυντικά πρώτα αποτελέσματα, καθώς και οι απαιτήσεις νέων εφαρμογών ή και παλαιότερων, προωθούν την έρευνα για νέους πολυεστέρες, μίγματα αυτών, συμπολυεστέρες, κλπ., οι οποίοι θα παρασκευάζονται όχι μόνο με διάνοιξη δακτυλίου, αλλά και με άλλες τεχνικές. Παρακάτω παρουσιάζονται οι τρόποι παρασκευής πολυεστέρων, οι ιδιότητές τους και οι εφαρμογές στις οποίες χρησιμοποιούνται. 3.2 Παρασκευή των αλειφατικών πολυεστέρων Για την παρασκευή των πολυεστέρων χρησιμοποιούνται μέθοδοι ανάλογες με αυτές της παρασκευής των απλών εστέρων [97] όπως: 1. Πολυεστεροποίηση μιας διόλης με ένα δικαρβονικό οξύ. 2. Μετεστεροποίηση ενός διεστέρα δικαρβονικού οξέος με μια διόλη. 3. Αντίδραση ενός διχλωριδίου δικαρβονικού οξέος με μια διόλη. 4. Πολυεστεροποίηση μιας διόλης και ενός ανυδρίτη οξέος. 5. Αυτοσυμπύκνωση ενός υδροξυοξέος. 31

46 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες 6. Διάνοιξη δακτυλίου λακτονών. Στην περίπτωση των αλειφατικών πολυεστέρων, οι ομάδες R και R είναι μεθυλενικές αλυσίδες, διακλαδισμένες ή όχι. Οι αντιδράσεις εστεροποίησης και μετεστεροποίησης είναι γενικά αργές και αμφίδρομες. Για την αύξηση της ταχύτητας τους οι αντιδράσεις αυτές γίνονται συνήθως σε υψηλές θερμοκρασίες, με τη χρησιμοποίηση όξινων ή βασικών καταλυτών και σύγχρονη απομάκρυνση των παραπροϊόντων που παράγονται. Τα χλωρίδια των οξέων αντιδρούν με τις διόλες πολύ γρηγορότερα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και χωρίς καταλύτη. 3.3 Φυσικές ιδιότητες Οι φυσικές ιδιότητες των αλειφατικών πολυεστέρων εξαρτώνται από αρκετούς παράγοντες, όπως τη χημική σύνθεση των δομικών μονάδων και κατ επέκταση του πολυμερούς, την ευλυγισία της μακρομοριακής αλυσίδας, την ύπαρξη ή όχι πολικών ομάδων, το μοριακό βάρος του πολυμερούς, το βαθμό δικτύωσης, την κρυσταλλικότητα, τη στερεοχημεία του πολυμερούς κ.α.. Βέβαια, οι ιδιότητες αυτές μπορούν να τροποποιηθούν σχηματίζοντας μίγματα πολυμερών, συμπολυμερών, αλλά τροποποιώντας και την αρχιτεκτονική των μακροαλυσίδων (π.χ. υπερδικτυωμένα πολυμερή, δενδροειδή πολυμερή, κλπ). Λαμβάνοντας υπ όψη το πλήθος των παραγόντων που επηρεάζουν τις φυσικές ιδιότητες των αλειφατικών πολυεστέρων γίνεται αντιληπτό ότι δεν μπορούμε να μιλήσουμε γενικά για φυσικές ιδιότητες αλειφατικών πολυεστέρων, αλλά να αναφερθούμε σε κάθε πολυμερές ή μια περιορισμένη ομάδα αλειφατικών πολυεστέρων ξεχωριστά. Γι αυτό το λόγο παρατίθεται παρακάτω μια σύντομη αναφορά στους κυριότερους αλειφατικούς πολυεστέρες και στις φυσικές τους ιδιότητες. Οι πολυεστέρες με την εμπορική ονομασία bionolle είναι λευκά, κρυσταλλικά, θερμοπλαστικά πολυμερή, με T m από 90 έως 120 o C, T g από 45 έως 10 o C και πυκνότητα περίπου 1,25 g/cm 3. Παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες κατά την 32

47 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες επεξεργασία τους και μπορούν να μορφοποιηθούν χρησιμοποιώντας συμβατικό εξοπλισμό, σε θερμοκρασία o C, με αρκετές τεχνικές [98] (π.χ. εμφύσηση, εκβολή, έγχυση). Επίσης, ο αριθμός των μεθυλενομάδων της διόλης και του δικαρβοξυλικού οξέος επηρεάζει σε πολύ μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες των μελών της ομάδας αυτής. Για παράδειγμα, ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλενεστέρας) (PBS) παρουσιάζει T m = 115,9 o C και T g = -36,6 o C, ενώ ο πολυ(αδιπικός αιθυλενεστέρας) (PEA) παρουσιάζει T m = 47,2 o C και T g = -46,4 o C [99]. 3.4 Βιοαποικοδόμηση αλειφατικών πολυεστέρων Η αποικοδόμηση των αλειφατικών πολυεστέρων εξαρτάται κυρίως από τη δομή της μακρομοριακής αλυσίδας. Απαραίτητη προϋπόθεση για να μπορεί να διεξαχθεί η αποικοδόμηση είναι η ύπαρξη υδρολύσιμων και/ή ικανών να οξειδωθούν ομάδων στη μακρομοριακή αλυσίδα. Ο ρυθμός της αποικοδόμησης εξαρτάται από τη χημική δομή της δομικής μονάδας, τη στερεοχημεία των δομικών μονάδων, το μοριακό βάρος του πολυμερούς, τη μορφολογία (π.χ. κρυσταλλικότητα, μέγεθος σφαιρουλιτών, προσανατολισμό), την υδροφιλία, τη μορφολογία και το εμβαδόν της πολυμερικής επιφάνειας και την ύπαρξη προσθέτων. Η αποικοδόμηση των αλειφατικών πολυεστέρων μπορεί να μελετηθεί μετρώντας τη μείωση του μοριακού βάρους των δειγμάτων, εξαιτίας της υδρόλυσης των δεσμών του μακρομορίου, ή υπολογίζοντας την απώλεια βάρους των δειγμάτων, η οποία οφείλεται στην απομάκρυνση των ολιγομερών χαμηλού μοριακού βάρους που προκύπτουν. Η μελέτη των μορφολογικών μεταβολών γίνεται με SEM, ενώ ο προσδιορισμός των προϊόντων της αποικοδόμησης πραγματοποιείται με GC-MS. Η αποικοδόμηση των πολυμερών είναι ένα κεφάλαιο πολύ μεγάλο, που επηρεάζει πολλούς τομείς και επηρεάζεται από πολλούς, διαφορετικούς παράγοντες. Για το λόγο αυτό γίνεται εκτενέστερη περιγραφή παρακάτω, όπου το θέμα αναπτύσσεται από την πλευρά της διεργασίας και όχι απ την πλευρά του υποστρώματος. 3.5 Εφαρμογές Οι αλειφατικοί πολυεστέρες χρησιμοποιούνται σε διάφορους τομείς, π.χ. γεωπονικά υλικά, βιοϊατρικά εμφυτεύματα, υλικά συσκευασίας κ.ά. Εξαιτίας των πολύ καλών μηχανικών της ιδιοτήτων, η πολυ(ε-καπρολακτόνη) έχει προωθηθεί κυρίως ως 33

48 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες αποικοδομήσιμο υλικό συσκευασίας στην ανάπτυξη και επαναφύτευση δενδρυλλίων [100, 101]. Τα μίγματά της με άμυλο και τα παράγωγά του χρησιμοποιούνται στην παρασκευή συσκευασιών για ψώνια [102]. Η PCL έχει επίσης χρησιμοποιηθεί και ως φορέας φαρμακευτικών ουσιών [103]. Όσον αφορά στα πολυμερή που υπάγονται στην εμπορική ονομασία bionelle, αυτά έχουν βρει εφαρμογή ως αντικείμενα ιδιαίτερων σχημάτων που παρασκευάζονται με έγχυση τήγματος (π.χ. αιχμηρά αντικείμενα, β ούρτσες, κλπ), αυλακωτές ή/ και κυλινδρικές μεμβράνες (π.χ. διάφοροι τύποι σακουλών), ευλύγιστα υλικά συσκευασίας, συσκευασίες καλλυντικών, καθώς και διάφοροι τύποι φιαλών [98]. Πολλοί αλειφατικοί πολυεστέρες που έχουν ως βάση το γαλακτικό οξύ έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς σε ιατρικές εφαρμογές [104] (χειρουργικά νήματα, οδοντικά εμφυτεύματα, βίδες και πλάκες οστών, φάρμακα κατά της ελονοσίας μακράς διάρκειας, αντισυλλυπτικά, οφθαλμολογικά φάρμακα, κά.). Καταλήγοντας, μπορούμε να πούμε πως μπορούν να αυξηθούν οι διάφορες χρήσεις των αλειφατικών πολυεστέρων, καθώς και να ενταθεί η χρήση τους σε ήδη υπάρχουσες εφαρμογές, με την επίτευξη συνθηκών ελεγχόμενης βιοαποικοδόμησης, ελεγχόμενης ή παρεμποδισμένης διαπερατότητας αερίων και με την παρασκευή νέων πολυμερών με ιδανικές μηχανικές ιδιότητες. 3.6 Βιοαποικοδόμηση πολυμερών Τα τελευταία χρόνια βρίσκεται σε εξέλιξη μια παγκόσμια προσπάθεια για την ανάπτυξη βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών για γεωργικές εφαρμογές, αλλά και ως μέσα διαχείρισης πολυμερικών αποβλήτων στο περιβάλλον. Μέχρι πρόσφατα οι περισσότερες προσπάθειες επικεντρώνονταν στη σύνθεση των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών, ενώ δεν δίνονταν αρκετή σημασία στις περιβαλλοντικές απαιτήσεις για την ανάπτυξη αυτών. Συνεπώς έγιναν και πολλές αβάσιμες υποθέσεις σχετικά με τη χρήση των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών, περιορίζοντας τη γενική αποδοχή γύρω από την τεχνολογία τους. Ένας σημαντικός παράγοντας στον οποίο οφείλονταν αυτός ο περιορισμός ήταν το γεγονός ότι ο όρος «βιοαποικοδομήσιμος» δεν χρησιμοποιούνταν επακριβώς με την ίδια έννοια σε όλους τους τομείς. Στους ιατρικούς τομείς της χειρουργικής, της 34

49 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες αποκατάστασης οστών και της αποδέσμευσης φαρμάκων ο όρος βιοαποικοδομήσιμος χρησιμοποιούνταν υποδεικνύοντας αντιδράσεις υδρόλυσης. Αντιθέτως, στα περιβαλλοντικα αποικοδομήσιμα πλαστικά ο όρος βιοαποικοδόμηση μπορεί να σήμαινε θρυμματισμό, απώλεια μηχανικών ιδιοτήτων ή και μερικές φορές, αποικοδόμηση εξαιτίας της δράσης ζωντανών μικροοργανισμών. Κάποιες φορές, η χειροτέρευση ή η απώλεια της φυσικής ακεραιότητας των υλικών θεωρούνταν λανθασμένα ως βιοαποικοδόμηση. Είχε γίνει κατανοητό λοιπόν ότι πρέπει να υπάρχει ένας καθολικά αποδεκτά προσδιορισμός του όρου «βιοαποικοδομήσιμος» για την αποφυγή της σύγχυσης, καθώς και για την εντατικοποίηση της προώθησης των βιοαποικοδομήσιμων υλικών σε διάφορες εφαρμογές. Πολλές ομάδες και οργανισμοί είχαν προσπαθήσει να αποδώσουν την έννοια των όρων «αποικοδόμηση», «βιοαποικοδόμηση» και «βιοαποικοδομησιμότητα». Υπάρχουν, όμως, αρκετοί λόγοι για τους οποίους η απόδοση ενός και μόνο ορισμού δε θα ήταν ακριβής. Οι λόγοι αυτοί είναι οι εξής: 1. Η μεταβλητότητα ενός επικείμενου ορισμού που θα αναφέρεται στους διαφορετικούς περιβαλλοντικούς τομείς στους οποίους θα εισάγονται τα υλικά και το σχετικό αντίκτυπο των υλικών στους τομείς αυτούς. 2. Οι διαφορές στις απόψεις όσον αφορά στα επιστημονικά σημεία προσέγγισης ή αναφοράς που χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό της έννοιας «βιοαποικοδομήσιμος». 3. Η απόκλιση των απόψεων σχετικά με τις πολιτικές επιπτώσεις των διάφορων ορισμών. 4. Οι προκλήσεις που τίθενται από τις γλωσσικές διαφορές σε όλο τον κόσμο. Αποτέλεσμα αυτών ήταν να υιοθετηθούν ως «επίσημοι» πολλοί διαφορετικοί ορισμοί ανάλογα με το υπόβαθρο του εκάστοτε οργανισμού. Παρόλα αυτά, τα κριτήρια που απαιτούνται για το χαρακτηρισμό ενός υλικού ως βιοαποικοδομήσιμο φαίνεται να έχουν μεγαλύτερη πρακτική σημασία. Η αποδεδειγμένη δυνατότητα ενός υλικού να βιοδιασπάται δεν καθορίζει με κάποιο τρόπο το χρονικό πλαίσιο στο οποίο εξελίσσεται η διεργασία, ούτε το μέγιστο βαθμό στον οποίο επιτυγχάνεται η διάσπαση 35

50 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες 3.7 Προσδιορίζοντας τη βιοαποικοδομησιμότητα Τα πολυμερή υπόκεινται σε διαδικασίες αποικοδόμησης ως συνέπεια της επίδρασης διαφόρων φυσικών παραγόντων, όπως θερμότητα, ηλιακό φως, ακτινοβολία υψηλής ενέργειας, μηχανική μορφοποίηση, καθώς και διάφορων χημικών παραγόντων, όπως οξυγόνο, υγρασία, όζον, ατμοσφαιρικοί ρύποι κτλ. Γενικά, οι διαδικασίες αποικοδόμησης όλων των πολυμερών υλικών λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια δύο σταδίων [105]: 1. Κατά τη μορφοποίησή τους με εξώθηση, έγχυση, νηματοποίηση από τήγμα κτλ, εξαιτίας της συνδυαστικής δράσης μηχανικής καταπόνησης, θερμότητας και οξυγόνου. 2. Κατά την έκθεσή τους σε ηλιακή ακτινοβολία, οξυγόνο, ατμοσφαιρικούς ρύπους και άλλους ζημιογόνους παράγοντες ανάλογα με την εκάστοτε εφαρμογή. Οι διαδικασίες αποικοδόμησης γενικά επιφέρουν μια βαθμιαία, μη αναστρέψιμη υποβάθμιση στις ιδιότητες του υλικού (π.χ. μηχανικές), έως ότου το υλικό καταστεί άχρηστο, καθορίζοντας έτσι το χρόνο ζωής του. Η διάκριση μεταξύ αποικοδομήσιμων και μη-αποικοδομήσιμων πολυμερών δεν είναι ξεκάθαρη, καθόσον όλα τα πολυμερή αποικοδομούνται. Ο παράγοντας που φαίνεται να καθορίζει το κατά πόσο ένα πολυμερές είναι αποικοδομήσιμο ή όχι είναι η σχέση μεταξύ του ρυθμού αποικοδόμησης του πολυμερούς και του ρυθμού απόθεσης του στο περιβάλλον, είτε ως υλικό εφαρμογής ή ως απόβλητο. Έτσι, βάση αυτής της φιλοσοφίας, αποικοδομήσιμα θεωρούνται τα υλικά που αποικοδομούνται κατά τη διάρκεια της χρήσης τους ή αμέσως μετά τη χρήση τους, ενώ μη-αποικοδομήσιμα θεωρούνται τα υλικά τα οποία χρειάζονται αρκετό χρονικό διάστημα για να αποικοδομηθούν σε σχέση με τη διάρκεια της εφαρμογής τους [106]. Όσον αφορά στη διάκριση μεταξύ αποικοδόμησης και βιοαποικοδόμησης, έχουν διατυπωθεί αρκετοί ορισμοί από διάφορες πρότυπες αρχές. Αναφέροντας τον παρεχόμενο κατά ASTM (2003) ορισμό, της υπο-επιτροπής D20.96, προσδιορίζονται οι παρακάτω όροι: 36

51 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες Αποικοδομήσιμο πλαστικό: Ένα πλαστικό το οποίο είναι σχεδιασμένο να υπόκειται αξιοσημείωτες αλλαγές στη χημική του δομή υπό συγκεκριμένες περιβαλλοντικές συνθήκες και χρονικό διάστημα, που έχουν ως αποτέλεσμα την απώλεια κάποιων ιδιοτήτων του υλικού, όπως αυτές μετρήθηκαν με πρότυπες μεθόδους κατάλληλες για την εκάστοτε εφαρμογή. Βιοαποικοδομήσιμο πλαστικό: Ένα πλαστικό στο οποίο η αποικοδόμηση οφείλεται στη δράση κάποιων φυσικά εμφανιζόμενων μικροοργανισμών όπως βακτήρια, μύκητες και άλγη. Ο ορισμός που δίνουν οι Albertsson και Karlsson για τη βιοαποικοδόμηση είναι ένας από τους πιο πρόσφατους και ένας από τους πλέον χρησιμοποιούμενους σε αναφορές ερευνητικών εργασιών σχετικά με τη βιοαποικοδόμηση. Κατ αυτούς, βιοαποικοδόμηση είναι η διεργασία αποικοδόμησης των πολυμερών που λαμβάνει χώρα κατά τη δράση ενζύμων και/ή η χημική διάσπαση που οφείλεται σε μικροοργανισμούς (βακτήρια, άλγη κλπ). Θεωρώντας αυτό τον ορισμό, είναι απαραίτητο να λαμβάνουμε υπόψη τις διάφορες αβιοτικές αντιδράσεις (π.χ. φωτοαποικοδόμηση, οξείδωση και υδρόλυση) που μπορεί να παρεμποδίζουν ή να επιταχύνουν τη διαδικασία της βιοαποικοδόμησης. 3.8 Μηχανισμοί αποικοδόμησης των πολυμερών Ένα από τα βασικά ερωτήματα που γεννούνται όταν δουλεύουμε με βιοαποικοδομήσιμα υλικά είναι: «γιατί κάποια πολυμερή βιοαποικοδομούνται, ενώ κάποια άλλα όχι;». Για να είμαστε σε θέση να δώσουμε απάντηση σ αυτό το ερώτημα χρειάζεται πρώτα να κατανοήσουμε τους μηχανισμούς με τους οποίους βιοδιασπώνται τα πολυμερή. Όπως αναφέραμε και πιο πάνω, παρόλο που η βιοαποικοδόμηση ορίζεται ως η αποικοδόμηση εξαιτίας βιολογικής δραστηριότητας, πολλές φορές συμβαίνει ταυτόχρονα ή έπεται της αβιοτικής αποικοδόμησης. Παρακάτω γίνεται μια μικρή αναφορά στους κυριότερους μηχανισμούς αποικοδόμησης των πολυμερών [105]. 37

52 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες Ένας από τους κυριότερους μηχανισμούς μη βιολογικής αποικοδόμησης πολυμερών είναι η υδρόλυση. Ένας μεγάλος αριθμός πολυμερών είναι δυνατόν να υποστούν υδρόλυση, π.χ. πολυεστέρες, πολυαμίδια, πολυουρεθάνες, πολυακετάλες και ρητίνες ουρίας. Αρκετοί ερευνητές έχουν μελετήσει εκτενώς τους διάφορους μηχανισμούς υδρόλυσης, τόσο όταν η υδρόλυση συμβαίνει στην κύρια μακρομοριακή αλυσίδα του πολυμερούς όσο κι όταν η υδρόλυση συμβαίνει σε πλευρικές ομάδες. Υπάρχει μία ευρεία γκάμα συστατικών που καταλύουν τις αντιδράσεις υδρόλυσης όπως οξέα, βάσεις, κατιόντα, πυρηνόφιλα μόρια, μέσα μεταφοράς φάσης κ.ά. Σε αντίθεση με την ενζυμική υδρόλυση όπου η αποικοδόμηση συμβαίνει επιφανειακά και σταδιακά επεκτείνεται προς τα έσω, η χημική υδρόλυση ενός στερεού υλικού μπορεί να λαμβάνει χώρα διαμέσου του σώματος του με εξαίρεση κάποια πολύ υδρόφοβα πολυμερή. Οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική υδρόλυση των πολυμερών είναι: (1) ο τύπος του χημικού δεσμού, (2) το ph, (3) η θερμοκρασία υδρόλυσης, (4) η θερμοκρασία τήξης τους πολυμερούς, (5) ο βαθμός κρυσταλλικότητας (6) η σύσταση του συμπολυμερούς (όταν πρόκειται για συμπολυμερές) και (7) η υδροφιλία ή η υδροφοβία του πολυμερούς. Κάποια από τα κυριότερα συστατικά των κυττάρων των ζωντανών οργανισμών είναι πολυμερή, και παίζουν σημαντικό ρόλο στη διεργασία του μεταβολισμού (πρωτεΐνες), στη μετάδοση του γενετικού κώδικα (νουκλεϊκά οξέα) και στη διαμόρφωση των δομικών στοιχείων του κυττάρου (συστατικά κυτταρικού τοιχώματος, πρωτεΐνες). Αυτά τα πολυμερή πρέπει να είναι σε θέση να αποικοδομηθούν μέσα στα κύτταρα ανάλογα με τις αλλαγές του κυτταρικού περιβάλλοντος, αλλά και για να είναι διαθέσιμα και σε άλλους οργανισμούς κατά την κυτταρική διάσπαση. Λογικό είναι λοιπόν πως κατά την εξέλιξη των οργανισμών μέσα στους αιώνες αναπτύχθηκαν μηχανισμοί διάσπασης των φυσικών πολυμερών. Όσον αφορά στα συνθετικά πολυμερή, αυτά εισήχθησαν στο 38

53 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες περιβάλλον τις τελευταίες δεκαετίες με αποτέλεσμα να μην έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα πολλοί και ικανοί μηχανισμοί για τη διάσπαση τους. Στη φύση, δύο ή περισσότεροι μηχανισμοί αποικοδόμησης είναι δυνατόν να συνδυάζονται για την αποσύνθεση πολυμερών. Η βιολογική αποικοδόμηση μπορεί να συμβαίνει μέσα από τη δράση διάφορων ενζύμων ή από διάφορα προϊόντα (π.χ. οξέα και υπεροξείδια) τα οποία εκκρίνονται από μικροοργανισμούς (βακτήρια, μήκυτες κ λπ). Είναι επίσης δυνατόν διάφοροι μακρο-οργανισμοί να καταναλώσουν πολυμερή και να τα χωνέψουν, προκαλώντας μηχανική, χημική ή ενζυμική αποσάθρωση. Η διαδικασία της βιολογικής αποικοδόμησης των πολυμερών συμβαίνει σε δύο στάδια: πρώτα προσβάλλονται οι δεσμοί της μακρομοριακής αλυσίδας αποπολυμερίζοντας το μακρομόριο και στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο της απολιθοποίησης ( mineralization). Το πρώτο στάδιο συμβαίνει εξωτερικά του μικροοργανισμού, εξαιτίας του μεγέθους του μακρομορίου, καθώς και της αδυναμίας πολλές φορές να διαλυθεί το πολυμερές. Υπεύθυνα για αυτό το στάδιο είναι διάφορα εξωκυτταρικά ένζυμα, τα οποία μπορούν να δράσουν με ενδο-προσβολή (τυχαία διάσπαση των αποικοδομήσιμων δεσμών κατά μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας) ή με εξω-προσβολή (διαδοχική διάσπαση του τελευταίου αποικοδομήσιμου δεσμού της μακρο-άλυσίδας και απόσπαση ενός μονομερούς κάθε φορά). Αμέσως μόλις σχηματισθούν κάποια μονομερή ή ολιγομερή τμήματα, τότε αυτά μεταφέρονται μέσα στο κύτταρο όπου απολιθοποιούνται. Σ αυτό το στάδιο το κύτταρο συνήθως λαμβάνει ενέργεια. Εκτός από ATP, στα προϊόντα αυτού του σταδίου συμπεριλαμβάνονται αέρια (π.χ. CO 2, CH 4, N 2, H 2 ), νερό, άλατα, ιχνοστοιχεία και βιομάζα. Αυτή η γενική πορεία βιοαποικοδόμησης μπορεί να υπάρξει σε πολλές παραλλαγές ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς, το είδος των μικροοργανισμών και το περιβάλλον. Παρόλα αυτά, πάντα θα υπάρχει η συμμετοχή κάποιου ενζύμου σε ένα από τα δύο στάδια. Τα ένζυμα είναι οι λεγόμενοι βιοκαταλύτες. Τα ένζυμα έχουν τη δυνατότητα να επιταχύνουν με πολύ μεγάλο ρυθμό ( ) αντιδράσεις οι οποίες δεν πραγματοποιούνται ή πραγματοποιούνται υπερβολικά αργά σε ένα συγκεκριμένο περιβάλλον. Όλα τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες (π.χ. πολυπεπτίδια) με περίπλοκη τρισδιάστατη δομή και με μοριακά βάρη από μερικές χιλιάδες έως μερικά εκατομμύρια 39

54 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες g/mol. Η ενεργότητα των ενζύμων εξαρτάται από τη δομική διαμόρφωση τους, βάση της οποίας δημιουργούνται συγκεκριμένες περιοχές στην επιφάνεια του ενζύμου που αποτελούν το ενεργό κέντρο του ενζύμου. Η αντίδραση μεταξύ του ενζύμου και του υποστρώματος συμβαίνει στο ενεργό κέντρο του ενζύμου δίνοντας συγκεκριμένα προϊόντα. Τα ενεργά κέντρα μερικών ενζύμων παρουσιάζουν αποκλειστικότητα ως προς ένα ορισμένο υπόστρωμα (σχέση «κλειδιού-κλειδαριάς»), ενώ άλλα ένζυμα αναγνωρίζουν περισσότερα του ενός υποστρώματα. Η μέγιστη απόδοση των ενζύμων επιτυγχάνεται με την ταυτόχρονη δράση κάποιων παραγόντων ανόργανης (π.χ. μεταλλικά ιόντα) ή οργανικής προέλευσης (π.χ. συνένζυμα, ΑΤΡ, βιταμίνες). Διαφορετικά ένζυμα μπορεί να παρουσιάζουν διαφορετικούς τρόπους κατάλυσης. Κάποια ένζυμα τροποποιούν το υπόστρωμα με μηχανισμό ελευθέρων ριζών, ενώ άλλα ακολουθούν εναλλακτικές χημικές οδούς. Επειδή σκοπός αυτής της εργασίας δεν είναι να καλύψουμε τη δράση όλων των ενζύμων με τα εκάστοτε υποστρώματα, παρακάτω θα παρουσιάσουμε εν συντομία κάποια τυπικά παραδείγματα αποικοδόμησης πολυμερών μέσω ενζυμικής υδρόλυσης. Οι γλυκοζιτικοί, οι πεπτιδικοί και οι περισσότεροι εστερικοί δεσμοί (π.χ. στις πρωτεΐνες, στα νουκλεϊκά οξέα, στους πολυσακχαρίτες και στα πολυ(υδροξυ-αλκανοϊκά οξέα) διασπώνται με υδρόλυση. Οι αντιδράσεις της υδρόλυσης καταλύονται από έναν αριθμό διαφορετικών ενζύμων ανάλογα με το είδος του δεσμού. Έτσι διακρίνονται οι πρωτεάσες, οι εστεράσες και οι γλυκοσιδάσες. Αυτές οι τρεις ομάδες ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία των υδρολάσεων. 1. Πρωτεάσες: Πρόκειται για πρωτεολυτικά ένζυμα τα οποία καταλύουν την υδρόλυση πεπτιδικών δεσμών και σε ορισμένες περιπτώσεις την υδρόλυση εστερικών δεσμών. Οι πρωτεάσες διαιρούνται σε τέσσερις κατηγορίες ανάλογα με το ενεργό κέντρο που διαθέτουν. Οι κατηγορίες αυτές είναι: (1) οι σερινικές πρωτεάσες, (2) οι κυστεϊνικές πρωτεάσες, (3) οι σύμπλοκες πρωτεάσες/ μετάλλου και (4) οι ασπαρτικές πρωτεάσες. 2. Εστεράσες: Πρόκειται για μια ομάδα ενζύμων που είναι από τις ευρύτερα διαδεδομένες στη φύση. Οι εστεράσες προκαλούν διάσπαση του εστερικού δεσμού προσθέτοντας ένα μόριο νερού. Οι εστεράσες μπορούν να διαιρεθούν σε πέντε υποομάδες ανάλογα με τον τύπο του οξέος που συμμετέχει στον πολυεστέρα: (1) 40

55 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες υδρολάσες καρβοξυλικών εστέρων, (2) υδρολάσες θειολοεστέρων, (3) υδρολάσες φωσφορικών μονοεστέρων, (4) υδρολάσες φωσφορικών διεστέρων και (5) υδρολάσες θειικών εστέρων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει μια ομάδα καρβοξυλικών εστεράσεων, οι λιπάσες. Οι λιπάσες καταλύουν την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων σε διγλυκερίδια, μονογλυκερίδια, γλυκερόλη και λιπαρά οξέα. Μερικές λιπάσες είναι επίσης ικανές να υδρολύουν πολυεστέρες σε ολιγομερή και μονομερή προϊόντα, τα οποία στη συνέχεια μπορούν να μεταβολιστούν περαιτέρω, από άλλες εστεράσες, εσωκυτταρικά. Οι λιπάσες δρουν μονάχα στην οργανική-υδατική διεπιφάνεια και παρουσιάζουν πολύ χαμηλή ενεργότητα σε διαλυτά υποστρώματα. Αναφέρεται πως για να ενεργοποιηθεί η λιπάση στην οργανική-υδατική διεπεφάνεια πρέπει η υδρόφοβη κεφαλή της να δεσμευθεί στην οργανική επιφάνεια και ταυτόχρονα το ενεργό κέντρο του ενζύμου να ευθυγραμμιστεί και να δεσμευτεί με το υπόστρωμα. Παρόλο του ότι έχουνε γίνει εκτενείς μελέτες σχετικά με την εξειδίκευση των λιπάσεων πάνω σε διάφορα υποστρώματα, δεν έχει μελετηθεί διεξοδικά ο μηχανισμός δράσης των λιπάσεων. Αυτό οφείλεται στη δυσκολία να μελετηθεί η κινητική της δράσης ενός ενζύμου σε ετερογενές σύστημα. Θεωρείται, πάντως, ότι ο μηχανισμός δράσης των λιπάσεων έχει πολλά κοινά σημεία με τον αντίστοιχο των σερινικών πρωτεάσεων. Πολύ πιθανόν να σχηματίζεται ένα ακυλο-ένζυμο ως ενδιάμεσο. Το ακυλο-ένζυμο στη συνέχεια υδρολύεται από ένα μόριο ύδατος προς ένα μόριο λιπαρού οξέος, ενώ το αναγεννημένο ένζυμο μεταφέρεται σε μια πυρηνόφιλη ομάδα (π.χ. μια υδροξυλομάδα γλυκερόλης) για να προβεί σε μετεστεροποίηση. 3. Γλυκοσιδάσες: Οι γλυκοσιδάσες υδρολύουν το γλυκοσιδικό δεσμό πολυσακχαριτών (π.χ. άμυλο, κυτταρίνη). Οι σημαντικότεροι τύποι γλυκοσιδάσεων είναι (1) οι αμυλάσες, οι οποίες δρουν στο άμυλο και σε παρόμοιους πολυσακχαρίτες υδρολύοντας τον 1,4- ή τον 1,6-γλυκοζιδικό δεσμό και (2) οι κυτταρινάσες, οι οποίες υδρολύουν τον 1,4-β- γλυκοζιτικό δεσμό της κυτταρίνης και των παραγώγων της. 3.9 Τρόποι μέτρησης της βιοαποικοδομησιμότητας Όπως γίνεται κατανοητό από τις προηγούμενες παραγράφους, η βιοαποικοδομησιμότητα των πολυμερών δεν εξαρτάται μόνο από τη χημεία αυτών αλλά και από το είδος των βιολογικών συστημάτων που εμπλέκονται στη διαδικασία. Όταν μελετάται η 41

56 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες βιοαποικοδομησιμότητα ενός υλικού δεν είναι δυνατόν να αμελείται η επίδραση του περιβάλλοντος [105]. Έτσι, μπορούμε να πούμε γενικά πως η βιοαποικοδομησιμότητα επηρεάζεται από: 1. Την παρουσία μικροοργανισμών. 2. Τη διαθεσιμότητα οξυγόνου. 3. Το ποσό του διαθέσιμου ύδατος. 4. Τη θερμοκρασία. 5. Το χημικό περιβάλλον (ph, ηλεκτρολύτες κ.λ.π.). Στη βιβλιογραφία υπάρχουν πάρα πολλές αναφορές για τους τρόπους αποτίμησης της βιοαποικοδόμησης των πολυμερών. Εξαιτίας όμως των μικροδιαφορών που υπάρχουν μεταξύ των ορισμών της βιοαποικοδόμησης, αυτοί οι τρόποι αποτίμησης της διαφοροποιούνται ως προς τις πληροφορίες που προσφέρουν. Εφόσον το τυπικό περιβάλλον βιοαποικοδόμησης περιλαμβάνει την έκθεση του πολυμερικού υποστρώματος σε έναν πληθυσμό μικροοργανισμών ή/ και ενζύμων, μόνο μερικοί τύποι μετρήσεων είναι δυνατοί. Αυτές οι μετρήσεις αποσκοπούν στο χαρακτηρισμό του υποστρώματος, των μικροοργανισμών ή των προϊόντων της βιοαποικοδόμησης. Κατά τον Andrady [107], μπορούμε να θεωρήσουμε τέσσερις προσεγγίσεις για τη μελέτη της βιοαποικοδόμησης: 1. Παρακολούθηση της ανάπτυξης των μικροοργανισμών. 2. Παρακολούθηση της ελάττωσης του υποστρώματος. 3. Παρακολούθηση των προϊόντων της βιοαποικοδόμησης. 4. Παρακολούθηση των αλλαγών στις ιδιότητες του υποστρώματος. Στην παρούσα διατριβή η μελέτη της βιοαποικοδόμησης των παρασκευασμένων υλικών πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας ενζυμικές μεθόδους. Σ αυτές τις τεχνικές το πολυμερικό υπόστρωμα εισάγεται σε ένα ρυθμιστικό ή ελεγχόμενου ph διάλυμα, το οποίο περιέχει ένα ή περισσότερα ένζυμα. Αυτές οι μέθοδοι είναι αρκετά χρήσιμες για την εξαγωγή κινητικών αποπολυμερισμού, καθώς και αποδέσμευσης ολιγομερών ή 42

57 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες μονομερών από τη μακρομοριακή αλυσίδα κάτω από διαφορετικές συνθήκες. Οι μέθοδοι αυτές θεωρούνται γρήγορες συγκριτικά με τις υπόλοιπες και δίνουν ποσοτικές πληροφορίες. Παρόλα αυτά, με τις ενζυμικές μεθόδους δεν μπορούν να προσδιοριστούν οι ρυθμοί απολιθοποίησης Παράγοντες που επηρεάζουν τη βιοαποικοδόμηση Ένας παράγοντας «κλειδί» στη διεργασία της βιοαποικοδόμησης είναι η χημική σύσταση του πολυμερούς. Η χημική σύσταση καθορίζει τις φυσικές και χημικές ιδιότητες του υλικού και κατ επέκταση τις αλληλεπιδράσεις του με το βιολογικό περιβάλλον, οι οποίες με τη σειρά τους καθορίζουν τη συμβατότητα του υποστρώματος με ορισμένους μηχανισμούς αποικοδόμησης. Πολλές έρευνες έχουνε γίνει αποσκοπώντας στη συσχέτιση της βιοαποικοδομησιμότητας με τη δομή των πολυμερών, αλλά μόνο κάποιοι γενικοί συσχετισμοί έχουν επιτευχθεί. Σε πολλές περιπτώσεις συμβαίνουν στιγμιαίες αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαφόρων παραγόντων, παρεμποδίζοντας την εξαγωγή συμπερασμάτων για την επιρροή του κάθε παράγοντα στη βιοαποικοδόμηση. Κάποιοι γενικοί παράγοντες που επιδρούν στη διαδικασία της βιοαοικοδόμησης παρατίθενται παρακάτω, αλλά δεν πρέπει να μας διαφεύγει ότι έχουν αναφερθεί πολλές αποκλίσεις από τους «κανόνες» [105]. Η προσβασιμότητα του πολυμερούς από ένζυμα που δρουν σε υδατικό περιβάλλον είναι ζωτικής σημασίας για τη βιοαποικοδόμηση, καθώς το πρώτο στάδιο της διεργασίας περιλαμβάνει τη δράση εξωκυτταρικών ενζύμων. Επομένως, η φυσική κατάσταση του πολυμερούς και η μορφολογία της επιφάνειάς του είναι αρχικά οι παράγοντες που καθορίζουν την πορεία της βιοαποικοδόμησης. Η βιοαποικοδομησιμότητα ενός πολυμερούς επηρεάζεται επίσης από την υδροφιλική φύση και την κρυσταλλικότητα του υλικού. Γενικά, μπορούμε να πούμε πως όσο πιο υδρόφιλο είναι το πολυμερές, τόσο πιο επιδεκτικό θα είναι σε υδρόλυση. Από την άλλη, όσο μεγαλύτερη είναι η κρυσταλλικότητα του πολυμερούς, τόσο μειώνεται η πρόσβαση των ενζύμων στους δεσμούς-στόχους και κατά συνέπεια παρεμποδίζεται η βιοαποικοδόμηση. Ένας άλλος παράγοντας παρόμοιος με την κρυσταλλικότητα είναι η κινητικότητα των μακρομοριακών αλυσίδων. Όσο πιο ευκίνητες είναι οι μακρομοριακές αλυσίδες (μικρή 43

58 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες κρυσταλλικότητα, θερμοκρασία περιβάλλοντος κοντά στην T m του πολυμερούς), τόσο περισσότερο αυξάνεται ο ρυθμός της βιοαποικοδόμησης. Οι σημαντικές χημικές ιδιότητες είναι (1) οι δεσμοί στη μακρομοριακή αλυσίδα, (2) η θέση και η δραστικότητα των πλευρικών ομάδων και (3) η δραστικότητα των ακραίων ομάδων. Οι δεσμοί που περιέχουν ετεροάτομα (π.χ. εστερικοί, αμιδικοί) θεωρούνται επιδεκτικοί σε ενζυμική αποικοδόμηση. Δεν συμβαίνει όμως το ίδιο σε πολλές κατηγορίες πολυμερών (πολυαμίδια, αρωματικ οί πολυεστέρες) που περιέχουν ετεροάτομα στον πολυμερικό κορμό. Η στερεοχημεία των δομικών μονάδων του πολυμερούς επηρεάζει επίσης την πορεία της βιοαποικοδόμησης, καθόσον μια καθοριστική ιδιότητα των ενζύμων είναι η στερεοεξειδίκευση τους προς έναν τύπο υποστρώματος. Η στερεοεξειδίκευση μπορεί όμως να τεθεί σε δευτερεύουσα μοίρα, όταν χρησιμοποιούνται συστήματα με μεγάλο φάσμα μικροοργανισμών αντί συστημάτων ενός ή λίγων ενζύμων. Η κατανομή μοριακών βαρών του πολυμερούς μπορεί να έχει δραματικές επιδράσεις στη διεξαγωγή της βιοαποικοδόμησης. Τέτοιου είδους φαινόμενα έχουν παρατηρηθεί σε ορισμένα πολυμερή, όπου ήταν απαραίτητη η ύπαρξη πολυμερών με μια κατώτατη οριακή τιμή μοριακού βάρους για να ξεκινήσει η βιοαποικοδόμηση. Αυτή η συμπεριφορά δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως, αλλά σχετίζεται με διαφοροποιήσεις στην προσβασιμότητα των ενζύμων, στην ευκινησία των μακροάλυσων, στο μέγεθος της κρυσταλλικότητας, στο συνταίριασμα των ενεργών κέντρων, καθώς και άλλων μορφολογικών παραγόντων. Οι αλληλεπιδράσεις με άλλα πολυμερή (μίγματα) επηρεάζουν επίσης τη βιοαποικοδομησιμότητα. Τα πρόσθετα αυτά υλικά μπορεί να δρουν σαν φράγματα παρεμποδίζοντας τη μετανάστευση των μικροοργανισμών, των ενζύμων, της υγρασίας ή του οξυγόνου μέσα στην πολυμερική μήτρα. Η βιοαποικοδομησιμότητα ενός πολυμερούς συχνά μειώνεται όταν αυτό «εμβολιάζεται» ( grafted) με ένα μηβιοαποικοδομήσιμο πολυμερές ή όταν δικτυώνεται. Από την άλλη, υπάρχουν αρκετές αναφορές στη βιβλιογραφία όπου η ανάμιξη ή ο εμβολιασμός ενός μηβιοαποικοδομήσιμου πολυμερούς με ένα βιοαποικοδομήσιμο οδηγεί στο σχηματισμό ενός βιοαποικοδομήσιμου συστήματος. 44

59 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες 3.11 Χρήσεις των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά συσκευασιών: Οι βιομηχανίες συσκευασιών άνθησαν από την πρώτη στιγμή που εμφανίστηκαν τα συνθετικά πολυμερή και η εξέλιξη τους στηρίχθηκε σε πολυμερή των οποίων τα μονομερή προέρχονται από κλάσματα πετρελαίου (π.χ. PE, PP, PS, PET, PVC). Παρά την ανάπτυξη των μεθόδων σύνθεσης και μορφοποίησης αυτών των πολυμερών, οι βιομηχανίες παραγωγής τους αντιμετωπίζουν ακόμη και σήμερα δύο σημαντικά προβλήματα: τη χρήση μη-ανανεώσιμων, παραγόμενων από πετρέλαιο χημικών για την παρασκευή των πολυμερών και τη μοίρα των απορριμμάτων μετά την εναπόθεση τους στο περιβάλλον. Για τους παραπάνω λόγους άρχισε πριν τρεις δεκαετίες η παραγωγή φωτοδιασπάσιμων και βιοδιασπάσιμων πλαστικών για τις βιομηχανίες συσκευασιών. Οι απαιτήσεις που θα έπρεπε να πληρούν αυτά τα πολυμερή ήταν: 1. Να μην είναι τοξικά ούτε τα ίδια ούτε τα προϊόντα της βιοαποικοδόμησής τους, καθώς και ότι δεν θα επηρεάζεται η ποιότητα του νερού των περιοχών. 2. Οι μηχανικές τους ιδιότητες θα εκπληρώνουν τις απαιτήσεις των διαφόρων εφαρμογών. 3. Ελεγχόμενες συνθήκες αποικοδόμησης ανάλογα με την τροποποίηση του πολυμερούς. 4. Οι διαδικασίες παραγωγής τους δεν θα είναι οικονομικά ασύμφορες 5. Θα υπάρχει η δυνατότητα επεξεργασίας. Τα πολυμερή αυτής της κατηγορίας μπορεί να είναι φυσικά ή συνθετικά. Το άμυλο και η κυτταρίνη είναι δύο φυσικά, βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή τα οποία έχουν χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα σε εφαρμογές συσκευασιών, ενώ έχουν και το πλεονέκτημα ότι προέρχονται και από ανανεώσιμες πηγές. Ως μειονεκτήματα αυτών των δύο συνθετικών πολυμερών θεωρούνται η δύσκολη επεξεργασία του άμυλου και η πολύπλοκη τροποποίηση της κυτταρίνης για να αυξηθούν η βιοαποικοδομησιμότητα και οι μηχανικές ιδιότητές τους. Μια άλλη κατηγορία φυσικών πολυμερών, τα οποία μπορούν να παραχθούν και βιοχημικά, είναι οι πολυ(αλκανοϊκοί υδροξυεστέρες (poly(hydroxyalkanoate)s, PHAs). Αρχικά παρασκευάστηκαν με σκοπό να 45

60 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες αντικαταστήσουν τις πολυολεφίνες που προέρχονταν από κλάσματα πετρελαίου σε φιλμ, φιάλες, πλαστικές δεξαμενές κλπ. Στην κατηγορία των συνθετικών βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών ανήκουν οι πολυ(α-εστέρες) (π.χ. PLA, PGA) και συμπολυμερή αυτών, καθώς και άλλοι πολυεστέρες που είναι γνωστό ότι βιοαποικοδομούνται (π.χ. PCL). Η έρευνα σ αυτά τα πολυμερή επικεντρώθηκε στη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων τους και στη μείωση του κόστους παραγωγής τους. Μια άλλη στρατηγική είναι η προσθήκη υλικών τα οποία είναι φωτοδιασπάσιμα ή βιοαποικοδομήσιμα και μεταφέρουν ή εντείνουν αυτή την ιδιότητα και στο πολυμερές. Κύριο μειονέκτημα αυτών των υλικών είναι το κόστος παραγωγής τους. Άλλα προβλήματα είναι: το γεγονός ότι κάποια πολυμερή (PLA, PGA) υπόκεινται σε υδρόλυση, οπότε περιορίζονται οι επιλογές για υλικά συσκευασίας, ενώ απαιτούνται και ιδανικές συνθήκες αποθήκευσης. Επίσης κάποιοι μικροβιακά παραγόμενοι πολυεστέρες, αν και είναι αρκετά ανθεκτικοί στη χημική υδρόλυση, ωστόσο υπόκεινται σε μικροβιακή διάσπαση αποκλείοντας τη χρήση τους ως υλικά συσκευασίας τροφίμων. Βιοϊατρικές χρήσεις: Τα πολυμερή που μελετήθηκαν περισσότερο γι αυτόν τον τομέα είναι οι πολυ(α-εστέρες) και κάποιοι πολυ(αλκανοϊκοί εστέρες) που παρήχθησαν μικροβιακά. Τόσο τα πολυμερή αυτά, όσο και τα προϊόντα της βιοαποικοδόμησής τους είναι μη-τοξικά και βιοσυμβατά. Αν και η μορφοποίηση βιοϊατρικών αντικειμένων ( οδοντικά εμφυτεύματα, βίδες και πλάκες οστών, κά.) είναι δυσκολότερη και υστερεί σε σχέση με τα μεταλλικά μοσχεύματα, ωστόσο τα πολυμερικά μοσχεύματα έχουν αντικαταστάσει σε πολύ μεγάλο ποσοστό τα μεταλλικά. Οι εξειδικευμένες συσκευασίες είναι η εφαρμογή που κατέχει τη «μερίδα του λέοντος» όσον αφορά τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή. Πολυμερή και πολυμερικά μίγματα τα οποία έχουν υποβληθεί σε δοκιμές τοξικότητας και κυττοσυμβατότητας για in vivo εφαρμογές, συν το γεγονός ότι είναι βιοδιασπάσιμα, έχουν σημαντικό πλεονέκτημα ως υλικά συσκευασίας για φαρμακευτικά προϊόντα, φάρμακα και προϊόντα επούλωσης πληγών. Ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων: Η ελεγχόμενη αποδέσμευση των φαρμάκων αποτελεί την πιο σημαντική εφαρμογή των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Ο 46

61 Κεφάλαιο 3. Βιοαποικοδομήσιμοι αλειφατικοί πολυεστέρες ρυθμός της αποδέσμευσης των ενεργών συστατικών καθορίζεται από το ρυθμό βιοαποικοδόμησης των πολυμερών-φορέων. Οι τελευταίες εξελίξεις στην αποδέσμευση φαρμάκων προωθούν τη χρήση πολυμερικών νανοσωματιδίων ως καταλληλότερη και αποδοτικότερη, με μεγαλύτερους χρόνους αποδέσμευσης, καθώς και αποτελεσματικότερη δράση του φαρμάκου. Απολυμαντικές εφαρμογές: Σ αυτές τις εφαρμογές χρησιμοποιούνται πολυ(καρβοξυλικά οξέα) και τα συμπολυμερή τους με τη μορφή σκόνης. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν σε συνδυασμό με ζεόλιθους με σκοπό να αντικαταστήσουν τα πολυφωσφορικά παράγωγα. Παρά την επιτυχή αντικατάσταση τους από τα πολυ(καρβοξυλικά οξέα) και το γεγονός ότι είναι μη-τοξικά, υπάρχουν ακόμη κάποιες επιφυλάξεις για το μέλλον τους και τη μακροχρόνια επίδραση στο περιβάλλον μετά την εναπόθεσή τους. 47

62 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Εισαγωγή Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα από τον Iijima to 1991 [1] προκάλεσε μεγάλη ώθηση πάνω στην έρευνα μονοδιάστατων νανοϋλικών. Τα τελευταία χρόνια μονοδιάστατες νανοδομές αποτελούμενες από υλικά εκτός τους άνθρακα, όπως νανοΐνες, νανοσωλήνες και νανοράβδοι, έχουν επίσης αποτελέσει το αντικείμενο εκτενούς έρευνας, εξαιτίας των μοναδικών τους ιδιοτήτων και τις εφαρμογές τους στη φυσική συμπυκνωμένης φάσης, τη τεχνολογία πληροφορικής και σε διατάξεις νανοκλίμακας [ ]. Έχει προταθεί πως οι 1D νανοδομές παρέχουν ένα καλό σύστημα για τη μελέτη της εξάρτησης ηλεκτρικών και θερμικών ή μηχανικών ιδιοτήτων από τον λόγο διαστάσεων και τη μείωση μεγέθους (κβαντοπεριορισμό ς). Αν και έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες με στόχο τη σύνθεση 1D νανοϋλικών και έχουν αναπτυχθεί διάφορες στρατηγικές και τεχνικές για να σπάσει η συμμετρία είτε φυσικά είτε χημικά, η πρόοδος μέχρι σήμερα είναι αργή εξαιτίας των δυσκολιών που σχετίζονται με την σύνθεση και κατασκευή αυτών των νανοδομών με καλά ελεγχόμενες διαστάσεις, μορφολογία, καθαρότητα και χημική σύσταση. Το διοξείδιο του πυριτίου είναι αρκετά δημοφιλές υλικό για διάφορους λόγους: μεγάλη ποικιλία δομών (ευελιξία του συμπλοκοποιημένου Si), ακριβής έλεγχος των αντιδράσεων υδρόλυσης-συμπύκνωσης (λόγω χαμηλότερης δραστικότητας), θερμική σταθερότητα των δομών που λαμβάνονται, καθώς και εφαρμογές σε διάφορους τομείς όπως διαχωρισμούς, προσρόφηση, κατάλυση, οπτική, ηλεκτρονική, απελευθέρωση φαρμάκων και σε χημικούς αισθητήρες. Επιπρόσθετα, ένας μεγάλος αριθμός δομών στη φύση που παρουσιάζουν σύνθετες αρχιτεκτονικές είναι βασισμένες στο διοξείδιο του πυριτίου. Τα νανοσωματίδια από διοξείδιο του πυριτίου σε σχέση με τα νανοΰλικά άνθρακα είναι φθηνότερα, ευκολότερο να απομονωθούν μεταξύ τους μόλις παρασκευαστούν, και, ποιο σημαντικά, είναι εύκολη η παρασκευή τους σε μεγάλες ποσότητες, καθώς και η χημική τροποποίηση τους. Οι ανόργανοι νανοσωλήνες συγκεντρώνουν ένα σημαντικό βαθμό προσοχής εξαιτίας των θεμελιώδους σπουδαιότητας πιθανών εφαρμογών σε διάφορους τομείς. Μεταξύ αυτών, οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον 48

63 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου εξαιτίας του υδρόφιλου χαρακτήρα τους, την εύκολη δημιουργία κολλοειδούς διασποράς, και την προσβασιμότητα σε επιφανειακή τροποποίηση, τόσο της εξωτερική όσο και της εσωτερικής επιφάνειας. Αυτοί οι τροποποιημένοι νανοσωλήνες και μεμβράνες νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου έχουν δείξει πιθανές εφαρμογές σε βιοδιαχωρισμούς και στη βιοκατάλυση. Επιπλέον, έχει συγκεντρώσει αρκετό και επίκαιρο ενδιαφέρον η μελέτη της φυσικής και χημικής φύσης μορίων ή ιόντων εγκλωβισμένων εντός του νανοσωλήνα διοξειδίου του πυριτίου. Παρακάτω παρουσιάζονται περιληπτικά οι μέθοδοι παρασκευής μονο-διάστατων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με τη χρήση μορίου οδηγού ( template), με διαφορετικές μορφολογίες, όπως κενοί νανοσωληνες, ελικοειδή ή χειρικοί και μεσοπορώδη νανοσωλήνες [108]. Επιπλέον, γίνεται μια ανασκόπηση των εφαρμογών των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. 4.2 Σύνθεση νανοσωλήνων SiO 2 με τη χρήση μορίου οδηγού Οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου πρωτοανακαλύφθηκαν απο τον Nakamura και τους συνεργάτες του [116] το 1995 και έκτοτε έχει πραγματοποιηθεί εκτενής έρευνα πάνω στις συνθετικές μεθόδους, στις βασικές ιδιότητες τους και στην λειτουργικότητα τους για μια ευρεία ποικιλλία εφαρμογών. Οι πρώτες προσπάθειες στόχευαν κυρίως στην ανάπτυξη νέων συνθετικών στρατηγικών και την κατανόηση του μηχανισμού σχηματισμού τον παραγόμενων νανοσωλήνων διοξειδίου του άνθρακα. Για παράδειγμα, ο Fimiuki και οι συνεργάτες του [117] ανέφεραν την παρασκευή κενών νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου παρουσία ταρταρικού οξέος και αμμωνίας, όπου οι σχηματιζόμενοι κρύσταλλοι ταρταρικού αμμωνίου προτάθηκαν ως ο οδηγός για την παραγωγή υλικών διοξειδίου του πυριτίου. Ο Adachi και οι συνεργάτες του [ ] χρησιμοποίησαν την sol-gel μέθοδο για την παρασκευή μεμονωμένων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου μέσω μηχανισμού όπου μία επιφανειοδραστική ένωση λειτουργεί ως μόριο οδηγός και, επίσης, μέθοδο για τον έλεγχο της γεωμετρίας των σωλήνων. Παρουσίασαν την πρώτη εφαρμογή αυτό-οργανωμένων μικυλλιακών συναθροισμάτων τα οποία σχηματίζονταν από υδροχλωρική n-δωδεκυλαμίνη σε υδατικές συνθήκες, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως οδηγοί για το σχηματισμό νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Οι νανοσωλήνες είχαν μήκος μερικά νανόμετρα και διάμετρο 5-8 nm και 49

64 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου σταθερή ποιότητα. Έδειξαν επίσης πως το μήκος των νανοσωλήνων μπορούσε να αυξηθεί με την εισαγωγή ποσότητας τριμεθυλοσιλανίου στο μίγμα σύνθεσης κατά τη διάρκεια την συμπύκνωσης της πηκτής. Η διάμετρος των νανοσωλήνων μπορούσε εύκολα να ελεγχθεί χρησιμοποιώντας επιφανειοδραστικές ενώσεις με διαφορετικό μήκος αλκυλικής αλυσίδας. Το τριμεθυλοσιλάνιο αντιδράει με τις επιφανειακές ΟΗ ομάδες των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου και τα επικαλύπτει αποτελεσματικά με ένα υδρογονανθρακικό στρώμα το οποίο εμποδίζει τον πολυμερισμό μεταξύ διαφορετικών νανοσωλήνων. Πέραν τούτου, μια καινούργια μέθοδο αυτό-οργάνωσης για την κατασκευή νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με ρυθμιζόμενο μέγεθος χρησιμοποιώντας sol-gel τεχνική αντίστροφου μικρο-γαλακτώματος παρουσιάστηκε από τον Jang [121] και Banerjee [122] και τους συνεργάτες τους. Τα κύρια πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι πως η διάμετρος, το πάχος των τοιχωμάτων και η μορφολογία των νανοσωλήνων άνθρακα μπορούσαν να ρυθμιστούν χρησιμοποιώντας διαφορετικά είδη απολικών διαλυτών και ποσότητες νερού. Αν και οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου έχουν συντεθεί με διάφορες μεθόδους, όπως sol-gel, υδροθερμικά, με μικρογαλάκτωμα, έχουν όλες ένα κοινό στοιχείο, που είναι η χρήση μορίου οδηγού ως παράγοντα που κατευθύνει τη δομή, ακολουθούμενο από την αργή και προσεκτική απομάκρυνση του μορίου-οδηγού μέσω κάποια μετέπειτα κατεργασίας, όπως εκχύλιση, χημική αντίδραση ή πύρωση. Το κλειδί για μία τέτοιου είδους σύνθεση αποτελεί η κατάλληλη επιλογή μορίου-οδηγού, το οποίο εγγυάται τον σχηματισμό της επιθυμητής νανοδομής και μπορεί εύκολα να απομακρυνθεί χωρίς να την καταστρέψει, το οποίο σημαίνει πως ο οδηγός θα πρέπει να είναι θερμικά και χημικά σταθερά στις συγκεκριμένες συνθήκες κάθε αντίδρασης. Εκτός αυτού ο οδηγός θα πρέπει να είναι χημικά δραστικός εάν είναι αναγκαία μετέπειτα κατεργασία. Η χρήση οδηγού αποτελεί μια από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες μεθόδους σύνθεσης υλικών με δομικές μονάδες οι οποίες εκτείνονται από νανόμετρα σε μικρόμετρα [ ]. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούν οδηγό βασικά περιλαμβάνουν την αντιγραφή μιας δομής σε μια άλλη μέσω δομικής αντιστροφής. Στο πλαίσιο της χημείας υλικών, ο οδηγός αποτελεί τον παράγοντα κατεύθυνσης της δόμησης. Οι συγκεκριμένες μέθοδοι αρχικά αποδίδουν υβριδικά υλικά οδηγού-νανοσωματιδίων. Τα ξεχωριστά νανοΰλικά παραλαμβάνονται ακολούθως με επιλεκτική απομάκρυνση του οδηγού. Οι 50

65 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου οδηγοί μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες, τους ανόργανους, τους οργανικούς και τους βιομοριακούς οδηγούς Ανόργανοι οδηγοί Υπάρχουν δύο τύποι ανόργανων οδηγών που εφαρμόζονται στην παρασκευή νανοΰλικών, συγκεκριμένα οργανωμένες πορώδης ανόργανες μεμβράνες και ανόργανα νανοΰλικά. Μια τέτοια προσέγγιση για την παρασκευή νανοΰλικών πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Martin και τους συνεργάτες του στην αρχή της δεκαετίας του 90 [126, 127]. Η σύνθεση νανοΰλικών σε ελεγχόμενα και ομοιόμορφα μεγέθη βελτιώνεται με τη χρήση ως οδηγούς μεμβρανών με κυλινδρικούς πόρους σε μονοδιασπορά, όσον αφορά την διάμετρο και το μήκος. Ανάλογα με τις ιδιότητες των υλικών και τη χημεία των τοιχωμάτων των πόρων, νανοΰλικά μπορούν να αποκτηθούν με την απομάκρυνση του οδηγού και μπορεί να είναι συμπαγή (νανοράβδοι, νανοΐνες) ή κοίλα (νανοσωλήνες). Ο ποιο σημαντικός τύπος οδηγού που χρησιμοποιήθηκε από τη συγκεκριμένη ομάδα ήταν πορώδης μεμβράνες οξειδίου του αργιλίου από τις οποίες παρασκεύασαν μια ποικιλία σωληνοειδών νανοϋλικών, όπως νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου [ ], νανοσωλήνες άνθρακα [ ] και νανοσωλήνες διοξειδίου του τιτανίου [134]. Επιπροσθέτως, η συγκεκριμένη συνθετική στρατηγική έχει επίσης αναπτυχθεί για την παρασκευή νανοσωλήνων χρυσού [ ], δοκιμαστικούς νανοσωλήνες [ ], νανοσωλήνες DNA [ ] και πρωτεϊνικούς νανοσωλήνες [143, 144] Ανόργανο ανοδικό οξείδιο του αργιλίου ως οδηγός Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου έχουν συντεθεί εντός των πόρων μεμβρανών οξειδίου του αργιλίου ως οδηγό, χρησιμοποιώντας την sol-gel τεχνική επικάλυψης. Το οξείδιο του αργιλίου μπορεί να διαλυθεί και να απελευθερωθούν μεμονωμένοι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου. Αυτοί οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου που παρασκευάστηκαν σε χαμηλή θερμοκρασία έχουν πορώδη τοιχώματα και είναι εύθραυστοι. Μόλις απομακρυνθεί ο οδηγός, οι νανοσωλήνες περιπλέκονται και μειώνεται ο βαθμός προσανατολισμού τους. Ο Yu και οι συνεργάτες του [145, 146] επέκτειναν την παραπάνω στρατηγική και ανέπτυξαν μια μέθοδο μηχανικού πωματισμού 51

66 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου για την ενθυλάκωση δραστικών μορίων χρησιμοποιώντας μια κατεργασία μηχανική κρούσης με μικρο-σφαιρίδια οξειδίου του αργιλίου, χωρίς χημικές αντιδράσεις (Σχήμα 4.1). Προτάθηκε πως όχι μόνο ανόργανα άλατα Au και Ag, αλλά και οργανικά πολυμερή θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως πώματα των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Σχήμα 4.1. Σχηματικό διάγραμμα της ετοιμασίας πώματος χρυσού χρησιμοποιώντας την μέθοδο κατεργασίας με συνεχείς κρούσεις μικροσφαιριδίων οξειδίου του αργιλίου. Με την ίδια μέθοδο έχουν παρασκευαστεί και πώματα από άργυρο και πολυμερή [145]. Η σύνθεση με οδηγό νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου χρησιμοποιώντας οξείδιο του αργιλίου αναπτύχθηκε περαιτέρω από τον He και τους συνεργάτες του [ ], όπου νανοσωλήνες με καλά καθορισμένους κυλινδρικούς πόρους κατεργαστήκαν περαιτέρω με μια επιφανειακή sol-gel διεργασία ώστε να παρασκευαστούν νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου κωδικοποιημένοι με συγκεκριμένο σχήμα, ως ένα νέο διασπειρόμενο σύστημα μικροδιάταξης. Τα αποτελέσματα δείξανε πως κάθε ένας κωδικοποιημένος σωλήνας διοξειδίου του πυριτίου περιείχε αρκετά τμήματα με διαφορετικό συντελεστή ανάκλασης μετά την ανοδική σύνθεση πολλαπλών σταδίων με χρήση οδηγού, και προτάθηκε πως η διαφορά στην οπτική ανάκλαση μεταξύ διαφορετικών τμημάτων κάθε ξεχωριστού νανοσωλήνα διοξειδίου του πυριτίου έκανε εύκολο και αποτελεσματικό τον διαχωρισμό και αναγνώριση κάθε νανοσωλήνα ξεχωριστά. 52

67 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Ανόργανα νανο-υλικά ως οδηγοί. Η χρήση ανόργανων νανοϋλικών ως άκαμπτοι οδηγοί είναι επίσης ένας τρόπος για την προετοιμασία καινούργιων σωληνοειδών νανοϋλικών διοξειδίου του πυριτίου. Η παρασκευή νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου χρησιμοποιώντας νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) ως οδηγό έχει εξεταστεί από διαφορετικές ερευνητικές ομάδες. Ο Kim και οι συνεργάτες του [150] ανέφεραν τη σύνθεση και παρασκευή νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου παρασκευάζοντας αρχικά επικαλυμμένους με διοξείδιο του πυριτίου MWCNTs μέσω επιφανειακής οξείδωσης των MWCNTs, χρησιμοποιώντας KMnO 4 παρουσία καταλύτη μεταφοράς φάσης, και μετέπειτα εμβολιασμό με 2-αμινο-αίθυλ-3-αμίνο-προπυλοτριμεθοξυσιλάνιο ( AEAPS). Βρέθηκε πως η αμινομάδα του AEAPS πάνω στα MWCNTs μπορούσε να ενεργοποιήσει το σχηματισμό του κελύφους του διοξειδίου του άνθρακα μέσω αλληλεπίδρασης οξέοςβάσης. Το συντιθέμενο διοξείδιο του πυριτίου αρχικά σχηματίζει μια ομοιόμορφη στοιβάδα πάνω στους MWCNTs με ελεγχόμενο πάχος και, ακολούθως, οι καθαροί νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου παραλαμβάνονται με μέσω πάχος στοιβάδας 13 nm, χωρίς παραμόρφωση του αρχικού σχήματος, ύστερα από πύρωση στους 800 ο C για τη πλήρη απομάκρυνση των εσωτερικών MWCNTs. Ο Yang και οι συνεργάτες του [151] παρουσίασαν επίσης μία εύκολη μέθοδο για την παρασκευή νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με οξειδωμένους από οξύ MWCNTs, μέσω sol-gel πολυμερισμού του τετρα-αιθοξυσιλανίου ( TEOS) σε θερμοκρασία δωματίου, ακολουθούμενος από μια παρόμοια μέθοδο οξείδωσης των MWCNTs οδηγών σε υψηλή θερμοκρασία για την παρασκευή κοίλων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Το πάχος και η μορφολογία του κελύφους διοξειδίου του πυριτίου μπορούσε να ελεγχθεί ρυθμίζοντας κατάλληλα τη συγκέντρωση του TEOS και εισάγοντας κατιοντική επιφανειοδραστική ένωση ως παράγοντας κατεύθυνσης της δομής. Η χρήση νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος (SWCNTs) ως οδηγούς αναφέρθηκε από τον Lin και τους συνεργάτες του [152] για την σύνθεση νανοσωλήνων με διάμετρο μεταξύ 5-23 nm, όπου νανοσωλήνες άνθρακα επικαλυμμένοι με διοξείδιο του πυριτίου ελήφθησαν μέσω αντίδρασης μεταξύ χλωροσιλανίου και νανοσωλήνων άνθρακα κατεργασμένους με οξύ, και μετέπειτα πύρωση των παραγόμενων υβριδικών υλικών στους 900 o C στον αέρα για την απελευθέρωση των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. 53

68 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Ο Wang και οι συνεργάτες του [153] δείξανε πως μαστίγια φυσικά ή γενετικά τροποποιημένα (εσωτερική διάμετρο κοντά στα 2 nm και εξωτερική κοντά στα 14 nm) αποκολλημένα από συγκεκριμένα βακτηριακά κύτταρα μπορούσαν επίσης να χρησιμοποιηθούν για την μορφοποίηση νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου/μαστιγίων διπλής στοιβάδας. Τα μαστίγια-οδηγοί μέσα σε αυτούς τους νανοσωλήνες μπορούσαν να απομακρυνθούν, όπως έχει περιγραφεί προηγουμένως, με πύρωση (550 ο C). Όμως, περαιτέρω πύρωση σε υψηλότερες θερμοκρασίες (800 o C) είχε ως αποτέλεσμα την φθορά των αρχικών νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου και τον σχηματισμό μιας περιοδικής διάταξης νανο-οπών κατά μήκους των ινών διοξειδίου του πυριτίου, με απόσταση από κέντρο σε κέντρο των νανο-οπών περίπου 79 nm. Βρέθηκε επίσης πως μαστίγια τα οποία περιείχαν διαφορετικά πεπτίδια είχαν σαν αποτέλεσμα νανοσωλήνες πυριτίου με διαφορετικές μορφολογίες. Κατέληξαν στο συμπέρασμα πως η μονοδιασπορά της διαμέτρου και η γενετικά ρυθμιζόμενη επιφανειακή χημεία των βακτηριακών μαστιγίων μπορούσε να βρουν εφαρμογή στην σύνθεση νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με ομοιόμορφες διαμέτρους και ελεγχόμενες μορφολογίες. Ο Tuan και οι συνεργάτες του [154] ανέφεραν τη σύνθεση νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου προσθέτοντας νανοκρυστάλλους σουλφιδίου του χαλκού ( CuS) και μονοφαινυλοσιλάνιο (MPS) σε υπερκρίσιμο τολουόλιο στην επιθυμητή θερμοκρασία και πίεση. Βρέθηκε πως σχηματίζονταν άμορφοι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου παρουσία οξυγόνου όταν μικρές ποσότητες νερού εισάγονταν στο σύστημα. Περίπου 5% των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου παρατηρήθηκε πως ήταν σε μορφή έλικας, όπως στο Σχήμα 4.2. Όμως, μόνο κρυσταλλικές νανοΐνες διοξειδίου του πυριτίου δημιουργήθηκαν απουσία νερού και οξυγόνου. Προτάθηκε πως το υλικό πυρήνωσης ήταν στη πραγματικότητα μεταλλικός χαλκός, ο οποίος παράγονταν από το CuS κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Επιπροσθέτως, όταν οι νανοκρύσταλλοι CuS αντικαταστάθηκαν από νανοκρυστάλλους Au, οι πλειοψηφία των ληφθέντων δειγμάτων αποτελούνταν από στερεές άμορφες νανοίνες διοξειδίου του πυριτίου με μόνο ελάχιστους νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου. Προτάθηκε πως αυτή η διαφορά στην μορφολογία είναι αποτέλεσμα των ποιοτικών διαφορών της μορφολογίας της διεπιφάνειας μεταξύ μετάλλου-διοξειδίου του πυριτίου για τον χρυσό και τον χαλκό και 54

69 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου του ότι ο χαλκός οξειδώνεται ευκολότερα από τον χρυσό, με αποτέλεσμα την βελτίωση οξείδωσης του MPS και τον σχηματισμό διοξειδίου του πυριτίου. Σχήμα 4.2. Φωτογραφίες ΤΕΜ (α) νανοϊνών, (γ) νανοσωλήνων και (δ) ελικοειδών νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. (β) Φωτογραφία SEM άμορφων νανοϊνών διοξειδίου του πυριτίου [154]. Τρισδιάστατοι αλληλοσυνδεδεμένοι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου συντέθηκαν από τον Zhu και τους συνεργάτες του (Σχήμα 4.3) χρησιμοποιώντας υπερδιακλαδωμένες νανοίνες PbSe ως οδηγούς μέσω απλών βημάτων επικάλυψης και εγχάραξης [155]. Οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου που λαμβάνονται με αρκετά παχύ τοίχωμα διατηρούν τα δομικά τους χαρακτηριστικά των αρχικών υπερδιακλαδωμένων νανοινών PbSe, όπου είναι είτε παράλληλα ή κάθετα μεταξύ τους. Αυτοί οι πολλά υποσχόμενοι υπερδιακλαδωμένοι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου εμφανίζουν ενδιαφέρουσες πιθανές εφαρμογές στην κατασκευή νέων 3D διατάξεων νανορευστότητας. Πολλά νανοΰλικά, συμπεριλαμβανομένου νανοϊνών διοξειδίου του πυριτίου [156], νανοινών ZnO [157], νανοράβδων Gd(OH) 3 και χρυσού, έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί ως οδηγοί για την παραγωγή νανοδομημένων υλικών. 55

70 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Σχήμα 4.3. (α, β) Φωτογραφίες SEM υψηλής ευκρίνειας νανοσωλήνων SiO 2 με ανοικτά άκρα, (γ) Φωτογραφία ΤΕΜ νανοσωλήνα διοξειδίου του πυριτίου με ανοικτό άκρο, (δ) Φωτογραφία ΤΕΜ δικτύου νανοσωλήνων με πάχος τοιχωμάτων 80 nm [155] Οργανικά νανοΰλικά ως οδηγοί. Η χρήση οργανικών ενώσεων ως οδηγοί για την παραγωγή ανόργανων υλικών έχει ερευνηθεί αρκετά την τελευταία δεκαετία [ ]. Συγκριτικά με τους ανόργανους οδηγούς, τα οργανικά μόρια οδηγοί έχουν πλεονεκτήματα δομικής ποικιλίας, εύκολη απομάκρυνση, καλή διαλυτότητα και διασπορά σε διάλυμα. Η θερμική κατεργασία, η οποία συχνά εφαρμόζεται για την απομάκρυνση του οργανικού οδηγού, μπορεί συγχρόνως να οδηγήσει στο σχηματισμό σκληρότερων, πιο σταθερών ανόργανων νανοϋλικών. 56

71 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Σχήμα 4.4. Δομές υβριδικών νανοσωλήνων μέσω την μεθόδου με χρήση οδηγού [166]. Το πρώτο παράδειγμα χρήσης οργανικού οδηγού για την παραγωγή καλοσχηματισμένων υλικών αναφέρθηκε από τον Dickey και τους συνεργάτες του το 1949 [165]. Από τότε η μέθοδος αυτή έχει χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση ενός μεγάλου εύρους οργανικών και ανόργανων υλικών. Η καθοδηγούμενη από οδηγό διεργαδία περιλαμβάνει την πυρήνωση και ανάπτυξη ανόργανων φάσεων στην επιφάνεια των τροποποιημένων οργανικών δομών. Προσανατολισμένη πυρήνωση μπορεί να συμβεί εάν υπάρχει υψηλό ποσοστό μοριακής αναγνώρισης στην διεπιφάνεια οδηγού-μήτρας. Μια γενική προσέγγιση με οργανικό οδηγό περιλαμβάνει τρία κύρια στάδια: (1) αυτο - οργάνωση των οργανικών μορίων σε νανοδομές (οδηγός), (2) τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ του οδηγού και της προστιθέμενης μήτρας και (3) απομάκρυνση του οδηγού. Ο συνδυασμός της μοριακής αυτo-οργάνωσης και της προσέγγισης με οδηγό, επιτρέπει την παραγωγή μιας ποικιλίας πλήρως καθορισμένων νανοδομών οι οποίες μπορεί να είναι ανόργανες, οργανικές-ανόργανες ή οργανικά-μεταλλικά υβριδικά υλικά (Σχήμα 4.4) Κοίλοι νανοσωλήνες SiO 2 με χρήση οργανικού οδηγού Μια ποικιλία οργανικών οδηγών έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για την sol-gel σύνθεση κοίλων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου όπως επιφανειοδραστικές ενώσεις [118-57

72 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου 121], οξέα [167, 168], συσταδικά συμπολυμερή [169] και συστήματα πηκτής [ ]. Πρόσφατα, οι Jung και Shinkai [174] έκανα μια ανασκόπηση της παρασκευής νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με τη χρήση αυτό-οργανωμένων πηκτών και της χρήσης τους σε περιβαλλοντικούς και βιολογικούς τομείς. Συγκεκριμένα περιλαμβάνει μια περίληψη των χρήσεων αυτό-οργανωμένων οργανοπηκτών ως οδηγούς, οι οποίοι έχουν αναπτυχθεί από διαφορετικές ομάδες για την sol-gel μεταφορά δομής για σχηματισμό νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Φαίνεται πως μια στενή σχέση μεταξύ οδηγού και ανόργανης προ-ένωσης είναι ουσιώδης για την επιτυχή μορφοποίηση σε δομή νανοσωλήνα. Σε γενικές γραμμές, δύο είδη αλληλεπιδράσεων πρέπει να ληφθούν υπόψη, η μη πολικές και οι πολικές αλληλεπιδράσεις. Όταν βρίσκονται διαλυμένοι σε διάλυμα, μη πολικά δεσμευμένα μόρια οδηγού μπορούν να αλληλεπιδράσουν με μικρές ανόργανες ομάδες μέσω αλληλεπιδράσεων ηλεκτροστατικών, van der Waals και υδρογόνου, ώστε να σχηματίσουν νανοσωλήνες SiO 2 με συγκεκριμένο σχήμα και διαστάσεις. Ενώ σχηματισμός πολικού δεσμού του οργανικού μορίου στο ανόργανο πλαίσιο εξαναγκάζει στενή σχέση μεταξύ του οδηγού και του ανόργανου πλαισίου, με αποτέλεσμα να περιορίζει την ανεξάρτητη οργάνωση των οργανικών και ανόργανων συστατικών. Έτσι, η ένωση που θα χρησιμοποιηθεί στην αντίδραση θα πρέπει να είναι κατιονική ή μη ιονική. Ο Lei και οι συνεργάτες του μελέτησαν την sol-gel σύνθεση ομοιόμορφων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου με μεγάλη απόδοση, χρησιμοποιώντας ως επιφανειοδραστική ένωση που παρασκευάστηκε από αμινο-οξύ, την N-δωδεκανολ-Lιστιδίνη ( DHis) [175]. Η κατιονικό τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας βρωμιούχο δωδεκυλοτριαίθυλαμμώνιο ( DTEAB) προσθέτονταν σε υδατικό διάλυμα DHis για την απόκτηση των επιθυμητών συναθροισμάτων, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ευέλικτοι οδηγοί για ενώσεις αντιθέτου φορτίου κατά την προετοιμασία νανοσωλήνων SiO 2. Προτάθηκε πως ο σχηματισμός των νανοσωλήνων ήταν συνεργιστικά αυτοκαταλυόμενη υδρόλυση και συμπύκνωση των μονομερών τα οποία εναποθέτονταν στην επιφάνεια του αυτο-οργανωμένου οδηγού από τις αλληλεπιδράσεις Coulomb των δύο αντιθέτως φορτισμένων δομικών τμημάτων (Σχήμα 5α). Νανοσωλήνες SiO 2 με ρυθμιζόμενα μεγέθη διαμέτρου και ομοιόμορφα πάχη τοιχωμάτων μπορούσαν να αποκτηθούν με μεγάλη απόδοση βελτιστοποιώντας την sol-gel διεργασία (Σχήμα 5β-ζ). 58

73 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Η εργασία παρείχε μία γενική οδό για την κατασκευή πλήρως καθορισμένων μονοδιάστατων νανοδομών σε υδατικά μέσα. Σχήμα 4.5. (α) Σχηματική αναπαράσταση του συνεργιτικού μηχανισμού ανάπτυξης των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου, (β -δ) SEM και (ε -ζ) HRTEM φωτογραφίες των νανοσωλήνων SiO2 μετά από πύρωση παρασκευασμένη με το σύστημα DHis/DTEAB [175] Ειδικοί νανοσωλήνες SiO 2 με χρήση οργανικού οδηγού Τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί ιδιαίτερη σημασία στους νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου καθώς οι δομικές και μορφολογικές ποικιλία έχουν εμπνεύσει την επιστημονική κοινότητα στο να εξερευνήσουν πιθανές ευρύτερες εφαρμογές σε διάφορους τομείς. Η ανάπτυξη συνθετικών μεθόδων επιτρέπει σε ερευνητές να σχεδιάσουν ειδικούς οργανικούς οδηγούς, ή να τροποποιήσουν ήδη υπάρχοντες, και να ελέγξουν την αυτόοργάνωση τους καθώς και την μεταφορά των δομικών χαρακτηριστικών μέσω sol-gel αντίδρασης για την παρασκευή των επιθυμητών νανοσωλήνων SiO 2. 59

74 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου H εναντιομέρεια αποτελεί μια κρίσιμη ιδιότητα των αμινοξέων, τα οποία σχηματίζουν πρωτεΐνες, τα δομικά υλικά της ζωής, και του DNA, το οποίο περιέχει κωδικοποιημένα τα γενετικά χαρακτηριστικά που περνάνε από μια γενιά στην επόμενη. Εάν ένα αντικείμενο και το κατοπτρικό του είδωλο δεν μπορούν να υπερταθούν, τότε έχουν την ιδιότητα της εναντιομέρειας. Η ιδιότητα αυτή βρίσκεται σχεδόν σε κάθε βιολογικό μόριο και σε πολλά συνθετικά βιο-ενεργά μόρια, όπως φαρμακευτικά. Έλεγχος της εναντιομέρειας και συνθετικές στρατηγικές για εναντιομερικά καθαρά προϊόντα είναι ιδιαίτερα σημαντικά. Επίσης, ο έλεγχος της εναντιομέρειας είναι ένα θεμιτός στόχος εξαιτίας των ευρέων εφαρμογών στην περιοχή της επιστήμης διαχωρισμού, ασύμμετρης κατάλυσης και αναλυτικής τεχνολογίας. Εναντιομερικά νανουλικά έχουν παρασκευαστεί τόσο από εναντιομερικά, όσο και από μη εναντιομερικούς οδηγούς [ ]. Η χρήση εναντιομερικών οδηγών αποτελεί την πιο συνηθισμένη προσέγγιση καθώς η εναντιομέρεια του οδηγού μεταφέρεται απλά στο τελικό νανο-υλικό κατά την sol-gel διεργασία, οδηγώντας στον σχηματισμό εναντιομερικών νανο-υλικών. Τα εναντιομερικά υλικά, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οδηγοί, είτε ετοιμάζονται από διαθέσιμα εναντιομερικά αρχικά υλικά είτε παράγονται κατά την ασύμμετρη καταλυτική αντίδραση. Σε γενικές γραμμές, δύο είδη εναντιομερικών ενώσεων, εναντιομερικές επιφανειοδραστικές ενώσεις [ ] και εναντιομερικοί πηκτωματοποιητές [125, 171], έχουν χρησιμοποιηθεί ως οδηγοί για τον σχηματισμό ειδικών κοίλων νανοδομών διοξειδίου του πυριτίου, όπως μεσοπορώδη νανοσωλήνες SiO 2 [184], ελικοειδής ή εναντιομερικούς νανοσωλήνες SiO 2 [185, 186]. Πρόσφατα, ο Che και οι συνεργάτες του [180, 187, 188] ανακάλυψαν μια καινούρια οδό για την παρασκευή ομοιόμορφων νανο-υλικών SiO 2, βασιζόμενοι στην αυτο-οργάνωση επιφανειοδραστικών ενώσεων και αρχικών ενώσεων παρουσία αμινοσιλανίου ή τεταρτοταγούς αμινοσιλανίου, ως συν-δομικό κατευθυντήριο παράγοντα (CSDA). Για παράδειγμα, αρχικά συνέθεσαν νανοσωλήνες SiO 2 με ακτινικά προσανατολισμένα μεσοπορώδη κανάλια χρησιμοποιώντας αυτο-οργανώσιμο εναντιομερικό Ν-ακυλαμινο-οξύ σχηματιζόμενο από μερική εξουδετέρωση ακολουθούμενη από την προσθήκη CSDA και TEOS [181]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6, η διάμετρος του σωλήνα και το πάχος των τοιχωμάτων μπορούν να ελεγχθούν με απλή ρύθμιση την μοριακής αναλογίας. 60

75 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου Σχήμα 4.6. Φωτογραφίες SEM (α1-α3) και ΤΕΜ (β1-β3, γ1-γ3 μεσοπορώδων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου παρασκευασμένους με διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης, (δ) Μηχανισμός σχηματισμού των μεσοπορώδων νανοσωλήνων [181]. Μία άλλη κατηγορία ενώσεων που έχουν χρησιμοποιηθεί για την προετοιμασία εναντιομερικών ή ελικοειδών νανοσωλήνων SiO 2 είναι οι εναντιομερικοί 61

76 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου πηκτωματοποιητές [181, 182, 193]. Ο Shinkai και οι συνεργάτες του έχουν αναπτύξει μία γενική στρατηγική sol-gel χρησιμοποιώντας διαφορετικούς πηκτωματοποιητές, όπως ενώσεις πορφυρίνης με σάκχαρα [171], χοληστερόλης με αιθέρες-στέμματα [189] και παράγωγα αζωναφθόλης με σάκχαρα [173], για την προετοιμασία νανοσωλήνων SiO 2. Μια σειρά νανοσωλήνων με συγκεκριμένες δομές αναπτύχθηκαν, συμπεριλαμβανομένου ελικοειδών νανοσωλήνων [171, 90], διπλών νανοσωλήνων [189] και διπλο-ελικοειδών νανοσωλήνων [172, 191]. Πρότειναν και ένα μηχανισμό για τον σχηματισμό της ελικοειδούς δομής [190]. Ολιγομερικά τμήματα διοξειδίου του πυριτίου απορροφούνται πάνω στην επιφάνεια της οργανοπηκτής (οδηγός) μέσω δεσμών υδρογόνουν ή ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και ο πολυμερισμός προχωρά περαιτέρω κατά μήκος αυτόν των ινιδίων. Αυτός ο μηχανισμός ανάπτυξης τελικά δίνει μετά την απομάκρυνση του πηκτωματοποιητή με πύρωση νανοσωλήνες με άδειες κοιλότητες. Αντίστοιχα, ο Wan και οι συνεργάτες του παρουσίασαν την παρασκευή ελικοειδών μεσοπορώδων νανοσωλήνων SiO 2 χρησιμοποιώντας μια ποικιλία εναντιομερικών κατιονικών πηκτωματοποιητών, οι οποίοι είχαν συντεθεί από απλούστερες εναντιομερής ενώσεις [192]. Η διάμετρος των νανοσωλήνων ήταν παρόμοια με το μήκος του πηκτωματοποιητή. Η διεργασία είναι προφανές πως είναι ευαίσθητη στις συνθετικές συνθήκες, όπως ph, θερμοκρασία, συγκέντρωση, καταλύτη και, επίσης, την αναλογία των αρχικών υλικών, που επηρεάζουν άμεσα την αυτό-οργάνωση του εναντιομερικού πηκτωματοποιητή και την απορρόφηση των ολιγομερών διοξειδίου του πυριτίου, κάνοντας, συνεπώς, δύσκολο τον έλεγχο της εναντιομέρειας των νανοδομών SiO Βιολογικοί και βιομοριακοί οδηγοί Στη φύση υπάρχουν βιολογικά συστήματα τα οποία έχουν μορφολογικά περίπλοκες αρχιτεκτονικές, πιθανά χρήσιμες για χρήση ως οδηγούς. Ο στόχος μιας παρασκευής με χρήση βιο-οδηγού είναι είτε να αντιγράψει τα μορφολογικά χαρακτηριστικά και την λειτουργικότητα ενός βιολογικού υλικού ή να χρησιμοποιήσει μια βιολογική δομή για να καθοδηγήσει την παραγωγή ανόργανων υλικών. Μια μεγάλη ποικιλία βιολογικών υλικών έχουν χρησιμοποιηθεί ως οδηγοί και η πλειοψηφία τους παρουσιάζουν νανοδομικά χαρακτηριστικά [177, ]. Καθώς η φύση αποτελεί μια σημαντική πηγή έμπνευσης για τον σχηματισμό καλά καθορισμένων και δομημένων διοξειδίων του 62

77 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου πυριτίου, φαίνεται λογική η χρήση βιομορίων και βιοανόργανων οδηγών από τη φύση για την Παρασκευή υλικών SiO 2. Βιομόρια όπως πρωτείνες, πεπτίδια και άλλα φυσικής προέλευσης βιομιμητικά ή συνθετικά αυτο-οργανωμένα συστήματα (ως ανάλογα των φυσικής προέλευσης υλικών ή πολυμερών που περιέχουν μη φυσικής προέλευσης αμινοξέα) μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οργανικοί οδηγοί για την εναπόθεση του SiO 2. Η χρήση τέτοιων οδηγών επιτρέπει την σύνθεση νανοδομημένων υλικών σε ένα ευρύ πεδίο τιμών ph και, με προσεκτική επιλογή ή σχεδίαση του οδηγού, μπορούν να παράσχουν μια μοναδική οδό κατανόησης των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα κατά τον βιοσχηματισμό του SiO 2. Σχήμα 4.7. Σχηματική αναπαράσταση της παραγωγής νανοσωλήνων SiO 2 από DNA [200]. Πολλές ομάδες έχουν χρησιμοποιήσει οδηγούς φυσικής προέλευσης για τέτοιο σκοπό. Καθώς η παρουσία θετικών φορτίων στον οδηγό διευκολύνουν την 63

78 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου αλληλεπίδραση με το διοξείδιο του πυριτίου, πρωτεΐνες φυσικής προέλευσης που περιέχουν θετικό φορτίο ή που τροποποιήθηκαν ώστε να είναι φορτισμένα θετικά έχουν εξεταστεί. Τέτοια περιλαμβάνουν ιούς [198, 199], DNA (Σχήμα 4.7) [200], πεπτίδια και λιπίδια [ ] Διπλοί οδηγοί Η χρήση δύο οδηγών για την σύνθεση νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου έχει εξεταστεί από δύο ερευνητικές ομάδες. Η μία χρησιμοποίησε νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιημένους με αιθυλενογλυκόλη [205] και η δεύτερη συνδυασμό επιφανειοδραστικής ένωσης με νανοσωλήνες άνθρακα ή νανο-ίνες άνθρακα. 4.3 Εφαρμογές των νανοσωλήνων διοξειδίου άνθρακα Πρόσφατα, πολυ-λειτουργικοί νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου έχουν αναπτυχθεί, και θα συνεχίζουν να προσφέρουν σημαντικά σε βιολογικές επιστήμες, όπως απελευθέρωση φαρμάκων, στόχευση και κυτταρική ταξινόμηση, εξαιτίας των δομικών τους πλεονεκτημάτων, όπως διαχωρισμένες εσωτερικές και εξωτερικές επιφάνειες. Σε αντίθεση με 1D νανο-ίνες SiO 2 και νανο-ράβδους, 1D νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου έχουν κοίλη δομή, η οποία επιτρέπει την τροποποίηση της εσωτερικής επιφάνειας και την εισαγωγή μορίων εντός. Ο σωλήνας μπορεί να λειτουργήσει ως φυσική ασπίδα για τα υλικά που εισήχθησαν και παρέχει πλεονεκτήματα απελευθέρωσης. Πολλές προσπάθειες έχουν γίνει για να επιδειχθούν οι πιθανές νέες εφαρμογές, ιδιαίτερα σε βιολογικά συστήματα, συμπεριλαμβανομένου απελευθέρωσης γονιδίων, μοριακών διαχωρισμών, βιο-ανίχνευσης, βιοδιαχωρισμών και βιοκατάλυσης. Παρόλα αυτά υπάρχουν δύο εμπόδια που πρέπει να υπερνικηθούν για εφαρμογή των συγκεκριμένων νανοσωλήνων ως φορείς βιομορίων. Πρώτον, ο έλεγχος της δομής του ανοικτού άκρου του νανοσωλήνα είναι κρίσιμος για τον έλεγχο της λαμβανόμενης ποσότητας και του ρυθμού απελευθέρωσης και δεύτερον, η παρασκευή πολυλειτουργικών νανοσωλήνων οι οποίοι έχουν επιθυμητά δραστικά μόρια ή νανοσωματίδια εντός των νανοσωλήνων [140, 145]. Πιθανόν η πωμάτιση των νανοσωλήνων θα ήταν η ευκολότερη προσέγγιση για τον έλεγχο της γεωμετρίας του ανοικτού άκρου των νανοσωλήνων SiO 2. Επιπροσθέτως, η ικανότητα των νανοσωλήνων 64

79 Κεφάλαιο 4. Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου να δεσμεύουν ή να γεμίζουν, να μεταφέρουν και να απελευθερώνουν μόρια με ελεγχόμενο τρόπο αποτελεί πρόκληση. Η χρήση νανο-«δοκιμαστικών σωλήνων», όπου το ένα άκρο είναι ανοικτό και το άλλο μονίμως σφραγισμένο έχει επιλεχθεί ως μια κομψή λύση για την ελεγχόμενη αποδέσμευση του περιεχομένου του νανοσωλήνα. Το ανοικτό άκρο του νανοσωλήνα θα μπορούσε αντιστρεπτά να πωματιστεί και να κρατήσει το περιεχόμενο μέχρι να προκληθεί η απελευθέρωση. Το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας συγκεντρώνεται πάνω σε σφαιρικά νανοσωματίδια SiO 2 και στις εφαρμογές τους επειδή είναι ευκολότερο να παρασκευαστούν. Όμως, κυλινδρικοί νανοσωλήνες SiO 2 προσφέρουν πολλά πλεονεκτήματα συγκριτικά με τα σφαιρικά νανοσωματίδια. Ένα πλεονέκτημα είναι πως η σύνθεση των νανοσωλήνων με χρήση οδηγού μπορεί να ρυθμιστεί πλήρως, που σημαίνει η εσωτερική διάμετρος και το πάχος των τοιχωμάτων μπορούν να ελεγχθούν από τις συνθήκες της αντίδρασης, με αποτέλεσμα μεγαλύτερες χωρητικότητες εσωτερικά. Άλλο πλεονέκτημα είναι πως οι νανοσωλήνες μπορούν να τροποποιηθούν ξεχωριστά και διαφορετικά στην εξωτερική και εσωτερική τους επιφάνεια χρησιμοποιώντας απλές αντιδράσεις σιλανίων, με εμπορικά διαθέσιμα αντιδραστήρια. Οι νανοσωλήνες SiO 2 με τροποποιημένες εσωτερικές και εξωτερικές επιφάνειες βρίσκουν εφαρμογές σε διάφορους τομείς, συμπεριλαμβανομένου της απελευθέρωσης γονιδίων/φαρμάκων και της ελεγχόμενης απελευθέρωση φαρμάκων [ ], σε βιοδιαχωρισμούς και κατάλυση [129, ], για μοριακή αποτύπωση και αναγνώριση [ ] και της απορρόφησης και αποθήκευσης H 2 [ ]. 65

80 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματαα.ααααααααααααααα 5.1 Εισαγωγή Μια από τις πιο μελετημένες ομάδες οργανικών οδηγών που έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για την sol-gel σύνθεση κοίλων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου, όπως έχει προαναφερθεί, αποτελούν οι επιφανειοδραστικές ενώσεις (Κεφάλαιο ) [ ]. Η κατανόηση της αυτής της συνθετικής οδού προ-απαιτεί κάποιες βασικές γνώσεις πάνω στην αυτό-οργάνωση των ίδιων των επιφανειοδραστικών ενώσεων μέσα σε διαλύματα. Σχήμα 5.1. Σχηματική δομή ενός επιφανειοδραστικού μορίου και ενός μικυλλίου. Τα επιφανειοδραστικά μόρια (π.χ. C TAB, SDS, Triton X-100) αυτόοργανώνονται σε υπερμοριακές δομές όταν διαλύονται σε νερό ή οργανικό διαλύτη. Το απλούστερο συσσωμάτωμα αυτών των επιφανειοδραστικών μορίων ονομάζεται μικύλλιο και η διασπορά των συσσωματωμάτων σε νερό ή οργανικό διαλύτη αναφέρεται ως μικυλλιακό διάλυμα [233]. Μία άριστη εισαγωγή στα μικύλλια μπορεί να βρεθεί σε άρθρο από τον Moulik [234]. Ένα τυπικό μικύλλιο έχει μέγεθος 50 Å και αποτελείται από περίπου 100 επιφανειοδραστικά μόρια. Γενικά, αυτά τα ψευτο-σωματίδια μπορεί να είναι σφαιρικά, κυλινδρικά, ελλειψοειδή ή δισκοειδή σε σχήμα. Μπορεί να αναφερθεί ότι 66

81 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα η αυτό-οργάνωση των επιφανειοδραστικών μορίων στο νερό/οργανικό διαλύτη προκαλείται εξαιτίας της διπλής συγγένειας αυτών των μορίων με το νερό και την οργανική στοιβάδα. Το επιφανειοδραστικό μόριο αποτελείται από δύο μέρη. Συγκεκριμένα, από μία υδροφιλική πολική ομάδα ως κεφαλή και μια υδροφοβική μη πολική ομάδα ως ουρά (υδρογονοανθρακική αλυσίδα). Μια σχηματική αναπαράσταση ενός επιφανειοδραστικού μορίου και ενός μικυλλίου παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.1. Οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ επιφανειοδραστικών μορίων παρουσία νερού (υψηλή διηλεκτρική σταθερά) είναι ασθενής ( k B T) και μπορούν εύκολα να μεταβληθούν τροποποιώντας τα μόρια με την προσθήκη αλάτων (δηλαδή μειώνοντας ή αυξάνοντας τις ηλεκτροστατικές επιδράσεις). Ως εκ τούτου, τα διαλύματα μικυλλίων παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες με την προσθήκη αλάτων ή αλλαγή της θερμοκρασίας. Για παράδειγμα, μικυλλιακά διαλύματα βρωμιούχου κετυλοτριμεθυλαμμωνίου (CTAB) γίνονται εξαιρετικά ιξώδη με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων σαλικυλικού νατρίου [ ]. Διαλύματα Triton X-100 διαχωρίζονται σε δύο φάσεις μία πλούσια και μία αραιή σε συγκέντρωση μικυλλίων (ανάλ ογή με την μετάβαση αερίου-υγρού) κατά την θέρμανση ή πέρα από μια επακριβώς ορισμένη θερμοκρασία T cp, η οποία ονομάζεται σημείο θόλωσης [237]. Αυτές οι παρατηρήσεις υποδεικνύουν πως διαδραματίζονται σημαντικές αλλαγές στη δομή των μικυλλίων και στις διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις κατά την προσθήκη αλάτων ή την μεταβολή της θερμοκρασίας. 5.2 Επιφανειοδραστικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται στο σχηματισμό μικυλλίων Όπως προαναφέρθηκε, το μόριο μιας επιφανειοδραστικής ένωσης αποτελείται από μια υδροφιλική πολική ομάδα ως κεφαλή και μία υδροφοβική μη πολική ομάδα ως ουρά. Μια ποικιλία επιφανειοδραστικών μορίων έχουν συντεθεί. Στο σχήμα 5.2 δίνεται μια σχηματική αναπαράσταση μερικών από αυτών. Τα επιφανειοδραστικά μόρια ταξινομούνται σαν ιοντικά ή μη ιοντικά, ανάλογα με το αν η ομάδα της κεφαλής έχει φορτίο ή όχι. Τα ιοντικά επιφανειοδραστικά ταξινομούνται περαιτέρω ως κατιοντικά ή ανιοντικά με το κατά πόσον η ομάδα της κεφαλής είναι θετικά ή αρνητικά φορτισμένη. Το CTAB αποτελεί ένα παράδειγμα κατιοντικής επιφανειοδραστικής ένωσης ενώ το δωδεκυλοσουλφωνικό νάτριο (SDS) ανιοντικής. Οι περισσότερες από αυτές τις ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις έχουν μία ομάδα ουράς και μία ομάδα κεφαλής. Όμως, είναι 67

82 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα δυνατό να συντεθούν επιφανειοδραστικά μόρια τα οποία έχουν διπλές ή διακλαδωμένες υδροφοβικές ουρές ή πολλαπλές ομάδες κεφαλής. Οι επιφανειοδραστικές ομάδες Gemini αποτελούνται από 2 υδροφοβικές ουρές και 2 υδροφιλικές ομάδες κεφαλής ομοιοπολικά ενωμένες με μια υδροφοβική ή υδρόφιλη διαχωριστική ομάδα [238]. Το Triton-100 αποτελεί παράδειγμα μη ιοντικού μικυλλίου. Τα μη ιοντικά μικύλλια είναι ουδέτερα. Σε αντίθεση με τις ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, όπου η κεφαλή αποτελείται από μικρές μοριακές ομάδες, το υδρόφιλο κομμάτι ενός μη ιοντικού επιφανειοδραστικού μορίου αποτελείται από μια μακριά αλυσίδα. Επιπρόσθετα του Triton-100, δισυσταδικά (PEO-PPO) και τρισυσταδικά (PEO -PPO-PEO) συμπολυμερή είναι μερικά άλλα παραδείγματα μη ιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων. Υπάρχει και άλλη μία κατηγορία επιφανειοδραστικών ενώσεων, τα οποία αποκαλούνται κατιοντικά-ανιοντικά (zwitterion) επιφανειοδραστικά μόρια, τα οποία έχουν την τάση να σχηματίζουν μακριά νηματώδη μικύλλια. Οι αλκυλοδιμεθυλο-βεταΐνές αποτελούν παράδειγμα κατιοντικώνανιονικών επιφανειοδραστικών ενώσεων. Συνεπώς, βλέπουμε πως υπάρχει μια ποικιλία επιφανειοδραστικών ενώσεων [239]. Τα μικυλλιακά τους διαλύματα, γενικώς, θα μπορούσαν να έχουν διαφορετικές δομές ή διασωματιδιακές αλληλεπιδράσεις. Σχήμα 5.2. Μερικές από τις πιο σύνηθες χρησιμοποιούμενες επιφανειοδραστικές ενώσεις. 68

83 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα 5.3 Παράγοντες που επηρεάζουν τη δομή και τις αλληλεπιδράσεις μικυλλίων Τα μικύλλια σχηματίζονται από τον ανταγωνισμό δύο δυνάμεων η υδροφοβική αλληλεπίδραση μεταξύ των ουρών παρέχει την κινητήρια δύναμη για συσσωμάτωση ενώ η ηλεκτροστατική ή στερεοχημική απώθηση των ομάδων της κεφαλής περιορίζει το μέγεθος που μπορεί να φθάσει το μικύλλιο. Η αρχιτεκτονική του μορίου και το φορτίο της ομάδας της κεφαλής συνεπώς παίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό του σχήματος του μικυλλίου. Έχει αποδειχθεί πως το σχήμα του μικυλλίου εξαρτάται από τις σχετικές τιμές του μήκους της ουράς (l), της επιφάνειας της ομάδας της κεφαλής (a) και του μοριακού όγκου (v) του μορίου. Ο Israelachvili και οι συνεργάτες του [240] έδειξαν ότι ανάλογα με την τιμή της παραμέτρου χωροθέτησης p (= v/a l), τα συσσωματώματα της επιφανειοδραστικής ένωσης μπορούν να αποκτήσουν διαφορετικά σχήματα (Σχήμα 5.3). Γενικώς, τα μικύλλια είναι σφαιρικά για p < 1/3 και ελλειψοειδή και κυλινδρικά για 1/3 < p < 1/2. Τα συσσωματώματα της επιφανειοδραστικής ένωσης τείνουν να σχηματίζουν διπλοστοιβάδες για p > 1/2 και σε κατάλληλες περιπτώσεις αυτό έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία κυψελίδας. Η αποτελεσματική επιφάνεια της ομάδας της κεφαλής a μπορεί να μεταβληθεί με την προσθήκη αλάτων στο διάλυμα η με αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος και αυτό έχει ως αποτέλεσμα μεταβολές του σχήματος των μικυλλίων [ ]. Η προσθήκη ενός ηλεκτρολύτη στο ιοντικό μικυλλιακό διάλυμα, για παράδειγμα, καλύπτει την κουλομπική απώθηση μεταξύ των ομάδων των κεφαλών και αυτό οδηγεί στην τροποποίηση της τιμής του a. Επιπλέον, η τιμή του a για μη ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις μεταβάλλεται κατά την θέρμανση λόγω αφυδάτωσης των υδρόφιλων ουρών [2]. Για την στατιστική περιγραφή ενός μικυλλιακού διαλύματος χρησιμοποιείται ένα μοντέλο ρευστών μιας συνιστώσας με τα μικύλλια ως συστατικά αυτού [243]. Η παρουσία νερού, ηλεκτρολύτη και ιόντων αντίθετου φορτίου (σε ιοντικά μικύλλια) λαμβάνεται υπόψη μέσω μιας αποτελεσματικής διαμικυλλιακής δυναμικής ενέργειας U(r). Σε γενικές γραμμές υπάρχουν τρεις παράγοντες που συμβάλλουν στην U(r): (1) το δυναμικό σκληρής σφαίρας U hs (r), (2) το δυναμικό των ελκτικών δυνάμεων van der Waals U vw (r) και (3) η αλληλεπίδραση με διαμεσολάβηση του νερού U wm (r). Στην περίπτωση ιοντικών μικυλλίων υπάρχει ένας επιπλέων συνεισφέρων παράγοντας U c (r) που προέρχεται από την κουλομπική απώθηση μεταξύ των μικυλλίων, όπως 69

84 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα τροποποιήθηκε από την πιθανή παρουσία ιόντων αντίθετου φορτίου (counterions), κτλπ. [237]. Σχήμα 5.3. Η παράμετρος χωροθέτησης ενός επιφανειοδραστικού μορίου και οι διάφορες δομές που σχηματίζουν σε υδατικά διαλύματα. 5.4 Ρόλος της μοριακής αρχιτεκτονικής στην μικυλλιακή δομή Η δομές των μικυλλίων (μεγέθη και σχήματα) σε μια ποικιλία μικυλλιακών συστημάτων έχουν μελετηθεί κυρίως με σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες (SANS, Small Angle Neutron Scattering) [244]. Είναι γνωστό ότι τα μεγέθη και τα σχήματα των μικυλλίων σε μικυλλιακά διαλύματα εξαρτώνται από την αρχιτεκτονική των επιφανειοδραστικών 70

85 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα μορίων, τη συγκέντρωση της επιφανειοδραστικής και την θερμοκρασία του διαλύματος [233, 245]. Για να κατανοηθεί ο ρόλος της μοριακής αρχιτεκτονικής στο σχήμα του σχηματιζόμενου μικυλλίου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα πειραμάτων SANS πάνω σε μικυλλιακά διαλύματα της επιφανειοδραστικής ένωσης CTAB και των επιφανειοδραστικών ενώσεων Gemini 16-m-16. Η αρχιτεκτονικές του CTAB και των 16- m-16 μορίων παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.2. Ενώ το CTAB είναι ένα μόριο μονής ουράς/μονής κεφαλής, η επιφανειοδραστική Gemini 16-m-16 αποτελείται από δύο ουρές και δύο κεφαλές οι οποίες ενώνονται από μία διαχωριστική ομάδα. Η διαχωριστική ομάδα ενός 16-m-16 μορίου αποτελείται από μια υδρογονανθρακική αλυσίδα με m άτομα άνθρακα και οι δύο ουρές αυτού του μορίου έχουν το ίδιο μήκος (16 άτομα άνθρακα), όπως αυτή στο μόριο του CTAB. Πειράματα SANS έχουν δείξει ότι τα μικύλλια του CTAB σε 0,1 Μ συγκέντρωση είναι σχεδόν σφαιρικά [246]. Παρόμοια πειράματα σε επιφανειοδραστικά Gemini δείχνουν πως τα μικύλλια είναι δισκοειδή για m = 3, κυλινδρικά για m = 4 και σχεδόν σφαιρικά για m = 10 [247]. Τα παραπάνω αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τις θεωρήσεις της παραμέτρου χωροθέτησης, όπως συζητήθηκαν στην παράγραφο 5.3. Η μέση απόσταση μεταξύ των κεφαλών των μορίων του CTAB στην μικυλλιακή επιφάνεια είναι περίπου 8 Å. Η απόσταση αυτή είναι διαφορετική για διαφορετικού μήκους διαχωριστικές ομάδες σε ένα επιφανειοδραστικό Gemini. Μια αλλαγή στην τιμή του m έχει ως αποτέλεσμα την μεταβολή της αποτελεσματικής επιφάνειας της κεφαλής και της παραμέτρου χωροθέτησης p. Αυτός είναι και ο λόγος για την σχηματική διαφοροποίηση των μικυλλίων με την μεταβολή του μήκους της διαχωριστικής ομάδας. 5.5 Ρόλος των πρόσθετων στην μικυλλιακή δομή Σφαιρικά μικύλλια σε ιοντικά μικυλλιακά διαλύματα μετατρέπονται σε ελλειψοειδή ή κυλινδρικά μικύλλια με την προσθήκη πρόσθετων όπως αλάτων, αλκοολών και αμινών, και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του ιξώδους του διαλύματος [248]. Παρατηρείται πως ενώ ο μικρότερος άξονας ( μήκος του επιφανειοδραστικού μορίου) του μικυλλίου είναι ανεξάρτητο από την συγκέντρωση του προσθέτου, το μήκος του μεγαλύτερου άξονα αυξάνει με την συγκέντρωση του προσθέτου. Οι λόγοι για τους διαφορετικούς ρυθμούς ανάπτυξης για διαφορετικά πρόσθετα δεν είναι πλήρως 71

86 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα κατανοητοί αν και πολλές διαφορετικές πιθανότητες έχουν θεωρηθεί στην βιβλιογραφία [249]. Από συστηματικές έρευνες σε αρκετά διαφορετικά μικυλλιακά συστήματα έχει δειχθεί πως τα ιοντικά μεγέθη των προσθέτων παίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό του ρυθμού ανάπτυξης του μικυλλίου [250]. Μπορεί να αναφερθεί πως τα αντισταθμίζοντα ιόντα (π.χ. Na +, Κ +, κτλ.) μειώνουν την αποτελεσματική επιφάνεια της κεφαλής του επιφανειοδραστικού μορίου (αύξηση της παραμέτρου χωροθέτησης p) με την εξουδετέρωση του φορτίου στην επιφάνεια του μικυλλίου και αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη μετατροπή των σφαιρικών μικυλλίων σε κυλινδρικά. Η αποτελεσματικότητα των αντισταθμίζοντων ιόντων στην εξουδετέρωση φορτίου εξαρτάται από την σχετική συγγένεια του αλκαλικού ιόντος με το νερό και μειώνεται καθώς προχωράμε από το Na στο Cs. Τα μεγέθη των ενυδατωμένων αντισταθμίζοντων ιόντων είναι 3,6, 3,3, και 3,3 Å για το Na +, K + και Cs +, αντίστοιχα. Αυτό εξηγεί γιατί ένα μικρότερο ενυδατωμένο αντισταθμίζων ιόν έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη μικυλλιακή ανάπτυξη. Μπορεί επίσης να αναφερθεί πως αν και τα μεγέθη των ενυδατωμένων ιόντων Κ + και Cs + είναι όμοια, το νερό της ενυδάτωσης είναι περισσότερο στο K + καθώς το καθαρό ιοντικό μέγεθος του Κ + είναι μικρότερο από αυτό του Cs Επίδραση των πρόσθετων στις διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις Το διαμικυλλιακό δυναμικό αλληλεπίδρασης U(r) εξαρτάται από αρκετούς παράγοντες όπως συζητήθηκε στο κεφάλαιο 5.3. Στην περίπτωση των ιοντικών μικυλλίων το U(r) καθορίζεται κυρίως από την Κουλομπική απώθηση μεταξύ των μικυλλίων. Όταν προστεθεί ένας ηλεκτρολύτης σε τέτοια διαλύματα, οι Κουλομπικές δυνάμεις μεταξύ των μικυλλίων επικαλύπτονται, και σε υψηλές συγκεντρώσεις άλατος οι απωστικές Κουλομπικές καθίστανται συγκρίσιμες με τις ελκτικές αλληλεπιδράσεις van der Waal [246]. 5.7 Επίδραση της θερμοκρασίας στις διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις Κυρίαρχη επίδραση στο δυναμικό αλληλεπίδρασης U(r) μεταξύ δύο μη ιοντικών μικυλλίων ασκούν οι δυνάμεις van der Waal. Όμως, αυτές οι ελκτικές δυνάμεις επικαλύπτονται από το νερό της ενυδάτωσης το οποίο είναι προσκολλημένο στο 72

87 Κεφάλαιο 5. Δομή μικυλλίων και διαμικυλλιακές αλληλεπιδράσεις σε διαλύματα υδροφιλικό κομμάτι του μικυλλίου. Όπως έχει προαναφερθεί, αντίθετα με τις ιοντικές επιφανειοδραστικές ενώσεις όπου η κεφαλή είναι μικρή σε μέγεθος, τα μη ιοντικά επιφανειοδραστικά έχουν ογκώδης υδροφιλικές αλυσίδες. Συνεπώς, το μη ιοντικό μικύλλιο έχει σημαντική ποσότητα νερού προσκολλημένο στην εξωτερική του επιφάνεια. Όταν κάποιος αυξάνει την θερμοκρασία του διαλύματος, η ποσότητα του νερού ενυδάτωσης μειώνεται και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την μείωση της επικάλυψης των αλληλεπιδράσεων van de Waal. Δηλαδή, το δυναμικό αλληλεπίδρασης U(r) μεταξύ των μη ιοντικών μικυλλίων γίνεται περισσότερο ελκτικό με αύξηση της θερμοκρασίας [237]. 5.8 Επίδραση του KBr στις μικυλλιακές ιδιότητες του CTAB Για τα περισσότερα υδατικά διαλύματα ιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων σε συγκεντρώσεις αμέσως πάνω από την κρίσιμη συγκέντρωση μικυλλίου ( critical micelle concentration, CMC), τα μικύλλια θεωρούνται ως σφαιρικά σε σχήμα [251]. Από την άλλη, η απόκλιση από το σφαιρικό σχήμα εμφανίζεται σε υψηλές συγκεντρώσεις της επιφανειοδραστικής ένωσης [252]. Υπάρχουν όμως ισχυρές αποδείξεις για την εμφάνιση περίπλοκης μικυλλιακής φάσης σε αρκετά υδατικά διαλύματα επιφανειοδραστικών ενώσεων με την παρουσία πρόσθετων αλάτων, όπως στην περίπτωση του CTAB με την παρουσία βρωμιούχου καλίου (KBr) [253, 254]. Το μοριακό βάρος αυτών των μικυλλίων αυξάνει στα M w = 10 6 και το μήκος μέχρι αρκετά εκατοντάδες nm. Τα αποτελέσματα δείχνανε ξεκάθαρα πως για συγκεντρώσεις κάτω από 0,1 mol L -1 KBr τα μικύλλια σε διαλύματα συγκέντρωσης 0,01 mol ήταν σφαιρικά. Όταν η συγκέντρωση του KBr αυξανόταν, τα μικύλλια μετατρέπονταν από ραβδοειδή σε οφιοειδή. Επίσης, με την προσθήκη του KBr το μικρο-ιξώδες των μικυλλίων αυξανόταν σταθερά. 73

88 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Εισαγωγή Στο Κεφάλαιο αυτό δίνονται συνοπτικά οι αρχές λειτουργίας των τεχνικών ενόργανης ανάλυσης, όπως επίσης και οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή για το χαρακτηρισμό των τροποποιημένων πρόσθετων και των νανοσύνθετων υλικών που παρασκευάστηκαν. 6.2 Χρωματογραφία μέσω πηκτής (GPC) Η χρωματογραφία μέσω πηκτής (Gel Permeation Chromatogra phy) αποτελεί μία ειδική κατηγορία της υγρής χρωματογραφίας, ιδιαίτερα διαδεδομένης για τη μελέτη της κατανομής μοριακών βαρών των πολυμερών, κατά την οποία ο διαχωρισμός πραγματοποιείται με βάση το μέγεθος των μορίων του δείγματος. Το διάλυμα πολυμερούς διαβιβάζεται μέσω μιας πηκτής με υψηλό βαθμό διασταύρωσης, η οποία εμφανίζει κατανομή διαφόρων μεγεθών μικροπόρων. Καθώς τα μεγαλύτερα μακρομόρια αποκλείονται από τους περισσότερους μικροπόρους, εξέρχονται πρώτα από το άκρο της στήλης της πηκτής και ακολουθούν τα υπόλοιπα κλάσματα με διαρκώς μειούμενο μοριακό βάρος. Παρακολουθώντας με κατάλληλους ανιχνευτές (π.χ. ανιχνευτή δείκτη διάθλασης, UV ή φθορισμού) τη σχετική συγκέντρωση των εξερχόμενων κλασμάτων, λαμβάνεται η κατανομή των μοριακών βαρών στο πολυδιάσπαρτο δείγμα. Η μέθοδος απαιτεί βαθμονόμηση με πρότυπα πολυμερή γνωστού μοριακού βάρους ή με συνδυασμό διατάξεων προσδιορισμού του ειδικού ιξώδους ή του M w με διατάξεις σκέδασης του φωτός υπό μικρή γωνία [255]. Στον κλάδο των πολυμερών, το μοριακό βάρος έχει στατιστική έννοια και εκφράζεται με τα διάφορα μοριακά βάρη. Για την πληρέστερη εκτίμηση της συμπεριφοράς του πολυμερούς, εκτός από το μοριακό βάρος, απαιτείται και η γνώση της καμπύλης κατανομής των μοριακών βαρών, η οποία διαφοροποιεί το προϊόν από ένα όμοιο με το ίδιο μέσο μοριακό βάρος. Οι διαφορές που παρατηρούνται οφείλονται στο μέγεθος των μακρομοριακών αλυσίδων που αποτελούν το πολυμερές και στην αναλογία με την οποία συναντώνται στη σύνθεση του δείγματος. Το εύρος της καμπύλης κατανομής χαρακτηρίζει την ανομοιομορφία του μεγέθους των μορίων. Όσο ευρύτερη 74

89 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού είναι η καμπύλη κατανομής τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των διαφόρου μεγέθους μοριακών ειδών, κατά συνέπεια, τόσο πιο ανομοιόμορφο είναι το δείγμα. Τα μέσα μοριακά βάρη που υπολογίζονται συνηθέστερα είναι: To μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος, που ορίζεται: όπου Ν i o αριθμός των μορίων μοριακού βάρους Μ i και Το κατά βάρος μοριακό βάρος, ορίζεται ως εξής: M N im i i M n f im i (6.1) N i i i w N i f i (6.2) N i i i i w M w i i i i N M i i N M i 2 i (6.3) όπου w i η μάζα των μορίων μοριακού βάρους M i και εξασφαλίζει μια ακριβή εκτίμηση του λόγου των υψηλού μοριακού βάρους μορίων. Η διαφορά μεταξύ του M w και του M n ενός πολυμερούς είναι τόσο μεγαλύτερη, όσο μεγαλύτερη είναι και η ανομοιογένεια των μεγεθών των μακρομορίων. Γι αυτό ως μέτρο της ανομοιογένειας χρησιμοποιείται ο λόγος M M w n, ο οποίος καλείται δείκτης πολυδιασποράς και εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του πολυμερούς. 6.3 Ιξωδομετρία Η υψηλή εσωτερική τριβή που παρουσιάζουν ακόμη και τα αραιά διαλύματα πολυμερών αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα αυτών, η οποία έχει ιδιαίτερη σημασία αφού σχετίζεται με το μέσο μοριακό βάρος και χρησιμοποιείται ως ευκολότερη και ταχύτερη μέθοδος προσδιορισμού του. Το σχετικό ιξώδες ( η rel ) δίνεται από το λόγο του χρόνου ροής ( t) αραιού διαλύματος πολυμερούς ορισμένης συγκέντρωσης συνήθως 0,5 % w/v προς το χρόνο ροής t ο ίσου όγκου καθαρού διαλύτη, διότι η σταθερά Κ του ιξωδομέτρου παραμένει η ίδια και η πυκνότητα του διαλύματος θεωρείται ίση με την πυκνότητα του διαλύτη: 75

90 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Kdt t (6.4) rel 0 Kd 0t0 t0 Η σχέση που συνδέει τον αριθμό οριακού ιξώδους με το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος είναι γνωστή ως εξίσωση των Mark-Houwink: a [ ] K M v (6.5) όπου Κ και α χαρακτηριστικές σταθερές του συστήματος πολυμερούς-διαλύματος [255, 256]. 6.4 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης μελετάται η επιφάνεια στερεού σώματος, ενώ επίσης υπάρχει η δυνατότητα στοιχειακής ανάλυσης της επιφάνειας που παρατηρείται. Αυτό επιτυγχάνεται με το βασικό οπτικό στοιχείο που περιλαμβάνει την πηγή των ηλεκτρονίων και το σύστημα των συμπυκνωτών φακών. Η ηλεκτρονική δέσμη σαρώνει την επιφάνεια του παρατηρούμενου δείγματος με τη βοήθεια κατάλληλης διάταξης πηνίων σάρωσης. Από την αντίδραση δέσμης ηλεκτρονίων με τα άτομα ενός δοκιμίου, εκπέμπονται διάφορα είδη ηλεκτρονίων και ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και η ενέργειά τους μερικώς μεταφέρεται στα άτομα προκαλώντας διέγερση και μετάπτωση ηλεκτρονίων από τα ενεργειακά τους επίπεδα. Οι διάφοροι τύποι κυμάτων που προκύπτουν οφείλονται στην ελαστική και ανελαστική σκέδαση που υφίστανται τα ηλεκτρόνια της δέσμης από τα άτομα της ύλης. Ένα μέρος των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας δέσμης αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των ατόμων του υλικού και υφίστανται ανελαστική σκέδαση, που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία των δευτερευόντων ηλεκτρονίων. Αν αυτή η αλληλεπίδραση συμβεί κοντά στην επιφάνεια του δείγματος, μέχρι βάθους 10 nm, παρατηρείται εκπομπή δευτερευόντων ηλεκτρονίων από την επιφάνεια της πρόσπτωσης. Το ίδιο φαινόμενο μπορεί να συμβεί και στα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης που σκεδάστηκαν ανελαστικά και περιπλανώνται μέσα στο δείγμα αλλά κοντά στην επιφάνεια του. Όταν η ενέργεια είναι πολύ μεγάλη, είναι δυνατόν να διαφύγουν και να εκπεμφθούν πάνω από το δείγμα. Τα ηλεκτρόνια αυτά 76

91 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού ονομάζονται οπισθοσκεδαζόμενα. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης συνθέτει την εικόνα της επιφάνειας του δείγματος, συλλέγοντας τα δευτερεύοντα και τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Η συλλογή των ηλεκτρονίων γίνεται από έναν ανιχνευτή, ο οποίος είναι τοποθετημένος κοντά στο δείγμα. Η πληροφορία που μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια μετατρέπεται σε ηλεκτρικό σήμα το οποίο ενισχύεται από κατάλληλο σύστημα και διαβιβάζεται στην είσοδο καθοδικού σωλήνα. Η δέσμη σαρώνει την οθόνη και σχηματίζει την εικόνα της επιφάνειας του δείγματος. Σχήμα 6.1 Γενικό σχεδιάγραμμα της τεχνικής SEM. Η τάση λειτουργίας ενός μικροσκοπίου σάρωσης κυμαίνεται από 2-40 kv και η διάμετρος της δέσμης των ηλεκτρονίων που σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος είναι από 5 nm έως 2 μm. Με τον εφοδιασμό ενός κατάλληλου ανιχνευτή ακτίνων-χ, παρέχεται η δυνατότητα της στοιχειακής ανάλυσης του παρατηρούμενου δείγματος. Η παρατήρηση με το μικροσκόπιο μιας πολύ μικρής περιοχής του δείγματος και η ταυτόχρονη ανάλυση της ονομάζεται μικροανάλυση. Όταν η δέσμη των ηλεκτρονίων προσπέσει στο δείγμα, ο χώρος μέσα στον οποίο δημιουργούνται ακτίνες-χ ονομάζεται όγκος αλληλεπίδρασης. Οι ακτίνες-χ που παράγονται είναι είτε χαμηλής ενέργειας, οι οποίες απορροφούνται από το υλικό, είτε υψηλής ενέργειας, οι οποίες συλλέγονται για την ανάλυση. Ο όγκος 77

92 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού αλληλεπίδρασης είναι της τάξης του 1 μm 3. Οι ακτίνες-χ που συλλέγονται από τον ανιχνευτή είναι δεδομένης ενέργειας, χαρακτηριστικής του στοιχείου από το οποίο προέρχονται, οπότε μετά από κατάλληλη επεξεργασία των δεδομένων, λαμβάνεται το διάγραμμα έντασης-ενέργειας που αντιστοιχεί στο φάσμα της ακτινοβολίας-χ. Το φάσμα αποτελείται από περιοχές έντονων κορυφών, οι οποίες αντιστοιχούν σε ενεργειακές γραμμές, χαρακτηριστικές κάθε στοιχείου. Για τη λήψη του φάσματος αυτού, χρησιμοποιείται ο φασματογράφος ανάλυσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ. Το πλεονέκτημα της μεθόδου έγκειται στη δυνατότητα ταυτόχρονης συλλογής των ακτίνων-χ όλου του ενεργειακού φάσματος, και επομένως όλων των στοιχείων, πλην των πολύ ελαφρών. 6.5 Περίθλαση ακτίνων-χ Οι ακτίνες-χ ανήκουν στην κατηγορία των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών και με μήκη κύματος μεταξύ 0,1 και 100 Å, βρίσκονται στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα μεταξύ της υπεριώδους και της ακτινοβολίας γ. Η παραγωγή τους είναι αποτέλεσμα της διέγερσης που υφίστανται άτομα ή ιόντα στερεών, η οποία και συνοδεύεται από εκπομπή ακτινοβολίας πολύ μικρού μήκους κύματος (ακτίνες-χ). Σχήμα 6.2 Σχηματική αναπαράσταση ενός γωνιομέτρου Bragg-Brentano δύο κύκλων θ:2θ με κοινό άξονα στροφής, τον άξονα του περιθλασίμετρου. 78

93 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Η λυχνία Coolidge είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη πηγή ακτίνων-χ, οι οποίες και παράγονται όταν στην άνοδο προσπέσουν ηλεκτρόνια που προέρχονται από το πυρακτωμένο νήμα της καθόδου με πολύ μεγάλη ταχύτητα. Τα ηλεκτρόνια στη συνέχεια επιταχύνονται μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο υψηλής διαφοράς δυναμικού μεταξύ καθόδου και ανόδου, ούτως ώστε να αποκτήσουν υψηλές ταχύτητες. Η βασική εξίσωση που περιγράφει την ανάκλαση των ακτίνων-χ από τους κρυστάλλους, είναι η εξίσωση Bragg: n λ = 2 d ημθ (6.6) όπου n η τάξη ανάκλασης, λ το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, d η ισοαπόσταση των δικτυωτών επιπέδων (hkl) του κρυστάλλου που προκαλούν την ανάκλαση και θ η γωνία Bragg, το συμπλήρωμα της γωνίας προσπτώσεως [257]. 6.6 Διαφορική θερμοδομετρία σάρωσης (DSC) Στη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, το δείγμα και το υλικό αναφοράς διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία με προσαγωγή θερμότητας και μετράται ο απαιτούμενος ρυθμός θερμότητας (dh/dt) συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Η μέθοδος είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για την ποσοτική μελέτη της εκλυόμενης και της προσλαμβανόμενης ενθαλπίας μίας αντίδρασης [258]. Οι DSC-συσκευές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στις συσκευές τύπου ροής θερμότητας και στις συσκευές τύπου αντιστάθμισης θερμότητας. Σχήμα 6.3 Διαφορά της αρχής εξισορρόπησης ισχύος και ροής θερμότητας όσον αφορά την λειτουργία του διαφορικού θερμιδόμετρου σάρωσης. 79

94 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Στην κατηγορία DSC-συσκευών με ροή θερμότητας το δείγμα και η ουσία αναφοράς τοποθετούνται πάνω σε κοινή μεταλλική πλάκα, η οποία βρίσκεται σε φούρνο και μετράται η διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς. Επειδή η διαφορά θερμότητας, που ρέει από τα τοιχώματα του φούρνου στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς, είναι ανάλογη της διαφοράς θερμοκρασίας του δείγματος και της ουσίας αναφοράς, η ροή θερμότητας λαμβάνεται έμμεσα από τη μέτρηση της διαφοράς θερμοκρασίας. Στη διαφορική θερμιδομετρία τύπου ροής θερμότητας, επειδή το δείγμα και η ουσία αναφοράς βρίσκονται σε κοινό φούρνο με ομοιόμορφη κατανομή θερμοκρασίας, οι θόρυβοι που οφείλονται σε διακυμάνσεις της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά χαμηλοί, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται εξαιρετικά σταθερή βασική γραμμή, έχοντας ως αποτέλεσμα την υψηλή ευαισθησία του οργάνου. Στην κατηγορία DSC - συσκευών με αντιστάθμιση θερμότητας χρησιμοποιούνται δύο μικροθερμαντήρες, για τη θέρμανση του δείγματος και της ουσίας αναφοράς. Η θερμοκρασία των μικροθερμαντήρων αυξάνεται και μειώνεται με σταθερό ρυθμό μέσω της παροχής ηλεκτρικής ενέργειας έτσι ώστε η θερμοκρασιακή διαφορά μεταξύ των χωνευτηρίων του δείγματος και της ουσίας αναφοράς να είναι ίση με μηδέν. Στα θερμιδόμετρα αυτού του τύπου η μετρούμενη ποσότητα είναι η διαφορά στην παροχή ηλεκτρικής ενέργειας προς τους δύο μικροθερμαντήρες συναρτήσει του χρόνου ή της θερμοκρασίας [259]. 6.7 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Κατά τη μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης καταγράφεται συνεχώς η μεταβολή της μάζας μιας ουσίας κατά τη διάρκεια της θέρμανσης της. Με τη θερμοσταθμική ανάλυση μπορούν να παρατηρηθούν ποσοτικά φαινόμενα όπως η εξάτμιση, η εξάχνωση, η διάσπαση, η οξείδωση και η εκρόφηση αερίων. Η διάταξη αποτελείται από ένα ζυγό ακριβείας, ένα φούρνο και ένα σύστημα καταγραφής της μάζας του δείγματος έναντι του χρόνου ή της θερμοκρασίας. Η θέρμανση του δείγματος γίνεται με σταθερούς ρυθμούς θέρμανσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η ταχύτητα θέρμανσης είναι 5-20 o C/min. Για τη μέτρηση της θερμοκρασίας χρησιμοποιούνται συνήθως θερμοηλεκτρικά ζεύγη, θερμόμετρα αντίστασης ή οπτικά πυρόμετρα. Η πιο συνηθισμένη περίπτωση είναι η 80

95 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού μέτρηση της θερμοκρασίας μ' ένα θερμοηλεκτρικό ζεύγος, το οποίο είναι τοποθετημένο πολύ κοντά στο εξεταζόμενο δείγμα. Η θερμοσταθμική καμπύλη ( ΤG) δίνει την εξάρτηση της μεταβολής της μάζας (Δ m ) του δείγματος από τη θερμοκρασία (T) ή το χρόνο (t). Η παράγωγος θερμοσταθμική καμπύλη (DTG) εκφράζει τη μεταβολή της μάζας με το χρόνο (dm/dt) σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Οι καμπύλες των DTG χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα σε σχέση με εκείνες των TG σε διαδοχικές κυρίως αντιδράσεις. Επιπλέον εμφανίζονται σ' αυτές πιο ευδιάκριτα διάφορες δευτερεύουσες μεταβολές στην κλίση, που συνεπάγεται αλλαγή του ρυθμού της αντίδρασης και επιπλέον η αρχική και τελική θερμοκρασία της μεταβολής. Αντιθέτως, οι καμπύλες TG δίνουν περισσότερες πληροφορίες που συνδέονται με μεταβολές μάζας [260, 261]. 6.8 Προσδιορισμός της αντοχής στον εφελκυσμό Μία από τις ευρύτερα χρησιμοποιούμενες δοκιμές της μηχανικής συμπεριφοράς των πολυμερών είναι η δοκιμή εφελκυσμού, από την οποία και προκύπτουν τα διαγράμματα τάσης ( σ) - παραμόρφωσης ( ε). Μία τέτοια δοκιμή προσδιορίζει την ικανότητα του υλικού να αντέχει σε δυνάμεις που τείνουν να το εκτείνουν και το βαθμό στον οποίο το υλικό έχει εκταθεί ή παραμορφωθεί πριν τη θραύση του. Υπάρχουν ένα πλήθος παραγόντων που επηρεάζουν τη μορφή ενός διαγράμματος τάσης - παραμόρφωσης, όπως η θερμοκρασία, ο ρυθμός επιμήκυνσης, η προϊστορία του υλικού, η γεωμετρία του δοκιμίου, η εξωτερική πίεση και το περιβάλλον. Η αντοχή ενός πολυμερικού δείγματος στον εφελκυσμό είναι η ανώτερη δύναμη που εφαρμόζεται στα άκρα του δοκιμίου κατά την ώρα της θραύσης του. Εάν F είναι η δύναμη που ασκείται σε δείγμα με εγκάρσια διατομή Α, τότε το πηλίκο : F (6.7) A παριστάνει την τάση εφελκυσμού. Επιπλέον εάν L 0 είναι το αρχικό μήκος του δείγματος και L το νέο μήκος με την εφαρμογή της τάσης σ, τότε το πηλίκο ε αποτελεί την ανηγμένη επιμήκυνση [255, 256]. ( L L ) 0 (6.8) L LL

96 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Τέλος, το μέτρο ελαστικότητας ή μέτρο του Young ορίζεται από το λόγο: E (6.9) 6.9 Δυναμική Θερμομηχανική Ανάλυση (DMTA) Με τον όρο δυναμική συμπεριφορά ενός υλικού ονομάζουμε τη μηχανική απόκριση του υλικού όταν αυτό υπόκειται σε ταχεία εναλλαγή φορτίων ή παραμορφώσεων. Η απόκριση του υλικού εξαρτάται από τις τάσεις και τις παραμορφώσεις που αναπτύσσονται στο υλικό λόγω της διέγερσης. Επομένως η δυναμική συμπεριφορά χαρακτηρίζεται από την ανάπτυξη χρονικά μεταβαλλόμενων τάσεων σ(t) ή παραμορφώσεων ε(τ). Η δυναμική απόκριση συνδέεται με τη σειρά της, άμεσα με την αδράνεια και τη μοριακή κινητική του υλικού. Αυτό μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι κάθε υλικό παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά ανάλογα με τη δυναμική φόρτιση στην οποία υποβάλλεται. Ως διαφορετική συμπεριφορά εννοούμε ότι τα δυναμικά χαρακτηριστικά του, έχουν τιμές που εξαρτώνται από τον τύπο της φόρτισης. Για τη δυναμική ανάλυση των υλικών, χρησιμοποιείται το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας (Dynamic Mechanical Modulus). Το δυναμικό μέτρο ελαστικότητας εκφράζεται σαν μιγαδικός αριθμός του οποίου το πραγματικό μέρος είναι το μέτρο αποθήκευσης (storage modulus) και συμβολίζεται με Ε και το φανταστικό είναι το μέτρο απωλειών (loss modulus) και συμβολίζεται με E. Το μέτρο αποθήκευσης Ε, εκφράζει το ποσό ελαστικής ενέργειας που αποθηκεύεται στο υλικό κατά τη διάρκεια μιας περιόδου. Η αποθηκευμένη ελαστική ενέργεια είναι ανακτήσιμη μετά την αφαίρεση του φορτίου όπως ακριβώς συμβαίνει με ένα ελατήριο. Πρέπει να σημειωθεί ότι το μέτρο αποθήκευσης αποτελεί το μέτρο της δυναμικής δυσκαμψίας του υλικού. Το μέτρο απωλειών, Ε, αποτελεί γενικά ένα μέτρο της απόσβεσης (damping) του συστήματος και είναι ανάλογο της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα σε κάθε περίοδο της ταλάντωσης [262]. Σαν παράδειγμα αναφέρεται η αναπήδηση της μπάλας στο δάπεδο. Το ύψος αναπήδησης είναι μικρότερο από το αρχικό ύψος από όπου αφέθηκε η μπάλα. Αυτό συμβαίνει γιατί κατά την κρούση της μπάλας στο δάπεδο χάθηκε μέρος της αρχικής ενέργειας λόγω τριβής. Η απώλεια αυτή είναι ανάλογη της απόσβεσης (Σχήμα 6.4). 82

97 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Σχήμα 6.4 Αναπήδηση μπάλας σε σταθερό δάπεδο. Υπάρχει και ένα τρίτο δυναμικό χαρακτηριστικό το οποίο συσχετίζει τις δύο προαναφερθείσες ποσότητες. Το χαρακτηριστικό αυτό είναι η ποσότητα tanδ που ορίζεται ως ο λόγος του μέτρου απωλειών Ε, προς το Μέτρο Αποθήκευσης Ε. tanδ = E / E (6.10) Η ποσότητα tanδ είναι γνωστή και ως συντελεστής απωλειών (loss factor). Μια άλλη ονομασία του είναι loss tangent. Ο συντελεστής tanδ αποτελεί ένα μέτρο της απόσβεσης και ενεργειακά ορίζεται ως ο λόγος της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα προς τη μέγιστη ενέργεια που αποθηκεύεται κατά τη διάρκεια μιας περιόδου της ταλάντωσης. Το tanδ συμβολίζεται και ως η(ω). Η δυναμική ποσότητα tanδ παρέχει ακόμα σημαντικές και ποιοτικές πληροφορίες για τις ενεργειακές μεταβάσεις ενός υλικού, οι οποίες σχετίζονται άμεσα με την αλλαγή της μοριακής κίνησης και λαμβάνουν χώρα σε ορισμένες θερμοκρασίες. Επίσης οι τιμές του tanδ μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη σύγκριση της δυναμικής συμπεριφοράς (ικανότητα απόσβεσης) διαφορετικών υλικών. Η δυναμική μηχανική ανάλυση (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) είναι μία τεχνική θερμικής ανάλυσης που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση των μεταβολών της ιξοδοελαστικής απόκρισης του υλικού συναρτήσει της θερμοκρασίας, του χρόνου, ή της συχνότητας παραμόρφωσης. Η συσκευή DMTA χρησιμοποιείται συνήθως για τον 83

98 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού ποσοτικό καθορισμό των δυναμικών μέτρων αποθήκευσης και απωλειών, των δυναμικών μέτρων σε διάτμηση, της απόσβεσης (tan δ) και του δυναμικού (μιγαδικού) ιξώδους των υλικών. Το DMTA είναι επίσης ιδιαίτερα χρήσιμο για τον προσδιορισμό των πρωτευουσών και δευτερευουσών θερμοκρασιών μετάβασης των πολυμερών και των συνθετικών υλικών Μέτρηση της διαπερατότητας αερίων Η διαπερατότητα είναι μέτρο της ευκολίας με την οποία ένα αδρανές υλικό μπορεί να διαπεραστεί από ένα αέριο ή υδρατμό. Πρόκειται για μια ιδιότητα που μπορεί να προσαρμοστεί ανάλογα με τις ειδικές ανάγκες του προϊόντος. Γενικά ως διαπερατότητα ενός υλικού μπορεί να οριστεί η ποσότητα ενός αερίου ή υδρατμού που διαπερνά μια συγκεκριμένη επιφάνεια στη μονάδα του χρόνου και εξαρτάται από τη μερική πίεση, το πάχος της μεμβράνης και τη θερμοκρασία. Οι υδρατμοί και τα αέρια μπορούν να περάσουν μέσα από μια μεμβράνη με δυο μηχανισμούς: Με ελεύθερη ροή μέσα από μικροσκοπικούς πόρους, οπές, ρωγμές ή ατέλειες της μεμβράνης. Η ροή μέσα από μικροσκοπικούς πόρους μειώνεται ή και μηδενίζεται με την αύξηση του πάχους της μεμβράνης. Με ενεργό διάχυση. Στην περίπτωση αυτή οι υδρατμοί και τα αέρια διαλύονται στην επιφάνεια της μεμβράνης στην οποία απαντούν σε υψηλή συγκέντρωση, διαχέονται μέσα από τη μάζα της μεμβράνης και διαφεύγουν από την άλλη επιφάνεια της στην οποία η συγκέντρωση των υδρατμών ή αερίων είναι χαμηλή. Με την παραδοχή ότι ( α) η διάχυση των υδρατμών και αερίων μέσα από την μεμβράνη γίνεται προς τη μια κατεύθυνση, ( β) η διάχυση γίνεται κάτω από σταθερές συνθήκες, (γ) εκατέρωθεν της μεμβράνης διατηρείται σταθερή διαφορά πίεσης ( ΔP) και (δ) ο συντελεστής διάχυσης (diffusion coefficient) των υδρατμών ή των αερίων μέσα από τη μεμβράνη (D) και ο συντελεστής διαλυτότητας (solubility coefficient) των υδρατμών ή αερίων μέσα στη μεμβράνη (S) είναι ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση των υδρατμών, τότε ο ρυθμός μεταφοράς μάζας (mass transfer rate) των υδρατμών ή αερίων ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης και ανά μονάδα χρόνου δίνεται από την εξίσωση : 84

99 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού Q b m A P (6.11) t x όπου Q είναι η συνολική ποσότητα υδρατμών ή αερίων που έχουν περάσει μέσα από τη μεμβράνη, t ο χρόνος, x το πάχος της μεμβράνης, A η επιφάνεια της μεμβράνης, και b o συντελεστής διαπερατότητας (permeability coefficient) της μεμβράνης ίσος με: b = D S (6.12) Ο ρυθμός μεταφοράς μάζας εκφράζεται συνήθως σε cm 3 /m 2 day ή ml/m 2 day. Ο λόγος b/x εκφράζει τη διαπερατότητα (permeability ή permeance) της μεμβράνης. Η διαπερατότητα ορισμένων μεμβρανών σε υδρατμούς και αέρια επηρεάζεται από τη θερμοκρασία και τη σχετική υγρασία του περιβάλλοντος. Κατά συνέπεια, η διαπερατότητα των μεμβρανών σε υδρατμούς και αέρια πρέπει να αναφέρεται στις συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας στις οποίες έγινε η μέτρηση. Οι πλαστικές μεμβράνες, με βάση το ρυθμό μεταφοράς μάζας τους σε υδρατμούς και οξυγόνο, εκφρασμένη σε cm 3 /m 2 day ή ml /m 2 day στους 23 0 C, διακρίνονται ως εξής: Μεμβράνες υψηλής διαπερατότητας m > 300 Μεμβράνες μέσης διαπερατότητας m = Μεμβράνες χαμηλής διαπερατότητας m = Μεμβράνες πολύ χαμηλής διαπερατότητας m < 1 Έχουν προταθεί διάφορα μοντέλα για να περιγράψουν τον τρόπο μεταφοράς ενός αερίου μέσω πολυμερικών μεμβρανών, τα οποία βρίσκονται σε υαλώδη κατάσταση, έχοντας όλα ως βάση την μοριακή θεωρία του ελεύθερου όγκου. Με βάση αυτή, η μετακίνηση των μορίων του αερίου εξαρτάται από το διαθέσιμο ελεύθερο όγκο στην πολυμερική μήτρα, καθώς επίσης και από την επαρκή ενέργεια των μορίων του αερίου ώστε να υπερνικήσουν τις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των αλυσίδων. Η απλότητα της θεωρίας του ελεύθερου όγκου, η οποία βασίζεται σε μια μόνο παράμετρο, είναι ένας 85

100 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού σημαντικός λόγος για την ευρεία εφαρμογή της στις μελέτες διαβίβασης αερίων μέσω των πολυμερικών μεμβρανών. Τα εύκαμπτα πολυμερή λόγω της χαμηλής τους διαπερατότητας όπως είδαμε παραπάνω χρησιμοποιούνται ευρέως για την παραγωγή περιεκτών και διαφορών ειδών συσκευασίας τροφίμων. Παρουσιάζουν υψηλή παρεμποδιστική ικανότητα ιδιαίτερα στο οξυγόνο, αλλά και σε άλλα αέρια. Η διάχυση αερίου διαμέσου ενός φιλμ καθορίζεται από τη δομή του φιλμ, τη διαπερατότητα του φιλμ στο συγκεκριμένο αέριο, το πάχος, την περιοχή, τη μεταβολή της συγκέντρωσης διαμέσου του φιλμ, τη θερμοκρασία, και τη διαφορά της πίεσης διαμέσου του φιλμ. Τα περισσότερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στη συσκευασία τροφίμων είναι ημικρυσταλλικά ή άμορφα υλικά. Στα ημικρυσταλλικά πολυμερή η κρυσταλλική φάση έχει πολύ χαμηλότερη διαπερατότητα και σε πολλές περιπτώσεις είναι αρκετά χαμηλή ώστε να μπορεί να παραληφθεί. Το ποσό του αερίου που απορροφάται από τα πολυμερή σχετίζεται με το κλάσμα της διαλυτότητας του αερίου και του όγκου της άμορφης περιοχής.. Τα υλικά τα οποία έχουν καλές παρεμποδιστικές ικανότητες όταν είναι στεγνά (ξηρά), μπορούν να παρουσιάσουν αυξημένη διαπερατότητα όταν δοκιμαστούν σε σχετική υγρασία. Σχήμα 6.5 (α) Συσκευή μέτρησης της διαπερατότητας με την μέθοδο διαβίβασης ρευστού, (β) η κυψελίδα στην οποία τοποθετείτε η πολυμερική μεμβράνη και, αφού σφραγιστεί ερμητικά, εφαρμόζεται κενό και (γ) μανόμετρο που μετράει την πίεση στην μία πλευρά της μεμβράνης. Η μέτρηση της διαπερατότητας γίνεται με δυο βασικές μεθόδους, η μέθοδος διαβίβασης του ρευστού και η μέθοδος ρόφησης εκρόφησης του ρευστού. Στη μέθοδο της διαβίβασης του ρευστού τα δυο τμήματα μιας κυψελίδας χωρίζονται από τη 86

101 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού μεμβράνη και δημιουργείται μια διαβάθμιση της συγκέντρωσης του ρευστού εγκάρσια της μεμβράνης. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί είτε με είτε χωρίς ολική διαφορά πίεσης μεταξύ των δυο πλευρών της μεμβράνης. Ο ρυθμός διαβίβασης του ρευστού μπορεί να καθοριστεί με διάφορες τεχνικές. Στη μέθοδο ρόφησης εκρόφησης το δείγμα φέρεται γρήγορα σε επαφή με το υγρό ή ατμό γνωστής ενεργότητας και από το ρυθμό της ρόφησης και εκρόφησης και της τιμής του συστατικού που ροφήθηκε στην ισορροπία, υπολογίζονται οι τιμές των σταθερών της διάχυσης και διαλυτότητας. Η σταθερά διαπερατότητας μπορεί τότε να υπολογιστεί και από τις δυο αυτές γνωστές πια τιμές. Η διαπερατότητα που μετράται με αυτές τις δυο βασικές αρχές συμπίπτει μόνο όταν η ρόφηση και η διάχυση του ρευστού στο πολυμερές είναι ιδανική. Εξαιτίας της αποδοχής της διαπερατότητας με διαφορετικούς ορισμούς οι οποίοι υπάρχουν στη βιβλιογραφία, γενικά η καλύτερη μέθοδος μέτρησης είναι αυτή της διαβίβασης του ρευστού Ρεολογικός χαρακτηρισμός Για τον ρεολογικό χαρακτηρισμό πολυμερών σε διάτμηση χρησιμοποιούνται συνήθως οι εξής δύο μέθοδοι ρεομετρίας [263]: 1. Η ρεομετρία ολισθαίνουσας πλάκας (sliding plate) και η ρεομετρία περιστρεφόμενων παράλληλων πλακών/δίσκων ή κυλίνδρων (rotational rheometry). 2. Ροές δια μέσου τριχοειδών σωλήνων και σχισμών (capillary and slit flows). Στην παρούσα διατριβή οι μετρήσεις για τον ρεολογικό χαρακτηρισμό των υλικών που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο της ρεομετρίας περιστρεφόμενων παράλληλων πλακών. Σε αυτήν, το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μεταξύ των δύο ομοαξονικών δίσκων. Ο επάνω δίσκος περιστρέφεται με γωνιακή ταχύτητα, ω(t) και έτσι το δείγμα υφίσταται διάτμηση, ενώ η ροπή, Μ, μετρείται σε ρεόμετρα σταθερού ρυθμού (constant strain rheometers). Η ακρίβεια των μετρήσεων αυτού του ρεομέτρου (reproducibili ty) είναι ±2%. Ενας άλλος τρόπος λειτουργίας του 87

102 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού ρεομέτρου είναι ο έλεχος (control) της ροπής και μέτρηση της διάτμησης (constant-stress rheometers) για να μελετήσουμε την συμπεριφορά των πολυμερών σε έρπιση. Σχήμα 6.6 Ρεόμετρο παράλληλων δίσκων. Το πείραμα που πιο πολύ χρησιμοποιείται για την μέτρηση των γραμμικών ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων των πολυμερών είναι η διατμητική ταλάντωση μικρού εύρους. Σ αυτό το πείραμα, ένα δείγμα υπόκειται σε απλή διάτμηση έτσι ώστε ο ρυθμός διάτμησης είναι συνάρτηση του χρόνου: ( t) 0 sin( t) (6.13) όπου 0 είναι το εύρος διάτμησης (strain amplitude) και ω είναι η γωνιακή ταχύτητα. Η τάση μετρείται σαν συνάρτηση του χρόνου. Μπορούμε να δείξουμε ότι για αργές και μικρές παραμορφώσεις, η διατμητική τάση είναι ημιτονοειδής με το χρόνο και ανεξάρτητη της διάτμησης: ( t ) 0 sin( t ) (6.14) όπου 0 είναι το εύρος τάσης (stress amplitude) και δ είναι η μετατόπιση φάσης (phase shift), ή η μηχανική απώλεια γωνίας (mechanical loss angle). Χρησιμοποιώντας την κατάλληλη τριγωνομετρική ταυτότητα μπορούμε να γράψουμε την εξίσωση (6.14) ως: ( t) 0[ G'( )sin( t) G''( )cos( t)] (6.15) όπου G' ( ) είναι το μέτρο αποθήκευσης (storage modulus) και G' '( ) είναι το μέτρο απώλειας (loss modulus). Αυτές οι δύο ποσότητες μπορούν να υπολογισθούν από το λόγο εύρους (amplitude ratio), G / d 0 0, και την μετατόπιση φάσης (phase shift), δ, ως: 88

103 Κεφάλαιο 6. Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού G' cos( ) (6.16) G d G' ' sin( ) (6.17) G d Αυτό επίσης ορίζει το μέτρο σύνθετης ιξωδοελαστικότητας (complex modulus), G *, ως: * G ( ) G'( ) ig''( ) (6.18) Η τάση μπορεί να εκφρασθεί και με άλλο τρόπο σαν συνάρτηση των συναρτήσεων του υλικού (material functions), η και η, που έχουν μονάδες ιξώδους, ως: t) [ '( )cos( t) ''( )sin( t)] (6.19) ( 0. έτσι μπορούμε να ορίσουμε το σύνθετο ιξώδες: * ( ) '( ) i ''( ) (6.20) Για το ρεόμετρο παράλληλης πλάκας/δίσκου (parallel plate rheometer) που χρησιμοποιήθηκε, οι εξισώσεις για τον υπολογισμό των μέτρων αποθήκευσης και απώλειας είναι: 2M 0h 2M 0h G' cos (6.21) και G'' sin (6.22) 4 4 R R 0 Όπου Μ 0 είναι το εύρος της ροπής (torque amplitude), R είναι η ακτίνα του δίσκου, και φ 0 είναι το εύρος της γωνιακής μετατόπισης. 0 Σχήμα 6.7 Ρεόμετρο με σύστημα μέτρησης περιστρεφόμενου κυλίνδρου (αριστερά) και περιστρεφόμενης παράλληλης πλάκας/δίσκου (δεξιά). 89

104

105 Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO Υλικά Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT) παρασκευασμένα με τη μέθοδο της χημικής απόθεσης ατμών από την εταιρία Nanothinx (Πάτρα, Ελλάδα), με διάμετρο μεταξύ 9 και 20 nm και μήκος μεγαλύτερο των 5 μm. Νιτρικό οξύ (HNO 3, Fluka, 65%, Μ.Β. = 63,01, σ.ζ. = 120,5 C). Θειικό οξύ (H 2 SO 4, Fluka, 95%, Μ.Β. = 98,08, σ.ζ. = ~290 C, d = 1,840 g/ml). Υδροχλωρικό οξύ ( HCl, Sigma-Aldrich, 37%, M.B. = 36,46, σ.ζ. > 100 o C, d = 1,18 g/ml). Πυριτικός τετρα-αιθυλεστέρας ( TEOS) ( Si(OC 2 H 5 ) 4, Sigma-Aldrich, 99%, M.B. = 208,33, σ.ζ. = 168,0 o C, d = 0,933 g/ml). n-δωδεκυλαμίνη (CH 3 (CH 2 ) 11 NH 2, Fluka, 98%, M.B. = 185,35 σ.ζ. = o C, d = 0,806 g/ml). Εξάνιο (CH3(CH2)4CH3, Sigma-Aldrich, M.B. = 86,18, σ.ζ. = 69,0 o C, d = 0,659 g/ml). 7.2 Σύνθεση με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα ως οδηγό [264] Οι νανοσωλήνες, για να μπορέσουν να καταλύσουν την υδρόλυση του TEOS, οξειδώθηκαν αρχικά ώστε να εισαχθούν επιφανειακές καρβοξυλικές ομάδες [267]. Η χημική οξείδωση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση πυκνού νιτρικού και θειικού οξέος. Συγκεκριμένα 1 g νανοσωλήνες άνθρακα διασπάρθηκαν σε 40 ml διαλύματος που περιείχε πυκνό διάλυμα νιτρικού οξέος (65 κ.ο.%) και πυκνό θειικό οξύ ( 95 κ.ο.%) σε ογκομετρική αναλογία 1:3, μέσα σε εσμυρισμένη σφαιρική φιάλη. Η διασπορά θερμάνθηκε στους 140 ο C (σημείο βρασμού του διαλύματος οξέων) για 15 min με επαναρροή. Στη συνέχεια η φιάλη ψύχθηκε, οι νανοσωλήνες διηθήθηκαν και πλύθηκαν με αποσταγμένο νερό, μέχρι το ph των πλυμάτων να βρίσκεται περίπου στο 7 (6.5-7). Τέλος, οι τροποποιημένοι νανοσωλήνες ξηράθηκαν στους 100 ο C υπό κενό. Οι τροποποιημένοι MWCNT (0,2 g) εμποτίστηκαν σε 5 ml TEOS. Για να υποβοηθηθεί η υδρόλυση του ΤΕΟS, οι νανοσωλήνες και το TEOS αναδεύτηκαν παρουσία υδρατμών νερού σε κορεσμένες μερικές πιέσεις στους 80 o C. H ανάδευση 90

106 Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 συνεχίστηκε για 24 h. Οι επικαλλυμένοι MWCNTs απομονώθηκαν με διήθηση και ξηράθηκαν στους 80 o C στον αέρα για 6 h. Τέλος, το ανόργανο μέρος απομονώθηκε με πύρωση στους 650 o C για 5 h στον αέρα. 7.3 Σύνθεση με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό [265] Για την σύνθεση της επιθυμητής νανοδομής διοξειδίου του πυριτίου χρησιμοποιήθηκε επίσης ένα σύστημα n-δωδεκυλαμίνης/teos. Διάλυμα 0.1 Μ n-δωδεκυλαμίνης εξουδετερώθηκε με HCl μέχρι το ph να σταθεροποιηθεί στα 4,5. Στην συνέχεια προστέθηκε TEOS σε μοριακή αναλογία [TEOS] / [LAHC] = 4. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε στους 40 o C υπό ελαφριά συνεχή ανάδευση για 24 h. Ακολούθως το προϊόν της αντίδρασης παραλήφθηκε με διήθηση και ξηράθηκε στους 80 o C στον αέρα για 6 h. Τέλος, το ανόργανο μέρος απομονώθηκε με πύρωση στους 650 o C για 5 h στον αέρα. 7.4 Σύνθεση διπλής φάσης με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Επειδή η ταχύτητα υδρόλυσης του TEOS στο όξινο υδατικό διάλυμα ήταν πολύ μεγαλύτερη από την ταχύτητα αυτο-οργάνωσης των υδρολυμένων μονομερών γύρω από τα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης, κάτι το οποίο δημιουργούσε πρόβλημα στον σχηματισμό των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου, πραγματοποιήθηκε μια τροποποίηση στην μέθοδο 6.2. Αυτή αποσκοπούσε στο να περιοριστεί ο ρυθμός απελευθέρωσης υδρολυμένων μονάδων TEOS στην υδατική φάση, ώστε η ταχύτητα πολυμερισμού τους να είναι αρκετά μικρότερη από την ταχύτητα αυτο-οργάνωσης γύρω από τα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης [266]. Συγκεκριμένα, η απαραίτητη ποσότητα TEOS διαλύθηκε σε επτάνιο, και αυτό στη συνέχεια προστέθηκε στο υδατικό διάλυμα της υδροχλωρικής n-δωδεκυλαμίνης (0.1 Μ, ph = 4,5) προσεκτικά και αργά, ώστε να μην διαταραχθεί η διεπιφάνεια μεταξύ της οργανικής και της υδατικής φάσης. Η μοριακή αναλογία [TEOS] / [LAHC] ήταν 4, όπως και η ογκομετρική αναλογία Η 2 Ο/επτανίου. Το σύστημα αφέθηκε σε ηρεμία, χωρίς ανάδευση, να αντιδράσει για 7 ημέρες. Η υδατική φάση παραλήφθηκε προσεκτικά, χωρίς να διαταραχθεί το φιλμ SiO 2 που σχηματίστηκε στην διεπιφάνεια, και το προϊόν απομονώθηκε από την υδατική φάση με φιλτράρισμα και πλύθηκε με απιονισμένο νερό. 91

107 Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 Ακολούθως ξηράθηκε στους 80 o C στον αέρα για 6 h και, τέλος, το ανόργανο μέρος απομονώθηκε με πύρωση στους 650 o C για 5 h στον αέρα. 7.5 Χαρακτηρισμοί Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Οι παρατηρήσεις SEM έγιναν σε μικροσκόπιο σάρωσης JEOL JMS-840A εφοδιασμένο με μικρο-αναλυτική διάταξη Oxford ISIS 300 ακτίνας Χ διασποράς ενέργειας (EDX). Η παρατήρηση έγινε απευθείας πάνω στα δείγματα αφού επικαλύφθηκαν με άνθρακα, προκειμένου να παρουσιάζουν καλή αγωγιμότητα της ηλεκτρονικής ακτινοβολίας και να αποφευχθεί η φόρτιση υπό την επίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων, αλλά και για να επικολληθούν καλύτερα στο πλαίσιο στήριξης. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος είχαν ως εξής: τάση 20KV, ρεύμα καθετήρα 45 na και χρόνος μέτρησης 60 sec Περίθλαση ακτίνων Χ Η περίθλασης ακτίνων X των δειγμάτων καταγράφηκε σε θερμοκρασία δωματίου για γωνίες 2θ από 5 μέχρι 80 ο ανά βήματα των 0.05 ο και χρόνο καταμέτρησης 5 sec, σε περιθλασίμετρο σκόνης Philips PW1710 γεωμετρίας Bragg-Brentano, χρησιμοποιώντας ακτινοβολία Cu K a (λ = 0,15406 nm) φιλτραρισμένη μέσα από νικέλιο Μέτρηση ειδικής επιφάνειας Ο χαρακτηρισμός των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου ολοκληρώθηκε με την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας τους Brunauer Emmett Teller (ΒΕΤ) πολλαπλών σημείων, με την μέθοδο της προσρόφησης-εκρόφησης N 2 στους -196 o C, η οποία πραγματοποιήθηκε σε ένα αυτόματο ογκομετρικό αναλυτή ρόφησης ( Autosorb-1MP, Quantachrome). Πριν την προσρόφηση Ν 2 απομακρύνθηκε ο αέρας από το δείγμα στους 120 o C για 24 h και εφαρμογή κενού Torr. 92

108 Κεφάλαιο 7. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO Λήψη φάσματος XRD Η λήψη φάσματος περίθλασης ακτινών Χ (WAXD) των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου πραγματοποιήθηκε σε θερμοκρασία δωματίου, στην περιοχή 2θ από 5 έως 80 ο ανά βήματα των 0,05 ο, με περιθλασίμετρο σκόνης τύπου Philips PW 1710 γεωμετρίας Bragg-Brentano (θ,2θ), χρησιμοποιώντας ακτινοβολία Cu K a (λ = 0,15406 nm) φιλτραρισμένη μέσα από νικέλιο Λήψη φάσματος FTIR Η λήψη του φάσματος υπερύθρου ( FTIR) των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου πραγματοποιήθηκε σε φασματοφωτόμετρο τύπου Perkin-Elmer, model Spectrum Προκειμένου να γίνει η συλλογή του φάσματος, ξηρό δείγμα αναμιγνύθηκε καλά με ΚΒr και λειοτριβήθηκε. Τα φάσματα ελήφθησαν στους 120 ο C, ως φάσματα απορρόφησης, στην περιοχή από 450 έως 4000 cm -1 με ανάλυση 2 cm -1 και 64 επαναλαμβανόμενες σαρώσεις Θερμοσταθμική ανάλυση H θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) πραγματοποιήθηκε σε όργανο τύπου SETORAM SETSYS TG-DTA 1750 o C. Δείγματα βάρους 6±0.2 mg τοποθετήθηκαν στην ειδική υποδοχή τήξης του υλικού κατασκευασμένη από αλουμίνιο. Μία αντίστοιχη υποδοχή αλλά κενή χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως και τους 700 o C υπό αέρα. Η ταχύτητα θέρμανσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 20 o C/min, και ελήφθησαν συνεχείς καταγραφές της θερμοκρασίας του δείγματος, του βάρους του, της πρώτης παραγώγου και της ροής θερμότητας. 93

109 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών...πολυ(ηλεκτρικoύ αιθυλεστέρα) Υλικά 1, 2-Αιθανοδιόλη (EG) (HO(CH 2 ) 2 OH, Fluka, άνυδρη, 99,8 %, Μ.Β. = 62,07 g/mol, σ.ζ. = C, d = 1,113 g/ml). Ηλεκτρικό οξύ (SA) (HOOCCH 2 CH 2 COOH, Aldrich, 99 %, M.B. = 118,09 g/mol, σ.τ o C). Τετραβουτοξείδιο του τιτανίου (TBT) (Ti[O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4, Fluka, 97%, M.B. = 340,36 g/mol, σ.ζ. = 206 o C). Τριφαινυλοφωσφίνη (TPP) ((C 6 H5) 3 P, Fluka, 95%, M.B. = 262,29, σ.τ. = o C). Νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου (SNT) (Κεφάλαιο 7.4) 8.2 Παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών με την in situ τεχνική Αρχικά έγινε η διασπορά της κατάλληλης ποσότητας νανοσωλήνων, ανάλογα με την τελική συγκέντρωση πρόσθετου που επιθυμούσαμε στο πολυμερές, σε 1,2-αιθανοδιόλη (EG). Η διασπορά πραγματοποιήθηκε με έντονη ανάδευση με μαγνητικό αναδευτήρα ( 300 rpm) και τη σύγχρονη επίδραση υπερήχων 50 W με συσκευή Ηielscher UP50H. Η επακόλουθη αντίδραση πολυμερισμού περιείχε δύο στάδια, το στάδιο της εστεροποίησης και της πολυσυμπύκνωσης. Στο στάδιο της εστεροποίησης, ηλεκτρικό οξύ (SA) και η παρασκευασμένη διασπορά σε 1,2-αιθανοδιόλη προστέθηκαν στη φιάλη αντίδρασης των 250 cm 3, σε μοριακή αναλογία SA/Bu = 0,40/0,52. Η φιάλη τοποθετήθηκε στη διάταξη πολυεστεροποίησης τήγματος (Σχήμα 8.1). 94

110 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) Σχήμα 8.1 Διάταξη συσκευής πολυεστεροποίησης τήγματος. Η φιάλη απαερώθηκε και προστέθηκε αργό τρεις φορές. Στη συνέχεια βυθίστηκε σε προθερμασμένο λουτρό σιλικόνης στους 190 ο C για 3 h υπό ανάδευση με σταθερή ταχύτητα (500 rpm) σε ατμοσφαιρική πίεση. Το παραγόμενο νερό της αντίδρασης εστεροποίησης απομακρύνονταν με απόσταξη και συλλέγονται σε κατάλληλο ογκομετρούμενο υποδοχέα. Ακολούθως, και σε κατάσταση αδρανούς ατμόσφαιρας, προστέθηκαν στο τήγμα 0,1 g ΤΡΡ, ως θερμικό σταθεροποιητή, και τετραβουτοξείδιο του τιτανίου, 1, mol/mol ηλεκτρικού οξέος, ως καταλύτη πολυσυμπύκνωσης. Στη συνέχεια εφαρμόστηκε ισχυρό κενό ( 5 Pa) αργά, μέσα σε μία περίοδο 15 min, ώστε να αποφευχθεί εκτενής αφρισμός και να ελαχιστοποιηθεί η εξάχνωση των ολιγομερών, που είναι ένα πιθανό πρόβλημα κατά τη διάρκεια της πολυσυμπύκνωσης. Η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 220 o C και η αντίδραση συνεχίστηκε για 1 h και ακολούθως η θερμοκρασία αυξήθηκε ακόμη περισσότερο, στους 240 o C, για άλλη 1 h. Μετά την ολοκλήρωση του πολυμερισμού και τη ψύξη του δείγματος στη θερμοκρασία δωματίου, πραγματοποιήθηκε η παραλαβή του τελικού προϊόντος μετά από σπάσιμο της φιάλης. 95

111 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) με νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου σε τρεις συγκεντρώσεις (1, 2,5 και 5 κ.β.%). 8.3 Χαρακτηρισμός και μελέτη Μέτρηση εσωτερικού ιξώδους των δειγμάτων Οι μετρήσεις του ιξώδους πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα χρησιμοποιώντας ιξωδόμετρο Ubbelohde σε διαλύματά τους με συγκέντρωση 1 κ.β.%, στους 25 ο C και σε διαλύτη χλωροφόρμιο. Το εσωτερικό ιξώδες για κάθε πολυεστερικό νανοσύνθετο υλικό που παρασκευάστηκε υπολογίστηκε με τη χρήση της εξίσωσης Solomon-Ciuta [268]. 2 ( t t 0 ln C t t 0 1) όπου C η συγκέντρωση του διαλύματος, t ο χρόνος ροής του διαλύματος και t 0 ο χρόνος ροής του διαλύτη Χρωματογραφία μέσω πηκτής Ο υπολογισμός των μοριακών βαρών πραγματοποιήθηκε και με τη χρήση χρωματογραφίας διαπερατότητας πηκτής (Waters 150C GPC), εφοδιασμένο με διαφορικό διαθλασίμετρο, ως ανιχνευτή, και τρείς ultrastyragel στήλες (103, 104, 105 Å) στη σειρά. CHCl 3 χρησιμοποιήθηκε ως κινητή φάση (1 ml/min) και οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στους 35 C. Η καμπύλη αναφοράς καθορίστηκε χρησιμοποιώντας πρότυπα δείγματα πολυστυρενίου με στενή κατανομή μοριακών βαρών Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). Οι παρατηρήσεις SEM έγιναν σε μικροσκόπιο σάρωσης JEOL JMS-840A εφοδιασμένο με μικρο-αναλυτική διάταξη Oxford ISIS 300 ακτίνας Χ διασποράς ενέργειας (EDX). Η παρατήρηση έγινε απευθείας πάνω στα δείγματα αφού επικαλύφθηκαν με άνθρακα, προκειμένου να παρουσιάζουν καλή αγωγιμότητα της 96

112 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) ηλεκτρονικής ακτινοβολίας και να αποφευχθεί η φόρτιση υπό την επίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων, αλλά και για να επικολληθούν καλύτερα στο πλαίσιο στήριξης. Οι συνθήκες διεξαγωγής του πειράματος είχαν ως εξής: τάση 20KV, ρεύμα καθετήρα 45 na και χρόνος μέτρησης 60 sec Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρικής σάρωσης πραγματοποιήθηκαν σε διαφορικό θερμιδόμετρο σάρωσης Setaram DSC141 (DSC). Δείγμα περίπου 6±0,2 mg χρησιμοποιήθηκε για κάθε καινούργια δοκιμή. Τοποθετήθηκε σε ειδικά καψίδια από αλουμίνιο και σφραγίστηκε αεροστεγώς. Ένα άδειο καψίδιο χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά. Μια σταθερή ροή αζώτου διατηρούνταν πάνω από τα δείγματα κατά τη διάρκεια της μέτρησης. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 140 o C, με ρυθμό 2,5 o C/min. Τα δείγματα παρέμειναν σε αυτή τη θερμοκρασία για 3 min. Στη συνέχεια ψύχθηκαν μέχρι τους -50 o C με ρυθμό 2,5 o C/min. Ακολούθησε θέρμανση στους 140 o C, με ρυθμό 2,5 o C/min. Από αυτές τις σαρώσεις μετρήθηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (T g ), η θερμοκρασία κρυστάλλωσης τήγματος (T mc ), η ενθαλπία κρυστάλλωσης των δειγμάτων (ΔΗ c ), καθώς και το σημείο τήξεως (T m ), από την δεύτερη θέρμανση. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον Τομέα Φυσικής Κατάστασης του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ Θερμοσταθμική ανάλυση H θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) πραγματοποιήθηκε σε όργανο τύπου SETORAM SETSYS TG-DTA 1750 o C. Δείγματα βάρους 10±0.2 mg τοποθετήθηκαν στην ειδική υποδοχή του δείγματος, κατασκευασμένη από λευκόχρυσο. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως και τους 600 o C υπό ροή αζώτου (N 2 ) 50 ml/min. Η ταχύτητα θέρμανσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 10 o C/min, και ελήφθησαν συνεχείς καταγραφές της θερμοκρασίας του δείγματος, του βάρους του, της πρώτης παραγώγου και της ροής θερμότητας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στον Τομέα Φυσικής Κατάστασης του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. 97

113 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) Δυναμική θερμομηχανική ανάλυση Οι δυναμικές θερμομηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών μετρήθηκαν σε συσκευή Diamond DMA της Perkin-Elmer. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της απλής κάμψης, με παραμόρφωση 0,04%, σε συχνότητα 1 Hz και στη θερμοκρασία από -80 μέχρι 40 o C. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ορθογώνιες ράβδους μεγέθους περίπου mm. Αυτές παρασκευάστηκαν με τη χρήση υδραυλικής θερμοπρέσας, κάτω από τις ίδιες συνθήκες όπως και στην περίπτωση των δειγμάτων που προορίζονταν για μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων Μετρήσεις αντοχής στον εφελκυσμό Οι μετρήσεις αντοχής στον εφελκυσμό των νανοσύνθετων υλικών πραγματοποιήθηκαν σε δυναμόμετρο της εταιρείας Instron, μοντέλο 3344, σύμφωνα με την πρότυπη μέθοδο ASTM D638, με ταχύτητα εφελκυσμού 50 mm/min. Σχετικά λεπτά φιλμάκια πάχους μm παρασκευάστηκαν σε υδραυλική θερμοπρέσα Otto Weber PW 30, σε θερμοκρασία ο C. Τα καλούπια με τα δείγματα ψύχθηκαν με απότομη βύθιση σε κρύο νερό (0-5 ο C). Από τα φιλμάκια αυτά κόπηκαν δείγματα κατάλληλου σχήματος, με πλάτος και μήκος στο λεπτό ευθύγραμμο κομμάτι του δοκιμίου 0,5 mm και 22 mm αντίστοιχα, σε μία πρέσα Wallace και προετοιμάστηκαν με παραμονή στους 25 ο C και % σχετική υγρασία για 48 h. Μετρήθηκαν οι τιμές του μέτρου ελαστικότητας, της τάσης στο σημείο διαρροής και θραύσης και η επιμήκυνση στο σημείο θραύσης. Τουλάχιστον πέντε δοκίμια μετρήθηκαν για κάθε δείγμα Ρεολογικός χαρακτηρισμός Ο ρεολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε συσκευή Rheologiaca ViscoTech ταλαντωτικό ρεόμετρο, χρησιμοποιώντας παράλληλες πλάκες 20 mm, με διάκενο 0,5 mm στους 120 o C, υπό ατμόσφαιρα αζώτου. Το ρεόμετρο χρησιμοποιήθηκε σε κατάσταση δυναμικής ταλάντωσης στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή. Το μέτρο αποθήκευσης ( G ), μέτρο απώλειας ( G ) και μέτρο σύνθετης ιξωδοελαστικότητας ( η*) μετρήθηκαν σε συνάρτηση με τη γωνιακή ταχύτητα ( ω). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στο τμήμα Χημικών Μηχανικών του πανεπιστημίου Queen s, στο Κίνγκστον του Καναδά. 98

114 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) Μέτρηση διαπερατότητας αερίων Οι ρυθμοί διαπερατότητας αερίων μελετήθηκαν σε σχετικά λεπτά φιλμ των δειγμάτων, τα οποία ετοιμάστηκαν σε υδραυλική θερμοπρέσα Otto Weber PW 30, σε θερμοκρασία Η πίεση που ασκήθηκε ήταν 50 kn με έμβολο επιφάνειας 110 cm 2. Τα δείγματα ψύχθηκαν απότομα σε κρύο νερό (0-5 ο C). Για να αποφευχθεί ο εγκλωβισμός φυσαλίδων στη μάζα του πολυμερούς, η πίεση αυξήθηκε σταδιακά μέχρι τα 50 kn σε διάστημα 3 min και διατηρήθηκε εκεί για άλλα 2 min. Όλα τα δείγματα είχαν πάχος περίπου 50 5 μm το οποίο πριν από κάθε δομική μετριόταν με ακρίβεια. Οι ρυθμοί διαπερατότητα Ο 2, CO 2 και Ν 2 από αυτά τα φιλμ μετρήθηκαν σε συσκευή μέτρησης διαπερατότητας Davenport (London). Χρησιμοποιήθηκε ένα ξηρό φίλτρο Whatman No. 1 διαμέτρου 5.5 cm για τη στήριξη των νανοσύνθετων φιλμ. Μετά την τοποθέτηση και ασφάλιση του δείγματος, εφαρμόστηκε κενό στο κάτω μέρος της κυψελίδας (<0.2 mm Hg). Αμέσως μετά εισήχθη αέριο στο πάνω μέρος της κυψελίδας και μετρήθηκε η διαφορά πίεσης σε τριχοειδή σωλήνα, σε σχέση με το χρόνο, μέχρι σταθερού ρυθμού (cmhg/h). Οι ρυθμοί διαπερατότητας υπολογίστηκαν σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: TR p V A T P (8.1) όπου TR ο ρυθμός διαπερατότητας (ml/m 2 day), p ο ρυθμός μεταβολή της πίεσης στο τριχοειδή σωλήνα (cmhg/h), V ο συνολικός ελεύθερος όγκος στην κυψελίδα που βρίσκεται το δείγμα (5 ml), A η ελεύθερη επιφάνεια του δείγματος (23,77 cm 2 ), T η θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιείται η μέτρηση (25 o C), P η διαφορά πίεσης στην αρχή της μέτρησης (cmhg). Μπορεί να θεωρηθεί ίση με 76 cmhg χωρίς ση μαντικό σφάλμα. Επειδή η διαφορά πίεσης μεταξύ των δύο πλευρών του δείγματος είναι ~1 atm, οι ρυθμοί διαπερατότητας μπορούν εύκολα να μετατραπούν σε τιμές διαπερατότητας (ml cm/m 2 day atm) μέσω της παρακάτω εξίσωσης: P T R. l. (8.2) 99

115 Κεφάλαιο 8. Παρασκευή και μελέτη νανοσύνθετων υλικών πολυ(ηλεκτρικού...αιθυλεστέρα) όπου l είναι το πάχος του φιλμ Ενζυμική υδρόλυση Για το την μελέτη της ενζυμικής υδρόλυσης παρασκευάστηκαν λεπτά φιλμ των δειγμάτων σε υδραυλική θερμοπρέσα, ακολουθώντας τις ίδιες συνθήκες όπως στην περίπτωση των δειγμάτων που προορίζονταν για μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων, μεγέθους mm 2 και βάρους ~100 mg. Κάθε δείγμα τοποθετήθηκε σε ξεχωριστό δοκιμαστικό σωλήνα, ο οποίος περιείχε 5 ml ρυθμιστικού διαλύματος φωσφορικών ph=7 (0,2 M) και 6,2 mg λιπάσης Pseudomonas Cepacia (exo-type), καταλυτικής δραστικότητας 0,176 U ml -1. Οι δοκιμαστικοί σωλήνες, αφού πωματίστηκαν ελαφρώς, προς περιορισμό της απώλειας νερού λόγω εξάτμισης, τοποθετήθηκαν σε θερμοστατούμενο θάλαμο στους 50±1 ο C. Ανά συγκεκριμένο χρόνο επώασης (72 ώρες) τα δείγματα απομακρύνονταν από το ρυθμιστικό διάλυμα, πλένονται καλά με αποσταγμένο νερό, και, μετά την απομάκρυνση της υγρασίας με ξήρανση υπό κενό, ζυγίζονταν το τελικό σταθερό τους βάρους. Η έκταση της βιοαποικοδόμησης εκτιμήθηκε από το ποσοστό της απώλειας βάρους. Κάθε μέτρηση πραγματοποιήθηκε τρεις φορές. Επίσης, ακολούθησε και μελέτη της υδρόλυσης των πολυεστέρων στο ίδιο ρυθμιστικό διάλυμα και την ίδια θερμοκρασία, αλλά χωρίς την παρουσία ενζύμων, για να συνυπολογιστεί η πιθανή συνεισφορά της στην παρατηρούμενη απώλεια βάρους κατά την ενζυμική υδρόλυση. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η ίδια όπως περιγράφεται και προηγουμένως. 100

116

117 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO Σύνθεση με χρήση νανοσωλήνων άνθρακα ως οδηγό Η πρώτη απόπειρα σύνθεσης νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου (SNT) περιελάμβανε την χρήση νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) ως οδηγό [264]. Οι αντιδράσεις σχηματισμού παρουσιάζονται παρακάτω: Si(OEt) 4 + 4H 2 O Si(OH) 4 + 4EtOH (9.1) Si(OH) 4 SiO 2 + 2H 2 O (9.2) Οι MWCNTs επικαλύπτονται με Si(OH) 4 το οποίο σχηματίζεται από την υδρόλυση του πυριτικού τετρα-αιθυλεστέρας (TEOS) (9.1). Αυτό στη συνέχεια αυτοσυμπυκνώνεται και μετατρέπεται σε SiO 2 με απομάκρυνση του νερού που παράγεται (9.2). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επικάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα με SiO 2. Νανοσωλήνες SiO 2 με παρόμοιο σχήμα με αυτό των νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιήθηκαν σχηματίζονται μετά την απομάκρυνση των νανοσωλήνων άνθρακα με πύρωση σε μεγάλη θερμοκρασία (650 ο C, 5h). Γενικά, όξινοι ή βασικοί καταλύτες, όπως το HCl ή NH 3, προσθέτονται ώστε να επιταχύνουν την υδρόλυση του ΤΕΟS, καθώς ο ρυθμός υδρόλυσης του TEOS στη θερμοκρασία δωματίου είναι πολύ αργός απουσία καταλύτη [269]. Γι αυτό και προηγήθηκε οξείδωση με οξέα των νανοσωλήνων άνθρακα, η οποία προσθέτει λειτουργικές ομάδες ( -COOH, -OH, =O) στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα [267]. Η οξείδωση έγινε με μίγμα H 2 SO 4 /HNO 3 3:1 σε επαναρροή για 15 min. Η συγκέντρωση των όξινων ομάδων πάνω στους τροποποιημένου νανοσωλήνες άνθρακα ήταν 2.8 meq/g, όπως μετρήθηκε με τιτλομέτρηση εξουδετέρωσης οξέος-βάσεως με υδατικό διάλυμα NaOH. Όπως φαίνεται και από τις εικόνες SEM του προϊόντος, η συγκεκριμένη διαδικασία δεν έδωσε τα επιθυμητά αποτελέσματα (Σχήμα 9.1). Οι παραγόμενοι νανοσωλήνες SiO 2 έχουν πολυμεριστεί και κολλήσει μεταξύ τους, σχηματίζοντας δαιδαλώδη και μεγάλα συσσωμάτωμα. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε καθαρό TEOS, όχι σε διάλυμα, έτσι είναι δύσκολο να αποφευχθεί ο πολυμερισμός των νανοσωλήνων 101

118 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 μεταξύ τους. Επίσης, η αντίδραση δεν μπορεί να γίνει σε διάλυμα, γιατί έτσι δεν μπορεί να εξασφαλιστεί η επικάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα και ο σχηματισμός SiO 2 μόνο γύρω από τους νανοσωλήνες άνθρακα. Έτσι, σαν αποτέλεσμα θα είχαμε την παραγωγή ακανόνιστων σωματιδίων SiO 2. Σχήμα 9.1 Φωτογραφίες του παραγόμενου υλικού SiO 2 με την χρήση MWCNTs. Οι αρχικές προσπάθειες με νανοσωλήνες άνθρακα δεν έδιναν το επιθυμητό αποτέλεσμα. Επίσης, η χρήση νανοσωλήνων άνθρακα θα ανέβαζε το κόστος των νανοσωλήνων SiO 2 κατακόρυφα, κάτι το οποίο θα επηρέαζε τις πιθανές εφαρμογές των συγκεκριμένων νανοσωματιδίων. Έτσι, αποφασίστηκε να εξεταστεί μια διαφορετική προσέγγιση για την παραγωγή των νανοσωλήνων, που θα ήταν πρακτική, οικονομική και θα μπορούσε να εφαρμοστεί σε μεγάλη κλίμακα. 9.2 Σύνθεση με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Πρόσφατα, παρουσιάστηκε μια καινούργια μέθοδος για την παρασκευή νανοσωλήνων SiO 2 (SNT), με την χρήση ενός συστήματος n-δωδεκυλαμίνης και TEOS [265]. Κατά την μέθοδο αυτή το παραγόμενο Si(OH) 4 που παράγεται από την όξινη υδρόλυση του TEOS αυτό-οργανώνεται γύρο από τα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης, στη συγκεκριμένη περίπτωση υδροχλωρική n-δωδεκυλαμίνη ( LAHC). Αρχικά, ποσότητα ΤΕΟS εισάγεται σε αραιό διάλυμα LAHC (0.1 Μ, ph = 4,5) υπό συνεχή ελαφριά ανάδευση. Το ΤΕΟS δεν διαλύεται στην υδατική φάση, έτσι στα πρώτα στάδια της αντίδρασης λαμβάνεται γαλάκτωμα. Μετά από 2-3 h, το διάλυμα γίνεται διαφανές λόγω 102

119 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 διάλυσης του ΤΕΟS στο υδατικό διάλυμα εξαιτίας της υδρόλυσης. Μετά από h σχηματίστηκε πηκτή. Σχήμα 9.2 Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού σχηματισμού νανοσωλήνων SiO 2 με LAHC/TEOS. Από μελέτη με περίθλαση ακτίνων Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS) βρέθηκε πως, πριν την προσθήκη του TEOS, υπήρχαν μόνο σφαιρικά συσσωματώματα στο αραιό υδατικό διάλυμα LAHC [119]. Μετά από 1 h και 40 min από την προσθήκη του TEOS, τα συσσωματώματα μετατρέπονταν σε κοντά ραβδόμορφα, με υδρόφοβο εσωτερικό πυρήνα. Στο σύστημα αυτό φαίνεται πως ο παράγοντας χωροθέτησης (Παράγραφος 5.3) της επιφανειοδραστικής ένωσης βρίσκεται μεταξύ 1/3 και 1/2, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται ραβδόμορφα μικκύλια γύρω από τα οποία συγκεντρώνεται και πολυμερίζεται το υδρολυμένο TEOS. Μετά από 4 h και 35 min τα συσσωματώματα γίνονταν μακριά ραβδόμορφα και συνέχιζαν από εκείνο το σημείο να επιμηκύνονται, χωρίς πια να αλλάζει η διάμετρος τους (Σχήμα 9.2). Η εξωτερική και εσωτερική διάμετρος πάντα σχηματίζονταν τις πρώτες λίγες ώρες μετά την προσθήκη του TEOS και από εκεί και πέρα τα ραβδόμορφα συσσωματώματα απλά επιμηκύνονταν, διατηρώντας 103

120 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 την ίδια διάμετρο. Μια διάμετρο που μπορούσε να αυξηθεί ή να μειωθεί ανάλογα με το μήκος της αλκυλικής αλυσίδας της επιφανειοδραστικής ένωσης. Φωτογραφίες SEM του υλικού SiO 2 που παρασκευάστηκε με χρήση αυτής της μεθόδου παρουσιάζεται παρακάτω (Σχήμα 9.3). Σχήμα 9.3 Φωτογραφίες SEM του παραγόμενου υλικού SiO 2 με την χρήση LAHC ως οδηγού. Είναι προφανές πως αν και σχηματίζονται νανοσωλήνες SiO 2, εντούτοις παράγονται συγχρόνως και αρκετές ποσότητες μεγάλων σωματιδίων SiO 2, ακανόνιστης μορφολογίας. Το αποτέλεσμα αυτό όπως γίνεται κατανοητό δε είναι επιθυμητό. Σε ένα τέτοιο ανομοιογενές μίγμα δεν μπορεί να γίνει μελέτη των νανοσωλήνων, ούτε και να εξεταστεί η χρήση του σε εφαρμογές. Θα πρέπει η μέθοδος να οδηγεί στην παρασκευή καθαρών νανοσωλήνων (χωρίς ακανόνιστα συσσωματώματα) με ομοιόμορφα μορφολογικά χαρακτηριστικά. Συνεπώς, η συγκεκριμένη μέθοδος απαιτούσε κάποια τροποποίηση για να δώσει τα επιθυμητά αποτελέσματα. 9.3 Σύνθεση διπλής φάσης με χρήση n-δωδεκυλαμίνης ως οδηγό Για να σχηματιστούν νανοσωλήνες και όχι συσσωματώματα, θα πρέπει οι ταχύτητες υδρόλυσης του ΤΕΟS και συμπύκνωσης να είναι αρκετά μικρότερες από την ταχύτητα αυτό-οργάνωσης στα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης. Αυτός υποψιάστηκε πως ήταν ο λόγος για τον σχηματισμό των μεγάλων συσσωματωμάτων, η συμπύκνωση υδρολυμένων μονάδων TEOS στο όξινο υδατικό διάλυμα που δεν είχαν προλάβει να 104

121 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 οργανωθούν γύρω από τα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης πριν αρχίσουν να πολυμερίζονται. Για να αντιμετωπιστεί αυτό εισήχθη μια τροποποίηση στην συνθετική διαδικασία. Συγκεκριμένα, η απαραίτητη ποσότητα TEOS διαλύθηκε σε επτάνιο, και αυτό στη συνέχεια προστέθηκε στο υδατικό διάλυμα της υδροχλωρικής n-δωδεκυλαμίνης (0.1 Μ, ph = 4,5) προσεκτικά και αργά, ώστε να μην διαταραχθεί η διεπιφάνεια μεταξύ της οργανικής και της υδατικής φάσης (Σχήμα 9.4). Αυτό αποσκοπούσε στο να επιτευχθεί ελεγχόμενη αργή απελευθέρωση TEOS στο όξινο υδατικό διάλυμα μέσω διάχυσης και να κρατηθεί χαμηλή η συγκέντρωση των ελεύθερων υδρολυμένων μονάδων TEOS στην υδατική φάση, ώστε η ταχύτητα πολυμερισμού τους να γίνει αρκετά μικρότερη από την ταχύτητα αυτο-οργάνωσης γύρω από τα μικκύλια της επιφανειοδραστικής ένωσης [266]. Σχήμα 9.4 Σχηματική αναπαράσταση παρασκευής διπλής φάσης νανοσωλήνων SiO 2. Εξαιτίας της αργής απελευθέρωσης του TEOS στην υδατική φάση μέσω διάχυσης (δεν υπήρχε ανάδευση) και υδρόλυσης του, η αντίδραση προχωρούσε αργά και χρειάζονταν αρκετά μεγάλο διάστημα για να ολοκληρωθεί (7 ημέρες αφέθηκε σε ηρεμία). Καθώς προχωράει η αντίδραση σχηματίζεται ένα φιλμ SiO 2 στη διεπιφάνεια. Κατά την παραλαβή των νανοσωλήνων χρειάζεται να δοθεί προσοχή ώστε να μην διαταραχθεί και καταβυθιστεί ως πρόσμιξη στην υδατική φάση. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε φιάλη εκχύλισης και η υδατική φάση παραλήφθηκε με άνοιγμα της στρόφιγγας από κάτω, χωρίς την διατάραξη του διεπιφανειακού φιλμ. Επίσης το κάτω στρώμα της υδατικής φάσης απορρίφθηκε, λόγω πιθανών μεγάλων 105

122 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 συσσωματωμάτων που πιθανόν να είχαν καταβυθιστεί. Παρακάτω παρουσιάζονται φωτογραφίες SEM των νανοσωλήνων που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο αυτή (Σχήμα 9.5) Σχήμα 9.5 Φωτογραφίες SEM των νανοσωλήνων SiO 2 που παρασκευάστηκαν. Όπως φαίνεται στις φωτογραφίες, η τροποποίηση με την οργανική φάση της παρασκευαστικής διαδικασίας ήταν αρκετά επιτυχημένη. Το προϊόν της αντίδρασης αποτελούταν σχεδόν αποκλειστικά από νανοσωλήνες, με σχεδόν καθόλου ακανόνιστα συσσωματώματα διοξειδίου του πυριτίου. Οι νανοσωλήνες ήταν ομοιόμορφοι σε σχήμα, με διαστάσεις διαμέτρου nm και μήκος αρκετά μm (>30 μm). Η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ, Ν 2 ) έδωσε τιμή ίση με 36 m 2 /g. H παρασκευαστική μέθοδο που αναπτύχθηκε ικανοποιούσε όλες τις απαιτήσεις που είχαν τεθεί εξ αρχής. Ήταν δηλαδή ήταν αρκετά απλή, αποδοτική σε νανοσωλήνες, 106

123 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 ικανοποιητικής καθαρότητας και οικονομική. Προϋποθέσεις ιδιαίτερα σημαντικές για την πρακτική χρήση τέτοιων υλικών στις διάφορες εφαρμογές Χαρακτηρισμός νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου Το διάγραμμα από την περίθλαση ακτίνων Χ των νανοσωλήνων SiO 2 παρουσίαζε στο Σχήμα 9.6. Το διάγραμμα εμφανίζει τα χαρακτηριστικά του άμορφου διοξειδίου του πυριτίου [270]. Μια πολύ ευρεία κορυφή μεταξύ 15 ο και 30 ο δείχνει πως δεν υπάρχει καμιά μεγάλης κλίμακας οργάνωση στην δομή των νανοσωλήνων. Η έλλειψη κρυσταλλικότητας είναι αρκετά θετική μιας και καθιστά το συγκεκριμένο υλικό πλήρως μη τοξικό και ακίνδυνο για την υγεία, ακόμα και κατά την εισπνοή (το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου δεν προκαλεί σιλίκωση) Σχήμα 9.6 XRD διάγραμμα των νανοσωλήνων SiO 2. Στο Σχήμα 9.7 παρουσιάζεται το φάσμα FTIR των παρασκευασμένων νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Οι κορυφές στα 810, 975 και 1110 cm

124 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 οφείλονται σε δονήσεις του δεσμού Si-O και η ευρεία κορυφή στα 3400 cm -1 οφείλεται στη δόνηση του δεσμού Ο-Η. Πρέπει να σημειωθεί πως δεν υπάρχουν κορυφές για την μεθυλική ( CH 3 ) ή την μεθυλενική ( CH 2 ) ομάδα της αιθοξυ-ομάδας ( -ΟCH 2 CH 3 ) στο φάσμα FTIR. Τυπικές χαρακτηριστικές απορρόφησης των CH 3 και CH 2 είναι αρκετές ισχυρές κορυφές στις περιοχές μεταξύ και cm -1. Αυτό υποδεικνύει πως το μεγαλύτερο μέρος του TEOS υδρολύθηκε και η αιθοξυ-ομάδα μετατράπηκε σε σιλανολική ομάδα ( -Si-OH). H ευρεία κορυφή στα 3400 cm -1 οφείλεται στους ενδομοριακούς και διαμοριακού δεσμούς υδρογόνου των σιλανολικών ομάδων. Αυτό καταδεικνύει πως υπάρχει μια σημαντική ποσότητα σιλανολικών ομάδων στους νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου. Σχήμα 9.7 Φάσμα FTIR των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Στο σχήμα 9.8 παρουσιάζεται το διάγραμμα TGA των νανοσωλήνων SiO 2. Παρατηρείται πως υπάρχει μια αισθητή μείωση του βάρους στη περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών και μειώνεται συνεχώς με αργό ρυθμό. Η απώλεια μάζας στου 200 o C 108

125 Κεφάλαιο 9. Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσωλήνων SiO 2 ήταν περίπου 7.0 wt%, η οποία προκαλείται από υγρασία που έχει προσροφηθεί στους νανοσωλήνες. Ακόμα και μετά την εξάτμιση της υγρασίας η απώλεια μάζας συνεχίζεται καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται. Η απώλεια μάζας στους 700 o C είναι 13%. Αυτή η μείωση βάρους μπορεί να εξηγηθεί αν λάβουμε υπόψη την αντίδραση αυτόσυμπύκνωσης των σιλανολικών ομάδων [271]. Καθώς υπάρχει σημαντικό κλάσμα σιλανολικών ομάδων στους νανοσωλήνες, όπως συζητήθηκε παραπάνω κατά τη μελέτη του φάσματος FTIR, τα μόρια νερού που παράγονται από την αντίδραση αυτοσυμπύκνωσης εξατμίζονται και το βάρος μειώνεται περαιτέρω καθώς η θερμοκρασία αυξάνει. Σχήμα 9.8 Απώλεια μάζας των νανοσωλήνων SiO 2 σε σχέση με τη θερμοκρασία σε ρυθμό θέρμανσης ίσο με 10 o C min

126 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικoύ αιθυλεστέρα) Σύνθεση νανοσύνθετων υλικών Τα νανοσύνθετα υλικά παρασκευάστηκαν με την in situ τεχνική, κατά την οποία οι νανοσωλήνες διοξειδίου του πυριτίου (SNT) διασπείρονται στα μονομερή, στη συγκεκριμένη περίπτωση με τη βοήθεια υπερήχων, πριν την αντίδραση πολυμερισμού η οποία ακολουθεί αμέσως μετά. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια παρασκευής του πολύ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) (PESu) παρουσιάζονται στο Σχήμα Η διεργασία παρασκευής χωρίζεται σε δύο μέρη. Αρχικά πραγματοποιείται η εστεροποίηση της διόλης με το δικαρβονυλικό οξύ, και στη συνέχεια ακολουθεί το στάδιο της πολυσυμπύκνωσης. Σχήμα 10.1 Διαδικασία και αντιδράσεις κατά την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών PESu. 110

127 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Η αντίδραση της πολυεστεροποίησης του ηλεκτρικού οξέος με την αιθυλενογλυκόλη για την παρασκευή PESu, προχωράει όπως και οι απλές αντιδράσεις εστεροποίησης, μέσω της πυρηνόφιλης προσβολής του καρβονυλικού άνθρακα από το οξυγόνο της αλκοόλης. Το νερό απομακρύνεται ως παραπροϊόν. Σε αυτό το στάδιο παρασκευάζονται ολιγομερή, τα οποία παρουσιάζουν μοριακά βάρη μεταξύ 1500 και 2000 g/mol. Δεν είναι όμως δυνατόν να μετρηθεί το μοριακό τους βάρος με ακρίβεια, λόγω περιορισμών της μεθόδου GPC σε τόσο μικρά μοριακά βάρη. Για την παρασκευή πολυεστέρων μεγάλου μοριακού βάρους, ακολουθεί η πολυσυμπύκνωση αυτών των ολιγομερών, σε μεγαλύτερη θερμοκρασία και με την ταυτόχρονη εφαρμογή υψηλού κενού. Το υψηλό κενό είναι ιδιαίτερα σημαντικό σε αυτό το στάδιο, μιας και διευκολύνει την απομάκρυνση των παραπροϊόντων, της αντίστοιχης διόλης και του νερού, από το, ολοένα και αυξανόμενου ιξώδους, τήγμα. Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία τόσο επιταχύνεται και η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης, επιτυγχάνοντας μεγαλύτερα μοριακά βάρη, διότι διευκολύνεται περαιτέρω η απομάκρυνση των παραπροϊόντων. Μέχρι ενός σημείου όμως, πέρα από του οποίου η θερμική αποικοδόμηση υπερισχύει της αντίδρασης πολυμερισμού. Εκτός αυτού, η χρήση υψηλών θερμοκρασιών προκαλεί παράπλευρες αντιδράσεις, οι οποίες συνήθως χρωματίζουν το υλικό λόγω του σχηματισμού χρωμοφόρων ομάδων. Η παρουσία των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου (SNT) στο μίγμα πολυμερισμού επηρέασε την αντίδραση, οδηγώντας σε σταδιακή αύξηση στο τελικό μοριακό βάρος του πολυμερούς. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 10.2, το μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό των νανοσύνθετων υλικών παρουσίασε διακυμάνσεις. Η αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου οδήγησε σε σταδιακά αυξανόμενο μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό, από g/mol για το καθαρό PESu, μέχρι g/mol για το δείγμα με 5,0 κ.β.% SNT. Τέτοιες διαφοροποιήσεις στα μοριακά βάρη είχαν παρατηρηθεί και σε παλιότερη μελέτη νανοσύνθετων υλικών αλειφατικών πολυεστέρων, συγκεκριμένα πολυ(ηλεκτρικό αιθυλεστέρα) και πολύ(ηλεκτρικό βουτυλεστέρα), με σωματίδια πυρογενή διοξειδίου του πυριτίου (A200, διάμετρο 12 nm, ειδική επιφάνεια 200 m2/g) [272, 273]. 111

128 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα 10.2 Μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό των δειγμάτων PESu που παρασκευάστηκαν και νανοσύνθετων υλικών PESu/A200 [272], μετρημένα με τη μέθοδο GPC. Στην περίπτωση της συγκεκριμένης έρευνας, η διαφοροποίηση του μοριακού βάρους αποδόθηκε στην αντίδραση των επιφανειακών σιλανολικών ομάδων, η οποίες εμφανίζουν ελαφρό όξινο χαρακτήρα και αντιδρούν με αλκοόλες, με υδροξύλια του πολυμερούς. Η αντίδραση αυτή επιβεβαιώθηκε με τη χρήση 13 C NMR, μιας και εκεί φαινόταν ξεκάθαρα ο σχηματισμός ενός καινούργιου δεσμού. Το φάσμα που ελήφθη παρουσιάζεται στο Σχήμα 10.3 για το δείγμα με PESu/A200. Με την εισαγωγή Α200 εμφανίστηκαν στο φάσμα 13 C NMR δύο νέες κορυφές στα 51,5 και 64,4 ppm. Η πρώτη αντιστοιχούσε στον άνθρακα που συμμετείχε στο δεσμό C-O-Si (ε), ενώ η δεύτερη στη μεθυλενομάδα ακριβώς δίπλα από τον άνθρακα (ε). Η μετατόπιση του άνθρακα (ε) ήταν αρκετά μεγάλη, ώστε να αποκλείεται να οφείλεται μόνο στην εμφάνιση δεσμών υδρογόνου. Έτσι, επιβεβαιώθηκε o σχηματισμός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του πολυμερούς και του ανόργανου νανοπρόσθετου. 112

129 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα 10.3 Προτεινόμενη δομή κατά την αντίδραση του PESu με τις επιφανειακές ομάδες του Α200 και το φάσμα του δείγματος (α) χωρίς Α200 και (β) με Α200 [272]. Οι σιλανολικές ομάδες συμμετείχαν στην αντίδραση πολυμερισμού όπως θα συμμετείχαν οργανικές καρβοξυλικές ομάδες, με σαφώς, όμως, χαμηλότερες ταχύτητες, λόγω της ανόργανης φύσης τους. Έτσι, τα σωματίδια του Α200 στο μίγμα πολυμερισμού λειτουργούσαν πιθανότατα όπως ένα πολυδραστικό καρβοξυλικό οξύ. Έτσι, αρχικά το πρόσθετο λειτουργεί ως μέσο σύζευξης μεταξύ δύο πολυμερικών αλυσίδων, στη συνέχεια σχηματίζεται ένα διακλαδωμένο πολυμερές, και η εξέλιξη της αντίδρασης καταλήγει στο σχηματισμό ενός δικτυωμένου πολυμερούς. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω προτάθηκε ως εξήγηση για τη διαφοροποίηση των μοριακών βαρών στα παρασκευασμένα δείγματα πως η αντίδραση του διοξειδίου του πυριτίου ως συζευκτικός παράγοντας,, μαζί και με τη αύξηση του ιξώδους του μίγματος αντίδρασης και της βελτίωση της θερμικής αγωγιμότητας του μίγματος, ως ανόργανο πρόσθετο, οδηγούσε σε αύξηση του μοριακού βάρους. Η ίδια εξήγηση μπορεί να δωθεί και για την αύξηση του μοριακού βάρους που παρατηρείται με την εισαγωγή των νανοσωλήνων SiO2, μιας και πρόκειται για χημικά το ίδιο υλικό με τα νανοσωματίδια πυρογενή διοξειδίου του πυριτίου, με επιφανειακές 113

130 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) σιλανολικές ομάδες. Η διαφορά στο βαθμό επίδρασης πάνω στο μοριακό βάρος πιθανότατα να οφείλεται στη μεγάλη διαφορά ειδικής επιφάνειας μεταξύ των δύο υλικών (36 m2/g για τους SNT έναντι 200 m2/g για το Α200), με αποτέλεσμα το A200 να έχει περιέχει περισσότερες δραστικές σιλανολικές ομάδες ανά γραμμάριο και οι αντιδράσεις να είναι πιο εκτενείς. Επίσης, πιθανόν να υπάρχει διαφορά στη συγκέντρωση των σιλανολικών ομάδων ανα m2 μεταξύ των δύο υλικών, καθώς και στην αύξηση ιξώδους που προκαλούν στο μίγμα πολυμερισμού κατά την εισαγωγή τους, δύο παράγοντες που μπορούν και οι δύο να επηρεάσουν το τελικό μοριακό βάρος του πολυμερούς. Στον Πίνακα 10.1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά το εσωτερικό ιξώδες [η], το μέσο μοριακό βάρος κατά αριθμό ( M n ), το μέσο μοριακό βάρος κατά βάρος ( M w ) και ο δείκτης πολυδιασποράς (Ι) όλων των δειγμάτων με PESu που παρασκευάστηκαν με την in situ τεχνική Πίνακας 10.1 Το ιξώδες και τα μέσα μοριακά βάρη των παρασκευασμένων νανοσύνθετων υλικών PESu. Δείγμα PESu PESu + 1,0 κ.β.% SNT PESu + 2,5 κ.β.% SNT PBSu + 5,0 κ.β.% SNT [η] dl g Mn g/mol Mw g/mol I Μορφολογικός χαρακτηρισμός Ο έλεγχος της διασποράς στα δείγματα PESu με SNT, παρασκευασμένων με την in situ τεχνική, έγινε με παρατηρήσεις φωτογραφιών SEM των θραυσμένων δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη μέτρηση της αντοχής στον εφελκυσμό (Σχήμα 10.4). Όπως παρατηρείται, η διασπορά των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου είναι ιδιαίτερα καλή, αποτέλεσμα ίσως εκτός της in situ τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε, αλλά και της χρήσης υπερήχων για την αρχική διασπορά των νανοσωματιδίων. Υπάρχει αρκετά καλή πρόσφυση και συγγένεια των SNT με την πολυμερική μήτρα, καθώς επικαλύπτονται καλά από το πολυμερές, ενώ δεν εμφανίζονται καθόλου κενά από ολίσθηση των SNT λόγω της τάσης εφελκυσμού. Σε αρκετά σημεία μπορούν να 114

131 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) διακριθούν και προεξέχουσες άκρες των SNT, οι οποίοι έχουν εμποτιστεί στη πολυμερική μήτρα (μοιάζουν με σφαιρικά συσσωματώματα). Κατά την αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου μεγάλωνε και η συχνότητα και πυκνότητα εμφάνισης των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Σχήμα 10.4 Φωτογραφίες SEM των δειγμάτων PΕSu με (α, β) 1,0, (γ, δ) 2,5 και (ε, στ) 5,0 κ.β.% SNT. 115

132 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) 10.3 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης Τα θερμογράμματα DSC των νανοσύνθετων υλικών με PΕSu κατά την πρώτη θέρμανση με ρυθμό 2.5 oc min-1 παρουσιάζονται στο Σχήμα Το σημείο τήξης του καθαρούς πολυμερούς βρίσκεται στους 105,5 oc. Από την ενθαλπία τήξης υπολογίστηκε ότι το πολυμερές είχε βαθμό κρυσταλλικότητας 26,2%. Με την προσθήκη του νανοπρόσθετου παρατηρείται μια μικρή και σταδιακή πτώση του σημείου τήξης μέχρι και τους 103,2 oc για το δείγμα με 5 κ.β.% SNT. Αυτό πιθανόν οφείλεται στον ότι το πρόσθετο επηρεάζει τη διεργασία της κρυστάλλωσης με αποτέλεσμα να σχηματίζονται λιγότερο τέλειοι κρύσταλλοι, οι οποίοι και τήκονται σε μικρότερη θερμοκρασία. Επιπροσθέτως, η κρυσταλλικότητα παρουσιάζει μικρή και σταδιακή ελάττωση με αύξηση της συγκέντρωσης του νανοπρόσθετου. Έτσι, για 5 κ.β.% SNT η κρυσταλλικότητα πέφτει στα 20,1%. Αυτό πιθανό να οφείλεται στην παρουσία μικρού ποσοστού δικτυωμένης δομής λόγω αντίδρασης του πολυμερούς με τις σιλανολικές ομάδες των SNT. Σχήμα 10.5 Ρυθμός ροής θερμότητας κατά την πρώτη θέρμανση με ρυθμό 2,5 oc min-1 για τα νανοσύνθετα υλικά με PESu. 116

133 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Η θερμοκρασία κρυστάλλωσης από τήγμα του καθαρού PESu βρίσκεται στους 47,2 oc (Σχήμα 10.6). Με την προσθήκη SNT παρατηρείται μικρή σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας κρυστάλλωσης, καθώς η συγκέντρωση του πρόσθετου αυξάνεται. Αυτό αποτελεί ένδειξη ότι το πρόσθετο λειτουργεί ως παράγοντας πυρήνωσης στην πολυμερική μήτρα, σε μια διεργασία ετερογενής πυρήνωσης. Στη συγκέντρωση 5 κ.β.% SNT η κορυφή κρυστάλλωσης εμφανίζεται στους 52,9 oc. Η ενθαλπία κρυστάλλωσης για το καθαρό πολυμερές βρέθηκε ίση με 42,7 J/g, η οποία και μειώνονταν σταδιακά με αύξηση της συγκέντρωσης των SNT, λόγω της αύξησης της ταχύτητας κρυστάλλωσης και πιθανόν λόγω της αντίδρασης που προαναφέρθηκε. Για το δείγμα με 5 κ.β.% SNT βρέθηκε ίση με 39,3 J/g. Σχήμα 10.6 Ρυθμός ροής θερμότητας κατά τη ψύξη από τήγμα με ρυθμό 5 oc min-1 για τα νανοσύνθετα υλικά με PESu. Παρακάτω, στον Πίνακα 10.2, παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα της θερμικής ανάλυση με DSC όλων των παρασκευασμένων δειγμάτων. Συγκεκριμένα 117

134 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) παρουσιάζεται η θερμοκρασία τήξης (Tm), η ενθαλπία τήξης (ΔΗm), ο βαθμός κρυσταλλικότητας (Xc), η θερμοκρασία τήξης από τήγμα (Tc), και η ενθαλπία κρυστάλλωσης από τήγμα (ΔΗc). Πίνακας 10.2 Θερμικά αποτελέσματα από την ανάλυση με DSC των δειγμάτων με PESu Δείγμα Tm (oc) Tc (oc) ΔΗmα (J/g) Xcβ (%) ΔΗc (J/g) PESu 105,5 47,2 47,2 26,2 42,7 PESu + 1,0 κ.β.% SNT 104,9 50,3 44,1 24,5 42,1 PESu + 2,5 κ.β.% SNT 104,4 50,9 41,5 23,1 40,7 PESu + 5,0 κ.β.% SNT 103,2 52, ,1 39,3 α Υπολογισμένο από το θερμόγραμμα της πρώτης θέρμανσης. β Ο βαθμός κρυσταλλικότητας υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας ως ενθαλπία τήξης του πλήρως κρυσταλλικού PESu τα 180 J/g [274] Ρεολογικός χαρακτηρισμός Το μέτρο αποθήκευσης (G ) και το ιξώδες (η) των παρασκευασμένων δειγμάτων, όπως μετρήθηκαν στους 120 oc σε σχέση με τη γωνιακή ταχύτητα (ω), στη γραμμική ιξωδοελαστική περιοχή του υλικού, παρουσιάζονται στο Σχήμα Με την αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου αυξάνονταν και οι τιμές και των δύο παραμέτρων. Στις αυξήσεις που παρατηρούνται σίγουρα συμβάλει και η αύξηση του μοριακού βάρους, το οποίο επηρεάζει άμεσα της ρεολογικές ιδιότητες του τήγματος του πολυμερούς. Σε υψηλές συχνότητες η ιξωδοελαστική ανταπόκριση όλων των δειγμάτων έτειναν να πλησιάζουν μεταξύ τους, αλλά οι διαφορές ήταν ακόμη εμφανής. Από την άλλη μεριά, σε χαμηλές συχνότητες οι παράμετροι για το δείγμα με 5 κ.β.% SNT εμφανίζονται να χάνουν την εξάρτηση τους από τη γωνιακή ταχύτητα. Αυτό σημαίνει ότι άλλαζε σταδιακά η συμπεριφορά του τήγματος του δείγματος από ρευστό, όπου το G είναι ανάλογο του ω, και εμφάνιζε μια ψευδο-στερεή συμπεριφορά. Αυτό είναι αποτέλεσμα της έντονης αλληλεπίδρασης των SNT με την πολυμερική μήτρα. Για το δείγμα PESu με 5,0 κ.β.% SNT στις χαμηλές γωνιακές ταχύτητες σχεδόν δεν υπάρχει καμία εξάρτηση του G από τη γωνιακή ταχύτητα. 118

135 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα 10.7 Εξάρτηση του (α) ιξώδους τήγματος (η) και του (β) μέτρου αποθήκευσης (G ) των δειγμάτων με PESu στους 120 oc. Στο ιξώδες των δειγμάτων παρατηρήθηκε ότι σε χαμηλές γωνιακές ταχύτητες τα καθαρά πολυμερή εμφάνιζαν μια σχεδόν νευτώνεια συμπεριφορά, ενώ το δείγμα PESu με 5,0 κ.β.% SNT παρουσίαζε μείωση ιξώδους με την αύξηση της διάτμησης. Η αύξηση του ιξώδους με την αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου μπορεί να εξηγηθεί στην περίπτωση του PESu με τον περιορισμό ροής των μακρομοριακών αλυσίδων στην τηγμένη φάση εξαιτίας της παρουσίας των νανοσωλήνων και των δικτυώσεων, αλλά και στην αύξηση του μοριακού βάρους Δυναμικές μηχανικές ιδιότητες Η εξάρτηση του μέτρου αποθήκευσης (Ε ) και του συντελεστή απωλειών (tanδ) για όλα τα παρασκευασμένα δείγματα με την in situ τεχνική παρουσιάζεται στο Σχήμα Στα δείγματα παρατηρείται πως με την αύξηση της θερμοκρασίας το μέτρο αποθήκευσης μειώνεται σταδιακά, και μια μετάβαση παρατηρείται περίπου στους -20 με -15 oc, η οποία είναι και σχετικά απότομη. Επίσης, το μέτρο αποθήκευσης αυξάνεται καθώς η συγκέντρωση των πρόσθετων αυξάνεται. Το μέγεθος αυτής της αύξηση είναι μικρότερο σε χαμηλές θερμοκρασίες, αλλά αρκετά σημαντικό παρόλα αυτά. Η εξάρτηση του Ε από τη θερμοκρασία ελαττώνεται με την παρουσία του πρόσθετου και καθώς η συγκέντρωσή του αυξάνεται. Μετά τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης αυτό είναι πολύ έντονο οδηγώντας σε σημαντική περαιτέρω βελτίωση του μέτρου αποθήκευσης σε σχέση με τον καθαρό PΕSu. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στον περιορισμό των μοριακών 119

136 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) κινήσεων του PESu, εξαιτίας της καλής διασποράς του νανοπρόσθετου, που οδηγεί σε μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με την πολυμερική μήτρα, αλλά και της αντίδρασης μεταξύ των δύο φάσεων και σχηματισμό ομοιοπολικού δεσμού, που περιορίζει ακόμα περισσότερο τις μοριακές κινήσεις του πολυμερούς. Η επίδραση της μείωσης της κρυσταλλικότητας δεν φαίνεται να είναι αρκετή ώστε να γίνονται ορατές οι αρνητικές επιπτώσεις της. Επίσης, η αύξηση του μοριακού βάρους στα δείγματα με μεγαλύτερη συγκέντρωση SNT συνεισφέρει στην παρατηρούμενη συμπεριφορά, μιας και μεγαλύτερο μέγεθος μακρομοριακής αλυσίδας συνήθως συνεπάγεται και μεγαλύτερη δυσχέρεια των μακρομοριακών κινήσεων. Σχήμα 10.8 Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία του (α) μέτρου αποθήκευσης και (β) του συντελεστή απωλειών στα παρασκευασμένα δείγματα. Στις καμπύλες του συντελεστή απωλειών εμφανίζεται μία κορυφή στην περιοχή γύρω από στους -10 με 0 oc, η οποία αντιστοιχεί στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) των δειγμάτων. Για τον καθαρό PBSu βρέθηκε τιμή ίση με -7,3 oc. Οι τιμές της Tg που υπολογίστηκαν από τις αντίστοιχες καμπύλες για τα δείγματα με PΕSu παρουσιάζονται στον Πίνακα Παρατηρείται ότι η Tg μετατοπίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες με την προσθήκη του πρόσθετου. Συγκεκριμένα αυξάνεται μέχρι και 14,7 o C φτάνοντας τους 8,6 oc για το δείγμα PESu με 5,0 κ.β.% SNL. Λαμβάνοντας υπόψη την ακτίνα περιστροφής των περισσοτέρων μακρομορίων, η οποία είναι της τάξης των 10 nm, γίνεται αντιληπτό ότι τα μακρομόρια κοντά στην επιφάνεια του ανόργανου νανοπρόσθετου θα παρουσιάζουν διαφορετικές αποκρίσεις σε σχέση με τα ελεύθερα 120

137 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) μακρομόρια, εξαιτίας της μηχανικής εκτόπισης λόγω επιμήκυνσης ή τάσης. Πέραν τούτου βέβαια, στα συγκεκριμένα δείγματα σημαντικό ρόλο παίζει και η παρουσία δικτύωσης των μακρομοριακών αλυσίδων, κάτι το οποίο είναι γνωστό ότι αυξάνει το Tg, μιας και η μετακίνηση των μακρομοριακών αλυσίδων δυσχεραίνεται εξαιτίας των δικτυώσεων. Επίσης, συνεισφορά στις παρατηρούμενες μετατοπίσεις έχει και η αύξηση του μοριακού βάρους στα δείγματα με αύξηση της συγκέντρωσης των SNT, καθώς η μετακίνηση των μακρομοριακών αλυσίδων δυσχεραίνεται εξαιτίας αυτής. H τιμή του συντελεστή απωλειών στην Tg μειώνεται καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε νανoσωματίδια (διαπλάτυνση καμπύλης tanδ). Αυτό σημαίνει ότι η ενέργεια απόσβεσης στην Tg μειώνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του πρόσθετου. Πίνακας 10.3 Θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg), όπως υπολογίστηκε από το διάγραμμα tanδ των νανοσύνθετων υλικών με SNT, παρασκευασμένων με την in situ τεχνική. Δείγμα Tg (oc) PESu - 7,3 PESu + 1,0 κ.β.% SNT - 5,5 PESu + 2,5 κ.β.% SNT - 3,1 PESu + 5,0 κ.β.% SNT 1, Μηχανικές ιδιότητες υπό εφελκυσμό Η μηχανικές ιδιότητες υπό εφελκυσμό μετρήθηκαν για όλα τα δείγματα παρασκευασμένα με την in situ τεχνική. Η παρατηρούμενη διαφοροποίηση του μοριακού βάρους στα δείγματα αναμένεται να έχει κάποια επίδραση στης μηχανικές ιδιότητες των τελικών νανοσύνθετων υλικών, αλλά όχι τόσο σημαντικές που να εμποδίζει τη μελέτη της επίδρασης των SNT. Και αυτό γιατί έχει βρεθεί για γραμμικούς πολυεστέρες ότι σημαντική εξάρτηση των μηχανικών ιδιοτήτων από το μοριακό βάρος παρατηρείται μόνο σε μικρά μοριακά βάρη, ενώ σε μεγαλύτερες τιμές μοριακού βάρους, όπως παρουσιάζουν τα παρασκευασμένα δείγματα, οι μηχανικές ιδιότητες σταθεροποιούνται σε μία μέγιστη τιμή [275, 276]. Το διάγραμμα τάσης - ανηγμένης επιμήκυνσης παρουσίαζε για όλα τα δείγματα την ίδια μορφή, ανάλογη με το καθαρό PESu (Σχήμα 10.9). Αρχικά, διακρίνεται μια απότομη αύξηση της τάσεως εφελκυσμού των δειγμάτων, χωρίς όμως ιδιαίτερη 121

138 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) σημαντική μεταβολή στην επιμήκυνση. Η αύξηση αυτή είναι γραμμική και εκφράζει μια ομοιόμορφη παραμόρφωση του λεπτού τμήματος του δοκιμίου. Η περιοχή αυτή χαρακτηρίζεται ως ελαστική, διότι η παραμόρφωση είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης τάσης, και ισχύει ο νόμος του Hooke. To φαινόμενο αυτό οφείλεται στην ελαστική παραμόρφωση των χημικών δεσμών. Στη συνέχεια, η παραμόρφωση του δοκιμίου συνεχίζεται με σύγχρονη πτώση της τάσης. Το σημείο που αρχίζει να παρατηρείται πτώση της τάσης ονομάζεται σημείο διαρροής και η τάση στο σημείο αυτό τάση διαρροής. Το όριο διαρροής αποτελεί ένα μέτρο της αντίστασης του πολυμερούς σε πλαστική παραμόρφωση. Ακολούθως του σημείου διαρροής, λαμβάνει χώρα ολίσθηση των μακρομοριακών αλυσίδων και προσανατολισμός τους προς τη διεύθυνση εφαρμογής της τάσης, όσο προχωράει η επιμήκυνση. Η τάση στο σημείο αυτό παραμένει σταθερή. Στη συνέχεια καταγράφεται σκλήρυνση του υλικού εξαιτίας της εφαρμοζόμενης τάσης (stress hardening), με συνέπεια να αυξάνεται η αντίσταση του υλικού σε περαιτέρω επιμήκυνση. Η σκλήρυνση αυτή είναι αποτέλεσμα της μερικής κρυστάλλωσης εκ προσανατολισμού των πολυμερικών δειγμάτων. Τέλος, εμφανίζεται η θραύση του δοκιμίου. Για όλα τα δείγματα, η τάση στο σημείο θραύσης ήταν σαφώς μεγαλύτερη από το σημείο διαρροής. Με βάση τη μορφή του διαγράμματος τάσης-ανηγμένης επιμήκυνσης τα παρασκευασμένα υλικά χαρακτηρίζονται ως σκληρά και ανθεκτικά υλικά. Σχήμα 10.9 Χαρακτηριστικό διάγραμμα τάσης-ανηγμένης επιμήκυνσης των παρασκευασμένων υλικών. 122

139 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Οι μηχανικές ιδιότητες των δειγμάτων με PΕSu παρουσιάζονται στο Σχήμα Η μείωση της κρυσταλλικότητας με τη συγκέντρωση του νανοπρόσθετου αναμένεται να έχει αρνητικές συνέπειες στις μηχανικές ιδιότητες. Από την άλλη, η παρουσία του πρόσθετου, καθώς και οι πιθανές αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχει εντός της πολυμερικής μήτρας, αναμένεται να επιδράσουν θετικά στις μηχανικές ιδιότητες.. Ακόμη, η μικρή διαφοροποίηση στο μοριακό βάρος δεν αναμένεται να παίξει ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο. Σχήμα Επίδραση της συγκέντρωσης SNT στις μηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών με PΕSu, παρασκευασμένων με την in situ τεχνική. (α) Τάση στο σημείο διαρροής, (β) τάση στο σημείο θραύσης, (γ) ανηγμένη επιμήκυνση στο σημείο θραύσης και (δ) μέτρο ελαστικότητας. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα παρατηρούμε ότι η τάση στο σημείο διαρροής παρουσιάζει αύξηση με αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου, φθάνοντας μέγιστη 123

140 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) αύξηση ίση με 13% για συγκέντρωση πρόσθετου 5 κ.β.% SNT. Η αύξηση της τάσης στο σημείο διαρροής αποτελεί και μία ένδειξη καλής πρόσφυσης του πρόσθετου με την πολυμερική μήτρα. Όταν υπάρχει καλή πρόσφυση και επικάλυψη πολυμερικής μήτραςπρόσθετου, καθώς και χημική συγγένεια, αυξάνει συνήθως και η τάση στο σημείο διαρροής. Η τάση στο σημείο θραύσης παρουσίασε σημαντική αύξηση με την προσθήκη του πρόσθετου. Η ανισοτροπία του νανοπρόσθετου πιθανόν να συνεισέφερε προς αυτό το αποτέλεσμα, καθώς έχει τη δυνατότητα να προσανατολιστεί κατά την κατεύθυνση της εφαρμοζόμενης τάση και να μεταδώσει τις ιδιότητες του πιο αποδοτικά στην πολυμερική μήτρα, όπως, επίσης, και η χημική αλληλεπίδραση μεταξύ SNT και πολυεστέρα. Η τιμή της τάσης αυξανόταν μέχρι και τη συγκέντρωση 5 κ.β.%, όπου παρουσίασε μέγιστη βελτίωση ίση με 68%. Η έλλειψη μεγάλων συσσωματωμάτων, τα οποία θα μπορούσαν να λειτουργήσουν ως σημεία συγκέντρωση της τάσης και μηχανικής αστοχίας, επέτρεψε τη συνεχή βελτίωση με κάθε αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου. Η ανηγμένη επιμήκυνση στο σημείο θραύσης επηρεάστηκε αρνητικά από την προσθήκη των νανοσωματιδίων. Παρατηρήθηκε σταδιακή μείωση η οποία έφτασε το 39% για συγκέντρωση 5 κ.β.% SNT. Η μείωση της επιμήκυνσης πιθανόν να οφειλόταν, πέραν στον αυξημένο βαθμό συσσωματωμάτων των νανοσωματιδίων με την αύξηση της συγκέντρωσής τους στο δείγμα, που λειτουργούν ως σημεία μηχανικής αστοχίας, και την μείωση της καθαρής πολυμερικής επιφάνειας στη διατομή του δοκιμίου, και στην αντίδραση του πρόσθετου με το πολυμερές, η οποία έκανε πιο άκαμπτη τη δομή του νανοσύνθετου υλικού. Τέλος, στην περίπτωση του μέτρου ελαστικότητας, όπως αναμενόταν από την αντίδραση με το πρόσθετο, αλλά και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά των SNΤ, παρατηρήθηκαν πολύ θετικά αποτελέσματα. Η προσθήκη των SNT προκάλεσε σημαντική αύξηση της τιμής του μέτρου ελαστικότητας, η οποία έφτανε μέχρι και το 80% σε σχέση με την αρχική τιμή για το δείγμα με 5 κ.β.% SNT. Επιπροσθέτως της παρουσίας των νανοσωματιδίων αυτών καθ αυτών, οι πιθανές αντιδράσεις του πρόσθετου με την πολυμερική μήτρα, είναι γνωστό ότι αυξάνουν τη σκληρότητα του υλικού και το μέτρο ελαστικότητάς του. 124

141 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Παρακάτω παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα των μηχανικών ιδιοτήτων υπό εφελκυσμό, μαζί με τις τυπικές αποκλίσεις, των δειγμάτων PESu με SNT. Πίνακας 10.4 Μηχανική ιδιότητες υπό εφελκυσμό των νανοσύνθετων υλικών PESu με διάφορες συγκεντρώσεις SNT, παρασκευασμένων με την in situ τεχνική. Τάση στο Τάση στο Ανηγμένη Μέτρο σημείο σημείο επιμήκυνση στο Δείγμα ελαστικότητας διαρροής θραύσης σημείο θραύσης (MPa) (MPa) (MPa) (%) PESu 20,4 ± 0,5 20,5 ± 1,6 180 ± ± 50 PESu+1,0 κ.β.% SNT 21,0 ± 0,4 23,3 ± 2,0 170 ± ± 40 PESu+2,5 κ.β.% SNT 22,5 ± 0,6 31,5 ± 2,1 160 ± ± 60 PESu+5,0 κ.β.% SNT 23,0 ± 0,5 34,3 ± 2,5 110 ± ± Θερμοσταθμική ανάλυση Η θερμική αποικοδόμηση του PESu με διαφορετικές συγκεντρώσεις SNT μελετήθηκε εκτιμώντας την απώλεια μάζας κατά τη θέρμανση. Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα διαγράμματα της απώλεια μάζας και της πρώτης παράγωγος της απώλειας μάζας (DTG) για όλα τα δείγματα με PESu υπό ρυθμό θέρμανσης 10 oc/min. Από τις θερμοσταθμικές καμπύλες φαίνεται ότι το PESu και τα νανοσύνθετα υλικά της παρουσιάζουν σχετικά καλή θερμική σταθερότητα, μιας και δεν παρουσιάζεται σημαντική απώλεια μάζας μέχρι τους 275 oc. Όπως φαίνεται από την κορυφή της πρώτης παραγώγου της απώλειας μάζας, η θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός αποικοδόμησης του PΕSu είναι υψηλότερος (Tp) βρίσκεται στους 409,8 oc. Η παρουσία και η αύξηση της συγκέντρωσεις των SNT προκαλεί σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας αυτής, πέφτοντας μέχρι τους 383,6 οc για το δείγμα 5,0 κ.β.% SNT. Η θερμοκρασία κατά την οποία 2 κ.β.% του αρχικού πολυμερούς έχει ήδη θερμικά αποικοδομηθεί και χαθεί (Td) λαμβάνεται ως δείκτης θερμικής σταθερότητας. Για τον καθαρό PΕSu βρέθηκε ίση με 312,8 oc. Με την προσθήκη των νανοσωματιδίων παρατηρήθηκε σταδιακή μείωση, φτάνοντας τους 287,6 oc για το δείγμα με 5 κ.β.% SNT. Η μείωση αυτή της θερμικής σταθερότητας πιθανόν να οφείλεται στα επιφανειακά ελεύθερα υδροξύλια, τα οποία, επειδή εμφανίζουν όξινα χαρακτηριστικά, μπορούν να συμμετάσχουν και να καταλύσουν αντιδράσεις υδρόλυσης της πολυεστερικής μήτρας. 125

142 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα (α) Απώλεια μάζας σε σχέση με τη θερμοκρασία και (β) πρώτη παράγωγος της απώλειας μάζας σε σχέση με τη θερμοκρασία, σε ρυθμό θέρμανσης ίσο με 10 oc min-1, για όλα τα δείγματα με PΕSu. 126

143 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Η ποσότητα του τελικού υπολείμματος στα νανοσύνθετα υλικά είναι μεγαλύτερη σε σχέση με το υπόλειμμα του καθαρού PESu, η οποία και εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πρόσθετου. Το υπόλειμμα στους 475 oc ήταν 1,8% για το PESu, 2,9% για το δείγμα με 1,0 κ.β.% SNT, 3,8% για το δείγμα με 2,5 κ.β.% SNT και 6,7 κ.β.% για το δείγμα με 5,0 κ.β.% SNT, αντίστοιχα. Όπως γίνεται εμφανές, η ποσότητα του επιπρόσθετου υπολείμματος είναι κοντά στη συγκέντρωση του SNT στο δείγμα. Παρακάτω παρουσιάζονται τα συγκεντρωτικά τα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης των δειγμάτων. Πίνακας 10.5 Θερμοκρασία απώλειας μάζας 2 κ.β.% (Td) και θερμοκρασία μέγιστου ρυθμού θερμικής αποικοδόμηση (Tp) των νανοσύνθετων υλικών με PΕSu. Δείγμα PΕSu PΕSu + 1,0 κ.β.% SNT PΕSu + 2,5 κ.β.% SNT PΕSu + 5,0 κ.β.% SNT Td (oc) 312,8 305,0 296,2 287,6 Tp (oc) 409,8 400,8 394,7 383, Ενζυμική υδρόλυση Η ελάττωση βάρους του καθαρού PESu, όπως επίσης και των νανοσύνθετών υλικών με SNT, κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης παρουσιάζονται στο Σχήμα Όπως φαίνεται, ο PESu υδρολύεται μέχρι 91 κ.β.% μετά την παρέλευση 18 ημερών. Tο δείγμα με 1,0 κ.β% SNT είχε υδρολυθεί κατά 57 κ.β.%, το δείγμα με 2,5 κ.β.% κατά 44 κ.β.%, ενώ το δείγμα με 5,0 κ.β% SNT μόνο κατά 22 κ.β.%. Η μείωση της ταχύτητας υδρόλυσης με την προσθήκη των ανόργανων νανοσωματιδίων πιθανόν να οφείλεται στη μειωμένη διαθέσιμη επιφάνεια προς ενζυμικής υδρόλυσης. Όπως είναι γνωστό, η ενζυμική υδρόλυση εξαρτάται άμεσα από τη διαθέσιμη επιφάνεια του δείγματος. Τα ανόργανα νανοσωματίδια δεν μπορούν να αποικοδομηθούν από τη λιπάση και με την ομοιόμορφη διασπορά τους στο πολυμερές ένα μέρος της εξωτερικής επιφάνειας του υλικού αντικαθιστάται από το ανόργανο πρόσθετο. Συνεπώς, η διαθέσιμη επιφάνεια προς ενζυμική υδρόλυση μειώνεται με 127

144 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) αποτέλεσμα να μειώνεται και ο ρυθμός ενζυμικής υδρόλυσης και απώλειας μάζας του υλικού. Επιπλέον, η πιθανή αντίδραση δικτύωσης ίσως να συνεισέφερε και αυτή στην παρατηρούμενη μείωση του ρυθμού αποικοδόμησης, μιας και είναι γνωστό ότι αντιδράσεις δικτύωσης έχουν τέτοιο αποτέλεσμα. Η ενζυμική υδρόλυση επηρεάζεται και από την κρυσταλλικότητα των δειγμάτων, μιας και προχωράει πολύ ταχύτερα στο άμορφο κομμάτι του πολυμερούς. Εντούτοις, αν και στα δείγματά μας η προσθήκη του SNT οδήγησε σε μικρότερη κρυσταλλικότητας, η θετική επίδραση της μείωσης μάλλον επισκιάστηκε από του δύο λόγους που προαναφέρθηκαν, και οι οποίοι έχουν αρνητική επίδραση πάνω στο ρυθμό ενζυμικής υδρόλυσης. Σχήμα Ελάττωση βάρους του PΕSu και των νανοσύνθετων υλικών με SNT κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης. Συνολικά, τα αποτελέσματα της ενζυμικής υδρόλυσης του PESu και των νανοσύνθετων υλικών με SNT, μαζί με τις αντίστοιχες τυπικές αποκλίσεις, παρουσιάζονται στον Πίνακα

145 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Πίνακας 10.6 Απώλεια μάζας κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης των δειγμάτων PESu με SNT, παρασκευασμένων με την in situ τεχνική. Δείγμα Χρόνος αποικοδόμησης σε μέρες (απώλεια κ.β. %) PESu 6±3 20 ± 7 91 ± 7 PESu+1,0 κ.β.% SNT 4±2 12 ± 5 57 ± 8 PESu+2,5 κ.β.% SNT 3±2 11 ± 5 44 ± 8 PESu+5,0 κ.β.% SNT 3±2 7±4 22 ± 6 Η ελάττωση βάρους δίνει μια γενική εικόνα όσον αφορά την ενζυμική υδρόλυση όμως δεν είναι δυνατόν να μελετηθεί πως η ενζυμική υδρόλυση λαμβάνει χώρα. Έτσι λοιπόν είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί και μορφολογική μελέτη των δειγμάτων. Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι μικροφωτογραφίες SEM των παρασκευασμένων υλικών στα διαφορετικά χρονικά διαστήματα της ενζυμικής υδρόλυσης. Όπως είναι ορατό η έκταση της υδρόλυσης μειώνεται με την προσθήκη των νανοσωματιδίων. Το σύνολο της επιφάνειας των δειγμάτων έχει υποστεί διάβρωση, από τις πρώτες κιόλας μέρες της ενζυμικής υδρόλυσης. Η βιοαποικοδόμηση του PESu οφείλεται στην υδρολυτική σχάση των εστερικών δεσμών και ο κύριος παράγοντας της διαδικασίας αυτής είναι το μοριακό βάρος και ο βαθμός κρυσταλλικότητας. Αρχικά υδρολύεται πρώτα η άμορφη φάση, η οποία είναι πιο προσβάσιμη από τα ένζυμα και το διάλυμα υδρόλυσης, ενώ ακολούθως υδρολύεται και η κρυσταλλική φάση. Επίσης, πιθανή παρουσία δικτυώσεων παίζει και αυτή σημαντικό ρόλο στον ρυθμό της ενζυμικής υδρόλυσης, καθώς επίσης και στον τελικό της βαθμό. H ενσωμάτωση των SNT μέσα στο PESu οδηγεί σε βελτιωμένα υλικά τα οποία και βιοαποικοδομούνται, με χαμηλότερους όμως ρυθμούς. Συνεπώς, φαίνεται πως η νανοτεχνολογία και, συγκεκριμένα, η τεχνολογία των νανοσύνθετων υλικών, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή υλικών με ελεγχόμενο και προκαθορισμένο ρυθμό αποικοδόμησης. Αναφέρεται τέλος ότι από τις μετρήσεις της χημικής υδρόλυσης του PESu και των νανοσύνθετων υλικών, στις ίδιες συνθήκες όπως και αυτές που χρησιμοποιήθηκαν για την ενζυμική υδρόλυση, βρέθηκε ότι στον αντίστοιχο χρόνο που πραγματοποιήθηκε η ενζυμική υδρόλυση (18 μέρες), η ελάττωση του βάρους ήταν αμελητέα. Συνεπώς, δεν 129

146 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) χρειάζεται ο συνυπολογισμός του στις μετρήσεις της απώλειας βάρους λόγο ενζυμικής υδρόλυσης. Σχήμα Μικροφωτογραφίες SEM των ενζυμικά υδρολυμένων δειγμάτων Διαπερατότητα αερίων Η διαπερατότητες Ν2, Ο2 και CO2 για όλα τα παρασκευασμένα δείγματα με την in situ τεχνική παρουσιάζονται στο Σχήμα Παρατηρήθηκαν μικρές μειώσεις της διαπερατότητας με αύξηση της συγκέντρωσης του πρόσθετου, η οποία έφτανε το 32% για N2, το 29% για Ο2 και το 26% για CO2 για το δείγμα PESu με 5,0 κ.β.% SNT. 130

147 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα Διαπερατότητες Ν2, Ο2 και CO2 για όλα τα παρασκευασμένα δείγματα με την in situ τεχνική (αριστερός άξονας για Ν2 και Ο2, δεξιός για CO2). Από τις μετρήσεις και τα διαγράμματα συμπεραίνουμε ότι η διαπερατότητα και των τριών αερίων που μελετώνται μειώνεται καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα των νανοσωλήνων διοξειδίου του πυριτίου. Γνωρίζουμε ότι τα υλικά που μελετήθηκαν είναι ημικρυσταλλικά, δηλαδή αποτελούνται από άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές. Οι κρυσταλλικές περιοχές θεωρούνται αδιαπέραστες από τα αέρια, ενώ η διάχυση των αερίων λαμβάνει χώρα στις άμορφες περιοχές. Με την προσθήκη των νανοσωματιδίων δημιουργείται ένα πολύπλοκο ετερογενές σύστημα. Έτσι, τα μόρια του αερίου εκτός από τις κρυσταλλικές περιοχές χρειάζεται να παρακάμψουν και τα νανοσωματίδια, τα οποία επίσης είναι αδιαπέραστα στα μόρια του αερίου (Σχήμα 10.15). Επιπλέον, ο πιθανός σχηματισμός δικτυώσεων δημιουργεί περιοχές με πιο πυκνή δομή μέσα στο πολυμερές, τις οποίες τα αέρια και αυτές δεν μπορούν να τις διαπεράσουν, με αποτέλεσμα να πρέπει να τις παρακάμψουν, αυξάνοντας περαιτέρω τη διαδρομή που πρέπει να διανύσουν τα μόρια του αερίου κατά τη διέλευσή τους διαμέσου του πολυμερούς. 131

148 Κεφάλαιο 10. Νανοσύνθετα υλικά πολυ(ηλεκτρικού αιθυλεστέρα) Σχήμα Παρεμπόδιση της πορείας των μορίων αερίου διαμέσου της πολυμερικής μήτρας από (α) νανοσωματίδια και (β) κρυσταλλικές περιοχές. Η διαπερατότητα των τριών αερίων στο ίδιο υλικό διαφέρει. Το CO2 παρουσιάζει τις μεγαλύτερες τιμές, ακολουθεί το οξυγόνο και τέλος το άζωτο. Γνωρίζουμε ότι τα αέρια αυτά κατατάσσονται με βάση τη διαλυτότητά τους ως εξής : CO 2 > O2 > N2 [277]. Όσο καλύτερα διαλύεται το αέριο στη μεμβράνη, τόσο καλύτερη διάχυση επιτυγχάνεται και άρα έχουμε πιο αποτελεσματική διέλευση του αερίου από τη μεμβράνη του υλικού. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η διαφορά πίεσης εγκάρσια της μεμβράνης είναι η κινούσα δύναμη που αναγκάζει το αέριο να διαλυθεί στην πάνω επιφάνεια της μεμβράνης, στη συνέχεια να διαχυθεί μέσα στη μεμβράνη και τελικά να εκροφηθεί στην κάτω επιφάνεια της μεμβράνης. Βάσει του μηχανισμού αυτού, ο παράγοντας διαπερατότητας P ενός πολυμερούς σε ένα αέριο A δίνεται από την εξίσωση: PA = D A S A (10.1) όπου DA ο συντελεστής διάχυσης και SA ο συντελεστής διαλυτότητας. Επίσης, η ενέργεια ενεργοποίησης της διάχυσης σχετίζεται με το τετράγωνο της διαμέτρου του αέριου μορίου και η επίδραση αυτή δίνεται από την εξίσωση: 2 E DA cd A f (10.2) όπου c και d είναι σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από το πολυμερές που χρησιμοποιείται και da η διάμετρος του μορίου του αερίου. Για ελαφριά αέρια, η κινητική διάμετρος είναι 132