ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό της Ιωάννας Καλαϊτζίδου του Πέτρου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2017

2

3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΑΝΑΓΩΓΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό της Ιωάννας Καλαϊτζίδου του Πέτρου Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2017

4

5 STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF REDUCTION AND OXIDATION REACTIONS Dissertation Submitted to Department of Chemical Engineering of University of Patras By Ioanna P. Kalaitzidou In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical Engineering PATRAS, SEPTEMBER 2017

6

7 στην οικογένεια μου και στους δικούς μου ανθρώπους

8

9 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή του τμήματος κ. Κωνσταντίνου Βαγενά. Φτάνοντας στο τέλος αυτής της διαδρομής, νιώθει κανείς την ανάγκη να εκφράσει τις ευχαριστίες του σε όλα τα πρόσωπα που βοήθησαν και συνεργάστηκαν με αποτέλεσμα να είναι δυνατή η ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Θα ήθελα αρχικά να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή και δάσκαλο μου Κωνσταντίνο Βαγενά για την εμπιστοσύνη, τη συμπαράσταση καθώς και την επιστημονική καθοδήγηση που μου προσέφερε καθ όλη τη διάρκεια της έως τώρα συνεργασίας μας. Τον ευχαριστώ ιδιαίτερα για τις υποδείξεις του στον τρόπο προσέγγισης των επιστημονικών θεμάτων και για τις υποδείξεις του στον τρόπο παρουσίασης των εργασιών είτε στον προφορικό είτε στον γραπτό λόγο. Τον ευχαριστώ επίσης θερμά για την ευκαιρία που μου προσέφερε να ανοίξω τα φτερά μου και να βιώσω την εμπειρία τμήματος του διδακτορικού μου και μέσα από το πρίσμα ενός εργαστηρίου στο εξωτερικό. Είχα την τύχη, για την ολοκλήρωση της εργασίας αυτής να συνεργαστώ επίσης στενά και με τον Αναπληρωτή Καθηγητή του τμήματος, κ. Αλέξανδρο Κατσαούνη. Τον ευχαριστώ ιδιαίτερα, όχι μόνο για την επιστημονική και ηθική βοήθεια που μου προσέφερε, αλλά και για το άριστο κλίμα συνεργασίας, την αμέριστη κατανόηση σε όποιο πρόβλημα προέκυπτε και την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου. Τον ευχαριστώ για όλο τον χρόνο που αφιέρωσε στο να με διδάξει και να μου προσφέρει ένα χέρι βοηθείας στις δύσκολες στιγμές. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της συμβουλευτικής μου επιτροπής, τον Καθηγητή κ. Σ. Μπεμπέλη και τον Καθηγητή κ. Δ. Κονταρίδη για τις σημαντικές και εύστοχες παρατηρήσεις τους. Ευχαριστώ επίσης τα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, και συγκεκριμένα, τον Καθηγητή κ. Ξ. Βερύκιο, τον i

10 Διευθυντή Ερευνών του Ινστιτούτου Επιστημών Χημικής Μηχανικής, κ. Σ. Νεοφυτίδη καθώς και τον Διευθυντή Ερευνών του τμήματος CARE, του Εθνικού Κέντρου Επιστημονικών Ερευνών της Γαλλίας (CNRS), κ. Ph. Vernoux για την τιμή που μου έκαναν με την συμμετοχή τους, αλλά και για τις πολύτιμες συμβουλές τους. Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου, προπτυχιακούς, μεταπτυχιακούς και μεταδιδακτορικούς συνεργάτες για το άψογο κλίμα φιλίας και συνεργασίας που υπήρξε όλα αυτά τα χρόνια. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω την Δρ. S. Brosda και τον Δρ. Σ. Σουεντίε των οποίων η βοήθεια και προσφορά υπήρξε σημαντική για εμένα. Ένα μεγάλο ευχαριστώ στους Δ. Θελερίτη, Μ. Μακρή, Ε. Μαρτίνο, Β. Χάσα, Α. Συμιλλίδη, Δ. Γρηγορίου, Μ. Αθανασίου, S. Peng-Ont, A. Caravaca και P.J. Martinez για το αρμονικό κλίμα και τις όμορφες αναμνήσεις που μου χάρισαν. Ευχαριστώ θερμά τους προπτυχιακούς φοιτητές με τους οποίους συνεργάστηκα άμεσα Μ. Πετροπούλου, Α. Κοτσίρα και Δ. Ζαγοραίο καθώς παράλληλα με αυτούς εξελίχθηκα και ωρίμασα και εγώ. Η καθημερινή συνεργασία ακόμα και όταν οι απόστασεις δεν το επέτρεπαν απέδωσε καρπούς και οδήγησε σε μια σχέση αλληλοεκτίμησης και αλληλοσεβασμού. My sincere thanks to Dr. Ph. Vernoux, head of the CARE team in CNRS, who welcomed me in his group and provided me with all the necessary facilities for the research during my stay in Lyon. I am extremely thankful for this opportunity to evolve and gain experience. I am also grateful to Dr. S. Ntais and Dr. D. Lopez- Gongález for sharing expertise and valuable guidance and encouragement to me. To all my colleagues and now friends in Lyon, a big thank you, merci, gracias and danke for welcoming me as a part of your group from the very first day. Τέλος, θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω τους γονείς μου και την αδερφή μου, οι οποίοι με τη στήριξη, την κατανόηση και την αγάπη τους βοήθησαν με τον δικό τους τρόπο στην εκπόνηση της διατριβής μου. Η προσφορά τους σε όλα τα επίπεδα είναι καθοριστική για εμένα. Ι. Καλαϊτζίδου ii

11 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στις αρχές της δεκαετίας του 1980 ανακαλύφθηκε το φαινόμενο της Μη Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non- Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC). Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, η οποία προκαλείται από την επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Η επίδραση του φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί για ένα πλήθος καταλυτικών συστημάτων, σε διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, εναποτεθειμένους σε διάφορους ηλεκτρολύτες, Έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ειδών από το φορέα ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Τα προωθητικά αυτά ιοντικά είδη, μαζί με το αντισταθμιστικό φορτίο τους στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια ισοδύναμη ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιαμέσων προϊόντων. Στην παρούσα εργασία μελετάται το φαινόμενο αυτό για δυο αντιδράσεις περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, συγκεκριμένα για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα και για την αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου. H ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα μελετήθηκε σε καταλύτες Ru, και διεσπαρμένους καταλύτες Ru-Co σε ΒΖΥ, με τη χρήση ενός πρωτονιακού αγωγού ΒZY, ενώ η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου μελετήθηκε σε καταλύτες Pd, με τη χρήση ενός αγωγού ιόντων οξυγόνου, YSZ. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής προσφέρουν μια σαφή επίδειξη της ισχύος iii

12 των Κανόνων Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, οι οποίοι επιτρέπουν την πρόβλεψη της συμπεριφοράς ενός ηλεκτροχημικού κελιού κατά την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών, μέσω της κινητικής του συστήματος υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στο Πρώτο Κεφάλαιο γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στους αγωγούς ιόντων οξυγόνου (συγκεκριμένα στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία, YSZ) καθώς και στους πρωτονιακούς αγωγούς (ζιρκονικό βάριο περοβσκιτικής δομής, ΒΖΥ), οι οποίοι και χρησιμοποιήθηκαν κατά την ηλεκτροχημική ενίσχυση των υπό μελέτη αντιδράσεων. Το Δεύτερο Κεφάλαιο αφορά το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και τα κύρια χαρακτηριστικά του. Περιγράφεται ο μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με τη χρήση πλήθους αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες. Παρουσιάζονται οι Κανόνες Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης και γίνεται μια ιστορική αναδρομή των μελετών ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, μέσω της οποίας καταδεικνύεται η γενικότητα του φαινομένου αυτού. Η αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα αναλύεται στο Τρίτο Κεφάλαιο. Αναδεικνύεται η ελπιδοφόρα, αν και σε πρώιμο στάδιο, λύση για την απευθείας μετατροπή του CO2 σε υδρογονάνθρακες, αξιοποιώντας το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (NEMCA), για την ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης του CO2. Επιπλέον περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τις μελέτες αυτές καθώς και η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των καταλυτών Ru και Ru-Co/BZY. Τα αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα παρουσιάζονται στο Τέταρτο Κεφάλαιο. Αρχικά γίνεται μια αναφορά σε πιθανούς μηχανισμούς κατά την υδρογόνωση του CO2 καθώς και σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τη χρήση πρωτονιακών αγωγών. Στην Ενότητα 4.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY. Στην Ενότητα 4.4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη στο ηλεκτροχημικό κελί Ru-Co/BZY (νανοδιασπαρμένος καταλύτης Ru 2%-Co 15% σε BZY). Στην Ενότητα 4.5 παρουσιάζεται συνοπτικά η συγκριτική μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της iv

13 υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα σε ρουθήνιο με τη χρήση στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών Na +, K +, H + και Ο 2-. Η αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου αναλύεται στο Πέμπτο Κεφάλαιο. Γίνεται μια σύντομη περιγραφή της καταλυτικής καύσης του μεθανίου καθώς και των πιθανών μηχανισμών κατά την πλήρη καύση του, με έμφαση στους καταλύτες παλλαδίου. Ακολουθεί μια ανασκόπηση των μελετών της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της αντίδρασης αυτής και περιγράφεται η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των καταλυτών νανοσωματιδίων Pd. Στο Έκτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της οξείδωσης του μεθανίου στο ηλεκτροχημικό κελί Pd/YSZ. Ηλεκτροχημική ενίσχυση επιτεύχθηκε υπό αναγωγικές, στοιχειομετρικές και οξειδωτικές συνθήκες με τα βέλτιστα αποτελέσματα να εμφανίζονται σε αναλογία CH4:O2, 1:5. Τέλος παρατίθενται τα συμπεράσματα τα οποία προκύπτουν από την παρούσα εργασία. v

14 vi

15 ABSTRACT In the early 1980s, the phenomenon of non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), or else the Electrochemical Promotion Of Catalysis (EPOC), was discovered. This phenomenon refers to the reversible change in the catalytic activity and selectivity of catalytic films deposited on solid electrolytes, caused by the imposition of a constant current or potential between the catalytic film and a second film (counter electrode), which is also deposited on the solid electrolyte. This phenomenon has been confirmed for a number of catalytic systems, for various catalysts deposited on various electrolytes. It has been found, with the use of various techniques, that the electrochemical promotion stems from the electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species from the support electrolyte to the catalytic metal/gas interface. It is these ions which, accompanied by their compensating (screening) charge in the metal are forming dipoles that migrate and form an effective electrochemical double layer on the entire gas-exposed catalyst surface. This double layer causes a change in its work function and affects the catalytic phenomena taking place in a very pronounced, reversible and controlled manner. In the present study this phenomenon is investigated for two reactions of environmental interest, namely for the hydrogenation of CO2 and for the oxidation of CH4. The electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 has been studied with the use of a proton conductor, BZY and Ru or nanodispersed Ru-Co in BZY as catalysts electrodes. The electrochemical promotion of the methane oxidation has been studied with the use of an oxygen conductor, YSZ and Pd nanoparticles as catalysts electrodes. The results of these studies offer a clear demonstration of the validity of the Chemical and Electrochemical Promotion Rules. These rules enable one to predict the behaviour of a given electrochemical cell, upon polarisation, by its open circuit kinetic measurements. vii

16 The First Chapter deals extensively with solid electrolytes, their properties and the fields in which they are applied. Particular emphasis is given to oxygen ionic conductors (in particular Yttrium Stabilized Zirconia, YSZ), as well as to proton conductors (barium zirconate of a perovskite structure, BZY), which were used for the electrochemical promotion of the reactions under study. The Second Chapter deals with the phenomenon of the non-faradaic Electrochemical Promotion of the Catalytic Activity (NEMCA effect). The mechanism of this phenomenon is described, as was confirmed using a number of analytical techniques, as well as theoretical studies. The Rules of Chemical and Electrochemical Promotion and a chronological review of many Electrochemical Promotion studies are presented, which demonstrate the generality of this phenomenon. The reaction of CO2 Hydrogenation is described in Chapter Three. The promising reaction, although at an early stage solution of directly converting CO2 into hydrocarbons, is presented by utilizing the phenomenon of Electrochemical Promotion of Catalysis (NEMCA effect), in order to enhance the catalytic activity and selectivity of this reaction. In addition, the experimental setup that is used for these studies is described. Finally, the preparation and characterization of the Ru and Ru- Co/BZY catalysts is presented. The experimental results of the Electrochemical Promotion of the CO2 Hydrogenation are presented in Chapter Four. To begin with, possible mechanisms of this reaction and previous EPOC studies on proton conductors are shown. In Section 4.3 results on the electrochemical cell Ru/BZY are presented, as well as a study on the effect of the catalyst loading on this system. In Section 4.4 results of the electrochemical cell Ru-Co/BZY (nanodispersed catalyst 2% Ru 15% Co on BZY) are presented as well as a study on the effect of the catalyst loading on this system. In Section 4.5 a comparative study of the electrochemical promotion of CO2 Hydrogenation on Ru using Na +, K +, H + and O 2- conducting solid electrolytes is briefly presented. The reaction of methane oxidation is analyzed in the Fifth Chapter. A brief description of the catalytic combustion of methane is presented as well as possible viii

17 mechanisms for this reaction, with an emphasis on Pd catalysts. A review of the electrochemical promotion studies for this reaction is presented and the preparation and characterization of the Pd nanoparticles that were synthesized is described. In Chapter Six, the experimental results of the electrochemical promotion of CH4 oxidation on Pd/YSZ are presented. Electrochemical Promotion was achieved under reducing, stoichiometric and oxidizing conditions, with optimal results occurring at a ratio of CH4:O2 equal to 1:5. Finally, the conclusions drawn from this study are presented. ix

18 x

19 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 1.1 Εισαγωγή Μηχανισμός κίνησης στους στερεούς ηλεκτρολύτες Ταξινόμηση στερεών ηλεκτρολυτών Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου ΥSZ Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί πρωτονίων ΒΖΥ Αρχές και κατηγοριοποίηση των πρωτονιακών αγωγών Ιδιότητες και εφαρμογές περοβσκιτικών πρωτονιακών αγωγών Περοβσκιτική κυβική δομή και ατέλειες στους πρωτονιακούς αγωγούς Μηχανισμοί μεταφοράς πρωτονίων Χημική σταθερότητα και αγωγιμότητα του ζιρκονικού βαρίου (BaZrO3) 33 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 2.1 Εισαγωγή Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Κελιά Καυσίμου Στερεών Ηλεκτρολυτών Χρήση Στερεών Ηλεκτρολυτών Ιστορική Αναδρομή του φαινομένου ΝEMCA Πειραματική διάταξη για μελέτες του φαινομένου NEMCA Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης 72 xi

20 2.4.1 Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Συμπεράσματα 93 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα Πειραματική Διάταξη Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των Καταλυτών 3.1 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα Διοξείδιο του Άνθρακα "Ένας σύγχρονος αέριος ρύπος" Καταλυτική αντίδραση της Υδρογόνωσης του CO2 Σύνθεση υδρογονανθράκων Μηχανισμός αντίδρασης παραγωγής υδρογονανθράκων Επίδραση του τύπου του καταλύτη στην παραγωγή υδρογονανθράκων Επίδραση των συνθηκών λειτουργίας και του τύπου του αντιδραστήρα στην παραγωγή υδρογονανθράκων Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα προς Μεθανόλη Θερμοδυναμική ανάλυση παραγωγής του μονοξειδίου του άνθρακα, του μεθανίου καθώς και της μεθανόλης Ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO Πειραματική διάταξη Αντιδραστήρας Χαρακτηρισμός του ηλεκτρολύτη (ΒΖΥ) και τoυ καταλύτη Ru 158 xii

21 3.6 Προετοιμασία και χαρακτηρισμός του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co (2%-15%) σε ΒΖΥ Παρασκευή νανοδιασπαρμένων καταλυτών Ru-Co (2%-15%) σε BZY Προσδιορισμός ειδικής ενεργού επιφάνειας μέσω χημορροφήσεως CO Χαρακτηρισμός του καταλύτη Ru-Co/BZY μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) 169 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση 4.1 Υδρογόνωση του CO2 σε Ru - Πιθανοί μηχανισμοί και ενδιάμεσα είδη Υδρογόνωση του CO2 και μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε πρωτονιακής αγωγιμότητας υλικά Πειραματικά αποτελέσματα στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη Υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα με τη χρήση Ru/YSZ υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Επίδραση του δυναμικού κατά την ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2 στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Δυναμική απόκριση του συστήματος κατά την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών Κινητική μελέτη του ηλεκτροχημικού κελιού Ru/BZY 219 xiii

22 4.3.5 Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη και συγκριτικά αποτελέσματα Ποιοτική ανάλυση των αποτελεσμάτων Πειραματικά αποτελέσματα στο ηλεκτροχημικό κελί Ru-Co/BZY (νανοδιασπαρμένος καταλύτης Ru 2%-Co 15% σε BZY) Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη Καταλυτική ενεργότητα του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY και του Ru/BZY Επίδραση του δυναμικού στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY στους καταλυτικούς ρυθμούς και κατά την ηλεκτροενίσχυση Συγκριτική Μελέτη της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα σε Ρουθήνιο με τη Χρήση Στερεών Ηλεκτρολυτών - Αγωγών Na +, K +, H + και Ο Επισκόπηση της κινητικής και ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του Ru/YSZ Κινητική μελέτη της μεθανοποίησης Κινητική μελέτη της RWGS Επίδραση της εκλεκτικότητας στη σύσταση των αερίων αντιδρώντων Επίδραση της θερμοκρασίας, του δυναμικού του καταλύτη και του έργου εξόδου στους καταλυτικούς ρυθμούς Ποσοτική σύγκριση των δεδομένων με τους κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης 250 xiv

23 4.6 Συμπεράσματα 255 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των Καταλυτών 5.1 Οξείδωση του μεθανίου Εισαγωγή Το μεθάνιο ως "αέριο του θερμοκηπίου" Καταλυτική αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου Οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτες Pd Μηχανισμός της ενεργοποίησης και της καύσης του μεθανίου Μηχανισμοί ενεργοποίησης και οξείδωσης του μεθανίου Οξείδωση του μεθανίου σε μεταλλικό Pd Οξείδωση του μεθανίου σε PdO Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου Προετοιμασία και χαρακτηρισμός του καταλύτη Pd Σύνθεση νανοσωματιδίων Pd Χαρακτηρισμός του καταλύτη μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) 291 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου xv

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση 6.1 Μελέτη της οξείδωσης του μεθανίου υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Μελέτη της οξείδωσης του μεθανίου υπό πόλωση Δυναμική απόκριση του ηλεκτροχημικού κελιού Pd/YSZ σε οξειδωτικές συνθήκες Συγκριτικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης του Pd /ΥSZ σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας 322 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Βιογραφικό σημείωμα 329 xvi

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 1.1 Εισαγωγή Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ή στερεοί ιοντικοί αγωγοί ή υπεριοντικοί αγωγοί είναι στερεά υλικά, κατά κανόνα κρυσταλλικά, με ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται μερικά ή ολικά σε μεταφορά ιόντων [1]. Πρώτος ο M. Faraday ( ) ανακάλυψε το 1834 τους στερεούς ηλεκτρολύτες, όταν παρατήρησε πως ο φθοριούχος μόλυβδος (PbF2) θερμαινόμενος στους 500 C έως 700 C γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός. Πέρασε σχεδόν ένας αιώνας για να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση του Faraday και να επιβεβαιωθεί ότι ο PbF2 αποτελεί έναν αγωγό ιόντων F -. Εν συνεχεία ανακαλύφθηκαν και άλλοι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI (ένας αγωγός ιόντων Ag + ), από τους Tubandt και Strock [2, 3] οι οποίοι απέδειξαν πειραματικά ότι σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150 C, η αγωγιμότητα του AgI οφείλεται στην κίνηση των ιόντων Ag + [4]. Σύντομα έγινε γνωστό ότι η 1

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους διάχυση των ιόντων δύναται να λάβει χώρα μέσα σε ορισμένα στερεά τόσο γρήγορα, όσο και στα διαλύματα υγρών αλάτων. Η μηχανιστική ερμηνεία της ιοντικής αγωγιμότητας στα στερεά οφείλεται στην πρωτοποριακή για την εποχή της εργασία των Joffé (1923), Frenkel (1926), Wagner και Schottky (1930) [5-7], ενώ μέχρι σήμερα έχουν βρεθεί αρκετοί τύποι στερεών ηλεκτρολυτών και έχει γίνει σημαντική πρόοδος στην κατανόηση του μηχανισμού αγωγής. Οι μελέτες αυτές έδειξαν ότι η ιοντική αγωγή στα στερεά οφείλεται στην ύπαρξη σημειακών ατελειών στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Εκτός από τους ιοντικούς αγωγούς, η αγωγιμότητα των οποίων οφείλεται μερικώς ή ολικώς σε μετακίνηση ιόντων, υπάρχουν και μικτοί αγωγοί οι οποίοι παρουσιάζουν τόσο ιοντική όσο και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. Το είδος, η φύση και τα χαρακτηριστικά των στερεών ηλεκτρολυτών ποικίλουν από τα σκληρά και πυρίμαχα υλικά (όπως η ντοπαρισμένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ) ή η Νa-β -Al2O3 (NaAl11O17)) έως τις μαλακές και εύκαμπτες μεμβράνες πολυμερών, η αγωγιμότητα των οποίων οφείλεται σε μετακίνηση ιόντων υδρογόνου, όπως το Nafion. Στους στερεούς ηλεκτρολύτες συμπεριλαμβάνονται συστατικά τα οποία μπορεί να είναι στοιχειομετρικά (AgI), μη-στοιχειομετρικά (Na-β -Al2O3) ή ντοπαρισμένα (YSZ). Η παρασκευή, οι ιδιότητες καθώς και μερικές εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών έχουν αναφερθεί και συζητηθεί σε πλήθος συγγραμάτων [8-10] και επιστημονικών δημοσιεύσεων [11, 12]. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες σήμερα βρίσκουν, κυρίως, εμπορική εφαρμογή στα κελία καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) [13-17], στην τεχνολογία ανιχνευτών-αισθητήρων (sensors) [18-21] καθώς και στο φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόμενο NEMCA) [22] το οποίο θα αναπτυχθεί αναλυτικά στο Κεφάλαιο Μηχανισμός κίνησης στους στερεούς ηλεκτρολύτες Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στη μετακίνηση ιόντων από μία θέση σε μία 2

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους άλλη μέσω της κρυσταλλικής δομής του στερεού [23-26]. Τα ιόντα αυτά καταλαμβάνουν συνήθως καθορισμένες (ενδοπλεγματικές) θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα (lattice) αποτελώντας συνολικά ένα σταθερό πλέγμα. Η ύπαρξη αυτού του σταθερού πλέγματος είναι ο λόγος για την χαμηλότερη κινητικότητα των ιόντων στους στερεούς ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με τους υγρούς όπου όλα τα ιόντα είναι ευκίνητα. Ο μηχανισμός αγωγής των ιόντων οφείλεται στην παρουσία σημειακών αταξιών (point defects) στο κρυσταλλικό τους πλέγμα [23, 26, 27]. Αυτές οι σημειακές ατέλειες είναι δυνατό να είναι τύπου Frenkel, που αντιστοιχούν σε ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγματικές θέσεις ανάμεσα σε κανονικές θέσεις πλέγματος (όπως συμβαίνει π.χ. στα κατιόντα αλογονιδίων των αλκαλικών γαιών), ή τύπου Scottky, που αντιστοιχούν σε ζεύγη κενών πλεγματικών θέσεων ανιόντος-κατιόντος (όπως συμβαίνει στα οξείδια των αλκαλικών γαιών), (Σχήμα 1.2.1). Οι σημειακές αταξίες σε ένα στερεό είναι αποτέλεσμα είτε εγγενών είτε εξωγενών παραγόντων. Στην πρώτη περίπτωση οφείλονται σε θερμοδυναμικούς λόγους με ωθούσα δύναμη την προκαλούμενη πλεγματική αταξία, ενώ στη δεύτερη περίπτωση οφείλονται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας στο στερεό, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο των ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους, τα οποία αντιστοιχούν σε προσμίξεις και εισάγονται σκοπίμως στο υλικό για ντοπάρισμα (doping), ώστε να αυξηθεί η ιοντική του αγωγιμότητα. Στα υλικά με αταξίες Schottky η αγωγιμότητα οφείλεται στις μετακινήσεις των κενών θέσεων (οπών) στο πλέγμα μέσω διαδοχικών μετακινήσεων ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Ένα ιόν που βρίσκεται κοντά στην κενή θέση μπορεί να μετακινηθεί σε αυτήν δημιουργώντας μια νέα κενή θέση. Οι κενές θέσεις (οπές) δημιουργούνται είτε θερμικά, με την απώλεια ιοντικών ζευγών (ατέλειες Schottky), είτε με ντοπάρισμα (π.χ. κενές θέσεις O 2- στην ZrO2 ντοπαρισμένη με ύττρια). Τα υλικά αυτά έχουν σχετικά μικρή ιοντική αγωγιμότητα. Στα υλικά με αταξίες Frenkel, όπου η ιοντική αγωγιμότητα είναι σημαντικά μεγαλύτερη, η μεταφορά φορτίου οφείλεται στην μετακίνηση των ιόντων διαμέσου μιας σειράς ενδοπλεγματικών θέσεων. Ένα ιόν σε ενδοπλεγματική θέση έχει τη δυνατότητα είτε να μετακινηθεί σε μια γειτονική ενδοπλεγματική θέση, είτε να εκτοπίσει ένα γειτονικό ιόν που 3

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους βρίσκεται σε κανονική πλεγματική θέση κάνοντας το να μετακινηθεί σε ενδοπλεγματική θέση. Σχήμα 1.2.1: Σημειακές ατέλειες σε κρυσταλλικά στερεά (point defects). Επίσης, εκτός των προαναφερθέντων, υπάρχουν και οι ηλεκτρονιακές αταξίες που οφείλονται στην ύπαρξη είτε ελεύθερων ηλεκτρονίων (e - ), είτε οπών (h +, holes). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονιακές αταξίες. Πρακτικά, για έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιμότητα θα πρέπει να είναι μεγαλύτερος του 100 [28]. Υπάρχει επίσης και η κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών [1, 27] στους οποίους η αταξία είναι μεγάλη (ένα είδος ιόντων του πλέγματος κατανέμεται τυχαία μεταξύ των κανονικών πλεγματικών και των ενδοπλεγματικών θέσεων καταλαμβάνοντας το χώρο μεταξύ των πλεγματικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις κενών θέσεων και ενδοπλεγματικών ιόντων να γίνονται συγκρίσιμες) [1, 25]. Αυτοί οι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI, ονομάζονται υπεριοντικοί αγωγοί (superionic conductors) και παρουσιάζουν την υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα [26]. 4

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Σχήμα 1.2.2: Σύγκριση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των στερεών ηλεκτρολυτών με εκείνη των μετάλλων, των διαλυμάτων και των ημιαγωγών [4]. Στην περίπτωση των υπεριοντικών αγωγών η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης των cm -3, δηλαδή δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από ότι στους υπόλοιπους στερεούς ηλεκτρολύτες [26]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.2.2, όπου γίνεται σύγκριση μεταξύ υλικών, η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι μεγαλύτερη από εκείνη των ημιαγωγών ( Ω -1 cm -1 ), μικρότερη από αυτή των μετάλλων ( Ω -1 cm -1 ) και συχνά συγκρίσιμη με την αγωγιμότητα των υδατικών διαλυμάτων [4]. Για τους προαναφερθέντες μηχανισμούς, η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται συνήθως από την ημιεμπειρική εξίσωση τύπου Arrhenius [29-31]: E A exp kt b (1.2.1) όπου σο: είναι συνάρτηση του ιοντικού φορτίου (σθένους), της συγκέντρωσης των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας με την οποία επιχειρείται η μετακίνηση του ευκίνητου ιόντος σε κάποια γειτονική θέση (attempt 5

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους frequency) καθώς και της απόστασης που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετακίνηση (jump distance), EA: η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση, kb: η σταθερά Boltzmann και T: η απόλυτη θερμοκρασία (Κ). Η ενέργεια ενεργοποίησης EA είναι συνήθως της τάξεως των kcal/mol (0.5-2 ev). Η ελάχιστη ιοντική αγωγιμότητα που πρέπει να διαθέτει ένας στερεός ηλεκτρολύτης για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογή κυψέλης καυσίμου είναι Ω -1 cm -1 [9, 10, 13, 32]. Τα κριτήρια που πρέπει να ικανοποιεί ένας στερεός ηλεκτρολύτης προκειμένου να μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε ένα ηλεκτροχημικό κελί [33] για πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνοψίζονται στα ακόλουθα: 1. Μικρή ιοντική αντίσταση, Ri, ούτως ώστε να είναι ανεκτές οι ωμικές αντιστάσεις που δημιουργούνται υπό συνθήκες διέλευσης ηλεκτρικού ρεύματος. Η ιοντική αντίσταση εξαρτάται από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και τη γεωμετρία του ηλεκτροχημικού κελιού. 2. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι καθαρά ιοντικός αγωγός και να παρουσιάζει αμελητέα ηλεκτρονική πυκνότητα. Ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς (ti = σi/σολ), πρέπει να πλησιάζει τη μονάδα: ti =1, όπου σi είναι η ιοντική αγωγιμότητα (Ohm -1 cm -1 ) και σολ το άθροισμα της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας και των αγωγιμοτήτων όλων των μετακινούμενων ιόντων του ηλεκτρολύτη, (σολ = σe + Σiσi). 3. Η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη θα πρέπει να παρουσιάζει χαμηλή αντίσταση στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου. 4. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία (σταθερός) στις συνθήκες της αντίδρασης. 5. Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να είναι χημικά αδρανής για τις συνθήκες εργασίας (ανοχή υψηλών δυναμικών ηλεκτρικού ρεύματος, μη αλληλεπίδραση με το αντιδρών μίγμα υπό συνθήκες αντίδρασης, θερμική αντοχή κλπ.). 6

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 6. Το μέγιστο δυναμικό του κελιού που μπορεί να παρατηρηθεί δίνεται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. 7. Τα ευκίνητα ιόντα του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι τα δραστικά ιόντα του κελιού. 8. Θα πρέπει να λαμβάνεται υπ όψιν το κόστος παρασκευής του υλικού. 1.3 Ταξινόμηση στερεών ηλεκτρολυτών Η ταξινόμηση των στερεών ηλεκτρολυτών βασίζεται κυρίως στο ιόν που είναι υπεύθυνο για την αγωγιμότητα. Κάνοντας μία ανασκόπηση, μπορούμε να διακρίνουμε τις σημαντικότερες, από τεχνολογική άποψη, ομάδες στερεών ηλεκτρολυτών: i. Αγωγοί ιόντων οξυγόνου: Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Υ2Ο3, Yb2O3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO2, ThO2, CeO2). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η σταθεροποιημένη με ύττρια ή οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία (6-10% mol Υ2Ο3 ή 5-15% mol CaO σε ZrO2) στη θερμοκρασιακή περιοχή 400 με 1200 C. Το υλικό αυτό αποτελεί ένα ευρέως διαδεδομένο στερεό ηλεκτρολύτη και βρίσκει ήδη εμπορική εφαρμογή στους ηλεκτροχημικούς μετρητές (αισθητήρες) οξυγόνου σε αέρια ρεύματα (π.χ. στα καυσαέρια αυτοκινήτων, στους φούρνους καύσης) ή σε τήγματα μετάλλων, στους βηματοδότες των καρδιοπαθών, στο σύστημα αναγέννησης οξυγόνου των διαστημοπλοίων [4, 34] καθώς και σε ηλεκτροχημικά στοιχεία υψηλής θερμοκρασίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. ii. Αγωγοί ιόντων Να +: Πρόκειται για μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίουαλουμινίου-οξυγόνου β-al2o3 και β -Αl2O3. Οι γενικοί τύποι των ενώσεων αυτών είναι: Na1+xAl11O17+x/2 (0.15 x 0.3, όπου, το x εκφράζει την περίσσεια 7

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους του νατρίου σε σχέση με τη στοιχειομετρική ένωση Na2O11Al2O3) για τις β- Al2O3 και Na1+xΜxAl11-xO17 για τις β -Al2O3, όπου Μ είναι δισθενές μέταλλο (π.χ. Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ). Τέτοιου είδους στερεοί ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν υψηλή αγωγιμότητα σε ένα θερμοκρασιακό εύρος 150 C έως 300 C και χρησιμοποιούνται στις μπαταρίες νατρίου-θείου. Ένας άλλος σημαντικός υπεριοντικός αγωγός Na + είναι το μικτό οξείδιο Na3Zr2Si2PO12, γνωστό ως NASICON. iii. Αγωγοί πρωτονίων Η + και ιόντων λιθίου Li + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν αρκετοί στερεοί ηλεκτρολύτες πολυμερικών ενώσεων όπως διαλύματα αλκαλικών αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο. Ηλεκτρολύτες ιδιαίτερης σημασίας σε αυτήν την κατηγορία είναι οι μεμβράνες οι οποίες παρουσιάζουν αγωγιμότητα πρωτονίων (Proton Exchange Membranes, PEM) όπως το Nafion 117, το οποίο είναι ένα συμπολυμερές πολυτετραφθωροαιθυλενίου και πολυθειοφθωριδίου και παρουσιάζει σημαντική αγωγιμότητα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Υψηλή αγωγιμότητα κατιόντων παρουσιάζουν ακόμα ενώσεις με βάση το CsHSO4 [35], το SrCeO3 [36], το Ca0.9In0.1ZrO3-α [37, 38] και το Ba3Ca1.18Nb1.82O9-α (BCN-18) [39]. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιείται ένας στερεός ηλεκτρολύτης - αγωγός πρωτονίων της μορφής BaZr0.85Y0.15O3 +1 w% NiO. iv. Αγωγοί ιόντων Κ +, Cs +, Rb +, Tl + : πρόκειται για διάφορες υποκατεστημένες β- και β -Αl2O3. Εμφανίζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες C. v. Αγωγοί ιόντων Ag + : πρόκειται για ενώσεις όπως οι α-agi, RbAg4I5 και Ag2HgI4. Η θερμοκρασιακή περιοχή που παρουσιάζουν αγωγιμότητα είναι στους C [8, 40]. vi. Αγωγοί ιόντων Cu + : ενώσεις όπως Cu2Se και KCu4I5 που είναι αγώγιμες σε Cu + σε θερμοκρασίες C. 8

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους vii. Αγωγοί ιόντων F - : αγωγιμότητα ιόντων F - παρουσιάζουν σε υψηλότερες θερμοκρασίες ενώσεις όπως ο PbF2 (στους 500 C) και το CaF2 (στους 600 C). Πληροφορίες σχετικά με την αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιέχονται σε πλήθος εργασιών και δημοσιεύσεων [8, 11-13, 18, 24, 32]. α-agi 1 α-ag 3 S I H 2 SO 4 RbAg 4 I β-na 2 O 11Al 2 O 3 CeO 2 (Gd 2 O 3 ) 7CuBrC 6 H 12 N 4 CH 3 Br σ / Ω -1. cm KCu 4 I 5 β-ag 3 S I Na 3 Zr 2 PSi 2 O ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ThO 2 (Y 2 O 3 ) H 3 OClO Li-β-Al 2 O CaF 2 AgCl β-agi (1000/T) / K Σχήμα 1.3.1: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας, σ, διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών. Η αγωγιμότητα πυκνού υγρού διαλύματος H2SO4 (37% κ.β.) χρησιμοποιείται για λόγους σύγκρισης [1]. Στο Σχήμα συγκρίνονται οι ειδικές αγωγιμότητες διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών συγκριτικά με το πυκνό διάλυμα Η2SO4, ενώ παρουσιάζεται και η τυπική θερμοκρασιακή περιοχή όπου μπορούν να βρούν εφαρμογή. Η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών εμφανίζει μια εξάρτηση τύπου Arrhenius από τη 9

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους θερμοκρασία, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι υπάρχουν στερεοί ηλεκτρολύτες που εμφανίζουν σημαντική ιοντική αγωγιμότητα ακόμη και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.3.1, η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών-ιόντων οξυγόνου είναι γενικά χαμηλότερη από εκείνη των κατιοντικών αγωγών, όπως οι β-al2o3 ή των αγωγών ιόντων Ag +, που ανήκουν στην ομάδα των υπεριοντικών αγωγών, ενώ η αντίστοιχη ενέργεια ενεργοποίησης τους είναι μεγαλύτερη. Για παράδειγμα ο υπεριοντικός αγωγός RbAg4I5 έχει σε θερμοκρασία δωματίου αγωγιμότητα 0.12 Ω -1 cm-1 με ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 0.1 ev, ενώ ένας τυπικός αγωγός ιόντων Ο 2- όπως η ZrO2 (9% mol Y2O3) έχει την ίδια τιμή αγωγιμότητας στους 1000 C με ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 1.0 ev. Τα υψηλά σημεία τήξεως όμως των στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων O 2- καθιστούν δυνατή τη χρήση τους σε θερμοκρασίες όπου αποκτούν ικανοποιητική αγωγιμότητα και τους διαφοροποιούν από ιοντικά στερεά, όπως το NaCl, τα οποία τήκονται πριν αποκτήσουν υψηλή αγωγιμότητα (π.χ. το σημείο τήξεως του NaCl είναι ίσο με 801 C, η ειδική αγωγιμότητα του στερεού NaCl στους 800 C είναι ίση με 10-3 Ω -1 cm -1, ενώ η ειδική αγωγιμότητα του τήγματος NaCl στους 900 C είναι ίση με 3.9 Ω -1 cm - 1 ). Η ελάχιστη τιμή της ιοντικής αγωγιμότητας στερεών ηλεκτρολυτών για πρακτικές εφαρμογές σε κελιά καυσίμων [10, 13, 40, 41] είναι Ω -1 cm -1. Αυτές οι ελάχιστες απαιτήσεις σε αγωγιμότητα θέτουν αυστηρούς περιορισμούς όσον αφορά στην επιλογή των υλικών που θα χρησιμοποιηθούν καθώς και στην επιλογή της θερμοκρασίας λειτουργίας. Όμως, για καταλυτικές εφαρμογές (μελέτες ενίσχυσης), καθώς και για εφαρμογές σε αισθητήρες, οι απαιτήσεις για ελάχιστη τιμή αγωγιμότητας είναι πολύ μικρότερες (~10-3 Ω -1 cm -1 ). Το γεγονός αυτό καθιστά δυνατή τη χρήση πολλών στερεών ηλεκτρολυτών, σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Ειδικότερα σε μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Electrochemical Promotion, EP) έχουν χρησιμοποιηθεί έως σήμερα διάφοροι τύποι στερεών ηλεκτρολυτών όπως: σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ, αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο 2- ) σε θερμοκρασίες C 10

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους β -Al2O3 και Na3Zr2Si2PO12 (NASICON), αγωγοί ιόντων νατρίου, Νa +, σε θερμοκρασίες C CsHSO4, CaZr0.9In0.1O3-α, Ba3Ca1.18Nb1.82O9-α (BCN-18) και Nafion (αγωγοί πρωτονίων, H + ) σε θερμοκρασίες C CaF2 (αγωγός ιόντων φθορίου, F - ) σε θερμοκρασίες C υδατικά αλκαλικά ή όξινα διαλύματα σε θερμοκρασίες C CeO2, TiO2, ενώσεις οι οποίες παρουσιάζουν τόσο ιοντική όσο και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα τήγματα αλάτων όπως V2O5-K2S2O7 1.4 Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου YSZ Οι στερεοί ηλεκτρολύτες, αγωγοί ιόντων οξυγόνου, συνιστούν στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων, όπως τα CaO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων, όπως τα ZrO2, ThO2, CeO2 [42]. Οι ουσίες αυτές κρυσταλλώνονται στην κρυσταλλική δομή του φθορίτη, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε εδροκεντρωμένη-κυβική διάταξη με τα ανιόντα του οξυγόνου να καταλαμβάνουν όλες τις τετραεδρικές θέσεις. Αυτή η δομή παρουσιάζει μεγάλα ενδοπλεγματικά κενά, γεγονός που επιτρέπει την εύκολη ιοντική μετακίνηση. Λόγω της διαφοράς στην ιοντική ακτίνα, η διάχυση των ιόντων οξυγόνου είναι κατά πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από εκείνη των κατιόντων π.χ. στους 1000 C, ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων οξυγόνου στην σταθεροποιημένη με 15% mol CaO ζιρκονία είναι cm 2 /s, ενώ οι συντελεστές διάχυσης για τα Zr 4+ και Ca 2+ είναι cm 2 /s και cm 2 /s αντίστοιχα [43]. Κατά συνέπεια, το ιοντικό είδος στο οποίο οφείλεται κυρίως η μεταφορά φορτίου στη σταθεροποιημένη ζιρκονία και στους άλλους οξειδικούς στερεούς ηλεκτρολύτες που ήδη αναφέρθηκαν, είναι το ιόν οξυγόνου, Ο 2-. Η ιοντική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ζιρκονίας και των άλλων οξειδίων που κρυσταλλώνονται στη δομή του φθορίτη οφείλεται στην παρουσία στο πλέγμα τους φορτισμένων κενών θέσεων (οπών) ιόντων οξυγόνου (charged oxygen 11

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους ion vacancies), μεταξύ των οποίων γίνεται κύρια η μετακίνηση των ιόντων οξυγόνου, κατά τρόπο ανάλογο με αυτόν της διεργασίας αγωγής σε κλασικούς κατιονικούς αγωγούς, όπως το ΝaCl [8, 27]. Τέτοιες κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου δημιουργούνται και στα καθαρά τετρασθενή οξείδια, όπως το ZrO2, με μεταπήδηση ιόντων οξυγόνου του πλέγματος σε ενδοπλεγματικές θέσεις [11]. Η συγκέντρωσή τους καθορίζεται από την ισορροπία: x Oo V '' o (1.4.1) i όπου χρησιμοποιούνται οι συμβολισμοί των Kröger-Vink [44] για το οξυγόνο του πλέγματος, Οο x, για τις κενές θέσεις των ιόντων οξυγόνου στο πλέγμα, Vo, και για τα ιόντα οξυγόνου σε ενδοπλεγματικές θέσεις, Oi. Με την διάλυση στα οξείδια αυτά οξειδίων μετάλλων χαμηλότερου σθένους, δηλαδή με σταθεροποίησή τους ή αλλιώς ντοπάρισμα (doping), γίνεται αντικατάσταση κατιόντων τους από κατιόντα χαμηλότερου σθένους, π.χ. αντικατάσταση Zr 4+ από Υ 3+, οπότε αυξάνει ο αριθμός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου (ενώ μειώνεται ο αριθμός των ιόντων οξυγόνου σε ενδοπλεγματικές θέσεις) ούτως ώστε να διατηρηθεί συνολικά η ηλεκτροουδετερότητα [45]. Η κατάσταση αυτή παρουσιάζεται στο Σχήμα [40]. Για κάθε δισθενές κατιόν ή για κάθε δύο τρισθενή κατιόντα που αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν στο πλέγμα, δημιουργείται μια κενή θέση ιόντος οξυγόνου, όπως συμβαίνει π.χ. στην περίπτωση της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας, Y (1.4.2) ' '' 2O3 2Y 3 x Zr V o όπου για κάθε εισαγόμενο μόριο οξειδίου του υττρίου προκύπτει μια κενή θέση ιόντος οξυγόνου (με Y Zr συμβολίζεται ένα ιόν υττρίου, Υ 3+, στο πλέγμα της ζιρκονίας με τυπικό φορτίο -1 σε σχέση με τα ιόντα του ζιρκονίου, Zr 4+ ). Η αύξηση αυτή των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου οδηγεί σε μεγάλη αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας καθώς επίσης και σε διεύρυνση της περιοχής της μερικής πίεσης του οξυγόνου, po2, μέσα στην οποία είναι δυνατό να θεωρηθεί αμελητέα η ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται σε ηλεκτρόνια ή οπές. Η ιοντική αγωγιμότητα 12

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους αρχίζει να μειώνεται πέρα από μια συγκεκριμένη συγκέντρωση του προστιθέμενου οξειδίου, γεγονός που οφείλεται στη συνένωση αταξιών (defect association) λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου με τα προστιθέμενα κατιόντα για σχηματισμό συμπλόκων αταξιών, και στην εξάρτηση από τη συγκέντρωση της κινητικότητας (mobility) των ιόντων του οξυγόνου [11, 27]. Σχήμα 1.4.1: Σχηματική αναπαράσταση της ημίσειας μοναδιαίας κυψελίδας ZrΟ2 (δομή φθορίτη), ντοπαρισμένου με οξείδιο τρισθενούς μετάλλου, Y2O3 [45] (πάνω) και αναπαράσταση του μηχανισμού μετακίνησης των κενών ενδοπλεγματικών θέσεων. Για την περίπτωση της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας, η μέγιστη ιοντική αγωγιμότητα επιτυγχάνεται σε συγκέντρωση οξειδίου του υττρίου περίπου 9% mol και θερμοκρασία 800 C. Η συμπεριφορά αυτή της ιοντικής αγωγιμότητας για την περίπτωση της σταθεροποιημένης με διάφορα τρισθενή οξείδια ζιρκονίας, ZrO2-M2O3 παρουσιάζεται στο Σχήμα

38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Σχήμα 1.4.2: Εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας της σταθεροποιημένης ζιρκονίας ZrO2-M2O3 από τη συγκέντρωση του οξειδίου M2O3 σε θερμοκρασία 800 C. Εκτός από την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας, η προσθήκη του οξειδίου του μετάλλου με το χαμηλότερο σθένος, όπως προαναφέρθηκε, σταθεροποιεί στην κρυσταλλική δομή του φθορίτη, οξείδια όπως η ZrO2, που σε συνήθη θερμοκρασία δεν έχουν τη δομή αυτή. Η ζιρκονία για παράδειγμα κρυσταλλώνεται στη δομή του φθορίτη μόνο πάνω από τους 2300 C και είναι ασταθής σε χαμηλότερες θερμοκρασίες [4]. Στη συνήθη θερμοκρασία κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα και μετασχηματίζεται αντιστρεπτά σε τετραγωνική διάταξη πάνω από τους 1150 C. Προκειμένου να είναι η δομή του φθορίτη σταθερή θα πρέπει ο λόγος της ακτίνας του κατιόντος προς εκείνη του ανιόντος να είναι μεγαλύτερος από 0.732, ενώ για τη ZrO2 είναι μόνο [27]. Με τη προσθήκη π.χ % mol CaO η δομή του φθορίτη γίνεται σταθερή σε πολύ χαμηλότερες θερμοκρασίες και το προκύπτον στερεό αναφέρεται ως σταθεροποιημένη με οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία. Αντίστοιχα ισχύουν και για τις σταθεροποιημένες με άλλα οξείδια ζιρκονίες, στις οποίες το ποσοστό του προστιθέμενου οξειδίου εντοπίζεται στην περιοχή 8-16% mol με αντίστοιχη συγκέντρωση κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου 4-8% [27]. 14

39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Η σταθεροποίηση της κυβικής δομής με την προσθήκη της ύττριας μπορεί να δικαιολογηθεί από το γεγονός ότι η ομοιοπολική φύση του δεσμού Zr-O ευνοείται όταν το ζιρκόνιο περιστοιχίζεται συνολικά από 7 άτομα (sevenfold coordination). Η παρουσία κενών θέσεων οξυγόνου στην YSZ σταθεροποιεί το υλικό, διότι μειώνει τον μέσο αριθμό σύνταξης των ατόμων Zr από οκτώ σε μια τέλεια δομή φθορίτη, σε μια τιμή πολύ κοντά στο επτά. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες εκτός από την ιοντική αγωγιμότητα έχουν και μια ορισμένη p- ή n- τύπου αγωγιμότητα, που οφείλεται στην ύπαρξη οπών ή ηλεκτρονίων αντίστοιχα και είναι συνήθως αμελητέα. Αυτού του τύπου αγωγιμότητα είναι γενικά ανεπιθύμητη καθώς προκαλεί ένα εσωτερικό βραχυκύκλωμα στις ηλεκτροχημικές συσκευές στις οποίες χρησιμοποιείται ο στερεός ηλεκτρολύτης. Η συγκέντρωση των οπών ή ηλεκτρονίων είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας, της μερικής πίεσης του οξυγόνου και της συγκέντρωσης του ντοπαρισμένου οξειδίου, υπολογισμένη με βάση τις εξισώσεις που περιγράφουν τη συνθήκη ηλεκτροουδετερότητας και την ισορροπία μεταξύ αερίου-οξυγόνου και οξυγόνου στο πλέγμα του στερεού ηλεκτρολύτη [11]. Γενικά η αγωγιμότητα p-τύπου κυριαρχεί στις υψηλές μερικές πιέσεις οξυγόνου, ενώ η αγωγιμότητα n-τύπου εμφανίζεται στις χαμηλές μερικές πιέσεις οξυγόνου. Στην ενδιάμεση περιοχή μερικών πιέσεων, η αγωγιμότητα είναι κυρίως ιοντική. Για δεδομένη θερμοκρασία και συγκέντρωση ντοπαρισμένου ιόντος, η περιοχή μερικών πιέσεων οξυγόνου στην οποία η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη είναι πρωτίστως ιοντική, ονομάζεται ηλεκτρολυτική περιοχή (electrolytic domain) [27]. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ηλεκτρολυτική περιοχή συναρτήσει της θερμοκρασίας για τις περιπτώσεις της σταθεροποιημένης ZrO2 με 15% mol CaO και του σταθεροποιημένου ThO2 με 15% mol Y2O3 [46]. Μέσα στην περιοχή αυτή ο αριθμός μεταφοράς του ιόντος οξυγόνου, δηλαδή ο λόγος της αγωγιμότητας που οφείλεται σε αγωγή ιόντων οξυγόνου προς τη συνολική αγωγιμότητα, είναι μεγαλύτερος από Όπως φαίνεται από το Σχήμα 1.4.3, η σταθεροποιημένη με 15% mol CaO ζιρκονία είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά ως αγωγός ιόντων οξυγόνου στους 1000 C σε μία περιοχή που καλύπτει περισσότερες από 20 τάξεις μεγέθους μερικής πίεσης οξυγόνου. Για όλες τις πρακτικές εφαρμογές, τα 15

40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους στερεά διαλύματα που αναφέρθηκαν ανωτέρω είναι καθαροί ιοντικοί αγωγοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 1200 C. Σχήμα 1.4.3: Ηλεκτρολυτικές περιοχές (electrolytic domains) των στερεών ηλεκτρολυτών ZrO2 (15% mol CaO) και ThO2 (15% mol Y2O3). Προσεγγιστικά, η ιοντική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ζιρκονίας σε θερμοκρασίες κάτω των 1500 Κ δίνεται από την εξίσωση 1.4.3: K 240exp [ Ohm cm ] (1.4.3) T όπου Τ η θερμοκρασία σε Κ. Στο Σχήμα παρουσιάζονται οι ιοντικές αγωγιμότητες διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [40]. 16

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Σχήμα 1.4.4: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας μερικών στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου. Το διάγραμμα φάσης του συστήματος ZrO2-Y2O3 παρουσιάζεται στο Σχήμα Η ζιρκονία κρυσταλλώνεται σε τρία κρυσταλλογραφικά συστήματα: σε θερμοκρασίες άνω των 2300 C έχει κυβική δομή (c-phase), μεταξύ των 2300 C και 1150 C έχει τετραγωνική δομή (t-phase) ενώ για χαμηλότερες των 1150 C θερμοκρασίες η ζιρκονία κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα (m-phase). Ο μαρτενσιτικού τύπου μετασχηματισμός από τετραγωνική σε μονοκλινή ζιρκονία συνοδεύεται από αύξηση όγκου κατά 3%, η οποία προκαλεί ανάπτυξη ρωγμών στη μάζα του υλικού. Έτσι με την προσθήκη οξειδίων (π.χ. Υ2Ο3) τα οποία σταθεροποιούν το πλέγμα, αποτρέπεται η ρηγμάτωση του κεραμικού. Προσθέτοντας ύττρια σε ποσοστό 3-9% mol, έχουμε τη μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία (partially stabilized zirconia, PSZ). Η συνύπαρξη και των τριών φάσεων (μονοκλινής, τετραγωνική, κυβική) είναι χαρακτηριστικό της συγκεκριμένης μικροδομής. Η PSZ χαρακτηρίζεται από χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, είναι αμετάβλητη με τη θερμοκρασία και τέλος έχει υψηλό συντελεστή θερμικής γραμμικής διαστολής [47]. 17

42 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Σχήμα 1.4.5: Διάγραμμα φάσεως του συστήματος ZrO2-Y2O3 [47]. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου με τη χρήση στερεού ηλεκτρολύτη: ζιρκονία σταθεροποιημένη με 8% mol οξείδιο του υττρίου (ZrO2-8% Y2O3). Η YSZ όπως είδαμε, αποτελεί ένα οξείδιο [22, 47-50] που χρησιμοποιείται συχνότατα λόγω της ιοντικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει σε ιόντα οξυγόνου. Η ικανότητα της YSZ να φέρει και να διακινεί, υπό ορισμένες συνθήκες, εσωτερικά στο πλέγμα της ποσότητα οξυγόνου πλέον της αναλογίας που προκύπτει από την στοιχειομετρία της, αποτελεί μια σημαντική ιδιότητα. Η ποσότητα αυτή είναι ικανή να παρέχει οξυγόνο σε τέτοιο βαθμό, ώστε να είναι δυνατός ο σχηματισμός αποτελεσματικών διπλοστοιβάδων πάνω σε πορώδη καταλυτικά υμένια που βρίσκονται εναποτεθειμένα στο πορώδες (~30-40%) καταλυτικό φορέα-στερεό ηλεκτρολύτη (YSZ), χωρίς κάποια σημαντική μεταβολή στη στοιχειομετρία του [22, 48-50]. Αν και η αγωγιμότητά της δεν είναι τόσο υψηλή όπως σε άλλους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων οξυγόνου (π.χ. η σταθεροποιημένη με Sc2O3 ζιρκονία), εντούτοις εμφανίζει μηχανική και θερμική σταθερότητα (αντοχή στους θερμικούς αιφνιδιασμούς και τις υψηλές θερμοκρασίες), παρουσιάζει αντίσταση σε διάβρωση και φθορά και είναι σχετικά φθηνή και εμπορικά διαθέσιμη σε εφαρμόσιμες πειραματικά γεωμετρίες. 18

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 1.5 Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί πρωτονίων - BZY Ιστορικά, ο πρώτος μηχανισμός αγωγής που μελετήθηκε ήταν η αγωγή του ηλεκτρονίου στα μέταλλα και στους ημιαγωγούς. Μεταγενέστερα, οι αγωγοί ιόντων βασισμένοι σε διάφορα χημικά είδη, όπως το λίθιο, το νάτριο, το κάλιο, ο άργυρος ο χαλκός και τα ιόντα οξυγόνου μελετήθηκαν ευραίως και χρησιμοποιήθηκαν σε διάφορες εμπορικές συσκευές. Συγκριτικά με τα υπόλοιπα ιοντικά είδη, το πρωτόνιο είναι το μόνο, το οποίο λόγω του μικρού του μεγέθους και της έλλειψης ηλεκτρονίων, συνδέεται με το ανιόν με το οποίο σχετίζεται με τα ηλεκτρόνια σθένους του. Σήμερα υλικά με υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρολύτες σε αισθητήρες, μπαταρίες, κελιά καυσίμου, συστήματα παραγωγής υδρογόνου, αντιδραστήρες με μεμβράνες πρωτονιακής αγωγιμότητας, συστήματα διαχωρισμού ισοτόπων υδρογόνου και σε συσκευές ηλεκτρόλυσης [51-56]. Οι τυπικοί πρωτονιακοί αγωγοί στερεάς κατάστασης που αναπτύχθηκαν τις τελευταίες τρεις δεκαετίες είναι κυρίως όξινες ή ένυδρες ανόργανες ενώσεις, όπως αυτό φαίνεται και στα πρώτα διεθνή συνέδρια Πρωτονιακών Αγωγών Στερεάς Κατάστασης (Solid State Protonic Conductors, SSPC). Στην πορεία, εντελώς διαφορετικά υλικά, όπως πολυμερή, κεραμικά οξείδια και ενώσεις παρεμβολής κέρδισαν το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας [57]. Το 1981, οι Iwahara et al [58] ανέφεραν πως περοβσκιτικού τύπου υλικά βασισμένα στην SrCeO3 επέδειξαν πρωτονιακή αγωγιμότητα σε υψηλές θερμοκρασίες ( o C). Από τότε, ένας μεγάλος αριθμός κεραμικών υλικών με πρωτονιακή αγωγιμότητα έχει παρασκευαστεί και έχουν μελετηθεί οι ηλεκτρικές τους ιδιότητες [51, 59-63]. 19

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Αρχές και κατηγοριοποίηση των πρωτονιακών αγωγών Ως πρωτονιακοί αγωγοί συχνά θεωρούνται οι ηλεκτρολύτες στους οποίους το υδρογόνο μεταφέρεται προς την κάθοδο κατά την ηλεκτρόλυση. Αυτό θα μπορούσε να συμπεριλάβει ηλεκτρολύτες που φέρουν θετικά φορτισμένα πρωτονιακά είδη όπως το Η +, το Η3Ο + ή ακόμα και το ΝΗ + 4. Το υδροξύλιο, ΟΗ -, αν και δεν εμπίπτει στον παραπάνω ορισμό, μελετάται όπως και τα παραπάνω θετικά φορτισμένα πρωτονιακά είδη καθώς παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον [48]. Συνεπώς, μπορούμε να θεωρήσουμε πως έχουμε πρωτονιακή μεταφορά τόσο κατά τη μεταφορά πρωτονίων (Η + ), όσο και άλλων μορίων ή ιόντων τα οποία περιέχουν υδρογόνο (ΟΗ -, Η2Ο, Η3Ο +, ΝΗ + 4, HS - κ.α.). Ο μηχανισμός μεταφοράς πρωτονίων (Η + ), ή αναπήδηση του πρωτονίου ανάμεσα σε σχετικά σταθερά ανιόντα ονομάζεται μηχανισμός "Grotthuss" ή αλλιώς "free-proton" μηχανισμός. Ο μηχανισμός μεταφοράς απο οποιοδήποτε άλλο είδος ορίζεται ως "vehicle" μηχανισμός. Οι "vehicle" μηχανισμοί συναντώνται συχνότερα σε υγρά διαλύματα και σε άλλα υγρά/τήγματα. Επομένως, τόσο τα διαλύματα όσο και τα τήγματα ΝaOH, θεωρούνται αγωγοί ιόντων υδροξυλίου. Αγωγοί ιόντων Η + και Η3Ο + θεωρούνται τα Η2SO4(l) και Η2SO4(aq) ανάλογα με την περιεκτικότητα τους σε νερό. Στα στερεά από την άλλη μεριά, οι "vehicle" μηχανισμοί συνήθως περιορίζονται σε υλικά με ανοιχτές δομές (κανάλια, στρώματα), έτσι ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά των μεγάλων ιόντων και μορίων. Για παράδειγμα η SiO2 και πολλά άλλα πυριτικά επιτρέπουν τη διάχυση των μορίων Η2Ο, και η β"-al2o3 επιτρέπει τη μετανάστευση Η3Ο + και ΝΗ + 4. Αν και η μεταφορά ΟΗ - είναι επίσης δυνατή σε ανοιχτές δομές ("interstitial" μηχανισμός), είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι δεν υπάρχει σχεδόν καμία σαφής ένδειξη για μεταφορά ΟΗ - σε ένα κρυσταλλικό στερεό. Για παράδειγμα, το ΝaOH(s) άγει πρωτόνια μέσω του "free proton" μηχανισμού [64]. Παραπάνω έχουμε σε κάποιο βαθμό κατηγοριοποιήσει την αγωγή σύμφωνα με τα μεταφερόμενα είδη. Άλλες ταξινομήσεις, μπορεί να περιλαμβάνουν τον τύπο της σύνθεσης, χαμηλές ή υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας, οργανικές ή ανόργανες ενώσεις, κλπ. Παρακάτω θα γίνει μια ταξινομήση των υλικών αυτών σύμφωνα με το 20

45 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους περιεχόμενο και την κατάσταση των υδάτων και των πρωτονίων, και στην πορεία θα περιγραφεί με μεγαλύτερη λεπτομέρεια ο διαχωρισμός των πρωτονιακών αγωγών ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας τους. Πολλοί στερεοί πρωτονιακοί αγωγοί έχουν υγρές ή υγρόμορφες περιοχές ή ακόμα και στρώματα νερού, και ως εκ τούτου, σημαντική περιεκτικότητα σε νερό. Τέτοια υλικά μπορεί να είναι στο μεταίχμιο μεταξύ στερεών και υγρών καταστάσεων, ή απλά να είναι συστήματα δυο φάσεων. Παραδείγματα περιλαμβάνουν τα λεγόμενα ένυδρα σωματίδια όπου τα προσροφημένα ένυδρα στρώματα σε κάθε κόκκο παρέχουν το πρωτονιακό αγώγιμο μέσο, πολυμερικές μεμβράνες οι οποίες πρέπει να ενυδατωθούν ώστε να παρέχουν ένα υγρόμορφο σύστημα H2O-Η3Ο + για τη μεταφορά πρωτονίων, και φωσφονικά στα οποία στρώματα φωσφορικού μπορεί να διαχωρίζονται σε ομάδες επιτρέποντας στο νερό να απορροφηθεί. Τα πρωτόνια εισάγονται με ανταλλαγή ιόντων, κυρίως αλκαλικών κατιόντων, και το θετικό τους φορτίο αντισταθμίζει συχνά το αρνητικό φορτίο των ανιόντων που υπάρχουν στον σκελετό της δομής. Η υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα, σε τέτοιας μεγάλης περιεκτικότητας σε νερό υγρόμορφα συστήματα, βασίζεται στη δυναμική των μορίων του νερού ως φορείς πρωτονίων. Μια άλλη ομάδα υλικών που περιέχουν νερό είναι αυτή στην οποία τα πρωτόνια είναι σταθεροποιημένα κρυσταλλογραφικά. Αυτή η ομάδα περιλαμβάνει οργανικούς και ανόργανους υδρίτες, δηλαδή υλικά όπου υπάρχουν ιόντα οξυγόνου με δυο (ή τρία) πρωτόνια. Είναι επίσης δυνατόν να έχουμε ένα και μόνο πρωτόνιο ανά ανιόν και, ανάλογα με τη σχετική ισχύ του δεσμού Χ-Η, να έχουμε οξύ ή βάση (υδροξείδια). Παραδείγματα οξέων περιλαμβάνουν το CsHSO4 και άλλα οξικά άλατα και στερεά οξέα, ενώ οι βάσεις περιλαμβάνουν ένα εύρος υδροξειδίων, οξυυδροξειδίων, υδροξυ-καρβονικών αλάτων κ.α. Σε κρυσταλλικούς υδρίτες, οξέα και υδροξείδια, για να υπάρξει αγωγιμότητα απαιτείται ο σχηματισμός ατελειών είτε με κενές θέσεις πρωτονίων είτε με ενδιάμεσες προσθήκες. Οι ατέλειες αυτές μπορούν να δημιουργηθούν είτε με εγγενή θερμική διαταραχή είτε με "ντοπάρισμα" του υλικού με ιόντα διαφορετικού σθένους. Τα παραπάνω υλικά, τα οποία όπως αναφέρθηκε περιέχουν νερό, σε υψηλές θερμοκρασίες είναι ευάλωτα στην αποσύνθεση, λόγω απώλειας του νερού. Η αντοχή τους στη θερμοκρασία αυξάνεται καθώς μειώνεται η περιεκτικότητα τους σε νερό. 21

46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Αυτά τα υγρόμορφα συστήματα συχνά χάνουν πολύ νερό ακόμα και σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 100 o C και σε υγρασία περιβάλλοντος, και οι περισσότεροι κρυσταλλικοί υδρίτες αφυδατώνονται κάτω από τους 200 ο C. Κάποια στερεά οξέα είναι σταθερά πάνω από τους 200 ο C, ενώ κάποια υδροξείδια και οξυ-υδροξείδια είναι σταθερά σε αρκετά υψηλότερες θερμοκρασίες. Τέλος, υπάρχει μια κατηγορία υλικών στην οποία τα πρωτόνια δεν είναι μέρος της κύριας δομής ή της στοιχειομετρίας, αλλά είναι παρώντα ως ξένα είδη, (defects), τα οποία παραμένουν από τη σύνθεση, ή είναι σε ισορροπία με το υδρογόνο ή τους υδρατμούς του περιβάλλοντος. Συνεπώς, αυτά τα υλικά αντέχουν σε κατεργασίες υψηλής θερμοκρασίας και σε συνθήκες χωρίς καθόλου υγρασία καθώς η δομή τους δεν επηρεάζεται. Σε αυτά τα υλικά, τα πρωτόνια διαλύονται ως ενδιάμεσα ξένα είδη και ως εκ τούτου η κινητικότητα τους δεν επηρεάζεται από τις εγγενείς ατέλειες. Ωστόσο, το ντοπάρισμα των υλικών αυτών με κάποιον δέκτη ηλεκτρονίων μπορεί να αυξήσει τη συγκέντρωση τους σε πρωτόνια, δρώντας ανταγωνιστικά ως προς τις θετικά φορτισμένες εγγενείς ατέλειες, όπως για παράδειγμα οι κενές θέσεις οξυγόνου. Πολλές έρευνες επικεντρώνονται στην ισορροπία ανάμεσα στους υδρατμούς, στις κενές θέσεις οξυγόνου και στα πρωτόνια: H 2 O + O x O + V O = 2OH O (1.5.1) η οποία είναι εξώθερμη, ώστε τα πρωτόνια να κυριαρχούν σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ οι κενές θέσεις οξυγόνου να κυριαρχούν σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι αγωγοί πρωτονίων, (Η + ) μπορούν επίσης να διακριθούν ανάλογα με την θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία παρουσιάζουν τη βέλτιστη λειτουργία ως ηλεκτρολύτες. Έτσι διακρίνονται σε: α) Αγωγούς πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας (High Temperature Proton Conductors- HTPC) και β) Αγωγούς Πρωτονίων χαμηλής θερμοκρασίας (Low Temperature Proton Conductors- LTPC). Στο Σχήμα φαίνεται η θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας για διάφορα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας. 22

47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Σχήμα 1.5.1: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας για διάφορα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας [57]. α) Αγωγοί πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας Οι αγωγοί πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας, είναι υλικά που προσφέρουν νέες δυνατότητες για τον σχεδιασμό ηλεκτροχημικών αντιδραστήρων. Το κεραμικό υλικό SrCe0.95Yb0.05O3-α, που θεωρείται τυπικός αγωγός πρωτονίων, είναι ένα στερεό διάλυμα βασισμένο στο οξείδιο SrCeΟ3 τύπου περοβσκίτη, στο οποίο 5% δημήτριο (Ce) αντικαθίσταται μερικώς από το υττέρβιο (Yb) [56]. Υπάρχουν και άλλα οξείδια τύπου περοβσκίτη, βασισμένα στο SrCeΟ3 ή στο BaCeΟ3, τα οποία παρουσιάζουν επίσης πρωτονιακή αγωγιμότητα, όπου κάποια τρισθενή κατιόντα αντικαθιστούν μερικώς το δημήτριο (Ce). Τα οξείδια SrCeΟ3 και BaCeΟ3 δεν αποτελούν από μόνα τους καλούς αγωγούς. Αυτό γίνεται μόνο εφόσον ενισχυθούν με κατιόντα διαφορετικού σθένους, οπότε και σχηματίζουν στερεά διαλύματα του γενικού μοριακού τύπου SrCe1-xYbxO3-α ή BaCe1-xYbxO3-α όπου Μ είναι το μέταλλο της ομάδας των σπάνιων γαίων (Sc, Y, Yb κτλ.), το x είναι δείκτης μικρότερος από το μέγιστο όριο του εύρους σχηματισμού στερεού διαλύματος (συνήθως μικρότερο του 23

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 0.2) και το α αντιπροσωπεύει το πλήθος των κενών θέσεων οξυγόνου ανά μοναδιαία κυψελίδα του πλέγματος του περοβσκίτη. Τα κεραμικά υλικά τύπου περοβσκίτη, παρουσιάζουν αγωγιμότητα p-τύπου όταν βρίσκονται σε οξειδωτικό περιβάλλον απουσία υδρογόνου ή υδρατμών σε υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, όταν βρίσκονται εκτεθειμένα σε ατμόσφαιρα που περιέχει υδρογόνο, σε υψηλές θερμοκρασίες, μειώνεται η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα και εμφανίζεται η αγωγή πρωτονίων. Μετά την ανακάλυψη των αγωγών πρωτονίων που ήταν βασισμένοι στο SrCeΟ3, οξείδια βασισμένα στο KTaO3 και στα κεραμικά Y2O3 αναφέρθηκε ότι παρουσιάζουν αγωγή πρωτονίων σε υψηλές θερμοκρασίες [65, 66], αν και οι αγωγιμότητές τους δεν ήταν τόσο μεγάλες όσο εκείνες των περοβσκιτών που είναι βασισμένες στο δημήτριο (Ce). Κάποια ενισχυμένα άλατα ζιρκονίου βασισμένα σε CaZrO3, SrZrO3 ή BaZrO3 παρουσίασαν επίσης ίδια συμπεριφορά με τα παραπάνω άλατα του δημητρίου [67, 68] αν και οι αγωγιμότητές τους ήταν περίπου μια τάξη μεγέθους πιο χαμηλές. Μία σειρά από σύμπλοκα περοβσκιτών, βασισμένα σε Ba3(CaNb2)O9 ή Sr2(ScNb)O6 αναφέρθηκε ότι παρουσιάζουν πρωτονιακή αγωγιμότητα εξίσου υψηλή με εκείνη των κεραμικών που είναι βασισμένα σε BaCeO3 [69]. Από τα άλλα οξείδια που αναφέρθηκαν παραπάνω, τα κεραμικά που παρουσίαζαν τη μεγαλύτερη αγωγιμότητα έως και τις αρχές του 1990 ήταν εκείνα που βασίζονται στο BaCeO3. Ωστόσο, η συνεισφορά των ιόντων του οξειδίου ως προς την αγωγή, αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αν και η αγωγιμότητα του κεραμικού που είναι βασισμένο στο SrCeO3 είναι σχετικά χαμηλή, ο αριθμός των πρωτονίων που μεταφέρονται, είναι μεγαλύτερος από εκείνον των αντίστοιχων κεραμικών του BaCeO3. Η αγωγιμότητα των κεραμικών του ζιρκονίου (ZrO 2 3 ) είναι χαμηλότερη από εκείνη των κεραμικών του δημητρίου (CeO 2 3 ), αλλά υπερέχουν από χημική άποψη και λόγω της σταθερότητας τους όπως θα αναλυθεί παρακάτω. Σε αντίθεση με τα δημητρικά, τα ζιρκονικά κεραμικά αντιδρούν δύσκολά με όξινο διάλυμα και είναι σταθερά ως προς το αέριο διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο αντιδρά με τα δημητρικά κεραμικά κάτω από τους 800 o C και σχηματίζει ανθρακικά άλατα [70]. Είναι γνωστό ότι πολλά είδη οξειδίων ή αλάτων, τα οποία είναι μηπεροβσκιτικά, παρουσιάζουν αγωγή πρωτονίων σε υψηλές θερμοκρασίες, αν και οι 24

49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους πρωτονιακές τους αγωγιμότητες είναι σχετικά χαμηλές, σε σχέση με εκείνες των περοβσκιτικών οξειδίων που αναφέρθηκαν προηγουμένως. Τέτοια παραδείγματα αποτελούν τα συστήματα Ln2Zr2O7 και LaPO4 [71, 72]. Έχει αναφερθεί ότι ακόμα και η α-αλούμινα (α-al2o3) παρουσίασε καθαρή και σταθερή αγωγή πρωτονίων, σε υψηλή θερμοκρασία, αλλά η αγωγιμότητά της ήταν πολύ χαμηλή [73]. Σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, οι αγωγιμότητες είναι της τάξης των 10-3 έως 10-2 S cm -1 στους o C. Η αγωγή των πρωτονίων διαπιστώθηκε με πειράματα μεταφοράς ηλεκτροχημικού υδρογόνου μέσα σε ατμόσφαιρα υδρατμών ή ατμών υδρογόνου. Ο ρόλος των υδρατμών φαίνεται στο Σχήμα [74, 75]. Βρέθηκε ότι όταν χρησιμοποιήθηκαν υγροποιημένα καθοδικά φέροντα αέρια, ο ρυθμός έκλυσης υδρογόνου ακολουθεί το νόμο του Faraday ακόμα και σε πολύ υψηλές πυκνότητες ρεύματος. Στο εύρος των εξεταζόμενων πιέσεων των υδρατμών, από έως Pa, η απόδοση του ρεύματος ήταν σχεδόν ίση με τη μονάδα, μέχρι να προσεγγιστούν τιμές πυκνότητας ρεύματος ίσες με ma/cm 2, που ήταν 10 φορές μεγαλύτερες από ότι στην περίπτωση λειτουργίας όπου χρησιμοποιήθηκε ξηρό φέρον αέριο. Μία μεμβράνη αγωγού πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας μπορεί να βρεί πολλές εφαρμογές, όπως στους αισθητήρες υδρογόνου ή υδρογονανθράκων, στο διαχωρισμό του υδρογόνου, στη μετατροπή ενέργειας και στη σύνθεση διαφόρων χημικών ουσιών. Σχήμα 1.5.2: Εξάρτηση του ρυθμού έκλυσης Η2 στην κάθοδο από την πυκνότητα του ρεύματος που διαρρέει το κελί [75]. 25

50 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους β) Αγωγοί πρωτονίων χαμηλής θερμοκρασίας Ο πιο εδραιωμένος αγωγός πρωτονίων χαμηλής θερμοκρασίας είναι η πολυμερική ηλεκτρολυτική μεμβράνη (PEM) Nafion. Η μεμβράνη αυτή, είναι ένα συμπολυμερές που έχει μία κύρια υδρόφοβη αλυσίδα που αποτελείται από ομάδες πολυτετραφθοροαιθυλενίου (PTFE) και υδρόφιλες φθοριομένες πλευρικές αλυσίδες που καταλήγουν σε σουλφονομάδες (-SO3H) [56]. Όταν οι όξινες ομάδες διαλύονται σε νερό, η πολυμερική μεμβράνη (PEM) παρουσιάζει πρωτονιακή αγωγιμότητα. Εξαιτίας του ότι η ύγρανση είναι απαραίτητη και λόγω του ότι υπάρχουν περιορισμοί ως προς την μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας (<120 o C) των υλικών τύπου Nafion, γίνονται εντατικές έρευνες με σκοπό να δημιουργηθούν νέοι αγωγοί πρωτονίων. Η λειτουργία των PEM - αντιδραστήρων, ιδιαίτερα των κελιών καυσίμου που χρησιμοποιούνται στα μέσα μεταφοράς, θα ήταν πολύ πιο εύκολη αν οι μεμβράνες αυτές είχαν τη δυνατότητα να λειτουργούν χωρίς καθόλου ύγρανση και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες, μέχρι τους 200 o C. Μια πολλά υποσχόμενη μεμβράνη, κατάλληλη για υψηλότερες θερμοκρασίες (μέχρι τους 200 o C) είναι η πολυβενζιμιδαζόλη (PBI) [56]. Η λειτουργία των μεμβρανών PBI χωρίς ενυδάτωση, σε υψηλότερες θερμοκρασίες επιτρέπει την τροφοδοσία μεγαλύτερων συγκεντρώσεων CO, σε κελιά καυσίμου υδρογόνου (PEMFC), μαζί με το αέριο αναμόρφωσης, διότι σε αυτές τις θερμοκρασίες η προσρόφηση του CO στον ανοδικό καταλύτη (Pt) δεν επηρεάζει την απόδοση του κελιού. Άλλες μεμβράνες που είναι πιθανόν να χρησιμοποιηθούν σε κελιά καυσίμου τύπου PEM, είναι αγωγοί πρωτονίων πολυμερικής κεραμικής σύνθεσης [76, 77] και πολυαρωματικά, πολυετεροκυκλικά υλικά όπως οι πολυσουλφόνες (PSU), η πολυαιθεροσουλφόνη (PES), η πολυαιθεροκετόνη (PEK), η πολυαίθεροαιθεροκετόνη (PEEK) και η πολυφαίνυλο κυνοξαλίνη (PPQ) [78]. Τα τελευταία υλικά, θα πρέπει να ενισχυθούν με τα κατάλληλα οξέα για να επιτευχθεί η επιθυμητή πρωτονιακή αγωγιμότητα. 26

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Ιδιότητες και εφαρμογές περοβσκιτικών πρωτονιακών αγωγών Ο ορυκτός περοβσκίτης ανακαλύφθηκε στα Ουράλια Όρη, στη Ρωσσία, άπο τον Gustav Rose το 1839 και έλαβε το όνομα του προς τιμήν του Ρώσσου ορυκτολόγου Lev Aleksevich von Perovski. Αν και το όνομα περοβσκίτης αρχικά χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει το ορυκτό CaTiO3, σήμερα χρησιμοποιείται για να περιγράψει μια ομάδα οξειδίων με γενικό τύπο ΑΒΟ3 και παρόμοια κρυσταλλική δομή. Συγκριτικά με άλλες οικογένειες οξειδίων οι περοβσκίτες συντίθενται με μια μεγάλη ποικιλία συνδυασμών χημικών στοιχείων, επειδή κατιόντα μεγάλης, (Α) και μικρής, (Β) ιοντικής ακτίνας χωράνε κατάλληλα στην κρυσταλλική δομή, η οποία επιτρέπει σε μεγάλο βαθμό τη δημιουργία κενών θέσεων. Σε αυτά τα οξείδια με δομή ΑΒΟ3 η Α θέση καταλαμβάνεται είτε από κατιόντα Μ + (Na, K), M 2+ (Ca, Sr, Ba) ή M 3+ (Fe, La, Gd), και η Β θέση καταλαμβάνεται από κατιόντα Μ 5+ (Nb, W), M 4+ (Ce, Zr, Ti) ή από Μ 3+ (Mn, Fe, Co, Ga). Ανάλογα με το συνδυασμό των εκάστοτε ιόντων, το υλικό μπορεί να εμφανίζει μονωτική, ημιαγώγιμη, αγώγιμη ή ακόμα και υπεραγώγιμη συμπεριφορά, και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τεχνολογικές εφαρμογές σε αισθητήρες, σε πυρίμαχα υλικά, σε ηλεκτρονικά συστήματα, σε κελιά καυσίμου (SOFC), σε καταλυτικούς αντιδραστήρες κ.α. [79]. Στον Πίνακα παρουσιάζονται οι ιδιότητες και εφαρμογές ορισμένων ευρέως μελετημένων περοβσκιτικών υλικών. 27

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Πίνακας 1.5.1: Ιδιότητες και εφαρμογές περοβσκιτικών υλικών. Ιδιότητα Εφαρμογές Υλικό Αναφορά SOFC ηλεκτρολύτες Πρωτονιακή Αισθητήρες BaCeO3, SrCeO3, αγωγιμότητα Υδρογόνου BaZrO3 [58, 59, 80] Παραγωγή Η2/ "extraction" Ιοντική Στερεοί αγωγιμότητα ηλεκτρολύτες (La,Sr)(Ga,Mg))3-δ [81] Μεικτή αγωγιμότητα Φεροηλεκτρισμός/ Πιεζοηλεκτρισμός Καταλυτικά Ηλεκτρική/ Διηλεκτρική Μαγνητικά Οπτικά Υπερ - αγωγιμότητα SOFC ηλεκτρόδια La(Sr,Ca)MnΟ3-δ, LaCoO3, [82-84] (La,Sr)(Co,Fe)O3-δ Πιεζοηλεκτρικός BaTiO3, αισθητήρας Pb(Zr,Ti)O3 "Thermistor Pb(Mg,Nb)O3 actuator" [85, 86] Καταλύτες LaFeO3, La(Ce,Co)O3 [87, 88] Πολυστρωματικός πυκνωτής Διηλεκτρικός ταλαντωτής BaTiO3, BaZrO3 [89] Αντιστάσεις λεπτού φιλμ Μαγνητικές μνήμες GdFeO3, LaMnO3 [90-92] Φερομαγνητισμός Laser Υπεραγωγοί (Pb,La)(Zr,Ti)O3 YAlO3, KNbO3 Ba(Pb,Bi)O3 BaKBiO3 [93-96] [97-99] Οι στερεοί ηλεκτρολύτες με περοβσκιτική δομή (π.χ. BaCeO3, BaZrO3) βρίσκουν εφαρμογή σε μια ευρεία ηλεκτροχημικών συσκευών. Σε όλες τις περιπτώσεις ο ηλεκτρολύτης εκτελεί τρεις βασικές λειτουργίες, 1) διαχωρισμό των δυο θαλάμων, σε οξειδωτική και αναγωγική πλευρά, 2) ηλεκτρονιακή μόνωση, ώστε το ηλεκτρικό ρεύμα να περνάει διαμέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος, και 3) υψηλή 28

53 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους αγωγιμότητα των ιόντων, ώστε να υπάρχει ισορροπία με το ηλεκτρονιακό ρεύμα στο εξωτερικό κύκλωμα. Οι εφαρμογές των πρωτονιακών κεραμικών αγωγών μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δυο θεμελιώδη φαινόμενα: 1) ηλεκτρεγερτική δύναμη βασισμένη σε μια βαθμίδα χημικού δυναμικού, και 2) ηλεκτροχημική μεταφορά υδρογόνου προερχόμενη απο μια εξωτερική πηγή. Με τη χρήση του πρωτονιακού αγωγού ως ηλεκτρολύτη σε μια βαθμίδα χημικού δυναμικού, η παραγόμενη τάση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρική πηγή ισχύος (SOFC), ή ως ένα σήμα το οποίο εξαρτάται από το χημικό δυναμικό του υδρογόνου σε ένα συγκεκριμένο θάλαμο (αισθητήρας) Περοβσκιτική κυβική δομή και ατέλειες στους πρωτονιακούς αγωγούς Σε μια ιδανική περοβσκιτική δομή με ομάδα χώρου PM-3m, οι θέσεις που αντιστοιχούν σε ένα Α κατιόν βρίσκονται στις κορυφές της μοναδιαίας κυψελίδας, το Β κατιόν στο κέντρο και τα ιόντα οξυγόνου στις έδρες, όπως φαίνεται στο Σχήμα Ωστόσο, αυτή η δομή σπάνια επιτυγχάνεται σε συνθήκες περιβάλλοντος λόγω της διαφοράς των ιοντικών ακτίνων. Ο παράγοντας ανοχής Goldschmidt, t, που βασίζεται στη γεωμετρική συσσώρευση φορτίου έχει εισαχθεί για να περιγράψει τη στρέβλωση της περοβσκιτικής δομής από την ιδανική διάταξη. Ο παράγοντας Goldschmidt, t καθορίζεται λαμβάνοντας υπόψην τις ιοντικές ακτίνες των ειδών Α, Β και Ο, και μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση (1.5.2). t = (r A+r O ) 2(r B +r O ) (1.5.2) Η ιδανική περοβσκιτική δομή είναι η κυβική, όπως αυτή του Σχήματος με παράγοντα, t ίσο με τη μονάδα. Στην πραγματικότητα οι δομές αυτές παρουσιάζουν κάποια στρέβλωση από την ιδανική διάταξη, με τον παράγοντα t να κυμαίνεται από το 0.75 έως το 1, με αποτέλεσμα να προκύπτουν συστήματα ορθορομβικά, ρομβοεδρικά ή και τετραγωνικά. Ο K. S. Knight πρότεινε τέσσερις μηχανισμούς στρέβλωσης στις περοβσκιτικές δομές [100]: 1) στρεβλώσεις του ΒΟ6 οκταέδρου, 2) μετατόπιση της θέσης του Β κατιόντος με το οκτάεδρο, 3) μετατόπιση 29

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους της θέσης του Α κατιόντος, και 4) η σχετική κλίση των οκταέδρων μεταξύ τους, η οποία και συνήθως παρατηρείται όταν το Α κατιόν είναι πολύ μικρό για τη δωδεκαεδρική δίαταξη (όπως το Sr και το Ba στα SrCeO3 και BaCeO3). Η κυβική δομή του BaCeO3, αναφέρθηκε πρώτα από τον Hoffmann [101] το 1935, ενώ το 1972 οι Jacobson et al. [102] παρατήρησαν την παρουσία μιας ορθορομβικής στρέβλωσης. Απο τις αρχές του 1980 και έπειτα το υλικό αυτό μελετήθηκε εκτενώς από τους Iwahara et al. [36], και συγκεκριμένα το "ντοπαρισμένο" δημητρικό βάριο, BaCeO3, οπότε και αποδείχθηκε ότι λόγω της πρωτονιακής του αγωγιμότητας το υλικό αυτό θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ώς ηλεκτρολύτης στα SOFC. Σχήμα 1.5.3: Σχηματική αναπαράσταση της ιδανικής περοβσκιτικής δομής, ΑΒΟ3, με Α=Ba και Β=Zr. Η θερμοκρασία και οι συνθήκες του περιβάλλοντος επιδρούν σημαντικά στις ιδιότητες των περισσοτέρων ιοντικών αγωγών. Έχει αποδειχθεί ότι σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και αναλογία Η2Ο/Η2 το "ντοπαρισμένο" CaCeO3 έχει σημαντική πρωτονιακή αγωγιμότητα [57, 103]. Η εισαγωγή ατελειών στην περοβσκιτική δομή και η συνεισφορά τους το κρυσταλλικό πλέγμα είναι σημαντικοί παράγοντες που καθορίζουν την πρωτονιακή αγωγιμότητα. Ιδανικά, γίνεται αντικατάσταση του τετρασθενούς ιόντος Ce 4+ (θέση Β) από τρισθενή ιόντα, σύμφωνα με τον συμβολισμό του Krӧger-Vink [104], όπως φαίνεται στην εξίσωση

55 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 2Ce x Ce + O x O + M 2 O 3 2M Ce + V O + 2CeO 2 (1.5.3) Ωστόσο, παράγοντες όπως το περιβάλλον, η μη στοιχειομετρία και το μέγεθος του τρισθενούς ιόντος επηρεάζουν το σχηματισμό των ατελειών. Έπειτα απο θεωρητικούς υπολογισμούς [105] έχει προταθεί η αντικατάσταση του ιόντος Ba 2+ από ιόντα με μεγαλύτερη ιοντική ακτίνα (La 3+, Sm 3+ ), όπως φαίνεται στην εξίσωση Βa x Βa + M 2 O 3 + V O 2M Βa + Ο x O + 2BaΟ (1.5.4) Στην "αντίδραση" αυτή καταναλώνονται κενές θέσεις οξυγόνου αντί να δημιουργούνται νέες, μειώνοντας έτσι την πρωτονιακή αγωγιμότητα. Οι επιπτώσεις όμως που έχουν οι προσμίξεις των υλικών αυτών με ιόντα διαφορετικού σθένους δεν έχουν διερευνηθεί πλήρως ακόμα. Οι Iwahara et al. [106] σε μια μελέτη της επίδρασης του Ba 2+ σε ενώσεις ΒaxCe0.9Υ0.1O3-δ (0.8<x<1.2) ανέφεραν μέγιστη αγωγιμότητα περίπου στο S cm -1 σε θερμοκρασία ίση με 600 ο C για x=0.95. Αυτές οι σχετικά υψηλές πρωτονιακές αγωγιμότητες που προέκυψαν από το υλικό αυτό, σε σύγκριση με το CeO3 "ντοπαρισμένο" με σαμάριο (Sm) [107] έχουν οδηγήσει πολλές ερευνητικές ομάδες στο να στρέψουν το ενδιαφέρον τους στο ύττριο για τη μελέτη στερεών ηλεκτρολυτών βασισμένων στο BaCeO3. Έρευνες επίσης γίνονται ώστε να μειωθεί η απαραίτητη θερμοκρασία πύρωσης των υλικών αυτών ώστε να αυξηθεί περαιτέρω η πρωτονιακή τους αγωγιμότητα, όπως αναλύεται και παρακάτω [ ] Μηχανισμοί μεταφοράς πρωτονίων Όταν το δημητρικό βάριο, (BaCeO3) εκτείθεται σε περιβάλλον Η2O(g), οι κενές θέσεις οξυγόνου "γεμίζουν" με υδροξυλικές ομάδες. Αυτό σημαίνει πως τα πρωτόνια ενσωματώνονται στην περοβσκιτική δομή όπως φαίνεται στην εξίσωση H 2 O (g) + V O + Ο O x 2OH O (1.5.5) 31

56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους Η ενθαλπία διάλυσης του νερού ΔΗΗ2Ο, η οποία καθορίζει την πρωτονίαση για συγκεκριμένη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση ΔΗ Η2 Ο = 2Ε ΟΗ Ε(V O ) + Ε PT (1.5.6) Όπου ΕΟΗ η ενέργεια που σχετίζεται με την αντικατάσταση ενός ιόντος οξυγόνου απο ένα υδροξύλιο, Ε(V O ) η ενέργεια που απαιτείται για τη δημιουργία μιας κενής θέσης οξυγόνου και ΕPT η ενέργεια της αντίδρασης για τη μεταφορά ενός πρωτονίου στην αέρια φάση. Αποτελέσματα από ατομιστικές προσομειώσεις έδειξαν αρνητικές τιμές της ΔΗ Η2 Ο για τα CaZrO3, SrZrO3 και BaCeO3, υποδεικνύοντας ότι η πρωτονιακή αγωγιμότητα είναι κυρίαρχη σε χαμηλές θερμοκρασίες σε αυτούς τους περοβσκίτες, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα [105, 112, 113]. Η ενθαλπία ΔΗ Η2 Ο και η εντροπία ΔS Η2 Ο μπορούν να προσδιοριστούν μέσω της εξίσωσης 1.5.7, η οποία συσχετίζει τη σταθερά ισορροπίας Κ Η2 Ο με αυτές τις θερμοδυναμικές παραμέτρους. Κ Η2 Ο = exp ( ΔS Η2Ο ) exp ( ΔH Η2Ο ) (1.5.7) R RT Όπου η Κ Η2 Ο ορίζεται απο την εξίσωση 1.5.8, η οποία προκύπτει από την εξίσωση Κ Η2 Ο = [ΟΗ Ο ] p H2 O [V O ][Ο O x ] (1.5.8) Στο Σχήμα φαίνεται η εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από τη θερμοκρασία (διάγραμμα Arrhenius), όπου και παρατηρείται η παρουσία δυο περιοχών με διαφορετικά χαρακτηριστικά. Στις χαμηλές θερμοκρασίες η γραμμικότητα αυτή έχει παρατηρηθεί από τους Yamazaki, Babilo και Haile [114] όπως ήταν αναμενόμενο. Ωστόσο, σε υψηλές θερμοκρασίες η συμπεριφορά αυτή αποκλίνει από τη γραμμική, όπου και εμφανίζει μια μεγάλη αλλαγή στην κλίση περίπου στους 450 o C [115, 116]. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να σχετίζεται με 32

57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους συγκεκριμένα φυσικοχημικά φαινόμενα, όπως η εξάρτηση της θερμοκρασίας από την εντροπία και την ενθαλπία της ενσωμάτωσης του νερού, και επιπλέον σε αυτές τις υψηλές θερμοκρασίες έχουμε μεγαλύτερες επιρροές από τις κενές θέσεις και τη συγκέντρωση του οξυγόνου [103, ]. Σχήμα 1.5.4: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας Κw (Διάγραμμα Arrhenius) [120] Χημική σταθερότητα και αγωγιμότητα του ζιρκονικού βαρίου (BaZrO3) Παρά το γεγονός ότι υλικά με βάση το BaCeO3 έχουν σχετικά υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, παρουσιάζουν χαμηλή χημική σταθερότητα σε περιβάλλον με CO2 και Η2Ο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ανθρακικών μετάλλων, (εξίσωση 1.5.9) ή υδροξειδίων, (εξίσωση ) [121, 122]. BaCeO 3 + CO 2 BaCO 3 + CeO 2 (1.5.9) BaCeO 3 + H 2 O Ba(OH) 2 + CeO 2 (1.5.10) Αυτή η δραστικότητα, όπως είναι λογικό, μπορεί να οδηγήσει σε υποβάθμιση του ηλεκτρολύτη, περιορίζοντας έτσι τις εφαρμογές του σε ηλεκτροχημικές συσκευές 33

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους οι οποίες λειτουργούν κάτω από αντίξοες συνθήκες, όπως τα κελιά καυσίμου (SOFCs) ή οι αντιδραστήρες καταλυτικής μεμβράνης. Οι Scholten et al. [123], έδειξαν πως το BaCeO3 αντιδρά με το CO2 σε υψηλές θερμοκρασίες, επομένως για μια σταθερή λειτουργία ενός κελιού SOFC, θα πρέπει να υπάρχει μια μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας και μια μέγιστη τιμή για την μερική πίεση του διοξειδίου του άνθρακα, ώστε να αποφεύγεται η παραπάνω αντίδραση στον ηλεκτρολύτη. Συνεπώς για να μπορέσει να γίνει εμπορικά διαθέσιμος ο παραπάνω ηλεκτρολύτης γίνονται μελέτες ώστε να αυξηθεί η χημική του σταθερότητα, χωρίς να χαθεί η σχετικά υψηλή του πρωτονιακή αγωγιμότητα. Η αντικατάσταση του ιόντος Ce 4+ (R=0.87 Ǻ) από ιόντα διαφορετικού μεγέθους όπως για παράδειγμα τα Nd 3+ (R=0.983 Ǻ), Gd 3+ (R=0.938 Ǻ) και Zr 4+ (R=0.72 Ǻ), είναι μια εναλλακτική η οποία έχει βρεθεί ώστε να μειώνεται η δραστικότητα του ηλεκτρολύτη σε περιβάλλον πλούσιο σε CO2, αυξάνοντας τη χημική του σταθερότητα, μειώνοντας όμως την πρωτονιακή του αγωγιμότητα. Συνεπώς, για να μπορέσει το υλικό αυτό να είναι διαθέσιμο και εμπορικά θα πρέπει να βρεθούν οι κατάλληλες συνθήκες, όπως π.χ. η κατάλληλη συγκέντρωση σε προσμίξεις, ώστε να προκύψει ένα υλικό με υψηλή χημική σταθερότητα, αλλά και με υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα. Οι Liu et al. [124] έδειξαν ότι η αντικατάσταση του Ce 4+ στη Β-θέση από Zr 4+ σε ενώσεις της μορφής BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ και η εισαγωγή κατιόντων Yb 3+ δίνει ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα ( S cm - 1 στους 450 ο C). Σε αντίθεση με τις μεμβράνες πρωτονιακής αγωγιμότητας που βασίζονται στο BaCeO3, αυτές που βασίζονται στο ζιρκονικό βάριο BaZrO3 επιδεικνύουν εξαιρετική χημική σταθερότητα στο διοξείδιο του άνθρακα [67, 70], συνεπώς τα υλικά αυτά θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογές σε συσκευές οι οποίες λειτουργούν σε ανάλογο περιβάλλον. Οι πρώτες αναφορές, στις αρχές του 1990, έδειχναν πως τα υλικά αυτά είναι χαμηλότερης πρωτονιακής αγωγιμότητας από αυτά που είναι βασισμένα στο BaCeO3. Αν και οι ηλεκτρικές αγωγιμότητες των δυο αυτών περιβσκιτών διαφέρουν κατά δυο τάξεις μεγέθους, η μέγιστη ηλεκτρική αγωγιμότητα του ντοπαρισμένου ζιρκονικού βαρίου μετρήθηκε στο S cm -1 στους 600 ο C. Έπειτα, οι ιδιότητες του στερεού αυτού ηλεκτρολύτη εκτιμήθηκαν καλύτερα και ακολούθησε μια ουσιώδης αναθεώρηση το 1999, όταν ο Kreuer [68] ανέφερε πως "ντοπαρισμένο" με 34

59 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους ύττρια ζιρκονικό βάριο είχε πολύ υψηλή αγωγιμότητα σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία ( S cm -1 στους 140 ο C). Το αποτέλεσμα αυτό πολύ γρήγορα επιβεβαιώθηκε από τους Schober και Bohn το 2000 [125]. Η εξήγηση που δόθηκε για την περιορισμένη αγωγιμότητα του ζιρκονικού βαρίου στους 600 o C ήταν η ανθεκτική φύση του υλικού αυτού. Έτσι ακολούθησαν μελέτες της σχέσης της μικροδομής του υλικού αυτού με την αγωγιμότητα, ώστε να βελτιωθούν οι μακροσκοπικές του ιδιότητες (π.χ. πύρωση δειγμάτων με μικρότερο μέγεθος κόκκων και υψηλή πυκνότητα του ορίου των κόκκων). Οι Yamazaki et al. [126] έδειξαν ότι το μέγεθος των κόκκων στο BaZr0.8Y0.2O3-δ επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό την ηλεκτρική του αγωγιμότητα. Με τη μελέτη των ιδιοτήτων της πρωτονιακής μεταφοράς σε δείγματα με διαφορετικό μέσο μέγεθος σωματιδίων (Dgrain), παρατηρήθηκε ότι σε μεγαλύτερο Dgrain, οι τιμές της πρωτονιακής αγωγιμότητας ήταν τουλάχιστον δυόμιση φορές μεγαλύτερες. Επιπλέον, στους 450 o C, για παράδειγμα, η συνολική ηλεκτρική αγωγιμότητα ήταν S cm -1, υψηλότερη από τη συνολική ιοντική αγωγιμότητα του SDC, στην ίδια θερμοκρασία όπως φαίνεται και στο Σχήμα Σχήμα 1.5.5: Συγκριτικό διάγραμμα Arrhenius συχνά χρησιμοποιούμενων ηλεκτρολυτών [126]. Αυτή η σχετικά υψηλή πρωτονιακή αγωγιμότητα του στερεού BaZr0.8Y0.2O3-δ και ταυτόχρονα η καλή χημική του σταθερότητα το καθιστούν έναν πολλά 35

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους υποσχόμενο στερεό ηλεκτρολύτη. Ωστόσο, είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι για να παραχθεί το υλικό αυτό απαιτουνται ακραίες συνθήκες επεξεργασίας, συνήθως υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης (>1600 o C), οι οποίες μπορεί να οδηγήσουν σε στοιχειομετρικές απώλειες και περαιτέρω μείωση της αγωγιμότητας. Στην προκειμένη περίπτωση, ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην ανάπτυξη νέων μεθόδων της χημικής σύνθεσης και στις τεχνικές επεξεργασίας για τη λήψη κεραμικών κόνεων υψηλής θερμοσυσσωμάτωσης. Ο βασικός στόχος είναι να μειωθεί η απαραίτητη θερμοκρασία πύρωσης και να αποφευχθεί η βλαβερή επίδραση λόγω απωλειών σε βάριο. Για να μειωθούν οι αποκλίσεις στη στοιχειομετρία έχει προταθεί ως βέλτιστη τεχνική εναπόθεσης, η εναπόθεση με παλμικό λέιζερ (PLD) [127, 128], η οποία και γίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες ( o C). Κατα τα τελευταία χρόνια η τεχνική αυτή έχει κερδίσει το ενδιαφέρον λόγω της απλότητας της. Στην περίπτωση των ηλεκτροχημικών συσκευών για παραγωγή υδρογόνου, για παράδειγμα, η αποδοτικότητα σχετίζεται άμεσα με το ρυθμό μεταφοράς πρωτονίων διαμέσου της μεμβράνης, η οποία μπορεί να βελτιστοποιηθεί με τη δημιουργία πολύ λεπτών φιλμ. Επιπλέον, η δυνατότητα εναπόθεσης διπλού στρώματος ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, δίνει τη δυνατότητα να μειωθεί η υπέρταση λόγω της διεπιφανειακής αντίστασης. Ένα τυπικό κελί καυσίμου SOFC με περοβσκιτικό πρωτονιακό αγωγό λειτουργεί σε ένα έυρος θερμοκρασιών από 500 έως 750 o C και όπως είναι λογικό, ένας από τους κύριους στόχους των ερευνητικών ομάδων είναι να μειωθούν όσο το δυνατόν οι σχετικά υψηλές αυτές θερμοκρασίες [129, 130]. Η επιλογή μιας καλύτερης τεχνικής εναπόθεσης, στις περιπτώσεις αυτές, εξαρτάται από το υλικό και τα χαρακτηριστικά του επιθυμητού φιλμ. Αν και χρειάζεται περαιτέρω ανάλυση για να εξηγηθεί η επίδραση που έχει ένα πολύ λεπτό φιλμ ηλεκτροδίου στην πυκνότητα ρεύματος, μπορεί κανείς να συμπεράνει ότι η εναπόθεση ηλεκτρολυτικής μεμβράνης με υπο-μικρομετρικό πάχος είναι βασικής σημασίας για τη μείωση της υπέρτασης του κελιού [120]. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα με τη χρήση ενός στερεού ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας, συγκεκριμένα ενός ζιρκονικού βαρίου περοβσκιτικής δομής με μοριακό τύπο BaZr0.85Y0.15O3-α + 1% NiO. Μελέτες της αντίδρασης αυτής 36

61 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους με πρωτονιακής αγωγιμότητας υλικά είναι αρκετά σπάνιες στη βιβλιογραφία. Αυτό κυρίως οφείλεται στην έλλειψη εμπορικά διαθέσιμων στερεών ηλεκτρολυτών με ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα, ειδικά στο εύρος των θερμοκρασιών στο οποίο η αντίδραση αυτή μελετάται. Τις τελευταίες δυο δεκαετίες νέα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας έχουν αναπτυχθεί κυρίως για εφαρμογές σε κελιά καυσίμου [57, 131, 132]. 37

62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1 [1] H. Rickert, Solid Ionic Conductors: Principles and Applications, Angewandte Chemie International Edition in English, 17 (1978) [2] W. Strock Leater, Kristallstruktur des Hochtemperatur-Jodsilbers a-agj, in: Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1934, pp [3] C. Tubandt, Z. Electroche., 29 (1923) 313. [4] D.F. Shriver, G.C. Farrington, C&N, (1985) p.42 May 20. [5] C. Wagner, W. Shottky, Theorie der geordneten Mischphasen, Z. Phys. Chem. (Leipzig), B11 (1930) [6] A. Joffé, Ann. Phys. (Leipzig), 72 (1923) 461. [7] J. Frenkel, J.Phys., 35 (1923) 652. [8] H. Rickert, Electrochemistry of Solids, Springer-Verlag, Berlin, [9] P.J. Gellins, H.J.M. Bouwmeester, The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, Boca Raton, [10] H.L. Tuller, J. Schoonman, I. Riess, Oxygen ion and mixed conductors and their technological applications, in: NATO ASI Series, E: Applied Sciences, Kluwer Academic Publishers, Dordecht, [11] E.C. Subbarao, H.S. Maiti, Solid electrolytes with oxygen ion conduction, Solid State Ionics, 11 (1984) [12] J. Maier, Solid-defects and function: Principles in the physical Chemistry of solid state chemistry, B.G. Teubner Verlag, [13] F. Grosz, in: Proc. 2nd Intl. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, CEC Publ., Luxembourg, Athens, Greece, 1991, pp [14] B.C.H. Steele, Materials for IT-SOFC stacks: 35 years R&D: the inevitability of gradualness?, Solid State Ionics, 134 (2000) [15] J.N. Michaels, C.G. Vayenas, L.L. Hegedus, Novel cross-flow design for solidstate electrochemical reactors, Journal of the Electrochemical Society, 133 (1986) [16] O. Yamamoto, Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects, Electrochimica Acta, 45 (2000) [17] S.C. Singhal, Advances in solid oxide fuel cell technology, Solid State Ionics, 135 (2000) [18] W. Göpel, New materials and transducers for chemical sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 18 (1994) [19] K. Schindler, D. Schmeisser, U. Vohrer, H.D. Wiemhöfer, W. Göpel, Spectroscopic and electrical studies of yttria-stabilized zirconia for oxygen sensors, Sensors and Actuators, 17 (1989)

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [20] H.D. Wiemhöfer, H.G. Bremes, U. Nigge, W. Zipprich, Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors, Solid State Ionics, 150 (2002) [21] P. Schmidt-Zhang, U. Guth, A planar thick film sensor for hydrocarbon monitoring in exhaust gases, Sensors and Actuators B: Chemical, 99 (2004) [22] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York [23] G.C. Farrington, J.L. Briant, Fast Ionic Transport in Solids, Science, 204 (1979) [24] G.C. Farrington, B. Dunn, J.C. Thomas, High Conductivity Solid Ionic Conductors, No. World Sci. Publ., Singapore, [25] R.M.D.A. Hooper, Solid Electrolytes, Academic Press, New York, [26] S. Chandra, Superionic Solids: Principles and applications, North Holland Publ. Co., Amsterdam, [27] P. Hagenmuller, W.V. Gool, Solid Electrolytes, Academic Press, [28] P. Tsiakaras, in: Department of Chemical Engineering, University of Patras, [29] B.C.H. Steele, J.A. Kilner, Transport in Non-Stoichiometric Compounds, Academic Press. [30] J.B. Bates, J.C.Wang, N.J. Dudney, Physics Today, (1982) 1. [31] J.A. Kilner, R.J. Brook, A study of oxygen ion conductivity in doped nonstoichiometric oxides, Solid State Ionics, 6 (1982) [32] B.C.H. Steele, Oxygen ion and mixed conductors and their technological applications, Kluwer, Erice, Italy, [33] J.B. Goodenough, Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, Cambridge [34] J. Weissbart, W.H. Smart, T. Wydeven, Aerosp. Med., 40 (1969). [35] T.I. Politova, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, Ethylene hydrogenation in electrochemical cell with solid proton-conducting electrolyte, Reaction Kinetics & Catalysis Letters, 41 (1990) [36] H. Iwahara, H. Uchida, K. Ono, K. Ogaki, Proton Conduction in Sintered Oxides based on BaCeO3, Journal of The Electrochemical Society, 135 (1981) [37] A. Buekenhoudt, W. Engelen, J. Vangruderbeek, J. Luyten, D. De Schutter, Humidity Effects on Calcium Zirconate Ceramics in Electrochemical Hydrogen Cells, Ionics, 1 (1995) [38] N. Kurita, N. Fukatsu, K. Ito, T. Ohashi, Protonic Conduction Domain of Indium-Doped Calcium Zirconate, Journal of The Electrochemical Society, 142 (1995)

64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [39] A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of an oxidation reaction using a proton conductor, Electrochimica Acta, 48 (2003) [40] Διαδικτυακός Ιστότοπος του Πανεπιστημίου του Cambridge, [41] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, S. Neophytides, CRC Handbook on Solid State Ionics, CRC Press, Inc., Boca Raton, [42] A.R. West, Solid State Electrochemistry, Cambridge University Press, Cambridge, [43] T.H. Etsell, S.N. Flengas, Electrical properties of solid oxide electrolytes, Chem. Rev., 70 (1970) [44] F.A. Kroger, The Chemistry of Imperfect Crystals, North Holland Publ. Co., Amsterdam, [45] G.D. Mahan, W. Roth, Superionic Conductors, Plenum press, New York, [46] W.C. Maskell, B.C.H. Steele, Solid state potentiometric oxygen gas sensors, Journal of Applied Electrochemistry, 16 (1986) [47] S.C.S.a.K. Kendall, High-temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Elsevier Science, [48] R. Dieckmann, Point defects and transport in non-stoichiometric oxides: Solved and unsolved problems, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 59 (1998) [49] J. Xue, R. Dieckmann, Variation of the oxygen content in tetragonal, calcium oxide-doped zirconia, Solid State Ionics, 73 (1994) [50] J. Xue, R. Dieckmann, Ionic and Mixed Conducting Ceramics Second International Symposium, (T.A. Ramanarayanan, W.L. Worrell, and H.L. Tuller, eds.), ES Meeting San Francisco, (1994, California) 191. [51] H. Iwahara, Technological challenges in the application of proton conducting ceramics, Solid State Ionics, 77 (1995) [52] S.F. Pal'guev, Russ. J. Appl. Chem, 71 (1998). [53] H. Matsumoto, K. Takeuchi, H. Iwahara, Electromotive force of H2 D2 gas cell using high-temperature proton conductors, Solid State Ionics, 125 (1999) [54] H. Matsumoto, S. Hamajima, H. Iwahara, Electrochemical hydrogen pump using a high-temperature-type proton conductor: improvement of pumping capacity, Solid State Ionics, 145 (2001) [55] T. Schober, Applications of oxidic high-temperature proton conductors, Solid State Ionics, (2003) [56] H. Iwahara, Y. Asakura, K. Katahira, M. Tanaka, Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics, Solid State Ionics, 168 (2004) [57] T. Norby, Solid-state protonic conductors: Principles, properties, progress and prospects, Solid State Ionics, 125 (1999)

65 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [58] H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda, Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production, Solid State Ionics, 3-4 (1981) [59] H. Iwahara, H. Uchida, K. Ono, K. Ogaki, Proton conduction in sintered oxides based on BaCeO3, Journal of the Electrochemical Society, 135 (1988) [60] M. Saito, H. Takahashi, S. Tamaki, Phase diagram and thermodynamic properties of (AgxCu1 x)br, Solid State Ionics, 35 (1989) [61] N. Bonano, B. Ellis, M.N. Mahmood, Construction and operation of fuel cells based on the solid electrolyte BaCeO3:Gd, Solid State Ionics, 44 (1991) [62] R.C.T. Slade, N. Singh, The perovskite-type proton-conducting solid electrolyte BaCe0.90Y0.10O3 α in high temperature electrochemical cells, Solid State Ionics, 61 (1993) [63] K.D. Kreuer, E. Schönherr, J. Maier, Proton and oxygen diffusion in BaCeO3 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study, Solid State Ionics, 70 71, Part 1 (1994) [64] M. Spaeth, K.D. Kreuer, T. Dippel, J. Maier, Proton transport phenomena in pure alkaline metal hydroxides, Solid State Ionics, 97 (1997) [65] W.-K. Lee, A.S. Nowick, L.A. Boatner, Protonic conduction in acceptor-doped KTaO3 crystals, Solid State Ionics, 18 19, Part 2 (1986) [66] T. Norby, P.E.R. Kofstad, Electrical Conductivity and Defect Structure of Y2O3 as a Function of Water Vapor Pressure, Journal of the American Ceramic Society, 67 (1984) [67] H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki, Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 61 (1993) [68] K.D. Kreuer, Aspects of the formation and mobility of protonic charge carriers and the stability of perovskite-type oxides, Solid State Ionics, 125 (1999) [69] A.S. Nowick, Y. Du, High-temperature protonic conductors with perovskiterelated structures, Solid State Ionics, 77 (1995) [70] T. Yajima, H. Suzuki, T. Yogo, H. Iwahara, Protonic conduction in SrZrO3-based oxides, Solid State Ionics, 51 (1992) [71] T. Shimura, M. Komori, H. Iwahara, Ionic conduction in pyrochlore-type oxides containing rare earth elements at high temperature, Solid State Ionics, 86 88, Part 1 (1996) [72] T. Norby, N. Christiansen, Proton conduction in Ca- and Sr-substituted LaPO4, Solid State Ionics, 77 (1995) [73] R. Ramrez, R. Gonzlez, I. Colera, R. Vila, Protons and Deuterons in Magnesium- Doped Sapphire Crystals, Journal of the American Ceramic Society, 80 (1997) [74] K. Sundmacher, L.K. Rihko-Struckmann, V. Galvita, Solid electrolyte membrane reactors: Status and trends, Catalysis Today, 104 (2005)

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [75] H. Matsumoto, S. Hamajima, T. Yajima, H. Iwahara, Electrochemical Hydrogen Pump Using SrCeO3-Based Proton Conductor: Effect of Water Vapor at the Cathode on the Pumping Capacity, Journal of the Electrochemical Society, 148 (2001) D121- D124. [76] O. Savadogo, Emerging membranes for electrochemical systems: Part II. High temperature composite membranes for polymer electrolyte fuel cell (PEFC) applications, Journal of Power Sources, 127 (2004) [77] G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature pem fuel cells, Annual Review of Materials Research, 33 (2003) [78] J. Rozière, D.J. Jones, Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells, Annual Review of Materials Research, 33 (2003) [79] A. Navrotsky, D.J. Weidner, Perovskite : a structure of great interest to geophysics and materials science / American Geophysical Union, Washington, D.C, [80] H. Uchida, N. Maeda, H. Iwahara, Relation between proton and hole conduction in SrCeO3-based solid electrolytes under water-containing atmospheres at high temperatures, Solid State Ionics, 11 (1983) [81] M. Feng, J.B. Goodenough, A superior oxide-ion electrolyte, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 31 (1994) [82] Y. Teraoka, H.M. Zhang, K. Okamoto, N. Yamazoe, Mixed ionic-electronic conductivity of La1 xsrxco1 yfeyo3 δ perovskite-type oxides, Materials Research Bulletin, 23 (1988) [83] S. Carter, A. Selcuk, R.J. Chater, J. Kajda, J.A. Kilner, B.C.H. Steele, Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides, Solid State Ionics, 53 (1992) [84] T. Fukui, S. Ohara, S. Kawatsu, Conductivity of BaPrO3 based perovskite oxides, Journal of Power Sources, 71 (1998) [85] D. Dimos, C.H. Mueller, Perovskite thin films for high-frequency capacitor applications, Annual Review of Materials Science, 28 (1998) [86] T.M. Shaw, S. Trolier-McKinstry, P.C. McIntyre, The Properties of Ferroelectric Films at Small Dimensions, Annual Review of Materials Science, 30 (2000) [87] R. Spinicci, A. Tofanari, A. Delmastro, D. Mazza, S. Ronchetti, Catalytic properties of stoichiometric and non-stoichiometric LaFeO3 perovskite for total oxidation of methane, Materials Chemistry and Physics, 76 (2002) [88] L. Forni, I. Rossetti, Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites, Applied Catalysis B: Environmental, 38 (2002) [89] K. Hiroshi, M. Youichi, C. Hirokazu, Base-Metal Electrode-Multilayer Ceramic Capacitors: Past, Present and Future Perspectives, Japanese Journal of Applied Physics, 42 (2003) 1. [90] G.H. Jonker, Magnetic compounds with perovskite structure IV Conducting and non-conducting compounds, Physica, 22 (1956)

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [91] D. Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Ritter, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. del Moral, Z. Arnold, Evidence for magnetic polarons in the magnetoresistive perovskites, Nature, 386 (1997) [92] Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara, Y. Tokura, Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure, Nature, 380 (1996) [93] M.P. Moret, M.A.C. Devillers, K. Wörhoff, P.K. Larsen, Optical properties of PbTiO3, PbZrxTi1 xo3, and PbZrO3 films deposited by metalorganic chemical vapor on SrTiO3, Journal of Applied Physics, 92 (2002) [94] F. Jona, G. Shirane, R. Pepinsky, Optical Study of PbZrO3 and NaNbO3 Single Crystals, Physical Review, 97 (1955) [95] M.J. Weber, M. Bass, G.A. demars, Laser Action and Spectroscopic Properties of Er 3+ in YAlO3, Journal of Applied Physics, 42 (1971) [96] K.S. Rao, K.H. Yoon, Review: Review of electrooptic and ferroelectric properties of barium sodium niobate single crystals, Journal of Materials Science, 38 (2003) [97] J. Ihringer, J.K. Maichle, W. Prandl, A.W. Hewat, T. Wroblewski, Crystal structure of the ceramic superconductor BaPb0.75Bi0.25O3, Zeitschrift für Physik B Condensed Matter, 82 (1991) [98] R. Cava, B. Batlogg, J. Krajewski, R. Farrow, L. Rupp, A. White, K. Short, W. Peck, T. Kometani, Superconductivity near 30 K without copper: the Ba0. 6K0. 4BiO3 perovskite, nature, 332 (1988) [99] T.S. Sampathkumar, S. Srinivasan, T. Nagarajan, U. Balachandran, Properties of YBa2Cu3O7 δ-babio3 composite superconductors, Applied Superconductivity, 2 (1994) [100] K.S. Knight, Structural phase transitions, oxygen vacancy ordering and protonation in doped BaCeO3: results from time-of-flight neutron powder diffraction investigations, Solid State Ionics, 145 (2001) [101] A. Hoffmann, Examinations of compounds with Perovskite structure, Zeitschrift für Physikalische Chemie, (1935) [102] A.J. Jacobson, B.C. Tofield, B.E.F. Fender, The structures of BaCeO3, BaPrO3 and BaTbO3 by neutron diffraction: lattice parameter relations and ionic radii in O- perovskites, Acta Crystallographica Section B, 28 (1972) [103] N. Bonanos, Transport properties and conduction mechanism in hightemperature protonic conductors, Solid State Ionics, 53 (1992) [104] F.A. Kröger, H.J. Vink, Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids, Solid State Physics, 3 (1956) [105] R. Glöckner, M.S. Islam, T. Norby, Protons and other defects in BaCeO3: a computational study, Solid State Ionics, 122 (1999) [106] G. Ma, T. Shimura, H. Iwahara, Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.90Y0.10O3 α, Solid State Ionics, 110 (1998)

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [107] K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, H. Arai, Electrical properties of ceria-based oxides and their application to solid oxide fuel cells, Solid State Ionics, 52 (1992) [108] Z. Khani, M. Taillades-Jacquin, G. Taillades, M. Marrony, D.J. Jones, J. Rozière, New synthesis of nanopowders of proton conducting materials. A route to densified proton ceramics, Journal of Solid State Chemistry, 182 (2009) [109] A. Bassano, V. Buscaglia, M. Viviani, M. Bassoli, M.T. Buscaglia, M. Sennour, A. Thorel, P. Nanni, Synthesis of Y-doped BaCeO3 nanopowders by a modified solidstate process and conductivity of dense fine-grained ceramics, Solid State Ionics, 180 (2009) [110] A.V. Orlov, O.A. Shlyakhtin, A.L. Vinokurov, A.V. Knotko, Y.D. Tret'yakov, Preparation and Properties of Fine BaCeO3 Powders for Low-Temperature Sintering, Inorganic Materials, 41 (2005) [111] J. Cai, K. Laubernds, F.S. Galasso, S.L. Suib, J. Liu, X.-F. Shen, E. Begge, H.R. Kunz, J.M. Fenton, Preparation Method and Cation Dopant Effects on the Particle Size and Properties of BaCeO3 Perovskites, Journal of the American Ceramic Society, 88 (2005) [112] R.A. Davies, M.S. Islam, J.D. Gale, Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates, Solid State Ionics, 126 (1999) [113] M.S. Islam, Computer modelling of defects and transport in perovskite oxides, Solid State Ionics, 154 (2002) [114] Y. Yamazaki, P. Babilo, S.M. Haile, Defect Chemistry of Yttrium-Doped Barium Zirconate: A Thermodynamic Analysis of Water Uptake, Chemistry of Materials, 20 (2008) [115] T. Schober, H.G. Bohn, Water vapor solubility and electrochemical characterization of the high temperature proton conductor BaZr0.9Y0.1O2.95, Solid State Ionics, 127 (2000) [116] K.D. Kreuer, S. Adams, W. Münch, A. Fuchs, U. Klock, J. Maier, Proton conducting alkaline earth zirconates and titanates for high drain electrochemical applications, Solid State Ionics, 145 (2001) [117] K. Nomura, H. Kageyama, Transport properties of Ba(Zr0.8Y0.2)O3 δ perovskite, Solid State Ionics, 178 (2007) [118] I. Kosacki, H.L. Tuller, Mixed conductivity in SrCe0.95Yb0.05O3 protonic conductors, Solid State Ionics, 80 (1995) [119] T. He, K.D. Kreuer, Y.M. Baikov, J. Maier, Impedance spectroscopic study of thermodynamics and kinetics of a Gd-doped BaCeO3 single crystal, Solid State Ionics, 95 (1997) [120] E.C.C.d. Souza, R. Muccillo, Properties and applications of perovskite proton conductors, Materials Research, 13 (2010) [121] K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications, Solid State Ionics, 97 (1997)

69 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους [122] K.H. Ryu, S.M. Haile, Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO3 BaZrO3 solid solutions, Solid State Ionics, 125 (1999) [123] M.J. Scholten, J. Schoonman, J.C. van Miltenburg, H.A.J. Oonk, Synthesis of strontium and barium cerate and their reaction with carbon dioxide, Solid State Ionics, 61 (1993) [124] L. Yang, S. Wang, K. Blinn, M. Liu, Z. Liu, Z. Cheng, M. Liu, Enhanced Sulfur and Coking Tolerance of a Mixed Ion Conductor for SOFCs: BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3 δ, Science, 326 (2009) [125] H.G. Bohn, T. Schober, Electrical Conductivity of the High-Temperature Proton Conductor BaZr0.9Y0.1O2.95, Journal of the American Ceramic Society, 83 (2000) [126] Y. Yamazaki, R. Hernandez-Sanchez, S.M. Haile, High Total Proton Conductivity in Large-Grained Yttrium-Doped Barium Zirconate, Chemistry of Materials, 21 (2009) [127] D.B. Chrisey, G.K. Hubler, Pulsed laser deposition of thin films, Wiley, New York, [128] D. Beckel, A. Bieberle-Hütter, A. Harvey, A. Infortuna, U.P. Muecke, M. Prestat, J.L.M. Rupp, L.J. Gauckler, Thin films for micro solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources, 173 (2007) [129] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies, Nature, 414 (2001) [130] S.C. Singhal, K. Kendall, PREFACE, in: High Temperature and Solid Oxide Fuel Cells, Elsevier Science, Amsterdam, 2003, pp. xv-xvi. [131] K.D. Kreuer, Proton conductivity: Materials and applications, Chemistry of Materials, 8 (1996) [132] A. Goñi-Urtiaga, D. Presvytes, K. Scott, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012)

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Στερεοί ηλεκτρολύτες και εφαρμογές τους 46

71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 2.1 Εισαγωγή Οι κυριότερες εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών διακρίνονται ανάλογα με το αν στηρίζονται στην αναπτυσσόμενη Ηλεκτρεγερτική Δύναμη (ΗΕΔ) ή στην ηλεκτροχημική μεταφορά ιόντων διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη. Ένα γενικότερο κριτήριο διάκρισης αποτελεί ο τρόπος σύνδεσης του ηλεκτροχημικού κελιού με τα υπόλοιπα στοιχεία ενός κυκλώματος. Υπάρχουν δυο μεγάλες κατηγορίες, οι εφαρμογές ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Οι εφαρμογές κλειστού κυκλώματος μπορούν με τη σειρά τους να χωριστούν σε δύο υποκατηγορίες, 47

72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης λαμβάνοντας υπόψη τη μετατροπή της ενέργειας από τη μια μορφή στην άλλη, δηλαδή από χημική σε ηλεκτρική και το αντίστροφο. Στο Σχήμα παριστάνονται οι εφαρμογές ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Το κύκλωμα Α αντιστοιχεί στις εφαρμογές ανοικτού κυκλώματος, ενώ τα κυκλώματα Β και Γ στις εφαρμογές κλειστού κυκλώματος. Σχήμα 2.1.1: Σχηματική αναπαράσταση των ηλεκτρικών συνδέσεων στις διάφορες εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών. Α) Εφαρμογές ανοικτού κυκλώματος (τεχνική S.E.P.), B) Κελιά καυσίμου και Γ) Ηλεκτροχημική άντληση ιόντων (τεχνική E.Ι.P.). Στο κύκλωμα Α ένα βολτόμετρο συνδέεται μεταξύ του ανοδικού και του καθοδικού ηλεκτροδίου του κελιού και μετράει την αναπτυσσόμενη διαφορά δυναμικού. Επειδή όμως έχει πολύ μεγάλη αντίσταση (θεωρητικά άπειρη) το κύκλωμα διαρρέεται από ένα ελάχιστο ρεύμα (πρακτικά μηδέν). Η τεχνική η οποία έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσμολογία ονομάζεται Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry-S.E.P.) και χρησιμοποιείται στους αισθητήρες αερίων. Στο κύκλωμα Β στα άκρα του κελιού συνδέεται ένας καταναλωτής ηλεκτρικής ενέργειας (ωμική αντίσταση) και ένα αμπερόμετρο για τη μέτρηση της έντασης του ηλεκτρικού ρεύματος που διαρρέει το κύκλωμα. Η συνδεσμολογία αυτή χρησιμοποιείται στα κελιά καυσίμου. Στο κύκλωμα Γ στα άκρα του κελιού συνδέεται μια ηλεκτρική πηγή (γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης) και ένα αμπερόμετρο. τεχνική που έχει αναπτυχθεί γι αυτή τη συνδεσμολογία ονομάζεται Ηλεκτροχημική Η 48

73 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Άντληση Ιόντων (Electrochemical Ion Pumping-E.Ι.P.) και χρησιμοποιείται κυρίως στους αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών ηλεκτρολυτών. Το κελί του Σχήματος βρίσκει κυρίως εφαρμογές σε αισθητήρες [1], αντιδραστήρες μεμβράνης Στερεών Ηλεκτρολυτών (SEMR) [1-4], κελιά καυσίμου Στερεών Ηλεκτρολυτών (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) [1, 5-7] και σε μπαταρίες Στερεής Κατάστασης [1] Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) Η βασική τεχνική για τη μέτρηση της ενεργότητας του οξυγόνου σε στερεά περιγράφηκε αρχικά από τους Kiukkola και Wagner [8] και αναφερόταν στη χρήση ενός κελιού στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων O 2- (YSZ) με πορώδη μεταλλικά ηλεκτρόδια. Αργότερα, ο Wagner πρότεινε τη χρήση κελιών στερεών ηλεκτρολυτών, με σκοπό την επί τόπου (in situ) διερεύνηση της καταλυτικής συμπεριφοράς σε ετερογενή καταλυτικά συστήματα [9]. Οι Vayenas και Saltsburg εφάρμοσαν πρώτοι την τεχνική αυτή [10] χρησιμοποιώντας ένα κελί με ηλεκτρολύτη YSZ και διάφορα ηλεκτρόδια (Pt, Ag και Au), για τη συνεχή μέτρηση της ενεργότητας του ροφημένου οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων κατά την οξείδωση του SO2. Η τεχνική αυτή ονομάστηκε Ποτενσιομετρία Στερεού Ηλεκτρολύτη (S.E.P.) και από τότε έχει χρησιμοποιηθεί εκτεταμένα στη μελέτη διαφόρων καταλυτικών συστημάτων στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης. Μια αρκετά ολοκληρωμένη βιβλιογραφική ανασκόπηση μελετών S.E.P. έχει γίνει από τον Metcalfe [11]. Η εφαρμογή της μεθόδου περιορίζεται από ένα κατώτερο θερμοκρασιακό όριο λόγω των φαινομένων πόλωσης του ηλεκτροδίου σε χαμηλές θερμοκρασίες. Το όριο αυτό μπορεί να προσδιοριστεί με μετρήσεις ρεύματος ανταλλαγής σύμφωνα με την εργασία του Lintz και των συνεργατών του [12]. Η τεχνική S.E.P. σε αγωγούς Ο 2-, επιτρέπει την επί τόπου μέτρηση της θερμοδυναμικής ενεργότητας (αο) του ροφημένου οξυγόνου πάνω σε καταλυτικές επιφάνειες κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το εύρος των συνθηκών λειτουργίας (θερμοκρασία, πίεση) στο οποίο μπορεί να εφαρμοστεί, καλύπτει ένα ευρύ φάσμα 49

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης συνθηκών διεξαγωγής καταλυτικών αντιδράσεων βιομηχανικού ενδιαφέροντος. Η τεχνική αυτή συνδυαζόμενη με κινητικές μετρήσεις, αποτελεί ένα χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη μηχανισμού αντιδράσεων (επιλογή μεταξύ εξίσου πιθανών μηχανισμών αντίδρασης, εξαγωγή χρήσιμων πληροφοριών για το ρυθμορυθμιστικό στάδιο της καταλυτικής αντίδρασης κτλ.) ιδιαίτερα για τη μελέτη ταλαντωτικών καταλυτικών συστημάτων [10, 13-16]. Σήμερα έχει πλήρως αποδειχθεί τόσο θεωρητικά [4, 17, 18] όσο και πειραματικά [4, 17, 19, 20] ότι η τεχνική της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη με μεταλλκά καταλυτικά ηλεκτρόδια μπορεί να αποτελέσει μια τεχνική για τη μέτρηση του έργου εξόδου χρησιμοποιώντας τη Σχέση 2.1.1: o eu WR = Φ W Φ R (2.1.1) όπου ΦW και ΦR είναι τα πραγματικά έργα εξόδου (τυχόν τροποποιημένα από φαινόμενα ρόφησης ή spillover) των εκτεθειμένων σε αέριο μίγμα ηλεκτροδίων εργασίας (W) και αναφοράς (R). Η εξίσωση δεν εξαρτάται από τη φύση του στερεού ηλεκτρολύτη και δεν απαιτεί κανενός είδους απόδειξη για ισορροπία μεταφοράς φορτίου στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αέριας φάσης [4, 17] ενώ ισχύει επίσης και υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Δείχνει ότι τα γαλβανικά στοιχεία στερεών ηλεκτρολυτών μπορούν να λειτουργήσουν τόσο ως μετρητές για το έργο εξόδου όσο και ως ρυθμιστές για τον καθορισμό του έργου εξόδου της επιφάνειας των καταλυτικά ενεργών ηλεκτροδίων που βρίσκονται εκτεθειμένα στο αέριο αντιδρών μίγμα. Εκτός της τεχνικής της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη, τεχνικές όπως η κυκλική βολταμμετρία (cyclic voltammetry) [21, 22] και η γραμμική σάρωση δυναμικών (linear potential sweep) [22] έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σε κελιά στερεών ηλεκτρολυτών έτσι ώστε να μελετηθούν καταλυτικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε επιφάνειες ηλεκτροδίων εκτεθειμένες σε αέρια μίγματα. Συγκεκριμένα, η τελευταία τεχνική είναι γνωστή στην κατάλυση και ως Potentialprogrammed Reduction (PPR) [22]. Με την κατάλληλη επιλογή των ρυθμών σάρωσης και των υπολοίπων παραμέτρων λειτουργίας και οι δυο τεχνικές είναι σε θέση να παρέχουν πολύτιμες κινητικές [21] και θερμοδυναμικές [22] πληροφορίες σχετικά με 50

75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης τα καταλυτικά ενεργά ροφημένα είδη καθώς και με το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [21, 22] Κελιά Καυσίμου Στερεών Ηλεκτρολυτών Τα κελιά καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC), είναι συστήματα που μετατρέπουν απευθείας τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική και έχουν ερευνηθεί διεξοδικά τις τελευταίες δεκαετίες [5, 23-27]. Πρόκειται για ένα είδος γαλβανικών κελιών, στα οποία η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας γίνεται αυθόρμητα και αδιάλειπτα για όσο υπάρχουν αντιδρώντα. Θα μπορούσαν να παρομοιαστούν λοιπόν με μπαταρίες συνεχούς λειτουργίας. Απαραίτητη είναι η ύπαρξη δυο ηλεκτροδίων σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη (είτε υγρός είτε στερεός), στο ένα από τα οποία γίνεται η αντίδραση οξείδωσης (ανοδικό) και στο άλλο η αντίδραση αναγωγής (καθοδικό). Τα ηλεκτρόδια αυτά θα πρέπει να συνδέονται μεταξύ τους με τη μεσολάβηση ενός καταναλωτή ηλεκτρικής ενέργειας, με τον οποίο θα κλείνει το κύκλωμα. Γενικότερα, η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τα ορυκτά καύσιμα γίνεται σε τρία στάδια. Στο πρώτο στάδιο το καύσιμο καίγεται με οξυγόνο για την παραγωγή θερμότητας. Στο δεύτερο στάδιο η παραγόμενη θερμότητα μετατρέπεται σε μηχανική ενέργεια σε μια θερμική μηχανή εξωτερικής ή εσωτερικής καύσης (συνήθως εξωτερικής), από την εκτόνωση που προκαλεί η θέρμανση ενός αερίου. Τέλος, στο τρίτο στάδιο η μηχανική ενέργεια μετατρέπεται με ηλεκτρογεννήτριες σε ηλεκτρική. Η τεχνολογία των κελιών καυσίμου είναι μια τεχνολογία εξοικονόμησης ορυκτών καυσίμων, φιλική προς το περιβάλλον, αξιόπιστη, με χαμηλά επίπεδα θορύβου και ιδιαίτερα αν συνδυαστεί με τις τεχνολογίες παραγωγής υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας με ηλεκτρόλυση νερού, μπορεί να ελαττώσει σημαντικά την εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα. Τα SOFC λειτουργούν σε θερμοκρασίες στις οποίες πραγματοποιούνται πολλές βιομηχανικές αντιδράσεις και παρέχουν τη δυνατότητα της παράλληλης παραγωγής ενέργειας και χημικών προϊόντων. Σήμερα τα περισσότερα χημικά προϊόντα 51

76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης παράγονται με χρήση εξώθερμων καταλυτικών διεργασιών. Σε έναν συμβατικό αντιδραστήρα η ενθαλπία της εξώθερμης αντίδρασης μετατρέπεται σε θερμότητα ενώ αντίθετα αν τα χημικά προϊόντα αυτών των διεργασιών συνεχίσουν να παράγονται σε SOFC η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης παραγωγής τους μετατρέπεται απευθείας σε ηλεκτρική [13, 18, 27]. Από την οικονομική ανάλυση της δυνατότητας βιομηχανικής εφαρμογής της χημικής συμπαραγωγής προέκυψε ότι, η διεργασία μπορεί να είναι συμφέρουσα, για ορισμένες υψηλά εξώθερμες αντιδράσεις οι οποίες μπορούν να πραγματοποιηθούν σε θερμοκρασίες πάνω από 973 Κ, όπως η οξείδωση του H2S προς S και SO2 και της NH3 προς NO. 2.2 Χρήση Στερεών Ηλεκτρολυτών - Ιστορική Αναδρομή του φαινομένου NEMCA Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν πραγματοποιηθεί εκτενείς μελέτες με στόχο την έρευνα και χρήση στερεών ηλεκτρολυτών σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Η επιτυχής χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε κελιά καυσίμου (SOFC) [23, 28] ανιχνευτές/αισθητήρες [29], μπαταρίες [30], ηλεκτροχημικά κελιά [2, 31] και ηλεκτροχημικές μονάδες συμπαραγωγής [24, 32-34], συνιστά μια ισχυρή βάση και αποτελεί εφαλτήριο για περαιτέρω χρησιμοποίησή τους σε εμπορική κλίμακα. Συγκεκριμένα, η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε μελέτες χημικής συμπαραγωγής οδήγησε στην ανακάλυψη και τη μελέτη ενός νέου φαινομένου, γνωστού στη βιβλιογραφία ως Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, ΕΡOC) [17, 35-37]. Μια σύντομη ιστορική αναδρομή για την εξέλιξη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής ενίσχυσης φαίνεται στον Πίνακα Έχει βρεθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων μεταλλικών καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες (π.χ. σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) ένας αγωγός ιόντων οξυγόνου, O 2-, β"- 52

77 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Al2O3 ένας αγωγός ιόντων νατρίου, Na + ή CaZr0.9In0.1O3-α ένας αγωγός πρωτονίων, H + ) μπορεί να τροποποιηθεί δραματικά και ως ένα μεγάλο βαθμό αντιστρεπτά, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού, μεταξύ του μεταλλικού καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρονικά αγώγιμο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης, το οποίο συνήθως είναι υπό μορφή πορώδους λεπτού υμενίου πάχους 3-20 μm και συντελεστή τραχύτητας [4, 17, 37, 38] είναι εναποτεθειμένο στην επιφάνεια ενός κεραμικού φορέα-στερεού ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι εκτεθειμένο στο αέριο αντιδρών μίγμα (π.χ. C2H4 + O2) μέσα σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, η λειτουργία του οποίου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα CSTR. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο καθώς και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι συνήθως εκτεθειμένα σε αέρα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κυψέλης καυσίμου ( fuel cell, Σχήμα 2.2.1a) ή στο ίδιο το αντιδρών μίγμα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη μονού θαλάμου ( single pellet design, Σχήμα 2.2.1β) [4, 17, 37]. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς αποτελεί ουσιαστικά ένα ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς (pseudoreference-monitoring-electrode) [4, 39, 40], ενώ όταν γίνεται χρήση της διάταξης μονού θαλάμου, μαζί με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο θα πρέπει να είναι καταλυτικά ανενεργά (π.χ. Au). Η επαγόμενη αντιστρεπτή τροποποίηση στον καταλυτικό ρυθμό μιας αντίδρασης (εκφρασμένη σε mol/s) βρέθηκε να είναι έως και 150 φορές μεγαλύτερη από τον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης πριν την εφαρμογή του ρεύματος [4], δηλαδή μια αύξηση % στον καταλυτικό ρυθμό. Επιπλέον, αυτή η αύξηση του ρυθμού έχει βρεθεί γενικά ότι είναι φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων (π.χ. O 2-, Na +, Η + ) προς ή από την καταλυτική επιφάνεια, I/nF (όπου I είναι το επιβαλλόμενο ρεύμα, n το φορτίο του ιόντος και F η σταθερά του Faraday) [4]. Αυτό σημαίνει ότι κάθε ιόν που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση έως και 10 5 ροφημένων ατόμων προς παραγωγή έως και 10 5 μορίων προϊόντος. Συνεπώς, το ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτήν την περίπτωση δρα περισσότερο ως ένας ισχυρός ενισχυτής-προωθητής παρά απλά ως ένα ηλεκτροχημικό μέσο-κινούσα δύναμη για την φαρανταϊκή αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας. 53

78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Ενδιαφέρον παρουσιάζουν επίσης οι σημαντικές και ταυτόχρονα αντιστρεπτές τροποποιήσεις που έχουν παρατηρηθεί στην εκλεκτικότητα των προϊόντων για αρκετές αντιδράσεις, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι η πληθώρα των συστηματικών μελετών που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα καθιστά σαφές το γεγονός ότι η εφαρμογή του φαινομένου NEMCA δε φαίνεται να περιορίζεται από συγκεκριμένα είδη μεταλλικών καταλυτών, στερεών ηλεκτρολυτών ή καταλυτικών αντιδράσεων [4, 41]. Από το 1981, όταν αναφέρθηκε για πρώτη φορά η μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας στην ετερογενή κατάλυση, και συγκεκριμένα στην περίπτωση της αντίδρασης της εποξείδωσης αιθυλενίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Ag [42], έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες για την επαγωγή καθώς και την κατανόηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [4, 41]. Ο Πίνακας παρουσιάζει μια προσπάθεια συνοπτικής ταξινόμησης και ομαδοποίησης όλων των μελετών NEMCA που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα. Όπως φαίνεται στο συγκεκριμένο πίνακα, η επίδραση του φαινομένου επιβεβαιώθηκε για ένα πλήθος καταλυτών (π.χ. Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO2, RuO2) εναποτεθειμένων σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες (αγωγούς ιόντων O 2, F -, Na +, K + και H + ) και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων (πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, αναγωγή του NO, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.). Αξίζει να σημειωθούν επίσης οι πιο πρόσφατες μελέτες όπου επιτυγχάνεται η επαγωγή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τη χρήση μικτών ιοντικών-ηλεκτρονικών αγωγών (TiO2, CeO2) [43], ηλεκτρολυτών πολυμερούς Nafion [44-46], υγρών αλκαλικών διαλυμάτων [47, 48], τηγμένων αλάτων [25] και καταλυτικών συστημάτων υψηλής διασποράς [49, 50]. Την τελευταία δεκαετία, λόγω του έντονου περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος, η μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του άνθρακα έχει τραβήξει το ενδιαφέρον. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αυτής έχει πραγματοποιηθεί με τη χρήση διαφόρων στρερεών ηλεκτρολυτών και καταλύτες Ru [51-54], Pt [55], Cu [56], Ni [57, 58], Pd [57, 59], Fe [60] και PdZn [61]. Σύμφωνα με τις πιο πρόσφατες εκτιμήσεις, περισσότερα από 120 καταλυτικά συστήματα έχουν μελετηθεί και έχουν επιβεβαιώσει την επίδραση του φαινομένου NEMCA [4, 41]. 54

79 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Προκειμένου να διερευνηθούν και να εξηγηθούν οι αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης χρησιμοποιήθηκε ένα πλήθος πειραματικών τεχνικών όπως Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [62-67], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [68-73], Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [74], Μικροσκοπία Σάρωσης Φαινομένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [68, 75-77], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [70], Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) [78], Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [79-81], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [19, 20, 36, 82, 83] και κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltammetry) [84]. Αυτές οι μελέτες, μαζί με κινητικές μελέτες διαφόρων αντιδράσεων και άλλες θεωρητικές εργασίες [85, 86] παρέχουν αποδεικτικά στοιχεία ότι το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση-διάχυση (backspillover) ιόντων, που προερχόμενα από το στερεό ηλεκτρολύτη, καλύπτουν προοδευτικά την εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Εκτός από την ομάδα που πρώτη ανέφερε αποτελέσματα σχετικά με το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [42, 87, 88], πολλές αξιόλογες ερευνητικές ομάδες όπως οι ομάδες των Sobyanin [89, 90] (Boreskov Institute of Catalysis), Comninellis [91-96] (EPFL), Lambert [72, 96, 97] (University of Cambridge), Haller [74, 98] (Yale University), Anastasijevic [99] (LURGI), Stoukides [100] (Aristotle University of Thessaloniki), Smotkin [45, 46] (Illinois Institute of Technology), Imbihl [78, ] (University of Hannover), Pacchioni [85] (Universita di Milano- Biccoca), Bjerrum [104] (Technical University of Denmark), Metcalfe [105] (University of Manchester), Christensen [106] (Dinex A/S), Lee [107] (Seoul National University), Sanchez-Leiva [108] (Universidad Nacional de Cordoba), Vernoux- Gaillard [109, 110] (CNRS) και Barbier [111] έχουν επίσης μελετήσει και συνεισφέρει σημαντικά στη συγκεκριμένη περιοχή. Μια πρώτη ανασκόπηση των μελετών που πραγματοποιήθηκαν ερευνώντας το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έγινε 55

80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης το 1996 [17] ενώ μια πληρέστερη θεωρητική και πειραματική ανασκόπηση έγινε το 2001 [112]. To 2010, η πρόοδος που έχει επιτευχθεί στη μηχανιστική κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνοψίζεται από τον Imbihl [103]. Τη σπουδαιότητα του φαινομένου NEMCA στην ηλεκτροχημεία, την επιστήμη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν ήδη συζητήσει και αναφερθεί σε δημοσιεύσεις τους οι Bockris και Minevski [113], Wieckowski [114], Pritchard [115], και Haber [116] αντίστοιχα. Θέμα του παρόντος κεφαλαίου θα αποτελέσουν οι βασικές έννοιες και τα κύρια χαρακτηριστικά της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, συμπεριλαμβανομένου των πειραματικών και θεωρητικών μελετών που έχουν λάβει χώρα για τη διερεύνηση και απόδειξη του μηχανισμού της. 56

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Πίνακας 2.2.1: Ιστορική αναδρομή της πορείας του φαινομένου NEMCA Ο C. Wagner προτείνει τη χρήση κελίων στερεού ηλεκτρολύτη για μετρήσεις ενεργότητας οξυγόνου σε καταλύτες ηλεκτρόδια [9] Αξιοποίηση της ιδέας του Wagner στην ανάπτυξη της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη [10] Η πρώτη αναφορά Μη-Φαρανταϊκής καταλυτικής τροποποίησης: Οξείδωση αιθυλενίου σε Άργυρο, ρ=3, Λ=300 [42] Έξι νέες αντιδράσεις βρέθηκε να παρουσιάζουν Μη-Φαρανταϊκή συμπεριφορά [35]. Καθιερώνεται ο όρος NEMCA. Προτείνεται το μοντέλο των διαχεόμενων (backspillover) ιόντων 1. Αναφορά στην εξίσωση ΔΦ = eδuwr [36] 2. Οι Sobyanin και Belyaev επιβεβαιώνουν το NEMCA για την αντίδραση υδρογόνωσης του αιθυλενίου [89] 3. Οι Baltruschat, Anastasijevic και Heitbaum δημοσιεύουν την πρώτη μελέτη για NEMCA σε υδατική φάση [117] 4. Ανάδειξη του φαινομένου από τον Pritchard, ο οποίος το καλεί Ηλεκτροχημική Ενίσχυση (ΗΕ) [115] Πρώτη αναφορά για ΗΕ με χρήση ηλεκτρολυτών που είναι αγωγοί ιόντων Na [118] 1. Επιβεβαίωση του μηχανισμού διάχυσης ιόντων με τη μέθοδο του XPS Ο1s [69] 2. Πρώτη αναφορά για ασύρματο NEMCA σε αντιδραστήρα μονής πελλέτας, βραχυκυκλώνοντας το ηλεκτρόδιο εργασίας με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο [98] Παρατήρηση NEMCA στην αντίδραση οξείδωσης Η2 σε υδατικό μέσο [47] 1. Ο Lambert και οι συνεργάτες του επιβεβαιώνουν μέσω XPS Na το μηχανισμό διάχυσης ιόντων [72, 119] 2. Επιβεβαίωση του μηχανισμού διάχυσης Ο2- στην YSZ με τη μέθοδο της TPD και της κυκλική βολταμετρίας [65] 3. Ο Κομνινέλλης και οι συνεργάτες του δημοσιεύουν την πρώτη εργασία για NEMCA με οξείδια μετάλλων (IrO2 ή RuO2/YSZ) [95] 1996 Κβαντομηχανική ανάλυση του NEMCA [85] Η πρώτη εργασία ασύρματου NEMCA σε απομονωμένο καταλύτη Pt [120] 57

82 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης O Smotkin δημοσιεύει την πρώτη μελέτη που αφορά στην εφαρμογή του NEMCA σε μια αντίδραση ισομερισμού με χρήση διεσπαρμένου Pd/C/Nafion καταλύτη [46] 3. Ο Lurgi κατοχυρώνει με πατέντα διεργασία για παραγωγή αμμωνιακών πολύσουλφιδίων με χρήση NEMCA [121] Η ΗΕ χρησιμοποιείται ως οδηγός για την επιλογή ενισχυτή στην κλασσική ενίσχυση [122] 1. Αναπτύσσεται η πρώτη προ-εμπορική ηλεκτροχημικά ενισχυόμενη παγίδα αιθάλης [106] 2. Η πρώτη μελέτη ασύρματου NEMCA χρησιμοποιώντας μονόλιθο YSZ [93] 1. Η πρώτη μελέτη ΗΕ σε εμπορικό καταλύτη υπό υψηλή πίεση σε αντιδραστήρα με δυνατότητα λειτουργίας με έως και 24 πελέτες για την αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας [123]count 2. Η πρώτη μελέτη ΗΕ με εμπορικό καταλύτη για την αντίδραση οξείδωσης SO2 [104] 3. Η πρώτη μελέτη ΗΕ σε ένα τετηγμένο καταλύτη [104] 4. Ορισμός και μέτρηση του απόλυτου δυναμικού στερεών ηλεκτρολυτών [19] 1. Νόμοι Ηλεκτροχημικής και κλασσικής ενίσχυσης [112, 124]. Ερμηνεία των ανωτέρω κανόνων με το κινητικό μοντέλο της διπλοστοιβάδας [124] 2. Πειραματική επιβεβαίωση και μοντελοποίηση της μηχανιστικής εξίσωσης της ΗΕ με τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα [86] 3. Ο Fritz Kalhammer σε συνεργασία με τα EPRI, NSF και την EU οργανώνει το 1 ο διεθνές ΝEMCA workshop (Ουάσινγκτον, 05/2001) 2003 Η πρώτη μελέτη ΗΕ με χρήση πρωτονιακών αγωγών [125] Ο πρώτος Μονολιθικός Ηλεκτροχημικά Ενισχυόμενος Αντιδραστήρας (MEPR) και χρήση του σε έξοδο κινητήρα Diesel [126] Χρήση καταλύτη Rh σε YSZ εναποτεθειμένο με τη μέθοδο του sputtering [127] 1. Η πρώτη παρατήρηση των απαρχών του NEMCA με τη μέθοδο STM σε YSZ και β"-al2o3 [76] 2. Η πρώτη μελέτη της επίδρασης του πάχους του καταλύτη στο φαινόμενο της ΗΕ [128] 58

83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ΗΕ της κατάλυσης για την οξείδωση του CO σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM [129] 2. Αναμόρφωση της μεθανόλης σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM [130] 3. ΗΕ σε Μονολιθικό αντιδραστήρα προσαρμοσμένο σε πραγματικές και αυτοματοποιημένες συνθήκες ελέγχου της ρύπανσης [131] 4. Η πρώτη αντίδραση αναγωγής του NO από C3H6 σε Rh [132] Η πρώτη φορά που μελετάται η ΗΕ της αντίδρασης αναγωγής του CO2 σε Rh/YSZ [133] 1. Αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 σε Μονιλιθικό αντιδραστήρα [134] 2. Παρατήρηση πολλαπλοτήτων σε μόνιμη κατάσταση κατά τη διάρκεια της ΗΕ της αναγωγής του NO σε MEPR [135] 1. Η πρώτη παρατήρηση του φαινομένου του permanent- NEMCA κατά την οξείδωση του C2H6 [136] 2. Μελέτη του ρόλου του υποστρώματος TiO2 εναποτεθειμένο σε YSZ [137] 1. Ενίσχυση της λειτουργίας πρωτονιακής μεμβράνης δηλητηριασμένης από CO μέσω τριοδικής λειτουργίας και συσχέτιση με το φαινόμενο NEMCA [138] 2. Η πρώτη μελέτη της ΗΕ μέσω AC Impedence [81] 3. Η πρώτη μελέτη όπου αναδεικνύεται η δυνατότητα σύζευξης του φαινομένου της ΗΕ με την ηλεκτρόλυση του νερού για ταυτόχρονη παραγωγή Η2 σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου (Pt/YSZ) [139] 1. Η πρώτη μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη Ru/YSZ [51] 2. Η πρώτη μελέτη της ΗΕ της αναμόρφωσης της μεθανόλης για παραγωγή Η2 σε Pt/β -Al2O3 [140] 1. Χρησιμοποιούνται κεραμικοί ιοντικοί αγωγοί για ενεργά καταλυτικά υποστρώματα [141] 2. Μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη Pt/K-βAl2O3 [142] 3. Μελέτη της ΗΕ της δέσμευσης του CO2 σε καταλύτη Pt/K-βAl2O3 [55] 4. Μελέτη της ΗΕ της οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτες Pd/YSZ [143, 144] 59

84 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες (Pt, Ni ή Pd/YSZ) [57]και Cu/K-βAl2O3 [56] 1. Μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες Ru/K-βAl2O3 [145], Ru/K-βAl2O3 [58] 2. Η πρώτη μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 με τη χρήση πρωτονιακού αγωγού (Ru/BZY) [54] 1. Μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη Fe/YSZ [60] 2. Μελέτη της ΗΕ της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτη PdZn/βAl2O3 [61] Ηλεκτροχημική ενίσχυση της αναγωγής του CO2 σε φορμικά είδη με τη χρήση νανοσωματιδίων Pd σε διάλυμα KHCO3 [59] Πίνακας 2.2.2: Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Aντιδρώντα Δότης e - (D) Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης C 2H 4 O 2 CO 2 Pt C 2H 6 O 2 CO 2 Pt CH 4 O 2 CO 2 Pt CO O 2 CO 2 Pt CO O 2 CO 2 Pt CH 3OH O 2 H 2CO,CO 2 Pt C 3H 6 O 2 CO 2 Pt CH 3OH H 2CO,CO,CH 4 Pt C 2H 4 NO CO,CO 2,N 2,N 2O Pt C 2H 4 O 2 CO 2 Rh T ( C) Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PIO 2- Αναφορά [4, 146] [4, 147] [4, 25] [4, 148] [4, 149, 150] ,15* 3 [4, 151] [4, 152] -10 3* - [4, 38, 151] [153] [4, 154] 60

85 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης H 2 CO 2 CH 4, CO Rh * 2 [4] C 3H 6 NO, O 2 N 2,N 2O,CO 2 Rh * 150 [155] CO NO, O 2 N 2,N 2O,CO 2 Rh * 20 [156] CO O 2 CO 2 Pd [4, 38] H 2 CO C xh y,c xh yo z Pd * 2 [4] H 2S S x, H 2 Pt [4, 157] CH 4 O 2 CO 2 Pd [158] H 2 CO 2 CO Pd [4, 38] CO NO CO 2,N 2,N 2O Pd [159, 160] CO N 2O CO 2,N 2 Pd [159] C 2H 4 O 2 C 2H 4O,CO 2 Ag 320- [4, 39, 42, * ] C 3H 6 O 2 C 3H 6O,CO 2 Ag * 1 [4, 87] CH 4 O 2 CO 2,C 2H 4,C 2H 6 Ag * 30 [4, 164] CO O 2 CO 2 Ag [4, 165] CH 3OH H 2CO, CO, CH 4 Ag * - [4, 166] CH 3OH O 2 H 2CO, CO 2 Ag [107] CH 4 O 2 C 2H 4,C 2H 6,CO 2 Ag * - [4, 167] CO O 2 CO 2 Ag-Pd [168] CH 4 H 2O CO, CO 2 Ni * - [4, 169] CO O 2 CO 2 Au [4, 90] CH 4 O 2 CO 2 Au * - [4, 167] C 2H 4 O 2 CO 2 IrO [4, 83, 95] C 2H 4 O 2 CO 2 RuO [94] CH 4 O 2 CO 2 Pd [143] CH 4 O 2 CO 2 Pd [170] 61

86 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 2. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων F - Δότης e - (D) Αντιδρώντα Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης/ Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) CO O 2 CO 2 Pt/CaF Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PIF - Αναφορά [4, 171] Αντιδρώντα 3. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση μικτών αγωγών Δότης e- (D) Δέκτης e- (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PIF - Αναφορά C 2H 4 O 2 CO 2 Pt C 2H 4 O 2 CO 2 Pt C 2H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # C 3H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # TiO (TiO + x, O 2- ) [4, 146] CeO 2 (CeO + x,o 2- ) [43] [172] [172] Αντιδρώντα 4. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Na + Δότης e - (D) Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PINa + Αναφορά C 2H 4 O 2 CO 2 Pt β -Al 2O 3 CO O 2 CO 2 Pt β -Al 2O 3 H 2 C 6H 6 C 6H 12 Pt β -Al 2O [4, 118] [4, 173] - ~0-10 [4, 174] 62

87 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης H 2 C 2H 2 C 2H 4,C 2H 6 Pt β -Al 2O * - [21] C 2H 4 NO CO 2,N 2, 280- Pt β -Al 2O 3 N 2O [4, 72] CO NO CO 2,N 2, 320- Pt β -Al 2O 3 N 2O * 200 [73] C 3H 6 NO CO 2,N 2, N 2O Pt β -Al 2O [119] H 2 NO N 2,N 2O Pt β -Al 2O [175] H 2 C 2H 2, 70- C 2H 4,C 2H 6 Pd β -Al 2O 3 C 2H [176] C 2H 4 O 2 C 2H 4O,CO 2 Ag β -Al 2O [161] CO O 2 CO 2 Ag β -Al 2O [4] C 2H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3Zr 2Si 2PO [177] C 3H 6 O 2 CO 2 Pt β -Al 2O [178] H 2 CO 2 CO, CH 4 Ru β -Al 2O [52] Αντιδρώντα Δότης e - (D) 5. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Κ + Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης T ( C) Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PIK + Αναφορά Στερεός Ηλεκτρολύτης NH 3 N 2, H 2 Fe K 2YZr 500- (PO 4) [179] CO H 2O CO 2, H 2 Ni K + β-al 2O [180] C 3H 6 O 2 CO 2, Pt K + β-al 220-2O 3 H 2O [181] N 2O C 3H 6 CO, CO 2, Pt K + β-al 200-2O H 2O [182] CO O 2 CO 2 Pt K + β-al 190-2O [183] H 2 CO 2 CO Pd K + β-al 545-2O [184] H 2 CO 2 CO, CH 4 Ru K + β-al 280-2O [145] H 2 CO 2 CO, CH 4 Ni K + β-al 240-2O [58] 63

88 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 6. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Η + Αντιδρώντα Δότης e - (D) Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λmax(>0) Λmin(<0) ρmax(>1) ρmin(<1) PIH + Αναφορά C 2H 4 O 2 CO 2 Pt H 2 N 2 NH 3 Fe NH 3 N 2, H 2 Fe CH 4 C 2H 6, C 2H 4 Ag CaZr 0.9 In 0.1O 3-a CaZr 0.9 In 0.1O 3-a CaZr 0.9 In 0.1O 3-a SrCe 0.95 Yb 0.05O [185] [123] [179] 750-8* 10 [4, 100] H 2 C 2H 4 C 2H 6 Ni CsHSO [4, 89] H 2 O 2 H 2O Pt Nafion [4, 44] H 2 CO 2 CO, CH 4 Ru BZY [54] 1-C 4H 8 C 4H 10, 2-C 4H 8 (cis, trans) Pd Nafion * - [46] 7. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση υδατικών αλκαλικών διαλυμάτων Αντιδρώντα Δότης e - (D) Δέκτης e - (A) Στερεός Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) Λmax(>0 ) Λmin(<0 ) ρmax(>1 ) ρmin(<1 ) PIOH - Αναφορά H 2 O 2 H 2O Pt H 2O - 0.1N KOH [4, 48] 8. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση τηγμένων αλάτων Αντιδρώντα Δότης e - (D) Δέκτης e - (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) 350- SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2O 5-K 2SO *: Παρατηρήθηκε μεταβολή στην εκλεκτικότητα. #: 4.5 mol% Y 2O 3 10 mol% TiO mol% ZrO 2 Λmax(>0) ρmax(>1) Αναφορά Λmin(<0) ρmin(<1) [104] 64

89 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 2.3 Πειραματική διάταξη για μελέτες του φαινομένου NEMCA Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Η βασική πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται για κινητικές και ηλεκτροκινητικές μελέτες παρουσιάζεται στο Σχήμα Ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης χρησιμοποιείται προκειμένου να επιβάλλονται σταθερά ρεύματα μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C), IWC, ή σταθερά δυναμικά, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (R), UWR. Με αυτό τον τρόπο ιόντα (Ο 2- στην περίπτωση της YSZ, Na + στην περίπτωση της β"-al2o3 ή H + στην περίπτωση των BaZr0.85Y0.15O3 και CaZr0.9In0.1O3-α) παρέχονται από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη. (α) (a) (b) (β) G/P Reactants Solid Electrolyte Catalyst Electrode (W) Products U WR U WC G/P Reactants Catalyst Electrode (W) Solid Electrolyte U WR U WC A Counter Electrode (C) Reference Electrode (R) A Counter Electrode (C) Reference Electrode (R) Σχήμα 2.3.1: Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται για μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (α) διάταξη τύπου fuel-cell και (β) διάταξη τύπου μονού θαλάμου. Το ρεύμα, ΙWC, ορίζεται ως θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς (ή κατιόντα απομακρύνονται από) την καταλυτική επιφάνεια. Έχει αποδειχτεί με χρήση πολλών τεχνικών, όπως μετρήσεις έργου εξόδου, κυκλική βολταμμετρία, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM), ότι αυτά τα ιόντα, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο (screening charge) 65

90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης και επομένως, σχηματίζοντας επιφανειακά δίπολα, μεταναστεύουν (back-spillover στην καταλυτική ορολογία) και διαχέονται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη, η οποία βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση. Κατά συνέπεια ο στερεός ηλεκτρολύτης λειτουργεί σαν ένας ηλεκτρικά ενεργοποιημένος φορέας για τον καταλύτη, ενώ παράλληλα βοηθά στη δημιουργία μιας ισοδύναμης ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας πάνω στην καταλυτικά ενεργή, εκτεθειμένη στην αέρια φάση, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη [4, 20]. Ένα τυπικό πείραμα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, που πραγματοποιήθηκε με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού όμοιου με αυτό που περιγράφτηκε στο Σχήμα 2.3.1α, φαίνεται στο Σχήμα Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι YSZ, ενώ η καταλυτική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η πλήρης οξείδωση (καύση) του αιθυλενίου σε καταλύτη Pt [186]. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο της Pt έχει μια ενεργό επιφάνεια που αντιστοιχεί σε N=4.2x10-9 mol Pt και είναι εκτεθειμένο σε αέριο μίγμα με σύσταση p Ο2 pc 2 4 =4.6 kpa και =0.36 kpa και θερμοκρασία T = 370 C, σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής CSTR του Σχήματος 2.3.1α. Αρχικά (t<0) το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό (ΙWC=0) και σε μόνιμη κατάσταση ο καταλυτικός ρυθμός του ανοιχτού κυκλώματος, ro, είναι ίσος με 1.5x10-8 mol O/s. Ο αντίστοιχος ρυθμός αναστροφής (turnover frequency, TOF), δηλ. τα άτομα οξυγόνου που αντιδρούν στη καταλυτική επιφάνεια με C2H4 ανά ενεργό κέντρο Pt και ανά δευτερόλεπτο, είναι ίσος με 3.57 s

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης I=0 I=+1μA I=0 800 Rate enhancement Ratio r/r o r / 10-8 mol O/s r o = mol O/s Δr= mol O/s I/2F= mol O/s ρ max =26 Λ max =74000 N= mol Pt Catalyst Potential U WR / mv τ 2FN/I Time / min Σχήμα 2.3.2: Ηλεκτροχημική Ενίσχυση: Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη σε βηματική επιβολή σταθερού ρεύματος κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του C2H4 σε Pt/YSZ [187]. T=370 C, p O2 =4.6 kpa, p C2H4 =0.36 kpa. Η πειραματική (τ) και θεωρητική (2FN/I) σταθερά ρυθμού χρόνου χαλάρωσης φαίνεται στο σχήμα. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού Δr σε μόνιμη κατάσταση είναι φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό παροχής ιόντων O 2- προς την καταλυτική επιφάνεια (Λ=74.000). Έπειτα, τη χρονική στιγμή t=0, μέσω ενός γαλβανοστάτη επιβάλλεται ένα σταθερό ρεύμα, IWC, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Με αυτόν τον τρόπο, ιόντα οξυγόνου, O 2-, αντλούνται ηλεκτροχημικά από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την τριεπιφάνεια (three-phase boundary, tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αερίου μίγματος, με ρυθμό I/2F=5.2x10-12 mol O/s, σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 2.3.2, ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει προοδευτικά και έπειτα από χρόνο 25 min φτάνει σε μια νέα μόνιμη κατάσταση που αντιστοιχεί στην τιμή r=4.0x10-7 mol O/s, η οποία είναι 26 φορές μεγαλύτερη από την αρχική τιμή του καταλυτικού ρυθμού rο. Η νέα τιμή του ρυθμού αναστροφής (ΤOF) είναι ίση με 95.2 s -1. Η αύξηση που παρατηρείται στον καταλυτικό ρυθμό Δr = r-rο = 3.85x10-7 mol O/s είναι φορές μεγαλύτερη από το ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια, I/2F, ο οποίος 67

92 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης δηλώνει και τη μέγιστη αναμενόμενη αύξηση που μπορεί να έχει ο καταλυτικός ρυθμός σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Επομένως, κάθε ιόν O 2- που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια της Pt από την YSZ, προκαλεί στις νέες συνθήκες μόνιμης κατάστασης την αντίδραση ροφημένων από την αέρια φάση οξυγόνων με C2H4 προς σχηματισμό CO2 και H2O. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος, το νέο φαινόμενο ονομάστηκε Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect). Η φαρανταϊκή απόδοση, ή παράγοντας προσαύξησης, Λ, ορίζεται [4, 17, 37] ως: Λ= Δr/(I/2F) (2.3.1) Για το πείραμα που περιγράφηκε ανωτέρω (Σχήμα 2.3.2), η μέγιστη τιμή του Λ είναι Γενικά μια αντίδραση παρουσιάζει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (φαινόμενο NEMCA) όταν Λ > 1. Με βάση το παρατηρούμενο πρόσημο του Λ, οι καταλυτικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ηλεκτρόφοβες όταν Λ>1 και ηλεκτρόφιλες όταν Λ<-1. Τιμές του Λ από -5x10 4 μέχρι και 3x10 5 έχουν μετρηθεί πειραματικά. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι είναι δυνατόν να προβλεφθεί η τάξη μεγέθους του παράγοντα προσαύξησης Λ, με τον τρόπο που θα αναλυθεί σε επόμενη παράγραφο. Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, ορίζεται [4, 17, 37] από τη σχέση: ρ = r/rο (2.3.2) Στο πείραμα του Σχήματος 2.3.2, η μέγιστη τιμή του λόγου προσαύξησης, ρ, που παρατηρήθηκε είναι ίση με 26. Στις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα, τιμές του ρ έως και 150 ή και υψηλότερες [72] έχουν πειραματικά μετρηθεί για τις περιπτώσεις αύξησης του καταλυτικού ρυθμού, ενώ τιμές του ρ έως και μηδέν έχουν καταγραφεί σε άλλες αναφορές [39] για τις περιπτώσεις μείωσης του καταλυτικού ρυθμού. Μία σημαντική παρατήρηση που αφορά στο χρόνο που απαιτείται ώστε να φτάσει ο καταλυτικός ρυθμός στην νέα μόνιμη κατάσταση, είναι η ακόλουθη: έχει 68

93 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης βρεθεί ότι η μεταβολή του ρυθμού κατά τη διάρκεια ενός δυναμικού πειράματος μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση: Δr = Δrmax [1- exp(-t/τ)] (2.3.3) που προσεγγίζει την απόκριση ενός συστήματος πρώτης τάξης με σταθερά χρόνου τ. Η σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθμού, τ, προσδιορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται για την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού και να φτάσει στο 63% της τελικής του τιμής (στη νέα μόνιμη κατάσταση) κατά τη διάρκεια πραγματοποίησης ενός τυπικού γαλβανοστατικού πειράματος δυναμικής απόκρισης, όπως αυτό που περιγράφηκε στο Σχήμα ως φαίνεται σε αυτό το σχήμα, η σταθερά χρόνου χαλάρωσης τ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ποσότητα 2FN/I και αυτό αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση σε μελέτες NEMCA που γίνεται χρήση YSZ ως στερεού ηλεκτρολύτη: τ 2FN/I (2.3.4) Η παράμετρος 2FN/I αντιστοιχεί στο χρόνο που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος ατομικού οξυγόνου, Ο, σε μια καταλυτική επιφάνεια με Ν διαθέσιμα προς ρόφηση ενεργά κέντρα (σε όρους gr-atoms O), όταν οξυγόνο παρέχεται ηλεκτροχημικά υπό την μορφή ιόντων O 2- με ρυθμό I/2F, όπως συμβαίνει στην υπό εξέταση περίπτωση. Αυτή η διαπίστωση παρέχει μια πρώτη κινητική απόδειξη ότι το φαινόμενο NEMCA είναι ένα καταλυτικό φαινόμενο που οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση και διάχυση (backspillover) ιόντων οξυγόνου από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη σε αέριο μίγμα καταλυτικά ενεργή επιφάνεια και όχι ένα ηλεκτροκαταλυτικό φαινόμενο το οποίο περιορίζεται στα όρια των τριών φάσεων (tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου μίγματος. Όπως θα φανεί παρακάτω, βάσει διαφόρων τεχνικών όπως XPS, TPD και κυκλική βολταμμετρία, το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο από το φορέα οξυγόνο ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια, σε μια νέα ενεργειακή θέση ρόφησης. Το ιοντικό αυτό είδος είναι πολύ λιγότερο ενεργό (προς αντίδραση) σε σύγκριση με το κανονικά ροφημένο από την αέρια φάση οξυγόνο. Επίσης διαφοροποιεί σημαντικά (αυξάνει) το 69

94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [36, 82], αποδυναμώνει την ισχύ του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου οδηγώντας το σε ασθενέστερα ροφημένες θέσεις [65] (επομένως και πιο ενεργές), ενώ την ίδια στιγμή δρώντας ως θυσιαζόμενος ενισχυτής (sacrificial promoter), αντιδρά με το C2H4 ή κάποιο άλλο ροφημένο αντιδρών μόριο, με ρυθμό Λ φορές μικρότερο απ ότι αντιδρά το ασθενέστερα ροφημένο ατομικό οξυγόνο που προέρχεται από την αέρια φάση [21, 82]. Αυτό έχει ήδη φανεί στο Σχήμα Τα προωθητικά ιοντικά είδη Ο δ- με τη μορφή διπόλου [O δ- -δ + ], όπου δ + είναι το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζονται ηλεκτροχημικά στο όριο των τριών φάσεων (tpb) σύμφωνα με την αντίδραση: Ο 2- (YSZ) [O δ- -δ + ] + 2e - (2.3.5) και με ρυθμό Ι/2F. Τα ιοντικά αυτά είδη διαχέονται και καλύπτουν όλη την καταλυτική επιφάνεια. Σε μόνιμη κατάσταση ο ρυθμός, rc, της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών, O 2-, μέσω της αντίδρασης τους με το C2H4, πρέπει να ισούται με τον ρυθμό σχηματισμού τους, I/2F. Ο ρυθμός κατανάλωσης, σε μόνιμη κατάσταση, του κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση είναι rο+δr Δr ο οποίος είναι Λ φορές μεγαλύτερος από το Ι/2F. Γίνεται λοιπόν σαφές ότι η φαρανταϊκή απόδοση Λ εκφράζει τον λόγο δραστικότητας των δύο ειδών, δηλαδή του κανονικά ροφημένου και ηλεκτροχημικά παρεχόμενου ατομικού οξυγόνου, στην καταλυτική επιφάνεια. Συνεπώς, εφόσον Λ = Δr/(I/2F) και Δr r, έπεται ότι Λ = r/rc = TOF/TOFc όπου TOF είναι ο ρυθμός αναστροφής της καταλυτικής αντίδρασης (μεταξύ κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση και αιθυλενίου) υπό συνθήκες NEMCA και TOFc είναι ο ρυθμός αναστροφής της αντίδρασης των προωθητικών ειδών με το αναγωγικό αντιδρών. Μπορούμε λοιπόν να πούμε ότι για το πείραμα του Σχήματος 2.3.2, TOFc = TOF/Λ = 1.3x10-3 s. Από αυτό συνεπάγεται ότι ο μέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια είναι ίσος με ΤΟFc -1, εκτίμηση που βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τη σταθερά χρόνου χαλάρωσης του καταλυτικού ρυθμού, μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος. Αυτή η παρατήρηση παρέχει ένα αδιαμφισβήτητο επιχείρημα για το μηχανιστικό μοντέλο διάχυσης ιοντικών ειδών, Ο 2, 70

95 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική επιφάνεια (oxygen backspillover mechanism). Το Σχήμα δείχνει την επίδραση της επιβολής ενός σταθερού θετικού δυναμικού UWR (=+1 V) στον καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C2H4 σε Pt/YSZ, σε μόνιμη κατάσταση, σαν συνάρτηση του λόγου po2 / p C 2H4 των μερικών πιέσεων οξυγόνου και αιθυλενίου. Το φαινόμενο NEMCA ευνοείται κατά πολύ υπό οξειδωτικές συνθήκες αερίου μίγματος, όπου παρατηρείται μια αύξηση κατά 60 φορές τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στο ρυθμό αναστροφής TOF. Τα έντονα φαινόμενα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης υπό οξειδωτικές συνθήκες μίγματος είναι μια γενικότερη παρατήρηση στις μελέτες NEMCA που αφορούν σε αντιδράσεις οξείδωσης και οφείλεται στο ότι τα προωθητικά ιοντικά είδη οξυγόνου σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια, υπό συνθήκες παροχής Ο 2-, μόνο αφού η κάλυψη του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου είναι σχεδόν πλήρης [4, 65, 69]. Συνεπώς, η εξασθένηση του δεσμού των προερχόμενων από την αέρια φάση ροφημένων οξυγόνων (που καλύπτουν σε μεγάλο ποσοστό την καταλυτική επιφάνεια), υπό την παρουσία ιοντικού οξυγόνου, έχει ως αποτέλεσμα την μεταπήδησή τους σε πιο ενεργές προς αντίδραση θέσεις και τελικώς την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. 71

96 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης r / 10-8 molo/s NEMCA Rate T = 370 o C p C2H4 = bar Regular Open Circuit Rate Turnover frequency / s p O2 / p C2H4 Σχήμα 2.1.3: Επίδραση της αέριας σύστασης στο μη-ενισχυμένο (υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος) καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C2H4 χρησιμοποιώντας Pt/YSZ και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό, στην περίπτωση που στον καταλύτη-ηλεκτρόδιο επιβάλλεται σταθερό δυναμικό UWR= 1V [186]. 2.4 Αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Όπως φάνηκε στον Πίνακα 2.2.2, οι τιμές του Λ που έχουν πειραματικά μετρηθεί σε διάφορες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κυμαίνονται από 1 έως 3x10 5. Μια πολύ σημαντική διαπίστωση για την κατανόηση της αρχής του φαινομένου NEMCA, αποτελεί η παρατήρηση [4] ότι η τάξη μεγέθους της απόλυτης τιμής Λ της φαρανταϊκής απόδοσης μπορεί να εκτιμηθεί για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την προσεγγιστική έκφραση: Λ ro/(i0/2f) (2.4.1) 72

97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης όπου ro είναι ο καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και Ιο το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Το I0 μπορεί να υπολογισθεί από διαγράμματα ρεύματος-υπέρτασης (Tafel plots) [17]. Η εξίσωση υποδηλώνει ότι για να επιτευχθεί μια μη-φαρανταϊκή τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού ( Λ >1) είναι αναγκαία, και απ όσο γνωρίζουμε από τις έως τώρα μελέτες NEMCA ικανή συνθήκη, ο εγγενής καταλυτικός ρυθμός της αντίδρασης, ro, να είναι υψηλότερος από τον εγγενή ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό I0/2F. Πιο συγκεκριμένα για την επίτευξη μη-φαρανταϊκών αλλαγών στον καταλυτικό ρυθμό μίας αντίδρασης: Απαιτούνται διεπιφάνειες υψηλά πολώσιμες, δηλ. διεπιφάνειες μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη με χαμηλή τιμή I0 για να αποκτήσει κανείς υψηλές τιμές Λ. Το μέγεθος του I0 είναι ανάλογο με το μήκος τριών φάσεων, tpb, [17, 21] και μπορεί να ελεγχθεί κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας-παρασκευής του καταλυτικού υμενίου με κατάλληλη επιλογή της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης που με τη σειρά της καθορίζει το μέγεθος των μεταλλικών κρυσταλλιτών και συνεπώς το tpb [37]. Η μέτρηση του Λ είναι σημαντική για να προσδιορισθεί αν μία αντίδραση επιδεικνύει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά, αλλά το μέγεθός της δεν είναι θεμελιώδες χαρακτηριστικό μίας αντίδρασης, αφού για την ίδια αντίδραση διαφορετικές τιμές Λ μπορούν να παρατηρηθούν μεταβάλλοντας το I0 και τη διάρκεια παρασκευής του καταλύτη. Συνεπώς, το μέγεθος του Λ εξαρτάται τόσο από τον καταλυτικό (rο) όσο και από τον ηλεκτροκαταλυτικό (I0/2F) ρυθμό. Θα πρέπει λοιπόν κανείς να έχει υπ όψιν του ότι η εξίσωση 2.4.1, παρόλη τη συχνότατη εντυπωσιακή της επιτυχία, είναι μόνο μια προσέγγιση που μπορεί να χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της τάξης μεγέθους της φαρανταϊκής απόδοσης Λ για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα υπό την 73

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης προϋπόθεση ότι ο καταλυτικός ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος, rο, και το ρεύμα ανταλλαγής I0 είναι γνωστά. Όταν χρησιμοποιούμε την εξίσωση για να εκτιμήσουμε την τάξη μεγέθους της φαρανταϊκής απόδοσης Λ που αναμένεται για δοθείσα καταλυτική αντίδραση, πρέπει να χρησιμοποιήσει κανείς την τιμή I0 που μετράται παρουσία του αντιδρώντος αέριου μίγματος. Το γεγονός ότι το I0 αυξάνει εκθετικά με τη θερμοκρασία σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το Λ είναι αντιστρόφως ανάλογο του I0 εξηγεί γιατί το NEMCA περιορίζεται συνήθως σε θερμοκρασίες μικρότερες των 600 C. Πράγματι, όπως σύντομα παρατηρήθηκε [37], δοθείσης συγκεκριμένης καταλυτικής αντίδρασης, η φαρανταϊκή απόδοση Λ μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και πλησιάζει τη μονάδα σε θερμοκρασίες όπου τα αντιδρώντα δε ροφώνται άλλο στην καταλυτική επιφάνεια. Το γεγονός αυτό είναι εύκολο να εξηγηθεί παρατηρώντας τα φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [4]: Πάνω από τους 650 C πρακτικά δεν υπάρχει χημειοροφημένο ή backspillover οξυγόνο στην επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου, επομένως δεν υπάρχει ισοδύναμη διπλοστοιβάδα και συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτροχημική ενίσχυση. Επίλυση απλών ισοζυγίων μάζας υπαγορεύει ότι σε αυτό το όριο (όχι ρόφηση αέριου O2) μόνο το ηλεκτροχημικά αντλούμενο οξυγόνο θα αντιδράσει, συνεπώς Λ=1 όπως παρατηρείται και πειραματικά. Η ισχύς της εξίσωσης που μπορεί να αποδειχθεί θεωρητικά [4, 37] είναι σε πολύ καλή ποιοτική συμφωνία με το πείραμα για περισσότερες από πέντε τάξεις μεγέθους της απόλυτης τιμής της φαρανταϊκής απόδοσης στις έως τώρα πραγματοποιηθείσες μελέτες NEMCA Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS ή Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) αποτελεί μια ισχυρή και εξαιρετικά επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική, που επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση επιφανειών (σε βάθος μέχρι

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης μονοστρώματα) και την εξαγωγή πληροφοριών για τους χημικούς δεσμούς των ατόμων σε μια μεταλλική επιφάνεια μέσω της παρατηρούμενης μετατόπισης στην ενέργεια σύνδεσης των εσωτερικών ηλεκτρονικών επιπέδων. Η παραπάνω τεχνική αναπτύχθηκε από την επιστημονική ομάδα του Καθ. K. Siegbahn (Nobel Φυσικής, 1981) στα μέσα της δεκαετίας του 1960 ενώ βασίζεται στη φωτοηλεκτρική επίδραση που πρωτοπαρατηρήθηκε από τον Einstein το Η χρήση της παραπάνω τεχνικής παρείχε ασφαλείς αποδείξεις ότι τα φαινόμενα spillover/backspillover είναι πραγματικά και ότι η ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση (backspillover) προωθητικών ιόντων οξυγόνου, Ο δ-, αποτελεί την αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η πρώτη μελέτη XPS σε ηλεκτρόδια Ag εναποτεθειμένα σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (παροχής ιόντων οξυγόνου O 2- ) δημοσιεύθηκε το 1983 [188] και παρείχε μια άμεση απόδειξη για το σχηματισμό backspillover ιόντων οξυγόνου O δ- στην επιφάνεια του Ag (O1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος. Κατά την εφαρμογή θετικού ρεύματος, παρατηρείται σχηματισμός ατομικά ροφημένου οξυγόνου (Ο1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) και εν συνεχεία εμφάνιση του ανιοντικού είδους του οξυγόνου (Ο1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) το οποίο και προκαλεί μια μικρή μείωση στην ποσότητα του ατομικά ροφημένου οξυγόνου. Τα παραπάνω συμπεράσματα επιβεβαιώθηκαν και από τους Göpel et al. οι οποίοι χρησιμοποιώντας τις τεχνικές XPS, UPS και EELS μελέτησαν το καταλυτικό σύστημα Ag/YSZ υπό συνθήκες επιβολής ηλεκτροχημικού δυναμικού [70]. 75

100 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης E k / ev α β A B α β γ δ C E b / ev Σχήμα 2.4.1: Επίδραση της ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων O 2- στο XPS φάσμα του O1s σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ στους 400 C [69]. (A) ΔUWR= 0, I= 0; (B) ΔUWR= 1.2 V, I= 40 μa; (C) O1s φάσμα διαφοράς. Μία παρόμοια εκτενής μελέτη XPS σε καταλυτικά στρώματα Pt εναποτεθειμένα σε YSZ (Σχήμα 2.4.1) [69] έδειξε ότι: I. Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (O1s στα ev) σχηματίζονται πάνω στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt, υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος (κορυφή δ στο φάσμα του Σχήματος 2.4.1). II. Το ατομικά ροφημένο οξυγόνο (O1s στα ev) σχηματίζεται επίσης υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος (κορυφή γ στο φάσμα του σχήματος 2.4.1). Οι μέγιστες τιμές κάλυψης των φάσεων γ και δ είναι συγκρίσιμες και της τάξεως του 0.5 η κάθε μία. III. Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (δ-φάση) είναι πολύ λιγότερο ενεργά για την αντίδρασή τους με το αναγωγικό περιβάλλον (H2 και CO) ενός θαλάμου υπερυψηλού κενού απ ότι τα ατομικά ροφημένα οξυγόνα 76

101 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Αυτές οι παρατηρήσεις παρέχουν μια άμεση εξήγηση της του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν γίνεται χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, αγωγών ιόντων οξυγόνου, O 2-. Η χρήση της τεχνικής του ΧPS από τους Lambert et al., επιβεβαίωσε ότι τα ηλεκτροχημικώς ελεγχόμενα μετακινούμενα (backspillover) ιόντα νατρίου αποτελούν την πηγή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν χρησιμοποιούνται αγωγοί ιόντων νατρίου, Na +, ως στερεοί ηλεκτρολύτες (π.χ. β"-al2o3) [72, 73] Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Η δημιουργία, ο σαφής διαχωρισμός και η ανίχνευση των δυο διαφορετικών ειδών χημειοροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια ηλεκτροδίου Pt εναποτεθειμένης σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχει αποδειχτεί πειραματικά με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου σε παλιότερες μελέτες [65-67, 69]. Παρόμοια πειράματα έχουν πραγματοποιηθεί, χρησιμοποιώντας την ίδια τεχνική, με χρήση κι άλλων καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε YSZ όπως Ag, Au και Pd [62, 189]. Εν συντομία, και συγκεκριμένα στην περίπτωση του συστήματος Pt/YSZ [65], το ισχυρά ροφημένο διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο (προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη, με θερμοκρασία φάσματος εκρόφησης Tp C) ωθεί το κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο της αέριας φάσης (Tp = 470 C) σε αισθητά ασθενέστερες καταστάσεις ρόφησης (Tp 410 C), δηλαδή χαλαρώνει σημαντικά η ισχύς του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου ατομικού οξυγόνου (Σχήμα 2.4.2). 77

102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 20 T / K s 3 16 weakly bonded highly reactive state 2030 s strongly bonded O backspillover state 2.5 (dn/dt) / mol/s s 0 s 340 s 700 s t 2FN G /I=2500 s Ed / ev Pt Ag Pd Au T / o C eu WR / ev Σχήμα 2.4.2:Φάσμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) του οξυγόνου σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ μετά από ρόφηση οξυγόνου από την αέρια φάση στους 400 C και = Torr για 1800s (7.2 kl) 2 ακολουθούμενη από ηλεκτροχημική παροχή Ο 2- (Ι=+15 μα) για διάφορες χρονικές περιόδους. Η εκρόφηση γίνεται με σταδιακή θέρμανση με ρυθμό β=1 ο C/s, 2FN G/I=2570 s [190]. Σχήμα 2.4.3: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης οξυγόνου, E d, όπως αυτή υπολογίζεται με βάση την τροποποιημένη ανάλυση Redhead για καταλυτικά ηλεκτρόδια Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένα σε YSZ [62]. Πραγματοποιώντας πειράματα χαμηλής κάλυψης και χρησιμοποιώντας την πρότυπη ανάλυση Redhead, είναι δυνατός ο υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης, Ed, η οποία είναι ίση με την ενθαλπία ρόφησης, ΔHads, για διάφορες τιμές δυναμικού του καταλύτη (Σχήμα 2.4.3). Από μελέτες που έχουν γίνει με χρήση θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου σε διάφορα καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε YSZ, έχει φανεί ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του ατομικά ροφημένου οξυγόνου μειώνεται γραμμικά καθώς αυξάνει το δυναμικό του καταλύτη. Αυτό μπορεί να φανεί στο Σχήμα το οποίο δείχνει την επίδραση του δυναμικού στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου από καταλυτικές επιφάνειες Pt, Ag, Au και Pd. Συγκεκριμένα, παρατηρείται μείωση της ισχύος του δεσμού ρόφησης του οξυγόνου (δέκτης ηλεκτρονίων) με αύξηση του δυναμικού του καταλύτη ή του έργου εξόδου του ισοδύναμα [62]. 78

103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Ο ενισχυμένος ρυθμός των καταλυτικών αντιδράσεων, υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με την επιβολή θετικών δυναμικών (ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά), οφείλεται στην ταχύτατη οξειδωτική δράση του ασθενώς ροφημένου οξυγόνου. Το ισχυρώς ροφημένο ιοντικό οξυγόνο που προέρχεται από τον στερεό ηλεκτρολύτη με διάχυση (backspillover), είναι λιγότερο δραστικό (Λ φορές) και δρα ως ενισχυτής (sacrificial promoter) κατά τη διάρκεια των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης. Όπως προαναφέρθηκε, το φαινόμενο της διάχυσης του οξυγόνου του φορέα στην καταλυτική επιφάνεια καθώς επίσης και η αλληλεπίδρασή του με το ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης, ως βασικό βήμα του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, επιβεβαιώθηκε σε πρόσφατη εργασία και με χρήση της τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) με ισότοπο 18 Ο2 σε καταλυτικά συστήματα Pd/YSZ και Pt/YSZ [62, 189]. Τα φάσματα που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της θέρμανσης έδειξαν εκρόφηση τριών ειδών οξυγόνου, 18 Ο2 (από την εκρόφηση του ισοτόπου οξυγόνου), 16 Ο2 (από την εκρόφηση οξυγόνων του στερεού ηλεκτρολύτη) και 18 Ο 16 Ο (από εκρόφηση οξυγόνου, σχηματιζόμενο από το ροφημένο 18 Ο και τα διαχεόμενα 16 Ο 2- του στερεού ηλεκτρολύτη). Τα παραπάνω καθώς και πειράματα σε UHV με χρήση ισοτόπου 18 Ο2 σε πλήρως διεσπαρμένα καταλυτικά συστήματα Pt/YSZ, Pt/(W +6 -doped-tio2) και Pt/γ-Al2O3, οδηγούν στην καλύτερη κατανόηση και του μηχανισμού των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα. Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Θεωρητικές μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας ως μοντέλα, συστάδες οξυγόνου ροφημένες σε μεταλλικές επιφάνειες Cu και Pt μαζί με συνροφημένα θετικά ή αρνητικά ιόντα ή σημειακά φορτία [85], επιβεβαίωσαν την πειραματικά παρατηρούμενη γραμμική εξάρτηση του σθένους του δεσμού του οξυγόνου με μία μεταλλική επιφάνεια με το έργο εξόδου της επιφάνειας αυτής (Σχήμα 2.4.4α). Η θεωρητικά υπολογισμένη κλίση της ενέργειας σύνδεσης με το έργο εξόδου, Φ, για την περίπτωση του ατομικά ροφημένου οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια Pt (Σχήμα 2.4.4β) είναι ίση με -0.5, έναντι της τιμής -1 που έχει πειραματικά υπολογιστεί από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης 79

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (TPD) οξυγόνου σε Pt, Ag και Pd. Η γραμμική αυτή εξάρτηση βρέθηκε επίσης στο πρώτης τάξης θεωρητικό επίπεδο διαταραχής, λαμβάνοντας υπ όψιν μόνο την καθαρά ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ του προκαλούμενου από τα ιόντα πεδίου και του πολικού δεσμού μετάλλου-οξυγόνου. Η ενέργεια σύνδεσης του δέκτη ηλεκτρονίων (οξυγόνο) μειώνεται (αυξάνει) καθώς αυξάνει (μειώνεται) το έργο εξόδου, με γραμμικό τρόπο, λόγω των απωστικών (ελκτικών) αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου ανάμεσα στο οξυγόνο και τα επίσης ροφημένα αρνητικά (θετικά) ιοντικά είδη. Έτσι, η παρατηρούμενη έντονη μεταβολή στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου λαμβάνει χώρα εξ αιτίας των ηλεκτροστατικών through the vacuum αλληλεπιδράσεων και πολύ λίγο σε αλληλεπιδράσεις through the metal [85]. Μια πρόσφατη μελέτη των Leiva και Sánchez [108] ανέπτυξε τις αιτίες και απέδειξε θεωρητικά γιατί οι μεταβολές στο έργο εξόδου ενός εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθούν με σχέση ένα προς ένα τις αλλαγές στο δυναμικό του. Η εξήγηση για την ένα προς ένα αυτή σχέση βασίστηκε στις μοναδικές και ιδιαίτερες ιδιότητες της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου εργασίας/στερεού ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριμένα, στην εργασία αυτή εξηγείται γιατί η δομή της διπλοστοιβάδας σε αυτήν την περιοχή είναι πολύ διαφορετική από αυτήν που αναπτύσσεται στην περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών. Σχήμα 2.4.4: (α) Συστάδα Pt25 που χρησιμοποιείται στην μοντελοποίηση της επιφάνειας Pt(111). Το οξυγόνο ροφάται στις κεντρικές 3-fold κενές θέσεις. Φαίνεται ακόμη η θέση ρόφησης των ιόντων (ή των σημειακών φορτίων) (β) Ενέργεια ρόφησης του οξυγόνου, De, ως συνάρτηση της μεταβολής του έργου εξόδου, όπως μετράται με τη 80

105 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης μέθοδο cluster ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital) για την Pt25/O. Οι καμπύλες αντιστοιχούν σε συστάδες με σημειακό φορτίο (PC). Δείχνονται επίσης τόσο η καμπύλη Stark όσο και η πλήρης καμπύλη SCF [85]. Τα ανωτέρω αποτελέσματα παρέχουν μία απ ευθείας εξήγηση της επίδρασης του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνιστούν ένα καλό θεωρητικό υπόβαθρο για τη μελέτη και την πληρέστερη κατανόηση του ρόλου των ενισχυτών στην ετερογενή κατάλυση. Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Για τη μοντελοποίηση των φαινομένων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, χρησιμοποιήθηκε μία προσέγγιση κλασικής μηχανικής των αντιδράσεων [191] με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου διάχυσης-αντίδρασης προωθητικών ειδών [4, 41, 86, 92]. Και τα δύο αυτά φαινόμενα είναι μηχανιστικά ισοδύναμα όταν ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται αγωγός ιόντων οξυγόνου και είναι δυνατό να περιγραφούν από τον ίδιο τύπο εξισώσεων. Δύο βασικά ποιοτικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από τα πολλά παραδείγματα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τα δύο αυτά φαινόμενα [86]: (α) η αργή επιφανειακή διάχυση των προωθητικών ειδών είναι δυνατό να περιορίζει το μέγιστο λόγο προσαύξησης, ρ, ο οποίος μετρήθηκε σε πολλές από τις δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Επίσης, η αύξηση του πάχους των πορωδών καταλυτικών υμενίων που χρησιμοποιούνται στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, προκαλεί μείωση στο λόγο προσαύξησης του ρυθμού ρ, εξ αιτίας της βαθμιαίας αξονικής μείωσης, από την τριεπιφάνεια προς την κορυφή του υμενίου, της επιφανειακής συγκέντρωσης των προωθητικών ειδών Ο 2- τα οποία διαχέονται και αντιδρούν στην πορώδη καταλυτική επιφάνεια. 81

106 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (β) τα νανοκρυσταλλικά μεταλλικά σωματίδια υποστηριγμένα σε φορείς όπως ZrO2, TiO2, CeO2 καθώς και σε ενισχυμένους φορείς όπως η ντοπαρισμένη ZrO2 και TiO2 είναι σχεδόν πλήρως καλυμμένα από προωθητικά ιόντα O δ- που προέρχονται από το φορέα και αυτό συνιστά τον επικρατέστερο μηχανισμό που εξηγεί τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Μία προσεκτική εξέταση και κατηγοριοποίηση των πειραματικών μελετών που έχουν γίνει τόσο με χρήση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όσο και των μελετών που έχουν δημοσιευθεί και αφορούν σε εργασίες κλασικής ενίσχυσης, οδήγησε στη διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να προβλέψουν τη συμπεριφορά μίας αντίδρασης τόσο σε τοπικό επίπεδο, δηλαδή για μικρές μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη (<0.1 ev), όσο και σε γενικότερο επίπεδο, δηλαδή για όλο το εύρος των πειραματικά μετρήσιμων τιμών του έργου εξόδου (1.5-2 ev) [4, 86, 192]. Από τις μελέτες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει βρεθεί γενικά ότι για ευρέα διαστήματα τιμών του δυναμικού του καταλύτη, UWR, ο καταλυτικός ρυθμός, r, εξαρτάται εκθετικά από αυτόν, σύμφωνα με τη εξίσωση: r α e UWR U ln r o k b T * WR (2.4.2) όπου α και αντίδραση. * U WR είναι σταθερές που εξαρτώνται από τον εκάστοτε καταλύτη και Η παράμετρος α, συνήθως παίρνει τιμές μεταξύ -1 και 1 [17, 37]. Η παραπάνω γενικά παρατηρούμενη κινητική έκφραση λόγω της εξίσωσης (2.4.2) μπορεί ισοδύναμα να γραφτεί ως: r α Φ Φ ln r o k b T * (2.4.3) που περιγράφει τις μεταβολές του ρυθμού των αντιδράσεων σε σχέση με τις επαγόμενες μεταβολές στο έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας κατά τις 82

107 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για ευρύ φάσμα τιμών του έργου εξόδου (0.2-1 ev) r [4, 17][. Όταν η παράμετρος α (σταθερά NEMCA) είναι θετική, τότε 0 και η Φ καταλυτική αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη, ενώ όταν η παράμετρος α είναι αρνητική, r τότε 0 και η καταλυτική αντίδραση ονομάζεται ηλεκτρόφιλη. Φ Επομένως, η τοπική συμπεριφορά αφορά σε r (α) ηλεκτρόφοβη 0 p, p D r και (β) ηλεκτρόφιλη 0 p, p D και διέπεται από τους εξής τοπικούς (local) κανόνες: ΚΑΝΟΝΑΣ L1: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, όταν ο δέκτης ηλεκτρονίων (Α) ροφάται ισχυρότερα από το δότη ηλεκτρονίων (D) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ L1 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, εάν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α). Ο παραπάνω κανόνας είναι εύκολο να κατανοηθεί αν λάβουμε υπ όψιν μας το γεγονός ότι αύξηση στο δυναμικό και κατά συνέπεια και στο έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, προκαλεί ισχυροποίηση του δεσμού χημειορόφησης του δότη ηλεκτρονίων (D) και χαλάρωση του χημειοροφητικού δεσμού του δέκτη ηλεκτρονίων (Α) με την καταλυτική επιφάνεια. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα όταν 83

108 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης αυξάνεται το έργο εξόδου, να αυξάνει η κάλυψη της επιφάνειας σε (D) με ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ L2: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά, όταν ο δέκτης ηλεκτρονίων (Α) ροφάται ασθενέστερα από το δότη ηλεκτρονίων (D) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ L2 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά, εάν η κινητική είναι αρνητικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και θετικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α). Κάνοντας παρόμοιους συλλογισμούς, όταν μειώνεται το έργο εξόδου αυξάνει η κάλυψη της επιφάνειας σε (Α) με ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (D). Γενικά, να αναφέρουμε ότι ένα αντιδρών, i, ορίζεται ως ηλεκτρονιοδέκτης (Α) όταν αυτό αυξάνει το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, δηλ. 0 i j i και ηλεκτρονιοδότης (D), όταν μειώνει το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, δηλ. i j i 0. Οι τοπικοί κανόνες οδηγούν με τη σειρά τους στον ορισμό τεσσάρων απλών και γενικών (global) πειραματικών κανόνων (G1-G4) που περιγράφουν τα φαινόμενα ενίσχυσης στην κατάλυση [4, 112, 192, 193]. Έτσι δίνεται η δυνατότητα να προβλέψει κανείς το ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως τη συμπεριφορά των καταλυτικών αντιδράσεων (ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) ή ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type)), βασιζόμενος στην εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από το έργο εξόδου σκιαγραφεί γενικότερα την ίδια τάση με την 84

109 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης εξάρτηση του ρυθμού από τη μερική πίεση pd, όπου pd είναι η μερική πίεση ενός αντιδρώντος δότη ηλεκτρονίων. ΚΑΝΟΝΑΣ G1: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (Α) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G1 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδέκτης (Α) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδότη (D). ΚΑΝΟΝΑΣ G2: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (A) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G2 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδότης (D) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδέκτη (A). ΚΑΝΟΝΑΣ G3: Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ηφαιστείου (συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ισχυρά ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια. ΚΑΝΟΝΑΣ G4: Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ασθενώς ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια, δηλ. η κινητική είναι θετικής τάξης τόσο για τον δέκτη (A) όσο και για τον δότη ηλεκτρονίων (D). Οι 4 γενικοί (global) αυτοί κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρεις πρακτικούς κανόνες, P1-P3, οι οποίοι μας υποδεικνύουν να επιλέξουμε τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για την 85

110 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. Αυτοί είναι: ΚΑΝΟΝΑΣ P1: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δέκτη ηλεκτρονίων (Α), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δέκτης ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός). ΚΑΝΟΝΑΣ P2: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δότης ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). ΚΑΝΟΝΑΣ P3: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ασθενώς τόσο με δέκτη (Α) όσο και με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε ως ενισχυτής μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ένας δέκτης (Α) ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός) όσο και ένας δότης (D) ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). Οι κανόνες P1-P3 βρίσκουν εφαρμογή όταν οι τιμές κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από το προωθητικό είδος είναι μικρές (<0.2) έτσι ώστε αυτός να μη καλύπτει τις ενεργές θέσεις της επιφάνειας. Στον Πίνακα 2.3 παρουσιάζονται οι αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί έως τώρα, ταξινομημένες ανάλογα με την εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από τη μεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [4]. Από την μελέτη του Πίνακα 2.4.1, προκύπτει ότι η ολική συμπεριφορά r vs. Φ είναι ευαίσθητη στις μεταβολές της σύστασης των αντιδρώντων ή στο είδος του ιόντος που άγεται, για δεδομένη αντίδραση και καταλύτη. 86

111 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Πίνακας 2.4.1: Ταξινόμηση των αντιδράσεων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στη βάση εξάρτησης της ολικής r vs. Φ συμπεριφοράς. 1. Γνησίως ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις Αντιδρώντα (D) (A) Καταλύτης pa/pd C2H4 O2 Pt ZrO2(Y2O3) C2H4 O2 Pt β -Al2O3 238 C2H4 O2 Pt TiO C2H4 C2H4 O2 O2 Rh Ag ZrO2(Y2O3) ZrO2(Y2O3) C2H4 O2 IrO2 ZrO2(Y2O3) 300 C2H4 O2 RuO2 ZrO2(Y2O3) 155 CO O2 Pt CaF CO O2 Pd ZrO2(Y2O3) 500 CH4 O2 Pd ZrO2(Y2O3) C3H6 O2 Ag ZrO2(Y2O3) CH4 O2 Ag ZrO2(Y2O3) C6H6 H2 Pt β -Al2O C2H2 H2 Pt β -Al2O H2 CO2 Rh ZrO2(Y2O3) H2 C2H2, C2H4 Pd β -Al2O # T ( C) Στερεός Ηλεκτρολύτης Κινητική ως προς D r/ p D) Φ Κινητική ως προς A r/ p A) Φ Κανόνας Αναφορά + 0 G1 [4, 186] + 0 G1 [4, 118] + 0 G1 [4, 146] G1 G1 [4, 154] [4, 39] + 0 G1 [4, 83, 95] + 0 G1 [94] + 0 G1 [4]??? [4, 38] + 0 G1 [158] + 0 G1 [4, 87] + 0 G1 [4, 164] 0 ~0 G1 [4, 174]??? [21] + 0 G1 [4] 0 0 G1 [176] 87

112 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης H2S - Pt ZrO2(Y2O3) --- CH4 - Ag NH3 - Fe NH3 - Fe SrCe0.95Yb0. 05O3 CaZr0.9In0.1 O3-a K2YZr(PO4) CH4 H2O Ni ZrO2(Y2O3) ?? [4, 157] ?? [4, 100] kPa 4-12kPa G1 [179] + G1 [179] + 0 G1 [4, 169] 2. Γνησίως ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις Αντιδρώντα (D) (A) Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης pa/pd T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D) Φ Κινητική ως προς A r/ p A) Φ Κανόνας Αναφορά C2H4 O2 Pt CaZr0.9In0.1O a G2 [185] C2H4 O2 Pt CeO G2 [43] C2H4 O2 Pt YZTi ??? [172] C2H4 O2 Ag β -Al2O G2 [39] CO O2 Ag β -Al2O G2 [4] C3H6 O2 Pt ZrO2(Y2O3) G2 [4, 152] CH3OH O2 Ag ZrO2(Y2O3) ? + G2 [107] CH4 O2 Au ZrO2(Y2O3) G2 [4, 90] H2 N2 Fe CaZr0.9In0.1O3 H2 C2H4 Ni CsHSO4 1 1 CH3O H CH3O H -a Pt ZrO2(Y2O3) --- Ag ZrO2(Y2O3) ??? [123] 0-6 kpa ??? [4, 89]?? [4, 38] + G2 [4, 166] 88

113 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης C2H4 NO Pt ZrO2(Y2O3) G2 [153] C2H4 NO Pt β -Al2O ??? [4] CO NO Pt β -Al2O G2 [21] CO NO Pd ZrO2(Y2O3) ~0 + G2 [159, 160] CO N2O Pd ZrO2(Y2O3) G2 [159] 1- Pd Nafion ? G2 [46] C4H8 3. Αντιδράσεις τύπου ηφαιστείου Αντιδρώντα (D) (A) Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης pa/pd T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D) Φ Κινητική ως προς A r/ p A) Φ Κανόνας Αναφορά C2H4 O2 Pt Na 3Zr 2Si 2PO G3 [177] CO O2 Pt ZrO2(Y2O3) CO O2 Pt β -Al2O H2 O2 Pt H2O - 0.1N KOH G3 [4] - + G3 [4, 173] G1 [4, 47] H2 O2 Pt Nafion G3 [4, 44] V2O SO2 O2 Pt 1.8??? [104] K2S2O7 450 C3H6 NO Pt β -Al2O G3 [119] 360- H2 NO Pt β -Al2O G3 [153]

114 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Αντιδρώντα (D) (A) 4. Αντιδράσεις τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης pa/pd T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D) Φ Κινητική ως προς A Κανόνας r/ p A) Φ Αναφορά C2H4 O2 Pt TiO # G4 [4, 146] C3H6 O2 Pt YZTi ??? [172] CO O2 Ag ZrO2(Y2O3) G4 [4, 194] CO O2 Ag-Pd ZrO2(Y2O3) alloy G4 [168] CO O2 Au ZrO2(Y2O3) G4 [4, 90, 167] C2H6 O2 Pt ZrO2(Y2O3) G4 [4, 123] CH4 O2 Pt ZrO2(Y2O3) G4 [4, 164] CH3OH O2 Pt ZrO2(Y2O3) ?? [4, 151] H2 CO Pd ZrO2(Y2O3) G4 [4, 38] C3H6 NO Rh ZrO2(Y2O3) NO: +,O2 8 $ O2: 0 G4 [155] CO NO Rh ZrO2(Y2O3) 0.33 $ 250- NO: + +,O2 450 O2: 0 G4 [156] ($) p A / p αναφέρεται στο λόγο μερικών πιέσεων D pno / p C 3H ή 6 NO CO πίεση του Ο2 κυμαίνεται μεταξύ 0 6 kpa. (#) : περιοχή χαμηλών μερικών πιέσεων pa, pd. (?) : δεν υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες. Οι πειραματικοί γενικοί κανόνες G1-G4 είναι βαθιά βασισμένοι σε δύο θεμελιώδεις κανόνες, F1 και F2, που υποδεικνύουν την επίδραση της μεταβολής του έργου εξόδου, που επάγει ο προωθητής στην ισχύ του δεσμού των ροφημένων στην επιφάνεια ειδών, είτε αυτά είναι δότες (D) είτε είναι δέκτες (A) ηλεκτρονίων. Οι δύο θεμελιώδεις κανόνες F1 και F2 είναι οι ακόλουθοι: 90

115 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ΚΑΝΟΝΑΣ F1: Αύξηση του έργου εξόδου Φ ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ F2: Μείωση του έργου εξόδου Φ εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). Οι θεμελιώδεις αυτοί κανόνες που υποστηρίζονται τόσο από πειραματικές μελέτες της επιστήμης επιφανειών όσο και από ab-initio κβαντομηχανικούς υπολογισμούς [4, 112, 192, 193], επιτρέπουν στο να προβλέψει κανείς με σχετική ασφάλεια την εξάρτηση του ρυθμού από το έργο εξόδου του καταλύτη ή την επιλογή του κατάλληλου ενισχυτή σε δεδομένο καταλυτικό σύστημα. Παρόλο που δεν έχει βρεθεί κάποια εξαίρεση στους παραπάνω κανόνες, σε περισσότερες από 120 μελέτες ηλεκτροχημικής αλλά και κλασικής κατάλυσης, θα ήταν ενδιαφέρον να γίνει σύγκρισή τους με περισσότερα καταλυτικά συστήματα όπου έχει μελετηθεί εκτενώς η εξάρτηση του ρυθμού από τις μερικές πιέσεις των αντιδρώντων pa, pd καθώς και από το έργο εξόδου Φ. Όπως προαναφέραμε, στη βάση της συνολικής εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από το έργο εξόδου και στηριζόμενοι στους απλούς κανόνες περιγραφής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, είναι δυνατή η ταξινόμηση των μελετών του φαινομένου κατά την οποία προκύπτει ότι η τάξη της καταλυτικής αντίδρασης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) καθορίζει τον τύπο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Πίνακας 2.4.1). 91

116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης r/r 0 r/r U WR /V (a) T=700 o C p O2 =0.25 kpa p CH4 =10 kpa p O2 =0.50 kpa p CH4 =10 kpa U WR /V (c) T=560 o C p O2 =0.2 kpa r/r 0 r/r p CO =11 kpa 1 5 U WR /V (b) T=450 o C p NO =1.3 kpa p C2 H 4 =3.7 kpa U WR /V T=425 o C p O2 =19 kpa p CH3 OH =0.9 kpa (d) Σχήμα 2.4.5: Παραδείγματα των τεσσάρων τύπων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (a) Επίδραση δυναμικού και αδιάστατου έργου εξόδου Π(=ΔΦ/kbT) στο ρυθμό οξείδωσης C2H4 και CH4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφοβη), (b) Επίδραση δυναμικού και Π στον λόγο προσαύξησης ρ κατανάλωσης ΝΟ κατά την αναγωγή ΝΟ από C2H4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφιλη), (c) Επίδραση δυναμικού και Π στο λόγο προσαύξησης ρ κατά την οξείδωση CO σε Pt/YSZ (συμπεριφορά μεγίστου), (d) Επίδραση δυναμικού και Π στο λόγο προσαύξησης ρ κατά τη μερική οξείδωση CH3OH σε Η2Ο σε Pt/YSZ (συμπεριφορά ελαχίστου) [4]. Γενικά, όπως είναι φανερό από το Σχήμα 2.4.5, οι ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις (Σχήμα 2.4.5a) είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) ενώ στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις είναι αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον (D) και θετικής τάξης ως προς τον (Α) (Σχήμα 2.4.5b). Η ηφαιστειακή συμπεριφορά (volcano type) ή συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού (Σχήμα 2.4.5c) εμφανίζεται όταν η αντίδραση είναι θετικής τάξης για το ένα αντιδρών και σχεδόν αρνητικής για το άλλο. Τέλος, η συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου 92

117 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (inverted volcano type) ή συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού (Σχήμα 2.4.5d), εμφανίζεται όταν η τάξη αντίδρασης είναι θετική και για τα δύο αντιδρώντα Συμπεράσματα Συνοψίζοντας το παρόν κεφάλαιο και τα αποτελέσματα των τεχνικών που συζητήθηκαν, γίνεται φανερό ότι η Ηλεκτροχημεία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την τροποποίηση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων με έναν απόλυτα ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και αποτελεσματικό τρόπο. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ή αλλιώς της μη-φαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA), που συνιστά συνδυασμό της κλασικής κατάλυσης και της ηλεκτροχημείας. Η μελέτη του φαινομένου με χρήση πολυάριθμων τεχνικών όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, οδήγησε στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και στην επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Αυτό οφείλεται στην ευκαιρία που μας δίνει το φαινόμενο για in situ μελέτη της επίδρασης των προωθητών και του έργου εξόδου του καταλύτη στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Η χρήση των τεχνικών αυτών έχει δείξει [4] ότι: το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών (O δ, στην περίπτωση της YSZ, Na δ+ στην περίπτωση της β -Al2O3 και Η + στην περίπτωση του BaZr0.85Y0.15O3) από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου (π.χ. του καταλυτικά ενεργού ηλεκτροδίου). Αυτά τα ιοντικά είδη, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια ισοδύναμη ηλεκτροχημική 93

118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης διπλοστοιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιάμεσων προϊόντων. Η ηλεκτροχημική και η κλασική ενίσχυση είναι λειτουργικώς όμοια φαινόμενα, δηλαδή είναι κατάλυση υπό την παρουσία μιας ελεγχόμενης διπλοστοιβάδας στη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου. Το βασικό πλεονέκτημα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι η χρήση θυσιαζόμενων προωθητών μικρού χρόνου ζωής, όπως το Ο 2-, οι οποίοι παρέχονται συνεχώς στη διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου, με ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη αντίστροφη-διάχυση (backspillover) από τον στερεό ηλεκτρολύτη (φορέα). Υπάρχει η δυνατότητα να προβλέψει κανείς το ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως τη συμπεριφορά των καταλυτικών αντιδράσεων βασιζόμενος στην εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Με βάση την εξάρτηση r vs. Φ, αυτές ταξινομούνται σε ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcano-type) και ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type). Οι γενικοί (global) αυτοί κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρείς πρακτικούς κανόνες (P1-P3) οι οποίοι μας υποδεικνύουν να επιλέξουμε τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος Για ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις, ηλεκτραρνητικοί προωθητές και φορείς με υψηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. Για ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις, ηλεκτροθετικοί προωθητές και φορείς με χαμηλό έργο εξόδου ενισχύουν σημαντικά την καταλυτική ενεργότητα. 94

119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Το φαινόμενο των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα που εμφανίζεται σε συστήματα όπου ο φορέας είναι υλικό με βάση ZrO2, TiO2 CeO2 ή Y2O3, οφείλεται στον ίδιο μηχανισμό διάχυσης ιόντων (backspillover) Ο 2- του φορέα στη διεπιφάνεια καταλύτη/αερίου και αποτελεί μια αυτοκινούμενη περίπτωση ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, στην οποία το οξυγόνο από την αέρια φάση αναπληρώνει συνεχώς το O 2- του φορέα που καταναλώνεται. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση αποτελεί μια ηλεκτρικά ελεγχόμενη αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα. Οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα στους φορείς που αναφέρθηκαν μπορούν να ενισχύσουν μόνο ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση, η κλασική ενίσχυση και οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα είναι πλευρές του ίδιου φαινομένου, της κατάλυσης δηλαδή υπό την παρουσία μιας διπλοστοιβάδας στη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι in situ ελεγχόμενη, και μπορούν να μοντελοποιηθούν όμοια με την ηλεκτροκατάλυση, με τη χρήση απλών ισόθερμων ρόφησης της διπλοστοιβάδας. Η μη-φαρανταϊκή ενεργοποίηση των ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων μέσω της επίδρασης του φαινομένου NEMCA είναι μία καινοτόμος και πολλά υποσχόμενη εφαρμογή της ηλεκτροχημείας. Υπάρχουν πολλές πτυχές και επιμέρους ζητήματα που αφορούν στη χημεία της επιφάνειας που πρέπει να διερευνηθούν και να ερμηνευθούν [115]. Η πληρέστερη κατανόηση τους θα δώσει το έναυσμα για τη μελέτη και τη χρήση του φαινομένου σε σημαντικές τεχνολογικές και βιομηχανικές εφαρμογές, όπως η τροποποίηση της εκλεκτικότητας βιομηχανικών προϊόντων [19,20] και η επεξεργασία καυσαερίων βιομηχανικών μονάδων και μηχανών εσωτερικής καύσης [73]. Υπάρχουν ακόμα κάποια άλυτα επιστημονικά και τεχνικά θέματα, η λύση των οποίων θα αναδείξει τη χρησιμότητα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε βιομηχανικές διεργασίες. Ένα από αυτά είναι η δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA χωρίς εξωτερική εφαρμογή ρεύματος χρησιμοποιώντας τη 95

120 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης διαφορά δυναμικού, λόγω της καταλυτικής αντίδρασης, μεταξύ του καταλύτη και ενός λιγότερο ενεργού βοηθητικού ηλεκτροδίου [98, 195]. Άλλα ζητήματα επίσης έχουν να κάνουν με τη δυνατότητα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA σε υψηλής διασποράς καταλύτες [49, 50] ή σε ημιαγώγιμες καταλυτικές επιφάνειες. Οι περισσότερες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχουν πραγματοποιηθεί σε αντιδραστήρες εργαστηριακής κλίμακας, με τη χρήση υψηλού κόστους παχιών (0.1-5 μm) πορωδών μεταλλικών καταλυτικών υμενίων, εναποτεθειμένων με τη μέθοδο επάλειψης οργανομεταλλικής πάστας ακολουθούμενη από ξήρανση και πυροσσυσωμάτωση, και τα οποία έχουν συντελεστή τραχύτητας της τάξης του 500 και μικρή (τυπικά μικρότερη του 0.1%) διασπορά του καταλύτη. Αυτό αποτελεί τον πιο σημαντικό λόγο που κάνει δύσκολη την μετάβαση της χρήσης του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στη βιομηχανία [126]. Πολύ πρόσφατα, μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχουν επεκταθεί σε λεπτά (40 nm), εναποτεθειμένα με τη μέθοδο της ιοντοβολής πορώδη μεταλλικά καταλυτικά υμένια με διασπορά μετάλλου της τάξης του 10-30% [126, 127, 196]. 96

121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 2 [1] P.J. Gellings, H.J. Bouwmeester, Handbook of Solid State Electrochemistry, Taylor & Francis, [2] S.B. C.G. Vayenas, I.V. Yentekakis and S. Neophytides, CRC Handbook on Solid State Ionics, CRC Press, Inc., Boca Raton, [3] M. Stoukides, Solid-Electrolyte Membrane Reactors: Current Experience and Future Outlook, Catalysis Reviews, 42 (2000) [4] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [5] O. Yamamoto, Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects, Electrochimica Acta, 45 (2000) [6] A. Hammou, Solid Oxide Fuel Cells, in: Advances in Electrochemical Science and Engineering, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2008, pp [7] K. Kordesch, G. Simader, Fuel Cells and Their Applications, VCH Publications, [8] K. Kiukkola, C. Wagner, Measurements on Galvanic Cells Involving Solid Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 104 (1957) [9] C. Wagner, Adsorbed Atomic Species as Intermediates in Heterogeneous Catalysis, in: H.P. D.D. Eley, B.W. Paul (Eds.) Advances in Catalysis, Academic Press, 1970, pp [10] C.G. Vayenas, H.M. Saltsburg, Chemistry at catalytic surfaces: The SO2 oxidation on noble metals, Journal of Catalysis, 57 (1979) [11] I.S. Metcalfe, Stabilised-zirconia solid electrolyte membranes in catalysis, Catalysis Today, 20 (1994) [12] J. Brück, H.G. Lintz, G. Valentin, The low temperature limit of the application of solid electrolyte potentiometry in heterogeneous catalysis, Solid State Ionics, 112 (1998) [13] M. Stoukides, Applications of solid electrolytes in heterogeneous catalysis, Industrial & Engineering Chemistry Research, 27 (1988) [14] P.J. Gellings, H.J.A. Koopmans, A.J. Burggraaf, Electrocatalytic phenomena in gas phase reactions in solid electrolyte electrochemical cells, Applied Catalysis, 39 (1988) [15] H.G. Lintz, C.G. Vayenas, Feste Ionenleiter in der Heterogene Katalyse, Angewande Chemie, 101 (1989) [16] C.G. Vayenas, C. Georgakis, J. Michaels, J. Tormo, The role of PtOx in the isothermal rate oscillations of ethylene oxidation on platinum, Journal of Catalysis, 67 (1981)

122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [17] C.G. Vayenas, Jaksic, M.M., Bebelis, S., Neophytides, S.G., Modern Aspects of Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [18] C.G. Vayenas, On the work function of the gas exposed electrode surfaces in solid state electrochemistry, Journal of Electroanalytical Chemistry, 486 (2000) [19] C.G. Vayenas, D. Tsiplakides, On the work function of the gas-exposed electrode surfaces in solid state electrolyte cells, Surface Science, 467 (2000) [20] D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, Electrode Work Function and Absolute Potential Scale in Solid-State Electrochemistry, Journal of the Electrochemical Society, 148 (2001) E189-E202. [21] C.G. Vayenas, A. Ioannides, S. Bebelis, Solid electrolyte cyclic voltammetry for in situ investigation of catalyst surfaces, Journal of Catalysis, 129 (1991) [22] Y. Jiang, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Potential-Programmed Reduction: A New Technique for Investigating the Thermodynamics and Kinetics of Chemisorption on Catalysts Supported on Solid Electrolytes, Journal of Catalysis, 148 (1994) [23] F. Grosz, Proceedings of the Second International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells: Held from 2 to 5 July 1991 in Athens, Greece, Office for Official Publications of the European Communities, [24] J.N. Michaels, C.G. Vayenas, L.L. Hegedus, A Novel Cross Flow Design for Solid State Electrochemical Reactors, Journal of The Electrochemical Society, 133 (1986) [25] S.C. Singhal, Advances in solid oxide fuel cell technology, Solid State Ionics, 135 (2000) [26] B.C.H. Steele, Electrode Processes in Solid State Ionics, Reidel Publ. Co., Dordrecht, [27] G. Hoogers, Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, [28] C. International Symposium on Solid Oxide Fuel, S.C. Singhal, H. Iwahara, S. Electrochemical, D. High Temperature Materials, S. Electrochemical, D. Battery, Proceedings of the Third International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, in, Electrochemical Society, Pennington, NJ, [29] W. Göpel, New materials and transducers for chemical sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 18 (1994) [30] C. Julien, Solid State Batteries, Kluwer, Boston, [31] C.G. Granqvist, Preface, in: Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1995, pp. vii-viii. [32] C.G. Vayenas, R.D. Farr, Cogeneration of Electric Energy and Nitric Oxide, Science, 208 (1980) [33] S. Neophytides, C.G. Vayenas, Chemical Cogeneration in Solid Electrolyte Cells: The Oxidation of to, Journal of The Electrochemical Society, 137 (1990) [34] C.G. Vayenas, S.I. Bebelis, C.C. Kyriazis, Cogeneration: Electricity + Chemicals (Part 1: Solid Electrolytes), Chemtech, 21 (1991). 98

123 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [35] C.G. Vayenas, S. Bebelis, S. Neophytides, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity, Journal of Physical Chemistry, 92 (1988) [36] C.G. Vayenas, S. Bebelis, S. Ladas, Dependence of catalytic rates on catalyst work function, Nature, 343 (1990) [37] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, H.G. Lintz, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity: A status report, Catalysis Today, 11 (1992) [38] C.G. Vayenas, S.G. Neophytides, Electrochemical activation of catalysis: In situ controlled promotion of catalyst surfaces, in: J.J. Spivey (Ed.) Catalysis: Volume 12, The Royal Society of Chemistry, 1996, pp [39] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity: X. Ethylene epoxidation on Ag deposited on stabilized ZrO2 in the presence of chlorine moderators, Journal of Catalysis, 160 (1996) [40] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of a classically promoted Rh catalyst for the reduction of NO, Electrochimica Acta, 46 (2000) [41] A. Wieckowski, E. Savinova, C.G. Vayenas, Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticles, in, Marcel Dekker, Inc, New York, [42] M. Stoukides, C.G. Vayenas, The effect of electrochemical oxygen pumping on the rate and selectivity of ethylene oxidation on polycrystalline silver, Journal of Catalysis, 70 (1981) [43] P.D. Petrolekas, S. Balomenou, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of Ethylene Oxidation on Pt Catalyst Films Deposited on CeO2, Journal of The Electrochemical Society, 145 (1998) [44] D. Tsiplakides, S.G. Neophytides, O. Enea, M. Jaksic, C.G. Vayenas, Nonfaradaic Electrochemical Modification of the Catalytic Activity of Pt Black Electrodes Deposited on Nafion 117 Solid Polymer Electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 144 (1997) [45] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau, E.S. Smotkin, Spectroscopic study of NEMCA promoted alkene isomerizations at PEM fuel cell Pd Nafion cathodes, Solid State Ionics, 136 (2000) [46] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau, E.S. Smotkin, Proton Spillover Promoted Isomerization of n-butylenes on Pd-Black Cathodes/Nafion 117, Journal of the American Chemical Society, 119 (1997) [47] S.G. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M.M. Jaksic, C.G. Vayenas, Electrochemical enhancement of a catalytic reaction in aqueous solution, Nature, 370 (1994) [48] S.G. Neophytides, D. Tsiplakides, P. Stonehart, M. Jaksic, C.G. Vayenas, Non- Faradaic Electrochemical Modification of the Catalytic Activity of Pt for H2 Oxidation 99

124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης in Aqueous Alkaline Media, The Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) [49] M. Marwood, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of a Dispersed Platinum Catalyst, Journal of Catalysis, 178 (1998) [50] S. Balomenou, G. Pitselis, D. Polydoros, A. Giannikos, A. Vradis, A. Frenzel, C. Pliangos, H. Pütter, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of Pd, Fe and distributed Pt catalyst-electrodes, Solid State Ionics, 136 (2000) [51] D. Theleritis, S. Souentie, A. Siokou, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Hydrogenation of CO2 over Ru/YSZ Electropromoted Catalysts, Acs Catalysis, 2 (2012) [52] D. Theleritis, M. Makri, S. Souentie, A. Caravaca, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative Study of the Electrochemical Promotion of CO2 Hydrogenation over Ru- Supported Catalysts using Electronegative and Electropositive Promoters, ChemElectroChem, 1 (2014) [53] I. Kalaitzidou, M. Makri, D. Theleritis, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative study of the electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru using Na +, K +, H + and O 2 conducting solid electrolytes, Surface Science, 646 (2016) [54] I. Kalaitzidou, A. Katsaounis, T. Norby, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on Ru deposited on a BZY proton conductor, Journal of Catalysis, 331 (2015) [55] E. Ruiz, D. Cillero, Á. Morales, G.S. Vicente, G. De Diego, P.J. Martínez, J.M. Sánchez, Bench scale study of electrochemically promoted CO2 capture on Pt/KβAl2O3, Electrochimica Acta, 112 (2013) [56] E. Ruiz, D. Cillero, P.J. Martínez, Á. Morales, G.S. Vicente, G. De Diego, J.M. Sánchez, Electrochemical synthesis of fuels by CO2 hydrogenation on Cu in a potassium ion conducting membrane reactor at bench scale, Catalysis Today, 236 (2014) [57] E. Ruiz, D. Cillero, P.J. Martínez, Á. Morales, G.S. Vicente, G. de Diego, J.M. Sánchez, Bench-scale study of electrochemically assisted catalytic CO2 hydrogenation to hydrocarbon fuels on Pt, Ni and Pd films deposited on YSZ, Journal of CO2 Utilization, 8 (2014) [58] N. Gutiérrez-Guerra, J. González-Cobos, J.C. Serrano-Ruiz, J.L. Valverde, A. De Lucas-Consuegra, Electrochemical activation of Ni catalysts with potassium ionic conductors for CO2 hydrogenation, Top. Catal., 58 (2015) [59] F. Cai, D. Gao, H. Zhou, G. Wang, T. He, H. Gong, S. Miao, F. Yang, J. Wang, X. Bao, Electrochemical promotion of catalysis over Pd nanoparticles for CO2 reduction, Chem. Sci., 8 (2017) [60] E. Ruiz, P.J. Martínez, Á. Morales, G. San Vicente, G. de Diego, J.M. Sánchez, Electrochemically assisted synthesis of fuels by CO2 hydrogenation over Fe in a bench scale solid electrolyte membrane reactor, Catalysis Today, 268 (2016)

125 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [61] J. Díez-Ramírez, P. Sánchez, J.L. Valverde, F. Dorado, Electrochemical promotion and characterization of PdZn alloy catalysts with K and Na ionic conductors for pure gaseous CO2 hydrogenation, Journal of CO2 Utilization, 16 (2016). [62] A. Katsaounis, Z. Nikopoulou, X.E. Verykios, C.G. Vayenas, Comparative isotope-aided investigation of electrochemical promotion and metal-support interactions O2 TPD of electropromoted Pt films deposited on YSZ and of dispersed Pt/YSZ catalysts, Journal of Catalysis, 222 (2004) [63] X. Li, F. Gaillard, P. Vernoux, Investigations under real operating conditions of the electrochemical promotion by O2 temperature programmed desorption measurements, Top. Catal., 44 (2007) [64] A. Katsaounis, Z. Nikopoulou, X.E. Verykios, C.G. Vayenas, Comparative isotope-aided investigation of electrochemical promotion and metal support interactions, Journal of Catalysis, 226 (2004) [65] S.G. Neophytides, C.G. Vayenas, TPD and Cyclic Voltammetric Investigation of the Origin of Electrochemical Promotion in Catalysis, The Journal of Physical Chemistry, 99 (1995) [66] S. Neophytides, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, Temperature-Programmed Desorption of Oxygen from Pt-films Interfaced with Y2O3-Doped ZrO2, Journal of Catalysis, 178 (1998) [67] D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, Temperature Programmed Desorption of Oxygen from Ag Films Interfaced with Y2O3-Doped ZrO2, Journal of Catalysis, 185 (1999) [68] C.G. Vayenas, R.M. Lambert, S. Ladas, S. Bebelis, S. Neophytides, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, M. Makri, D. Tsiplakides, C. Cavalca, K. Besocke, Direct STM, XPS and TPD observation of spillover phenomena over mm distances on metal catalyst films interfaced with solid electrolytes, in: Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, pp [69] S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Origin of non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity, The Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) [70] W. Zipprich, H.D. Wiemhöfer, U. Vöhrer, W. Göpel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 99 (1995). [71] B. Luerßen, S. Günther, H. Marbach, M. Kiskinova, J. Janek, R. Imbihl, Photoelectron spectromicroscopy of electrochemically induced oxygen spillover at the Pt/YSZ interface, Chemical Physics Letters, 316 (2000) [72] I. Harkness, R.M. Lambert, Electrochemical Promotion of the NO + Ethylene Reaction over Platinum, Journal of Catalysis, 152 (1995) [73] A. Palermo, M.S. Tikhov, N.C. Filkin, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of NO reduction by CO and by propene, Studies in Surface Science and Catalysis, 101 (1996)

126 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [74] L. Basini, C.A. Cavalca, G.L. Haller, Electrochemical Promotion of Oxygen Atom Back-Spillover from Yttria-Stabilized Zirconia onto a Porous Platinum Electrode: Detection of SERS Signals, The Journal of Physical Chemistry, 98 (1994) [75] M. Makri, C.G. Vayenas, S. Bebelis, K.H. Besocke, C. Cavalca, Atomic resolution STM imaging of electrochemically controlled reversible promoter dosing of catalysts, Surface Science, 369 (1996) [76] D. Archonta, A. Frantzis, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, STM observation of the origin of electrochemical promotion on metal catalyst-electrodes interfaced with YSZ and β -Al2O3, Solid State Ionics, 177 (2006) [77] C.G. Vayenas, D. Archonta, D. Tsiplakides, Scanning tunneling microscopy observation of the origin of electrochemical promotion and metal support interactions, Journal of Electroanalytical Chemistry, 554 (2003) [78] J. Poppe, S. Volkening, A. Schaak, E. Schutz, J. Janek, R. Imbihl, Electrochemical promotion of catalytic CO oxidation on Pt/YSZ catalysts under low pressure conditions, Physical Chemistry Chemical Physics, 1 (1999) [79] D. Kek, M.B. Mogensen, S. Pejovnik, Electrocatalytic effect on capacitance of a metal/solid oxide ion conductor interface, Proceedings, (2000) [80] A.D. Frantzis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion (NEMCA) of CH4 and C2H4 oxidation on Pd/YSZ and investigation of the origin of NEMCA via AC impedance spectroscopy, Solid State Ionics, 136 (2000) [81] S. Brosda, T. Badas, C.G. Vayenas, Study of the Mechanism of the Electrochemical Promotion of Rh/YSZ Catalysts for C2H4 Oxidation Via AC Impedance Spectroscopy, Top. Catal., 54 (2011) 708. [82] S. Ladas, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Work function measurements on catalyst films subject to in situ electrochemical promotion, Surface Science, 251 (1991) [83] D. Tsiplakides, J. Nicole, C.G. Vayenas, C. Comninellis, Work function and catalytic activity measurements of an IrO2 film deposited on YSZ subjected to in situ electrochemical promotion, Journal of the Electrochemical Society, 145 (1998) [84] J. Yi, A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, High temperature cyclic voltammetry of Pt catalyst-electrodes in solid electrolyte cells, Electrochimica Acta, 38 (1993) [85] G. Pacchioni, F. Illas, S. Neophytides, C.G. Vayenas, Quantum-chemical study of electrochemical promotion in catalysis, Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) [86] C.G. Vayenas, G. Pitselis, Mathematical Modeling of Electrochemical Promotion and of Metal-Support Interactions, I&EC Research, 40 (2001)

127 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [87] M. Stoukides, C.G. Vayenas, Electrocatalytic Rate Enhancement of Propylene Epoxidation on Porous Silver Electrodes Using a Zirconia Oxygen Pump, Journal of The Electrochemical Society, 131 (1984) [88] I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, The effect of electrochemical oxygen pumping on the steady-state and oscillatory behavior of CO oxidation on polycrystalline Pt, Journal of Catalysis, 111 (1988) [89] T.I. Politova, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, Ethylene hydrogenation in electrochemical cell with solid proton-conducting electrolyte, Reaction Kinetics & Catalysis Letters, 41 (1990) [90] O.A. Mar'ina, V.A. Sobyanin, The effect of electrochemical oxygen pumping on the rate of CO oxidation on Au electrode-catalyst, Catalysis Letters, 13 (1992) [91] J. Nicole, C. Comninellis, Electrochemical promotion of IrO2 catalyst activity for the gas phase combustion of ethylene, Journal of Applied Electrochemistry, 28 (1998) [92] J. Nicole, D. Tsiplakides, C. Pliangos, X.E. Verykios, C. Comninellis, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions, Journal of Catalysis, 204 (2001) [93] S. Wodiunig, F. Bokeloh, J. Nicole, C. Comninellis, Electrochemical Promotion of RuO2 Catalyst Dispersed on an Yttria Stabilized Zirconia Monolith, Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (1999) [94] S. Wodiunig, C. Comninellis, Electrochemical promotion of RuO2 catalysts for the gas phase combustion of C2H4, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) [95] E. Varkaraki, J. Nicole, E. Plattner, C. Comninellis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of IrO2 catalyst for the gas phase combustion of ethylene, Journal of Applied Electrochemistry, 25 (1995) [96] I.R. Harkness, C. Hardacre, R.M. Lambert, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Ethylene Oxidation over Platinum:In Situ Electrochemically Controlled Promotion Using Na β Alumina and Studies with a Pt(111)/Na Model Catalyst, Journal of Catalysis, 160 (1996) [97] R.M. Lambert, A. Palermo, F.J. Williams, M.S. Tikhov, Electrochemical promotion of catalytic reactions using alkali ion conductors, Solid State Ionics, 136 (2000) [98] C.A. Cavalca, G. Larsen, C.G. Vayenas, G.L. Haller, Electrochemical modification of CH3OH oxidation selectivity and activity on a Pt single-pellet catalytic reactor, Journal of Physical Chemistry, 97 (1993) [99] N.A. Anastasijevic, NEMCA-From discovery to technology, Catalysis Today, 146 (2009) [100] P.H. Chiang, D. Eng, M. Stoukides, Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane, Journal of Catalysis, 139 (1993)

128 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [101] R. Imbihl, J. Janek, Spatially resolved measurements of electrochemically induced spillover on porous and microstructured Pt/YSZ catalysts, Solid State Ionics, 136 (2000) [102] R. Imbihl, Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. Edited by Andrzej Wieckowski, Elena R. Savinova and Constantinos G. Vayenas, Angewandte Chemie International Edition, 44 (2005) [103] R. Imbihl, Electrochemical promotion of catalytic reactions, Prog Surf Sci, 85 (2010) [104] I. Petrushina, V. Bandur, F.V. Cappeln, N. Bjerrum, Electrochemical promotion of sulfur dioxide catalytic oxidation, Electrochemical Society. Journal, 147 (2000) [105] D.A. Emery, P.H. Middleton, I.S. Metcalfe, The effect of electrochemical current pumping on the work function of solid electrolyte supported catalysts, Surface Science, 405 (1998) [106] J. Dinesen, S.S. Nissen, H. Christensen, Electrochemical Diesel Particulate Filter, in, SAE International, [107] J.K. Hong, I.-H. Oh, S.-A. Hong, W.Y. Lee, Electrochemical Oxidation of Methanol over a Silver Electrode Deposited on Yttria-Stabilized Zirconia Electrolyte, Journal of Catalysis, 163 (1996) [108] E.P.M. Leiva, C.G. Sánchez, NEMCA effect: why are the work function changes of the gas exposed catalyst-electrode surface one-to-one related to the changes in the catalyst working electrode potential?, Journal of Solid State Electrochemistry, 7 (2003) [109] P. Vernoux, F. Gaillard, L. Bultel, E. Siebert, M. Primet, Electrochemical Promotion of Propane and Propene Oxidation on Pt/YSZ, Journal of Catalysis, 208 (2002) [110] P. Vernoux, F. Gaillard, C. Lopez, E. Siebert, Coupling catalysis to electrochemistry: a solution to selective reduction of nitrogen oxides in lean-burn engine exhausts?, Journal of Catalysis, 217 (2003) [111] E. Lamy-Pitara, S. El Mouahid, J. Barbier, Effect of anions on catalytic and electrocatalytic hydrogenations and on the electrocatalytic oxidation and evolution of hydrogen on platinum, Electrochimica Acta, 45 (2000) [112] C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, Rules and mathematical modeling of electrochemical and chemical promotion: 1. Reaction classification and promotional rules, Journal of Catalysis, 203 (2001) [113] J.O.M. Bockris, Z.S. Minevski, Electrocatalysis: past, present and future, Electrochimica Acta, 39 (1994) [114] G.-Q. Lu, A. Wieckowski, Heterogeneous electrocatalysis: a core field of interfacial science, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 5 (2000) [115] J. Pritchard, Electrochemical promotion, Nature, 343 (1990)

129 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [116] B. Grzybowska-Swierkosz, J. Haber, Chapter 11. Catalysis, Annual Reports Section "C" (Physical Chemistry), 91 (1994) [117] H. Baltruschat, N.A. Anastasijevic, M. Beltowska-Brzezinska, G. Hambitzer, J. Heitbaum, Electrochemical detection of organic gases. The development of a formaldehyde sensor, Berichte der Bunsengesellschaft/Physical Chemistry Chemical Physics, 94 (1990) [118] C.G. Vayenas, S. Bebelis, M. Despotopoulou, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity 4. The use of β -Al2O3 as the solid electrolyte, Journal of Catalysis, 128 (1991) [119] R.M. Lambert, I.R. Harkness, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion in emission control catalysis, Ionics, 1 (1995) [120] M. Marwood, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of Electronically Isolated Pt Catalysts on Stabilized Zirconia, Journal of Catalysis, 168 (1997) [121] N. Anastasijevic, E. Hillrichs, K. Lohrberg, G. Ungar, Process for the electrochemical production of ammonium polysulfide, in, Google Patents, [122] I.V. Yentekakis, R.M. Lambert, M.S. Tikhov, M. Konsolakis, V. Kiousis, Promotion by Sodium in Emission Control Catalysis: A Kinetic and Spectroscopic Study of the Pd-Catalyzed Reduction of NO by Propene, Journal of Catalysis, 176 (1998) [123] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, High-pressure electrochemical promotion of ammonia synthesis over an industrial iron catalyst, Journal of Physical Chemistry A, 104 (2000) [124] C.G. Vayenas, S. Brosda, Spillover-modified catalysis: Experimental rules and mathematical modeling, Studies in Surface Science and Catalysis, 138 (2001) [125] A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of an oxidation reaction using a proton conductor, Electrochimica Acta, 48 (2003) [126] S. Balomenou, D. Tsiplakides, A. Katsaounis, S. Thiemann-Handler, B. Cramer, G. Foti, C. Comninellis, C.G. Vayenas, Novel monolithic electrochemically promoted catalytic reactor for environmentally important reactions, Applied Catalysis B: Environmental, 52 (2004) [127] E.A. Baranova, A. Thursfield, S. Brosda, G. Fóti, C. Comninellis, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of Ethylene Oxidation over Rh Catalyst Thin Films Sputtered on YSZ and TiO2 / YSZ Supports, Journal of The Electrochemical Society, 152 (2005) E40-E49. [128] C. Koutsodontis, A. Katsaounis, J.C. Figueroa, C. Cavalca, C. Pereira, C.G. Vayenas, The effect of catalyst film thickness on the electrochemical promotion of ethylene oxidation on Pt, Top. Catal., 39 (2006) [129] F. Sapountzi, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Electrocatalysis and electrochemical promotion of CO oxidation in PEM fuel cells: the role of oxygen crossover, Top. Catal., 44 (2007)

130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [130] F.M. Sapountzi, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Methanol reformate treatment in a PEM fuel cell-reactor, Catalysis Today, 127 (2007) [131] S.P. Balomenou, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, S. Poulston, V. Houel, P. Collier, A.G. Konstandopoulos, C. Agrafiotis, Electrochemical promotion in a monolith electrochemical plate reactor applied to simulated and real automotive pollution control, Top. Catal., 44 (2007) [132] I. Constantinou, D. Archonta, S. Brosda, M. Lepage, Y. Sakamoto, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of NO reduction by C3H6 on Rh catalystelectrode films supported on YSZ and on dispersed Rh/YSZ catalysts, Journal of Catalysis, 251 (2007) [133] S. Bebelis, H. Karasali, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Rh/YSZ electrodes, Journal of Applied Electrochemistry, 38 (2008) [134] E.I. Papaioannou, S. Souentie, A. Hammad, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction using thin Rh, Pt and Cu films in a monolithic reactor at atmospheric pressure, Catalysis Today, 146 (2009) [135] S. Souentie, A. Hammad, C.G. Vayenas, Steady-state multiplicity phenomena during the electrochemical promotion of NO reduction by C2H4 in presence of O2 on thin Rh and Pt catalyst-electrodes in a monolithic electropromoted reactor, Catalysis Today, 146 (2009) [136] S. Souentie, C. Xia, C. Falgairette, Y.D. Li, C. Comninellis, Investigation of the "permanent" electrochemical promotion of catalysis (P-EPOC) by electrochemical mass spectrometry (EMS) measurements, Electrochem. Commun., 12 (2010) [137] E.I. Papaioannou, S. Souentie, F.M. Sapountzi, A. Hammad, D. Labou, S. Brosda, C.G. Vayenas, The role of TiO2 layers deposited on YSZ on the electrochemical promotion of C2H4 oxidation on Pt, Journal of Applied Electrochemistry, 40 (2010) [138] F.M. Sapountzi, S.C. Divane, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Enhanced performance of CO poisoned proton exchange membrane fuel cells via triode operation, Electrochimica Acta, 56 (2011) [139] A. Caravaca, A. de Lucas-Consuegra, C. Molina-Mora, J.L. Valverde, F. Dorado, Enhanced H2 formation by electrochemical promotion in a single chamber steam electrolysis cell, Applied Catalysis B: Environmental, 106 (2011) [140] A. de Lucas-Consuegra, J. González-Cobos, Y. Gacia-Rodriguez, J.L. Endrino, J.L. Valverde, Electrochemical activation of the catalytic methanol reforming reaction for H2 production, Electrochem. Commun., 19 (2012) [141] P. Vernoux, L. Lizarraga, M.N. Tsampas, F.M. Sapountzi, A. De Lucas- Consuegra, J.L. Valverde, S. Souentie, C.G. Vayenas, D. Tsiplakides, S. Balomenou, E.A. Baranova, Ionically conducting ceramics as active catalyst supports, Chem. Rev., 113 (2013)

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [142] E. Ruiz, D. Cillero, P.J. Martínez, Á. Morales, G.S. Vicente, G. De Diego, J.M. Sánchez, Bench scale study of electrochemically promoted catalytic CO2 hydrogenation to renewable fuels, Catalysis Today, 210 (2013) [143] F. Matei, C. Jiménez-Borja, J. Canales-Vázquez, S. Brosda, F. Dorado, J.L. Valverde, D. Ciuparu, Enhanced electropromotion of methane combustion on palladium catalysts deposited on highly porous supports, Applied Catalysis B: Environmental, (2013) [144] C. Jiménez-Borja, B. Delgado, F. Dorado, J.L. Valverde, Experimental data and kinetic modeling of the catalytic and electrochemically promoted CH4 oxidation over Pd catalyst-electrodes, Chem. Eng. J., 225 (2013) [145] M. Makri, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru catalyst-electrodes supported on a K-β -Al2O3 solid electrolyte, Electrochimica Acta, 179 (2015) [146] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, S. Ladas, C.G. Vayenas, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, Journal of Catalysis, 159 (1996) [147] A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, Journal of Catalysis, 171 (1997) [148] K. Schindler, D. Schmeisser, U. Vohrer, H.D. Wiemhöfer, W. Göpel, Spectroscopic and electrical studies of yttria-stabilized zirconia for oxygen sensors, Sensors and Actuators, 17 (1989) [149] H.D. Wiemhöfer, H.G. Bremes, U. Nigge, W. Zipprich, Studies of ionic transport and oxygen exchange on oxide materials for electrochemical gas sensors, Solid State Ionics, 150 (2002) [150] P. Schmidt-Zhang, U. Guth, A planar thick film sensor for hydrocarbon monitoring in exhaust gases, Sensors and Actuators B: Chemical, 99 (2004) [151] C.G. Vayenas, S. Neophytides, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity III. The case of methanol oxidation on Pt, Journal of Catalysis, 127 (1991) [152] A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, Journal of Catalysis, 182 (1999) [153] M. Marwood, A. Kaloyannis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the NO reduction by C2H4 on Pt/YSZ and by CO on Pd/YSZ, Ionics, 2 (1996) [154] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, V.G. Papadakis, C.G. Vayenas, X.E. Verykios, Support-induced promotional effects on the activity of automotive exhaust catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 14 (1997) [155] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of NO reduction by C3H6 on Rh/YSZ catalyst-electrodes, Solid State Ionics, 136 (2000)

132 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [156] C. Pliangos, C. Raptis, T. Badas, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of NO reduction by C3H6 and CO on Rh/YSZ catalyst Electrodes, Ionics, 6 (2000) [157] H. Alqahtany, P.-H. Chiang, D. Eng, M. Stoukides, A. Robbat, Electrocatalytic decomposition of hydrogen sulfide, Catalysis Letters, 13 (1992) [158] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CH4 oxidation on Pd, Ionics, 4 (1998) [159] M. Marwood, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of the Catalytic Reduction of NO by CO on Palladium, Journal of Catalysis, 170 (1997) [160] G.L. Haller, S. Kim, Electrochemical promotion of Pd-catalyzed oxidation of CO by NO on Yttria-stabilized zirconia, in: ACS Division of Petroleum Chemistry, Inc. Preprints, 1997, pp [161] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, In SituControlled Promotion of Catalyst Surfaces via NEMCA: The Effect of Na on the Ag-Catalyzed Ethylene Epoxidation in the Presence of Chlorine Moderators, Journal of Catalysis, 160 (1996) [162] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity 6. Ethylene epoxidation on Ag deposited on stabilized ZrO2, Journal of Catalysis, 138 (1992) [163] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity 5. Oxygen chemisorption on silver, Journal of Catalysis, 138 (1992) [164] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Oxidative Coupling of CH4 on Ag Catalyst- Electrodes Deposited on ZrO2 (8 mol% Y2O3), J. Catal., 144 (1993) [165] C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P. Tsiakaras, H. Karasali, C. Karavasilis, Catalytic and Electrocatalytic Reactions in Solid Electrolyte Cells: The Nemca Effect, Materials Science Forum, - 76 (1991) [166] S. Neophytides, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity: 2. The case of methanol dehydrogenation and decomposition on Ag, Journal of Catalysis, 118 (1989) [167] O.A. Mar'ina, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, V.N. Parmon, The effect of electrochemical oxygen pumping on catalytic properties of Ag and Au electrodes at gas-phase oxidation of CH4, Catalysis Today, 13 (1992) [168] T.I. Politova, V.V. Gal'vita, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Non-Faradaic catalysis: the case of CO oxidation over Ag-Pd alloy electrode in a solid oxide electrolyte cell, Catalysis Letters, 44 (1997) [169] I.V. Yentekakis, Y. Jiang, M. Makri, C.G. Vayenas, Ethylene production from methane in a gas recycle electrocatalytic reactor separator, Ionics, 1 (1995) [170] C. Jiménez-Borja, F. Matei, F. Dorado, J.L. Valverde, Characterization of Pd catalyst-electrodes deposited on YSZ: Influence of the preparation technique and the presence of a ceria interlayer, Appl Surf Sci, 261 (2012)

133 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [171] I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, In Situ Controlled Promotion of Pt for CO Oxidation via NEMCA Using CaF2, as the Solid Electrolyte, Journal of Catalysis, 149 (1994) [172] P. Beatrice, C. Pliangos, W.L. Worrell, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of ethylene and propylene oxidation on Pt deposited on yttria titania zirconia, Solid State Ionics, 136 (2000) [173] I.V. Yentekakis, G. Moggridge, C.G. Vayenas, R.M. Lambert, In Situ controlled promotion of catalyst surfaces via NEMCA: The effect of Na on the Pt-catalyzed CO oxidation, Journal of Catalysis, 146 (1994) [174] C.A. Cavalca, G.L. Haller, Solid electrolytes as active catalyst supports: Electrochemical modification of benzene hydrogenation activity on Pt/β (Na)Al2O3, Journal of Catalysis, 177 (1998) [175] O.A. Marina, I.V. Yentekakis, C.G. Vayenas, A. Palermo, R.M. Lambert, In situ controlled promotion of catalyst surfaces via NEMCA: The effect of Na on the Ptcatalyzed NO reduction by H2, Journal of Catalysis, 166 (1997) [176] A. Giannikos, P. Petrolekas, C. Pliangos, A. Frenzel, C.G. Vayenas, H. Pütter, Electrochemical promotion of Pd for the hydrogenation of C2H2, Ionics, 4 (1998) [177] P.D. Petrolekas, S. Brosda, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of Pt Catalyst Electrodes Deposited on Na3Zr2Si2 PO 12 during Ethylene Oxidation, Journal of The Electrochemical Society, 145 (1998) [178] N. Kotsionopoulos, S. Bebelis, In situ electrochemical modification of catalytic activity for propane combustion of Pt/β -Al2O3 catalyst-electrodes, Top. Catal., 44 (2007) [179] G.E. Pitselis, P.D. Petrolekas, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of ammonia decomposition over Fe catalyst films interfaced with K + - & H + - conductors, Ionics, 3 (1997) [180] A. de Lucas-Consuegra, A. Caravaca, J. González-Cobos, J.L. Valverde, F. Dorado, Electrochemical activation of a non noble metal catalyst for the water gas shift reaction, Catalysis Communications, 15 (2011) 6-9. [181] A. de Lucas-Consuegra, F. Dorado, J.L. Valverde, R. Karoum, P. Vernoux, Lowtemperature propene combustion over Pt/K-βAl2O3 electrochemical catalyst: Characterization, catalytic activity measurements, and investigation of the NEMCA effect, Journal of Catalysis, 251 (2007) [182] A. De Lucas-Consuegra, F. Dorado, C. Jiménez-Borja, J.L. Valverde, Electrochemical promotion of Pt impregnated catalyst for the treatment of automotive exhaust emissions, Journal of Applied Electrochemistry, 38 (2008) [183] A. de Lucas-Consuegra, F. Dorado, J.L. Valverde, R. Karoum, P. Vernoux, Electrochemical activation of Pt catalyst by potassium for low temperature CO deep oxidation, Catalysis Communications, 9 (2008)

134 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Εφαρμογές των Στερεών Ηλεκτρολυτών και Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης [184] S. Bebelis, H. Karasali, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation on Pd/YSZ and Pd/β -Al2O3 catalyst-electrodes, Solid State Ionics, 179 (2008) [185] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of the catalytic activity of Pt using a CaZr0.9In0.1O3.α proton conductor, Ionics, 2 (1996) [186] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity: 1. The case of ethylene oxidation on Pt, Journal of Catalysis, 118 (1989) [187] S. Bebelis, C.G. Vayenas, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity: 1. The case of Ethylene Oxidation on Pt, Journal of Catalysis, 118 (1989) [188] T. Arakawa, A. Saito, J. Shiokawa, Surface study of a Ag electrode on a solid electrolyte used as oxygen sensor, Applications of Surface Science, 16 (1983) [189] A. Katsaounis, Temperature programmed desorption of oxygen from Pd films interfaced with Y2O3-doped ZrO2, Journal of Applied Electrochemistry, 38 (2008) [190] S.G. Neophytides, D. Tsiplakides, C.G. Vayenas, Temperature-Programmed Desorption of Oxygen from Pt Films Interfaced with Y2O3-Doped ZrO2, Journal of Catalysis, 178 (1998) [191] J. Wei, Quo Vadis Reaction Engineering?, Chemical Engineering Science, 47 (1992) [192] S. Brosda, C.G. Vayenas, Rules and Mathematical Modeling of Electrochemical and Classical Promotion, Journal of Catalysis, 208 (2002) [193] S. Brosda, C.G. Vayenas, J. Wei, Rules of chemical promotion, Applied Catalysis B: Environmental, 68 (2006) [194] C. Karavasilis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Materials Science Forum, 76 (1991). [195] K. Asano, T. Hibino, H. Iwahara, A Novel Solid Oxide Fuel Cell System Using the Partial Oxidation of Methane, Journal of The Electrochemical Society, 142 (1995) [196] D. Tsiplakides, S. Balomenou, A. Katsaounis, D. Archonta, C. Koutsodontis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of catalysis: Mechanistic investigations and monolithic electropromoted reactors, Catalysis Today, 100 (2005)

135 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.1 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Διοξέιδιο του Άνθρακα - "Ένας σύγχρονος αέριος ρύπος" Μέχρι πρόσφατα το διοξείδιο του άνθρακα, CO2, δεν θεωρείτο ρύπος διότι δεν είναι άμεσα τοξικό αέριο. Αυτός είναι και ο λόγος που αέριοι ρύποι υψηλής τοξικότητας όπως το CO και οι υδρογονάνθρακες μετατρέπονται με κατάλληλες χημικές διεργασίες σε CO2 πριν απορριφθούν στο περιβάλλον. Το CO2, κατά τον φυσικό του κύκλο, εμφανίζεται στην ατμόσφαιρα από τη σήψη των φυτών ενώ 111

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών απομακρύνεται από αυτή διαμέσου της φωτοσύνθεσης και της διάλυσης του στις υδάτινες δεξαμενές (ωκεανοί). Αυτές οι πηγές και οι κατακρατητές του CO2 είχαν καταφέρει εδώ και χιλιάδες χρόνια να ισορροπούν την ατμοσφαιρική συγκέντρωση του CO2 στα επίπεδα των 250ppm (vol). Παρόλα αυτά, τα τελευταία 200 χρόνια, η έντονη βιομηχανική δραστηριότητα και η αλόγιστη εκμετάλλευση των ορυκτών καυσίμων οδήγησε στη ραγδαία αύξηση των εκπομπών του CO2, όπως φαίνεται στο Σχήμα Η τρέχουσα τιμή της ατμοσφαιρικής συγκέντρωσης του κυμαίνεται στα 390 ppm (vol). Σχήμα 3.1.1: Αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα την περίοδο (Institution of oceanography, California 1999). Πρόσφατα λοιπόν, και συγκεκριμένα το 2009, το CO2 ανακηρύχτηκε επίσημα ως αέριος ρύπος από την Εθνική Υπηρεσία Περιβάλλοντος των Ηνωμένων Πολιτειών (EPA). Επίσης, το συμβούλιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης, μετά τη Διάσκεψη της Κοπεγχάγης (2009), ανακοίνωσε ότι σύμφωνα με την αρχή των κοινών αλλά διαφοροποιημένων ευθυνών και αντιστοίχων δυνατοτήτων όλες οι χώρες οφείλουν να δεσμευθούν ότι θα εκπονήσουν φιλόδοξες, αξιόπιστες και αποτελεσματικές εθνικές αναπτυξιακές στρατηγικές για χαμηλές εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα. Η έντονη αυτή δραστηριοποίηση της ανθρωπότητας στην 112

137 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών προσπάθεια ελαχιστοποίησης των εκπομπών του CO2 οφείλεται στη συνεισφορά του αερίου αυτού σε δυσάρεστα περιβαλλοντικά προβλήματα όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η παγκόσμια υπερθέρμανση. To 2015, κατά την 21η σύνοδο της Διάσκεψης των Μερών (COP 21) της Σύμβασης Πλαισίου του ΟΗΕ, στο Παρίσι για την κλιματική αλλαγή (UNFCCC Paris Agreement), τα μέρη κατέληξαν σε νέα παγκόσμια συμφωνία για την κλιματική αλλαγή. Η συμφωνία κατέληξε σε ισόρροπο αποτέλεσμα και προβλέπει σχέδιο δράσης για τον περιορισμό της υπερθέρμανσης του πλανήτη «αρκετά κάτω» από 2 C [1]. Τα κύρια στοιχεία της νέας συμφωνίας του Παρισιού: μακροπρόθεσμος στόχος: οι κυβερνήσεις συμφώνησαν να διατηρηθεί η αύξηση της μέσης θερμοκρασίας του πλανήτη αρκετά κάτω από 2 C σε σχέση με τα προβιομηχανικά επίπεδα και να συνεχιστούν οι προσπάθειες για περιορισμό της σε 1.5 C συνεισφορές: πριν και κατά τη διάσκεψη του Παρισιού οι χώρες υπέβαλαν ολοκληρωμένα εθνικά σχέδια δράσης για το κλίμα με στόχο τη μείωση των εκπομπών τους φιλοδοξία: οι κυβερνήσεις συμφώνησαν να κοινοποιούν κάθε 5 χρόνια τις συνεισφορές τους για τον καθορισμό πιο φιλόδοξων στόχων διαφάνεια: δέχθηκαν επίσης να αναφέρουν μεταξύ τους και στο κοινό τις επιδόσεις τους σχετικά με την υλοποίηση των στόχων τους για την εξασφάλιση διαφάνειας και εποπτείας αλληλεγγύη: η ΕΕ και οι άλλες ανεπτυγμένες χώρες θα εξακολουθήσουν να παρέχουν χρηματοδότηση για το κλίμα ώστε να βοηθήσουν τις 113

138 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών αναπτυσσόμενες χώρες να μειώσουν τις εκπομπές και να θωρακιστούν έναντι των επιπτώσεων της κλιματικής αλλαγής Το φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι ένα μάλλον παρεξηγημένο φυσικό φαινόμενο. Πρόκειται για μια φυσική διεργασία απαραίτητη για τη διατήρηση της θερμοκρασίας της Γης. Δίχως αυτό οι θερμοκρασίες θα ήταν εξαιρετικά χαμηλές σε παγκόσμια και ετήσια βάση (-18 o C, αντί των +15 πού είναι σήμερα) και επομένως απαγορευτικές για την ανάπτυξη ζωής, τουλάχιστον όπως τη γνωρίζουμε [2-4]. Τα τελευταία χρόνια ωστόσο, χρησιμοποιώντας τον όρο «φαινόμενο θερμοκηπίου» δεν αναφερόμαστε στη φυσική διεργασία, αλλά στην έξαρση αυτής. Η αλόγιστη βιομηχανική δραστηριότητα οδήγησε στην αύξηση των συγκεντρώσεων των αερίων των κατώτερων στρωμάτων της ατμόσφαιρας (αέρια θερμοκηπίου) με αποτέλεσμα την αύξηση της απορροφούμενης ακτινοβολίας (μέσω του φαινομένου του θερμοκηπίου) και την επακόλουθη θερμοκρασιακή μεταβολή (φαινόμενο παγκόσμιας υπερθέρμανσης). Ο όρος παγκόσμια υπερθέρμανση αναφέρεται στην αύξηση της μέσης θερμοκρασίας της Γης και των ωκεανών. Σύμφωνα με την αρμόδια επιτροπή του Οργανισμού Ηνωμένων Εθνών (ΟΗΕ), η μέση θερμοκρασία του πλανήτη τον τελευταίο αιώνα έχει αυξηθεί κατά 0.6 C (±0.2). Οι προβλέψεις της ίδιας επιτροπής για το τέλος του αιώνα που διανύουμε είναι πολύ χειρότερες μιας και πιθανολογείται αύξηση της θερμοκρασίας έως και 5.8 C [5]. Η Γη δέχεται όλη την αρχική της ενέργεια ως ακτινοβολία μικρού μήκους κύματος από τον Ήλιο. Μέρος αυτής της ακτινοβολίας κατακρατείται από την Γη ενώ το υπόλοιπο επιστρέφει στο διάστημα. Μόνο το 51% της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφάται από την επιφάνεια της Γης (Σχήμα 3.1.2). Από το υπόλοιπο 49%, το 4% ανακλάται από την επιφάνεια και επιστρέφει προς το διάστημα, το 26 % ανακλάται πίσω από τα νέφη και τα σωματίδια της ατμόσφαιρας και το 19 % απορροφάται από τα ατμοσφαιρικά αέρια, σωματίδια και νέφη. 114

139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.1.2: Μηχανισμός του φαινομένου του θερμοκηπίου. Έτσι η Γη καθώς θερμαίνεται μετατρέπεται σε πομπό ακτινοβολίας μεγάλου μήκους κύματος (υπέρυθρη), αφού σύμφωνα με τον νόμο Stefan-Boltzman κάθε σώμα εκπέμπει ακτινοβολία ανάλογη με την θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται. Από αυτή την ακτινοβολία ένα μέρος διαφεύγει στο διάστημα, ενώ το μεγαλύτερο μέρος απορροφάται από τα γνωστά πλέον σε όλους μας «αέρια θερμοκηπίου» της ατμόσφαιρας, τα οποία έχουν φυσική προέλευση. Τα αέρια αυτά καθώς θερμαίνονται αρχίζουν να εκπέμπουν υπέρυθρη ακτινοβολία προς κάθε κατεύθυνση, αλλά το 90% αυτής οδηγείται στο έδαφος, το οποίο θερμαίνεται ακόμη πιο πολύ, με αποτέλεσμα να ενισχύεται η υπέρυθρη ακτινοβολία του και το φαινόμενο αυτό να επαναλαμβάνεται συνεχώς. Τα κυριότερα από τα αέρια του θερμοκηπίου είναι οι υδρατμοί (H2O), το διοξείδιο του άνθρακα (CO2), το μεθάνιο (CH4), το υποξείδιο του αζώτου (N2O), το τροποσφαιρικό όζον (O3) και οι χλωροφθοράνθρακες CFC s. Στον Πίνακα που ακολουθεί εμφαίνονται τα αέρια πού συμμετέχουν ενεργά στο Φαινόμενο του Θερμοκηπίου, οι συγκεντρώσεις τους στην ατμόσφαιρα σε μέρη ανά εκατομμύριο (ppm) ή μέρη ανά δισεκατομμύριο (ppb) κατά το έτος 1750 και σήμερα, καθώς και η προέλευσή τους, φυσική ή ανθρωπογενής. 115

140 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Πίνακας 3.1.1: Αέρια που συμμετέχουν ενεργά στο Φαινόμενο του Θερμοκηπίου. Παρακάτω, στο Σχήμσ φαίνεται η συμμετοχή των ρύπων με ανθρωπογενή προέλευση στην ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου, όπου και γίνεται εμφανές ότι η αύξηση του διοξειδίου του άνθρακα οφείλεται κατά κύριο λόγο σε ανθρωπογενείς παράγοντες. Στο σημείο αυτό τονίζεται ότι οι υδρατμοί, αν και απορροφούν το 65% της υπέρυθρης ακτινοβολίας, δεν παρουσιάζονται στο διάγραμμα γιατί η συγκέντρωση τους στην ατμόσφαιρα δεν έχει επηρεαστεί άμεσα από την ανθρώπινη δραστηριότητα [6]. Σχήμα 3.1.3: Συμμετοχή των ανθρωπογενών ρύπων στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Η περιεκτικότητα του καθαρού αέρα σε CO2 κυμαίνεται από % (360 ppm) έως και 0.039% (390 ppm), ανάλογα με την τοποθεσία [7]. Η παρατεταμένη 116

141 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών έκθεση σε μέτριες συγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσει οξέωση και να έχει αρνητικές συνέπειες για το μεταβολισμό του ασβεστίου και του φωσφόρου. Το διοξείδιο του άνθρακα είναι τοξικό για την καρδιά και προκαλεί αρρυθμίες. Σχήμα 3.1.4: Κύρια συμπτώματα της τοξικότητας του CO2 στον ανθρώπινο οργανισμό, από την αύξηση της περιεκτικότητάς του στον αέρα. Η τοξικότητα και οι επιπτώσεις της αυξάνονται με την αύξηση της περιεκτικότητας του αέρα σε CO2 : Σε περιεκτικότητα 1% v/v (γεμάτη αίθουσα με κακό εξαερισμό), το CO2 μπορεί σε παρατεταμένη έκθεση να προκαλέσει υπνηλία. Σε περιεκτικότητα 2% v/v το CO2 συμπεριφέρεται ως ήπιο ναρκωτικό. Προκαλεί αυξημένη αρτηριακή πίεση και καρδιακό ρυθμό, και μειώνει την ακοή. Σε περιεκτικότητα περίπου 5% v/v προκαλεί διέγερση του αναπνευστικού κέντρου, ζάλη, σύγχυση και δυσκολία στην αναπνοή συνοδευόμενη από κεφαλαλγία και δύσπνοια. Σε περιεκτικότητα 8% v/v προκαλεί κεφαλαλγία, εφίδρωση, παραισθήσεις, τρόμο και απώλεια συνείδησης μετά την έκθεση για πέντε έως δέκα λεπτά. 117

142 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Το Ευρωπαϊκό Συµβούλιο το Μάρτιο του 2007, επεσήµανε ότι για να επιτευχθεί ο στόχος της Σύµβασης για σταθεροποίηση συγκεντρώσεων των αερίων του θερµοκηπίου στην ατµόσφαιρα, η συνολική ετήσια µέση αύξηση της θερµοκρασίας στον πλανήτη θα πρέπει να είναι το µέγιστο 2 C, σε σύγκριση µε τα προ-βιοµηχανικής εποχής επίπεδα. Για την επίτευξη του στόχου αυτού θα πρέπει οι παγκόσµιες εκποµπές αερίων θερµοκηπίου µέχρι το 2050 να µειωθούν τουλάχιστον κατά 50% σε σχέση µε το Έτσι, το Ευρωπαϊκό Συµβούλιο για να καταπολεµήσει τη µεταβολή του κλίµατος και να αυξήσει την ενεργειακή ασφάλεια της Ε.Ε. ενέκρινε µια ολοκληρωµένη προσέγγιση για την κλιµατική και ενεργειακή πολιτική. Αυτή η προσπάθεια είναι γνωστή µε τους στόχους , που προβλέπουν για την Ε.Ε. µέχρι το έτος 2020: o 20% µείωση των εκποµπών των αερίων του θερµοκηπίου σε σχέση µε τα επίπεδα του 1990 (Οδηγία 2009/29/ΕΚ) o 20% χρήση Ανανεώσιµων Πηγών Ενέργειας στην ακαθάριστη τελική κατανάλωση ενέργειας (Οδηγία 2009/28/ΕΚ) o 20% εξοικονόµηση πρωτογενούς ενέργειας σε σχέση µε τα προβλεπόµενα επίπεδα βελτιώνοντας την ενεργειακή απόδοση. Οι δυσάρεστες επιπτώσεις της συσσώρευσης του CO2 στην ατμόσφαιρα αντιμετωπίζονται ως ένα από τα μεγαλύτερα περιβαλλοντικά προβλήματα που απειλούν τον πλανήτη μας ενώ οι κυβερνήσεις προχωρούν σε νομοθετικές ρυθμίσεις που αποτελούν «αντικίνητρο» στην εφαρμογή διεργασιών που απελευθερώνουν CO2 (φόρος CO2, φοροαπαλλαγή στις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας). Ωστόσο, οι διεργασίες αυτές δεν είναι δυνατό να ανασταλούν γιατί θα υπάρχουν σοβαρές επιπτώσεις στην ποιότητα ζωής όπως την αντιλαμβάνεται ο σύγχρονος άνθρωπος. 118

143 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Φαίνεται λοιπόν πως η επίμονη αναζήτηση τεχνολογιών που θα εξασφαλίζουν μεν την επιζητούμενη βελτίωση του επιπέδου ζωής, αλλά με τρόπο που θα εναρμονίζεται με το περιβάλλον αποτελούν τη μοναδική ρεαλιστική λύση. Στο Σχήμα απεικονίζονται οι τρεις σημαντικότερες τεχνολογικές δράσεις που είναι αναγκαίο να χρηματοδοτηθούν στα πλαίσια της περιβαλλοντικής πολιτικής, κυρίως των αναπτυγμένων χωρών, ώστε μακροπρόθεσμα να απαλλαγούμε από την ανησυχία για την υπερθέρμανση του πλανήτη μας. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα η αύξηση της απόδοσης των διεργασιών, η μείωση των εκπομπών του CO2 μέσω χρήσης εναλλακτικών πηγών ενέργειας αλλά και μέσω δέσμευσης και γεωλογικής αποθήκευσης του είναι δυνατό να οδηγήσουν μεσοπρόθεσμα στη μείωση του CO2 στην ατμόσφαιρα. Ωστόσο, ο συνδυασμός των τριών αυτών δράσεων αποτελεί σημείο κλειδί προκειμένου να επιτευχθεί ελαχιστοποίηση της συγκέντρωσης του CO2 που διαταράσσει το φυσικό κύκλο του άνθρακα. Σχήμα 3.1.5: Επίδραση της αύξησης της απόδοσης διεργασιών και της ελάττωσης των εκπομπών καυσαερίων στη μείωση του άνθρακα στην ατμόσφαιρα με το χρόνο. 119

144 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Με τα επίπεδα του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα να αυξάνουν ανεξέλεγκτα, οι επιστήμονες εναγωνίως αναζητούν τρόπους για τη μείωσή τους. Την ίδια στιγμή, οι συνεχώς αυξανόμενες τιμές της ενέργειας κάνουν επιτακτική την ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών πηγών ενέργειας. Μία από τις πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες για τη μείωση των εκπομπών CO2 από τις μεγάλες μονάδες ορυκτών καυσίμων είναι η δέσμευση και αποθήκευση διοξειδίου του άνθρακα (CCS). Εφαρμογές που διαχωρίζουν το CO2 στις μεγάλες βιομηχανικές εγκαταστάσεις, συμπεριλαμβανομένων των εργοστασίων επεξεργασίας φυσικού αερίου και των μονάδων παραγωγής αμμωνίας, είναι ήδη σε λειτουργία. Σήμερα, το CO2 κυρίως διαχωρίζεται ώστε να καθαριστούν τα αέρια βιομηχανικά ρεύματα. Το διαχωρισμένο CO2 έχει χρησιμοποιηθεί για λόγους αποθήκευσης μόνο σε μερικές περιπτώσεις ενώ τις περισσότερες φορές εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα. Η τεχνολογία CCS (Carbon dioxide Capture and Storage) αφορά τη συλλογή του CO2 που παράγεται κατά την καύση ορυκτών καυσίμων ή άλλες διεργασίες, τη μεταφορά και την αποθήκευση του υπό τη μορφή ανθρακούχων ενώσεων (π.χ. CaCO3) ή την έγχυσή του σε υποθαλάσσιες ή υπόγειες δεξαμενές. Σκοπός της δέσμευσης είναι να παραχθεί συγκεντρωμένο ρεύμα του CO2 σε υψηλή πίεση το οποίο εύκολα μπορεί να μεταφερθεί σε μια περιοχή αποθήκευσης. Αν και σε γενικές γραμμές, το ρεύμα αερίου που περιέχει χαμηλές συγκεντρώσεις CO2 θα μπορούσε να μεταφερθεί και να εγχυθεί υπόγεια, τα ενεργειακά κόστη και άλλες σχετικές δαπάνες καθιστούν αυτή την προσέγγιση μη πρακτική. Είναι επομένως απαραίτητο να παραχθεί ένα υψηλής καθαρότητας ρεύμα CO2, ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά και η αποθήκευση του. Ανάλογα με τον τύπο της διεργασίας, υπάρχουν τρεις κύριες προσεγγίσεις για τη δέσμευση του CO2 [8]. Πέρα από τη δέσμευση και αποθήκευση του CO2, ζωτικής σημασίας είναι και η περεταίρω επεξεργασία του ώστε να μειωθεί το συνολικά παραγόμενο διοξείδιο του άνθρακα. Η Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα έχει τραβήξει διεθνώς το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τόσο ώς πιθανή πηγή ανανεώσιμων καυσίμων όσο και ως μέσο μείωσης των εκπομπών του CO2 [9-12]. Η υδρογόνωση του CO2 μπορεί επομένως να προσφέρει δυο πλεονεκτήματα: μπορεί να αναχαιτήσει την καλπάζουσα αύξηση του CO2 στην ατμόσφαιρα αλλά και ταυτόχρονα να 120

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών προσφέρει στη θέση του κάποιο πιθανό καύσιμο (CH4, CH3OH) ή ακόμα και μονοξείδιο του άνθρακα το οποίο μπορεί να υδρογονωθεί ευκολότερα και να προσφέρει και αυτό με τη σειρά του κάποιον ανώτερο υδρογονάνθρακα [13]. Το Ευρωπαϊκά χρηματοδοτούμενο πρόγραμμα ELCAT (Electrocatalytic Gas-Phase Conversion of CO2 in Confined Catalysts) αφορά τη μελέτη για την πραγματοποίηση της δέσμευσης του CO2 και τη μερική μετατροπή του σε καύσιμο. Επιστήμονες από το Πανεπιστήμιο της Μεσίνα στην Ιταλία και το Πανεπιστήμιο της Πάτρας στην Ελλάδα, που έπαιρναν μέρος στο ερευνητικό αυτό πρόγραμμα (ELCAT), παρατήρησαν μια ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση, κατά την οποία ένας καταλύτης μετέτρεπε το διοξείδιο του άνθρακα σε υδρογονάνθρακες και αλκοόλες σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Τα προϊόντα της αντίδρασης ήταν όμοια με εκείνα που παράγονται από τη λεγόμενη αντίδραση Fischer-Tropsch (FT) κατά την οποία το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) μετατρέπεται σε υδρογονάνθρακες και νερό. Η αντίδραση FT θεωρείται σαν πιθανή πηγή καυσίμων και πρωτογενών υλών και σε κάποιες χώρες χρησιμοποιείται ήδη για την παραγωγή υποκατάστατων του πετρελαίου. Ωστόσο, έχει και μειονεκτήματα: απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις λειτουργίας και είναι δύσκολο να ελεγχθούν ποιοί υδρογονάνθρακες παράγονται και σε ποιές ποσότητες. Οι επιστήμονες στο Πανεπιστήμιο της Μεσίνα (ομάδα καθηγητή G. Centi) και στο Πανεπιστήμιο της Πάτρας (ομάδα καθηγητή Κ. Βαγενά και Δρ. Σ. Σουεντίε), αναγνώρισαν αμέσως τη δυναμική της διαδικασίας που μπορούσε να αναπαράγει τα αποτελέσματα της αντίδρασης FT σε χαμηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Η καινούρια αντίδραση είχε επίσης το πλεονέκτημα της χρήσης ενός από τους κύριους αέριους ρύπους, του διοξειδίου του άνθρακα, σαν πρώτη ύλη. Το CO2 μπορεί να αποκτηθεί από εξατμίσεις ή απαέρια διεργασιών, χρησιμοποιώντας τεχνολογίες που αναπτύχθηκαν για τη δέσμευση και αποθήκευσή τους. Παρόλα αυτά, η αντίδραση που παρατήρησαν οι επιστήμονες στη Μεσίνα δεν λειτουργούσε τέλεια: ο καταλύτης απενεργοποιούνταν γρήγορα και η απόδοση της διεργασίας ήταν σχετικά χαμηλή - υπήρχε μόνο 1% μετατροπή του CO2. Άλλη μια δυσκολία αποτελούσε το γεγονός ότι οι περισσότερες μελέτες στην 121

146 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών ηλεκτροκατάλυση αφορούσαν στην υγρής-φάσης ηλεκτροκατάλυση και η καινούρια διαδικασία αφορούσε αέριας-φάσης ηλεκτροκατάλυση. Η πρόκληση για την ομάδα του ELCAT ήταν η αντιμετώπιση των δυσκολιών αυτών και το να αποδείξει ότι η προτεινόμενη διαδικασία είναι μια πραγματοποιήσιμη λύση για την ανακύκλωση του διοξειδίου του άνθρακα (από την καύση ορυκτών καυσίμων), και η μετατροπή του ξανά σε καύσιμο [14]. Στην παρούσα μελέτη αναδεικνύεται αυτή η ελπιδοφόρα, αν και σε πρώιμο στάδιο, λύση για την απευθείας μετατροπή του CO2 σε υδρογονάνθρακες, αξιοποιώντας το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (NEMCA), για την ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της υδρογόνωσης του CO2 [15, 16]. Έχει αποδειχθεί σε περισσότερα από 120 καταλυτικά συστήματα ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων καταλυτών εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες μπορούν να μεταβληθούν σε μεγάλο βαθμό. Αυτή η μεταβολή είναι αντιστρεπτή και ως ένα βαθμό ελεγχόμενη, επιβάλοντας ρεύματα ή δυναμικά μεταξύ του καταλύτη και ενός δεύτερου ηλεκτρονιακού αγωγού (βοηθητικό ηλεκτρόδιο), το οποίο βρίσκεται και αυτό εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη [17] Καταλυτική αντίδραση της Υδρογόνωσης του CO2 - Σύνθεση υδρογονανθράκων Τις τελευταίες δεκαετίες, η αξιοποίηση ορυκτών καυσίμων που είναι πλούσια σε άνθρακα, του πετρελαίου και του φυσικού αερίου έχουν καταλυτικά οδηγήσει την ανθρωπότητα σε μια άνευ προηγουμένου εποχή ευημερίας και προόδου [18, 19]. Ωστόσο, η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα έχει φτάσει στα επίπεδα της τάξης των 408 ppm (Ιούνιος 2017), ενώ προβλέπεται στα τέλη του αίωνα να αγγίξει τα 570 ppm [20]. Η αύξηση των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα αναμφισβήτητα συνεισφέρει στην αύξηση της μέσης θερμοκρασίας της Γης καθώς και στις κλιματικές αλλαγές λόγω του φαινομένου του θερμοκηπίου. Όπως είναι λοιπόν λογικό, υπάρχει μεγάλη πίεση στις χώρες και στην επιστημονική 122

147 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών κοινότητα ώστε να συγκρατήσουν αυτή την καλπάζουσα αύξηση και να αναπτύξουν αποδοτικά συστήματα δεύσμευσης και αξιοποίησης του διοξειδίου του άνθρακα [21-29]. Η δεύσμευση του διοξειδίου του άνθρακα είναι μια εκτενής και μακροπρόθεσμη εργασία. Κατ' αρχήν, υπάρχουν τρεις πιθανές στρατηγικές στο θέμα αυτό: η μείωση του παραγόμενου CO2, η αποθήκευση του CO2, και η αξιοποίηση του [20, 30-32]. Η πρώτη στρατηγική απαιτεί ενεργειακά αποδοτικότερες λύσεις και την αλλαγή από ορυκτά καύσιμα σε ενεργειακές πηγές με μικρότερο περιεχόμενο σε άνθρακα, όπως το υδρογόνο και οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας [8, 31, 33, 34]. Η αποθήκευση του διοξειδίου του άνθρακα περιλαμβάνει την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών για δεύσμευση [26, 35-41] και παγίδευση του CO2 η οποία είναι μια σχετικά καθιερωμένη διεργασία [20, 31, 42-45]. Όσον αφορά την αξιοποίηση του CO2, έχει επιβεβαιωθεί εδώ και πολλά χρόνια, ότι η αντίδραση της υδρογόνωσης είναι ανάμεσα στις πιο σημαντικές χημικές μετατροπές του CO2, καθώς προσφέρει τη δυνατότητα μιας βιώσιμης ανάπτυξης στους τομείς της ενέργειας και του περιβάλλοντος. Με την αντίδραση αυτή είναι δυνατόν όχι μόνο να μειωθούν οι εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα αλλά και να παραχθούν καύσιμα και πολύτιμα χημικά [13, 46, 47]. Ώς μια οικονομική, ασφαλής και ανανεώσιμη πηγή άνθρακα, το CO2 δείχνει να είναι μια ελκυστική δομική μονάδα C1 για την παραγωγή οργανικών χημικών, υλικών και υδατανθράκων [48-50]. Η αξιοποίηση του CO2 ως πρώτη ύλη, όχι μόνο συνεισφέρει στην άμβλυνση της παγκόσμιας κλιματικής αλλαγής που προέρχεται από την αύξηση των εκπομπών του CO2, αλλά επιπλέον προσφέρει και μια μεγάλη πρόκληση στην εξερεύνηση νέων ιδεών και ευκαιριών για καταλυτική και βιομηχανική ανάπτυξη [51-54]. Παρόλα αυτά το CO2 δε χρησιμοποιείται ευρέως ως πηγή άνθρακα στις παρούσες εργαστηριακές και βιομηχανικές εφαρμογές. Η χρήση του ως πηγή άνθρακα περιορίζεται σε διεργασίες όπως η παραγωγή ουρίας και των παραγώγων της, του σαλυκιλικού οξέος και ανθρακικών αλάτων. Αυτό συμβαίνει λόγω της θερμοδυναμικής σταθερότητας του CO2, λόγω της οποίας υψηλής ενέργειας ουσίες ή ηλεκτρο- αναγωγικές διεργασίες απαιτούνται για να μετατραπεί το CO2 σε άλλα χημικά [52, 55-63]. Το υδρογόνο είναι ένας υψηλής ενέργειας υλικό το οποίο 123

148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως αντιδρών για τη μετατροπή του CO2. Τα δυο κύρια προϊόντα αυτής της αντίδρασης είναι είτε χημικά είτε καύσιμα όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 3.1.6: Προϊόντα της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2. Με την παγκόσμια αύξηση της ενεργειακής κατανάλωσης ολοένα και αυξάνεται η ζήτηση στα καύσιμα. Οι πηγές ορυκτών καυσίμων ελαττώνονται και οι τιμές των καυσίμων έχουν εκτοξευθεί στα ύψη τα τελευταία χρόνια. Συνεπώς, θα ήταν ελκυστικό από όλες τις απόψεις να αναπτυχθούν εναλλακτικά καύσιμα από άλλες πηγές και διεργασίες. Τα προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 όπως η μεθανόλη και οι υδρογονάνθρακες θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε εσωτερικές μηχανές καύσης, και μπορούν εύκολα να αποθηκευθούν και να μεταφερθούν. Επιπλέον, η μεθανόλη χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη σε πολλές χημικές βιομηχανίες. Όσον αφορά τις πηγές του υδρογόνου για την ανακύκλωση του CO2, αυτές θα μπορούσαν να προέλθουν είτε από τη χρήση ορυκτών καυσίμων (κυρίως φυσικού αερίου) είτε από την ηλεκτρόλυση του νερού [18]. Το διοξείδιο του άνθρακα μπορεί να υδρογονωθεί προς υδρογονάνθρακες είτε με την άμεση είτε με την έμμεση οδό, δηλαδή μέσω σύνθεσης αερίου και/ή σχηματισμό ενδιαμέσων μεθανόλης [64, 65]. Η έμμεση οδός μπορεί να είναι είτε με πολλά στάδια, όπως με διαφορετικούς αντιδραστήρες, είτε με ένα στάδιο, χρησιμοποιώντας υβριδικούς καταλύτες για την ταυτόχρονη εκτέλεση των σταδίων που φαίνονται στις εξισώσεις (3.1.1)-(3.1.3). 124

149 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών CO 2 + H 2 CO + H 2 O Δ R H 573K = 38 kj/mol (3.1.1) CO 2 + 2H 2 (CH 2 ) + H 2 O Δ R H 573K = 166 kj/mol (3.1.2) CO 2 + 3H 2 (CH 2 ) + 2H 2 O Δ R H 573K = 128 kj mol (Negligible) (3.1.3) Η άμεση αντίδραση είναι παρόμοια με τη σύνθεση Fisher-Tropsch αλλά στην παρούσα μελέτη μόνο το CO2 και το Η2 λαμβάνονται ως αντιδρώντα. Η υδρογόνωση του CO2 προς μεθάνιο (αντίδραση Sabatier) είναι επίσης γνωστή, αλλά η μεγαλύτερη κατανάλωση Η2, η χαμηλότερη ενέργεια ανά όγκο και η μεγαλύτερη δυσκολία στην αποθήκευση σε σχέση με τη μεθανόλη, δεν υποδεικνύουν αυτή την οδό ως την κατάλληλη για τη μετατροπή του CO2 προς καύσιμα με τη χρήση υδρογόνου. Η παραγωγή μεθανίου από CO2 μπορεί να προσφέρει μια αποδοτική λύση για τη χρήση του διοξειδίου του άνθρακα ως μια εναλλακτική και περιβαλλοντικά φιλική πηγή άνθρακα. Οι Su et al. [66] πρόσφατα δημοσίευσαν μια σύνοψη των ερευνητικών προσπαθειών για τη μεθανοποίηση του CO2. Σε γενικές γραμμές, η παραγωγή υδρογονανθράκων σε σχέση με άλλα οξυγονωμένα είδη από το CO2 απαιτεί εντατικότερη χρήση των διαθέσιμων πόρων (ενέργεια, Η2, περισσότερα στάδια αντίδρασης) και συνεπώς είναι λιγότερο ευνοϊκή οδός για την παραγωγή καυσίμων. Ωστόσο άλλα κίνητρα μπορεί να δικαιολογήσουν αυτή την οδό, όπως για παράδειγμα οι ανάγκες της αγοράς. Συνεπώς, είναι απαραίτητη μια τεχνο-οικονομική εκτίμηση και μια εκτίμηση του κύκλου ζωής ώστε να αξιολογηθούν οι διαφορετικές επιλογές. Η παραγωγή ελαφρών αλκανίων είναι θεμελιωδώς μια τροποποίηση της σύνθεσης Fischer-Tropsch, όπου το CO2 χρησιμοποιείται αντί του CO, και στην οποία η σύνθεση του καταλύτη τροποποιείται ώστε να μεγιστοποιηθεί η σύνθεση των αλκανίων. Αυτά τα προϊόντα θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν ως LPG ή ως πετροχημικές πρώτες ύλες. Στη σύνθεση Fischer-Tropsch, ο σχετικός "ανταγωνισμός" ανάμεσα στο CO2 και στο CO είναι σημαντικός και πρέπει να ληφθεί υπ' όψην. Η μετατροπή CO/H2, CO2/H2 και (CO+CO2)/H2 μιγμάτων με τη χρήση κοβαλτίου ως καταλύτη έχει διερευνηθεί από τους Zhang et al. [67, 68]. Παρόμοιες καταλυτικές 125

150 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών ενεργότητες αλλά διαφορετικές εκλεκτικότητες ελήφθησαν από την παραπάνω μελέτη. Στην υδρογόνωση του CO παρατηρήθηκαν τυπικά προϊόντα της Fischer- Tropsch σύνθεσης με παράγοντα Αντίθετα στην υδρογόνωση του CO2 τα προϊόντα περιείχαν 70% και παραπάνω μεθάνιο όπως φαίνεται στο Σχήμα Συνεπώς η υδρογόνωση του CO και η υδρογόνωση του CO2 ακολουθούν διαφορετικά μονοπάτια αντίδρασης. Υπάρχουν επίσης διαφορές όσον αφορά τη σταθερότητα του καταλύτη. Ο καταλύτης απενεργοποιείται γρηγορότερα με την τροφοδοσία CO αν και η αναλογία Η2Ο/Η2 είναι τουλάχιστον δυο φορές μεγαλύτερη για τη μετατροπή του CO2 [60]. Απο την άλλη μεριά, με τη χρήση Fe-Al2O3-Cu-K ως καταλύτη οι ίδιοι υδρογονάνθρακες παρατηρήθηκαν και στην υδρογόνωση του CO και στου CO2. Η διαφορετική αυτή συμπεριφορά ανάμεσα στον σίδηρο και στο κοβάλτιο εξηγήθηκε με τη διαφορετική παρεμπόδηση του σχηματισμού του μεθανίου και την εκρόφηση του προϊόντος ως απαραίτητη προϋπόθεση για την ανάπτυξη της αλυσίδας. Στην περίπτωση του σιδήρου, υπάρχει μη αναστρέψιμος σχηματισμός καρβιδίων και κάλυψη της επιφάνειας των αλκαλίων, ενώ στην περίπτωση του κοβαλτίου υπάρχει ισχυρή αντιστρεπτή ρόφηση του CO. Η γ-al2o3 έχει βρεθεί ως καλύτερο υπόστρωμα για την περίπτωση του σιδήρου με το κάλιο ως ενισχυτή [69]. Θα πρέπει επίσης να ληφθεί υπ' όψιν ότι για τους καταλύτες σιδήρου η ενεργός φάση σχηματίζεται "επί τόπου" (Fe5C2) [70]. Ο συνδυασμός καταλυτών σιδήρου με ζεόλιθους, οδηγεί σε μεγιστοποίηση του σχηματισμού ισοαλκανίων. Οι Bai et al. [71] παρατήρησαν τη σύνθεση των ισοαλκανίων από την υδρογόνωση του CO2 με καταλύτες Fe-Zn-Zr/HY. Οι Ni et al. [72] σε παρόμοιες μελέτες προτείνουν πως το ισοβουτάνιο σχηματίζεται από το προπυλένιο, η μεθανόλη μέσω της MTG αντίδρασης (methanol to gasoline) και το ισοβουτάνιο από την αντίδραση των C2 και C3 μέσω του πρόσθετου διμερισμού. 126

151 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.1.7: ASF διαγράμματα της εκλεκτικότητας υδρογονανθράκων κατά την υδρογόνωση του CO και του CO2 [73]. Οι καταλύτες κοβαλτίου χρησιμοποιούνται ευρέως στη σύνθεση FT, λόγω της υψηλής επίδοσης και του χαμηλού τους κόστους. Στην περίπτωση που το αντιδρών μίγμα είναι το CO2/H2 οι καταλύτες αυτοί δρουν περισσότερο ως καταλύτες μεθανοποίησης παρά ως FT καταλύτες [67, 69, 74, 75]. Κράματα Fe/Co έχουν επίσης επιδείξει χαμηλή εκλεκτικότητα στους επιθυμητούς υδρογονάνθρακες [76]. Οι Akin et al. παρατήρησαν ότι τα προϊόντα της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα περιπεχουν περίπου 70 mol% μεθάνιο με καταλύτη Co/Al2O3 [75]. Πρότειναν μάλιστα πως η μετατροπή του CO2 και του CO γίνεται μέσα από διαφορετικά μονοπάτια αντίδρασης: στην περίπτωση του CO συμμετέχουν κυρίως είδη C-H, O-H που έχουν παραχθεί από την υδρογόνωση ενώ για το διοξείδιο του άνθρακα συμμετέχουν ενδιάμεσα είδη Η-C-O, O-H έτσι ώστε να διευκρινιστεί η διαφορά που υπάρχει στα προϊόντα για τις δυο αυτές υδρογονώσεις. Στο Σχήμα φαίνεται ένα τυπικό διάγραμμα Anderson-Schulz-Flory (ASF) με τις εκλεκτικότητες στους συνολικούς υδρογονάνθρακες για τις δυο 127

152 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών υδρογονώσεις [77]. Κατά την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα παρατηρείται χαμηλή αναλογία Η/C λόγω του αργού ρυθμού ρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια εξαιτίας της χημικής και θερμοδυναμικής σταθερότητας του CO2. Αυτό ευνοεί την υδρογόνωση ενδιαμέσων ειδών ροφημένων στην επιφάνεια, οδηγώντας έτσι σε σχηματισμό μεθανίου και μείωση της ανάπτυξης της αλυσίδας. Τα οξείδια του σιδήρου, τα οποία για πολλά χρόνια έχουν χρησιμοποιηθεί ως καταλύτες FT, είναι επίσης ενεργά στις αντιδράσεις WGS και RWGS [73, 78, 79]. Οι καταλύτες με βάση τον σίδηρο είναι ιδιαίτερα ελκυστικοί για τη σύνθεση υδρογονανθράκων λόγω της υψηλής ολεφινικής φύσης των παραγόμενων προϊόντων [73, 80, 81]. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι λόγω της σημασίας που έχει ο μηχανισμός της αντίδρασης (συμπεριλαμβανομένου του πως προχωρά η αντίδραση και της απενεργοποίησης του καταλύτη) ο καταλύτης και ο τύπος του αντιδραστήρα επιδρούν στην παραγωγή υδρογονανθράκων όπως θα αναλυθεί παρακάτω Μηχανισμός αντίδρασης παραγωγής υδρογονανθράκων Παρακάτω παρουσιάζεται ο μηχανισμός για την τροποποιημένη σύνθεση FT (H2/CO2) για την επικύρωση της σύνθεσης των υδρογονανθράκων σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια. 128

153 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.1.8: Προτεινόμενος μηχανισμός αντίδρασης της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα [82]. Οι Lee et al. [82] πρότειναν τον μηχανισμό αντίδρασης της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα που φαίνεται στο Σχήμα 3.1.8, σύμφωνα με τον οποίο στην αρχή το CO2 ανάγεται από τον σίδηρο (ΙΙ) και ακολουθείται από μια ριζική άντληση υδρογόνου στην καταλυτική επιφάνεια. Σε αυτό το σύστημα αντίδρασης η διάδοση της αλυσίδας θεωρείται ως η κύρια οδός λόγω του ότι ο μεγαλύτερος υδρογονάνθρακας είναι το κύριο προϊόν. Οι Riedel et al. έδειξαν ότι για τη σύνθεση των υδρογονανθράκων με τη χρήση οξειδίων του σιδήρου, οι μόνιμες καταστάσεις μπορούν να ταξινομηθούν σε πέντε διακριτά κινητικά συστήματα - "επεισόδια", όπως φαίνεται στο Σχήμα [70, 83]. Στο επεισόδιο Ι, τα αντιδρώντα ροφούνται στην καταλυτική επιφάνεια και γίνεται ανθρακοποίηση του καταλύτη. Στα επεισόδια ΙΙ και ΙΙΙ, τα προϊόντα από την αντίδραση RWGS κυριαρχούν κατά τη διάρκεια συνεχούς εναπόθεσης άνθρακα. Στο επεισόδιο ΙV, η ενεργότητα της FT φτάνει σε μόνιμη κατάσταση και παραμένει έτσι 129

154 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών στο επεισόδιο V. Οι φάσεις του σιδήρου στον ανηγμένο καταλύτη πριν την αντίδραση είναι κυρίως α-fe και Fe3O4. Με την πάροδο του χρόνου, οι φάσεις Fe3O4 και Fe2O3 καταναλώνονται και σχηματίζεται μια νέα φάση σιδήρου, άμορφη και πιθανόν οξειδική, η οποία φαίνεται να είναι ενεργή για την αντίδραση RWGS. Πρέπει όμως να σημειωθεί ότι οι καταλύτες με βάση τον σίδηρο απενεργοποιούνται έντονα κατά τη διάρκεια της RWGS εξαιτίας του σχηματισμού του νερού, το οποίο μπορεί να δηλητηριάσει τον καταλύτη λόγω εναπόθεσης άνθρακα [73, 84]. Για το λόγο αυτό και είναι κρίσιμο να αφαιρείται το νερό επί τόπου. Σχήμα 3.1.9: Συνάρτηση των φάσεων του σιδήρου με το χρόνο κατά τη διάρκεια σύνθεσης υδρογονανθράκων σε καταλύτη Fe/Al/Cu [83]. Επιπλέον, οι Lee et al. [85] προέβλεψαν τον μηχανισμό αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 προς υδρογονάνθρακες ώστε να εξετάσουν το μονοπάτι απενεργοποίησης του καταλύτη Fe-K/γ-Al2O3 μέσω XPS, HR-TEM, TPO, Mossbauer φασματοσκοπίας όπως φαίνεται στο Σχήμα Υπήρχε έντονη απενεργοποίηση των καταλυτών λόγω της εναπόθεσης του άνθρακα. Το μονοπάτι της απενεργοποίησης φαίνεται να διαφέρει ανάλογα με τη θέση του αντιδραστήρα. 130

155 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Καθώς περνάει ο χρόνος, σχηματίζεται Fe3O4 και σταδιακά γίνεται χ-fe5c3, το οποίο εν συνεχεία μετατρέπεται σε χ-fe5c, που είναι ανενεργό για την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα. Σχήμα : Προτεινόμενος μηχανισμός της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα σε καταλύτη Fe-K/γ-Al2O3 [85] Επίδραση του τύπου του καταλύτη στην παραγωγή υδρογονανθράκων Η υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα με καταλύτη τον σίδηρο φαίνεται να γίνεται μέσα από μια διεργασία δυο σταδίων, με αρχική μετατροπή του CO2 σε CO μέσω της RWGS, και μετέπειτα με ανάπτυξη της αλυσίδας [86-89] με τον ατμό να επιδρά σημαντικά στο ρυθμό της αντίδρασης [87]. Η επίδραση αυτή μπορεί να εκμηδενιστεί μέσω της χρήσης διαπερατών στο νερό μεμβρανών μέσα στον αντιδραστήρα [89]. Συνεπώς, είναι απαραίτητο να βρεθεί ένας τρόπος να απομακρύνεται το νερό ώστε να αποφεύγεται αυτή η κατάσταση. Οι Riedel et al. ανέφεραν υπολογισμένες μετατροπές ισορροπίας στο 72% με πραγματικές μετατροπές από 46% έως 53% [87]. Με στόχο την αύξηση της απόδοσης ως προς του επιθυμητούς υδρογονάνθρακες, συχνά προστίθενται ενισχυτές [90]. Οι ενισχυτές αυτοί μπορούν να δράσουν ή ως ηλεκτρονιακοί ενισχυτές ή/και ως ενισχυτές δομής. Οι ενισχυτές δομής επιδρούν στο σχηματισμό και στη σταθεροποίηση της καταλυτικά ενεργής φάσης, 131

156 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών οδηγώντας σε καλύτερη διασπορά του καταλύτη πάνω στον φορέα και συνεπώς σε μεγαλύτερες μετατροπές. Οι ηλεκτρονιακοί ενισχυτές από την άλλη μπορούν να προσφέρουν ή να πάρουν ένα ηλεκτρόνιο κοντά στη ζώνη σθένους του καταλύτη, οδηγώντας έτσι στην τοπική τροποποίηση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας και άρα τροποποιώντας τα ενεργά κέντρα. Οι ενισχυτές αυτοί όχι μόνο αυξάνουν τη μετατροπή, αλλά και τροποποιούν την εκλεκτικότητα [90]. Η προσθήκη καλίου έχει πιθανότατα τη σημαντικότερη επίδραση στη συνολική απόδοση του καταλύτη [91]. Ο ρόλος του Κ τόσο στην FT όσο και στην μετατροπή του CO2, ακόμα δεν έχει κατανοηθεί πλήρως [92]. To K φαίνεται να επιδρά περισσότερο ως ηλεκτρονιακός ενισχυτής παρά ως ενισχυτής δομής. Οι Dry et al. πρότειναν ότι το κάλιο μειώνει το έργο εξόδου του μετάλλου προσφέροντας ηλεκτρονιακή πυκνότητα στην κενή θέση (d) του σιδήρου, ενισχύοντας τη ρόφηση του CO και χαλαρώνοντας τη ρόφηση του Η2 [93]. Η μείωση της ρόφησης του υδρογόνου οδηγεί σε μείωση της υδρογόνωσης των αλκενίων και επομένως το περιεχόμενο σε αλκένια αυξάνεται [65, 93-95]. Αν και στην περίπτωση της FT μεγάλη ποσότητα καλίου οδηγεί σε δηλητηρίαση του καταλύτη, δε συμβαίνει το ίδιο στην στην περίπτωση της υδρογόνωσης του CO2 [87, 94]. Η προσθήκη καλίου δείχνει να αυξάνει τη μετατροπή του CO2 και να μειώνει την απόδοση ως προς το μεθάνιο [94, 96, 97]. Η CeO2 έχει καταγραφεί ως ένας καλός WGS καταλύτης. Αν βασιστεί κανείς στο μηχανισμό σύμφωνα με τον οποίο το CO2 μετατρέπεται πρώτα σε CO μέσω της RWGS, και έπειτα λαμβάνει χώρα η ανάπτυξη της αλυσίδας, τότε η CeO2 θα μπορούσε να θεωρηθεί ιδανικός ενισχυτής για καταλύτες σιδήρου στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2. Μη υποστηριγμένοι καταλύτες Fe-Ce μελετήθηκαν από τους Perez-Alonso et al. για την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα, με τον καταλύτη να δείχνει μικρότερη ενεργότητα από τον μη ενισχυμένο σίδηρο στην ανάπτυξη αλυσίδας αλλά μεγαλύτερη απόδοση στο μονοξείδιο του άνθρακα [98, 99]. Μπορεί συνεπώς να προταθεί ότι η CeO2 απενεργοποιεί τον καταλύτη μπλοκάροντας τα ενεργά κέντρα του σιδήρου, και έτσι μελετήθηκε από την ίδια ομάδα ένας υποστηριγμένος καταλύτης σιδήρου με την CeO2 αυτή τη φορά να εναποτίθεται στον φορέα. Παρ' όλα αυτά ελήφθησαν παρόμοια αποτελέσματα με τους μη 132

157 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών υποστηριγμένους καταλύτες [100]. Άλλοι ενισχυτές, μικρότερης σημασίας έχουν επίσης μελετηθεί (Zn [101], Zr [102], Ru [103, 104], Mg [104] και La [105]). Όπως φαίνεται στον Πίνακα 3.1.2, καταλύτες με βάση τον σίδηρο έχουν εκτενώς μελετηθεί με διαφορετικές αποδόσεις στα προϊόντα [84]. Τις καλύτερες επιδόσεις δείχνει να έχει η γ-al2o3 και έπειτα η SiO2 και η TiO2 [69, 84, 106, 107]. Όταν χρησιμοποιείται γ-al2o3 και Κ σε έναν καταλύτη είναι δυνατόν να σχηματιστεί ΚAlH4, το οποίο είναι γνωστό για την αντιστρεπτή ρόφηση υδρογόνου σε θερμοκρασίες ο C [108]. Η καταλυτική συμπεριφορά με και χωρίς συνδετικό υλικό (binder), έχει επίσης μελετηθεί για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα από τους Lee et al. και βρέθηκε ότι ο Fe-K/ γ-al2o3 (FA-A καταλύτης) με συνδετικό υλικό την αλούμινα είχε εξαιρετική δυνατότητα, ενώ ο Fe-K/ γ-al2o3 με συνδετικό υλικό τη σίλικα (FS-A καταλύτης) επέδειξε δραματικά μειωμένη δυνατότητα συγκριτικά με άλλους καταλύτες. Για τους καταλύτες FA-A, τα κύρια προϊόντα ήταν υψηλότεροι υδρογονάνθρακες (C5+), πιθανότατα λόγω της δομής και του πορώδους των καταλυτών αυτών. Οι αλληλεπιδράσεις συνδετικού υλικού καταλύτη μπορούν ισχυρά να επηρεάσουν την εκλεκτικότητα και την ενεργότητα της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα [109, 110]. 133

158 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Πίνακας 3.1.2: Σύνοψη πειραματικών αναφορών της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα προς υδρογονάνθρακες (C2-C4) [111]. Αντιδραστήρας Καταλύτης Συνθήκες λειτουργίας x CO2 [%] x CO [%] C1S C2=S C2 S C3=S C3 S C4=S C4 S Αναφ. Επίδραση του τύπου του καταλύτη Fixed-bed Fe/SiO K [69] Fixed-bed Fe/TiO K [69] Fixed-bed Fe/Al 2O K [69] Fixed-bed Fe-K/Al 2O K [69] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 FN K [108] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 FS-A K [108] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 FA-A K [108] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 FP K [108] Fixed-bed Fe 101kPa N/A 17.3 N/A 9.4 N/A 3.4 [65] Fixed-bed Mn-Fe 101kPa N/A 21.6 N/A 12.8 N/A 5.5 [65] Fixed-bed K-Mn-Fe 101kPa N/A 16 N/A 14.3 N/A 9.2 [65] Fixed-bed Fe 1013kPa N/A 15.7 N/A 15.7 N/A 9.9 [65] Fixed-bed Mn-Fe 1013kPa N/A 18.1 N/A 18.1 N/A 18.1 [65] Fixed-bed K-Mn-Fe 1013kPa N/A 13.1 N/A 13.1 N/A 13.1 [65] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O ml/(gcat-h) [112] Fixed-bed Fe-K/La- Al 2O ml/(gcat-h) [112] Επίδραση των συνθηκών λειτουργίας Fixed-bed Fe-ZrO 2 573K N/A N/A N/A N/A [113] 134

159 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Fixed-bed Fe-ZrO 2 623K N/A N/A N/A N/A [113] Fixed-bed Fe- TiO 2 573K N/A 9.5 N/A N/A N/A N/A [113] Fixed-bed Fe- TiO 2 623K N/A N/A N/A N/A [113] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 31h on stream C2-C N/A N/A N/A N/A C5-C [114] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O h deactivated C2-C N/A N/A N/A N/A C5-C [114] Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O 3 After the deactivated catalyst 37.8h Fixed-bed Fe-K/γ-Al 2O C2-C C2-C N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A C5-C C5-C [114] [114] Επίδραση του τύπου του αντιδραστήρα Fixed-bed Fe-Cu-K-Al 300,325 o C [115] Fixed-bed Fe-Cu-K-Al 300,325 o C [115] Fe-Cu-K-Al [116] o C Fe-Cu-K-Al 1-4 MPa [116] Fixed-bed (single) Fe:K: Al 2O ml/(gcat-h) [103] Series Fe:K: Al 2O 3 Sv [103] Recycle reactor-a Fe:K: Al 2O 3 R=3 SV= [103] Recycle reactor-b Fe:K: Al 2O 3 R=6 SV= [103] Recycle reactor-c Fe:K: Al 2O 3 R=5 SV= [103] Fixed-bed Fe-Cu-K-Al 300 o C STY [110] Fluidizedbed Fluidizedbed Fluidizedbed Fe-Cu-K-Al STY [110] 135

160 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Surry Fe-Cu-K-Al STY [110] Fluidizedbed Fe-Cu-K-Al STY [110] Slurry Fe-Cu-K-Al STY [110] Επίδραση των συνθηκών λειτουργίας και του τύπου του αντιδραστήρα στην παραγωγή υδρογονανθράκων Η ταχύτητα χώρου (SV) θεωρείται το κύριο εργαλείο για την αύξηση της μετατροπής [82]. Σε χαμηλή ταχύτητα χώρου (μεγάλο χρόνο παραμονής), η μετατροπή του CO2 αυξάνει, καθώς αυξάνει και η απόδοση ως προς τους υδρογονάνθρακες, γεγονός που οδηγεί σε παραγωγή μεγάλης ποσότητας νερού. Όπως φαίνεται στον Πίνακα τα καλύτερα αποτελέσματα έχουν ληφθεί σε αντιδραστήρα όπου γίνεται ανακύκλωση με SV = Εκτός από την μείωση της ταχύτητας χώρου ως μέσο για την αύξηση της απόδοσης ως προς τους υδρογονάνθρακες μπορεί να χρησιμοποιηθεί και η αύξηση της πίεσης. Από τη στιγμή που η αντίδραση RWGS είναι αντιστρεπτή, η αύξηση της πίεσης δεν θα έπρεπε να έχει επίδραση στη μετατροπή του CO2 εκτός και αν το CO που παράγεται από την RWGS καταναλώνεται μέσω της αντίδρασης FT. Έχει βρεθεί επίσης πως η μετατροπή του CO2 αυξάνεται αργά με το χρόνο αντίδρασης και αυτό δεν προκαλεί έκπληξη, καθώς το CO παράγεται μέσω της RWGS, η οποία είναι ενδόθερμη. Η εξάρτηση της απόδοσης των υδρογονανθράκων με τη θερμοκρασία δεν είναι εύκολα κατανοητή, λόγω της απενεργοποίησης των καταλυτών σε υψηλότερες θερμοκρασίες από εναπόθεση άνθρακα [111]. Σε αντιδραστήρα μονού θαλάμου λαμβάνουν χώρα και τα δυο είδη αντιδράσεων (εξώθερμη και ενδόθερμη αντίδραση). Για την αύξηση της μετατροπής του CO2 έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί αντιδραστήρες fluidized bed και slurry. Η υδρογόνωση του CO2 προς υδρογονάνθρακες σε αυτούς τους αντιδραστήρες με καταλύτη Fe-Cu-Al-K έχει καλύτερες καταλυτικές αποδόσεις σε σχέση με έναν αντιδραστήρα fixed bed [110]. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα σε αυτούς 136

161 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών τους αντιδραστήρες μπορούν εκλεκτικά να παραχθούν ολεφίνες και υδρογονάνθρακες με μεγάλη αλυσίδα. Ωστόσο θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι αντιδραστήρες slurry είναι κατάλληλοι για κορεσμένους υδρογονάνθρακες και προϊόντα υψηλού σημείου βρασμού. Οι αντιδραστήρες fluidized bed από την άλλη δε μπορούν να λύσουν το πρόβλημα του σχηματισμού του νερού το οποίο επηρεάζει έντονα την καταλυτική ενεργότητα, και έτσι οι ερευνητές έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους σε αντιδραστήρες σε σειρά/ανακύκλωση ώστε να βελτιωθεί η αποδοτικότητα. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του Πίνακα 3.1.2, λιγότερο αποδοτικοί αντιδραστήρες είναι οι fixed bed, έπειτα οι slurry και οι fluidized bed λόγω της απενεργοποίησης του καταλύτη που συμβαίνει σε αυτούς του τρεις τύπους αντιδραστήρα. Οι ερευνητές προτείνουν τον αντιδραστήρα ανακύκλωσης ως τον πιο αποδοτικό για τη συγκεκριμένη διεργασία, ο οποίος και ελαχιστοποιεί τη θερμική σύγκρουση αν και το πρόβλημα της παραγωγής του νερού παραμένει. Ο τύπος του αντιδραστήρα, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 3.1.2, επιδρά κυρίως στη μετατροπή του CO2, ενώ ο τύπος του καταλύτη και οι συνθήκες λειτουργίας επιδρούν σημαντικά στην εκλεκτικότητα των προϊόντων [111]. 137

162 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα : Eπίδραση των παραμέτρων διεργασίας σε διαφορετικό τύπο αντιδραστήρα στην κατανομή των προϊόντων Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα προς Μεθανόλη Η μεθανόλη είναι ένα υγρό πετροχημικό μεγάλης σημασίας στις χημικές βιομηχανίες. Αυτό το προϊόν έχει μεγάλη ζήτηση, λόγω της ευκολίας στην αποθήκευση και μεταφορά του. Για παράδειγμα, αναμένονταν ότι η παγκόσμια κατανάλωση μεθανόλης θα φτάσει τους 58.6 ΜΜΤ το 2012 [60]. Η μεθανόλη συχνά χρησιμοποιείται ως διαλυτικό και ως πρώτη ύλη για την παραγωγή χημικών (φορμαλδεΰδη, ακετικό οξύ κ.α.) [117]. Ελαφριές ολεφίνες, όπως το αιθυλένιο και το προπυλένιο, παράγονται από τη μεθανόλη μέσω της διεργασίας "μεθανόλη προς ολεφίνες" [118]. To (CH3O)2CO, το οποίο είναι χρήσιμο ενδιάμεσο για παράγωγα που χρησιμοποιούνται σε πολυκαρβονικά και πολυουρεθάνες, συνθέτεται από τη μεθανόλη σε υπερκρίσιμο CO2 [119]. Είναι ένα εξαιρετικό εναλλακτικό καύσιμο 138

163 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών και μπορεί επίσης να αναμιχθεί με βενζίνη [120], ενώ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στα κελιά καυσίμου [121]. Η μεθανόλη βιομηχανικά παράγεται από το φυσικό αέριο. Η αναμόρφωση του μεθανίου παράγει ένα μίγμα CO, CO2 και Η2 σύμφωνα με τις εξισώσεις (3.1.4) και (3.1.5). Το αέριο σύνθεσης μετατρέπεται σε μεθανόλη σε θερμοκρασίες από 250 έως 300 ο C και πιέσεις 5-10 ΜPa, χρησιμοποιώντας καταλύτες CuO/ZnO/Al2O3 (Εξίσωση (3.1.6)). CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ΔH 25 o C = 206 kj/mol (3.1.4) CH 4 + 2H 2 O CO 2 + 4H 2 ΔH 25 o C = 165 kj/mol (3.1.5) CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O ΔH 25 o C = 49.5 kj/mol (3.1.6) Σήμερα, CO2 προστίθεται έως και 30% του συνολικού άνθρακα στο αέριο σύνθεσης [53]. Η προσθήκη του CO2 βελτιώνει σημαντικά την απόδοση ως προς τη μεθανόλη, καθώς το διοξείδιο του άνθρακα μετατρέπεται απ' ευθείας σε μεθανόλη [122]. Για να διευκολυνθεί η σύνθεση της μεθανόλης, το CO στο αέριο σύνθεσης μετατρέπεται σε CO2 μέσω της WGS. CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔH 25 o C = 41 kj/mol (3.1.7) Οι εξισώσεις (3.1.6) και (3.1.7) είναι εξώθερμες. Η συνολική αντίδραση σύνθεσης της μεθανόλης δίνεται στην εξίσωση (3.1.8). CO + 2H 2 CH 3 OH ΔH 25 o C = 90.5 kj/mol (3.1.8) Μεγάλες προσπάθειες γίνονται για τη μετατροπή του CO2 προς μεθανόλη (εξίσωση (3.1.6)), η οποία και τεχνικά ανταγωνίζεται τη βιομηχανική παραγωγή της μεθανόλης από το αέριο σύνθεσης [53]. To CO2 μπορεί να δεσμευτεί από οποιαδήποτε βιομηχανική πηγή ή από άλλες ανθρώπινες δραστηριότητες και να 139

164 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών μετατραπεί σε μεθανόλη για όλους τους λόγους που έχουν αναλυθεί παραπάνω υποκαθιστώντας έτσι το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο. Το σενάριο αυτό για τη μεθανόλη βασίζεται στον χημικό ανθρωπογενή κύκλο του άνθρακα που έχουν προτείνουν οι Olah et al. [123], o οποίος συνδυάζει τη δέσμευση του CO2 και την αποθήκευση του με τη χημική ανακύκλωση. Ο κύκλος αυτός συμπληρώνει τον φυσικό κύκλο του άνθρακα και μας εξασφαλίζει ένα βιώσιμο μέλλον για την ανθρωπότητα, όταν τα ορυκτά καύσιμα θα αρχίσουν να παρουσιάζουν έλλειψη. Από τη στιγμή που το CO2 δεν είναι τοξικό, διαβρωτικό ή εύφλεκτο μπορεί εύκολα να αποθηκευτεί και συνεπώς η διεργασία είναι ασφαλής. Επιπλέον, η διεργασία αυτή μπορεί εύκολα να ενσωματωθεί στις υπάρχουσες εγκαταστάσεις μετατροπής φυσικού αερίου χωρίς ιδιαίτερες τροποποιήσεις [124]. Τέλος, το διοξείδιο του άνθρακα ως πρώτη ύλη βρίσκεται σε αφθονία και δεν είναι ακριβό. Η μεγαλύτερη πρόκληση για τη διεργασία αυτή είναι η βιωσιμότητα και η αποδοτική παραγωγή και αξιοποίηση του υδρογόνου [125]. Σήμερα το υδρογόνο παράγεται από την αναμόρφωση του μεθανίου, την αεριοποίηση του άνθρακα και τη μερική οξείδωση ελαφρών καταλοίπων του πετρελαίου, άρα η παραγωγή μεθανόλης από την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα θα είναι περιβαλλοντικά φιλική μόνο εάν αυτή η διεργασία αξιοποιεί περισσότερο CO2 από αυτό που παράγεται κατά την παραγωγή του Η2. Από την άλλη, υπάρχουν και άλλες μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου, όπως η ηλεκτρόλυση του νερού χρησιμοποιώντας ανανεώσιμη ηλεκτρική ενέργεια [125]. Παρακάτω παρατίθενται πίνακες βιβλιογραφικής ανασκόπησης [16, 73, ] διαφόρων καταλυτών για την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα. 140

165 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Πίνακας 3.1.3: Καταλύτες για την παραγωγή CO. Καταλύτης Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά Cu-Ni / γ-al2o3 < 600 o C [126] Cu/ZnO» [127] Cu-Zn/Al2O3» [127] Cu/SiO2 (+ K + )» [128] Cu-Fe/SiO2 >600 o C [129, 130] Ni/CeO2 <600 o C [131] Pt, Ru, Rh, Pd/YSZ, β- Αl2O3 <400 o C [ ] Li/RhY <600 o C [132] Rh/SiO2» [134] Πίνακας 3.1.4: Καταλύτες για την παραγωγή CH4. Καταλύτης Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά Ni/SiO2 <500 o C [ ] Ni/RHA-Al2O3» [141] Ni/ZrO2 ~300 o C [142] Ni/Ce0.72Zr0.28O2 ~300 o C [143] Ru/Al 2O 3, MgAl 2O 4, MgO, C ~300 o C [144] Ru/YSZ o C [137] Cu/SZY o C [145] Pd-Mg/SiO2 ~500 o C [146] Rh/YSZ <500 o C [16, 133, 137] Rh/YSZ/Pt o C [16] Cu/TiO2/YSZ/Au o C [16] Co/Al2O3 235 o C [75] Rh/SiO2 240 o C [147] Πίνακας 3.1.5: Καταλύτες για παραγωγή CH3OH. Καταλύτης Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά Cu/Zn/Ga/SiO2 270 o C [148] Cu/Ga/ZnO 270 o C [149] Cu/ZrO2 240 o C [150] Cu/Ga/ZrO2 250 o C [151] Cu/B/ZrO2 250 o C [151] Cu/ZnO /ZrO2 250 o C [152] 141

166 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών (Ga,In,Gd,Y,Mn,Mg) Cu/ZnO/ZrO2 250 o C [153] CuO/ZnO/ZrO2 240 o C [154] Cu/Zn/ZrO2 220 o C [155] CuO/ZnO/ZrO2 220 o C [156] Cu/Zn/Al/ZrO2 240 o C [157] Ag/Zn/ZrO2 220 o C [155] Au/Zn/ZrO2 220 o C [155] Pd/Zn/CNTs 250 o C [158] G2O3 Pd/SiO2 250 o C [159] LaCr0.5Cu0.5O3 250 o C [160] Rh/SiO2 240 o C [147] K/Cu-Zn-Fe-Cr oxides 300 o C [161] Πίνακας 3.1.6: Καταλύτες για την παραγωγή DME. Καταλύτης Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά Cu/Zn/Al+HZSM o C [162] Cu/Ti/Zr+HZSM-5» [163] Cu/Zn/Al/Zr+HZSM-5» [164] Cu/Mo+HZSM o C [165] Cu/Mo+HZSM o C [166] Pd/Cu/Zn/Al/Zr+HZSM o C [167] Πίνακας 3.1.7: Καταλύτες για παραγωγή φορμικού οξέος και formate. Πρόδρομη ένωση Διαλύτης Πρόσθετο Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά RhCl(PPh3)3 MeOH PPh3, NEt3 25 o C [168] Ru2(CO)5(dppm)2 a Acetone NEt3 RT c [169] CpRu(CO)(mdppm)Mo(CO)2Cp C6H6 NEt3 120 o C [170] TpRu(PPh3)(CH3CN)H a THF b NEt3, H2O 100 o C [171] TpRu(PPh3)(CH3CN)H a CF3CH2OH NEt3 100 o C [172] RuCl2(PMe3)4 scco2 NEt3, H2O 50 o C [173] RuCl(OAc)(PMe3)4 scco2 NEt3/C6F5OH 50 o C [174] (η 6 -arene)ru(oxinato) H2O NEt3 100 o C [175] (η 6 -arene)ru(bis- H2O KOH 200 o C [176] 142

167 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών NHC) a [Cp*Ir(phen)Cl]Cl H2O KOH 120 o C [177] PNP Ir(III) H2O KOH, THF b 120 o C [178] Cp*Ir(NHC) H2O KOH 80 o C [179] NiCl2(dcpe) a DMSO b DBU b 50 o C [180] Si (CH2)3NH(CSCH3) Ru C2H5OH PPh3, NEt3 80 o C [181] Si (CH2)3NH(CSCH3)- RuCl3(PPh3) H2O IL 80 o C [182] a dppm=ph2pch2pph2, Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate, NHC=N-heterocycliccarbine, dcpe=cy2pch2ch2pcy, ; THF=tetrahydrofuran. b DMSO = dimethyl sulfoxide, DBU = 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, RT c =room temperature Πίνακας 3.1.8: Καταλύτες για παραγωγή φορμαμιδών. Πρόδρομη Θερμοκρασία Διαλύτης Πρόσθετο ένωση λειτουργίας Αναφορά RuCl2[P(CH3)3]4 scco2 NH(CH3)2 100 o C [183] RuCl2[P(CH3)3]4 scco2 NH(CH3)2» [173] RhClX3 a scco2 NH(CH3)2» [184] IrClX3 a scco2 NH(CH3)2» [184] PdCl2X3 a scco2 NH(CH3)2» [184] PtCl2X3 a scco2 NH(CH3)2» [184] RuCl2X3 a scco2 NH(CH3)2» [184] RuCl2Z3 a scco2 NH(CH3)2 133 o C [184] RuCl2(dppe)2 scco2 NH(CH3)2 100 o C [185] RuCl2(dppp)3 scco2 NH(CH3)2 110 o C [186] RuCl2[P(CH3)3]4 scco2 NH(C2H5)2 100 o C [173] RuCl2[P(CH3)3]4 scco2 NH2(n-C3H7)» [173] RuCl2(dppe)2 a scco2/il NH(n-C3H7)2 80 o C [187] Cu/ZnO NH(CH3)2 140 o C [188] a X = PPh2(CH2)2Si(OEt)3, Z= PMe2(CH2)2Si(OEt)3, dppe = Ph2P(CH2)2PPh2, dppp = Ph2P(CH2)3PPh2. 143

168 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.2 Θερμοδυναμική ανάλυση παραγωγής του μονοξειδίου του άνθρακα, του μεθανίου καθώς και της μεθανόλης Αν και η θερμοδυναμική της RWGS και των αντιδράσεων FT έχουν αναλυθεί εκτενώς [ ], λίγες είναι οι αναφορές στη βιβλιογραφία για τη θερμοδυναμική ανάλυση των αντιδράσων αυτών στη περίπτωση που συμβαίνουν ταυτόχρονα. Οι Torrente-Murciano et al. [192] πρόσφατα δημοσίευσαν μια θερμοδυναμική μελέτη για το σχηματισμό υδρογονανθράκων από την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα. Παρακάτω παρατίθενται διαγράμματα μετατροπής της ισορροπίας για την παραγωγή του CO και του CH4 (Σχήματα και αντίστοιχα), σε διαφορετικές αναλογίες H2/CO2. Έπειτα με τη μέθοδο "Gibbs minimization", με τη χρήση του προγράμματος HSC υπολογίζεται και πάλι για διαφορετικές αναλογίες H2/CO2 η απόδοση των προϊόντων στην περίπτωση όπου οι αντιδράσεις γίνονται ταυτόχρονα (Σχήμα 3.2.3). Σχήμα 3.2.1: Μετατροπή ισορροπίας για την παραγωγή CO από CO2, σε διάφορες αναλογίες H2/CO2. 144

169 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.2.2: Μετατροπή ισορροπίας για την παραγωγή CΗ4 από CO2, σε διάφορες αναλογίες H2/CO2. Σχήμα 3.2.3: Απόδοση των CΗ4 και CO, με τη χρήση της μεθόδου "Gibbs minimization", σε διάφορες αναλογίες H2/CO2. 145

170 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Το διοξείδιο του άνθρακα είναι μια θερμοδυναμικά σταθερή ένωση χαμηλής δραστικότητας. Για την ενεργοποίηση του είναι απαραίτητο να υπερβεί κανείς αυτό το θερμοδυναμικό φράγμα. Συνεπώς, η χημική του αξιοποίηση αποτελεί μια σημαντική πρόκληση. Σήμερα, υπάρχουν πολύ λίγες οργανικές συνθέσεις από το CO2, όπως η παραγωγή ουρίας, σαλυκιλικού οξέος και πολυκαρβονικών. To 2006 o Song ανέλυσε θερμοδυναμικές εκτιμήσεις της μετατροπής του CO2 και τόνισε την αναγκαιότητατης εισαγωγής υψηλής ενέργειας, καθώς και τη σημασία των συνθηκών αντίδρασης και των καταλυτών [48]. Κατά την παραγωγή της μεθανόλης από το CO2, το ένα τρίτο του Η2 μετατρέπεται σε νερό, δηλαδή πολύ περισσότερο από όσο απαιτείται για την παραγωγή μεθανόλης από αέριο σύνθεσης [30]. Επιπλέον, η παραγωγή της μεθανόλης ευνοείται θερμοδυναμικά περισσότερο από το CO παρά από το CO2 (Σχήματα 3.2.4, 3.2.5). Για παράδειγμα, η απόδoση της μεθανόλης από το διοξείδιο του άνθρακα στους 200 ο C είναι λίγο λιγότερο από 40% ενώ από το μονοξείδιο του άνθρακα είναι περισσότερο από 80% [124]. Σχήμα 3.2.4: Μετατροπή ισορροπίας για την παραγωγή μεθανόλης από CO2, σε διάφορες πιέσεις. 146

171 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.2.5: Μετατροπή ισορροπίας για την παραγωγή μεθανόλης από CO, σε διάφορες πιέσεις. Η αντίδραση παραγωγής της μεθανόλης από το διοξείδιο του άνθρακα είναι ισχυρά εξώθερμη και απαιτεί υψηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες. Ο διαχωρισμός των προϊόντων αυτής της αντίδρασης οδηγεί σε υψηλές αποδόσεις ως προς τη μεθανόλη. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή μεθανόλης από το αέριο σύνθεσης (CuO/ZnO/Al2O3), δεν έχουν μεγάλη ενεργότητα για την υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα σε χαμηλές θερμοκρασίες (Τ<250 ο C) [122, 193]. H αύξηση της θερμοκρασίας από την άλλη μεριά, διευκολύνει την RWGS, αυξάνοντας την κατανάλωση του υδρογόνου και ταυτόχρονα μειώνοντας την παραγωγή της μεθανόλης [194]. Επιπλέον, το νερό επιταχύνει την κρυστάλλωση των Cu και ZnO στον καταλύτη, με αποτέλεσμα την έντονη πυρωσυσωμάτωση και απενεργοποίηση του [195]. Μαζί με τη μεθανόλη, παράγονται και άλλα υδρογονωμένα είδη και υδρογονάνθρακες, επομένως είναι κρίσιμης σημασίας να επιλεχθεί ο κατάλληλος καταλύτης. 147

172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.3 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2 Μέχρι στιγμής αναλύσαμε γενικά την καταλυτική υδρογόνωση του CO2. Υπάρχει όμως και μια πληθώρα μελετών που αφορούν στην ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αυτής, ιδιαίτερα τις τελευταίες δεκαετίες, με πολύ σημαντικά αποτελέσματα. Συγκεκριμένα έχουν γίνει μελέτες στο παρελθόν σε καταλύτες Cu, Rh, Pt και σε Ni και Ru, εναποτεθειμένους σε YSZ και β-αl2ο3 [16, 133, 136, 137, 145, ]. Στις περιπτώσεις αυτές τα μοναδικά προϊόντα της αντίδρασης ήταν το CO και το CH4 σε θερμοκρασίες λειτουργίας από ~ o C [198, 200]. Σε μελέτη των Theleritis et al. με καταλύτη Ru/YSZ, η θερμοκρασία κυμάνθηκε μεταξύ o C [133]. Σε αυτή την περίπτωση η μεθανοποίηση παρουσίασε ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, ενώ η RWGS ηλεκτρόφιλη. Ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε ξανά σε Ru με φορέα β-αl2ο3 [198]. Χρησιμοποιώντας καταλύτη χαλκού Cu/YSZ παρατηρήθηκε πέραν των CO και CH4, μικρή ποσότητα C2H4 [16] με ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά για όλα τα προϊόντα. Εκτός από τον φορέα της YSZ, μελέτες έχουν γίνει και με άλλους φορείς όπως αγωγούς ιόντων Na + και K + που είναι η β"-al2o3 [196, 198], πρωτονιακούς αγωγούς, όπως Nafion, CZI (CaZr0.9In0.1O3-a), BCN18 (Ba3Ca1.18Nb1.82O9-a), αλλά και σε αγωγούς που συνδυάζουν ιοντική και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα όπως TiO2 ή CeO2 [199]. Οι Bebelis et al. χρησιμοποιώντας καταλύτη Pd/β"-Al2O3, παρατήρησαν την παραγωγή μόνο CO σε θερμοκρασίες άνω των 500 o C [136]. Στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε πρωτονιακός αγωγός υψηλών θερμοκρασιών SrZr0.90Y0.10O3-a με Cu, το CO ήταν το μοναδικό προϊόν [145]. Στον Πίνακα παρουσιάζονται οι καταλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. 148

173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Πίνακας 3.3.1: Καταλύτες για Ηλεκτροχημική μελέτη της υδρογόνωσης του CO2. Καταλύτης Θερμοκρασία λειτουργίας Αναφορά Cu/YSZ o C [16] Rh/YSZ o C [16, 137] Pd/YSZ >500 o C [136] Ru/YSZ o C [133, 196] Ru/BZY o C [200] Ru/β-Al2O3 (Na +, K + ) o C [196, 198] Rh/YSZ/Pt >300 o C [16] Pd/β-Al2O3 >500 o C [136] Cu/ SrZr0.90Y0.10O3-a o C [145] PdZn/β-Al2O3 (Na +, K + ) o C [201] Ni(CNFs)/YSZ o C [197] Ru(CNFs)/YSZ o C [197] Pt/β-Al2O3 (K + ) 400 o C [202] Cu/β-Al2O3 (K + ) 325 o C [203] Pt/YSZ o C [204] Ni/YSZ o C [204] Pd/YSZ o C [204] Fe/YSZ 325 o C [205] Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης για την αντίδραση της Υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά ως στερεό ηλεκτρολύτη έναν αγωγό ιόντων H + (ζιρκονικό βάριο περοβσκιτικής δομής -BZY-NiO). Στη συνέχεια παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε (Ενότητα 3.4), καθώς και η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός των καταλυτών/ηλεκτρολυτών (Ενότητες 3.5 και 3.6). Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται αποτελέσματα για το ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY. Το εύρος θερμοκρασιών που μελετήθηκε ήταν από o C, στο οποίο και παρατηρήθηκε ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά ως προς την παραγωγή του CH4 και ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά ως προς την παραγωγή του CO. H αντίδραση αυτή μελετήθηκε για διάφορους λόγους συστάσεων των αερίων τροφοδοσίας (PH2/PCO2 = 15, 7, 3), αλλά και για διαφορετικές 149

174 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών φορτίσεις του καταλύτη (από 1 mg έως 6.1 mg). Η αύξηση της φόρτισης του ρουθηνίου οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μεθάνιο [200]. Επίσης, παρουσιάζονται αποτελέσματα της επίδρασης της φόρτισης νανοδιασπαρμένου καταλύτη (Ru 2% - Co 15% σε BZY) στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY. Στην περίπτωση αυτή, παρατηρείται για πρώτη φορά πως είναι δυνατή η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αυτής σε νανοδιασπαρμένους καταλύτες, ενώ αύξηση του Ru-Co/BZY οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μονοξείδιο του άνθρακα. Τέλος, στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται συνοπτικά μια συγκριτική μελέτη σε ρουθήνιο με τη χρήση στερεών ηλεκτρολυτών Na +, K +. H + και Ο 2-, όπου και φαίνεται ξεκάθαρα πως τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τους Κανόνες Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Και στις τέσσερις περιπτώσεις αύξηση του δυναμικού του καταλύτη (και του έργου εξόδου) ενισχύει το ρυθμό και την εκλεκτικότητα της μεθανοποίησης [206]. 150

175 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.4 Πειραματική διάταξη Αντιδραστήρας Στην Ενότητα αυτή θα γίνει περιγραφή της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή πειραμάτων ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, καθώς επίσης και όλων των τεχνικών που εφαρμόσθηκαν για την προετοιμασία και την πραγματοποίηση των πειραμάτων. Στη συνέχεια θα περιγραφούν η προεργασία και ο χαρακτηρισμός τόσο των καταλυτών όσο και του ηλεκτρολύτη πρωτονιακής αγωγιμότητας, ΒΖΥ. Το διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης παριστάνεται στο Σχήμα Θεωρητικά, μπορεί να διακρίνει κανείς τα ακόλουθα τμήματα: Το σύστημα ρύθμισης και ελέγχου των αντιδρώντων αερίων. Το σύστημα ανάλυσης στο οποίο γίνεται ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός αντιδρώντων και προϊόντων. Το σύστημα των ηλεκτρικών μετρήσεων. Το σύστημα αντίδρασης (αντιδραστήρας - Σχήμα 3.4.2). Το καθένα από αυτά θα εξεταστεί αναλυτικά στη συνέχεια. 151

176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.4.1: Διάγραμμα ροής της πειραματικής διάταξης (Με μπλε χρώμα παριστάνεται το σύστημα ροής των αερίων, ενώ με κόκκινο οι ηλεκτρικές συνδέσεις). Πίνακας 3.4.1: Επιμέρους στοιχεία της πειραματικής διάταξης. 1. Φιάλες αερίων 2. Ροόμετρα 3. Τριοδικές βαλβίδες 4. Αντιδραστήρας 5. Φούρνος 6. Ρυθμιστής θερμοκρασίας 7. Μετασχηματιστής τάσης 8. Γαλβανοστάτης/Ποτενσιοστάτης 9. Φασματογράφος μάζας 10. Αναλυτής υπερύθρου 11. Αέριος χρωματογράφος 12. Φυσαλιδόμετρο 152

177 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Τα αέρια που χρησιμοποιήθηκαν στη διεξαγωγή των πειραμάτων ήταν πρότυπα μίγματα Η2 και CO2. Τα αντιδρώντα συστατικά (CΟ2 5% σε He και H2 15% σε He) αραιωνόταν περαιτέρω με Ηe καθαρότητας 99.99% για την επίτευξη των απαιτούμενων συγκεντρώσεων. Η ογκομετρική παροχή του αντιδρώντος μίγματος ρυθμιζόταν με τη βοήθεια ροομέτρων (Brooks -5878), ενώ η μέτρηση της γινόταν με ένα φυσαλιδόμετρο, που ήταν συνδεδεμένο στην έξοδο του συστήματος ροής, στον απαγωγό. Η ροή από τις φιάλες στα ροόμετρα μπορούσε να διακοπεί με τη χρήση βανών. Αμέσως μετά το κάθε ροόμετρο υπήρχαν βαλβίδες αντεπιστροφής και στη συνέχεια τα αέρια ρεύματα αναμειγνύονταν. Μετά τη ρύθμιση της ροής στο κάθε ροόμετρο και την επίτευξη των κατάλληλων αναλογιών στα αέρια του αντιδρώντος μίγματος, το μίγμα έφτανε σε δύο τριοδικές βάνες, με τις οποίες υπήρχε η δυνατότητα παράκαμψης του αντιδραστήρα. Έτσι το αντιδρών μίγμα πήγαινε σε αναλυτή υπερύθρου (F.E. ZRE CO2/CO/CH4) και στη συνέχεια στον αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC-2014) για την πραγματοποίηση ποσοτικής ανάλυσης. Τετραπολικός φασματογράφος μάζας (Pfeiffer Vacuum) χρησιμοποιήθηκε για την ποιοτική ανάλυση των προϊόντων καθώς και για τον χαρακτηρισμό του ηλεκτρολύτη. Μετά τον αέριο χρωματογράφο ήταν συνδεδεμένο το φυσαλιδόμετρο και από εκεί τα αέρια εκλύονταν στον απαγωγό. Μετά την ανάλυση των αντιδρώντων και με τη χρήση των τριοδικών βανών, το αντιδρών μίγμα τροφοδοτούσε τον αντιδραστήρα στον οποίο λάμβαναν χώρα τα πειράματα. Η έξοδος του αντιδραστήρα ήταν συνδεδεμένη επίσης με τις τριοδικές βάνες, από τις οποίες το αέριο μίγμα των προϊόντων πήγαινε και πάλι για ανάλυση και τέλος στο φυσαλιδόμετρο. Η πίεση των αερίων από τις φιάλες μέχρι τα ροόμετρα ήταν περίπου 3.5 bar, ενώ σε όλο το υπόλοιπο σύστημα ροής ήταν ουσιαστικά ίση με την ατμοσφαιρική. Το σύστημα ροής ήταν από ανοξείδωτους σωλήνες, εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Η ογκομετρική παροχή σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν κυμαινόταν μεταξύ 200 και 400 cm 3 /min. Έλεγχος διαρροών στο σύστημα ροής γινόταν με χρήση κατάλληλου σαπουνοδιαλύματος και οπτικό έλεγχο στις συνδέσεις. 153

178 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Για τη συνεχή μέτρηση της συγκέντρωσης των CO2, CO και CH4 χρησιμοποιήθηκε ένας αναλυτής υπερύθρου (F.E. ZRE CO2/CO/CH4). Η συγκέντρωση των ενώσεων αυτών υπολογιζόταν με την τεχνική της απορρόφησης στο φάσμα του υπερύθρου. Ο ποσοτικός προσδιορισμός αντιδρώντων και προϊόντων γινόταν επίσης με τη χρήση αέριου χρωματογράφου (Shimadzu GC-2014). Ο χρωματογράφος ήταν εξοπλισμένος με χρωματογραφική στήλη πληρωτικού υλικού, (Porapak QS 6 ft x 1/8 in O.D). Μετά το διαχωρισμό στις στήλες υπολογιζόταν η σύσταση του μίγματος με έναν Ανιχνευτή Θερμικής Αγωγιμότητας (Thermal Conductivity Detector - T.C.D.) αλλά και με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Flame Ionization Detector -F.I.D), με τους οποίους ήταν εφοδιασμένος ο χρωματογράφος. Για την εφαρμογή των διαφόρων ηλεκτροχημικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν και την πραγματοποίηση των ηλεκτρικών μετρήσεων ήταν απαραίτητη η χρήση του ακόλουθου εξοπλισμού: Ποτενσιοστάτης-Γαλβανοστάτης (AMEL INSTRUMENTS, MODEL 2053), o οποίος χρησιμοποιείται για την επιβολή των επιθυμητών διαφορών δυναμικού (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή ρευμάτων (γαλβανοστατική λειτουργία) μεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας και βοηθητικού. Επιπλέον, η συσκευή λειτουργεί για τη μέτρηση του ρεύματος και της διαφοράς δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Διαφορικά πολύμετρα (Mastech MY68), τα οποία χρησιμοποιούνται για τη συνεχή μέτρηση της διαφοράς δυναμικού σε συνθήκες ανοικτού ή κλειστού κυκλώματος, μεταξύ των ηλεκτροδίων αναφοράς-βοηθητικό και εργασίας-αναφοράς. Η διεξαγωγή των πειραμάτων για την υδρογόνωση του CO2 έγινε σε έναν ηλεκτροκαταλυτικό αντιδραστήρα, που είχε τη μορφή ηλεκτρολυτικού κελιού (Cell Reactor). Στο Σχήμα παριστάνεται σχηματικά η διάταξη του συγκεκριμένου αντιδραστήρα. 154

179 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.4.2: Διάταξη του αντιδραστήρα-ηλεκτρολυτικού κελιού, μονού θαλάμου. Ο αντιδραστήρας αποτελείται από μια μεταλλική κεφαλή ανοξείδωτου χάλυβα, πάνω στην οποία προσαρμόζεται σωλήνας χαλαζία. Ως αγωγός Η + χρησιμοποιήθηκε πελλέτα BZY διαμέτρου 1.8 cm και πάχους 0.2 cm. Η παρασκευή αυτού του ηλεκτρολύτη έγινε με την πύρωση μίγματος BaCO3, 8% mol% σταθεροποιημένης ZrO2 (TOSOH 8YSZ) και NiO στους 1500 o C, στον αέρα. Το υλικό παρασκευάστηκε από την εταιρία NorECs AS, στη Νορβηγία. Ο σωλήνας χαλαζία αποτελούσε και τον θάλαμο αντίδρασης με όγκο 70 cm 3. Ο σωλήνας αυτός συνδέεται με την κεφαλή με ένα ανοξείδωτο επίσης καπάκι, μέσα από το οποίο υπάρχει η δυνατότητα ροής νερού. Το καπάκι αυτό λειτουργεί σαν ψύκτης της κεφαλής, για να μην καταστραφεί το o-ring από viton που χρησιμοποιείται για τη στεγανοποίηση της σύνδεσης κεφαλής-σωλήνα. Επιπλέον, αυξάνει την ασφάλεια κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων, γιατί δεν επιτρέπει την αύξηση της θερμοκρασίας της κεφαλής σε σημείο που να μπορεί να προκληθεί κάποιο ατύχημα κατά την ακούσια ή εκούσια επαφή του χρήστη με την κεφαλή. 155

180 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης ήταν είτε από Ru είτε από Ru-Co (2-15%) σε ΒΖΥ και εναποτέθηκε από τη μια πλευρά της πελλέτας (όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4.3) με την τεχνική του υγρού εμποτισμού από διάλυμα RuCl3 σε ισοπροπανόλη συγκέντρωσης 150 mm, με τη βοήθεια πινέλου. Ακολούθησε ξήρανση στους 50 ο C και πύρωση στους 650 o C για 1 hr. Από Au, ήταν τα ηλεκτρόδια μέτρησης και αναφοράς τα οποία εναποτέθηκαν στην άλλη πλευρά από πάστα χρυσού (Metalor A1118) και ακολούθησε πύρωση στους 650 o C για 1 hr. Τυφλά πειράματα έδειξαν ότι ο χρυσός δεν είναι καταλυτικά ενεργός για τις αντιδράσεις της μεθανοποίησης και της RWGS. Παρακάτω στο Σχήμα παριστάνεται σχηματικά τόσο η περίπτωση επιβολής θετικού όσο και αρνητικού δυναμικού. Ο καταλύτης και τα άλλα δύο ηλεκτρόδια ήταν εκτεθειμένα στο αντιδρών μίγμα (CΟ2/H2 αραιωμένα σε ήλιο). Τέσσερις διαφορετικές φορτίσεις καταλύτη (Ru) μελετήθηκαν (από 1 έως 6.1 mg). Στη συνέχεια, για δείγμα φόρτισης 2.1 mg Ru, μελετήθηκαν τέσσερις διαφορετικές φορτίσεις Ru-Co/BZY (από 0.5 έως 2.9 mg) Τα τρία ηλεκτρόδια συνδέονται μηχανικά με σύρματα χρυσού διαμέτρου 0.4 mm, τα οποία λειτουργούν σαν ηλεκτρικοί αγωγοί για τη σύνδεση με το εξωτερικό κύκλωμα (γαλβανοστάτης-ποτενσιοστάτης/πολύμετρα). Για να αποφευχθεί λοιπόν η περίπτωση βραχυκυκλώματος με τη μεταξύ τους επαφή ή/και με τη μεταλλική κεφαλή του αντιδραστήρα, τα σύρματα διέρχονται μέσα από λεπτούς σωλήνες χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3 mm και πάχους 1 mm. 156

181 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.4.3: Σχηματική αναπαράσταση του δείγματος με τα 3 ηλεκτρόδια κατά την επιβολή θετικού (επάνω), αλλά και αρνητικού (κάτω) δυναμικού. Η είσοδος των αντιδρώντων και η έξοδος των προϊόντων γίνεται με ανοξείδωτους σωλήνες εξωτερικής διαμέτρου 1/8 in. Εσωτερικά του κελύφους ο αγωγός εισόδου συνδέεται μηχανικά με ένα ακροφύσιο, το οποίο φτάνει κοντά στο σημείο που βρίσκεται ο καταλύτης. Με αυτή τη διαμόρφωση του αγωγού εισόδου, τα αντιδρώντα προσκρούουν πάνω στον καταλύτη δημιουργώντας έντονη τύρβη (πρόσκρουση υπό μορφή jet). Έτσι επιτυγχάνεται η πλήρης ανάμειξή τους, ώστε ο αντιδραστήρας να προσομοιάζεται με αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (CSTR). Αντίθετα, ο αγωγός εξόδου εισάγεται ελάχιστα μέσα στο κέλυφος. Η θερμοκρασία διεξαγωγής των πειραμάτων επιτυγχάνεται με τοποθέτηση του αντιδραστήρα, σε φούρνο με κυλινδρικό κατακόρυφο θάλαμο θέρμανσης που ξεκινάει από το πάνω μέρος του φούρνου και έχει διάμετρο 4 cm. Η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται με θερμοστοιχείο τύπου Κ, το οποίο βρίσκεται πολύ κοντά στον καταλύτη, ώστε να μετρείται η θερμοκρασία λειτουργίας σωστά. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας γίνεται με τη χρήση PID ρυθμιστή (Autonics TC-4Y). 157

182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.5 Χαρακτηρισμός του ηλεκτρολύτη (ΒΖΥ) και τoυ καταλύτη Ru Στο Σχήμα φαίνονται απο τη φασματοσκοπία ακτίνων Χ πρότυπα φάσματα XRD του Ru/BZY υπό διαφορετικές προεργασίες. Το φάσμα στο κέντρο αντιστοιχεί στο δείγμα όπως λαμβάνεται έπειτα από την πύρωση χωρίς καμία περαιτέρω προεργασία. Στην περίπτωση αυτή όπως ήταν αναμενόμενο, καθώς η πύρωση έγινε στον αέρα, ταυτοποιήθηκε μόνο το οξείδιο του ρουθηνίου. Από την άλλη μεριά, αναλύσεις XRD σε δείγματα τα οποία είχαν υποστεί τη συνήθη προεργασία που ακολουθείτο πριν από κάθε πείραμα (αναγωγή σε ατμόσφαιρα Η2 για 1 hr στους 450 o C) έδειξαν πως το ρουθήνιο πλέον ήταν στη μεταλλική του μορφή (επάνω φάσμα). Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer (3.5.1) για τις κορυφές 38.5, 44 και 58.5 ο προκύπτει μια μέση τιμή για τη διάμετρο των σωματιδίων του Ru στα 20.6 ± 2 nm. Το κάτω φάσμα αντιστοιχεί στον καθαρό στερεό ηλεκτρολύτη (χωρίς καμία εναπόθεση μετάλλου). τ = Κ λ β cosθ (3.5.1) όπου: τ: το μέγεθος των κρυστάλλων (nm), Κ: ο αδιάστατος παράγοντας σχήματος (~ 0.9), λ: το μήκος κύματος της ακτίνας X( ~ nm), θ: η γωνία του Bragg (2θ)/2 και β: η απόσταση των γωνιών στο μέσο της μέγιστης κορυφής της έντασης (Δ(2θ)). Εικόνες SEM φαίνονται στο Σχήμα από την επάνω όψη του καταλυτικού φιλμ πριν από το πείραμα (α - μετά από την προεργασία αναγωγής) αλλά και μετά από εκτεταμένη χρήση (β). Το καταλυτικό φιλμ ήταν ομοιόμορφο και πορώδες ενώ το μέγεθος των σωματιδίων δεν φαίνεται να αλλάζει ακόμα και μετά από εκτεταμένη χρήση του δείγματος. Από τις εικόνες αυτές προκύπτει ένα μέσο μέγεθος για τα 158

183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών σωματίδια Ru από 15 έως 40 nm κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα φάσματα του XRD. Σχήμα 3.5.1: Φάσματα XRD του στερεού ηλεκτρολύτη ΒΖΥ, του Ru/BZY μετά από την πύρωση και του Ru/BZY μετά από αναγωγή. 159

184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.5.2: Εικόνες SEM της επιφάνειας (επάνω όψη), (a) φρέσκου δείγματος (πριν από το πείραμα αλλά μετά από την αναγωγή) και (β) εκτεταμένης χρήσης δείγματος Ru/BZY. Πρωτονιακή αγωγιμότητα του στερεού ηλεκτρολύτη BZY-NiO Ένα από τα πιο υποσχόμενα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας είναι το ντοπαρισμένο με ύττρια ζιρκονικό βάριο (ΒΖΥ). Στο παρελθόν, αρκετές ερευνητικές ομάδες έχουν μελετήσει το ΒΖΥ με διαφορετικές συστάσεις [ ]. Αγωγιμότητες της τάξης του 10-5 έως 10-1 Ω -1 cm -1 έχουν αναφερθεί για ζιρκονικά βάρια διαφορετικών συστάσεων για ένα εύρος θερμοκρασιών ( Κ). Στην περίπτωση μας η πρωτονιακή αγωγιμότητα του στερεού ηλεκτρολύτη μελετήθηκε με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού Ru/BZY/Au σε συνδυασμό με τετραπολικό φασματογράφο μάζας (MS). Το κελί τοποθετήθηκε στον αντιδραστήρα του Σχήματος με ροή He, ενώ γινόταν απευθείας ανάλυση της εξόδου του αντιδραστήρα καθ' όλη τη διάρκεια των πειραμάτων. Στο Σχήμα φαίνεται το πώς μεταβάλλεται το σήμα του MS στο Η2 (μάζα 2) κατά την επιβολή διαφόρων ρευμάτων (από 0.05 έως 1.5 ma). Το σήμα του MS 2 και συνεπώς η πίεση του Η2 στο αέριο ρεύμα αυξάνεται σημαντικά και αντιστρεπτά κατά την αντίστοιχη αύξηση του ρεύματος. Το συγκεκριμένο πείραμα έγινε αρκετές φορές ώστε να επιβεβαιωθεί η επαναληψιμότητα του. 160

185 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Πρότυπα μίγματα H2 χρησιμοποιήθηκαν για τη βαθμονόμηση του σήματος του MS 2 και συνεπώς τη μετάφραση του σε συγκέντρωση Η2 και άρα σε μονάδες ρυθμού υπό δεδομένη ροή. Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο βαθμονομημένο σήμα του MS (άξονας y στα δεξιά) για δυο παρόμοια πειράματα στους 400 o C. Από το λόγο των δυο αξόνων μπορεί να υπολογιστεί το κλάσμα της πρωτονιακής αγωγιμότητας. Όπως προκύπτει από τα παραπάνω Σχήματα το 60% του ρεύματος αντιστοιχεί σε μετανάστευση Η + διαμέσου του στερεού ηλεκτρολύτη, κάτι που φαίνεται και στο Σχήμα Τα σήματα των Ο2 και Η2Ο καταγράφονταν καθ' όλη τη διάρκεια των πειραμάτων και συγκεκριμένα το σήμα του Ο2 παρέμενε σταθερό ενώ παρατηρήθηκε αύξηση στο σήμα του Η2Ο (στη μάζα 18) στα πειράματα όπου είχε προηγηθεί προεργασία με κορεσμένο σε νερό Η2. Το σήμα αυτό όμως δεν εμφάνιζε τη σταθερότητα και την επαναληψιμότητα την οποία και παρατηρήσαμε στο σήμα του Η2. Είναι πιθανό το υπόλοιπο 40% να αποδοθεί σε ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, κάτι που έρχεται σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία [ ]. 161

186 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.5.3: Μεταβολή του σήματος του MS στο Η2 (μάζα 2) κατά την επιβολή διαφόρων ρευμάτων. Σχήμα 3.5.4: Επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο μη- βαθμονομημένο (αριστερά) και στο βαθμονομημένο (δεξιά) σήμα του MS για δυο παρόμοια πειράματα στους 400 o C. 162

187 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.5.5: Επίδραση του επιβαλλόμενου ρεύματος στο κλάσμα της πρωτονιακής αγωγιμότητας για τα πειράματα του Σχήματος Προετοιμασία και χαρακτηρισμός του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co (2%-15%) σε ΒΖΥ Παρασκευή νανοδιασπαρμένων καταλυτών Ru-Co (2%-15%) σε BZY H παρασκευή των καταλυτικών κόνεων (υποστηριγμένων καταλυτών) έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Κατά τη μέθοδο αυτή, χρησιμοποιείται ένας φορέας και μία πρόδρομη ένωση, η οποία περιέχει το μέταλλο που θα παίξει το ρόλο του καταλύτη, και μέσα από μία ακολουθία διεργασιών, δημιουργούνται ενεργά κέντρα βασιζόμενα στα άτομα του μετάλλου. Αρχικά, η πρόδρομη ένωση διαλύεται σε κάποιον κατάλληλο διαλύτη (π.χ. H2O σε περίπτωση υδατοδιαλυτού άλατος, ή οργανικού διαλύτη σε περίπτωση καρβονυλίου μετάλλου) και στη συνέχεια προστίθεται στο διάλυμα κατάλληλη ποσότητα φορέα, έτσι ώστε ο όγκος του διαλύτη 163

188 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών να είναι αρκετά μεγαλύτερος (περίπου 20 φορές) από τον όγκο των πόρων του φορέα. Κατόπιν, απομακρύνεται ο διαλύτης με εξάτμιση και η πρόδρομη ένωση παραμένει τελικά διεσπαρμένη στην επιφάνεια του φορέα. Μετά την εξάτμιση ακολουθεί πύρωση (calcination) του καταλύτη, κατά την οποία δημιουργούνται τα ενεργά κέντρα. Για την παρασκευή των καταλυτών Ru-Co (2-15%) σε BZY χρησιμοποιήθηκαν τα εξής υλικά ως πρόδρομες ενώσεις: Νιτρικό ρουθήνιο (Ruthenium (III) nitrosylnitrate, Ru 31.1% min, Alfa Aesar) Νιτρικό κοβάλτιο (Cobalt (II) nitrate, Alfa Aesar) Ως φορέας χρησιμοποιήθηκε το ζιρκονικό Βάριο (BaZr0.85Y0.15O w% NiO, BZY), η προμήθεια του οποίου από την εταιρία NorECs έγινε με τη μορφή μίγματος των ακολούθων συστατικών (σε απόρρητες αναλογίες): 8YSZ BaCO3 NiO Σύμφωνα με την κατασκευάστρια εταιρία (NorECs), πυροσυσσωμάτωση του μίγματος στους 1450 o C επί 12 h οδηγεί στο τελικό προϊόν. Η διεργασία αυτή έλαβε χώρα σε κλίβανο στις εγκαταστάσεις του Ινστιτούτου Επιστημών Χημικής Μηχανικής (Ι.Τ.Ε./Ι.Ε.Χ.ΜΗ.) και το προϊόν είχε τη μορφή ενιαίου στερεού συσσωματώματος, το οποίο, στη συνέχεια, κονιορτοποιήθηκε σε γουδί. Η διαδικασία παρασκευής ήταν η εξής [215]: 1) Ζύγιση 5 g φορέα. 2) Ζύγιση κατάλληλης ποσότητας της πρόδρομης ενώσης ώστε να επιτευχθεί η επιθυμητή κατά βάρος σύσταση σε μέταλλο στον καταλύτη (2% Ru 15% Co). 164

189 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3) Διάλυση της πρόδρομης ενώσης σε τριπλά απεσταγμένο νερό (3-D) όγκου ml σε σφαιρική φιάλη αποστάξεως. 4) Προσθήκη του φορέα και ανακίνηση της φιάλης. 5) Τοποθέτηση της φιάλης με το μείγμα σε περιστροφικό εξατμιστήρα (Σχήμα 3.6.1) και έναρξη λειτουργίας περιστροφής για λίγα λεπτά για περεταίρω ανάμιξη. 6) Άνοδος θερμοκρασίας μέσω του υδρόλουτρου της συσκευής στους o C και επιβολή υποπίεσης 50 mbar. 7) Παραμονή στις προαναφερθείσες συνθήκες (υπό συνεχή περιστροφή) έως ότου να εξατμιστεί πλήρως το διάλυμα. 8) Συλλογή του ιζήματος από τα τοιχώματα της φιάλης, τοποθέτηση σε κάψα και ξήρανση σε θερμαινόμενο ξηραντήρα στους 100 o C για 15 min, παρουσίᾳ ξηραντικού μέσου (silica gel). 9) Τοποθέτηση της κάψας σε κλίβανο και πύρωση (calcination) στους 500 o C για 1 h σε ατμόσφαιρα περιβάλλοντος (ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας: 5 o C/min, παραμονή στους 500 o C για 1 h, ελεύθερο κρύωμα θαλάμου). Σχήμα 3.6.1: Ο περιστροφικός εξατμιστήρας Büchi Rotavapor R-114 που χρησιμοποιήθηκε για τη διασπορά των προδρόμων ενώσεων επί των φορέων [215]. 165

190 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Ο χαρακτηρισμός του καταλύτη έγινε μέσω του προσδιορισμού της ειδικής ενεργού επιφανείας μέσω χημορρόφησης CO στους 25 ο C Προσδιορισμός ειδικής ενεργού επιφάνειας μέσω χημορροφήσεως CO Η ειδική ενεργός επιφάνεια ενός μεταλλικού καταλύτη μπορεί να υπολογιστεί με εκλεκτική χημορρόφηση αερίου H2 ή CO. Η γνώση της ποσότητας του αερίου που απαιτείται για μονοστρωματική κάλυψη επιτρέπει τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας με χρήση της εξίσωσης: V m 20 S 10 sp N AV Fs St (3.6.1) VM, STP Όπου: Ssp [m 2 /gmet] η ειδική επιφάνεια του μετάλλου, Vm [cm 3 ] ο όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, NAV ( μονάδες/mol) ο αριθμός Avogadro, Fs ο στοιχειομετρικός συντελεστής ρόφησης (άτομα μετάλλου ανά ροφημένο άτομο αερίου), St [Å 2 /άτομο] η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου, VM,STP ο γραμμομοριακός όγκος του αερίου σε STP (22414 cm 3 /mol) και το ο συντελεστής μετατροπής μονάδων [m 2 /Å 2 ]. Ο λόγος του πλήθους των επιφανειακών ατόμων του μετάλλου προς το συνολικό πλήθος των ατόμων του μετάλλου, δηλαδή η διασπορά, D, του μετάλλου στο φορέα υπολογίζεται από την εξίσωση: D S t sp S N AW met AV (3.6.2) Όπου: ΑWmet [g/mol] το ατομικό βάρος του μετάλλου. 166

191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Η μέση διάμετρος των σωματιδίων μετάλλου, d [Å], (υποθέτοντας ότι είναι σφαιρικά) υπολογίζεται από την εξίσωση: d 6 (3.6.3) met S sp Όπου: ρmet [kg/m 3 ] η πυκνότητα του μετάλλου. Για τη διεξαγωγή αυτών των μετρήσεων κατά τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Fisons Sorptomatic 1900, η οποία αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη: 1) Το σύστημα κενού, το οποίο αποτελείται από μία μηχανική αντλία και μία αντλία διάχυσης. Με το σύστημα αντλιών επιτυγχάνεται θεωρητικά πίεση έως και 10-8 mbar. 2) Το σύστημα μέτρησης της πίεσης, το οποίο αποτελείται από δύο διαφορετικούς μετρητές πίεσης (0-10 Torr και Torr), ηλεκτρονικό κύκλωμα και ψηφιακή ένδειξη. 3) Το σύστημα ελέγχου, το οποίο αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό υπολογιστή, ο οποίος επιτρέπει την πλήρη αυτοματοποίηση των μετρήσεων. 4) Το σύστημα ρύθμισης θερμοκρασιών, το οποίο χρησιμοποιείται για την προκατεργασία των δειγμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες (έως 450 o C). Σε ένα τυπικό πείραμα χημορρόφησης στη συσκευή αυτή, το δείγμα αρχικά ζυγίζεται (~1 g) και τοποθετείται σε ειδικό γυάλινο φιαλίδιο. Ακολουθεί προκατεργασία του δείγματος, η οποία περιλαμβάνει θέρμανση υπό κενό με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 250 o C για να επιτευχθεί η εκρόφηση όλων των ροφημένων ειδών, αναγωγή στους 250 o C για 1 h με στατική πίεση Η2 (1 bar), 167

192 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών εκκένωση στους 250 o C για 30 min και ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια, το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μετρήσεων, εκκενώνεται για 10 min και ξεκινάει η λήψη των μετρήσεων. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν από αυτή τη διαδικασία χρησιμοποιούνται για τη γραφική απεικόνιση της ισόθερμης ρόφησης, όπου παριστάνεται ο όγκος του προσροφούμενου αερίου ανά μονάδα μάζης στερεού, Vads/m, σα συνάρτηση της πιέσεως ισορροπίας, Peq. Στις ισόθερμες χημικές ρόφησης παρατηρείται συχνά ότι η ποσότητα του ροφημένου όγκου δεν παραμένει σταθερή μετά από κάποια συγκεκριμένη πίεση, αλλά τείνει να αυξάνεται, έστω και με μικρή κλίση. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ασθενή αλληλεπίδραση του προσροφούμενου αερίου με το φορέα σε μεγάλες πιέσεις, Μπορεί, επίσης, να οφείλεται στο σχηματισμό δεύτερης στοιβάδος χημικώς ροφημένων μορίων στο μέταλλο, ή σε φαινόμενα υπερχειλίσεως (spillover). Μία εμπειρική, αλλά αποδοτική μέθοδος για την απαλοιφή των παραμέτρων αυτών, η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό του όγκου του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, Vm, είναι η προεκβολή της ισόθερμης ρόφησης σε μηδενική πίεση. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί μόνο όταν υπάρχει η γραμμική περιοχή της ισορροπίας μπορεί να διακριθεί καθαρά όπως φαίνεται στο Σχήμα Στο Σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της 1 ης και της 2 ης χημορρόφης CO σε ένα εύρος πίεσης 0-70 Torr. Από τα αποτελέσματα αυτά και τις παραπάνω εξισώσεις υπολογίστηκαν τα εξής: Η ειδική επιφάνεια του μετάλλου, Ssp, υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης ίση με 1.8 m 2 /gcat (10.8 m 2 /gmet) θεωρώντας αναλογία CO:M (Ru και Co) ίση με 1:1. Η διασπορά, D, υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης ίση με 1.7% ( η ατομική μάζα των μετάλλων κανονικοποιήθηκε ως εξής: ΑWmet = 2/17 ΑWRu + 15/17 ΑWCo). Η μέση διάμετρος των σωματιδίων μετάλλου, d, υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης ίση με 60 nm (η πυκνότητα των μετάλλων κανονικοποιήθηκε ως εξής: ρmet = 2/17 ρru + 15/17 ρco). 168

193 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 3.6.2: Ισόθερμες ρόφησης του CO στο Ru Co/BZY (25 o C) Χαρακτηρισμός του καταλύτη Ru-Co/BZY μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) Ο προσδιορισμός του μέσου μεγέθους των σωματιδίων, της διασποράς αλλά και της μορφολογίας του καταλύτη, όπως αυτός παρασκευάστηκε (χωρίς προεργασία αναγωγής), πραγματοποιήθηκε μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ), με τη χρήση μικροσκοπίου JEOL JEM Στο Σχήμα φαίνονται εικόνες ΤΕΜ από δυο διαφορετικές περιοχές του υποστηριγμένου καταλύτη (Σχήματα 3.6.3b και 3.6.3d) καθώς και τα μοτίβα περίθλασης ηλεκτρονίων (Σχήματα 3.6.3a και 169

194 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών 3.6.3c). Τα εντελώς διαφορετικά αυτά μοτίβα υποδεικνύουν ότι υπάρχουν περιοχές με ομοιόμορφα κατανεμημένα μικρά σωματίδια (Σχήματα 3.6.3a και 3.6.3b) καθώς και μη- ομοιόμορφες περιοχές που περιέχουν μικρά και μεγάλα σωματίδια (Σχήματα 3.6.3c και 3.6.3d). Από το Σχήμα 3.6.3a παρατηρούνται τρεις διαφορετικοί δακτύλιοι περίθλασης. Ο πρώτος (σημείο 1, d1 = 0.29 nm) αντιστοιχεί σε κρυσταλλογραφικό επίπεδο (110) του ζιρκονικού βαρίου (BaZrO3), ο δεύτερος (σημείο 11, d2 = nm) μπορεί να καταταχθεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (221) του οξειδίου του ρουθηνίου (RuO2) και ο τρίτος (σημείο 12, d3 = 0.15 nm) στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (220) του οξειδίου του κοβαλτίου (CoO). Από τα Σχήματα 3.6.3b και 3.6.3d μπορεί κανείς να υποθέσει ότι η διάμετρος των ΒΖΥ σωματιδίων κυμαίνεται από 50 έως 200 nm. Από την άλλη, η κατανομή των σωματιδίων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6.3f, δείχνει τόσο μικρά (5 nm) αλλά και μεγαλύτερα (22 nm) σωματίδια με μέση διάμετρο 9.3 nm. Σε κάθε περίπτωση όμως, είναι ξεκάθαρο ότι ο υποστηριγμένος καταλύτης Ru-Co είναι ένας νανοδιεσπαρμένος καταλύτης. Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) ελήφθησαν με τη χρήση μικροσκοπίου JEOL 6300, εξοπλισμένου με φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς (EDS). Εικόνες SEM με μεγαλύτερη μεγέθυνση ελήφθησαν με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου, Zeiss LEO SUPRA 35VP, ωστόσο χωρίς τη δυνατότητα ανάλυσης EDS. Στο Σχήμα παρουσιάζονται εικόνες από το ηλεκτρόδιο εργασίας πριν από την εναπόθεση του νανοδιεσπαρμένου Ru-Co/BZY καταλύτη (Σχήματα 3.6.4a και 3.6.4b μόνο το φιλμ του ρουθηνίου), και έπειτα από εναπόθεση διαφορετικών φορτίσεων καταλύτη (0.5 mg/cm 2 στο Σχήμα 3.6.4c και 2.9mg/cm 2 στο Σχήμα 3.6.4d). Λόγω της χαμηλής ανάλυσης (περιορισμός του μηχανήματος) δεν κατέστη δυνατό να ληφθούν εικόνες από ξεχωριστά σωματίδια. Η ανάλυση EDS επιβεβαίωσε την ύπαρξη ρουθηνίου και κοβαλτίου στην επιφάνεια (σημεία 1, 2 και 3 στα Σχήματα 3.6.4c και 3.6.4d). Από την άλλη, φαίνεται να υπάρχουν περιοχές στις οποίες η επιφάνεια αποτελέιται από καθαρό ρουθήνιο (Σημεία 4 και 5). Το κλάσμα της επιφάνειας το οποίο είναι καλυμμένο από το Ru-Co/BZY αυξάνεται καθώς αυξάνεται η φόρτιση του καταλύτη (Σχήματα 3.6.4c και 3.4.6d). Στο Σχήμα φαίνονται εικόνες SEM μεγαλύτερης ανάλυσης, πριν (Σχήμα 3.6.5a) και μετά (Σχήμα 3.6.5b) από την εναπόθεση 0.5 mg/cm 2 Ru-Co/BZY. Το φίλμ του ρουθηνίου είναι ομοιόμορφο και πορώδες με μέσο μέγεθος σωματιδίων nm (Σχήμα 3.6.5a). Η προσθήκη του διεσπαρμένου καταλύτη οδηγεί σε μεγαλύτερα σωματίδια όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.6.5b. Αξίζει τέλος να σημειωθεί, ότι η διάμετρος των σωματιδίων ΒΖΥ ( nm) είναι σε συμφωνία με τις παρατηρήσεις μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης (Σχήματα 3.6.3b και 3.6.3d). 170

195 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών a b c d e f Frequency / % Particle size / nm Σχήμα 3.6.3: Μοτίβα περίθλασης ηλεκτρονίων (a) και (c) με τις αντίστοιχες εικόνες TEM (b) και (d) από δυο διαφορετικές περιοχές του Ru-Co/BZY χωρίς προεργασία αναγωγής. Κατανομή μεγέθους σωματιδίων (f) από την εικόνα TEM (e)

196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών a b c 5 d Σχήμα 3.6.4: Εικόνες SEM της καταλυτικής επιφάνειας πριν την εναπόθεση του Ru-Co/BZY (μόνο το φιλμ του Ru) (a) και (b), μετά την εναπόθεση 0.5 mg/cm 2 (c) και 2.9 mg/cm 2 (d) του διεσπαρμένου καταλύτη. 172

197 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών a b Σχήμα 3.6.4: Εικόνες SEM υψηλής ανάλυσης της καταλυτικής επιφάνειας πριν την εναπόθεση του Ru-Co/BZY (μόνο το φιλμ του Ru) (a) και μετά από την εναπόθεση 0.5 mg/cm 2 Ru-Co/BZY (b). 173

198 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 3 [1] S.K. Rose, R. Richels, G. Blanford, T. Rutherford, The Paris Agreement and next steps in limiting global warming, Climatic Change, 142 (2017) [2] J.D. Mahlman, The Long Timescales of Human-Caused Climate Warming: Further Challenges for the Global Policy Process, in: Perspectives on Climate Change: Science, Economics, Politics, Ethics, pp [3] T.R. Karl, K.E. Trenberth, Modern global climate change, Science, 302 (2003) [4] R.S. H. Le Treut, U. Cubasch, Y. Ding, C. Mauritzen, A. Mokssit, T. Peterson and M. Prather, 2007: Historical Overview of Climate Change. In: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA. [5] D.J. Wuebbles, A.K. Jain, Concerns about climate change and the role of fossil fuel use, Fuel Processing Technology, 71 (2001) [6] Ι. Γεντεκάκης, Ατμοσφαιρική Ρύπανση, Εκδόσεις Τζιόλας, Θεσσαλονίκη, [7] A. Neftel, E. Moor, H. Oeschger, B. Stauffer, Evidence from polar ice cores for the increase in atmospheric CO2 in the past two centuries, Nature, 315 (1985) [8] M. Aresta, Carbon Dioxide Recovery and Utilization, Springer Netherlands, [9] S. Saeidi, S. Najari, F. Fazlollahi, M.K. Nikoo, F. Sefidkon, J.J. Klemeš, L.L. Baxter, Mechanisms and kinetics of CO2 hydrogenation to value-added products: A detailed review on current status and future trends, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 80 (2017) [10] A. Taheri, L.A. Berben, Making C-H bonds with CO2: production of formate by molecular electrocatalysts, Chemical Communications, 52 (2016) [11] M.D. Porosoff, B. Yan, J.G. Chen, Catalytic reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities, Energy & Environmental Science, 9 (2016) [12] W.-H. Wang, Y. Himeda, J.T. Muckerman, G.F. Manbeck, E. Fujita, CO2 Hydrogenation to Formate and Methanol as an Alternative to Photo- and Electrochemical CO2 Reduction, Chemical Reviews, 115 (2015) [13] M. Aresta, A. Dibenedetto, E. Quaranta, State of the art and perspectives in catalytic processes for CO2 conversion into chemicals and fuels: The distinctive contribution of chemical catalysis and biotechnology, Journal of Catalysis, 343 (2016)

199 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [14] Κ. Βαγενάς, Σ. Σουεντίε, Research for Europe: A selection of EU success stories, European Communities, (2008). [15] P. Vernoux, L. Lizarraga, M.N. Tsampas, F.M. Sapountzi, A. De Lucas- Consuegra, J.L. Valverde, S. Souentie, C.G. Vayenas, D. Tsiplakides, S. Balomenou, E.A. Baranova, Ionically conducting ceramics as active catalyst supports, Chemical Reviews, 113 (2013) [16] E.I. Papaioannou, S. Souentie, A. Hammad, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction using thin Rh, Pt and Cu films in a monolithic reactor at atmospheric pressure, Catalysis Today, 146 (2009) [17] C.G. Vayenas, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion, and Metal-Support Interactions, Springer, [18] G.A. Olah, A. Goeppert, G.K.S. Prakash, Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons, The Journal of Organic Chemistry, 74 (2009) [19] Z. Jiang, T. Xiao, V.L. Kuznetsov, P.P. Edwards, Turning carbon dioxide into fuel, Philosophical transactions. Series A, Mathematical, physical, and engineering sciences, 368 (2010) [20] X. Xiaoding, J.A. Moulijn, Mitigation of CO2 by Chemical Conversion: Plausible Chemical Reactions and Promising Products, Energy & Fuels, 10 (1996) [21] F.N. Ridha, V. Manovic, Y. Wu, A. Macchi, E.J. Anthony, Pelletized CaO-based sorbents treated with organic acids for enhanced CO2 capture in Ca-looping cycles, International Journal of Greenhouse Gas Control, 17 (2013) [22] S.N. Riduan, Y. Zhang, Recent developments in carbon dioxide utilization under mild conditions, Dalton Transactions, 39 (2010) [23] K. Volkart, C. Bauer, C. Boulet, Life cycle assessment of carbon capture and storage in power generation and industry in Europe, International Journal of Greenhouse Gas Control, 16 (2013) [24] R.N. Hassanlouei, R. Pelalak, A. Daraei, Wettability study in CO2 capture from flue gas using nano porous membrane contactors, International Journal of Greenhouse Gas Control, 16 (2013) [25] K. Kim, Y. Son, W.B. Lee, K.S. Lee, Moving bed adsorption process with internal heat integration for carbon dioxide capture, International Journal of Greenhouse Gas Control, 17 (2013) [26] B. Li, Y. Duan, D. Luebke, B. Morreale, Advances in CO2 capture technology: A patent review, Applied Energy, 102 (2013) [27] C.F. Song, Y. Kitamura, S.H. Li, Evaluation of Stirling cooler system for cryogenic CO2 capture, Applied Energy, 98 (2012)

200 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [28] M. Czaun, A. Goeppert, R.B. May, D. Peltier, H. Zhang, G.K.S. Prakash, G.A. Olah, Organoamines-grafted on nano-sized silica for carbon dioxide capture, Journal of CO2 Utilization, 1 (2013) 1-7. [29] B.P. Spigarelli, S.K. Kawatra, Opportunities and challenges in carbon dioxide capture, Journal of CO2 Utilization, 1 (2013) [30] M. Mikkelsen, M. Jorgensen, F.C. Krebs, The teraton challenge. A review of fixation and transformation of carbon dioxide, Energy & Environmental Science, 3 (2010) [31] H. Yang, Z. Xu, M. Fan, R. Gupta, R.B. Slimane, A.E. Bland, I. Wright, Progress in carbon dioxide separation and capture: A review, Journal of Environmental Sciences, 20 (2008) [32] S.K. Hoekman, A. Broch, C. Robbins, R. Purcell, CO2 recycling by reaction with renewably-generated hydrogen, International Journal of Greenhouse Gas Control, 4 (2010) [33] M. Soltanieh, K.M. Azar, M. Saber, Development of a zero emission integrated system for co-production of electricity and methanol through renewable hydrogen and CO2 capture, International Journal of Greenhouse Gas Control, 7 (2012) [34] A. Talebian-Kiakalaieh, N.A.S. Amin, H. Mazaheri, A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil, Applied Energy, 104 (2013) [35] A. Ramírez, S. Hagedoorn, L. Kramers, T. Wildenborg, C. Hendriks, Screening CO2 storage options in The Netherlands, International Journal of Greenhouse Gas Control, 4 (2010) [36] H. He, W. Li, M. Zhong, D. Konkolewicz, D. Wu, K. Yaccato, T. Rappold, G. Sugar, N.E. David, K. Matyjaszewski, Reversible CO2 capture with porous polymers using the humidity swing, Energy & Environmental Science, 6 (2013) [37] Martunus, Z. Helwani, A.D. Wiheeb, J. Kim, M.R. Othman, In situ carbon dioxide capture and fixation from a hot flue gas, International Journal of Greenhouse Gas Control, 6 (2012) [38] R. Calvo, Z. Gvirtzman, Assessment of CO2 storage capacity in southern Israel, International Journal of Greenhouse Gas Control, 14 (2013) [39] J. Wang, V. Manovic, Y. Wu, E.J. Anthony, A study on the activity of CaObased sorbents for capturing CO2 in clean energy processes, Applied Energy, 87 (2010) [40] J.M. Valverde, P.E. Sanchez-Jimenez, A. Perejon, L.A. Perez-Maqueda, Constant rate thermal analysis for enhancing the long-term CO2 capture of CaO at Calooping conditions, Applied Energy, 108 (2013) [41] L. Han, Q. Wang, Z. Luo, N. Rong, G. Deng, H2 rich gas production via pressurized fluidized bed gasification of sawdust with in situ CO2 capture, Applied Energy, 109 (2013)

201 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [42] A.J. Hunt, E.H.K. Sin, R. Marriott, J.H. Clark, Generation, Capture, and Utilization of Industrial Carbon Dioxide, ChemSusChem, 3 (2010) [43] G. Ferey, C. Serre, T. Devic, G. Maurin, H. Jobic, P.L. Llewellyn, G. De Weireld, A. Vimont, M. Daturi, J.-S. Chang, Why hybrid porous solids capture greenhouse gases?, Chemical Society Reviews, 40 (2011) [44] V. Vandeginste, K. Piessens, Pipeline design for a least-cost router application for CO2 transport in the CO2 sequestration cycle, International Journal of Greenhouse Gas Control, 2 (2008) [45] M.C.M. Nasvi, P.G. Ranjith, J. Sanjayan, The permeability of geopolymer at down-hole stress conditions: Application for carbon dioxide sequestration wells, Applied Energy, 102 (2013) [46] P.G. Jessop, F. Joó, C.-C. Tai, Recent advances in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide, Coordination Chemistry Reviews, 248 (2004) [47] W.M. Budzianowski, Value-added carbon management technologies for low CO2 intensive carbon-based energy vectors, Energy, 41 (2012) [48] C. Song, Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing, Catalysis Today, 115 (2006) [49] C.S. Wiysonge, L.H. Abdullahi, V.N. Ndze, G.D. Hussey, Public stewardship of private for-profit healthcare providers in low- and middle-income countries, Cochrane Database Syst. Rev., 2016 (2016). [50] W.-H. Chen, B.-J. Lin, Hydrogen and synthesis gas production from activated carbon and steam via reusing carbon dioxide, Applied Energy, 101 (2013) [51] G. Centi, S. Perathoner, Heterogeneous Catalytic Reactions with CO2: Status and Perspectives, Studies in Surface Science and Catalysis, 153 (2004) 1-8. [52] H. Arakawa, M. Aresta, J.N. Armor, M.A. Barteau, E.J. Beckman, A.T. Bell, J.E. Bercaw, C. Creutz, E. Dinjus, D.A. Dixon, K. Domen, D.L. DuBois, J. Eckert, E. Fujita, D.H. Gibson, W.A. Goddard, D.W. Goodman, J. Keller, G.J. Kubas, H.H. Kung, J.E. Lyons, L.E. Manzer, T.J. Marks, K. Morokuma, K.M. Nicholas, R. Periana, L. Que, J. Rostrup-Nielson, W.M.H. Sachtler, L.D. Schmidt, A. Sen, G.A. Somorjai, P.C. Stair, B.R. Stults, W. Tumas, Catalysis Research of Relevance to Carbon Management: Progress, Challenges, and Opportunities, Chemical Reviews, 101 (2001) [53] M. Aresta, A. Dibenedetto, Utilisation of CO2 as a chemical feedstock: opportunities and challenges, Dalton Transactions, (2007) [54] T. Sakakura, J.-C. Choi, H. Yasuda, Transformation of Carbon Dioxide, Chemical Reviews, 107 (2007) [55] J. Ma, N. Sun, X. Zhang, N. Zhao, F. Xiao, W. Wei, Y. Sun, A short review of catalysis for CO2 conversion, Catalysis Today, 148 (2009)

202 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [56] A. Baiker, Utilization of carbon dioxide in heterogeneous catalytic synthesis, Applied Organometallic Chemistry, 14 (2000) [57] Y. Zhang, Q. Zhu, X. Lin, Z. Xu, J. Liu, Z. Wang, J. Zhou, K. Cen, A novel thermochemical cycle for the dissociation of CO2 and H2O using sustainable energy sources, Applied Energy, 108 (2013) 1-7. [58] B. Hu, C. Guild, S.L. Suib, Thermal, electrochemical, and photochemical conversion of CO2 to fuels and value-added products, Journal of CO2 Utilization, 1 (2013) [59] I. Omae, Aspects of carbon dioxide utilization, Catalysis Today, 115 (2006) [60] G. Centi, S. Perathoner, Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels, Catalysis Today, 148 (2009) [61] E.E. Benson, C.P. Kubiak, A.J. Sathrum, J.M. Smieja, Electrocatalytic and homogeneous approaches to conversion of CO2 to liquid fuels, Chemical Society Reviews, 38 (2009) [62] D.T. Whipple, P.J.A. Kenis, Prospects of CO2 Utilization via Direct Heterogeneous Electrochemical Reduction, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1 (2010) [63] W.M. Budzianowski, Negative carbon intensity of renewable energy technologies involving biomass or carbon dioxide as inputs, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16 (2012) [64] K. Fujimoto, T. Shikada, Selective synthesis of C2-C5 hydrocarbons from carbon dioxide utilizing a hybrid catalyst composed of a methanol synthesis catalyst and zeolite, Applied Catalysis, 31 (1987) [65] J.-F. Lee, W.-S. Chern, M.-D. Lee, T.-Y. Dong, Hydrogenation of carbon dioxide on iron catalysts doubly promoted with manganese and potassium, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 70 (1992) [66] X. Su, J. Xu, B. Liang, H. Duan, B. Hou, Y. Huang, Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methane: A review of recent studies, Journal of Energy Chemistry, 25 (2016) [67] Y. Zhang, G. Jacobs, D.E. Sparks, M.E. Dry, B.H. Davis, CO and CO2 hydrogenation study on supported cobalt Fischer Tropsch synthesis catalysts, Catalysis Today, 71 (2002) [68] X. Zhang, B. Dai, A. Zhu, W. Gong, C. Liu, The simultaneous activation of methane and carbon dioxide to C2 hydrocarbons under pulse corona plasma over La2O3/γ-Al2O3 catalyst, Catalysis Today, 72 (2002) [69] T. Riedel, M. Claeys, H. Schulz, G. Schaub, S.-S. Nam, K.-W. Jun, M.-J. Choi, G. Kishan, K.-W. Lee, Comparative study of Fischer Tropsch synthesis with H2/CO and H2/CO2 syngas using Fe- and Co-based catalysts, Applied Catalysis A: General, 186 (1999)

203 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [70] H. Schulz, T. Riedel, G. Schaub, Fischer Tropsch principles of co-hydrogenation on iron catalysts, Topics in Catalysis, 32 (2005) [71] B. Rongxian, T. Yisheng, H. Yizhuo, Study on the carbon dioxide hydrogenation to iso-alkanes over Fe Zn M/zeolite composite catalysts, Fuel Processing Technology, 86 (2004) [72] X. Ni, Y. Tan, Y. Han, N. Tsubaki, Synthesis of isoalkanes over Fe Zn Zr/HY composite catalyst through carbon dioxide hydrogenation, Catalysis Communications, 8 (2007) [73] W. Wang, S. Wang, X. Ma, J. Gong, Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chemical Society Reviews, 40 (2011) [74] R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, B.H. Davis, H.D. Willauer, Influence of Gas Feed Composition and Pressure on the Catalytic Conversion of CO2 to Hydrocarbons Using a Traditional Cobalt-Based Fischer Tropsch Catalyst, Energy & Fuels, 23 (2009) [75] A.N. Akin, M. Ataman, A.E. Aksoylu, Z.I. Önsan, CO2 fixation by hydrogenation over coprecipitated Co/Al2O3, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 76 (2002) [76] F. Tihay, A.C. Roger, G. Pourroy, A. Kiennemann, Role of the Alloy and Spinel in the Catalytic Behavior of Fe Co/Cobalt Magnetite Composites under CO and CO2 Hydrogenation, Energy & Fuels, 16 (2002) [77] C.G. Visconti, L. Lietti, E. Tronconi, P. Forzatti, R. Zennaro, E. Finocchio, Fischer Tropsch synthesis on a Co/Al2O3 catalyst with CO2 containing syngas, Applied Catalysis A: General, 355 (2009) [78] H. Schulz, Short history and present trends of Fischer Tropsch synthesis, Applied Catalysis A: General, 186 (1999) [79] D.S. Newsome, The Water-Gas Shift Reaction, Catalysis Reviews, 21 (1980) [80] M.E. Dry, Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process, Applied Catalysis A: General, 138 (1996) [81] Y. Jin, A.K. Datye, Phase Transformations in Iron Fischer Tropsch Catalysts during Temperature-Programmed Reduction, Journal of Catalysis, 196 (2000) [82] S.-B. Lee, J.-S. Kim, W.-Y. Lee, K.-W. Lee, M.-J. Choi, Product Distribution Analysis for Catalytic Reduction of CO2 in a Bench Scale Fixed Bed Reactor, in: J.- S.C. Sang-Eon Park, L. Kyu-Wan (Eds.) Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, 2004, pp [83] T. Riedel, H. Schulz, G. Schaub, K.-W. Jun, J.-S. Hwang, K.-W. Lee, Fischer Tropsch on Iron with H2/CO and H2/CO2 as Synthesis Gases: The Episodes of Formation of the Fischer Tropsch Regime and Construction of the Catalyst, Topics in Catalysis, 26 (2003)

204 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [84] P.S. Sai Prasad, J.W. Bae, K.-W. Jun, K.-W. Lee, Fischer Tropsch Synthesis by Carbon Dioxide Hydrogenation on Fe-Based Catalysts, Catalysis Surveys from Asia, 12 (2008) [85] S.-C. Lee, J.-S. Kim, W.C. Shin, M.-J. Choi, S.-J. Choung, Catalyst deactivation during hydrogenation of carbon dioxide: Effect of catalyst position in the packed bed reactor, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 301 (2009) [86] S.-r. Yan, K.-w. Jun, J.-s. Hong, S.-b. Lee, M.-j. Choi, K.-w. Lee, Slurry-phase CO2 hydrogenation to hydrocarbons over a precipitated Fe-Cu-Al/K catalyst: Investigation of reaction conditions, Korean Journal of Chemical Engineering, 16 (1999) [87] T. Riedel, G. Schaub, K.-W. Jun, K.-W. Lee, Kinetics of CO2 Hydrogenation on a K-Promoted Fe Catalyst, Industrial & Engineering Chemistry Research, 40 (2001) [88] G.D. Weatherbee, C.H. Bartholomew, Hydrogenation of CO2 on group VIII metals. IV. Specific activities and selectivities of silica-supported Co, Fe, and Ru, Journal of Catalysis, 87 (1984) [89] M.P. Rohde, D. Unruh, G. Schaub, Membrane Application in Fischer Tropsch Synthesis to Enhance CO2 Hydrogenation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 44 (2005) [90] R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, H.D. Willauer, Heterogeneous catalytic CO2 conversion to value-added hydrocarbons, Energy & Environmental Science, 3 (2010) [91] M. Khobragade, S. Majhi, K.K. Pant, Effect of K and CeO2 promoters on the activity of Co/SiO2 catalyst for liquid fuel production from syngas, Applied Energy, 94 (2012) [92] T. Herranz, S. Rojas, F.J. Pérez-Alonso, M. Ojeda, P. Terreros, J.L.G. Fierro, Hydrogenation of carbon oxides over promoted Fe-Mn catalysts prepared by the microemulsion methodology, Applied Catalysis A: General, 311 (2006) [93] M.E. Dry, T. Shingles, L.J. Boshoff, G.J. Oosthuizen, Heats of chemisorption on promoted iron surfaces and the role of alkali in Fischer-Tropsch synthesis, Journal of Catalysis, 15 (1969) [94] R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, H.D. Willauer, K and Mn doped ironbased CO2 hydrogenation catalysts: Detection of KAlH4 as part of the catalyst's active phase, Applied Catalysis A: General, 373 (2010) [95] W. Ning, N. Koizumi, M. Yamada, Researching Fe Catalyst Suitable for CO2- Containing Syngas for Fischer Tropsch Synthesis, Energy & Fuels, 23 (2009) [96] P.H. Choi, K.-W. Jun, S.-J. Lee, M.-J. Choi, K.-W. Lee, Hydrogenation of carbon dioxide over alumina supported Fe-K catalysts, Catalysis Letters, 40 (1996)

205 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [97] D.L. King, J.B. Peri, An infrared study of nitric oxide chemisorption on aluminasupported iron and alkalized iron Fischer-Tropsch catalysts, Journal of Catalysis, 79 (1983) [98] F.J. Pérez-Alonso, M. Ojeda, T. Herranz, S. Rojas, J.M. González-Carballo, P. Terreros, J.L.G. Fierro, Carbon dioxide hydrogenation over Fe Ce catalysts, Catalysis Communications, 9 (2008) [99] Q. Fu, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos, Active Nonmetallic Au and Pt Species on Ceria-Based Water-Gas Shift Catalysts, Science, 301 (2003) [100] R.W. Dorner, D.R. Hardy, F.W. Williams, H.D. Willauer, Effects of ceriadoping on a CO2 hydrogenation iron manganese catalyst, Catalysis Communications, 11 (2010) [101] S.-S. Nam, S.-J. Lee, H. Kim, K.-W. Jun, M.-J. Choi, K.-W. Lee, Catalytic conversion of carbon dioxide into hydrocarbons over zinc promoted iron catalysts, Energy Conversion and Management, 38 (1997) S397-S402. [102] M. Niemelä, M. Nokkosmäki, Activation of carbon dioxide on Fe-catalysts, Catalysis Today, 100 (2005) [103] S.-C. Lee, J.-H. Jang, B.-Y. Lee, J.-S. Kim, M. Kang, S.-B. Lee, M.-J. Choi, S.- J. Choung, Promotion of hydrocarbon selectivity in CO2 hydrogenation by Ru component, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 210 (2004) [104] G. Kishan, M.-W. Lee, S.-S. Nam, M.-J. Choi, K.-W. Lee, The catalytic conversion of CO2 to hydrocarbons over Fe K supported on Al2O3 MgO mixed oxides, Catalysis Letters, 56 (1998) [105] S.-S. Nam, G. Kishan, M.-W. Lee, M.-J. Choi, K.-W. Lee, Effect of lanthanum loading in Fe K/La Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation to hydrocarbons, Applied Organometallic Chemistry, 14 (2000) [106] S.-R. Yan, K.-W. Jun, J.-S. Hong, M.-J. Choi, K.-W. Lee, Promotion effect of Fe Cu catalyst for the hydrogenation of CO2 and application to slurry reactor, Applied Catalysis A: General, (2000) [107] G. Zhao, C. Zhang, S. Qin, H. Xiang, Y. Li, Effect of interaction between potassium and structural promoters on Fischer Tropsch performance in iron-based catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 286 (2008) [108] J.R. Ares, K.-F. Aguey-Zinsou, F. Leardini, I.J. Ferrer, J.-F. Fernandez, Z.-X. Guo, C. Sánchez, Hydrogen Absorption/Desorption Mechanism in Potassium Alanate (KAlH4) and Enhancement by TiCl3 Doping, The Journal of Physical Chemistry C, 113 (2009) [109] S.-C. Lee, J.-H. Jang, B.-Y. Lee, M.-C. Kang, M. Kang, S.-J. Choung, The effect of binders on structure and chemical properties of Fe-K/γ-Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation, Applied Catalysis A: General, 253 (2003)

206 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [110] J.-S. Kim, S. Lee, S.-B. Lee, M.-J. Choi, K.-W. Lee, Performance of catalytic reactors for the hydrogenation of CO2 to hydrocarbons, Catalysis Today, 115 (2006) [111] S. Saeidi, N.A.S. Amin, M.R. Rahimpour, Hydrogenation of CO2 to valueadded products - A review and potential future developments, Journal of CO2 Utilization, 5 (2014) [112] M.J. Choi, J.S. Kim, H.K. Kim, S.B. Lee, Y. Kang, K.W. Lee, Hydrogenation of CO2 over Fe-K Based Catalysts in a Fixed Bed Reactor at Elevated Pressure, Korean Journal of Chemical Engineering, 18 (2001) [113] Z. Suo, Y. Kou, Synthesis of light hydrocarbons from carbon dioxide and hydrogen over Fe/ZrO2 or Fe/TiO2 catalyst, J. Nat. Gas Chem., 9 (2000) [114] J.S. Hwang, K.-W. Jun, K.-W. Lee, Deactivation and regeneration of Fe- K/alumina catalyst in CO2 hydrogenation, Applied Catalysis A: General, 208 (2001) [115] J.-S. Kim, S.-B. Lee, M.-J. Choi, Y. Kang, K.-W. Lee, Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Light Olefins in a Fluidized Bed Reactor, in: J.-S.C. Sang-Eon Park, L. Kyu-Wan (Eds.) Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, 2004, pp [116] J.S. Kim, H.K. Kim, S.B. Lee, M.J. Choi, K.W. Lee, Y. Kang, Characteristics of carbon dioxide hydrogenation in a fluidized bed reactor, Korean Journal of Chemical Engineering, 18 (2001) [117] E.E. Ortelli, J. Wambach, A. Wokaun, Methanol synthesis reactions over a CuZr based catalyst investigated using periodic variations of reactant concentrations, Applied Catalysis A: General, 216 (2001) [118] R.G. G. Pop, D. Ivanescu, R. Boeru, G. Ignatescu, R. Brijega, Catalytic process for the preparation of light olefinsfrom methanol, in: US Patent [119] D. Ballivet-Tkatchenko, S. Chambrey, R. Keiski, R. Ligabue, L. Plasseraud, P. Richard, H. Turunen, Direct synthesis of dimethyl carbonate with supercritical carbon dioxide: Characterization of a key organotin oxide intermediate, Catalysis Today, 115 (2006) [120] G.A. Olah, Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Angewandte Chemie International Edition, 44 (2005) [121] D.R. Palo, R.A. Dagle, J.D. Holladay, Methanol Steam Reforming for Hydrogen Production, Chemical Reviews, 107 (2007) [122] M. Saito, T. Fujitani, M. Takeuchi, T. Watanabe, Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, Applied Catalysis A: General, 138 (1996)

207 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [123] G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Goeppert, Anthropogenic Chemical Carbon Cycle for a Sustainable Future, Journal of the American Chemical Society, 133 (2011) [124] H. Arakawa, Research and development on new synthetic routes for basic chemicals by catalytic hydrogenation of CO2, Studies in Surface Science and Catalysis, 114 (1998) [125] R. Raudaskoski, E. Turpeinen, R. Lenkkeri, E. Pongrácz, R.L. Keiski, Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts, Catalysis Today, 144 (2009) [126] Y. Liu, D. Liu, Study of bimetallic Cu Ni/γ-Al2O3 catalysts for carbon dioxide hydrogenation, International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999) [127] F.S. Stone, D. Waller, Cu ZnO and Cu ZnO/Al2O3 Catalysts for the Reverse Water-Gas Shift Reaction. The Effect of the Cu/Zn Ratio on Precursor Characteristics and on the Activity of the Derived Catalysts, Topics in Catalysis, 22 (2003) [128] C.-S. Chen, W.-H. Cheng, S.-S. Lin, Study of reverse water gas shift reaction by TPD, TPR and CO2 hydrogenation over potassium-promoted Cu/SiO2 catalyst, Applied Catalysis A: General, 238 (2003) [129] C.-S. Chen, W.-H. Cheng, S.-S. Lin, Enhanced activity and stability of a Cu/SiO2 catalyst for the reverse water gas shift reaction by an iron promoter, Chemical Communications, (2001) [130] C.-S. Chen, W.-H. Cheng, S.-S. Lin, Study of iron-promoted Cu/SiO2 catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction, Applied Catalysis A: General, 257 (2004) [131] L. Wang, S. Zhang, Y. Liu, Reverse water gas shift reaction over Coprecipitated Ni-CeO2 catalysts, Journal of Rare Earths, 26 (2008) [132] K. Kitamura Bando, K. Soga, K. Kunimori, H. Arakawa, Effect of Li additive on CO2 hydrogenation reactivity of zeolite supported Rh catalysts, Applied Catalysis A: General, 175 (1998) [133] D. Theleritis, S. Souentie, A. Siokou, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Hydrogenation of CO2 over Ru/YSZ Electropromoted Catalysts, Acs Catalysis, 2 (2012) [134] H. Kusama, K.K. Bando, K. Okabe, H. Arakawa, CO2 hydrogenation reactivity and structure of Rh/SiO2 catalysts prepared from acetate, chloride and nitrate precursors, Applied Catalysis A: General, 205 (2001) [135] G. Pekridis, K. Kalimeri, N. Kaklidis, E. Vakouftsi, E.F. Iliopoulou, C. Athanasiou, G.E. Marnellos, Study of the reverse water gas shift (RWGS) reaction over Pt in a solid oxide fuel cell (SOFC) operating under open and closed-circuit conditions, Catalysis Today, 127 (2007)

208 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [136] S. Bebelis, H. Karasali, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation on Pd/YSZ and Pd/beta ''-Al2O3 catalyst-electrodes, Solid State Ionics, 179 (2008) [137] S. Bebelis, H. Karasali, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Rh/YSZ electrodes, J Appl Electrochem, 38 (2008) [138] F.-W. Chang, T.-J. Hsiao, S.-W. Chung, J.-J. Lo, Nickel supported on rice husk ash activity and selectivity in CO2 methanation, Applied Catalysis A: General, 164 (1997) [139] F.-W. Chang, T.-J. Hsiao, J.-D. Shih, Hydrogenation of CO2 over a Rice Husk Ash Supported Nickel Catalyst Prepared by Deposition Precipitation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 37 (1998) [140] F.-W. Chang, M.-T. Tsay, S.-P. Liang, Hydrogenation of CO2 over nickel catalysts supported on rice husk ash prepared by ion exchange, Applied Catalysis A: General, 209 (2001) [141] F.-W. Chang, M.-T. Tsay, M.-S. Kuo, Effect of thermal treatments on catalyst reducibility and activity in nickel supported on RHA Al2O3 systems, Thermochimica Acta, 386 (2002) [142] M. Yamasaki, H. Habazaki, K. Asami, K. Izumiya, K. Hashimoto, Effect of tetragonal ZrO2 on the catalytic activity of Ni/ZrO2 catalyst prepared from amorphous Ni Zr alloys, Catalysis Communications, 7 (2006) [143] F. Ocampo, B. Louis, A.-C. Roger, Methanation of carbon dioxide over nickelbased Ce0.72Zr0.28O2 mixed oxide catalysts prepared by sol gel method, Applied Catalysis A: General, 369 (2009) [144] Z. Kowalczyk, K. Stołecki, W. Raróg-Pilecka, E. Miśkiewicz, E. Wilczkowska, Z. Karpiński, Supported ruthenium catalysts for selective methanation of carbon oxides at very low COx/H2 ratios, Applied Catalysis A: General, 342 (2008) [145] G. Karagiannakis, S. Zisekas, M. Stoukides, Hydrogenation of carbon dioxide on copper in a H+ conducting membrane-reactor, Solid State Ionics, 162 (2003) [146] J.-N. Park, E.W. McFarland, A highly dispersed Pd Mg/SiO2 catalyst active for methanation of CO2, Journal of Catalysis, 266 (2009) [147] H. Kusama, K. Okabe, K. Sayama, H. Arakawa, CO2 hydrogenation to ethanol over promoted Rh/SiO2 catalysts, Catalysis Today, 28 (1996) [148] J. Toyir, P.R.r. de la Piscina, J.L.G. Fierro, N.s. Homs, Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter, Applied Catalysis B: Environmental, 29 (2001) [149] J. Toyir, P. Ramıŕez de la Piscina, J.L.G. Fierro, N.s. Homs, Catalytic performance for CO2 conversion to methanol of gallium-promoted copper-based 184

209 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών catalysts: influence of metallic precursors, Applied Catalysis B: Environmental, 34 (2001) [150] J. Liu, J. Shi, D. He, Q. Zhang, X. Wu, Y. Liang, Q. Zhu, Surface active structure of ultra-fine Cu/ZrO2 catalysts used for the CO2+H2 to methanol reaction, Applied Catalysis A: General, 218 (2001) [151] X.-M. Liu, G.Q. Lu, Z.-F. Yan, Nanocrystalline zirconia as catalyst support in methanol synthesis, Applied Catalysis A: General, 279 (2005) [152] J. Słoczyński, R. Grabowski, P. Olszewski, A. Kozłowska, J. Stoch, M. Lachowska, J. Skrzypek, Effect of metal oxide additives on the activity and stability of Cu/ZnO/ZrO2 catalysts in the synthesis of methanol from CO2 and H2, Applied Catalysis A: General, 310 (2006) [153] R. Raudaskoski, M.V. Niemelä, R.L. Keiski, The effect of ageing time on coprecipitated Cu/ZnO/ZrO2 catalysts used in methanol synthesis from CO2 and H2, Topics in Catalysis, 45 (2007) [154] X. Guo, D. Mao, S. Wang, G. Wu, G. Lu, Combustion synthesis of CuO ZnO ZrO2 catalysts for the hydrogenation of carbon dioxide to methanol, Catalysis Communications, 10 (2009) [155] J. Słoczyński, R. Grabowski, A. Kozłowska, P. Olszewski, J. Stoch, J. Skrzypek, M. Lachowska, Catalytic activity of the M/(3ZnO ZrO2) system (M = Cu, Ag, Au) in the hydrogenation of CO2 to methanol, Applied Catalysis A: General, 278 (2004) [156] X. Guo, D. Mao, G. Lu, S. Wang, G. Wu, Glycine nitrate combustion synthesis of CuO ZnO ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Journal of Catalysis, 271 (2010) [157] X. An, J. Li, Y. Zuo, Q. Zhang, D. Wang, J. Wang, A Cu/Zn/Al/Zr Fibrous Catalyst that is an Improved CO2 Hydrogenation to Methanol Catalyst, Catalysis Letters, 118 (2007) [158] X.-L. Liang, X. Dong, G.-D. Lin, H.-B. Zhang, Carbon nanotube-supported Pd ZnO catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Applied Catalysis B: Environmental, 88 (2009) [159] S.E. Collins, D.L. Chiavassa, A.L. Bonivardi, M.A. Baltanás, Hydrogen spillover in Ga2O3 Pd/SiO2 catalysts for methanol synthesis from CO2/H2, Catalysis letters, 103 (2005) [160] L. Jia, J. Gao, W. Fang, Q. Li, Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the pre-reduced LaCr0.5Cu0.5O3 catalyst, Catalysis Communications, 10 (2009) [161] M. Takagawa, A. Okamoto, H. Fujimura, Y. Izawa, H. Arakawa, Ethanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, Studies in Surface Science and Catalysis, 114 (1998)

210 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [162] J.-L. Tao, K.-W. Jun, K.-W. Lee, Co-production of dimethyl ether and methanol from CO2 hydrogenation: development of a stable hybrid catalyst, Applied Organometallic Chemistry, 15 (2001) [163] S. Wang, D. Mao, X. Guo, G. Wu, G. Lu, Dimethyl ether synthesis via CO2 hydrogenation over CuO TiO2 ZrO2/HZSM-5 bifunctional catalysts, Catalysis Communications, 10 (2009) [164] X. An, Y.-Z. Zuo, Q. Zhang, D.-z. Wang, J.-F. Wang, Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation on a CuO ZnO Al2O3 ZrO2/HZSM-5 Bifunctional Catalyst, Industrial & Engineering Chemistry Research, 47 (2008) [165] J. Ereña, R. Garoña, J.M. Arandes, A.T. Aguayo, J. Bilbao, Effect of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether over a CuO-ZnO-Al2O3/NaHZSM-5 bifunctional catalyst, Catalysis Today, (2005) [166] G.-X. Qi, J.-H. Fei, X.-M. Zheng, Z.-Y. Hou, DME synthesis from carbon dioxide and hydrogen over Cu Mo/HZSM-5, Catalysis Letters, 72 (2001) [167] K. Sun, W. Lu, M. Wang, X. Xu, Low-temperature synthesis of DME from CO2/H2 over Pd-modified CuO ZnO Al2O3 ZrO2/HZSM-5 catalysts, Catalysis Communications, 5 (2004) [168] N.N. Ezhova, N.V. Kolesnichenko, A.V. Bulygin, E.V. Slivinskii, S. Han, Hydrogenation of CO2 to formic acid in the presence of the Wilkinson complex, Russian Chemical Bulletin, 51 (2002) [169] Y. Gao, J.K. Kuncheria, H.A. Jenkins, R.J. Puddephatt, G.P.A. Yap, The interconversion of formic acid and hydrogen/carbon dioxide using a binuclear ruthenium complex catalyst, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (2000) [170] M.L. Man, Z. Zhou, S.M. Ng, C.P. Lau, Synthesis, characterization and reactivity of heterobimetallic complexes (η 5 -C5R5)Ru(CO)(μ-dppm)M(CO)2(η 5 - C5H5)(R = H, CH3; M = Mo, W). Interconversion of hydrogen/carbon dioxide and formic acid by these complexes, Dalton Transactions, (2003) [171] C. Yin, Z. Xu, S.-Y. Yang, S.M. Ng, K.Y. Wong, Z. Lin, C.P. Lau, Promoting Effect of Water in Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid, Organometallics, 20 (2001) [172] Siu M. Ng, C. Yin, Chi H. Yeung, Tak C. Chan, Chak P. Lau, Ruthenium- Catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid in Alcohols, European Journal of Inorganic Chemistry, 2004 (2004) [173] P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya, R. Noyori, Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids: Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide to Formic Acid, Alkyl Formates, and Formamides, Journal of the American Chemical Society, 118 (1996) [174] P. Munshi, A.D. Main, J.C. Linehan, C.-C. Tai, P.G. Jessop, Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by Ruthenium Trimethylphosphine Complexes: The 186

211 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών Accelerating Effect of Certain Alcohols and Amines, Journal of the American Chemical Society, 124 (2002) [175] T.-T. Thai, B. Therrien, G. Süss-Fink, Arene ruthenium oxinato complexes: Synthesis, molecular structure and catalytic activity for the hydrogenation of carbon dioxide in aqueous solution, Journal of Organometallic Chemistry, 694 (2009) [176] S. Sanz, A. Azua, E. Peris, '([small eta]6-arene)ru(bis-nhc)' complexes for the reduction of CO2 to formate with hydrogen and by transfer hydrogenation with iproh, Dalton Transactions, 39 (2010) [177] Y. Himeda, Conversion of CO2 into Formate by Homogeneously Catalyzed Hydrogenation in Water: Tuning Catalytic Activity and Water Solubility through the Acid Base Equilibrium of the Ligand, European Journal of Inorganic Chemistry, 2007 (2007) [178] R. Tanaka, M. Yamashita, K. Nozaki, Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide Using Ir(III) Pincer Complexes, Journal of the American Chemical Society, 131 (2009) [179] S. Sanz, M. Benítez, E. Peris, A New Approach to the Reduction of Carbon Dioxide: CO2 Reduction to Formate by Transfer Hydrogenation in iproh, Organometallics, 29 (2010) [180] C.-C. Tai, T. Chang, B. Roller, P.G. Jessop, High-Pressure Combinatorial Screening of Homogeneous Catalysts: Hydrogenation of Carbon Dioxide, Inorganic Chemistry, 42 (2003) [181] Y. Zhang, J. Fei, Y. Yu, X. Zheng, Silica immobilized ruthenium catalyst used for carbon dioxide hydrogenation to formic acid (I): the effect of functionalizing group and additive on the catalyst performance, Catalysis Communications, 5 (2004) [182] Z. Zhang, S. Hu, J. Song, W. Li, G. Yang, B. Han, Hydrogenation of CO2 to Formic Acid Promoted by a Diamine-Functionalized Ionic Liquid, ChemSusChem, 2 (2009) [183] P.G. Jessop, Y. Hsiao, T. Ikariya, R. Noyori, Catalytic Production of Dimethylformamide from Supercritical Carbon Dioxide, Journal of the American Chemical Society, 116 (1994) [184] O. Krocher, R.A. Koppel, A. Baiker, Sol-gel derived hybrid materials as heterogeneous catalysts for the synthesis of N,N-dimethylformamide from supercritical carbon dioxide, Chemical Communications, (1996) [185] O. Krocher, R. A. Koppel, A. Baiker, Highly active ruthenium complexes with bidentate phosphine ligands for the solvent-free catalytic synthesis of N,Ndimethylformamide and methyl formate, Chemical Communications, (1997)

212 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [186] L. Schmid, M. Rohr, A. Baiker, A mesoporous ruthenium silica hybrid aerogel with outstanding catalytic properties in the synthesis of N,N-diethylformamide from CO2, H2 and diethylamine, Chemical Communications, (1999) [187] F. Liu, M.B. Abrams, R.T. Baker, W. Tumas, Phase-separable catalysis using room temperature ionic liquids and supercritical carbon dioxide, Chemical Communications, (2001) [188] J. Liu, C. Guo, Z. Zhang, T. Jiang, H. Liu, J. Song, H. Fan, B. Han, Synthesis of dimethylformamide from CO2, H2 and dimethylamine over Cu/ZnO, Chemical Communications, 46 (2010) [189] H.G. Stenger, C.F. Askonas, Thermodynamic product distributions for the Fischer-Tropsch synthesis, Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 25 (1986) [190] X. Lu, D. Hildebrandt, X. Liu, D. Glasser, A Thermodynamic Approach to Olefin Product Distribution in Fischer Tropsch Synthesis, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51 (2012) [191] G.W. Norval, M.J. Phillips, Application of equilibrium analysis to a Fischer- Tropsch product, Journal of Catalysis, 126 (1990) [192] L. Torrente-Murciano, D. Mattia, M.D. Jones, P.K. Plucinski, Formation of hydrocarbons via CO2 hydrogenation A thermodynamic study, Journal of CO2 Utilization, 6 (2014) [193] T. Inui, H. Hara, T. Takeguchi, J.-B. Kim, Structure and function of Cu-based composite catalysts for highly effective synthesis of methanol by hydrogenation of CO2 and CO, Catalysis Today, 36 (1997) [194] J. Skrzypek, M. Lachowska, D. Serafin, Methanol synthesis from CO2 and H2: dependence of equilibrium conversions and exit equilibrium concentrations of components on the main process variables, Chemical Engineering Science, 45 (1990) [195] J. Wu, M. Saito, M. Takeuchi, T. Watanabe, The stability of Cu/ZnO-based catalysts in methanol synthesis from a CO2-rich feed and from a CO-rich feed, Applied Catalysis A: General, 218 (2001) [196] D. Theleritis, M. Makri, S. Souentie, A. Caravaca, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative Study of the Electrochemical Promotion of CO2 Hydrogenation over Ru-Supported Catalysts using Electronegative and Electropositive Promoters, ChemElectroChem, 1 (2014) [197] V. Jiménez, C. Jiménez-Borja, P. Sánchez, A. Romero, E.I. Papaioannou, D. Theleritis, S. Souentie, S. Brosda, J.L. Valverde, Electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction on composite ni or ru impregnated carbon nanofiber catalyst-electrodes deposited on YSZ, Applied Catalysis B: Environmental, 107 (2011)

213 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [198] M. Makri, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru catalyst-electrodes supported on a K-β -Al2O3 solid electrolyte, Electrochim Acta, 179 (2015) [199] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, The Electrochemical Activation of Catalysis, (2001). [200] I. Kalaitzidou, A. Katsaounis, T. Norby, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on Ru deposited on a BZY proton conductor, Journal of Catalysis, 331 (2015) [201] J. Díez-Ramírez, P. Sánchez, J.L. Valverde, F. Dorado, Electrochemical promotion and characterization of PdZn alloy catalysts with K and Na ionic conductors for pure gaseous CO2 hydrogenation, Journal of CO2 Utilization, 16 (2016) [202] E. Ruiz, D. Cillero, Á. Morales, G.S. Vicente, G. De Diego, P.J. Martínez, J.M. Sánchez, Bench scale study of electrochemically promoted CO2 capture on Pt/KβAl2O3, Electrochim Acta, 112 (2013) [203] E. Ruiz, D. Cillero, P.J. Martínez, Á. Morales, G.S. Vicente, G. De Diego, J.M. Sánchez, Electrochemical synthesis of fuels by CO2 hydrogenation on Cu in a potassium ion conducting membrane reactor at bench scale, Catalysis Today, 236 (2014) [204] E. Ruiz, D. Cillero, P.J. Martínez, Á. Morales, G.S. Vicente, G. de Diego, J.M. Sánchez, Bench-scale study of electrochemically assisted catalytic CO2 hydrogenation to hydrocarbon fuels on Pt, Ni and Pd films deposited on YSZ, Journal of CO2 Utilization, 8 (2014) [205] E. Ruiz, P.J. Martínez, Á. Morales, G. San Vicente, G. de Diego, J.M. Sánchez, Electrochemically assisted synthesis of fuels by CO2 hydrogenation over Fe in a bench scale solid electrolyte membrane reactor, Catalysis Today, 268 (2016) [206] I. Kalaitzidou, M. Makri, D. Theleritis, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative study of the electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru using Na +, K +, H + and O 2 conducting solid electrolytes, Surface Science, 646 (2016) [207] T. Norby, Solid-state protonic conductors: Principles, properties, progress and prospects, Solid State Ionics, 125 (1999) [208] H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki, Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 61 (1993) [209] N. Narendar, G.C. Mather, P.A.N. Dias, D.P. Fagg, The importance of phase purity in Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes - novel nitrate-free combustion route and electrochemical study, RSC Advances, 3 (2013) [210] J.M. Serra, W.A. Meulenberg, Thin-Film Proton BaZr0.85Y0.15O3 Conducting Electrolytes: Toward an Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell Alternative, Journal of the American Ceramic Society, 90 (2007)

214 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Υδρογόνωση του Διοξειδίου του Άνθρακα - Πειραματική διάταξη Παρασκευή και χαρακτηρισμός των καταλυτών [211] V.B. Balakireva, A.V. Kuz min, V.P. Gorelov, Ionic conductivity in the BaZr1 x Yx O3 δ system (x = ) in H2/H2O and D2/D2O atmospheres, Russian Journal of Electrochemistry, 46 (2010) [212] H.J. Park, J.W. Roh, Protonic Conduction of Nanostructured Y-Doped BaZrO3, Journal of Nanomaterials, 2016 (2016) 6. [213] D. Pergolesi, E. Fabbri, A. D'Epifanio, E. Di Bartolomeo, A. Tebano, S. Sanna, S. Licoccia, G. Balestrino, E. Traversa, High proton conduction in grain-boundaryfree yttrium-doped barium zirconate films grown by pulsed laser deposition, Nature Materials, 9 (2010) [214] K. Bae, D.Y. Jang, S.M. Choi, B.-K. Kim, J.-H. Lee, J.-W. Son, J.H. Shim, Influence of background oxygen pressure on film properties of pulsed laser deposited Y:BaZrO3, Thin Solid Films, 552 (2014) [215] A. Simillidis, Study of the metal - support interaction during the hydrogenation of CO2 towards hydrocarbons using supported Ru and Co catalysts, in: Chemical Engineering, University of Patras,

215 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση 4.1 Υδρογόνωση του CO2 σε Ru - Πιθανοί μηχανισμοί και ενδιάμεσα είδη Η υδρογόνωση του CO2 σε υποστηριγμένους καταλύτες Ru έχει μελετηθεί κατά το παρελθόν σε διάφορες πειραματικές συνθήκες δίνοντας ως κύρια προϊόντα CH4 και CO. Η διασπαστική ρόφηση του CO2 (εξίσωση 4.1.1) προς CO και Ο έχει προταθεί στο παρελθόν ως αρχικό στάδιο αντίδρασης για την υδρογόνωση του CO2. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό το CO διασπάται περαιτέρω σε C και Ο (εξίσωση 4.1.2) και ακολουθεί υδρογόνωση του C σε CH4. 191

216 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση CO 2(ads) CO (ads) + O (ads) (4.1.1) CO (ads) C (ads) + O (ads) (4.1.2) Ένας εναλλακτικός μηχανισμός έχει επίσης προταθεί [1, 2] που εισάγει το σχηματισμό φορμικών ομάδων στη διεπιφάνεια μετάλλου/ φορέα, οι οποίες δρουν ως ενδιάμεσο προϊόν για την παραγωγή μεθανίου. Οι Marwood et al. [3] παρατήρησαν αυτά τα φορμικά είδη κυρίως στο φορέα μέσω υπέρυθρης φασματοσκοπίας. Το CO(ads) ανιχνεύτηκε και ταυτοποιήθηκε ως το κύριο ενδιάμεσο είδος ροφημένο στο μέταλλο. Αν και τα κέντρα ρόφησης των φορμικών ειδών εντοπίστηκαν στο φορέα, ο ρυθμός σχηματισμού αυτών των ειδών ήταν συνάρτηση της φόρτισης του μετάλλου, γεγονός που υποδεικνύει ότι τα φορμικά είδη μεταναστεύουν από το μέταλλο ή τη διεπιφάνεια μετάλλου/ φορέα, στο φορέα. Συγκεκριμένα βρέθηκε ότι η αύξηση της φόρτισης του μετάλλου οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης των διεπιφανειακών κέντρων στον καταλύτη και επομένως έχουμε ταχύτερο ρυθμό διάχυσης των φορμικών ειδών στον φορέα. Οι Panagiotopoulou et al. [4, 5] πρότειναν ότι το ροφημένο στο Ru υδρογόνο μεταναστεύει στην διεπιφάνεια μετάλλου/ φορέα και αντιδρά με το CO2 προς φορμικά και Ru-CO είδη. Με τη χρήση φασματοσκοπίας υπερύθρου οι Prairie et al. [6] ανίχνευσαν φορμικά είδη τα οποία βρίσκονταν επίσης κυρίως στον φορέα. Βασισμένοι στα αποτελέσματα τους πρότειναν τον παρακάτω μηχανισμό αντίδρασης: CO 2(g) CO 2i (4.1.3) H 2(g) 2H m (4.1.4) CO 2i + 2H m HCOOH (i) (4.1.5) HCOOH (i) Η + (s) + HCOO (s) (4.1.6) HCOOH (i) CO (m) + H 2 O (4.1.7) CO (m) + 6H m CH 4 + H 2 O (4.1.8) όπου "m", "s" και "i" το μέταλλο, ο φορέας και ένα απροσδιόριστο (πιθανότατα διεπιφανειακό) κέντρο ρόφησης. Στην ίδια μελέτη [6] καταδεικνύεται επίσης η 192

217 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση κινητικότητα και η συσσώρευση των φορμικών ειδών στο φορέα μέσω IR φασματοσκοπίας. Οι Tada et al. [2] έδειξαν μέσω μετρήσεων FTIR φασματοσκοπίας την παρουσία φορμικών και καρβονικών ειδών στη καταλυτική επιφάνεια και ότι η αποσύνθεση των φορμικών ειδών ήταν γρηγορότερη στην περίπτωση των Ru/CeO2 και Ru/CeO2/Al2O3 απ' ότι στο Ru/Al2O3 με αποτέλεσμα την καλύτερη αναγωγή του CO2 προς CO. 4.2 Υδρογόνωση του CO2 και μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε πρωτονιακής αγωγιμότητας υλικά Οι μελέτες της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες υποστηριγμένους σε πρωτονιακής αγωγιμότητας υλικά είναι αρκετά σπάνιες στη βιβλιογραφία κυρίως λόγω του ότι στερεοί ηλεκτρολύτες με πρωτονιακή αγωγιμότητα δεν είναι εμπορικά διαθέσιμοι ενώ ταυτόχρονα υλικά που ερευνούνται δεν έχουν ικανοποιητική πρωτονιακή αγωγιμότητα στις θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Παρόλα αυτά τις τελευταίες δυο δεκαετίες νέα υλικά με πρωτονιακή αγωγιμότητα έχουν αναπτυχθεί για εφαρμογές κελιών καυσίμου [7-11], τα οποία αξίζει να χρησιμοποιηθούν και για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τα περισσότερο υποσχόμενα υλικά πρωτονιακής αγωγιμότητας είναι τα δημητρικά και τα ζιρκονικά κεραμικά (BaCeO3, BaZrO3) που όπως αναλύεται και στο Κεφάλαιο 1 έχουν περοβσκιτική δομή. Σε αντίθεση με το δημητρικό βάριο, το ζιρκονικό βάριο επιδεικνύει εξαιρετική χημική σταθερότητα σε περιβάλλοντα με CO2 [12, 13] με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να είναι κατάλληλα για αρκετές πρακτικές εφαρμογές. To 1990, το στερεό άλας CsHSO4 χρησιμοποιήθηκε ως πρωτονιακός ηλεκτρολύτης για την αντίδραση της υδρογόνωσης του αιθυλενίου [14]. Τρία χρόνια αργότερα, ένας περοβσκίτης πρωτονιακής αγωγιμότητας υψηλών θερμοκρασιών (SrCe0.95Yb0.05O3-α) χρησιμοποιήθηκε για την απ' ευθείας σύζευξη του μεθανίου [15]. Μια από τις πρώτες μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με τη χρήση πρωτονιακών αγωγών έγινε το 1996 από τους Makri et al. [16]. Στη συγκεκριμένη εργασία 193

218 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση μελετήθηκε η οξείδωση του αιθυλενίου με καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε CaZr0.9In0.1Ο3-α έναν πρωτονιακό αγωγό. Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της σύνθεσης της αμμωνίας [17] και της διάσπασης της αμμωνίας [18] μελετήθηκαν επίσης με τη χρήση του ίδιου ηλεκτρολύτη. Στην πρώτη περίπτωση βρέθηκε ότι η παροχή Η + μπορεί να ενισχύσει το ρυθμό της αντίδρασης έως και 1300% ενώ στη δεύτερη περίπτωση η αφαίρεση Η + από την καταλυτική επιφάνεια βρέθηκε να προκαλεί έως και 360% αύξηση στο ρυθμό της αντίδρασης. Το 2003 [19] μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του αιθυλενίου σε καταλύτη Pt σε θερμοκρασίες o C με τη χρήση πρωτονιακού αγωγού Ba3Ca1.18Nb1.82O9-α (BCN-18). Την ίδια χρονιά οι Karagiannakis et al. μελέτησαν την υδρογόνωση του CO2 με καταλύτη Cu εναποτεθειμένο σε περοβσκιτικής δομής πρωτονιακό αγωγό με μοριακό τύπο SrZr0.90Y0.10Oα-3 σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 550 έως 850 ο C, σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου. Υπό αυτές τις συνθήκες, το CO ήταν το μόνο προϊόν και η διεργασία βρέθηκε να είναι υπό-φαρανταϊκή. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση του δυναμικού και της φόρτισης του καταλύτη στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα της μεθανοποίησης και της RWGS. To ηλεκτρόδιο εργασίας - καταλύτης ήταν το Ru (Ενότητα 4.3) και νανοδιασπερμένος καταλύτης Ru-Co (2%-15%) σε BZY (Ενότητα 4.4), οι οποίοι και ήταν εναποτεθειμένοι σε πρωτονιακούς αγωγούς περοβσκιτικής δομής μοριακού τύπου BaZr0.85Y0.15O3 + 1 w% NiO. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε ήταν μονού θαλάμου και λειτούργησε σε θερμοκρασίες ο C σε ατμοσφαιρική πίεση. Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι υπό αυτές τις συνθήκες το οξείδιο του Ni μπορεί να αναχθεί σε σωματίδια Ni στην επιφάνεια του ΒΖΥ χωρίς αυτό να επηρεάζει, όπως φάνηκε, την επίδοση του ηλεκτρολύτη. Με βάση τη βιβλιογραφική ανασκόπηση που έγινε για την παρούσα εργασία, είναι η πρώτη φορά που ένας πρωτονιακός αγωγός χρησιμοποιείται σε τόσο χαμηλές θερμοκρασίες για μια αντίδραση υδρογόνωσης [20]. Τέλος, στην Ενότητα 4.5 παρουσιάζεται συνοπτικά συγκριτική μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της αντίδρασης αυτής σε καταλύτη Ru με τη χρήση τεσσάρων διαφορετικών στερεών ηλεκτρολυτών [21-23] όπου και αναδεικνύεται η χρησιμότητα των κανόνων ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του εκάστοτε ηλεκτροχημικού κελιού [24-27]. 194

219 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση 4.3 Πειραματικά αποτελέσματα στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη Υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα με τη χρήση Ru/YSZ υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Στα Σχήματα έως φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής του CH4 και του CO, καθώς και στη μετατροπή του CO2 για τα 4 διαφορετικά δείγματα με συνολική ογκομετρική παροχή 200 cm 3 /min, μερική πίεση του Η2 ίση με 7 kpa και μερική πίεση του CO2 1 kpa. Στην περίπτωση που η φόρτιση του Ru είναι ίση με 1 mg η μετατροπή του CO2 δεν ξεπερνάει το 8% ενώ για δείγμα με μεγαλύτερη φόρτιση (6.1 mg) αγγίζει το 22% στους 450 ο C. H αντίδραση μελετήθηκε σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 260 έως 450 o C σε ανοιχτό κύκλωμα και όπως φαίνεται και παρακάτω (Σχήμα 4.3.5) η φόρτιση του καταλυτικού υμενίου επιδρά σημαντικά στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Συγκεκριμένα, η εκλεκτικότητα ως προς το CH4, S CH4, μειώνεται από το 0.5 στο 0.05 καθώς μειώνεται η φόρτιση του καταλύτη. Παρουσιάζει επίσης ένα μικρό μέγιστο και μειώνεται σημαντικά για θερμοκρασίες υψηλότερες των 360 o C. Στα Σχήματα έως φαίνονται οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης για τις δυο αντιδράσεις, οι οποίες κυμαίνονται από 19 έως 22 kcal/mol για την παραγωγή του CO και 13 έως 22 kcal/mol για την παραγωγή του CH4. 195

220 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.3.1: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, καθώς και της μετατροπής του CO2 υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. mru = 1 mg. Σχήμα 4.3.2: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, καθώς και της μετατροπής του CO2 υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. mru = 3 mg. 196

221 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.3.3: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, καθώς και της μετατροπής του CO2 υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. mru =4.2mg. Σχήμα 4.3.4: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, καθώς και της μετατροπής του CO2 υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. mru =6.1mg. 197

222 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.3.5: Επίδραση της θερμοκρασίας και της φόρτισης του καταλύτη στην εκλεκτικότητα των CH4 και CO. 198

223 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.3.6: Διάγραμμα Arrhenius των ρυθμών παραγωγής CH4 και CO. mru = 1 mg. Σχήμα 4.3.7: Διάγραμμα Arrhenius των ρυθμών παραγωγής CH4 και CO. mru = 3 mg. 199

224 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.3.8: Διάγραμμα Arrhenius των ρυθμών παραγωγής CH4 και CO. mru = 4.2 mg. Σχήμα 4.3.9: Διάγραμμα Arrhenius των ρυθμών παραγωγής CH4 και CO. mru = 6.1 mg. 200

225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Επίδραση του δυναμικού κατά την ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2 στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Δεδομένου ότι η πρωτονιακή αγωγιμότητα του συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη δεν ήταν επαρκής σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 350 ο C, πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης πραγματοποιήθηκαν σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 350 έως 450 o C. Στα Σχήματα έως φαίνεται η επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής του CH4 και του CO, στο ρεύμα, Ι, καθώς και στο λόγο προσαύξησης, ρ, και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, για θερμοκρασία λειτουργίας ίση με 400 o C. Συγκεκριμένα, ο λόγος προσαύξησης του CH4, ρ CH4, αγγίζει το 4.5 για δείγμα φόρτισης 1 mg και η αντίστοιχη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CH4, Λ CH4, ξεπερνάει το 200. Οι τιμές αυτές μειώνονται καθώς αυξάνεται η φόρτιση του καταλύτη, και συγκεκριμένα για δείγμα φόρτισης 6.1 mg προκύπτουν ρ CH4 και Λ CH4 1.3 και 22 αντίστοιχα. 201

226 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 400 ο C. mru = 1 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 400 ο C. mru = 1 mg. 202

227 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 400 ο C. mru = 3 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 400 ο C. mru = 3 mg. 203

228 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 400 ο C. mru = 4.2 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 400 ο C. mru = 4.2 mg. 204

229 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 400 ο C. mru = 6.1 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 400 ο C. mru = 6.1 mg. 205

230 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Τα ίδια πειράματα ακολούθησαν και για θερμοκρασία ίση με 450 ο C (Σχήματα έως ). Οι τιμές των ρ CH4 και Λ CH4 σε αυτή τη θερμοκρασία βρέθηκαν να είναι μικρότερες, και συγκεκριμένα για δείγμα φόρτισης 1 mg παρατηρείται ρ CH4 ίσο με 4 και Λ CH4 ίσο με 20. Αντίστοιχη μείωση στις παραπάνω τιμές παρατηρείται καθώς αυξάνεται η φόρτιση του καταλύτη. Επιβολή θετικού δυναμικού επιφέρει αύξηση στο ρυθμό της μεθανοποίησης και μείωση στο ρυθμό της RWGS γεγονός που είναι σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες της Η/Ε της υδρογόνωσης του CO2 σε διαφορετικούς στερεούς ηλεκτρολύτες. Η επίδραση του δυναμικού στην εκλεκτικότητα φαίνεται καθαρά στο Σχήμα για το δείγμα φόρτισης 1 mg. Το φαινόμενο είναι πιο έντονο στη θερμοκρασία των 400 o C όπου η εκλεκτικότητα ως προς το CH4 αυξάνεται από 15% σε 65% κατά την επιβολή θετικού δυναμικού. Ανάλογη επίδραση στην εκλεκτικότητα έχει και το πάχος του υμενίου (Σχήμα 4.3.5). Η αύξηση του πάχους του υμενίου έχει έντονη επίδραση στους λόγους προσαύξησης ρ, στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, όπως θα αναλυθεί παρακάτω (Σχήματα ). 206

231 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 450 ο C. mru = 1 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 450 ο C. mru = 1 mg. 207

232 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 450 ο C. mru = 3 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 450 ο C. mru = 3 mg. 208

233 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 450 ο C. mru = 4.2 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 450 ο C. mru = 4.2 mg. 209

234 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : (α) Επίδραση του δυναμικού στους ρυθμούς παραγωγής CH4 και CO, καθώς και στο ρεύμα. Τ = 450 ο C. mru = 6.1 mg. Σχήμα : (β) Επίδραση του δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ των CH4 και CO. Τ = 450 ο C. mru = 6.1 mg. 210

235 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση του δυναμικού στην εκλεκτικότητα ως προς το CH4 και το CO. Τ = ο C. mru = 1 mg Δυναμική απόκριση του συστήματος κατά την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών Στο Σχήμα φαίνεται η δυναμική απόκριση της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, για φόρτιση Ru ίση με 1 mg, στους 350 o C. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι επιβολή θετικού δυναμικού ή ρεύματος αντιστοιχεί σε αφαίρεση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια (βλ. Κεφάλαιο 3). Από την άλλη, επιβολή αρνητικού δυναμικού ή ρεύματος αντιστοιχεί σε παροχή πρωτονίων στην καταλυτική επιφάνεια. Όπως φαίνεται στο Σχήμα , υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, αφαίρεση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια προκαλεί αύξηση έως και 3 φορές στο ρυθμό της μεθανοποίησης (ρ CH4 3) και 50% 211

236 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση μείωση στη RWGS (ρ CO 0.5). Το φαινόμενο αυτό είναι αντιστρεπτό, δηλαδή και οι δυο ρυθμοί επιστρέφουν στις αρχικές τους τιμές κατά τη διακοπή της επιβολής του δυναμικού. Οι αντίστοιχες τιμές τις φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης είναι Λ CH4 = 360 και Λ CO = 43. Οι τιμές αυτές δείχνουν ότι η αφαίρεση ενός Η + στη μονάδα του χρόνου (π.χ. 1 s) οδηγεί σε σχηματισμό 360 επιπλέον μορίων CH4 και στο σχηματισμό 43 λιγότερων μορίων CO. Συνεπώς το φαινόμενο είναι ισχυρά μη- Φαρανταϊκό, και μάλιστα η αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη ως προς το CH4 ( r CH4 U WR > 0) και ηλεκτρόφιλη ως προς το CO ( r CO U WR < 0). Η επίδραση στη περίπτωση επιβολής αρνητικού δυναμικού είναι πολύ μικρότερη, με τις τιμές του ρ και του Λ να κυμαίνονται κοντά στη μονάδα. Σχήμα : Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 350 o C. mru = 1 mg. P H2 = 7kPa, P CO2 = 1kPa. 212

237 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Αντίστοιχα πειράματα δυναμικής απόκρισης έγιναν για το ίδιο δείγμα, (mru = 1 mg), στην ίδια θερμοκρασία, (Τ = 350 o C), αλλά σε διαφορετικές συστάσεις των αέριων αντιδρώντων (Σχήμα ). Σχήμα : Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 350 o C. mru = 1 mg. P H2 = 7kPa, P CO2 = 2kPa (πάνω), P H2 = 15kPa, P CO2 = 1kPa (κάτω). 213

238 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Όπως φαίνεται και από το παραπάνω σχήμα, όσο πιο αναγωγικές είναι οι συνθήκες τόσο πιο έντονο είναι το φαινόμενο, με τη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CH4 να αγγίζει το 550, δηλαδή η αφαίρεση ενός Η + στη μονάδα του χρόνου (π.χ. 1 s) οδηγεί στο σχηματισμό 550 επιπλέον μορίων CH4. Για όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν (1-6.1 mg Ru) ακολούθησαν πειράματα δυναμικής απόκρισης σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 350 έως 450 o C (Σχήματα ). Οι μερικές πιέσεις των αέριων αντιδρώντων διατηρήθηκαν σταθερές (7 kpa H2, 1 kpa CO2). 214

239 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 400 (πάνω) o C (κάτω). mru = 1 mg. 215

240 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (α) (β) (γ) Σχήμα : Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 350 (α) (β) και 450 o C (γ). mru = 3 mg. 216

241 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (α) (β) (γ) Σχήμα : Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 350 (α) (β) και 450 o C (γ). mru = 4.2 mg. 217

242 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (α) (β) (γ) Σχήμα : Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) και αρνητικού (-0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. T = 350 (α) (β) και 450 o C (γ). mru = 6.1 mg. 218

243 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Κινητική μελέτη του ηλεκτροχημικού κελιού Ru/BZY Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και για τα κινητικά πειράματα τα οποία έγιναν για το δείγμα φόρτισης 1 mg. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η κινητική συμπεριφορά του ανοιχτού κυκλώματος (o.c.) και της ηλεκτροενισχυμένης κατάστασης (± 0.5 V). Ο ρυθμός της μεθανοποίησης, r CH4, είναι θετικής τάξης ως προς το Η2 και αρνητικής τάξης ως προς το CO2, τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος όσο και υπό πόλωση. Από την άλλη, ο ρυθμός παραγωγής του CO είναι σχεδόν μηδενικής τάξης ως προς το H2, ενώ γίνεται θετικής τάξης κατά την επιβολή αρνητικού δυναμικού. Ως προς το CO2, η RWGS αντίδραση είναι θετικής τάξης. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, δηλαδή παρατηρείται ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά ( r U WR > 0) όταν ο ρυθμός είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (Η2) και μηδενικής ή αρνητικής τάξης ως προς τον δέκτη (Σχήμα αριστερά). Επιπλέον, παρατηρείται ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά ( r U WR < 0) όταν ο ρυθμός είναι μηδενικής ή αρνητικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων και θετικής ως προς τον δέκτη (Σχήμα δεξιά). Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της σύστασης των αέριων αντιδρώντων στο μέγεθος του λόγου προσαύξησης, ρ, και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, για τους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO. Επιβολή αρνητικού δυναμικού έχει μικρή επίδραση στους ρυθμούς, δηλαδή παρατηρούνται τιμές του ρ και του Λ κοντά στη μονάδα ενώ η επιβολή θετικού δυναμικού προκαλεί έντονη μεταβολή στους ρυθμούς με τον λόγο προσαύξησης του CH4, ρ CH4, να αγγίζει το 4 για χαμηλή μερική πίεση του Η2 και υψηλή μερική πίεση του CO2. Αντίστοιχα, το αντίστροφο του λόγου προσαύξησης του CO, ρ 1 CO, αγγίζει το 2 για υψηλή μερική πίεση του Η2 και χαμηλή μερική πίεση του CO2. Η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CH4, Λ CH4, αυξάνεται με την αύξηση της μερικής πίεσης του H2 και τη μείωση της μερικής πίεσης του CO2. Η αντίστοιχη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CΟ, Λ CO, μειώνεται με την αύξηση της μερικής πίεσης των αντιδρώντων. 219

244 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 (αριστερά) και της μερικής πίεσης του CO2 (δεξιά) στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO, σε ανοιχτό κύκλωμα, υπό την επιβολή θετικού και αρνητικού δυναμικού. T = 350 o C. mru = 1 mg. FT = 400 cm 3 /min. Σχήμα : Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 (αριστερά) και της μερικής πίεσης του CO2 (δεξιά) στους λόγους προσαύξησης και στις φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις των CH4 και CO, σε ανοιχτό κύκλωμα, υπό την επιβολή θετικού και αρνητικού δυναμικού. T = 350 o C. mru = 1 mg. FT = 400 cm 3 /min. 220

245 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη και συγκριτικά αποτελέσματα Το πάχος του φιλμ του καταλύτη βρέθηκε να επιδρά σημαντικά στις τιμές των ρ CH4, Λ CH4 και ρ CO, Λ CO όπως φαίνεται στα Σχήματα και στους 400 και 450 ο C αντίστοιχα. Καθώς η φόρτιση του καταλύτη αυξάνεται (από 1 έως 6.1 mg), οι 1 τιμές των ρ CH4 και ρ CO μειώνονται (από 3 έως 1). Βλέποντας κανείς τα παρακάτω Σχήματα μπορεί να υποθέσει ότι η συμπεριφορά αυτή προέρχεται από περιορισμούς διάχυσης, κάτι που όμως δε συμβαίνει, καθώς όπως φαίνεται στο Σχήμα (αριστερά), ο συνολικός ρυθμός της υδρογόνωσης του CO2 σταθεροποιείται για δείγματα φόρτισης μεγαλύτερης των 3 mg, αλλά η ενέργεια ενεργοποίησης είναι αρκετά υψηλή για διεργασία η οποία ελέγχεται από τη διάχυση αερίων. Η προέλευση αυτής της ενδιαφέρουσας συμπεριφοράς είναι ενδεχομένως λόγω του σχηματισμού ενδιάμεσων φορμικών ειδών στη διεπιφάνεια μετάλλου/ φορέα [4, 5]. Το μήκος του τριφασικού ορίου, ltpd, παίζει ένα πολύ σημαντικό ρόλο. Αυτό το μήκος είναι ανάλογο της πυκνότητας του ρεύματος ανταλλαγής, i0, του καταλύτη/ φορέα, την οποία μπορύμε να υπολογίσουμε από δεδομένα i - V μέσω της εξίσωσης Butler - Volmer (εξίσωση 4.3.1). i = exp ( α af(u U 0 ) i 0 RT ) exp ( α cf(u U 0 ) ) (4.3.1) RT Όπως φαίνεται στο Σχήμα , το ρεύμα ανταλλαγής, i0, μειώνεται καθώς η φόρτιση του καταλύτη αυξάνεται. Η μείωση αυτή του i0, και επομένως του ltpd, σχετίζεται με την παρατηρούμενη μείωση του λόγου προσαύξησης κατά την αύξηση της φόρτισης του καταλύτη. 221

246 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, και στο λόγο ενίσχυσης, ρ, για την αντίδραση μεθανοποίησης και την RWGS υπό ανοδική και καθοδική πόλωση. Τ = 400 ο C. Σχήμα : Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, και στο λόγο ενίσχυσης, ρ, για την αντίδραση μεθανοποίησης και την RWGS υπό ανοδική και καθοδική πόλωση. Τ = 450 ο C. 222

247 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη στο ρυθμό κατανάλωσης του CO2 (αριστερά), και στο ρεύμα ανταλλαγής, i0 (δεξιά), στους 400 και 450 ο C. Στα Σχήματα και παρατηρείται η επίδραση τόσο της φόρτισης του καταλύτη όσο και του επιβαλλόμενου δυναμικού στους λόγους προσαύξησης, ρ CH4, και ρ CO, και στις αντίστοιχες φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ CH4, και Λ CO. Για τη μικρότερη φόρτιση του καταλύτη (1 mg) παρατηρήθηκαν τιμές του ρ CH4 έως και 4.5, ενώ οι τιμές αυτές μειώνονται ραγδαία καθώς αυξάνεται η φόρτιση του καταλύτη. Στο Σχήμα φαίνεται η αντίστοιχη συμπεριφορά για τα Λ CH4 και Λ CO τα οποία για την ελάχιστη φόρτιση του Ru εμφανίζουν ένα μέγιστο και αγγίζουν τις τιμές των 220 και -45 αντίστοιχα. Στο ίδιο Σχήμα φαίνεται πως οι τιμές αυτές μειώνονται σημαντικά κατά την αύξηση της θερμοκρασίας από τους 400 στους 450 o C. 223

248 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη και του δυναμικού του καταλύτη στους λόγους προσαύξησης ρ CH4, και ρ CO, στους 400 ο C (αριστερά) και 450 ο C (δεξιά). Σχήμα : Επίδραση της φόρτισης του καταλύτη και του δυναμικού του καταλύτη στις φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ CH4, και Λ CO, στους 400 ο C (αριστερά) και 450 ο C (δεξιά). 224

249 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση τόσο της φόρτισης του καταλύτη όσο και του δυναμικού του καταλύτη στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Η αύξηση των δυο παραπάνω παραμέτρων οδηγεί σε αύξηση της εκλεκτικότητας του CH4, η οποία στους 400 o C αγγίζει το 65%. Σχήμα : Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της φόρτισης του καταλύτη στην εκλεκτικότητα των CH4 και CO στους 400 ο C (αριστερά) και 450 o C (δεξιά) Ποιοτική ανάλυση των αποτελεσμάτων Η παρατηρούμενη κινητική και ηλεκτροενισχυμένη κινητική συμπεριφορά υποδεικνύουν πως ένα προωθητικό ανιονικό είδος σχηματίζεται στη διεπιφάνεια μεταλλου/ φορέα (Ru/BZY), κατά την επιβολή θετικών δυναμικών ή ρευμάτων, 225

250 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση δηλαδή κατά την αφαίρεση πρωτονίων από τον καταλύτη στον πρωτονιακής αγωγιμότητας ΒΖΥ φορέα. Η εξήγηση αυτή ταιριάζει με πρόσφατες μελέτες κατεργασίας υδρογόνωσης CO2, σε υποστηριγμένους καταλύτες Ru, οι οποίες έδειξαν μέσω FTIR την παρουσία φορμικών ειδών στο τριφασικό όριο μετάλλου/ φορέα/ αέριας φάσης (tpb) [1-6, 28]. Η σημασία αυτών των ενδιάμεσων φορμικών ειδών εκδηλώνεται επίσης στο παρών σύστημα από την παρατηρούμενη ισχυρή εξάρτηση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας όχι μόνο από το δυναμικό του καταλύτη αλλά και από τη φόρτιση του καταλύτη και το πάχος του φιλμ. Αυτό συνεπώς, υποδηλώνει τη διάχυση ενός προωθητικού είδους, το οποίο και σχηματίζεται στο τριφασικό όριο μετάλλου/ φορέα/ αέριας φάσης, προς όλη την καταλυτικά ενεργή διεπιφάνεια μετάλλου/ αέριας φάσης. Είναι πολύ πιθανό, αυτό το προωθητικό ανιονικό είδος να είναι το φορμικό ανιόν, το οποίο και λαμβάνεται μέσω ηλεκτροχημικής απο- πρωτονίωσης του φορμικού οξέος που ροφάται στη διεπιφάνεια Ru/BZY, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα Ο μηχανισμός αυτός μπορεί ποιοτικά να εξηγήσει όλα τα παρατηρούμενα χαρακτηριστικά του ηλεκτρολυτικού αυτού κελιού, όπως η κινητική του συμπεριφορά αλλά και η ισχυρή εξάρτηση των διαφόρων παραμέτρων του από τη φόρτιση του καταλύτη και το επιβαλλόμενο δυναμικό. 226

251 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Σχηματική απεικόνιση του μηχανισμού παραγωγής ανιονικού προωθητή στη διεπιφάνεια Ru/BZY. 4.4 Πειραματικά αποτελέσματα στο ηλεκτροχημικό κελί Ru-Co/BZY (νανοδιασπαρμένος καταλύτης Ru 2%-Co 15% σε BZY) Μελέτη της επίδρασης της φόρτισης του καταλύτη Στην παρούσα μελέτη διερευνήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του CO2, με τη χρήση νανοδιασπαρμένου καταλύτη (Ru 2% - Co 15% σε ΒΖΥ) εναποτεθειμένο στη ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY (mru = 2.1). Μελετήθηκε εκτενώς η επίδραση της φόρτισης αυτού του καταλύτη (από 0.5 έως 2.9 mg) καθώς και η επίδραση του δυναμικού στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα, σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 350 έως 450 ο C, υπό ατμοσφαιρική πίεση. 227

252 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Καταλυτική ενεργότητα του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY και του Ru/BZY Αρχικά, μελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY, σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης, για ένα εύρος θερμοκρασιών από 250 έως 450 ο C, μερική πίεση του Η2 ίση με 7 kpa, και μερική πίεση του CO2 ίση με 1 kpa. Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4, καθώς και στη συνολική μετατροπή του CO2. Παρατηρείται ότι, η εκλεκτικότητα ως προς το CO, είναι αρκετά υψηλή, ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες ενώ η εκλεκτικότητα ως προς το CH4 είναι της τάξης του 30%. Η συμπεριφορά αυτή είναι παρόμοια με τη συμπεριφορά ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου φιλμ ρουθηνίου όπως παρουσιάστηκε με λεπτομέρεια στην Ενότητα 4.3. Όπως αναλύθηκε στην Ενότητα 4.3, επιβολή αρνητικού δυναμικού (παροχή πρωτονίων στην καταλυτική επιφάνεια) οδηγεί στην ενίσχυση του ρυθμού παραγωγής του CO (ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά για την RWGS). Η ενέργεια ενεργοποίησης παραγωγής του CH4 και του CO, σύμφωνα με αυτό το Σχήμα, είναι ίση με 12.3 και 8.7 kcal/mol αντίστοιχα. Συνεπώς, ο διεσπαρμένος αυτός καταλύτης είναι ήδη σε μια ενισχυμένη κατάσταση, πιθανά λόγω της αυθόρμητης θερμικής διάχυσης των πρωτονίων από τον φορέα (ΒΖΥ) στα σωματίδια ρουθηνίου και κοβαλτίου. 228

253 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.1: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4 σε νανοδιασπαρμένο καταλύτη Ru-Co/BZY, σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, FT = 200 cm 3 /min. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4 σε καταλύτη Ru/BZY υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, προτού εναποτεθεί ο διασπαρμένος καταλύτης Ru- Co/BZY. Σε αυτό το μη- ενισχυμένο φιλμ Ru, εμφανίζεται υψηλή εκλεκτικότητα ως προς το μεθάνιο σε χαληλές θερμοκρασίες, ενώ καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται η εκλεκτικότητα ως προς το μεθάνιο μειώνεται. Η συμπεριφορά αυτή είναι σε συμφωνία με τη θερμοδυναμική της αντίδρασης (Κεφάλαιο 3), δηλαδή η μεθανοποίηση ευνοείται στις χαμηλές θερμοκρασίες ενώ η RWGS σε υψηλότερες. 229

254 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.2: Επίδραση της θερμοκρασίας στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4 σε καταλύτη Ru/BZY. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, FT = 200 cm 3 /min Επίδραση του δυναμικού στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY Η επίδραση του δυναμικού στο ηλεκτροχημικό κελί Ru/BZY μελετήθηκε πριν από την εναπόθεση του νανοδιασπαρμένου καταλύτη. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν, όπως φαίνεται και από τα Σχήματα και είναι σε συμφωνία με αυτά που παρουσιάστηκαν στην Ενότητα 4.3. Παρατηρήθηκε δηλαδή, ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά ως προς την παραγωγή του CO και ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά ως προς την παραγωγή του CH4. 230

255 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Στο Σχήμα φαίνεται η Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στο ρεύμα και στους ρυθμούς παραγωγής των CO και CH4, στους 450 ο C. Παρόλο που σε αυτή τη θερμοκρασία και σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, ο ρυθμός της μεθανοποίησης είναι αρκετά χαμηλότερος από αυτόν της παραγωγής του CO, παρατηρείται σημαντική αύξηση κατά την επιβολή θετικών δυναμικών (απομάκρυνση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια). Σχήμα 4.4.3: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στο ρεύμα και στους ρυθμούς παραγωγής των CO και CH4 σε καταλύτη Ru/BZY. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρείται και στο Σχήμα 4.4.4, στο οποίο φαίνεται η δυναμική απόκριση του συστήματος κατά την επιβολή ενός θετικού (+1.5 V) και ενός αρνητικού (-1.5 V) δυναμικού στους 450 ο C. Απομάκρυνση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού της μεθανοποίησης (ρch4 1.3) και μείωση του ρυθμού παραγωγής του CO (ρco 0.8). Οι αντίστοιχες φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις είναι ΛCH4 = 28 και ΛCO = Το φαινόμενο αυτό, όπως και στην Ενότητα 4.3, είναι αντιστρεπτό, δηλαδή οι ρυθμοί επιστρέφουν στις αρχικές τους τιμές κατά τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού. 231

256 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.4: Διαγράμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) και αρνητικού (-1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO σε καταλύτη Ru/BZY. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY στους καταλυτικούς ρυθμούς και κατά την ηλεκτροενίσχυση Στο Σχήμα παρουσιάζεται η επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη (σκόνη Ru-Co/BZY) στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4 στους 450 ο C, υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Πρίν από την ενοπόθεση του νανοδιασπαρμένου καταλύτη (mru-co/bzy = 0), οι εκλεκτικότητες των CO και CH4 είναι παρόμοιες. Καθώς η φόρτιση του καταλύτη αυξάνεται, η εκλεκτικότητα ως προς το CO αυξάνεται και αγγίζει το 80% για την μεγαλύτερη φόρτιση που μελετήθηκε (mru-co/bzy = 2.9). Η αύξηση αυτή (και η αντίστοιχη μείωση της εκλεκτικότητας ως προς το CH4), μπορεί να αποδοθεί στην καταλυτική συνεισφορά του νανοδιασπαρμένου καταλύτη (Σχήμα 4.4.1). 232

257 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.5: Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co/BZY στους ρυθμούς παραγωγής και στις εκλεκτικότητες των CO και CH4 στους 450 ο C. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. Στο Σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) και αρνητικού (-1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO σε τρεις διαφορετικές φορτίσεις καταλύτη Ru-Co/BZY (0.5, 2 και 2.9 mg), στους 450 ο C. Σε όλες τις περιπτώσεις, η ηλεκτροχημική ενίσχυση του συστήματος αυτού ήταν δυνατή με συμπεριφορά παρόμοια με αυτή που παρατηρήθηκε σε ηλεκτροχημικά κελιά Ru/BZY (ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά ως προς την RWGS και ηλεκτόφοβη συμπεριφορά ως προς την μεθανοποίηση). 233

258 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (α) (β) Σχήμα 4.4.6: Διαγράμματα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) και αρνητικού (-1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στους ρυθμούς παραγωγής των CH4 και CO σε τρεις διαφορετικές φορτίσεις καταλύτη Ru-Co/BZY. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. (γ) 234

259 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Αυτή η συμπεριφορά φαίνεται ξεκάθαρα και στα Σχήματα και 4.4.8, όπου παρουσιάζεται η επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co/BZY και του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στους λόγους προσαύξησης των ρυθμών, ρ, και στις φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ. Παρατηρείται μείωση του λόγου προσαύξησης του CO, ρco, και αύξηση του λόγου προσαύξησης του CΗ4, ρcη4, καθώς αυξάνεται το δυναμικό του καταλύτη. Η συμπεριφορά αυτή είναι ακόμα πιο έντονη για μεγαλύτερες φορτίσεις καταλύτη (mru- Co/BZY = 2.9 mg). Σχήμα 4.4.7: Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co/BZY και του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στους λόγους προσαύξησης των ρυθμών, ρ, του CH4 και του CO. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. 235

260 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.8: Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co/BZY και του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στις φαινόμενες Φαρανταϊκές αποδόσεις, Λ, του CH4 και του CO. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY και του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στις εκλεκτικότητες, S, του CH4 και του CO στους 450 ο C και για τις τέσσερις φορτίσεις καταλύτη που μελετήθηκαν. Από το Σχήμα αυτό γίνεται ξεκάθαρο πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση ενός διασπαρμένου καταλύτη είναι δυνατή. Ακόμα και σε αρχικά υψηλές εκλεκτικότητες ως προς το CO (83% για mru-co/bzy = 2.9 mg), η απομάκρυνση πρωτονίων μπορεί να προκαλέσει μείωση της εκλεκτικότητας στο 59% και ταυτόχρονη αύξηση της εκλεκτικότητας του μεθανίου (41% από 16%). 236

261 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.4.9: Επίδραση της φόρτισης του νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru- Co/BZY και του δυναμικού του καταλύτη, UWR, στις εκλεκτικότητες, S, του CH4 και του CO. PH2 = 7 kpa, PCO2 = 1 kpa, Τ = 450 ο C, FT = 200 cm 3 /min. 4.5 Συγκριτική Μελέτη της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα σε Ρουθήνιο με τη Χρήση Στερεών Ηλεκτρολυτών - Αγωγών Na +, K +, H + και Ο 2- Στην Ενότητα αυτή συγκρίνεται η κινητική και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης της υδρογόνωσης του CO2 προς CH4 και CO σε καταλύτες Ru με τη χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, αγωγών Na +, K +, H + και O 2- [21]. Και στις τέσσερις περιπτώσεις η αύξηση του δυναμικού του καταλύτη και του έργου εξόδου του οδηγεί σε ενίσχυση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας της μεθανοποίησης. Επιπλέον, σε όλες 237

262 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση τις περιπτώσεις ο ρυθμός είναι θετικής τάξης ως προς το Η2 και διέρχεται από μέγιστο ως προς το CO2. Ταυτόχρονα, η παράλληλη αντίδραση, RWGS, διέρχεται από μέγιστο με την αύξηση της μερικής πίεσης του Η2 και είναι θετικής τάξης ως προς το CO2. Σε όλες τις περιπτώσεις, η εκλεκτικότητα του CH4 αυξάνεται με την αύξηση της μερικής πίεσης του Η2 και μειώνεται με την αύξηση της μερικής πίεσης του CO2. Τα αποτελέσματα αυτά, παρέχουν μια σαφή επίδειξη των κανόνων χημικής και ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [25-27, 29]. Όπως περιγράφεται αναλυτικά και στο Κεφάλαιο 2, οι κανόνες αυτοί επιτρέπουν την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του ηλεκτροχημικού κελιού με βάση την κινητική του συστήματος, ως προς τον δότη (D) και δέκτη (A) ηλεκτρονίων, υπο συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Στην Ενότητα αυτή παρουσιάζονται οι ομοιότητες των κινητικών αποτελεσμάτων και των αποτελεσμάτων ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για τα τέσσερα αυτά συστήματα: Ru/YSZ φόρτιση καταλύτη ~3 mg, Ru/BZY φόρτιση καταλύτη ~1 mg, Ru/K-β -Al2O3 φόρτιση καταλύτη ~2 mg και Ru/Νa-β -Al2O3 φόρτιση καταλύτη ~1 mg καθώς και γίνεται μια ποσοτική σύγκριση αυτών με βάση τους κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Ο χαρακτηρισμός των παραπάνω καταλυτών καθώς και οι συνθήκες λειτουργιας των πειραμάτων έχουν περιγραφεί αναλυτικά σε προηγούμενες δημοσιεύσεις [20, 22, 23, 30]. Η ενεργός επιφάνεια των καταλυτικών φιλμ του Ru/YSZ και του Ru/BZY έχουν υπολογιστεί από πειράματα δυναμικής απόκρισης, μετρώντας τον χρόνο χαλάρωσης, τ (63% της αύξησης του ρυθμού, Δr) [22-24, 31]. Συγκεκριμένα, υπολογίστηκαν τα ενεργά κέντρα του Ru/YSZ (ΝG ~ 5x10-7 mol) και του Ru/BZY (ΝG ~ 1.1x10-7 mol). Στην περίπτωση των καταλυτών Ru/Na-β"-Al2O3 και Ru/K-β"-Al2O3 η ενεργός επιφάνεια υπολογίστηκε και πάλι από διαγράμματα δυναμικής απόκρισης, αλλά μέσω της εξίσωσης Helmholz όπως έχει περιγραφεί σε προηγούμενες μελέτες 238

263 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση [24, 30, 32]. Συγκεκριμένα, υπολογίστηκαν τα ενεργά κέντρα του Ru/Na-β"-Al2O3 (ΝG ~ 4x10-7 mol) και του Ru/K-β"-Al2O3 (ΝG ~ 1.4x10-6 mol) Επισκόπηση της κινητικής και ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του Ru/YSZ Η μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 σε Ru/YSZ έχει πραγματοποιηθεί από τους Theleritis et al. το Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 (Σχήμα 4.5.1a) και της μερικής πίεσης του CO2 (Σχήμα 4.5.1b) στους ρυθμούς της μεθανοποίησης, rch4, και του ρυθμού παραγωγής του CO, rco. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός της μεθανοποίησης είναι θετικής τάξης ως προς το Η2, τάξης ως προς το CO2, ( r / p ) 0. CH4 CO2 ( r / p ) 0, και αρνητικής CH4 H2 Σύμφωνα με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, η κινητική αυτή συμπεριφορά υποδηλώνει ότι η αντίδραση της μεθανοποίησης είναι ηλεκτρόφοβη (πυρηνόφιλη), επομένως αναμένεται αύξηση του καταλυτικού ρυθμού της αντίδρασης με την αύξηση του δυναμικού του καταλύτη, ( r / U ) 0, όπως παρατηρήθηκε και πειραματικά (Σχήμα 4.5.1c). CH4 Επιπλέον, όπως φαίνεται στα Σχήματα 4.5.1a και 4.5.1b, ο ρυθμός της παραγωγής του CO, μέσω της RWGS, είναι αρνητικής τάξης ως προς το H2, ( r CO / ph 2 0 ) και θετικής τάξης ως προς το CO2, ( r CO / pco 2 0 ).Σύμφωνα με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, η κινητική αυτή συμπεριφορά υποδηλώνει ότι η RWGS είναι μια ηλεκτρόφιλη αντίδραση, ( r CO / U WR ) 0, όπως παρατηρήθηκε και πειραματικά (Σχήμα 4.5.1c). WR 239

264 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.5.1: Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 (a), της μερικής πίεσης του CO2 (b) και του δυναμικού του καταλύτη (c) στους ρυθμούς της μεθανοποίησης και της RWGS, σε καταλύτη Ru/YSZ. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε συμφωνία με τους κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [22] Κινητική μελέτη της μεθανοποίησης Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 στο ρυθμό της μεθανοποίησης, και για τα τέσσερα καταλυτικά συστήματα: Ru/YSZ (Ο 2- ), Ru/BZY (H + ), Na- -Al2O3 (Na + ) και K - -Al2O3 (Κ + ). Για χαμηλές μερικές πιέσεις του Η2, η κινητική της μεθανοποίησης είναι θετικής τάξης, τόσο σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, όσο και κατά την ηλεκτροενίσχυση. Στην περίπτωση των στερεών ηλεκτρολυτών, YSZ και ΒΖΥ το ανοιχτό κύκλωμα, (o.c.), αντιστοιχεί σε καταλυτικούς ρυθμούς χωρίς την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Για τους στρερεούς ηλεκτρολύτες Na- -Al2O3 και K- -Al2O3, οι συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, (o.c.), αντιστοιχούν σε μια καθαρή καταλυτική επιφάνεια (από Na + ή Κ + αντίστοιχα), η οποία επιτυγχάνεται έπειτα από επιβολή θετικού δυναμικού (UWR = 0.8 V) για 30 λεπτά. Στις περιπτώσεις των YSZ και ΒΖΥ, ο ρυθμός παραμένει θετικής τάξης και για υψηλότερες τιμές της μερικής πίεσης του Η2, και συνεπώς η αντίδραση είναι ηλεκτρόφοβη. Στην περίπτωση των Na- -Al2O3 και K- -Al2O3, ο ρυθμός περνάει από ένα μέγιστο με το δυναμικό, και συνεπώς η αντίδραση είναι τύπου ηφαιστείου. 240

265 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.5.2: Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 και του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό της μεθανοποίησης για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p CO 2 =1 kpa. Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 στο ρυθμό της μεθανοποίησης, και για τα τέσσερα καταλυτικά συστήματα. Στις περιπτώσεις αυτές, ο ρυθμός περνάει από ένα μέγιστο, γεγονός που υποδηλώνει την ισχυρή ρόφηση του CO2. Η αντίδραση της μεθανοποίησης γίνεται μηδενικής προς αρνητικής τάξης για μερικές πιέσεις του CO2 μεγαλύτερες του 1 kpa ( r / p 0). CH4 CO2 Το μέγιστο αυτό αντιστοιχεί σε περίπου ίσες καλύψεις των προσροφημένων αντιδρώντων [24]. Καθώς αυξάνεται το δυναμικό, ο ρυθμός αυξάνεται μονότονα για τις περιπτώσεις των YSZ και ΒΖΥ, δηλαδή παρατηρείται ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά. 241

266 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Από την άλλη, ο ρυθμός περνάει από ένα μέγιστο με την αύξηση του δυναμικού για τις περιπτώσεις των Na- -Al2O3 και K- -Al2O3, δηλαδή παρατηρείται συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου. Σχήμα 4.5.3: Επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 και του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό της μεθανοποίησης για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p H 2 =7 kpa. 242

267 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Κινητική μελέτη της RWGS Στα Σχήματα και φαίνεται η μελέτη της κινητικής της αντίδρασης RWGS. Ο ρυθμός παραγωγής του CO είναι μηδενικής ή αρνητικής τάξης ως προς το Η2, για μερικές πιέσεις του Η2 μεγαλύτερες των 2 kpa (Σχήμα 4.5.4). Από την άλλη, η αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς το CO2 για όλους τους στερεούς ηλεκτρολύτες (Σχήμα 4.5.5). Επιπλέον, η αύξηση του δυναμικού του καταλύτη οδηγεί σε μονότονη μείωση του ρυθμού παραγωγής του CO2 (ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά), για όλες τις περιπτώσεις. Σχήμα 4.5.4: Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 και του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό της RWGS για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p CO 2 =1 kpa. 243

268 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 4.5.5: Επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 και του δυναμικού του καταλύτη στο ρυθμό της RWGS για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p H 2 =7 kpa Επίδραση της εκλεκτικότητας στη σύσταση των αερίων αντιδρώντων Όπως προκύπτει από τα παραπάνω αποτελέσματα, η εκλεκτικότητα του μεθανίου, SCH4, αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της μερικής πίεσης του Η2 (Σχήμα 4.5.6), ενώ το αντίθετο παρατηρείται ως προς την εκλεκτικότητα του CO. Συγκεκριμένα, η αύξηση αυτή είναι δραματική για τις περιπτώσεις των YSZ και ΒΖΥ (από 10% στο 90% για το Ru/YSZ και από ~0% στο 88% για το Ru/BZY). Είναι επίσης φανερό από το Σχήμα 4.5.6, ότι η αύξηση του δυναμικού του καταλύτη οδηγεί γενικά 244

269 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση σε αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μεθάνιο και αντίστοιχη μείωση της εκλεκτικότητας ως προς το CO. Σχήμα 4.5.6: Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 και του δυναμικού του καταλύτη στις εκλεκτικότητες του CH4 και του CO για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p CO 2 =1 kpa. 245

270 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Επίδραση της θερμοκρασίας, του δυναμικού του καταλύτη και του έργου εξόδου στους καταλυτικούς ρυθμούς Η ενέργεια ενεργοποίησης για το σχηματισμό του CO, ΕCO, βρέθηκε ίση με 71 kj/mol για το Ru/YSZ (σε θερμοκρασιακό εύρος ο C), ενώ για την περίπτωση του Ru/BZY, οι ενέργειες ενεργοποίησης σχηματισμού του CO και του CH4, ECO και ΕCH4, βρέθηκαν ίσες με 92 kj/mol (σε θερμοκρασιακό εύρος ο C). Οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης σχηματισμού των CO και CH4 για την περίπτωση του Ru/K- -Al2O3 βρέθηκαν ίσες με 75 και 79 kj/mol αντίστοιχα (σε θερμοκρασιακό εύρος ο C). Οι τιμές αυτές είναι σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία για διεσπαρμένους καταλύτες ρουθηνίου (72 kj/mol για το Ru/SiO2 [33] και 79 kj/mol για το Ru/Al2O3 [34]). Τα βασικά χαρακτηριστικά της εξάρτησης του ρυθμού από το δυναμικό του καταλύτη έχουν ήδη γίνει εμφανή από τα Σχήματα έως και παρουσιάζονται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια στο Σχήμα Ο ρυθμός σχηματισμού του μονοξειδίου του άνθρακα μειώνεται μονότονα με την αύξηση του δυναμικού και για τα τέσσερα καταλυτικά συστήματα, δηλαδή παρατηρείται ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά ( r / U WR ) 0. Από την άλλη, ο ρυθμός της μεθανοποίησης αυξάνεται μονότονα με το δυναμικό (πυρηνόφιλη συμπεριφορά, r / UWR 0 ) για τις περιπτώσεις των YSZ και ΒΖΥ (Σχήμα 4.5.7). Στις περιπτώσεις των Na- -Al2O3 και K- -Al2O3, ο ρυθμός της μεθανοποίησησς, rch4, περνάει από ένα μέγιστο με την αύξηση του δυναμικού, δηλαδή εμφανίζει συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου όπως φαίνεται και στο Σχήμα Αυτό είναι επίσης εμφανές και από το Σχήμα στο οποίο παρουσιάζεται η εξάρτηση του δυναμικού, UWR, από τις συχνότητες αναστροφής, ΤΟFCH4 και TOFCO. Ο δεύτερος άξονας του δυναμικού σε αυτά τα σχήματα, UWR(Na), αναφέρεται στα αποτελέσματα του καταλύτη Ru/Na- -Al2O3 και έχει οριστεί ως UWR(Na) UWR 0.65 V, ούτως ώστε το μέγιστο του ρυθμού της μεθανοποίησης, rch4, και του ρυθμού αναστροφής, TOFCH4, του Ru/Na- -Al2O3, να συμπίπτει με το μέγιστο του Ru/Κ- -Al2O3. Η τιμή του δυναμικού UWR, για τους αγωγού ιόντων Na + και K + εξαρτάται από την κάλυψη 246

271 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση των αντιδρώντων στο ηλεκτρόδιο αναφοράς και δεν μπορεί να ελεγχθεί εκ των προτέρων, δηλαδή κατά την προετοιμασία του καταλύτη. Η εμφάνιση αυτού του μεγίστου στις περιπτώσεις των Ru/Na- -Al2O3 και Ru/Κ- -Al2O3 (συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου για την αντίδραση της μεθανοποίησης), σχετίζεται με το γεγονός ότι, όπως φαίνεται και από τα Σχήματα και ο ρυθμός της μεθανοποίησης ως συνάρτηση των μερικών πιέσεων των αντιδρώντων περνάει από ένα μέγιστο. Σχήμα 4.5.7: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στους ρυθμούς σχηματισμού των CH4 και CO για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Naβ -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p =7 kpa, =1 kpa. H 2 p CO 2 Ενώ κοντά στο δυναμικό UWR = 0 οι συχνότητες αναστροφής του CH4, TOFCH4, δε διαφέρουν πολύ, από στερεό ηλεκτρολύτη σε στερεό ηλεκτρολύτη (Σχήμα 4.5.8), οι 247

272 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση συχνότητες αναστροφής του CO, TOFCO, είναι κατά δυο τάξεις μεγέθους μικρότερες για τις περιπτώσεις των αγωγών Na + και Κ + σε σύγκριση με τον πρωτονιακό αγωγό. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη μεγαλύτερη κινητικότητα των Η + σε σύγκριση με τα ιόντα Na + και Κ +. Τα πρωτόνια μεταναστεύουν ευκολότερα από τον στερεό ηλεκτρολύτη ΒΖΥ, στην καταλυτική επιφάνεια, ακόμα και όταν το δυναμικό του καταλύτη είναι κοντά στο μηδέν, και επομένως ενισχύουν το σχηματισμό του CO, όπως παρατηρήθηκε και πειραματικά. Η υψηλή αυτή κινητικότητα των πρωτονίων έχει ως αποτέλεσμα μια πιο έντονη αλληλεπίδραση μετάλλου φορέα (MSI), για τον σχηματισμό του CO σε αυτό το σύστημα. Σχήμα 4.5.8: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στις συχνότητες αναστροφής, (TOFs) των CH4 και CO για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p =7 kpa, =1 kpa. H 2 p CO 2 248

273 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Η συμπεριφορά αυτή είναι σε συμφωνία με την εξάρτηση του δυναμικού του καταλύτη από τις εκλεκτικότητες, SCH4 και SCO, όπως φαίνεται και στο Σχήμα Η εκλεκτικότητα του CH4, SCH4, είναι γενικά υψηλότερη για τις περιπτώσεις των αγωγών Na + και Κ + συγκριτικά με αυτές των αγωγών Ο 2- και Η +. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται κυρίως στους κατά πολύ χαμηλότερους χρόνους αναστροφής του CO, TOFCO, για τις περιπτώσεις των Ru/Na-β -Al2O3 and Ru/K-β -Al2O3 (Σχήμα 4.5.8). Σχήμα 4.5.9: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στις εκλεκτικότητες των CH4 και CO για τα ηλεκτροχημικά κελιά Ru/YSZ, Ru/BZY, Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3, p =7 kpa, =1 kpa H 2 p CO 2 249

274 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Ποσοτική σύγκριση των δεδομένων με τους κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης Οι κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οι οποίοι έχουν περιγραφεί αναλυτικά στο Κεφάλαιο 2, συνοψίζονται στις παρακάτω ανισότητες: r r r r 0 ; 0 UWR pd UWR pa (4.5.1) όπου pd η μερική πίεση του δότη ηλεκτρονίων της αντίδρασης και pa η μερική πίεση του δέκτη ηλεκτρονίων. Η ρόφηση ενός ηλεκτρονιοδότη/ ηλεκτρονιοδέκτη προκαλεί την αύξηση/ μείωση του έργου εξόδου, Φ, και συνεπώς την αύξηση του δυναμικού, UWR. Κατά συνέπεια, η φύση του ηλεκτρονιοδότη ή του ηλεκτρονιοδέκτη μιας αντίδρασης μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί πειραματικά, μετρώντας την ένδειξη του δυναμικού, ΔUWR, κατά τη ρόφηση του εκάστοτε αντιδρώντος. Για την περίπτωση της υδρογόνωσης του CO2 θα ισχύει: r r r r 0 ; 0 UWR p H U 2 WR p CO2 (4.5.2) το δυναμικό Οι παραπάνω ανισότητες υποδηλώνουν ότι ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνεται με ( r / U WR ) 0, όταν η αντίδραση είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη, δηλαδή το Η2, και αρνητικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη, δηλαδή το CO2. Αυτό ισχύει σην περίπτωση της μεθανοποίησης (Σχήματα και 4.5.3), όπου παρατηρήθηκε ηλεκτρόφοβη (πυρηνόφιλη) συμπεριφορά. Από την άλλη, σύμφωνα με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, όταν η αντίδραση είναι αρνητικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (Η2) και θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (CO2), ο καταλυτικός ρυθμός μειώνεται με την αύξηση του δυναμικού, ( r / U WR ) 0. Αυτό ισχύει για την περίπτωση της RWGS, όπου παρατηρήθηκε ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά (Σχήματα 4.5.4, και 4.5.7). 250

275 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Στο Σχήμα φαίνεται πως τα πειραματικά αποτελέσματα και των τεσσάρων ηλεκτροχημικών κελιών είναι σε συμφωνία με τους κανόνες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Πειραματικά δεδομένα των Σχημάτων έως χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό των παραμέτρων Ω (Εξισώσεις έως 4.3.6). rch r 4 CH 4 CH 4,H 2 U p WR ph, pco H2 2 2 U WR,pCO2 rch r 4 CH 4 CH 4,CO 2 U p WR ph, pco CO2 2 2 U WR,pH2 (4.5.3) (4.5.4) rco r CO CO,H 2 U WR p ph, p H CO U WR,pCO 2 rco r CO CO,CO 2 U p WR ph, pco CO2 2 2 U WR,pH 2 (4.5.5) (4.5.6) Οι παράμετροι Ω χρησιμοποιήθηκαν για να εξεταστεί η συμφωνία των πειραματικών αποτελεσμάτων με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Παρατηρήθηκε λοιπόν ότι, για όλα τα πειραματικά αποτελέσματα ισχύουν οι παρακάτω ανισότητες. 0 0 (4.5.7) CH 4,H2 CO,H2 0 0 (4.5.8) CH 4,CO2 CO,CO2 Μικρές αποκλίσεις εμφανίζονται σε χαμηλές μερικές πιέσεις των αντιδρώντων, όπου ο ρυθμός αναπόφευκτα γίνεται πρώτης τάξης ως προς το Η2 και το CO2, ακόμα και όταν προβλέπεται αρνητικής τάξης εξάρτηση. 251

276 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (4.5.10a) 252

277 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (4.5.10b) (4.5.10c) 253

278 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση (4.5.10d) Σχήμα : (a) Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 στην παράμετρο CH 4,H (b) Επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 στην παράμετρο 2 CH 4,CO (c) 2 Επίδραση της μερικής πίεσης του Η2 στην παράμετρο CO,H 2 (d) Επίδραση της μερικής πίεσης του CO2 στην παράμετρο CO,CO 2. Η εξάρτηση της εκλεκτικότητας από το δυναμικό του καταλύτη μπορεί επίσης να προβλεφθεί από τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [26] σύμφωνα με τις εξισώσεις έως S r / (r r ) (4.5.9) CH 4 CH 4 CH 4 CO S r / (r r ) (4.5.10) CO CO CH 4 CO 254

279 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση ( r / U ) 0, ( r / U ) 0 (4.5.11) CH 4 WR CO WR Και συνεπώς θα ισχύει: S / U 0 (4.5.12) CH 4 CO WR S / U 0 (4.5.13) WR Όπως και παρατηρήθηκε πειραματικά (Σχήμα 4.5.9). 4.6 Συμπεράσματα Η κινητική αλλά και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα μελετήθηκε σε καταλύτες ρουθηνίου (Ru) διαφορετικής φόρτισης εναποτεθειμένους σε πρωτονιακής αγωγιμότητας (BaZr0.85Y0.15O3 + 1% NiO) στερεούς ηλεκτρολύτες και θερμοκρασιακό εύρος o C. Στις συγκεκριμένες συνθήκες παρατηρήθηκε παραγωγή CO και CH4. Επιβολή θετικού δυναμικού, δηλαδή απομάκρυνση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, επέφερε σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μεθάνιο. Από την άλλη, παροχή πρωτονίων στην καταλυτική επιφάνεια είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της παραγωγής του CO και τη μείωση του ρυθμού μεθανοποίησης. Παρατηρήθηκαν τιμές της φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, μεγαλύτερες της μονάδας (έως και 550) στην περίπτωση ανοδικής πόλωσης. Οι τιμές αυτές ήταν υψηλότερες σε χαμηλές θερμοκρασίες και έντονα αναγωγικές συνθήκες (π.χ. 350 ο C, 15 kpa H2, 1 kpa CO2). Η παρατηρούμενη ηλεκτρόφοβη συμεριφορά ως προς το CH4 ( r/ UWR>0) και ηλεκτρόφιλη ως προς την παραγωγή του CO ( r/ UWR>0) βρίσκονται σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, τόσο στο Ru/YSZ όσο και στο Ru/β''-Αl2O3 και συνάδουν με τους κανόνες της Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Το πάχος του φιλμ του καταλύτη βρέθηκε να επιδρά σημαντικά στις παραμέτρους ρ και Λ αλλά και στην εκλεκτικότητα των προϊόντων. Καθώς η φόρτιση 255

280 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση του καταλύτη αυξάνεται (από 1 έως 6.1 mg), οι τιμές των ρch4 και 1/ρCO μειώνονται ενώ σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος αυξάνεται η εκλεκτικότητα ως προς το CH4. Η παρατηρούμενη κινητική και ηλεκτροενισχυμένη κινητική συμπεριφορά υποδεικνύουν πως ένα προωθητικό ανιονικό είδος σχηματίζεται στη διεπιφάνεια μεταλλου/ φορέα (Ru/BZY), κατά την επιβολή θετικών δυναμικών ή ρευμάτων, δηλαδή κατά την αφαίρεση πρωτονίων από τον καταλύτη στον πρωτονιακής αγωγιμότητας ΒΖΥ φορέα. Είναι πολύ πιθανό, αυτό το προωθητικό ανιονικό είδος να είναι το φορμικό ανιόν, το οποίο και λαμβάνεται μέσω ηλεκτροχημικής αποπρωτονίωσης του φορμικού οξέος που ροφάται στη διεπιφάνεια Ru/BZY. Κατά τη μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης νανοδιασπαρμένου καταλύτη Ru-Co/BZY έγινε φανερό πως είναι δυνατή η ηλεκτροχημική ενίσχυση διεσπαρμένων καταλυτών εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, μέσω της χρήσης ενός μεταλλικού καταλυτικού φιλμ το οποίο ταυτόχρονα ηλεκτροενισχύεται. Σε όλες τις περιπτώσεις επιβολή θετικού δυναμικού, δηλαδή απομάκρυνση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, επέφερε σημαντική αύξηση της εκλεκτικότητας ως προς το μεθάνιο. Αντιθέτως η παροχή πρωτονίων στην καταλυτική επιφάνεια είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της παραγωγής του CO και τη μείωση του ρυθμού μεθανοποίησης. Αύξηση της φόρτισης του καταλύτη Ru-Co/BZY (από 0.5 έως 2.9 mg), οδήγησε σε αύξηση της εκλεκτικότητας σε μονοξείδιο του άνθρακα. Αυτό οφείλεται στα αυξημένα φαινόμενα αλληλεπίδρασης φορέα-μετάλλου όσο αυξάνεται η φόρτιση σε διεσπαρμένο καταλύτη, κατάσταση η οποία σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με πρωτονιακούς αγωγούς αντιστοιχεί σε αρνητική πόλωση του καταλύτη. Σημαντικές ομοιότητες και μικρές διαφορές παρατηρήθηκαν κατά τη συγκριτική μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλυτικά υμένια ρουθηνίου εναποτεθημένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων O 2-, H +, Na + και K +. Στην περίπτωση των Ru/YSZ και Ru/BZY, η επιβολή θετικού δυναμικού, η οποία αντιστοιχεί σε παροχή ιόντων Ο 2- προς (YSZ) ή απομάκρυνση Η + (ΒΖΥ) από την καταλυτική επιφάνεια, οδηγεί σε ενίσχυση του ρυθμού της μεθανοποίησης και ταυτόχρονη μείωση του ρυθμού παραγωγής του CO. 256

281 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση Μείωση του ρυθμού παραγωγής του CO παρατηρείται και για τις περιπτώσεις των Ru/Na-β -Al2O3 και Ru/K-β -Al2O3. Σε αυτές τις περιπτώσεις όμως, ο ρυθμός της μεθανοποίησης διέρχεται από ένα μέγιστο με την αύξηση του δυναμικού, δηλαδή παρατηρείται συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου. Η παρατηρούμενη ηλεκτροχημική ενίσχυση ήταν σε όλες τις περιπτώσεις σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. 257

282 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 4 [1] C. Janke, M.S. Duyar, M. Hoskins, R. Farrauto, Catalytic and adsorption studies for the hydrogenation of CO2 to methane, Applied Catalysis B: Environmental, (2014) [2] S. Tada, O.J. Ochieng, R. Kikuchi, T. Haneda, H. Kameyama, Promotion of CO2 methanation activity and CH4 selectivity at low temperatures over Ru/CeO2/Al2O3 catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) [3] M. Marwood, R. Doepper, A. Renken, In-situ surface and gas phase analysis for kinetic studies under transient conditions: The catalytic hydrogenation of CO2, Applied Catalysis A: General, 151 (1997) [4] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Mechanistic study of the selective methanation of CO over Ru/TiO2 catalyst: Identification of active surface species and reaction pathways, Journal of Physical Chemistry C, 115 (2011) [5] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Mechanistic aspects of the selective methanation of CO over Ru/TiO2 catalyst, Catalysis Today, 181 (2012) [6] M.R. Prairie, A. Renken, J.G. Highfield, K. Ravindranathan Thampi, M. Grätzel, A fourier transform infrared spectroscopic study of CO2 methanation on supported ruthenium, Journal of Catalysis, 129 (1991) [7] T. Norby, Solid-state protonic conductors: Principles, properties, progress and prospects, Solid State Ionics, 125 (1999) [8] G. Alberti, M. Casciola, Solid state protonic conductors, present main applications and future prospects, Solid State Ionics, 145 (2001) [9] E.C.C.d. Souza, R. Muccillo, Properties and applications of perovskite proton conductors, Materials Research, 13 (2010) [10] K.D. Kreuer, Proton conductivity: Materials and applications, Chemistry of Materials, 8 (1996) [11] A. Goñi-Urtiaga, D. Presvytes, K. Scott, Solid acids as electrolyte materials for proton exchange membrane (PEM) electrolysis: Review, International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) [12] H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki, Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates, Solid State Ionics, 61 (1993) [13] T. Yajima, H. Suzuki, T. Yogo, H. Iwahara, Protonic conduction in SrZrO3-based oxides, Solid State Ionics, 51 (1992) [14] T.I. Politova, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, Ethylene hydrogenation in electrochemical cell with solid proton-conducting electrolyte, Reaction Kinetics & Catalysis Letters, 41 (1990)

283 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση [15] P.H. Chiang, D. Eng, M. Stoukides, Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane, Journal of Catalysis, 139 (1993) [16] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical modification of the catalytic activity of Pt using a CaZr0.9In0.1O3.α proton conductor, Ionics, 2 (1996) [17] C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, C.G. Vayenas, High-pressure electrochemical promotion of ammonia synthesis over an industrial iron catalyst, Journal of Physical Chemistry A, 104 (2000) [18] G.E. Pitselis, P.D. Petrolekas, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of ammonia decomposition over Fe catalyst films interfaced with K+- & H+conductors, Ionics, 3 (1997) [19] A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of an oxidation reaction using a proton conductor, Electrochimica Acta, 48 (2003) [20] I. Kalaitzidou, A. Katsaounis, T. Norby, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on Ru deposited on a BZY proton conductor, Journal of Catalysis, 331 (2015) [21] I. Kalaitzidou, M. Makri, D. Theleritis, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative study of the electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru using Na +, K +, H + and O 2 conducting solid electrolytes, Surface Science, 646 (2016) [22] D. Theleritis, S. Souentie, A. Siokou, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Hydrogenation of CO2 over Ru/YSZ Electropromoted Catalysts, Acs Catalysis, 2 (2012) [23] D. Theleritis, M. Makri, S. Souentie, A. Caravaca, A. Katsaounis, C.G. Vayenas, Comparative Study of the Electrochemical Promotion of CO2 Hydrogenation over Ru- Supported Catalysts using Electronegative and Electropositive Promoters, ChemElectroChem, 1 (2014) [24] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [25] C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, Rules and mathematical modeling of electrochemical and chemical promotion: 1. Reaction classification and promotional rules, Journal of Catalysis, 203 (2001) [26] S. Brosda, C.G. Vayenas, J. Wei, Rules of chemical promotion, Appl. Catal. B Environ., 68 (2006) [27] S. Brosda, C.G. Vayenas, Rules and Mathematical Modeling of Electrochemical and Classical Promotion, Journal of Catalysis, 208 (2002) [28] E. Zaǧli, J.L. Falconer, Carbon dioxide adsorption and methanation on ruthenium, Journal of Catalysis, 69 (1981)

284 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Υδρογόνωσης του Διοξειδίου του Άνθρακα Αποτελέσματα και Συζήτηση [29] S.B. C.G. Vayenas, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York [30] M. Makri, A. Katsaounis, C. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation on Ru catalyst-electrodes supported on a K-b"-Al2O3 solid electrolyte, Electrochimica Acta, (2015) DOI: /j.electacta [31] I. Kalaitzidou, A. Katsaounis, T. Norby, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the hydrogenation of CO2 on Ru deposited on a BZY proton conductor, Journal of Catalysis, (2015) DOI: /j.cat [32] C.G. Vayenas, S. Bebelis, M. Despotopoulou, Non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity 4. The use of β -Al2O3 as the solid electrolyte, Journal of Catalysis, 128 (1991) [33] G.D. Weatherbee, C.H. Bartholomew, Hydrogenation of CO2 on group VIII metals. IV. Specific activities and selectivities of silica-supported Co, Fe, and Ru, Journal of Catalysis, 87 (1984) [34] K. Müller, M. Städter, F. Rachow, D. Hoffmannbeck, D. Schmeißer, Sabatierbased CO2-methanation by catalytic conversion, Environmental Earth Sciences, 70 (2013)

285 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών 5.1 Οξείδωση του μεθανίου Εισαγωγή Το μεθάνιο ως "αέριο του θερμοκηπίου" Το φυσικό αέριο αποτελεί ένα σημαντικό τμήμα του παγκόσμιου ενεργειακού χαρτοφυλακίου και γίνεται γρήγορα το προτιμώμενο καύσιμο για θερμοηλεκτρική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, εν μέρει εξαιτίας της σχετικά χαμηλής συγκέντρωσης άνθρακα σε σύγκριση με άλλα ορυκτά καύσιμα, όπως ο άνθρακας και το πετρέλαιο. 261

286 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Στις ΗΠΑ, το φυσικό αέριο αποτελεί πάνω από το 27% της καταναλούμενης ενέργειας (Σχήμα 5.1.1). Το φυσικό αέριο, καθότι βρίσκεται σε αφθονία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως «καύσιμο γέφυρα» τις επόμενες δεκαετίες για τη μετάβαση σε μια ενεργειακή οικονομία χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα. Πράγματι, αναμένεται αύξηση στην παγκόσμια παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από 22% το 2010 σε 24% το 2040 [1]. Από κάθε άποψη, τα ορυκτά καύσιμα αναμένεται να κυριαρχήσουν τόσο στην κατανάλωση ενέργειας όσο και στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε παγκόσμια κλίμακα. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας βασίζεται κυρίως στα ορυκτά καύσιμα, τα οποία αποτελούν περισσότερο από τα 2/3 της παγκόσμιας ηλεκτρικής ενέργειας που παρήχθει και καταναλώθηκε το 2012, ενώ οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, όπως ο άνεμος και ο ήλιος αποτελούν ένα πολύ μικρό κλάσμα. Σχήμα 5.1.1: Ενεργειακή κατανάλωση των Η.Π.Α. το 2012 από διάφορες ενεργειακές πηγές [1]. Με την καύση του φυσικού αερίου απελευθερώνεται περίπου το ½ του CO2 από ότι με την καύση του άνθρακα. Αυτό από μόνο του αποτελεί ένα σημαντικό κίνητρο και πλεονέκτημα για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με βάση την καύση του φυσικού αερίου. Μάλιστα, σε πρόσφατο άρθρο όπου έγινε εκτίμηση των κλιματικών οφελών του φυσικού αερίου σε σύγκριση με την παραγωγή ενέργειας από άνθρακα αναφέρεται ότι μακροπρόθεσμα οι εγκαταστάσεις φυσικού αερίου παρουσιάζουν 262

287 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών σαφώς μεγαλύτερα οφέλη για την άμβλυνση των κλιματικών αλλαγών [2]. Αντίστοιχα, πρόσφατες μελέτες από το Εθνικό Εργαστήριο Ανανεώσιμης Ενέργειας των Η.Π.Α. στους κύκλους ζωής των αερίων του θερμοκηπίου, τα οποία εκπέμπονται από διάφορες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας, [3] έδειξαν ένα μέσο όρο της τάξης των 470 g (CO2)eq/kWh για την παραγωγή ενέργειας από φυσικό αέριο έναντι των 1000 g (CO2)eq/kWh για την παραγωγή ενέργειας από τον άνθρακα. Σε κάθε περίπτωση πάντως, η καύση στον αέρα παράγει αναπόφευκτα καυσαέρια τα οποία περιέχουν CO2 (5-15%) αραιωμένο σε Ν2 που απαιτούν δαπανηρές και ενεργοβόρες διαδικασίες για τον διαχωρισμό και τη δεύσμευση του CO2. Όπως αναφέρεται και στο Κεφάλαιο 3, αυστηρά μέτρα έχουν τεθεί σε εφαρμογή όσον αφορά τις εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα. Συνεπώς, αναμένεται να υπάρξει μεγάλη ζήτηση για την ανάπτυξη προηγμένων και αποδοτικών τεχνολογιών για τη μετατροπή του φυσικού αερίου σε ηλεκτρική ενέργεια με δεύσμευση του CO2. Σε αυτό το πλάισιο, η ηλεκτροχημική μετατροπή του μεθανίου σε κυψέλες καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών (SOFC) μπορεί να προσφέρει πλεονεκτήματα ως προς την αποδοτικότητα του συστήματος και ως προς τις περιβαλλοντικές απαιτήσεις όσον αφορά τις εκπομπές του CO2. Η διαρροή του μεθανίου από πηγές παραγωγής του φυσικού αερίου, ή από άλλες βιομηχανικές/ βιολογικές δραστηριότητες δύναται να έχει σημαντικές επιπτώσεις στις κλιματικές αλλαγές, καθώς το μεθάνιο έχει κατά 21 φορές μεγαλύτερο δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης (global warming potential, GWP) σε σχέση με το CO2, σε έναν ορίζοντα 100 ετών (Πίνακας 5.1.1). H μέση ζωή του μεθανίου στην ατμόσφαιρα έχει εκτιμηθεί στα 12±3 έτη, με κύριο μηχανισμό απομάκρυνσης την οξείδωση του, μέσω ριζών OH στην τροπόσφαιρα, προς διοξείδιο του άνθρακα. Η επί τόπου αξιοποίηση και μετατροπή του φυσικού αερίου μπορεί να μετριάσει ή να ελαχιστοποιήσει πολλές από αυτές τις ανησυχίες. Σύμφωνα με την Εθνική Υπηρεσία Ωκεανών και Ατμοσφαίρας των Ηνωμένων Πολιτειών Αμερικής (NOAA, National Ocean and Atmosphere Administration), τα επίπεδα της μέσης παγκόσμιας συγκέντρωσης μεθανίου από 722 ppb (parts per billion) που ήταν το 1750 αυξήθηκαν σε 1800 ppb το 2011 (αύξηση 150%), η οποία είναι και η υψηλότερη τιμή συγκέντρωσης μεθανίου στην ατμόσφαιρα της Γης εδώ και τουλάχιστον χρόνια. Με βάση το Σχήμα 5.1.2, όπου παρουσιάζεται η μέση 263

288 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών συγκέντρωση του μεθανίου τα τελευταία χρόνια, γίνεται εμφανής η ραγδαία αύξηση της συγκέντρωσης του, τα τελεταία περίπου 100 χρόνια [4]. Συγκεκριμένα, η συγκέντρωση του ατμοσφαιρικού μεθανίου αναμένεται το 2017 να είναι περίπου ίση με 1880 ppb. Σχήμα 5.1.2: Μέση συγκέντρωση του ατμοσφαιρικού μεθανίου τα τελευταία χρόνια [4]. Πίνακας 5.1.1: Δυναμικό παγκόσμιας θέρμανσης (GWP) των κοινών αερίων του θερμοκηπίου [5]. Αέριο θερμοκηπίου GWP CO2 1 CH4 21 N2O Καταλυτική αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου H καύση του μεθανίου είναι στην πραγματικότητα μια σύνθετη χημική αντίδραση, είναι δηλαδή το συνολικό αποτέλεσμα πολλών απλούστερων αντιδράσεων. Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη, δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξη της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των 264

289 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών δεσμών C Η και των δεσμών Ο = Ο του O2. Η συνολική ταχύτητα αντίδρασης είναι μια συνάρτηση της συγκέντρωσης διαφόρων παραγόντων κατά τη διάρκεια της καύσης. Σε υψηλότερη θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών και για αυτό αυξάνεται και η ταχύτητα της διεργασίας της καύσης. Η συνολική αντίδραση της πλήρους καύσης του μεθανίου δίνεται από την εξίσωση CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O ΔΗ 298 = 192 kcal/mol (5.1.1) Η ισχύς του δεσμού C H σε ένα μόριο CH4 είναι ίση με 104 kcal/mol. Η τιμή αυτή υποδεικνύει μια υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης κατά την ομογενή καύση του μεθανίου. Από την άλλη, οι ενέργειες ενεργοποίησης της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου σε ορισμένες κρυσταλλικές δομές μεταβατικών μετάλλων, έχουν βρεθεί της τάξης των 7-10 kcal/mol [6, 7]. Η μεγάλη αυτή διαφορά ανάμεσα σε ομογενή και ετερογενή διάσπαση του δεσμού C H υποδηλώνει πως η κάυση του μεθανίου μπορεί να επιτευχθεί σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπου η παραγωγή του ΝΟx είναι αμελητέα, με τη χρήση μεταβατικών μετάλλων/ καταλυτών. Άλλες αντιδράσεις που μπορεί να λάβουν χώρα κατά την καύση του μεθανίου παρουσιάζονται στις εξισώσεις έως 5.2.5, όμως δεν θα αναλυθούν περαιτέρω, καθώς στην παρούσα εργασία μελετάται η πλήρης καύση του μεθανίου (Εξίσωση 5.1.1). CH 4 + 3/2O 2 CO + 2H 2 O (5.1.2) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (5.1.3) 2H 2 + O 2 2H 2 O (5.1.4) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (5.1.5) Καταλύτες Pt, Pd, Rh και Ir έχουν μελετηθεί στο παρελθόν για την οξείδωση του μεθανίου [8, 9]. Για την πλήρη καύση του μεθανίου το παλλάδιο και ο λευκόχρυσος έχουν μελετηθεί εκτενέστερα λόγω της υψηλής τους ενεργότητας [10-13]. To Pd βρέθηκε να είναι πιο ενεργό σε σχέση με την Pt, και κατά συνέπεια οι έρευνες 265

290 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών επικεντρώθηκαν σε αυτό, όπως θα αναλυθεί και στη συνέχεια [10, 14-34]. Στον Πίνακα παρουσιάζονται συνοπτικά ορισμένες μελέτες της οξείδωσης του μεθανίου [35]. Πίνακας 5.1.2: Μελέτες της καταλυτικής οξείδωσης του μεθανίου [35]. Καταλύτης/ Φορέας Τ ( ο C) Co 3O % Pd/Al 2O % Pt/Al 2O Pd 0.155% Pd/Al 2O %Rh/Al 2O % Pt/Al 2O Αναλογία Ο 2/CH 4 Οξειδωτικές συνθήκες Οξειδωτικές συνθήκες Οξειδωτικές συνθήκες 2 4 Προεργασία καταλύτη Μετατροπή CH 4 (%) - - Αναγωγή με Η 2 στους 480 ο C Θέρμανση 4 στους 500 ο C με 1% Ο 2 Έως 25 % σε He Ρυθμός (mol/g catmin) Αναφ. [36] 5-80 % - [37] Έως 80 % 4 Έως 10 % 0.2% Pt/SiO Αναγωγή με 0.2% Pt/Al 2O Η 2 στους % Pt/ 480 ο C SiO 2-Al 2O 3 2.7% Pt/γ-Al 2O % Pd/γ-Al 2O Θέρμανση 2.7% Pt/TiO στους ο - 2.7% Pd/TiO C με He ή H 2 - [30] % Pt/ThO % Pd/ThO [38] [13] 266

291 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών 5.2 Οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτες Pd Καταλύτες με βάση το Pd έχουν μελετηθεί εκτενώς τα τελευταία χρόνια για την αντίδραση της οξείδωσης του μεθανίου λόγω της υψηλής ενεργότητας του. Η ανασκόπηση των μελετών αυτών παρουσιάζεται από τους Ciuparu et al. [39], Li et al. [40] και Gür [1]. Ακόμα και αν πολλές από αυτές τις εργασίες έχουν πραγματοποιηθεί σε παρόμοιες συνθήκες λειτουργίας (θερμοκρασία, πίεση), φόρτιση Pd και αναλογίες μεθανίου προς οξυγόνο, τόσο η προσδιοριζόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης, όσο και ο προεκθετικός παράγοντας ποικίλουν. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της οξείδωσης του μεθανίου σε κρυσταλλικό PdO έχει αναφερθεί ότι κυμαίνεται από 17 έως 20 kcal/mol [16-18, 31, 33], ενώ από 40 έως 45 kcal/mol όταν η αντίδραση λαμβάνει χωρά σε μεταλλικό Pd [39]. Σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει βρεθεί ότι το PdO είναι πιο ενεργό για την οξείδωση του μεθανίου αλλά σε υψηλότερες θερμοκρασίες το μεταλλικό Pd μπορεί επίσης να είναι ενεργό. Οι μεταβολές στην ενεργότητα του καταλύτη σε διάφορες συνθήκες αντίδρασης μπορούν να συσχετιστούν άμεσα με τις αντίστοιχες αλλαγές στην οξειδωτική κατάσταση του μετάλλου (Pd), το μέγεθος των κρυσταλλιτών, καθώς και τη μορφολογία του καταλύτη. Η ενεργοποίηση του μορίου του μεθανίου έχει προταθεί ως το ρυθμορυθμιστικό βήμα για την αντίδραση οξείδωσης του CH4, τόσο σε κρυσταλλίτες Pd όσο και PdO, αν και σε χαμηλές προς ενδιάμεσες θερμοκρασίες η δραστικότητα πιθανά ρυθμίζεται από την εκρόφηση του προσροφημένου H2O (προϊόν αντίδρασης) στον καταλύτη [39]. Από θερμοδυναμικές μετρήσεις για την ισορροπία Pd/PdO, οι Mallika et al. [41] αναφέρουν ότι υπό ατμοσφαιρική πίεση, το PdO είναι σταθερότερο σε θερμοκρασίες κάτω από 800 ο C, ενώ το μεταλλικό Pd είναι σταθερό σε θερμοκρασίες άνω των 800 ο C. Αν η θερμοκρασία αντίδρασης αυξηθεί πάνω από 750 ο C ή αν η συγκέντρωση του οξυγόνου στο αντιδρών μίγμα μειωθεί σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες, τότε το οξείδιο αρχίζει να αποσυντίθεται. Στο Σχήμα παρουσιάζονται διαγράμματα θερμοδυναμικής ισορροπίας μεταξύ των φάσεων μετάλλου και οξειδίου του μετάλλου για διάφορα μέταλλα [42]. 267

292 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 5.2.1: Διαγράμματα θερμοδυναμικής ισορροπίας μεταξύ των φάσεων οξειδίου μετάλλου και μετάλλου για τα μέταλλα Au, Pt, Pd και Rh [42]. Έχει παρατηρηθεί ότι η οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτες Pt και Pd είναι μια αντίδραση η οποία εξαρτάται άμεσα από τη δομή και τη φύση του καταλύτη [35, 40, 43]. Δομικά ευαίσθητες ονομάζονται οι αντιδράσεις, στις οποίες η δραστικότητα (ή σε ορισμένες περιπτώσεις και η εκλεκτικότητα) μεταβάλλονται καθώς αλλάζει το μέγεθος των κρυσταλλιτών της ενεργού φάσης. Αυτό οφείλεται στο ότι το σχετικό ποσοστό των κρυσταλλογραφικών επιπέδων του καταλύτη μεταβάλλεται και είναι γνωστό ότι διαφορετικά κρυσταλλογραφικά επίπεδα του ίδιου καταλύτη οδηγούν σε διαφορετικές ενεργότητες για την ίδια αντίδραση. Οι Hicks et al. εξήγησαν ότι αυτή η ευαισθησία της αντίδρασης από τη δομή, οφείλεται στις διαφορετικές ενεργότητες του ροφημένου οξυγόνου πάνω στη καταλυτική επιφάνεια της Pt και του Pd. Για την Pt, υπάρχουν δύο είδη σωματιδίων Pt επί του υποστρώματος. Το πρώτο είναι πλήρως διασπαρμένη πλατίνα και το δεύτερο εντοπίζεται υπό τη μορφή κρυσταλλιτών Pt. Στην πρώτη περίπτωση, ο λευκόχρυσος οξειδώνεται προς PtO2, ενώ στο δεύτερο σύστημα το οξυγόνο προσροφάται πάνω στους κρυσταλλίτες για την παροχή υψηλής δραστικότητας προσροφημένου οξυγόνου. Οι κρυσταλλίτες του λευκόχρυσου (μεγάλα σωματίδια) είναι επομένως περισσότερο δραστικά από τη διεσπαρμένη πλατίνα (μικρά σωματίδια). Μια παρόμοια εξήγηση προτάθηκε και για τους καταλύτες βασισμένους 268

293 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών στο Pd. Όταν το παλλάδιο οξειδώνεται με περίσσεια Ο2, το μέγεθος των σωματιδίων του παλλαδίου μειώνεται όπως φαίνεται και στο Σχήμα [43]. Ως εκ τούτου, η οξείδωση των μικρότερων κρυσταλλιτών παλλαδίου οδηγεί στο σχηματισμό PdO, το οποίο κατανέμεται σε ολόκληρο το υπόστρωμα, ενώ η οξείδωση των μεγαλύτερων κρυσταλλιτών οδηγεί στο σχηματισμό PdO, αυτή τη φορά όμως διεσπαρμένο πάνω σε μικρούς κρυσταλλιτες Pd. Τα τελευταία οξείδια είναι περισσότερο ενεργά σε σχέση με τα οξείδια που σχηματίζονται πάνω στο υπόστρωμα. Επομένως, οι μεγαλύτεροι κρυσταλλίτες Pd είναι περισσότερο ενεργοί έναντι των μικρότερων [43]. Σχήμα 5.2.2: Επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στη συχνότητα αναστροφής, TOF, για την πλήρη καύση του CH4 σε Pd/Al2O3 (320 o C) και Pt/Al2O3 (430 o C) [43]. Σε αντίθεση με αυτό το αποτέλεσμα, οι Baldwin και Burch [16] ανέφεραν ότι δεν υπάρχει καμία σαφής επίδραση του μεγέθους των υποστηριγμένων καταλυτικών σωματιδίων παλλαδίου στην ενεργότητα των καταλυτών κατά την οξείδωση του μεθανίου. Την ίδια αντίληψη είχαν εκφράσει πρώτοι και οι Cullis και Willat [13]. Επιπλέον, οι Ribeiro et al. [44] μελέτησαν καταλύτες Pd/Al2O3 και Pd/ZrO2, για την οξείδωση του μεθανίου και ανέφεραν ότι ο ρυθμός αναστροφής (TOF, turnover 269

294 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών frequency) δεν εξαρτάται από την πρόδρομη ένωση του Pd, το υπόστρωμα, ή το μέγεθος των καταλυτικών σωματιδίων για την οξείδωση του μεθανίου σε στηριγμένους καταλύτες Pd, εάν αυτοί ενεργοποιηθούν πλήρως πριν τις μετρήσεις του ρυθμού. Ως εκ τούτου, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η αντίδραση δεν εξαρτάται από τη δομή του καταλύτη ή του υποστρώματος σε μόνιμες συνθήκες λειτουργίας. Τέλος, πρότειναν ότι ο σχηματισμός του ισχυρού δεσμού Pd O σε μικρούς κρυσταλλίτες PdO είναι ένας λόγος για τη μειωμένη δραστικότητα τους. Πρόσφατη μελέτη των Stakheev και των συνεργατών του [43] αποκάλυψε σημαντικά διαφορετικές σχέσεις μεταξύ ρυθμού αναστροφής και μεγέθους σωματιδίων για καταλύτες Pt και Pd. Μάλιστα, απέδειξαν ότι οι καταλύτες που βασίζονταν στο Pd εμφάνιζαν μια σχεδόν γραμμική αύξηση του TOF (Σχήμα 5.2.2), καθώς το μέγεθος των σωματιδίων Pd αυξάνονταν από 1 έως 20 nm, ενώ σε καταλύτες Pt ο ρυθμός αναστροφής είναι ουσιαστικά ανεξάρτητος από το μέγεθος της Pt με μια μικρή μείωση για πολύ μικρά σωματίδια (2-3 nm). Με βάση τη βιβλιογραφία, οι διαφορές αυτές οφείλονται στο διαφορετικό μηχανισμό αντίδρασης πλήρους οξείδωσης του CH4 σε καταλύτες Pt και Pd. Σε καταλύτη Pt η αντίδραση προχωρά πέρα από την επιφάνεια του μετάλλου μέσω του μηχανισμού Langmuir- Hinshelwood, και η παρατηρούμενη μείωση του ρυθμού πάνω σε μικρά σωματίδια Pt οφείλεται σε πιθανή σταθεροποίηση ειδών οξειδίου του λευκόχρυσου, τα οποία μπλοκάρουν ενεργές θέσεις του μεταλλικού λευκοχρύσου. Από την άλλη πλευρά, σε καταλύτη Pd η οξείδωση του CH4 ακολουθεί το μηχανισμό Mars-Van Krevelen πάνω από την επιφάνεια των σωματιδίων οξειδίου του Pd και η ενίσχυση της εγγενούς ενεργότητας με την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων Pd, προφανώς σχετίζεται με τη μειωμένη ισχύ του δεσμού Pd O όσον αφορά τα μεγαλύτερα σωματίδια [43]. Για μεγάλες φορτίσεις Pd (μικρή διασπορά, μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών) έχει παρατηρηθεί ότι η αντίδραση είναι δομικά μη ευαίσθητη. Να σημειωθεί τέλος, ότι η ενέργεια δεσμού του Ο2 σε μικρού μεγέθους κρυσταλλίτες αυξάνεται καθώς το μέγεθος του κρυσταλλίτη μειώνεται, κάτι που έρχεται σε πλήρη συμφωνία με την παρατηρούμενη μείωση της καταλυτικής δραστικότητας [39]. Κατά τη διάρκεια της καταλυτικής οξείδωσης του μεθανίου, έχει παρατηρηθεί ότι εναποτίθεται άνθρακας επί των καταλυτών. Το φαινόμενο αυτό δεν έχει σχεδόν καμία επίδραση στην ενεργότητα των καταλυτών, και έχει διαπιστωθεί ότι ο ρυθμός της οξείδωσης του μεθανίου ήταν ανεξάρτητος από την εναπόθεση του άνθρακα σε 270

295 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών καταλύτες Pd. Έχει επίσης αναφερθεί ότι η εναπόθεση άνθρακα σε καταλύτη Pt μειώνει αρχικά την ενεργότητα, αλλά αυτή ανακτάται πλήρως έπειτα από 15 λεπτά. 5.3 Μηχανισμός της ενεργοποίησης και της καύσης του μεθανίου Μηχανισμοί ενεργοποίησης και οξείδωσης του μεθανίου Έχει βρεθεί ότι η αντίδραση της οξείδωσης του CH4 σε συνθήκες περίσσειας Ο2, για υποστηρισμένους καταλύτες PdO, είναι σχεδόν μηδενικής τάξης ως προς το Ο2, πρώτης τάξης ως προς το CH4 και μηδενικής έως αρνητικής τάξης ως προς το Η2Ο, σε ένα μεγάλο έυρος πειραματικών συνθηκών [29, 30, 41, 44-47]. Οι Burch et al. πρότειναν ότι σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 450 ο C, η αναγέννηση των ενεργών κέντρων μέσω της διάσπασης των δεσμών ΟΗ θα μπορούσε να είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα [48]. Η σχεδόν αρνητικής τάξης εξάρτηση ως προς το Η2Ο υποδηλώνει ότι το Η2Ο μπλοκάρει τα ενεργά κέντρα της αντίδρασης. Το αρχικό βήμα της ενεργοποίησης του CH4, στις περισσότερες καταλυτικές επιφάνειες, κατά πάσα πιθανότητα συμπεριλαμβάνει την υποβοηθούμενη άντληση Η2 [49-53]. Η ενεργοποίηση του μεθανίου έχει μελετηθεί εκτενώς λόγω της δυνατότητας παραγωγής ανώτερων υδρογονανθράκων. Οι Lunsford et al. [49-51] χρησιμοποίησαν την τεχνική MIESR για να μετρήσουν απευθείας την παραγωγή μεθυλικών ριζών σε επιφάνειες Li/MgO, BaO, La2O3. Σύμφωνα με αυτούς, μόνο ένας δεσμός C H σπάει κατά την αρχική διασπαστική ρόφηση του μεθανίου, οδηγώντας σε σχηματισμό ροφημένου υδρογόνου και μεθυλικών ριζών. Περαιτέρω διάσπαση των δεσμών C H οδηγεί ταχύτατα στο σχηματισμό άνθρακα. Η ενεργοποίηση των πρώτων δεςμών C H σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες έχει προταθεί να είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα για την αντίδραση οξείδωσης του μεθανίου. Το μεθάνιο είναι ένα σταθερό και αρκετά συμμετρικό μόριο με ηλεκτρονιακή διαμόρφωση, η οποία μοιάζει με εκείνη ενός ευγενούς αερίου. Όπως ανεφέρθηκε και στην Ενότητα 5.1.2, κατέχει τη μεγαλύτερη ισχύ δεσμού C Η ανάμεσα σε όλους τους κορεσμένους υδρογονάνθρακες με ενθαλπία διάσπασης (στην αέρια φάση) για το δεσμό H CH3 ισοδύναμη με 104 kcal/mol. 271

296 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Η διασπαστική ρόφηση του μεθανίου σε μονοκρυσταλλικές επιφάνειες Pd(111), Pd(311) και Pd(679) μελετήθηκε από τους Kleir et al. [54]. Οι αρχικοί ρυθμοί διάσπασης (σε διαφορετικές επιφάνειες Pd) βρέθηκαν να μεταβάλλονται με διαφορά μία τάξη μεγέθους σε θερμοκρασίες που κυμαίνονταν από 130 έως 330 o C με την εξής σειρά: Pd(111) < Pd(311) < Pd(679) Η διαφορά αυτή ερμηνεύτηκε με βάση τον ρόλο των βαθμίδων και των εσοχών (ατέλειες) που εμφανίζουν οι υψηλόδεικτες επιφάνειες (όπως η επιφάνεια Pd(679) συγκρινόμενη με τη λεία επιφάνεια Pd(111)). Οι Valden et al. [55, 56] έδειξαν ότι η παρουσιά του Ο2 επιδρά σημαντικά στην ενεργοποίηση του CH4. Συγκεκριμένα, έδειξαν ότι η ρόφηση του CH4 στην καταλυτική επιφάνεια Pd(110) μειώνεται γραμμικά καθώς αυξάνεται η κάλυψη του οξυγόνου, γεγονός που υποδηλώνει πρώτης τάξης κινητική τύπου Langmuir, συνεπώς η οξείδωση του μεθανίου σε μεταλλική επιφάνεια Pd ελέγχεται από την ανταγωνιστική ρόφηση του μεθανίου και του οξυγόνου. Οι Carstens et al. [34] μελέτησαν τη θερμοπρογραμματιζόμενη αλληλεπίδραση του μεθανίου με τη ζιρκονία σε καταλύτες PdO και έδειξαν ότι το κρυσταλλικό PdO ανάγεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες σε σχέση με το άμορφο PdO. Η αλληλεπίδραση του μεθανίου με διμερές PdO μελετήθηκε θεωρητικά από τους Broclawik et al. [57, 58]. Συγκεκριμένα, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της αλληλεπίδρασης ενός μορίου μεθανίου με ένα διμερές Pd-O, ίση με 24.5 kcal/mol. Σύμφωνα με τους Lee et al. [35], η χημειορόφηση του μεθανίου πάνω σε ευγενή μέταλλα είναι διασπαστική δημιουργώντας μεθυλικές ή μεθυλενικές ρίζες μέσω της απομάκρυνσης ατόμων Η από το CH4. Οι ροφημένες αυτές ρίζες, ακολούθως, αντιδρούν με το ροφημένο οξυγόνο προς παραγωγή CO2 και H2O ή ροφημένης φορμαλδεΰδης. Η τελευταία είτε εκροφάται ως αέρια HCHO είτε διασπάται σε ροφημένο CO και ροφημένα άτομα Η. Και τα δυο αυτά ροφημένα είδη είτε εκροφόνται ως CO και Η2 είτε αντιδρούν με ροφημένο οξυγόνο προκειμένου να παραχθεί CO2 και H2O, ανάλογα με τη σύσταση του αντιδρώντος μίγματος. Ένας πιθανός μηχανισμός αναπαρίσταται σχηματικά στο παρακάτω διάγραμμα (Σχήμα 5.3.1). Μόνο ίχνη φορμαλδεΰδης ανιχνεύονται στα προϊόντα της αντίδρασης οξείδωσης του μεθανίου. Ως 272

297 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών εκ τούτου προτάθηκε ότι η αποσύνθεση του ενδιαμέσου φορμαλδεΰδης προς ροφημένα CO(a) και Η(a) είναι πολύ πιο γρήγορη από ότι η εκρόφηση ως HCHO(g). Σχήμα 5.3.1: Προτεινόμενος μηχανισμός για την οξείδωση μεθανίου. (a) ροφημένη, (g) αέρια φάση [35]. Ένας εναλλακτικός μηχανισμός έχει προταθεί από την ερευνητική ομάδα του Fujimoto [44]. Σύμφωνα με αυτούς, ο ρυθμός οξείδωσης του μεθανίου μπορεί να περιγράφει μέσω της παρακάτω σχέσης: r = k (CH4) 1.0 (O2) 0 (H2O) -1.0 (5.3.1) Τόσο η εξίσωση του ρυθμού, όσο και τα πειραματικά τους αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τα στοιχειώδη βήματα της αντίδρασης που παρουσιάζονται στο Σχήμα και στις εξισώσεις έως Σχήμα 5.3.2: Διασπαστική ρόφηση μεθανίου πάνω σε ένα ζεύγος θέσεων Pd- PdO [44]. 273

298 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Ο 2 + Κ 1 Ο 2 (5.3.2) Ο 2 + K 2 2Ο (5.3.2) CH 4 + Κ 3 CH 4 (5.3.4) CH 4 + Ο K 4 CH 3 + OH (5.3.5) CO 2, CO 3 2OH + Κ 5 H 2 O (g) + O + (5.3.6) CO Κ 6 2 CO 2 + (5.3.7) CO Κ 7 3 CO 2 + (5.3.8) Σύμφωνα με την ακολουθία των στοιχειωδών βημάτων, τα άτομα άνθρακα στην αέρια φάση ή το φυσικά ροφημένο CH4 αλληλεπιδρά συντονισμένα με ακόρεστες θέσεις Pd (*) στην επιφάνεια των κρυσταλλιτών PdO και άτομα Η αποσπώνται διαδοχικά από το προσροφημένο CH4 μέσω γειτονικών επιφανειακών ειδών PdO, με αποτέλεσμα το σχηματισμό επιφανειακών ομάδων υδροξυλίου (Pd ΟΗ). Η διασπαστική χημειορόφηση του Ο2 υποτίθεται ότι είναι μη αντιστρεπτή με βάση τη μη εκρόφηση του από το PdO σε θερμοκρασία κάτω από τους 500 o C και τον σχετικά αμελητέο ρυθμό ισορροπίας μεταξύ των 18 Ο2 16 Ο2 κατά τη διάρκεια της αντίδρασης στους 280 o C. Το αρχικό βήμα απόσπασης Η από το μεθάνιο γίνεται το ρυθμορυθμιστικό βήμα, όταν τα ενδιάμεσα είδη ΟΗ* βρίσκονται σε αφθονία πάνω στην καταλυτική επιφάνεια, καθώς είναι το μοναδικό αναντιστρεπτό βήμα όπου συμμετέχουν αυτά τα είδη. Τα επακόλουθα βήματα απόσπασης Η είναι επίσης μη αντιστρεπτά, αλλά αμελητέα όσον αφορά την κινητική της αντίδρασης, επειδή δεν περιλαμβάνουν είδη ΟΗ*. Τα επιφανειακά κενά (*) επαναδημιουργούνται μέσω της συμπύκνωσης των ειδών Pd OH για σχηματισμό νερού. Η εκρόφηση του CO2 οδηγεί στη δημιουργία μιας κενής θέσης ή σε επιφανειακά είδη οξυγόνου (Ο*), ανάλογα με το ποιο από αυτά τα δυο είδη παρέχει τη θέση σύνδεσης στο CO2. Το μηχανισμό ενεργοποίησης του δεσμού C H σε υδρογονάνθρακες μελέτησαν εκτενώς και οι Hayes et al. [15]. Αναφέρουν, μάλιστα ότι το Pd είναι ο πιο ενεργός καταλύτης για την οξείδωση του μεθανίου, όμως ο λευκόχρυσος είναι καλύτερος καταλύτης για την οξείδωση ανώτερων υδρογονανθράκων. Ο ρυθμός 274

299 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών καύσεως του μεθανίου σε Pt ή σε Pd εξαρτάται από την κατάσταση της επιφάνειας του καταλύτη. Επειδή το οξυγόνο προσροφάται πολύ πιο αποτελεσματικά από το μεθάνιο, η μεταλλική επιφάνεια θα πρέπει είτε να καλύπτεται με χημειοροφημένο οξυγόνο (στην περίπτωση της Pt) ή να οξειδώνεται (στην περίπτωση του Pd), υπό συνθήκες όπου υπάρχει περίσσεια οξυγόνου στο αέριο αντιδρών μίγμα ή σε χαμηλές μετατροπές μιγμάτων πλούσια σε καύσιμο. Οι διαφορετικές καταστάσεις του Pd και της Pt (σε συνθήκες αντίδρασης), οδηγούν σε διαφορετικούς μηχανισμούς για την οξείδωση του μεθανίου σε αυτά τα δυο μέταλλα. Δυο διαφορετικοί δρόμοι ενεργοποίησης του δεσμού C H του μεθανίου έχουν προταθεί. Προτάθηκε ότι η Pt μπορεί να ενεργοποιήσει τους σχεδόν μη πολικούς δεσμούς C H του μεθανίου μέσω ενός ομολυτικού μηχανισμού (διασπαστική ρόφηση του CH4 σε κενές θέσεις μετάλλου), ενώ τα είδη οξυγόνου λειτουργούν ως αναστολείς για την αντίδραση σε πλήρη κάλυψη. Αυτό συμφωνεί με την αρίστη και πολύ υψηλή ενεργότητα σε συνθήκες πλούσιες σε καύσιμο και τη χαμηλή ενεργότητα σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου. Αντίθετα, το Pd είναι πολύ πιο αποτελεσματικό σε σχέση με την Pt στην περίπτωση μιγμάτων πλούσια σε Ο2. Το Pd οξειδώνεται πλήρως και το ζεύγος των ιόντων Pd 2+ /O 2-, στην επιφάνεια του PdO, ενεργοποιούν τους δεσμούς C H με ένα ετερολυτικό μηχανισμό, παρόμοιο με αυτόν που προτείνουν οι Choudhary και Rane για καταλύτες οξειδίου (δημιουργία ζεύγους CH 3- /Η + ). Ωστόσο, το μέταλλο και το οξείδιο του μετάλλου πιστεύεται ότι βρίσκονται σε μια δυναμική ισορροπία, η οποία εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη σύσταση του μίγματος. Όταν η περιεκτικότητα του μίγματος σε οξυγόνο μειώνεται, τότε η Pt μπορεί να είναι πιο αποτελεσματική, ως καταλύτης, από ότι το Pd. Αυτό μπορεί να ερμηνευτεί με βάση ότι μια μερικώς οξειδωμένη επιφάνεια Pt θα περιέχει ελεύθερες θέσεις μετάλλου, κοντά σε ροφημένα ιόντα οξειδίου, στην οποία το μεθάνιο μπορεί να ροφηθεί διασπαστικά και να εκκινήσει την καταλυτική καύση. Οι ενεργές θέσεις του PdO επηρεάζονται λιγότερο από τη μερική πίεση του οξυγόνου, λόγω της μεγαλύτερης σταθερότητας του PdO σε σύγκριση με οξείδιο της Pt. 275

300 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Οξείδωση του μεθανίου σε μεταλλικό Pd Οι περισσότερες βιβλιογραφικές αναφορές καταλυτικής καύσης του μεθανίου δεν εξετάζουν την αντίδραση σε μεταλλικό Pd εξαιτίας της μικρής ενεργότητας του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η οξείδωση του μεθανίου σε μεταλλικό Pd φαίνεται να είναι αρνητικής τάξης ως προς το οξυγόνο και δομικά ευαίσθητη. Επιπλέον, δεν επηρεάζεται από δηλητηρίαση λόγω προσρόφησης του παραγόμενου νερού, ενώ η θερμότητα ρόφησης του οξυγόνου σε καθαρές επιφάνειες Pd(111) είναι υψηλή (51-55 kcal/mol) οδηγώντας έτσι σε υψηλή επιφανειακή κάλυψη στις περισσότερες συνθήκες (κ ~ 1). Σε μεταλλικές επιφάνειες η ενεργοποίηση του μεθανίου πραγματοποιείται μέσω της διασπαστικής ρόφησης και του σχηματισμού ροφημένου υδρογόνου και μεθυλικών ειδών. Υποθέτοντας μηχανισμό Langmuir-Hinsellwood, με ανταγωνιστική ρόφηση μεθανίου και οξυγόνου, τα βήματα της καταλυτικής αντίδρασης μπορούν να περιγραφούν με βάση τις ακόλουθες αντιδράσεις [39]: Ο2 + 2* 2Ο* (5.3.9) CH4 + 2* H* +CH3* (5.3.10) Η διασπαστική ρόφηση του οξυγόνου είναι αρκετά ταχύτερη σε σχέση με το μεθάνιο. Έτσι, αναμένεται υψηλή κάλυψη από ατομικά ροφημένο οξυγόνο. Στην ισορροπία ο ρυθμός ρόφησης του οξυγόνου είναι ίσος με το ρυθμό εκρόφησης του. Η διασπαστική ρόφηση του οξυγόνου απαιτεί δυο επιφανειακές θέσεις (ενεργά κέντρα), όπως φαίνεται και στην παραπάνω αντίδραση, όπου το * αναπαριστά τις κενές επιφανειακές θέσεις. Η ρόφηση οξυγόνου είναι μία μη ενεργοποιημένη διεργασία (τουλάχιστον σε υψηλές θερμοκρασίες) με συντελεστή προσκόλλησης (sticking coefficient) κοντά στη μονάδα. Σε συνθήκες έλλειψης καυσίμου και συγκέντρωση οξυγόνου οριακά κάτω από τη στοιχειομετρία (προτού καταναλωθεί το οξυγόνο στην αντίδραση) η επιφάνεια του Pd είναι σχεδόν καλυμμένη με οξυγόνο, το οποίο μπλοκάρει θέσεις ρόφησης του μεθανίου. Αυτό διατηρείται μέχρι ο συντελεστής προσκόλλησης να μειωθεί κατά μία τάξη μεγέθους. 276

301 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Η ρόφηση του οξυγόνου είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα της διαδικασίας αυτής. Με αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται ο αριθμός των κενών θέσεων, συνεπώς αυξάνεται και η ρόφηση του μεθανίου, άρα και ο συνολικός ρυθμός της αντίδρασης. Διαφορές στην τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης, που επιτυγχάνεται σε διαφορετικά πειράματα, υποδηλώνει ότι η ενέργεια ενεργοποίησης για τη ρόφηση του μεθανίου εξαρτάται από τον επιφανειακό προσανατολισμό, ο οποίος μπορεί να αλλάξει κατά τη διάρκεια του πειράματος σε υποστηριγμένους καταλύτες. Σε συνθήκες, όπου το PdO είναι η σταθερή φάση στον καταλύτη, πολλοί ερευνητές έχουν παρατηρήσει ότι ο ρυθμός οξείδωσης του μεθανίου έχει μηδενικής τάξης επίδραση ως προς την πίεση του οξυγόνου. Αρνητικής τάξης επίδραση ως προς τη μερική πίεση του οξυγόνου έχει παρατηρηθεί σε συνθήκες όπου το PdO αποσυντίθενται σε μεταλλικό Pd. Μειώνοντας την μερική πίεση του οξυγόνου μειώνεται η απαιτούμενη θερμοκρασία για την αναγωγή του PdO σε μεταλλικό Pd [39] Οξείδωση του μεθανίου σε PdO Η αντίδραση οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτες PdO έχει παρατηρηθεί να είναι σχεδόν αρνητικής τάξης ως προς το Η2Ο, (για συγκεντρώσεις πάνω από 2% και θερμοκρασίες κάτω από 450 ο C), και μηδενικής τάξης ως προς το Ο2. Πολλοί ερευνητές έχουν παρατηρήσει παρεμπόδιση από το παραγόμενο νερό και πρότειναν ότι οι ρίζες υδροξυλίου που σχηματίζονται μπλοκάρουν τα ενεργά κέντρα του καταλύτη [44-46, 59-62]. Σε συνθήκες αντίδρασης όπου το κρυσταλλικό PdO είναι σταθερό, πολλοί ερευνητές έχουν προτείνει ότι λαμβάνει χωρά μηχανισμός οξειδωαναγωγικού τύπου ή μηχανισμού Mars Van Krevelen [39]. Σύμφωνα με τον δεύτερο, στην αντίδραση συμμετέχει το πλεγματικό οξυγόνο, ενώ το οξυγόνο που παρέχεται από την αέρια φάση αναπληρώνει το πλεγματικό κενό Ο2 που δημιουργείται. Λόγω της πολύ διαφορετικής επιφανειακής δομής του PdO, η οποία έχει χαμηλότερη πυκνότητα επιφανειακών ατόμων Pd σε σχέση με το μεταλλικό Pd, είναι σχεδόν απίθανο η διασπαστική ρόφηση του μεθανίου να είναι ίδια ανάμεσα στα PdO 277

302 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών και Pd. Επίσης και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ροφημένων ειδών C και H με τα ροφημένα O στο PdO, είναι απίθανο να είναι παρόμοιες με εκείνες που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια του μεταλλικού Pd. Ο Fujimoto et al. [44] έχουν προτείνει έναν μηχανισμό κατά τον οποίο ένα φυσικά ροφημένο μόριο μεθανίου αλληλεπιδρά με το Pd (σε κενή θέση οξυγόνου) στην επιφάνεια του κρυσταλλίτη PdO, οδηγώντας στο σχηματισμό ροφημένων ειδών CH3 και OH. Συνεπώς, τα άτομα υδρογόνου αποσπώνται διαδοχικά από γειτονικές θέσεις της επιφάνειας του PdO προκειμένου να σχηματιστούν επιφανειακές ομάδες υδροξυλίου. Η απόσπαση του ατομικού Η θεωρείται ως το ρυθμορυθμιστικό βήμα της διεργασίας. Με βάση αυτό το μηχανισμό, η ικανότητα του καταλύτη να δημιουργεί κενές θέσεις Ο2 είναι σημαντική, συνεπώς η ισχύς του δεσμού Pd O έχει άμεση επίδραση στην συνολική ενεργότητα του καταλύτη. Ο προτεινόμενος μηχανισμός υποστηρίζει ότι οι ισχυρότεροι δεσμοί Pd O σε μικρότερους κρυσταλλίτες PdO οδηγούν σε χαμηλότερη πυκνότητα επιφανειακών κενών και σε χαμηλότερους ρυθμούς οξείδωσης μεθανίου. Αυτή είναι μια πιθανή εξήγηγη για την χαμηλότερη ενεργότητα του άμορφου PdO και την ελάττωση της ενεργότητας που παρατηρείται στον κύκλο θέρμανσης κατά τη μετάβαση του σε μεταλλικό Pd. Ένα πρόβλημα της υπόθεσης ότι τα επιφανειακά αυτά κενά αποτελούν τα ενεργά κέντρα, είναι ότι η οξείδωση του μεθανίου σε PdO έχει βρεθεί να είναι ελαφρώς θετικής ή μηδενικής τάξης ως προς το Ο2. Τα κενά πρέπει να είναι αντιστρόφως ανάλογα της συγκέντρωσης Ο2. Αν η ενεργοποίηση του μεθανίου σε μια κενή θέση είναι το ρυθμορυθμιστικό βήμα, τότε ο μηχανισμός θα απαιτεί αρνητικής τάξης κινητική ως προς το Ο2. Αρκετοί ερευνητές μάλιστα πρότειναν ότι ενεργά ενδιάμεσα που βρίσκονται σε αφθονία πάνω στην καταλυτική επιφάνεια, κατά τη διάρκεια καύσης του μεθανίου, είναι είδη υδροξυλίου, τα οποία ανασυνδιάζονται για να σχηματιστεί νερό με ένα βήμα εκρόφησης σε ψευδόισορροπία. Έτσι, το ρυθμορυθμιστικό βήμα για τις περισσότερες συνθήκες θα είναι η εκρόφηση των υδροξυλίων [39]. Υπάρχουν βέβαια αρκετοί φυσικοί περιορισμοί, οι οποίοι παραβιάζονται μέσω του μηχανισμού που προτείνει η ομάδα των Fujimoto και Au-Yeung. Για παράδειγμα, η ενδιάμεση φυσική ρόφηση (ρόφηση χωρίς διάσπαση) του μορίου του μεθανίου σε μια κενή θέση O2, όπως (προτείνεται από την ομάδα του Fujimoto) [44], έχει πολύ μικρή πιθανότητα να συμβεί. Το μεθάνιο είναι ένα συμμετρικό μόριο με ηλεκτρονιακή 278

303 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών δομή όμοια με εκείνη των ευγενών αερίων. Σε θερμοκρασίες όπου πραγματοποιείται συνήθως η διεργασία της καταλυτικής καύσης, το ποσό του φυσικά ροφημένου μεθανίου είναι αμελητέο είτε στην μεταλλική είτε στην οξειδωμένη επιφάνεια του Pd. Οι Yates et al. [63] πρότειναν ότι ο μηχανισμός που λαμβάνει χώρα, αφορά τη διασπαστική ρόφηση του μεθανίου σε μεταλλικές επιφάνειες Pd. Το ίδιο πιθανό είναι να συμβαίνει αυτός ο μηχανισμός και στην περίπτωση του PdO. Σε συνθήκες περίσσειας Ο2 στο αντιδρών μίγμα, η κρυσταλλική επιφάνεια του PdO είναι γεμάτη με Ο2, με αποτέλεσμα η πυκνότητα των κενών θέσεων Ο2, οι οποίες είναι απαραίτητες για τον προτεινόμενο μηχανισμό του Fujimoto, να είναι αρκετά χαμηλή. Με αυτό τον τρόπο, η πιθανότητα της παραπάνω διεργασίας θα πρέπει να είναι αρκετά χαμηλή και η ενέργεια ενεργοποίησης να είναι αρκετά υψηλή (με βάση τα ίδια επιχειρήματα με εκείνα για την αντίδρασση σε μεταλλική επιφάνεια Pd). Επιπροσθέτως, για επιφάνειες PdO, το Ο2 συνδέεται με δυο άτομα Pd αντί για ένα [39]. 5.4 Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του μεθανίου Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της καύσης του μεθανίου έχει παλαιότερα μελετηθεί σε διάφορους καταλύτες ηλεκτρόδια όπως για παράδειγμα το ρόδιο, Rh [64, 65], ο λευκόχρυσος, Pt [66] και το παλλάδιο, Pd [67-71]. Σε αρκετές μελέτες [67, 68, 71] του φαινομένου με καταλύτη Pd, η αντίδραση έχει διεξαχθεί σε σχεδόν στοιχειομετρικές ή οριακά αναγωγικές συνθήκες λειτουργίας. Η ενεργότητα των καταλυτών, σε όλες τις μελέτες, φαίνεται να ενισχύεται σημαντικά. Μάλιστα, παρατηρήθηκε ότι ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνεται πάνω από φορές με επιβολή ανοδικής πόλωσης (σε σχέση με τον ρυθμό σε ανοικτό κύκλωμα) [72]. Σε όλες αυτές τις μελέτες η θερμοκρασία διεξαγωγής της αντίδρασης είναι αρκετά υψηλή και κυμαίνεται από ο C. Πρόσφατες μελέτες [72-76] επικεντρώνουν την προσοχή τους στην μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της καύσης του μεθανίου σε καθαρά οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας και χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτές οι συνθήκες προσομοιάζουν τα καυσαέρια που προέρχονται από οχήματα που χρησιμοποιούν ως καύσιμο το φυσικό αέριο. 279

304 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών O Roche και οι συνεργάτες του [69] μελέτησαν ηλεκτροχημικά την αντίδραση αυτή σε περίσσεια οξυγόνου, καταλύτη Pd (μέθοδος sputtering) και θερμοκρασιακό εύρος ο C. Σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες παρατηρήθηκε αξιόλογη αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. Επίσης, υπολογίστηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα του Pd μπορεί να ενισχυθεί ηλεκτροχημικά έως και 160% με επιβολή ανοδικής πόλωσης. Οι καταλύτες Pd διεσπαρμένοι σε υπόστρωμα YSZ εμφανίζουν εξαιρετική καταλυτική ενεργότητα στην οξείδωση του αιθυλενίου [77] με ρυθμό αναστροφής (TOF) κοντά στα 50 s -1. Αυτό οδήγησε στην ιδέα της συντροφοδοσίας μικρών ποσοτήτων C2H4 σε ένα οξειδωτικό αντιδρών μίγμα μεθανίου/οξυγόνου με σκοπό την ενεργοποίηση της οξείδωσης του CH4 σε χαμηλές θερμοκρασίες ώστε να ενισχυθεί γενικότερα η ενεργότητα των καταλυτών Pd εναποτεθειμένων σε YSZ. Μελέτες που έγιναν βασισμένες σε αυτή την προσέγγιση οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι ο ρυθμός κατανάλωσης του CH4 μπορεί να ενισχυθεί σημαντικά και ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση σε περίσσεια οξυγόνου είναι πιθανή ακόμα και σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 320 o C [72]. Επίσης, έχει βρεθεί ότι η αντίσταση των καταλυτικών φιλμ Pd αλλάζει δραματικά με τη θερμοκρασία και την αέρια σύσταση ακόμα και αν βρισκόμαστε σε αρκετά οξειδωτικές συνθήκες. Σε πρόσφατη μελέτη των Garcia Fierro et al. [78], C2-C4 υδρογονάνθρακες χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς για την ενίσχυση της οξείδωσης του CH4 σε καταλύτες Pt/γ-Al2O3. Αυτοί ερμήνευσαν τα ευρήματά τους στηριζόμενοι στην εξώθερμη αντίδραση των ανώτερων αλκανίων, η οποία αρχίζει σε αρκετά χαμηλότερες θερμοκρασίες από ότι η καύση του CH4. Το ρυθμορυθμιστικό βήμα στη καύση του CH4 θεωρείται ότι είναι η απόσπαση του πρώτου υδρογόνου από το προσροφημένο μόριο CH4. Έτσι, η θερμότητα που εκλύεται τοπικά στα ενεργά κέντρα κατά τη διάρκεια της οξείδωσης των αλκανίων μπορεί ίσως να χρησιμοποιηθεί προκειμένου να υπερνικηθεί η ενέργεια ενεργοποίησης αυτού του ρυθμορυθμιστικού βήματος. Η δεύτερη πιθανή εξήγηση των συγγραφέων βασίζεται στην κινητική της αντίδρασης οξείδωσης του CH4 σε ευγενή μέταλλα, η οποία είναι θετικής τάξης τόσο για το μεθάνιο όσο και για το οξυγόνο σε αρκετά αναγωγικές συνθήκες (πλούσιες σε καύσιμο). Η τελευταία αλλάζει σε αρνητικής ή μηδενικής τάξης κινητική εάν δουλεύουμε σε αρκετά οξειδωτικές συνθήκες (περίσσεια οξυγόνου, έλλειμμα καυσίμου). Το οξυγόνο παρεμποδίζει σε αυτή την περίπτωση την αντίδραση και καταλαμβάνει περισσότερες 280

305 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών ενεργές θέσεις, καθώς ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια. Η συντροφοδοσία αλκανίων μπορεί να ελαχιστοποιήσει την κάλυψη σε οξυγόνο (λόγω της καύσης τους) κάτι που οδηγεί σε εμφάνιση ελεύθερων και ενεργών επιφανειακών θέσεων ικανών για τη ρόφηση του CH4. Το 2010 σε μελέτη των Vernoux et al., παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για την οξείδωση του CH4, για διεσπαρμένους καταλύτες Pd σε μονόλιθους YSZ [79]. Τιμές της φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης έως και 50 παρατηρήθηκαν στους 400 ο C (Σχήμα 5.4.1). Σχήμα 5.4.1: Επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση στους 400 ο C [79]. Σε καταλύτη Pd/YSZ και οξειδωτικές συνθήκες έχει παρατηρηθεί στη βιβλιογραφία [72] ότι η αντίδραση παρουσιάζει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, δηλαδή ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει με την αύξηση του δυναμικού μεταξύ του ηλεκτρόδιου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Αυτή η παρατήρηση μπορεί να ερμηνευτεί αν θεωρήσουμε ότι η επιφάνεια του Pd καλύπτεται σταδιακά με οξυγόνο. Στη συνέχεια, αυξάνοντας το δυναμικό του καταλύτη (επιβολή θετικού δυναμικού) και κατά αντιστοιχία το έργο εξόδου του, προκαλείται μια εξασθένηση της ισχύος του δεσμού 281

306 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών του ροφημένου δέκτη ηλεκτρονίων (Ο2) με το Pd. Όμως, έχει επίσης βρεθεί ότι υπό αναγωγικές συνθήκες, η οξείδωση του CH4 σε καταλύτες Pd εμφανίζει τόσο ηλεκτρόφοβη, όσο και ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά, δηλαδή ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει με επιβολή τόσο θετικών όσο και αρνητικών ρευμάτων ή δυναμικών. Το φαινόμενο αυτό ερμηνεύεται μέσω της ισχυροποίησης του δεσμού οξυγόνου παλλαδίου και της επακόλουθης αύξησης της κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας με μεθάνιο. Συγκεκριμένα όπως φαίνεται και στο Σχημα 5.4.2, οι Jimenez-Borja et al. παρατήρησαν ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (Λ έως 800) σε οξειδωτικές συνθήκες και θερμοκρασίες έως και 400 ο C. Σχήμα 5.4.2: Επίδραση του επιβαλλόμενου δυναμικού και της θερμοκρασίας για την αντίδραση της οξείδωσης του CH4 σε Pd/YSZ, (a) διάγραμμα Tafel, (b) λόγος προσαύξησης του ρυθμού και (c) φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση [73]. Παράλληλα, στην ίδια εργασία [73], μελετήθηκαν εκτός από φιλμ παλλαδίου τα οποία προετοιμάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και φιλμ παλλαδίου με ενδιάμεσο στρώμα (interlayer) CeO2 πάνω σε YSZ. Η καταλυτική ενεργότητα των Pd- CeO2/YSZ ήταν υψηλότερη από αυτή των Pd/YSZ, όμως τα δείγματα αυτά δεν ήταν δυνατόν να ηλεκτροενισχυθούν. Οι Matei et al. [74] σε πρόσφατη εργασία τους μελέτησαν την ηλεκτροχημική ενίσχυση της καύσης του μεθανίου σε καταλυτικά φιλμ Pd, εναποτεθειμένα σε ΥSZ, σε αναγωγικές, στοιχειομετρικές και οξειδωτικές συνθήκες. Συγκεκριμένα, συνέκριναν καταλυτικά φιλμ Pd, εναποτεθειμένα είτε με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) είτε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού (Σχήμα 5.4.3). Στους 350 ο C, απόλυτες τιμές της 282

307 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών φαρανταϊκής ενίσχυσης σε ένα εύρος 10 έως 100 μετρήθηκαν για την πρώτη περίπτωση (sputtered films), ενώ πολύ μικρότερες τιμές του Λ, 2 έως 10 μετρήθηκαν για τη δεύτερη περίπτωση (μέθοδος υγρού εμποτισμού). Για επιβολή πολύ μικρών ρευμάτων παρατηρήθηκαν τιμές του Λ έως και 500, ενώ οι υπολογισμού της παραμέτρου 2Fr0/I0 (Πίνακας 5.4.1) είναι σε ποσοτική συμφωνία με τα πειραματικά τους αποτελέσματα (Σχήμα 5.4.3). Σχήμα 5.4.3: Επίδραση του ρυθμού της ηλεκτροχημικής άντλησης ιόντων οξυγόνου, Ι/2F, στην αύξηση του ρυθμού παραγωγής του CO2, σε 3 διαφορετικές συστάσεις αντιδρώντων. T = 350 o C [74]. 283

308 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Πίνακας 5.4.1: Ηλεκτροχημικοί παράμετροι στους 350 ο C, σε καταλύτες Pd/YSZ και οξειδωτικές συνθήκες [74]. Καταλύτης Ι0,a (ma) r0 (10-7 molo/s) 2Fr0/I0 Λexp Pd (sputtered) Pd (impregnated) Στον Πίνακα παρατίθενται συνοπτικά οι μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για την πλήρη και μερική οξείδωση του μεθανίου. Πίνακας 5.4.2: Μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για την πλήρη και μερική οξείδωση του μεθανίου [64]. Προϊόντα Καταλύτης Στερεός ηλεκτρολύτης CO2 Pd YSZ Τ ( ο C) 440 Λmax ρmax Αναφ [67] CO2 Pd YSZ [68] CO2 Pt YSZ [66] CO2, CO Rh TiO2/YSZ [65] CO2 Pd YSZ CO2 Pd YSZ, CeO2/YSZ CO2, C2H4, C2H6 C2H4, C2H6, CO, CO2, H2 Ag Pt YSZ YSZ [69] [70] 5 30 [80] [81] CO2, CO Ag YSZ [82] 284

309 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών CO2 C2H4, C2H6, La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 YSZ [86] CO2 CO2, CO Rh YSZ CO2, CO Pd Μονόλιθοι YSZ CO2 Pd YSZ CO2 Pd YSZ CO2 Pt SrCe0.92Dy0.08O3-a 600- [83, ] C2H4, C2H6, MnOx YSZ [85] [64] [79] [72, , 76, 87] [74, 75] Πειράματα καταλυτικής οξείδωσης μεθανίου σε καταλύτες βασισμένους σε νανοσωματίδια Pd, μελετήθηκαν από την ερευνητική ομάδα του Luo [88] χρησιμοποιώντας την τεχνική προσομοίωσης ReaxFF Molecular Dynamics. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης έδειξαν την ολοκληρωμένη δυναμική διαδικασία της συνολικής καταλυτικής αντίδρασης σε ατομικό επίπεδο. Σύμφωνα με αυτά, διαπιστώθηκε ότι τα μόρια του O2 ροφόνται αρκετά πιο εύκολα τόσο σε γυμνές όσο και σε καλυμμένες επιφάνειες Pd με οξυγόνο σε σχέση με τα μόρια του μεθανίου. Η παρουσία ροφημένων μορίων O2 πάνω στην καταλυτική επιφάνεια μπλοκάρει τις ενεργές θέσεις ρόφησης του μεθανίου πάνω σε επιφάνειες μετάλλου καλυμμένες με οξυγόνο. Συγκρίνοντας τη διασπαστική ρόφηση του CH4 για διάφορα επίπεδα κάλυψης οξυγόνου, οι συγγραφείς παρατήρησαν ότι είναι αρκετά πιο εύκολη σε νανοσωματίδια Pd καλυμμένα από οξυγόνο σε σχέση με τα γυμνά νανοσωματίδια Pd σε χαμηλές θερμοκρασίες. Σε αντίθεση με την αρκετά γρήγορη διάσπαση του μεθανίου (έπειτα από 285

310 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών τη ρόφηση του), η διάσπαση του οξυγόνου απαιτεί υψηλότερη θερμοκρασία σε σχέση με τη ρόφηση του. Επιπλέον, παρατήρησαν ότι ο ρυθμός διάσπασης του μεθανίου αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και είναι «ευαίσθητος» στο ποσοστό κάλυψης της επιφάνειας με Ο2. Τα βήματα της καταλυτικής αντίδρασης της οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτες Pd [88] συνοψίζονται στα εξής: 1) Ρόφηση O2 προτού η καταλυτική επιφάνεια υποστεί κορεσμό 2) Διάσπαση του ροφημένου Ο2 με αύξηση της θερμοκρασίας 3) Διασπαστική ρόφηση του CH4 σε υψηλότερες θερμοκρασίες 4) Σχηματισμός ροφημένου CO2 και H2O και εκρόφηση αυτών προς την αέρια φάση. Η διάσπαση του μεθανίου ξεκινά έπειτα από τη ρόφηση ενός μορίου μεθανίου στην καταλυτική επιφάνεια με εκ νέου διευθέτηση των σχετικών συντονισμών των τεσσάρων ατόμων Η ως προς το άτομο C. Έπειτα, το ροφημένο CH4, διασπάται σε ρίζα CH3 και H αμέσως, με το άτομο του Η να διαχέεται προς ένα άτομο Ο και το CH3 να προσκολλάται στο Pd. Στη συνέχεια, το CH3 διαχέεται πάνω στην επιφάνεια του Pd και διασπάται σε CH2 και Η. Το CH2 διαχέεται αντιδρώντας με το Ο, σχηματίζοντας CHO και OH. Επακόλουθη, διάσπαση του CHO οδηγεί σε σχηματισμό CO και Η. Κατόπιν, γειτονικές ρίζες Ο και Η διαχέονται προκειμένου να σχηματίσουν ρίζες ΟΗ (Σχήμα 5.4.4). 286

311 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 5.4.4: Στιγμιότυπα από τη διάσπαση του μεθανίου πάνω σε ένα νανοσωματιδίο Pd καλυμμένο με οξυγόνο [88]. 5.5 Προετοιμασία και χαρακτηρισμός του καταλύτη Pd Σύνθεση νανοσωματιδίων Pd Η σύνθεση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε μέσω της polyol μεθόδου [89]. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε η προετοιμασία των αρχικών διαλυμάτων. Οι πρόδρομες χημικές ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι εξής: Υδροξείδιο του νατρίου, NaOH (Sigma Aldrich) Αιθυλενογλυκόλη, EG (spectrophotometric grade, 99%, Sigma Aldrich) Χλωριούχο παλλάδιο, PdCl2 (Sigma Aldrich, 99.99%) Υδροχλώριο, HCl (ACS reagent, 37%, Sigma Aldrich) Πολυβινυλοπυρρολιδίνη, PVP (Polyvinylpyrrolidone, mol wt 40,000, Sigma Aldrich) Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν τρία διαλύματα: (α) διάλυμα NaOH/EG, μέσω διάλυσης 1.71 gr NaOH σε 100 ml EG. Η τελική συγκέντρωση του διαλύματος 287

312 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών ήταν M, (β) διάλυμα PdCl2, μέσω διάλυσης gr PdCl2 σε 0.15 ml HCl. Το μίγμα αυτό αφέθηκε υπό ανάδευση μέχρι την πλήρη διάλυση του PdCl2. Το τελικό διάλυμα είχε συγκέντρωση M, και (γ) διάλυμα PVP/EG, μέσω διάλυσης gr PVP σε 4.5 ml EG. Η χρήση του πολυμερούς, PVP, συνέβαλλε στη δημιουργία σωματιδίων παλλαδίου με μικρό μέγεθος (της τάξης των nm). Η σύνθεση νανοσωματιδίων Pd (Pd NPs) πραγματοποιήθηκε μέσω τυποποιημένης διαδικασίας [89]. Αρχικά, ml διαλύματος PdCl2 μεταφέρθηκαν σε μια σφαιρική φιάλη με στρόγγυλο πυθμένα, όπου προστέθηκαν 1.55 ml διαλύματος PVP/EG και 2 ml EG. Το μίγμα αφέθηκε υπό ανάδευση για 30 λεπτά. Στη συνέχεια, προστέθηκαν ml διαλύματός NaOH/EG και υπό συνεχή ανάδευση το χρώμα του αντιδρώντος μίγματος μετατράπηκε στιγμιαία σε καφέ και έπειτα σε μαύρο, υποδεικνύοντας την αναγωγή του μετάλλου (Pd). Στη μια πλευρά του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ εναποτέθηκαν αρχικά το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (CE) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE) μέσω της μεθόδου της ιοντοβολής (magnetron sputtering) χρησιμοποιώντας στόχο καθαρού χρυσού (99.999% Au). Τυφλά πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, έδειξαν ότι ο χρυσός δεν είναι καταλυτικά ενεργός για την αντίδραση της πλήρους οξείδωσης του μεθανίου. Στη συνέχεια, ακολούθησε μια σειρά εναποθέσεων του καταλύτη (ηλεκτρόδιο εργασίας) με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού στην άλλη πλευρά της πελέτας. Μετά από κάθε εναπόθεση διαλύματος στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη ακολουθούσε ξήρανση στους 150 o C και έπειτα πύρωση σε ατμόσφαιρα αέρα στους 450 o C για 1 ώρα, προκειμένου να απομακρυνθεί το πολυμερές PVP. Ύστερα από 5 κύκλους εναπόθεσης επιτεύχθηκε φόρτιση μετάλλου ίση με 1.5 mg. Όλα τα δείγματα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν ως προς την καταλυτική τους ενεργότητα, καθώς και ως προς τη δυνατότητα ενίσχυσης του ρυθμού καύσης του μεθανίου κατά την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η σχηματική αναπαράσταση του δείγματος κατά την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών. Η πειραματική διάταξη και ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκαν έχουν περιγραφεί αναλυτικά στο Κεφάλαιο 3 (πειραματικά αποτελέσματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2) οπότε και δεν θα αναλυθούν περαιτέρω στο Κεφάλαιο αυτό. 288

313 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 5.5.1: Σχηματική αναπαράσταση του δείγματος με τα 3 ηλεκτρόδια κατά την επιβολή θετικού (επάνω), αλλά και αρνητικού (κάτω) δυναμικού. (WE: ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης, CE: βοηθητικό ηλεκτρόδιο, RE: ηλεκτρόδιο αναφοράς) Χαρακτηρισμός του καταλύτη μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) Η δομή και μορφολογία των ελεύθερων σωματιδίων Pd μελετήθηκε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης JEOL 2010 (TEM) με επιβολή 200 kv και ανάλυση 0.3 nm. Στο Σχήμα φαίνονται εικόνες ΤΕΜ των ελεύθερων σωματιδίων Pd, από όπου και παρατηρείται ένα μέσο μέγεθος σωματιδίων 2 4 nm, ενώ το σχήμα τους είναι σφαιρικό. 289

314 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 5.5.2: Εικόνες ΤΕΜ των ελεύθερων νανοσωματιδίων Pd Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) Πειράματα θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA) διεξήχθησαν ώστε να εξακριβωκεί η θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές PVP αφαιρείται από την επιφάνεια του καταλύτη. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 5.5.3, από όπου και προκύπτει η βέλτιστη θερμοκρασία πύρωσης των δειγμάτων (450 ο C). 290

315 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών PVP). Σχήμα 5.5.3: Ανάλυση TGA για τα νανοσωματίδια Pd σε αιθυλενογλυκόλη (με Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) H δομή και μορφολογία των νανοςωματιδίων Pd μελετήθηκε και με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), προκειμένου να αποδώσει την επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου Pd/YSZ. Στη φωτογραφία SEM που παρουσιάζεται στο Σχήμα μπορούμε να διακρίνουμε τη μορφολογία της καταλυτικής επιφάνειας για ένα φρέσκο δείγμα. 291

316 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών Σχήμα 5.5.4: Φωτογραφία SEM του καταλυτικού υμενίου Pd εναποτεθειμένου σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. 292

317 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 5 [1] T.M. Gür, Comprehensive review of methane conversion in solid oxide fuel cells: Prospects for efficient electricity generation from natural gas, Progress in Energy and Combustion Science, 54 (2016) [2] Z. Xiaochun, P.M. Nathan, C. Ken, Key factors for assessing climate benefits of natural gas versus coal electricity generation, Environmental Research Letters, 9 (2014) [3] J. Sathaye, O. Lucon, A. Rahman, J. Christensen, F. Denton, J. Fujino, Renewable energy in the context of sustainable development, Renewable Energy in the Context of Sustainable Development, (2011) [4] E. Dlugokencky, S. Houweling, CHEMISTRY OF THE ATMOSPHERE Methane A2 - North, Gerald R, in: J. Pyle, F. Zhang (Eds.) Encyclopedia of Atmospheric Sciences (Second Edition), Academic Press, Oxford, 2015, pp [5] IPCC Fourth Assessment Report. Working Group I Report The Physical Science Basis, IPCC Fourth Assessment Report, (2007). [6] T.P. Beebe Jr, D.W. Goodman, B.D. Kay, J.T. Yates Jr, Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single crystal surfaces, The Journal of Chemical Physics, 87 (1987) [7] W. Yarw-Nan, R.G. Herman, K. Klier, Dissociative adsorption of methane on Pd(679) surface, Surface Science, 279 (1992) [8] D. König, W.H. Weber, B.D. Poindexter, J.R. McBride, G.W. Graham, K. Otto, In situ ellipsometric study of a palladium catalyst during the oxidation of methane, Catalysis Letters, 29 (1994) [9] G.B. Hoflund, Z. Li, W.S. Epling, T. Göbel, P. Schneider, H. Hahn, Catalytic methane oxidation over Pd supported on nanocrystalline and polycrystalline TiO2, Mn3O4, CeO2 and ZrO2, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 70 (2000) [10] P. Briot, M. Primet, Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Effect of aging under reactants, Applied Catalysis, 68 (1991) [11] T.R. Baldwin, R. Burch, Remarkable activity enhancement in the catalytic combustion of methane on supported palladium catalysts, Catalysis Letters, 6 (1990) [12] P. Briot, A. Auroux, D. Jones, M. Primet, Effect of particle size on the reactivity of oxygen-adsorbed platinum supported on alumina, Applied Catalysis, 59 (1990) [13] C.F. Cullis, B.M. Willatt, Oxidation of methane over supported precious metal catalysts, Journal of Catalysis, 83 (1983) [14] R. Burch, F.J. Urbano, Investigation of the active state of supported palladium catalysts in the combustion of methane, Applied Catalysis A, General, 124 (1995)

318 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών [15] R. Burch, D.J. Crittle, M.J. Hayes, C-H bond activation in hydrocarbon oxidation on heterogeneous catalysts, Catalysis Today, 47 (1999) [16] T.R. Baldwin, R. Burch, Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. I. Alumina supported catalysts, Applied Catalysis, 66 (1990) [17] T.R. Baldwin, R. Burch, Catalytic combustion of methane over supported palladium catalysts. II. Support and possible morphological effects, Applied Catalysis, 66 (1990) [18] J.L. Falconer, B. Chen, S.A. Larson, E.C. Hsiao, Reaction Sites on the Al2O3 Support of Pd/Al2O3, in: Studies in Surface Science and Catalysis, 1993, pp [19] R.J. Farrauto, M.C. Hobson, T. Kennelly, E.M. Waterman, Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane, Applied Catalysis A, General, 81 (1992) [20] R.J. Farrauto, J.K. Lampert, M.C. Hobson, E.M. Waterman, Thermal decomposition and reformation of PdO catalysts; support effects, Applied Catalysis B, Environmental, 6 (1995) [21] S.H. Oh, P.J. Mitchell, R.M. Siewert, Methane oxidation over alumina-supported noble metal catalysts with and without cerium additives, Journal of Catalysis, 132 (1991) [22] S.H. Oh, P.J. Mitchell, Effects of rhodium addition on methane oxidation behavior of alumina-supported noble metal catalysts, Applied Catalysis B, Environmental, 5 (1994) [23] E. Garbowski, C. Feumi-Jantou, N. Mouaddib, M. Primet, Catalytic combustion of methane over palladium supported on alumina catalysts: Evidence for reconstruction of particles, Applied Catalysis A, General, 109 (1994) [24] N. Mouaddib, C. Feumi-Jantou, E. Garbowski, M. Primet, Catalytic oxidation of methane over palladium supported on alumina. Influence of the oxygen-to-methane ratio, Applied Catalysis A, General, 87 (1992) [25] Y.F. Chang, J.G. McCarty, E.D. Wachsman, V.L. Wong, Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites, Applied Catalysis B, Environmental, 4 (1994) [26] J.G. McCarty, Kinetics of PdO combustion catalysis, Catalysis Today, 26 (1995) [27] R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee, Structure sensitivity of methane oxidation over platinum and palladium, Journal of Catalysis, 122 (1990) [28] R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee, Effect of catalyst structure on methane oxidation over palladium on alumina, Journal of Catalysis, 122 (1990) [29] F.H. Ribeiro, M. Chow, R.A. Dallabetta, Kinetics of the Complete Oxidation of Methane over Supported Palladium Catalysts, Journal of Catalysis, 146 (1994)

319 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών [30] Y.F.Y. Yao, Oxidation of alkanes over noble metal catalysts, Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 19 (1980) [31] V.A. Drozdov, P.G. Tsyrulnikov, V.V. Popovskii, N.N. Bulgakov, E.M. Moroz, T.G. Galeev, Comparative study of the activity of Al-Pd and Al-Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 27 (1985) [32] M. Lyubovsky, L. Pfefferle, Complete methane oxidation over Pd catalyst supported on α-alumina. Influence of temperature and oxygen pressure on the catalyst activity, Catalysis Today, 47 (1999) [33] D. O. Simone, T. Kennelly, n. l. brungard, R. J. Farrauto, Reversible poisoning of palladium catalysts for methane oxidation, Applied Catalysis, 70 (1991) [34] J.N. Carstens, S.C. Su, A.T. Bell, Factors affecting the catalytic activity of Pd/ZrO2 for the combustion of methane, Journal of Catalysis, 176 (1998) [35] J.H. Lee, D.L. Trimm, Catalytic combustion of methane, Fuel Processing Technology, 42 (1995) [36] R.B. Anderson, K.C. Stein, J.J. Feenan, L.J.E. Hofer, Catalytic oxidation of methane, Ind. Eng. Chem., 53 (1961) [37] C.F. Cullis, D.E. Keene, D.L. Trimm, Pulse flow reactor studies of the oxidation of methane over palladium catalysts, Transactions of the Faraday Society, 67 (1971) [38] M. Niwa, K. Awano, Y. Murakami, Activity of supported platinum catalysts for methane oxidation, Applied Catalysis, 7 (1983) [39] D. Ciuparu, M.R. Lyubovsky, E. Altman, L.D. Pfefferle, A. Datye, Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts, Catalysis Reviews - Science and Engineering, 44 (2002) [40] Z. Li, G.B. Hoflund, A Review on Complete Oxidation of Methane at Low Temperatures, Journal of Natural Gas Chemistry, 12 (2003) [41] C. Mallika, O.M. Sreedharan, J.B. Gnanamoorthy, Determination of the standard free energy of formation of PdO(s) from the solid oxide electrolyte e.m.f, Journal of The Less-Common Metals, 95 (1983) [42] M. Peuckert, XPS study on surface and bulk palladium oxide, its thermal stability, and a comparison with other noble metal oxides, The Journal of Physical Chemistry, 89 (1985) [43] A.Y. Stakheev, A.M. Batkin, N.S. Teleguina, G.O. Bragina, V.I. Zaikovsky, I.P. Prosvirin, A.K. Khudorozhkov, V.I. Bukhtiyarov, Particle Size Effect on CH4 Oxidation Over Noble Metals: Comparison of Pt and Pd Catalysts, Topics in Catalysis, 56 (2013) [44] K.-i. Fujimoto, F.H. Ribeiro, M. Avalos-Borja, E. Iglesia, Structure and Reactivity of PdOx/ZrO2 Catalysts for Methane Oxidation at Low Temperatures, Journal of Catalysis, 179 (1998) [45] J.C. Van Giezen, F.R. Van Den Berg, J.L. Kleinen, A.J. Van Dillen, J.W. Geus, The effect of water on the activity of supported palladium catalysts in the catalytic combustion of methane, Catalysis Today, 47 (1999)

320 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών [46] J. Au-Yeung, K. Chen, A.T. Bell, E. Iglesia, Isotopic studies of methane oxidation pathways on PdO catalysts, Journal of Catalysis, 188 (1999) [47] J.G. Firth, H.B. Holland, Catalytic oxidation of methane over noble metals, Transactions of the Faraday Society, 65 (1969) [48] R. Burch, M.J. Hayes, C H bond activation in hydrocarbon oxidation on solid catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 100 (1995) [49] K.D. Campbell, E. Morales, J.H. Lunsford, Gas-phase coupling of methyl radicals during the catalytic partial oxidation of methane, Journal of the American Chemical Society, 109 (1987) [50] K.D. Campbell, J.H. Lunsford, Contribution of gas-phase radical coupling in the catalytic oxidation of methane, The Journal of Physical Chemistry, 92 (1988) [51] W. Martir, J.H. Lunsford, Formation of gas-phase.pi.-allyl radicals from propylene over bismuth oxide and.gamma.-bismuth molybdate catalysts, Journal of the American Chemical Society, 103 (1981) [52] P.F. Nelson, C.A. Lukey, N.W. Cant, Isotopic evidence for direct methyl coupling and ethane to ethylene conversion during partial oxidation of methane over lithium/magnesium oxide, The Journal of Physical Chemistry, 92 (1988) [53] C.A. Mims, R.B. Hall, K.D. Rose, G.R. Myers, Oxidative dimerization of CH4/CD4 mixtures: Evidence for methyl intermediate, Catalysis Letters, 2 (1989) [54] K. Klier, J.S. Hess, R.G. Herman, Structure sensitivity of methane dissociation on palladium single crystal surfaces, The Journal of Chemical Physics, 107 (1997) [55] M. Valden, J. Pere, N. Xiang, M. Pessa, Influence of preadsorbed oxygen on activated chemisorption of methane on Pd(110), Chemical Physics Letters, 257 (1996) [56] M. Valden, J. Pere, M. Hirsimäki, S. Suhonen, M. Pessa, Activated adsorption of methane on clean and oxygen-modified Pt{111} and Pd{110}, Surface Science, 377 (1997) [57] E. Broclawik, J. Haber, A. Endou, A. Stirling, R. Yamauchi, M. Kubo, A. Miyamoto, Electronic structure and adsorption properties of precious metals and their oxides: Density functional calculations, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 119 (1997) [58] E. Broclawik, R. Yamauchi, A. Endou, M. Kubo, A. Miyamoto, On the electronic structure of the palladium monoxide and the methane adsorption: Density functional calculations, Journal of Chemical Physics, 104 (1996) [59] C.F. Cullis, T.G. Nevell, D.L. Trimm, Role of the catalyst support in the oxidation of methane over palladium, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 68 (1972) [60] D. Ciuparu, L. Pfefferle, Support and water effects on palladium based methane combustion catalysts, Applied Catalysis A: General, 209 (2001)

321 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών [61] D. Ciuparu, N. Katsikis, L. Pfefferle, Temperature and time dependence of the water inhibition effect on supported palladium catalyst for methane combustion, Applied Catalysis A: General, 216 (2001) [62] R. Burch, F.J. Urbano, P.K. Loader, Methane combustion over palladium catalysts: The effect of carbon dioxide and water on activity, Applied Catalysis A, General, 123 (1995) [63] L. Hanley, Z. Xu, J.T. Yates, Methane activation on Ni(111) at high pressures, Surface Science, 248 (1991) L265-L273. [64] A. Nakos, S. Souentie, A. Katsaounis, Electrochemical promotion of methane oxidation on Rh/YSZ, Appl. Catal. B Environ., 101 (2010) [65] E.A. Baranova, G. Fóti, C. Comninellis, Current-assisted activation of Rh/TiO2/YSZ catalyst, Electrochemistry Communications, 6 (2004) [66] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, Journal of Catalysis, 140 (1993) [67] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CH4 oxidation on Pd, Ionics, 4 (1998) [68] A.D. Frantzis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion (NEMCA) of CH4 and C2H4 oxidation on Pd/YSZ and investigation of the origin of NEMCA via AC impedance spectroscopy, Solid State Ionics, 136 (2000) [69] V. Roche, R. Karoum, A. Billard, R. Revel, P. Vernoux, Electrochemical promotion of deep oxidation of methane on Pd/YSZ, J Appl Electrochem, 38 (2008) [70] C. Jiménez-Borja, F. Dorado, A. de Lucas-Consuegra, J.M. García-Vargas, J.L. Valverde, Complete oxidation of methane on Pd/YSZ and Pd/CeO2/YSZ by electrochemical promotion, Catalysis Today, 146 (2009) [71] C. Athanasiou, G. Marnellos, P. Tsiakaras, M. Stoukides, Catalytic and electrocatalytic oxidation of methane on palladium electrodes in a solid electrolyte cell, Ionics, 2 (1996) [72] C. Jiménez-Borja, S. Brosda, M. Makri, F. Sapountzi, F. Dorado, J.L. Valverde, C.G. Vayenas, Methane oxidation on Pd/YSZ by electrochemical promotion, Solid State Ionics, 225 (2012) [73] C. Jiménez-Borja, S. Brosda, F. Matei, M. Makri, B. Delgado, F. Sapountzi, D. Ciuparu, F. Dorado, J.L. Valverde, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of methane oxidation on Pd catalyst-electrodes deposited on Y2O3-stabilized-ZrO2, Appl. Catal. B Environ., 128 (2012) [74] F. Matei, D. Ciuparu, C. Jiménez-Borja, F. Dorado, J.L. Valverde, S. Brosda, Electrochemical promotion of methane oxidation on impregnated and sputtered Pd catalyst-electrodes deposited on YSZ, Appl. Catal. B Environ., 127 (2012) [75] F. Matei, C. Jiménez-Borja, J. Canales-Vázquez, S. Brosda, F. Dorado, J.L. Valverde, D. Ciuparu, Enhanced electropromotion of methane combustion on palladium catalysts deposited on highly porous supports, Appl. Catal. B Environ., (2013)

322 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Οξείδωση του Μεθανίου Παρασκευή και Χαρακτηρισμός των καταλυτών [76] C. Jiménez-Borja, B. Delgado, L.F. Díaz-Díaz, J.L. Valverde, F. Dorado, Enhancing the combustion of natural gas by electrochemical promotion of catalysis, Electrochemistry Communications, 23 (2012) [77] C. Pliangos, I.V. Yentekakis, V.G. Papadakis, C.G. Vayenas, X.E. Verykios, Support-induced promotional effects on the activity of automotive exhaust catalysts, Appl. Catal. B Environ., 14 (1997) [78] G. Corro, C. Cano, J.L.G. Fierro, Promotional effect of C2 C4 hydrocarbon on CH4 oxidation on sulfated Pt/γ-Al2O3 catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 281 (2008) [79] V. Roche, R. Revel, P. Vernoux, Electrochemical promotion of YSZ monolith honeycomb for deep oxidation of methane, Catal. Commun., 11 (2010) [80] P. Tsiakaras, C.G. Vayenas, Oxidative Coupling of CH4 on Ag Catalyst-Electrodes Deposited on ZrO2 (8 mol% Y2O3), Journal of Catalysis, 144 (1993) [81] D. Eng, M. Stoukides, Catalytic and electrochemical oxidation of methane on platinum, Journal of Catalysis, 130 (1991) [82] O.A. Mar'ina, V.A. Sobyanin, V.D. Belyaev, V.N. Parmon, The effect of electrochemical oxygen pumping on catalytic properties of Ag and Au electrodes at gas-phase oxidation of CH4, Catalysis Today, 13 (1992) [83] V.D. Belyaev, V.V. Gal'vita, V.P. Gorelov, V.A. Sobyanin, Oxidation of methane over platinum in a solid proton-conducting electrolyte cell, Catalysis Letters, 30 (1994) [84] V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, V.P. Gorelov, V.V. Gal'Vita, Effect of hydrogen pumping on the rate of methane oxidation over a platinum electrode, Catalysis Today, 24 (1995) [85] G. Dimoulas, S. Markos, P. Tsiakaras, Catalytic and electrocatalytic activation of methane over manganese oxides deposited on YSZ, Ionics, 3 (1997) [86] P. Tsiakaras, C. Athanasiou, G. Marnellos, M. Stoukides, J.E. ten Elshof, H.J.M. Bouwmeester, Methane activation on a La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 perovskite, Applied Catalysis A: General, 169 (1998) [87] C.J. Borja, N. Gutiérrez, F. Dorado, J.L. Valverde, Methane combustion by electrochemical promotion of catalysis phenomenon, in: Combustion: Types of Reactions, Fundamental Processes and Advanced Technologies, Nova Science Publishers, Inc., 2014, pp [88] Q. Mao, A.C.T. van Duin, K.H. Luo, Investigation of methane oxidation by palladium-based catalyst via ReaxFF Molecular Dynamics simulation, Proceedings of the Combustion Institute, 36 (2017) [89] E.A. Baranova, N. Miles, P.H.J. Mercier, Y. Le Page, B. Patarachao, Formic acid electro-oxidation on carbon supported PdxPt1 x (0 x 1) nanoparticles synthesized via modified polyol method, Electrochimica Acta, 55 (2010)

323 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση 6.1 Μελέτη της οξείδωσης του μεθανίου υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Η οξείδωση του μεθανίου μελετήθηκε σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 280 έως 400 ο C με τη χρήση Pd ως καταλύτη, εναποθετημένου σε YSZ, η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός του οποίου έχουν αναλυθεί στο Κεφάλαιο 5. Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό παραγωγής του CO2 για πέντε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας (αναγωγικές, στοιχιομετρικές και οξειδωτικές συνθήκες). Η συνολική ογκομετρική παροχή για όλες τις πειραματικές μετρήσεις διατηρήθηκε σταθερή στα 50 cm 3 /min και η μερική πίεση του μεθανίου ήταν ίση με PCH4 = 1 kpa. Η 299

324 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση φόρτιση του καταλύτη (Pd) ήταν 1.5 mg. Τα παρακάτω πειράματα αφορούν μετρήσεις ανοιχτού κυκλώματος, δηλαδή χωρίς την επιβολή κάποιου ρεύματος ή δυναμικού. Οι συνθήκες λειτουργίας της αντίδρασης επιδρούν στη θερμοκρασία έναυσης της αντίδρασης (light off). Σχήμα 6.1.1: Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό παραγωγής του CO2 υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος για οξειδωτικές, στοιχειομετρικές και αναγωγικές συνθήκες λειτουργίας. mpd = 1.5 mg. Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε από το παραπάνω σχήμα (Σχήμα 6.1.1) οι θερμοκρασίες έναυσης της αντίδρασης μετατοπίζονται σε υψηλότερες τιμές όσο πηγαίνουμε σε ολοένα και πιο αναγωγικές συνθήκες (δηλαδή, μείωση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στο αντιδρών μίγμα). Το PdO αποτελεί, όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 5, την ενεργό φάση του καταλυτή σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών και είναι δυνατόν να σχηματιστεί παρουσία Ο2. Σε αναγωγικές λοιπόν συνθήκες ο σχηματισμός αυτού είναι πιο δύσκολος με αποτέλεσμα το ποσοστό του PdO να είναι μικρότερο, μειώνοντας έτσι την ενεργότητα του καταλύτη. Πιο συγκεκριμένα, ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής CO2 για PO2 = 5 kpa (οξειδωτικές συνθήκες) είναι 300

325 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση περίπου 2.5 φορές μεγαλύτερος σε σύγκριση με εκείνον για PO2 = 0.4 kpa (αναγωγικές συνθήκες) σε θερμοκρασία 400 ο C. Αξίζει να σημειωθεί ότι για PO2 = 5 kpa, η παραγωγή του CO2 φαίνεται να αρχίζει σχεδόν 40 ο C χαμηλότερα σε σχέση με τις υπόλοιπες συνθήκες λειτουργίας. Επιπλέον, θα περίμενε κάνεις (με βάση τα προηγούμενα) οι περισσότερο οξειδωτικές συνθήκες (δηλαδή, PO2 = 10 kpa) να εμφανίζουν την καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά και τον μεγαλύτερο ρυθμό παραγωγής CO2. Κάτι τέτοιο όμως, όπως μπορούμε να δούμε και στο σχήμα, δεν συμβαίνει. Όπως είδαμε στο Κεφάλαιο 5, το O2 ροφάται ισχυρά πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. Σε αρκετά οξειδωτικές συνθήκες, η επιφάνεια είναι σχεδόν καλυμμένη με Ο2, με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η ρόφηση του μεθανίου, η οποία είναι απαραίτητη για την μεταξύ τους αντίδραση μέσω του μηχανισμού Langmuir-Hinselwood. Συνεπώς, υψηλοί καταλυτικοί ρυθμοί μπορούν να επιτευχθούν όταν η κάλυψη και των δυο αντιδρώντων είναι υψηλή στην καταλυτική επιφάνεια του παλλαδίου. Στα Σχήματα έως παρουσιάζονται οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης για την παραγωγή του CO2, οι οποίες κυμαίνονται από 20 έως 30 kcal/mol, ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας. Από τα σχήματα αυτά γίνεται εμφανής η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας, ενώ τα αποτελέσματα βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με όσα αναλύθηκαν παραπάνω. Παρατηρούμε μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης (δηλαδή η αντίδραση πραγματοποιείται πιο εύκολα) καθώς αυξάνεται η μερική πίεση του οξυγόνου στον αντιδρών μίγμα. Περαιτέρω αύξηση της μερικής πίεσης του οξυγόνου αναμένεται να οδηγήσει σε αύξηση της ενέργειας ενεργοποίησης. 301

326 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.1.2: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού παραγωγής CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 0.4 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.1.3: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού παραγωγής CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 0.8 kpa, mpd = 1.5 mg. 302

327 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.1.4: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού παραγωγής CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 2 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.1.5: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού παραγωγής CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 303

328 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.1.6: Διάγραμμα Arrhenius του ρυθμού παραγωγής CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 10 kpa, mpd = 1.5 mg. 6.2 Μελέτη της οξείδωσης του μεθανίου υπό πόλωση Στα Σχήματα έως φαίνεται η επίδραση του δυναμικού στο ρυθμό παραγωγής του CO2, στο ρεύμα, I, καθώς και στο λόγο προσαύξησης, ρ, και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ σε οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας (PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa) για ένα εύρος θερμοκρασιών ( ο C). Συγκεκριμένα, ο λόγος προσαύξησης του CO2, ρco2, αγγίζει την τιμή 6 σε θερμοκρασία 340 ο C, ενώ η αντίστοιχη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CO2, ΛCO2, ξεπερνάει την τιμή 40. Τιμές φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης έως και 50 παρατηρήθηκαν κατά την επιβολή μικρότερων δυναμικών. Επιβολή θετικού δυναμικού (δηλαδή μετανάστευση ιόντων Ο 2- από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική επιφάνεια) επιφέρει αύξηση στο ρυθμό παραγωγής του CO2, το οποίο βρίσκεται σε συμφωνία με προηγούμενες μελέτες της ΗΕ της οξείδωσης του CH4 σε διάφορους στερέους ηλεκτρολύτες, όπως αναφέρθηκε και στο Κεφάλαιο 5 [1-7]. Αντίθετα, επιβολή 304

329 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση αρνητικού δυναμικού (δηλαδή μετανάστευση ιόντων Ο 2- από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς τα ηλεκτρόδια Au) δεν έχει καμία επίδραση στο ρυθμό παραγωγής του CO2. Αυτό μπορεί να ερμηνευθεί με βάση τον ήδη χαμηλό ρυθμό της αντίδρασης σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος. Οι συνθήκες PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa επέδειξαν, εκτός από καλύτερη καταλυτική συμπεριφορά, και την καλύτερη ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά έναντι των υπολοίπων συνθηκών και για αυτό επιλέχθηκαν να παρουσιαστούν στη συνέχεια. Σχήμα 6.2.1: (α) Επίδραση του δυναμικού στο ρυθμό παραγωγής του CO2, καθώς και στο ρεύμα. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 340 ο C, mpd = 1.5 mg. 305

330 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.2.1: (β) Επίδραση του δυναμικού στο λόγο προσαύξησης, ρ και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ του CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 340 ο C, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.2.2: (α) Επίδραση του δυναμικού στο ρυθμό παραγωγής του CO2, καθώς και στο ρεύμα. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 360 ο C, mpd = 1.5 mg. 306

331 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.2.2: (β) Επίδραση του δυναμικού στο λόγο προσαύξησης, ρ και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ του CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 360 ο C, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.2.3: (α) Επίδραση του δυναμικού στο ρυθμό παραγωγής του CO2, καθώς και στο ρεύμα. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 380 ο C, mpd = 1.5 mg. 307

332 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.2.3: (β) Επίδραση του δυναμικού στο λόγο προσαύξησης, ρ και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ του CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 380 ο C, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.2.4: (α) Επίδραση του δυναμικού στο ρυθμό παραγωγής του CO2, καθώς και στο ρεύμα. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 400 ο C, mpd = 1.5 mg. 308

333 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.2.4: (β) Επίδραση του δυναμικού στο λόγο προσαύξησης, ρ και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ του CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, Τ = 400 ο C, mpd = 1.5 mg. Από τα Σχήματα 6.2.1(β) 6.2.4(β) παρατηρούμε παρόμοια συμπεριφορά στη μεταβολή του ρ και Λ για τις τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες. Πιο συγκεκριμένα, αύξηση του επιβαλλόμενου δυναμικού οδηγεί σε αύξηση του λόγου προσαύξησης, ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση διέρχεται από ένα μέγιστο σαν συνάρτηση του δυναμικού. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία οι μέγιστες τιμές τόσο του ρ, όσο και του Λ μειώνονται σημαντικά. Αυτή η παρατηρούμενη μείωση της τιμής της Λ με αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να ερμηνευθεί μέσω του ρεύματος που διαρρέει το κελί. Υψηλότερες θερμοκρασίες αντιστοιχούν σε μεγαλύτερη τιμή ρεύματος και επειδή η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση είναι αντιστρόφως ανάλογη του ρεύματος παρατηρούμε αυτή την μείωση. Αντίστοιχα, σε υψηλότερες θερμοκρασίες ο ρυθμός της αντίδρασης σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αυξάνει με αποτέλεσμα η επιβαλλομένη μεταβολή του δυναμικού να οδηγεί σε ενίσχυση, αλλά σε ένα ήδη μεγάλο ρυθμό. Το τελευταίο βεβαίως οδηγεί στη μείωση του ρ με αύξηση της θερμοκρασίας. Όλα αυτά που περιγράφηκαν παραπάνω φαίνονται καλύτερα στα 309

334 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήματα και 6.2.6, όπου παρουσιάζονται οι τιμές ρ και Λ για κάθε θερμοκρασία και για κάθε επιβαλλόμενο δυναμικό. Σχήμα 6.2.5: Επίδραση του δυναμικού και της θερμοκρασίας στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ του CO2. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 310

335 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.2.6: Επίδραση της θερμοκρασίας στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ και στο λόγο προσαύξησης, ρ του CO2 κατά την επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 6.3 Δυναμική απόκριση του ηλεκτροχημικού κελιού Pd/YSZ σε οξειδωτικές συνθήκες Για την καλύτερη κατανόηση της δυναμικής απόκρισης του ηλεκτροχημικού κελιού παρατίθεται το Σχήμα στο οποίο απεικονίζεται η εξαναγκασμένη κίνηση των ιόντων οξυγόνου κατά την επιβολή αρνητικού (πάνω) και θετικού (κάτω) δυναμικού. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι επιβολή θετικού δυναμικού ή ρεύματος αντιστοιχεί σε παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια. Αντίθετα, επιβολή αρνητικού δυναμικού ή ρεύματος αντιστοιχεί σε απομάκρυνση των προωθητικών ειδών (Ο δ- ) από την καταλυτική επιφάνεια. Στο Σχήμα φαίνεται η δυναμική απόκριση της επιβολής ενός θετικού (+0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής του CO2, για δείγμα φόρτισης 1.5 mg, στους 340 ο C. 311

336 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.1: Σχηματική αναπαράσταση του ηλεκτροχημικού κελιού Pd/YSZ/Au με 3 ηλεκτρόδια κατά την επιβολή αρνητικού (πάνω) και θετικού (κάτω) δυναμικού. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.3.2, υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες, παροχή ιόντων οξυγόνου στην καταλυτική επιφάνεια προκαλεί αύξηση έως και 3 φορές στο ρυθμό παραγωγής του CO2 (ρco2 3). Όπως μπορούμε να δούμε το φαινόμενο αυτό είναι αντιστρεπτό, δηλαδή ο ρυθμός της αντίδρασης επιστρέφει στην αρχική του τιμή έπειτα από την διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού. Η αντίστοιχη τιμή της φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης του CO2 είναι ΛCO2 = 42. Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι η παροχή ενός ιόντος οξυγόνου (Ο 2- ) στη μονάδα του χρόνου οδηγεί στο σχηματισμό 42 επιπλέον μορίων CO2 και συνεπώς το φαινόμενο είναι ισχυρά μη Φαρανταϊκό. Σύμφωνα με τους κανόνες της ΗΕ [8-11], η αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς rco 2 ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά ως προς το CO2 με 0. Η επιβολή αρνητικών U δυναμικών είχε σχεδόν μηδενική επίδραση στο ρυθμό παραγωγής του CO2, με τις τιμές του ρ και Λ να κυμαίνονται στη μονάδα. WR 312

337 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.2: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 340 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Αντίστοιχα πειράματα δυναμικής απόκρισης έγιναν για το ίδιο δείγμα σε διαφορετικές θερμοκρασίες, δυναμικά και συστάσεις των αέριων αντιδρώντων. Στη συνέχεια παρατίθενται διαγράμματα δυναμικής απόκρισης για ένα εύρος θερμοκρασιών ( ο C) και τρία διαφορετικά επιβαλλόμενα δυναμικά (+0.5, +1 και +1.5 V) (βλ. Σχήματα έως ). 313

338 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.3: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 340 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.3.4: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 340 o C. PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 314

339 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.5: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 360 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.3.6: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 360 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 315

340 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.7: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 360 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα 6.3.8: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 380 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 316

341 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.3.9: Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 380 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα : Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 380 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 317

342 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+0.5V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 400 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Σχήμα : Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 400 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. 318

343 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Διάγραμμα δυναμικής απόκρισης της επιβολής θετικού (+1.5 V) δυναμικού στο ρεύμα του κελιού και στο ρυθμό παραγωγής CO2. T = 400 o C, PCH4 = 1 kpa, PO2 = 5 kpa, mpd = 1.5 mg. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν κινητικά πειράματα για το ίδιο δείγμα. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η κινητική συμπεριφορά του ανοικτού κυκλώματος ως προς τη μερική πίεση του Ο2 (πάνω) και του CH4 (κάτω). Σύμφωνα με το σχήμα, ο ρυθμός παραγωγής του CO2 είναι θετικής τάξης ως προς το μεθάνιο και μηδενικής τάξης ως προς το οξυγόνο για μερικές πιέσεις του οξυγόνου μεγαλύτερες των 2 kpa. Τα αποτελέσματα αυτά βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, δηλαδή παρατηρείται ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν ο ρυθμός είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (CH4) και μηδενικής ή αρνητικής ως προς το δέκτη (Ο2). 319

344 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της μερικής πίεσης του Ο2 (πάνω) και της μερικής πίεσης του CH4 (κάτω) στο ρυθμό παραγωγής του CO2 σε ανοικτό κύκλωμα. FT = 50 cm 3 /min, mpd = 1.5 mg. 320

345 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Στο Σχήμα φαίνεται η επίδραση της σύστασης του Ο2 στο μέγεθος του λόγου προσαύξησης, ρ και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ για το ρυθμό παραγωγής του CO2 για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες (360 και 380 ο C). Με βάση τα σχήματα αυτά, επιβολή θετικού δυναμικού προκαλεί έντονη αύξηση του ρυθμού με τον λόγο προσαύξησης του CO2, ρco2, να αγγίζει την τιμή 6 για θερμοκρασία ίση με 360 ο C και μερική πίεση οξυγόνου ίση με 5 kpa. Η αντίστοιχη τιμή ρ για θερμοκρασία 380 ο C είναι περίπου 4. Η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση εμφανίζει μέγιστο σαν συνάρτηση του δυναμικού. Η μέγιστη τιμή του Λ εμφανίζεται και αυτή για PO2 = 5kPa και είναι περίπου ίση με 50 για Τ = 360 ο C και 40 για Τ = 380 ο C. 321

346 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα : Επίδραση της μερικής πίεσης του O2 για Τ = 360 ο C (πάνω) και για Τ = 680 ο C (κάτω) στο λόγο προσαύξησης και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CO2 κατά την επιβολή θετικών δυναμικών (+0.5, +1, +1.5 V). FT = 50 cm 3 /min, mpd = 1.5 mg. 6.4 Συγκριτικά αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης του Pd /ΥSZ σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας Όπως ήδη αναφέραμε η αντίδραση οξείδωσης του μεθανίου μελετήθηκε σε διάφορες συνθήκες λειτουργίας μεταβάλλοντας τη σύσταση του οξυγόνου στην 322

347 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση τροφοδοσία και διατηρώντας σταθερή τη μερική πίεση του μεθανίου (PCH4 = 1 kpa). Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε συνολικά πέντε διαφορετικές συνθήκες (πειράματα σε αναγωγικές συνθήκες: PO2 = 0.4 kpa και PO2 = 0.8 kpa, πείραμα σε στοιχειομετρικές συνθήκες: PO2 = 2 kpa και πειράματα σε οξειδωτικές συνθήκες: PO2 = 5 kpa και PO2 = 10 kpa). Σε αυτή την ενότητα θα παρουσιαστεί η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στο ρυθμό της αντίδρασης, καθώς και στις παραμέτρους ρ και Λ. Στο Σχήμα απεικονίζεται η επίδραση της σύστασης του Ο2 στη τροφοδοσία στις παραμέτρους ρ και Λ. Και στις τρεις συνθήκες λειτουργίας (οξειδωτικές, στοιχειομετρικές, αναγωγικές) παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, αλλά με διαφορετική ισχύ. Όπως παρατηρούμε οι τιμές του λόγου προσαύξησης και της φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης μειώνονται καθώς μειώνεται η μερική πίεση του Ο2. Μάλιστα στις αναγωγικές συνθήκες (μικρή PO2) οι τιμές αυτές είναι σχεδόν οι μισές σε σύγκριση με εκείνες στις οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας. 323

348 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.4.1: Επίδραση της σύστασης του οξυγόνου (στο αντιδρών μίγμα) στις παραμέτρους ρ και Λ σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. 324

349 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Στα Σχήματα και παρουσιάζεται η επίδραση τόσο της μερικής πίεσης του οξυγόνου, όσο και του επιβαλλόμενου δυναμικού στο λόγο προσαύξησης και στη φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση του CO2. Για PO2 = 5 kpa παρατηρήθηκαν τιμές του ρ έως και 6, ενώ οι τιμές αυτές μειώνονται ραγδαία καθώς μειώνεται η μερική πίεση του Ο2 στο μίγμα. Αξίζει να σημειωθεί ότι για τη μεγαλύτερη PO2 = 10 kpa, παρατηρούμε αρκετά μικρές τιμές του ρ και Λ, καθώς σε αυτή την περίπτωση η καταλυτική επιφάνεια είναι σχεδόν καλυμμένη με το ισχυρά ροφημένο Ο2. Επιβολή θετικού δυναμικού εξασθενεί το δεσμό Pd O, με αποτέλεσμα να παρατηρείται αύξηση του ρυθμού παραγωγής CO2 και τιμές ρ οριακά μεγαλύτερες της μονάδας. Συνεπώς η δυσκολία ρόφησης του μεθανίου, σε αυτές τις συνθήκες, εξακολουθεί να είναι μεγάλη παρά το γεγονός της εξασθένησης του δεσμού Pd O. Η κάλυψη του Ο2 έχει με άλλα λόγια μεγαλύτερη επίδραση στο ηλεκτροενισχυμένο ρυθμό σε σχέση με την εξασθένηση του δεσμού του με την καταλυτική επιφάνεια, οδηγώντας σε τιμές ρ κοντά στο 1. Σχήμα 6.4.2: Επίδραση της σύστασης του οξυγόνου (στο αντιδρών μίγμα) στις παραμέτρους ρ και Λ σαν συνάρτηση του δυναμικού. Τ = 360 ο C. 325

350 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.4.3: Επίδραση της σύστασης του οξυγόνου (στο αντιδρών μίγμα) στις παραμέτρους ρ και Λ σαν συνάρτηση του δυναμικού. Τ = 380 ο C. Τέλος, στο Σχήμα παρουσιάζεται η επίδραση του ρυθμού της αντίδρασης (εκφρασμένου σε molo/s) σε μόνιμη κατάσταση. Οι διακεκομένες γραμμές συμβολίζουν τις γραμμές για σταθερή τιμή φαρανταϊκής απόδοσης, Λ. Όπως φαίνεται, καταγράφηκαν τιμές φαρανταϊκής απόδοσης μεγαλύτερες από 50 (δηλαδή κάθε O 2- που παρέχεται στον καταλύτη μπορεί να προκαλέσει κατά μέσο όρο την αντίδραση 50 ροφημένων ατομικών οξυγόνων με το μεθάνιο). 326

351 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση Σχήμα 6.4.4: Επίδραση της μερικής πίεσης του Ο2 στις παραμέτρους ρ και Λ, κατά την επιβολή ενός θετικού δυναμικού (+ 1V), και σε θερμοκρασιακό εύρος ο C. mpd = 1.5 mg. FT = 50 cm 3 /min. 327

352 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Μεθανίου Αποτελέσματα και Συζήτηση ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 6 [1] F. Matei, C. Jiménez-Borja, J. Canales-Vázquez, S. Brosda, F. Dorado, J.L. Valverde, D. Ciuparu, Enhanced electropromotion of methane combustion on palladium catalysts deposited on highly porous supports, Appl. Catal. B Environ., (2013) [2] C. Jiménez-Borja, F. Matei, F. Dorado, J.L. Valverde, Characterization of Pd catalyst-electrodes deposited on YSZ: Influence of the preparation technique and the presence of a ceria interlayer, Appl Surf Sci, 261 (2012) [3] C. Jiménez-Borja, F. Dorado, A. De L.-Consuegra, J.M. G.-Vargas, J.L. Valverde, Electrochemical promotion of CH4 combustion over a Pd/CeO2-YSZ catalyst, Fuel Cells, 11 (2011) [4] C. Jiménez-Borja, B. Delgado, F. Dorado, J.L. Valverde, Experimental data and kinetic modeling of the catalytic and electrochemically promoted CH4 oxidation over Pd catalyst-electrodes, Chem. Eng. J., 225 (2013) [5] V. Roche, R. Karoum, A. Billard, R. Revel, P. Vernoux, Electrochemical promotion of deep oxidation of methane on Pd/YSZ, J Appl Electrochem, 38 (2008) [6] A. Giannikos, A.D. Frantzis, C. Pliangos, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CH4 oxidation on Pd, Ionics, 4 (1998) [7] A.D. Frantzis, S. Bebelis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion (NEMCA) of CH4 and C2H4 oxidation on Pd/YSZ and investigation of the origin of NEMCA via AC impedance spectroscopy, Solid State Ionics, 136 (2000) [8] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, [9] S. Brosda, C.G. Vayenas, J. Wei, Rules of chemical promotion, Appl. Catal. B Environ., 68 (2006) [10] S. Brosda, C.G. Vayenas, Rules and Mathematical Modeling of Electrochemical and Classical Promotion, Journal of Catalysis, 208 (2002) [11] C.G. Vayenas, S. Brosda, C. Pliangos, Rules and mathematical modeling of electrochemical and chemical promotion: 1. Reaction classification and promotional rules, Journal of Catalysis, 203 (2001)

353 Ιωάννα Καλαϊτζίδου ΝΗΡΕΩΣ 46, Τ.Κ , ΠΑΤΡΑ,ΕΛΛΑΔΑ ΤΗΛΕΦΩΝΟ - ΚΙΝΗΤΟ: ΣΤΑΘΕΡΟ: ioanna_pk@hotmail.com ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ 329