ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ ΜΕ ΤΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΓΚΑΛΙΟΥ ΚΥΡΙΑΚΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΑΝ.ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΑΧΙΛΙΑΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2015

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΓΚΑΛΙΟΥ ΚΥΡΙΑΚΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ ΜΕ ΤΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπληρωτής Καθηγητής Αχιλιάς Δημήτριος- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγήτρια Ειρήνη Σιδερίδου-Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπληρωτής Καθηγητής Δημήτριος Μπικιάρης- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με τη Γ.Σ.Ε.Σ. 278/ , για τη κρίση της Διπλωματικής Εργασίας της Γκάλιου Κυριακή, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 19/02/2015, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΣΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ ΜΕ ΤΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ και την ενέκρινε με βαθμό 10. 2

3 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΑΓΓΛΙΚΗ ΟΝΟΜΑΣΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΟΝΟΜΑΣΙΑ PMMA Poly(methyl methacrylate) πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) MMA Methyl methacrylate μεθακρυλικός μεθυλεστέρας GO Graphene oxide οξείδιο του γραφενίου BPO Benzoyl Peroxide Βενζοϋλο υπεροξείδιο Sodium dodecyl sulfate SDS Δωδεκυλοθειικό νάτριο APS Ammonium persulfate Υπερθειϊκό αμμώνιο FT-IR Fourier Transform Infared Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier TGA Thermogravimetric Analysis Θερμοσταθμική Ανάλυση GPC Gel Permeation Χρωματογραφία Διεύλευσης Chromatography μέσω πηκτής XRD X- Ray diffraction Περίθλαση Ακτίνων Χ 3

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το γραφένιο είναι ένα υλικό πάχους ενός ατόμου, διαθέτει στρώμα δύο διαστάσεων (2D) από sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα διευθετημένα σε μια κυψελοειδή δομή και έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον εξαιτίας του μοναδικού συνδυασμού των εξαιρετικών μηχανικών, ηλεκτρικών, θερμικών και οπτικών ιδιοτήτων του. Επιπλέον, εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων, το γραφένιο αποτελεί έναν από τους δημοφιλέστερους υποψήφιους για την ανάπτυξη λειτουργικών και δομικών ενισχυμένων με γραφένιο πολυμερικών σύνθετων υλικών για εφαρμογές σε διάφορους τεχνολογικούς τομείς όπως είναι τα σύνθετα υλικά, τα ηλεκτρονικά, τα διαφανή και εύκαμπτα ηλεκτρόδια, οι αισθητήρες κατάλυσης, οι ηλιακές κυψέλες και οι υπερπυκνωτές. Οι ιδιότητες των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το πόσο καλή είναι η διασπορά του ενισχυτικού υλικού που βρίσκεται σε νανοκλίμακα μέσα στα σύνθετα υλικά. Οι μέγιστες δυνατές βελτιώσεις στις τελικές ιδιότητες μπορούν μόνο να επιτευχθούν όταν το γραφένιο είναι ομογενώς διεσπαρμένο μέσα στην μήτρα και το εξωτερικό φορτίο μεταφέρεται αποτελεσματικά μέσω ισχυρών διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ του πολυμερούς και του γραφενίου. Διάφορες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί για τη σύνθεση αυτών των νανοσύνθετων υλικών, όπως της ανάμιξης διαλύματος, της ανάμιξης τήγματος, την in-situ ακτινοβολία με μικροκύματα και τον in-situ-πολυμερισμό. Σκοπός της εργασίας αποτελεί η επίδραση της προσθήκης διαφορετικών ποσοτήτων του οξειδίου του γραφενίου στη ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού και τις μοριακές ιδιότητες του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), PMMA. Ο χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές FT-IR, TGA, GPC, XRD. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων που προέκυψαν εξάγαμε χρήσιμα συμπεράσματα για τα προϊόντα. Συμπερασματικά, η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη, που μετατράπηκε σε οξείδιο του γραφενίου μέσω των υπερήχων, ελάττωσε τη ταχύτητα πολυμερισμού δρώντας ως παρεμποδιστής. Σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, στο πολυμερισμό γαλακτώματος λαμβάνουμε προϊόντα με καλύτερη θερμική συμπεριφορά σε αντίθεση με τον πολυμερισμό μάζας. Επιπλέον, παρατηρείται αύξηση και καλύτερη κατανομή των μέσων μοριακών βαρών τόσο στο πολυμερισμό μάζας όσο και στο πολυμερισμό γαλακτώματος. 4

5 SUMMARY Graphene, a single-atom-thick, two-dimentional (2D) layer of sp 2 hybridized carbon atoms arranged in a honeycomb structure, has attracted significant interest because of its unique combination mechanical, electrical, thermal and optical properties. Furthermore, due to these exceptional properties, graphene is one of the most popular candidates for the development of fuctional and structural graphene- reinforced polymer composites for applications in many technological fields, such as composites, electronics, transparent and flexible electrodes, catalysis sensors, solar cells and supercapacitor. The properties of polymer nanocomposites depend strongly on how well is the dispersion of nanoscale filler in the composites. The maximum improvements in final properties can only be achieved when graphene is homogeneously dispersed in the matrix and the external load is efficiently transferred through strong filler/ polymer interfacial interactions. Thus, the design of the method of preparation may be essential to generate graphene-based nanocomposites with effective polymer/ graphene interactions. Various techniques have been developed for the synthesis of these nanocomposite structures, including solution mixing, melt blending, in-situ microwave irradiation and in-situ polymerization. The aim of this work is the effect of adding different amounts of graphene oxide in the rate of the polymerization reaction and the molecular properties of the poly (methyl methacrylate), PMMA. The characterization of the samples took place with the characterization methods FT-IR, TGA, GPC, XRD. The results were useful in order to conclude important things about the properties of the products. To conclude, the addition of graphite oxide, converted to oxide graphene through supersonic vibrations, reduced the polymerization rate by acting as an inhibitor. Compared to the pure polymer, the emulsion polymerization product is obtained with better thermal behavior in contrast with the mass polymerization. Furthermore, it was noticed increased and better average of molecular weights both of the mass polymerization and emulsion polymerization. 5

6 ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών στη Χημεία με έμφαση στη "Χημεία και Τεχνολογία Πολυμερών " στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας Α.Π.Θ. Σκοπός της εργασίας αποτελεί η επίδραση της προσθήκης διαφορετικών ποσοτήτων του οξειδίου του γραφενίου στη ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού και τις μοριακές ιδιότητες του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), PMMA. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε η τεχνική πολυμερισμού γαλακτώματος και η τεχνική πολυμερισμού μάζας για την ενσωμάτωση του οξειδίου του γραφενίου στο PMMA έπειτα από τον πολυμερισμό του. Η κινητική του πολυμερισμού μελετήθηκε σταθμικά, δίνοντας έτσι το πλεονέκτημα της καταγραφής απόλυτων μετρήσεων της μετατροπής ως προς το χρόνο, καθώς είναι διαθέσιμα δείγματα σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Τα δομικά και μορφολογικά χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων υλικών μετρήθηκαν με τη βοήθεια της περίθλασης ακτίνων Χ και της φασματοσκοπίας FTIR. Τα μέσα μοριακά βάρη και η πλήρης κατανομή του μοριακού βάρους των υλικών που σχηματίστηκαν μετρήθηκαν με Χρωματογραφία Διαπερατότητας μέσω Πηκτής (GPC). Η θερμική τους σταθερότητα και τα χαρακτηριστικά της αποικοδόμησής τους μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA). Συμπερασματικά, η προσθήκη του οξειδίου του γραφίτη, που μετατράπηκε σε οξείδιο του γραφενίου μέσω των υπερήχων, ελάττωσε τη ταχύτητα πολυμερισμού δρώντας ως παρεμποδιστής. Σε σχέση με το καθαρό πολυμερές, στο πολυμερισμό γαλακτώματος λαμβάνουμε προϊόντα με καλύτερη θερμική συμπεριφορά σε αντίθεση με τον πολυμερισμό μάζας. Επιπλέον, παρατηρείται αύξηση και καλύτερη κατανομή των μέσων μοριακών βαρών τόσο στο πολυμερισμό μάζας όσο και στο πολυμερισμό γαλακτώματος. 6

7 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του Αν. Καθηγητή κ.δ.σ. Αχιλιά. Θα ήθελα να τον ευχαριστήσω θερμά για την άψογη συνεργασία μας κατά την διάρκεια της εργασίας, την απαραίτητη καθοδήγηση και βοήθεια του στην διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω την κ. Ε. Σιδερίδου και τον κ. Δ. Μπικιάρη για τη μεγάλη και αξιοσημείωτη προσφορά τους κατά τη διάρκεια του μεταπτυχιακού προγράμματος. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υπ.διδάκτορες Γ.Τσαγκαλιά και Ε. Βουβούδη, οι οποίοι δε δίστασαν ούτε μία στιγμή να προσφέρουν τη βοήθεια τους και τη στήριξή τους για την ολοκλήρωση και συγγραφή αυτής της διπλωματικής εργασίας. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένεια μου και ιδιαίτερα στις κόρες της αδελφής μου, Κωνσταντία και Θεοφανία. 7

8 Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΕΞΕΛΙΞΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΥΛΙΚΩΝ ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΑΠΟ ΤΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΣΤΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Η ΕΝΝΟΙΑ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΓΕΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑ ΠΑΡΕΜΒΟΛΗ ΜΙΚΡΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΑ ΦΥΛΛΑ ΓΡΑΦΙΤΗ (intercalation) ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΣΕ ΑΤΜΟ (CVD) ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ ΠΑΝΩ ΣΕ ΚΑΡΒΙΙΔΙΟ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (SiC) ΚΑΙ ΑΛΛΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΣΕ ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ OΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ (ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ) ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΤΟΥ

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΒΙΟΕΦΑΡΜΟΓΈΣ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΔΙΑΦΑΝΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ( TRANSPARENTS ELECTRODES) ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΛΙΘΙΟΥ ΑΛΛΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΕΓΚΛΕΙΣΜΑΤΑ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΑΠΛΗ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΣΤΟ ΤΗΓΜΑ IN SITU ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΑΛΥΣΙΔΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑΣ), PMMΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΓΕΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΡΜΜΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. ΤΕΧΝΙΚΗ IN SITU ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ (MINI EMULSION POLYMERIZATION) ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΜΕ ΤΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FT-IR)

10 9.2. ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) Περίθλαση με Ακτίνες Χ (XRD) Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΙΝΙ-ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PMMA/GO ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΑΖΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PMMA/GO ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FT-IR) ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΕΥΡΕΙΑΣ ΓΩΝΙΑΣ (WAXD) ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11. ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ FT-IR ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ FT-IR ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑΣ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ

11 11.6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗΣ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΕΥΡΕΙΑΣ ΓΩΝΙΑΣ (WAXD) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

12 12

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Νανοτεχνολογία νοείται η δυνατότητα ελέγχου ή χειρισμού υλικών σε ατομική κλίμακα με στόχο την παραγωγή δομών με πρωτότυπες ιδιότητες και λειτουργίες που οφείλονται στο μέγεθός τους, στο σχήμα τους ή στη σύνθεσή τους. Η αρχή της νανοτεχνολογίας είναι απλή: αντί να σμικρύνεται η ύλη μέχρις ότου επιτευχθεί η μικρότερη μονάδα, η τελευταία αυτή αποσπάται από την ύλη. Οι δομές αυτές είναι σε μέγεθος μικρότερες από 100 nm. Ένα νανομέτρο ( nm ) είναι ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου, που περίπου αναλογεί σε 100,000 φορές μικρότερο από το πλάτος μιας ανθρώπινης τρίχας. Δημιουργούνται νέα νοήμονα υλικά διαφορετικού μεγέθους και σχήματος σε νανοκλίμακα, τα οποία χαρακτηρίζονται από εξαιρετικές ιδιότητες όπως ηλεκτρικές, οπτικές, φυσικές, χημικές, κ.ά. Στο επίπεδο της νανοκλίμακας, οι ιδιότητες αυτές των υλικών μπορεί να είναι εντελώς διαφορετικές από τις ιδιότητες των ίδιων υλικών σε συμβατική κλίμακα [1]. Η επίδραση της Νανοτεχνολογίας είναι καταλυτική σε οποιαδήποτε βιομηχανία: από την αεροναυπηγική και την παραγωγή ενέργειας, μέχρι την ιατρική και τη γεωργία, από τη βιομηχανία φαρμάκων και καλλυντικών, μέχρι εκείνη των υφασμάτων και των ελαστικών. Επιπρόσθετα, αναμένεται να μεταβάλει ριζικά τον εξοπλισμό και τις διαδικασίες παραγωγής που χρησιμοποιούνται έως σήμερα, καθώς και το προφίλ του ανθρώπινου δυναμικού που εργάζεται στη βιομηχανία (Εικόνα 1.1). Η χημεία ασχολείται με τη μελέτη των ατόμων και των μορίων, δηλαδή με το «βασίλειο» της ύλης που οι διαστάσεις είναι γενικά μικρότερες από ένα νανόμετρο (<1nm<10-9 m), ενώ η φυσική της στερεής μορφής της ύλης αφορά στα στερεά μιας κατά κύριο λόγο απεριόριστης τάξης δεσμευμένων ατόμων ή μορίων με διαστάσεις μεγαλύτερες από 100nm. Μεταξύ των δύο αυτών «καθεστώτων» υπάρχει ένα χάσμα, το οποίο αφορά στα σωματίδια διαστάσεων από 1 έως 100nm ή περίπου από 10 έως 10 6 άτομα ή μόρια ανά σωματίδιο (Εικόνα 1.2). Άρα, στη νανοκλίμακα δεν ισχύουν ούτε η κβαντική χημεία ούτε οι κλασικοί νόμοι της φυσικής. Σε υλικά όπου εμφανίζεται ισχυρός χημικός δεσμός ο απεντοπισμός των ηλεκτρονίων σθένους μπορεί να είναι εκτεταμένος και αυτή η έκταση μπορεί να διαφέρει ανάλογα με το μέγεθος του συστήματος. Το αποτέλεσμα των μεταβολών της δομής ανάλογα με τη διακύμανση του μεγέθους μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικές χημικές και φυσικές ιδιότητες που εξαρτώνται 13

14 από το μέγεθος. Πράγματι, έχει αποδειχθεί ότι ένα πλήθος ιδιοτήτων εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων, συμπεριλαμβανομένων των μαγνητικών και οπτικών ιδιοτήτων, του σημείου τήξεως, της ειδικής θερμότητας, της μορφολογίας των κρυστάλλων και της επιφανειακής δραστικότητας επειδή τα νανοϋλικά χρησιμεύουν μεταξύ των μοριακών και συμπυκνωμένων φάσεων. Επιπλέον, όταν ενσωματώνονται τέτοιου είδους πολύ μικρά σωματίδια σε μακροσκοπικά στερεά, αυτά τα υλικά επιδεικνύουν μερικές φορές νέες ιδιότητες(π.χ. βελτιωμένη πλαστικότητα). Εικόνα 1.1 Εφαρμογές Νανοτεχνολογίας. Κατά τη μετάβαση σε όλο και μικρότερα μεγέθη, γεννάται η ανάγκη για επανασχεδιασμό των πειραματικών διατάξεων, επειδή αλλάζει ο συσχετισμός των δυνάμεων. Η βαρύτητα γίνεται λιγότερο σημαντική, ενώ ιδιάζοντα ρόλο παίζουν οι δυνάμεις van der Walls και η επιφανειακή τάση. Η εξάρτηση της επιφανειακής ενέργειας και της μορφολογία από το μέγεθος των 14

15 σωματιδίων έχει ιδιαίτερη σημασία για τη χημεία. Παράλληλα, το πολύ μεγάλο εμβαδόν της επιφάνειας των νανοκρυσταλλικών κόνεων επηρεάζει τη χημεία αυτών με ουσιαστικό τρόπο. Για παράδειγμα, μπορεί να θεωρήσει κανείς ότι σωματίδιο σιδήρου των 3nm έχει το 50% των ατόμων του στην επιφάνεια, ενώ σωματίδιο των 10nm έχει το 20% των ατόμων του στην επιφάνεια και σωματίδιο των 30nm μόλις το 5%. Υπάρχουν ορισμένες σημαντικές κατηγορίες μεγάλων κλασμάτων επιφανειακών ατόμων, που έστω μια ασήμαντη ποσότητα τους ευθύνεται για το ότι τα υλικά αυτά μπορούν να αντιδράσουν ως στοιχειομετρικά αντιδραστήρια [2][3]. Εικόνα 1.2. Η σχέση μεγέθους μεταξύ χημείας, νανοσωματιδίων και φυσικής στερεής κατάστασης. Εικόνα 1.3. Η μετάβαση από τη μακρο- στη μικρο- και τελικά στη νανο-κλίμακα. 15

16 1.2. ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΕΞΕΛΙΞΗ Στις 29 Δεκεμβρίου 1959, στο Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Καλιφόρνιας, ο τιμημένος με βραβείο Νόμπελ Richard P.Feynman έδωσε μία ομιλία στην ετήσια συνάντηση της American Physical Society η οποία έχει γίνει ένα από τα κλασικά μαθήματα επιστήμης του 20 ο αιώνα, με τίτλο There s Plenty of Room at the Bottom. Παρουσίασε δηλαδή, ένα όραμα τεχνολογίας ακραίας σμίκρυνσης, πολλά χρόνια πριν λέξεις όπως ολοκληρωμένο κύκλωμα γίνουν μέρος του καθημερινού λεξιλογίου. Διατύπωσε δηλαδή την άποψη ότι δεν υπάρχει τίποτα στους νόμους της φυσικής, που να απαγορεύει τη διάταξη ατόμων κατά βούληση. Έτσι, ο Feynman οραματίστηκε μια τεχνολογία χρησιμοποιώντας ως απόλυτη εργαλειοθήκη τη φύση, δημιουργώντας νανοϋλικά άτομο προς άτομο, μόριο προς μόριο. Μιλώντας για το πρόβλημα της διαχείρισης και του ελέγχου αντικειμένων σε μικρή κλίμακα ο Feynman πίστευε ότι δεν υπάρχει κανένα εμπόδιο, πέρα της έλλειψης πειραματικών οργάνων σε νανομετρική κλίμακα για τη διάταξη και τη μεταχείριση της ύλης σε μοριακό και ατομικό επίπεδο, αφού άλλωστε οι νόμοι της φυσικής δεν θέτουν τέτοιο περιορισμό. Από τη δεκαετία του 80 οι πολλές εφευρέσεις και ανακαλύψεις στην παρασκευή νανουλικών αποτελούν τα θεμέλια αυτού του οράματος. Οι εικόνες 1.4α και 1.4β δείχνουν την κατανομή των δημοσιεύσεων σε παγκόσμια κλίμακα και την κατανομή σε νεοσύστατες εταιρείες στο πεδίο της νανοτεχνολογίας για την χρονική περίδο και , αντίστοιχα. Είναι φανερές ότι οι ΗΠΑ είναι επικεφαλής και ακολουθούν ο Καναδάς, η Ευρώπη και η Ασία [2][4]. Εικόνα 1.4α, 1.4β. Κατανομή των δημοσιεύσεων και των νεοσύστατων εταιρειών σε παγκόσμιο πεδίο. 16

17 Επιπρόσθετα, η ετερογενής κατάλυση μπορεί να θεωρηθεί ως μία από τις πρώτες χρήσεις των νανοϋλικών. Παρόλα αυτά, ο ευρύς τομέας των κολλοειδών διαλυμάτων μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως ένα πρώιμο ζωτικό κομμάτι της νανοτεχνολογίας. Τα τελευταία χρόνια, η αιτία αναζωπύρωσης του ενδιαφέροντος για το συγκεκριμένο αντικείμενο βασίζεται στην ανακάλυψη και εξέλιξη πολυάριθμων τεχνικών χαρακτηρισμού και ανάλυσης των νανοϋλικών. Μερικές από αυτές είναι: HRTEM AFM XRD DSC SQUID LD-FTICR-MS Μέθοδος BET Ιδιαίτερα σημαντική είναι η πρόοδος που σημειώθηκε στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), στη δυναμική σκέδαση του φωτός, στις τεχνικές επιφανειών για τη λήψη IR και UV-Vis, στη φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία Χ(XRD), στη φασματοσκοπία Αuger κ.α. Εκτός από την πρόοδο των μεθόδων χαρακτηρισμού, εντυπωσιακή εξέλιξη έχει σημειωθεί στο τομέα της σύνθεσης. Τα πρώτα σημάδια εμφάνισης των νανοϋλικών σημειώθηκαν λόγω του ενδιαφέροντος της χημείας για τα ελεύθερα άτομα (άτομα μετάλλων- χημεία αερίων και φασματοσκοπία απομόνωσης μήτρας), το οποίο οδήγησε στη μελέτη μικρών συσσωματωμάτων ατόμων που παράγονται από παλλόμενες δέσμες cluster, ιονισμένες δέσμες cluster, διασπορά/συσσωμάτωση διαλυτοποιημένων ατόμων μετάλλου και από άλλες μεθόδους εξαέρωσης μετάλλων/δημιουργίας cluster/ συσσωμάτωσης. Οι εξελίξεις αυτές σχετικά με τα νανοσωματίδια μετάλλων, οδήγησαν στη συνειδητοποίηση ότι ουσιαστικά όλα τα στερεά υλικά σε νανοκλίμακα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον [2]. 17

18 1.3. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΥΛΙΚΩΝ Οι τεράστιες στερεές ενώσεις υπό κανονικές θερμοκρασίες και πιέσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν σε μέταλλα, κεραμικά, ημιαγωγούς, σύνθετα υλικά και πολυμερή. Η περαιτέρω υποδιαίρεση τους περιλαμβάνει τα βιοϋλικά, τα υλικά καταλυτών, τα επιχρίσματα, τις υάλους και τα μαγνητικά και ηλεκτρονικά υλικά. Όλες αυτές οι στερεές ενώσεις, όταν παραχθούν με τη μορφή νανοσωματιδίων κατατάσσονται σε άλλο υποσύνολο με καινούργιες ιδιότητες. Ορισμένοι ορισμοί στο πεδίο των νανοϋλικών, είναι οι εξής: Σύμπλοκες ενώσεις τύπου συστάδων (Cluster): Ένα σύνολο μονάδων (ατόμων ή δραστικών μορίων) μέχρι περίπου 50 στον αριθμό. Οι ενώσεις συστάδων αποτελούν τμήματα που περιβάλλονται από τον ηλεκτρονικό φλοιό των συναρμογών, ο οποίος επιτρέπει την απομόνωση των μοριακών ειδών (σταθερότητα, διαλυτότητα). Κολλοειδές διάλυμα: Μια σταθερή υγρή φάση που περιέχει σωματίδια της τάξεως των nm. Νανοσωματίδιο: Ένα στερεό σωματίδιο της τάξεως nm που θα μπορούσε να είναι μη κρυσταλλικό, ένα συσσωμάτωμα κρυσταλλιτών ή ένας και μοναδικός κρυσταλλίτης. Νανοκρύσταλλος: Ένα στερεό σωματίδιο, δηλαδή ένας μονοκρύσταλλος της τάξεως μεγέθους του νανόμετρου. Υλικό νανοδομής ή νανοκλίμακας: Οποιοδήποτε στερεό υλικό που έχει διαστάσεις μεγέθους της τάξεως του νανόμετρου. Για τις τρεις διαστάσεις σωματίδια, για τις δύο διαστάσεις λεπτά φιλμ, για τη μία διάσταση λεπτή ίνα. Υλικό νανοφάσης: Ίδια ερμηνεία με το υλικό νανοδομής. Κβαντική τελεία (Quantrum dot): Ένα σωματίδιο που επιδεικνύει επίδραση του μεγέθους της κβάντωσης σε μία τουλάχιστον διάσταση. 18

19 Εικόνα 1.5. Σχηματική απεικόνιση νανοσωματιδίων ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Η νανοτεχνολογία πλέον αποτελεί στόχο των προηγμένων βιομηχανικών χωρών του κόσμου, αφού γίνει παραδεκτό, ότι πρόκειται για μία νέα βιομηχανική επανάσταση. Έτσι τεράστια ποσά δαπανώνται κάθε χρόνο για την έρευνα από βιομηχανίες, ερευνητικά κέντρα και πανεπιστημιακά εργαστήρια πάνω στην τεχνολογία αυτή προκειμένου να προλάβουν εξελίξεις. Φυσικά όλη αυτή η έρευνα δε μένει στα χαρτιά, αφού είναι στοχευμένη και σύντομα αξιοποιείται στη παραγωγή νέων προϊόντων τουλάχιστον από τις βιομηχανίες. Η αξία των νανοπροϊόντων εκτιμάται να ξεπεράσει το 1 τρισεκατομμύριο Ευρώ το 2015 σύμφωνα με μελέτη της Ευρωπαϊκής Κοινότητας που δημοσιεύτηκε το 2006 [6]. 19

20 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΑΠΟ ΤΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΣΤΑ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 2.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα σύνθετα υλικά (composites materials or composites) είναι τα υλικά που αποτελούνται από μία συνεχή μήτρα μέσα στην οποία διασπείρονται με διάφορους τρόπους ένα ή περισσότερα ενισχυτικά μέσα ή ακόμα και τα πληρωτικά μέσα ως ξεχωριστές φάσεις. Η παραγωγή του διφασικού ή πολυφασικού αυτού συστήματος έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός νέου υλικού, το οποίο παρουσιάζει ένα μοναδικό συνδυασμό ιδιοτήτων και συνεπώς προσφέρει περισσότερη ευελιξία στο σχεδιαστή μηχανικό στον τελικό του στόχο. Οι ιδιότητες του σύνθετου υλικού είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των φάσεων που αποτελείται, των σχετικών τους ποσοστών αναλογίας, και της γεωμετρίας της διεσπαρμένης φάσης. Η τελευταία αναφέρεται στο σχήμα και το μέγεθος των διεσπαρμένων σωματιδίων, την κατανομή τους, και τον προσανατολισμό τους (Εικόνα 2.1). Εικόνα 2.1. Διάφορα γεωμετρικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν τις ιδιότητες συνθετικών υλικών (α) συγκέντρωση, (β) μέγεθος, (γ) σχήμα, (δ)κατανομή, (ε) προσανατολισμός Τα πρώτα σύνθετα υλικά επινοήθηκαν από τη φύση (φυτικοί και ζωικοί ιστοί), αλλά αργότερα βεβαίως και από τον άνθρωπο. Με την ανακάλυψη των πρώτων συνθετικών ρητινών φορμαλδεΰδης (UF, MF, PF) δημιουργήθηκαν και τα πρώτα σύγχρονα σύνθετα πολυμερικά 20

21 υλικά ενσωματώνοντας σε αυτά κυταρρινούχες ίνες. Η διάκριση των σύνθετων υλικών γίνεται με βάση το είδος της μήτρας. Έτσι έχουμε: Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας, Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας διακρίνονται με βάση το είδος του ενισχυτικού/πληρωτικού μέσου. Έτσι έχουμε: Σύνθετα υλικά με συνεχείς προσανατολισμένες προς μία ή περισσότερες κατευθύνσεις, Σύνθετα υλικά με ίνες μικρού μήκους προσανατολισμένες προς μία κατεύθυνση, ή τυχαία διασκορπισμένες μέσα στην πολυμερική μήτρα, Σύνθετα υλικά με σφαιρικά ή ακανόνιστα σωματίδια, φυλλίδια, ή ακόμη και γυάλινα κενά σφαιρίδια, Σύνθετα υλικά με περισσότερα του ενός ενισχυτικά μέσα (πολυφασικά πολυμερικά υλικά). Τελευταία η όλη έρευνα έχει στραφεί στη δημιουργία νέων συνθετικών πολυμερικών υλικών που αποκαλούνται νανοσύνθετα υλικά (nanosomposites), δηλαδή υλικών στα οποία το ενισχυτικό μέσο που διασπείρεται μέσα στη πολυμερική μήτρα έχει διαστάσεις πολύ μικρότερες κυμαινόμενες από 1-100nm με ακόμη βελτιωμένες ιδιότητες [5][6] ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Μετά την ανακάλυψη του φουλλερενίου το 1985, ακολούθησε μία έντονη έρευνα πάνω στις πολυμορφικές μορφές άνθρακα, όποτε το 1991 διαπιστώθηκε η ύπαρξη των νανοσωλήνων άνθρακα και στη συνέχεια διευκρινίστηκε η δομή τους (Εικόνα 2.2). Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν προσελκύσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον γιατί προβλέφθηκε αρχικά και στη συνέχεια επαληθεύτηκε πειραματικά ότι έχουν αξιόλογες μηχανικές και φυσικές ιδιότητες. Ο συνδυασμός αυτών των ιδιοτήτων με τη χαμηλή τους πυκνότητα τους καθιστά ιδανικούς για πολυμερικά σύνθετα υλικά υψηλής απόδοσης. Συγκεκριμένα, πρόκειται για κοίλους κυλίνδρους που αποτελούνται αποκλειστικά από άνθρακα. Η επιφάνεια του κυλίνδρου προσομοιάζει με ένα στρώμα γραφιτοειδούς άνθρακα και οι νανοσωλήνες αυτοί χαρακτηρίζονται επιπλέον ω νανοσωλήνες απλού τοιχώματος (single-walled carbon nanotube, SWCNTs). Όταν 21

22 δημιουργούνται νανοσωλήνες με δομή πολλαπλών κυλίνδρων, δηλαδή ο ένας μέσα στον άλλον που θυμίζει τηλεσκοπική κεραία τότε αναφερόμαστε στους νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων (multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs). Το πρόθεμα «νανο» υποδηλώνει ότι οι διάμετροι των σωλήνων αυτών είναι της τάξης του νανόμετρου, ενώ το μήκος τους μπορεί να φτάσει μερικά μικρόμετρα. Κάθε νανοσωλήνας θεωρείται ένα απλό μόριο που αποτελείται από εκατομμύρια άτομα άνθρακα. Σήμερα είναι γνωστές οι αντιδράσεις που γίνονται στην επιφάνεια τους και κυρίως στα άκρα, όπως με τη διάνοιξη τους προστίθενται διάφορες ομάδες όπως καρβοξύλια κ.α. Οι νανοσωλήνες άνθρακα απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν για πρώτη φορά από τον Sumio Iijima. Παράγονται με εξάχνωση ηλεκτροδίων άνθρακα με εφαρμογή ηλεκτρικού τόξου, με φωτοδιάσπαση γραφίτη με τη χρήση λέιζερ, ή τέλος με καταλυτική διάσπαση ενώσεων του άνθρακα. Παράλληλα, οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν σήμερα τον καλύτερο υποψήφιο που θα μπορούσε να αντικαταστήσει το πυρίτιο, αφού τα τσιπς πυριτίου δεν προβλέπεται να γίνουν μικρότερα τα επόμενα 15 χρόνια. Ορισμένες εφαρμογές τους που αναμένεται σύντομα να υλοποιηθούν και να κάνουν την εμφάνιση τους στην αγορά είναι, νέα ενισχυμένα πολυμερικά υλικά, ημιαγώγιμα εξαρτήματα, χημικοί αισθητήρες, ή ακόμα υπερευαίσθητοι ηλεκτρομηχανικοί αισθητήρες, κυψέλες αποθήκευσης υπερσυμπυκνωμένου υδρογόνου [6][7][8]. Εικόνα 2.2. Σχηματική απεικόνιση δομής νανοσωλήνα άνθρακα και φουλλερενίου. 22

23 3. ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 3.1. Η ΕΝΝΟΙΑ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά ονομάζονται αυτά που αποτελούνται από πολυμερικές μήτρες και περιέχουν εγκλείσματα με μέγεθος της τάξης των νανομέτρων. Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά συνθέτονται με διασπορά ανόργανων ή οργανικών νανοσωματιδίων σε θερμοπλαστικά, θερμοσκληρυνόμενα ή ελαστομερή πολυμερή. Τα πολυμερικά νανοσωματίδια προσφέρουν τεράστια πλεονεκτήματα έναντι των παραδοσιακών μακρο- και μικροσωματιδίων ( π.χ. τάλκης, γυαλί, ίνες άνθρακα), εξαιτίας της μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας και του λόγου πλάτους προς ύψος, της βελτιωμένης πρόσφυσης τους με το πολυμερές, καθώς και του μικρότερου προστιθέμενου ποσοστού τους, προκειμένου να επιτευχθούν οι ανάλογες ιδιότητες. Για το σκοπό αυτό, η εξασφάλιση κατάλληλης διεπιφανειακής πρόσφυσης μεταξύ νανοσωματιδίων και πολυμερικής μήτρας αποτελεί κρίσιμο παράγοντα. Το τελευταίο διάστημα, ένα μεγάλο πεδίο έρευνας έχει κάνει την εμφάνιση του, αφού στην περίπτωση των ανόργανων σωματιδίων, όσο οι διαστάσεις τους προσεγγίζουν τη νανοκλίμακα, η αύξηση της επιφανειακής ενέργειας οδηγεί σε συσσωμάτωσή τους, με αποτέλεσμα κάθε προσπάθεια για ομοιογενή διασπορά τους στην πολυμερική μήτρα να δυσκολεύει σημαντικά, λόγω έλλειψης χημικής συγγένειας μεταξύ της ανόργανης φάσης και της πολυμερικής μήτρας [5][9]. Πέρα από την ταξινόμηση με βάση το είδος του ενισχυτικού/πληρωτικού μέσου, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα νανοσύνθετα ταξινομούνται με βάση τον αριθμό των διατάσεων των εγκλεισμάτων που περιέχονται στην πολυμερική μήτρα. Νανοσύνθετα υλικά όπως ο φυλόμορφος πηλός ή ο αποφλοιωμένος γραφίτης (γραφένιο) είναι 1-d διάστασης, νανοσωματίδια που έχουν την μορφή ινών ή σωλήνων, όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα, είναι 2-d διάσταση, ενώ εγκλείσματα με σφαιρική δομή (αιθάλη, πυρίτια καθώς και τα οργανικά νανοεγκλείσματα) αναφέρονται σε 3-d διάσταση. Επίσης τα νανοσύνθετα ταξινομούνται και από χημικής άποψης ανάλογα με τον τρόπο ενσωμάτωσης των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα. Οι κύριοι τρόποι που γίνονται είναι είτε με ισχυρούς δεσμούς (όπως οι ομοιοπολικοί δεσμοί) είτε με ασθενείς δεσμούς (όπως οι δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις Van der Waals) ή χωρίς καμία χημική αλληλεπίδραση [5]. Η έρευνα στα πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά είναι ευρεία, περιλαμβάνοντας ερευνητικά πεδία όπως της ηλεκτρονικής και των υπολογιστών, της αποθήκευσης πληροφοριών, των 23

24 επικοινωνιών, της αεροναυπηγικής και αεροδιαστημικής, των αθλητικών ειδών, της ιατρικής και φαρμακευτικής, της ενέργειας και των περιβαλλοντικών και μεταφορικών εφαρμογών [2] ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Η ειδοποιός διαφορά συνιστάται στις πρόσθετες και συχνά πολύ βελτιωμένες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές και οπτικές τους ιδιότητες, αν τα νανοσύνθετα υλικά συγκριθούν με τα αντίστοιχα μακρο- και μικρο-ομόλογά τους, καθώς και με το παρθένο πολυμερές. Επιπρόσθετα, τα νανονύνθετα υλικά έχουν ξεχωρίσει έως τώρα για τη αυξημένη ικανότητα φραγής έναντι των αερίων και της υγρασίας, την επιβράδυνση της ανάφλεξης τους, τη σταθερότητα των διαστάσεων τους, τη βιοαποικοδομησιμότητά τους, την υψηλή αντίσταση τους στη χημική διάβρωση, στη φθορά λόγω τριβής, καθώς και στην παλαίωση λόγω ατμοσφαιρικών παραγόντων (επίδραση ηλιακής ακτινοβολίας, μεταβολές θερμοκρασίας, υγρασία) [9]. Τα τελευταία χρόνια για την βελτίωση της συμπεριφοράς των πολυμερών εφαρμόζεται η χρήση ανόργανων νανοσωματιδίων ως πρόσθετα. Τα νανοενισχυτικά αυτά κυρίως είναι ορυκτά της αργίλου στην νανοκλίμακα, νανοσωλήνες άνθρακα, βραχείες νανοίνες κυτταρίνης. Για παράδειγμα, στην περίπτωση των ορυκτών αργίλου και συγκεκριμένα του μοντμοριλομίτη, τα υλικά αυτά σε σχέση με το καθαρό πολυμερές εμφανίζουν βελτιωμένες κάποιες ιδιότητες τους, όπως αντίσταση στην ευφλεκτικότητα, θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα των αερίων, καλύτερη ταχύτητα βιοδιάσπασης. Η βελτίωση αυτή επιτυγχάνεται με μικρές περιεκτικότητες ενισχυτικού (ΟΜΜΤ), μικρότερες από 5%κ.β. Αυτό καθιστά το νανοσύνθετο πολυμερές /ΟΜΜΤ ελαφρύτερο συγκριτικά με άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά και χαμηλότερου κόστους. Έτσι το νανοσύνθετο πολυμερές /ΟΜΜΤ γίνεται ανταγωνιστικό ως προς τα συμβατικά σύνθετα υλικά για διάφορες εφαρμογές. Ο κύριος λόγος που τα υλικά αυτά εμφανίζουν βελτιωμένες ιδιότητες είναι οι ισχυρές διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού (ΟΜΜΤ). Με βάση την ισχύ της αλληλεπίδρασης μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού(ομμτ), δύο δομές νανοσύνθετων υλικών είναι θερμοδυναμικά εφικτές (Εικόνα 3.1). 24

25 Εικόνα 3.1. Δομές των νανοσύνθετων πολυμερούς-φυλλόμορφου ενισχυτικού. Στην περίπτωση της παρεμβληθείσας δομής (intercalated structure) μικρή ποσότητα πολυμερούς διεισδύει στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ενισχυτικού, διευρύνοντας την μεταξύ τους απόσταση. Με αυτό τον τρόπο προκύπτουν «εμφωλιασμένα» νανοσύνθετα υλικά, στα οποία το πολυμερές εισέρχεται μεταξύ των φυλλιδίων κατά έναν κρυσταλλογραφικά συμμετρικό τρόπο ανεξάρτητα από την αναλογία ενισχυτικού και πολυμερούς. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας πολυστρωματικής δομής καλά οργανωμένης, με εναλλασσόμενα στρώματα πολυμερούς / ενισχυτικού. Όταν μεγάλη ποσότητα πολυμερούς διεισδύσει στο χώρο μεταξύ των φυλλιδίων, καταστρέφεται η δομή του ορυκτού και σχηματίζεται η διεσπαρμένη δομή(exfoliated ή delaminated). Στη δομή αυτή επικρατεί άτακτη διασπορά των στρωμάτων του ενισχυτικού μέσα στην πολυμερική μήτρα. Στα υβριδικά αυτά υλικά οι ιδιότητες είναι ισοτροπικές και παρουσιάζουν την μεγαλύτερη δυνατή βελτίωση [10]. Ένα άλλο παράδειγμα, στο οποίο προκύπτουν βελτιωμένες ιδιότητες του πολυμερούς με τη προσθήκη νανοσωματιδίων είναι αυτή του GO (graphene oxide) και του RGO (reduced graphene oxide) σε ΡΜΜΑ μέσω in situ πολυμερισμό. Με την τεχνική χαρακτηρισμού ΤΕΜ (Εικόνα 3.2), προέκυψε ότι τα φύλλα RGO διασπείρονται στη μήτρα του ΡΜΜΑ, το οποίο δείχνει καλή συμβατότητα μεταξύ του νανοφυλλιδίων και της πολυμερικής μήτρας. Αυτό οφείλεται στις ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ αυτών. Η καλύτερη διασπορά οδηγεί στη βελτίωση των θερμικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων RGO-PMMA [11]. 25

26 Εικόνα 3.2. Μικρογραφίες ΤΕΜ των: a) RGO, b) καθαρό ΡΜΜΑ, c) GO-PMMA, d) RGO-PMMA νανοσωματιδίων, και e) R-(GO-PMMA) νανοσωματιδίων ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διάφορες μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, όπως: Ανάμειξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμειξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή, και πολλές φορές καλύτερη από του in situ πολυμερισμού, η διασπορά των νανοσωματιδίων. Ωστόσο, η τεχνική αυτή δε μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η ανάκτηση και ο καθαρισμός αυτών αποτελεί πάντοτε ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα στη βιομηχανία. In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επιτόπου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος, εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Τα μονομερή, εξαιτίας της πολικότητας τους και του μικρού τους μεγέθους μπορούν να εισχωρήσουν ευκολότερα μεταξύ των 26

27 φύλλων του πηλού, σε σχέση με τα μακρομόρια και να τα ανοίξουν. Έτσι, η μέθοδος αυτή πλεονεκτεί σε σχέση με τη μέθοδο του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως το νάιλον-6 και το PET. Ανάμειξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμειγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά ο C υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Παρόλα αυτά, με την τεχνική αυτή είναι δύσκολο να υπερκινηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών Η μεταξύ των ναοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Για τον λόγο αυτόν, χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμειξη. Τεχνική διαλύματος-γέλης: Σε αυτή τη τεχνική το ανόργανο πρόσθετο χρησιμοποιείται με τη μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείται εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγμαοποιείται αντίδραση διαλύματος- γέλης(sol-gel). Όμως, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές μικροδιασπορά. Ανάμειξη υψηλής διατμητικής τάσης Ειδικές τεχνικές άλεσης [9]. 27

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ 4.1. ΓΕΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Το γραφένιο είναι μια επίπεδη αλλότροπη μορφή του άνθρακα, όπου τα ανθρακικά άτομα σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς σε ένα δισδιάστατο επίπεδο (2D). Μπορεί να είναι τυλιγμένο ως νανοσωματίδιo φουλερενίου (0D), είτε ως νανοσωλήνας (1D) ή στοιβάζεται με τη μορφή γραφίτη (3D) (Εικόνα 4.1). Εικόνα 4.1. Αλλοτροπικές μοφές του άνθρακα. Θεωρητικά, το γραφένιο (ή 2D γραφίτη) έχει μελετηθεί εδώ και 60 χρόνια και χρησιμοποιείται ευρέως για την περιγραφή υλικών με βάση τον άνθρακα. Συγκεκριμένα,η ανακάλυψη του γραφενίου έγινε από τους Α. Geim και Κ. Novoselov του πανεπιστημίου Manchester το 2004 και τους απέφερε το Νόμπελ το Οι υποσχόμενες μηχανικές, ηλεκτρικές, οπτικές, θερμικές και μαγνητικές ιδιότητες οδήγησαν στο ξεκίνημα για τη μελέτη μιας θεμελιώδους επιστήμης. Αυτή η δισδιάστατη δομή σύμφωνα με τους Landau και Peierls έπρεπε να είναι θερμοδυναμικά ασταθής. Η επίτευξη όμως της θερμοδυναμικής ισορροπίας πραγματοποιείται στον τρισδιάστατο 28

29 χώρο με το σχηματισμό αναδιπλώσεων στο γραφένιο. Η συλλογή του έγινε με μηχανική απολέπιση του γραφίτη με τη χρήση Scotch tape,μια απλή διαδικασία στην οποία γίνεται χρήση πυρολυτικού γραφίτη υψηλού προσανατολισμού (HOPG) (Εικόνα 4.2). Οι αναδιπλώσεις που παρατηρούνται στο γραφένιο προσδίδουν κέρδος όσον αφορά στην ελαστική ενέργεια αλλά καταστέλλουν τις θερμικές δονήσεις. Εκτός από την θερμοδυναμική ισορροπία οι δισδιάστατοι κρύσταλλοι αποδείχθηκαν πως αποτελούν και υλικά εξαιρετικής κρυσταλλικής ποιότητας. Η ποιότητα αυτή του εξαγωνικού πλέγματος μπορεί να παρατηρηθεί κατά την κίνηση των φορέων φορτίου, που στο γραφένιο δύναται να ταξιδέψουν για πολύ μεγάλες ενδοατομικές αποστάσεις χωρίς να σκεδαστούν. Η ισχυρή φύση του δεσμού μεταξύ των ανθρακικών ατόμων επιβεβαιώνεται και από την έλλειψη εξαρθρώσεων και άλλων ατελειών, οι οποίες αδυνατούν να αναπτυχθούν ακόμα και σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στο γραφένιο, τα 2s ατομικά τροχιακά αλληλεπιδρούν με τα 2px και 2py σχηματίζοντας τρία sp2 υβριδισμένα τροχιακά. Η αλληλεπίδραση αυτή οδηγεί στο σχηματισμό τριών σ δεσμών στους οποίους τα ηλεκτρόνια βρίσκονται εντοπισμένα κατά μήκος του επιπέδου ενώνοντας τα γειτονικά ανθρακικά άτομα και προσδίδουν στο γραφένιο τις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες. Τα 2pz ηλεκτρόνια σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς, τους π δεσμούς, ενώ το ηλεκτρονιακό νέφος κατανέμεται κανονικά στο επίπεδο που ενώνονται τα άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι ασθενώς συνδεδεμένα στον πυρήνα και για αυτό το λόγο απεντοπισμένα, υπεύθυνα για τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου. Το γραφένιο αποτελεί ημιαγωγό μηδενικού χάσματος και επιδεικνύει σχετικά απλό ηλεκτρονικό φάσμα, κάτι που μεταβάλλεται θεαματικά με την ύπαρξη τριών και περισσότερων φύλλων γραφενίου, όπου σημειώνεται δραματική αύξηση φορέων και οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αρχίζουν να επικαλύπτονται. Στις διαφορές με τον γραφίτη συγκαταλέγονται: οι χημικά εισηγμένες μεταβολές στην επιφάνεια του γραφενίου είναι εξαιρετικά πιο έντονες συγκριτικά με τον γραφίτη, όπου υπάρχει συνεισφορά από τον όγκο του υλικού (bulk), αντίθετα με την επίπεδη γεωμετρία του γραφίτη το γραφένιο παρουσιάζει αναδιπλώσεις κλίμακας νανομέτρων οι οποίες ανάλογα με τη διαμόρφωση τους επηρεάζουν σημαντικά την τοπική αντιδραστικότητα της επιφάνειας, 29

30 μόρια και χημικές ενώσεις δύναται να σχηματίσουν δεσμούς και στις δύο πλευρές του γραφενίου καθιστώντας τους πιο σταθερούς από ότι στην περίπτωση που μόνο μία επιφάνεια είναι διαθέσιμη [12][13][14]. Εικόνα 4.2. Η μέθοδος απολέπισης μέσω ταινίας 4.2. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Το γραφένιο είναι ένα ανερχόμενο «αστέρι» στον ορίζοντα της επιστήμης της φυσικής, χημείας και της επιστήμης υλικών οφείλοντας το στις εξαιρετικές ιδιότητες που εμφανίζει. Πιο συγκεκριμένα, οι φορείς φορτίου στο εξαγωνικό πλέγμα μπορούν να ρυθμίζονται (tuned) συνεχώς μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών σε συγκεντρώσεις της τάξης του n= 1013cm -2 και να εμφανίζουν κινητικότητα (mobility) η οποία μπορεί να ξεπεράσει και τα μ= 15000cm 2 /Vs ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Οι παρατηρούμενες τιμές κινητικότητας εξαρτώνται ασθενώς από την θερμοκρασία, κάτι που σημαίνει ότι το μ σε θερμοκρασίες 300Κ περιορίζεται από σκεδάσεις λόγω των ακαθαρσιών (impurities) και για αυτό μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά φθάνοντας και σε τιμές της τάξης των μ= cm 2 /Vs. Επίσης παρουσιάζει πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια που θεωρητικά προσεγγίζει τα 2630m2g -1 και άριστη θερμική αγωγιμότητα της τάξης των ~5000 Wm -1 K -1.To μέτρο του Young που υπολογίστηκε με μετρήσεις δύναμηςμετατόπισης και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (AFM) παίρνει τιμές -για γραφένιο χωρίς 30

31 ατέλειες- ~1ΤPa, ενώ η αντοχή σε θραύση υπολογίζεται στα 130GPa. Όσον αφορά στις οπτικές ιδιότητες, είναι σχεδόν διαφανές απορροφώντας το ~2.3% του προσπίπτοντος φωτός, για ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος από το υπέρυθρο έως και το ορατό. Η απορρόφηση αυξάνεται γραμμικά με ταυτόχρονη αύξηση του αριθμού των φύλλων γραφενίου τα οποία στοιβάζονται προσεγγίζοντας ένα τρισδιάστατο μοτίβο (Εικόνα 4.3). Εικόνα 4.3. a) Απορρόφηση ενός φύλλου γραφενίου, b) αύξηση της απορρόφησης ανάλογα με τον αριθμό των φύλλων και c) Απεικόνιση μοναδικού στρώματος γραφενίου μέσω ΑFM. Εφόσον η πυκνότητα φορέων στο αντοπάριστο γραφένιο είναι σχετικά χαμηλή, η ηλεκτρονική συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα, σύμφωνα με το νόμο Wiedemann-Franz είναι αμελητέα. Η θερμική αγωγιμότητα (κ) του γραφενίου λοιπόν, οφείλεται στην κίνηση των φωτονίων, δηλαδή αγωγιμότητα λόγω διάχυσης σε υψηλές θερμοκρασίες και βαλλιστική αγωγιμότητα (ballistic conduction) σε αρκούντως χαμηλές θερμοκρασίες. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και η διαμόρφωση του φύλλου του γραφενίου, όπως στην περίπτωση των νανοραβδίων γραφενίου, καθώς και η τραχύτητα των άκρων (roughness of the edges) του φύλλου και η 31

32 διάμετρος, στην περίπτωση όπου η αγωγιμότητα ορίζεται από τον μηχανισμό της διάχυσης [12][14][15] ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Όπως και στους νανοσωλήνες άνθρακα και άλλα νανοϋλικά, το σημαντικό εμπόδιο για τη σύνθεση και επεξεργασία μεγάλης ποσότητας γραφενίου, είναι η συσσωμάτωση που επιδεικνύουν τα γραφιτικά υμένια. Τα φύλλα γραφενίου στην περίπτωση που δεν διαχωριστούν και διασπαρθούν σωστά, τείνουν να σχηματίζουν σύμπλοκα τα οποία πλησιάζουν τη δομή του γραφίτη, μέσω αλληλεπιδράσεων Van der Waals. Μεταξύ των πιο συνηθισμένων τεχνικών που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση του γραφενίου συγκαταλέγονται οι εξής: 1. μηχανική απολέπιση σε διάλυμα 2. παρεμβολή (intercalation) μικρών μορίων με μηχανική απολέπιση ανάμεσα στα φύλλα γραφίτη, 3. χημική εναπόθεση από ατμό (Chemical Vapour Deposition, CVD) και οι παραλλαγές του, 4. θερμική αποσύνθεση πάνω σε καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και άλλες επιφάνειες, 5. απολέπιση σε υγρή φάση του γραφίτη σε οργανικούς διαλύτες, 6. και σύνθεση γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑ Η μηχανική απολέπιση αποτελεί μία απλή διαδικασία όπου χρησιμοποιείται εμπορικά διαθέσιμος πυρολυτικός γραφίτης υψηλού προσανατολισμού (HOPG) και εγχαράσσεται (ξηρή εγχάραξη) σε πλάσμα οξυγόνου. Στη συνέχεια μεταφέρεται στην επιφάνεια ενός φωτοπολυμερούς (photoresist) και με τη βοήθεια μίας ταινίας Scotch απολεπίζεται. Οι νιφάδες που παραμένουν τελικά στο φωτοπολυμερές πλένονται με ακετόνη και μεταφέρονται σε ένα δισκίδιο πυριτίου. Αυτές οι νιφάδες περιλαμβάνουν από ένα έως μερικά φύλλα γραφενίου. Παρότι αυτή η προσέγγιση ακολουθήθηκε από τους Geim και Novoselov και οδήγησε σε σημαντικές ανακαλύψεις αδυνατεί να εφαρμοσθεί εμπορικά λόγω της μικρής δυνατότητας παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων. Η χρήση χημικών μεθόδων για την απολέπιση του γραφίτη 32

33 χρησιμοποιείται συχνά, όμως οι ενώσεις που χρησιμοποιούνται πιθανόν να εισάγουν ατέλειες στο ανθρακικό δίκτυο μεταβάλλοντας τις ιδιότητες του γραφενίου. Επομένως οι τεχνικές αυτές είναι χρήσιμες μόνο αν διατηρούν το δομικό και ηλεκτρονικό προφίλ του γραφενίου [12][14] ΠΑΡΕΜΒΟΛΗ ΜΙΚΡΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΑ ΦΥΛΛΑ ΓΡΑΦΙΤΗ (intercalation). Η συσσωμάτωση που παρατηρείται στα φύλλα γραφενίου μπορεί να αποφευχθεί με την εισαγωγή μικρών ενώσεων ανάμεσα στα φύλλα του γραφίτη είτε με μη ομοιοπολική πρόσδεση μορίων ή πολυμερών στην επιφάνεια των δομών σχηματίζοντας έτσι σύμπλοκα παρεμβολής στο γραφίτη (Graphite intercalated compounds) (Εικόνα 4.4). Στα σύμπλοκα αυτά τα γραφιτικά επίπεδα παραμένουν αναλλοίωτα κατά την εισαγωγή των παρεμβαλλόμενων στοιχείων. Κατά την αλληλεπίδραση μεταξύ του γραφίτη και των ενώσεων μέσω μεταφοράς φορτίου, η ηλεκτρική αγωγιμότητα στο επίπεδο της επιφάνειας γενικά αυξάνεται, όμως όταν οι χημικές ενώσεις προσδένονται ομοιοπολικά όπως στην περίπτωση των οξειδίων, η αγωγιμότητα μειώνεται καθώς το sp2 ανθρακικό δίκτυο καταστρέφεται. Το πρώτο τέτοιο σύμπλοκο ή όπως ονομάζεται επεκταμένος γραφίτης (expandable graphite), παρουσιάστηκε από τον Schafhautl το 1841 ενώ μελετούσε τις συμπεριφορά κρυσταλλικών νιφάδων γραφίτη σε διάλυμα θειικού οξέως. Όπως αποδείχθηκε το θειικό οξύ είναι ο αποτελεσματικότερος διαλύτης και δημιουργεί τις καλύτερες συνθήκες για η λήψη επεκταμένου γραφίτη με χρήση υπερήχων (sonication) [16][17]. Εικόνα 4.4. Απολέπιση με παρεμβολή μορίων χολικού νατρίου(sc) ανάμεσα στα γραφιτικά επίπεδα. 33

34 ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΣΕ ΑΤΜΟ (CVD) Εκτός από τη χρήση μηχανικής ή χημικής απολέπισης, συνεχώς αναπτυσσόμενη είναι και η χρήση της χημικής εναπόθεσης από ατμό. Αποτελεί μία τεχνική η οποία δύναται να χρησιμοποιηθεί για μαζικότερη παραγωγή ενός μέχρι και λίγων λεπτών υμενίων γραφενίου. Η πρώτη επιτυχημένη προσπάθεια σύνθεσης γραφενίου με CVD αναφέρθηκε το 2006 από τον Somani, ο οποίος χρησιμοποίησε καμφορά σαν πρόδρομη ένωση πάνω σε επιφάνεια νικελίου. Μία τυπική διαδικασία CVD περιλαμβάνει τη διάλυση του άνθρακα στην επιφάνεια υποστρώματος νικελίου ακολουθούμενη από κατακρήμνιση του άνθρακα πάνω στο υπόστρωμα με ψύξη του νικελίου. Το υπόστρωμα τοποθετείται έπειτα σε έναν θάλαμο CVD που βρίσκεται υπό κενό (10-3 Torr) και σε θερμοκρασία μικρότερη των 1000 C, ενώ πραγματοποιείται ροή αερίου υδρογονανθράκων. Το πάχος και η κρυσταλλικότητα του τελικού προϊόντος καθορίζεται από το ρυθμό ψύξης και τη συγκέντρωση του άνθρακα που αρχικώς διαλύεται στην επιφάνεια του καταλυτικού υποστρώματος. Σημαντικό ρόλο στην ποιότητα του γραφενίου διαδραματίζει φυσικά και το είδος του υδρογονάνθρακα που θα χρησιμοποιηθεί στο θάλαμο. Μία άλλη μέθοδος CVD που χρησιμοποιείται είναι αυτή με συνεισφορά πλάσματος (PECVD), η οποία δίνει τελικά προϊόντα μεγάλου πάχους. Σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιήθηκε μεθάνιο (CH4) σε ατμόσφαιρα Η2 και πίεση της τάξης των 12Pa. Ο μηχανισμός ανάπτυξης περιγράφεται από τον ανταγωνισμό μεταξύ δύο διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα. Της εναπόθεσης του γραφενίου μέσω της επιφανειακής διάχυσης των ανθρακικών σωματιδίων από το πρόδρομο αέριο και της εγχάραξης που προκαλείται από τη ροή υδρογόνου. Η κάθετη διαμόρφωση που έχουν τα προκύπτοντα φύλλα γραφενίου, που παράγονται με αυτή τη μέθοδο, οφείλεται στη διεύθυνση του ηλεκτρικού πεδίου που αναπτύσσεται μέσα στο πλάσμα. Πρόσφατα, πραγματοποιήθηκε η παραγωγή μεμβράνων γραφενίου/πολυμερούς 30 ιντσών πολλής υψηλής ποιότητας με τη μέθοδο CVD. Συγκεκριμένα, η διαδικασία κατασκευής τους είναι η εξής: Προσκόλληση του πολυμερούς με γραφένιο σε ένα φύλλο χαλκού, Χάραξη του χαλκού (ξέπλυμα) Αποδέσμευση των στρωμάτων γραφενίου και μεταφορά του σε ένα υπόστρωμαστόχο(εικόνα 4.5) [16]. 34

35 Εικόνα 4.5. Παραγωγή φύλλων γραφενίου/ρετ μέσω της μεθόδου CVD ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΠΟΣΥΝΘΕΣΗ ΠΑΝΩ ΣΕ ΚΑΡΒΙΙΔΙΟ ΤΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (SiC) ΚΑΙ ΑΛΛΕΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Η παραγωγή γραφίτη, μέσω ανόπτησης σε υπερυψηλό κενό της επιφάνειας του καρβιδίου του πυριτίου, αποτελεί μία σημαντική προσέγγιση ειδικά για την βιομηχανία των ημιαγωγών καθώς τα προϊόντα που λαμβάνονται δεν χρειάζεται να μεταφερθούν σε άλλη επιφάνεια ώστε να ενσωματωθούν σε διατάξεις. Όταν το υπόστρωμα SiC θερμαίνεται σε υπερυψηλό κενό, άτομα πυριτίου εξαχνώνονται από την επιφάνειά του. Η απομάκρυνση των ατόμων πυριτίου επιτρέπει στα ανθρακικά άτομα που βρίσκονται στην επιφάνεια να αλληλεπιδράσουν σχηματίζοντας φύλλα γραφενίου. Το πάχος αυτών των φύλλων εξαρτάται από το χρόνο ανόπτησης και τη θερμοκρασία. Ο σχηματισμός λίγων φύλων γραφενίου συνήθως απαιτεί μερικά λεπτά ανόπτησης στους 1200 C. Παρά τα προτερήματα χρήσης αυτής της μεθόδου όμως υπάρχουν και ορισμένα εμπόδια που οφείλουν να ξεπεραστούν. Για παράδειγμα, η δυσκολία να ελεγχθεί πλήρως το πάχος των υμενίων που παράγονται, όπως επίσης και ο διαφορετικός επιταξιακός ρυθμός ανάπτυξης μεταξύ της πυριτικής και της ανθρακικής πλευράς του SiC (Si-face & C- face). Παρόμοιες μέθοδοι εφαρμόσθηκαν και σε άλλες μεταλλικές επιφάνειες όπως η διεύθυνση κρύσταλλων Ρουθηνίου (Ru) όπου η χρήση υπερυψηλού κενού για την παραγωγή επιταξιακών 35

36 φύλλων γραφενίου, οδήγησε στην ανάπτυξη μακροσκοπικών μόνο-κρυσταλλικών περιοχών. Άλλες μεταλλικές επιφάνειες που χρησιμοποιούνται είναι οι : Ιr, Ni, Co, Pt ΑΠΟΛΕΠΙΣΗ ΣΕ ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ Η συγκεκριμένη μέθοδος σύνθεσης βασίζεται στο γεγονός ότι η επιφανειακή τάση του γραφίτη και του εκάστοτε διαλύτη που χρησιμοποιείται είναι της ίδιας τάξης (mj/m2), με αποτέλεσμα να καθίσταται δυνατή η απολέπιση του γραφίτη σε μερικά ή ακόμα και ένα φύλλο γραφενίου. Στους διαλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί συγκαταλέγονται το NMP (Nmethylpyrrolidone), το DMA (N, N-Dimethylacetamide), το GBL (γ-butyrolactone) και το DMEU (1,3-dimethyl-2- imidazolidinone). Συνοπτικά, η διαδικασία περιλαμβάνει την ανάμειξη μικροποσότητας γραφίτη με τον διαλύτη και ακολούθως εφαρμογή λουτρού υπερήχων για μεγάλα χρονικά διαστήματα κατά τα οποία τα γραφιτικά φύλλα αποκολλούνται. Στη συνέχεια, τα συσσωματώματα που σχηματίζονται μπορούν να απομακρυνθούν με τη χρήση φυγοκέντρισης σε χαμηλές στροφές. Στα πλεονεκτήματα της συγκεκριμένης τεχνικής εντοπίζεται η δυνατότητα παραγωγής γραφενίου υψηλής ποιότητας καθώς και η απουσία ατελειών στο ανθρακικό δίκτυο. Παρόλα αυτά, οι συγκεντρώσεις που λαμβάνονται με την παρούσα μέθοδο είναι ακόμα αρκετά μικρές, της τάξης των 0.01mg/ml συγκέντρωση η οποία μπορεί να αυξηθεί με περαιτέρω επεξεργασία [12] OΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΙΤΗ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ (ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ) Η σύνθεση του γραφενίου μέσω χημικών διεργασιών περιλαμβάνει την αρχική παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη (GO) με τη χρήση της μεθόδου των Hummers-Offeman, η οποία περιλαμβάνει την ανάμιξη του γραφίτη σε διάλυμα θειικού οξέως (H 2 SO 4 ) και υπερμαγγανικού καλίου (KMnO 4 ), ή νιτρικού νατρίου (NaNO 3 ) και KCIO 3 ή ΝaCIO 3 (μέθοδος Staudenmaier ή Brodie). Σε αντίθεση με το αμιγές γραφένιο, η επιφάνεια του οξειδίου του γραφίτη είναι ισχυρά τροποποιημένη με ομάδες υδροξυλίων πάνω στο sp3 υβριδισμένο ανθρακικό πλέγμα και με 36

37 καρβονυλικές και καρβοξυλικές ομάδες προσδεδεμένες στις άκρες των sp2 ανθρακικών ατόμων. Για αυτό το λόγο το οξείδιο του γραφίτη είναι μία ιδιαίτερα υδρόφιλη δομή η οποία με κατάλληλη τροποποίηση μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό οξειδίου του γραφενίου. Παρά το γεγονός ότι οξείδιο του γραφίτη και οξείδιο του γραφενίου μοιράζονται παρόμοιες χημικές ιδιότητες όσον αφορά στις επιφανειακά προσδεδεμένες ομάδες που κατέχουν, η δομή τους διαφέρει σημαντικά(εικόνα 4.6). Το οξείδιο του γραφενίου είναι ένα μονοστρωματικό υλικό, που προκύπτει από την απολέπιση του οξειδίου του γραφίτη. Επαρκώς ικανοποιητικά διαλύματα αιωρημάτων κολλοειδούς οξειδίου του γραφενίου λαμβάνονται ύστερα από τη χρήση λουτρού υπερήχων, δίνοντας ομογενείς και σταθερές δομές. Το οξείδιο του γραφενίου εξαιτίας του κατεστραμμένου ανθρακικού δικτύου χαρακτηρίζεται ως μονωτικό υλικό και εμφανίζει σημαντικό αριθμό ατελειών και παραμορφώσεων, οι οποίες μπορούν να αντιστραφούν και να επαναφέρουν την αγωγιμότητα του υλικού σε υψηλά επίπεδα, με χρήση αναγωγικών μέσων. Η χρήση της υδραζίνης (hydrazine) ως ενός ισχυρού αναγωγικού μέσου, αποδεικνύεται ιδιαίτερα αποδοτική καθώς δεν αντιδρά με το νερό και δημιουργεί πολύ λεπτά υμένια γραφίτη. Η απομάκρυνση των μορίων οξυγόνου κατά την αναγωγή καθιστά το οξείδιο του γραφενίου λιγότερο υδρόφιλο(εικόνα 4.7). Εικόνα 4.6. Σχηματική απεικόνιση της χημικής δομής του οξείδιου του γραφίτη και της δομικής διαφοράς αυτού και του οξείδιου του γραφενίου που προκύπτει μετά από απολέπιση. 37

38 Εικόνα 4.7. Οξείδωση του γραφίτη σε οξείδιο του γραφενίου και αναγωγή του με υδραζίνη. Μία άλλη προσέγγιση λήψης του οξειδίου του γραφενίου είναι η προσφορά θερμότητας, μέσω της οποίας πραγματοποιείται η απομάκρυνση των υδροξυλομάδων από την επιφάνεια του. Διάφορες χημικές οδοί έχουν ακολουθηθεί κατά καιρούς με σημαντικότερους τη χρήση υδροκινόνης, αέριου υδρογόνου και ισχυρών αλκαλικών διαλυμάτων. Τα τελευταία χρόνια νέες μέθοδοι έχουν προκύψει και διαφέρουν αρκετά από τις προαναφερθείσες. Σε αυτές περιλαμβάνονται το ξετύλιγμα των νανοσωλήνων άνθρακα με χρήση εγχάραξης με πλάσμα σε ροή Αργού (Ar)(Εικόνα 4.8). 38

39 Εικόνα 4.8. Η διαδικασία του «ξετυλίγματος» των νανοσωλήνων άνθρακα για την παραγωγή γραφενίου. Πολυφλοιοικοί νανοσωλήνες (MWNTs) εισήχθησαν μέσα σε πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα) (PMMA) και πάνω σε υπόστρωμα πυριτίου. Μετά το ψήσιμο, το σύνθετο τοποθετήθηκε σε διάλυμα KOH, αφήνοντας μία γραμμή από MWNTs εκτεθειμένη σε 10W πλάσματος Ar. Η εκτεθειμένη περιοχή εγχαράχτηκε γρηγορότερα από ότι η περιοχή που περιείχε μόνο το PMMA, οδηγώντας στο σχηματισμό νανο-ραβδίων γραφενίου [12][16]18][19] ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΤΟΥ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια η έρευνα έχει στραφεί στο καινοτόμο υλικό γραφένιο, γεγονός που υποδεικνύει έναν διαρκώς εντεινόμενο ανταγωνισμό για την ηγεσία μιας πιθανής τεχνολογικής επανάστασης. Το ενδιαφέρον για το γραφένιο έχει κινητοποιήσει το ακαδημαϊκό και το βιομηχανικό πεδίο, κάνοντας το ιδανικό υποψήφιο για το σχεδιασμό νανο-τρανζίστορ (nanoscale transistors), χημικών και βιοαιασθητήρων, ευέλικτων και οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs), και επίσης βρίσκει εφαρμογή στα ηλιακά συστήματα και στα καύσιμα. Επιπρόσθετα, το γραφένιο μπορεί να έχει μεγάλη επιρροή σε περιβαλλοντικές εφαρμογές, ενισχύοντας το σχεδιασμό αισθητήρων αερίων με βάση νανοσωματιδία γραφενίου. Η ακριβής παραγωγή μάζας γραφενίου και η περιορισμένη επαναληψιμότητα είναι πολύ σημαντικά ζητήματα, με βάση τα οποία οι ερευνητές θα πρέπει να προωθήσουν την τεχνολογία του γραφενίου σε εμπορικό επίπεδο. Παράλληλα, η γρήγορη ανάπτυξη της έρευνας για το 39

40 γραφένιο θα προσφέρει καινοτόμες ιδέες για το άμεσο μέλλον σε πολλά πεδία, όπως στην ηλεκτρονική, ιατρική και στην ενέργεια. Η επιστήμη της ιατρικής έχει επωφεληθεί από τις μοναδικές ιδιότητες του γραφενίου. Συγκεκριμένα, το γραφένιο κατέχει αισθητηριακή ανταπόκριση σε εξωτερικούς αναλυτές, επιτρέποντας το σχεδιασμό των νανο-αισθητήρων για την διάγνωση ασθενειών. Ακριβείς βιοαισθητήρες μπορούν να δημιουργηθούν από δείγματα DNA- γραφενίου, τα οποία είναι ικανά να ανιχνεύσουν γονίδια DNA υπεύθυνα για διάφορες ασθένειες. Μία άλλη ελκυστική καινοτόμα εφαρμογή είναι στην επιστήμη των ηλεκτρονικών, όπου οι ερευνητές έχουν καταφέρει να αναπτύξουν ευλύγιστες, διάφανες και αγώγιμες μεμβράνες που θα χρησιμοποιούνται στη μηχανική οθονών. Για παράδειγμα, το κέντρο γραφενίου του Cambridge έφτιαξε ένα υλικό το οποίο είναι ηλεκτροφορητική μήτρα και έτσι αντί για γυαλί θα χρησιμοποιείται σε οθόνες υπολογιστών ένα εύκαμπτο πλαστικό. Σε αντίθεση με τις συμβατικές οθόνες, θα υπάρχει ένα ηλεκτρόδιο γραφενίου το οποίο θα αντικαθιστά το επιμεταλλωμένο στρώμα του μεταλλικού ηλεκτροδίου (Εικόνα 4.9). Εικόνα 4.9. Ευέλικτη μεμβράνη κατασκευασμένη από το κέντρο γραφενίου του Cambridge. Ερευνητές στο Πανεπιστήμιο του Northwestern McCormick της Πολυτεχνικής Σχολής έχουν αναπτύξει ένα μελάνι γραφενίου το οποίο θα μπορούσε να ψεκαστεί πάνω σε υποστρώματα για την κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών ειδών. (Εικόνα 4.10). 40

41 Πρόσφατες έρευνες έχουν αποκαλύψει ότι τα OLEDs στη θέση ενώσεων του οξειδίου του ινδίου κασσιτέρου (ΙΤΟ), χρησιμοποιούνται συνήθως σε ευλύγιστα και αγώγιμα ηλεκτρόδια. Το γραφένιο αποτελεί τη μελλοντική βάση των computer chips, μετά από την επιτυχή έρευνα της υψηλής ταχύτητας τρανζίστορ από γραφένιο λειτουργώντας σε συχνότητες των GHz. Εικόνα Μελάνι γραφενίου για τη κατασκευή εύκαμπτων ηλεκτρονικών ειδών. Όλες αυτές οι σημαντικές καινοτομίες αποδεικνύουν ότι η χρήση τέτοιων υλικών δεν περιορίζεται σε ένα θεωρητικό μοντέλο που περιγράφει τις φυσικές ιδιότητες πολλών οργανικών νανοσωματιδίων. Το γραφένιο έχει κεντρική θέση σε πολλές επιστημονικές αναπτύξεις, τα οποία μπορούν να αλλάξουν τον τρόπο κατασκευής και χρήσης της τεχνολογίας [20][21][22] ΒΙΟΕΦΑΡΜΟΓΈΣ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Από την έντονη οξείδωση του γραφίτη προκύπτει το οξείδιο του γραφίτη με τη μέθοδο Hummers και στη συνέχεια με την απολέπιση του δίνει το οξείδιο του γραφενίου (GO), το οποίο είναι ιδανικό για την αποτελεσματική παροχή φαρμάκων και γονιδίων. Το GO που χρησιμοποιείται για τη διανομή φαρμάκων κυμαίνεται από λίγα νανόμετρα έως μερικές εκατοντάδες νανόμετρα. Τα μοναδικά δομικά χαρακτηριστικά του, όπως μεγάλα sp 2 υβριδισμένα επίπεδα του, η υψηλή ειδική επιφάνεια (2630m 2 /gr) και η περιεκτικότητα του σε δραστικές ομάδες πλούσιες σε οξυγόνο, προσφέροντας βιοσυμβατότητα και φυσιολογική 41

42 διαλυτότητα και σταθερότητα, χαρακτηριστικά που το καθιστού ικανό για την παροχή φαρμάκων ή γονιδίων. Επιπλέον, οι δραστικές ομάδες COOH και οι ομάδες ΟΗ διευκολύνουν τη σύζευξη με διάφορα μόρια, όπως είναι τα πολυμερή, τα βιομόρια, το DNA, οι πρωτεΐνες κ.α. Μία άλλη βιοεφαρμογή του GO είναι μέσω της γονιδιακής θεραπείας, η οποία χρησιμοποιείται για τη θεραπεία διάφορων ασθενειών που προκαλούνται από γενετικές διαταραχές, όπως της κυστικής ίνωσης, της νόσου Parkinson, και του καρκίνου. Η μεγάλη πρόκληση που αντιμετωπίζει η ανάπτυξη της γονιδιακής θεραπείας είναι η έλλειψη αποτελεσματικών και ασφαλών φορέων του γονιδίου. Πρόσφατα, χρησιμοποίησαν πολυαιθυλαμίνη (ΡΕΙ) με GO όπου επιτρέπει την συμπύκνωση πλασμιδίου DNA στην επιφάνεια του φύλλου GO μέσω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης, μειώνοντας σημαντικά την κυτταροτοξικότητα και καθιστώντας το ΡΕΙ-GO πολλά υποσχόμενο για την διανομή γονιδίων (Εικόνα 4.11) [23][24][25]. Εικόνα Σχηματική απεικόνιση της σύνθεσης συμπλεγμάτων GO-PEI-DNA ΔΙΑΦΑΝΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ( TRANSPARENTS ELECTRODES) Τα ΙΤΟ (ενώσεις του οξειδίου του ινδίου κασσιτέρου) χρησιμοποιείται ευρέως για τη διαφανή αγώγιμη επικάλυψη οθονών υγρών κρυστάλλων (LCD), επίπεδων οθονών, πάνελ αφής, ηλιακών συστημάτων κ.α. Ωστόσο, το υψηλό κόστος περιορίζει τη προμήθεια του ινδίου με αποτέλεσμα να μειώνεται η εφαρμογή του και έτσι δημιουργήθηκε η ανάγκη και το κίνητρο για ένα νέο 42

43 εύκαμπτο υπόστρωμα υψηλής διαφάνειας, και υψηλής αγωγιμότητας. Το γραφένιο αναμένεται να είναι ένα από τα υλικά που θα χρησιμοποιείται σε οπτικοηλεκτρονικές συσκευές λόγω της χημικής και μηχανικής σταθερότητας του σε συνδυασμό με την υψηλή του διαφάνεια και το πάχος του ατομικού του επιπέδου. Γι αυτό το λόγο, αποτελεί τη νέα γενιά υλικών για διαφανή ηλεκτρόδια ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΛΙΘΙΟΥ Στις μπαταρίες λιθίου χρησιμοποιείται ο γραφίτης ως υλικό ανόδου. Ωστόσο, για μπαταρίες λιθίου υψηλότερης ενεργειακής πυκνότητας και αντοχής, πρέπει να αναπτυχθούν νέα υλικά ηλεκτροδίων με μεγαλύτερη χωρητικότητα και σταθερότητα. Το γραφένιο λόγω της ανώτερης ηλεκτρικής αγωγιμότητας, του μεγάλου εμβαδόν, και της χημικής αντοχής αποτέλεσε ένα από αυτά τα υλικά. Επίσης, έχουν παρασκευαστεί νανοσωματιδία γραφενίου με SnO 2, τα οποία παρουσιάζουν αυξημένη αναστρέψιμη χωρητικότητα και μεγάλη απόδοση [26]. 4.5 ΑΛΛΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Έχει αποδειχθεί ότι το οξείδιο του γραφενίου (GO) αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο υλικό με ευρύ φάσμα εφαρμογών (Εικόνα 4.12). Εικόνα Εφαρμογές οξειδίου γραφενίου. 43

44 Αρχικά, το οξείδιο του γραφενίου χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή ίνας, η οποία χαρακτηρίστηκε ως «smart yarn» και μπορεί να διπλωθεί, να ζαρωθεί και μέχρι ενός σημείου να τεντωθεί. Αλλά παρόλο ότι έχει το ίδιο πάχος με το συνηθισμένο χαρτί (μόλις ένα χιλιοστό του χιλιοστού) είναι πολύ δύσκαμπτο και εξαιρετικά ανθεκτικό με ιδιαίτερες ηλεκτρικές ιδιότητες. Οι εφαρμογές αυτών των ινών είναι πολλές, όπως για παράδειγμα σε ειδικά ρούχα που πρέπει να προστατεύονται από χημικές ουσίες ή έπιπλα για την καλύτερη προστασία τους από τη φθορά της ηλιακής ακτινοβολίας είτε ακόμα και σε ηλεκτρονικές εφαρμογές [27]. Εικόνα Ίνες από οξείδιου του γραφενίου. Επιπλέον, το οξείδιο του γραφενίου χρησιμοποιείται στη σύνθεση νανοσωματιδίων με ανόργανα υλικά και οργανικά πολυμερή εξαιτίας της μεγάλης λειτουργικότητας του οξυγόνου που περιέχει. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν νανοσωματίδια Pt, Pd, Rh, Ir, Cu, με GO (Εικόνα 4.14). Ελέγχοντας το βαθμό οξείδωσης του GO και το επίπεδο οξείδωσης των μετάλλων, αποδείχθηκε ότι αυτά τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν καταλυτική δραστικότητα σε εκλεκτική υδρογόνωση καθώς και αντιδράσεις σύζευξης, κάνοντας τα κατάλληλα για χρήση σε ηλεκτρόδια και καταλύτες καυσίμων [28]. 44

45 Εικόνα Σχηματική απεικόνιση αδιάλυτου γραφίτη, διάλυμα GO και διάλυμα Pd/GO. Επιπρόσθετα, μια πρόσφατη μελέτη έδειξε ότι με τον έλεγχο των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του οξειδίου γραφενίου, μπορεί να βελτιστοποιηθεί η απόδοση των κυττάρων. Αναλυτικά, οι ερευνητές καθόρισαν για πρώτη φορά την προσρόφηση διάφορων πρωτεϊνών πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα οξειδίου γραφενίου, τα οποία θερμάνθηκαν για 90 και 260 λεπτά, αντίστοιχα. Αυτό που θερμάνθηκε για 90 λεπτά είχε την υψηλότερη προσρόφηση, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας του σε οξυγόνο. Από την μια πλευρά, το οξυγόνο προωθεί δεσμούς υδρογόνου με την πρωτεΐνη, η οποία αυξάνει την απορρόφηση. Από την άλλη πλευρά όμως, επάγονται ηλεκτροστατικές δυνάμεις και υδρόφοβες αλλαγές που μειώνουν την προσρόφηση. Παρόμοια τάση παρατηρήθηκε στις δοκιμές για την αξιολόγηση, τον πολλαπλασιασμό και τη διαφοροποίηση κυττάρων. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τη ταινία GO των 90 λεπτών, το οποίο αποδίδει καλύτερη προσρόφηση πρωτεϊνών(εικόνα 4.15) [29]. 45

46 Εικόνα Σχηματική επίδειξη των μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων GO/κυτταρικών πρωτεϊνών. Ερευνητές από την Ελλάδα έχουν δείξει μια πρωτοποριακή μεθοδολογία για την παραγωγή εύκαμπτων νανομετρικών φιλμ οξειδίου γραφενίου για τη χρήση τους σε εξαιρετικά αγώγιμα και διαφανή ηλεκτρόδια για εύκαμπτα οργανικά φωτοβολταϊκά(εικόνα 4.16). Η τεχνική αυτή είναι συμβατή με ευαίσθητα σε θερμοκρασία υποστρώματα και επιτυγχάνεται με την αξιοποίηση των μη θερμικών διεργασιών μέσω υπερταχείας θεραπείας λέιζερ. Αυτό υποδηλώνει ότι δεν υπάρχει ανάγκη για υψηλής θερμοκρασίας θεραπείες που ενδεχομένως καταστρέφει την ακεραιότητα και την ευκαμψία του πλέγματος του GO [30]. Εικόνα Φιλμ GO. 46

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ 5.1. ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΕΓΚΛΕΙΣΜΑΤΑ ΓΡΑΦΙΤΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ Οι πρώτες αναφορές πολυμερικών σύνθετων υλικών με αποφλοιωμένα (exfoliated) εγκλείσματα γραφιτικών δομών, προκύπτουν από έρευνες που πραγματοποιήθηκαν μέσω της χημείας ενδοπαρεμβαλλόμενων γραφιτικών συμπλόκων (Graphite Intercalated Compounds, GICs). To 1958, παρατηρήθηκε πως τα προαναφερθέντα σύμπλοκα των αλκαλιμετάλλων, ήταν δυνατόν να λειτουργήσουν ως εκκινητές πολυμερισμού του αιθυλενίου και άλλων μονομερών όπως το στυρένιο, ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας και το ισοπρένιο. Το 1991, ο Bunnell, μέσω της πατέντας του, παρουσίασε τη σύνθεση πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών στα οποία θα εισάγονταν λεπτές γραφιτικές δομές ως εγκλείσματα και πρότεινε, πως η χρήση περίπου 10% κατ'όγκο νιφάδων γραφίτη σε μήτρα πολυαιθυλενίου ή πολυπροπυλενίου, θα ενίσχυε τη σκληρότητα του τελικού προϊόντος που θα προσέγγιζε αυτή του αλουμινίου. Το 2000, εκδόθηκε μία ενδελεχής ανάλυση της μορφολογίας και των ιδιοτήτων ενός νανοσύνθετου βασισμένου σε αποφλοιωμένο γραφίτη και παρουσίαζε την επιτυχή διασπορά φύλλων γραφίτη (graphite nanoplatelets, GNPs) μέσου πάχους 10nm, τα οποία παρήχθησαν από την αποφλοίωση επεκταμένου γραφίτη (expanded graphite, EG) μέσω του in situ πολυμερισμού της καπρολακτάμης. Αποτέλεσμα της χρήσης των νανοσύνθετων εγκλεισμάτων γραφίτη, ήταν η σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος έναντι των συμβατικών πολυμερικών σύνθετων υλικών με εγκλείσματα μεγέθους μικρομέτρων, όπως η αιθάλη (carbon black, CB). Πιο συγκεκριμένα, πολύ μικρότερη ποσότητα εγκλείσματος χρειαζόταν για την επίτευξη ενός αγώγιμου δρόμου μέσα στην πολυμερική μήτρα στην περίπτωση των νανοδομών γραφίτη από ότι στην περίπτωση της αιθάλης, (CB: 8wt% για CB/PMMA και 9wt% για CB/Nylon συγκριτικά με 1wt% για GNP/PMMA και 1.8wt% για GNP/Nylon) με άμεση συνέπεια στην αγωγιμότητα και τις ηλεκτρικές ιδιότητες του τελικού υλικού. Όπως και στα GICs, στο οξείδιο του γραφίτη δύναται να ενδοπαρεμβληθούν διάφορα μονομερή και εν συνεχεία να προκύψει πολυμερισμός, ο οποίος θα αποφλοιώσει τη γραφιτική δομή σε μεμονωμένα φύλλα. Η αναγωγική διαδικασία μέσω της οποίας πραγματοποιείται η 47

48 αποκατάσταση του sp2 ανθρακικού δικτύου εκτός από τη χρήση της υδραζίνης και των παραγώγων της, μπορεί να συμβεί και μέσω ηλεκτροχημικών και θερμικών οδών. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας όπου χρησιμοποιείται οξείδιο του γραφενίου ή οξείδιο του γραφίτη ως έγκλεισμα, η αναγωγή είναι προτιμότερο να γίνεται μετά την ανάμειξη, έτσι ώστε η διασπορά να είναι πιο ομογενής. Τα τελευταία χρόνια, διάφοροι τρόποι ανάμειξης GICs και παραγώγων του γραφενίου μέσα σε πολυμερικές μήτρες έχουν αναφερθεί. Πολλοί από αυτούς, είναι παρόμοιοι με αυτούς που ήδη χρησιμοποιούνται σε άλλα νανοσύνθετα συστήματα και κάποιοι εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά σε σύνθετα βασιζόμενα στο γραφένιο. Στους σημαντικότερους παράγοντες παραγωγής ενός νανοσύνθετου, συγκαταλέγεται ο τρόπος αλληλεπίδρασης της μήτρας με το έγκλεισμα όσον αφορά τους δεσμούς που θα δημιουργηθούν στη μεταξύ τους διεπιφάνεια και οι οποίοι έχουν δραματική επίπτωση στις τελικές ιδιότητες του υλικού [18]. Στο παρακάτω πίνακα (Εικόνα 5.1) παρουσιάζεται η ποσοστιαία αύξηση με τη προσθήκη γραφενίου και παραγώγων του GO στις μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών, όπως αντοχή στον εφελκυσμό και αντοχή στην κάμψη [14]. Εικόνα 5.1. Μηχανικές ιδιότητες γρεφενίου/παραγώγων γραφενίου σε νανοσωματίδια πολυμερών. 48

49 5.2. ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ Ο μηχανισμός μεταξύ της αλληλεπίδρασης του πολυμερούς/γραφενίου εξαρτάται από την πόλωση, το μοριακό βάρος, την υδροφοβικότητα, τις ομάδες αντίδρασης κ.α. Ανάλογα με τις ιδιότητες που επιθυμούμε να βελτιώσουμε στα παραγόμενα υλικά, οι τρόποι σύνθεσης είναι οι εξής: μη ομοιοπολική πρόσδεση με απλή ανάμειξη στο διάλυμα (solution mixing) ανάμειξη στο τήγμα (melt mixing) in situ πολυμερισμό, και ομοιοπολική πρόσδεση με τροποποίηση της επιφάνειας του εγκλείσματος με μεθόδους όπως η πρόσδεση σε (grafting to) και η πρόσδεση από (grafting from). Στην περίπτωση της προσέγγισης grafting to, πολυμερές συγκεκριμένου μοριακού βάρους, τροποποιείται αρχικά στο ένα του άκρο και στη συνέχεια η πολυμερική αλυσίδα προσδένεται στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής μέσω αντιδράσεων προσθήκης στους διπλούς δεσμούς του γραφιτικού δικτύου. Αντίστοιχα στην περίπτωση της προσέγγισης grafting from, η τεχνική βασίζεται στην ομοιοπολική προσκόλληση αρχικών ομάδων-εκκινητών στην επιφάνεια της γραφιτικής δομής, από την οποία και ξεκινά ο πολυμερισμός παρουσία μονομερούς [12][14] ΑΠΛΗ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ Αυτή η μέθοδος βασίζεται σε ένα σύστημα διαλύτη στο οποίο το πολυμερές διαλύεται και τα στρώματα γραφενίου ή του τροποποιημένου γραφενίου διογκώνεται. Το γραφένιο ή το τροποποιημένο γραφένιο μπορεί να διασκορπιστεί εύκολα με το κατάλληλο διαλύτη, όπως είναι το νερό, η ακετόνη, διμεθυλοφορμαμίδιο, ΤΗF, ή τολουόλιο, εξαιτίας των αδύναμων δυνάμεων μεταξύ αυτών των στρωμάτων. Το πολυμερές έπειτα προσροφάτε μέσα στα αποφλοιωμένα φύλλα και όταν ο διαλύτης εξατμίζεται, τα φύλλα συγκεντρώνονται, «σκεπάζοντας» το πολυμερές και σχηματίζοντας νανοσωματίδια. Αυτή η τεχνική χρησιμοποιείται για να συνθέσει εποξυδικά νανοσωματίδια αλλά η απομάκρυνση του διαλύτη είναι ένα κρίσιμο σημείο. Το βασικό πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι επιτρέπει τη σύνθεση ενδιάμεσων νανοσωματιδίων με βάση τα πολυμερή με μικρή ή καθόλου πόλωση. Μερικά παραδείγματα είναι PVA/γραφένιο, EVA/LDH, PVC/CNT κ.α. 49

50 ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΣΤΟ ΤΗΓΜΑ Σε αυτή την τεχνική, δεν απαιτείται διαλύτης και το γραφένιο ή το τροποποιημένο γραφένιο αναμειγνύεται με το πολυμερές σε ρευστή κατάσταση. Ένα θερμοπλαστικό πολυμερές αναμειγνύεται μηχανικά με το γραφένιο ή το τροποποιημένο γραφένιο σε αυξημένες θερμοκρασίες χρησιμοποιώντας συμβατικές μεθόδους όπως εξώθηση ή έγχυση. Αυτή είναι μια διάσημη μέθοδος για την παρασκευή θερμοπλαστικών νανοσωματιδίων. Πολυμερή που είναι ανίκανα να γίνουν μέσω του in situ πολυμερισμού και της ανάμειξης στο διάλυμα, μπορούν να παραχθούν με αυτή τη τεχνική. Παραδείγματα είναι: PP/EG, HDPE/EG, PPS/EG κ.α IN SITU ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ Σε αυτή τη μέθοδο πολυμερισμού, το γραφένιο ή το τροποποιημένο γραφένιο προστίθεται πρώτα με το μονομερές. Ένας κατάλληλος εκκινητής διαχέεται και έπειτα ο πολυμερισμός ξεκινάει είτε με θέρμανση είτε με ακτινοβολία. Μια μεγάλη ποικιλία πολυμερικών νανοσωματιδίων παρασκευάζονται με βάση αυτή τη μέθοδο, όπως PS/γραφένιο, PMMA/EG, PSS/LDH, PET/LDH κ.α. [14] 50

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΑΛΥΣΙΔΩΤΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ 6.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με αλυσιδωτό πολυμερισμό πολυμερίζονται συνήθως μονομερή που περιέχουν, ολεφινικό διπλό δεσμό, όπως τα βινυλομονομερή καρβονυλική ομάδα, ή ετεροκυκλικό δακτύλιο, όπως το αιθυλενοξείδιο Για την έναρξη του πολυμερισμού απαιτείται η χρησιμοποίηση ενός εκκινητή (ελεύθερες ρίζες, κατιόντα, ή ανιόντα) το είδος του οποίου εξαρτάται από τη χημική δομή του μονομερούς και από τη σταθερότητα των ενεργών μονομερών που δημιουργούνται από την αντίδραση εκκινητή μονομερούς. Ως εκκινητές στον πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες χρησιμοποιούνται συνήθως οργανικές ενώσεις που περιέχουν ασθενείς δεσμούς ( kj/mol) και διασπώνται εύκολα με τη θέρμανση. Τέτοιες ενώσεις είναι κυρίως τα υπεροξείδια, τα υδρουπεροξείδια ή οι αζωενώσεις. Ο πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες αποτελεί τη σπουδαιότερη μέθοδο, γιατί με αυτήν παράγονται τα περισσότερα συνθετικά πλαστικά, ελαστομερή και ίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο. Μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι το πολυαιθυλένιο, το πολυτετραφθοροαιθυλένιο, το πολυβινυλοχλωρίδιο, το πολυστυρένιο, ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), το πολυακρυλονιτρίλιο, το πολυβουταδιένιο και τα συμπολυμερή του ΚΙΝΗΤΙΚΗ Η κινητική του αλυσιδωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες περιλαμβάνει την κινητική των τριών βασικών σταδίων του πολυμερισμού, δηλαδή έναρξης, προόδου και τερματισμού και αποβλέπει στον προσδιορισμό: α) της συνολικής ταχύτητας του πολυμερισμού που εκφράζεται από την ταχύτητα μείωσης του μονομερούς και β) του μέσου βαθμού πολυμερισμού του πολυμερούς που παράγεται. 51

52 Ας θεωρήσουμε για παράδειγμα ένα ομογενές σύστημα μονομερούς (Μ) και εκκινητή (Ι), όπου οι ρίζες παράγονται με θερμική διάσπαση του εκκινητή. Για το καθένα στάδιο θα ισχύουν οι ακόλουθες κινητικές εξισώσεις. ΈΝΑΡΞΗ (Initiation): Διάσπαση εκκινητή: Δημιουργία ενεργού μονομερούς: Η ταχύτητα με την οποία διασπάται ο εκκινητής είναι πολύ μικρότερη από την ταχύτητα με την οποία δημιουργούνται ενεργά μόρια μονομερούς, με αποτέλεσμα η ταχύτητα έναρξης του πολυμερισμού r i να καθορίζεται από την ταχύτητα διάσπασης του εκκινητή. Δηλαδή, ισχύει η σχέση: r i = 2fk d [I], όπου f είναι ο βαθμός αποτελεσματικότητας των ριζών R. και εκφράζει το ποσοστό των ριζών που συμμετέχει στη δημιουργία ενεργών μονομερών. Συνήθως είναι μικρότερος από τη μονάδα (0.6-1), διότι ορισμένες από τις ρίζες που παράγονται επανασυνδέονται ή αδρανοποιούνται εξαιτίας άλλων πλευρικών αντιδράσεων. ΠΡΟΟΔΟΣ (Propagation): (μακρόρριζα) Η δραστικότητα των ελευθέρων ριζών είναι ανεξάρτητη από το μήκος της αλυσίδας και επομένως σε όλες τις παραπάνω αντιδράσεις η ταχύτητα είναι ίδια, ίση με την ταχύτητα προόδου 52

53 του πολυμερισμού: rp= -. Το μονομερές καταναλώνεται στην πρόοδο, αλλά και στην έναρξη του πολυμερισμού. Επειδή, η ποσότητα που καταναλώνεται στην έναρξη είναι συγκριτικά πολύ μικρότερη, η ελάττωση της συγκέντρωσης του μονομερούς θεωρείται πρακτικά ότι οφείλεται στην πρόοδο του πολυμερισμού και εκφράζει και τη συνολική ταχύτητα του πολυμερισμού. ΤΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ (Termination): Γίνεται με δύο τρόπους: α) Συνένωση ριζών: (νεκρό μακρομόριο) β) Ανακατονομή ριζών: (νεκρά μακρομόρια) Όπου, Ι: εκκινητής, Μ: μονομερές, n,m: το μήκος των μακρομορίων k d, k i, k p, k t,c, k t,d : οι ειδικές ταχύτητες των αντιδράσεων για τα αντίστοιχα στάδια [33]. 53

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑΣ), PMMΑ 7.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) ΡΜΜΑ (Εικόνα 7.1) έχει παραχθεί βιομηχανικά από τα πρώτα χρόνια της δεκαετίας του Η ιστορία και η εξέλιξη αυτού του πολυμερούς είναι πολύ στενά συνδεδεμένα με τον χημικό Otto Röhm. Το 1932, ο Röhm και ο συνεργάτης του W. Bauer ήταν οι πρώτοι που πολυμέρισαν μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) σε διάφανα φύλλα. Σχεδόν παράλληλα με αυτές τις εξελίξεις στην εταιρεία Röhm & Hass στην Γερμανία, αντίστοιχες δραστηριότητες βρίσκονταν σε πρόοδο στην Röhm & Hass, στην Du Pont στις Η.Π.Α. και στην ICI στην Αγγλία. Μερικά χρόνια αργότερα υπήρχαν διαθέσιμες θερμοπλαστικές κατεργάσιμες ενώσεις βασισμένες στο ΡΜΜΑ. Εικόνα 7.1. Δομή ΡΜΜΑ Το PMMA είναι ο κύριος εκπρόσωπος της τάξης των πολυμεθρυλικών εστέρων. Παράλληλα, ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) είναι ένα σημαντικό εμπορικό πλαστικό με μορφή εκμαγείου, εξαγόμενου φύλλου ή χυτευμένων τμημάτων. Τα εμπορικά ονόματα που χρησιμοποιούνται για το PMMA σε μορφή φύλλων είναι Plexiglas, Oroglas, Asterite, Perspex ενώ σε μορφή σκόνης αναφέρεται ως Acryloid, Acrylite,Diakon, Elvacite, Lucite, Vedril [31]. 54

55 7.2. ΓΕΝΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Το ατακτικό PMMA εμφανίζει θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης στους ο C, αλλά και μία β-μετάβαση στους 20 o C αποδιδόμενη σε κινήσεις πλευρικών ομάδων. Εκτός από το ατακτικό PMMA μπορεί να παραχθούν και τακτικά PMMA εφόσον χρησιμοποιηθούν ανιντικοί εκκινητές (ενώσεις λιθίου ή Grignards) σε διάλυμα. Το ισοτακτικό PMMA παράγεται σε μη πολικούς διαλύτες, ενώ το συνδυοτακτικό σε πολικούς. Το ισοτακτικό PMMA έχει Τg 45 o C και Τm γύρω στους o C, ενώ το συνδυοτακτικό Τg γύρω στους 115 o C. Η τακτικότητα διαπιστώνεται εύκολα με NMR. To PMMA έχει μεγαλύτερη αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία από όλα τα γνωστα πολυμερή, γι αυτό και βρίσκει ευρεία εφαρμογή στα επιχρίσματα εξωτερικής χρήσης(μπετονοχρώματα), υαλοπίνακες ασφάλειας, Κάποιο μειονέκτημα της μικρής αντοχής στην κρούση υπερσκελίζεται με συμπολυμερισμό του ΜΜΑ με ακρυλικό βουτυλεστέρα ή ακρυλονιτρίλιο, ή ανάμειξη του με ένα ελαστομερές όπως τον πολύ(ακρυλικό-n- βουτυλεστέρα) ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΡΜΜΑ Το ΡΜΜΑ παράγεται με πολυμερισμό του μονομερούς με ελεύθερες ρίζες που προέρχονται από υπεροξείδια ή αζω-ενώσεις. Ακόμη πολυμερίζεται φωτοχημικά. Το πολυμερές παράγεται ατακτικό και άμορφο και διαθέτει μεγάλη διαύγεια γι αυτό χρησιμοποιείται σε αντικατάσταση του γυαλιού. Για την εφαρμογή αυτή, ως είναι φυσικό προτιμάται ο πολυμερισμός μάζας. Εάν χρειαζόμαστε κοκκώδες ΡΜΜΑ, τότε επιλέγεται ο πολυμερισμός αιωρήματος. Παρασκευή μονομερούς: Το μονομερές παράγεται με εστεροποίηση με μεθανόλη του μεθακρυλικού οξέος το οποίο για πάρα πολλά χρόνια παράγόταν από ακετόνη και υδροκυάνιο. Όμως τελευταία καταβάλλεται προσπάθεια να αντικαθιστεί το υδροκυάνιο, γι αυτό δοκιμάζονται δύο άλλες μέθοδοι εκ των οποίων η μία ήδη είναι γνωστή εδώ και 30 χρόνια. Κατά τη μέθοδο αυτή πρώτη ύλη είναι το ισοβουτυλένιο το οποίο με οξείδωση δίνει μεθακρυλικό οξύ και στη συνέχεια ακολουθεί εστεροποίηση με μεθανόλη. Η άλλη μέθοδος ξεκινάει πάλι με ισοβουτυλένιο αλλά η πορεία των αντιδράσεων είναι διαφορετική [32]. 55

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. ΤΕΧΝΙΚΗ IN SITU ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ (MINI EMULSION POLYMERIZATION) 8.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η τεχνική αυτή είναι ανάλογη με αυτήν του αιωρήματος με τη διαφορά ότι τα σωματίδια του μονομερούς στο νερό είναι μικρότερων διαστάσεων μm. Ακόμη, ο εκκινητής διαλύεται στην υδατική φάση ενώ στη τεχνική του αιωρήματος ενσωματώνεται στα γονίδια του μονομερούς. Το μονομερές αρχικά βρίσκεται μέσα στον αντιδραστήρα με τη μορφή σταγονιδίων. Το όλο σύστημα διατηρείται στη κατάσταση του γαλακτώματος με την προσθήκη ενός γαλακτωματοποιητή που είναι συνήθως ένα ανιοντικό τασενεργό ή στην απλούστερη περίπτωση ένα σαπωνοδιάλυμα. Όταν η ποσότητα του σάπωνος αυξηθεί σημαντικά τότε λόγω της περιορισμένης διαλυτότητας αρχίζει να δημιουργεί μικκύλια αποτελούμενα από 50 έως 100 απλά μόρια με τέτοια διευθέτηση στο χώρο, ώστε το πολικό άκρο τους να κατευθύνεται προς το υδατικό γαλάκτωμα, ενώ το μη πολικό στο εσωτερικό του μικκυλίου (Εικόνα 8.1). Όταν το προς πολυμερισμό μη υδατοδιαλυτό μονομερές βρεθεί εντός του συστήματος αυτού θα κατευθυνθεί προς το εσωτερικό των μικκυλίων, τα οποία και διογκώνει περίπου στο διπλάσιο του αρχικού μεγέθους. Το υπόλοιπο μονομερές γαλακτωματοποιείται, δηλαδή διασπείρεται σε μικρά σταγονίδια διαμέτρου ολίγων μm σταθεροποιούμενα από το σάπωνα. Με την προσθήκη του εκκινητή και τη θέρμανση του αντιδραστήρα για την παραγωγή των ελεύθερων ριζών ξεκινά ο πολυμερισμός ο οποίος γίνεται παραδεκτό ότι λαμβάνει χώρα εντός των μικκυλλίων (Θεωρία των Smiths- Ewart-Harkins), ή αντιδρά αρχικά με το μόριο του γαλακτωματοποιητή με αντίδραση μεταφοράς δημιουργώντας μία ρίζα του γαλακτωματοποιητή, η οποία ξεκινά τον πολυμερισμό (Θεωρία του Medvedev), ενώ η τροφοδοσία πραγματοποιείται μέσω των σταγονιδίων του μονομερούς που αιωρείται εντός του γαλακτώματος. Το latex που παράγεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει, ή να αφαιρεθεί το νερό με ξήρανση δια ψεκασμού. Το προϊόν που παράγεται με αυτόν τον τρόπο περιέχει σημαντικές ποσότητες γαλακτωματοποιητή και άλλων πρόσθετων τα οποία μειώνουν ορισμένες ιδιότητες του τελικού προϊόντος, όπως οι ηλεκτρικές ή οι οπτικές. Έτσι έχει επικρατήσει, όταν ένα πολυμερές παράγεται με πολυμερισμό γαλακτώματος να χαρακτηρίζεται με το σύμβολο Ε για να φαίνονται 56

57 οι περιεχόμενες προσμίξεις, όπως για παράδειγμα το PVC-E σημαίνει πολυβινυλοχλωρίδιο που παρασκευάστηκε με πολυμερισμό γαλακτώματος [33]. Εικόνα 8.1. Σχηματική παράσταση του πολυμερισμού γαλακτώματος ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ Ο πολυμερισμός γαλακτώματος είναι πλέον η επικρατέστερη διαδικασία για την εμπορική παραγωγή του οξικού βινυλίου, χλωροπρένιου, ποικίλων ακρυλικών συμπολυμερισμών, και συμπολυμερισμών του βουταδιενίου με στυρένιο και ακρυλονιτρίλιο. Επίσης, χρησιμοποιείται κατά τον πολυμερισμό μεθακρυλικού, χλωριούχου βινυλίου, ακρυλαμιδίου και φθοριούχων αιθυλενίων. Ο πολυμερισμός γαλακτώματος παρουσιάζει αρκετά ξεχωριστά πλεονεκτήματα. Η φυσική κατάσταση του συστήματος γαλακτώματος (κολλοειδής) διευκολύνει τον έλεγχο της όλης διαδικασίας. Θερμικά προβλήματα ή προβλήματα ιξώδους είναι λιγότερο σημαντικά από την τεχνική πολυμερισμού μάζας. Το προϊόν που προκύπτει (latex) μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας χωρίς παραπάνω διαχωρισμούς. Ωστόσο, μπορεί να απαιτούνται κάποια πρόσθετα ( 57

58 π.χ. πιγμέντα) ανάλογα με το είδος της εφαρμογής. Τέτοιες εφαρμογές είναι τα χρώματα, η επικάλυψη και στίλβωση δαπέδων κ.α. Πέρα από την φυσική διαφορά μεταξύ του πολυμερισμού γαλακτώματος και των άλλων ειδών πολυμερισμού, υπάρχει μία σημαντική κινητική διαφορά. Για τις άλλες διαδικασίες, υπάρχει μία σχέση αντίστροφη μεταξύ του βαθμού πολυμερισμού και του μοριακού βάρους του πολυμερούς. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δίνουν μεγάλα μοριακά βάρη, από σε ή από σε Μεγάλες μειώσεις στο μοριακό βάρος ενός πολυμερούς μπορεί να γίνει χωρίς την αλλοίωση του βαθμού πολυμερισμού χρησιμοποιώντας αντιδράσεις μεταφοράς. Μεγάλες αυξήσεις στο μοριακό βάρος μπορεί να γίνουν μόνο με τη μείωση του βαθμού πολυμερισμού, ελαττώνοντας την συγκέντρωση του εκκινητή ή τη θερμοκρασία αντίδρασης. Ο πολυμερισμός γαλακτώματος είναι μια μοναδική διαδικασία διότι κατά την διάρκεια του αυξάνεται το μοριακό βάρος του πολυμερούς χωρίς τη μείωση του βαθμού πολυμερισμού. Επομένως, ο πολυμερισμός γαλακτώματος δίνει τη δυνατότητα υψηλών μοριακών βαρών και συγχρόνως υψηλούς ρυθμούς αντίδρασης [34] ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ Ένα τυπικό παράδειγμα πολυμερισμού mini-γαλακτώματος στυρενίου χρησιμοποιώντας ως σταθεροποιητή κετυλική αλκόολη ή δεκαεξάνιο απεικονίζεται παρακάτω και συγκρίνεται με το βαθμό πολυμερισμού συμβατικού πολυμερισμού γαλακτώματος (Εικόνα 8.2.a) και πολυμερισμού micro-γαλακτώματος (Εικόνα 8.2c). Σύμφωνα με την Εικόνα 8.2b, κατά τον πολυμερισμό mini-γαλακτώματος δε παρουσιάζεται σταθερός ρυθμός πολυμερισμού. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός αυξάνεται ραγδαία μέχρι το αρχικό μέγιστο και μετέπειτα μειώνεται με την αύξηση της μετατροπής του μονομερούς. Αυτό ακολουθείται από την αύξηση του ρυθμού πολυμερισμού σε ένα δεύτερο μέγιστο. Έπειτα, ο ρυθμός πολυμερισμού μειώνεται με το τέλος του πολυμερισμού. Αναλυτικά, το πρώτο μέγιστο οφείλεται στην συνεχόμενη δημιουργία των σωματιδίων latex (περιοχή Ι). Ο αριθμός των σωματιδίων και ο ρυθμός πολυμερισμού αυξάνεται με την μετατροπή του μονομερούς σε σωματίδια latex. Όσο μεγαλύτερος είναι ο πληθυσμός των σωματιδίων latex ή η συγκέντρωση του μονομερούς στα σωματίδια, τόσο ταχύτερος είναι ο ρυθμός πολυμερισμού διότι σύμφωνα με τη Θεωρία Smith-Ewart-Harkins, ο αριθμός των σωματιδίων ανά όγκο νερού και η συγκέντρωση του μονομερούς στα σωματίδια επηρεάζει το 58

59 βαθμό πολυμερισμού. Ως εκ τούτου, το κύριο μέγιστο δεν αντιστοιχεί αναγκαστικά στο τέλος των σωματιδίων. Στη περιοχή ΙΙ συνεχίζει η παραγωγή των σωματιδίων latex, αλλά αυτό αντισταθμίζεται από τη μείωση του ρυθμού πολυμερισμού λόγω της μειωμένης συγκέντρωσης μονομερούς στα σωματίδια latex. Το δεύτερο μέγιστο πολυμερισμού οφείλεται στο φαινόμενο του γαλακτώματος. Έπειτα, ο ρυθμός πολυμερισμού μειώνεται γιατί εξαντλείται το μονομερές. Εικόνα 8.2. Σχηματική απεικόνιση των βαθμών πολυμερισμού a) συμβατικός πολυμερισμός γαλακτώματος, b) πολυμερισμός minie-γαλακτώματος, c) πολυμερισμός micro-γαλακτώματος. 59

60 Σε γενικές γραμμές, ο συμβατικός πολυμερισμός γαλακτώματος είναι ταχύτερος σε σύγκριση με τον πολυμερισμό mini-γαλακτώματος επειδή περισσότερα σωματίδια latex είναι εμπύρηνα και ο ρυθμός πολυμερισμού είναι γραμμικά ανάλογος με τον αριθμό των σωματιδίων latex ανά όγκο νερού. Ωστόσο, ο ρυθμός πολυμερισμού ανά σωματίδιο είναι μεγαλύτερος στο πολυμερισμό mini-γαλακτώματος, όπως αποδεικνύεται από τις υψηλότερες συγκεντρώσεις ελεύθερων ριζών και τη συγκέντρωση του μονομερούς στα σωματίδια latex. Η τεχνική πολυμερισμού mini-γαλακτώματος μπορεί να προσφέρει καλύτερο έλεγχο στη σύνθεση συμπολυμερούς επειδή η ενσωμάτωση των μονομερών συστατικών στο προϊόν πολυμερούς γαλακτώματος δεν διέπεται από τη μεταφορά μάζας ή την υδατοδιαλυτότητα των μονομερών. Επίσης, είναι πιο δύσκολο να παραχθεί ένα κόμμι mini-γαλακτώματος με σταθερές ιδιότητες από παρτίδα σε παρτίδα, διότι το μέγεθος και ο αριθμός σωματιδίων που ομογενοποιούνται σε ένα ανεπαρκώς σταθεροποιημένο mini-γαλάκτωμα μπορεί να διαφέρει σημαντικά με το χρόνο γήρανσης. Αυτό μπορεί να έχει επίδραση στη πυρήνωση των σωματιδίων και στις διεργασίες ανάπτυξης στο μετέπειτα πολυμερισμό ελεύθερων ριζών. Μια βασική κατανόηση της κολλοειδούς σταθερότητας ενός νανογαλακτώματος μπορεί να αποτελέσει ανακούφιση στα προβλήματα ελέγχου ποιότητας [35] ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΜΕ ΤΗ ΤΕΧΝΙΚΗ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΜΑΖΑΣ Στη τεχνική πολυμερισμού μάζας χρησιμοποιείται καθαρό μονομερές, συνήθως σε υγρή κατάσταση, το οποίο πολυμερίζεται με τη βοήθεια του εκκινητή χωρίς τη παρουσία διαλύτη. Όπως και στο πολυμερισμό τήγματος, ο οποίος μπορεί να θεωρηθεί και ως πολυμερισμός μάζας, παράγεται ποσοτικά καθαρό πολυμερές, έτοιμο για μορφοποίηση. Το κυριότερο μειονέκτημα αυτής της τεχνικής, κατά το πολυμερισμό βινυλομονομερών είναι η δυσκολία απομάκρυνσης της εκλυόμενης θερμότητας πολυμερισμού, ιδιαίτερα σε υψηλές μετατροπές όπου το ιξώδες του πολυμερούς αυξάνεται σημαντικά και η ανάδευση δυσχεραίνεται αισθητά. Η ανόρθωση του διπλού δεσμού είναι μια αρκετά εξώθερμη αντίδραση (60-90kj/mol). Έτσι πολύ εύκολα μπορεί η θερμοκρασία του αντιδραστήρα να ξεπεράσει τη θερμοκρασία ζέσεως του μονομερούς και οι συνέπειες να είναι απρόβλεπτες. Γι αυτό το λόγο, ο πολυμερισμός μάζας συνήθως προχωρεί 60

61 μέχρι το 50% μετατροπής, ή διεξάγεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο επιτρέπεται η αντίδραση να προχωράει μέχρι το 20% μετατροπή όπου η θερμότητα απάγεται από ειδικό αντιδραστήρα που έχει μεγάλη ψυχομένη επιφάνεια. Όταν ορισμένα μονομερή, όπως ο ακρυλικός και ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας πολυμερίζονται με πολυμερισμό μάζας πολύ σύντομα παρατηρείται μία σημαντική αύξηση της ταχύτητας πολυμερισμού. Αυτό οφείλεται στην αύξηση του ιξώδους του μίγματος μονομερές/πολυμερές, που προκαλεί μείωση της κινητικότητας των αναπτυσσόμενων μακρορριζών, η οποία με τη σειρά της καθυστερεί τον τερματισμό. Επίσης η αυξημένη ταχύτητα δημιουργεί μεγαλύτερη έκλυση θερμότητας που προκαλεί ακόμη μεγαλύτερη αύξηση της ταχύτητας πολυμερισμού. Το φαινόμενο αυτό της αυτοεπιτάχυνσης του πολυμερισμού είναι γνωστό στη βιβλιογραφία ως Gel effect ή Tromsdorff effect. Παρακάτω διατίθεται ένας πίνακας ο οποίος απεικονίζει τις κυριότερες διαφορές μεταξύ του πολυμερισμού μάζας και γαλακτώματος: [33] Διαφορά Τεχνική Μάζας Τεχνική Γαλακτώματος Θερμικός έλεγχος Δύσκολος Εύκολος Απομόνωση πολυμερούς Απλή αλλά το πολυμερές χρειάζεται κατάτμηση Απλή αλλά το πολυμερές μπορεί να χρειαστεί πλύσιμο, ξήρανση και συμπίεση. Απομάκρυνση μονομερούς και Δύσκολη Εύκολη εκκινητή Περιεκτικότητα ακαθαρσιών Χαμηλή Υψηλή Εξοπλισμός Απλός Υψηλότερο κόστος Ιξώδες Υψηλό Χαμηλό Ιδιαιτερότητα Η αυτοεπιτάχυνση μπορεί να διευρύνει την κατανομή μοριακών βαρών. Κίνδυνος βίαιων και εκρηκτικών αντιδράσεων. Υψηλά μοριακά βάρη και στενή κατανομή αυτών. 61

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 9.1. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FT-IR) Η φασματοσκοπία υπερύθρου στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ύλης με το υπέρυθρο φως. Η αλληλεπίδραση αυτή προκαλεί αλλαγές στη διπολική ροπή του μορίου, που μελετάται δημιουργώντας δονήσεις. Οι δονήσεις αυτές, που εμφανίζονται σε ένα φάσμα υπερύθρου μπορούν να μας δώσουν την ταυτότητα των χημικών ειδών, που υπάρχουν στο δείγμα. Συνήθως μετράται η απορρόφηση του φωτός από το δείγμα σε σχέση με συχνότητα η οποία εκφράζεται από το νόμο των Beer-Lambert [36]. Στην περιοχή υπερύθρου του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (IR), αυτές οι απορροφήσεις που συμβαίνουν οφείλονται σε δονήσεις ή κάμψεις των δεσμών μορίων για ενώσεις με μόνιμη διπολική ροπή, που μεταβάλλεται κατά την παραμόρφωση του μορίου και απορροφούν ισχυρά στην περιοχή υπερύθρου. Εκτός από τις δονήσεις και τις κάμψεις υπάρχουν και άλλα είδη παραμόρφωσης της δομής των μορίων, όπως όταν αυτό σείεται (wagging), κλυδωνίζεται (rocking), στρεβλώνεται (twisting), ή έχει ψαλιδωτή κίνηση (scissoring), κ.λ.π.(εικόνα 9.1) [37]. Εικόνα 9.1. Δονήσεις τάσης και κάμψης των μοριακών δομών και οι περιοχές απορρόφησης στο IR. 62

63 Η ανάλυση Fourier είναι μια διεργασία στην οποία κάθε καμπύλη διαιρείται σε ένα άθροισμα σειρών ημιτόνων και συνημίτονων, οι οποίες καλούνται σειρές Fourier. Η «καρδιά» ενός φασματοφωτόμετρου υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier είναι το ιντερφερόμετρο που σχεδιάστηκε από τον Albert Michelson, το 1891(Εικόνα 9.2). Στη διάταξη αυτή η φωτεινή δέσμη προσπίπτει σε ένα διαχωριστή δέσμης, ο οποίος μεταδίδει ένα μέρος του φωτός και ένα άλλο μέρος το αντανακλά. Εικόνα 9.2. Σχηματικό διάγραμμα ενός ιντερφερόμετρου Μichelson. Σε ένα φασματοφωτόμετρο μετασχηματισμού Fourier το δείγμα τοποθετείται ανάμεσα στην έξοδο του ιντερφερόμετρου και τον ανιχνευτή. Εφόσον, το δείγμα απορροφά σε συγκεκριμένα μήκη κύματος, το ιντερφερογράφημα περιέχει το φάσμα της πηγής μείον του δείγματος. Πρώτα, καταγράφεται το ιντερφερογράφημα του δείγματος αναφοράς, δηλαδή του διαλύτη και μετασχηματίζεται σε φάσμα. Στη συνέχεια καταγράφεται και μετασχηματίζεται σε φάσμα το ιντερφερογράφημα του δείγματος στον ίδιο διαλύτη και την ίδια κυψελίδα. Το πηλίκο του δεύτερου φάσματος μετά από διαίρεση με το πρώτο, είναι το φάσμα υπερύθρου του δείγματος. Το φασματοφωτόμετρο FT-IR έχει τα πλεονεκτήματα: α) της ταχύτητας, αρκούν λίγα δευτερόλεπτα για τη λήψη του φάσματος, β) της βελτιωμένης αναλογίας σήματος/θορύβου και γ) της δυνατότητας ενσωμάτωσης δεδομένων. Η FT-IR έχει μεγαλύτερη ευαισθησία από την IR και εκμεταλλεύεται όλες τις συχνότητες της πηγής ταυτόχρονα και όχι διαδοχικά όπως η τεχνική της φασματοσκοπίας IR. 63

64 Επειδή κάθε ένωση έχει χαρακτηριστικό φάσμα υπερύθρου (δακτυλικό αποτύπωμα), η τεχνική της φασματοσκοπίας υπερύθρου μπορεί να εφαρμοστεί ως συνδυασμένη τεχνική ανίχνευσης. Το φάσμα υπερύθρου είναι η γραφική παράσταση της εκατοστιαίας διαπερατότητας ως προς τον κυματάριθμο. Τα φάσματα υπερύθρου παρέχουν λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με τη δομή των ενώσεων. Παρακάτω απεικονίζεται ένας πίνακας με τις περιοχές απορρόφησης διάφορων δεσμών στο IR (Εικόνα 9.3).Εκτός από τις οργανικές ενώσεις μπορούν να μελετηθούν με τη φασματοσκοπία IR και ανόργανες π.χ. πολυατομικά ανιόντα. Συνήθως όμως δεν εφαρμόζεται, λόγω ύπαρξης περισσότερο κατάλληλων τεχνικών. Στερεά δείγματα συνήθως αναλύονται μετά από προκατεργασία σε δισκίο με ΚΒr [38]. Εικόνα 9.3. Περιοχές απορρόφησης διάφορων δεσμών στο ΙR. 64

65 9.2. ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση (Thermogravimetric analysis, TGA) είναι η θερμοαναλυτική εκείνη τεχνική που χρησιμοποιείται περισσότερο στην εκτίμηση της θερμικής αντοχής δηλαδή της θερμοσταθερότητας των πολυμερών. Η ανάλυση αυτή βασίζεται στη δυναμική τεχνική κατά την οποία η απώλεια βάρους του δείγματος παρακολουθείται συνεχώς με αυτόματη καταγραφή, ενώ αυξάνεται η θερμοκρασία με σταθερή ταχύτητα. Παραλλαγή της τεχνικής αυτής αποτελεί και η ισόθερμη παρακολούθηση κατά την οποία η απώλεια βάρους του δείγματος καταγράφεται σε συνάρτηση με το χρόνο, ενώ μία σχετικά υψηλή θερμοκρασία παραμένει σταθερή καθ όλη τη διάρκεια της ανάλυσης. Η κύρια εφαρμογή της TGA στο πεδίο των πολυμερών και μάλιστα των θερμοσταθερών πολυμερών αναφέρεται στη μελέτη της θερμικής αποσύνθεσης η οποία πραγματοποιείται με πολύ μεγαλύτερη επιτυχία αν ο θερμοζυγός συνδυασθεί με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, την αέρια χρωματογραφία, την φασματοσκοπία μάζας, ή ακόμα και την φασματοφωτομετρία υπερύθρου. Η καμπύλη TGA πληροφορεί για το εάν η θερμική αλλαγή συνοδεύεται από απώλεια βάρους και πόση είναι αυτή, ενώ η χρωματογραφία θα διαχωρίσει τα αέρια προϊόντα αποσύνθεσης και θα τα οδηγήσει προς ταυτοποίηση στον φασματογράφο μαζών ή στο φασματοφωτόμετρο IR. Η βασική συσκευή της θερμοσταθμικής ανάλυσης είναι ένας ηλεκτρονικός αναλυτικός ζυγός ακρίβειας εφοδιασμένος με φούρνο, ο οποίος περιβάλλει το χώρο όπου αιωρείται το δείγμα (Εικόνα 9.4). Η συσκευή αυτή καλείται θερμοζυγός. Οι περισσότεροι φούρνοι των θερμοστατικών αναλυτών καλύπτουν εύρος θερμοκρασιών από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος έως Συχνά ο ρυθμός θέρμανσης ή ψύξης του φούρνου μπορεί να φτάσει και τους 200 ο C/min. Το δείγμα τοποθετείται εντός καψιδίου από λευκόχρυσο και το όλο φέρεται μέσα σε φούρνο ο οποίος θερμαίνεται προγραμματισμένα. Μία αδρανής ατμόσφαιρα διατηρείται στο χώρο του φούρνου με ένα αργό ρεύμα αζώτου. Ακόμη οι σύγχρονοι θερμοζυγοί συνοδεύονται με μονάδα παρακολούθησης της πρώτης παραγώγου της μεταβολής του βάρους συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου dm/dt (DTG) και οι δύο καμπύλες καταγράφονται ταυτόχρονα από καταγραφέα με δύο γραφίδες. Όταν η απώλεια μάζας του δείγματος λαμβάνει χώρα σε περισσότερα από ένα στάδια (αντιδράσεις), τότε η συνολική καμπύλη DTG που καταγράφεται κατά την διάρκεια του πειράματος αποτελείται από διαδοχικές καμπύλες που είναι συχνά δυσδιάκριτες λόγω αλληλοεπικάλυψης. Στην περίπτωση αυτή, χρειάζεται να εφαρμοστεί η 65

66 διαδικασία της αποσυνέλιξης (deconvolution), προκειμένου να κατασκευαστούν οι επιμέρους καμπύλες και να ερμηνευθούν οι αντιδράσεις στις οποίες αντιστοιχούν. Έτσι, η ανάλυση καθίσταται πληρέστερη, αφού είναι δυνατό να διαχωριστούν δύο φαινόμενα που συνοδεύονται από απώλεια βάρους και εισέρχεται το ένα μέσα στη θερμοκρασιακή περιοχή του άλλου [33[39]]. Η ακρίβεια των θερμοστατικών μετρήσεων καθώς και η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων σε ένα συγκεκριμένο θερμοζυγό καθορίζεται από: την ταχύτητα θέρμανσης, την ποσότητα και τον όγκο του δείγματος, το μέγεθος των κόκκων, την πυκνότητα και τη θερμική αγωγιμότητα τη ροή του αερίου που περιβάλει το δείγμα. Γενικά η εφαρμογή μικρών ρυθμών θέρμανσης βοηθά στην καλύτερη διάκριση μεταξύ διαδοχικών σταδίων που συγκροτούν το συνολικό προφίλ της απώλειας μάζας, αλλά προκαλεί την επιμήκυνση των πειραμάτων. Επίσης, ένα μεγάλο δείγμα μπορεί να αναπτύξει θερμοκρασιακό προφίλ στο εσωτερικό του, θερμοκρασιακή απόκλιση από τη θερμοκρασία που έχει οριστεί λόγω ενδόθερμων ή εξώθερμων αντιδράσεων, και σε ορισμένες περιπτώσεις καθυστέρηση στην απώλεια βάρους λόγω παρεμπόδισης της διάχυσης (heat and mass transport limitations). Έτσι, προτιμώνται δείγματα υπό τη μορφή σκόνης. Τέλος, η εφαρμογή μεγάλης ροής μπορεί να συμπαρασύρει το δείγμα καταγράφοντας πλασματική απώλεια βάρους ή ακόμα και να το ψύξει, ενώ η εφαρμογή μικρής ροής αναλογικά με τη μάζα του δείγματος μπορεί να οδηγήσει σε ατελή απομάκρυνση των πτητικών προϊόντων παρεμποδίζοντας την εξέλιξη των αντιδράσεων. Στο πεδίο των πολυμερών, η θερμοσταθμιική ανάλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση της σύνθεσης (σε σύνθετα πολυμερή, συμπολυμερή, ή μίγματα πολυμερών), τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας και τον προσδιορισμό της θερμοκρασιακής περιοχής ασφαλούς λειτουργίας, την πρόβλεψη του χρόνου ζωής, τη μελέτη έκτασης αποικοδόμησης, και της κινητικής των αντιδράσεων, τη βελτιστοποίηση της μεθόδου πολυμερισμού και τον έλεγχο της αποτελεσματικότητας των σταθεροποιητών. Συνεπώς, η θερμοστατική ανάλυση συνιστά μια ανεκτίμητη τεχνική σε όλα τα στάδια ανάπτυξης, παραγωγής, και ποιοτικού ελέγχου των πολυμερών. Οι παραπάνω δυνατότητες της 66

67 θερμοσταθμικής ανάλυσης απορρέουν από τη χαρακτηριστική μορφή της σταθμικής καμπύλης για κάθε υλικό (fingerprinting) που δημιουργείται από τη μοναδική αλληλουχία των φυσικοχημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε καθορισμένο θερμοκρασιακό εύρος και ρυθμό θέρμανσης [39][40]. Εικόνα 9.4. Σχηματική αναπαράσταση του τόπου λειτουργίας ενός οργάνου TGA Περίθλαση με Ακτίνες Χ (XRD) Περίπου το 95% όλων των στερεών υλικών μπορεί να χαρακτηριστεί ως κρυσταλλικό. Όταν ακτίνες Χ (μήκη κύματος 0.5 έως 2.5 Å) αλληλεπιδρούν με ένα κρυσταλλικό συστατικό (φάση), λαμβάνεται το διάγραμμα περίθλασης. Κάθε συστατικό δίνει πάντα το ίδιο διάγραμμα και σε μίγμα διάφορων συστατικών, το καθένα δίνει το αντίστοιχο διάγραμμα ανεξάρτητα από τα υπόλοιπα. Συνεπώς, το διάγραμμα περίθλασης ακτινών Χ μιας καθαρής ουσίας αποτελεί ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματος, Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής ακτινών Χ είναι η πρόσκρουση ηλεκτρονίων υψηλής ενεργείας στην επιφάνεια ενός μετάλλου (στόχο) με μεγάλο ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια αυτά προσπίπτοντας στο στόχο διεγείρουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του μετάλλου προκαλώντας την απόσπασή τους. Το «κενό» αυτό στην εσωτερική στοιβάδα του ατόμου καλύπτεται από ηλεκτρόνια υψηλότερων εξωτερικών ενεργειακά στοιβάδων. Η παραπανίσια ενεργεία, δηλαδή η ενεργειακή διαφορά των δυο στοιβάδων, ελευθερώνεται με την εκπομπή φωτονίου (ακτίνες Χ) (Εικόνα 9.5). 67

68 Εικόνα 9.5. Σχηματική απεικόνιση της εκπομπής φωτονίου (ακτίνα Χ) και οργάνου ΧRD. Η μέθοδος περίθλασης σκόνης είναι ιδανική για τον χαρακτηρισμό και την ταυτοποίηση πολυκρυσταλλικών φάσεων. Η κύρια χρήση της περίθλασης σκόνης είναι η ταυτοποίηση των συστατικών σε ένα δείγμα μέσω μιας διαδικασίας έρευνας και ταιριάσματος με γνωστά υλικά. Επιπρόσθετα, το εμβαδόν κάτω από τις κορυφές σχετίζεται με την ποσότητα της κάθε φάσης παρούσας στο δείγμα. Η ενέργεια περίθλασης ακτίνων Χ διακρίνεται σε μονοκρυσταλλικές εφαρμογές και σε πολυκρυσταλλικές ή σκόνης εφαρμογές. Το μονοκρυσταλλικό δείγμα είναι ένας τέλειος κρύσταλλος με διατομή 0,3mm. Το περιθλασίμετρο μονοκρυστάλλου και το σχετιζόμενο υπολογιστικό πακέτο χρησιμοποιείται για τη διευκρίνιση της μοριακής δομής νέων μορίων, είτε φυσικών προϊόντων είτε συνθετικών ενώσεων. Στην πολυκρυσταλλική περίθλαση είναι σημαντικό το δείγμα να έχει λεία επίπεδη επιφάνεια, όπου πιέζεται στην ειδική τράπεζα συγκράτησης του δείγματος. Επιπλέον, το δείγμα συνήθως αλέθεται ώστε να σχηματιστούν σωματίδια διατομής περίπου 0,002 με 0,005 min. Το ιδανικό δείγμα είναι ομογενές και οι κρυσταλλίτες κατανέμονται τυχαία. 68

69 Περίθλαση μιας ακτινοβολίας συμβαίνει όταν αυτή προσπέσει σε φράγμα που αποτελείται από παράλληλες σχισμές ίσου πλάτους d, και μόνο όταν ισχύει λ>d. Ο von Laue το 1912 πρότεινε τη χρήση φυσικών κρυστάλλων σαν φράγματα περίθλασης, αφού η διάταξη των ατόμων μπορεί να θεωρηθεί σαν μια σειρά από παράλληλα δικτυωτά επίπεδα, τα οποία απέχουν μεταξύ τους αποστάσεις της τάξης του 1Å και είναι ίσες μεταξύ τους. Έτσι γνωρίζοντας το d μπορεί να υπολογιστεί το λ και ο κρύσταλλος να χρησιμοποιηθεί σαν φράγμα περίθλασης. Τα φάσματα περίθλασης μπορούν να αποτυπωθούν είτε σαν ομόκεντροι κύκλοι σε κατάλληλο φωτογραφικό φιλμ, είτε σαν τρισδιάστατα πλέγματα από φωτεινά σημεία. Η αναγκαία συνθήκη για αν υπάρχει συμβολή μέγιστης έντασης, βρέθηκε από τους W.H και W. L. Bragg (πατέρα και γιο) και είναι: n λ = 2 d ημθ όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0,1,2,3,4 και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα, λ το μήκος κύματος της χρησιμοποιημένης ακτινοβολίας, d η απόσταση των δικτυωτών επιπέδων του κρυστάλλου που προκαλούν την ανάκλαση και θ η γωνία Bragg, το συμπλήρωμα της γωνίας προσπτώσεως. Παρακάτω αναπαριστάται ένα γωνιόμετρο Bragg δύο κύκλων θ:2θ με κοινό άξονα στροφής (Εικόνα 9.6) [39][41]. Εικόνα 9.6. Σχηματική αναπαράσταση γωνιόμετρου Bragg. 69

70 9.4. Χρωματογραφία Διέλευσης μέσω Πηκτής (GPC) Η χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής GPC, ή όπως αλλιώς ονομάζεται χρωματογραφία μεγεθών, SEC (size exclusion chromatography), αποτελεί σήμερα μία από τις δυναμικότερες μοριακού χαρακτηρισμού των πολυμερών τόσο σε εργαστηριακή όσο και σε βιομηχανική κλίμακα. Η ευρεία εφαρμογή της οφείλεται στη σχετική απλότητα της, την ταχύτητα με την οποία πραγματοποιούνται οι αναλύσεις, τη δυνατότητα εύρεσης οποιασδήποτε μέσης τιμής μοριακού βάρους και κυρίως τη μέτρηση της κατανομής των μοριακών βαρών. Για τη μέτρηση των χαρακτηριστικών μέσων βαρών των πολυμερών μπορούν να εφαρμοστούν διάφορες τεχνικές, όπως είναι η ωσμομετρία, η ιξωδομετρία, η κρυοσκοπία, η σκέδαση του φωτός, η αύξηση του σημείου ζέσεως ή η ελάττωση του σημείου πήξεως, κ.α. Ωστόσο, η μέτρηση ολόκληρης της καμπύλης είναι δυνατή μόνο με τη χρωματογραφία GPC. H χρωματογραφία Διέλευσης μέσω πηκτής, GPC, αποτελείται από τα εξής (Εικόνα 9.7): μία αντλία κυκλοφορίας του διαλύτη (κινούμενη φάση), έναν εγχυτήρα, είτε ακίνητο είτε αυτοματοποιημένο, τη στήλη ή σύστημα στηλών, τον ανιχνευτή Η/Υ Επιπλέον, είναι μια καλή ιδέα να χρησιμοποιήσετε ένα απαερωτής, ιδιαίτερα όταν χρησιμοποιείται THF με ανιχνευτή δείκτη διαθλάσεως [42]. Το πληρωτικό υλικό των στηλών περιέχει στερεά πορώδη σωματίδια πολύ μικρής διαμέτρου, τα οποία μπορεί να είναι γυάλινα μικροπορώδη σφαιρίδια, ήπιο συχνά, διογκωμένα σφαιρικά πολυμερικά πλέγματα. Εικόνα 9.7. Σχηματική απεικόνιση οργάνου GPC. 70

71 Το υψηλό μοριακό βάρος των πολυμερών είναι μια άμεση συνέπεια του μακρομοριακού τους χαρακτήρα. Ένα όμως από τα πλέον σημαντικά χαρακτηριστικά των συνθετικών πολυμερών, που τα διακρίνει από τα συνήθη απλά μόρια είναι η αδυναμία να τους αποδώσουμε ένα ακριβές μοριακό βάρος. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά την αντίδραση του πολυμερισμού το μήκος των μακρομορίων ή των μακροαλυσίδων καθορίζεται από εντελώς τυχαία συμβάντα, όπως η διαθεσιμότητα δραστικών ομάδων ή ο χρόνος ζωής των ελεύθερων ριζών. Λόγω ακριβώς αυτού του τυχαίου χαρακτήρα της διαδικασίας αύξησης των μακροαλυσίδων, το αποτέλεσμα του πολυμερισμού είναι ένα μίγμα ομόλογων αλυσίδων διαφορετικού μήκους. Έτσι, η έννοια του μοριακού βάρους στα πολυμερή αποκτά στατιστική σημασία και εμπεριέχει χαρακτηριστικές μέσες και καμπύλη τιμής. Το διάγραμμα (Εικόνα 9.8) του μοριακού κλάσματος των μακρομορίων βαθμού πολυμερισμού με το αντίστοιχο μοριακό βάρος Μ i, παριστάνει την καμπύλη κατανομής των μοριακών βαρών πολυμερικού δείγματος και εκφράζει το μέγεθος της ανομοιογένειας των μακρομορίων. Είναι προφανές ότι το Μ στον άξονα x, παίρνει μία τιμή που είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μοριακού βάρους της επαναλαμβανόμενης μονάδας για κάθε ένα συγκεκριμένο μέγεθος μακρομορίων (μοριακό κλάσμα n i ) [32]. Εικόνα 9.8. Διάγραμμα κατανομής μοριακών βαρών πολυμερούς. Το μοριακό μέγεθος των μακρομορίων ενός πολυμερούς δεν μπορεί να εκφραστεί απλά με ένα συγκεκριμένο μοριακό βάρος, αλλά από ένα μέσο μοριακό βάρος Μ -. Τέσσερις κυρίως είναι οι 71

72 εκφράσεις μέσου μοριακού βάρους που συναντώνται στη βιβλιογραφία και φαίνονται και στο παραπάνω διάγραμμα. o Μέσο μοριακό βάρος σε αριθμό (M n ) o Μέσο μοριακό βάρος σε βάρος (Μ w ) o z- Μέσο μοριακό βάρος (Μ z ) o Μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος (Μ ν ). Από το πηλίκο του μέσου μοριακού βάρους κατ αριθμόν, Μn, ως προς το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας υπολογίζεται ο βαθμός πολυμερισμού, n, ο οποίος εκφράζει τον αριθμό των δομικών μονάδων που συμμετέχουν στη δομή του μορίου του πολυμερούς. Ενώσεις με n<10 χαρακτηρίζονται ως ολιγομερή. Μεταξύ των τριών παραπάνω μέσω μοριακών βαρών ισχύει η ακόλουθη σχέση: Mn Mν Μw. Η διαφορά μεταξύ των τριών μεγεθών μεγαλώνει με τη διεύρυνση της κατανομής των μοριακών βαρών. Από τις παραπάνω σχέσεις φαίνεται ότι το κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος, Μw, επηρεάζεται πολύ από τις αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους, ενώ το κατ αριθμόν μέσο μοριακό βάρος, Μn, επηρεάζεται κυρίως από τις μικρού μοριακού βάρους αλυσίδες. Μέτρο της ευρύτητας της Κατανομής Μοριακών Βαρών ενός πολυμερούς αποτελεί ο συντελεστής διασποράς, PD, ο οποίος ορίζεται ως ο λόγος του κατά βάρους μέσου μοριακού βάρους ως προς το κατά αριθμό μέσο μοριακό βάρος: PD=M w /M n Ισχύει πάντοτε PD 1, ενώ τα πολυμερή με PD 1, χαρακτηρίζονται ως μονοδιάσπαρτα επειδή όλα τα μακρομόρια είναι σχεδόν του ίδιου μεγέθους. Στην ειδική αυτή περίπτωση, η ΚΜΒ είναι πολύ στενή και τα τρία μοριακά βάρη συμπίπτουν κατά προσέγγιση με το μοριακό βάρος που αντιστοιχεί στην κορυφή της κατανομής Μp, δηλαδή M n M ν M w M p. Τα περισσότερα βιομηχανικά πολυμερή παρουσιάζουν έντονη διασπορά μοριακών βαρών και μέσες τιμές που κυμαίνονται μεταξύ και Η ΚΜΒ και τα μέσα μοριακά βάρη ενός πολυμερούς είναι σημαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν την τελική χρήση και τις εφαρμογές του. Οι πληροφορίες για τη ΚΜΒ ενός δείγματος πολυμερούς είναι πολύ σημαντικές στη παραγωγή μακρομορίων με ελεγχόμενες και επιθυμητές μηχανικές ιδιότητες. Επιπλέον, η ΚΜΒ δίνει πληροφορίες για την αντίδραση του πολυμερισμού. Η αύξηση του μοριακού βάρους και συγκεκριμένα του μέσου μοριακού βάρους σε αριθμό και του βαθμού πολυμερισμού 72

73 προσδίδει στο πολυμερές μεγαλύτερη αντοχή, καθιστώντας ταυτόχρονα την επεξεργασία και μορφοποίηση του τήγματος δυσκολότερη. Η ΚΜΒ καθορίζει χαρακτηριστικές ιδιότητες ενός πολυμερούς όπως είναι η ελαστική αντοχή, η ευθραυστότητα, η σκληρότητα, η αντοχή στη κρούση και το ιξώδες πολυμερικού μίγματος. Οποιαδήποτε μεταβολή στη ΚΜΒ μπορεί να επιφέρει αξιοσημείωτες διαφορές στη τελική χρήση και συμπεριφορά των πολυμερών. Επομένως, ο προσδιορισμός της ΚΜΒ είναι πολύ χρήσιμος σε όλα τα στάδια παραγωγής, επεξεργασίας και εφαρμογής των πολυμερών. Έτσι, επειδή η βιομηχανία ενδιαφέρεται για υψηλές μηχανικές αντοχές και συγχρόνως για χαμηλό κόστος επεξεργασίας χρησιμοποιεί πολυμερή με μικρό εύρος κατανομής μοριακών βαρών και τιμές τέτοιες που να συνδυάζουν ικανοποιητικές μηχανικές αντοχές με σχετικά χαμηλό κόστος μορφοποίησης (περιοχή ΑΒ, Εικόνα 9.9) [32][39]. Εικόνα 9.9. Σχέση μοριακού βάρους-ιδιοτήτων πολυμερούς. Στη χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής (GPC), τα διαφορετικού μεγέθους μόρια του πολυμερούς κινούνται μέσα στη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες και εκλούονται από αυτήν σε διαφορετικούς χρόνους. Τα μεγάλα μοριακού βάρους μόρια εκλούονται πιο γρήγορα από τα μικρότερου, γιατί διεισδύουν σε μικρότερο αριθμό πόρων του πληρωτικού υλικού. Το διαλυμένο 73

74 πολυμερές μετακινείται κατά μήκος της στήλης με τη βοήθεια του διαλύτη (κινούμενη φάση). Κατά τη διάρκεια της πορείας τους μέσα στη στήλη τα μακρομόρια του πολυμερούς διαχέονται συνεχώς μέσα στους πόρους του πληρωτικού υλικού. Έτσι δημιουργείται μια κατανομή των μορίων του πολυμερούς ανάμεσα στην κινούμενη και τη στατική φάση, η οποία καθορίζει τη μέση ταχύτητα μετακίνησης μέσα στη στήλη. Η ωθούσα δύναμη της διεργασίας αυτής είναι η διαφορά συγκέντρωσης ανάμεσα στις δύο φάσεις. Ειδικά στην περιοχή πολύ κοντά στο τοίχωμα της στήλης όπου οι αξονικές ταχύτητες ροής είναι μικρές, ευνοείται η έκλουση των μεγαλύτερων μορίων. Γενικά τα μεγαλύτερα μόρια αναπτύσσουν μεγαλύτερες σχετικές ταχύτητες και έχουν μικρότερους χρόνους παραμονής στην στήλη. Η χρωματογραφία GPC μπορεί να διαχωρίσει μόρια με μοριακό βάρος από έως , όμως η ευαισθησία της σε πολύ μικρά και μεγάλα μοριακά βάρη είναι περιορισμένη [39]. 74

75

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΥΛΙΚΑ Το μονομερές του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με καθαρότητα 99% προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar (LOT: ). Ο εκκινητής ελευθέρων ριζών που χρησιμοποιήθηκε στο πολυμερισμό μάζας ήταν το βενζοϋλοϋπεροξείδιο (BPO) με καθαρότητα 97%, προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar και καθαρίστηκε με κλασματική ανακρυστάλλωση με μεθανόλη, η οποία προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM-LAB NV. Στο πολυμερισμό γαλακτώματος ως εκκινητής χρησιμοποιήθηκε το υπερθεϊκό αμμώνιο (ΑPS) καθαρότητας 97% και προμηθεύτηκε από την εταιρία Riedel de Haen. Επίσης, ως σταθεροποιητής χρησιμοποιήθηκε το δωδεκυλοθειικό νάτριο (SDS) της εταιρίας ALDRICH. Το διχλωρομεθάνιο (CH 2 Cl 2 ) που χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης πολυμερούς προμηθεύτηκε από την εταιρία CHEM- LAB NV, ενώ η μεθανόλη που χρησιμοποιήθηκε για την επανακατακρήμνιση του πολυμερούς προμηθεύτηκε από την ίδια εταιρία. Το οξείδιο του γραφίτη GO που παρασκευάστηκε με οξείδωση σκόνης γραφίτη που προμηθεύτηκε από την εταιρία Sigma- Aldrich, σύμφωνα με τη μέθοδο Hummers. Για την παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη με τη μέθοδο Hummers, αρχικά έγινε διασπορά 10g σκόνης εμπορικού γραφίτη υψηλού μοριακού βάρους σε θειϊκό οξύ (230 ml H 2 SO 4, 0 o C) με τη χρήση μηχανικού αναδευτήρα, σε παγόλουτρο, διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 0 o C. Εν συνεχεία, προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα υπερμαγγανικού καλίου (30 g KMnO 4 ), ελέγχοντας το ρυθμό της προσθήκης και διατηρώντας τη θερμοκρασία κάτω των 20 o C. Ακολούθησε ψύξη του αντιδρώντος μίγματος έως ότου η θερμοκρασία να φτάσει τους 2 o C και στη συνέχεια απομάκρυνση του μίγματος από το παγόλουτρο και ανάδευση του με μαγνητικό αναδευτήρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος για 30min. Έπειτα, έγινε προσθήκη απιονισμένου νερού (230ml), ελέγχοντας και πάλι το ρυθμό προσθήκης, ώστε η θερμοκρασία να μην υπερβεί τους 20 o C. Στη συνέχεια, το μίγμα επανατέθηκε σε μηχανική ανάδευση για 15min, ενώ ακολούθησε προσθήκη επιπλέον ποσότητας απιονισμένου νερού (1,4L) καθώς και υπεροξείδιο του υδρογόνου (100 ml, 30 wt %). Το μίγμα αφέθηκε σε ηρεμία για 24 ώρες. Το οξείδιο του γραφίτη διαχωρίστηκε και λήφθηκε με απόχυση του υπερκείμενου υγρού. Το ζελατινώδους υφής υλικό τοποθετήθηκε σε οσμωτική μεμβράνη, μέχρις ότου να σταματήσει ο σχηματισμός ιζήματος BaSO 4, το οποίο 76

77 εμφανίστηκε κατά την προσθήκη υδατικού διαλύματος ΒaCl 2. Το υλικό παρέμεινε στη μεμβράνη για περίπου 8 ημέρες. Τέλος, για την παραλαβή του τελικού προϊόντος, ακολούθησε ξήρανση του με τη μέθοδο της κρυοξήρανσης ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΙΝΙ-ΓΑΛΑΚΤΩΜΑΤΟΣ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PMMA/GO Αρχικά, ζυγίζουμε κάθε φορά τη ποσότητα του GO (0,1% w/w, 0,5% w/w, 1% w/w ως προς το βάρος του μονομερούς), και μαζί με το σταθεροποιητή δωδεκυλοθειικό νάτριο (SDS) περιεκτικότητας 1% w/w ως προς το βάρος του μονομερούς, τα τοποθετούμε σε κωνική φιάλη με 100 ml απιονισμένο νερό. Έπειτα, η κωνική φιάλη τοποθετείτε στους υπερήχους για 1h, ώστε να γίνει η αποφλοίωση του οξειδίου του γραφίτη φτάνοντας σε οξείδιο του γραφενίου με καλύτερη κολλοειδή διασπορά. Μέσα σε έναν γυάλινο αντιδραστήρα, προσθέτουμε 400mL απιονισμένου H 2 O και 60mL MMA. Στη συνέχεια, προσθέτουμε το διάλυμα της κωνικής φιάλης που περιέχει το οξείδιο του γραφενίου με το SDS και αφού φτάσει η θερμοκρασία στους 80 ο C, προσθέτουμε τον εκκινητή υπερθεϊκό αμμώνιο (APS) (0,1gr σε 100ml απιονισμένου H 2 0) ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση του πολυμερισμού μινι-γαλακτώματος με τη χρήση ενός αναδευτήρα (Εικόνα 10.1). Εικόνα Απεικόνιση του αντιδραστήρα κατά τον πολυμερισμό μινι-γαλακτώματος. 77

78 Επιπρόσθετα, για τη κινητική μελέτη, παίρνουμε 11 δοκιμαστικούς σωλήνες και 11 ειδικά σκεύη, τα οποία μετράμε το καθαρό βάρος τους στο αναλυτικό ζυγό. Αριθμούμε το καθένα ανά 6min (0 60min). Μόλις η θερμοκρασία φτάσει στους 80 ο C και γίνει η προσθήκη του εκκινητή, προσθέτουμε δείγμα στο μηδενικό δοκιμαστικό σωλήνα και συνεχίζουμε ανά 6min την ίδια διαδικασία. Ακολουθεί η ψύξη του δείγματος με τη χρήση διαλύματος νερού με πάγο, ώστε να σταματήσει ο πολυμερισμός. Μια εναλλακτική μέθοδος διακοπής του πολυμερισμού είναι η χρήση υδροκινόνης (C 6 H 6 O 2 ), η οποία αδρανοποιεί τις ρίζες του μονομερούς, σταματώντας την αντίδραση. Αφού περάσει 1h, σταματάμε την ανάδευση, κλίνουμε τη θέρμανση και έπειτα, ζυγίζουμε τους δοκιμαστικούς σωλήνες μαζί με το δείγμα σε αναλυτικό ζυγό αφού έχουν φτάσει στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Μετά τη ζύγιση, αδειάζουμε τους δοκιμαστικούς σωλήνες σε ειδικά σκεύη και προσθέτουμε σε καθένα από αυτά εξάνιο με ταυτόχρονη ανάδευση για την αποφυγή δημιουργίας δύο φάσεων, διότι το MMA είναι διαλυτό στο εξάνιο και έτσι απομακρύνεται με αυτό και το πολυμερές PMMA καταβυθίζεται καθαρό. Αυτά αφήνονται σε θερμοκρασία δωματίου για μερικές ημέρες ώστε να εξατμιστεί όλος ο διαλύτης και έπειτα ζυγίζονται για να υπολογίσουμε το βαθμό μετατροπής %. Πραγματοποιούνται επαναλαμβανόμενες ζυγίσεις μέχρι να σταθεροποιηθεί το βάρος των σκευών. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι οι δοκιμαστικοί σωλήνες παραμένουν χωρίς πώματα, ώστε να πάρουμε τυχόν υπόλειμμα του πολυμερούς μας και να το προσθέσουμε στα κουπάκια. Το διάλυμα γαλακτώματος από τον αντιδραστήρα τοποθετείται σε ένα μεγάλο ταψάκι για να γίνει ο περαιτέρω χαρακτηρισμός του ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΜΑΖΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ PMMA/GO Αρχικά γίνεται η ανακρυστάλλωση του εκκινητή υπεροξειδίου του βενζολίου (BPO). Η διαδικασία αυτή πραγματοποιείται για την απομάκρυνση των παρεμποδιστών από το BPO, ώστε να παρθεί καθαρό. Συγκεκριμένα, προσθέτουμε 250gr BPO και mL μεθανόλης σε μία κωνική φιάλη, περιμένουμε να διαλυτοποιηθεί με ταυτόχρονη ανάδευση και έπειτα ακολουθεί η ψύξη του, τοποθετώντας το στην κατάψυξη. Ακολουθεί διήθηση, η εξάτμιση τυχόν μεθανόλης και η αποθήκευση του στο ψυγείο. 78

79 Στη συνέχεια, τοποθετούμε κάθε φορά σε μια κωνική φιάλη 12 ml ΜΜΑ και το οξείδιο του γραφίτη (0,1% w/w, 0,5% w/w, 1% w/w ως προς το βάρος του μονομερούς) στους υπερήχους για 1h (Εικόνα 10.2α). Προσθέτω τον εκκινητή ΒΡΟ συγκέντρωσης 0,03Μ στην κωνική φιάλη. Έπειτα, για τη κινητική μελέτη παίρνουμε 10 δοκιμαστικού σωλήνες από τους οποίους στους 9 βάζουμε 1mL του διαλύματος της κωνικής φιάλης και στο τελευταίο 2 ml. Ακόμα στους δοκιμαστικούς σωλήνες ακολουθεί η απομάκρυνση του οξυγόνου με αδρανές άζωτο γιατί το οξυγόνο δεσμεύει τις ρίζες λειτουργώντας ως παρεμποδιστής, σφίγγονται σφιχτά και τοποθετούνται σε προθερμασμένο υδρόλουτρο θερμοκρασίας 80 ο C για 50 min με ταυτόχρονη ανάδευση (Εικόνα 10.2β). Κάθε δοκιμαστικός σωλήνας απομακρύνεται από το υδρόλουτρο σε συγκεκριμένο χρονικό διάστημα (ανά 5 min) και το τοποθετούμε απευθείας σε παγόλουτρο για να σταματήσει η αντίδραση του πολυμερισμού. Το προϊόν απομονώθηκε μετά από διάλυση σε διχλωρομεθάνιο και επανακατακρήμνηση με μεθανόλη. Η ξήρανση των νανοσύνθετων υλικών έγινε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Έπειτα έγινε η ζύγιση των τελικών δειγμάτων για τον υπολογισμό του βαθμού μετατροπής % και ακολούθησε ο χαρακτηρισμός του τελικού προϊόντος. Εικόνα α) Νανοσύνθετα PMMA/ GO 1% της κινητικής μελέτης του πολυμερισμού μάζας (αριστερά), β) θερμοστατούμενο υδρόλουτρο για την διεξαγωγή των πειραμάτων κινητικής (δεξιά). 79

80 10.4. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FT-IR) Η χημική δομή τόσο των καθαρών πολυμερών όσο και των νανοσύνθετων πολυμερών επιβεβαιώθηκε καταγράφοντας το φάσμα IR τους. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Spectrum One, ένα υπέρυθρο φασματοφωτόμετρο της εταιρίας Perkin Elmer (Εικόνα 10.3). Η ανάλυση του οργάνου ήταν 4cm -1. Tο καταγραφόμενο εύρος μήκων κύματος cm -1 και το τελικό φάσμα προέκυπτε ως μέσος όρος 32 φασμάτων για να μειωθεί η τυχόν ύπαρξη θορύβου. Για την επεξεργασία και τον υπολογισμό όλων των φασματικών δεδομένων έγινε χρήση του ειδικού λογικού Spectrum ν (Perkin Elmer LLC 1500F2429). Πριν από την έναρξη των μετρήσεων έλαβε χώρα η λήψη υποβάθρου του αέρα (background). Τέλος, δισκία KBr με προσθήκη μικρής ποσότητας των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε μέτρηση, Εικόνα Φασματοφωτόμετρο Spectrum One της εταιρίας Perkin Elmer ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ ΕΥΡΕΙΑΣ ΓΩΝΙΑΣ (WAXD) Τα διαγράμματα των ακτίνων Χ (XRD) λήφθηκαν χρησιμοποιώντας περιθλασίμετρο ακτινών Χ (MiniFlex II της εταιρίας Rigaku) (Εικόνα 10.4) εξοπλισμένο με μία πηγή Cu ( λ= 0,1540nm) και τάση λειτουργίας 40 kv. Ορισμένη ποσότητα ξηρού δείγματος με τη μορφή πολύ λεπτής σκόνης απλώθηκε και πιέστηκε στην ειδική τράπεζα συγκράτησης του δείγματος ώστε να 80

81 έχουμε μία λεία και επίπεδη επιφάνεια και στη συνέχεια τοποθετήθηκε στην ειδική υποδοχή του οργάνου. Οι σαρώσεις που λήφθηκαν ήταν για γωνίες περίθλασης 5-45 ο με βήμα 0,05 και χρόνο μέτρησης για το κάθε βήμα 15s. Εικόνα Περιθλασόμετρο ακτίνων Χ (ΧRD) ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΔΙΕΛΕΥΣΗΣ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) Η κατανομή μοριακών βαρών και τα μέσα μοριακά βάρη του καθαρού πολυμερούς και όλων των νανοσύνθετων υλικών προσδιορίστηκαν με την τεχνική της GPC. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε ήταν της Polymer Laboratories(Εικόνα 10.5), μοντέλο PL-GPC 50 Plus και περιελάμβανε μία αντλία ισοκρατικής έκλουσης, ένα διαφορικό ανιχνευτή δείκτη διάθλασης και τρεις στήλες PLgel 5μ MIXED C σε σειρά. Όλα τα δείγματα διαλύθηκαν σε ΤΗF σε μία σταθερή συγκέντρωση 1 mg ml -1. Μετά από διήθηση, 200 ml κάθε δείγματος εισήχθησαν με τη βοήθεια ένεσης στον χρωματογράφο. Το εκλουστκό μέσο ήταν τα ΤΗF με μια σταθερή ροή 1mL min -1 και όλο το σύστημα διατηρούταν σταθερό στους 30 ο C. 81

82 Εικόνα 10.5 Πειραματική διάταξη GPC PL GPC 50 Plus της εταιρίας Polymer Laboratories ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (TGA) Η θερμοσταθμική σταθερότητα των δειγμάτων μετρήθηκε με TGA. Η θερμοσταθμική ανάλυση έγινε με τον θερμικό αναλυτή Pyris 1TGA της εταιρίας Perkin Elmer(Εικόνα 10.6). Χρησιμοποιήθηκαν δείγματα μάζας 5-8 mg. Τα δείγματα αυτά θερμάνθηκαν από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος στους 600 ο C με ρυθμό θέρμανσης 20 ο C min -1. Οι μεταβολές του βάρους του δείγματος ως συνάρτηση της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του θερμικού προγράμματος καταγράφηκαν με τη μορφή των θερμοσταθμικών καμπυλών DTG, οι οποίες ελήφθησαν με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού. Εικόνα Πειραματική διάταξη ΤGA της εταιρίας Perkin Elmer. 82