ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ

Transcript

1 ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΝΔΡΕΑ ΚΟΥΡΟΥΜΛΙΔΗ του ΓΕΩΡΓΙΟΥ Πάτρα, 2016

2

3 ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΝΔΡΕΑ ΚΟΥΡΟΥΜΛΙΔΗ του ΓΕΩΡΓΙΟΥ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Δ. ΚΟΝΤΑΡΙΔΗΣ (Επιβλέπων) Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Ξ. ΒΕΡΥΚΙΟΣ (Μέλος Τριμελούς) Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Σ. ΜΠΕΜΠΕΛΗΣ (Μέλος Τριμελούς) Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών

4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Για τη διεκπαιρέωσή της, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα Αν. Καθηγητή Δ. Κονταρίδη και τον Καθηγητή Ξ. Βερύκιο για την πολύτιμη επιστημονική βοήθεια, τις χρήσιμες συμβουλές και κατευθύνσεις καθώς και την εξαιρετική συνεργασία μας καθ όλη τη διάρκεια της παρούσας εργασίας. Επιπλέον, θέλω να ευχαριστήσω τους καθηγητές και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές των εργαστηρίων Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος καθώς και το εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών για την ευγενική παραχώρηση επιστημονικών οργάνων απαραίτητων για την ολοκλήρωση της εργασίας. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στους φίλους και συναδέλφους του εργαστηρίου για τη στήριξη, τη βοήθεια και το πολύ ευχάριστο κλίμα όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος, θέλω να εκφράσω την ευγνωμοσύνη μου στους γονείς μου, Γεώργιο και Άννα, για την ευκαιρία που μου έδωσαν να σπουδάσω καθώς και για τη στήριξη και την υπομονή που έδειξαν καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου, όπως και στην αδελφή μου, Ελισάβετ, η οποία υπήρξε παράδειγμα δύναμης, επιμονής και υπομονής. Ανδρέας Κουρουμλίδης i

6 Περίληψη Η χρήση του Η 2 σε κυψέλες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές μονάδες. Για τον λόγο αυτό στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε Η 2 για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Το βιοέλαιο αποτελεί μίγμα οξυγονούχων οργανικών ενώσεων και προέρχεται από την ταχεία πυρόλυση της βιομάζας και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάσματα με προσθήκη νερού: α) στο υδατικό κλάσμα (υ.κ.) το οποίο περιέχει κυρίως υδρογονάνθρακες και μικρού μοριακού βάρους οξυγονούχες ενώσεις και β) στην πυρολυτική λιγνίνη που αποτελείται κυρίως από ολιγομερή προερχόμενα από τη λιγνίνη. Στα πειράματα μελέτης της καταλυτικής ενεργότητας χρησιμοποιήθηκε το υδατικό κλάσμα βιοελαίου προερχόμενο από πυρόλυση ξύλου οξιάς, το οποίο περιέχει 89.5 wt.% Η 2 Ο με το υπόλοιπο ποσοστό να είναι οργανικές ενώσεις. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης στο θερμοκρασιακό εύρος C με χρήση καταλύτη Ru (5 wt.%) διεσπαρμένου σε φορείς γ-al 2 O 3, 15%MgO/γ-Al 2 O 3 και 15%CaO/γ-Al 2 O 3 υπό μορφή πελλετών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η μετατροπή του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου είναι σχεδόν πλήρης σε θερμοκρασίες άνω των C και για τους τρείς καταλύτες που μελετήθηκαν. Ωστόσο, σε χαμηλότερες θερμοκρασίες καλύτερη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 ενώ οι 5%Ru/γ-Al 2 O 3 και 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 οδήγησαν σε παρόμοια αποτελέσματα. Η εκλεκτικότητα προς Η 2 κυμαίνεται στα επίπεδα του 100% για όλους τους καταλύτες, το οποίο οφείλεται στις μικρές συγκεντρώσεις των παραγόμενων αέριων υδρογονανθράκων. Τέλος, βρέθηκε ότι η συγκέντρωση του CO στην έξοδο του αντιδραστήρα βρίσκεται σε πολύ χαμηλό ποσοστό (1.3 wt.% ή 0.8 mol%) γεγονός που οφείλεται στην μεγάλη ποσότητα Η 2 Ο που περιέχεται στο αντιδρών μίγμα. Το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται γενικά σε σημαντική ποσότητα (8-10%) κατά τη διεργασία αναμόρφωσης με ατμό υδρογονανθράκων και προϊόντων βιομάζας, συγκέντρωση απαγορευτική για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM καθώς απενεργοποιεί τον εναποτεθειμένο στο ηλεκτρόδιο της ανόδου καταλύτη λευκόχρυσου. Η μείωση της συγκέντρωσης του CO επιτυγχάνεται αρχικά μέσω της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift Reaction, WGSR) η οποία οδηγεί ταυτόχρονα σε παραγωγή επιπλέον ποσότητας Η 2. Στη διεργασία αυτή, το CO αντιδρά με ατμούς νερού (Η 2 Ο) προς σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) και υδρογόνου (Η 2 ). Η εργασία στοχεύει στη βελτιστοποίηση του καταλύτη 0.5%Pt/TiO 2, ο οποίος παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, με ενίσχυση του φορέα με αλκάλια (Na, Cs) ή αλκαλικές γαίες (Ca, Sr) καθώς και με προσθήκη δεύτερου μεταλλοξειδίου (π.χ. CeO 2 ) ή μετάλλου (Fe, Cu, Cr, Ru). ii

7 Τα αποτελέσματα της εργασίας έδειξαν ότι, μεταξύ των υλικών που μελετήθηκαν, βέλτιστη συμπεριφορά παρουσιάζει ο καταλύτης 0.5%Pt/2%CaO/TiO 2 τόσο από πλευράς ενεργότητας επιτυγχάνοντας μέγιστη μετατροπή 78% στους C σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (HT WGS) και 40% στους C σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας (LT WGS) όσο και εκλεκτικότητας ως προς CO 2 καθώς σε υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται και παραγωγή μεθανίου. Επιπλέον, έλαβαν χώρα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας με καταλύτη x%pt/1%cao/tio 2 (x=0.5, 1 wt.%) σε μορφή πελλετών και με καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 εναποτεθειμένο σε κεραμικό μονόλιθο κορδιερίτη και σε μεταλλικό μονόλιθο και έγινε σύγκριση με αντίστοιχα πειράματα εμπορικών καταλυτών (SUDCHEMIE και Johnson-Matthey). Ο εμπορικός καταλύτης της SUDCHEMIE παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα τόσο υπό συνθήκες HT WGS όσο και υπό LT WGS. Από τους παρασκευασμένους καταλύτες βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο 1%Pt/1%CaO/TiO 2 εμφανίζοντας παραπλήσια ενεργότητα με τον εμπορικό καταλύτη της SUDCHEMIE υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και όμοια συμπεριφορά με τον εμπορικό της Johnson-Matthey υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας. Τέλος, πραγματοποιήθηκε πείραμα ενεργότητας με σύσταση τροφοδοσίας προερχόμενη από την αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 υπό μορφή πελλετών όπου επετεύχθη μετατροπή του CO ίση με 97% στους C σε ένα στάδιο. Για την περαιτέρω μείωση της συγκέντρωσης του CO στο αέριο ρεύμα που προκύπτει από την αναμόρφωση του καυσίμου σε επίπεδα επιτρεπτά για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM (<50 ppm) χρησιμοποιείται η αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO η οποία περιγράφει την αντίδραση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με υδρογόνο (Η 2 ) προς σχηματισμό μεθανιου (CH 4 ) και νερού (Η 2 Ο). Ωστόσο, λόγω των σημαντικών ποσοτήτων CO 2, το οποίο παράγεται στις αντιδράσεις αναμόρφωσης και μετατόπισης, συχνά είναι αναπόφευκτη και η (ανεπιθύμητη) αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2, η οποία καταναλώνει επιπλέον Η 2, καθώς και της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης. Για αυτόν τον λόγο, είναι αναγκαία η ανάπτυξη καταλυτών εκλεκτικών ως προς τη μεθανοποίηση του CO και ικανών για την πλήρη μετατροπή του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα βελτιστοποίησης του καταλύτη 5%Ru/TiO 2 ο οποίος, όπως έδειξαν προηγούμενες μελέτες του Εργαστηρίου Ετερογενούς Κατάλυσης, παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα στο χρόνο. Παρ όλ αυτά παρουσιάζει θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO μόλις 10 0 C. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού διμεταλλικοί καταλύτες Ru-M/TiO 2 (M=Ni, Co) με διαφορετικές φορτίσεις Ru (1, 3, 5 wt.%) και σταθερή φόρτιση μετάλλων ίση με 10 wt.%. Η προσθήκη δεύτερου μετάλλου είχε το αντίθετο αποτέλεσμα οδηγώντας σε μείωση της ενεργότητας του καταλύτη 5%Ru/TiO 2. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν καταλύτες x%ru/tio 2 (x=0.1, 0.5, 1, 3 και 5 wt.%) και iii

8 y%ni/tio 2 (y=1, 5, 10 και 15 wt.%) υπό μορφή πελλετών και πραγματοποιήθηκαν πειράματα ενεργότητας με ταχύτητα χώρου περίπου 10 φορές μικρότερη από εκείνη που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με καταλυτικά σωματίδια μεγέθους 0.18mm<d<0.25mm. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο καταλύτης 5%Ni/TiO 2 επιδεικνύοντας θερμοκρασιακό εύρος εκλεκτικής και πλήρους μεθανοποίησης του CO 85 0 C και εκλεκτικότητα προς CH 4 πάνω από 93%. iv

9 Περιεχόμενα Κατάλογος Σχημάτων Κατάλογος Πινάκων viii xv Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.1 Εισαγωγή Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Διεργασίες ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας Το Η2 ως φορέας ενέργειας Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Θερμοχημικές διεργασίες Ηλεκτροχημικές διεργασίες Βιοχημικές διεργασίες Κυψέλες καυσίμου 22 Κεφάλαιο 2 Παραγωγή Η2 μέσω αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου 2.1 Αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υ.κ. του βιοελαίου Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό Αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO Σκοπός της εργασίας 44 v

10 Κεφάλαιο 3 Πειραματικό μέρος 3.1 Παρασκευή καταλυτών Καταλύτες της αντίδρασης αναμόρφωσης του υ.κ. του βιοελαίου με ατμό Καταλύτες της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό Καταλύτες της αντίδρασης εκλεκτικής μεθανοποίησης του 47 CO 3.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας-μέθοδος ΒΕΤ Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction, XRD) Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Χαρακτηρισμός καταλυτών με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) Χαρακτηρισμός καταλυτών με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM) Πειραματική διάταξη και διαδικασία Αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό Αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO 75 Κεφάλαιο 4 Αποτελέσματα-Συζήτηση αποτελεσμάτων 4.1 Αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου Χαρακτηρισμός καταλυτών 76 vi

11 4.1.2 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Συμπεράσματα Σχόλια Παρατηρήσεις Αντίδραση μετατόπισης νερού-αερίου (WGS) για τη μετατροπή του CO σε CO2 και παραγωγή επιπρόσθετου Η Χαρακτηρισμός καταλυτών Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Συμπεράσματα Σχόλια - Παρατηρήσεις Απομάκρυνση του εναπομείναντος CO μέσω εκλεκτικής μεθανοποίησης, σε επίπεδα συμβατά με τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Χαρακτηρισμός καταλυτών Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Συμπεράσματα Σχόλια - Παρατηρήσεις 121 Κεφάλαιο 5 Ολοκληρωμένη διεργασία παραγωγής Η2 κατάλληλου για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM-Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 5.1 Ολοκληρωμένη διεργασία παραγωγής Η2 κατάλληλου για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 124 Βιβλιογραφία 125 vii

12 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1.1: Κατανομή αποδεδειγμένων αποθεμάτων πετρελαίου, φυσικού αερίου και γαιάνθρακα το 1994, 2004 και 2014 [4]. Σχήμα 1.2: Παραγωγή και κατανάλωση πετρελαίου ανά περιοχή σε εκατομμύρια βαρέλια την ημέρα [4]. Σχήμα 1.3: Παραγωγή και κατανάλωση φυσικού αερίου ανά περιοχή σε δισεκατομμύρια κυβικά μέτρα [4]. Σχήμα 1.4: Παραγωγή και κατανάλωση γαιάνθρακα ανά περιοχή σε εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου [4]. Σχήμα 1.5: Κατανάλωση πυρηνικής ενέργειας ανά περιοχή σε εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου [4] Σχήμα 1.6: Παγκόσμια συνολική πρωτογενής ενέργεια για το έτος 2013 [5]. 12 Σχήμα 1.7: Ποσοστά ανανεώσιμων πηγών ενέργειας παγκοσμίως [5]. 12 Σχήμα 1.8: Συνεισφορά των καυσίμων στην παγκόσμια παραγωγή ενέργειας [5]. Σχήμα 1.9: Ποσοστά πρώτων υλών που χρησιμοποιούνται ως πηγές υδρογόνου. Σχήμα 1.10: Κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) [20] Σχήμα 1.11: Κυψέλη καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFC) [20]. 24 Σχήμα 1.12: Κυψέλη καυσίμου στερεού οξειδίου, SOFC [20]. 25 Σχήμα 1.13: Αλκαλική κυψέλη καυσίμου, AFC [20]. 26 Σχήμα 1.14: Κυψέλη καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος, MCFC [20]. 27 Σχήμα 1.15: Κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος, PAFC [20]. 28 Σχήμα 2.1: Προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό. (Α) οξειδοαναγωγικός και (Β) συνδυαστικός μηχανισμός [67]. Σχήμα 2.2: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από το υδατικό κλάσμα του βιοελαίου viii

13 Σχήμα 3.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. 49 Σχήμα 3.2: Περίθλαση ακτίνων-χ από έναν κρύσταλλο. 51 Σχήμα 3.3: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης διαθλασίμετρου ακτίνων-χ. 52 Σχήμα 3.4: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σχήμα 3.5: Διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού. Το σήμα που επιλέγεται να ανιχνευτεί καθορίζει και το είδος της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM, EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy)) Σχήμα 3.6: Κάθετη τομή της κολώνας συσκευής ΤΕΜ 200kV. 61 Σχήμα 3.7: Σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό της εικόνας περίθλασης και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου. Σχήμα 3.8: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Σχήμα 3.9: Αντιδραστήρας αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Σχήμα 3.10: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας. Σχήμα 3.11: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό παρουσία καταλυτικών σωματιδίων και πελλετών. Σχήμα 3.12: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό παρουσία μονόλιθου. Σχήμα 4.1: Φάσματα XRD των φορέων (Α) γ-al 2 O 3, (Β) γ-al 2 O 3 (900 0 C), (Γ) 15%MgO/γ-Al 2 O 3 και (Δ) 15%CaO/γ-Al 2 O 3. Σχήμα 4.2: Φάσματα XRD των καταλυτών (Α) 5%Ru/γ-Al 2 O 3, (Β) 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 και (Γ) 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O Σχήμα 4.3: Φάσματα ευρείας σάρωσης για τα δείγματα 1,2,3. 80 ix

14 Σχήμα 4.4: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής C1s. 80 Σχήμα 4.5: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ο1s. 81 Σχήμα 4.6: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Mg2p. 81 Σχήμα 4.7: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Ca2p. 82 Σχήμα 4.8: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Al2p. 82 Σχήμα 4.9: Φάσματα ευρείας σάρωσης για τα δείγματα 4,5,6. 83 Σχήμα 4.10: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής C1s/Ru3d. 84 Σχήμα 4.11: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ο1s. 84 Σχήμα 4.12: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ru3p 3/2. 85 Σχήμα 4.13: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Mg2p. 85 Σχήμα 4.14: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Ca2p. 86 Σχήμα 4.15: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Al2p. 86 Σχήμα 4.16: Υδατικό κλάσμα βιοελαίου και φάσμα ανάλυσης των συστατικών του. Σχήμα 4.17: Μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων σε He και της εκλεκτικότητας στην έξοδο του αντιδραστήρα παρουσία κλίνης χαλαζία συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 4.18: Μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων σε He και της εκλεκτικότητας στην έξοδο του αντιδραστήρα παρουσία φορέα γ-al 2 O 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 4.19: Μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων σε He και της εκλεκτικότητας στην έξοδο του αντιδραστήρα παρουσία καταλύτη 5%Ru/γ- Al 2 O 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 4.20: Μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων σε He και της εκλεκτικότητας στην έξοδο του αντιδραστήρα παρουσία καταλύτη 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 4.21: Μεταβολή της σύστασης των αέριων προϊόντων σε He και της εκλεκτικότητας στην έξοδο του αντιδραστήρα παρουσία καταλύτη x

15 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης. Σχήμα 4.22: Μεταβολή της μετατροπής του υ.κ. του βιοελαίου συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης κατά τη διάρκεια ομογενών αντιδράσεων, παρουσία του φορέα γ-al 2 O 3 και των καταλυτών 5%Ru/γ-Al 2 O 3, 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 και 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3. Σχήμα 4.23: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλυτών Pt εναποτεθειμένο σε TiO 2, NiO και Co 3 O 4. Σχήμα 4.24: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH 4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλυτών Pt εναποτεθειμένο σε TiO 2, NiO και Co 3 O 4. Σχήμα 4.25: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλυτών Pt/ΤiO 2 ενισχυμένων με αλκάλια, αλκαλικές γαίες και CeO 2. Σχήμα 4.26: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH 4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλυτών Pt/ΤiO 2 ενισχυμένων με αλκάλια, αλκαλικές γαίες και CeO 2. Σχήμα 4.27: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία διμεταλλικών καταλυτών Pt-M/TiO 2 (M=Fe, Cu, Cr και Ru). Σχήμα 4.28: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH 4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία διμεταλλικών καταλυτών Pt- M/TiO 2 (M=Fe, Cu, Cr και Ru). Σχήμα 4.29: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία διμεταλλικών καταλυτών Pt-M/TiO 2 (M=Fe, Cr). Σχήμα 4.30: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία συνδυασμένων καταλυτών Pt xi

16 Σχήμα 4.31: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH 4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία συνδυασμένων καταλυτών Pt. Σχήμα 4.32: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία δομημένων καταλυτών Pt και εμπορικών καταλυτών. Σχήμα 4.33: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH 4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία δομημένων καταλυτών Pt και εμπορικών καταλυτών. Σχήμα 4.34: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 εναποτεθειμένο σε μονόλιθο κορδιερίτη για διαφορετικές συνολικές παροχές αντιδρώντος μίγματος. Σχήμα 4.35: Θερμοκρασιακό προφίλ κεραμικού μονόλιθου υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (HT WGS). Σχήμα 4.36: Θερμοκρασιακό προφίλ κεραμικού μονόλιθου υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας (LT WGS). Σχήμα 4.37: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 εναποτεθειμένο σε μονόλιθο κορδιερίτη. Σχήμα 4.38: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες (Α) υψηλής και (Β) χαμηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 εναποτεθειμένο σε μεταλλικό μονόλιθο για διαφορετικές συνολικές παροχές αντιδρώντος μίγματος. Σχήμα 4.39: Θερμοκρασιακό προφίλ μεταλλικού μονόλιθου υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (HT WGS). Σχήμα 4.40: Θερμοκρασιακό προφίλ μεταλλικού μονόλιθου υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας (LT WGS). Σχήμα 4.41: Ποσοστό του C ευρισκόμενο στο CH4 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO xii

17 εναποτεθειμένο σε μονόλιθο κορδιερίτη. Σχήμα 4.42: Μετατροπή του CO σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό παρουσία καταλύτη 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 υπό μορφή πελλετών. Σχήμα 4.43: Επίδραση της φύσης του φορέα στην ενεργότητα των καταλυτών Ru περιεκτικότητας 5 wt.%. Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα). Σχήμα 4.44: Επίδραση του Η 2 Ο στη συμπεριφορά του καταλύτη 5%Ru/TiO2. Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα). Σχήμα 4.45: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα προς CH 4 παρουσία καταλυτών Ni/TiO 2. Σχήμα 4.46: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα προς CH 4 παρουσία καταλυτών x%ru/10%ni/tio 2. Σχήμα 4.47: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα προς CH 4 παρουσία καταλυτών x%ru/10%co/tio 2. Σχήμα 4.48: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα προς CH 4 παρουσία καταλυτών x%ru/tio 2. Σχήμα 4.49: Θερμοκρασιακό εύρος πλήρους μετατροπής του CO παρουσία καταλυτών Ru/TiO 2 μετρούμενο στην (Α) είσοδο και (Β) έξοδο της καταλυτικής κλίνης. Σχήμα 4.50: Εκλεκτικότητες προϊόντων παρουσία καταλυτών x%ru/tio 2 (Α) x=0.5, (Β) x=1, (C) x=3 και (D) x=5. Σχήμα 4.51: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα προς CH4 παρουσία καταλυτών x%ni/tio 2. Σχήμα 4.52: Θερμοκρασιακό εύρος πλήρους μετατροπής του CO παρουσία καταλυτών Ni/TiO 2 μετρούμενο στην (Α) είσοδο και (Β) έξοδο της καταλυτικής κλίνης Σχήμα 4.53: Εκλεκτικότητες προϊόντων παρουσία καταλυτών x%ni/tio 2 (Α) 119 xiii

18 x=5, (Β) x=10, και (C) x=15. Σχήμα 4.54: Σταθερότητα του καταλύτη 5%Ni/TiO 2. (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης. Σχήμα 4.55: (A) Μετατροπή του CO (χρωματιστά σύμβολα) και του CO 2 (λευκά σύμβολα) και (Β) εκλεκτικότητες προϊόντων παρουσία καταλύτη 5%Ni/TiO 2 με σύσταση τροφοδοσίας προερχόμενη από την αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υ.κ. του βιοελαίου και την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό xiv

19 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1.1: Μέθοδοι επεξεργασίας βιομάζας [6]. 14 Πίνακας 1.2: Σύγκριση ιδιοτήτων καυσίμων [7]. 15 Πίνακας 1.3: Διεργασίες παραγωγής υδρογόνου [8]. 16 Πίνακας 1.4: Χημική σύσταση φυσικού αερίου [9]. 17 Πίνακας 2.1: Πιθανές αντιδράσεις κατά τη διάρκεια αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό [33,35,38,44,49]. Πίνακας 2.2: Απαιτούμενη θερμοκρασία για την πλήρη μετατροπή διαφόρων πρότυπων ενώσεων του βιοελαίου παρουσία καταλύτη Ni/Al 2 O 3 σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Συνθήκες λειτουργίας: LHSV=10.1h -1, S/C=6, P=1 atm [23] Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά συστήματος εισαγωγής αερίου. 54 Πίνακας 3.2: Συντελεστές virial. 55 Πίνακας 4.1: Ειδική επιφάνεια και φορέων και καταλυτών και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτών υπό μορφή πελλετών 1/ Πίνακας 4.2: Καταλύτες που χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική XPS. 79 Πίνακας 4.3: Ειδική επιφάνεια, διασπορά και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτικών σωματιδίων μεγέθους 0.18 < d < Πίνακας 4.4: Ειδική επιφάνεια, διασπορά και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτικών πελλετών μεγέθους 1/16''. Πίνακας 4.5: Ειδική επιφάνεια, διασπορά και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτικών σωματιδίων μεγέθους 0.18 < d < Πίνακας 4.6: Ειδική επιφάνεια, διασπορά και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτικών πελλετών μεγέθους 1/16'' xv

20 xvi

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ

22 1.1 Εισαγωγή Η ανθρωπότητα με τη Βιομηχανική Επανάσταση εισήλθε σε μια νέα εποχή στην οποία η χειρωνακτική εργασία περιορίστηκε από την εκτεταμένη χρήση τεχνικών μέσων. Το εργοστάσιο αναδείχθηκε ως βασικός τόπος παραγωγής, εφαρμόστηκαν καινοτομίες στην μεταλλουργία και οι ρυθμοί ανάπτυξης αυξήθηκαν σε πολύ υψηλό βαθμό. Για την επίτευξη των παραπάνω, γεννήθηκε η ανάγκη εύρεσης και αξιοποίησης νέων πηγών και μορφών ενέργειας καθώς πλέον οι μέχρι τότε πηγές δεν ήταν ικανές να καλύψουν τις ενεργειακές απαιτήσεις για τη λειτουργία των μηχανών. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την αντικατάστασή τους από νέες με στροφή του ανθρώπου προς το εσωτερικό της Γης, αρχίζοντας την εξόρυξη των λεγόμενων ορυκτών καυσίμων. Τα ορυκτά καύσιμα είναι ουσίες τα κυριότερα συστατικά των οποίων είναι ο άνθρακας και το υδρογόνο ενώ σε μικρότερα ποσοστά βρίσκονται το οξυγόνο, το άζωτο και το θείο. Αποτελεί προϊόν αποσύνθεσης φυτικών και ζωικών οργανισμών υπό την επίδραση αναερόβιων βακτηρίων, υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων, που εγκλείστηκαν μέσα στα πετρώματα σε μεγάλο βάθος στη Γη πριν από εκατομμύρια χρόνια. Η χρήση αυτών των καυσίμων στα οποία ανήκουν οι γαιάνθρακες, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο έχουν καταστήσει τον άνθρωπο έναν σημαντικό γεωλογικό παράγοντα λόγω της επέμβασής του σε έναν πολύ σημαντικό κύκλο του πλανήτη, τον κύκλο του άνθρακα. Ο κύκλος του άνθρακα είναι ένας βιο-γεω-χημικός κύκλος στον οποίο συμμετέχουν το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας, τα ηφαίστεια με τα αέριά τους, τα ανθρακικά πετρώματα, τα ορυκτά καύσιμα, οι ωκεανοί με τους ζωντανούς τους οργανισμούς, τα φυτά και τα ζώα της ξηράς, τα τέλματα, το χώμα και ο βούρκος. Σχεδόν το 99% της παγκόσμιας ποσότητας του άνθρακα είναι δεσμευμένος στα ανθρακικά πετρώματα του φλοιού. Συγκρινόμενος με αυτά ο άνθρακας της ατμόσφαιρας, των ωκεανών και των ζωντανών οργανισμών είναι ελάχιστος, αλλά πολύ σημαντικός. Μέσα σε εκατό χρόνια ο άνθρωπος ανακάλυψε, επεξεργάσθηκε και χρησιμοποίησε τόσο μεγάλες ποσότητες ορυκτών καυσίμων, για τις οποίες η Γη δαπάνησε δεκάδες έως εκατοντάδες εκατομμύρια χρόνια για να τις δημιουργήσει και να τις αποθηκεύσει, με τις δικές της αργές διεργασίες. Με αυτόν τον τρόπο, απελευθερώνει από το φλοιό της Γης με πολύ γρήγορους ρυθμούς μεγάλες ποσότητες άνθρακα και σε συνδυασμό με τον περιορισμό των δασικών εκτάσεων επεμβαίνει δυναμικά και βίαια στον κύκλο του άνθρακα διαταράσσοντάς τον με άγνωστες συνέπειες. Βέβαια, κατά τη χρήση των ορυκτών καυσίμων εκτός από τις ενώσεις του άνθρακα εκλύονται επιπλέον στην ατμόσφαιρα οξείδια του αζώτου καθώς και διοξείδιο του θείου με αρνητικές συνέπειες στο περιβάλλον και τον άνθρωπο [1]. Συγκεκριμένα, οι ατμοσφαιρικοί ρύποι χωρίζονται σε πρωτογενείς και δευτερογενείς. Οι πρωτογενείς ρύποι είναι εκείνοι που εκλύονται απευθείας στην ατμόσφαιρα και οι βασικότεροι αναφέρονται παρακάτω: 1

23 Το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) είναι άοσμο, άχρωμο και άγευστο αέριο, ελαφρύτερο του αέρα και τοξικό για τους ανθρώπους και τα ζώα με κυριότερη πηγή προέλευσης τις μηχανές εσωτερικής καύσης. Το CO δεσμεύεται από την αιμογλοβίνη, η οποία είναι υπεύθυνη για τη μεταφορά του οξυγόνου στους ιστούς, παράγοντας καρβοξυαιμογλοβίνη η οποία είναι αναποτελεσματική για αυτόν τον ρόλο. Συγκέντρωση CO άνω των 667ppm είναι ικανή να αχρηστεύσει έως και το 50% της αιμογλοβίνης προκαλώντας σπασμούς, κώμα και θάνατο. Ωστόσο τα πιο συνηθισμένα συμπτώματα δηλητηρίασης από CO περιλαμβάνουν πονοκέφαλο, ναυτία και ένα αίσθημα αδυναμίας. Εκτός από την αιμογλοβίνη το CO δεσμεύεται και από άλλα βιολογικά μόρια προκαλώντας σημαντική βλάβη στην καρδιά και στο κεντρικό νευρικό σύστημα. Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ, ΝΟ 2, Ν 2 Ο) αποτελούν έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες ρύπανσης της ατμόσφαιρας και σχηματίζονται κυρίως κατά τις διεργασίες καύσεως των ορυκτών καυσίμων (κινητήρες οχημάτων, σταθμοί ηλεκτροπαραγωγής, οικιακές κεντρικές θερμάνσεις). Τα οξείδια του αζώτου συμβάλλουν στη δημιουργία ασθματικών καταστάσεων και αναπνευστικών προβλημάτων καθώς κατά τη διάρκεια βροχής αντιδρούν με το νερό σχηματίζοντας νιτρικό οξύ ενώ σε συνθήκες υψηλής υγρασίας σχηματίζουν ατμούς νιτρικού οξέως οι οποίοι είναι δυνατόν να εισχωρήσουν στο αναπνευστικό σύστημα προκαλώντας σοβαρές βλάβες. Ο σχηματισμός νιτρικού οξέως ευθύνεται και για το φαινόμενο της όξινης βροχής προκαλώντας σημαντικές καταστροφές σε δάση και γενικά στις φυτικές μορφές ζωής. Το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), είναι αέριο άχρωμο, με έντονη ερεθιστική οσμή σε υψηλές συγκεντρώσεις. Κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές προέλευσης είναι οι σταθμοί ηλεκτροπαραγωγής, τα διυλιστήρια πετρελαίου, οι κεντρικές θερμάνσεις, οι χημικές βιομηχανίες και τα πετρελαιοκίνητα οχήματα. Μακροχρόνια έκθεση στα οξείδια του θείου μπορεί να προκαλέσει αναπνευστικά προβλήματα και να επιδεινώσει τυχόν υπάρχουσες καρδιοαγγειακές παθήσεις. Στην ατμόσφαιρα το SO 2 μέσω αντιδράσεων σχηματίζει θειικό οξύ προκαλώντας την όξινη βροχή. Τα αιωρούμενα σωματίδια είναι τεμάχια ύλης σε στερεή ή υγρή φάση (εκτός του ύδατος) που αιωρούνται στην ατμόσφαιρα με διάμετρο μεγαλύτερη από 0.01 μm και μικρότερα από 500μm περίπου. Παραδείγματα αιωρούμενων σωματιδίων αποτελούν η σκόνη, η ιπτάμενη τέφρα και ο καπνός. Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής αιωρούμενων σωματιδίων είναι οι βιομηχανικές δραστηριότητες, η καύση ορυκτών καυσίμων και αποβλήτων κ.ά.. Οι επιπτώσεις στην υγεία εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από το μέγεθός τους και είναι ικανά να προκαλέσουν αναπνευστικά προβλήματα, άσθμα, καρκίνο του πνεύμονα, καρδιοαγγειακές παθήσεις κ.ά., με τα πλέον επικίνδυνα να θεωρούνται τα σωματίδια με μέγεθος μm (PM 2.5 ). 2

24 Oι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ) αποτελούνται από τρείς ή και περισσότερους βενζολικούς δακτυλίους. Οι ανθρωπογενείς πηγές προέλευσης είναι η ατελής καύση των ορυκτών καυσίμων, η παραγωγή κωκ, βιομηχανικές διεργασίες, οχήματα κ.ά. ενώ ορισμένοι από τους ΠΑΥ έχουν χαρακτηριστεί ως καρκινογόνες ενώσεις. Οι πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds, VOCs) αποτελούν μια κατηγορία εκατοντάδων οργανικών ενώσεων (βενζόλιο, φορμαλδεΰδη, χλωροφθοράνθρακες κ.ά.) οι οποίες χαρακτηρίζονται από υψηλή τάση ατμών σε θερμοκρασία δωματίου με αποτέλεσμα μεγάλος αριθμός μορίων να μεταφέρεται από την υγρή ή στερεή φάση στην αέρια. Κύριες ανθρωπογενείς πηγές είναι η καύση ορυκτών καυσίμων, τα πρατήρια υγρών καυσίμων, οι διαλύτες και τα χρώματα. Οι VOCs έχουν σημαντικές επιπτώσεις στην υγεία καθώς πολλές από αυτές έχουν χαρακτηριστεί καρκινογόνες, προκαλούν ναυτία και πονοκεφάλους ενώ συμβάλλουν και στη δημιουργία του φωτοχημικού νέφους [2]. Οι δευτερογενείς ρύποι είναι εκείνοι που δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα από αντιδράσεις μεταξύ των πρωτογενών ρύπων. Παραδείγματα δευτερογενών ρύπων αποτελούν το όζον (Ο 3 ), το νιτρικό (ΗΝΟ 3 ) και το θειικό οξύ (H 2 SO 4 ) προκαλώντας φαινόμενα κυριότερα από τα οποία είναι τα παρακάτω: Το νέφος αιθαλομίχλης, το οποίο σχηματίζεται όταν υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση ρύπων, όπως μονοξειδίου του άνθρακα, διοξειδίου του θείου και αιωρούμενων σωματιδίων, σε συνδυασμό με χαμηλή θερμοκρασία και υψηλή υγρασία και είναι ικανό να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα υγείας. Το φωτοχημικό νέφος, το οποίο οφείλεται στη συσσώρευση αέριων ρύπων όπως οξειδίων του αζώτου, μονοξειδίου του άνθρακα, όζοντος καθώς και διάφορους υδρογονάνθρακες που διασπώνται υπό την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας. Το φωτοχημικό νέφος αποτελεί αιτία αναπνευστικών προβλημάτων, ερεθισμό των ματιών καθώς και αποδυνάμωσης του ανοσοποιητικού συστήματος. Η όξινη βροχή η οποία είναι ένα φαινόμενο ασυνήθιστα όξινων μετεωρολογικών κατακρημνισμάτων όπως η βροχή, το χαλάζι, το χιόνι, η ομίχλη και η πάχνη. Η λέξη ασυνήθιστα χρησιμοποιείται διότι η συνηθισμένη βροχή είναι ελαφρά όξινη με ph μεταξύ 5.0 και 5.6 το οποίο οφείλεται στο διοξείδιο του άνθρακα το οποίο διαλύεται στο νερό της ατμόσφαιρας και σχηματίζει ανθρακικό οξύ. Το ph της όξινης βροχής σε αντίθεση, κυμαίνεται από 3.5 έως 4.5. Με αυτόν τον τρόπο, βροχή με ph 4.5 είναι 10 φορές πιο όξινη από τη βροχή με ph 5.5. Η αυξημένη οξύτητα οφείλεται στη διάλυση του διοξειδίου του θείου και των οξειδίων του αζώτου σχηματίζοντας θειικό και νιτρικό οξύ αντίστοιχα. Η εκδήλωση αυτού του φαινομένου επιφέρει καταστροφικά αποτελέσματα στα οικοσυστήματα όπως υποβάθμιση της ποιότητας του εδάφους, μεταβολή των χημικών χαρακτηριστικών των φυσικών υδάτων, 3

25 καταστροφή των φυλλωμάτων των δένδρων, στις καλλιέργειες και στα πολιτιστικά μνημεία [2]. Εκτός των επιπτώσεων στο περιβάλλον και την υγεία τα ορυκτά καύσιμα έχουν καταστεί ένα εργαλείο άσκησης εξουσίας αλλά και όπλο οικονομικών πολέμων εις βάρος πάντα των υπόλοιπων ανθρώπων δημιουργώντας σοβαρά κοινωνικά προβλήματα. Ο έλεγχος των ορυκτών καυσίμων έχει αποτελέσει πάμπολλες φορές αιτία παρέμβασης των ισχυρών στις εσωτερικές υποθέσεις άλλων κρατών οδηγώντας σχεδόν πάντοτε σε αναταραχές ακόμη και πολεμικές συγκρούσεις μικρής ή μεγάλης κλίμακας, εγχώριες ή διακρατικές. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το πραξικόπημα του 1953 στο Ιράν, κατά το οποίο ο νομίμως εκλεγμένος πρωθυπουργός Μοχάμεντ Μοσαντέκ ανετράπη διότι αποφάσισε να κρατικοποιήσει τη βιομηχανία πετρελαίου, η οποία ελεγχόταν από την Αγγλοιρανική Εταιρία Πετρελαίου (πρόδρομη της BP). Η ενέργεια αυτή ερχόταν σε σύγκρουση με τα οικονομικά συμφέροντα του Ηνωμένου Βασιλείου και άλλων χωρών καθώς μετέφερε τον έλεγχο από τις πετρελαϊκές εταιρίες της Δύσης στη χώρα παραγωγής του πετρελαίου. Το γεγονός αυτό δεν ήταν καλοδεχούμενο με αποτέλεσμα τη διεξαγωγή ενός βρώμικου πολέμου εκ μέρους των ΗΠΑ και της Μεγάλης Βρετανίας. Τα σχέδια για το πραξικόπημα ξεκίνησαν στα τέλη του 1952 από την κεντρική υπηρεσία πληροφοριών των ΗΠΑ (CIA) και τις βρετανικές μυστικές υπηρεσίες (ΜΙ6) υπό την κωδική ονομασία TPAJAX (επιχείρηση Αίαντας) αξιοποιώντας ένα εκτεταμένο δίκτυο πολιτικών, επιχειρηματιών, θρησκευτικών παραγόντων και ανώτερων στρατιωτικών. Με την επιχείρηση Αίαντας, για πρώτη φορά οι ΗΠΑ ανέτρεψαν μια ξένη δημοκρατικά εκλεγμένη κυβέρνηση και χαρακτηρίζεται ως κρίσιμο γεγονός στην παγκόσμια ιστορία και σημαντικό ιστορικό προηγούμενο για μεταγενέστερα γεγονότα όπως το πραξικόπημα του 1954 στη Γουατεμάλα και την ανατροπή του Σαλβαδόρ Αλιέντε στη Χιλή. Τον Αύγουστο του 2013, μετά τον αποχαρακτηρισμό σχετικών μυστικών εγγράφων, η CIA παραδέχτηκε τη συμμετοχή της στο πραξικόπημα, που περιλάμβανε μεταξύ άλλων δράσεις δωροδοκίας Ιρανών πολιτικών ή άλλων ανώτερων αξιωματούχων και προπαγάνδας, ως ενέργεια εξωτερικής πολιτικής που σχεδιάστηκε και εγκρίθηκε από τα υψηλότερα κυβερνητικά επίπεδα [3]. Το λυπηρό είναι ότι τέτοιες τακτικές ακολουθούνται ακόμη και σήμερα με δήθεν επαναστάσεις σε διάφορες περιοχές του πλανήτη όπως η βόρεια Αφρική και η Μέση Ανατολή, με την αιτία βέβαια να μην είναι πάντοτε ο έλεγχος των ορυκτών καυσίμων. Το αποτέλεσμα στο τέλος είναι εκατομμύρια άνθρωποι να υποφέρουν, να υποδουλώνονται και να θυσιάζονται στο βωμό της εξουσίας και του κέρδους. Παρ όλα τα προβλήματα η αναζήτηση και εκμετάλλευση νέων κοιτασμάτων ορυκτών καυσίμων συνεχίζεται με αμείωτους ρυθμούς όπως φαίνεται από το Σχήμα 1.1, στο οποίο δίνονται τα αποδεδειγμένα αποθέματα των ορυκτών καυσίμων το 1994, το 2004 και το

26 Σχήμα 1.1: Κατανομή αποδεδειγμένων αποθεμάτων πετρελαίου, φυσικού αερίου και γαιάνθρακα το 1994, 2004 και 2014 [4]. 5

27 Όσον αφορά το πετρέλαιο, η κατανάλωσή του, παγκοσμίως, αυξήθηκε κατά 0.8 εκατομμύρια βαρέλια την ημέρα (barrels per day, b/d) ή 0.8%, αύξηση η οποία οφείλεται αποκλειστικά σε χώρες εκτός ΟΟΣΑ (Οργανισμός Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης). Μάλιστα στις χώρες που ανήκουν στον ΟΟΣΑ παρουσιάστηκε μείωση της κατανάλωσης κατά 1.2% η όγδοη μείωση τα τελευταία 9 χρόνια. Την μεγαλύτερη αύξηση στην παγκόσμια κατανάλωση κατέχει η Κίνα (+390,000 b/d) ενώ στην Ιαπωνία κατεγράφη η μεγαλύτερη μείωση (-220,000 b/d) παρουσιάζοντας τα χαμηλότερα επίπεδα κατανάλωσης από το Η παγκόσμια παραγωγή από την άλλη αυξήθηκε κατά 2.1 εκατομμύρια b/d ή 2.3%, αύξηση η οποία οφείλεται σε χώρες εκτός ΟΠΕΚ (Οργανισμός Πετρελαιοπαραγωγών Εξαγωγών Χωρών) με τη μεγαλύτερη συνεισφορά να κατέχουν οι ΗΠΑ (+1.6 εκατομμύρια b/d) οι οποίες εξελίχθηκαν στον μεγαλύτερο παραγωγό πετρελαίου ξεπερνώντας την Σαουδική Αραβία. Εκτός από τις ΗΠΑ σε επίπεδα ρεκόρ κινήθηκαν ο Καναδάς και η Βραζιλία με την παραγωγή τους να αυξάνεται κατά 310,000 και 230,000 b/d αντίστοιχα το Σε αντίθεση, η παραγωγή στις χώρες εντός ΟΠΕΚ παρέμεινε αμετάβλητη, καθώς η μείωση της παραγωγής στις χώρες της Αφρικής αντισταθμίστηκε από αυτές της Μέσης Ανατολής, με αποτέλεσμα το μερίδιό τους στην παγκόσμια παραγωγή να έχει μειωθεί στο 41%. Στο Σχήμα 1.2 δίνεται η παραγωγή και η κατανάλωση πετρελαίου ανά περιοχή σε εκατομμύρια βαρέλια την ημέρα από το 1989 έως το Τόσο η παραγωγή όσο και η κατανάλωση παρουσιάζουν αύξηση με την πάροδο του χρόνου όπως είναι αναμενόμενο, λόγω των όλο και αυξανόμενων αναγκών των κοινωνιών, με την περιοχή της Ασίας να κατέχει το μεγαλύτερο μερίδιο στην άνοδο της κατανάλωσης [4]. Σχήμα 1.2: Παραγωγή και κατανάλωση πετρελαίου ανά περιοχή σε εκατομμύρια βαρέλια την ημέρα [4]. 6

28 Η παγκόσμια κατανάλωση του φυσικού αερίου αυξήθηκε μόλις κατά 0.4%, αρκετά χαμηλότερα από τον μέσο όρο (2.4%) της τελευταίας δεκαετίας. Η αύξηση τόσο στις χώρες του ΟΟΣΑ όσο και στις αναδυόμενες οικονομίες ήταν κάτω του μέσου όρου, με την κατανάλωση στην Ευρωπαϊκή Ένωση να μειώνεται κατά 11.6%. Στην περιοχή της Ευρώπης και της Ευρασίας η κατανάλωση μειώθηκε κατά 4.8% με τις Γερμανία, Ιταλία, Ουκρανία, Γαλλία και Ηνωμένο Βασίλειο να παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη πτώση παγκοσμίως ενώ στις ΗΠΑ (+2.9%), την Κίνα (+8.6%) και το Ιράν (+6.8%) παρατηρήθηκαν οι μεγαλύτερες αυξήσεις. Η παγκόσμια παραγωγή φυσικού αερίου αυξήθηκε κατά 1.6% με την ανάπτυξη να είναι κάτω του μέσου όρου της τελευταίας δεκαετίας σε όλες τις περιοχές με εξαίρεση τη Βόρεια Αμερική. Την μεγαλύτερη άνοδο παρουσίασαν οι ΗΠΑ (+6.1%) ενώ οι μεγαλύτερες πτώσεις παρατηρήθηκαν στην Ρωσία (-4.3%) και στην Ολλανδία (-18.7%) [4]. Σχήμα 1.3: Παραγωγή και κατανάλωση φυσικού αερίου ανά περιοχή σε δισεκατομμύρια κυβικά μέτρα [4]. Η κατανάλωση του γαιάνθρακα αυξήθηκε κατά 0.4% το 2014, αρκετά χαμηλότερα από το μέσο όρο της τελευταίας δεκαετίας (2.9%). Η κατανάλωση στις χώρες εκτός του ΟΟΣΑ αυξήθηκε κατά 1.1%, η χαμηλότερη αύξηση από το 1998, γεγονός το οποίο οφείλεται στην Κίνα η κατανάλωση της οποίας έμεινε αμετάβλητη (+0.1%). Οι σημαντικότερες μειώσεις παρουσιάστηκαν στην Ουκρανία (-20.2%) και στο Ηνωμένο Βασίλειο (-20.3%) ενώ στην Ινδία (+11.1%) κατεγράφη η μεγαλύτερη ποσοτική αύξηση παγκοσμίως. Εντός των χωρών του ΟΟΣΑ η κατανάλωση μειώθηκε κατά 1.5% οδηγούμενη από την πτώση στην Ευρωπαϊκή Ένωση (-6.5%). Η παραγωγή γαιάνθρακα από την πλευρά της μειώθηκε κατά 0.7% με μεγάλες πτώσεις σε Κίνα (- 2.6%), παρουσιάζοντας τη μεγαλύτερη ποσοτική μείωση, και Ουκρανία (-29%) αντισταθμίζοντας με αυτόν τον τρόπο τις μεγάλες αυξήσεις σε Ινδία (+6.4%) και 7

29 Αυστραλία (+4.7%). Στο Σχήμα 1.4 δίνεται η παραγωγή και η κατανάλωση γαιάνθρακα ανά περιοχή σε εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου την ημέρα από το 1989 έως το Η πολύ σημαντική αύξηση στην παραγωγή και στην κατανάλωση γαιάνθρακα οφείλεται αποκλειστικά στην περιοχή της Ασίας, ιδιαίτερα μετά το 1999, καθώς το σύνολο όλων των υπόλοιπων περιοχών παρουσιάζει μείωση με την πάροδο του χρόνου τόσο στην παραγωγή όσο και στην κατανάλωση [4]. Σχήμα 1.4: Παραγωγή και κατανάλωση γαιάνθρακα ανά περιοχή σε εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου [4]. Είναι απαραίτητο να γίνει λόγος και για την πυρηνική ενέργεια η οποία αποτελεί έναν εναλλακτικό τρόπο παραγωγής ηλεκτρισμού μέσω των πυρηνικών αντιδραστήρων. Συνοπτικά, κατά τη διεργασία αυτή η ενέργεια που απελευθερώνεται από τη σχάση του πυρηνικού καυσίμου (συνήθως εμπλουτισμένο ουράνιο, U 235 ) χρησιμοποιείται για την παραγωγή ατμού ο οποίος θέτει σε λειτουργία έναν στρόβιλο που με τη σειρά του περιστρέφει μια ηλεκτρογεννήτρια παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια. Παρά τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η συγκεκριμένη μέθοδος όπως οι μηδενικές εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου, η μεγάλη σταθερότητα εφοδιασμού, το χαμηλό κόστος της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας και η ευκολία 8

30 μεταφοράς του καυσίμου, υπάρχουν και σημαντικά μειονεκτήματα όπως η διαχείριση των ραδιενεργών καταλοίπων, το υψηλό κόστος που απαιτείται για τα συστήματα ασφαλείας και την κατασκευή των πυρηνικών σταθμών και τέλος ο κίνδυνος των πυρηνικών ατυχημάτων τα οποία έχουν ολέθριες επιπτώσεις στο περιβάλλον με αποτέλεσμα να μην θεωρείται ακόμη ως μια ασφαλής πηγή ενέργειας. Παρ όλα αυτά, η παγκόσμια παραγωγή πυρηνικής ενέργειας αυξήθηκε κατά 1.8% με τις αυξήσεις σε Νότιο Κορέα, Κίνα και Γαλλία να ξεπερνούν τις μειώσεις σε Βέλγιο, Ηνωμένο Βασίλειο και Ιαπωνία η οποία μάλιστα τερμάτισε την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω πυρηνικής σχάσης το 2014 θέτοντας εκτός λειτουργίας και τον τελευταίο αντιδραστήρα της χώρας [4]. Σχήμα 1.5: Κατανάλωση πυρηνικής ενέργειας ανά περιοχή σε εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου [4]. Έχει γίνει φανερό πως η παραγωγή ενέργειας μέσω των ορυκτών καυσίμων, εκτός από τις επιπτώσεις που έχει στο φυσικό περιβάλλον και τον άνθρωπο οδηγεί την ανθρωπότητα σε δύσβατα μονοπάτια. Αρκεί να αναλογιστεί κανείς τον τρόπο με τον οποίο θα αντιδράσουν οι κοινωνίες για να καλύψουν τις ενεργειακές τους ανάγκες όταν τα συμβατικά καύσιμα αρχίσουν να εξαντλούνται. Έτσι λοιπόν, για την αποφυγή δυσάρεστων καταστάσεων είναι επιτακτική η ανάγκη αντικατάστασης των ορυκτών καυσίμων από νέες πηγές ενέργειας. Τον ρόλο των νέων πηγών ενέργειας φαίνεται πως έχουν αναλάβει οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας οι οποίες τις τελευταίες δεκαετίες αποτελούν αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας για την επιστημονική κοινότητα. 9

31 1.2 Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Η ενέργεια αντλούμενη από τις ανανεώσιμες ή ήπιες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) ορίζεται, σύμφωνα με την οδηγία 2009/28/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, ως η ενέργεια προερχόμενη από μη ορυκτές πηγές δηλαδή αιολική, ηλιακή, αεροθερμική, γεωθερμική, υδροθερμική και ενέργεια των ωκεανών, υδροηλεκτρική, από βιομάζα, από τα εκλυόμενα στους χώρους υγειονομικής ταφής αέρια, από τα αέρια που παράγονται σε μονάδες επεξεργασίας λυμάτων και από τα βιοαέρια. Βασικότερες από αυτές τις πηγές είναι η αιολική, η ηλιακή, η γεωθερμική, η υδροηλεκτρική και η βιομάζα η οποία αποτελεί και την κύρια πηγή ανανεώσιμης ενέργειας. Η αιολική ενέργεια προέρχεται από τη μετακίνηση μεγάλων αέριων μαζών δημιουργώντας με αυτόν τον τρόπο ανέμους η ενέργεια των οποίων μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω των ανεμογεννητριών. Η μετατροπή αυτή γίνεται σε δύο στάδια, στο πρώτο η κινητική ενέργεια του ανέμου μετατρέπεται σε μηχανική μέσω της πτερωτής περιστρέφοντας τον άξονά της και στο δεύτερο στάδιο η μηχανική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική μέσω της γεννήτριας. Η αιολική ενέργεια αποτελεί μια ανανεώσιμη πηγή φιλική προς το περιβάλλον με μόνα μειονεκτήματα το κόστος κατασκευής και συντήρησης, την ηχορύπανση που προκαλούν οι ανεμογεννήτριες και οι τραυματισμοί πτηνών από τα περιστρεφόμενα πτερύγια. Η ηλιακή ενέργεια χαρακτηρίζεται ως η φωτεινή και θερμική ενέργεια που προέρχεται από τον Ήλιο. Η εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας πραγματοποιείται με τα παθητικά και τα ενεργητικά ηλιακά συστήματα τα οποία χρησιμοποιούν τη θερμότητα της ηλιακής ακτινοβολίας και τα φωτοβολταϊκά συστήματα τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ακτινοβολία απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια. Η λειτουργία των ηλιακών συστημάτων είναι αθόρυβη και φιλική προς το περιβάλλον με μεγάλη διάρκεια ζωής ωστόσο το υψηλό κόστος κατασκευής αλλά και η σωστή διαχείριση των τοξικών υλικών που χρησιμοποιούνται στα φωτοβολταϊκά αποτελούν σημαντικά μειονεκτήματα. Η γεωθερμική ενέργεια είναι η θερμική ενέργεια της Γης που διαρρέει από το εσωτερικό του πλανήτη προς την επιφάνεια και πραγματοποιείται με δύο τρόπους, με αγωγή από το εσωτερικό προς την επιφάνεια και με ρεύματα μεταφοράς. Η γεωθερμική ενέργεια μπορεί να έχει διάφορες χρήσεις ανάλογα με το θερμοκρασιακό της επίπεδο. Η υψηλής ενθαλπίας (>150 0 C) χρησιμοποιείται συνήθως για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, η μέσης ενθαλπίας ( C) για θέρμανση ή ξήρανση ξυλείας και αγροτικών προϊόντων αλλά και για την παραγωγή ηλεκτρισμού και η χαμηλής ενθαλπίας ( C) για θέρμανση χώρων, για ιχθυοκαλλιέργειες και για παραγωγή γλυκού νερού. Η γεωθερμική ενέργεια είναι φιλική προς το περιβάλλον με αξιόπιστη τεχνολογία ενώ η άντληση ενέργειας είναι ανεξάρτητη από τις καιρικές συνθήκες. Το χαμηλό κόστος συντήρησης, 10

32 εγκατάστασης και εξοπλισμού και η απουσία θορύβου κατά τη λειτουργία της αποτελούν τα σημαντικότερα πλεονεκτήματά της. Η υδροηλεκτρική ενέργεια είναι η ενέργεια που προέρχεται από τη μετατροπή της δυναμικής ενέργειας του νερού των λιμνών και της κινητικής ενέργειας του νερού των ποταμών σε ηλεκτρική ενέργεια. Η διεργασία της μετατροπής πραγματοποιείται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, η κινητική ενέργεια του νερού, μέσω της πτερωτής του στροβίλου, μετατρέπεται σε μηχανική ενέργεια περιστρέφοντας τον άξονα της πτερωτής και στο δεύτερο στάδιο η μηχανική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική μέσω της γεννήτριας. Η υδροηλεκτρική ενέργεια είναι μια καθαρή και ανανεώσιμη πηγή ενώ οι υδροηλεκτρικοί σταθμοί τίθενται σε λειτουργία αμέσως όταν απαιτηθεί χωρίς να χρειάζεται χρόνος προετοιμασίας όπως συμβαίνει με τους θερμικούς σταθμούς. Επιπλέον δίνεται η δυνατότητα ικανοποίησης και άλλων αναγκών όπως ύδρευσης, άρδευσης, δημιουργίας υγροτόπων, περιοχών αναψυχής κ.ά. το όποιο ωστόσο δεν είναι κατ ανάγκη θετικό καθώς πραγματοποιείται αλλοίωση του περιβάλλοντος με συνέπεια τη διατάραξη της φυσικής ισορροπίας και υποβάθμιση των περιοχών. Τέλος, η κατασκευή των φραγμάτων και η εγκατάσταση του εξοπλισμού απαιτεί μεγάλο κόστος και χρόνο για την αποπεράτωση του έργου καθιστώντας το ένα σημαντικό μειονέκτημα. Τέλος η βιομάζα είναι, σύμφωνα με τον ορισμό της οδηγίας 2009/28/ΕΚ, το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα προϊόντων, αποβλήτων και υπολειμμάτων βιολογικής προέλευσης από τη γεωργία (συμπεριλαμβανομένων των φυτικών και ζωικών ουσιών), τη δασοπονία και τις συναφείς τους βιομηχανίες, συμπεριλαμβανομένων, της αλιείας και των υδατοκαλλιεργειών, καθώς και το βιοαποικοδομήσιμο κλάσμα βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων. Η βιομάζα χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας, είναι μια καθαρή και ανανεώσιμη πηγή καθώς δεν επιβαρύνει το φυσικό περιβάλλον με επικίνδυνες τοξικές ουσίες ενώ συντελεί και στη μείωση της ενεργειακής εξάρτησης. Επιπλέον, ένα σημαντικό πλεονέκτημα είναι η αύξηση της απασχόλησης σε αγροτικές περιοχές με τη χρήση εναλλακτικών καλλιεργειών, τη δημιουργία εναλλακτικών αγορών και τη συγκράτηση του πληθυσμού στις εστίες τους συμβάλλοντας με αυτόν τον τρόπο στη κοινωνικοοικονομική ανάπτυξη της περιοχής. Βασικά μειονεκτήματα αποτελούν ο μεγάλος όγκος και η μεγάλη περιεκτικότητα σε υγρασία που δυσχεραίνουν την αξιοποίηση της βιομάζας, η μεγάλη διασπορά και η εποχιακή παραγωγή οι οποίες παρουσιάζουν δυσκολίες στη συλλογή, τη μεταφορά και την αποθήκευση της βιομάζας. Το γεγονός αυτό αυξάνει το κόστος αξιοποίησης και το κόστος εξοπλισμού των τεχνολογιών μετατροπής της βιομάζας συγκριτικά με αυτό των συμβατικών καυσίμων. Το 2013 η παγκόσμια συνολική πρωτογενής ενέργεια (Total Primary Energy Supply, TPES) έφθασε τους 13,555 εκατομμύρια τόνους ισοδύναμου πετρελαίου 11

33 (Mtoe) από τους οποίους το 13.5% (1,829 Mtoe) παρήχθη από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (Σχ. 1.6) [5]. Σχήμα 1.6: Παγκόσμια συνολική πρωτογενής ενέργεια για το έτος 2013 [5]. 1. Περιλαμβάνει παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από πηγές που δεν αναφέρονται. 2. Περιλαμβάνει τη γεωθερμική, την αιολική, την ηλιακή και την παλιρροϊκή ενέργεια. Από τις ανανεώσιμες πηγές το μεγαλύτερο μερίδιο κατέχουν τα στερεά βιοκαύσιμα, εξαιτίας της ευρείας μη εμπορικής χρήσης τους (π.χ. θέρμανση κατοικιών) στις αναπτυσσόμενες χώρες, αποτελώντας το 10.4% της παγκόσμιας συνολικής πρωτογενούς ενέργειας και το 73.4% των ανανεώσιμων πηγών παγκοσμίως (Σχ. 1.7). Η υδροηλεκτρική είναι η δεύτερη μεγαλύτερη πηγή, αποτελώντας το 2.5% της παγκόσμιας TPES και το 17.8% των ανανεώσιμων ενώ η γεωθερμική ενέργεια, τα υγρά βιοκαύσιμα, το βιοαέριο, η ηλιακή και αιολική ενέργεια αποτελούν το υπόλοιπο ποσοστό [5]. Σχήμα 1.7: Ποσοστά ανανεώσιμων πηγών ενέργειας παγκοσμίως [5]. 12

34 Όσον αφορά την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας παγκοσμίως, οι ανανεώσιμες πηγές κατέχουν την 3 η θέση με ποσοστό 21.7% πίσω από τον γαιάνθρακα (41.2%) και το φυσικό αέριο (21.8%) ενώ η πυρηνική ενέργεια συνεισφέρει σε ποσοστό 10.6% και το πετρέλαιο με 4.4% (Σχ. 1.8). Από τις ανανεώσιμες πηγές το μεγαλύτερο μερίδιο κατέχει η υδροηλεκτρική ενέργεια με ποσοστό 16.3% ενώ σε μικρότερο βαθμό συνεισφέρουν τα απόβλητα και τα βιοκαύσιμα, συμπεριλαμβανομένων των στερεών βιοκαυσίμων (1.7%). Τέλος, η γεωθερμική, η ηλιακή και η αιολική ενέργεια, αν και ταχέως αναπτυσσόμενες, συνεισφέρουν μόνο σε ποσοστό 3.7% της παγκόσμιας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας [5]. Σχήμα 1.8: Συνεισφορά των καυσίμων στην παγκόσμια παραγωγή ενέργειας [5]. 1. Περιλαμβάνει παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από πηγές που δεν αναφέρονται. 2. Περιλαμβάνει τη γεωθερμική, την αιολική, την ηλιακή και την παλιρροϊκή ενέργεια. 1.3 Διεργασίες ενεργειακής αξιοποίησης της βιομάζας Η βιομάζα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει για την παραγωγή ενέργειας. Συνήθως όμως είναι απαραίτητη η μετατροπή της βιομάζας σε αέρια, υγρά και στερεά προϊόντα, τα λεγόμενα βιοκαύσιμα, τα οποία την καθιστούν πιο αποδοτική και εύχρηστη. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την αξιοποίηση της βιομάζας προς παραγωγή ενέργειας διακρίνονται στις θερμοχημικές και στις βιοχημικές. Οι θερμοχημικές διεργασίες περιλαμβάνουν την άμεση καύση για την παραγωγή ηλεκτρισμού και/ή θερμότητας καθώς και συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας (ΣΗΘ), την πυρόλυση για την παραγωγή βιοκαυσίμων όλων των μορφών και την διεργασία της αεριοποίησης για την παραγωγή αερίου σύνθεσης (CO και Η 2 ). Οι βιοχημικές διεργασίες περιλαμβάνουν την αναερόβια χώνευση για την παραγωγή βιοαερίου και συστημάτων ΣΗΘ και την ζύμωση για την παραγωγή αλκοολών [6]. 13

35 Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της χρήσης βιομάζας ως πηγής ενέργειας είναι η μεγάλη ποικιλία των τεχνολογιών επεξεργασίας της, οι οποίες επιτρέπουν την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, θερμότητας ή και συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας καθώς και παραγωγής αερίων, υγρών και στερεών βιοκαυσίμων (Πίν. 1.1). Η επιλογή των τεχνολογιών επεξεργασίας εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά της βιομάζας και το επιθυμητό τελικό αποτέλεσμα ενώ κάθε διεργασία μπορεί να ακολουθείται από δευτερεύουσες διεργασίες όπως η αναβάθμιση, η διύλιση, η αφυδάτωση κ.ά. [6]. Πίνακας 1.1: Μέθοδοι επεξεργασίας βιομάζας [6]. Μέθοδος Θερμοχημική Βιοχημική Διεργασία Παραγωγή ενέργειας και βιοκαυσίμων Ηλεκτρισμός Θερμότητα Αέρια Υγρά Στερεά Άμεση καύση Πυρόλυση Αεριοποίηση Αναερόβια χώνευση Ζύμωση 1.4 Το Η 2 ως φορέας ενέργειας Ένας διαφορετικός τρόπος αξιοποίησης της βιομάζας προς παραγωγή ενέργειας είναι μέσω του υδρογόνου. Το υδρογόνο αποτελεί ένα καθαρό καύσιμο (ανάλογα με την πηγή προέλευσης) και σε συνδυασμό με τις κυψέλες καυσίμου αποτελεί αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας τα τελευταία χρόνια. Ωστόσο, για να καταφέρει να εδραιωθεί ως καύσιμο είναι αναγκαίο να καταστεί οικονομικά ανταγωνιστικό και τα επιμέρους τεχνολογικά μέρη να συνδυαστούν μέσω υποδομών που προσφέρουν ασφάλεια και περιβαλλοντικά αποδεκτό ενεργειακό σύστημα από την παραγωγή έως την κατανάλωση. Το υδρογόνο συγκεντρώνει σημαντικά πλεονεκτήματα καθώς εμφανίζει το υψηλότερο ενεργειακό περιεχόμενο ανά μονάδα μάζας (120 kj/kg) από οποιοδήποτε γνωστό καύσιμο ενώ η καύση του με το οξυγόνο παράγει νερό και θερμότητα μη ρυπαίνοντας το περιβάλλον. Όσον αφορά το ζήτημα της ασφάλειας, ως καύσιμο πρέπει να χειρίζεται με υπευθυνότητα όπως και οποιοδήποτε άλλο καύσιμο αν και ορισμένες ιδιότητες το καθιστούν πιο ασφαλές. Οι ιδιότητες του υδρογόνου διαφέρουν από εκείνες των συμβατικών καυσίμων παρουσιάζοντας μεγαλύτερο εύρος αναφλεξιμότητας, υψηλή ευαισθησία έκρηξης και σχετικά χαμηλή ενέργεια ανάφλεξης όταν αναμιγνύεται στοιχειομετρικά με τον αέρα ενώ σε ό,τι αφορά την πρόκληση πυρκαγιάς παρουσιάζει ασφαλέστερη συμπεριφορά ειδικά σε ανοιχτό περιβάλλον. Συγκεκριμένα, όντας ελαφρύτερο του αέρα διαχέεται ταχέως σε αυτόν (3.8 φορές ταχύτερα από το φυσικό αέριο) με αποτέλεσμα τη 14

36 γρήγορη διάλυσή του σε μη αναφλέξιμες συγκεντρώσεις, ενώ η ταχύτητα ανόδου είναι διπλάσια από το ήλιο (He) και εξαπλάσια από το φυσικό αέριο με τιμή περίπου 20 m/s (72 km/h). Το υδρογόνο λόγω της μεγάλης διαχυτότητας και του μικρού μεγέθους καθιστά δύσκολο τον περιορισμό του και τη δημιουργία ανάφλεξης. Το εύρος αναφλεξιμότητας του υδρογόνου στον αέρα είναι 4-74%, με την απαιτούμενη ενέργεια ανάφλεξης να είναι πολύ χαμηλή (0.02 mj) σε συγκεντρώσεις άνω του 10%. Ωστόσο σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις η απαιτούμενη ενέργεια, σε σχέση με εκείνη για την ανάφλεξη της βενζίνης ή του φυσικού αερίου, είναι υψηλή καθιστώντας την ανάφλεξή του πιο δύσκολη. Επιπλέον, η φλόγα που δημιουργείται κατά την καύση του υδρογόνου έχει χαμηλότερη εκπεμπόμενη θερμότητα από εκείνη που προκύπτει κατά την καύση υδρογονανθράκων με αποτέλεσμα η πιθανότητα πρόκλησης δευτερεύουσας φωτιάς να είναι μικρότερη. Το εύρος συγκεντρώσεων υδρογόνου στο οποίο προκαλείται έκρηξη είναι % με την απαιτούμενη ποσότητα αέρα να είναι 41%. Σε αντίθεση, η βενζίνη και το φυσικό αέριο, αν και παρουσιάζουν μικρότερο εύρος, είναι ικανά να προκαλέσουν εκρηκτικές καταστάσεις σε πολύ μικρότερες συγκεντρώσεις όπως φαίνεται στον Πίνακα 1.2 στον οποίο γίνεται σύγκριση των ιδιοτήτων του υδρογόνου με τις αντίστοιχες της βενζίνης και του φυσικού αερίου. Η βιομηχανία λαμβάνει υπόψιν αυτές τις ιδιότητες καθώς εδώ και πολλές δεκαετίες παράγει υδρογόνο για εμπορικούς και βιομηχανικούς σκοπούς με αποτέλεσμα να έχει συγκεντρωθεί σημαντική εμπειρία στο θέμα της ασφάλειας κατά το σχεδιασμό μονάδων προς αποφυγή ατυχημάτων [7]. Πίνακας 1.2: Σύγκριση ιδιοτήτων καυσίμων [7]. Υδρογόνο Ατμοί Βενζίνης Φυσικό αέριο Όρια αναφλεξιμότητας στον αέρα 4-74% % % Όρια εκρηξης στον αέρα % % % Ενέργεια αναφλεξιμότητας (mj) Θερμοκρασία φλόγας στον αέρα ( 0 C) Στοιχειομετρικό μίγμα 29% 2% 9% Ωστόσο η οικονομία υδρογόνου δεν έχει ακόμη αναπτυχθεί λόγω τεχνολογικών και μη εμποδίων που πρέπει να ξεπεραστούν. Η λύση των τεχνολογικών προκλήσεων παραγωγής, διανομής και αποθήκευσης υδρογόνου σε ανταγωνιστική τιμή αποτελεί μια παγκόσμια προσπάθεια. 15

37 1.5 Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου Το υδρογόνο είναι ένα στοιχείο ευρέως διαδεδομένο σε ολόκληρο το σύμπαν, πάντοτε όμως εμφανίζεται σε συνδυασμό με άλλα στοιχεία, γεγονός το οποίο έχει ως αποτέλεσμα ο μόνος τρόπος παραγωγής του να είναι η εξαγωγή του από τις ενώσεις στις οποίες εμπεριέχεται. Οι διεργασίες παραγωγής Η 2 διακρίνονται σε θερμοχημικές, ηλεκτροχημικές και βιοχημικές. Κυρίαρχη θέση κατέχουν οι θερμοχημικές μέθοδοι και συγκεκριμένα οι διεργασίες αναμόρφωσης, μερικής οξείδωσης και αεριοποίησης ορυκτών καυσίμων συμβάλλοντας σε ποσοστό 96% της παγκόσμιας παραγωγής υδρογόνου με το υπόλοιπο 4% να επιτυγχάνεται μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.9. Στον Πίνακα 1.3 δίνονται συνοπτικά οι διεργασίες παραγωγής υδρογόνου και οι πηγές προέλευσής του που χρησιμοποιούνται συνήθως. Νερό 4% Γαιάνθρακας 18% Φυσικό αέριο 48% Πετρέλαιο 30% Σχήμα 1.9: Ποσοστά πρώτων υλών που χρησιμοποιούνται ως πηγές υδρογόνου. Πίνακας 1.3: Διεργασίες παραγωγής υδρογόνου [8]. Κύρια μέθοδος Διεργασία Τροφοδοσία Θερμοχημικές Αναμόρφωση με ατμό Μερική οξείδωση Αυτόθερμη αναμόρφωση Αεριοποίηση Θερμοχημική διάσπαση Φυσικό αέριο Άνθρακας, Βιομάζα Νερό Ηλεκτροχημικές Ηλεκτρόλυση Νερό Βιοχημικές Ζύμωση Βιοφωτόλυση Βιομάζα Νερό 16

38 1.5.1 Θερμοχημικές διεργασίες Αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό Η αναμόρφωση υδρογονανθράκων με ατμό αποτελεί τη συνηθέστερη διεργασία παραγωγής υδρογόνου το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως στη χημική βιομηχανία. Την συνηθέστερη πρώτη ύλη για τη διεργασία της αναμόρφωσης αποτελεί το φυσικό αέριο το οποίο αποτελείται κυρίως από μεθάνιο (CH 4 ) σε ποσοστό περίπου 95%. Η σύσταση του φυσικού αερίου ποικίλει ανάλογα με την πηγή προέλευσης και τυπικά συστατικά του δίνονται στον Πίνακα Πίνακας 1.4: Χημική σύσταση φυσικού αερίου [9]. Συστατικά Πσοσοστό (mol%) Εύρος (mol%) Μεθάνιο Αιθάνιο Προπάνιο i-βουτάνιο n-βουτάνιο i-πεντάνιο 0.01 ίχνη-0.04 n-πεντάνιο 0.01 ίχνη-0.04 Εξάνιο 0.01 ίχνη-0.06 Άζωτο Διοξείδιο του άνθρακα Οξυγόνο Υδρογόνο ίχνη ίχνη-0.02 Η διεργασία αναμόρφωσης του φυσικού αερίου με ατμό περιλαμβάνει την ενδόθερμη αντίδραση ανάμεσα στο CΗ 4 και το H 2 O (αντίδραση αναμόρφωσης, Εξ. 1.1) και την εξώθερμη αντίδραση ανάμεσα στο CΟ και το H 2 O (αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό, Εξ. 1.2). CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ΔΗ = 206 kj/mol (1.1) CO + H 2 O CO 2 + H 2 ΔΗ = 41.1 kj/mol (1.2) Η σύσταση του αερίου μίγματος που προκύπτει αποτελείται από υδρογόνο, μονοξείδιο του άνθρακα, διοξείδιο του άνθρακα, μεθάνιο και ατμό και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την πίεση λειτουργίας καθώς και το ποσοστό του ατμού στην είσοδο. Υψηλό ποσοστό ατμού αυξάνει τη μετατροπή του CH 4, ωστόσο σε 17

39 αυτές τις περιπτώσεις απαιτείται επιπλέον ενέργεια με αποτέλεσμα ο συνηθέστερος χρησιμοποιούμενος λόγος τροφοδοσίας ατμού προς άνθρακα να είναι ίσος με 3 (S/C=3). Η διεργασία λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες C και πιέσεις 3-25 bar παρουσία καταλύτη Ni με την απόδοση να είναι 65-75% [10, 11]. Μερική οξείδωση Ένας εναλλακτικός τρόπος παραγωγής υδρογόνου είναι η μερική οξείδωση υδρογονανθράκων η οποία μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε καταλυτικά (Catalytic Partial Oxidation, CPO) είτε μη καταλυτικά (Non-Catalytic Partial Oxidation, POX). Στην μερική οξείδωση, το μεθάνιο και οι υπόλοιποι υδρογονάνθρακες που αποτελούν το φυσικό αέριο αντιδρούν με περιορισμένη ποσότητα οξυγόνου αποτρέποντας την πλήρη οξείδωσή τους προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Η μικρότερη από τη στοιχειομετρική ποσότητα οξυγόνου οδηγεί σε προϊόντα που αποτελούνται κυρίως από υδρογόνο και μονοξείδιο του άνθρακα (και άζωτο εάν ως πηγή οξυγόνου χρησιμοποιείται ο αέρας) και σε μικρότερες ποσότητες διοξείδιο του άνθρακα καθώς και άλλες ενώσεις. Η διεργασία περιλαμβάνει την εξώθερμη αντίδραση του CH 4 με το Ο 2 παράγοντας μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. CH Ο 2 CO + 2H 2 ΔΗ = 38 kj/mol (1.3) Η καταλυτική διεργασία λειτουργεί σε θερμοκρασίες C και πιέσεις bar παρουσία καταλυτών Ni ή Rh. Σε αντίθεση, η μη καταλυτική διεργασία λαμβάνει χώρα σε υψηλότερες θερμοκρασίες ( C) ωστόσο είναι ικανή να επεξεργαστεί βαρύτερους υδρογονάνθρακες ενώ δεν απαιτεί μονάδα αποθείωσης η οποία είναι απαραίτητη στην καταλυτική μερική οξείδωση προκειμένου να αποφευχθεί η δηλητηρίαση του καταλύτη. Συγκρίνοντας την μερική οξείδωση με την αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό είναι εμφανές ότι η πρώτη οδηγεί σε μικρότερη παραγωγή υδρογόνου ανά mol μεθανίου καθιστώντας τη διεργασία λιγότερο αποδοτική για εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου. Ωστόσο, η μερική οξείδωση όντας εξώθερμη είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί ως πηγή θερμότητας για τη διεργασία αναμόρφωσης με ατμό. Η συγκεκριμένη μέθοδος χαρακτηρίζεται ως αυτόθερμη αναμόρφωση και χρησιμοποιείται συχνά στην επεξεργασία καυσίμων κατά την οποία εισάγονται στον αντιδραστήρα με κατάλληλη αναλογία ατμός και οξυγόνο (ή αέρας) και η θερμότητα που εκλύεται από την αντίδραση μερικής οξείδωσης καταναλώνεται από την αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό με αποτέλεσμα να μην απαιτείται εξωτερική θέρμανση [10, 12]. 18

40 Αεριοποίηση άνθρακα Η αεριοποίηση του άνθρακα αποτελεί μια διεργασία παραγωγής αερίου σύνθεσης από άνθρακα, ατμό και αέρα/οξυγόνο. Κατά τη διεργασία της αεριοποίησης, οξυγόνο και ατμός αντιδρούν με τον άνθρακα υπό υψηλή θερμοκρασία και σε ορισμένες περιπτώσεις υψηλή πίεση. Το οξυγόνο και τα μόρια του νερού οξειδώνουν τον άνθρακα παράγοντας αέριο μίγμα το οποίο αποτελείται από μονοξείδιο του άνθρακα, υδρογόνο, διοξείδιο του άνθρακα και ατμό. Η πρόοδος των χημικών αντιδράσεων κατά τη διάρκεια της αεριοποίησης εξαρτάται από τις συνθήκες της αεριοποίησης (θερμοκρασία και πίεση) και από τη τροφοδοσία. Η ποσότητα του οξειδωτικού που χρησιμοποιείται είναι 5 έως 3 φορές μικρότερη από τη στοιχειομετρική οξειδώνοντας με αυτόν τον τρόπο μερικώς τον άνθρακα με αποτέλεσμα η σύσταση του αέριου μίγματος να αποτελείται κυρίως από μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο, με το διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο να βρίσκονται σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα δίνονται παρακάτω: C O 2 CO ΔΗ = 111 kj/mol (1.4) CO O 2 CO 2 ΔΗ = 283 kj/mol (1.5) H O 2 H 2 O ΔΗ = 242 kj/mol (1.6) C + H 2 O CO + H 2 ΔΗ = 131 kj/mol (1.7) C + CO 2 2CO ΔΗ = 172 kj/mol (1.8) C + 2H 2 CH 4 ΔΗ = 75 kj/mol (1.9) Η θερμότητα που απαιτείται για τις ενδόθερμες αντιδράσεις προέρχεται κυρίως από τις εξώθερμες αντιδράσεις οξείδωσης [13]. Θερμοχημική διάσπαση του Η2Ο Η θερμοχημική διάσπαση του νερού περιλαμβάνει θερμοχημικούς κύκλους που συνδυάζουν αποκλειστικά πηγές θερμότητας και χημικές αντιδράσεις για τη διάσπαση του νερού προς υδρογόνο και οξυγόνο. Ο όρος κύκλος χρησιμοποιείται διότι εκτός από το Η 2 Ο, το Η 2 και το Ο 2 οι υπόλοιπες χημικές ενώσεις που λαμβάνουν μέρος στη διεργασία ανακυκλώνονται συνεχώς. Έναν τέτοιο θερμοχημικό κύκλο αποτελεί ο 3 σταδίων κύκλος θείου-ιωδίου (Sulphur-Iodine 19

41 cycle, S-I cycle). Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία έχουν ως αποτέλεσμα τη διάσπαση του Η 2 Ο προς Η 2 και Ο 2 όπως φαίνεται παρακάτω: I 2 + SO 2 + 2H 2 O 2HI + H 2 SO 4 (1.10) 2H 2 SO 4 2SO 2 + 2H 2 O + O 2 (1.11) 2HI I 2 + H 2 (1.12) Η συνολική αντίδραση που προκύπτει από τις παραπάνω αντιδράσεις είναι η διάσπαση του νερού: 2Η 2 Ο 2Η 2 + Ο 2 (1.13) Η χρήση διαβρωτικών ουσιών σε θερμοκρασίες άνω των C καθιστά επιτακτική την ανάγκη επιλογής υλικών με υψηλή αντίσταση απέναντι στη διάβρωση ώστε να είναι εφικτή η οικονομική βιωσιμότητα της διεργασίας [14] Ηλεκτροχημικές διεργασίες Ηλεκτρόλυση του Η2Ο Η ηλεκτρόλυση του νερού αποτελεί μια διεργασία παραγωγής υδρογόνου μέσω της διάσπασης του νερού προς τα στοιχεία που το αποτελούν (υδρογόνο και οξυγόνο) με τη χρήση ηλεκτρικού ρεύματος. Η διεργασία της ηλεκτρόλυσης πραγματοποιείται σε ένα ηλεκτροχημικό κελί το οποίο περιέχει είτε καθαρό νερό είτε υδατικό διάλυμα ηλεκτρολύτη και δύο ηλεκτρόδια (άνοδος και κάθοδος) συνδεδεμένα με εξωτερική πηγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η επιβολή κατάλληλης τάσης ανάμεσα στα ηλεκτρόδια έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή υδρογόνου στην κάθοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο) και οξυγόνου στην άνοδο (θετικό ηλεκτρόδιο) με τις ποσότητες των αερίων να συνδέονται άμεσα με το ηλεκτρικό ρεύμα που διαπερνά το κελί. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Αντίδραση ανόδου: 2Η 2 Ο(l) O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e (1.14) Αντίδραση καθόδου: 2Η + (aq) + 2e H 2 (g) (1.15) Συνολική αντίδραση: 2Η 2 Ο(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) (1.16) Η διεργασία της ηλεκτρόλυσης παρ ότι έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας, συμβάλει μόλις σε ποσοστό 4% της παγκόσμιας παραγωγής υδρογόνου λόγω της μεγάλης κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας και του αρκετά σημαντικού κόστους επένδυσης. Ένας τρόπος βελτίωσης της αποδοτικότητας των μονάδων ηλεκτρόλυσης με ταυτόχρονη μείωση του κόστους 20

42 είναι μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας της διεργασίας η οποία μειώνει την απαιτούμενη τάση για την ηλεκτρόλυση του νερού. Επιπλέον, ο συνδυασμός της ηλεκτρόλυσης του νερού με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας έχει ως αποτέλεσμα μια διεργασία φιλική προς το περιβάλλον, ωστόσο η λειτουργία τέτοιων συστημάτων οδηγεί σε υψηλή τιμή του τελικού παραγόμενου υδρογόνου καθιστώντας μέχρι στιγμής οικονομικά μη συμφέρουσα τη συνολική διεργασία [15, 16] Βιοχημικές διεργασίες Ζύμωση Βιομάζας Η ζύμωση της βιομάζας αποτελεί έναν εναλλακτικό, βιώσιμο και φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο παραγωγής υδρογόνου με τη χρήση μικροοργανισμών. Η παραγωγή υδρογόνου μέσω της ζύμωσης επιτυγχάνεται κυρίως μέσω αναερόβιων ή προαιρετικά αναερόβιων βακτηρίων τα οποία διασπούν την οργανική ύλη απουσία φωτός. Υποσχόμενα βακτήρια για την πραγματοποίηση της διεργασίας ζύμωσης της βιομάζας αποτελούν τα βακτήρια gram-θετικά του γένους Clostridium και τα εντερικά βακτήρια Escherichia coli και Enterobacter aerogenes. Τα είδη βακτηρίων του γένους Clostridium επιτρέπουν την παραγωγή υδρογόνου σε μικτές καλλιέργειες υπό μεσοφιλικές και θερμοφιλικές συνθήκες με ph Οι μικτές καλλιέργειες επιδεικνύουν θετικά στοιχεία καθώς επιτρέπουν τη συνεργασία ανάμεσα σε διαφορετικά είδη οδηγώντας σε αποδοτική μετατροπή της βιομάζας παράγοντας υδρογόνο με παράλληλο σχηματισμό οργανικών οξέων. Τα συγκεκριμένα βακτήρια παράγουν υδρογόνο μέσω του ενζύμου υδρογενάση το οποίο πραγματοποιεί την αντιστρεπτή αντίδραση 2Η + + 2e Η 2 (1.17) με την οποία επιτυγχάνεται η οξειδοαναγωγική ισορροπία της ζύμωσης. Ο ρυθμός σχηματισμού του υδρογόνου αναστέλλεται καθώς αυξάνεται η μερική του πίεση το οποίο οδηγεί σε περιορισμό της μετατροπής του οργανικού υποστρώματος με τα βακτήρια να ανταποκρίνονται αλλάζοντας τη μεταβολική οδό ώστε να επιτευχθεί η οξειδοαναγωγική ισορροπία παράγοντας διαλύματα αντί για υδρογόνο και οξέα. Τα βακτήρια Escherichia coli και Enterobacter aerogenes παρουσιάζουν επίσης αρκετό ενδιαφέρον για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της ζύμωσης. Σε αντίθεση με τα βακτήρια του γένους Clostridium η παραγωγή υδρογόνου πραγματοποιείται κυρίως (ή αποκλειστικά στην περίπτωση του βακτηρίου Escherichia coli) μέσω της διάσπασης του φορμικού οξέος HCOOH H 2 + CO 2 (1.18) 21

43 Η διάσπαση του φορμικού οξέος είναι μια αναντίστρεπτη αντίδραση με αποτέλεσμα η παραγωγή υδρογόνου να μην εξαρτάται από τη μερική πίεση του υδρογόνου στο ζυμωτήρα. Για την εφαρμογή της ζύμωσης σε βιομηχανική κλίμακα είναι απαραίτητος ο έλεγχος των βακτηρίων εντός του ζυμωτήρα. Οι τροφοδοσίες είναι πιθανό να περιέχουν μικροοργανισμούς οι οποίοι μπορούν να προκαλέσουν αλλαγές στη μικροβιακή κοινότητα, φαινόμενο το οποίο μπορεί να αποτραπεί είτε με αποστείρωση της τροφοδοσίας είτε με προσθήκη των επιθυμητών μικροοργανισμών. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της ζύμωσης παράγονται οργανικά οξέα τα οποία είναι τοξικά για τα βακτήρια με συνέπεια υψηλές συγκεντρώσεις αυτών να θέτουν σε ενέργεια αλλαγές στον μεταβολισμό κάποιων μικροβίων και μηχανισμούς αντίστασης όπως η σπορίωση αναστέλλοντας τη διεργασία της ζύμωσης. Η παραγωγή υδρογόνου μέσω της ζύμωσης απουσία φωτός περιορίζεται από την ατελή μετατροπή της οργανικής ύλης σε οργανικά οξέα [17]. Βιοφωτόλυση του Η2Ο Η μέθοδος της βιοφωτόλυσης χρησιμοποιεί τη διεργασία της φωτοσύνθεσης που παρατηρείται στα φυτά και στις άλγες προσαρμόζοντάς την προς την παραγωγή υδρογόνου. Η φωτοσύνθεση περιλαμβάνει την απορρόφηση φωτός μέσω δύο ξεχωριστών συστημάτων τα οποία λειτουργούν σε σειρά: το πρώτο αφορά τη διάσπαση του Η 2 Ο και τη παραγωγή Ο 2 (photosystem II, PSII) και το δεύτερο (PSI) την παραγωγή αναγωγικού μέσου για την αναγωγή του CO 2. Σε αυτή τη διεργασία δύο φωτόνια, ένα για κάθε φωτοσύστημα, χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση ηλεκτρονίων από το Η 2 Ο τα οποία χρησιμοποιούνται για την αναγωγή του CO 2 ή το σχηματισμό Η 2. Στα πράσινα φυτά λαμβάνει χώρα μόνο η αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα καθώς απουσιάζουν τα ένζυμα (υδρογενάσες) που καταλύουν το σχηματισμό υδρογόνου. Σε αντίθεση τα μικροάλγη, ευκαρυωτικά (π.χ. πράσινη άλγη) και προκαρυωτικά (κυανοβακτήρια), περιέχουν τις υδρογενάσες επιτρέποντας το σχηματισμό του Η 2 υπό κατάλληλες συνθήκες προσφέροντας έναν φιλικό και ανανεώσιμο τρόπο παραγωγής Η 2 [18]. 1.6 Κυψέλες καυσίμου Οι κυψέλες καυσίμου είναι συσκευές οι οποίες μετατρέπουν τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου απ ευθείας σε ηλεκτρική. Συνίσταται από δύο ηλεκτρόδια, την άνοδο και την κάθοδο και έναν ηλεκτρολύτη μεταξύ των ηλεκτροδίων ο οποίος επιτρέπει τη διέλευση ιόντων υδρογόνου (πρωτόνια) από την άνοδο στην κάθοδο. Η λειτουργία των κυψελών καυσίμου βασίζεται στις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα δύο ηλεκτρόδια. Στο ηλεκτρόδιο της ανόδου λαμβάνει χώρα η αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου (συνήθως υδρογόνο) ενώ στο ηλεκτρόδιο της καθόδου αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου (συνήθως 22

44 αέρας) με αποτέλεσμα την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, θερμότητας και των προϊόντων της συνολικής οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Οι κυψέλες καυσίμου διακρίνονται σε διάφορους τύπους ανάλογα με το είδος ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται και τη θερμοκρασία λειτουργίας. Οι κυριότεροι τύποι κυψελών καυσίμου είναι οι παρακάτω [19, 20]: Κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου (Alkaline Fuel Cell, AFC) Κυψέλες καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC) Κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων, PEMFC Σχήμα 1.10: Κυψέλη καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (PEMFC) [20]. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια στερεή πολυμερική μεμβράνη αγωγό ιόντων υδρογόνου ενώ τα ηλεκτρόδια βασίζονται σε καταλύτες λευκόχρυσου. Ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM διακρίνονται σε χαμηλής θερμοκρασίας (LT PEMFC) με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας C και σε υψηλής θερμοκρασίας (HT PEMFC) με εύρος λειτουργίας C με την απόδοση να είναι περίπου 60%. Εξ αιτίας των χαμηλών θερμοκρασιών και τη χρήση ευγενών μετάλλων οι κυψέλες καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας είναι απαραίτητο να λειτουργούν με καθαρό υδρογόνο ως καύσιμο, καθώς ακόμα και πολύ μικρές ποσότητες CO είναι ικανές να 23

45 απενεργοποιήσουν τους καταλύτες λευκόχρυσου. Η χαμηλή θερμοκρασία όμως έχει ως αποτέλεσμα τη γρήγορη εκκίνηση και την αποτροπή της φθοράς των υλικών. Η συνολική διεργασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας περιλαμβάνει το διαχωρισμό του υδρογόνου στο ηλεκτρόδιο της ανόδου σε ιόντα υδρογόνου (πρωτόνια) και ηλεκτρόνια. Τα ιόντα υδρογόνου και τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται στην κάθοδο όπου παρουσία καταλύτη συνδυάζονται με το οξυγόνο παράγοντας νερό. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Αντίδραση ανόδου: 2Η 2 4Η + + 4e (1.19) Αντίδραση καθόδου: Ο 2 + 4Η + + 4e 2H 2 O (1.20) Συνολική αντίδραση: 2Η 2 + Ο 2 2H 2 O (1.21) Η μεταφορά των ηλεκτρονίων προς την κάθοδο πραγματοποιείται μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος δημιουργώντας ηλεκτρικό ρεύμα ενώ τα ιόντα υδρογόνου μεταφέρονται μέσω του ηλεκτρολύτη (μεμβράνη). Η συνολική διεργασία έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας με παράλληλη έκλυση θερμότητας και νερού [20-22]. Κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης, DMFC Σχήμα 1.11: Κυψέλη καυσίμου καύσης μεθανόλης (DMFC) [20]. Οι κυψέλες καυσίμου καύσης μεθανόλης χρησιμοποιούν, όπως και οι κυψέλες τύπου PEM, ως ηλεκτρολύτη στερεή πολυμερική μεμβράνη ιόντων υδρογόνου και ως καταλύτες χρησιμοποιούνται ο λευκόχρυσος και τα κράματα λευκόχρυσουρουθηνίου. Οι DMFCs άρχισαν να αναπτύσσονται στη δεκαετία του 1990, όμως η χαμηλή απόδοση δεν ανέδειξε τις συγκεκριμένες κυψέλες καυσίμου. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας ωστόσο έχει αυξήσει σε μεγάλο βαθμό την απόδοση η οποία φθάνει το 30%. Το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας είναι C όπου οι 24

46 υψηλότερες θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται συνήθως στις περιπτώσεις όπου επιβάλλεται υψηλή πίεση. Η λειτουργία σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση αυξάνει την απόδοση ωστόσο λόγω απωλειών στο συνολικό σύστημα προτιμώνται χαμηλές θερμοκρασίες και ατμοσφαιρική πίεση. Η διεργασία περιλαμβάνει την οξείδωση της μεθανόλης στην άνοδο παρουσία νερού προς διοξείδιο του άνθρακα, ιόντα υδρογόνου και ηλεκτρόνια. Τα ιόντα υδρογόνου και τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται στην κάθοδο μέσω του ηλεκτρολύτη και ενός εξωτερικού κυκλώματος αντίστοιχα όπου συνδυάζονται με το οξυγόνο παράγοντας νερό. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Αντίδραση ανόδου: CH 3 OH + Η 2 Ο 6Η + + 6e + CO 2 (1.22) 3 Αντίδραση καθόδου: Ο Η + + 6e 3H 2 O (1.23) Συνολική αντίδραση: CH 3 OH + 3 Ο 2 2 CO 2 + 2H 2 O (1.24) Η μεθανόλη είναι φθηνή ως καύσιμο με σχετικά υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και μπορεί να μεταφερθεί και αποθηκευθεί εύκολα. Μολαταύτα, η οξείδωση της μεθανόλης απαιτεί πολύ ενεργό καταλύτη το οποίο οδηγεί σε αυξημένη ποσότητα λευκόχρυσου αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο το κόστος. Επιπλέον, η μεθανόλη τροφοδοτείται ως υδατικό διάλυμα 1-3Μ καθώς σε υψηλές συγκεντρώσεις έχει την τάση να διαχέεται μέσω της μεμβράνης προς την κάθοδο χωρίς να αντιδρά με αποτέλεσμα να μειώνεται η απόδοση της κυψέλης. Τέλος, η τοξικότητά της απαιτεί ειδική και προσεκτική μεταχείριση προς αποφυγή ατυχημάτων [20-22]. Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου, SOFC Σχήμα 1.12: Κυψέλη καυσίμου στερεού οξειδίου, SOFC [20]. Οι κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου λειτουργούν στις υψηλότερες θερμοκρασίες απ όλους τους άλλους τύπους με το θερμοκρασιακό εύρος να είναι 25

47 C. Ως ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται στερεά κεραμικά υλικά τα οποία άγουν τα ανιόντα οξυγόνου από την κάθοδο προς την άνοδο, όπως το οξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ) σταθεροποιημένο με οξείδιο του υττρίου (Y 2 O 3 ) (Yttria Stabilized Zirconia-YSZ). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας επιτρέπει την αναμόρφωση των καυσίμων εσωτερικά, εξαλείφοντας την ανάγκη για εξωτερικό αναμορφωτή δίνοντας τη δυνατότητα χρήσης πολλών ειδών καυσίμου βασιζόμενων στους υδρογονάνθρακες. Επιπλέον, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών οι κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου δεν απαιτούν καταλύτες ευγενών μετάλλων και παρουσιάζουν ανθεκτικότητα σε μικρές ποσότητες θείου το οποίο δρα ως δηλητήριο. Ωστόσο, η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας έχει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερο χρόνο έναυσης, θερμική μόνωση για την αποφυγή απώλειας θερμότητας και ανθεκτικά υλικά κατασκευής. Η απόδοση των SOFCs φθάνει το 60% ενώ σε περιπτώσεις συμπαραγωγής ηλεκτρισμού και θερμότητας φθάνει και το 80%. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα όταν ως καύσιμο χρησιμοποιείται υδρογόνο είναι: Αντίδραση ανόδου: Η 2 + Ο 2 Η 2 Ο + 2e (1.25) Αντίδραση καθόδου: Ο 2 + 4e 2O 2 (1.26) Συνολική αντίδραση: 2Η 2 + Ο 2 2H 2 O (1.27) Σε περίπτωση που στην παροχή υπάρχει μονοξείδιο του άνθρακα (CO) ή χρησιμοποιείται υδρογονάνθρακας (C x H y ) ως καύσιμο λαμβάνουν χώρα αρχικά οι αντιδράσεις μετατόπισης του CO με ατμό και αναμόρφωσης του υδρογονάνθρακα αντίστοιχα κατά τις οποίες παράγεται υδρογόνο και στη συνέχεια πραγματοποιούνται οι παραπάνω αντιδράσεις [20-22]. Αλκαλικές κυψέλες καυσίμου, AFC Σχήμα 1.13: Αλκαλική κυψέλη καυσίμου, AFC [20]. 26

48 Οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου είναι από τις πρώτες τεχνολογίες κυψελών καυσίμου που αναπτύχθηκαν και χρησιμοποιήθηκαν αρχικά στα διαστημικά προγράμματα της NASA για την παραγωγή ηλεκτρισμού και νερού εντός των διαστημικών σκαφών. Στις AFCs χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης συνήθως υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (ΚΟΗ) περιεκτικότητας wt.% και ως καταλύτες χρησιμοποιούνται μη ευγενή μέταλλα, συνήθως καταλύτες Ni. Με την ανάπτυξη της τεχνολογίας η θερμοκρασία λειτουργίας είναι πλέον χαμηλότερη από 80 0 C ενώ η απόδοση των αλκαλικών κυψελών φθάνει έως και το 60% λόγω των υψηλών ρυθμών των χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια. Οι αντιδράσεις αυτές είναι: Αντίδραση ανόδου: 2Η 2 + 4ΟH 4Η 2 Ο + 4e (1.28) Αντίδραση καθόδου: Ο 2 + 2H 2 O + 4e 4OH (1.29) Συνολική αντίδραση: 2Η 2 + Ο 2 2H 2 O (1.30) Το βασικότερο μειονέκτημα των αλκαλικών κυψελών καυσίμου είναι ο δηλητηριασμός από το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Ακόμα και η μικρή συγκέντρωση CO 2 που υπάρχει στον αέρα είναι ικανή να επηρεάσει τη λειτουργία των κυψελών καθιστώντας απαραίτητο τον καθαρισμό τόσο του αέρα όσο και του υδρογόνου αυξάνοντας σημαντικά το κόστος. Ο δηλητηριασμός αφορά την αντίδραση του CO 2 με το ΚΟΗ παράγοντας ανθρακικά άλατα K 2 CO 3 που φράζουν τους πόρους των ηλεκτροδίων. Ο χρόνος ζωής των αλκαλικών κυψελών μέχρι στιγμής είναι 10,000 h, ωστόσο για να είναι οικονομικά βιώσιμη σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας, ο χρόνος ζωής τους πρέπει να υπερβαίνει τις 40,000 h [20-22]. Κυψέλες καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος, MCFC Σχήμα 1.14: Κυψέλη καυσίμου τηγμένου ανθρακικού άλατος, MCFC [20]. 27

49 Οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικών αλάτων χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη τήγμα ανθρακικού άλατος εμποτισμένο σε πορώδες αδρανές κεραμικό, συνήθως οξείδιο αργιλίου-λιθίου (LiAlO 2 ). Η θερμοκρασία λειτουργίας είναι C όπου σχηματίζεται τηγμένο άλας το οποίο είναι αγωγός ανθρακικών ιόντων (CO 3 2- ). Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας επιτρέπει τη χρήση μη ευγενών μετάλλων ως καταλύτες, με συνηθέστερους το κράμα Ni-Cr για την άνοδο και οξείδιο του νικελίου NiΟ για την κάθοδο. Η απόδοση των MCFCs είναι αρκετά υψηλή φθάνοντας το 60% και αυξάνεται σε 80-85% αν αξιοποιηθεί και η εκπεμπόμενη θερμότητα. Κατά τη λειτουργία της κυψέλης, το οξυγόνο (Ο 2 ) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) αντιδρούν στην κάθοδο παράγοντας ανθρακικά ιόντα (CO 3 2- ). Τα ανθρακικά ιόντα φθάνουν στην άνοδο μέσω του ηλεκτρολύτη, όπου αντιδρούν με το υδρογόνο παράγοντας νερό (Η 2 Ο), διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) και ηλεκτρόνια τα οποία οδηγούνται στην κάθοδο μέσω εξωτερικού κυκλώματος παράγοντας ηλεκτρισμό. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι: Αντίδραση ανόδου: H 2 + CO 3 2 H 2 O + CO 2 + 2e (1.30) 1 Αντίδραση καθόδου: Ο CO 2 + 2e 2 CO 3 (1.31) Συνολική αντίδραση: Η Ο 2 2 H 2 O (1.32) Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας έχει ως αποτέλεσμα τη χρήση διαφόρων καυσίμων όπως το φυσικό αέριο, το βιοαέριο, το μεθάνιο κ.ά. χωρίς να απαιτείται εξωτερικός αναμορφωτής, ωστόσο σε συνδυασμό με το διαβρωτικό χαρακτήρα των χρησιμοποιούμενων ηλεκτρολυτών επιταχύνουν τη διάβρωση και την αστοχία των υλικών μειώνοντας τη διάρκεια ζωής των κυψελών. Τέλος, απαιτείται σημαντικός χρόνος για την επίτευξη της υψηλής θερμοκρασίας με αποτέλεσμα την αργή εκκίνηση [20-22]. Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος, PAFC Σχήμα 1.15: Κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος, PAFC [20]. 28

50 Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη πυκνό διάλυμα φωσφορικού οξέος το οποίο περιέχεται σε μια δομή καρβιδίου του πυριτίου (SiC) με πολυτετραφθοροαιθυλένιο (Teflon, PTFE). Ως καταλύτης χρησιμοποιείται λευκόχρυσος εναποτεθειμένος σε πορώδη φύλλα άνθρακα με τη θερμοκρασία λειτουργίας να είναι C. Η απόδοση των PAFCs φθάνει το 40% και σε εφαρμογές συμπαραγωγής >85%. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια είναι: Αντίδραση ανόδου: 2Η 2 4Η + + 4e (1.33) Αντίδραση καθόδου: Ο 2 + 4Η + + 4e 2H 2 O (1.34) Συνολική αντίδραση: 2Η 2 + Ο 2 2H 2 O (1.35) Το σημαντικότερο πλεονέκτημα των PAFCs είναι η ανοχή που παρουσιάζουν στο μονοξείδιο του άνθρακα καθώς και σε διάφορες προσμείξεις του καυσίμου επιτρέποντας τη χρήση αναμορφωμένων ορυκτών καυσίμων. Ωστόσο, είναι συσκευές μεγάλου μεγέθους και βάρους λόγω της χαμηλής ισχύος σε σχέση με άλλες κυψέλες καυσίμου για το ίδιο βάρος και τον ίδιο όγκο. Επιπλέον, απαιτείται αρκετός χρόνος για την επίτευξη της θερμοκρασίας λειτουργίας αυξάνοντας το χρόνο εκκίνησης ενώ είναι απαραίτητος και εξωτερικός αναμορφωτής και σε συνδυασμό με τις μεγάλες περιεκτικότητες σε λευκόχρυσο αυξάνεται σημαντικά το κόστος, καθιστώντας τις συσκευές ακριβές [20-22]. 29

51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Παραγωγή Η 2 μέσω αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου

52 2.1 Αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υ.κ. του βιοελαίου Τα τελευταία χρόνια, ερευνάται η αξιοποίηση του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου για την παραγωγή υδρογόνου. Το βιοέλαιο αποτελεί μίγμα υδρογονανθράκων και οξυγονούχων οργανικών ενώσεων από τις οποίες οι κύριες ανήκουν στις ακόλουθες ομάδες: οξέα, κετόνες, αλκοόλες, αλδεϋδες, εστέρες, σάκχαρα και φαινόλες. Προέρχεται από την ταχεία πυρόλυση της βιομάζας κατά την οποία παράγονται κυρίως υγρά (βιοέλαιο) καθώς και αέρια και στερεά (άνθρακας) προϊόντα. Η ταχεία πυρόλυση λαμβάνει χώρα σε αδρανή ατμόσφαιρα σε θερμοκρασίες μεταξύ 400 και C με υψηλούς ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης ( K/s) και μικρούς χρόνους παραμονής στον αντιδραστήρα (1-2s). Η απόδοση σε υγρά είναι πάνω από 75% και επιτυγχάνεται επιλέγοντας κατάλληλες συνθήκες λειτουργίας στη διεργασία της πυρόλυσης ενώ η απόδοση σε αέρια και στερεά κυμαίνεται μεταξύ 10-20% και 10-15% αντίστοιχα. Η σύσταση του βιοελαίου ποικίλει ανάλογα με την τροφοδοσία και τις συνθήκες υπό τις οποίες παράγεται και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάσματα με προσθήκη νερού: α) στο υδατικό κλάσμα (υ.κ.) το οποίο περιέχει κυρίως υδρογονάνθρακες και μικρές οξυγονούχες ενώσεις και β) στην πυρολυτική λιγνίνη που αποτελείται κυρίως από ολιγομερή προερχόμενα από τη λιγνίνη [23]. Η υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο έχει ως αποτέλεσμα την υψηλή οξύτητα και την αστάθεια του βιοελαίου λόγω πολυμερισμού των οξυγονούχων ενώσεων ο οποίος οδηγεί με το χρόνο σε αύξηση του ιξώδους και του μέσου μοριακού βάρους. Το φαινόμενο αυτό οδηγεί σε δυσκολότερη μεταχείριση του βιοελαίου καθώς σχηματίζονται περίπλοκα μόρια η μετατροπή των οποίων καθίσταται δυσκολότερη. Με την πάροδο του χρόνου παρατηρείται επίσης μείωση της πτητικότητας, διαχωρισμός φάσεων και σχηματισμός μαστίχας (gum). Για τους παραπάνω λόγους η μακρόχρονη αποθήκευση του βιοελαίου μπορεί να προκαλέσει σημαντικές αλλοιώσεις και πρέπει να αποφεύγεται [23]. Αναπαριστώντας το υ.κ. του βιοελαίου με το γενικό μοριακό τύπο C n H m O k, η αντίδραση αναμόρφωσής του με σκοπό την παραγωγή υδρογόνου δίνεται από την παρακάτω αντίδραση: C n H m O k + (2n k)h 2 O nco 2 + (2n + m 2 k) H 2 (2.1) Η αντίδραση αναμόρφωσης προέρχεται από το άθροισμα των παρακάτω αντιδράσεων: C n H m O k + (n k)h 2 O ncο + (n + m 2 k) H 2 (2.2) n[co + H 2 O CO 2 + H 2 ] (2.3) 30

53 Το ρεύμα εξόδου του αντιδραστήρα αναμόρφωσης αποτελείται από CO, CO 2, H 2, H 2 O και σε μικρότερες συγκεντρώσεις CH 4. Η παρουσία CO στο αέριο μίγμα προέρχεται από την αντίδραση μετατόπισης η οποία μετατοπίζεται προς τα αριστερά σε υψηλές θερμοκρασίες ενώ το CH 4 από την αντίδραση μεθανοποίησης του CO η οποία ευνοείται σε χαμηλές θερμοκρασίες ή/και υψηλές πιέσεις [29]. Κατά τη διάρκεια της αναμόρφωσης είναι πιθανό να λαμβάνουν χώρα και αντιδράσεις θερμικής διάσπασης ορισμένων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων σύμφωνα με την αντίδραση [26, 27, 33, 34]: C n H m O k C x H y O z + αέρια + κωκ (2.4) Η αναμόρφωση με ατμό των οξυγονούχων οργανικών ενώσεων είναι όπως και η συμβατική διεργασία αναμόρφωσης ενδόθερμη αντίδραση με αποτέλεσμα να ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και χαμηλές πιέσεις. Η θερμοδυναμική προβλέπει πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων με αποτέλεσμα η σύσταση του τελικού αέριου μίγματος να διέπεται από την ισορροπία που υπαγορεύουν οι αντιδράσεις μετατόπισης και μεθανοποίησης του CO. Ο λόγος ατμού προς άνθρακα (S/C) αποτελεί μια σημαντική παράμετρο καθώς αύξηση αυτού οδηγεί σε αύξηση της μετατροπής με παράλληλη μείωση του σχηματισμού άνθρακα. Το φαινόμενο αυτό είναι πιθανό να συμβαίνει εξ αιτίας της αεριοποίησης του εναποτεθειμένου άνθρακα λόγω της υψηλότερης μερικής πίεσης του ατμού και της καταστολής της θερμικής διάσπασης των οξυγονούχων οργανικών ενώσεων [35]. Όπως έχει αναφερθεί το βιοέλαιο αποτελείται από εκατοντάδες ενώσεις και ως εκ τούτου έχει επιλεγεί αρχικά η διεξαγωγή πειραμάτων αναμόρφωσης με ατμό πρότυπων ενώσεων του και κυρίως του οξικού οξέος το οποίο βρίσκεται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις. Η αναμόρφωση με ατμό του οξικού οξέος συνοδεύεται με διάφορες πιθανές παράπλευρες αντιδράσεις ανάλογα με τις συνθήκες και τον χρησιμοποιούμενο καταλύτη (Πίν. 2.1). Τέτοιες είναι οι ανεπιθύμητες αντιδράσεις αφυδάτωσης προς κετένη και κετονοποίησης προς ακετόνη. Η κετένη μπορεί να συνδυαστεί σχηματίζοντας αιθυλένιο το οποίο είναι γνωστό ότι σχηματίζει κωκ [33,35,38] ενώ η ακετόνη πολυμερίζεται μέσω αλδολικής συμπύκνωσης σχηματίζοντας κωκ [39]. Οι αντιδράσεις αφυδάτωσης και κετονοποίησης παρατηρούνται κυρίως σε ενδιάμεσες μετατροπές ή σε πειράματα παρουσία μόνο φορέων [33,35]. Επιθυμητές είναι οι αντιδράσεις αναμόρφωσης και διάσπασης προς CO 2 και CH 4 το οποίο μπορεί να αναμορφωθεί προς τα επιθυμητά προϊόντα. Η πλήρης μετατροπή του οξικού οξέος έχει αναφερθεί ότι συμβαίνει σε θερμοκρασίες μεταξύ 400 και C ανάλογα με τον καταλύτη και τις πειραματικές συνθήκες [33,37,40-42]. 31

54 Πίνακας 2.1: Πιθανές αντιδράσεις κατά τη διάρκεια αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό [33,35,38,44,49]. Αντιδράσεις Αναμόρφωση με ατμό (SR) CH 3COOH + 2H 2O 2CO 2 + 4H 2 Κετονοποίηση 2CH 3COOH CH 3COCH 3 + CO 2 + H 2O SR ακετόνης CH 3COCH 3 + 3H 2O 3CO + 6H 2 Διάσπαση 1 CH 3COOH CH 4 + CO 2 Διάσπαση 2 Αφυδάτωση CH 3COOH 2H 2 + CO 2 + C CH 3COOH CH 2CO + H 2O SR κετένης CH 2CO + H 2O 2CO + 2H 2 Σύζευξη κετένης 2CH 2CO C 2H 4 + 2CO Ακετόνη 1 2CH 3COCH 3 H 2O + (CH 3) 2CCHCOCH 3 Ακετόνη 2 Ακετόνη 3 (CH 3) 2CCHCOCH 3 + CH 3COCH 3 C 9H H 2O C 9H 12 κωκ Οι καταλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί για την αναμόρφωση του οξικού οξέος βασίζονται στα μέταλλα Ni, Co, Fe και Cu καθώς και σε ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Rh και Ru). Μεταξύ των καταλυτών βασισμένων σε μη ευγενή μέταλλα, υψηλότερους ρυθμούς παρουσίασαν οι καταλύτες Ni και Co επιτυγχάνοντας πλήρη μετατροπή στους C και LHSV = 8.3h -1 ενώ οι καταλύτες Fe και Cu περίπου 25% [42]. Σε όλες τις περιπτώσεις η περιεκτικότητα των μετάλλων είναι 20 wt.% και ως φορέας χρησιμοποιήθηκε Al 2 O 3. Οι καταλύτες Ni και Co έχουν την ικανότητα να διασπούν τους δεσμούς C-C και C-H το οποίο είναι καθοριστικό για τη μετατροπή του οξικού οξέος οδηγώντας σε καλύτερη συμπεριφορά από τους καταλύτες Fe και Cu οι οποίοι διασπούν κυρίως τους δεσμούς C-C και C-H αντίστοιχα [42]. Ο καταλύτης Ni, συγκρινόμενος με τον καταλύτη Co, παρουσιάζει υψηλότερη ενεργότητα και σε ορισμένες περιπτώσεις σταθερότητα [42,45] λόγω της αυξημένης εναπόθεσης άνθρακα στο Co. Όσον αφορά τους καταλύτες ευγενών μετάλλων οι Μπασαγιάννης και Βερύκιος [33] έδειξαν ότι οι καταλύτες Rh και Ru περιεκτικότητας 0.5 και 1 wt.% αντίστοιχα παρουσίασαν την υψηλότερη ενεργότητα σε αντίθεση με τους καταλύτες Pt και Pd (1 wt.%) η ενεργότητα των οποίων παρουσιάστηκε πολύ χαμηλότερη. Η ίδια μελέτη έδειξε ότι ο καταλύτης Ni (17 wt.%) είναι ακόμη πιο ενεργός ωστόσο οι καταλύτες ευγενών μετάλλων είναι λιγότερο επιρρεπή στο σχηματισμό άνθρακα με αποτέλεσμα να είναι πιο σταθεροί. Σε όλους τους καταλύτες ως φορέας επιλέχθηκε το Al 2 O 3. Οι Hu και Lu [43] μελέτησαν την επίδραση της προσθήκης Li, Na, K, Mg, Fe, Co, Zn, Zr, La και Ce ως προωθητές στον καταλύτη Ni/Al 2 O 3. Μεταξύ των προωθητών η 32

55 προσθήκη Κ οδήγησε στην υψηλότερη βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς τόσο από πλευράς ενεργότητας όσο και σταθερότητας. Η προσθήκη των υπόλοιπων μετάλλων εκτός των Co, Fe και Zn οδήγησε επίσης σε αύξηση της μετατροπής του οξικού οξέος ωστόσο μόνο τα K, Li και Na παρουσίασαν επιπλέον μειωμένη παραγωγή CH 4. Η καταστολή της αντίδρασης μεθανοποίησης με την προσθήκη Κ έχει αποδοθεί στην κάλυψη των ενεργών θέσεων στις οποίες λαμβάνει χώρα η διάσπαση του CO από το Κ, στο οποίο οφείλεται και η μείωση του σχηματισμού άνθρακα στον καταλύτη [32,46] ενώ έχει αναφερθεί ότι ενισχύεται και η ρόφηση του ατμού. Το φαινόμενο της προώθησης του Κ στην αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό των οξυγονούχων οργανικών ενώσεων έρχεται σε αντίθεση με αυτό που παρατηρείται στην αναμόρφωση του CH 4 όπου η προσθήκη Κ μειώνει την ενεργότητα του καταλύτη ενώ παράλληλα αυξάνει και την πιθανότητα συσσωμάτωσης. Σημαντικό ρόλο εκτός από την ενεργό μεταλλική φάση παίζει και ο φορέας η βελτιστοποίηση του οποίου μπορεί να οδηγήσει σε πιο ενεργούς και σταθερούς καταλύτες. Ο περισσότερο χρησιμοποιούμενος φορέας είναι το Al 2 O 3, ένα όξινο υλικό το οποίο καταλύει τις αντιδράσεις διάσπασης με αποτέλεσμα το σχηματισμό κωκ στον καταλύτη [47]. Ο σχηματισμός κωκ μπορεί να κατασταλεί με την προσθήκη βασικών οξειδίων όπως MgO, CeO 2 και La 2 O 3 [33,35,48] το οποίο έχει και θετική επίδραση στην ενεργότητα του καταλύτη. Η υψηλότερη ενεργότητα έχει αποδοθεί στη μεγαλύτερη συγκέντρωση ειδών ΟΗ-, προερχόμενα από τη διάσπαση του νερού στο φορέα, τα οποία μετακινούνται προς τη μεταλλική φάση συμμετέχοντας στις αντιδράσεις που πραγματοποιούνται [33,35]. Επιπλέον, η βελτιωμένη σταθερότητα στην οποία οδηγεί η προσθήκη βασικών οξειδίων οφείλεται στη καταστολή εναπόθεσης κωκ λόγω μείωσης των αντιδράσεων διάσπασης εξ αιτίας της μείωσης των όξινων θέσεων καθώς και λόγω αεριοποίησης του άνθρακα με τη μετακίνηση των επιφανειακών ειδών Ο- και ΟΗ- προς τη μεταλλική φάση [35]. Εκτός από το οξικό οξύ ως πρότυπες ενώσεις του βιοελαίου έχουν χρησιμοποιηθεί και άλλες οργανικές οξυγονούχες ενώσεις όπως τα σάκχαρα, η m- κρεζόλη, η αιθυλενογλυκόλη, η φαινόλη κ.α. Τα σάκχαρα βρίσκονται σε ποσοστό έως και 10 wt.% του αρχικού βιοελαίου και έχει αποδειχθεί ότι αποτελούν μια ομάδα ενώσεων που υπόκεινται δύσκολα σε αναμόρφωση. Ως μη πτητικά μόρια τα σάκχαρα είναι πιθανό να υποστούν θερμική διάσπαση πριν φθάσουν την καταλυτική κλίνη οδηγώντας στην εναπόθεση άνθρακα τόσο στον καταλύτη όσο και στα τοιχώματα του αντιδραστήρα με αποτέλεσμα να απαιτούνται υψηλή λόγοι S/C για την αεριοποίηση του άνθρακα [50]. Η απαιτούμενη θερμοκρασία για την πλήρη αναμόρφωση των σακχάρων είναι περίπου C όπου επιτυγχάνονται αποδόσεις σε Η 2 μεταξύ 70 και 90% [37,50]. Η m-κρεζόλη αποτελεί επίσης μια ένωση η οποία υπάρχει σε μεγάλες συγκεντρώσεις στο βιοέλαιο παρουσιάζοντας δυσκολία στην αναμόρφωση καθώς για την πλήρη αναμόρφωσή της απαιτούνται θερμοκρασίες 33

56 άνω των C και υψηλοί λόγοι S/C παρουσία καταλύτη Ni [50-52]. Η αναμόρφωση της φαινόλης με τη σειρά της έχει ερευνηθεί παρουσία διαφόρων καταλυτών [49, 53-57]. Σε αυτές τις μελέτες παρά τους υψηλούς λόγους S/C που χρησιμοποιήθηκαν, σπανίως επετεύχθησαν πλήρεις μετατροπές. Υψηλές μετατροπές και αποδόσεις σε Η 2 έχουν παρατηρηθεί με χρήση καταλυτών Rh εναποτεθειμένου σε μικτά οξείδια που περιλαμβάνουν Ce, Mg και Zr σε θερμοκρασίες μεταξύ C και C [58]. Η απαιτούμενη ενέργεια για τη μετατροπή των οξυγονούχων ενώσεων εξαρτάται από το μέγεθος και τον τύπο των μορίων με αποτέλεσμα μεγάλες και αρωματικές ενώσεις να απαιτούν υψηλές θερμοκρασίες για την πλήρη μετατροπή τους όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.2. Ο σχηματισμός άνθρακα γενικά είναι μεγαλύτερος κατά την αναμόρφωση μεγάλων μορίων όπως παρατηρείται κατά την αναμόρφωση προϊόντων προερχόμενων από τα ορυκτά καύσιμα. Το ίδιο μοτίβο παρατηρείται και κατά την αναμόρφωση των οξυγονούχων οργανικών ενώσεων όπου ο σχηματισμός άνθρακα από αρωματικές ενώσεις όπως η m-κρεζόλη ή από μεγάλα μόρια όπως τα σάκχαρα είναι δύσκολο να αποφευχθεί. Παραδείγματος χάριν ο σχηματισμός άνθρακα κατά την αναμόρφωση του m-ξυλολίου και της γλυκόζης έχει αναφερθεί να είναι μεγαλύτερος από αυτόν που προκύπτει κατά την αναμόρφωση ακετόνης ή οξικού οξέος υπό τις ίδιες συνθήκες και με χρήση ίδιου καταλύτη [37]. Πίνακας 2.2: Απαιτούμενη θερμοκρασία για την πλήρη μετατροπή διαφόρων πρότυπων ενώσεων του βιοελαίου παρουσία καταλύτη Ni/Al2O3 σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Συνθήκες λειτουργίας: LHSV=10.1 h -1, S/C=6, P=1 atm [23]. Ένωση Χημικός τύπος Θερμοκρασία ( 0 C) Οξικό οξύ CH 3COOH 450 Αιθυλενογλυκόλη OHCH 2CH 2OH 500 Ακετόνη CH 3COCH Οξικός αιθυλεστέρας C 2H 5COOCH Ξυλόλιο C 6H 4(CH 3) Γλυκόζη C 6H 12O Η αναμόρφωση με ατμό του βιοελαίου και του υδατικού του κλάσματος έχει εξεταστεί με τη χρήση διαφόρων καταλυτών και διαφόρων διατάξεων. Οι σημαντικότερες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια αναμόρφωσης είναι κυρίως η θερμική διάσπαση και η αναμόρφωση, ωστόσο εξ αιτίας του μεγάλου αριθμού των ενώσεων η ανάπτυξη κινητικών μοντέλων καθίσταται δύσκολη και ως εκ τούτου δεν έχουν γίνει ακόμη προσπάθειες επί του θέματος. 34

57 Οι καταλύτες που έχουν χρησιμοποιηθεί στην αντίδραση αναμόρφωσης του βιοελαίου βασίζονται στα ευγενή μέταλλα και στο Ni με την ενεργότητα να είναι παρόμοια με αυτήν που παρατηρήθηκε κατά τις αντιδράσεις αναμόρφωσης των πρότυπων ενώσεων. Η μετατροπή του βιοελαίου φθάνει έως και το 100% με την απόδοση σε Η 2 να κυμαίνεται από 60 έως και 100% [24,36,59]. Πλήρης μετατροπή παρατηρείται στο θερμοκρασιακό εύρος C εξαρτώμενη βέβαια και από τις υπόλοιπες συνθήκες λειτουργίας. Η πιθανή απενεργοποίηση των χρησιμοποιούμενων καταλυτών είναι δυνατόν να συμβαίνει λόγω συσσωμάτωσης ή/και σχηματισμού άνθρακα. Ωστόσο, ένα επιπλέον πρόβλημα κατά την επεξεργασία προϊόντων βιομάζας αποτελούν οι περιεχόμενες ανόργανες ενώσεις. Η πιθανή παρουσία αλάτων αλκαλίων ή φωσφόρου και θειούχων ενώσεων έχει ως αποτέλεσμα κατά τη διάρκεια της αναμόρφωσης την εναπόθεσή τους στην καταλυτική επιφάνεια οδηγώντας σε απενεργοποίηση του καταλύτη [25,28-31,60]. Ο συνηθέστερος τύπος αντιδραστήρα που χρησιμοποιείται είναι ο αντιδραστήρας σταθερής κλίνης με την τροφοδοσία του βιοελαίου ή του υδατικού του κλάσματος να πραγματοποιείται μέσω ακροφύσιου ψεκασμού λόγω αδυναμίας εξάτμισης ορισμένων συστατικών του βιοελαίου με σκοπό την μείωση της θερμικής διάσπασης και του σχηματισμού άνθρακα πριν την καταλυτική κλίνη. Οι υψηλοί λόγοι S/C παρότι ευνοούν την αντίδραση αναμόρφωσης, από βιομηχανικής άποψης αποτελούν σημαντικό πρόβλημα καθώς αυξάνουν το κόστος λόγω της απαίτησης επιπλέον ατμού. Η αύξηση του κόστους οφείλεται στην ενεργοβόρα διαδικασία παραγωγής ατμού καθώς και στην αύξηση του μεγέθους των σωληνώσεων και των αντιδραστήρων, ως εκ τούτου αποτελεί μεγάλης σημασίας η βελτιστοποίηση των καταλυτών και των αντιδραστήρων με στόχο την επίτευξη όσο το δυνατόν χαμηλότερης εναπόθεσης άνθρακα σε χαμηλούς λόγους S/C [23]. Όπως έχει ήδη αναφερθεί η αναμόρφωση με ατμό υδρογονανθράκων και προϊόντων βιομάζας, οδηγεί εκτός από Η 2 και στο σχηματισμό σημαντικής ποσότητας CO. Για να είναι δυνατή η τροφοδότηση του αέριου ρεύματος σε κυψέλη καυσίμου τύπου PEM είναι απαραίτητη η μείωση της συγκέντρωσης του CO σε επίπεδα συμβατά με τις συγκεκριμένες κυψέλες. Η μείωση αυτή μπορεί να επιτευχθεί αρχικά με την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό και στη συνέχεια με την αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO. 2.2 Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό Η αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Water Gas Shift, WGS) περιγράφει την αντίδραση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με ατμούς νερού (Η 2 Ο) προς σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) και υδρογόνου (Η 2 ). CO + H 2 O CO 2 + H 2, ΔH = 41.1 kj mol (2.5) 35

58 Η αντίδραση WGS κατέχει σημαντική θέση στη σύγχρονη χημική βιομηχανία καθώς χρησιμοποιείται σε πολύ σημαντικές διεργασίες όπως η παραγωγή αμμωνίας, υδρογονανθράκων, μεθανόλης και υδρογόνου. Η τελευταία διεργασία έχει αναζωπυρώσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας καθώς σε συνδυασμό με την αντίδραση αναμόρφωσης υδρογονανθράκων με ατμό για την παραγωγή υδρογόνου είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί ως πρώτο στάδιο μείωσης της συγκέντρωσης του παραγόμενου CO και συγχρόνως παραγωγής επιπλέον Η 2. Η μεγάλη αναγκαιότητα της αντίδρασης WGS οφείλεται στη σημαντική ποσότητα CO (8-10%) που παράγεται κατά τη διεργασία αναμόρφωσης η οποία είναι απαγορευτική για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM. Η ισορροπία της αντίδρασης εξαρτάται σημαντικά από τη θερμοκρασία και η σταθερά ισορροπίας μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα υψηλές μετατροπές του CO να παρατηρούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η κινητική της αντίδρασης όμως ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Προκειμένου να εκμεταλλευτούμε και την θερμοδυναμική αλλά και την κινητική, η αντίδραση πραγματοποιείται σε δύο στάδια. Το πρώτο λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες ( C) για ταχεία μείωση της συγκέντρωσης του CO σε επίπεδα του 2% περίπου, εκμεταλλευόμενοι με αυτόν τον τρόπο την κινητική, ενώ το δεύτερο πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες ( C) στις οποίες ευνοείται η θερμοδυναμική της αντίδρασης με τη συγκέντρωση του CO να μειώνεται σε επίπεδα μικρότερα του 1%. Εξ αιτίας των διαφορετικών συνθηκών αντίδρασης κάθε σταδίου χρησιμοποιούνται και διαφορετικοί καταλύτες με στόχο τη βέλτιστη απόδοση. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται για την αντίδραση μετατόπισης υψηλής θερμοκρασίας είναι οξείδιο του σιδήρου ενισχυμένο με οξείδιο του χρωμίου (Fe-Cr oxide) με θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας C. Η σύσταση του καταλύτη ποικίλει ανάλογα με τον κατασκευαστή και συχνά περιέχει μικρές ποσότητες και άλλων συστατικών. Το οξείδιο του χρωμίου (Cr 2 O 3 ) θεωρείται ότι δρα ως δομικός ενισχυτής επιβραδύνοντας τη συσσωμάτωση και την μείωση της επιφάνειας του οξειδίου του σιδήρου αυξάνοντας την ενεργότητα και τη σταθερότητά του. Προκειμένου να βελτιωθεί η ενεργότητα του καταλύτη απαιτείται κατεργασία αναγωγής η οποία πραγματοποιείται κατά την εκκίνηση του αντιδραστήρα και λαμβάνει χώρα συνήθως στο θερμοκρασιακό εύρος C. Η ενεργός φάση Fe 3 O 4 (μαγνητίτης) λαμβάνεται με μερική αναγωγή του α-fe 2 O 3 (αιματίτης) χρησιμοποιώντας το αέριο μίγμα της διεργασίας με σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις των αναγωγικών μέσων παρουσία ατμού. Κατά τη διάρκεια της αναγωγής αλλά και ύστερα η θερμοκρασία πρέπει να ελέγχεται με προσοχή λόγω της εξώθερμης φύσεως των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα η οποία μπορεί να οδηγήσει σε συσσωμάτωση με αποτέλεσμα τη μείωση της επιφάνειας και της ενεργότητας [61,62]. 36

59 3Fe 2 O 3 + H 2 2Fe 3 O 4 + H 2 O ΔΗ = 16.3 kj/mol (2.6) 3Fe 2 O 3 + CO 2Fe 3 O 4 + CO 2 ΔΗ = 24.8 kj/mol (2.7) Επιπλέον, είναι σημαντικό να αποφευχθεί η περαιτέρω αναγωγή της ενεργού φάσεως (μαγνητίτης) προς χαμηλότερα οξείδια, καρβίδια ή μεταλλικό σίδηρο τα οποία καταλύουν ανεπιθύμητες αντιδράσεις, όπως οι αντιδράσεις μεθανοποίησης και Fischer-Tropsch, οι οποίες μπορεί να επιφέρουν δυσάρεστα αποτελέσματα μειώνοντας την εκλεκτικότητα, καταναλώνοντας επιπλέον υδρογόνο, δημιουργώντας θερμές κηλίδες στον αντιδραστήρα και μειώνοντας τη μηχανική αντοχή του καταλύτη [61,62]. Fe 3 O 4 + H 2 3FeO + H 2 O ΔΗ = 63.8 kj/mol (2.8) Fe 3 O 4 + CO 3FeO + CO 2 ΔΗ = 22.6 kj/mol (2.9) FeO + H 2 Fe + H 2 O ΔΗ = 24.5 kj/mol (2.10) FeO + CO Fe + CO 2 ΔΗ = 12.6 kj/mol (2.11) Η ενεργότητα των καταλυτών Fe-Cr αν και μειώνεται παρουσία θείου δεν εμφανίζει φαινόμενα απενεργοποίησης λόγω δηλητηρίασης. Η αντίδραση της θείωσης όπως φαίνεται και από την Εξίσωση 2.12 είναι αντιστρεπτή με αποτέλεσμα όταν η συγκέντρωση του H 2 S στην τροφοδοσία είναι χαμηλή η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται προς τα αριστερά με αποτέλεσμα η ενεργός φάση του καταλύτη να αναγεννάται [61]. Fe 3 O 4 + 3H 2 S + H 2 3FeS + 4H 2 O ΔΗ = 75 kj/mol (2.12) Ωστόσο, η τροφοδοσία των αερίων πρέπει να είναι απαλλαγμένη από δηλητήρια και να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή. Ένα σημαντικό μειονέκτημα είναι η πυροφορικότητα (ανάφλεξη με έκθεση σε αέρα/οξυγόνο) που παρουσιάζει ο καταλύτης στην ανηγμένη μορφή του μαγνητίτη. Σε περίπτωση οξείδωσης η εκλυόμενη θερμότητα ισοδυναμεί με 420 MJ ανά 1000 kg καταλύτη που αντιστοιχεί σε αύξηση της θερμοκρασίας κατά C. Συνεπώς, όταν μια μονάδα τίθεται εκτός λειτουργίας ο καταλύτης πρέπει να διατηρείται στην ανηγμένη του μορφή είτε υπό αναγωγικές συνθήκες είτε σε αδρανή ατμόσφαιρα. Γι αυτόν τον λόγο η διάθεση των καταλυτών μετά τη λήξη του χρόνου ζωής πραγματοποιείται με προσοχή και με κατάλληλες μεθόδους [61]. Στην αντίδραση μετατόπισης χαμηλής θερμοκρασίας χρησιμοποιούνται καταλύτες βασισμένοι στο χαλκό (Cu) οι οποίοι βελτιώνουν την απόδοση της όλης διεργασίας παρουσιάζοντας υψηλότερη μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου. Από την πρώτη χρήση αυτών των καταλυτών έχουν πραγματοποιηθεί σημαντικές προσπάθειες βελτίωσης της ενεργότητας, της σταθερότητας του καταλύτη και της αντίστασης στα δηλητήρια και στη 37

60 συσσωμάτωση. Οι κρυσταλλίτες χαλκού είναι σε μεγάλο βαθμό ευαίσθητοι στη θερμική συσσωμάτωση μέσω της επιφανειακής διάχυσης λόγω του σχετικά μικρότερου σημείου τήξεως ( C) συγκριτικά με άλλα χρησιμοποιούμενα μέταλλα μειώνοντας με αυτόν τον τρόπο το χρόνο ζωής του καταλύτη. Το φαινόμενο αυτό έχει εν μέρει αντιμετωπιστεί με την προσθήκη επιπλέον συστατικών τα οποία μειώνουν τη συσσωμάτωση του χαλκού κατά τη διάρκεια λειτουργίας τους. Ο περισσότερο χρησιμοποιούμενος καταλύτης αποτελεί ένα μίγμα οξειδίων χαλκού, ψευδαργύρου και αργιλίου (CuO/ZnO/Al 2 O 3 ). Τα οξείδια του ψευδαργύρου και του αργιλίου εκτός από δομικοί ενισχυτές θεωρείται ότι δρουν και ως χημικοί ενισχυτές αν και το τελευταίο είναι αμφιλεγόμενο. Παρ όλ αυτά, η θερμική σταθερότητα παραμένει υποδεέστερη των καταλυτών υψηλής θερμοκρασίας ακόμη και σήμερα, με αποτέλεσμα η θερμοκρασία λειτουργίας να μην ξεπερνά τους C. Ο χρόνος ζωής των καταλυτών χαμηλής θερμοκρασίας εξαρτάται επίσης και από την ικανότητά τους να προσροφούν δηλητήρια. Η χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας των καταλυτών Cu ευνοεί την εξώθερμη ρόφηση δηλητηρίων με αποτέλεσμα τη μεγάλη ευαισθησία τους ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις αυτών των ουσιών. Ισχυρά δηλητήρια αποτελούν το θείο (S) και το χλώριο (Cl) τα οποία όταν υπάρχουν στην τροφοδοσία ακόμη και σε μικρές ποσότητες είναι ικανά να απενεργοποιήσουν τον καταλύτη CuO/ZnO/Al 2 O 3 [61,62]. 2Cu + H 2 S Cu 2 S + H 2 ΔΗ = 59.4 kj/mol (2.13) Cu + HCl CuCl H 2 ΔΗ = 43.5 kj/mol (2.14) Όπως και οι καταλύτες Fe-Cr έτσι και οι καταλύτες Cu απαιτούν κατεργασία ενεργοποίησης πριν χρησιμοποιηθούν. Η ενεργοποίηση περιλαμβάνει την αναγωγή του καταλύτη Cu η οποία λαμβάνει χώρα κατά την εκκίνηση του αντιδραστήρα μετατόπισης στο θερμοκρασιακό εύρος C. Η διαδικασία της αναγωγής περιλαμβάνει την προσθήκη μικρών ποσοτήτων Η 2 και/ή CO σε αδρανές αέριο (άζωτο ή φυσικό αέριο) με σκοπό την αναγωγή του οξειδίου του χαλκού (CuO) σε χαλκό (Cu). CuO + H 2 Cu + H 2 O ΔΗ = 80.8 kj/mol (2.15) Το αδρανές αέριο πρέπει να είναι απαλλαγμένο από δηλητήρια και στην περίπτωση που περιέχει ίχνη οξυγόνου είναι απαραίτητο να ληφθούν προφυλάξεις ώστε να αποφευχθεί η εξώθερμη αντίδραση που μπορεί να προκληθεί με το υδρογόνο. Κατά τη διάρκεια της αναγωγής η θερμοκρασία της καταλυτικής κλίνης πρέπει να ελέγχεται προσεκτικά λόγω της ισχυρά εξώθερμης φύσης των αντιδράσεων για την αποφυγή της συσσωμάτωσης του καταλύτη. Ενδεικτικά, για έναν καταλύτη με περιεκτικότητα σε Cu 30-35% η θερμότητα που εκλύεται είναι περίπου 340 MJ ανά 38

61 1000 kg καταλύτη η οποία είναι ικανή να οδηγήσει σε αύξηση της θερμοκρασίας κατά C. Οι ενεργοποιημένοι καταλύτες χαμηλής θερμοκρασίας είναι ιδιαίτερα πυροφορικοί και έκθεσή τους σε ατμόσφαιρα οξυγόνου είναι ικανή να προκαλέσει ανεξέλεγκτη οξείδωσή τους, συνοδευόμενη από αύξηση της θερμοκρασίας κατά C. Για το λόγο αυτό η διάθεση των καταλυτών πρέπει να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή και μέσω μιας πολύπλοκης διαδικασίας. Συγκεκριμένα, η διαδικασία περιλαμβάνει τη μείωση της πίεσης του συστήματος, καθαρισμό του συστήματος με άζωτο, ψύξη του καταλύτη στους 50 0 C και απόρριψη του καταλύτη από την έξοδο του αντιδραστήρα υπό ροή αζώτου. Κατά τη διάρκεια απόρριψης ο καταλύτης ψεκάζεται με νερό και στη συνέχεια συγκεντρώνεται και αποθηκεύεται σε κατάλληλο χώρο ο οποίος επιτρέπει την αργή οξείδωσή του [61,62]. Παρά το γεγονός ότι οι καταλύτες Fe-Cr είναι σταθεροί και φθηνοί, απαιτούν θερμοκρασίες C και άνω για ικανοποιητική ενεργότητα ενώ οι καταλύτες Cu αν και παρουσιάζουν αρκετά υψηλή ενεργότητα ακόμη και κάτω των C παρουσιάζουν ευαισθησία στη δηλητηρίαση και μικρό θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας για την αποφυγή συσσωμάτωσης του καταλύτη. Μειονεκτήματα αποτελούν επίσης η ανάγκη ενεργοποίησης των εμπορικών καταλυτών μέσω μιας πολύ προσεκτικής και ελεγχόμενης διαδικασίας και η ανάγκη καθαρισμού κατά τη διάρκεια κλεισίματος με αδρανές αέριο για την αποφυγή συμπύκνωσης του νερού και επανοξείδωσης του καταλύτη. Επιπλέον, οι επαναλαμβανόμενοι κύκλοι ανοίγματος-κλεισίματος μπορεί κάλλιστα να οδηγήσουν σε συμπύκνωση νερού στον καταλύτη με επακόλουθη απενεργοποίησή του. Γι αυτούς τους λόγους είναι αναγκαία η ανάπτυξη νέων μη πυροφορικών καταλυτών μετατόπισης οι οποίοι εκτός από υψηλή ενεργότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλή σταθερότητα θα πρέπει να παρουσιάζουν ανθεκτικότητα στα δηλητήρια και στη συμπύκνωση του ατμού και ταχεία εκκίνηση χωρίς την απαίτηση ιδιαίτερης προκατεργασίας. Για την ικανοποίηση αυτών των απαιτήσεων η ερευνητική κοινότητα έχει στραφεί προς τα ευγενή μέταλλα με αποτέλεσμα τα τελευταία χρόνια να έχει συντελεστεί σημαντική πρόοδος στην ανάπτυξη καταλυτών ευγενών μετάλλων υποστηριγμένων σε οξείδια μετάλλου ή μικτά οξείδια μετάλλων. Οι Panagiotopoulou et al. μελέτησαν την ενεργότητα των καταλυτών Pt, Rh, Ru και Pd υποστηριγμένων σε TiO 2 [63] για την αντίδραση WGS καταλήγοντας στην ακόλουθη σειρά ενεργότητας: Pt > Rh > Ru > Pd Οι ίδιοι ερευνητές παρουσίασαν συγκριτική μελέτη καταλυτών Pt υποστηριγμένων σε οξείδια μετάλλων (Al 2 O 3, TiO 2 CeO 2, Nd 2 O 3, Y 2 O 3, SiO 2, MnO, La 2 O 3, Co 3 O 4, Fe 2 O 3, ZrO 2, Cr 2 O 3, MgO) και σε μικτά οξείδια MO x /Al 2 O 3 (M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Tm) και MO x /TiO 2 (M=Co, Ce, Nd, Gd, Ho) [64] και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η ενεργότητα επηρεάζεται σημαντικά από τα 39

62 φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των φορέων και είναι 1-2 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη σε αναγώγιμους απ ότι σε μη αναγώγιμους φορείς. Από τους μελετώμενους καταλύτες καταλληλότεροι αποδείχθηκαν οι Pt/CeO x /TiO 2 και Pt/NdO x /TiO 2 παρουσιάζοντας ενεργότητα 4 φορές υψηλότερη από την αντίστοιχη του καταλύτη Pt/TiO 2. Επιπλέον, μελετήθηκε η ενίσχυση του φορέα TiO 2 με σπάνιες γαίες (Mg, Ca, Sr, Ba) [65] και αλκάλια (Na, Cs) [66]. Βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασε ο καταλύτης Pt/TiO 2 ενισχυμένος με 1-2 wt.% CaO επιδεικνύοντας ενεργότητα 2-3 φορές υψηλότερη από την αντίστοιχη του μη ενισχυμένου καταλύτη. Αν και η αντίδραση μελετάται εδώ και πολλές δεκαετίες δεν υπάρχει γενική συμφωνία για το μηχανισμό της αντίδρασης. Οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί εμπίπτουν σε δύο γενικές κατηγορίες, τον οξειδοαναγωγικό (redox) μηχανισμό και το συνδυαστικό (associative) μηχανισμό. Ο οξειδοαναγωγικός μηχανισμός περιλαμβάνει τη ρόφηση του CO στην επιφάνεια του μετάλλου και αντίδραση αυτού με άτομο οξυγόνου του φορέα σχηματίζοντας CO 2 και ανάγοντας ταυτόχρονα τον φορέα ο οποίος στη συνέχεια οξειδώνεται από το Η 2 Ο σχηματίζοντας Η 2. Στον συνδυαστικό μηχανισμό η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω επιφανειακών υδροξυλομάδων. Το ροφημένο στη μεταλλική επιφάνεια CO αντιδρά με μία επιφανειακή υδροξυλομάδα του φορέα σχηματίζοντας μια ομάδα καρβοξυλίου ή ενδιάμεσο φορμικό είδος το οποίο διασπάται στη συνέχεια προς CO 2 και Η 2 αφήνοντας μια κενή θέση οξυγόνου στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Η κενή θέση οξυγόνου καλύπτεται εν συνεχεία από το Η 2 Ο σχηματίζοντας υδροξυλομάδες ολοκληρώνοντας με αυτόν τον τρόπο τον καταλυτικό κύκλο. Οι δύο μηχανισμοί φαίνονται στο Σχήμα 2.1 [61,67]. (Α) (Β) Σχήμα 2.1: Προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό. (Α) οξειδοαναγωγικός και (Β) συνδυαστικός μηχανισμός [67]. 2.3 Αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO Η αντίδραση μεθανοποίησης του CO περιγράφει την αντίδραση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) με το υδρογόνο (Η 2 ) προς σχηματισμό μεθανίου (CΗ 4 ) και νερού (Η 2 Ο). 40

63 CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O, ΔΗ = kj mol (2.16) Η παραπάνω αντίδραση χρησιμοποιείται για την περαιτέρω μείωση της συγκέντρωσης του CO σε επίπεδα επιτρεπτά για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM (<50ppm). Ωστόσο, λόγω των σημαντικών ποσοτήτων CO 2, το οποίο παράγεται κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετατόπισης, συχνά είναι αναπόφευκτη και η (ανεπιθύμητη) αντίδραση μεθανοποίησης του CO 2 (Εξ. 2.17) το οποίο καταναλώνει επιπλέον Η 2, καθώς και της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης (Εξ. 2.18). CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O, CO 2 + H 2 CO + H 2 O, ΔΗ = kj mol (2.17) ΔΗ = 41.1 kj mol (2.18) Για αυτόν το λόγο, είναι αναγκαία η ανάπτυξη καταλυτών εκλεκτικών ως προς τη μεθανοποίηση του CO και ικανών για την πλήρη μετατροπή του σε χαμηλές θερμοκρασίες. Οι Fischer et al. [71] μελέτησαν μέταλλα των ομάδων 8-10 ως μη υποστηριγμένους μεταλλικούς καταλύτες υπό συνθήκες μεθανοποίησης και κατέληξαν στην παρακάτω σειρά ενεργότητας: Ενεργότητα: Ru > Ir > Rh > Ni > Co > Os > Pt > Fe > Mo > Pd > Ag Ωστόσο, η συγκεκριμένη μελέτη δε λαμβάνει υπ όψιν διαφορές σχετικά με τη μεταλλική επιφάνεια, ως εκ τούτου οι Vannice et al. [72] δημοσίευσαν έτερη σειρά για την ειδική ενεργότητα και εκλεκτικότητα: Ενεργότητα: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt > Ir Εκλεκτικότητα: Pd > Pt > Ir > Ni > Rh > Co > Fe > Ru Σύμφωνα με τους Mills και Steffgen [68], η ενεργότητα μπορεί να περιοριστεί σε μέταλλα που θεωρούνται «σημαντικά» ως καταλύτες μεθανοποίησης παρουσιάζοντας την παρακάτω σειρά: Ενεργότητα: Ru > Fe > Ni > Co > Mo Εκλεκτικότητα: Ni > Co > Fe > Ru Το Ru παρουσιάζει την υψηλότερη ενεργότητα για τη μεθανοποίηση τόσο των CO και CO 2 όσο και μιγμάτων τους [73], ωστόσο η υψηλή αξία του, περίπου 150 φορές πιο ακριβό από το Ni σύμφωνα με χρηματιστηριακές τιμές του 2015, έχει ως αποτέλεσμα να μην χρησιμοποιείται σε βιομηχανικό επίπεδο. Το Ni με τη σειρά του λόγω της υψηλότερης εκλεκτικότητας, της υψηλής ενεργότητας και της χαμηλής τιμής αποτελεί το περισσότερο χρησιμοποιούμενο μέταλλο ως ενεργή φάση για 41

64 εμπορικές εφαρμογές μεθανοποίησης. Το Co παρουσιάζει παρόμοια ενεργότητα με το Ni ωστόσο δεν χρησιμοποιείται σε εμπορικές εφαρμογές λόγω της υψηλότερης τιμής του [74]. Τέλος, οι καταλύτες Fe, παρότι είναι γνωστή η υψηλή δραστικότητά τους παρουσιάζουν πολύ χαμηλή εκλεκτικότητα προς μεθάνιο με αποτέλεσμα να χρησιμοποιείται περισσότερο στη σύνθεση αμμωνίας ή στις διεργασίες Fischer- Tropsch. Η ενεργότητα των καταλυτών μεθανοποίησης δεν επηρεάζεται μόνο από τη μεταλλική φάση, η δημιουργία καταλύτη με υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα εξαρτάται επίσης και από το φορέα, τους προωθητές καθώς και τη μέθοδο παρασκευής [68]. Ως φορείς χρησιμοποιούνται συνήθως οξείδια μετάλλων με υψηλή ειδική επιφάνεια όπως το Al 2 O 3, το SiO 2 ή το TiO 2 με το Al 2 O 3 και ιδιαίτερα η γ-al 2 O 3 να χρησιμοποιείται συχνότερα [75]. Όσον αφορά τους προωθητές η χρήση τους αποσκοπεί στη βελτίωση των υποστηριγμένων καταλυτών. Το MgO παραδείγματος χάριν, αυξάνει την αντίσταση στην εναπόθεση άνθρακα [76] και τη θερμική σταθερότητα [77] των καταλυτών Ni/Al 2 O 3, ενώ το La 2 O 3 έχει βρεθεί ότι αυξάνει την ενεργότητα του καταλύτη Ni/Al 2 O 3 μέσω της αύξησης της διασποράς του Ni. Η χρήση προωθητών ωστόσο, είναι πιθανό να οδηγήσει και σε μη επιθυμητά αποτελέσματα όπως συμβαίνει στην περίπτωση του Κ, η προσθήκη του οποίου μειώνει την εκλεκτικότητα προς CH 4 προωθώντας αντιδράσεις που οδηγούν στην παραγωγή υψηλότερων υδρογονανθράκων [78]. Ο Bartholomew διακρίνει 3 τρόπους απενεργοποίησης των εμπορικών καταλυτών μεθανοποίησης βασισμένων στο Ni, τη χημική, τη θερμική και τη μηχανική απενεργοποίηση. Η χημική απενεργοποίηση περιλαμβάνει τη δηλητηρίαση και τις αντιδράσεις ατμού-στερεού, η θερμική τη συσσωμάτωση και η μηχανική τη μόλυνση (fouling), τη τριβή και τη θραύση. Οι καταλύτες μεθανοποίησης παρουσιάζουν ευαισθησία σε μια πληθώρα προσμείξεων όπως οι ενώσεις χλωρίου, θείου, αλκαλίων και η αμμωνία. Οι δηλητηρίαση από θειούχες ενώσεις αποτελεί ένα από τα κυριότερα προβλήματα που πρέπει να λαμβάνεται υπ όψιν κατά το σχεδιασμό και τη λειτουργία μονάδων μεθανοποίησης [70,80]. Ιδιαίτερα οι μονάδες μεθανοποίησης CO που λειτουργούν με αέριο σύνθεσης προερχόμενο από την αεριοποίηση άνθρακα ή βιομάζας πρέπει να είναι εξοπλισμένες με κατάλληλα συστήματα απομάκρυνσης των θειούχων ενώσεων. Η δηλητηρίαση από θειούχες ενώσεις είναι πιθανό να πραγματοποιείται μέσω της αντίδρασης του υδρόθειου (H 2 S) με το οξείδιο του νικελίου (NiO) παράγοντας θειούχο νικέλιο (NiS) και νερό (H 2 O) (Εξ. 2.19). H 2 S(g) + NiO(s) NiS(s) + H 2 O(g) (2.19) Στην περίπτωση παρουσίας θειούχων οργανικών ενώσεων στο αέριο μίγμα, όπως παραδείγματος χάριν το θειοφαίνιο το οποίο προέρχεται από την αεριοποίηση 42

65 βιομάζας [82], λαμβάνει χώρα αρχικά υδρογόνωση αυτών προς υδρόθειο και υδρογονάνθρακες (Εξ. 2.20) και στη συνέχεια η αντίδραση δηλητηρίασης. 2Η 2 (g) + C 4 H 4 S(g) H 2 S(g) + C 4 H 10 (g) (2.20) Η απενεργοποίηση των καταλυτών μέσω των αντιδράσεων ατμού-στερεού σε σταθερές μονάδες μεθανοποίησης αποτελεί ελάσσονος σημασίας καθώς με τις τυπικές συστάσεις τροφοδοσίας στους αντιδραστήρες μεθανοποίησης, ο σχηματισμός καρβονυλίων νικελίου μέσω του μονοξειδίου του άνθρακα πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των C [69]. Η επιβολή αυτών των θερμοκρασιών αποφεύγεται καθώς οι εμπορικοί καταλύτες παρουσιάζουν χαμηλή ενεργότητα σε θερμοκρασίες κάτω των C. Προσοχή όμως πρέπει να δίνεται κατά τις διαδικασίες ανοίγματος και κλεισίματος όπου οποιαδήποτε επαφή μεταξύ μονοξειδίου του άνθρακα και καταλύτη πρέπει να αποφεύγεται λόγω σχηματισμού καρβονυλίων νικελίου όπως περιγράφεται από την Εξίσωση 2.21 κατά την οποία το Ni εισέρχεται στην αέρια φάση μέσω σχηματισμού τετρακαρβονυλικού νικελίου: Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO) 4 (g) (2.21) Η θερμική αλλοίωση, παραδείγματος χάριν η συσσωμάτωση του Ni, αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα ιδίως για τους αδιαβατικούς αντιδραστήρες μεθανοποίησης σταθερής κλίνης. Η συσσωμάτωση της ενεργού φάσεως οδηγεί σε μείωση της καταλυτικής επιφάνειας με συνέπεια την ελάττωση της ενεργότητας [81]. Θερμοκρασίες άνω των C πρέπει να αποφεύγονται, ωστόσο καταλύτες μεθανοποίησης υψηλής θερμοκρασίας ( C) είναι διαθέσιμοι στη αγορά. Μία σημαντική πρόκληση για την αντίδραση μεθανοποίησης αποτελεί η αποτροπή εναπόθεσης άνθρακα ή κωκ στην καταλυτική επιφάνεια. Οι ανθρακούχες εναποθέσεις σχηματίζονται μέσω της αντίδρασης Boudouard (Εξ. 2.22) κατά την οποία το μονοξείδιο του άνθρακα μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα και στερεό άνθρακα που εναποτίθεται στην ενεργό επιφάνεια του Ni [83]. 2CO(g) CO 2 (g) + C(s) (2.22) Η εναπόθεση του κωκ οφείλεται σε υδρογονάνθρακες μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας σε θερμοκρασίες μεταξύ C και C οι οποίοι ροφόνται στην καταλυτική επιφάνεια απελευθερώνοντας Η 2 και σχηματίζοντας πρόδρομα είδη κωκ τα οποία πολυμερίζονται σχηματίζοντας τελικά κωκ. Τέλος, η θραύση των καταλυτικών σωματιδίων μπορεί να προκληθεί είτε μέσω ταχείας θέρμανσης ή ψύξης του καταλύτη είτε μέσω διακύμανσης της πίεσης εντός του αντιδραστήρα [79], ενώ σε αντιδραστήρες με κινούμενη καταλυτική κλίνη 43

66 εμφανίζεται ένα επιπλέον πρόβλημα, αυτό της τριβής του καταλύτη [79] το οποίο οδηγεί σε οικονομικό κόστος που σχετίζεται με την αποκατάσταση του καταλύτη. 2.4 Σκοπός της εργασίας Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη καταλυτών, αντιδραστήρων και ολοκληρωμένης διεργασίας παραγωγής υδρογόνου μέσω της αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Το αέριο ρεύμα Η 2 προορίζεται για την τροφοδοσία κυψελών καυσίμου τύπου PEM με στόχο την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η συνολική διεργασία περιλαμβάνει 3 στάδια τα οποία φαίνονται στο Σχήμα 2.2. (α) Αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου με χρήση συστήματος ψεκασμού για την τροφοδοσία. (β) Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό ενός σταδίου για τη μετατροπή του CO σε CO 2 και την παραγωγή επιπλέον Η 2 σε θερμοκρασία περίπου C. (γ) Απομάκρυνση του εναπομείναντος CO μέσω εκλεκτικής μεθανοποίησης, σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των C, σε επίπεδα συμβατά με τις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM. Θερμότητα Ηλεκτρική ενέργεια υ.κ. βιοελαίου Αναμόρφωση με ατμό Η 2 CO CO 2 H 2O Αντίδραση μετατόπισης του CO 1-σταδίου Η 2 CO CO 2 H 2O Εκλεκτική μεθανοποίηση του CO Η 2 CO 2 H 2O Κυψέλη καυσίμου τύπoυ PEM Αέρας H 2O CO 2 Σχήμα 2.2: Απλοποιημένο διάγραμμα ροής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από το υδατικό κλάσμα του βιοελαίου. 44

67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Πειραματικό μέρος

68 3.1 Παρασκευή καταλυτών Καταλύτες της αντίδρασης αναμόρφωσης του υ.κ. του βιοελαίου με ατμό Για την αντίδραση αναμόρφωσης παρασκευάστηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες Ru περιεκτικότητας 5 wt.% με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού σε πελλέτες (1/16 ) φορέων γ-al 2 O 3 (Engelhard) και MO/γ-Al 2 O 3 (Μ=Mg, Ca). Η διαδικασία παρασκευής των μικτών οξειδίων MO/γ-Al 2 O 3 περιλαμβάνει αρχικά την έκθεση των πελλετών γ-al 2 O 3 σε υδρατμούς με στόχο την αποφυγή θραύσης κατά την επαφή τους με υδατικά διαλύματα. Ακολουθεί προσθήκη των πελλετών σε δοχείο BUCHI κατάλληλου όγκου το οποίο περιέχει το υδατικό διάλυμα της πρόδρομης νιτρικής ένωσης του επιθυμητού μετάλλου (Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 xh 2 O) και έκθεση σε υπερήχους για 15min. Στη συνέχεια το δοχείο προσαρμόζεται σε συσκευή Rotavapor για την απομάκρυνση του νερού η οποία συντελείται στους 40 0 C υπό κενό. Το υλικό που προκύπτει ξηραίνεται στους C για 24h και εν συνεχεία πυρώνεται στους C για 16h. Η περιεκτικότητα του MO είναι σε όλες τις περιπτώσεις σταθερή και ίση με 15 wt.%. Η εναπόθεση του Ru έγινε χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση το άλας Ru(NO)(NO 3 ) 3. Όπως προηγουμένως, οι φορείς εκτίθενται σε υδρατμούς και στη συνέχεια προστίθενται σε δοχείο BUCHI κατάλληλου όγκου το οποίο περιέχει το διάλυμα της πρόδρομης ένωσης Ru. Ακολουθεί έκθεση σε υπερήχους για 15min και προσαρμογή στη συσκευή Rotavapor για την απομάκρυνση του νερού όπως πριν. Ο καταλύτης που προκύπτει ξηραίνεται στους C για 24h και εν συνεχεία ανάγεται στους C για 2h. Η φόρτιση σε Ru σε όλες τις περιπτώσεις είναι 5 wt.%. Πρέπει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση του καταλύτη 5%Ru/γ-Al 2 O 3 η γ-al 2 O 3 υπέστη πύρωση στους C για 16h όπως και τα μικτά οξείδια MO/γ-Al 2 O 3. Για την αναγωγή των καταλυτών χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας από χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 32 mm. Η διαδικασία της αναγωγής περιλαμβάνει θέρμανση του δείγματος υπό ροή Ν 2 (50-60 cm 3 /min) με ρυθμό περίπου 10 0 C/min μέχρι τους C και παραμονή σε αυτήν τη θερμοκρασία για 30min και κατόπιν αλλαγή της τροφοδοσίας σε 100% Η 2 (50-60 cm 3 /min). Μετά το τέλος της αναγωγής, ακολουθεί αλλαγή της τροφοδοσίας σε Ν 2 και ψύξη του δείγματος σε θερμοκρασία δωματίου. Εικόνα 3.1: Καταλύτης Ru εναποτεθειμένος σε πελλέτες για την αντίδραση αναμόρφωσης του υ.κ. του βιοελαίου. 45

69 3.1.2 Καταλύτες της αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό Για την αντίδραση μετατόπισης παρασκευάστηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες Pt περιεκτικότητας 0.5 wt.% σε φορείς TiO 2, NiO, Co 3 O 4 καθώς και σε ενισχυμένο φορέα TiO 2. Η ενίσχυση έγινε με αλκάλια (Na, Cs), αλκαλικές γαίες (Ca, Sr) καθώς και με προσθήκη δεύτερου μεταλλοξειδίου (π.χ. CeO 2 ) ή μετάλλου (Fe, Cu, Cr, Ru). Η εναπόθεση του Pt στους μη ενισχυμένους καθώς και στους ενισχυμένους φορείς πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση (NH 3 ) 2 Pt(NO 2 ) 2 ακολουθώντας την εξής διαδικασία: προζυγισμένη ποσότητα φορέα προστίθεται σε υδατικό διάλυμα άλατος του μετάλλου υπό συνεχή ανάδευση. Ακολουθεί εξάτμιση του νερού στους 70 0 C, ξήρανση στους C για 24h και αναγωγή με H 2 στους C για 2h. Οι ενισχυμένοι φορείς TiO 2 παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο κατά την οποία προζυγισμένη ποσότητα διοξειδίου του τιτανίου (Degussa P25) προστίθεται σε υδατικό διάλυμα άλατος του ενισχυτή (NaNO 3, CsNO 3, Sr(NO 3 ) 2, Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O, Ru(NO)(NO 3 ) 3 ) υπό συνεχή ανάδευση. Στην περίπτωση ενίσχυσης του φορέα TiO 2 με CaO, η απαιτούμενη ποσότητα της πρόδρομης ένωσης του ενισχυτή (CaO) διαλύεται σε υδατικό διάλυμα ΗΝΟ 3 (ph=1). Ακολουθεί εξάτμιση του νερού με θέρμανση στους 70 0 C, ξήρανση στους C για 24h, και πύρωση στους C για 5h (300 0 C για 3h στην περίπτωση των μετάλλων Fe, Cu, Cr και Ru). Επιπλέον παρασκευάστηκαν δομημένοι καταλύτες 0.5%Pt/1%CaO/TiO 2 (κεραμικός μονόλιθος κορδιερίτη, μεταλλικός μονόλιθος, πελλέτες). Οι μονόλιθοι, κυλινδρικού σχήματος ύψους 3.65cm και διαμέτρου 2.4cm, παρασκευάστηκαν με την εξής διαδικασία: ο καταλύτης Pt παρασκευάστηκε όπως προηγουμένως και στη συνέχεια αλέστηκε ώστε να αποκτήσει μορφή σκόνης (d<63μm). Το υλικό προστέθηκε σε συγκεκριμένη ποσότητα νερού έτσι ώστε να δημιουργηθεί αιώρημα στο οποίο εμβαπτίζεται ο μονόλιθος μέχρις ότου εμποτιστεί με την επιθυμητή ποσότητα καταλύτη. Ανάμεσα στις εμβαπτίσεις ο εμποτισμένος μονόλιθος ξηραίνεται στους C για 24h και ακολουθεί πύρωση στους C για 3h. Πριν τη δοκιμή του μονόλιθου υπό συνθήκες αντίδρασης, έλαβε χώρα μια τελική πύρωση στους C για 3h. Η ποσότητα του υλικού που εναποτέθηκε στο μονόλιθο υπολογίζεται από τη διαφορά μάζας πριν και μετά τις εμβαπτίσεις. Τέλος οι καταλύτες x%pt/1%cao/tio 2 (x=0.5 και 1) υπό μορφή πελλετών παρασκευάστηκαν ως εξής: απαιτούμενη ποσότητα CaO προστίθεται σε δοχείο BUCHI το οποίο περιέχει υδατικό διάλυμα ΗΝΟ 3 (ph=1), στη συνέχεια προστίθενται σε αυτό οι πελλέτες TiO 2 (Aerolyst 7711, 1/16 ). Το δοχείο προσαρμόζεται στη συσκευή Rotavapor για την απομάκρυνση του νερού η οποία συντελείται στους 40 0 C υπό κενό. Οι ενισχυμένες με CaO πελλέτες ξηραίνονται στους C για 24h και εν συνεχεία πυρώνονται στους C για 5h. O φορέας προστίθεται σε δοχείο BUCHI κατάλληλου όγκου το οποίο περιέχει το διάλυμα πρόδρομης ένωσης Pt και ακολουθεί απομάκρυνση του νερού στους 40 0 C υπό κενό στη συσκευή Rotavapor. 46

70 Οι πελλέτες που προκύπτουν ξηραίνονται στους C για 24h και εν συνεχεία ανάγονται στους C για 2h. (Α) (Β) (Γ) Εικόνα 3.2: Καταλύτης Pt (Α) υπό μορφή πελλετών, (Β) εναποτεθειμένος σε κεραμικό μονόλιθο κορδιερίτη και (Γ) εναποτεθειμένος σε μεταλλικό μονόλιθο για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό Καταλύτες της αντίδρασης εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO Για την αντίδραση μεθανοποίησης του CO, παρασκευάστηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες Ru περιεκτικότητας 5 wt.% σε φορείς TiO 2, Co 3 O 4, SiO 2, NiO, καταλύτες Ni περιεκτικότητας 5, 10 και 30 wt.% σε φορέα TiO 2 καθώς και καταλύτες Ru-M/TiO 2 (M=Ni, Co) σταθερής περιεκτικότητας του Μ (10 wt.%) και μεταβλητής του Ru (1,3,5 wt.%). Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Ru παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση Ru(NO)(NO 3 ) 3 ακολουθώντας την εξής διαδικασία: προζυγισμένη ποσότητα φορέα προστίθεται σε υδατικό διάλυμα άλατος του μετάλλου υπό συνεχή ανάδευση. Ακολουθεί εξάτμιση του νερού στους 70 0 C, ξήρανση στους C για 24h και αναγωγή με H 2 στους C για 47

71 2h. Οι καταλύτες Ni παρασκευάστηκαν με την ίδια διαδικασία χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O. Οι φορείς M/TiO 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού ακολουθώντας την εξής διαδικασία: προζυγισμένη ποσότητα διοξειδίου του τιτανίου (Degussa P25) προστίθεται σε υδατικό διάλυμα άλατος του μετάλλου (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O) υπό συνεχή ανάδευση. Ακολουθεί εξάτμιση του νερού με θέρμανση στους 70 0 C, ξήρανση στους C για 24h, και πύρωση στους C για 3h. Τέλος παρασκευάστηκαν υπό μορφή πελλετών καταλύτες x%ru/tio 2 (x=0.1, 0.5, 1, 3 και 5 wt.%) και y%ni/tio 2 (y=1, 5, 10 και 15 wt.%) με την εξής διαδικασία: προζυγισμένη ποσότητα πελλετών TiO 2 (Aerolyst 7711, 1/16 ) προστίθεται σε δοχείο BUCHI κατάλληλου όγκου το οποίο περιέχει το διάλυμα πρόδρομης ένωσης Ru ή Ni και προσαρμόζεται στη συσκευή Rotavapor για την απομάκρυνση του νερού στους 40 0 C υπό κενό. Οι πελλέτες που προκύπτουν ξηραίνονται στους C για 24h και εν συνεχεία ανάγονται στους C για 2h. Εικόνα 3.3: Καταλύτης 5%Ni/TiO 2 υπό μορφή πελλετών για την αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO. 3.2 Τεχνικές χαρακτηρισμού Μέτρηση της ολικής ειδικής επιφάνειας-μέθοδος ΒΕΤ Ο προσδιορισμός τα ολικής ειδικής επιφάνειας των φορέων και των καταλυτών έγινε με φυσική ρόφηση N 2 σε θερμοκρασία υγρού αζώτου ( C), με τη μέθοδο Β.Ε.Τ. (Brunauer, Emmet, Teller). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Gemini III 2375 (Micrometrics), η οποία είναι συνδεδεμένη απευθείας με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα βασικά μέρη της συσκευής παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.1. Η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας περιλαμβάνει την εξής διαδικασία: Το προς ανάλυση δείγμα ξηραίνεται στους C για περίπου 1h. Ποσότητα αυτού (~0.2-48

72 0.3g) ζυγίζεται και τοποθετείται στο ένα από τα δύο δοχεία τα οποία πωματίζονται ώστε να μη έρθουν σε επαφή με υγρασία. Τα δύο γυάλινα δοχεία, το ένα κενό και το άλλο που περιέχει το δείγμα, συνδέονται στις αντίστοιχες θύρες. Στον ηλεκτρονικό υπολογιστή εισάγονται οι διάφορες παράμετροι (η μάζα του δείγματος, η πίεση κορεσμού (760 mmhg), κ.α.) για τη συλλογή των δεδομένων. Επίσης δίνεται εντολή μέτρησης του κενού όγκου, δηλαδή του όγκου στο δοχείο που περιέχει το δείγμα με αέριο ήλιο. Στη συνέχεια, τίθεται σε λειτουργία η αντλία κενού, ανοίγονται οι παροχές των αερίων και ξεκινάει η μέτρηση, η οποία ελέγχεται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή. Τα δοχεία βυθίζονται σε λουτρό υγρού αζώτου και το αέριο ανάλυσης (άζωτο) εισέρχεται στο εσωτερικό τους με ελεγχόμενη ροή. Η διαφορά πίεσης μεταξύ των δύο δοχείων οφείλεται στη ρόφηση του αζώτου στο δείγμα. Οι μετρήσεις της σχετικής πίεσης συναρτήσει του όγκου του αερίου που ροφείται καταγράφονται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας. Σχήμα 3.1: Σχηματική διάταξη συσκευής μέτρησης ειδικών επιφανειών. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων γίνεται με χρήση της εξίσωσης των τελείων αερίων και ενός διορθωτικού παράγοντα, λόγω απόκλισης από την ιδανική συμπεριφορά. Με αυτόν τον τρόπο υπολογίζονται για τις διάφορες τιμές των πιέσεων ισορροπίας P του N 2, οι αντίστοιχες τιμές των όγκων V του ροφημένου N 2. Τα αποτελέσματα αυτά αντικαθίστανται στην εξίσωση Β.Ε.Τ.: 49

73 P V (P 0 P) = 1 (C 1) P + (3.1) V m C V m C P 0 όπου: P: η πίεση ισορροπίας του N 2 P 0 : η πίεση κορεσμού του N 2 στη θερμοκρασία του πειράματος V: ο όγκος του ροφημένου αερίου στην πίεση P V m : ο ροφημένος όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστιβαδική κάλυψη C: σταθερά που εξαρτάται από τις θερμότητες ρόφησης, Q 1 και υγροποίησης Q 2 του αερίου (C=exp(Q 1 -Q 2 )/RT). Όταν η εξίσωση Β.Ε.Τ. ικανοποιείται, το διάγραμμα του P/V(P 0 -P) συναρτήσει του P/P 0 δίνει μια ευθεία με κλίση Α=(C-1)/V m C και αποτέμνουσα Β=1/V m C. Συνδυάζοντας τις δύο αυτές σχέσεις μπορεί να υπολογιστεί ο ροφημένος όγκος V m : V m = 1 A+B (cm3 /g) (3.2) Και με τη βοήθεια της παραπάνω εξίσωσης υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του υλικού από τη σχέση: S g = V m (cm 2 /g) (3.3) Τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (Χ-Ray Diffraction, XRD) Θεωρητικό υπόβαθρο Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις των ατόμων στα κρυσταλλικά υλικά, με αποτέλεσμα οι κρύσταλλοι να δρουν σαν φράγματα περίθλασης για τις ακτίνες Χ. Στο Σχήμα 3.2, η δέσμη των ακτίνων Χ προσκρούοντας στην κρυσταλλική επιφάνεια σκεδάζεται μερικώς από τα άτομα στο πρώτο στρώμα. Ένα άλλο μέρος σκεδάζεται από το δεύτερο και συνεχίζεται η διαδικασία, με αποτέλεσμα να λαμβάνουν χώρα φαινόμενα συμβολής. Η απαίτηση για να έχουμε συμβολή εκφράστηκε πρώτα από τον W.L. Bragg: A P + P C = n λ (3.4) A P = P C = d ημθ (3.5) n λ = 2 d ημθ (3.6) 50

74 όπου n ένας ακέραιος που καθορίζει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας δέσμης ακτίνων Χ, d η απόσταση των επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση και θ η γωνία ανάμεσα στην προσπίπτουσα δέσμη και στο αντανακλαστικό κρυσταλλικό επίπεδο (γωνία Bragg). Σχήμα 3.2: Περίθλαση ακτίνων-χ από έναν κρύσταλλο. Από την εξίσωση Bragg είναι φανερό ότι η γωνία περίθλασης εξαρτάται από την απόσταση των δικτυωτών επιπέδων για την αντίστοιχη κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Διαφορετικές ομάδες επιπέδων σε ένα πλέγμα έχουν διαφορετικές τιμές της μεταξύ τους απόστασης. Η απόσταση dhkl μεταξύ δύο επιπέδων μετρημένη σε ορθή γωνία με τα επίπεδα, εξαρτάται από τους δείκτες Miller (h k l) του επιπέδου και τις σταθερές πλέγματος (Α, B, C). Η ακριβής σχέση εξαρτάται από το σύστημα. Πειραματικό μέρος Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) χρησιμοποιήθηκε για την ποιοτική και ποσοτική ανίχνευση των φάσεων και του σχετικού βαθμού κρυσταλλικότητας των φορέων.. Τα φάσματα XRD ελήφθησαν με χρήση του περιθλασίμετρου Phillips P (PW 1830/40) εξοπλισμένου με λάμπα Cu και φίλτρο Ni (ώστε να παρέχεται ακτινοβολία Κ α του Cu, λ= α). 51

75 Η λάμπα λειτουργούσε στα 40 kv και 30 Ma. Το περιθλασίμετρο παριστάνεται σχηματικά στο Σχήμα και η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για τη λήψη των φασμάτων XRD περιγράφεται ακολούθως: Το δείγμα σε μορφή σκόνης τοποθετείται σε ειδικό υποδοχέα από Al και πιέζεται με γυάλινη πλάκα για τη δημιουργία επίπεδης επιφάνειας. Στη συνέχεια, ο υποδοχέας με το δείγμα τοποθετείται με κατάλληλο προσανατολισμό στην υποδοχή ενός ειδικού θαλάμου που κλείνει ερμητικά. Με τη χρήση υπολογιστή ρυθμίζεται η επιθυμητή περιοχή των γωνιών σάρωσης (2θ= ), καθώς και η ταχύτητα σάρωσης ( /s). Μια θυρίδα μέσα στο θάλαμο επιτρέπει την πρόσπτωση της ευθυγραμμισμένης ακτινοβολίας στο δείγμα. Το δείγμα περιστρέφεται με τη βοήθεια γωνιομέτρου δημιουργώντας κάθε φορά διαφορετική γωνία πρόσπτωσης. Η περιθλώμενη ακτινοβολία περνά από ένα διάφραγμα διάχυσης, από τη δευτερεύουσα διάταξη ευθυγράμμισης, και καταλήγει σε έναν ανιχνευτή. Τα δεδομένα συλλέγονται με κατάλληλο λογισμικό και δίνουν το φάσμα του υπό εξέταση δείγματος. Η δομή της κρυσταλλικής ένωσης μπορεί να προσδιοριστεί με δεδομένα που παρέχονται από τη βιβλιογραφία. Σχήμα 3.3: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης διαθλασίμετρου ακτίνων-χ. 52

76 3.2.3 Προσδιορισμός της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Η εκτιθέμενη μεταλλική επιφάνεια των καταλυτών καθώς και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου υπολογίστηκε με εκλεκτική χημειορόφηση Η 2 και CO στους 25 0 C για τους καταλύτες Pt, Ni και στους C για τους καταλύτες Ru. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε η συσκευή Sorptomatic 1900 (Fisons), σχηματικό διάγραμμα της οποίας φαίνεται στο Σχήμα 3.4. Τα βασικά μέρη της συσκευής είναι: Το σύστημα κενού, το οποίο αποτελείται από μια μηχανική αντλία και μια αντλία διάχυσης. Με το σύστημα αντλιών επιτυγχάνεται θεωρητικά πίεση έως 10-8 mbar. Το σύστημα μέτρησης της πίεσης, το οποίο αποτελείται από δύο διαφορετικούς μετρητές πίεσης (0-10 Torr και Torr), ηλεκτρονικό κύκλωμα και ψηφιακή ένδειξη. Το σύστημα ελέγχου, το οποίο αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό υπολογιστή, ο οποίος επιτρέπει την πλήρη αυτοματοποίηση των μετρήσεων. Το σύστημα ρύθμισης των θερμοκρασιών, το οποίο χρησιμοποιείται για την προκατεργασία των δειγμάτων σε υψηλές θερμοκρασίες (έως C). Σχήμα 3.4: Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα εκλεκτικής χημειορόφησης. Σε ένα τυπικό πείραμα χημικής ρόφησης στη συσκευή Sorptomatic το δείγμα αρχικά ζυγίζεται (1 g) και τοποθετείται σε καθαρό γυάλινο φιαλίδιο. Ακολουθεί προκατεργασία του δείγματος η οποία περιλαμβάνει θέρμανση υπό κενό υπό σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους C για εκρόφηση όλων των 53

77 ροφημένων ειδών, αναγωγή στους C για 1h με στατική πίεση Η 2 (1 bar), εκκένωση στους C για 30min και ψύξη υπό κενό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στη συνέχεια το δείγμα τοποθετείται στο χώρο μετρήσεων, εκκενώνεται για 15min και ξεκινάει η λήψη των μετρήσεων. Το προς ρόφηση αέριο εισάγεται σε σύστημα σωληνώσεων γνωστού όγκου, V total =V piston +V dead, και σταθερής θερμοκρασίας, Τ piston, σε πίεση P piston. O μηχανικός όγκος του εμβόλου, V piston, και η πίεση του αερίου στο έμβολο επιλέγονται από τον χρήστη. Τα χαρακτηριστικά του οργάνου που σχετίζονται με το σύστημα εισαγωγής αερίου συνοψίζονται στον Πίνακα 3.1. Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά συστήματος εισαγωγής αερίου. Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο έμβολο σε κάθε δόση Ο όγκος του αερίου που περιέχεται στο δοσιμετρικό σύστημα της συσκευής, εκφρασμένος σε πρότυπες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας (STP, 0 0 C, 760 mmhg), υπολογίζεται (για ιδανικό αέριο) από την σχέση: V gas,stp = [ P piston (V piston +V dead ) R T piston ] V mol,stp (3.7) όπου Vmol,STP ο μοριακός όγκος του αερίου σε συνθήκες STP (22414 cm 3 /mol) και R η σταθερά των αερίων. Επειδή τα πραγματικά αέρια δεν υπακούουν ακριβώς στον νόμο των τελείων αερίων, η Εξίσωση πρέπει να διορθωθεί ώστε να ληφθεί υπόψη η απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται από τον παράγοντα συμπιεστότητας, Ζ, που συσχετίζει τον αληθινό μοριακό όγκο του αερίου, V, με αυτόν ενός ιδανικού αερίου, V ig, στις ίδιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας: Ζ = V (3.8) Vig O παράγοντας συμπιεστότητας υπολογίζεται από την εξίσωση: 54

78 Z = 1 + B P R T (3.9) όπου Β είναι συντελεστής (2 nd virial coefficient) που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το είδος του αερίου (Πίνακας). Συνδυασμός των εξισώσεων δίνει τον πραγματικό όγκο του αερίου στο δοσιμετρικό σύστημα, Vloaded, υπολογισμένο σε συνθήκες STP: V loaded = [ P piston (V piston + V dead ) ] V R T mol,stp piston (1 + P piston B vir_tpiston R T piston ) (3.10) Ο συντελεστής Βvir στη θερμοκρασία του εμβόλου, Τpiston, υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τις τιμές του Πίνακα από την εξίσωση: Β(T) = A + C e D T (3.11) Πίνακας 3.2: Συντελεστές virial. Υπολογισμός της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο φιαλίδιο το δείγματος σε κάθε δόση Η ποσότητα του αερίου που περιέχεται στο δοσιμετρικό σύστημα εισάγεται στο χώρο που περιέχει το δείγμα με άνοιγμα μιας βαλβίδας και προώθηση του εμβόλου. Το αέριο εκτονώνεται στο διαθέσιμο όγκο (σωληνώσεις και φιαλίδιο 55

79 δείγματος) και μέρος του ροφείται στο δείγμα, με τελικό αποτέλεσμα την επίτευξη ισορροπίας σε πίεση Peq (πίεση ισορροπίας). Σε κάθε άνοιγμα ή κλείσιμο της βαλβίδας, μέρος του αερίου παγιδεύεται στο νεκρό όγκο του δοσιμετρικού συστήματος, Vdead. Η ποσότητα του παγιδευμένου αερίου, Vresidual, σε συνθήκες STP, υπολογίζεται από τη σχέση: V loaded = [ P eq V dead R T piston ] V mol,stp (1 + P eq B vir_tpiston R T piston ) (3.12) Ο όγκος του αερίου που εισάγεται στο φιαλίδιο του δείγματος σε κάθε δόση, δίνεται από τη διαφορά: V introduced = V loaded V residual (3.13) Υπολογισμός της συνολικής ποσότητας του αερίου στο θάλαμο του δείγματος μετά τη δόση i Μετά την προώθηση της πρώτης δόσης αερίου στο χώρο του δείγματος και την επίτευξη ισορροπίας, η διεργασία επαναλαμβάνεται με εισαγωγή νέας ποσότητας αερίου στο δοσιμετρικό σύστημα (έμβολο). Στην περίπτωση αυτή, η πίεση Peq, που ήταν η πίεση ισορροπίας της προηγούμενης μέτρησης, γίνεται πίεση αφετηρίας για το δεύτερο βήμα. Ο συνολικός όγκος του αερίου που έχει εισαχθεί στο σύστημα μετά τη δόση i είναι: i V Σint. = V introduced 1 (3.14) Σε κάθε πείραμα ρόφησης καταγράφεται η πίεση ισορροπίας του συστήματος, Peq, σα συνάρτηση της συνολικής ποσότητας του αερίου, V Σint., που έχει εισαχθεί στο σύστημα μέχρι τη στιγμή εκείνη. Υπολογισμός παραμέτρων «λευκού» πειράματος Οι παράμεροι του φιαλιδίου του δείγματος υπολογίζονται πραγματοποιώντας ένα λευκό πείραμα με αέριο He σε κενό φιαλίδιο, κάτω από τις ίδιες ακριβώς της πειραματικές συνθήκες με τις οποίες πραγματοποιείται η μέτρηση του δείγματος. Σκοπός του «λευκού» πειράματος είναι ο προσδιορισμός της πίεσης ισορροπίας του συστήματος σα συνάρτηση της ποσότητας του αερίου που εισάγεται στο θάλαμο του δείγματος όταν δεν υπάρχει ρόφηση. Με τη βοήθεια των αποτελεσμάτων του «λευκού» πειράματος σχεδιάζουμε τη γραφική παράσταση του VΣint/ Peq ως προς Peq. Η κλίση (Slopeblank) και η τεταγμένη επί την αρχή (Intblank) χρησιμοποιούνται στη συνέχεια για την διόρθωση των δεδομένων πειραμάτων ρόφησης στο ίδιο φιαλίδιο, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες. 56

80 Διόρθωση παραμέτρων «λευκού» πειράματος Το «λευκό» πείραμα πραγματοποιείται με χρήση κενού φιαλιδίου. Απαιτείται λοιπόν διόρθωση των παραμέτρων Slopeblank και Intblank, ώστε να συνυπολογιστεί ο όγκος που καταλαμβάνει το προς μέτρηση δείγμα. Οι διορθωμένες τιμές υπολογίζονται από τις εξισώσεις: Int blank_cor = Int blank (m/ρ) V mol,stp R T sample (3.15) Slope blank_cor = Slope blank [ (m/ρ) V mol,stp R T sample B vir_tsample R T sample ] (3.16) Υπολογισμός ποσότητας ροφημένου αερίου σε μονοστρωματική κάλυψη Σε ένα πείραμα χημικής ρόφησης, μέρος της συνολικής ποσότητας του αερίου που έχει εισαχθεί στο θάλαμο του δείγματος (VΣint.) βρίσκεται ροφημένο στο δείγμα (Vads) και μέρος του στην αέρια φάση (Vgas). Η ποσότητα του ροφημένου αερίου μετά τη δόση i υπολογίζεται από το ισοζύγιο μάζας: V ads = V Σint. V gas (3.17) όπου το VΣint. Υπολογίζεται από την εξίσωση και το Vgas από τα δεδομένα του «λευκού» πειράματος και την εξίσωση: V gas = (Int blank_cor P eq ) + (Slope blank_cor P eq 2 ) (3.18) Από τις Εξισώσεις μπορεί να υπολογιστεί η ποσότητα του ροφημένου αερίου ανά μονάδα μάζας στερεού, Vads/g, σα συνάρτηση της πίεσης ισορροπίας, Peq. Τα αποτελέσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την γραφική απεικόνιση της ισόθερμης ρόφησης, όπου παριστάνεται ο όγκος του προσροφούμενου αερίου ανά μονάδα μάζας στερεού, Vads/g, σα συνάρτηση της πίεσης ισορροπίας, Peq. Στις ισόθερμες χημικής ρόφησης παρατηρείται συχνά ότι η ποσότητα του ροφημένου όγκου δεν παραμένει σταθερή μετά από κάποια συγκεκριμένη πίεση, αλλά τείνει να αυξάνεται, έστω και με μικρή κλίση. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στην ασθενή αλληλεπίδραση του προσροφούμενου αερίου με τον φορέα σε μεγάλες πιέσεις. Μπορεί επίσης να οφείλεται στον σχηματισμό δεύτερης στιβάδας χημικά ροφημένων μορίων στο μέταλλο, ή σε φαινόμενα spillover. Μια εμπειρική αλλά αποδοτική μέθοδος για την απαλοιφή των παραμέτρων αυτών, η οποία επιτρέπει τον προσδιορισμό της ποσότητας του ροφημένου αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη, Vm, είναι η προεκβολή της ισόθερμης ρόφησης σε μηδενική πίεση. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί μόνο όταν το πλατώ 57

81 ισορροπίας μπορεί να διακριθεί καθαρά και όταν υπάρχει περιοχή γραμμικής εξάρτησης. Η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα να μην επηρεάζεται πολύ από αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα στον προσδιορισμό της μονοστρωματικής κάλυψης. Έτσι, μπορεί να προσδιοριστεί ο αριθμός των ενεργών κέντρων χωρίς να απαιτείται η ανάλυση του φορέα. Προσδιορισμός εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας Η γνώση της ποσότητας του αερίου που απαιτείται για μονοστρωματική κάλυψη, επιτρέπει τον προσδιορισμό της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας, με χρήση της εξίσωσης: S sp = V m V mol,stp N Av F s S t (3.19) όπου S sp : η ειδική επιφάνεια του μετάλλου (m 2 /g met ) V m : ο όγκος του αερίου που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη (cm 3, STP) N Av : ο αριθμός Avogadro ( μόρια/mol) F s : ο στοιχειομετρικός συντελεστής της ρόφησης (άτομα μετάλλου ανά ροφημένο μόριο αερίου) S t : η επιφάνεια που καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου (Α 2 /άτομο μετάλλου) V mol,stp : ο μοριακός όγκος του αερίου σε STP (22414 cm 3 /mol) : συντελεστής μετατροπής μονάδων m2 Προσδιορισμός της διασποράς του μετάλλου Η διασπορά του μετάλλου στον φορέα υπολογίζεται από την εξίσωση: D = surface atoms total atoms όπου ΑΒ το ατομικό βάρος του μετάλλου (g/mol). = A 2 S sp AB (3.20) S t N Av Μέση διάμετρος κρυσταλλιτών του μετάλλου Εάν η ειδική επιφάνεια και η πυκνότητα του μετάλλου είναι γνωστά, μπορεί να υπολογιστεί η μέση διάμετρος των σωματιδίων του μετάλλου, υποθέτοντας σφαιρικό σχήμα: 58

82 d = 6 ρ met S sp 10 4 (3.21) όπου d: η μέση διάμετρος των (σφαιρικών) σωματιδίων (Α) ρ: η πυκνότητα του μετάλλου (g/cm 3 ) 10 4 : συντελεστής μετατροπής μονάδων ( m2 A cm 3 ) Χαρακτηρισμός καταλυτών με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (XPS) Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με συμπίεση της σκόνης καταλύτη σε ένα κοίλο μεταλλικό δοχείο κατασκευασμένο από αλουμίνιο. Οι μετρήσεις XPS πραγματοποιήθηκαν στο σύστημα MAX200 (LEYBOLD/SPECS) Electron Spectrometer το οποίο αποτελείται από δύο θαλάμους υπερηψηλού κενού και χώρο γρήγορης εισαγωγής δειγμάτων. Σαν πηγή ακτίνων-χ χρησιμοποιήθηκε η μη-μονοχρωματική ακτινοβολία MgKα (1253.6eV) και για την ανάλυση των φωτοηλεκτρονίων ο αναλύτης EA200-MCD ο οποίος λειτουργεί σε σταθερή ενέργεια διέλευσης 100.5eV και διακριτική ικανότητα ~1eV. Η περιοχή ανάλυσης του δείγματος ήταν ένα ορθογώνιο ~4 7 mm 2 κοντά στο κέντρο του δείγματος. Η κλίμακα της ενέργειας σύνδεσης (Binding Energy, ΒΕ) για κάθε δείγμα διορθώθηκε για ηλεκτροστατική φόρτιση τοποθετώντας στα 284.8eV την κύρια κορυφή του C1s λόγω της επιφανειακής μόλυνσης από την έκθεση των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα. Η αβεβαιότητα στον προσδιορισμό των διορθωμένων με αυτόν τον τρόπο ΒΕ είναι της τάξεως των ±0.2eV Χαρακτηρισμός καταλυτών με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM) Θεωρητικό υπόβαθρο Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο συνιστά ένα από τα πιο ισχυρά και αποτελεσματικά όργανα μελέτης της μικροδομής των υλικών, εφόσον επιτρέπει τη μεγεθυσμένη απεικόνιση ενός αντικειμένου, με διακριτική ικανότητα της τάξης του nm, μέσω της αλληλεπίδρασής του με μια δέσμη ηλεκτρονίων. Ο χειρισμός της δέσμης των ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα, όσο και εκείνων που σκεδάζονται (περιθλώνται) από αυτό γίνεται με τη βοήθεια ηλεκτρομαγνητικών φακών. Ανάλογα με το βασικό μηχανισμό αλληλεπίδρασης (Σχ. 3.5) διακρίνονται διάφοροι τύποι ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. 59

83 Σχήμα 3.5: Διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις δέσμης ηλεκτρονίων και υλικού. Το σήμα που επιλέγεται να ανιχνευτεί καθορίζει και το είδος της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM, EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy)). Σε ένα συμβατικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπερατότητας (ΤΕΜ), τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από μία κάθοδο, είτε με θερμιονική εκπομπή, είτε με εκπομπή πεδίου. Στην πρώτη περίπτωση τα ηλεκτρόνια προέρχονται από θερμαινόμενο νήμα ή κρύσταλλο, ενώ στη δεύτερη ένα πολύ ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο εφαρμόζεται σε μεταλλικό νήμα. Στη συνέχεια τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται σε δυναμικό επιτάχυνσης που κυμαίνεται στη περιοχή kv, ενώ για τα μικροσκόπια υψηλής τάσης φτάνει μέχρι τα 3 MV. Με τη βοήθεια συγκεντρωτικών μαγνητικών φακών (condenser lenses) η δέσμη εστιάζεται σε μια παράλληλη συνήθως δέσμη, η οποία διέρχεται από ένα λεπτό στρώμα του προς μελέτη δείγματος πάχους <100 nm. Τα ηλεκτρόνια που διαπερνούν το δείγμα είναι υπεύθυνα για το σχηματισμό του ειδώλου ή της εικόνας περίθλασης, τα οποία εστιάζονται και μεγεθύνονται από μια σειρά αντικειμενικών (objective lenses), ενδιάμεσων (intermediate lenses) και προβολικών φακών (projective lenses), για να προβληθούν είτε σε μια φθορίζουσα οθόνη είτε σε ένα CCD (Charge-Coupled Device). Στο Σχήμα 3.6 δίνεται σχηματική απεικόνιση των βασικών μερών ενός ΤΕΜ. O εκτοξευτήρας ηλεκτρονίων (electron gun) βρίσκεται πάνω από το σύστημα των συγκεντρωτικών φακών, το οποίο ελέγχει τη δέσμη που αλληλεπιδρά με το δείγμα στο γωνιόμετρο (goniometer). Οι φακοί απεικόνισης, εκμεταλλευόμενοι τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται από το δείγμα, σχηματίζουν είδωλα ή διαγράμματα περίθλασης, τα οποία είναι ορατά μέσω της θύρας παρακολούθησης (viewing port) και καταγράφονται στο θάλαμο κάμερας (camera chamber). Στο Σχήμα

84 παρουσιάζεται σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό της εικόνας περίθλασης και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου. Σχήμα 3.6: Κάθετη τομή της κολώνας συσκευής ΤΕΜ 200kV. 61

85 Σχήμα 3.7: Σχηματικό διάγραμμα της δέσμης των ηλεκτρονίων κατά το σχηματισμό της εικόνας περίθλασης και του ειδώλου (εικόνα φωτεινού πεδίου) ενός αντικειμένου. Θα πρέπει να τονιστεί η αναγκαιότητα για πολύ λεπτά δείγματα, ώστε τα ηλεκτρόνια να διέρχονται μέσα από αυτά. Ως εκ τούτου τα περισσότερα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ελαστικά ή καθόλου. Σε μια εικόνα φωτεινού πεδίου η αντίθεση οφείλεται στη σκέδαση των ηλεκτρονίων σε διάφορα σημεία του δείγματος. Σκουρόχρωμες, παρουσιάζονται οι περιοχές όπου τα ηλεκτρόνια σκεδάζονται ισχυρότερα. Τα βαρύτερα στοιχεία σκεδάζουν ισχυρότερα, όπως και οι περιοχές δείγματος με μεγαλύτερο πάχος (mass thickness contrast). Σε ένα κρυσταλλικό υλικό η σκέδαση Bragg είναι ο σημαντικότερος παράγοντας για την εμφάνιση αντίθεσης. Κρυσταλλίτες κατάλληλα προσανατολισμένοι ώστε να ικανοποιείται ο νόμος του Bragg εμφανίζονται πιο σκούροι (diffraction contrast). Επιπλέον, εάν επιτραπεί η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων που έχουν σκεδαστεί κατά Bragg σε διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα είναι δυνατόν να πάρουμε εικόνες που 62

86 οφείλονται στη διαφορετική φάση των ηλεκτρονίων (phase contrast) και πρόκειται για εικόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM). Πειραματικό μέρος Η μελέτη με ΤΕΜ διεξήχθη σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο της εταιρείας JEOL, μοντέλο JEM 2100, το οποίο λειτούργησε σε δυναμικό επιτάχυνσης 200 kv. Το μικροσκόπιο είναι εφοδιασμένο με πηγή θερμιονικής εκπομπής (LaB 6 ) και έχει διακριτική ικανότητα σημείου 0.23 nm και πλέγματος nm. Τα καταλυτικά δείγματα διεσπάρησαν σε n-c 6 H 14 με τη βοήθεια λουτρού υπερήχων και εναποτέθηκαν σε χάλκινα πλέγματα 200 mesh, διαμέτρου 3 mm, καλυμμένα με λεπτό στρώμα άνθρακα. Οι εικόνες καταγράφηκαν σε film (Kodak, SO 163) και επεξεργάστηκαν με τη βοήθεια λογισμικού CS2 Adope Photoshop Πειραματική διάταξη και διαδικασία Αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου Πειραματική διάταξη Στο Σχήμα 3.8 παρουσιάζεται το σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα μελέτης της καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση. Η διάταξη αποτελείται από το σύστημα ροής, τον αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, το συμπυκνωτή και το σύστημα ανάλυσης. Το σύστημα ροής είναι εξοπλισμένο με μετρητές ροής μάζας (MKS Instruments 247C) για έλεγχο και ρύθμιση της ροής των εισερχομένων αερίων (He, H 2, Αέρας) και αντλία υψηλής ακρίβειας τύπου HPLC (Marathon II HPLC Pump) στην έξοδο της οποίας έχει προσαρμοστεί ακροφύσιο ψεκασμού για την τροφοδοσία του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Η χρήση ψεκασμού ως τρόπου τροφοδοσίας επιλέχθηκε λόγω της στερεοποίησης ορισμένων ενώσεων του υ.κ. του βιοελαίου με άνοδο της θερμοκρασίας με αποτέλεσμα να μην ενδείκνυται η χρήση εξατμιστή. Το ακροφύσιο ψεκασμού είναι τύπου HAGO συνολικής ροής 0.4 GPH και γωνίας ψεκασμού Η υψηλή συνολική απαιτούμενη ροή οδήγησε στην ανάγκη σχεδιασμού κατάλληλου αντιδραστήρα ο οποίος θα επέτρεπε τη χρήση αυτού του τύπου ακροφυσίου. 63

87 Σχήμα 3.8: Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Ο αντιδραστήρας αποτελείται από έναν σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 32 mm στον οποίο βρίσκεται η καταλυτική κλίνη (Σχ. 3.9). Ο αντιδραστήρας είναι τοποθετημένος μέσα σε έναν ηλεκτρικό φούρνο, η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται χρησιμοποιώντας ένα θερμοστοιχείο τύπου Κ τοποθετημένο ανάμεσα στον αντιδραστήρα και στα τοιχώματα του φούρνου. Η θερμοκρασία της αντίδρασης μετριέται στην έξοδο της καταλυτικής κλίνης μέσω ενός δεύτερου θερμοστοιχείου τύπου Κ το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.9, το ακροφύσιο ψεκασμού προσαρμόζεται στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα και κάτω από αυτό υπάρχει κώνος ο οποίος επιτρέπει τη διέλευση της επιθυμητής μόνο ποσότητας προς τον καταλύτη ενώ το υπόλοιπο απομακρύνεται μέσω της εξόδου και καταλήγει στο δοχείο άντλησης. Η παροχή που εισέρχεται στον αντιδραστήρα ρυθμίζεται μεταβάλλοντας την απόσταση ακροφύσιου-κώνου. Λεπτομέρειες του αντιδραστήρα φαίνονται στις Εικόνες Τα προϊόντα της αντίδρασης διέρχονται αρχικά από συμπυκνωτή για τη συμπύκνωση των υγρών προϊόντων και στη συνέχεια τα αέρια οδηγούνται στο σύστημα ανάλυσης για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυσή τους. Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC 14A) εφοδιασμένο με δύο στήλες (Porapak Q και Carbosieve) και δύο ανιχνευτές, έναν 64

88 θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και έναν ιονισμού φλόγας (FID) ενώ χρησιμοποιεί He ως φέρον αέριο. Η στήλη Porapak Q χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό των αερίων CH 4, C 2 H 4, C 3 H 6 και C 3 H 8 ενώ η στήλη Carbosieve για το διαχωρισμό των αερίων CO, CO 2 και CH 4. Ένας δεύτερος χρωματογράφος (Shimadzu GC 8Α) ο οποίος λειτουργεί με φέρον αέριο Ν 2 και είναι εφοδιασμένος με μια στήλη Carbosieve και έναν ανιχνευτή θερμικής αγωγιμότητας (TCD) χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό και την ανάλυση του Η 2. Είσοδος υδατικού κλάσματος βιοελαίου Είσοδος αερίων (Ηe, H 2) Ακροφύσιο ψεκασμού Έξοδος περίσσειας υδατικού κλάσματος βιοελαίου Ψύξη Θερμοστοιχείο φούρνου Καταλυτική κλίνη Φούρνος Υαλοβάμβακας Θερμοστοιχείο κλίνης Προϊόντα Σχήμα 3.9: Αντιδραστήρας αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Εικόνα 3.4: Κώνος και ακροφύσιο ψεκασμού του αντιδραστήρα αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος βιοελαίου. 65

89 Εικόνα 3.5: Μέρη του αντιδραστήρα αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. Εικόνα 3.6: Αντιδραστήρας αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου. 66

90 Πειραματική διαδικασία Τα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν με συνολική ροή 550 cm 3 /min (180 cm 3 /min He ml/min υδατικό κλάσμα βιοελαίου), ατμοσφαιρική πίεση και μάζα καταλύτη 3 g. Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει την τοποθέτηση καταλύτη στον αντιδραστήρα δημιουργώντας κλίνη ύψους ~1 cm. Ο αντιδραστήρας τοποθετείται στο φούρνο και η θερμοκρασία αυξάνεται υπό ροή He στους C. Στη θερμοκρασία αυτή γίνεται in-situ αναγωγή του καταλύτη υπό ροή Η 2 (60 cm 3 /min) για 2h. Μετά το τέλος της αναγωγής γίνεται αλλαγή της τροφοδοσίας σε He και η θερμοκρασία αυξάνεται στους C. Η ροή του He ρυθμίζεται στα 180 cm 3 /min και ακολουθεί προσθήκη του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου στην τροφοδοσία του αντιδραστήρα. Οι μετρήσεις ελήφθησαν ανά 50 0 C στη θερμοκρασιακή περιοχή C σε φθίνουσα σειρά ενώ σε κάθε θερμοκρασία ο καταλύτης παρέμενε συνολικά 30min για να επέλθει μόνιμη κατάσταση. Συνολικά, ο καταλύτης παρέμενε 1h και 30min σε κάθε θερμοκρασία. Υπολογισμοί Οι εκλεκτικότητες των αερίων προϊόντων της αντίδρασης υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις παρακάτω εξισώσεις: S CO = S CO2 = S CH4 = S C2 H 4 = S C2 H 6 = [CO] [Carbon] total 100 (3.22) [CO 2 ] [Carbon] total 100 (3.23) [CH 4 ] [Carbon] total 100 (3.24) 2[C 2 H 4 ] [Carbon] total 100 (3.25) 2[C 2 H 6 ] [Carbon] total 100 (3.26) S C3 H 6 = 3[C 3H 6 ] [Carbon] total 100 (3.27) όπου [Carbon] total = [CO] + [CO 2 ] + [CH 4 ] + 2[C 2 H 4 ] + 2[C 2 H 6 ] + 3[C 3 H 6 ]. Η εκλεκτικότητα προς Η 2 υπολογίζεται από την εξίσωση: S H2 = 100 S CH4 S C2 H 4 S C2 H 6 S C3 H 6 (3.28) 67

91 όπου 2[CH 4 ] S CH4 = 100 (3.29) [Hydrogen] total 2[C 2 H 4 ] S C2 H 4 = 100 (3.30) [Hydrogen] total 3[C 2 H 6 ] S C2 H 6 = 100 (3.31) [Hydrogen] total 3[C 3 H 6 ] S C3 H 6 = 100 (3.32) [Hydrogen] total όπου [Hydrogen] total = [Η 2 ] + 2[CH 4 ] + 2[C 2 H 4 ] + 3[C 2 H 6 ] + 3[C 3 H 6 ]. Η μετατροπή του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου υπολογίζεται από την εξίσωση: X biooil = m C total [m C total m C T ] m C total 100 (3.33) total όπου m C είναι η ολική μάζα του άνθρακα και υπολογίζεται ως το άθροισμα των μαζών του άνθρακα που εμπεριέχεται στα CO και CO 2 στους C, δηλαδή στη θερμοκρασία πλήρους μετατροπής όπου οι οργανικές ενώσεις έχουν μετατραπεί σε T H 2, CO και CO 2 και m C η μάζα του άνθρακα που βρίσκεται στις ενώσεις της αέριας φάσης σε κάθε θερμοκρασία. Ο όρος m total T C m C δηλώνει τον άνθρακα που παραμένει δεσμευμένος στις οργανικές ενώσεις της υγρής φάσης. Ανάλυση των συστατικών του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου Η ανάλυση των οργανικών ενώσεων του υ.κ. του βιοελαίου πραγματοποιήθηκε σε αέριο χρωματογράφο συνδεδεμένο με φασματογράφο μάζας (GC/MS). Ο χρωματογράφος (Hewlett-Packard 6890) περιλαμβάνει τριχοειδή στήλη HP- INNOWAX (30 m 0.25 mm id 0.25 μm film thickness), της οποίας η έξοδος συνδέεται απευθείας με το φασματογράφο μάζας (HP 5973), που χρησιμοποιείται ως ανιχνευτής, με φέρον αέριο He. Η στήλη του χρωματογράφου λειτουργεί με το εξής θερμοκρασιακό πρόγραμμα: αρχική θερμοκρασία 40 0 C για 10min, αύξηση της θερμοκρασίας στους C με ρυθμό 5 0 C/min και παραμονή σε αυτή τη θερμοκρασία για 10min. Η θερμοκρασία του εισαγωγέα είναι C, η πίεση 7psi, η συνολική ροή 43.5 cm 3 /min και το εισαγόμενο δείγμα διαχωρίζεται με αναλογία 20:1 (split ratio). Τα αποτελέσματα της ανάλυσης καταγράφονται σε ηλεκτρονικό 68

92 υπολογιστή και η αναγνώριση των κορυφών γίνεται μέσω ψηφιακής (NBS) βιβλιοθήκης φασματικών δεδομένων. Η εισαγωγή του δείγματος στο σύστημα πραγματοποιείται με μια σύριγγα Agilent 5 μl ενώ προηγουμένως το δείγμα φιλτράρεται από φίλτρο 0.45 μm. Μέτρηση του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD) Ως χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (ΧΑΟ) (Chemical Oxygen Demand, COD) ορίζεται η ισοδύναμη ποσότητα οξυγόνου, που απαιτείται για την οξείδωση των συστατικών ενός δείγματος, από ένα ισχυρά οξειδωτικό μέσο. Το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο προσδιορίζεται σε mg/l ως τα mg του καταναλισκόμενου οξυγόνου ανά λίτρο δείγματος. Ο προσδιορισμός του COD βασίζεται στο γεγονός ότι όλες οι οργανικές ενώσεις, με ελάχιστες εξαιρέσεις, μπορούν να οξειδωθούν από ισχυρά οξειδωτικά. Η οξείδωση του οργανικού υλικού ενός διαλύματος γίνεται από περίσσεια διχρωμικού καλίου (K 2 Cr 2 O 7 ) με θέρμανση και σε ισχυρά όξινες συνθήκες. Ως καταλύτης για την οξείδωση των αλειφατικών ενώσεων χρησιμοποιείται θειϊκός άργυρος (AgSO 4 ). Η αντίδραση οξείδωσης του οργανικού υλικού από τα διχρωμικά ιόντα περιγράφεται γενικά από την εξίσωση (Sawyerend McCarty, 1978 α ): C n H m O k + ccr 2 O cH + nco 2 + (m + 8c 2 ) H 2O + 2Cr 3+ (3.34) όπου c = 2 3 n + m 6 k 3 Ο προσδιορισμός του διαλυτού και ολικά χημικά απαιτούμενου οξυγόνου έγινε με τη μέθοδο της κλειστής επαναρροής που περιγράφεται στο βιβλίο Standard Methods [APHA, 1975], με φωτομέτρηση στα 600 nm. Η μέθοδος βασίζεται στη φωτομέτρηση των ιόντων Cr 3+ που προκύπτουν από την οξείδωση του οργανικού υλικού. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις φαίνεται στην Εικόνα 3.7. Εικόνα 3.7: Θερμαντήρας και φωτόμετρο που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (COD). 69

93 3.3.2 Αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό Πειραματική διάταξη Στο Σχήμα 3.10 παρουσιάζεται το σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση. Αποτελείται από το σύστημα ροής, τον εξατμιστή, τον αντιδραστήρα σταθεράς κλίνης, το συμπυκνωτή και το σύστημα ανάλυσης. H 2 O Αντλία HPLC C C Εξατμιστής CO H 2 CO He M/F M/F M/F M/F P Α ντ ιδ ρ α στ ή ρ C C C C C GC R : three-way valve C : on-off valve : six-way valve Απαγωγός M/F : mass flow meter P : pressure drop indicator R : recorder C : condenser Σχήμα 3.10: Σχηματικό διάγραμμα της πειραματικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας. Το σύστημα ροής είναι εξοπλισμένο με μετρητές ροής μάζας για έλεγχο και ρύθμιση της ροής των εισερχομένων αερίων (He, CO, CO 2, H 2 ), μια αντλία υψηλής ακρίβειας τύπου HPLC (Marathon II HPLC Pump) για την τροφοδοσία του Η 2 Ο στο 70

94 σύστημα και βαλβίδες οι οποίες επιτρέπουν την εισαγωγή του μίγματος αερίων είτε στον αντιδραστήρα είτε παρακάμπτοντάς τον. Το νερό διοχετεύεται στον εξατμιστή ο οποίος βρίσκεται σε θερμοκρασία C, εξατμίζεται και ταυτόχρονα αναμιγνύεται με τα αέρια που προέρχονται από τους μετρητές μάζας. Το μίγμα αερίων διοχετεύεται στον αντιδραστήρα μέσω ατσάλινων θερμαινόμενων σωλήνων (170 0 C), οι οποίοι είναι μονωμένοι με υαλοβάμβακα. Ο αντιδραστήρας αποτελείται από ένα σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 6 mm (12 mm στην περίπτωση πελλετών). Στο κεντρικό τμήμα του σωλήνα υπάρχει διεύρυνση 12 mm (20 mm στην περίπτωση πελλετών) στο οποίο βρίσκεται η καταλυτική κλίνη. Ο αντιδραστήρας είναι τοποθετημένος μέσα σε έναν ηλεκτρικό φούρνο, η θερμοκρασία του οποίου ελέγχεται χρησιμοποιώντας ένα θερμοστοιχείο τύπου Κ τοποθετημένο ανάμεσα στον αντιδραστήρα και στα τοιχώματα του φούρνου (Σχ. 3.11). Η θερμοκρασία της αντίδρασης μετριέται στην έξοδο της καταλυτικής κλίνης μέσω ενός δεύτερου θερμοστοιχείου τύπου Κ το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Τέλος ένας μετρητής πίεσης χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της πτώσης πίεσης στην καταλυτική κλίνη. Θερμοστοιχείο κλίνης Είσοδος αέριου μίγματος Θερμοστοιχείο φούρνου Καταλυτική κλίνη Φούρνος Υαλοβάμβακας Έξοδος αέριου μίγματος Σχήμα 3.11: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό παρουσία καταλυτικών σωματιδίων και πελλετών. 71

95 Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα με μονόλιθο αποτελείται από ένα σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 32 mm, στον οποίο βρίσκεται ο μονόλιθος και καταλήγει στη συνέχεια σε σωλήνα εξωτερικής διαμέτρου 12 mm (Σχ. 3.12). Η θερμοκρασία της αντίδρασης μετριέται στην έξοδο του μονόλιθου μέσω ενός θερμοστοιχείου τύπου Κ το οποίο τοποθετείται σε σωλήνα χαλαζία εξωτερικής διαμέτρου 3 mm. Θερμοστοιχείο μονόλιθου Είσοδος αντιδρώντος μίγματος Θερμοστοιχείο φούρνου Μονόλιθος Φούρνος Υαλοβάμβακας Έξοδος αέριου μίγματος Σχήμα 3.12: Αντιδραστήρας σταθεράς κλίνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό παρουσία μονόλιθου. 72

96 Εικόνα 3.7: Αντιδραστήρες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα μετατόπισης του CO με ατμό. Τα προϊόντα της αντίδρασης διέρχονται αρχικά από το συμπυκνωτή για τη συμπύκνωση του νερού και στη συνέχεια τα αέρια οδηγούνται στο σύστημα ανάλυσης για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυσή τους. Το σύστημα ανάλυσης αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC 14Β) εφοδιασμένο με δύο στήλες (Porapak Q και Carbosieve) και δύο ανιχνευτές, έναν θερμικής αγωγιμότητας (TCD) και έναν ιονισμού φλόγας (FID) ενώ χρησιμοποιεί He ως φέρον αέριο. Η στήλη Porapak Q χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό των αερίων CH 4, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H 6 και C 3 H 8 ενώ η στήλη Carbosieve για το διαχωρισμό των αερίων CO, CO 2 και CH 4. Η εισαγωγή του μίγματος αερίων στην επιθυμητή στήλη επιτυγχάνεται μέσω δύο εξάπορτων βαλβίδων θερμαινόμενων στους C. 73

97 Πειραματική διαδικασία Τα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν στη θερμοκρασιακή περιοχή C υπό πραγματικές συνθήκες με σύσταση τροφοδοσίας σε mol 9.7% CO, 38.7% H 2 O, 44.8% H 2, 6.8% CO 2 (αντίδραση μετατόπισης υψηλής θερμοκρασίας, HT WGS) και 1.6% CO, 29.9% H 2 O, 52.2% H 2, 16.3% CO 2 (αντίδραση μετατόπισης χαμηλής θερμοκρασίας, LT WGS) με συνολική ροή 220 cm 3 /min, ατμοσφαιρική πίεση και μάζα καταλύτη 750 mg (1.8 g στην περίπτωση πελλετών και μονόλιθων). Υπό αυτές τις συνθήκες η ταχύτητα χώρου είναι περίπου 10000h -1 στα πειράματα με καταλύτη σε μορφή σκόνης και ο λόγος W/F είναι 0.5 gr s/cm 3 στην περίπτωση των δομημένων καταλυτών. Η σύσταση τροφοδοσίας σε mol% προερχόμενη από την αντίδραση αναμόρφωσης του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου αποτελείται από 0.8% CO, 80.6% H 2 O, 13.1% H 2, 5.5% CO 2. Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει την τοποθέτηση κατάλληλης κοκκομετρίας καταλύτη (0.18<d<0.25mm) στον αντιδραστήρα και ακολούθως τοποθέτηση του αντιδραστήρα σε έναν ηλεκτρικό φούρνο. Η θερμοκρασία του φούρνου αυξάνεται υπό ροή He στους C στην οποία λαμβάνει χώρα αναγωγή in-situ υπό ροή Η 2 (60 cm 3 /min) για 1h. Μετά το τέλος της αναγωγής γίνεται αλλαγή σε He και η θερμοκρασία αυξάνεται στους C όπου γίνεται εισαγωγή του μίγματος της αντίδρασης στο σύστημα. Ο καταλύτης παραμένει σε αυτή τη θερμοκρασία για μία ώρα και στη συνέχεια λαμβάνονται οι μετρήσεις. Η πειραματική διαδικασία κατά τη χρήση μονόλιθου περιλαμβάνει επιπλέον τη λήψη του θερμοκρασιακού προφίλ του. Η μετατροπή του CO υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση: X CO = [CO]in [CO] out [CO] in 100 (3.35) Με σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας λαμβάνονται τα σημεία και στις υπόλοιπες θερμοκρασίες μέχρι η μετατροπή του CO να μηδενιστεί. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μετατόπισης, σε υψηλές θερμοκρασίες παρατηρείται παραγωγή CH 4. Για τον υπολογισμό του ποσοστού του άνθρακα που βρίσκεται στο μεθάνιο χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση: %C CH 4 = Όπου [Carbon] total = [CO] + [CO 2 ] + [CH 4 ]. [CH 4 ] [Carbon] total 100 (3.36) 74

98 3.3.3 Αντίδραση εκλεκτικής μεθανοποίησης του CO Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη και οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής συμπεριφοράς σε μόνιμη κατάσταση είναι ίδιοι με αυτούς που χρησιμοποιήθηκαν στην αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Πειραματική διαδικασία Τα πειράματα ελέγχου της καταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν υπό πραγματικές συνθήκες με σύσταση τροφοδοσίας σε mol 0.5% CO, 30% H 2 O, 55.5% H 2, 14% CO 2, συνολική ροή 200 cm 3 /min, ατμοσφαιρική πίεση και μάζα καταλύτη 150 mg (1500 mg στην περίπτωση πελλετών). Υπό αυτές τις συνθήκες η ταχύτητα χώρου είναι ~60000h -1 στα πειράματα με καταλύτη σε μορφή σκόνης και ~7000 h -1 στην περίπτωση των πελλετών. Επιπλέον έλαβε χώρα πείραμα καταλυτικής ενεργότητας με σύσταση τροφοδοσίας προερχόμενη από την αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό του υ.κ. του βιοελαίου και την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό ( % CO, 79.8% H 2 O, 13.9% H 2, 6.3% CO 2 ). Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει την τοποθέτηση κατάλληλης κοκκομετρίας καταλύτη (0.18<d<0.25mm) στον αντιδραστήρα και ακολούθως τοποθέτηση του αντιδραστήρα σε έναν ηλεκτρικό φούρνο. Η θερμοκρασία του φούρνου αυξάνεται υπό ροή He στους C στην οποία λαμβάνει χώρα αναγωγή in-situ υπό ροή Η 2 (60 cm 3 /min) για 1h. Μετά το τέλος της αναγωγής γίνεται αλλαγή σε He και η θερμοκρασία μειώνεται στους C όπου γίνεται εισαγωγή του μίγματος της αντίδρασης στο σύστημα. Ο καταλύτης παραμένει σε αυτή τη θερμοκρασία για μία ώρα και στη συνέχεια λαμβάνονται τα σημεία. Η μετατροπή του CO και του CO 2 υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τις εξισώσεις: X CO = [CO]in [CO] out [CO] in 100 (3.37) X CO2 = [CO 2] in [CO 2 ] out [CO 2 ] in 100 (3.38) Με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας λαμβάνονται τα σημεία και στις υπόλοιπες θερμοκρασίες. 75

99 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Αποτελέσματα-Συζήτηση αποτελεσμάτων

100 4.1 Αναμόρφωση με ατμό του υδατικού κλάσματος του βιοελαίου Χαρακτηρισμός καταλυτών Στον Πίνακα 4.1 δίνονται οι ειδικές επιφάνειες των φορέων και των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην αντίδραση αναμόρφωσης του υ.κ. βιοελαίου με ατμό μετρούμενες με τη μέθοδο ΒΕΤ. Όπως είναι αναμενόμενο η πύρωση στους C για 16h οδηγεί σε μείωση της ειδικής επιφάνειας από 163 m 2 /g σε 123 m 2 /g. Επιπλέον μείωση παρατηρείται και με προσθήκη MgO και CaO και περαιτέρω μείωση με τη προσθήκη Ru. Εξαίρεση αποτελεί η εναπόθεση του Ru στον φορέα 15%CaO/Al 2 O 3 όπου παρατηρήθηκε αύξηση της ειδικής επιφάνειας από 102 m 2 /g σε 123 m 2 /g. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας (ΤΕΜ) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του μεγέθους των κρυσταλλιτών των καταλυτών 5%Ru/γ-Al 2 O 3, 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 και 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 αλλά και τον εντοπισμό τυχόν ανθρακούχων εναποθέσεων στην επιφάνειά τους. Στον Πίνακα 4.1 δίνονται τα μεγέθη των κρυσταλλιτών και στις Εικόνες δίνονται οι εικόνες ΤΕΜ πριν και μετά το πείραμα. Προσθήκη του MgO στον φορέα γ-al 2 O 3 οδήγησε σε μείωση του μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών Ru ενώ στην περίπτωση του καταλύτη 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 δεν κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός του μεγέθους των κρυσταλλιτών λόγω της παρουσίας του Ru σε μη ευκρινείς ομάδες. Ο σχηματισμός άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια δεν ήταν σημαντικός για όλους τους καταλύτες ενώ μόνο στην περίπτωση του καταλύτη 5%Ru/γ-Al 2 O 3 εντοπίστηκε άνθρακας υπό μορφή σωλήνων όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.1(Β), η οποία όμως δεν είναι αντιπροσωπευτική. Πίνακας 4.1: Ειδική επιφάνεια φορέων και καταλυτών και μέγεθος κρυσταλλιτών καταλυτών υπό μορφή πελλετών 1/16. Καταλύτης Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέγεθος κρυσταλλιτών (nm) Al 2O Al 2O 3 (cal C, 16h) %MgO/Al 2O %CaO/Al 2O %Ru/Al 2O %Ru/15%MgO/Al 2O %Ru/15%CaO/Al 2O

101 (Α) (Β) Εικόνα 4.1: Εικόνες ΤΕΜ για τον καταλύτη 5%Ru/γ-Al 2 O 3 (Α) πριν και (Β) μετά το πείραμα. (Α) (Β) Εικόνα 4.2: Εικόνες ΤΕΜ για τον καταλύτη 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 (Α) πριν και (Β) μετά το πείραμα. (Α) (Β) Εικόνα 4.3: Εικόνες ΤΕΜ για τον καταλύτη 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 (Α) πριν και (Β) μετά το πείραμα. 77

102 Στο Σχήμα 4.1 παρουσιάζονται τα φάσματα XRD των φορέων γ-al 2 O 3, γ- Al 2 O 3 (900 0 C), 15%MgO/γ-Al 2 O 3 και 15%CaO/γ-Al 2 O 3. Παρατηρείται ότι η πύρωση στους C για 16h δεν μεταβάλλει σημαντικά την μορφή της γ-al 2 O 3, ενώ η προσθήκη MgO οδηγεί σε αντίδραση των δύο οξειδίων (MgO και Al 2 O 3 ) προς σχηματισμό ενός σπινελίου. Η αντίδραση μάλιστα των δύο οξειδίων είναι πλήρης καθώς δεν παρατηρούνται κορυφές που να αντιστοιχούν στη γ-al 2 O 3 όπως φαίνεται από το κρυσταλλογράφημα (Γ) του Σχήματος 4.1. Αντιθέτως η προσθήκη του οξειδίου CaO δεν επηρεάζει τη δομή της γ-al 2 O 3 όπως φαίνεται από το κρυσταλλογράφημα (Δ) υποδεικνύοντας ότι δε λαμβάνει χώρα αντίδραση ανάμεσα στο CaO και το Al 2 O 3 ενώ δεν εμφανίζεται και ως μεμονωμένο οξείδιο πιθανόν λόγω απουσίας κρυσταλλικότητας. Al 2 O 3 Mg-Al spinel (Δ) (Γ) a.u. (Β) (Α) θ Σχήμα 4.1: Φάσματα XRD των φορέων (Α) γ-al 2 O 3, 15%MgO/γ-Al 2 O 3 και (Δ) 15%CaO/γ-Al 2 O 3. (Β) γ-al 2 O 3 (900 0 C), (Γ) Στο Σχήμα 4.2 δίνονται τα φάσματα XRD των καταλυτών 5%Ru/γ-Al 2 O 3, 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 και 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3, όπου είναι ευδιάκριτη η χαρακτηριστική κορυφή του Ru στις

103 Ru (Γ) a.u. (B) (Α) θ Σχήμα 4.2: Φάσματα XRD των καταλυτών (Α) 5%Ru/γ-Al 2 O 3, (Β) 5%Ru/15%MgO/γ- Al 2 O 3 και (Γ) 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε λεπτομερής μελέτη με την τεχνική XPS των φορέων και των καταλυτών που φαίνονται στον Πίνακα 4.2. Πίνακας 4.2: Καταλύτες που χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική XPS. Σειρά α/α δείγματος Καταλύτης καταλυτών Ι 1 γ-al 2 O 3 (160 m 2 /g) 2 15% MgO/γ-Al 2 O 3 ΙΙ 3 15% CaO/γ-Al 2 O 3 4 5%Ru/γ-Al 2 O 3 ανηγμένος 5 5%Ru/15% MgO/γ-Al 2 O 3 ανηγμένος 6 5%Ru/15% CaO/γ-Al 2 O 3 ανηγμένος Στο Σχήμα 4.3 παρουσιάζονται τα φάσματα ευρείας σάρωσης των δειγμάτων 1,2,3: (a) γ-al 2 O 3 (b) 15%MgO/γ-Al 2 O 3 και (c) 15%CaO/γ-Al 2 O 3, τα οποία αποτελούν δείγματα αναφοράς χωρίς τη φάση του ρουθηνίου. Στα τρία φάσματα εμφανίζονται οι κορυφές του αλουμινίου (λόγω του Al της γ-al 2 O 3 ), του οξυγόνου (λόγω του οξειδίου γ-al 2 O 3 και της μόλυνσης από την ατμόσφαιρα) και του άνθρακα (λόγω της έκθεσης των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα). Επίσης στο δείγμα (b) 15%MgO/γ-Al 2 O 3 είναι ορατή η φωτοκορυφή Mg2p καθώς και στο (c) 15%CaO/γ-Al 2 O 3 η φωτοκορυφή Ca2p. 79

104 Intensity (a.u.) XPS Wide Scan C(KLL) (c) (b) O(KVV) O1s C1s γ-al 2 O 3 15% MgO/γ-Al 2 O 3 15% CaO/γ-Al 2 O 3 Ca2p Al2s Al2p O2s Mg2p (a) BE (ev) Σχήμα 4.3: Φάσματα ευρείας σάρωσης για τα δείγματα 1,2,3. Στο Σχήμα 4.4 παρουσιάζεται η φωτοκορυφή XPS του C1s για τα τρία δείγματα. Η κορυφή εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2eV ενώ υπάρχουν συνεισφορές σε μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης που οφείλονται σε ενώσεις του άνθρακα με το οξυγόνο και αποδίδονται σε προσμίξεις που υπάρχουν πάνω στην επιφάνεια εξαιτίας της έκθεσής τους στην ατμόσφαιρα. XPS C1s γ-al 2 O 3 15% MgO/γ-Al 2 O 3 15% CaO/γ-Al 2 O 3 Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.4: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής C1s. Η φωτοκορυφή του O1s η οποία εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2 ev και περιέχει το οξυγόνο της γ-al 2 O 3, του MgO, του CaO καθώς και υδροξύλια (- ΟΗ) της επιφάνειας εξαιτίας της έκθεσης των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα, παρουσιάζεται στο Σχήμα

105 XPS O1s γ-al 2 O 3 15% MgO/γ-Al 2 O 3 15% CaO/γ-Al 2 O 3 Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.5: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ο1s. Το φάσμα XPS της φωτοκορυφής Mg2p του δείγματος (b) 15% MgO/γ-Al 2 O 3 παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.6. Η φωτοκορυφή εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 49.9 ± 0.2eV και αντιστοιχεί σε MgO. XPS Mg2p 15% MgO/γ-Al 2 O 3 Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.6: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Mg2p. Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζεται η φωτοκορυφή Ca2p του δείγματος (c) 15% CaO/γ- Al 2 O 3 η οποία εμφανίζεται ως διπλή κορυφή (διπλέτα) αποτελούμενη από τις φωτοκορυφές Ca2p 1/2 και Ca2p 3/2. Οι φωτοκορυφές Ca2p 1/2 και Ca2p 3/2 εμφανίζουν την μέγιστη τιμή τους σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2eV και ± 0.2eV αντίστοιχα και προέρχονται από CaO. 81

106 XPS Ca2p Ca2p 3/ eV 15% CaO/γ-Al 2 O 3 Intensity (a.u.) Ca2p 1/ eV BE (ev) Σχήμα 4.7: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Ca2p. Στο Σχήμα 4.8 παρουσιάζεται η κορυφή του Al2p η οποία έχει μέγιστη τιμή σε ενέργεια σύνδεσης 74.1 ± 0.2eV και οφείλεται στο οξείδιο Al 2 O 3. Από τον σταθμισμένο λόγο των εντάσεων των φωτοκορυφών Al2p, Ο1s, Mg2p ή Ca2p όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, προέκυψε η μέση ατομική αναλογία στην αναλυόμενη περιοχή του δείγματος. Από την μετρημένη ένταση του Ο έχει αφαιρεθεί κατ εκτίμηση η συνεισφορά του οργανικού οξυγόνου της ρύπανσης. Η αναλογία Al:O: Μg ή Ca βρέθηκε: 1:1.7±0.2 για το δείγμα (a) γ-al 2 Ο 3, 1:1.7±0.2: 0.17±0.02 (Mg) για το (b) 15%MgO/γ-Al 2 O 3, ενώ για το (c) 15%CaO/γ-Al 2 O 3 βρέθηκε 1:1.8±0.2:0.07±0.01 (Ca). XPS Al2p γ-al 2 O 3 15% MgO/γ-Al 2 O 3 15% CaO/γ-Al 2 O 3 Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.8: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Al2p. 82

107 Τα φάσματα ευρείας σάρωσης των δειγμάτων 4,5,6: (a) 5%Ru/γ-Al 2 O 3 (b) 5% Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 και (c) 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.9. Στα τρία φάσματα εμφανίζονται οι κορυφές του ρουθηνίου (λόγω του Ru στην επιφάνεια), του αλουμινίου (λόγω του Al της γ-al 2 O 3 ), του οξυγόνου (λόγω του οξειδίου γ-al 2 O 3 και της μόλυνσης από την ατμόσφαιρα) και του άνθρακα (λόγω της έκθεσης των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα). Επίσης στο δείγμα (b) 5%Ru/15% MgO/γ-Al 2 O 3 είναι ορατή η φωτοκορυφή Mg2p καθώς και στο (c) 5%Ru/15%CaO/γ- Al 2 O 3 η φωτοκορυφή Ca2p. Τα τρία δείγματα που μελετήθηκαν έχουν υποστεί αναγωγή και στη συνέχεια έκθεση στην ατμόσφαιρα. XPS Wide Scan O1s 5% Ru / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) C(KLL) O(KVV) Intensity (a.u.) C1s/Ru3d Ca2p Al2s Al2p O2s Mg2p BE (ev) Σχήμα 4.9: Φάσματα ευρείας σάρωσης για τα δείγματα 4,5,6. Η φωτοκορυφή XPS του C1s για τα τρία δείγμα παρουσιάζεται στο Σχήμα Η κορυφή έχει τεθεί σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2eV ενώ προς μεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης εμφανίζονται συνεισφορές εξαιτίας των ενώσεων του άνθρακα με το οξυγόνο από την έκθεση των επιφανειών στην ατμόσφαιρα. 83

108 XPS C1s/Ru3d 5% Ru / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.10: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής C1s/Ru3d. Στο Σχήμα 4.11 παρουσιάζεται η φωτοκορυφή του O1s η οποία εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2eV και περιέχει το οξυγόνο της γ-al 2 O 3, του MgO, του CaO καθώς και υδροξύλια (-ΟΗ) της επιφάνειας εξαιτίας της έκθεσης των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα. XPS O1s 5% Ru / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.11: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ο1s. Στο Σχήμα 4.12 παρουσιάζονται τα φάσματα XPS της κορυφής Ru3p 3/2. Η φωτοκορυφή του Ru3p 3/2 είναι πλατιά και μικρής έντασης με αποτέλεσμα να υπάρχει μεγάλη αβεβαιότητα στον προσδιορισμό της ενέργειας σύνδεσης στην οποία εμφανίζεται και κατά συνέπεια δεν μπορεί να γίνει σαφής εκτίμηση της οξειδωτικής κατάστασης του Ru μεταξύ μεταλλικού και ελαφρά οξειδωμένου. 84

109 XPS Ru3p 3/2 5% Ru / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.12: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Ru3p 3/2. Η κορυφή Mg2p του δείγματος (b) 5%Ru/15%MgO/γ-Al 2 O 3 που παρουσιάζεται στο Σχήμα 4.13 εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 49.9 ± 0.2eV και αντιστοιχεί σε MgO. XPS Mg2p 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.13: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Mg2p. H φωτοκορυφή Ca2p του δείγματος (c) 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 εμφανίζεται ως διπλέτα και αποτελείται από τις Ca2p 1/2 και Ca2p 3/2 σε ενέργεια σύνδεσης ± 0.2eV και ± 0.2eV αντίστοιχα για το CaO, όπως φαίνεται στο Σχήμα

110 XPS Ca2p 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Ca2p 3/ eV Intensity (a.u.) Ca2p 1/ eV BE (ev) Σχήμα 4.14: Φάσμα XPS της φωτοκορυφής Ca2p. Στο Σχήμα 4.15 παρουσιάζεται η κορυφή του Al2p η οποία εμφανίζεται σε ενέργεια σύνδεσης 74.1 ± 0.2eV για το οξείδιο Al 2 O 3. XPS Al2p 5% Ru / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% MgO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) 5% Ru / 15% CaO / γ-al 2 Ο 3 (reduced) Intensity (a.u.) BE (ev) Σχήμα 4.15: Φάσματα XPS της φωτοκορυφής Al2p. Από τον σταθμισμένο λόγο των εντάσεων των φωτοκορυφών Al2p, Ο1s, Mg2p ή Ca2p και Ru3d 5/2, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, προέκυψε η μέση ατομική αναλογία στην αναλυόμενη περιοχή του δείγματος. Από την μετρημένη ένταση του Ο έχει αφαιρεθεί κατ εκτίμηση η συνεισφορά του οργανικού οξυγόνου της ρύπανσης. Η αναλογία Al:O:Μg ή Ca:Ru βρέθηκε: 1:1.8±0.2:0.006 (Ru) για το δείγμα (a) 5%Ru/γ-Al 2 Ο 3, 1:1.8±0.2:0.17±0.02 (Mg):0.006 (Ru) για το (b) 5%Ru/15% MgO/γ-Al 2 O 3, ενώ για το (c) 5%Ru/15%CaO/γ-Al 2 O 3 βρέθηκε 1:1.8±0.2:0.035±0.005 (Ca):0.004 (Ru). 86

111 4.1.2 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Το υδατικό κλάσμα του βιοελαίου που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα προέρχεται από πυρόλυση ξύλου οξιάς και περιέχει 89.5 wt.% H 2 O με το υπόλοιπο να είναι οργανικές ενώσεις. Στο Σχήμα 4.16 φαίνεται το φάσμα ανάλυσης των συστατικών του δείγματος με τα κύρια συστατικά του. Σχήμα 4.16: Υδατικό κλάσμα βιοελαίου και φάσμα ανάλυσης των συστατικών του. Αναπαριστώντας το υ.κ. του βιοελαίου με το γενικό μοριακό τύπο C n H m O k, η αντίδραση αναμόρφωσής του, η οποία είναι μια ενδόθερμη διεργασία και ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες, περιγράφεται ως εξής: C n H m O k + (2n k)h 2 O nco 2 + (2n + m 2 k) H 2 (22) Η ποσοστιαία τιμή της ολικής μάζας του άνθρακα, η οποία υπολογίστηκε από τις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες πλήρους μετατροπής, είναι 4.3 wt.%. Η τιμή αυτή επαληθεύεται από τις μετρήσεις του χημικά απαιτούμενου οξυγόνου (Chemical Oxygen Demand, COD), οι οποίες παρέχουν τη δυνατότητα έμμεσου υπολογισμού του ολικού άνθρακα των συστατικών ενός δείγματος. Η τιμή που προκύπτει με αυτή τη μέθοδο ισούται με 5.1 wt.%. Η διαφορά ανάμεσα στις δύο παραπάνω τιμές οφείλεται στη στερεοποίηση ενός μέρους του υ.κ. του βιοελαίου και στο σχηματισμό ανθρακούχων εναποθέσεων στα τοιχώματα του αντιδραστήρα κατά τη διάρκεια του πειράματος, με αποτέλεσμα η υπολογιζόμενη 87