ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΟ-ΒΑΝΑΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΑΜΦΟΤΕΡΙΚΟΥΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΕΩΝ ΟΛΕΦΙΝΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΠΟΥΔΑΙΟΤΗΤΑΣ

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΟ-ΒΑΝΑΔΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΑΜΦΟΤΕΡΙΚΟΥΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΕΠΟΞΕΙΔΩΣΕΩΝ ΟΛΕΦΙΝΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΣΠΟΥΔΑΙΟΤΗΤΑΣ Ευφροσύνη Κιοσέογλου, Αθανάσιος Σαλίφογλου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη για την ανάπτυξη ομογενών καταλυτικών συστημάτων βαναδίου με στόχο την εκλεκτική σύνθεση εποξειδικών οργανικών ενώσεων, οι οποίες χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία πολυμερικών προϊόντων. Για το λόγο αυτό, συντέθηκαν δυαδικά και τριαδικά σύμπλοκα συστήματα βαναδίου-(η 2 Ο 2 )-βεταϊνών. Στη συνέχεια, για την καταλυτική δράση των νέων αυτών υλικών βαναδίου εξετάστηκαν αντιδράσεις εποξείδωσης ολεφινών (φαινόλη, στυρένιο). Στο πλαίσιο αυτό, διερευνήθηκαν οι μηχανισμοί των καταλυτικών αντιδράσεων και επιδιώχθηκε η ταυτοποίηση ενδιάμεσωντελικών προϊόντων με φυσικοχημικές μεθόδους (CP-MAS NMR/NMR (υγρή-κατάσταση), ESI-MS). Η τεχνολογική αυτή προσέγγιση, αρχικά της σύνθεσης και μετέπειτα της κατάλυσης αναμένεται να προάγουν την επιστήμη του βαναδίου και της εφαρμογής του στην κατάλυση αλλά και στην εισαγωγή προηγμένων υλικών στη βιομηχανία που σχετίζεται στην εποξείδωση ολεφινών. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Είναι αποδεκτό στις μέρες μας, ότι σχεδόν κάθε χημική αντίδραση απαιτεί έναν καταλύτη κυρίως στη βιομηχανία, όπου η ταχύτητα παραγωγής του προϊόντος είναι ουσιαστικής σημασίας για την επιβίωσή της. Αναφορικά, η πλειοψηφία των μεθόδων παραγωγής των διαφόρων ενδιάμεσων χημικών προϊόντων στην παραγωγή πλαστικών, φαρμακευτικών, βιολογικών και άλλων προϊόντων περιλαμβάνει στάδια καταλυτικών διαδικασιών. Ταυτόχρονα, η κατάλληλη επιλογή-σχεδίαση καταλυτών οδηγεί με υψηλή απόδοση/εκλεκτικότητα στη σύνθεση χημικών με ελάχιστη απορροή αναπιθύμητων παραπροιόντων. Οι καταλύτες βαναδίου έχουν δειχθεί ότι μεταφέρουν αποτελεσματικά άτομα οξυγόνου, οδηγώντας συνθετικά στην απόκτηση πολύτιμων οξειδωμένων μορίων μέσω αντίδρασης με υψηλό βαθμό επιλεκτικότητας. Παράλληλα, η χρήση οικολογικών οξειδωτικών (αλκυλο-υδροϋπεροξείδιο) ενισχύει σημαντικά την εφαρμογή καταλυτών βαναδίου σε βιομηχανικό επίπεδο. Επιπρόσθετα, τις τελευταίες δεκαετίες, η χημεία των βαναδικών υλικών που περιέχουν υπεροξειδο ομάδες έχει αποκτήσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω των πιθανών εφαρμογών στην κατάλυση οξείδωσης διαφόρων οργανικών ενώσεων. Τα υπεροξειδο-βαναδικά σύμπλοκα είναι διαλυτά σε πολικούς οργανικούς και υδατικούς διαλύτες, παρέχοντας έτσι τη δυνατότητα χρησιμοποίησής τους και σε διφασικά συστήματα. Η ανάγκη για επαρκώς χαρακτηρισμένα δυαδικά-τριαδικά βαναδικά σύμπλοκα αυξάνει το κύρος του βαναδίου στον τομέα της βιομηχανικής κατάλυσης, διευρύνοντας έτσι το πεδίο έρευνας και την ανάγκη για εφαρμογές. Στο πλαίσιο αυτό, στην παρούσα εργασία, εφαρμόστηκε ph-εξαρτώμενη σύνθεση σε τριαδικά συστήματα βαναδίου-(η 2 Ο 2 )-βεταϊνών, η οποία οδήγησε σε καλά-καθορισμένα και διακριτά υλικά, η ευέλικτη διαμόρφωση των οποίων γύρω από το βανάδιο επιτρέπει έλεγχο της χημικής-καταλυτικής δραστικότητάς του σε εποξειδώσεις υποστρωμάτων, όπως των ολεφινών με βιομηχανική σημασία και ενισχυμένη εκλεκτικότητα [1-4]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Σύνθεση συμπλόκων υλικών βαναδίου Η παρούσα μελέτη στόχευσε στην ανάπτυξη δυαδικών ή τριαδικών υδατοδιαλυτών συμπλόκων V(V) με (α) Η 2 Ο 2 και (β) αμφοτερικούς υποκαταστάτες. Η σύνθεση βασίστηκε στη δομική ειδοκατανομή που αναπτύχθηκε για συστήματα του είδους αυτού. Αυτή στηρίζεται α) στη μοριακή στοιχειομετρία μεταλλοϊόντοςυποστρώματος, και β) στο ph αντίδρασης [5-7]. Η χημική δραστικότητα των τριαδικών συστημάτων V(V)-υπεροξειδο βεταίνη, V(V)-υπεροξειδο γλυκίνη, V(V)-υπεροξειδο μεθυλογλυκίνη οδήγησε σε απομονώσμες κρυσταλλικές ενώσεις.

2 Για την επίτευξη του στόχου αυτού χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος επιστρωμάτωσης. Μετά από δέκα μέρες, το διάλυμα παρέμεινε κίτρινο και προέκυψε κίτρινο κρυσταλλικό υλικό, το οποίο απομονώθηκε με διήθηση υπό κενό (Σχήμα 1). Σχήμα 1. Διαλυτές βαναδομορφές (Α)-(NH 4 ) 2 [V 2 O 2 (O 2 ) 4 {(Βεταίνη)}]. 0.75H 2 Ο (B)-K 2 [V 2 (O) 2 (μ 2 :η 2 :η 1 - O 2 ) 2 (η 2 -O 2 ) 2 (Γλυκίνη)]. H 2 O Η σύνθεση των ενώσεων αυτών του βαναδίου στην οξειδωτική κατάσταση +5 πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διαλύτη, με χρήση απλών αντιδραστηρίων από τις εταιρείες χημικών Sigma Aldrich και Fluka. Συγκεκριμένα, η αντίδραση του VCl 3 με τη μεθυλογλυκίνη ((CH 3 )NHCH 2 COOH) (ή αλλιώς σαρκοσίνη), πραγματοποιήθηκε σε υδατικό διάλυμα με ph~4.0-5 (Σχήμα 2).

3 Σχήμα 2. Ο υποκαταστάτης (ligand) μεθυλογλυκίνη ((CH 3 )NHCH 2 COOH) 2.1. Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός νέων υλικών βαναδίου επιτεύχθηκε με στοιχειακή ανάλυση, FTIR, UV-Vis (V(IV,V)), 1 H-/ 13 C-NMR σε υγρή-στερεά φάση, Micro-Raman/FT-Raman (V-ligand-υπεροξειδο), CV (V(IV,V)), TGA-DTG, EPR (V(IV)), μαγνητικές μετρήσεις (V(IV)), ESI-MS, και κρυσταλλογραφία ακτίνων-x μονοκρυστάλλων Φασματοσκοπία υπερύθρου Τα φάσματα FT-IR της V(V)-υπεροξειδο μεθυλογλυκίνη σε KBr αποκάλυψαν την παρουσία τόσο συμμετρικών όσο και αντισυμμετρικών δονήσεων για τις καρβοξυλο-ομάδες της συναρμοσμένης μεθυλογλυκίνης. Πιο συγκεκριμένα, οι αντισυμμετρικές δονήσεις τάσεως των καρβονυλο-ομάδων ν as (COO ) παρουσιάζονται στα 1631 cm -1. Παράλληλα, εμφανίζονται οι συμμετρικές δονήσεις τάσης των καρβονυλο-ομάδων ν s (COO ) στην περιοχή cm -1. Οι παρατηρούμενες δονήσεις των καρβονυλίων είναι μετατοπισμένες σε μικρότερες συχνότητες σε σχέση με τις δονήσεις που παρατηρούνται στην ελεύθερη μεθυλογλυκίνη, γεγονός που υποδεικνύει ότι υπάρχουν μεταβολές στην κατάσταση δόνησης της μεθυλογλυκίνης, καθώς το βανάδιο συναρμόζεται με αυτή. Η διαφορά μεταξύ των αντισυμμετρικών δονήσεων v as (COO ) και των συμμετρικών δονήσεων v s (COO ) είναι μεγαλύτερη του 200 cm -1, γεγονός που υποδηλώνει ότι οι καρβοξυλικές ομάδες της μεθυλογλυκίνης, είτε είναι ελεύθερες είτε έχουν συναρμοστεί με το βανάδιο με μονοδοντικό τρόπο. Άλλωστε η ένδειξη για μονοδοντική συναρμογή ενισχύθυηκε από την κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Σχήμα 3. Φάσμα FT-IR της ένωσης V(V)-υπεροξειδο μεθυλογλυκίνη

4 3.1. Καταλυτική δράση των υπεροξειδο-βαναδικών υλικών Δεδομένου ότι υπάρχει πληθώρα αντιδράσεων που ενέχουν στην κατάλυση οργανικών υποστρωμάτων, εξετάσθηκαν συγκεκριμένες αντιδράσεις στις οποίες χρησιμοποιήθηκαν τα συντεθέντα υπεροξειδο-βαναδικά υλικά [8-16] Εποξείδωση στυρένιου Το στυρένιο ανήκει στην οικογένεια των αρωματικών υδρογονανθράκων. Είναι άχρωμο υγρό με χαρακτηριστική γλυκιά οσμή. Σήμερα θεωρείται ως ένα από τα σημαντικότερα μονομερή της βιομηχανίας πλαστικών λόγω της δραστικότητας του βινυλικού διπλού δεσμού του. Χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη (μονομερές) σε αντιδράσεις πολυμερισμού για την παραγωγή μιας πλειάδας βιομηχανικών προϊόντων Το οξείδιο του στυρενίου είναι ένα εποξείδιο που προέρχεται από το στυρένιο (Σχήμα 5). Είναι ελαφρά διαλυτό σε νερό. Σχήμα 5. Μηχανισμός εποξείδωσης στυρενίου Η εποξείδωση του στυρενίου διερευνήθηκε με V(V)-υπεροξειδο μεθυλογλυκίνη ως καταλύτη στην αντίδραση και παρουσία tert-βουτυλοϋπεροξείδιο (TBHP) ως μέσου. Ταυτόχρονα, διερευνήθηκαν οι μηχανισμοί των πιο σχετικών σταδίων των καταλυτικών αντιδράσεων σε μια προσπάθεια ταυτοποίησης ενδιάμεσων-τελικών προϊόντων με φυσικοχημικές μεθόδους (CP-MAS NMR και συμβατικό NMR (υγρή-κατάσταση), ESI-MS). Στο βαθμό που είναι εφικτό, επιδιώχθηκε η συνθετική βελτιστοποίηση της δομής του καταλύτη και επανεκτίμηση της καταλυτικής του δράσης. Τα πειραματικά δεδομένα αναμένονται να οδηγήσουν σε νέα συμπεράσματα σχετικά με τους μηχανισμούς κατάλυσης του βαναδίου στις εξεταζόμενες ενώσεις συναρμογής [17-22]. Συμπερασματικά, η προσπάθεια σχεδιασμού-σύνθεσης-φυσικοχημικού χαρακτηρισμού νέων δυαδικώντριαδικών καταλυτικών υπεροξειδο-βαναδικών υλικών και η εξέταση της καταλυτικής τους δράσης αναμένεται να ανοίξουν το δρόμο για εφαρμογή τους στη βιομηχανία. EΥΧΑΡΙΣΤIΕΣ Η εργασία αυτή χρηματοδοτήθηκε από τις Yποτροφίες Αριστείας Ι.Κ.Υ. μεταδιδακτορικών σπουδών στην Ελλάδα -Πρόγραμμα Siemens. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Conte V., Floris B., Inorg. Chim. Acta 363:1935 (2010), and references therein. [2]. Conte V., Coletti A., Floris B., Licini G., Zonta C., Coord. Chem. Rev. 255:2165 (2011), and references therein. [3]. Coletti A., Galloni P., Sartorel A., Conte V., Floris B., Catalysis Today 192:44 (2012). [4]. Kaliva M., Gabriel C., Raptopoulou C.P., Terzis A., Voyiatzis G., Zervou M., Mateescu C., Salifoglou A., Inorg. Chem. 50:11423 (2011). [5]. Gabriel C., Kioseoglou E., Venetis J., Psycharis V., Raptopoulou C.P., Terzis A., Voyiatzis G., Bertmer M., Mateescu. C., Inorg. Chem. 51:6056 (2012). [6]. Kioseoglou E., Gabriel C., Petanidis S., Psycharis V., Raptopoulou C.P., Terzis A., Salifoglou A., Zeitschrift für Anorg. und Allgem. Chemie 639:1407 (2013). [7]. Gabriel C., Kaliva M., Venetis J., Baran P., Rodriguez-escudero I., Voyiatzis G., Zervou M., Salifoglou A., Inorg. Chem. 48:476 (2009).

5 [8]. Bortolini O., Conte V., J. Inorg. Biochem. 99:1549 (2005) and references cited therein. [9]. Bortolini O., Conte V., Mass Spectrom. Rev (2006). [10]. Bortolini O., Conte V., F. Di Furia, Moro S., Eur. J. Inorg. Chem (1998). [11]. Bortolini O., Carraro M., Conte V., Moro S., Eur. J. Inorg. Chem. 42 (2003). [12]. Maurya M.R., Kumar A., Pessoa J. C., Coord. Chem. Rev. 255:2315 (2011). [13]. Stamatis A., Vartzouma C., Louloudi M., Catalysis Comm., 12:475 (2011). [14]. Butler A., Clague M. J., Gretchen E., Meister Chem. Rev. 94:625 (1994). [15]. Sheldon R.A., J. Molecular Catalysis 1:107 (1980). [16]. Chamberlain P., Roberts M.L., Whitham G.H., J. Chem. Soc (1970). [17]. Weyerstahl P., Marschall-Weyerstahl H., Pennninger J., Walther L., Tetrahedron, 43:5287 (1987). [18]. Maeda Y., Kakiuchi N., Matsumura S., Nishimura T., Kawamura T., Uemura S., J. Org. Chem. 67:6718 (2002). [19]. Wigington B.N, Drummond M.L., Cundari T.R., Thorn D.L., Hanson S.K., Scott S.L., Chemistry - A European J. 18:14981 (2012). [20]. Hanson S.K., Wu R., Pete Silks L.A., Org. Lett. 13:1908 (2011). [21]. Marino N., Hanson S.K., Müller P., Doyle R.P., Inorg. Chem. 51:10077 (2012). [22]. Rode C.V., Nehete U.N., Dongare M.K., Catalysis Communications 4:365 (2003).