ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Fe KAI Mn ΣΕ ΑΝΟΞΙΚΕΣ ΛΕΚΑΝΕΣ: ΜΕΛΕΤΗ ΣΤΗ ΛΙΜΝΟΘΑΛΛΑΣΣΑ ΤΟΥ ΑΙΤΩΛΙΚΟΥ

Transcript

1 ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Fe KAI Mn ΣΕ ΑΝΟΞΙΚΕΣ ΛΕΚΑΝΕΣ: ΜΕΛΕΤΗ ΣΤΗ ΛΙΜΝΟΘΑΛΛΑΣΣΑ ΤΟΥ ΑΙΤΩΛΙΚΟΥ Ζαμπάρας Μ. 1, Γιάννη Α. 1, Παπαδάς Ι. 1, Δεληγιαννάκης Ι. 1, Ζαχαρίας Ι. 1 1 Τμήμα Διαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, mzampar@cc.uoi.gr Περίληψη Οι διαλυμένες μορφές των ευαίσθητα οξειδοαναγωγικών στοιχειών, του μαγγανίου και σιδήρου, μετρήθηκαν στην υδάτινη στήλη της ανοξικής λιμνοθάλασσας του Αιτωλικού. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, όπως το διαλυμένο οξυγόνο (DO), το δυναμικό οξειδοαναγωγής (Eh), το ph και οι συγκεντρώσεις του υδρόθειου (H 2S) προσδιορίστηκαν επίσης, καθώς επηρεάζουν τη συμπεριφορά των μετάλλων στα φυσικά συστήματα. Οι εποχιακές διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων του διαλυμένου σιδήρου και μαγγανίου μετρήθηκαν τόσο στο επιφανειακό όσο και στο ανοξικό στρώμα της λιμνοθάλασσας του Αιτωλικού. Ένα θεωρητικό φυσικοχημικό μοντέλο αναπτύχθηκε για να προσδιορίσει την κατανομή των χημικών ειδών του διαλυμένου σιδήρου, βασισμένο στα δειγματοληπτικά δεδομένα πεδίου για το ph και το δυναμικού οξειδοαναγωγής (Εh). Για τις περισσότερες από τις δειγματοληψίες επιτεύχθηκε ικανοποιητική συσχέτιση σε όλα τα βάθη, μεταξύ των τιμών πεδίου και των θεωρητικών τιμών του μοντέλου για τον ολικό διαλυμένο σίδηρο (dissfe). Η κυριαρχία των οξειδωτικών μορφών του σιδήρου (Fe (OH) + ) στα επιφανειακά ύδατα και η ακολουθία τους από Fe (ΗS) + και Fe (HS) 2 στα βαθύτερα στρώματα, για κάθε μια από τις τέσσερις δειγματοληψίες, αναδεικνύουν την επιρροή των φυσικοχημικών παραμέτρων (διαλυμένο οξυγόνο, υδρόθειο, το ph και Eh) στην κάθετη κατανομή των διαλυμένων μεταλλικών μορφών σε ανοξικές / υποξικές λεκάνες. Λέξεις κλειδιά: Ανοξία, σίδηρος, μαγγάνιο, υδρόθειο. MONITORING AND MODELING OF METAL Fe & Mn CONCENTRATION DISTRIBUTIONS IN ANOXIC BASINS: AITOLIKO LAGOON-GREECE Zamparas Μ. 1, Gianni Α. 1, Papadas Ι. 1, Deligiannakis Υ. 1, ZachariasΙ. 1 1 Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Ioannina, mzampar@cc.uoi.gr Abstract Dissolved forms of the redox-sensitive elements, manganese and iron were measured in the water column of the anoxic Aitoliko lagoon. Physicochemical characteristics such as dissolved oxygen, redox potential, ph and sulphide concentrations were determined as well, as they influence metal behavior in natural systems. Seasonal variations in dissolved iron and manganese concentrations were recorded not only in the oxic surface layer, but in the bottom waters of Aitoliko lagoon as well. A theoretical physicochemical model was developed for the iron speciation, based on experimental ph and redox potential data. For most of the samplings a very good match was achieved for the measured and the theoretical total dissolved iron, at all depths. The dominance of oxidant iron species (Fe(OH) + ) in the surface waters and their sequence by Fe(HS) + and Fe(HS) 2 in the deeper layers, for each of the four samplings, bringing out the influence of physicochemical parameters (dissolved oxygen, sulphide, ph and E h) in vertical distribution of dissolved metal species, in anoxic/hypoxic basins. Keywords: Anoxia; Iron; Manganese; Hydrogen sulfide.

2 1. Εισαγωγή Οι στρωματοποιημένες λεκάνες χαρακτηρίζονται από μια διαφορά πυκνότητας στη στήλη του νερού που περιορίζει την κυκλοφορία και κατά συνέπεια, τη μεταφορά των οξειδωτικών παραγόντων στα βαθύτερα στρώματα. Η περιορισμένη παροχή οξυγόνου οδηγεί στην ανάπτυξη ανοξικών ή υποξικών συνθηκών κατά μήκος της στήλης και η αναερόβια αποδόμηση της οργανικής ύλης παράγει υδρόθειο (H 2 S) στα απομονωμένα υδάτινα στρώματα (Zopfi et al., 2001). Σε αυτές τις λεκάνες, οι διεπιφάνειες οξικών/ανοξικών συνθηκών και νερού/ιζήματος είναι ιδιαίτερα ενεργές περιοχές όπου πολλές αντιδράσεις μπορούν να συμβούν. Στα όρια μεταξύ οξικού/ανοξικού στρώματος λαμβάνουν χώρα μια σειρά από περίπλοκες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής (Davison, 1993; Yemenicioglu et al., 2006; Percy et al., 2008). Στην πραγματικότητα, στις περιοχές αυτές η οξειδοαναγωγική ζώνη αποτελείται από δύο αντίθετες ροές. Την ανοδική ροή των υπο αναγωγή μορφών και την καθοδική ροή των οξειδωμένων μορφών των χημικών στοιχείων. Η κατανομή και οι βιογεωχημικές ιδιότητες των ενώσεων του θείου είναι οι βασικοί παράγοντες που ελέγχουν τις συνθήκες οξειδαναγωγής και τις διαδικασίες σε αυτή τη ζώνη, συμπεριλαμβανομένων των μορφών των μετάλλων όπως ο σίδηρος και το μαγγάνιο (Yemenicioglu et al., 2006). Η κατανομή του μαγγανίου και του σιδήρου παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς αποτελούν δείκτες των οξειδοαναγωγικών συνθηκών και επιπλέον οι οξειδωτικές / αναγωγικές μορφές τους διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της βιογεωχημικής δομής της οξειδοαναγωγικής ζώνης (Pakhomova et al., 2009). Οι κύκλοι του μαγγανίου (Mn) και του σιδήρου (Fe) στη στήλη του νερού σχετίζονται με την βιογεωχημική δυναμική του οξυγόνου, του θείου, των μετάλλων, και των οργανικών σωματιδίων. Τον τρόπο με τον οποίο οι μορφές του μαγγανίου και του σιδήρου κατανέμονται στην υδάτινη στήλη πολλών ανοξικών περιβαλλόντων, όπως το Fjord Framvaren (Yao & Millero, 1995), η Μαύρη Θάλασσα (Lewis & Landing, 1991; Percy et al., 2008), η Cariano Trench (Zhang & Millero, 1993) μπορούν να περιγράψουν αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, διάλυσης/καθίζησης και αντιδράσεις συμπλοκοποίησης (Ozturk, 1995). Η έλλειψη γνώσης για τους κύκλους των μετάλλων, όπως ο σίδηρος και το μαγγάνιο, στη στήλη της λιμνοθάλασσας Αιτωλικού ήταν το κίνητρο για την παρούσα μελέτη. Σκοπός της εργασίας ήταν (α) να προσδιοριστούν οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων μορφών Mn, Fe, καθώς και το διαλυμένο οξυγόνο, υδρόθειο, ph και δυναμικό οξειδοαναγωγής, (β) για να περιγραφούν οι κύκλοι των μετάλλων αυτών στη στήλη του νερού της λιμνοθάλασσας και (γ) να αναπτυχθεί ένα θεωρητικό μοντέλο των μορφών του σιδήρου υπό τις μετρούμενες φυσικοχημικές συνθήκες. 2. Υλικά και Μέθοδοι 2.1. ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Το Αιτωλικό είναι μια μόνιμα στρωματοποιημένη λιμνοθάλασσα στη Δυτική Ελλάδα και αποτελεί το Βόρειο τμήμα ενός εκτεταμένου υγροτόπου, με το κύριο μέρος του να αποτελείται από τη λιμνοθάλασσα Μεσολογγίου (Εικ. 1Α). Η περιοχή που καλύπτεται από την λιμνοθάλασσα Αιτωλικού είναι περίπου 16 km 2 και το μέγιστο βάθος της φτάνει τα 27,5m, ενώ το μέγιστο βάθος της ευρύτερης λιμνοθάλασσας Μεσολογγίου είναι περίπου 2m. Οι δύο λιμνοθάλασσες συνδέονται μέσω ρηχών και στενών ανοιγμάτων (μέσου όρου 1.2 m).

3 Η λιμνοθάλασσα Αιτωλικού δέχεται γλυκό νερό από τρία κύρια ρέματα και ένα αντλιοστάσιο (Εικ. 1Β), το οποίο βρίσκεται κοντά στο σημείο σύνδεσης της με τη λιμνοθάλασσα Μεσολογγίου, αντλώντας μια εκτεταμένη καλλιεργήσιμη έκταση της λεκάνης απορροής. Η μορφολογία της λιμνοθάλασσας σε συνδυασμό με τις εισροές γλυκού νερού που δέχεται, καθώς και η περιορισμένη σύνδεση της με την παρακείμενη λιμνοθάλασσα Μεσολογγίου, επιτρέπει την ανάπτυξη ενός μόνιμου πυκνοκλινούς. Το πυθμενικό νερό βρίσκεται απομονωμένο, όπου σε συνδυασμό με τις εισροές θρεπτικών ουσιών και τη συνακόλουθη υψηλή πρωτογενή παραγωγή στο επιφανειακό στρώμα (Daneilidis, 1991), οδηγεί στη μείωση του οξυγόνου και την παραγωγή H 2 S στο μονιμολίμνιο. Η μόνιμα ανοξικές συνθήκες σε συνδυασμό με την υψηλή συγκέντρωση του H 2 S σε αυτό το στρώμα, αποτελούν τους κυρίαρχους παράγοντες του συστήματος (Leonardos & Sinis, 1997) Η λιμνοθάλασσα κατατάσσεται ανάμεσα σε οικοσυστήματα στα οποία έχουν καταγραφεί υψηλές συγκεντρώσεις υδροθείου (H 2 S) (Hatzikakidis, 1951; Psilovikos, 1995). Ωστόσο, η πιο σημαντική απειλή στην περιοχή είναι συχνές εκδηλώσεις ανάμειξης της υδάτινης στήλης, κατά την οποία το σύνολο της λιμνοθάλασσας γίνεται ανοξική, με το υδρόθειο να σκοτώνει όλους τους υδρόβιους οργανισμούς (Dassenakis et al., 1994; Leonardos & Sinis, 1997). Εικ. 1: (Α) Χάρτης της ευρύτερης περιοχής μελέτης. (Β) Σταθμοί δειγματοληψίας στη λιμνοθάλασσα Αιτωλικού.

4 2.2. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Δειγματοληψίες στην περιοχή μελέτης πραγματοποιήθηκαν δύο φορές το χρόνο (καλοκαίρι-χειμώνα) σε πέντε σταθμούς δειγματοληψίας για περίοδο δύο ετών (Αύγουστος Φεβρουάριος 2008) (Εικ. 1Β). Κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών, φυσικοχημικές παράμετροι όπως η θερμοκρασία (Τ), η αγωγιμότητα (C), το διαλυμένο οξυγόνο (DO), το δυναμικό οξειδοαναγωγής (Eh) και το ph μετρήθηκαν in situ, χρησιμοποιώντας ένα Multi-Parameter Troll Δείγματα νερού για ανάλυση μετάλλων και υδροθείου συλλέχθηκαν από τα πέντε σημεία δειγματοληψίας (Α2, Α4, Α8, Α9 και Α14), ανά 5 μέτρα βάθος, χρησιμοποιώντας ένα δειγματολήπτη νερού 2,5L Hydro Bios. Όλα τα δείγματα μεταφέρθηκαν στο εργαστήριο σε φορητό ψυγείο στους 4 o C μέσα σε 2 h ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕΤΑΛΩΝ Τα δείγματα νερού που συλλέχθηκαν από το πεδίο διηθήθηκαν, (Whatman 45 mm) στη συνέχεια οξινίστηκαν με νιτρικό οξύ (ph <2) και αποθηκεύτηκαν στους 4 o C. Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων μαγγανίου (Mn) και σιδήρου (Fe) προσδιορίστηκαν με φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης (Perkin-Elmer AAS-700). Για την αποφυγή χημικών παρεμβολών προστέθηκε στα δείγματα 0,2% CaCl 2 (APHA, 2005) ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΔΡΟΘΕΙΟΥ Τα δείγματα νερού που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του υδροθείου είναι τα πρώτα που λαμβάνονται από τις φιάλες με την επιστροφή στο εργαστήριο και λαμβάνεται ειδική μέριμνα ώστε να αποφευχθεί η πιθανότητα αερισμού. Για να διατηρήσουν τα δείγματα το σύνολο του υδρόθειου, οξικός ψευδάργυρος και διάλυμα υδροξείδιου του νατρίου προστέθηκαν σε κάθε φιάλη πριν από την πλήρωση τους με δείγμα. Χρησιμοποιήθηκαν τέσσερις σταγόνες διαλύματος οξικού ψευδαργύρου 2N ανά 100ml δείγμα, με το ph να είναι πάντα τουλάχιστον 9. Τα δείγματα νερού για τον προσριορισμό του υδροθείου μετρήθηκαν μέσα σε 24 ώρες με την ιωδομετρική μέθοδο (APHA, 2005). 4. Αποτελέσματα 4.1. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΠΕΔΙΟΥ Σύμφωνα με τις συγκεντρώσεις των μετάλλων, η λιμνοθάλασσα φαίνεται να είναι χωρικά ομοιογενής δεδομένου ότι δεν παρατηρήθηκαν διαφορές στις συγκεντρώσεις σε αντίστοιχα βάθη, μεταξύ των 5 σταθμών δειγματοληψίας. Κατά συνέπεια κρίθηκε σκόπιμο να παρουσιαστούν τα δεδομένα του σταθμού Α9, καθώς αποτελεί το βαθύτερο σταθμό δειγματοληψίας, και τη μόνη περιοχή όπου το υπολίμνιο της λιμνοθάλασσας αναπτύχθηκε πλήρως κατά την περίοδο δειγματοληψίας. Διαλυμένο Μαγγάνιο (dissolved Mn): Τον Αύγουστο του 2006 τα επιφανειακά νερά χαρακτηρίζονται από απουσία διαλυμένου μαγγανίου. Σε βάθος d=15m, όπου οι συγκεντρώσεις του υδροθείου ήταν περίπου 550μM, το διαλυμένο μαγγάνιο έφτασε στη μέγιστη τιμή του (8 μμ). Κάτω από το βάθος αυτό, και ενώ υδρόθειο αυξήθηκε φθάνοντας 1250 μμ στο μέγιστο βάθος δειγματοληψίας (d = 25m), το διαλυμένο μαγγάνιο μειώθηκε σε 4μΜ (Εικ. 2 Α,Β). Τον Αύγουστο 2007 το επιφανειακό στρώμα χαρακτηρίστηκε από χαμηλές συγκεντρώσεις διαλυμένου μαγγανίου. Οι συγκεντρώσεις του Mn 2+ παρουσίασαν το μέγιστο τους (maximum

5 peak) κοντά στη διεπιφάνεια μεταξύ οξικών και ανοξικών συνθηκών (oxic-anoxic interface, ή αλλιώς O 2 -H 2 S interface) (Εικ. 2E, F). Το Φεβρουάριο 2007 και 2008, οι κατακόρυφες κατανομές του Mn 2+ σχετίζονται με την μερική ανανέωση της υδάτινης στήλης που λαμβάνει χώρα κατά τους χειμερινούς μήνες. Και στην περίπτωση αυτή φαίνεται ότι οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις Mn 2+ βρίσκονται κοντά στην περιοχή που το περιβάλλον στερείται διαλυμένου οξυγόνου (Εικ. 2C, G). Διαλυμένος Σίδηρος (dissolved Fe): Τον Αύγουστο 2006 (Εικ. 2A, B) η κατακόρυφη κατανομή του διαλυμένου σιδήρου χαρακτηρίστηκε από δύο μέγιστες τιμές, με την πρώτη να παρατηρείται στο οξυκλινές (5.1μΜ) και τη δεύτερη σε βάθος d=15m (11.2μM). Τον Φεβρουάριο 2007 ιδιαίτερα μικρές συγκεντρώσεις παρατηρήθηκαν τόσο στα επιφανειακά, όσο και στα βαθύτερα νερά της λιμνοθάλασσας (μέγιστο ~3μΜ σε βάθος 20m). Κατά το δεύτερο δειγματοληπτικό έτος, οι συγκεντρώσεις του διαλυμένου σιδήρου παρουσιάστηκαν χαμηλές στο επιφανειακό στρώμα της λιμνοθάλασσας, παίρνοντας μέγιστες τιμές στα 20 και 15m τον Αύγουστο 2007 και το Φεβρουάριο 2008 αντίστοιχα (Εικ. 2E, F, G, H).

6 Εικ. 2: Κατακόρυφες κατανομές των διαλυμένων μετάλλων Mn, Fe και δυναμικού οξειδοαναγωγής (Eh), (Α) Αύγουστος 2006, (C) Φεβρουάριος 2007, (E) Αύγουστος 2007 και (G) Φεβρουάριος Κατακόρυφες κατανομές του διαλυμένου οξυγόνου και υδρόθειου, (Β) Αύγουστος 2006, (D) Φεβρουάριος 2007, (F) Αύγουστος 2007 και (H) Φεβρουάριος 2008.

7 4.2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Οι μετρήσεις πεδίου μοντελοποιήθηκαν με βάση τις εξαρτώμενες από το δυναμικό οξειδωαναγωγής και ph αντιδράσεις, οι οποίες παρατίθενται στον Πίνακα 1. Όλοι οι υπολογισμοί και η συνακόλουθη ανάλυση των μορφών (speciation) του διαλυμένου σιδήρου στο υπό μελέτη υδατικό σύστημα, έγινε με τη χρήση του λογισμικού FITEQL (Herbelin & Westall 1999). Τα πειραματικά δεδομένα του ph, του δυναμικού οξειδοαναγωγής (Eh), του υδρόθειου (H 2 S) και του διαλυμένου σίδηρου που μετρήθηκαν, χρησιμοποιήθηκαν ως παράμετροι εισόδου στο FITEQL. Πίνακας 1. Αντριδράσεις log k=n pe 0 Αναφορά Solution reactions H + + OH - = H 2O Dzomback & Morel, 1990 FeOH + + H + = Fe 2+ + H 2O Baes & Mesmer, Fe(OH) 2 + 2H + = Fe H 2O Baes & Mesmer, 1976 Fe(OH) H + = Fe H 2O Baes & Mesmer, 1976 Fe 3+ + e - = Fe Morel & Hering, 1993 Fe 2+ + HS - = Fe(HS) Davison et al., 1999 Fe HS - = Fe(HS) Davison et al., 1999 Στερεές φάσεις (solid phases) FeS(s) = Fe 2+ + S Morel & Hering, 1993 FeS(s) + H + = Fe 2+ + HS Davison et al., 1999 Σύγκριση με τα δεδομένα πεδίου: Στα σχήματα 3Α, C, E και G παρουσιάζονται οι μετρήσεις των δεδομένων πεδίου για τον ολικό διαλυμένο σίδηρο, σε σύγκριση με τις θεωρητικές τιμές για κάθε μία από τις 4 δειγματοληπτικές περιόδους (Αύγουστος 2006, Φεβρουάριος 2007, Αύγουστος 2007, Φεβρουάριος 2008). Μεταξύ των τιμών πεδίου και των θεωρητικών τιμών του μοντέλου επιτεύχθηκε ικανοποιητική συσχέτιση τον Φεβρουάριο του 2007 και 2008 (R 2 =0.9962, n=6, p< 0,01 και R 2 =0.9138, n=6, p<0,01 αντίστοιχα) (Σχήμα 3 C, G). Για τους καλοκαιρινούς μήνες (Αύγουστος 2006 και Αύγουστος 2007) η συσχέτιση μεταξύ των θεωρητικών δεδομένων και των δεδομένων πεδίου που αφορούσαν τον ολικό διαλυμένο σίδηρο, δεν ήταν τόσο ισχυρή. Συγκεκριμένα, τον Αύγουστο του 2006 (R 2 = , n = 6, p <0.01), οι τιμές του ολικού διαλυμένου σιδήρου στην επιφάνεια αποκλίνουν από την θεωρητική πρόβλεψη (σχήμα 3Α). Οι μορφές του διαλυμένου σιδήρου: Στα σχήματα 3B, D, F και Η παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων μορφών του σιδήρου στο οικοσύστημα του Αιτωλικού, που έχουν υπολογιστεί θεωρητικά με βάση τις μετρήσεις πεδίου του δυναμικού οξειδοαναγωγής (Εh) και του ph σε κάθε μία από τις τέσσερις δειγματοληπτικές περιόδους.

8 Τον Αύγουστο του 2006 (Εικ. 3Β) το υδροξείδιο του σιδήρου Fe(OH) + αποτελεί την κυρίαρχη μορφή του διαλυμένου σιδήρου στο επιφανειακό οξικό στρώμα της λιμνοθάλασσας, ενώ οι συγκεντρώσεις του είναι σχεδόν μηδενικές σε βάθος d=10m και κάτω. Σε βάθος d=5m οι συγκεντρώσεις του δισθενούς σιδήρου Fe 2+ αυξάνονται απότομα με την ταυτόχρονη μείωση του διαλυμένου οξυγόνου και την αντίστοιχη αύξηση του υδρόθειου. Οι μέγιστες συγκεντρώσεις του διαλυμένου σιδήρου παρατηρήθηκαν σε βάθος d=15m, γεγονός που αποδίδεται στις υψηλές συγκεντρώσεις Fe(HS) + στο βάθος αυτό. Επιπλέον οι συγκεντρώσεις των Fe(OH) - 3 και Fe(OH) 2 παρέμειναν πρακτικά μηδενικές σε όλο το εύρος των τιμών πεδίου Εh/pH. Το Φεβρουάριο του 2007 (Εικ. 3D), το υδροξείδιο του σιδήρου Fe(OH) + παραμένει η κυρίαρχη μορφή του διαλυμένου σιδήρου μέχρι το βάθος d=5m. Οι χαμηλές συγκεντρώσεις του δισθενούς σιδήρου Fe 2+ στο επιφανειακό στρώμα, αυξάνονται σε βάθος d=5m, αποκτούν την μέγιστη συγκέντρωση τους σε βάθος d=10m και μειώνονται ξανά κάτω από αυτό το βάθος. Οι συγκεντρώσεις του Fe(HS) + αυξάνονται σε βάθος d=10m, φτάνοντας το μέγιστο της τιμής τους σε βάθος d=20m. Τέλος η θεωρητική ανάλυση δείχνει ότι οι συγκεντρώσεις του Fe(HS) 2 διατηρήθηκαν σε χαμηλά επίπεδα, ενώ οι συγκεντρώσεις των Fe(OH) - 3 και Fe(OH) 2 παρέμειναν μηδενικές σε όλο το εύρος Εh/pH. Κατά τη διάρκεια του Αυγούστου 2007 (Εικ. 3F), τα προφίλ των διαλυμένων μορφών του σιδήρου στη στήλη της λιμνοθάλασσας Αιτωλικού παρουσίαζαν αρκετές ομοιότητες με εκείνα του Αυγούστου 2006 και Φεβρουαρίου Αντίθετα, τον Φεβρουάριο του 2008 (Εικ. 3H), η κατανομή των χημικών ειδών του διαλυμένου σιδήρου ήταν αρκετά διαφορετική, λόγω των αλλαγών στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά της υδάτινης στήλης. Στο επιφανειακό ομοιογενές στρώμα (βάθους 10m) η κυρίαρχη χημική μορφή του διαλυμένου σιδήρου ήταν το υδροξείδιο Fe(OH) +, ενώ η παρουσία του δισθενή σιδήρου (Fe 2+ ) στο στρώμα αυτό αντιστοιχούσε σε συγκέντρωση ~0.5μΜ. Η εμφάνιση του Fe(HS) + παρατηρήθηκε κάτω τα 10m βάθος, με τη μέγιστη συγκέντρωση του σε βάθος d=15m. Κάτω από το βάθος αυτό οι συγκεντρώσεις των Fe(HS) + και Fe 2+ μειώθηκαν. Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι την συγκεκριμένη δειγματοληπτική περίοδο (Φεβρουάριος 2008) παρατηρήθηκε η μικρότερη συγκέντρωση του Fe(HS) 2, γεγονός που οφείλεται στις χαμηλές συγκεντρώσεις υδροθείου (Η 2 S) στην υδάτινη στήλη κατά την περίοδο αυτή. 5. Συζήτηση και Συμπεράσματα Σε ανοξικές/υποξικές λεκάνες, οι κατακόρυφες κατανομές του διαλυμένου σιδήρου και μαγγανίου, μαζί με εκείνες του διαλυμένου οξυγόνου και υδροθείου, υποδεικνύουν ότι οι πολύπλοκες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής ρυθμίζουν τη θέση και τη δομή της μεταβατικής ζώνης από το οξικό στο ανοξικό στρώμα. Κατανομή Μαγγανίου: Κατά τα έτη , οι χαμηλές συγκεντρώσεις του διαλυμένου μαγγανίου στο επιφανειακό στρώμα της λιμνοθάλασσας Αιτωλικού οφείλονται στο σχηματισμό αδιάλυτων οξειδίων και υδροξειδίων του μαγγανίου, με βάση την εξίσωση: Mn H 2 O = MnO 2 + 4H + (1)

9 Εικ. 3: Κατακόρυφη κατανομή ολικού διαλυμένου σιδήρου δεδομένων πεδίου και μοντέλου (Α) Αύγουστος 2006, (C), Φεβρουάριος 2007 (E) Αύγουστος 2007 και (G) Φεβρουάριος Κατανομή των χημικών μορφών του σιδήρου με βάση τις τιμές πεδίου του ph και Eh (B) Αύγουστος 2006, (D), Φεβρουάριος 2007 (F) Αύγουστος 2007 και (H) Φεβρουαρίος 2008.

10 Το Φεβρουάριο του 2008 υψηλές συγκεντρώσεις διαλυμένου μαγγανίου (2μΜ) παρατηρήθηκαν στο επιφανειακό στρώμα της λιμνοθάλασσας. Στο στρώμα αυτό οι χαμηλές τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής σε συνδυασμό με τις αυξημένες συγκεντρώσεις νιτρωδών (1.5μΜ, τα δεδομένα δεν παρουσιάζονται) που καταγράφηκαν, οδήγησαν στη μείωση ή/και την διάλυση των οξειδίων και υδροξειδίων του μαγγανίου. Το διαλυμένο μαγγάνιο αρχίζει να αυξάνεται με την εμφάνιση του υδροθείου και να αποκτά τη μέγιστη συγκέντρωση του λίγα μέτρα βαθύτερα. Αυτή η κατακόρυφη κατανομή σχετίζεται με την μείωση του διαλυμένου οξυγόνου και την αύξηση του υδροθείου που προκαλούν μείωση της στερεάς φάσης του μαγγανίου σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: MnO(OH) 2 + H 2 S = Mn +2 + S 0 + 2OH - + H 2 O (2) Η μείωση των συγκεντρώσεων του διαλυμένου μαγγανίου σε βάθη κάτω από τη μέγιστη συγκέντρωση του, επιτρέπει τον ισχυρισμό της υπόθεσης ότι ένα μέρος του μετατρέπεται σε αδιάλυτες μορφές. Κατανομή Σιδήρου: Στη λιμνοθάλασσα Αιτωλικού, μετρήθηκαν στο επιφανειακό στρώμα συγκεντρώσεις διαλυμένου σιδήρου έως 3.3μΜ. Σύμφωνα με την μοντελοποίηση της κατανομής των χημικών μορφών (speciation) του σιδήρου, η συγκέντρωση του διαλυμένου σιδήρου σε αυτό το στρώμα είναι αποτέλεσμα των κατανομών Fe 2+ και Fe(OH) +. Η κατακόρυφη κατανομή του διαλυμένου σιδήρου κατά το πρώτο έτος δειγματοληψίας (Αύγουστος 2006, Φεβρουάριος 2007) παρουσίασε δύο μέγιστα. Αυτή η μέγιστη τιμή που προέκυψε από υψηλές συγκεντρώσεις διαλυμένου Fe +3, συμπίπτει με τα μέγιστα του διαλυμένου ανόργανου φωσφόρου και του σωματιδιακού μαγγανίου. Η μέγιστη τιμή του Fe +3 είναι πιθανόν να προκλήθηκε από εκρόφηση οξειδείων του μαγγανίου MnO 2, είτε από το σχηματισμό του φωσφορικού σιδήρου, που εμφανίζεται περισσότερο διαλυτός από τα υδροξείδια του σίδηρου (Pakhomova et al., 2009). Το δεύτερο μέγιστο (11.9μΜ, d=15m) είναι πιθανόν να σχετίζεται με τις διαδικασίες που περιγράφονται από την παρακάτω εξίσωση: 2FeOOH + HS - + 5H + = 2Fe 2+ + S o + 4H 2 O (3) Σε κάθε ένα από τα τεσσάρα κατακόρυφα προφίλ του διαλυμένου σιδήρου (Εικ. 2Α, C, Ε, Ζ) παρατηρήθηκε μείωση των συγκεντρώσεων, σε βάθη μεγαλύτερα από 15 μέτρα. Σε μεγαλύτερα βάθη ανοξικών λεκανών ο διαλυμένος σίδηρος Fe 2+ αντιδρά με το υδρόθειο και σχηματίζει αδιάλυτα σουλφίδια σιδήρου (Αντίδραση 4) με αποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης του σιδήρου στη διαλυτή φάση. Fe 2+ + HS - = FeS + H + (4) Τα δεδομένα που λαμβάνονται κατά τη διάρκεια της παρούσας μελέτης, έδειξαν μια προοδευτική αύξηση των συγκεντρώσεων των μετάλλων από το χειμώνα στο καλοκαίρι τόσο στο επιφανειακό στρώμα, όσο και στο ανοξικό και τα δύο έτη δειγματοληψίας. Συμβολή στο φαινόμενο αυτό πιθανά να έχουν οι εισροές γλυκού νερού από το αντλιοστάσιο (Σχήμα 1), το οποίο αποστραγγίζει μεγάλη καλλιεργήσιμη έκταση, καθώς και οι υπόγειες εισροές γλυκού νερού προερχόμενες από πηγές, που παροχετεύονται στη λιμνοθάλασσα σε βάθος 10m. Η αύξηση των εισροών από το αντλιοστάσιο κατά τη διάρκεια της αρδευτικής περιόδου (Μάιο έως Σεπτέμβριο), μεταφέρει αυξημένες ποσότητες χερσαίας προέλευσης αιωρούμενων υλικών στη λιμνοθάλασσα. Επιπλέον, μεγάλες εισροές υπογείων υδάτων κατά τη διάρκεια της άνοιξης, μπορούν να εμπλουτίσουν τη λεκάνη με μέταλλα όπως ο σίδηρος μέσω των ασβεστολιθικών υδροφόρων οριζόντων.

11 6. Βιβλιογραφικές Αναφορές APHA, Standard methods for the examination of water and wastewater. 21 st ed. Washington, DC: American Public Health Association. Daneilidis, D., Systematic and ecological study of the diatoms of Messolonghi-Aetoliko-Klisova lagoons. Athens, Greece: Athens University Press Inc. Davison, W., Iron and manganese in lakes. Earth Science Reviews, 34, Hatzikakidis, A., Seasonal hydrological study in Mesolongi Etoliko lagoon. In Proceedings of the Hellenic Hydrobiological Institute. (pp ). Herbelin, A. & Westall, J., FITEQL: A computer program for determination of chemical equilibrium constant from experimental data, Report 99-01, Version 4.0. Corvallis, OR: Oregon State University, Department of Chemistry. Leonardos, I. & Sinis, A., Mass mortality in the Etoliko lagoon Greece: The role of local Geology. Cybium, 21, Lewis, B.L. & Landing, W.M., The biochemistry of manganese and iron in the Black Sea. Deep-Sea Research, 38 (suppl. 2), S773-S803. Ozturk, M., Trends of trace metal (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb) distributions at the oxic-anoxic interface and in sulfidic water of the Drammensfjord. Marine Chemistry, 48, Pakhomova, S.V., Rozanov, A.G. & Yakushev, E.V., Dissolved and Particulate Forms of iron and manganese in the Redox Zone of the Black Sea. Oceanology, 49, Percy, D., Li X., Taylor, G.T., Astor, Y. & Scranton, M.I., Controls on iron, manganese and intermediate oxidation state sulfur compounds in the Cariaco Basin. Marine Chemistry, 111, Psilovikos, A., Evaluation and management of the lower Acheloos drainage water budget for the development and environmental enhancement of its estuary, lagoons and the greater area. Athens, Greece: Aristotel University Press Inc. Yao, W. & Millero, F.J., The chemistry of the anoxic waters in the Framvaren Fjord, Norway. Aquatic Geochemistry, 1, Yemenicioglu, S., Erdogan, S. & Tugrul, S., Distribution of dissolved forms of iron and manganese in the Black Sea. Deep-Sea Research Part II, 53, Zhang, J.Z. & Millero, F.J., The chemistry of the anoxic waters in the Cariaco Trench. Deep-Sea Research, 40, Zopfi, J., Fedelman, T.G., Jørgensen, B.B., Teske, A.& Thamdrup, B., Influence of water column dynamics on sulfide oxidation and other major biogeochemical processes in the chemocline of Mariager Fjord (Denmark). Marine Chemistry, 74,