«Παραγωγή και χαρακτηρισμός νανοϋλικών βασισμένων στον άνθρακα με χρήση πηγών laser»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ «Παραγωγή και χαρακτηρισμός νανοϋλικών βασισμένων στον άνθρακα με χρήση πηγών laser» Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Ασπασία Αντωνέλου ΑΜ

2 Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή 1.Μπουρόπουλος Νικόλαος 2.Γεωργακίλας Βασίλης 3.Μπακανδρίτσος Αριστείδης Επικ. Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών (Επιβλέπων) Επικ. Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών Λέκτορας, Τμήμα Επιστήμης Υλικών, Πανεπιστήμιο Πατρών 2

3 Περιεχόμενα 1.Εισαγωγή Γενικά Ο άνθρακας Υβριδισμός του άνθρακα sp1 (ή sp) υβριδισμός Υβριδισμός sp2 γραφιτικά αλλότροπα Υβριδισμός sp3 Το διαμάντι Κρυσταλλική μορφή του γραφενίου Ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου Ηλεκτρονιακή δομή Κβαντικό φαινόμενο Hall Οι ηλεκτρονιακή πυκνότητα καταστάσεων του γραφενίου (DOS) Τρόποι διάταξης του γραφενίου Αναφορές Κεφαλαίου Συνθεσή γραφενίου (βιβλιογραφική ανασκόπηση) Κλασσικές μέθοδοι Μηχανική Αποφλοίωση Θερμική αποδόμηση του SiC Χημική εναπόθεση ατμών (CVD) Ανάπτυξη σε Νικέλιο Ανάπτυξη σε χαλκό Εναπόθεση μέσω μοριακής δέσμης(molecular Beam Deposition) Άνοιγμα Σωλήνων Άνθρακα(Unzipping Carbon Nanotubes) Πυρόλυση Νατρίου Αιθανόλης (Sodium-Ethanol Pyrolisis) Άλλες μεθοδολογίες Οξείδιο του γραφενίου Παραγωγή με χρήση laser Εισαγωγή Ανάπτυξη γραφενίου με χρήση laser Αποδόμηση υλικών για παραγωγή γραφενίου Αναφορές Κεφαλαίου Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (S.E.M)

4 4.2. Φασματασκοπία Raman Κλασσική Περιγραφή της σκέδασης Raman Κβαντομηχανική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Περιοχή Εξέτασης Της Φασματοσκοπίας Raman Παράγοντες Που Επηρεάζουν Τη Φασματοσκοπία Raman Το φάσμα Raman του γραφενίου-the Raman Spectrum of Graphene Αναφορές Κεφαλαίου Πειραματική Διαδικασία Πήγες Lasers Lasers Στερεάς Κατάστασης Laser Νεοδυμίου Laser Ολμίου Laser Μοριακών αερίων CO2 Laser Διαδικασία Παραγωγής Δειγμάτων Καρβίδιο του πυριτίου (SiC) Α. Αγώγιμα υποστρώματα Χαλκού Β. Κατασκευή Πελετών Γ. Υποστρώματα Πυριτίου Οργανικές Ενώσεις Υποστρώματα καρβιδίου του πυριτίου Αναφορές Κεφαλαίου Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου (6Η-SiC) με υπέρυθρές πηγές laser Εισαγωγή Ανάπτυξη επιταξιακού γραφενίου στην επιφάνεια μονοκρυστάλλων καρβιδίου του πυριτίου με τη βοήθεια cw laser CO Πειραματικές λεπτομέρειες Συνθήκες απορρόφησης της ακτινοβολίας του CO2 laser από το καρβίδιο του πυριτίου Μορφολογία του επιταξιακού γραφενίου μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Έλεγχος ομοιογένειας και ποιότητας του επιταξιακού γραφενίου με τη φασματοσκοπία Raman Αναφορές Κεφαλαίου

5 7. Δημιουργία ναναδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια Καρβιδίου του Πυριτίου Πειραματικές λεπτομέρειες Έλεγχος ανάπτυξης γραφενικών δομών σε υποστρώματα πυριτίου Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Raman Φασματοσκοπία Raman στο ακατέργαστo SiC Φασματοσκοπία Raman σε υποστρώματα πυριτίου Αποτελέσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Έλεγχος ανάπτυξης γραφενικών δομών σε πελέτες Πειραματική διαδικασία Φασματοσκοπία Raman σε πελέτες Αποτελέσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Αναφορές Κεφαλαίου Οργανικά Υλικά Πειραματική διαδικασία Αποτελέσματα φασματοσκοπίας Raman Αποτελέσματα ηλεκτρονική Μικροσκοπίας Σάρωσης Βιβλιογραφία Κεφαλαίου Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Πλακίδια με φιλμ φουρφουρυλικής αλκοόλης (FA) Πλακίδια με FA και καρβίδιο του πυριτίου Αναφορές Κεφαλαίου Συζήτηση & Συμπεράσματα

6 6

7 Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 7

8 Κεφάλαιο 1- Εισαγωγή 1.Εισαγωγή Το γεγονός ότι ο άνθρακας μπορεί να εμφανιστεί σε μια πληθώρα δομών με διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες, καθιστά το στοιχείο αυτό ως ένα από τα σημαντικότερα στην επιστήμη των υλικών. Έντονο ενδιαφέρον έχει δειχθεί κατά τις δύο κυρίως τελευταίες δεκαετίες σχετικά με την σύνθεση νέων νανοδομημένων υλικών με βάση τον άνθρακα, και ειδικότερα δομές τύπου γραφενίου. Το ενδιαφέρον εστιάζεται τόσο στη βασική μελέτη φαινομένων στις νανοδομές αυτές όσο και στη δυνατότητα που αυτές οι νανοδομές παρέχουν για ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, π.χ. ηλιακές κυψέλες, συσκευές εκπομπής φωτός, οθόνες αφής, ανιχνευτές ακτινοβολίας, lasers, μεμβράνες για διαχωρισμό, μικροηλεκτρονική, αποθήκευση ενέργειας, κλπ. Πλήθος χημικών και φυσικών μεθόδων έχει αναπτυχθεί πρόσφατα για την σύνθεση του γραφενίου. Παρ όλα αυτά, η μαζική παραγωγή του υλικού αυτού που απαιτείται για τις τεχνολογικές του εφαρμογές είναι ακόμα ένα θέμα υπό διερεύνηση. Ένα από τα σημαντικότερα θέματα είναι η παρασκευή δομών τύπου γραφενίου in situ πάνω σε κατάλληλα υποστρώματα. Η χρήση πηγών laser είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την παραγωγή γραφενίου, η οποία προσφέρει τη δυνατότητα για γρήγορη σύνθεση υψηλής ποιότητας γραφενίου. Αντικείμενο της παρούσας Μεταπτυχιακής Εργασίας Ειδίκευσης είναι η παρασκευή γραφενίου και άλλων νανοδομημένων μορφών άνθρακα τόσο μέσω της θερμικής διάσπασης του καρβιδίου του πυριτίου (SiC) με τη βοήθεια laser στο υπέρυθρο (CO2) όσο και χρησιμοποιώντας την θερμική διάσπαση οργανικών ενώσεων με τη χρήση laser στο κοντινό υπέρυθρο. Ο έλεγχος της ποιότητας των νανοδομημένων υλικών πραγματοποιήθηκε κυρίως με τη φασματοσκοπία Raman και με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία ειδίκευσης έχει οργανωθεί στα εξής Κεφάλαιαενότητες. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζονται κάποια εισαγωγικά στοιχεία στοιχεία σχετικά με τον άνθρακα, τον υβρισδισμό του αλλά και στοιχεία για την κρυσταλλική δομή του γραφενίου. Τέλος, γίνεται αναφορά στις ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου και στους τρόπους διάταξης (στοίβαξης) ων επιπέδων του. Το Κεφάλαιο 3 αποτελεί μια βιβλιογραφική ανασκόπηση των επιστημονικών εργασιών σχετικά με τις μεθόδους παρασκευής του γραφενίου. Το κεφάλαιο αυτό χωρίζεται σε δυο επιμέρους ενότητες στις οποία παρουσιάζονται οι κλασσικές μέθοδοι παρασκευής του γραφενίου καθώς και μέθοδοι παρασκευής με τη χρήση πηγών laser. 8 8

9 Κεφάλαιο 1- Εισαγωγή Στην συνέχεια το Κεφάλαιο 4 παρουσιάζει εν συντομία της τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον έλεγχο της ποιότητας των γραφενικών/γραφιτικών δομών που παράχθηκαν από στην παρούσα μελέτη. Στο τέλος του ίδιου κεφαλαίου γίνεται μια εκτεταμένη περίληψη της χρήσης την φασματοσκοπίας Raman στην αξιολόγηση της ποιότητας και ομοιογένειας του γραφενίου. Η χρήση διαφορετικών τύπων Laser και πως αυτά χρησιμοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη εργασία είναι η θεματολογία του Κεφαλαίου 5. Στην συνέχεια αυτού του κεφαλαίου αναφέρονται λεπτομερώς οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των δοκιμίων που χρησιμοποιήθηκαν στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης. Τα Κεφάλαια 6,7,8 και 9 είναι αφιερωμένα αποκλειστικά στην μελέτη διαφορετικών τύπων δοκιμίων τα οποία παρασκευάστηκαν με σκοπό τη φωτοαποδόμηση ή διάσπασή τους από διαφορετικές πηγές laser συνεχούς και παλμικής ακτινοβολίας. Η διάρθρωση όλων των κεφαλαίων γίνεται με γνώμονα τρείς βασικούς άξονες. Αρχικά, περιγράφεται η πειραματική διαδικασία και οι συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε πειραματική διεργασία, στην συνέχεια ακολουθεί η μελέτη των παραγόμενων νανοδομών άνθρακα με φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και τέλος συζητείται η επιλογή των βέλτιστων συνθηκών για την παραγωγή γραφενικών υλικών. Το κεφάλαιο 6 αναφέρεται σε μονοκρυστάλλους του καρβιδίου του πυριτίου οι οποίοι ακτινοβολήθηκαν με συνεχές CO2 laser με σκοπό την παρασκευή επιταξιακού γραφενίου. Στο κεφάλαιο 7 αναφερόμαστε αποκλειστικά στα δοκίμια που παρασκευάστηκαν με καρβίδιο του πυριτίου σε μορφή σκόνης και τοποθετήθηκαν σε διαφορετικά υποστρώματα. Η επεξεργασία των δοκιμίων και σε αυτή την περίπτωση έγινε με το συνεχές laser CO2. Στο επόμενο κεφάλαιο 8 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διάσπαση οργανικών ενώσεων χρήση παλμικού laser στο κοντινό υπέρυθρο. Τέλος στο κεφάλαιο 9 γίνεται λόγος για την διάσπαση φουρφουρυλικής αλκοόλης και φουρφουρυλικής αλκοόλης σε συνδυασμό με σωματίδια SiC. Το τελευταίο Κεφάλαιο 10 περιέχει τα σημαντικότερα από τα συμπεράσματα που εξάχθηκαν από την παρούσα μελέτη αλλά και κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία με βάση τα ανοικτά ερωτήματα που προέκυψαν. 9 9

10 Κεφάλαιο 2 Γενικά 10

11 Κεφάλαιο 2- Γενικά 2.Γενικά 2.1.Ο άνθρακας Ο άνθρακας, το κύριο συστατικό του γραφίτη και του γραφενίου, είναι το 6ο στοιχείο του περιοδικού πίνακα. Το κάθε άτομο του αποτελείται από 6 πρωτόνια, Α νετρόνια και 6 ηλεκτρόνια, όπου Α ισούται με Α=6 ή 7 όπου ανταποκρίνονται στα σταθερά ισότοπα του άνθρακα 12C και 13C αντίστοιχα, και Α=8 χαρακτηρίζει το ραδιοϊσότοπο 14C Εικόνα 1. Το ισότοπο 12C είναι το πιο διαδεδομένο στην φύση σε ποσοστό περίπου 99% επι των ατόμων του άνθρακα και με σπίν πυρήνα Ι=0, το 1% ανήκουν στο ισότοπο 13C με σπίν πυρήνα Ι=1/2. Υπάρχουν μόνο ίχνη του 14C (10-2 επι των συνολικών ατόμων άνθρακα) τα οποία μεταπίπτουν στο ισότοπο του αζώτου 14Ν[1][2]. Παρόλο που το ισότοπο 14C είναι σπάνιο, χρησιμοποιείται για παλαιοχρονλογήσεις (ράδιο άνθρακας). Εξαιτίας του χρόνου ημιζωής του (5700 χρόνια), το οποίο ανταποκρίνεται σε μια λογική κλίμακα στην ανθρώπινη ιστορία η μέτρηση του 14C στα οργανικά υλικά, κυρίως στο ξύλο, επιτρέπει την αξιολόγηση της βιολογικής δραστηριότητας με μέγιστο χρόνο περίπου τα χρόνια. Γενικά ο άνθρακας είναι το στοιχείο που αποτελεί το πρωταρχικό δομικό λίθο για όλα τα οργανικά μόρια και επιπλέον είναι υπεύθυνο για την ζωή στην γη. Εικόνα 1: Ο άνθρακας στον περιοδικό πίνακα και τα ισότοπα του άνθρακα Ο άνθρακας έχει ανακαλυφθεί μάλιστα από τα προγενέστερα χρόνια με την μορφή ξυλάνθρακα το δε όνομά του το πήρε από τον A.L. Lavoiser το Ο άνθρακας εκτός από την γή βρίσκεται και σε άλλα πλανητικά σώματα όπως τα αστέρια, ο ήλιος κ.τ.λ. Έχει διάφορα αλλότροπα όπως είναι το διαμάντι, ο γραφίτης, οι νανοσωλήνες άνθρακα και τα τελευταία χρόνια το γραφένιο. Τα αλλότροπα του άνθρακα είναι θερμοδυναμικά σταθερά και χρειάζονται υψηλές θερμοκρασίες για να αντιδράσουν. Ο άνθρακας επιδεικνύει μια ποικιλία από ενδιαφέρουσες δομικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες εξαιτίας της ιδιαιτερότητας του να σχηματίζει sp2 και sp3 δεσμούς. Αυτό του δίνει έναυσμα για μια 11

12 Κεφάλαιο 2- Γενικά σειρά από ενδιαφέρουσες μαγνητικές, μεταφορικές(transport) και φυσικές ιδιότητες που προέρχονται από τον άνθρακα και τα υλικά με βάση τον άνθρακα- ειδικά τα υλικά που βρίσκονται σε νανοκλίμακα. Τα διαμάντια είναι μια μορφή του άνθρακα, όπου κατατάσσεται στα υλικά με την μεγαλύτερη σκληρότητα και βρίσκεται κυρίως στα κοιτάσματα Κιμπερλιτών (κυρίως θέσεις παλαιών ηφαιστείων). Στο διαμάντι τα άτομα του άνθρακα σχηματίζει δεσμούς με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα και κάθε άτομο άνθρακα έχει τετρεδρική γεωμετρία. Έτσι η ίδια γεωμετρία επαναλαμβάνεται μέσα στο υλικό που αυτό το κάνει να ανήκει και στην κυβική συμμετρία. Παρακάτω θα παρουσιαστούν αναλυτικότερα και θα γίνει η κατάταξη των αλλότροπων ανάλογα με τους υβριδισμούς στους δεσμούς τους Υβριδισμός του άνθρακα Τα ηλεκτρόνια του άνθρακα στην ατομική θεμελιώδη κατάσταση έχουν την μορφή 1s 2s 2p2, δηλαδή τα 2 ηλεκτρόνια συμπληρώνουν τον εσωτερικό φλοιό 1s, ο οποίος είναι κοντά στον πυρήνα και δεν ευθύνεται για καμία χημική αντίδραση, σε αντίθεση με τα 4 ηλεκτρόνια τα οποία καταλαμβάνουν τον εξωτερικό φλοιό των 2s και 2p τροχιακών. Τα τροχιακά 2p (2px,2py και 2pz) είναι κατά 4eV υψηλότερα από τα 2s τροχιακά, είναι ενεργειακά προτιμητέο να υπάρχουν 2 ηλεκτρόνια στην 2s τροχιάκα και μόνο 2 από αυτά στα 2p τροχιακά. Φαίνεται ότι στο μεγαλύτερο ποσοστό των ατόμων όπως το O,H και αλλά άτομα C, είναι προτιμητέο να διεγείρεται ένα ηλεκτρόνιο από την 2s στον τρίτο 2p τροχιάκα, ως προς τον σχηματισμό ομοιοπολικών δεσμών με τα άλλα άτομα. Το κέρδος της ενέργειας από τον ομοιοπολικό δεσμό είναι στην πραγματικότητα μεγαλύτερο από 4eV που χρησιμοποιήθηκε για να συμβεί η διέγερση. Στην διεγερμένη κατάσταση, έχουμε 4 ισάξιες κβαντομηχανικές καταστάσεις, 2, 2p, 2p και 2p. Μια κβαντομηχανική υπέρθεση της κατάστασης 2 με n καταστάσεις, ονομάζεται spn υβριδισμός, όπου παίζε σημαντικό ρόλο για τους ομοιοπολικούς δεσμούς του άνθρακα Εικόνα 2. Εικόνα 2 :Ηλεκτρονική διάταξη για τον άνθρακα στην θεμελιώδη κατάσταση και στην διεγερμένη κατάσταση 12

13 Κεφάλαιο 2- Γενικά sp1 (ή sp) υβριδισμός Στον υβριδισμό sp1(sp), η 2 κατάσταση μπλέκεται με ένα από τα 2p τροχιακά. Για παράδειγμα, μπορούμε να επιλέξουμε την κατάσταση 2. Μια κατάσταση που είναι ισοδύναμη σε σχέση με την αρχική κατάσταση καθορίζεται από τον συνδυασμό συμμετρικών και αντισυμμετρικών καταστάσεων = 1 2 ( ), = 1 2 ( 2 2 ) Οι άλλες καταστάσεις, 2 και 2p παραμένουν ανεπηρέαστες από αυτή την υπέρθεση. Η ηλεκτρονιακή πυκνότητα από τα υβρισιδμένα τροχιακά μοιάζουν να έχουν βολβοειδή σχήματα τα οποία εκτείνονται κατά την διεύθυνση +x(-x) για τις καταστάσεις ( ) Εικόνα 3(Α). Αυτός ο υβριδισμός παίζει πολύ σημαντικό ρόλο π.χ. στον σχηματισμό του ακετυλενίου H-C C-H,όπου τα sp τροχιακά υπερκαλύπτονται για να δώσουν ένα ισχυρό ομοιοπολικό δεσμό σ Εικόνα 3(Β). Τα υπόλοιπα τα μη υβριδισμένα τροχιακά προχωρούν στον σχηματισμό δυο επιπλέων δεσμών π οι οποίοι και είναι ασθενέστεροι από τον δεσμό σ. (Α) (Β) Εικόνα 3: (Α) Σχηματική απεικόνιση του υβριδισμού sp. Στην αριστερή μεριά απεικονίζεται οι ηλεκτρονική τροχιακών και από την δεξιά μεριά απεικονίζεται τα υβριδισμένα τροχιακά πυκνότητα των και (Β) Τα μόριο του ακετυλενίου H-C C-H, σε αυτή την σχηματική αναπαράσταση φαίνονται οι σ και π δεσμοί που σχηματίζονται. 13

14 Κεφάλαιο 2- Γενικά Υβριδισμός sp2 γραφιτικά αλλότροπα Στην περίπτωση της υπέρθεσης των 2s και δυο 2p τροχιακών, όπου μπορούν να επιλέξουν να βρίσκονται στις καταστάσεις 2 και 2p, καταλήγουν στον επίπεδο υβριδισμό sp2. Οι τρείς κβαντομηχανικές καταστάσεις δίνονται από τις παρακάτω εξισώσεις: = = 1 = p + 2p p + 2p Αυτά τα τροχιακά έχουν προσανατολισμό στο xy-επίπεδο και έχουν όμοια μεταξύ τους γωνία 1200 Εικόνα 4 (Α). Τα υπόλοιπα μη υβριδισμένα τροχιακά 2p είναι κάθετα στο επίπεδο. Ένα σύνηθες παράδειγμα σε αυτή την περίπτωση, είναι ο υβριδισμός στο άτομό του βενζολίου όπου η χημική του δομή έχει αναλυθεί από τον August Kekule το 1865[3], [4]. Το μόριο αποτελείται από εξάγωνα όπου στις γωνίες του είναι άτομα του άνθρακα τα οποία ενώνονται με δεσμούς σ. Επιπλέον κάθε άτομο άνθρακα έχει ένα ομοιοπολικό δεσμό με κάθε ένα από τα άτομα του υδρογόνου που προσκολλούνται έξω από το εξάγωνο να δημιουργούν μια αστεροειδή διαμόρφωση. Επιπλέον, εκτός από τους έξι δεσμούς σ, τα υπόλοιπα 2p τροχιακά δημιουργούν τρεις δεσμούς τύπου π και έτσι οι διπλοί δεσμοί εναλλάσσονται με τους απλούς δεσμούς σ γύρω από το εξάγωνο. Επειδή ο διπλός δεσμός είναι ισχυρότερος από τον απλό σ αναμένεται το εξάγωνο που σχηματίζεται να μην είναι τέλειο. Έτσι, ένας διπλός δεσμός άνθρακα-άνθρακα (C=C) έχει απόσταση 0.135nm, ενώ ένας απλός δεσμός σ (C-C) έχει απόσταση 0.147nm. Όμως, στο βενζόλιο η απόσταση όλων των δεσμών είναι 0.142nm, που είναι σχεδόν ο μέσος όρος ενός απλού και ενός διπλού δεσμού. Αυτή η ισοδυναμία σε όλους τους δεσμούς του βενζολίου εξηγήθηκε από τον Linus Pauling το 1931[5], με την βοήθεια της κβαντομηχανικής που αφορούσε τον τροποποιημένο το δακτύλιο του βενζολίου. Η βασική κατάσταση είναι μια κβαντομηχανική υπέρθεση των δύο διαμορφώσεων για τον διπλό δεσμό, όπως φαίνεται στην Εικόνα 4(Β). Αυτές οι χημικές παραδοχές μπορούν να υποδείξουν για τον άνθρακα, στηριζόμενη στην φυσική συμπυκνωμένης ύλης, ότι για οποιοδήποτε γραφιτικό σύνθετο στην πραγματικότητα το βασικό συστατικό του είναι ένα φύλλο γραφενίου. Έτσι ένα γραφιτικό φύλλο μπορεί να παρομοιαστεί ως ένα ψηφιδωτό το οποίο αποτελείται από εξάγωνα βενζολίου, όπου έχει αντικατασταθεί το άτομο του υδρογόνου από άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν γειτονικά ανθρακικά εξάγωνα Εικόνα4(Γ). Όμως το γραφένιο αποτελούσε το βασικό συστατικό των γραφιτικών συστημάτων για πολύ μεγάλο διάστημα αλλά μόνο σε θεωρητικό επίπεδο. Από την πειραματική άποψη το γραφένιο είναι το νεότερο αλλότροπο και έγινε προσιτό για φυσικές μετρήσεις μετά το

15 Κεφάλαιο 2- Γενικά Β Α Γ Εικόνα 4: Α) Σχηματική αναπαράσταση του υβριδισμού sp2. Παρουσιάζεται η πλάγια όψη και η επάνω όψη των υβριδισμένων τροχιακών που έχουν απόσταση μεταξύ τους 1200 Β) Το μόριο του βενζολίου. Τα έξι άτομα του άνθρακα βρίσκονται στις κορυφές του εξαγώνου και δημιουργούν ομοιοπολικούς δεσμούς με τα άτομα του Η. Επιπλέον εκτός από τους 6 ομοιοπολικούς δεσμούς σ μεταξύ των ατόμων του άνθρακα, υπάρχουν και τρείς δεσμοί τύπου π που τους αναπαριστούμε με διπλή γραμμή. Γ) Το γραφένιο παρουσιάζεται να αποτελείται από εξάγωνα βενζολίου, όπου έχει αντικατασταθεί το άτομο του υδρογόνου από άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν γειτονικά ανθρακικά εξάγωνα Ιστορικά, το ποιο γνωστό τρισδιάστατο αλλότροπο του άνθρακα είναι ο γραφίτης Εικόνα 5A. Ο γραφίτης είχε ανακαλυφθεί σε λατομείο κοντά στο Borrowdale στην Κούμπρια της Αγγλίας τον 16ου αιώνα και οι χρήσεις του ως υλικό γραφής διαπιστώθηκαν αμέσως. Εξαιτίας της χαμηλής σκληρότητας του (0,5-1,5 της κλίμακας Mohs) και του σκούρου χρώματος του, ο γραφίτης για πολλά χρόνια θεωρούταν ότι ήταν τύπος μολύβδου. Ότι ο γραφίτης αποτελείται από άτομα άνθρακα ανακαλύφθηκε από τον Carl Wilhelm Scheele τον 18ο αιώνα [6]. Ο γραφίτης ουσιαστικά είναι μια συστάδα από φύλλα γραφενίου Εικόνα 5B, τα οποία προσκολλούνται μαζί εξαιτίας των ελκτικών δυνάμεων Van der Waal, οι οποίες είναι πολύ ασθενέστερες από τους ομοιοπολικούς δεσμούς. Οι φυσικές ιδιότητες εξηγούν και την χρησιμότητα του υλικού ως μέσω γραφής διότι ουσιαστικά κατά την προσπάθεια να γράψει κάποιος με ένα κομμάτι γραφίτη, αποκολλούνται από αυτόν φύλλα γραφενίου τα οποία προσκολλούνται στην επιφάνεια γραφής. Τα γραφενικά επίπεδα έχουν προσανατολισμό ΑΒΑΒ κατά Bernal [7]. Από όλα τα υλικά ο γραφίτης έχει το υψηλότερο σημείο τήξεως (4200 Κ) και την υψηλότερη θερμική αγωγιμότητα (3000 W/mK) και υψηλή κινητικότητα φορέων σε θερμοκρασία δωματίου ( cm2 / Vs)[8]. Ο συνθετικός τρισδιάστατος γραφίτης κατασκευάστηκε για πρώτη φορά από τον Arthur Moore[9] [12] και ονομάστηκε ισχυρά προσανατολισμένος πυρολυτικός γραφίτης (HOPG). Ο γραφίτης και 15

16 Κεφάλαιο 2- Γενικά οι ίνες άνθρακα[13] [15] έχουν χρησιμοποιηθεί εμπορικά για πολλά χρόνια [16]. Οι εφαρμογές τους έχουν μια ευρεία γκάμα χρήσεων. Χρησιμοποιούνται ως αγώγιμα πληροτικά και μηχανικά ενισχυτικά συνθέτων (στην αεροναυπηγική) και ακόμη ως ηλεκτρόδια αξιοποιώντας την ελαστικότητα τους (π.χ. σε μπαταρίες λιθίου)[16]. Στα μηδενικής διάστασης αλλότροπα του άνθρακα κατατάσσονται τα φουλερένια (ή buckyball) τα οποία έχουν το 1985 από τους Rob Curl, Har Kroto & Ric.Smalley[17]. Αποτελούνται από γραφενικά φύλλα όπου κάποια από τα εξάγωνά τους έχουν αντικατασταθεί από πεντάγωνα, που αυτό προκαλεί το θρυμματισμό των φύλλων του γραφενίου και την τελική μορφή των γραφενικών σφαιρών Εικόνα Γ. Τα φουλερένια μπορούν να θεωρηθούν από τις μικρότερες νανοδομές άνθρακα με δεσμούς sp2-sp3, οι ιδιαιτέρες ιδιότητες τα κατατάσσουν σε μια ξεχωριστή ομάδα υλικών[18]. Τέλος ας αναφερθούμε στα μονοδιάστατα αλλότροπα του άνθρακα, τα οποία είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα. Αν διπλωθεί ένα φύλλο γραφενίου χωρίς ραφή σε μορφή κυλίνδρου σχηματίζονται οι μονού τοιχώματος νανοσωλήνες άνθρακα (SWCNT) ΕΙΚΟΝΑ Δ. Αν προστεθούν ένα, δύο, τρία κτλ φύλλα γραφενίου ομόκεντρα τότε έχουμε του πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνων άνθρακα, οι οποίοι αποτελούνται από πολλαπλά ομόκεντρα φύλλα γραφενίου. Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι αυτοί που ήρθαν να αντικαταστήσουν τα φουλερένια και είναι τελικά ένα από τα πιο εκτενώς εξεταζόμενα υλικά και αποτελούν εξέλιξη στην νανοτεχνολογία. Μάλιστα οι SWCNT είναι ένα από τα ευρέως εξεταζόμενα νανο-υλικά άνθρακα και συντέθηκαν το 1993[18], [19]. Το ενδιαφέρον για τις θεμελιώδης ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα και η εφαρμογή τους σε ένα εύρος εφαρμογών οφείλεται κύριως στις μοναδικές χημικές,μηχανικές,δομικές, θερμικές, οπτικές, οπτοηλεκτρονιακών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων τους[16] βιβλίο. A B Γ Δ Εικόνα 5: Γραφιτικά αλλότροπα Α) Φυσικός γραφίτης Β) Το ιδανικό πλέγμα του γραφίτη Γ) Αλλότροπο 0D: Φουλερένια Δ)Αλλότροπο 1D: Μονού τοιχώματος νανοσωλήνας άνθρακα (SWCNT)και πολλαπλού τοιχώματος(mwcnt) 16

17 Κεφάλαιο 2- Γενικά Υβριδισμός sp3 Το διαμάντι Εάν γίνει υπέρθεση ενός 2s τροχιακού με όλα τα 2p τροχιακά, τότε δημιουργείται ο υβριδισμός κατά sp3, που τα βολβοειδή τροχιακά δημιουργούν ένα τετράεδρο. Τα τροχιακά σχηματίζουν γωνία 109,50 Εικόνα 6Α. Ένα παράδειγμα που είναι γνωστό για τον υβριδισμό sp3 είναι το μεθάνιο (CH4), όπου τα τέσσερα υβριδισμένα τροχιακά χρησιμοποιούνται για να σχηματίσουν ομοιοπολικούς δεσμούς με το 1s των ατόμων του υδρογόνου. Κατά την φυσική συμπυκνωμένης ύλης ο 2p3 υβριδισμός είναι η αρχή του σχηματισμού των διαμαντιών και αυτό συμβαίνει όταν ο υγρός άνθρακας συμπυκνώνεται υπο μεγάλη πίεση. Στο διαμάντι τα άτομα του άνθρακα σχηματίζουν δεσμούς με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα και κάθε άτομο άνθρακα έχει τετρεδρική γεωμετρία. Το πλέγμα του διαμαντιού αποτελείται από δυο fcc πλέγματα, με αποστάσεις πλέγματος 0,375nm όπως φαίνεται και στην Εικόνα 6Β. Κάθε τετράεδρο που στο κέντρο του έχει ένα άτομο άνθρακα (2s22p2) που μπορεί να συνδυαστεί με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα με αποτέλεσμα κάθε ένα από αυτά να συνεισφέρει 1 ηλεκτρόνιο για να δημιουργηθούν οκτώ ηλεκτρόνια τροχιάς. Τα 4 δεσμικά είναι κατειλημμένα με ηλεκτρόνια και τα 4 αντιδεσμικά είναι κενά. Επειδή τα άτομα του άνθρακα συνδέονται με πολύ ισχυρούς δεσμούς, υπάρχει μεγάλη διαφορά ενέργειας μεταξύ του δεσμικών και αντιδεσμικών επιπέδων. Τα κατειλημμένα τροχιακά και τα κενά τροχιακά γίνονται δύο καλά διαχωρισμένες τροχιακές ζώνες. Λόγω της δύναμης της σύνδεσης των C-C σε όλο το υλικό, υπάρχει ένα μεγάλο ενεργειακό χάσμα μεταξύ των δεσμικών και αντιδεσμικών τροχιακών (5.47eV). Αυτό προσδίδει και στο διαμάντι τις ηλεκτρονικές του ιδιότητες που είναι γνωστό ότι λειτουργεί ως μονωτής[2]. Εικόνα 6: Α) Υβριδισμός κατά sp3 (γωνία μεταξύ των υβριδισμένων τροχιακών 109,5 0) Β) Η κρυσταλλική δομή του διαμαντιού 2.3.Κρυσταλλική μορφή του γραφενίου Η θεμελιώδης κρυσταλλική δομή που συνιστά την βάση για τις sp2 ανθρακικές νανοδομές είναι το γραφένιο, το οποίο είναι μια επίπεδη δισδιάστατη δομή βασισμένη σε μοναδιαία κυψελίδα που περιέχει δυο άτομα άνθρακα το Α και Β, όπως σημειώνεται από τα διανύσματα 1 και 2 στην Εικόνα 7Α. Στο φύλλο του γραφενίου τα άτομα του άνθρακα 17

18 Κεφάλαιο 2- Γενικά εντοπίζονται στις κορυφές των εξαγώνων όπου τα 1 και 2 είναι τα μοναδιαία διανύσματα. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 7Α, τα διανύσματα του πραγματικού χώρου 1 και 2 του εξαγωνικού πλέγματος μπορούν να εκφραστούν στο σύμφωνα με τις καρτεσιανές συντεταγμένες: = 3,, 2 2 = 3, 2 2 Η απόσταση του εγγύτερου γείτονα (άτομο άνθρακα-άνθρακα) είναι περίπου 1.42Å.Όπου το = = = = 2.46Å και είναι η σταθερά του πλέγματος του μονού φύλλου γραφενίου. Όταν επεκτείνεται το φύλλο το γραφενίου, θεωρούμε ότι υπάρχουν 3 διανυσματικά εγγύτεροι γείτονες τον πραγματικό χώρο σε αποστάσεις Εικόνα 7Α : = 3 2 2,, = 2, 3 2, = (, 0) Επίσης, στο αντίστροφο χώρο Εικόνα 7Β μπορεί να περιγραφεί από τις μοναδιαία διανύσματα b1 και b2 του αντίστροφου πλέγματος δίνονται : =,, =, 3 3 Που ανταποκρίνεται στον αντίστροφο χώρο σε μια σταθερά πλέγματος μήκους 4π/ 3. Τα μοναδιαία διανύσματα του αντίστροφου εξαγωνικού πλέγματος b1 και b2 είναι στραμμένα κατά 300 το καθένα από αυτά σε σχέση με τα διανύσματα του πραγματικού χώρου 1 και 2. Τα τρία σημεία υψηλής συμμετρίας στην ζώνη Brillouin Γ,Κ και Μ είναι αντίστοιχα το κέντρο, η γωνία και το κέντρο της πλευρά του εξαγώνου. Άλλα σημεία ή γραμμές υψηλής συμμετρίας είναι κατά μήκος του ΓΚ (ονομάζεται Τ), ΚΜ (ονομάζεται Τ ) και ΓΜ( ονομάζεται Σ). a2 b1 a1 Κ Γ y Μ X : A sublattice : B sublattice b2 ky kx Εικόνα 7: Α) Τα μοναδιαία διανύσματα 1 και 2 στον ευθύ χώρο και Β)τα μοναδιαία διανύσματα στον αντίστροφο χώρο 18

19 Κεφάλαιο 2- Γενικά 2.4.Ηλεκτρονιακές ιδιότητες του γραφενίου. Οι ηλεκτρονιακές ιδιότητες ενός υλικού είναι αυτές που μας επιτρέπουν να κατατάξουμε το υλικό ως μέταλλο, ημιαγωγό ή μονωτή. Αυτή η κατάταξη μπορεί να εξαχθεί από την πυκνότητα των καταστάσεων και την δομή των ζωνών του υλικού Ηλεκτρονιακή δομή Όπως έχει αναφερθεί το πλέγμα του γραφενίου απότελείται από δυο ισάξια υποπλέγματα άνθρακα Α και Β, όπως παρουσιάζονται στην Εικόνα 8α FIG15α. Η εικόνα Εικόνα 8β FIG15β δείχνει την πρώτη ζώνη Brillouin του γραφενίου και σημειώνονται σε αυτήν τα υψηλά σημεία συμμετρίας Μ,Κ,Κ και Γ. Εδώ σημειώνεται ότι τα σημεία Κ και Κ είναι μη ισα ξια σημεία της ζώνης. Τα s, px και py τροχιακά του άνθρακα δημιουργούν δεσμούς τύπου σ με τα γειτονικά άτομα άνθρακα. Τα ηλεκτρόνια στο pz τροχιακό, ένα από κάθε άνθρακα, σχηματίσζουν δεσμικές π και αντιδεσμικές π * ζώνες στο γραφένιο. Η σχέση διασποράς των π ηλεκτρονίων περιγράφεται από το μοντέλο προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης (tight binding model) συνδιάζοντας τις αλληλεπιδράσεις μόνο στους πρώτους κοντινούς γείτονες[20], [21] 58-59: ±, =± cos 3 2 cos cos 1 2 Όπου = 3, με την απόσταση μεταξύ δυο ατόμων άνθρακα (1,42 Å) και ο τελεστής μεταφοράς είναι το στοιχείο σύζευξης μεταξύ των τροχιακών π των γειτονικών ατόμων άνθρακα το μέγεθο του οποίου είναι 3eV. Το σύμβολο μείων στην Eq1 αναφέρεται στην ζώνη σθένους π η οποία είναι συμπληρωμένη στο γραφένιο και το σύμβολο σύν αναφέρεται στην κενή ζώνη αγωγιμότητας π*. Οι ζώνες π και π* ακουμπούν στα σημεία K και Κ. Όταν η Eq1 εκφραστεί κατά Taylor κοντά στα σημεία K και Κ τότε αυτή αποδίδει γραμμικές ζώνες διασποράς (Eq2) ± Το ( )=± μετράται σε σχέση με το σημείο Κ, το =.2 =, είναι η ταχύτητα ομάδας (Fermi). Οι γραμμικές ζώνες, αποτέλεσμα της κρυσταλλικής συμμετρίας του γραφενίου, είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα του γραφενίου ώστε να αποδίδονται σε αυτό φυσικές ιδιότητες όπως το ημιακέραιο(ανώμαλο) κβαντικό φαινόμενο Hall, η φάση Berry και το παράδοξο του Klein[22], [23],[24] (60,1a,c). Κατά την γραμμική προσέγγιση των ζωνών, οι ισοενεργειακές καμπύλες είναι κύκλοι κοντά στα σημεία Κ και Κ.Η Χαμιλτονιανή κοντά στο σημείο Κ μπορεί να εκφραστεί από την εξίσωση Dirac με μηδενική μάζα eq3 = 0 0 = Όπου το είναι το ψευδοσπιν 2d στην μήτρα Pauli. Από την άποψη της φυσικής αυτό σημαίνει ότι οι ηλεκτρονιακές κοντά στο σημείο Κ αποτελούνται από καταστάσεις οι 19

20 Κεφάλαιο 2- Γενικά οποίες ανήκουν σε διαφορετικά υποπλέγματα Α και Β και στις σχετικές με αυτές συνεισφορές λαμβάνονται υπόψην χρησιμοποιώντας δυο συνιστώσες κυματοσυναρτήσεων (spinors). Οι ιδιοσυναρτήσεις κοντά στο σημείο Κ δίνονται από την εξίσωση eq4, ( )= Όπου s=±1 είναι ο δείκτης της ζώνης και η θk είναι η πολική γωνία του κυματανύσματος. Η eq4 δίνει ερμηνεία στο ότι το διάνυσμα του ψευδοσπίν είναι παράλληλο στην ανώτερη ζώνη (s=1) και αντιπαράλληλο στην κατώτερη ζώνη (s=-1). Οι κυματοσυναρτήσεις στα σημεία Κ και Κ σχετίζονται με την συμμετρία αντιστροφής χρόνου. Το ψευδοσπίν και η φάση Berry μπορεί να ελεγθούν από την εφαρμογή παραμόρφωσης στο πλέγμα. Εικόνα 8: Το πλέγμα του γραφενίου α) όπου τα a1 και a2 είναι τα διανύσματα της μοναδιαίας κυψελίδας στον πραγματικό χώρο b) Το πλέγμα του γραφενίου στον αντίστροφό χώρο, όπου b1 και b2 είναι τα διανύσματα στον αντίστροφό χώρο.με γκρί σημειώνετε η πρωτή ζώνη Brillouin (BZ) [25] Η ηλεκτρονιακή διασπορά του διστρωματικού γραφενίου είναι διαφορετική από αυτό του μονοστρωματικού γραφενίου. Η δομή του πλέγματος του διστρωματικού γραφενίου φαίνεται στην Εικόνα 9 α,βfig16a,b. Το υπο-πλέγμα Α2 του πάνω στρώματος είναι ακριβώς πάνω από το υπο-πλέγμα Β1 που βρίσκεται στο κάτω στρώμα. Επιπλέον, στην εντος του επιπέδου ενέργεια μεταπήδησης στο εγγύς γειτόνων γ0 (Α1 Β1 ή Α2 Β2) υπάρχει ενδο στρωματική ενέργεια γ1 (Α2 Β1). Υπολογίζοντας μόνο αυτές τις δυο βαθμίδες ενέργειας και αγνοώντας όλες τις άλλες ενέργειες μεταπήδησης (Β2 Α1, Α2 Α1 ή Β2 Β1), η Χαμιλτονιανή του διστρωματικού γραφενίου κοντά στο σημείο Κ μπορεί να περιγραφεί από την eq5 = Οι ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής δίνονται από την Eq6 20

21 Κεφάλαιο 2- Γενικά ( )= 2 +( ) ( 1) 2.6 Όπου s=±1 είναι ο δείκτης ζώνης, ζ είναι ο δείκτης της υποζώνης (j=1,2). Η Εικόνα 9 γ fig16c δείχνει την ηλεκτρονιακή διασπορά του διστρωματικού γραφενίου όπου γ1 είναι η ενέργεια διαχωρισμού μεταξύ των δυο υποζωνών στην ζώνη αγωγιμότητας ή στην ζώνη σθένους. Δεν υπάρχει ηλεκτρονιακό χάσμα μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και σθένους. Όμως κάποιο χάσμα μπορεί να υπάρξει στην εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου κάθετα στο διστρωματικό γραφένιο [26], [27](62,63). Εικόνα 9: α) Άνω οψη του διστρωματικου γραφενίουβ) πλάγια οψη. Τα Α1, Β1 είναι τα υποπλέγματα του κάτω στρώματος και τα Α2, Β2 είναι το άνω στρώμα. Γ) Ενέργεια διασποράς του διστρωματικού γραφενίου γ 1 είναι η ενέργεια διαχωρισμού μεταξύ των δυο υπο πλεγμάτων. [25] Κβαντικό φαινόμενο Hall Η φύση των φορέων αγωγιμότητας στο μονοστρωματικό γραφένιο είναι άμαζα φερμιόνια Dirac και έχει ενδιαφέρον αποτελέσματα στο φάσμα ενεργειών των επιπέδων Landau (LL-Landau Levels) το οποίο έχει παραχθεί από την παρουσία μαγνητικού πεδίου κάθετα στο επίπεδο των φύλλων του γραφενίου [28], [29],[30](2,3,66) Εικόνα 10. Η ενέργεια των επιπέδων Landau περιγράφεται απο το δείκτη j, δίνεται από την σχέση = ± 2. Σημειώνεται ότι το είναι ανάλογο του σε αντίθεση με το συμβατικό δισδιάστατο ζεύγος ηλεκτρόνιο-αέριο με παραβολικές ζώνες όπου το = +. Επιπλέον, επειδή οι ζώνες έρχονται σε επαφή στα σημεία Κ και Κ, για j=0 τα επίπεδα Landau μοιράζονται ισάξια μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών, ενώ στις παραβολικές ζώνες, το πρώτο επίπεδο Landau είναι μετατοπισμένο κατά. Αυτές οι ιδιαιτερότητες των φερμιονίων Dirac οδηγούν στο ανώμαλο κβαντικό φαινόμενο Hall (QHE) με ημιακέραιο κβαντισμό της αγωγιμότητας Hall, αντί για το ακέραιο κβαντικό φαινόμενο Hall. Η αγωγιμότητα Hall, σxy,στο μονό στρώμα γραφενίου δείχνει ένα κβαντισμένο πλατώ στο + ως συνάρτηση της πυκνότητας φορτίου ns, σε ένα συγκεκριμένο μαγνητικό 21

22 Κεφάλαιο 2- Γενικά πεδίο ή ως συνάρτηση του Β για συγκεκριμένο ns. Ένα ακόμη ενδιαφέρον χαρακτηριστικό είναι ο διαχωρισμός μεταξύ των επιπέδων Landau (j=0 και j=1) για 240meV στα 45 Τ που κάνει την παρατήρηση του κβαντικού φαινομένου Hall ορατή και σε θερμοκρασία δωματίου Οι ηλεκτρονιακή πυκνότητα καταστάσεων του γραφενίου (DOS) Η εικόνα 10 απεικονίζει την θεωρητική πυκνότητα καταστάσεων (DOS) του γραφενίου όπου επιδεικνύει μια ημιμεταλλική συμπεριφορά. Αυτή η DOS του γραφενίου διαφέρει κατά πολύ από αυτή του διαμαντιού το οποίο και έχει ένα μεγάλο ενεργειακό χάσμα. Στην εικόνα 10 φαίνεται ότι οι πυκνότητα καταστάσεων του γραφενίου έχει μηδενικό ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας και της ζώνης σθένους. Η πυκνότητα καταστάσεων (DOS) μπορεί να υπολογιστεί από την παρακάτω εξίσωση: ( )= 4 1 (, 2 ) Ο παράγοντας g υποδηλώνει το ελλειπτικό ολοκλήρωμα ενώ τα Ζ0, Ζ1 είναι οι φάσεις του γραφενίου. Η παραπάνω εξίσωση προσεγγιστικά μπορεί να γραφεί κοντά στα σημεία Dirac: ±( ) ± +0 ( ) Ο παράγοντας q είναι η ορμή η οποία παίρνουμε κοντά στα σημεία Dirac. Αυτή η προσέγγιση μειώνει την πυκνότητα καταστάσεων στο γραφένιο για την μοναδιαία κυψελίδα σε: 2 ( )= Εικόνα 10: Παρουσίαζονται συνοπτικά τόσο η δομή των ζωνων, η πυκνότητα των καταστάσεων και τα επίπεδα Landau για ένα δισδιάστατο ημιαγωγό καθώς και για το γραφένιο 22

23 Κεφάλαιο 2- Γενικά 2.5. Τρόποι διάταξης του γραφενίου. Ο γραφίτης όπως έχει αναφερθεί αποτελείται από στοιβαγμένα φύλλα γραφενίου. Μπορούμε να διαχωρίσουμε δυο τύπους γραφίτη (ο κρυσταλλικός ή προσανατολισμένος) με δύο διαφορετικά είδη στοίβαξης και του τουρμποστατικού (turbostatic) γραφίτη με ένα συγκεκριμένο βαθμό αταξίας στην στοίβαξη των φύλλων του. Για να γίνει αναπαράσταση στον προσανατολισμό των γραφενικών φύλλων (στον κρυσταλλικό γραφίτη), θεωρούμε ότι έχουμε δυο γραφενικά φύλλα (δι-στρωματικό γραφένιο). Η απόσταση μεταξύ των φύλλων μπορεί να θεωρηθεί περίπου d=2.4α=0.34nm και η στοίβαξη γίνεται κατά τέτοιο τρόπο έτσι ώστε τα άτομα του άνω στρώματος (Α) τοποθετούνται στα κέντρα των εξαγώνων του κάτω στρώματος (Β). Για να εκφράσουμε την σχετική θέση των στρωμάτων, εκφράζονται το ένα σε σχέση με το άλλο και διακρίνουμε την ύπαρξη δύο διαφορετικών μοτίβων Εικόνα 11. Η μετατόπιση μπορεί να δοθεί από το διάνυσμα δi και - δi, επιλέγοντας οποιοδήποτε από τα nn διανύσματα με i=1,2,3. Όταν επιλεχθεί το δi, περιμένουμε μια διάταξη όπου το άτομο Α του άνω στρώματος είναι ακριβώς πάνω από τα άτομα Β του κάτω στρώματος και αντίστοιχα κατά την μετατόπιση δi τα άτομα του Β του άνω στρώματος είναι πάνω από τα άτομα Α του κάτω στρώματος. Έτσι υπάρχουν δυο διατάξεις, όπου συμμετέχουν 4 άτομα ανά κυψελίδα (Α,Β,Α,Β ) και είναι ισοδύναμες αν χρησιμοποιήσουμε την κάθετη συμμετρία ως προς τον άξονα z z. Η παραπάνω διαφοροποίηση μπορεί να φαίνεται άσκοπη όσο αφορά την περίπτωση του διστρωματικόυ γραφενίου, όμως είναι σημαντική αν θεωρήσουμε τον κρυσταλλικό γραφίτη με άπειρα στοιβαγμένα φύλλα. Αν θεωρήσουμε μια περίπτωση όπου το δεύτερο στρώμα είναι μετατοπισμένο σε σχέση με το κάτω στρώμα κατά δ i και το τρίτο φύλλο στην σειρά μετατοπιστεί κατά - δi σε σχέση με το δεύτερο, τότε τα σημεία θα συμπίπτουν με αυτά του επάνω στρώματος. Αν όμως μετατοπιστεί κατά δi τότε δεν θα έχουμε σημεία να συμπίπτουν, άρα στην πρώτη περίπτωση αναφερόμαστε σε στοίβαξη τύπου ΑΒΑ ενώ στην δεύτερη περίπτωση αναφερόμαστε σε στοίβαξη τύπου ΑΒC. Με αυτή την λογική μπορούν να διακριθούν δύο τύποι διατάξεων: 1. Όλα τα στρώματα εκφράζονται σε σχέση με το κατώτερο γειτονικό τους κατά δ i. Λαμβάνουμε μια ρομβοεδρική στοίβαξη, η οποία αποκαλείται στοίβαξη τύπου ΑΒC, ο ρομβοεδρικός γραφίτης αντιστοιχεί σε ποσοστό 14% του φυσικού γραφίτη[31] δημιουργείται με τρία γραφενικά στρώματα. Το δεύτερο στρώμα είναι στραμμένο κατά σε σχέση με το πρώτο φύλλο κατά 60 0 όπως στο γραφίτη τύπου Bernal και το τρίτο στρώμα θα έχει τον ίδιο σχετικό προσανατολισμό με το δεύτερο στρώμα. Έτσι υπάρχουν 6 άτομα αν μοναδιαία κυψελίδα η οποία εκτείνεται σε μια τρισδιάστατη διαμόρφωση στον z-άξονα (β- γραφίτης) 2. Εάν όμως έχουμε εναλλαγή στον τρόπο τοποθέτησης των φύλλων του γραφίτη με την μορφή δi, - δi, δi, - δi,.., λαμβάνουμε μια εξαγωνική στοίβαξη ΑΑ ή στοίβαξη ΑΒ -Bernal. Η εξαγωνική στοίβαξη ΑΑ συμβαίνει όταν δυο μη περιστρεφόμενα φύλλα τα οποία διατάσσονται φύλλα κάθετα μεταξύ τους. Αποτελεί μια από τις λιγότερες συνηθισμένες μορφές γραφίτη (<6%). Αυτή η μορφή αποτελείται από ένα υποπλέγμα με 2 άτομα αν κυψελίδα. Η στοίβαξη κατά Bernal σχηματίζεται από δυο γραφενικά φύλλα τα οποία βρίσκονται το ένα πάνω από το άλλο και είναι στραμμένα κατά 60 0 μεταξύ 23

24 Κεφάλαιο 2- Γενικά τους. Σε αυτή την περίπτωση στην μοναδιαία κυψελίδα συμμετέχουν 4 άτομα και αυτή είναι δισδιάστατη και εκτείνεται στον z-άξονα (α-γραφίτης)[32]. Στον γραφίτη κατά Bernal η επικάλυψη των μερικά συμπληρωμένων pz τροχιακών (π τροχιακά) τα οποία είναι κάθετα στο επίπεδο είναι αυτά που δημιουργούν την ασθενή δέσμευση των ΑΒ. επιπέδων. Αυτοί οι δεσμοί αποκαλούνται και ως Van der Waals[33]. Εικόνα 11: Τρόποι στοίβαξης φύλλων γραφενίου. Διακρίνουμε τις πιο χαρακτηριστηκά πιο πάνω. Κατά αρχήν υπάρχει πιθανότητα να έχουμε κάποια τυχαιότητα στην στοίβαξη π.χ. μέρη της στοίβαξης κατά ΑΒC μπορεί να αντικαθιστούν μέρη της στοίβαξης ΑΒ στο παράδειγμα του α-γραφίτη. Όμως, η στοίβαξη κατά ΑΒ είναι πιο πιθανή να συμβεί στην φύση, σε σχέση με το 30% πιθανότητα που έχουμε να συναντήσουμε στοίβαξη γραφίτη κατα ΑΒC, εξαιτίας του ότι είναι ενεργειακά χαμηλή και άρα προτιμητέα[32]. Στην περίπτωση του turbostatic γραφίτη, μπορεί να διακριθούν δυο περιπτώσεις στοίβαξη στρωμάτων τυχαία διευθετημένα είτε στροφικά μετατοπισμένα. Γενικά, τα γραφενικά στρώματα είναι λιγότερο συνδεδεμένα στον turbostatic γραφίτη σε σχέση με τον κρυσταλλικό. Ως παράδειγμα στροφικής μετατόπισης, λαμβάνουμε υπόψη μας 2 γραφενικά φύλλα τα οποία είναι στραμμένα κατά γωνία φ, το ένα σε σχέση με το άλλο έτσι γράφουμε = = 24

25 Κεφάλαιο 2- Γενικά Όπου το α1 αντιστοιχεί στον διάνυσμα του ανώτερου στρώματος ενώ αντίστοιχα το α1 αντιστοιχεί στο κατώτερο στρώμα. Ένα η γωνία ικανοποιεί συγκεκριμένες ισομετρικές συνθήκες, μπορεί να δημιουργηθεί αυτό που ονομάζουμε σχηματισμό Moiré Εικόνα 12. Εικόνα 12: Σχηματισμός Moiré από δυο φύλλα γραφενίου με σχετική στροφική μετατόπιση κατά γωνία φ. 25

26 Κεφάλαιο 2- Γενικά Αναφορές Κεφαλαίου 2 [1] A. A. Radzig and B. M. Smirnov, Reference Data on Atoms, Molecules, and Ions, vol. 31. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, [2] H. O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes - Properties, Processing and Applications. William Andrew Publishing/Noyes, [3] A. Kekuié, Untersuchungen über aromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. I. Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen., Ann. der Chemie und Pharm., vol. 137, no. 2, pp , [4] A. Kekuié, Sur la constitution des substances aromatiques, Bull. la Soc. Chim. Paris, vol. 98, no. 3, pp , [5] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press,Ithaca, United States, [6] P. Harris, J.F., Carbon Nanotube Science Synthesis, Properties and Applications. Cambridge University Press, [7] B. T. Kelly, Physics of graphite. London: Applied Science, [8] G. Heremans, J.,. Olk, C. H, Eesley, G. L., Steinbeck, J., Dresselhaus, Observation of Metallic Conductivity in Liquid Carbon, Phys. Rev. Lett., vol. 60, no. 5, pp , [9] A. W. MOORE, Compression Annealing of Pyrolytic Boron Nitride, Nature, vol. 221, no. 5186, pp , Mar [10] A. W. Moore, A. R. Ubbelohde, and D. A. Young, An induction furnace for operations up to 3400 C using well oriented graphite, Br. J. Appl. Phys., vol. 13, no. 8, pp , Aug [11] A. R. Ubbelohde, Overpotential effects in the formation of graphite nitrates, Carbon N. Y., vol. 7, no. 5, pp , Oct [12] I. L. Spain, A. R. Ubbelohde, and D. A. Young, Electronic Properties of Well Oriented Graphite, Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci., vol. 262, no. 1128, pp , Oct [13] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Sugihara, I. L. Spain, and H. A. Goldberg, Graphite Fibers and Filaments, vol. 5. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, [14] R. Bacon, Growth, Structure, and Properties of Graphite Whiskers, J. Appl. Phys., vol. 31, no. 2, p. 283,

27 Κεφάλαιο 2- Γενικά [15] M. Endo, T. Koyama, and Y. Hishiyama, Structural Improvement of Carbon Fibers Prepared from Benzene, Jpn. J. Appl. Phys., vol. 15, no. 11, pp , Nov [16] D. Jorio, A., M.S., Dresselhaus, G., Carbon nanotubes: Adnvanced topics in the synthesis, structure, properties and application, in in Springer Series on Topics in Applied Physics vol.111, D. Jorio, A., M.S., Dresselhaus, G., Ed. Berlin: Springer-Verlag, [17] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature, vol. 318, no. 6042, pp , Nov [18] P. C. Dresselhaus, M.S., Dresselhaus, G., Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego, CA: Academic Press, New York, [19] S. Iijima and T. Ichihashi, Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter, Nature, vol. 363, no. 6430, pp , Jun [20] D. M. G. Saito, R., Dresselhaus G, Physical Properties Of Carbon Nanotubes. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1998, p [21] A. H. Castro Neto, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, The electronic properties of graphene, Rev. Mod. Phys., vol. 81, no. 1, pp , Jan [22] A. K. Geim and K. S. Novoselov, The rise of graphene., Nat. Mater., vol. 6, no. 3, pp , Mar [23] D. Li and R. B. Kaner, Materials science. Graphene-based materials., Science, vol. 320, no. 5880, pp , May [24] M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene, Nat. Phys., vol. 2, no. 9, pp , Aug [25] C. N. R. Rao, A. K. Sood, K. S. Subrahmanyam, and A. Govindaraj, Graphene: the new two-dimensional nanomaterial., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 48, no. 42, pp , Jan [26] E. McCann and V. Fal ko, Landau-Level Degeneracy and Quantum Hall Effect in a Graphite Bilayer, Phys. Rev. Lett., vol. 96, no. 8, p , Mar [27] H. Min, B. Sahu, S. Banerjee, and A. MacDonald, Ab initio theory of gate induced gaps in graphene bilayers, Phys. Rev. B, vol. 75, no. 15, p , Apr [28] Z. Jiang, Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, Quantum Hall effect in graphene, Solid State Commun., vol. 143, no. 1 2, pp , Jul [29] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V Grigorieva, S. V Dubonos, and A. A. Firsov, Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene., Nature, vol. 438, no. 7065, pp , Nov

28 Κεφάλαιο 2- Γενικά [30] Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry s phase in graphene., Nature, vol. 438, no. 7065, pp , Nov [31] R. R. Haering, BAND STRUCTURE OF RHOMBOHEDRAL GRAPHITE, Can. J. Phys., vol. 36, no. 3, pp , Mar [32] Y. Baskin and L. Meyer, Lattice Constants of Graphite at Low Temperatures, Phys. Rev., vol. 100, no. 2, pp , Oct [33] M. Schabel and J. Martins, Energetics of interplanar binding in graphite, Phys. Rev. B, vol. 46, no. 11, pp , Sep

29 Κεφάλαιο 3 Σύνθεση Γραφενίου 29

30 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου 3.Συνθεσή γραφενίου (βιβλιογραφική ανασκόπηση) 3.1. Κλασσικές μέθοδοι Από το 2004 όπου και επιτεύχθηκε η απομόνωση του γραφενίου από τους Geim & Novoselov με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης (μέθοδος ταινίας), αναπτύχτηκαν πολλές μεθοδολογίες σχετικά με την παραγωγή μόνων ή λίγων φύλλων γραφενίου. Ένα από τα κυριότερα θέματα στην σύνθεση του γραφενίου είναι να παραχθούν δείγματα που έχουν ελάχιστες ατέλειες και με βελτιωμένες δυνατότητες στην ευκινησία φορέων. Μέχρι σήμερα δεν υπάρχει κάποια μεθοδολογία παρόμοια με την μηχανική αποφλοίωση η οποία μπορεί να ταυτιστεί με αυτή και να δώσει γραφενικές νιφάδες οι οποίες είναι υψηλής ποιότητας και με ενδείξεις υψηλής κινητικότητας φορέων. Παρόλα αυτά η μηχανική αποφλοίωση είναι μια χρονοβόρα διαδικασία που δεν μπορεί να επεκταθεί στην παραγωγή ευρείας κλίμακας γραφενίου. Υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον όσο αφορά την παραγωγή σε μεγάλη κλίμακα γραφενίου το οποίο να είναι κατάλληλο για εφαρμογές σε ηλεκτρονικές διατάξεις οι οποίες να είναι εύκαμπτες, διάφανες και σε τρανζίστορ. Μερικά ζητήματα για την μαζική παραγωγή του γραφενίου είναι η ποιότητα και η συνοχή μεταξύ των δειγμάτων όσο το κόστος και η δυσκολία για την χρήση συγκεκριμένης μεθοδολογίας. Ο πίνακας 1 παρουσιάζει συνοπτικά μερικές από τις κυριότερες μεθοδολογίες σύνθεσης γραφενίου. Σε αυτό τον πίνακα περιγράφεται ο σύνηθες αριθμός φύλλων γραφενίου καθώς και οι έως τώρα διαστάσεις που έχουν καταγραφεί κατά την χρήση αυτών των μεθοδολογιών. Για σύγκριση παρατίθενται η κινητικότητα των φορέων(mobilities) από γραφένιο το οποίο έχει μεταφερθεί σε wafer Si/SiO2 αφού η κινητικότητα των φορέων του γραφενίου εξαρτάται ισχυρά από τα υποστώματα στα οποία τοποθετείται Μηχανική Αποφλοίωση Η μηχανική αποφλοίωση είναι μια τεχνική η οποία χρησιμοποιεί ως πρόδρομο στοιχείο τον ισχυρά προσανατολισμένο πυρολιτικό γραφίτη (HOPG) και έχει αναπτυχθεί από τους Geim & Novoselov. Ο HOPG υπόκεινται σε διάβρωση με την βοήθεια πλάσματος οξυγόνου δημιουργώντας ένα επίπεδο ύψωμα(mesas) ύψους 5μm και αυτό το επίπεδο τοποθετείται υπό πίεση σε ένα φωτο-ευαίσθητο στρώμα. Έπειτα αυτό το στρώμα τοποθετείται στο φούρνο και ο HOPG αποκολλάται από την αντίσταση. Η ταινία χρησιμοποιείται επαναλαμβανόμενα για να αποφλοιώσει νιφάδες γραφίτη από το επίπεδο. Αυτές οι λεπτές νιφάδες απελευθερώνονται σε ακετόνη και τοποθετούνται σε επιφάνεια wafer Si/SiO2. Οι νιφάδες του ολιγοστρωματικού (FLG) εντοπίζονται χρησιμοποιώντας την οπτική αντίθεση σε οπτικό μικροσκόπιο και τα μονά φύλλα γραφενίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική οι Geim & Novoselov παρήγαγαν ολιγό ή/και μονό στρωματικές νιφάδες γραφενίου με διαστάσσεις που φτάνουν και τα 10μm [1]. Το ολιγοστρωματικό γραφένιο παρουσιάζεται να έχει κινητικότητα φορέων μέχρι και cm2 V-1 s-1 με υπόστρωμα wafer Si/SiO2 [2]. Όπως φαίνεται και στην εικόνα 1(7) η μέθοδος της ταινίας μπορεί να δημιουργήσει νιφάδες με 30

31 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου πλευρές μέχρι και 1mm σε μήκος [3], εξαιρετικής ποιότητας και ιδανικά για βασική έρευνα. Παρόλα αυτά, η διαδικασία περιορίζεται σε μικρά κομμάτια υλικού τα οποία δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε βιομηχανική κλίμακα. Εικόνα 8 : Μονό στρώμα γραφενίου που έχει παραχθεί από μηχανική αποφλοίωση. Δείγμα σε υπόστρωμα Si/SiO2 με μήκος 1mm Θερμική αποδόμηση του SiC Η θερμική αποδόμηση του καρβιδίου του πυριτίου είναι μια τεχνική η οποία συνίσταται από τη θέρμανση του SiC σε υψηλό κενό (UHV- ultra high vacuum) και σε θερμοκρασίες από τους C. Σε αυτές τις συνθήκες το Si εξαχνώνεται από το αρχικό υλικό αφήνοντας πίσω μια επιφάνεια πλούσια σε άνθρακα. Η μικροσκοπία χαμηλών ενεργειών (LEEM) αποκαλύπτει ότι αυτό το στρώμα άνθρακα είναι γραφιτικό στην φύση, η οποία υποδηλώνει ότι αυτή η τεχνική μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή γραφενίου [4]. Οι Berger & De Heer παρήγαγαν ολιγοστρωματικό γραφένιο από την θερμική αποδόμηση του SiC. Η όψη του Si από το μονό κρύσταλλο 6Η- SiC πρωταρχικά προετοιμάστηκε με οξείδωση ή διάβρωση Η2 για την βελτίωση της ποιότητας της επιφανείας. Το δείγμα έπειτα θερμάνθηκε από βομβαρδισμό ηλεκτρονίων σε υψηλό κενό μέχρι τους C για να αφαιρεθεί το οξειδωτικό στρώμα. Όταν το οξειδωτικό στρώμα απομακρύνεται τα δείγματα θερμαίνονται στους C, με αποτέλεσμα την δημιουργία λεπτών γραφιτικών στρωμάτων. Συνήθως, δημιουργούνται μεταξύ 1-3 φύλλων γραφενίου και αυτό εξαρτάται από την θερμοκρασία αποσύνθεσης. Χρησιμοποιώντας αυτή την μεθοδολογία, κατασκευάστηκαν συσκευές με κινητικότητα φορέων 1100 cm2 V-1 s-1 [5]. Αυτή η τεχνική είναι ικανή να δημιουργήσει γραφενικά στρώματα σε wafers τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην βιομηχανία των ημιαγωγών. Μερικά θέματα απομένουν για να απαντηθούν όπως ο αριθμός των φύλλων του γραφενίου που δημιουργούνται, η επαναληψιμότητα της κάλυψης μεγάλων περιοχών και τέλος η τα φαινόμενα της δι-επαφής μεταξύ του SiC και του υποστρώματος του [6]. 31

32 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Οι Emtsev et al. ανακάλυψαν ότι με την θέρμανση SiC σε ατμόσφαιρά Ar στα 900mbar σε αντιδιαστολή με τον UHV μπόρεσαν να μειώσουν την τραχύτητα της επιφανείας και επίσης παράγουν μεγαλύτερα συνεχή στρώματα γραφενίου, μέχρι και το 50μm σε μήκος. Το γραφένιο από την επεξεργασία του SiC χαρακτηρίστηκε χρησιμοποιώντας την ατομική μικροσκοπία σάρωσης (AFM - atomic force microscopy) και με μικροσκοπία χαμηλών ρευμάτων (LEEM) όπως φαίνεται στην εικόνα 2 (8). Η μετρούμενη ηλεκτρονική κινητικότητα φτάνει μέχρι και 2000 cm2 V-1 s-1[7]. Εικόνα 9: Γραφένιο που δημιουργήθηκε από την θερμική αποσύνθεση του SiC (a) Εικόνα AFM γραφενίου από ανόπτηση του SiC σε UHV (b) LEEM εικόνα φιλμ γραφενίου που έχει δημιουργηθεί σε UHV (c) Εικόνα AFM γραφένιο από ανόπτηση SiC σε ατμόσφαιρα Ar 900 mbar (d) Εικόνα από LEEM γραφένιο σε ατμόσφαιρα Ar όπου το υπόστρωμα του υποδεικνύει υψώματα μέχρι και 50μm σε μήκος [7] Οι Unarunotai et al. έχουν εξελίξει μια τεχνική για την μεταφορά γραφενίου από σύνθεση από SiC σε τυχαία μονωτικά υποστρώματα. Το γραφένιο αρχικά παράχθηκε χρησιμοποιώντας την γνωστή μεθοδολογία της θερμικής αποδόμησης του SiC. Ένα διστρωματικό φιλμ χρυσού/ πολυαμιδίου μεταφέρθηκε σε υποστρώματα Si/SiO2 και το φιλμ αυτό αφαιρέθηκε με την χρήση πλάσματος οξυγόνου. Από την μεθοδολογία προέκυψε μονό φύλλο γραφενικών νιφάδων σε περιοχές έκτασης μέχρι και μερικών mm2 [8]. 32

33 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Χημική εναπόθεση ατμών (CVD) Σε αντίθεση με την θερμική αποδόμηση του SiC, όπου ο άνθρακας είναι παρών στο υπόστρωμα, με την χημική εναπόθεση ατμών (CVD), ο άνθρακας διατίθεται με την μορφή αερίου και ένα μέταλλο χρησιμοποιείται ως καταλύτης και ως υπόστρωμα ώστε να γίνει η ανάπτυξη των φύλλων του γραφενίου Ανάπτυξη σε Νικέλιο Οι Υu et al. ανάπτυξαν ολιγοστρωματικά φύλλα γραφενίου σε πολυκρυσταλλικά φύλλα Ni. Τα φύλλα αναπτύχθηκαν σε υδρογόνο και μετά εκτέθηκαν σε περιβάλλον CH4Ar- H2 σε ατμοσφαιρική πίεση και για 20min σε θερμοκρασία C. Τα φύλλα έπειτα ψύχθηκαν με διαφορετικούς ρυθμούς μεταξύ 200 C/s και 0,10 C/s. Το πάχος των φύλλων του γραφενίου βρέθηκε να εξαρτάται από το ρυθμό ψύξης, με λίγα φύλλα γραφενίου (συνήθως 3-4 φύλλα) να παράγονται με ρυθμό ψύξης τα 100 C/s. Ο γρήγορος ρυθμός ψύξης έχει ως αποτέλεσμα παχύτερα γραφιτικά στρώματα, σε αντίθεση με τους αργούς ρυθμούς οι οποίοι και αποτρέπουν τον άνθρακα να διαχωρίζεται στην επιφάνεια των φύλλων του Ni [9]. Για την μεταφορά των φύλλων γραφενίου σε μονωτικά υποστρώματα, το φύλλο του Ni που είχε γίνει η ανάπτυξη του γραφενίου, καλύφθηκαν με καουτσούκ σιλικόνης και έπειτα καλύφθηκε η περιοχή με γυάλινη καλυπτρίδα και ακολούθως έγινε η διάβρωση του μετάλλου (νικελίου) σε HNO Ανάπτυξη σε χαλκό Οι Li et al. χρησιμοποίησαν μια παρόμοια μεθοδολογία για την παραγωγή μεγάλης κλίμακας μονών φύλλων γραφενίου σε υποστρώματα χαλκού. Τα υποστρώματα χαλκού (φύλλα χαλκού πάχους 25μm) θερμάνθηκαν στους C με ροή υδρογόνου 2 sccm (στανταρ κυβικά εκατοστά ανά λεπτό) σε χαμηλή πίεση και μετά εκτέθηκαν σε ροή μεθανίου 35 sccm και πίεση 500mTorr. Η φασματοσκοπία Raman και η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης πιστοποίησαν την ανάπτυξη μονών φύλλων γραφενίου ανεξάρτητα από το χρόνο ανάπτυξής τους. Με αυτό τον τρόπο μπορεί να γίνει παραγωγή από διπλές πύλες FET χρησιμοποιώντας το γραφένιο, οι οποίες έχουν εξαγόμενη κινητικότητα φορτίου στα 4050 cm2v-1s-1 [10]. Πρόσφατα μια νέα διαδικασία παρουσιάστηκε η επονομαζόμενη roll-to-roll κατά την οποία και παράχθηκαν φύλλα γραφενίου με διαγώνιο μήκος μέχρι και 30inches και τα οποία κατόρθωσαν να τα μεταφέρουν σε ευλύγιστα υποστρώματα[11]. Το γραφένιο παράχθηκε με την μέθοδο CVD σε χαλκό και το υπόστρωμα πολυμερούς που είχε τοποθετηθεί αφαιρέθηκε με χημική διάβρωση και το γραφενικό φιλμ μεταφέρθηκε σε υπόστρωμα PET (Polyethylene Terephthalate) όπως βλέπουμε στην εικόνα 3(9). Αυτά τα φίλμ επιδεικνύουν εξαιρετική αντίσταση για μονό φύλλο περίπου τα 125 Ω/W. Με επαναλαμβανόμενη μεταφορά, 4 απλά φύλλα γραφενίου παράχθηκαν με αντίσταση φύλλου τα 30 Ω/W και οπτική διαπερατότητα πάνω από 90%. Αυτά τα 4-απλά φύλλα γραφενίου είναι ανώτερα από το ευρέως διαδεδομένα ΙΤΟ(indium tin oxide) τα οποία χρησιμοποιούνται σε επίπεδα πάνελς και οθόνες αφής και οι ιδιότητες του είναι αντίσταση ανα φύλλο ~100 Ω/W (για το ΙΤΟ) και οπτική διαπερατότηατα ~90% (για το ΙΤΟ). 33

34 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Οι Li et al. έδειξαν την εξάρτηση του μεγέθους των περιοχών, στις οποίες σχηματίζεται γραφένιο, με την μέθοδο CVD τόσο από την θερμοκρασία οσο απο την ροή του μεθανίου καθώς και από την πίεση του αερίου. Αυτά τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην εικόνα 3 (10). Αν εκτελέσουμε αυτό το πείραμα στους C με ροή μεθανίου στα 75sccm και πίεση αερίου στα 160mTorr καταλήγουμε να λαμβάνουμε περιοχές γραφενικές που κατά μέσο όρο φτάνουν και τα 142μm2. Μια διαδικασία δυο βημάτων χρησιμοποιήθηκε αρχικά για να φτιαχτούν μεγάλες νιφάδες γραφενίου και έπειτα τροποποιώντας τις συνθήκες γίνεται το «συμπλήρωμα» των κενών μεταξύ των γραφενικών φύλλων. Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική μπόρεσαν να παράγουν δείγματα με κινητικότητα φορέων μέχρι και τα cm2v-1s-1 [12]. Γενικά το γραφενικό φύλλο που δημιουργείται πάνω στο χαλκό είναι ελαφρώς διεσταλμένο εξαιτίας της υψηλής θερμοκρασίας στην οποία εκτελείται το πείραμα. Εικόνα 10 : Α) Πολλαπλά φύλλα γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα PET( χρήση μεθόδου CVD). Η μέθοδος rollto-roll χρησιμοποιήθηκε για να δημιουργηθούν φύλλα γραφενίου με διαγώνιο μήκος μέχρι και 30 iches. B) Έλεγχος δημιουργίας περιοχών γραφενίου με την μέθοδο CVD. Το αποτέλεσμα από την μεταβολή της θερμοκρασίας, ροή μεθανίου και μερική πίεση αερίου παράγοντες που επηρεάζουν το μέγεθος των περιοχών του γραφενίου με την μέθοδο CVD, η κλίμακα είναι 10 μm [12]. Πρόσφατα οι Lee et al. έχουν εφαρμόσει μια τεχνική για να παράγουν ομοιόμορφα διστρωματικά φύλλα γραφενίου με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών σε υποστρώματα χαλκού, χρησιμοποιώντας παρόμοιες διεργασίες αλλά με τροποποίηση των συνηθών μεγέθυνσης του γραφενίου. Κατέγραψαν την ιδανική δημιουργία διστρωματικού γραφενίου σε συνθήκες θερμοκρασίας C για 15 λεπτά με ροή μεθανίου στα 70sccm και πίεση 500mTorr. Ο διστρωματικός χαρακτήρας του γραφενίου διαπιστώθηκε και από την φασματοσκοπία Raman, AFM και TEM. Το φάσμα Raman του διστρωματικού γραφενίου φαίνεται στην εικόνα 4(11). 34

35 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Εικόνα 11: Διστρωματικο γραφένιο το οποίο αναπτύσσεται με την μέθοδο CVD σε χαλκό a) 2 2 inch διστρωματικό γραφένιο b) φάσμα Raman με 514nm μονού και διπλού στρώματος γραφενίου από αποφλοίωση με την μέθοδο CVD σε χαλκό[13] Εναπόθεση μέσω μοριακής δέσμης(molecular Beam Deposition) Οι Zhan et al. πέτυχαν να δημιουργήσουν φύλλο-φύλλο την ανάπτυξη του γραφενίου χρησιμοποιώντας την τεχνική MBD. Ένα διάγραμμα της διάταξης που χρησιμοποιήθηκε καθώς και εικόνα ΤΕΜ από το δείγμα του γραφενίου που παράχθηκε μπορούμε να δούμε στην εικόνα 5(12). Ξεκινώντας με μια πηγή αερίου (αιθυλένιο), το αέριο αποσυντέθηκε στα συστατικά του στους C χρησιμοποιώντας thermal cracker και αποτέθηκε σε υπόστρωμα νικελίου. Μεγάλες περιοχές με υψηλής ποιότητας γραφενίου παράχθηκαν στους C. Με αυτή την τεχνική μπορεί να δημιουργηθούν φύλλα γραφενίου στοιβαγμένα, επιτρέποντας έτσι την δημιουργία είτε μονού φύλλου γραφενίου είτε πολλαπλά φύλλα γραφενίου. Τα φύλλα του γραφενίου που δημιουργήθηκαν φαίνεται να είναι ανεξάρτητα από το ρυθμό ψύξης, υποδεικνύοντας ότι ο άνθρακας δεν απορροφήθηκε από το υπόστρωμα του νικελίου όπως ακριβώς συμβαίνει με την τεχνική CVD. Τα αποτελέσματα πιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις τεχνικές Raman και TEM [14]. Εικόνα 12:Γραφένιο το οποίο έχει παραχθεί με την μέθοδο MBD a)σχηματική αναπαράσταση του thermal cracker b)απεικόνιση TEM από γραφενικό φιλμ, κλίμακα εικόνας 100nm [14] 35

36 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Άνοιγμα Σωλήνων Άνθρακα(Unzipping Carbon Nanotubes) Οι πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνες άνθρακα χαράσσονται αξονικά αφού πρώτα έχουν εκτεθεί σε διάλυμα θειικού οξέως και έπειτα ακλουθεί σκλήρυνση του υλικού με KMnO4. Αυτό παράγει οξειδωμένα νανονήματα τα οποία και μετατρέπονται με την βοήθεια της χημείας (reduced). Τα νανονήματα του γραφενίου φαίνονται να είναι συνεχή, αλλά ηλεκτρονικά κατώτερα από τα μεγάλα φύλλα γραφενίου εξαιτίας της εμφάνισης ατελειών στην δομή τους δηλαδή θέσεων που έχουν οξυγόνο [15] Πυρόλυση Νατρίου Αιθανόλης (Sodium-Ethanol Pyrolisis) Το γραφένιο παράγεται με την θέρμανση του νάτριο και αιθανόλης σε αναλογία μορίων 1:1 σε μια κλειστό σωλήνα. Τα προϊόντα από αυτή την αντίδραση πυρολύονται για να παράγουν ένα υλικό που αποτελείται από τηγμένα φύλλα γραφενίου, τα οποία μπορούν να απελευθερωθούν με την βοήθεια υπερήχων. Αυτό παράγει γραφενικά φύλλα με διαστάσεις που φτάνουν τα 10μm. Τα μεμονομένα στρώματα, η κρυσταλλική και γραφιτική φύση των δειγμάτων επιβεβαιώθηκαν με την χρήση τεχνικών όπως TEM, SAED(selected area electron diffraction) και φασματοσκοπία Raman [16] Άλλες μεθοδολογίες Υπάρχουν και άλλες μεθοδολογίες για την παραγωγή γραφενίου όπως electron beam irradiation των νανο-ινών PMMA[17], ηλεκτρική εκκένωση του γραφίτη [18], θερμική τήξη των PAH s [19] και μετατροπή των νανοσωματιδίων Οξείδιο του γραφενίου Μια ακόμη προσέγγιση για την παραγωγή γραφενίου είναι η χρήση υπερήχων και η αναγωγή του οξειδίου του γραφενίου(go). Οι πολικές ομάδες Ο και ΟΗ δημιουργούνται κατά την οξειδωτική διεργασία, καθιστούν το οξείδιο του γραφίτη υδρόφιλο και μπορεί να επιτευχθεί χημική αποφλοίωση σε διάφορους διαλύτες συμπεριλαμβανομένου και του νερού[20]. Με την βοήθεια των υπερήχων μπορούμε να σχηματίσουμε GO νανο πελέτες από οξείδιο του γραφενίου. Τότε η ομάδα των οξυγόνων μπορεί να απομακρυνθεί με την αναγωγική διαδικασία, εμπλέκοντας σε αυτή ένα ή περισσότερους αναγωγικά στοιχείαπαράγοντες. Αυτή η μεθοδολογία χρησιμοποιήθηκε από τον Stankovich et al. χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό παράγοντα το HYDRAZINE, αλλά η αναγωγική διαδικασία βρέθηκε ότι ήταν ατελής, αφήνοντας πίσω κάποια οξυγόνα [21]. Το οξείδιο του γραφενίου παράγεται ως πρόδρομο για την σύνθεση του γραφενίου. Το οξείδιο του γραφενίου είναι χρήσιμο επειδή σε αντίθεση με τον γραφίτη, τα φύλλα του είναι υδρόφιλα. Το οξείδιο του γραφενίου γίνεται διάλυμα και έπειτα εκτίθεται σε υπερήχους [22], [23], έπειτα τοποθετείται σε επιφάνειες με την βοήθεια spin coating ή με φιλτράρισμα για να δημιουργηθούν μονά ή διπλά στρώματα οξειδίου του γραφενίου. Τα φιλμ του γραφενίου. Τότε δημιουργούνται από την αναγωγή του οξειδίου του γραφενίου είτε θερμικά είτε χημικά [24]. Η ακριβής μορφή του οξειδίου του γραφενίου είναι ακόμη ένα θέμα υπό συζήτηση, αν και υπάρχουν γενικοί τύποι που είναι ευρύτερα αποδεκτοί, και αναλογίες δεσμών οξυγόνων που είναι παρόντες στο πλέγμα του γραφενίου[25]. 36

37 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Για την παραγωγή γραφενίου από το οξείδιο έχουν αναφερθεί στην διεθνή βιβλιογραφία να χρησιμοποιούνται διαφορετικές μεθοδολογίες όπως με την σύνθεση μέσω υγρής χημείας [26], plasma functionalization [27], RF πλάσμα[28] και φωτοφωταύγεια Παραγωγή με χρήση laser Εισαγωγή Σε αυτή την παράγραφο θα πραγματοποιηθεί βιβλιογραφική ανασκόπηση στις δημοσιεύσεις τις τελευταίας δεκαετίας σχετικά με την παραγωγή γραφενίου με χρήση πηγών laser. Σε μια προσπάθεια για κατηγοριοποίηση αυτών των επιστημονικών εργασιών, προέκυψε ένα συνοπτικό διάγραμμα γύρω από τους κύριους τομείς ενασχόλησης για την παραγωγή γραφενίου με τον προαναφερθέντα τρόπο Εικόνα 6. Έγινε διαχωρισμός τους και προέκυψαν δυο μεγάλες κύριες κατηγορίες την ανάπτυξη του γραφενίου και η επεξεργασία γραφενίου με χρήση πηγών laser. Κάτω από την πρώτη μεγάλη κατηγορία ανάπτυξης γραφενίου πολλές δημοσιεύσεις αναφέρονται στην επιταξιακή σύνθεση γραφενίου, στην αποδόμηση του γραφίτη, την αποσύνθεση οργανικών φιλμ, την χρήση laser ως πηγή θέρμανσης για διαδικασίες CVD. Όσο αφορά την επεξεργασία του γραφενίου με χρήση laser εκεί συναντούμε την χρήση laser ως μέσο για την μείωση των πολλαπλών φύλλων γραφενίου καθώς και την μείωση-reduction του οξειδίου του γραφενίου GO. Εικόνα 6: Σχηματικό διάγραμμα των δυο μεγάλων κατηγοριών που γίνεται χρήση laser για παραγωγή γραφενίου και επεξεργασία γραφενίου. Σε αυτές παρουσιάζονται και οι σημαντικότερες υποκατηγορίες. 37

38 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Ανάπτυξη γραφενίου με χρήση laser Αποδόμηση υλικών για παραγωγή γραφενίου Στην κατηγορία της αποδόμησης των υλικών με χρήση laser για την ανάπτυξη γραφενίου συναντάμε χρήσεις διαφορετικών υλικών (κυρίως με βάση τον άνθρακα) και υποστρωμάτων. Κατά την τελευταία δεκαετία έχει γίνει μια εντατική προσπάθεια για παραγωγή γραφενίου και γραφιτικών δομών με αυτό τον τρόπο. Ήδη από το 2006 οι Scilletta et al.[29] χρησιμοποιώντας παλμικό laser Nd-YAG (λ=1064 nm, t =7ns,ροή ενέργειας F=7 J/cm2) πραγματοποίησαν αποδόμηση στόχου πυρολυτικού γραφίτη χρησιμοποιώντας διαφορετικές συνθήκες (ροή ενέργειας, θερμοκρασία υποστρώματος, συνθήκες πίεσης και αδρανών αερίων) για να προετοιμάσουν τελικά φιλμ από νανοδομημένο άνθρακα πάνω σε πλακίδια πυριτίου. Αυτό που διαπιστώθηκε είναι η χρήση διαφορετικών θερμοκρασιών στα υποστρώματα καθώς και η παρουσία αδρανούς αερίου έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία νανοδομήμενων μορφών άνθρακα. Ειδικά με την παρουσία κενού και την αύξηση της θερμοκρασίας διαπιστώθηκε η περαιτέρω ανάπτυξη των κρυστάλλων του άνθρακα καθώς και ο προτιμητέος προσανατολισμός τους προς μια κρυσταλλογραφική διεύθυνση. Η παρουσία αδρανούς αερίου έδειξε διαφορετικής μορφολογίας κρύσταλλους που δεν έχουν πια προσανατολισμό αλλά γραφενικούς κρυστάλλους σε άμορφη φάση. Ακολούθησαν μια σειρά εργασιών από την ίδια ομάδα που εξακριβώθηκαν τα παραπάνω[30] a) b) Εικόνα 7: a) Απεικόνιση από TEM των προσανατολισμένων νανοδομών παρουσία κενού στους C b) Απεικόνιση ΤΕΜ των δομών που δημιουργούνται με την παρουσία αδρανούς αερίου στους οποίους και εκλείπει ο προσανατολισμός[29], [30] 38

39 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Οι Cappeli et al. [31] σε συνέχεια των προηγούμενων εργασιών, επέλεξαν δυο παλμικά lasers σε δυο διαφορετικά μήκη κύματος, το ArF (λ=193nm) και Nd-YAG (λ=1064nm) για να κάνουν αποδόμηση στόχου άνθρακα σε υποστρώματα πυριτίου Si <100>. Κατά αυτή την πειραματική διαδικασία εκτός της χρήσης διαφορετικών πηγών lasers μεταβλήθηκε η θερμοκρασία του υποστρώματος από θερμοκρασία δωματίου μέχρι και τους 800οC, καθώς πραγματοποιήθηκε αλλαγή και στις συνθήκες πίεσης. Ο συνδυασμός των παραμέτρων οδήγησε στην δημιουργία διαφορετικών ειδών ανθρακικών υλικών τα οποία και ποικίλουν από πυκνό, τετραεδρικό άνθρακα μέχρι και λιγότερο συμπαγές κάθετα αναπτυσσόμενες νανοδομές γραφενίου. Σύμφωνα με τα φάσματα Raman που λήφθηκαν για τα δείγματα που δημιουργήθηκαν από το laser ArF (Εικόνα 8 a), αυτό που διαπιστώθηκε είναι η δημιουργία αρωματικών νανοδομών στους οc ενώ σε θερμοκρασία δωματίου έχουμε άμορφες γραφιτικές δομές. Από την άλλη μεριά με το N-IR laser διαπιστώνεται να δημιουργούνται μεγαλύτερα θραύσματα λιγότερο πυκνά και με λιγότερο σταθερή δομή Εικόνα 8 a,c. a) b) c Εικόνα 8: a) Φάσματα Raman για δείγματα που αποτέθηκαν με την χρήση laser διμερών ArF για διφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος b) Φάσματα Raman για την αποδόμηση του γραφίτη με laser Nd-YAG για διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρωμάτων. C) Εικόνες SEM από δειγματα με laser Nd-YAG για θερμοκρασίες υποστρώματος 2000C & 400oC[31] Με laser διμερών KrF και μήκος κύματος στα λ=248nm έγινε η μελέτη για παραγωγή γραφενικών δομών από τους Koh et al.[32]. Στην πειραματική διαδικασία χρησιμοποιήθηκε ντοπαρισμένο υπόστρωμα πυριτίου το οποίο επιστρώθηκε στην αρχή από Ni με την διαδικασία της αποδόμησης (600nm) στην συνέχεια έγινε μεταφορά άνθρακα από στόχο άνθρακα με την βοήθεια του laser. Δοκιμάστηκαν 3 ρυθμοί μείωσης 39

40 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου της θερμοκρασίας 1, 50 & 100 οc/min και επιλέχθηκε ο βέλτιστός που ήταν το 1 ο C/min όπως φαίνεται και στα φάσματα Raman που αποτυπωθήκαν Εικόνα 9. Έπειτα τρείς διαφορετικές βαθμίδες ενεργειών δοκιμάστηκαν για να γίνει σύγκριση των αποτελεσμάτων. Τελικά συγκρίθηκαν τα φάσματα Raman των γραφενικών δομών και αυτό που διαπιστώθηκε είναι ότι με σταθερή τον χρόνο ψύξης η βαθμίδα ενέργειας δεν επιφέρει μεγάλες μεταβολές στην μορφολογία των παραγόμενων υλικών όταν πέφτει κάτω από τα 100mJ Εικόνα 9. Μπορεί να επιτευχθεί και επιταξιακός τρόπος στοίβαξης των γραφενικών υλικών αν διατηρήσουμε τις βέλτιστες συνθήκες στο πείραμα. a) b) Εικόνα 9:a)φάσμα Raman υποδεικνύει τον καλύτερο ρυθμό ψύξης b) Ο ρυθμός ψύξης διατηρήθηκε σταθερός ενώ μεταβλήθηκαν η ενέργεια ακτινοβόλησης. Φαίνεται ότι από τα 100 mj και κάτω δεν υπάρχουν ιδιαίτερες μεταβολές.[32] 40

41 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου Αναφορές Κεφαλαίου 3 [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V Dubonos, I. V Grigorieva, and A. A. Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films., Science, vol. 306, no. 5696, pp , Oct [2] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V Grigorieva, S. V Dubonos, and A. A. Firsov, Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene., Nature, vol. 438, no. 7065, pp , Nov [3] A. K. Geim, Graphene: status and prospects., Science, vol. 324, no. 5934, pp , Jun [4] J. Hass, W. A. de Heer, and E. H. Conrad, The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, J. Phys. Condens. Matter, vol. 20, no. 32, p , Aug [5] C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, Ultrathin Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics, J. Phys. Chem. B, vol. 108, no. 52, pp , Dec [6] W. Choi, I. Lahiri, R. Seelaboyina, and Y. S. Kang, Synthesis of Graphene and Its Applications: A Review, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., vol. 35, no. 1, pp , Feb [7] A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, and J. Kong, Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition., Nano Lett., vol. 9, no. 1, pp. 30 5, Jan [8] S. Unarunotai, Y. Murata, C. E. Chialvo, H. Kim, S. MacLaren, N. Mason, I. Petrov, and J. A. Rogers, Transfer of graphene layers grown on SiC wafers to other substrates and their integration into field effect transistors, Appl. Phys. Lett., vol. 95, no. 20, p , [9] Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, and S.-S. Pei, Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators, Appl. Phys. Lett., vol. 93, no. 11, p , [10] K. A. Worsley, P. Ramesh, S. K. Mandal, S. Niyogi, M. E. Itkis, and R. C. Haddon, Soluble graphene derived from graphite fluoride, Chem. Phys. Lett., vol. 445, no. 1 3, pp , Sep [11] K. V Emtsev, A. Bostwick, K. Horn, J. Jobst, G. L. Kellogg, L. Ley, J. L. McChesney, T. Ohta, S. A. Reshanov, J. Röhrl, E. Rotenberg, A. K. Schmid, D. Waldmann, H. B. Weber, and T. Seyller, Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide., Nat. Mater., vol. 8, no. 3, pp , Mar [12] S. Park and R. S. Ruoff, Chemical methods for the production of graphenes., Nat. Nanotechnol., vol. 4, no. 4, pp , Apr

42 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου [13] D. Li, M. B. Müller, S. Gilje, R. B. Kaner, and G. G. Wallace, Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets., Nat. Nanotechnol., vol. 3, no. 2, pp , Feb [14] S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Graphene-based composite materials., Nature, vol. 442, no. 7100, pp , Jul [15] K. S. Subrahmanyam, S. R. C. Vivekchand, A. Govindaraj, and C. N. R. Rao, A study of graphenes prepared by different methods: characterization, properties and solubilization, J. Mater. Chem., vol. 18, no. 13, p. 1517, [16] C. Chen, Q.-H. Yang, Y. Yang, W. Lv, Y. Wen, P.-X. Hou, M. Wang, and H.-M. Cheng, Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane, Adv. Mater., vol. 21, no. 29, pp , Aug [17] Y.-K. Kim and D.-H. Min, Durable large-area thin films of graphene/carbon nanotube double layers as a transparent electrode., Langmuir, vol. 25, no. 19, pp , Oct [18] G. K. Ramesha and S. Sampath, Electrochemical Reduction of Oriented Graphene Oxide Films: An in Situ Raman Spectroelectrochemical Study, J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 19, pp , May [19] Y. Xu, K. Sheng, C. Li, and G. Shi, Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process., ACS Nano, vol. 4, no. 7, pp , Jul [20] A. Ghosh, K. S. Subrahmanyam, K. S. Krishna, S. Datta, A. Govindaraj, S. K. Pati, and C. N. R. Rao, Uptake of H2 and CO2 by Graphene, J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 40, pp , Oct [21] G. Gundiah, A. Govindaraj, N. Rajalakshmi, K. S. Dhathathreyan, and C. N. R. Rao, Hydrogen storage in carbon nanotubes and related materials, J. Mater. Chem., vol. 13, no. 2, pp , Feb [22] S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide, Carbon N. Y., vol. 45, no. 7, pp , Jun [23] D. J. Collins and H.-C. Zhou, Hydrogen storage in metal organic frameworks, J. Mater. Chem., vol. 17, no. 30, p. 3154, [24] Y. Xu, L. Zhao, H. Bai, W. Hong, C. Li, and G. Shi, Chemically converted graphene induced molecular flattening of 5,10,15,20-tetrakis(1-methyl-4-pyridinio)porphyrin and its application for optical detection of cadmium(ii) ions., J. Am. Chem. Soc., vol. 131, no. 37, pp , Sep

43 Κεφάλαιο 3- Σύνθεση Γραφενίου [25] H. S. S. Ramakrishna Matte, K. S. Subrahmanyam, K. Venkata Rao, S. J. George, and C. N. R. Rao, Quenching of fluorescence of aromatic molecules by graphene due to electron transfer, Chem. Phys. Lett., vol. 506, no. 4 6, pp , Apr [26] M. Fleischmann, P. J. Hendra, and A. J. McQuillan, Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode, Chem. Phys. Lett., vol. 26, no. 2, pp , May [27] X. Ling, L. Xie, Y. Fang, H. Xu, H. Zhang, J. Kong, M. S. Dresselhaus, J. Zhang, and Z. Liu, Can graphene be used as a substrate for Raman enhancement?, Nano Lett., vol. 10, no. 2, pp , Feb [28] A. K. Manna and S. K. Pati, Tuning the electronic structure of graphene by molecular charge transfer: a computational study., Chem. Asian J., vol. 4, no. 6, pp , Jun [29] C. Scilletta, M. Servidori, S. Orlando, E. Cappelli, L. Barba, and P. Ascarelli, Influence of substrate temperature and atmosphere on nano-graphene formation and texturing of pulsed Nd:YAG laser-deposited carbon films, Appl. Surf. Sci., vol. 252, no. 13, pp , Apr [30] E. Cappelli, S. Orlando, V. Morandi, M. Servidori, and C. Scilletta, Nano-graphene growth and texturing by Nd:YAG pulsed laser ablation of graphite on Silicon, J. Phys. Conf. Ser., vol. 59, pp , Apr [31] E. Cappelli, C. Scilletta, G. Mattei, V. Valentini, S. Orlando, and M. Servidori, Critical role of laser wavelength on carbon films grown by PLD of graphite, Appl. Phys. A, vol. 93, no. 3, pp , Jun [32] a. T. T. Koh, Y. M. Foong, and D. H. C. Chua, Cooling rate and energy dependence of pulsed laser fabricated graphene on nickel at reduced temperature, Appl. Phys. Lett., vol. 97, no. 11, p ,

44 Κεφάλαιο 4 Βασικές Αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού 44

45 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού 4. Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Ο σκοπός του κεφαλαίου αυτού είναι να παρουσιαστούν οι οργανολογίες των μεθοδολογιών που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των νανοδομών άνθρακα που δημιουργήθηκαν κατά την πειραματική διαδικασία. Η μορφολογία των δομών εξετάστηκε με Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (S.E.M.) ενώ η κρυσταλλική τους δομή προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (X.R.D). Οι οπτικές τους ιδιότητες με φασματοσκοπία Raman, όπου μπορούμε να δοθούν πληροφορίες για τις ατέλειες των δομών που αναπτύσσονται. Οι αρχές των τεχνικών αυτών παρουσιάζονται παρακάτω. 4.1.Ηλεκτρονιακή Μικροσκοπία Σάρωσης (S.E.M) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης παρέχει τη δυνατότητα για την παραγωγή εικόνων υψηλής ανάλυσης ώστε να εξεταστεί η μορφολογία της επιφάνειας των δειγμάτων με ανάλυση καλύτερη από 1 nm. Στην Εικόνα 1 παρουσιάζονται σχηματικά η στήλη με τα οπτικά όπου εστιάζεται η δέσμη ηλεκτρονίων (δεξιά) και μία τυπική διάταξη SEM (αριστερά). Η εικόνα που παράγεται από ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο προέρχεται όταν η επιφάνεια του δείγματος σαρώνεται από μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων. Η ενέργεια της δέσμης κυμαίνεται από 0.5 KeV έως 40 KeV και αρχικά εστιάζεται από έναν ή δύο συγκεντρωτικούς φακούς. Η δέσμη ηλεκτρονίων περνά από ζεύγη σπειρών σάρωσης ή ζεύγη ανακλαστικών πλακών στους τελικούς φακούς οι οποίοι την εκτρέπουν κατά τους άξονες x, y έτσι ώστε να καταστεί δυνατή η σάρωση του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια του δείγματος παράγοντας διάφορα σήματα τα οποία μπορούν να ανιχνευθούν και τα οποία περιέχουν πληροφορίες για τη μορφολογία της επιφάνειας. Πιο συγκεκριμένα, η σάρωση της επιφάνειας με δέσμη ηλεκτρονίων έχει ως αποτέλεσμα την ανάκλαση υψηλής ενέργειας ηλεκτρονίων λόγω ελαστικής σκέδασης (οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια) την εκπομπή δευτερευόντων ηλεκτρονίων λόγω μη ελαστικής σκέδασης και την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (ακτίνες - Χ). Για την παραγωγή της εικόνας χρησιμοποιούνται δύο διαφορετικοί ανιχνευτές για την ανίχνευση των δευτερευόντων και των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων ενώ οι ακτίνες- Χ χρησιμοποιούνται για τη στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Η εικόνα παράγεται από τη μεταβολή της έντασης του σήματος που εκπέμπεται από την περιοχή σάρωσης το οποίο αποτυπώνεται στην οθόνη ως μεταβολή της φωτεινότητας. Επειδή για τον σχηματισμό της εικόνας χρησιμοποιείται δέσμη ηλεκτρονίων θα πρέπει η επιφάνεια τουλάχιστον του δείγματος να είναι αγώγιμη και το δείγμα να είναι γειωμένο ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία επιφανειακών φορτίων τα οποία προκαλούν σφάλματα στη σάρωση και ατέλειες στην απεικόνιση. Για το λόγο αυτό πολλές φορές στην επιφάνεια του δείγματος όταν αυτό δεν έχει καλή αγωγιμότητα αποτίθεται ένα πολύ λεπτό υμένιο συνήθως από χρυσό ή από άνθρακα. Άλλα αγώγιμα υλικά που χρησιμοποιούνται είναι το κράμα χρυσού-παλλαδίου, η πλατίνα, το βολφράμιο, το χρώμιο και το όσμιο. 45

46 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 1: Στα αριστερά παρουσιάζεται μια τυπική διάταξη ενός μικροσκοπίου ηλεκτρονικής σάρωσης και στα δεξιά η στήλη των οπτικών του S.E.M. Τέλος, η μεγέθυνση μπορεί να κυμανθεί από 10 έως φορές ενώ δεν χρησιμοποιούνται φακοί αλλά επιτυγχάνεται ρυθμίζοντας τις αποστάσεις σάρωσης στην επιφάνεια του δείγματος ως προς τις αποστάσεις σάρωσης στην οθόνη του οργάνου[1]. Για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων της πειραματικής διαδικασίας χρησιμοποιήθηκε μέσω μικροσκοπίας S.E.M. το μοντέλο Zeiss Supra 35VP μικροσκόπιο της εταιρείας LEO εξοπλισμένο με ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων (CENTAURUS) και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE). Το δυναμικό επιτάχυνσης που χρησιμοποιείται είναι kev Η ενσωμάτωση ενός επιπλέον ανιχνευτή ακτίνων X (QUANTAX 200/ model: Bruker AXS) οι οποίες προκύπτουν κατά την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα μετατρέπει τη διάταξη σε φασματόμετρο ανάλυσης με βάση τις ενέργειες των ακτίνων-x (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy/ EDX). Με αυτή την τεχνική κατέστη δυνατή η στοιχειακή μικροανάλυση των δοκιμίων Φασματασκοπία Raman Το φαινόμενο της ανελαστικής σκέδασης του φωτός αναφέρθηκε πρώτη φορά το 1923 από τον Smekal, και πειραματικά παρατηρήθηκε το 1928 από τους Raman και Krishnan. Καλείται φασματοσκοπία Raman προς τιμήν του Ινδού επιστήμονα Raman, ο οποίος κέρδισε το 1930 το νόμπελ Φυσικής γι αυτή την ανακάλυψη. Σύμφωνα με αυτό, η ακτινοβολία που σκεδάζεται από ένα μόριο περιλαμβάνει φωτόνια ίδιας συχνότητας με τη συχνότητα της προσπίπτουσας δέσμης (ελαστική σκέδαση), αλλά και φωτόνια με διαφορετική συχνότητα (ανελαστική σκέδαση). Η πιθανότητα να συμβεί ανελαστική σκέδαση είναι πολύ μικρή καθώς μόνο ένα από τα 10 7 προσπίπτοντα φωτόνια θα σκεδαστεί με διαφορετική συχνότητα από την προσπίπτουσα. Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στο φαινόμενο της σκέδασης και αποτελεί μία αξιόπιστη μέθοδο για την μελέτη νανοϋλικών. Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιείται laser με μήκος κύματος από το υπεριώδες μέχρι το κοντινό υπέρυθρο. 46

47 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Με τη φασματοσκοπία μεθόδου Raman, μπορεί να ταυτοποιηθεί όχι μόνο η φύση και η σύσταση ενός υλικού, αλλά και να διακριβωθεί και η φάση του, δηλαδή αν το υλικό είναι κρυσταλλικό ή άμορφο, και στην περίπτωση του κρυσταλλικού να προσδιοριστεί η κρυσταλλική του φάση Κλασσική Περιγραφή της σκέδασης Raman Η κλασική προσέγγιση αφορά την κυματική φύση του φωτός. Όταν ένα μόριο βρεθεί υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου Η/Μ ακτινοβολίας, τότε λόγω της αλληλεπίδρασης του με αυτό πολώνεται, δηλαδή υφίσταται διαχωρισμό των θετικών και αρνητικών του φορτίων. Αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου είναι η εμφάνιση στο μόριο επαγόμενης διπολικής ροπής Ρ η οποία συνδέεται με την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου Ε με την Εξ.2: =. όπου α είναι η πολωσιμότητα του μορίου και εκφράζει την επιδεκτικότητα των μορίων στην πόλωση. Αποτελεί μέτρο της ευκολίας με την οποία το ηλεκτρονιακό νέφος μπορεί να παραμορφωθεί με την εφαρμογή πεδίου. Σε μοριακό επίπεδο η πολωσιμότητα θα παρουσιάζει μεταβολές σε σχέση με τον προσανατολισμό του πεδίου με τον μοριακό άξονα. Η πολωσιμότητα δηλαδή παρουσιάζει ανισοτροπία, επομένως είναι διαφορετική στις διάφορες διευθύνσεις στο χώρο. Η μεταβολή της πολωσιμότητας με τη διεύθυνση μπορεί να αποδοθεί με τον τανυστή πολωσιμότητας που αποτελείται από εννέα τιμές αij που σχετίζονται με το σύστημα συντεταγμένων που επιλέγεται: Ο τανυστής πολωσιμότητας είναι συμμετρικός, δηλαδή αij = αji. Τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή καλούνται κύριες τιμές αυτού. Αλλαγή σε ένα στοιχείο του τανυστή πολωσιμότητας οδηγεί σε σκέδαση Raman. Το προσπίπτον φως περιγράφεται από ένα επίπεδο κύμα για το οποίο το πλάτος ταλάντωσής του περιγράφεται από την Εξ. 3 = cos( ). Θεωρούμε ότι η πολωσιμότητα εξαρτάται από την απόσταση μεταξύ των πυρήνων των μορίων για κάθε χρονική στιγμή. Αν qi είναι μία συντεταγμένη που περιγράφει τη δόνηση ενός μορίου, τότε μπορεί να θεωρηθεί ότι = ( ) 47

48 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 2: Διάδοση των εγκάρσιων φωνονίων ( = κυψελίδα[2] ) σε ένα 1D - στερεό με παράμετρο τη μοναδιαία Για μικρές μεταβολές η πολωσιμότητα μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor (γύρω από το σημείο ισορροπίας της συντεταγμένης qi =0) βάση την εξίσωση 4: όπου ( )= + +. είναι η πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας και είναι η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά τη δόνηση. Αν το μόριο δονείται με συχνότητα i τότε προκύπτει από την Εξίσωση 5 = cos( ). Έτσι, συνδυάζοντας τις πιο πάνω σχέσεις καταλήγουμε σχέση που καθορίζει την τιμή της διπολικής ροπής που επάγεται από το Η/Μ κύμα Εξ. 6 cos( )+ ( )= ( )= cos[( ) ]+ + cos( ) cos[( + cos( ) ] )=. Η παραπάνω εξίσωση περιέχει 3 όρους. Ο πρώτος όρος περιγράφει ένα ταλαντούμενο δίπολο το οποίο ακτινοβολεί στη συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός (ελαστική σκέδαση Rayleigh). Ο επόμενος όρος αντιστοιχεί σε φωτόνιο που εκπέμπεται (προσδίδοντας ενέργεια στο μόριο) σε συχνότητα (ανελαστική σκέδαση Stokes), ενώ ο τελευταίος όρος αντιστοιχεί σε φωτόνιο που εκπέμπεται (κερδίζοντας ενέργεια από το μόριο) σε συχνότητα + (ανελαστική σκέδαση anti- Stokes). Σύμφωνα με την Εξ. 6 για να έχουμε σκέδαση Raman πρέπει η μεταβολή της πολωσιμότητας κατά τη δόνηση να είναι μη-μηδενική, δηλαδή 0. Σε αντίθετη περίπτωση, επιβιώνει μόνο ο πρώτος όρος της εξίσωσης και η σκέδαση είναι αποκλειστικά 48

49 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού ελαστική. Τέλος, από την ίδια εξίσωση παρατηρούμε ότι η ένταση της σκέδασης Stokes είναι ίση με αυτή της σκέδασης anti-stokes. Αυτή είναι μια αδυναμία της κλασικής προσέγγισης η οποία δεν λαμβάνει υπ όψη πως οι ενεργειακές καταστάσεις του μορίου είναι κβαντισμένες Κβαντομηχανική Περιγραφή Της Σκέδασης Raman Η επίδραση ενός Η/Μ πεδίου (πχ. φως από laser) πάνω σε ένα μόριο έχει ως αποτέλεσμα την απορρόφηση ενέργειας από αυτό όταν ικανοποιείται η συνθήκη: = Όπου ΔΕ η ενεργειακή διαφορά μεταξύ δύο κβαντισμένων καταστάσεων, h η σταθερά του Planck και ν η συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός. Στην περίπτωση όπου η ενέργεια του φωτονίου δεν αντιστοιχεί στην ενεργειακή διαφορά μεταξύ της πρώτης διεγερμένης και της θεμελιώδους καταστάσεως ενός μορίου τότε παρατηρείται το φαινόμενο της σκέδασης. Η σκέδαση μπορεί να προέλθει με αλλαγή της ενέργειας του προσπίπτοντος φωτονίου (σκέδαση Raman) ή χωρίς αλλαγή (σκέδαση Rayleigh). Έστω μία δέσμη μονοχρωματικού φωτός προσπίπτει σε ένα δείγμα. Κάποια από τα φωτόνια της δέσμης θα απορροφηθούν από τα μόρια του δείγματος τα οποία θα διεγερθούν σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες. Κατά την αποδιέγερσή τους υπάρχει η πιθανότητα να επανέλθουν στην αρχική τους στάθμη με ταυτόχρονη σκέδαση φωτονίου ίσης ενέργειας με του προσπίπτοντος (ελαστική σκέδαση Rayleigh), ή να βρεθούν στη πρώτη διεγερμένη στάθμη με σκέδαση ενός φωτονίου μικρότερης ενέργειας από του προσπίπτοντος (σκέδαση Stokes - Raman). Πιο σπάνια περίπτωση είναι το προσπίπτον φωτόνιο να αλληλεπιδράσει με ένα διεγερμένο μόριο και κατά την αποδιέγερση του συστήματος να προκληθεί σκέδαση φωτονίου με περίσσεια ενέργειας (σκέδαση Anti Stokes Raman[3][4]. Οι μετατοπίσεις της ενέργειας μεταξύ προσπίπτοντος και σκεδαζόμενου φωτονίου αντιπροσωπεύουν δονητικές ενεργειακές καταστάσεις του μορίου το οποίο αντικατοπτρίζεται στο φάσμα Raman. Στο Εικόνα 3 αναπαριστώνται γραφικά οι ενεργειακές μεταβάσεις που υφίσταται ένα μόριο, όπως αυτές περιγράφησαν πιο πάνω. 49

50 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 3: Ενεργειακές μεταβάσεις μορίου κατά τη σκέδαση Raman Περιοχή Εξέτασης Της Φασματοσκοπίας Raman Η σκέδαση ενός φωτονίου ( 0) από n φωνόνια με κυματάνυσμα διέπεται από τον κανόνα για την αρχή διατήρησης της ορμής σύμφωνα με την παρακάτω σχέση (Εξ.7): = =0 Ως εκ τούτου, λόγω της άπειρης περιοδικότητας του πλέγματος, μόνο οι δονήσεις που συμβαίνουν στο κέντρο της ζώνης Brillouin (BZc) όπου q 0 μπορούν να είναι ενεργές σε οποιαδήποτε φωνονική διαδικασία και να παρατηρηθούν χρησιμοποιώντας οπτικές τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία Raman. Ωστόσο, αν για κάποιο λόγο η περιοδικότητα αυτή παύει να υπάρχει, όπως στην περίπτωση των νανοκρυσταλλικών υλικών, τότε δεν ισχύει αυστηρά η σχέση q 0. Για ένα μόριο μεγέθους α, η κυματοσυνάρτηση του φωνονίου πρέπει να μειώνεται αρκετά, κοντά στα όρια της ζώνης. Αυτός ο περιορισμός της χωρικής έκτασης της κυματοσυνάρτησης οδηγεί σε διακριτές τιμές του κυματανύσματος q, όπου η μικρότερη τιμή ισούται με =. Τα φωνόνια που αντιστοιχούν σε αυτά τα επιλεγμένα κυματανύσματα q, μπορούν να μετρηθούν με τεχνικές όπως αυτή. Τα φωνόνια των διαφόρων q, πάνω στη συμπληρωμένη ζώνη Brillouin, συνεισφέρουν στη μορφή του φάσματος και η συνεισφορά τους μειώνεται καθώς πλησιάζουν το όριο της ζώνης. Στο Εικόνα 4 παρουσιάζεται η ζώνη Brillouin, όπου η τιμή αποτελεί τα όρια της ζώνης[2], [5]. 50

51 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 4: Διάγραμμα που αναπαριστά τα όρια της ζώνης Brillouin, με τα οπτικά και ακουστικά φωνόνια. Η συμβολή της συγκεκριμένης φασματοσκοπίας σε υλικά της νανοκλίμακας είναι σημαντική καθώς οι ιδιότητες της δομής των νανοϋλικών εξαρτώνται από την μορφολογία τους, όπως η συμμετρία, η γεωμετρία της δομής, η διάμετρος των πόρων, κλπ. και αντικατοπτρίζονται σε ένα φάσμα Raman Παράγοντες Που Επηρεάζουν Τη Φασματοσκοπία Raman Γενικά, όταν οι διαστάσεις ενός υλικού προσεγγίζουν την κλίμακα των μερικών νανομέτρων, συμβαίνουν σημαντικές (μετρήσιμες) αλλαγές στα φασματικά χαρακτηριστικά των κορυφών Raman, όπως η αλλαγή (μετατόπιση) της ενέργειας (θέσης) της κορυφής, καθώς επίσης διεύρυνση των κορυφών και εμφάνιση ασυμμετρίας. Η περιοδική συμμετρία ενός πεπερασμένου κρυστάλλου παύει να ισχύει στα όρια της ζώνης Brillouin (grain boundaries) και έχει σαν αποτέλεσμα την εμφάνιση ειδικών επιφανειακών και διεπιφανειακών δονητικών συνεισφορών. Αυτό το φαινόμενο δίνει σημαντικές πληροφορίες χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Raman, και αναμένεται στην περίπτωση των νανοϋλικών να είναι ακόμη πιο εμφανείς οι διαφορές. Το φάσμα Raman των νανοϋλικών είναι γνωστό, ως εκ τούτου οι οποιαδήποτε μεταβολές στη φάση (π.χ θερμοκρασία, πίεση) μπορούν να προσδιοριστούν μέσω των αλλαγών στους τρόπους δόνησης σε σχέση με τα bulk υλικά. Έτσι, η παρατήρηση κάποιου απαγορευμένου τρόπου δόνησης είναι μία ευαίσθητη παρατήρηση για την παραμόρφωση του πλέγματος. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί λόγοι για τους οποίους οι συχνότητες και τα εύρη των φασματικών κορυφών Raman μεταβάλλονται. Οι κυριότεροι παρίστανται σχηματικά στο Εικόνα 5 και έχουν σχέση είτε με εξωτερικά ερεθίσματα (π.χ. θέρμανση), είτε με τον τρόπο με τον οποίο έχει παρασκευασθεί το υλικό. Αντίστοιχα, μελετώντας τις μεταβολές στις κορυφές Raman μπορεί να αποκτηθεί πληροφορία για διάφορα ενδιαφέροντα φαινόμενα[2]. 51

52 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 5: Παράγοντες που επηρεάζουν τα φασματικά χαρακτηριστικά των κορυφών Raman. Στην παρούσα εργασία για τη λήψη φασμάτων Raman χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο UV-Vis Raman Labram HR-800. Ως πηγή διέγερσης, χρησιμοποιήθηκε ένα αερόψυκτο laser HeCd από την Kimmon Electric Co. που εκπέμπει στα nm (Dual, 325/442 nm, UV/blue, 20/80 mw, IK5651R - Gmodellaser) Το φάσμα Raman του γραφενίου-the Raman Spectrum of Graphene Η φασματοσκοπία Raman είναι ένα ισχυρό μέσω ανίχνευσης και χαρακτηρισμού των sp2 και sp3 υβριδισμένων ατόμων του άνθρακα, που περιέχονται στον γραφίτη, στον άνθρακα που παρομοιάζει σε σύσταση με το διαμάντι, στο διαμάντι, στις πολυαρωματικές ενώσεις, φουλερένια ή ακόμα και στους νανοσωλήνες άνθρακα. Το αποτύπωμα του Raman για τα μονά φύλλα γραφενίου (SLG) για τα διαστρωματικά φύλλα (BLG) και για το ολιγοστρωματικό γραφένιο είναι πολύ διαφορετικά μεταξύ τους. Έτσι η κατανόηση του φαινομένου της διάχυσης των φωνονίων στους sp2 άνθρακες είναι απαραίτητο εργαλείο για την ερμηνεία των φασμάτων Raman. Επειδή η μοναδιαία κυψελίδα του μονού φύλλου γραφενίου (SLG) όπως είχε αναφερθεί και νωρίτερα περιέχει δύο άτομα άνθρακα υπάρχουν έξι κλάδοι διασποράς των φωνονίων. Έτσι το διάγραμμα διασποράς αποτελείται από τρείς ακουστικούς (Α) και τρείς οπτικούς (Ο) κλάδους. Οι τρόποι δόνησης εκτός επιπέδου (Ζ) είναι αρκούντος χαλαρότερες σε σχέση με τις δονήσεις εντός επιπέδου δηλαδή τις διαμήκης (L) και τις κάθετες (Τ). Η Εικόνα 6 αποτυπώνει το διάγραμμα της ηλεκτρονιακής της πρώτη ζώνης Brillouin του γραφενίου και παρουσιάζεται σε σχηματική αναπαράσταση η ηλεκτρονιακή διασπορά (κώνοι Dirac). Το γραφένιο έχει δυο άτομα σε κάθε μοναδιαία κυψελίδα, αυτό σημαίνει έξι κανονικούς τρόπους δόνησης (2 από αυτούς διπλά εκφυλισμένοι) στο κέντρο της ζώνης Brillouin Γ[6] : A2u+B2g+E1u+E2g [7] Εικόνα 6. Υπάρχει ένας εκφυλισμένος οπτικός κλάδος ταλάντωσης Ε2g εντός του επιπέδου και ένας οπτικός κλάδος Β2g εκτός επιπέδου[6]. Τα φωνόνια E2g είναι ενεργά κατά Raman ενώ τα φωνόνια B2g δεν έχουν ενεργές δονήσεις ούτε κατά Raman ούτε κατά IR[6]. 52

53 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Εικόνα 6: a) Η ηλεκτρονιακή ζώνη Brillouin του γραφενίου(μαύρα εξάγωνα), η πρώτη ζώνη Brillouin (κόκκινοι ρόμβοι )και σχηματική αναπαράσταση της διασποράς των ηλεκτρονίων(κώνοι Dirac). Τα κυματανύματα των φωνονίων που συνδέουν διαφορετικές ζώνες σημειώνονται με κόκκινο b) Μοτίβα μετατοπίσεων των φωνονιων του γραφενίου και του γραφίτη στο σημείο Γ. Οι κενοί και οι συμπληρωμένοι κύκλοι αναπλαστούν μη ισότιμα άτομα άνθρακα. Τα κόκκινα βέλη δείχνουν τις μετατοπίσεις των ατόμων. Τα γκρι βέλη πως κάθε τρόπος κίνησης του φωτόνιου στο γραφένιο δημιουργεί διπλούς τρόπους κίνησης στο γραφίτη. Ο τρόπος σήμανσής τους δείχνει ότι είναι ενεργοί κατά Raman (R), ενεργοί στο υπέρυθρό (IR) και οι ανεργοί τρόποι δόνησης (χωρίς όνομα) [8] Ο γραφίτης έχει τέσσερα άτομα στην μοναδιαία κυψελίδα. Στην πραγματικότητα, μόνο οι μισοί άνθρακες έχουν τέσσερις γείτονες οι οποίοι και κείτονται ακριβώς πάνω ή κάτω σε παρακείμενα(γειτονικά) στρώματα. Επομένως, τα δύο άτομα της μοναδιαίας κυψελίδας σε κάθε στρώμα είναι τώρα άνισα. Αυτό διπλασιάζει τον αριθμό των οπτικών κλάδων και είναι υπεύθυνο για το ότι ο γραφίτης είναι ενεργός κατά IR[6] ref81. Όλοι οι οπτικοί κλάδοι γίνονται ζεύγη Davydov (doublets): έτσι το φωνόνιο E2g παράγει ένα ενεργό κατά IR φωνόνιο E1u και ένα ενεργό φωνόνιο κατά Raman (E2g), το B2g φωνόνιο μετατρέπεται σε ένα ενεργό κατά ΙR φωνόνιο(a2u) και ένα ανενεργό (B2g). Οι αντισυμμετρικοί συνδυασμοί των ακουστικών κλάδων είναι τα οπτικά ανενεργά φωνόνια B2g και οι κατά Raman ενεργοί E2g τρόποι δόνησης. Οι συμμετρικοί συνδυασμοί των ακουστικών κλάδων παραμένουν οι A2u και E1u τρόποι δόνησης[6]. Όμως για τον γραφίτη[6][7][9] Γ=2(A2u+B2g+E1u+E2g). Τώρα υπάρχουν δυο τρόποι δόνησης E2g ενεργοί κατά Raman, ο καθένας από αυτούς διπλά εκφυλισμένος. Στις πρώτης τάξης διεργασίες Raman, το φώς που απορροφάται από τα φύλλα του γραφενίου έχει την ενέργεια και την ορμή του προσπίπτοντος φωτονίου και το σκεδαζόμενο φώς συνήθως μεταπίπτει σύμφωνα με την ενέργεια του φωτονίου με ορμή 53

54 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού ίση με την διαφορά της ορμής του προσπίπτοντος και του σκεδαζόμενου φωτός. Το κυματανύσματα των φωνονίων που παράγονται είναι πολύ μικρά για να συγκριθούν με το μέγεθος της ζώνης Brillouin. Αυτά τα φωνόνια κοντά στο σημείο Γ είναι ενεργοί τρόποι δόνησης κατά Raman στην στερεή κατάσταση. Το φάσμα Raman για το SLG για γραφένιο το οποίο πποέρχετραι από την τεχνική της μηχανικής αποφλοίωσης αποτελείται διακριτές κορυφές[10][11] Εικόνα 7a(εικόνα 1e). Η συμμετρία η οποία επιτρέπεται στο σημείο Γ για τον E2g τρόπο δόνησης, συνήθως ονομάζεται G τρόπος δόνησης, εμφανίζεται στους 1580 cm-1 κυματάριθμους. Οι υπόλοιποι τρόποι δόνησης και κορυφές Raman του γραφενίου εμφανίζονται στους 1350 cm-1(dκορυφή), 1620 cm-1(d -κορυφή), 2680 cm-1 (G ή2d-κορυφή), 2950 cm-1(d+g-κορυφή), 3245 cm-1(2d -κορυφή) και 4290 cm-1(2d+g-κορυφή) Στην εικόνα 1d αποτυπώνεται η διασπορά των οπτικών φωνονίων του SLG που σχετίζεται με την ερμηνεία του φάσματος Raman[12][13][14]. Η κορυφή G αντιπροσωπεύει τα υψηλής συχνότητα φωνόνια E2g στο σημείο Γ. Η κορυφή D εξαρτάται από την δόνηση αναπνοής (breathing mode) του δακτυλίου που αποτελείται από έξι άτομα Εικόνα 2b(fig1c) και απαιτεί μια ατέλεια για να γίνει ενεργός τρόπος δόνησης. Αυτή προέρχεται από τα φωνόνια του ΤΟ κλάδου κοντά στην άκρη Κ της ζώνης Brillouin[15][16] και ενεργοποιείται από το διπλό συντονισμό [17][18]. a) b) Εικόνα 7: a) Το φάσμα Raman του μονού φύλλου γραφενίου το οποίο προέρχεται από μηχανική αποφλοίωση. Οι κύριες κορυφές σημειώνονται στο φάσμα. Χρησιμοποιήθηκε laser nm[10]b) Μετατοπίσεις των ατόμων (κόκκινα βέλη) για την A1g δόνηση στο Κ. Στις δεύτερης τάξης διεργασίες κατά Raman, η προϋπόθεση του q 0 έχει ποία εξασθενήσει και ένα ζεύγος από φωνόνια με q 0 με κυματανύσματα q και q σχετίζονται με την διαδικασία αυτή. Η δευτέρας (και υψηλότερης) τάξης διεργασίες Raman γενικά μας δίνουν πιο ευρεία σήματα υποβάθρου στα φάσματα Raman. Αυτή η διεργασία μπορεί να δώσει υψηλότερες εντάσεις σε σχέση με τις διεργασίες πρώτης τάξης όταν δύο από τα τρία ενδιάμεσα στάδια στην διαδικασία σκέδασης δυο φωνονίων (ή ένα φωνόνιο και μια ελαστική σκέδαση μπορεί να πραγματοποιηθεί) είναι πραγματικές ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Τότε το φαινόμενο του διπλού συντονισμού (Double Resonance-DR) αποτυπώνεται στα φάσματα Raman με εντάσεις τόσο ισχυρές όσο θα περίμενε κάποιος να εμφανίζονται η πρώτης τάξης διαδικασίες συντονισμού κατά Raman. Αποκαλούμε αυτή την διεργασία Raman διπλό συντονισμό (DR)[19] [21] και εξαιτίας του φαινομένου του διπλού 54

55 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού συντονισμού, στους άνθρακες με υβριδισμό sp2 περιμένουμε να εμφανιστούν ισχυρές πρώτης τάξης κορυφές G όσο και δεύτερης τάξης λόγω διπλού συντονισμού κορυφές G (2D) και D. Στην διεργασία διπλού συντονισμού, δυο γεγονότα σκέδασης λαμβάνουν χώρα για q 0. Ένα γεγονός σκέδασης πραγματοποιείται κοντά στο σημείο Κ(ή Κ ) και αποτελεί μια ενδοζωνική διεργασία σκέδασης. Ένα ακόμη γεγονός σκέδασης,που πλέον είναι διαζωνική διεργασία, παίρνει ένα ηλεκτρόνιο από το σημείο Κ και μεταφέρεται στο σημείο Κ (ή από το Κ στο Κ). Η κορυφή D (στην διεργασία αυτή εμπλέκεται ένα φωνόνιο και μόνο μια ελαστική σκέδαση συμβαίνει) και η κορυφή G (2D) (στην οποία διεργασία εμπλέκονται δυο φωνόνια), είναι και οι δύο διαζωνικές διεργασίες, με αποτέλεσμα τα φωνόνια που εμφανίζονται στο σημείο Κ να είναι φωνόνια που ανήκουν στον ito οπτικό κλάδο. Η κορυφή D (1620 cm-1) είναι μια ενδοζωνική διεργασία κοντά στο σημείο Γ και περιλαμβάνει μόνο ένα γεγονός ελαστικής σκέδασης. Οι δύο D και D κορυφές είναι διεργασίες που σπάνε την συμμετρία, διότι απαιτούν η ελαστική διεργασία να διατηρεί την ορμή του συστήματος. Εικόνα 8:Διαδικασία Raman. Ηλεκτρονιακή σκέδαση (μαύρη γραμμή), κατειλημμένες καταστάσεις (σκιασμένες περιοχές),διαζωνιακές μεταβάσεις αψηφώντας την ορμή του φωτονίου, που συνοδεύεται από την απορρόφηση του φωτονίου(μπλε βέλη) και εκπομπή (κόκκινα βέλη), ενδοζωνικές διεργασίες που συνοδεύονται από την εκπομπή φωνονίου (στικτό βέλος) και την ηλεκτρονιακή διασπορά σε ατέλεια(οριζόντια στικτό βέλος) a) Διαδικασία με συμμετοχή ενός ηλεκτρονίου υπεύθυνό για την κορυφή G. b-g) Στις ατέλειες, το κυματάνισμα του φωνονίου χρειάζεται να είναι μηδέν, δίνοντας έτσι την κορυφή D για τις ενδοζωνική σκέδαση (b,c) και την D κορυφή για τις διαζωνικές σκεδάσεις (d-g). [8] Όταν η ενέργεια του λέιζερ (Εlaser) αυξηθεί σε σχέση προς το σημείο Κ του γραφενίου, όπου οι δεσμοί σθένους και αγωγιμότητας έχουν την ίδια ενέργεια, το διάνυσμα k του συντονισμού για το ηλεκτρόνιο αυξάνεται σε πλάτος όσο το k απομακρύνεται από το σημείο Κ. Στο φαινόμενο του διπλού συντονισμού, το αντιπροσωπευτικό διάνυσμα q για το φωνόνιο, όπως αυτό μετράται από το σημείο Κ, αυξάνεται με την αύξηση του διανύσματος k του ηλεκτρονίου. Έτσι μεταβάλλοντας την ενέργεια του λέιζερ Εlaser, μπορούμε να παρατηρήσουμε τις μεταβολές στην ενέργεια των φωνονίων και πως αυτές αντικατοπτρίζονται στις σχέσεις διασποράς τους Εικόνα 9a.Το φαινόμενο της μεταβολής της συχνότητας του φωνονίου σε σχέση με την μεταβολή στην ενέργεια του λέιζερ Εlaser έχει παρατηρηθεί και πειραματικά [21]. Έτσι μπορεί να 55

56 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού διαπιστωθεί και καταγράφεται μια συμπεριφορά διασποράς των συχνοτήτων στα φάσματα Raman για τις κορυφές D (Εικόνα 9b) και G (2D) με την μεταβολή της προσπίπτουσας ενέργειας λέιζερ. Εικόνα 9: a) Παρουσιάζεται το φάσμα Raman για τις περιοχές G* ( 2450 cm-1) και την G (2D) ( 2700 cm-1) για διαφορετικές ενέργειες διέγερσης. 1.92, 2.18, 2.41, 2.54 και 2.71 ev[22] b) Η θέση της D κορυφής ως συνάρτηση στης ενέργειας διέγερσης [23] 56

57 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού Αναφορές Κεφαλαίου 4 [1] D. Skoog, F. Holler, and T. Nieman, Principles of instrumental analysis, 5th Editio. New York: Holt, Rinehart and Winston, [2] G. Gouadec and P. Colomban, Raman Spectroscopy of nanomaterials: How spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater., vol. 53, no. 1, pp. 1 56, Mar [3] E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, [4] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., [5] A. K. Arora, M. Rajalakshmi, T. R. Ravindran, and V. Sivasubramanian, Raman spectroscopy of optical phonon confinement in nanostructured materials, J. Raman Spectrosc., vol. 38, no. 6, pp , Jun [6] R. J. Nemanich, G. Lucovsky, and S. A. Solin, Infrared active optical vibrations of graphite, Solid State Comm., vol. 23, pp , [7] S. Reich and C. Thomsen, Raman spectroscopy of graphite, Phil. Trans. R. Soc. A, vol. 362, pp , [8] A. C. Ferrari and D. M. Basko, Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene., Nat. Nanotechnol., vol. 8, no. 4, pp , Apr [9] K. K. Mani and R. Ramani, Lattice dynamics of graphite, Phys. Stat. Sol. B, vol. 61, pp , [10] C. N. R. Rao, A. K. Sood, K. S. Subrahmanyam, and A. Govindaraj, Graphene: the new two-dimensional nanomaterial., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 48, no. 42, pp , Jan [11] A. C. Ferrari, Raman spectrum of graphene and graphene layers, Phys. Rev. Lett., vol. 97, p , [12] A. Gruneis, Phonon surface mapping of graphite: Disentangling quasi-degenerate phonon dispersions, Phys. Rev. B, vol. 80, p , [13] S. Piscanec, M. Lazzeri, F. Mauri, A. C. Ferrari, and J. Robertson, Kohn anomalies and electron-phonon interactions in graphite, Phys. Rev. Lett., vol. 93, p , [14] J. Maultzsch, S. Reich, and C. Thomsen, Double-resonant Raman scattering in graphite: Interference effects, selection rules, and phonon dispersion, Phys. Rev. B, vol. 70, p , [15] F. Tuinstra and J. L. Koenig, Raman spectrum of graphite, J. Chem. Phys., vol. 53, pp ,

58 Κεφάλαιο 4- Βασικές αρχές Τεχνικών Χαρακτηρισμού [16] A. C. Ferrari and J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Phys. Rev. B, vol. 61, pp , [17] C. Thomsen and S. Reich, Double resonant Raman scattering in graphite, Phys. Rev. Lett., vol. 85, pp , [18] A. V Baranov, Interpretation of certain characteristics in Raman spectra of graphite and glassy carbon, Opt. Spectrosc., vol. 62, pp , [19] R. Saito, A. Grüneis, G. G. Samsonidze, V. W. Brar, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. Jorio, L. G. Cançado, C. Fantini, M. A. Pimenta, and A. G. S. Filho, Double resonance Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes, New J. Phys., vol. 5, pp , Dec [20] S. Reich and C. Thomsen, Raman spectroscopy of graphite., Philos. Trans. A. Math. Phys. Eng. Sci., vol. 362, no. 1824, pp , Nov [21] R. Saito, A. Jorio, A. Souza Filho, G. Dresselhaus, M. Dresselhaus, and M. Pimenta, Probing Phonon Dispersion Relations of Graphite by Double Resonance Raman Scattering, Phys. Rev. Lett., vol. 88, no. 2, p , Dec [22] A. Jorio, R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, [23] I. Pocsik, M. Hundhausen, M. Koos, and L. Ley, Origin of the D peak in the Raman spectrum of microcrystalline graphite, J. Non-Cryst. Solids, vol , pp ,

59 Κεφάλαιο 5 Πειραματική Διαδικασία 59

60 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία 5. Πειραματική Διαδικασία Στην παρούσα εργασία έγινε χρήση διαφορετικών πηγών laser με σκοπό την παραγωγή νανουλικών βασισμένων στον άνθρακα. Για αυτό το σκοπό χρησιμοποιήθηκαν laser που εκπέμπουν φωτεινή ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία υπό συνεχή(cw-continuous wave) ή υπό παλμική λειτουργία, καθώς και με διαφορετικά υλικά με βάση τον άνθρακα. Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν είναι το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) διαφορετικού διαμετρήματος (20μm ή 2μm), πλακίδια SiC καθώς και μια ποικιλία από οργανικά υλικά που θα αναφερθούν παρακάτω λεπτομερώς. Το κεφάλαιο αυτό θα περιλαμβάνει μια σύντομη περιγραφή των πηγών lasers που χρησιμοποιήθηκαν κατά την πειραματική διαδικασία και τους τρόπους παρασκευής των δειγμάτων Πήγες Lasers Lasers Στερεάς Κατάστασης Ο όρος lasers στερεάς κατάστασης χρησιμοποιείται για εκείνα τα lasers που έχουν ενεργό μέσο είτε ένα μονωτικό κρύσταλλο ή γυαλί. Σε αυτά χρησιμοποιούνται ως ενεργά συστατικά ιόντα πρόσμιξής, που εισάγονται σε ένα ιοντικό κρύσταλλο. Συνήθως το ιόν ανήκει σε μια από τις σειρές των μεταπτοτικών στοιχείων του περιοδικού πίνακα(π.χ. μεταπτωτικά μεταλλικά ιόντα, με σπουδαιότερο το Cr3+,ή ιόντα σπάνιων γαιών με σημεντικότερα τα Nd3+ ή Ho3+). Οι μεταπτώσεις που χρησιμοποιούν για δάση laser συνδέουν καταστάσεις που ανήκουν στις εσωτερικές κενές στοιβάδες. Στο συγκεκριμένο υποκεφάλαιο θα αναπτύξουμε εν συντομία τα Laser Νεοδυμίου και Ολμίου τα οποία είναι lasers είναι παλμικά και χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή δειγμάτων Laser Νεοδυμίου Τα lasers Νεοδυμίου είναι ο πιο δημοφιλής τύπος laser στερεάς κατάστασης. Το ενεργό μέσο είναι ο κρύσταλλος Y3Al5O12 κοινά γνωστό και ως YAG- Yttrium Aluminum Garnet), στο οποίο και μερικά από τα ιόντα Y3+ έχουν αντικατασταθεί από Nd+3, ή απλά ένα γυαλί που έχει εμπλουτιστεί με ιόντα Nd+3. Τα lasers νεοδυμίου μπορούν να ταλαντώνονται σε μερικές γραμμές, με πιο ισχυρή και έτσι πιο κοινά χρησιμοποιούμενη τη λ=1.06μm. Χαρακτηρίζεται ως laser τριών επιπέδων και ένα απλοποιημένο διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων για το Nd:YAG φαίνεται στην εικόνα 1. Η λ=1.06μm μετάπτωση laser είναι πιο ισχυρή από τις 4F3/2 4 11/2 Μεταπτώσεις. Οι δύο κύριες ζώνες άντλησης παρουσιάζονται στα 0.73 και 0.8 μm αντίστοιχα. Αυτές οι ζώνες είναι συζευγμένες με μια γρήγορη μη ακτινοβολική αποδιέγερση με το 4F3/2 επίπεδο, ενώ το χαμηλότερο 4 11/2 επίπεδο είναι επίσης συξευγμένο με μια γρήγορη μη ακτινοβολική αποδιέγερση με το 4 9/2 βασικό επίπεδο. Επιπλέον η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των επιπέδων 4 11/2 και 4 9/2 είναι σχεδόν μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από το kt. Συνεπώς συμπεραίνουμε πως το Nd+3 laser δουλεύει σαν ένα σύστημα τεσσάρων επιπέδων. 60

61 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Εικόνα 1: Απλή απεικόνιση των ενεργειακών επιπέδων του laser νεοδυμίου[1]. Τα lasers Nd:YAG έχουν την δυνατότητα να λειτουργήσου είτα ως cw ή ως παλμικά. Στην συγκεκριμένη μελέτη χρησιμοποιήθηκε laser Nd:YAG παλμικό της εταιρίας Carl Baasel Lasertechnik GmbH &Ca.KG. Για το laser παρουσιάζονται τα τεχνικά χαρακτηριστικά του στον πινάκα 1: Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά laser Nd:YAG Laser Power Laser Nd:YAG 200 W Laser Energy 150 J Power Spot diameter 4.6 kw mm Laser Ολμίου Για το εύρος των μήκων κύματος κοντά στα 2 µm οι πιο ενδιαφέρουσες μεταβάσεις για laser υψηλών ενεργειών τόσο συνεχούς κύματος (cw) όσο και για παλμικά χρησιμοποιούνται τα τρισθενή στοιχεία του Tm3+ και του Ho3+. Τα πρώτα πειράματα για ντοπάρισμα κρυστάλλων με Tm3+ και του Ho3+ πραγματοποιήθηκαν την δεκαετία του 1960[2]. Το laser ολμίου μπορεί να χαρακτηριστεί ως laser τριών επιπέδων με thermally populated βασική κατάσταση[1] [3] Το laser Ho:YAG που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία είναι παλμικό. Τα γενικά χαρακτηρηστηκα του είναι Ho:YAG laser, της εταιρίας 61

62 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Calculase ( Karl Storz) μήκους κύματος 2080 nm στο οποίο είχε προσαρμοσθεί οπτική ίνα διαμέτρου 365 μm. Η απεικόνιση των ενεργειακών επιπέδων τουho:yag με τις σχετικές μεταβάσεις για την εκπομπή του laser στα 2.1 µm και ο διαχωρισμός Stark της βασικής κατάστασης παρουσιάζονται στην εικόνα 2. Η εκπομπή στα 2.1 µm προκύπτει από τις μεταβάσεις οι οποίες ξεκινούν από το ανώτερο ενεργειακό επίπεδο του laser 5 7 και σταματά στα θερμικά κατειλημμένα ενεργειακά υποεπίπεδα 5 8 της βασικής κατάστασης. Η διαδικασία της επανεκπομπής όπου ένα ιόν ολμίου εκπέμπεται στην 5 5 ή 5 6 δεν είναι μια κατάσταση συντονισμού. Είναι μια διαδικασία όπου ένα φωτόνιο επεμβαίνει και είναι απαραίτητη η εκπομπή δυο γειτονικών ιόντων ολμίου στην ενεργειακή στάθμη 5 7. Αυτή η διαδικασία αποκτά νόημα μόνο όταν η πυκνότητα του πληθυσμού στην 5 7 είναι υψηλή. Εικόνα 2: Απλή απεικόνιση των ενεργειακών επιπέδων του laser Ολμίου [4] Laser Μοριακών αερίων. To laser που κατατάσσεται σε αυτή την κατηγορία και χρησιμοποιήθηκε για την περάτωση της μελέτης μας είναι το CO2 Laser συνεχούς κύματος (CW). Στα lasers συνεχούς κύματος πραγματοποιείται σταθερή άντληση (δηλαδή ο ρυθμός άντλησης Wp θα είναι ανεξάρτητος του χρόνου) που αυτό προσδίδει στο laser και μια σταθερή συμπεριφορά. Τα CO2 lasers χρησιμοποιούνται σήμερα σε όλο και περισσότερες εφαρμογές, όπως κοπή, τήξη, λείανση, χάραξη, συγκόλληση και άλλες CO2 Laser Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι 10.6 μm. Η παραγόμενη ισχύς κυμαίνεται από μερικά mw έως και kw. Η εκπομπή είναι συνεχής ή παλμική. Στο παρελθόν τα CO2 lasers ήταν βαριά, μεγάλων διαστάσεων και με μεγάλο κόστος 62

63 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία λειτουργίας. Τα σύγχρονα laser αυτού του τύπου είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές, καλύπτοντας όλο το εύρος από βιομηχανικές, στρατιωτικές (Hecht/1984, ισχύος εκατοντάδων kw) μέχρι ερευνητικές εφαρμογές (laser induced nuclear fusion/los Alamos, 1982, παλμική λειτουργία nanosec και ισχύος 40kJ). Το ενεργό μέσο σε ένα CO2 laser είναι ένα μίγμα από διοξείδιο του άνθρακα, αζώτου και ηλίου. Κάθε αέριο παίζει ένα ξεχωριστό ρόλο. Το διοξείδιο του άνθρακα είναι ο εκπομπός του φωτός. Τα μόρια του διοξειδίου του άνθρακα διεγείρονται αρχικά έτσι ώστε να δονούνται και η δόνηση είναι ασύμμετρη δόνηση τάνυσης. Τα μόρια στη συνέχεια χάνουν μέρος της ενέργειας τους μεταβαίνοντας σε ένα εκ των δύο χαμηλότερων ενεργειακά επιπέδων που φαίνονται στην Εικόνα 3 στο Σχήμα Οι δύο πορείες αποδιέγερσης που παρουσιάζονται αποτελούν τις βασικές μεταβάσεις του laser. Πρόκειται για μετάβαση σε συμμετρική δόνηση τάνυσης, η οποία συνοδεύεται από εκπομπή ενός φωτονίου 10.6 μm ή για μετάβαση σε δόνηση κάμψης, η οποία συνοδεύεται από εκπομπή 9.6 μm. Υπέρθεση των αλλαγών των περιστροφικών επιπέδων των μορίων στις δονητικές μεταβάσεις οδηγεί σε μεγάλο πλήθος από γραμμές laser που κυμαίνονται από μm μεταβάσεις. Όταν τα μόρια έχουν εκπέμψει τα φωτόνια laser τους, συνεχίζουν να μεταβαίνουν σε όλο χαμηλότερο επίπεδο μέχρι το βασικό ενεργειακό επίπεδο. Τα μόρια του διοξειδίου του άνθρακα μπορούν να ανέλθουν στο ανώτερο ενεργειακό επίπεδο και με άλλους τρόπους. Μπορούν απευθείας να απορροφήσουν ενέργεια από τα ηλεκτρόνια που εισέρχονται στο αέριο κατά τη διάρκεια μιας εκκένωσης. Ένας εναλλακτικός τρόπος για την παραγωγή αντιστροφής πληθυσμού, η οποία απαιτείται για τη λειτουργία του laser, είναι να εκτονωθεί απότομα ζεστό και υψηλής πίεσης αέριο CO2 σε ψυχρό χώρο με ενδιάμεσης τάξης κενό. Αυτή είναι η βασική αρχή πίσω από τη δυναμική του αερίου CO2 του συγκεκριμένου laser. Εικόνα 3: Ενεργειακά επίπεδα του CO2 laser 63

64 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Τα μόρια του αζώτου βοηθούν στη διέγερση του διοξειδίου του άνθρακα στο ανώτερο ενεργειακό επίπεδο. Το χαμηλότερο δονητικό επίπεδο του αζώτου είναι μόνο 18 cm-1 χαμηλότερο σε ενέργεια από το ενεργειακό επίπεδο της ασύμμετρης δόνησης του CO2, διαφορά η οποία είναι μικρότερη από το ένα δέκατο της μέσης θερμικής ενέργειας των μορίων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και επομένως δεν είναι σημαντική από πρακτικής απόψεως. Έτσι επιτρέπεται στα μόρια του αζώτου να απορροφούν και να μεταφέρουν ενέργεια στα μόρια του διοξειδίου του άνθρακα ανεβάζοντας τα στο ανώτερο ενεργειακό επίπεδο του laser. Πρακτικά, η παρουσία των μορίων του αζώτου ενισχύει σημαντικά τη λειτουργία του laser και για αυτό το λόγο το αέριο αυτό είναι πάντα παρόν σε αυτής της κατηγορίας των lasers. Το αέριο ήλιο παίζει διπλό ρόλο. Εξυπηρετεί στη θερμική μεταφορά και βοηθά τα μόρια του CO2 να μεταβούν από τα χαμηλά ενεργειακά επίπεδα του laser στο θεμελιώδες, οδηγώντας έτσι στην επιθυμητή αντιστροφή πληθυσμού για τη λειτουργία του laser. Το μοντέλο laser (240W SYNRAD, Evolution Series) είναι αυτό που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία Διαδικασία Παραγωγής Δειγμάτων Καρβίδιο του πυριτίου (SiC) Το καρβίδιο του πυριτίου (SiC) είναι ένα αδρανές υλικό της IV-IV ομάδας που έχει πολλές ελκυστικές εφαρμογές, συγκεκριμένα ηλεκτρονικές ιδιότητες κατάλληλες για εξελιγμένες ηλεκτρονικές συσκευές, που δεν είναι δυνατόν να επιτευχθούν με την χρήση Si. Οι κρύσταλλοι SiC, όπως αυτοί λαμβάνονται από την διαδικασία Acheson βρίσκονται ανήκουν σε διαφορετικά κρυσταλλικά συστήματα είτε στο εξαγωνικό, τριγωνικό ή κυβικό(c) σύστημα. Το καρβίδιο του πυριτίου αποτελείται από sp3 υβριδισμένα τροχιακά, σχηματίζοντας τετράεδρα με άτομα Si ή C στα χωρικά κέντρα, περιβαλλόμενα από τέσσερα άλλα άτομα με αποτέλεσμα να κρυσταλλώνεται σε πλέγμα τύπου διαμαντιού Εικόνα 4[5]. Τα τετράεδρα αυτά διατάσσονται ώστε τα άτομα του άνθρακα να σχηματίζουν πυκνά παράλληλα στρώματα και το Si τοποθετείται στις οπές των τετραέδρων μεταξύ των φύλλων. Αυτά τα φύλλα μπορούν να επαναλαμβάνονται σε κύκλους οπότε και έχουμε τις διατάξεις ΑΒC, ABC (τύπου σφαλερίτη) ή τις δομές ΑΒ,ΑΒ (τύπου βουρτσίτη) με εξαγωνική διάταξη Εικόνα 4. Ανάλογα με την διάταξή των ατόμων πυριτίου και άνθρακα, το καρβίδιο του πυριτίου διακρίνεται σε α-sic και β-sic που υποδηλώνει εξαγωνική και κυβική διάταξη αντίστοιχα. Στην βιβλιογραφία υπάρχουν καταγεγραμμένα πάνω από 250 πολύτυπα, οπού πολύτυπα είναι ο μονοδιάστατος πολυμορφισμός των κρυστάλλων. Έχει καθιερωθεί στην βιβλιογραφία να χρησιμοποιείται η σημειογραφία του Ramsdell [6] για να τις ονοματολογίες των διαφορετικών πολυτύπων του SiC Εικόνα 4. Κατά αυτή την ονοματολογία χρησιμοποιείται πρώτα ο αριθμός που υποδεικνύει τον αριθμό των επαναλαμβανόμενων στρωμάτων ακολουθούμενος από το σύστημα κρυστάλλωσης C (cubic-κυβικό), H (hexagonal-εξαγωνικό) or R (rhombohedral-ρομβοεδρικό). Τα πιο σύνηθες πολύτυπα είναι τα 3C, 2H, 4H, 6H και 15R,που καλούνται και βραχέα περιόδου πολύτυπα. Η κυβική μορφή του SiC (3C) αναφέρεται και ως β-sic, και όλα τα πολύτυπα εξαγωνικά και ρομβοεδρικής συμμετρίας ονομάζονται α-sic. 64

65 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία a) c) b) Εικόνα 4: a) Εξαγωνική στοίβαξη b) Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων του πυριτίου και του άνθρακα στο βουρτσίτη και σφαλερίτη c) ο τρόπος στοίβαξης των διαφορετικών πολυτύπων του SiC όπως αυτοί ]. εμφανίζονται στο επίπεδο [ Στην συγκεκριμένη μελέτη χρησιμοποιήθηκε σκόνη καρβιδίου του πυριτίου δυο διαφορετικών τύπων και διαμετρημάτων κόκκων. Οι διάμετροι που μελετήθηκαν είναι τα 20μm (Silicon Carbide powder,600grit SiC) και τα 2μm (Silicon Carbide powder, a-phase, 99,8%)και οι δυο σκόνες είναι της εταιρίας της εταιρίας Alfa Aesar Εικόνα 5. Παρακάτω περιγράφονται λεπτομερώς οι τρόποι παραγωγής δειγμάτων με βάση το SiC. Εικόνα 5: Οι δυο διαφορετικοί τύποι σκόνης SiC που χρησιμοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη μελέτη. 65

66 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Α. Αγώγιμα υποστρώματα Χαλκού Αρχικά έγινε προσπάθεια για να κατασκευαστούν δείγματα από σωματίδια SiC (20μm και 2μm) σε αγώγιμα υποστρώματα για την χρήση τους ως ηλεκτρόδια μπαταριών. Για αυτή την διαδικασία χρησιμοποιήθηκαν φύλλα χαλκού πάχους 100μm και παρασκευάστηκαν διαλύματα από αλκοόλη και σωματίδια SiC 20μm και 2μm αντίστοιχα. Καθ όλη την διάρκεια του πειράματος τα διαλύματα τοποθετήθηκαν σε υπερήχους ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε συσσωμάτωση τους. Με την μέθοδο της φυγοκέντρησης (spin coating) τοποθετήθηκε το διάλυμα πάνω στο υπόστρωμα και έπειτα το υπόστρωμα τοποθετήθηκε σε θερμαντική πλάκα στους 100o C για 10 λεπτά μέχρι να επιτευχθεί και η εξάτμιση του διαλύτη. Έτσι δημιουργήθηκε φίλμ SiC πάνω στο υπόστρωμα του χαλκού και αυτό τοποθετήθηκε σε πρέσσα και υπό πίεση 30 bar για 2 λεπτά, τα δείγματα φαίνονται στην εικόνα6. Εδώ πρέπει να σημειωθεί ότι αυτά τα δείγματα δεν χρησιμοποιήθηκαν περαιτέρω για μελέτη διότι κατά την πρώτη επεξεργασία τους με laser τα υποστρώματα δεν συμπεριφέρθηκαν όπως θα επιθυμούσαμε και το δείγματα αστόχησαν a) b) Εικόνα 6: a) Αγώγιμα υποστρώματα φύλλων χαλκού που χρησιμοποιήθηκαν για την απόθεση φιλμ SiC b) Τα υποστρώματα χαλκού μετά την προετοιμασία τους. Β. Κατασκευή Πελετών Για τα δείγματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν πελέτες αλουμινίου διαμέτρου 10mm. Κάποιες από τις πελέτες επιστρώθηκαν με την μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) με 50nm χρυσού και άλλες έμειναν ως είχαν. Κατασκευάστηκαν δυο διαφορετικά σετ πελέτων και τοποθετήθηκαν σε αυτές σωματίδια SiC μεγέθους 20μm και 2μm αντίστοιχα. Τοποθετήθηκαν σε αυτά κατάλληλη ποσότητα σκόνης ανθρακοπυρίτιου στο κέντρο της πελέτας σε οπή διαμέτρου 2mm και πακτώθηκαν με απλή πίεση Εικόνα 7. 66

67 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία SiC Powder Εικόνα 7: Στην εικόνα παρουσιάζονται το μέγεθος της πελέτας και η διαδικασία δημιουργία του δείγματος. Γ. Υποστρώματα Πυριτίου Τα υποστρώματα πυριτίου που χρησιμοποιήθηκαν στην συγκεκριμένη μελέτη είναι Si τύπου-p (100) της εταιρίας TED PELLA,INC.Τα υποστρώματα πυριτίου πριν τοποθετηθούν σε αυτά υμένιο χρυσού καθαρίστηκαν διεξοδικά. Αρχικά τοποθετήθηκαν σε ποτήρι ζέσεως με αιθανόλη υψηλής καθαρότητας ( 99,8% GC) και κατόπιν στους υπερήχους για λίγα λεπτά (10min). Τέλος για την απομάκρυνση διάφορων οργανικών ενώσεων θερμάνθηκαν στους 1100 C για 30 min. Έπειτα ακολούθησε η διαδικασία ιοντοβολής χρυσού πάχους 50nm. Στην συνέχεια κατασκευάστηκαν δυο διαλύματα 2ml ακετόνης και 2μgr σκόνης SiC διαμέτρου 20μm και 2μm αντίστοιχα. Τα διαλύματα τοποθετήθηκαν στους υπερήχους για όλη την διάρκεια του πειράματος για να πετύχουμε καλή διασπορά των σκονών μέσα στο διαλύτη. Τα υποστρώματα πυριτίου βρίσκονταν υπό σταθερή θέρμανση στους C και με την μέθοδο της εναπόθεσης σταγόνας (drop casting) δημιουργήθηκε ομοιόμορφο φίλμ από σωματίδια SiC. Τα δείγματα παρέμειναν για μερικά λεπτά στην θερμαντική πλάκα ώστε να επιτευχθεί η απομάκρυνση όλου του διαλύτη και έπειτα ψύχθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου. Εικόνα 7: Κατά την διάρκεια προετοιμασίας τα υποστρώματα πυριτίου τοποθετούνται σε θερμαντική πλάκα. Δίπλα βλέπουμε το τελικό αποτέλεσμα 67

68 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Οργανικές Ενώσεις Μια άλλη μεγάλη κατηγορία δειγμάτων κατασκευάστηκαν με οργανικές ουσίες οι οποίες τοποθετήθηκαν πάνω σε πλακίδια αλουμινίου. Στις οργανικές αυτές ενώσεις χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλοι διαλύτες ώστε να φθάσουμε στην κατάλληλη πυκνότητα για να δημιουργηθεί το φιλμ στα υποστρώματα. Πίνακας 3: Δείγματα που κατασκευάστηκαν με διαφορετικές οργανικές ουσίες. Αναφέρονται οι εμπορικές ονομασίες των υλικών και η εταιρία κατασκευής τους. A/A P10 P11 Ρ12 P13 Ρ14 Ρ15 Φιλμ Fluxana/ Licowax C Micropowder Hoechstwax Polystyrene Struers/AcryFix- Cold mounting acrylic resin BueHLer/EpoxiCure resin Ζάχαρη BueHLer/ EpoxiCure resin+σκόνη Ανθρακα Υπόστρωμα Αλουμινίου Αλουμινίου Αλουμινίου Αλουμινίου Αλουμινίου Αλουμινίου Ξεχωριστή βαρύτητα πρέπει να δοθεί στο διάλυμα ρητίνης Φουρφουρυλικής αλκοόλης (FA) που χρησιμοποιήθηκε εκτεταμένα για την επίστρωση πλακιδίων αλουμινίου και μπρούτζου. Το παραπάνω διάλυμα τοποθετήθηκε σε υποστρώματα αλουμινίου και μπρούτζου και έγινε ομοιόμορφη επίστρωση φίλμ. Σε ένα αριθμό υποστρωμάτων μπρούτζου χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της τάση ατμών για την τοποθέτηση του πολυμερούς. Σε αυτή την διαδικασία χρησιμοποιήθηκε κωνικής φιάλης, που περιείχε το διάλυμα της φουρφουρυλικής αλκόολης και στο στόμιο της τοποθετήθηκε το εκάστοτε πλακίδιο και έπειτα με την βοήθεια θερμής ακτινοβολίας δημιουργήθηκαν ατμοί οι οποίοι και επικάθησαν στο υπόστρωμα. Ένα νέο σετ δειγμάτων ετοιμάστηκε με το διάλυμα που προαναφέρθηκε και την προσθήκη σκόνης SiC 20μm και 2μm. Η φουρφουριλική αλκόολη σε αυτή την περίπτωση λειτούργησε ως συνδετικό υλικό της σκονής ανθρακοπυριτίου με το υποστρωμα. Τα δείγματα αυτά καταγράφονται στον πίνακα Υποστρώματα καρβιδίου του πυριτίου. Για την παρασκευή των συγκεκριμένων δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν υποστρώματα (wafers) καρβιδίου του πυριτίου τύπου 6H-SiC για περισσότερες λεπτομέρειες βλ. κεφάλαιο 6 68

69 Κεφάλαιο 5- Πειραματική διαδικασία Αναφορές Κεφαλαίου 5 [1] O. Svelto, Principles of Lasers. Boston, MA: Springer US, [2] L. F. Johnson, Optical Maser Characteristics of Rare-Earth Ions in Crystals, J. Appl. Phys., vol. 34, no. 4, p. 897, [3] W. Koechner, Solid-State Laser Engineering, vol. 1. New York, NY: Springer New York, [4] K. Scholle, S. Lamrini, P. Koopmann, and P. Fuhrberg, 2 µm Laser Sources and Their Possible Applications, in in Frontiers in Guided Wave Optics and Optoelectronics, B. Pal, Ed. InTech, 2010, p [5] I. Bhat, Epitaxial Growth of Silicon Carbide by Chemical Vapor Deposition, in in Springer Handbook of Crystal Growth, 2010, pp [6] L. Ramsdell, Studies on silicon carbide, Amerincan Mineral., vol. 32,

70 Κεφάλαιο 6 Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου (6Η-SiC) με υπέρυθρές πηγές laser 70

71 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser 6. Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου (6Η-SiC) με υπέρυθρές πηγές laser 6.1.Εισαγωγή Όπως περιγράφηκε λεπτομερώς στην ενότητα 3.2, η χρήση πηγών laser κερδίζει συνεχώς έδαφος στην ανάπτυξη γραφενίου και γρεφενικού τύπου νανοδομών του άνθρακα. Παρότι βρίσκεται ακόμα σε πρωταρχικό στάδιο, τα οφέλη μιας τέτοιας μεθόδου είναι σημαντικά από πολλές απόψεις, π.χ. ποιότητα παραγομένου υλικού, φιλική προς το περιβάλλον, ταχύτητα, δυνατότητα για ανάπτυξη σε μεγάλη κλίμακα, κλπ. Βέβαια, ανατρέχοντας στην πρόσφατη βιβλιογραφία, διαπιστώνει κανείς πως ο κύριος όγκος των ερευνητικών προσπαθειών αφορά στην χρήση πηγών laser για την αναγωγή του οξειδίου του γραφενίου (GO) προς γραφένιο ή ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου (reduced graphene oxide, RGO) όπως έχει επικρατήσει να αναφέρεται. Στο παρόν Κεφάλαιο θα αναπτύξουμε τα αποτελέσματα που αφορούν στην ανάπτυξη γραφενίου, γραφενικού τύπου νανοδομών του άνθρακα, καθώς και νανοσύνθετων υλικών γραφενίου/νανοκρυσταλλικού πυριτίου με τη χρήση ακτινοβολίας πηγών laser στο εγγύς υπέρυθρο. Ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων νανοδομών έγινε με φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η ανάπτυξη γραφενίου πραγματοποιήθηκε με δύο διαφορετικούς τρόπους: (1) Επιταξιακή ανάπτυξη πάνω σε μονοκρύσταλλο SiC με τη βοήθεια πηγής συνεχούς ακτινοβολίας laser στα 10.6 μm (CO2 laser). (2) Ανάπτυξη τρισδιάστατων (3D) δομών γραφενίου και ειδικότερα πολυφλοιικών σφαιρών πάνω στην επιφάνεια μονοκρυστάλλου SiC με τη βοήθεια ακτινοβολίας παλμικού laser (Nd:YAG στα 1064 nm και Ho:YAG στα 2100 nm). Υπό κατάλληλες συνθήκες οι δομές αυτές είναι διακοσμημένες με νανοκρυστάλλους Si (< 5 nm). Πριν από την συζήτηση των αποτελεσμάτων, παρουσιάζουμε στο Σχήμα 1 το φάσμα Raman του καρβιδίου του πυριτίου. Στο ένθετο του Σχήματος 1(α) αναπαρίστανται σε μεγέθυνση οι κρυφές Raman του φάσματος πρώτης τάξης. Το φάσμα Raman του 6H-SiC παρουσιάζει έναν αριθμό διακριτών κορυφών στην περιοχή πρώτης τάξης σκέδασης Raman ( cm-1) και πιο ευρεία χαρακτηριστικά στην φασματική περιοχή δεύτερης τάξης σκέδασης Raman ( cm-1). Οι τρόποι δόνησης του κρυστάλλου χωρίζονται σε αξονικούς (axial) και επίπεδους (planar) τρόπους, για τους οποίους ατομικές μετατοπίσεις συμβαίνουν σε διευθύνσεις παράλληλα ή κάθετα προς τον c-άξονα του κρυστάλλου, αντίστοιχα. Με βάση τους Feldman et al. [1] η απόδοση των κρυφών αυτών έχει ως εξής: η κορυφή στους 969 cm-1 οφείλεται στον αξονικό διαμήκη οπτικό τρόπο δόνησης (LO) συμμετρίας Α1, και οι δύο κορυφές 791 και 769 cm-1 οφείλονται σε επίπεδους εγκάρσιους οπτικούς τρόπους (ΤΟ). Το φάσμα Raman δευτέρας τάξεως του SiC είναι ιδιαίτερα σημαντικό στη μελέτη του επιταξιακού γραφενίου αφού δύο από τις κύριες κορυφές Raman αυτού οι κορυφές D (~1350 cm-1) και G (~1582 cm-1) βρίσκονται στην περιοχή του πρώτου. Συνεπώς, για την ποσοτική ανάλυση του φάσματος Raman του επιταξιακού γραφενίου απαιτείται η σύγκριση με το φάσμα Raman δευτέρας τάξεως του SiC. 71

72 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Raman Intensity 10-3 [arb. units] Raman Shift [cm ] (α) [arb. units] -3 Raman Intensity H-SiC nd 2 order Raman spectrum (β) -1 Raman Shift [cm ] Raman Shift [cm ] Σχήμα 1: (α) Φάσμα Raman μονοκρυστάλλου 6Η-SiC (wafer) από την λειασμένη επιφάνεια που τερματίζει σε άτομα Si. Το ένθετο δείχνει τις δονήσεις Raman πρώτης τάξεως. (β) Μεγέθυνση του φάσματος Raman δευτέρας τάξεως στην περιοχή cm-1. 72

73 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser 6.2. Ανάπτυξη επιταξιακού γραφενίου στην επιφάνεια μονοκρυστάλλων καρβιδίου του πυριτίου με τη βοήθεια cw laser CO Πειραματικές λεπτομέρειες Τα υποστρώματα (wafers) του καρβιδίου του πυριτίου που χρησιμοποιήθηκαν είχαν τα εξής χαρακτηριστικά: 6H-SiC, πάχος 260 μm, λείανση στην πλευρά τερματισμού των ατόμων S, κλίση 20. Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για την ακτινοβόληση των πλακιδίων του SiC φαίνεται στο Σχήμα 2. Υδρόψυκτο επιχρυσωμένο κάτοπτρο εστίασης (a) (b) Θέση πλακιδίου SiC Διαδρομή ακτίνας CO2 laser Ροή αερίου Ar Σχήμα 2: (α) Εικόνα της οπτικής διαδρομής της ακτίνας του CO2 laser. Μέσω υδρόψυκτων επιχρυσωμένων κατόπτρων η δέσμη οδηγείται στον θαλαμίσκο ο οποίος φαίνεται σε μεγέθυνση στην εικόνα (β). Η μεταλλική βάση στήριξης του πλακιδίου SiC είναι διάτρητη για να επιτρέπει τη διέλευση αερίου Ar στην περιοχή ακτινοβόλησης. Μια σχηματική αναπαράσταση του τρόπου στήριξης και ακτινοβόλησης του πλακιδίου φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος 3. Η ακτινοβολία των 10.6 μm η οποία προέρχεται από το laser CO2 εμπίπτει στο άνω μέρος της περιοχής του μέσου υπερύθρου και συγκεκριμένα στην περιοχή του υπερύθρου μεγάλου μήκους κύματος (long-wavelength infrared, 8-18 μm). Το laser CO2 χρησιμοποιήθηκε με ισχύ ακτινοβολίας ρυθμισμένη στο 3040% της συνολικής του ισχύος (240 W). Το πλακίδιο του SiC τοποθετείται σε μεταλλικό κύλινδρο όπως φαίνεται στο Σχήμα 3. Η οπή του κυλίνδρου χρησιμεύει για την παροχή αδρανούς αερίου (Ar). 73

74 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Σχήμα 3: Σχηματική αναπαράσταση της ακτινοβόλησης πλακιδίων SiC με συνεχή πηγή ακτινοβολίας laser CO2. Το σύστημα μεταλλικού κυλίνδρου/πλακιδίου-sic εγκλωβίζεται σε σωλήνα από silica έτσι ώστε να συντηρείται μια σχετικά αδρανής ατμόσφαιρα στην περιοχή που έχει τοποθετηθεί το πλακίδιο. Η λειασμένη πλευρά του πλακιδίου (Si-terminated) τοποθετείται προς την κατεύθυνση εισροής του αδρανούς αερίου. Μετά από 1-2 min παροχής του αδρανούς αερίου το πλακίδιο ακτινοβολείται από το laser, η ένταση του οποίου αυξάνει συστηματικά μέχρι τη μέγιστη τιμή. Με τη βοήθεια οπτικού πυρομέτρου μετράται και καταγράφεται η θερμοκρασία, η οποία σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να φτάσει τους K με ρυθμούς θέρμανσης της τάξης των εκατοντάδων βαθμών ανά δευτερόλεπτο. Μια προσεγγιστική εκτίμηση δίνει ότι ο ρυθμός θέρμανσης μπορεί να φτάσει τους 1000 K s-1. Η ακτινοβόληση διαρκεί για λίγα δευτερόλεπτα (<10 s). Εξαιτίας της απότομης αύξησης της θερμοκρασίας και της θερμικής αγωγιμότητας του καρβιδίου του πυριτίου, αρκετές φορές το πλακίδιο υπόκειται σε θραύση λόγω των σημαντικών τάσεων που αναπτύσσονται σε αυτό. Η παύση της ακτινοβολίας είναι ακαριαία με συνέπεια η ακτινοβολούμενη περιοχή να ψύχεται με σημαντικούς ρυθμούς, ανάλογους αν όχι γρηγορότερους από αυτούς της θέρμανσης. Με βάση τις συγκεκριμένες συνθήκες του πειράματος, η κάτω πλευρά του πλακιδίου (Si-face) προστατεύεται αρκετά καλύτερα από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας σε σχέση με την πάνω πλευρά (C-face). Συνεπώς, ενώ και οι δύο επιφάνειες υπόκεινται σε γραφιτοποίηση τελικά η συγκεκριμένη γεωμετρία διέλευσης του αερίου παρέχει καλύτερη προστασία στην κάτω πλευρά, ενώ η γραφιτοποιημένη πάνω επιφάνεια υφίσταται καύση του σχηματιζόμενου γραφενίου λόγω ικανής συγκέντρωσης Ο 2. Λεπτομέρειες για την τεχνική που περιγράφηκε στην παρούσα ενότητα αναφέρονται στην εργασία Yannopoulos et al. [2]. 74

75 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Συνθήκες απορρόφησης της ακτινοβολίας του CO2 laser από το καρβίδιο του πυριτίου Η δυνατότητα αποτελεσματικής θέρμανσης μέσω ακτινοβόλησης εξαρτάται άμεσα από τους συντελεστές απορρόφησης και ανάκλασης του υλικού. Οι ποσότητες αυτές μεταβάλλονται με το μήκος κύματος και συνεπώς πρέπει να γνωρίζει κανείς τις τιμές τους για το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που χρησιμοποιεί. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το 100 6H-SiC % Reflectance 80 90% reflectance at 10.6 m Increasing T Wavelength [ m] Σχήμα 4: Εξάρτηση της ανακλαστικότητας του 6H-SiC από το μήκος κύματος [6.3]. φάσμα ανακλαστικότητας του 6H-SiC από το μήκος κύματος για μια ευρεία περιοχή μηκών κύματος [3]. Το φάσμα ανακλαστικότητας δείχνει μια αρκετά απότομη μεταβολή (αύξηση) μεταξύ 10 και 11 μm. Παρατηρούμε πως η ανακλαστικότητα είναι περίπου 90% στην ενέργεια του CO2 laser, δηλαδή στα 10.6 μm. Με τόση υψηλή ανακλαστικότητα θα ήταν αναμενόμενο ότι η συγκεκριμένη ακτινοβολία δεν θα ήταν ικανή για την ταχεία και αποδοτική θέρμανση του εν λόγω υλικού. Όπως όμως έχει δειχθεί από τους Roy et al. [4] το φάσμα ανακλαστικότητας παρουσιάζει σημαντική μεταβολή προς μεγαλύτερα μήκη κύματος με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ως αποτέλεσμα, αναμένεται μείωση της ανακλαστικότητας και συνεπώς αύξηση της απορρόφησης του υλικού. Οι Roy et al. [4] έδειξαν ότι η απορρόφηση του SiC στα 10.6 μm αυξάνει από 0.2 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σε 0.85 στους 1000 οc. Επίσης οι Zhang και Modest [5] έδειξαν, Σχήμα 5, ότι η απορρόφηση του SiC στα 10.6 μm αυξάνει από 0.5 στου 1500 Κ σε 0.83 στους 1900 Κ ενώ μειώνεται λίγο σε 0.76 με περεταίρω αύξηση της θερμοκρασίας. Τα παραπάνω δείχνουν ότι η θέρμανση του SiC μέσω ακτινοβόλησης με CO2 laser οδηγεί αρχικά σε μετριοπαθή αύξηση της θερμοκρασίας η οποία επιφέρει αλλαγή στις οπτικές ιδιότητες κατά τρόπο ώστε να αυξάνει περεταίρω η απορρόφηση. Ο μηχανισμός αυτός είναι ικανός να προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας του SiC ικανή να οδηγήσει σε αποδόμηση του υλικού μέσα σε ms ακόμα και όταν η περιοχή ακτινοβόλησης είναι της τάξης το 1 mm2 [5]. 75

76 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Σχήμα 5: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της απορρόφησης του SiC στα 10.6 μm [5] Μορφολογία του μικροσκοπίας σάρωσης επιταξιακού γραφενίου μέσω ηλεκτρονικής Η μελέτη των μορφολογικών χαρακτηριστικών του γραφενίου είναι γενικά μια όχι απλή διαδικασία. Ενώ ακόμα και το μονόστρωμα γραφενίου που παράγεται με μηχανική αποφλοίωση από τον πυρολυτικό γραφίτη υψηλής διάταξης (HOPG) μπορεί να παρατηθεί με οπτική μικροσκοπία όταν αυτό τοποθετείται σε υπόστρωμα Si/SiO 2 (με πάχος οξειδίου ~300 nm), η μελέτη του με ηλεκτρονική μικροσκοπία δεν είναι αντιστοίχως προφανής. Στο Σχήμα 6(α) παρατηρούμε δύο τυπικές εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις. Παρατηρούμε πως η αντίθεση (contrast) διαφέρει από σημείο σε σημείο με κάποιες περιοχές να είναι πιο ανοιχτόχρωμες από κάποιες άλλες. Στο Σχήμα 6(β) παρατίθενται εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας γραφενίου το οποίο αναπτύχθηκε πάνω σε Ni με τη μέθοδο CVD από τους Park et al. [6]. Η πάνω εικόνα στο 6(β) δείχνει πολύ έντονες ανομοιογένειες σε σχέση με την κάτω εικόνα η ομοιογένεια της οποίας είναι συγκρίσιμη με την ομοιογένεια του γραφενίου της παρούσας εργασίας. Η σύγκριση αυτή δείχνει πως το επιταξιακό γραφένιο που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο αποδόμησης του SiC με ακτινοβόληση από laser CO2 είναι εν γένει αρκετά καλή. Η αντίθεση στις εικόνες SEM καθορίζεται από την ένταση των δευτερογενών ηλεκτρονίων τα οποία παράγονται από τα πρώτα ατομικά στρώματα του υλικού. Συνεπώς, η διαφορά μεταξύ των ανοιχτόχρωμων και σκουρόχρωμων περιοχών σχετίζεται άμεσα με το πάχος του υμενίου του σχηματιζόμενου γραφενίου. Το ανοιχτό (γκρι) χρώμα αναπαριστά περιοχές με λιγότερα στρώματα γραφενίου σε σχέση με τις πιο σκούρες περιοχές. Στην μεγαλύτερη μεγέθυνση του Σχήματος 6(α) είναι δυνατόν να παρατηρηθούν οι τυπικές και πάντα εμφανιζόμενες πτυχές (wrinkles) καθώς και κάποιες οπές με διαστάσεις nm. Και τα δύο αυτά 76

77 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser χαρακτηριστικά σχετίζονται με την διαφορετική θερμική διαστολή/συστολή του γραφενίου σε σχέση με το υπόστρωμα κατά την απότομη ψύξη που ακολουθεί την παύση της ακτινοβόλησης. Σχήμα 6(α): Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας επιταξιακού γραφενίου πάνω σε SiC σε δύο μεγεθύνσεις. Σχήμα 6(β): Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας γραφενίου το οποίο αναπτύχθηκε με τη μέθοδο CVD [6] Έλεγχος ομοιογένειας και ποιότητας του επιταξιακού γραφενίου με τη φασματοσκοπία Raman Παρά τη συστηματική και πολύπλευρη έρευνα σχετικά με το γραφένιο την τελευταία δεκαετία, ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα που ακόμα είναι προς διερεύνηση αφορά στον αξιόπιστο και ταχύ έλεγχο της ποιότητας και ομοιογένειας του παραγόμενου γραφενίου σε μακροσκοπική κλίμακα. Τεχνικές όπως οι ηλεκτρονικές μικροσκοπίες, η μικροσκοπία ατομικής δύναμης και οι φασματοσκοπίες φωτοεκπομπής είναι εν γένει χρονοβόρες και περιορίζονται στη μικροκλίμακα. Η φασματοσκοπία Raman έχει χρησιμοποιηθεί πρακτικά από τα πρώτα στάδια έρευνας του γραφενίου και αποτελεί σήμερα μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους για τον γρήγορο και σχετικά αξιόπιστο χαρακτηρισμό του γραφενίου. Αν και η φασματοσκοπία Raman δεν έχει το πλεονέκτημα του ταυτόχρονου χαρακτηρισμού σε μεγάλη κλίμακα αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο για τον χαρακτηρισμό της ποιότητας και ομοιογένειας του γραφενίου. 77

78 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Είναι προφανές ότι ο χαρακτηρισμός της ποιότητας του γραφενίου (ύπαρξη ατελειών και μέγεθος κρυσταλλιτών), ο αριθμός των μονοστρωμάτων καθώς και άλλες πληροφορίες σχετικά με μηχανικές τάσεις, doping κλπ. εξάγονται μόνο με έμμεσο τρόπο από τα φάσματα Raman. Οι Ferrari et al. [7] Έθεσαν τις βάσεις για τη διακρίβωση του αριθμού των μονοστρωμάτων υμενίων γραφενίου μέσω της φασματοσκοπίας Raman. Κυρίαρχο ρόλο στη διακρίβωση αυτή διαδραματίζει η φασματική μορφή της κορυφής Raman 2D, και συγκεκριμένα η μορφή της κορυφής (απλή ή σύνθετη), το εύρος στο μισό του ύψους, η θέση της αλλά και η σχετική ένταση της ως προ της κορυφή G. Στο Σχήμα 7 παρουσιάζονται φάσματα Raman στην περιοχή ενεργειών της κορυφής 2D καταγεγραμμένα με δύο μήκη κύματος, και nm από δείγματα μηχανικά αποφλοιωμένου γραφενίου. Ο αριθμός των μονοστρωμάτων είχε ανεξάρτητα διακριβωθεί με μικροσκοπία Σχήμα 7: Εξάρτηση του φασματικού προφίλ της κορυφής Σχήμα 8: Παραδείγματα προσαρμογής της Raman 2D από τον αριθμό των μονοστρωμάτων γραφενίου τα κορυφής 2D με τέσσερις κορυφές τύπου οποία παρήχθησαν με μηχανική αποφλοίωση από HOPG [7]. Lorentz. ατομικής δύναμης (AFM). Παρατηρούμε πως η φασματική μορφή της κορυφής 2D εξαρτάται ισχυρά από τον αριθμό των μονοστρωμάτων γραφενίου. Στην περίπτωση του ενός μονοστρώματος η κορυφή 2D είναι απλή και μπορεί να προσαρμοστεί με μια απλή καμπύλη τύπου Lorentz με εύρος στο μισό του ύψος περίπου cm-1. Έντονες είναι οι αλλαγές στο προφίλ της κορυφής 2D στην περίπτωση δι-στρωματικού γραφενίου όπου παρατηρείται έντονη ασυμμετρία και η ύπαρξη περισσοτέρων συνιστωσών. Πράγματι, στην 78

79 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser περίπτωση αυτή έχει δειχθεί [7] ότι απαιτούνται τέσσερις Lorentzian κορυφές για την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων, όπως φαίνεται στο Σχήμα 8. Η επιλογή των τεσσάρων κορυφών μπορεί να δικαιολογηθεί θεωρητικά από τις επιμέρους πιθανότητες σκέδασης Raman με βάση το φαινόμενο του διπλού συντονισμού, όπως έχει αναλυθεί στην ενότητα 4.3. Η κορυφή 2D γίνεται ακόμα πιο πολύπλοκη και μετατοπίζεται προς μεγαλύτερες ενέργειες στην περίπτωση του γραφενίου με πέντε ατομικά στρώματα. Όπως αποκαλύπτει το Σχήμα 7, για μεγαλύτερο αριθμό ατομικών (a) στρωμάτων γραφενίου, η κορυφή 2D ομοιάζει με τη αντίστοιχη που παρατηρείται στην ~10 μm περίπτωση του γραφίτη. Ένα επιπλέον κριτήριο που χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση ενός υμενίου γραφενίου ως μονοστρωματικό είναι η τιμή του λόγου των εντάσεων των κορυφών G και 2D. Όταν ο λόγος Ι2D / IG > 1 και συγκεκριμένα έχει τιμή περίπου 3 ή 4, θεωρείται ισχυρή ένδειξη για την ύπαρξη μονοστρωματικού γραφενίου. Αν και τα παραπάνω κριτήρια τέθηκαν μετά από λεπτομερή μελέτη υμενίων γραφενίου διαφορετικών ατομικών στρωμάτων τα οποία προέκυψαν μέσω μηχανικής αποφλοίωσης, χρησιμοποιούνται ευρέως για μια γρήγορη ταυτοποίηση των γραφενικών δομών που αναπτύσσονται με Σχήμα 9: Οπτική μικρογραφία του υμενίου οποιοδήποτε άλλον τρόπο. Αυτό έχει γραφενίου το οποίο αναπτύχθηκε με χρήση CO2 προκαλέσει μια σύγχυση στη βιβλιογραφία laser. (b), (c) αφού όπως έχει ήδη αναφερθεί [2] η Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας στα όρια της ανάπτυξη γραφενίου πάνω σε διάφορα περιοχής ανάπτυξης του επιταξιακού γραφενίου υποστρώματα επιφέρει σημαντικές αλλαγές (EG) σε διαφορετικές μεγεθύνσεις. τόσο στις θέσεις των κορυφών Raman όσο και στις σχετικές εντάσεις αυτών με αποτέλεσμα να οδηγείται κανείς σε λανθασμένες εκτιμήσεις για την ποιότητα του γραφενίου όταν δεν έχει επιπλέον δεδομένα από άλλες τεχνικές. 79

80 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Το Σχήμα 9(a) παρουσιάζει μια οπτική μικρογραφία της ακτινοβολούμενης περιοχής του SiC. Η πιο σκουρόχρωμη περιοχή αναπαριστά το αναπτυχθέν γραφένιο. Η ελλειπτική μορφή της περιοχής αυτής αντικατοπτρίζει τη διατομή της δέσμης του CO2 laser. Μία μεγέθυνση του τετραγώνου με την διακεκομμένη γραμμή παρουσιάζεται στο Σχήμα 9(β) με σκοπό να δοθεί έμφαση στα όρια της περιοχής ανάπτυξης του γραφενίου. Παρατηρούμε από την εικόνα (b) ότι τα όρια της περιοχής όπου εμφανίζεται μη-ομοιογενής ανάπτυξη του Intensity [arb. units] A4 A5 A9 B3 B8 B10 C2 C6 C10 D3 D8 D Raman Shift [cm ] Σχήμα 10: Χαρακτηριστικά φάσματα Raman από διάφορα σημεία της ακτινοβολούμενης περιοχής που παρουσιάζεται στο Σχήμα 9(a). Οι περιγραφές Α3, Α4,, κάθε διαγράμματος αντιστοιχούν στους κόμβους του πλέγματος της εικόνα 9(a). Μήκος κύματος ακτινοβολίας: nm. γραφενίου είναι πολύ στενά και συγκεκριμένα της τάξης των 10 μm. Αυτό δείχνει πως η διάχυση της θερμικής ενέργειας που παράγεται από τη διαδικασία ακτινοβόλησης/απορρόφησης είναι περιορισμένη αφού τα όρια της ανομοιογενούς 80

81 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser θέρμανσης είναι πολύ μικρότερα σε σχέση με τις διαστάσεις της ακτινοβολημένη περιοχής. Τέλος, στην εικόνα 6.9(c) παρουσιάζεται σε ακόμα μεγαλύτερη μεγέθυνση η περιοχή των ορίων του γραφενικού υμενίου. Τα πιο πάνω κάνουν φανερό πως η χρήση του συγκεκριμένου μήκους κύματος ακτινοβολίας οδηγεί σε θέρμανση πρακτικά μόνο της ακτινοβολούμενης περιοχής του SiC αφού η διάδοση θερμότητας σε κατεύθυνση κάθετη προς αυτήν της ακτινοβόλησης είναι αμελητέα. Συνεπώς, εστιασμένη δέσμη του συγκεκριμένου μήκους κύματος laser θα μπορούσε να οδηγήσει στην in situ εγγραφή δομών γραφενίου με επιθυμητό μοτίβο (patterning). 2.4 mm 0 = nm -1 (G)=1581 cm -1 Σχήμα 11 (πάνω): Σημεία καταγραφής των φασμάτων Intensity [arb. units] (G)=20 cm -1 (2D)=2705 cm -1 (2D)=45 cm Raman τα οποία αναπαρίστανται στο Σχήμα 10. Αξίζει να σημειωθεί πως η περιοχή εστίασης του laser για την καταγραφή των φασμάτων Raman είναι της τάξης των 2 μm και συνεπώς πολύ μικρότερη από το μέγεθος των κουκίδων του παρόντος σχήματος. Ο μεγάλος κύκλος με την διακεκομμένη γραμμή συμβολίζει την περιοχή Raman Shift [cm ] ακτινοβόλησης σε macro-raman σκέδαση. Σχήμα 12 (δεξιά): Φάσμα macro-raman καταγεγραμμένο σε γεωμετρίας σκέδαση 90ο με πηγή διέγερσης τα nm, από την περιοχή που οριοθετεί ο μεγάλος κύκλος με την διακεκομμένη γραμμή του Σχήματος 11. Τα πειραματικά σημεία για την κορυφή 2D έχουν προσαρμοστεί με καμπύλη τύπου Lorentz. Η θέση και το πλήρες εύρος στο μισό του ύψους για τις κορυφές G και 2D δίνονται στο σχήμα. Όπως έχει αναφερθεί προηγουμένως, η φασματοσκοπία Raman αποτελεί μια από τις πιο διαδεδομένες και συχνά χρησιμοποιούμενες μεθόδους για τον γρήγορο και σχετικά αξιόπιστο χαρακτηρισμό της ποιότητας του γραφενίου [8-11]. Το Σχήμα 10 παρουσιάζει χαρακτηριστικά φάσματα Raman από διάφορα σημεία της ακτινοβολούμενης περιοχής που παρουσιάζεται στο Σχήμα 9(a). Οι συμβολισμοί Α3, Α4, κλπ. κάθε διαγράμματος αντιστοιχούν στους κόμβους του πλέγματος του Σχήματος 9(a) και παρουσιάζονται για ευκολία στο Σχήμα 11. Όπως είναι αναμενόμενο, στα φάσματα Raman τα οποία έχουν καταγραφεί από τα όρια ανάπτυξης του υμενίου του γραφενίου, παρατηρούνται και οι κορυφές δόνησης που προέρχονται από το υπόστρωμα, δηλαδή στο SiC. Αυτό υποδηλώνει ότι στα όρια της ακτινοβολούμενης περιοχής, π.χ. στα σημεία A4, B3, C2, το γραφενικό

82 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser υμένιο είναι πιο λεπτό από την υπόλοιπη περιοχή. Η αιτία για αυτήν την παρατήρηση είναι ότι το προφίλ της δέσμης του laser έχει Gaussian μορφή και συνεπώς η πυκνότητα ακτινοβολίας είναι πολύ μεγαλύτερη στο κέντρο της δέσμης από ότι στην περιφέρεια με συνέπεια την αποδοτικότερη θέρμανση στο κέντρο. Η χαρτογράφηση του γραφενίου με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Raman είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική σήμερα. Συνήθως επιλέγεται μια περιοχή, π.χ. τετράγωνο με πλευρά της τάξης των 10 έως 20 μm και με τη βοήθεια αυτόματης μηχανικής βάσης x-y σαρώνεται η επιφάνεια ανά ένα μm ή και λιγότερο. Τα καταγεγραμμένα φάσματα Raman αναλύονται από λογισμικό και από την ανάλυση αυτών σχηματίζεται ο επιθυμητός χάρτης του υλικού, π.χ. αναπαρίσταται η θέση της κορυφής 2D ή ο λόγος Ι 2D / IG, κλπ., όπου με κλιμάκωση στον χρωματισμό αποκτά κανείς με μια ματιά μια καλή εκτίμηση για τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του γραφενίου στην σαρωμένη περιοχή. Αντί αυτού, είναι δυνατόν να γίνει ταυτόχρονη καταγραφή μιας μεγάλης περιοχής του δείγματος αν η σκέδαση Raman δεν πραγματοποιηθεί με τη βοήθεια μικροσκοπίου αλλά λάβει χώρα σε γωνία σκέδασης 90ο. Στην περίπτωση αυτή, η χρήση κανονικού φακού εστίασης οδηγεί, σε καταγραφή του φάσματος από μακροσκοπική περιοχή, ~10 5 μm2, σε σχέση με την μικροσκοπική περιοχή καταγραφής της τεχνικής micro-raman, ~3-5 μm2. Το Σχήμα 12 παρουσιάζει ένα τυπικό φάσμα Raman το οποίο λήφθηκε με τον τρόπο που προαναφέρθηκε. Στην φασματική περιοχή της κορυφής G παρατηρούνται και οι δονήσεις δεύτερης τάξης του υποστρώματος SiC, δεδομένου ότι με την συγκεκριμένη γεωμετρία καταγραφής το βάθος διείσδυσης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είναι αρκετά μεγαλύτερο (λόγω εστίασης) από την περίπτωση εστίασης με μικροσκόπιο. Τα πειραματικά σημεία για την κορυφή 2D έχουν προσαρμοστεί με καμπύλη τύπου Lorentz. Η θέση και το πλήρες εύρος στο μισό του ύψους για τις κορυφές G και 2D όπως προέκυψαν από την προσαρμογή δίνονται στο σχήμα. Παρατηρούμε ότι η προσαρμογή είναι ιδιαίτερα καλή με μία απλή καμπύλη Lorentz παρά το γεγονός ότι η περιοχή εστίασης είναι πολύ μεγαλύτερη από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του επιταξιακού γραφενίου. Μια σειρά από μελέτες με τη φασματοσκοπία Raman έχουν επικεντρωθεί στο επιταξιακό γραφένιο, (λεπτομέρειες μπορούν να βρεθούν στα άρθρα ανασκόπησης [811]), οι οποίες σε συνδυασμό με άλλες τεχνικές που παρέχουν άμεση ταυτοποίηση των μονοστρωμάτων του γραφενίου έχουν χρησιμοποιηθεί για τον χαρακτηρισμό της ποιότητας και της ομοιογένειας του επιταξιακού γραφενίου αλλά και για την ανάπτυξη φαινομενολογικών συσχετίσεων μεταξύ των φασματικών χαρακτηριστικών και φυσικών ιδιοτήτων του επιταξιακού γραφενίου. Συνδυασμοί των παραμέτρων των D, G, και 2D κορυφών μπορούν να συνοψιστούν σε πέντε εμπειρικά κριτήρια τα οποία παρέχουν πληροφορίες σχετικά με [2]: (α) την αταξία του κρυστάλλου και το μέγεθος των κρυσταλλιτών (λόγος εντάσεων D G Ι / Ι ), (β) τον αριθμό του μονοστρωμάτων γραφενίου (μορφή της κορυφής και λόγος εντάσεων Ι2D / ΙG), (γ) τύπος στοίβαξης των μονοστρωμάτων, δηλαδή Bernal ή turbostratic (μορφή του φασματικού προφίλ της κορυφής 2D, δηλαδή απλή ή επαλληλία κορυφών) 82

83 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser (δ) αναπτυσσόμενες μηχανικές τάσεις και παραμορφώσεις (ενέργεια της κορυφής G, και φασματικό προφίλ και ενέργεια της κορυφής 2D ταινία) και (ε) ευκινησία φορέων / αγωγιμότητα (εύρος της κορυφής 2D). Έχει επίσης αναφερθεί ότι οι προσμίξεις (doping) επηρεάζουν σημαντικά ορισμένα από τα φασματικά χαρακτηριστικά των κορυφών G και 2D. Δεν υπάρχει όμως μέχρι τώρα στη βιβλιογραφία μια συστηματική συσχέτιση του ποσοστού και του είδους των προσμίξεων με την μετατόπιση και διεύρυνση των κορυφών αυτών. Αναφερόμενοι στα πιο πάνω εμπειρικά κριτήρια θα σχολιάσουμε τα φάσματα Raman του επιταξιακού γραφενίου, μερικά των οποίων αναπαρίστανται στο Σχήμα 10. Στη συντριπτική τους πλειονότητα τα φάσματα Raman, κυρίως αυτά που καταγράφονται από στο εσωτερικό της ακτινοβολημένης περιοχής εμφανίζουν πολύ χαμηλή τιμή του λόγου των εντάσεων ΙD / ΙG, της τάξης του ~0,05. Αυτό υποδεικνύει αρκετά μεγάλο μέγεθος κρυσταλλιτών La και συνεπώς την ανάπτυξη υψηλής ποιότητας γραφενίου. Χρησιμοποιώντας την εμπειρική σχέση των Cancado et al. [12], η οποία αφορά τη συσχέτιση του μεγέθους των κρυσταλλιτών με το λόγω των εντάσεων ΙD / ΙG 4 A( D) La (nm) ( ) laser A ( G ) (b) G D 2D Σχήμα 13: (a) Εικόνα SEM επιταξιακού γραφενίου που αναπτύχθηκε με τη χρήση UV laser. (b) Αντίστοιχα φάσματα Raman επιταξιακού γραφενίου που αναπτύχθηκε με τη χρήση UV laser [16]. 83

84 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser βρίσκουμε La 182 nm για την ενέργεια διέγερσης nm. Για πιο αξιόπιστο προσδιορισμό του μεγέθους των κρυσταλλιτών στην Σχέση 6.1. χρησιμοποιούνται οι ολοκληρωμένες εντάσεις των κορυφών, Α, αντί για το ύψος αυτών, Ι. Η παράμετρος λ laser αναπαριστά το μήκος κύματος της διεγείρουσας ακτινοβολίας σε nm. Η προσδιοριζόμενη τιμή για το μέγεθος των κρυσταλλιτών La υποδεικνύει την ανάπτυξη επιταξιακού γραφενίου EG γενικά υψηλής ποιότητας, συγκρίσιμης με την ποιότητα του επιταξιακού γραφενίου άλλων μελετών [13, 14]. Στα όρια της ακτινοβολημένης περιοχής ο λόγος των εμβαδών των κορυφών D / G είναι περίπου 0,1. Αυτό δείχνει μεγαλύτερη αταξία ή μικρότερη κρυσταλλικότητα, αλλά είναι, ωστόσο, πολύ μικρότερη τιμή από αυτές που αναφέρεται σε μελέτες ανάπτυξης επιταξιακού γραφενίου με κλίβανος υψηλής θερμοκρασίας [15]. Επιπλέον, το γραφένιο που αναπτύχθηκε με CO 2 laser παρουσιάζει αρκετά μικρότερη αταξία, δηλαδή υψηλότερη κρυσταλλικότητα, από το αντίστοιχο το οποίο παράχθηκε με τη χρήση UV laser όπου η ένταση της κορυφής D είναι συγκρίσιμη με αυτήν της κορυφής G [6.16] όπως φαίνεται στο Σχήμα 13. Η συγκεκριμένη μορφή που παρουσιάζεται στο Σχήμα 13(α) είναι αποτέλεσμα της χρήσης μάσκας στη δέσμη του laser για να επιτευχθεί το επιθυμητό μοτίβο. Σχετικά με την εκτίμηση του αριθμού των μονοστρωμάτων του γραφενίου από την μορφή της κορυφής 2D και τον λόγο των εντάσεων Ι2D / ΙG αξίζει να σημειωθεί ότι μόνο στην περίπτωση του γραφενίου το οποίο έχει παραχθεί με μηχανική αποφλοίωση του γραφίτη μπορεί η εκτίμηση αυτή να είναι ρεαλιστική. Στην περίπτωση του απλού μονοστρώματος η τιμή του λόγου Ι2D / ΙG 4 (βλ. Σχήμα 7) και η κορυφή 2D είναι απλή κορυφή τύπου Lorentz με εύρος στο μισό του ύψους < 30 cm-1. Η εν λόγω κορυφή γίνεται σύνθετη και χρειάζεται τέσσερις κορυφές τύπου Lorentz για να προσαρμοστεί αξιόπιστα στην περίπτωση του διστρωματικού γραφενίου. Εν γένει, το κριτήριο αυτό δεν είναι αξιόπιστο στην περίπτωση του επιταξιακού γραφενίου, όπου οι λόγοι των εντάσεων Ι2D / ΙG κυμαίνονται στο διάστημα [13]. Στην παρούσα περίπτωση, ο λόγος των ολοκληρωμένων εντάσεων για όλα τα φάσματα Raman που ελήφθησαν από διάφορες περιοχές είναι πάντα Ι2D / ΙG > 1.5. Συγκεχυμένα είναι τα αποτελέσματα του εν λόγω κριτηρίου στην περιπτωση εκτίμησης του αριθμού των μονοστρωμάτων σε επιταξιακό γραφένιο. Οι Faugeras et al. [17] μελέτησαν την ανάπτυξη γραφενίου σε 4H-SiC( 0001 ) και ανέφερα ότι η μορφή της κορυφής 2D είναι τύπου Lorrentz ανεξάρτητα από τον αριθμό των μονοστρωμάτων. Ο τελευταίος επηρεάζει μόνο το εύρος, Γ, της κορυφής αυτής. Βρήκαν ότι (2D) 60 cm-1 και 80 cm-1 για ολιγοστρωματικό γραφένιο (μέχρι 10 μονοστρώματα) και πολυστρωματικό γραφένιο (90 μονοστρώματα), αντίστοιχα. Οι Röhrl et al. [18] μελέτησαν την ανάπτυξη γραφενίου σε 6H-SiC(0001) αναφέροντας ότι η κορυφή 2D είναι απλή Lorentzian για μονοστρωματικό γραφένιο, ενώ μετασχηματίζεται σε μια ευρύτερη και ασύμμετρη κορυφή αποτελούμενη από τέσσερις συνιστώσες στην περίπτωση του διστρωματικού και ολιγοστρωματικού (μέχρι 6 στρώματα) γραφενίου. Σε άλλη μελέτη, η κορυφή 2D βρέθηκε απλή Loretnzian με εύρος (2D) 60 cm-1 and 95 cm-1 για μονο- και διστρωματικό γραφένιο αντίστοιχα, πάνω σε 6H-SiC(0001) [15]. Οι Lee et al. [13] μελετώντας επιταξιακό γραφένιο που αναπτύχθηκε και στις δύο πλευρές του SiC, βρήκαν 84

85 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Σχήμα 14: Φάσματα επιταξιακού γραφενίου από τρία γειτονικά σημεία τα οποία απέχουν μόλις 300 nm. Το ένθετο δείνχει την εξάρτηση της θέσης της κορυφής 2D από τη θέση εστίασης του laser. μια συσχέτιση μεταξύ του αριθμού των μονοστρωμάτων, Ν, και του εύρους της κορυφής 2D, και συγκεκριμένα (2D) = (-45N ) cm-1. Η σχέση αυτή βρέθηκε για το γραφένιο που αναπτύχθηκε στην Si-face, SiC(0001), ενώ στην περίπτωση της C-face, SiC( ), δεν βρέθηκε κάποια συσχέτιση των δύο αυτών παραμέτρων. Ένας μεγάλος αριθμός μετρήσεων στην παρούσα μελέτη έδειξε ότι γενικά (2D) 50 cm-1, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις το εύρος αυτό ήταν μικρότερο ακόμα και από 40 cm-1. Σύμφωνα με την πιο πάνω σχέση μεταξύ των (2D) και N, το επιταξιακό γραφένιο της παρούσας εργασίας θα έπρεπε να αποτελείται από 2 μονοστρώματα. Αυτό όμως είναι αρκετά χαμηλότερο από την ανάλυση με XPS που έδειξε την ύπαρξη περίπου 5-7 μονοστρωμάτων. Αρκετά αμφιλεγόμενα είναι επίσης τα συμπεράσματα της βιβλιογραφίας που σχετίζονται με τη μετατόπιση των συχνοτήτων των κορυφών G και 2D σε σχέση με τη συχνότητα του αποφλοιωμένου μονοστρωματικού γραφενίου, με σκοπό τον προσδιορισμό των μηχανικών τάσεων του επιταξιακού γραφενίου πάνω στο SiC. Ενώ οι Faugeras et al. [17] ανέφεραν ότι η κορυφή G βρίσκεται στους 1582 cm-1 τόσο για το επιταξιακά αναπτυγμένο σε SiC( ) όσο και για το μηχανικά αποφλοιωμένο μονόστρωμα, σε άλλες εργασίες για επιταξιακό γραφένιο σε 6H-SiC(0001) βρέθηκε ότι (G) 1608 [18], 1597 [15], and 1591 [13] cm-1. Σύμφωνα με τους Rohrl et al. [18] η συχνότητα (G) μετακινείται σε μικρότερες ενέργειες όταν αυξάνει ο αριθμός των μονοστρωμάτων, τείνοντας προς την συχνότητα του πυρολυτικού γραφίτη. Αντιστοίχως, σε αντικρουόμενα συμπεράσματα έχουν καταλήξει μελέτες τη θέση της κορυφής (2D) η οποία (α) βρέθηκε σχεδόν σταθερή στην περιοχή ενεργειών cm-1 (με πηγή διέγερσης nm) [17], (β) βρέθηκε να μειώνεται με την αύξηση του αριθμού των μονοστρωμάτων [18], (γ) βρέθηκε να αυξάνεται κατά ~40 cm-1 85

86 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser με αύξηση από το μονοστρωματικό στο τριστρωματικό γραφένιο [13]. Θλιπτική μηχανική τάση αλλά ακόμα και προσμείξεις ηλεκτρονίων/οπών έχουν θεωρηθεί υπεύθυνα σε αρκετές περιπτώσεις για να εξηγήσουν τις διαφορές των συχνοτήτων των κορυφών (G) και (2D) μεταξύ του επιταξιακού και του μηχανικά αποφλοιωμένου γραφενίου. Ένα σημαντικό αποτέλεσμα που προκύπτει από την ανάλυση των φασμάτων του Σχήματος 10 είναι το γεγονός ότι η μορφή αλλά και η θέση των κορυφών 2D των επιμέρους φασμάτων δεν εξαρτώνται από το σημείο καταγραφής ακόμα και όταν τα σημεία αυτά διαφέρουν σε απόσταση μερικά mm. Συγκεκριμένα, στην περίπτωσή μας βρέθηκε ότι (G) cm-1 και (2D) cm-1 (για πηγή διέγερσης nm). Το αποτέλεσμα αυτό υποδεικνύει ότι έχουμε σχηματισμό επιταξιακού γαρφενίου το οποίο είναι αρκετά ομοιογενές ως προς την κατανομή των μηχανικών τάσεων σε έκταση μερικών mm. Αυτό επιβεβαιώνεται άλλωστε και από το φάσμα Raman του Σχήματος 12 το οποίο αντιστοιχεί σε μακροσκοπική περιοχής εστίασης ~10 5 μm2. Εδώ είναι χρήσιμο να αντιπαραβάλλουμε την ομοιογένεια του επιταξιακού γραφενίου που παρήχθη με UV laser [16] όπου παρατηρείται μεγάλη μετατόπιση της κορυφής (2D) κατά ~30 cm-1 από το μονόστρωμα στα 2-3 μονοστρώματα. Ακόμα πιο έντονες είναι οι μεταβολές των μηχανικών τάσεων σε επιταξιακό γραφένιο όπως προκύπτει από την εργασία των Robinson et al. [19]. Πράγματι, όπως παρατηρούμε στο Σχήμα 14 υπάρχει σημαντική διαφορά στη μορφή και στη θέση της κορυφής 2D ακόμα και σε σημεία του επιταξιακού γραφενίου που απέχουν μόλις 300 nm. Η θέση της κορυφής αυτής μπορεί να διαφέρει ακόμα και ~65 cm-1 μέσα σε μια απόσταση μικρότερη του ενός μικρομέτρου. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην ύπαρξη μηχανικών τάσεων στο επιταξιακό γραφένιο, κάτι που είναι αναμενόμενο σε σχέση με το μηχανικά αποφλοιωμένο. Σε κάθε περίπτωση, η ποιότητα του επιταξιακού γραφενίου το οποίο αναπτύχθηκε με την μέθοδο που περιγράφτηκε στην παρούσα εργασία είναι αρκετό πιο ομοιογενές τόσο σε πάχος όσο και σε μέγεθος μηχανικών τάσεων, σε σχέση με αυτό που παράγεται με επιταξιακό τρόπο λόγω θέρμανσης σε κλίβανο υψηλής θερμοκρασίας. 86

87 Κεφάλαιο 6- Ανάπτυξη Γραφενίου μέσω αποδόμησης του καρβιδίου του πυριτίου με υπέρυθρές πηγές laser Αναφορές Κεφαλαίου 6 [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] Feldman D W, Parker J H Jr, Choyke W J and Patrick L, 1968 Phys. Rev S. N. Yannopoulos, A. Siokou, N. Nasikas, V. Dracopoulos, F. Ravani, and G. N. Papatheodorou, Adv. Funct. Mater. 22, (2012). W. G. Spitzer, D. A. Kleinman, D. J. Walsh, Phys. Rev. 1959, 113, S. Roy, S. Y. Bang, M. F. Modest, V. S. Stubican, Appl. Opt. 1993, 32, Z. Zhang and M. F. Modest, J. Heat Transfer 120(2), (May 01, 1998). H. J. Park, J. Meyer, S. Roth, V. Shakalova, Carbon, 2010, 48, A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim, Phys. Rev. Lett. 2006, 97, A. C. Ferrari, Solid State Comm. 2007, 143, Z. Ni, Y. Wang, T. Yu, Z. Shen, Nano Res. 2008, 1, L. M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rep. 2009, 473, B. Tang, H. Guoxin, H. Y. Gao, Appl. Spectrosc. Rev. 2010, 45, 369. L. G. Cancado, K. Takai, T. Enoki, M. Endo, Y. A. Kim, H. Mizusaki, A. Jorio, L. N. Coelho, R. Magalhaes Paniago, M. A. Pimenta, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, D. S. Lee, C. Riedl, B. Krauss, K. von Klitzing, U. Starkle, J. H. Smet, Nano Lett. 2008, 8, J. Robinson, X. Weng, K. Trumbull, R. Cavalero, M. Wetheringhton, E. Frantz, M. LaBella, Z. Hughes, M. Fanton, D. Snyder, ACS Nano 2010, 4, Z. H. Ni, W. Chen, X. F. Fan, J. L. Kuo, T. Yu, A. T. S. Wee, Z. X. Shen, Phys. Rev. B 2008, 77, S. Lee, M. F. Toney, W. Ko, J. C. Randel, H. J. Jung, K. Munakata, J. Lu, T. H. Geballe, M. R. Beasley, R. Sinclair, H. C. Manoharan, A. Salleo, ACS Nano 2010, 12, C. Faugeras, A. Nerriere, M. Potemski, A. Mahmoud, E. Dujardin, C. Berger, W. A. de Heer, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, J. Röhrl, M. Hundhausen, K. V. Emtsev, Th. Seyller, R. Graupner, L. Ley, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, J. A. Robinson, C. P. Puls, N. E. Staley, J. P. Stitt, M. A. Fanton, K. V. Emtsev, T. Seyller, Y. Liu, Nano Lett. 2009, 9,

88 Κεφάλαιο 7 Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC 88

89 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC 7. Δημιουργία ναναδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια Καρβιδίου του Πυριτίου Σε αυτό το κεφάλαιο θα παρουσιαστούν λεπτομερώς οι συνθήκες επεξεργασίας των δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν σωματίδια SiC για την παραγωγή τους όπως αυτά είχαν περιγραφεί στο κεφάλαιο Αυτά είναι πελέτες και υποστρώματα πυριτίου και η διαδικασία επεξεργασία τους έγινε με το Laser υπερύθρου (CO2), οι συνθήκες ακτινοβόλησης είναι ξεχωριστές για κάθε δείγμα και θα γίνει λόγος για αυτές αργότερα. Ταυτόχρονα θα παρουσιάζονται εικόνες S.E.M. των δειγμάτων καθώς και φάσματα Raman, με σκοπό να διαπιστωθεί αν η in situ θερμική διάσπαση των σκονών SiC παράγει νανοδομημένες μορφές άνθρακα ή/και γραφενικού τύπου άνθρακα Πειραματικές λεπτομέρειες Τόσο για τα δείγματα των πελετών όσο και για τα υποστρώματα του πυριτίου τα οποία περιγράφηκαν πλήρως στην παράγραφο χρησιμοποιήθηκε όμοια τεχνική ακτινοβόλησης. Η τεχνική ακτινοβόλησης φαίνεται στην εικόνα 1. Στην εικόνα 1 επίσης διακρίνεται κατάλληλος θάλαμος για την παροχή ελεγχόμενης ροής Ar ώστε να επιτευχθούν αδρανής συνθήκες καθ όλη την διάρκεια της ακτινοβόλησης. Με αυτό τον τρόπο βεβαιώνεται η έκπλυση του θαλάμου από το αέριο του Ar και η μη παρουσία οξυγόνου, που είναι ανεπιθύμητη στην πειραματική μας διαδικασία (a) (b) Εικόνα : (a) Οπτική διαδρομή της ακτίνας του CO2 laser. Μέσω των κατόπτρων η δέσμη οδηγείται στον θάλαμο οποίος παρουσιάζεται σε μεγένθυνση στην εικόνα b. (b) μεταλλική βάση διάτρητη ώστε να επιτρέπει την διέλευση της ροής Ar. Τα πλακίδια και οι πελέτες τοποθετούνται στο κέντρο της διάτρητης βάσης. 89

90 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC 7.2. Έλεγχος ανάπτυξης γραφενικών δομών σε υποστρώματα πυριτίου Πειραματική διαδικασία Τα υποστρώματα πυριτίου αφού είχαν υποστεί την διαδικασία παραγωγής δειγμάτων, τοποθετήθηκαν στο κέντρο του θαλάμου. Στην συνέχεια ακολούθησε έκπλυση του θαλάμου με αέριο Ar για λίγα λεπτά. Μετά την παροχή 1-2 min αδρανούς αερίου αρχίζει η ακτινοβόληση του δείγματος η οποία εξελίσσεται σταδιακά μέχρι την μέγιστη επιθυμητή ένταση. Η ακτινοβόληση έχει διάρκεια μερικών δευτερολέπτων και η μέγιστη ισχύς ακτινοβόλησης με το laser CO2 ρυθμίστηκε στο 20-40% της συνολικής του ισχύος (240 W). Στο πλακίδιο 3 τοποθετήθηκε φιλμ από σκόνη ανθρακοπυριτίου διαμέτρου 20μm και το υπόστρωμα επιχρυσώθηκε (50nm χρυσού). Στο πλακίδιο 3 έγινε τριπλή επεξεργασία με το laser CO2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1 αρχικά έγινε ακτινοβόληση στο κέντρο του πλακιδίου διάρκειας μερικών δευτερολέπτων και έντασης από 20 μέχρι και το 22% της συνολικής ισχύος του laser. Στην συνέχεια το δείγμα ακτινοβολήθηκε στην δεξιά πλευρά με συνολική ένταση μέχρι και τα 22% της συνολικής ισχύος του laser. Στην διαδικασία αυτή υπήρξε εγκάρσια επαναλαμβανόμενη κίνηση. Την ίδια επεξεργασία δέχτηκε και η αριστερή πλευρά του δείγματος μόνο που εδώ η ένταση του laser έφτασε το 25% της συνολικής ισχύος. 25% Left Side 20-22% Center 22% Rigth Side Εγκάρσια κίνηση Σχήμα 1: Πλακίδιο3. Με το βέλος σημειώνεται η εγκάρσια κίνηση του πλακιδίου κατά την ακτινοβόληση ενώ τα ποσοστά περιγράφουν το ποσοστό της συνολικής ακτινοβόλησης που δέχτηκε το πλακίδιο στην κάθε πλευρά του. Η ίδια διαδικασία ακτινοβόλησης επαναλήφθηκε και για επιχρυσωμένο υπόστρωμα πυριτίου με φίλμ σκόνη ανθρακοπυριτίου 2μm. 90

91 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Αποτελέσματα Φασματοσκοπίας Raman Φασματοσκοπία Raman στο ακατέργαστo SiC. Σε αυτή την παράγραφο εν συντομία καταγράφονται τα φάσματα Raman σκόνης SiC(20μm και 2μm) για την περιγραφή και σύγκριση στην συνέχεια των επεξεργασμένων δειγμάτων με χρήση του CO2 laser. Στο Σχήμα2 a παρουσιάζουμε το φάσμα Raman της ακατέργαστης σκόνης SiC (20μm) a) b) Σχήμα 2: a)-b) Φάσμα Raman των ακατέργαστών σκονών καρβιδίου του πυριτίου 20μm c) Φάσμα Raman από την ακατέργαστη σκόνη SiC (20μm) για το διάστημα cm-1. Διακρίνονται οι βασικές κορυφές και τρόποι δόνησης για το πολύτυπο 6H-SiC στο οποίο ανήκει και η σκόνη που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα. Όπως έχει αναφερθεί και νωρίτερα στην παράγραφο το καρβίδιο του πυριτίου έχει διαφορετικά πολύτυπα με διαφορετικές μορφές στοίβαξης. Στην συγκεκριμένη περίπτωση στην ακατέργαστη σκόνη SiC έχει μορφή του πολυτύπου 6H-SiC. Έτσι στην περιοχή μεταξύ cm-1,διακρίνουμε τους Ε2 τρόπους δόνησης στους περίπου 766 και 787 cm-1 κυματάριθμους και τον Α1 (LO) τρόπο δόνησης στους 967 cm-1 κυματάριθμους[1], [2]. Οι παραπανίσιες κορυφές που διακρίνονται στο συγκεκριμένο πολύτυπο είναι σκέδαση κατά Raman σε ντοπαρισμένο SiC, οι οποίες και έχουν παρατηρηθεί στα n-πολύτυπο του SiC από τους Colwell and Klein[3]. Αυτές οι κορυφές βρίσκονται στους 505 και 635 cm-1 κυματάριθμούς Σχήμα 2b. 91

92 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Επιπρόσθετα παραθέτουμε τα διαφορετικά φάσματα Raman που καταγράφηκαν στην σκόνη 20μm που χρησιμοποιήθηκε Σχήμα 2b. Αυτό που μπορεί να διατυπωθεί πολύ εύκολα από τα παραπάνω φάσματα είναι ότι λόγω της θερμικής εργοστασιακής επεξεργασίας για την παραγωγή της σκόνης SiC, παρουσιάζονται μέσα σε αυτήν περιοχές οι οποίες είναι γραφιτοποιημένες. Αυτό που τελικά θα διαπιστώσουμε αργότερα είναι ότι το μικρό ποσοστό του γραφίτη είναι αυτό που κάνει την σκόνη των 20μm να είναι πιο αποτελεσματική λόγω της διάχυσης της θερμότητας που προκαλεί άρα και για την αποτελεσματικότερη διάσπαση της σκόνης με την χρήση των laser. Σε σύγκριση θα παραθέσουμε το φάσμα της σκόνης του καρβιδίου του πυριτίου 2 μm Σχήμα 3a,b. Σε αυτά διακρίνουμε τις αναμενόμενες κορυφές και επιπλέον σε διαφορετικά σημεία καταγράφεται ξανά η παρουσία γραφιτοποιημένης μορφής άνθρακα. Σε αυτή την περίπτωση μικρότερης έντασης και γενικά σπανιότερα μέσα στο δείγμα. Τα δείγματα που προετοιμάστηκαν με την σκόνη των 2μm ήταν αυτά που δεν μπορέσαμε να συλλέξουμε παραπάνω πληροφορίες μετά την επεξεργασία τους. Πιθανά η μικρή διάμετρος της σκόνης με επιπλέον το γεγονός ότι δεν υπήρχε εξ αρχής γραφιτοποιημένο υλικό βοήθησαν αρνητικά στην διάχυση της θερμότητας στο δείγμα και της περαιτέρω διάσπαση του υλικού SiC_2microns_Raw Intensity(arb.Units) Raman Shift (cm ) SiC_2microns_Raw 786 Intensity(arb.Units) 1,0 0, , Raman Shift (cm ) Σχήμα 3: a)παρουσιάζεται το φάσμα Raman της σκόνης SiC 2μm. Σε ορισμένες περιοχές υπάρχει ένδειξη γραφιτοποιήσης b) Παράθυρο κυματαρύθμων cm-1.καταγράφονται οι αναμενόμενες κορυφές του καρβιδίου του πυριτίου. 92

93 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Φασματοσκοπία Raman σε υποστρώματα πυριτίου. Για το δείγμα 3 μετά την ακτινοβόληση του ακολούθησε η καταγραφή μια σειρά τριών σετ από φασμάτα Raman από τα οποία και διαπιστώθηκε αν οι πειραματικές συνθήκες ευνόησαν για την διάσπαση της σκόνης καρβιδίου του πυριτίου και την εμφάνιση γραφενικών δομών. Έτσι αναλυτικά στο Σχήμα 4α παρουσιάζεται το σετ φασμάτων τα οποία καταγράφηκαν από την κεντρική περιοχή του πλακιδίου. Οι κυρίες κορυφές για τον έλεγχο της ποιότητας των γραφενικών δομών που παράχθηκαν από την συγκεκριμένη διαδικασία είναι η D, G και η 2D( ή G είναι η δεύτερη τάξης κορυφή της D). Η κορυφή D είναι ενεργή κατά Raman μόνο αν υπάρχουν ατέλειες στο δείγμα και όπως φαίνεται εμφανίζεται σε όλα τα φάσματα, με μικρότερη ένταση να δίνεται από το φάσμα 1. Η κορυφή G είναι η κορυφή η οποία βιβλιογραφικά εμφανίζεται να αυξάνει η ένταση της όταν αυξάνονται ο αριθμός των γραφενικών στρωμάτων. Έτσι περιμένει κάποιος να καταγράψει μικρότερες εντάσεις στην κορυφή G όταν έχουμε ένα μονό στρώμα γραφενίου και αυτές να αυξάνονται με την αύξηση των φύλλων καθώς περισσότεροι δεσμοί τύπου sp2 εντοπίζονται. Στα φάσματα 1-4 καταγράφονται αυξημένες εντάσεις στην κορυφή G, δηλαδή το δείγμα αποτελείται από πολλαπλά γραφενικά φύλλα, επιπρόσθετα παρατηρείται μετατόπιση της κορυφής προς το μπλε ( 10 cm-1) σε σχέση με τα φάσματα Raman του επιταξιακού γραφενίου[4]. Η μετατόπιση της κορυφής G προς μεγαλύτερους κυματάριθμους προκύπτει είτε από ντοπάρισμα των γραφιτικών δομών[5] είτε από τάσεις που δημιουργούνται κατά την ακτινοβόληση. Όπως μπορούμε να διακρίνουμε και από το σχήμα 4b ο λόγος εντάσεων D/G είναι πολύ μικρός ένδειξη ότι το γραφενικό υλικό που σχηματίστηκε δεν είναι άμορφο και είναι καλής ποιότητας[6], [7]. Όπως είναι γνωστό ο λόγος της έντασης των κορυφών 2D/G είναι αυτός που καθορίζει τον αριθμό των στρωμάτων που έχουν σχηματιστεί, έτσι όσο μικρότερος είναι ο λόγος τόσο μεγαλύτερος ο αριθμός των στρωμάτων που αναμένεται. Σε όλα τα φάσματα που καταγράφηκαν στην συγκεκριμένη περίπτωση έχουμε σχηματισμό αρκετών στρωμάτων γραφενίου. Η κορυφή 2D είναι αυτή που μας προφέρει την βεβαιότητα για την ύπαρξη γραφενικών ή γραφιτικών δομών και οι παράγοντες που την καθοριζουν είναι η έκταση της κορυφής,η μορφή και η θέση της. Έτσι μια κορυφή που έχει ένα μικρό εύρος κυματαρίθμων συμφώνα με τον υπολογισμό του εύρους στη μέγιστη ένταση (FWHM),είναι συμμετρική (η ανάλυση της γίνεται με μια Lorentzian) και θέση της είναι στους αναμενόμενους 2700 cm-1 κυματαρίθμούς είναι ένδειξη γραφενικών δομών. Στα φάσματα με αριθμό 1 και 3 το εύρος της κορυφής 2D είναι περίπου στους 80 cm-1 άλλα έχουν μια μετατόπιση προς το μπλε περίπου 10cm-1 κυματαρίθμων [4] (ένδειξη εφαρμογής δυνάμεων συμπίεσης). Από την άλλη στα φάσματα 2 και 4 η αντίστοιχη κορυφή φαίνεται να μην είναι συμμετρική (αναλύεται σε παραπάνω από μια Lorentzian ), το πλάτος τους γίνεται πιο ευρύ και επιπλέον η μετατόπιση της θέσης προς μεγαλύτερους κυματάριθμους ισχύει και σε αυτή την περίπτωση. Συνολικά αυτό που μπορούμε να κατανοήσουμε για την κεντρική περιοχή του δείγματός 3 είναι ότι έχουμε σχηματισμό πολλαπλών φυλλών γραφενικού τύπου (φάσματα 1,3) τα οποία έχουν ατέλειες και έχουν υποστεί δυνάμεις συμπίεσης κατά το σχηματισμό τους. Από την άλλη έχουμε ευρήματα για την ύπαρξη γραφιτικών δομών όπως μπορεί κάποιος να διακρίνει από τα φάσματα 2,4. Σημαντικό είναι επίσης το γεγονός ότι οι 93

94 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC κορυφές G σε όλα τα φάσματα καταγράφονται περίπου στους ίδιους κυματάριθμούς γεγονός που υποδηλώνει την ομοιομορφία του δείγματος. a) Wafer 3_20microns_Center G 4 2D Intensity(arb.Units) D Raman Shift (cm ) b) Wafer 3_20microns_Center G 4 Intensity(arb.Units) D Raman Shift (cm ) Wafer 3_20microns_Center 4 Intensity(arb.Units) 2D Raman Shift (cm ) c) Σχήμα 4: Σετ φασμάτων Raman της οποίας η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε από την κεντρική περιοχή του πλακιδίου. Στο σχήμα σημειώνονται οι κορυφές D, G και 2D. 94

95 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Στην συνέχεια θα συγκρίνουμε τα φάσματα από τις δυο ακτινοβολημένες περιοχές του πλακιδίου (left side, right side). Στο σχήμα 5 a,b καταγράφονται τα σετ φασμάτων που συλλέχθηκαν από τις δυο περιοχές. Τα φάσματα που συλλέχθηκαν από την δεξιά πλευρά του πλακιδίου (right side) σε όλο το μήκος της και τα οποία είχαν δεχτεί επεξεργασία με το 22% της συνολικής ενέργειας του laser CO2 παρουσιάζονται στο σχήμα 5a. Αυτό που μπορεί να παρατηρηθεί με την πρώτη ματιά είναι ότι η σκόνη SiC δεν διασπάστηκε σε μερικά σημεία στο δείγματος έτσι έχουμε εναλλαγή φασμάτων μεταξύ αδιάσπαστου υλικού και υλικού το οποίο εμφανίζει νανοδομημένες μορφές άνθρακα (σχήμα 5a). Χαρακτηριστικό φάσμα της παραπάνω περιγραφής είναι το φάσμα 4, στο οποίο φαίνεται να έχει γίνει αποδόμηση του καρβιδίου του πυριτίου αφού αν προσέξουμε τις χαρακτηρίστηκες του κορυφές του στους 787 cm-1 και 967 cm-1 υφίστανται αλλά έχει μεταβληθεί πολύ η μορφολογία τους. Παράλληλα παρατηρούμε και την εμφάνιση γραφενικών δομών με τις το λόγο των εντάσεων D/G να είναι μικρός και η κορυφή G να καταγράφεται στους 1593 cm-1 μετατοπισμένη προς υψηλότερους κυματάριθμους κατά 10 cm-1 [4]. Επιπλέον η κορυφή 2D παρουσιάζεται συμμετρική και με μικρό εύρος και αυτή μετατοπισμένη κατά λίγους κυματαριθμούς προς το μπλε συνέπεια των τάσεων που δέχτηκε το υλικό κατά το σχηματισμό του. Κατά συνέπεια το φάσμα 4 δείχνει το σχηματισμό πολλαπλών φύλλων γραφενικού τύπου. Στην συνέχεια τα φάσματα 1 και 2 δείχνουν το αδιάσπαστο καρβίδιο του πυριτίου μαζί με την παρουσία περιοχών μικρής έντασης που δείχνουν ένδειξης γραφιτοποιήσης. Τα φάσματα 1 και 2 επεξεργάστηκαν κατάλληλα (σχήμα 6a) και προέκυψε η εμφάνιση των κορυφών G, 2D, βέβαια υπερισχύει σε ένταση το αδιάσπαστο υλικό. Ενώ το φάσμα 3 έχει ενδείξεις γραφιτοποίησης του υλικου, στον ισχυρισμό αυτό συμβάλει κυρίως η μορφολογία της κορυφής 2D η οποία είναι ασύμμετρη και σχεδόν η απουσία της κορυφής D που υποδεικνύει ισχυρά προσανατολισμένο γραφίτη. Η ομοιομορφία του δείγματος και σε αυτή την περίπτωση διαφαίνεται από την θέση της κορυφής G η οποία παραμένει σταθερή. Από την αριστερή πλευρά (left side) του δείγματος το οποίο και ακτινοβολήθηκε με το 25% της συνολικής έντασης του laser CO2 καταγράφουμε φάσματα χωρίς να έχουμε ενδείξεις ότι το αρχικό υλικό παρέμεινε αδιάσπαστο σχήμα 5b. Συγκεκριμένα γίνεται ομαδοποίηση των φασμάτων αφού τα φάσματα 1 και 4 παρουσιάζουν την κλασσική μορφολογία του σχηματισμού ανθρακικών δομών σε αντίθεση με τα φάσματα 2 και 3 που φαίνεται να μπορούν να αποδοθούν σε γραφενικές δομές. Η λογική που προκύπτουν τα παραπάνω είναι αυτή που ακολουθήθηκε και νωρίτερα. Τελικά μπορεί να διαπιστωθεί ότι η ένταση του 25% λειτούργησε καλύτερα σε σχέση με την ένταση του 22% που χρησιμοποιήθηκε στα άκρα του πλακιδίου, ενώ η ένταση του 22% στο κέντρο του φαίνεται να αποδίδει το ίδιο καλά όσο το 25% στην αριστερή πλευρά του πλακιδίου. Μια πολύ απλή εξήγηση μπορεί να είναι ότι στο κέντρο του πλακιδίου η ακτινοβόληση έγινε χωρίς κίνηση με αποτέλεσμα η διάχυση της θερμότητας απέδωσε ώστε παραχθούν τα νανοδομήμένα υλικά που επιθυμούμε. Ενώ η βέλτιστη ένταση με εγκάρσια κίνηση φαίνεται να είναι αυτή του 25% της συνολικής έντασης του laser CO2. 95

96 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC a) Right_Side Intensity(arb.Units) x20 2 x Raman Shift (cm ) b) Left _Side 4 4 Intensity(arb.Units) Raman Shift (cm ) Σχήμα 5: a) Φάσματα Raman στην δεξιά πλευρά του πλακιδίου το οποίο έχει υποστεί επεξεργασία με το 22 % της συνολικής έντασης του του laser CO2. Σημειώνονται οι κυριότερες περιοχές ενδιαφέροντος. Τα φάσματα 1 και 2 επεξεργάστηκαν κατάλληλα για να αποδοθεί η ένταση των κορυφών G και 2D b) Raman στην αριστερή πλευρά του πλακιδίου το οποίο έχει υποστεί επεξεργασία με το 25 % της συνολικής έντασης του του laser CO2. Σημειώνονται οι κυριότερες περιοχές ενδιαφέροντος 96

97 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Αποτελέσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Για τον έλεγχο των δομών που δημιουργήθηκαν από την διάσπαση του καρβιδίου του πυριτίου χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Με αυτό τον τρόπο διαπιστώθηκαν και πιστοποιήθηκαν οι γραφενικές δομές που καταγράφηκαν με την φασματοσκοπία Raman. Στην Εικόνα 2 διακρίνουμε την μορφολογία του αδιάσπαστου υλικού φαίνονται κόκκοι του SiC διαμέτρου 20 μm οι οποίοι δεν έχουν επηρεαστεί από την διαδικασία την θερμικής διάσπασης με laser. Εικόνα 2: Εικόνα SEM. Διακρίνεται η μορφολογία της αδιάσπαστης σκόνης SiC Στην εικόνα 3a παρουσιάζεται σημείο του δείγματος το οποίο το έχει υποστεί μερική θερμική διάσπαση του SiC αφού μπορούν να εντοπιστούν κόκκοι από την σκόνη του καρβιδιου του πυριτίου. Επιπλέον η ακτινοβόληση με το CO2 laser έχει επιφέρει την αποκάλυψη του υποστρώματος αφού διακρίνονται σχηματισμένες νησίδες χρυσού (Au particles) το οποίο επικάλυπτε το υπόστρωμα του πυριτίου. Στο ίδιο σημείο σχηματίζεται δίκτυο απο νάνο-νήματα (nanowires) οξειδίου του πυριτίου όπου η διάμετρος τους μετρήθηκε περίπου στα 18nm. Η παρουσία των νάνο νημάτων πυριτίου μπορεί να αποδοθεί στις πειραματικές συνθήκες. Όπως αναφέρθηκε νωρίτερα κατά την διαδικασία του πειράματος χρησιμοποιείται αέριο αργού για να διασφαλιστεί αδρανής ατμόσφαιρα, στην προκειμένη περίπτωση ίσως υπήρξε αστοχία στην ποσότητα αργού και οξυγόνου που υπήρχε στο θάλαμο. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα το πυρίτιο το οποίο διασπάστηκε και διέφυγε από τον άνθρακα να οξειδωθεί και να σχηματίσει νανο νήματα οξειδίου του πυριτίου. Στην εικόνα 3b σημειώνονται με βέλη τα στρώματα του επιταξιακού γραφενίου που σχηματίζονται κατά την διάσπαση του καρβιδίου του πυριτίου. Φαίνεται καθαρά ότι η εικόνα είναι από ένα κρύσταλλο SiC από τον οποίο έχει διαφύγει το πυρίτιο και αρχίζει ο σχηματισμός των γραφενίκών δομών. Στην ίδια εικόνα επίσης παρουσιάζονται τα νάνονήματα οξειδίου του πυριτίου ένδειξη παρουσίας μεγαλύτερου ποσοστού οξυγόνου. 97

98 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC a b Εικόνα 3:a) Επιχρυσωμένο υπόστρωμα πυριτίου το οποίο έχει υποστεί μερική θερμική αλλοίωση. Διακρίνουμε αδιάσπαστους κρυστάλλους SiC καθώς και νησίδες χρυσού οι οποίες προέκυψαν από την θερμική ροή στο υπόστρωμα μετά την ακτινοβόληση με το CO2 Laser. Η εμφάνιση του δικτύου νάνο-νημάτων οξειδιου πυριτίου είναι ένδειξη ύπαρξης ατμοσφαιρικού οξυγόνου κατά την διάρκεια του πειράματος b) Εμφάνιση γραφενικών δομών σε καθώς και νανονημάτων οξειδίου του πυριτίου 98

99 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Η ολική διάσπαση της σκόνης μετά την ακτινοβόληση με το CO2 laser επιφέρει σχηματισμό γραφενικών δομών όπως αυτές που σημειώνονται με βέλη στην εικόνα 4. Ήδη από την φασματοσκοπία Raman αναμένεται η ύπαρξη γραφενικών δομών πολλαπλών στρωμάτων. Φαίνεται καθαρά ο σχηματισμός γραφενικών φύλλων τα οποία καλύπτουν το υπόστρωμα και λόγω τάσεων, ατελειών ή και λόγω θερμότητας αυτά ξεδιπλώνονται και εμφανίζονται σαν ελευθέρα στρωματιδια. Εικόνα 4: Εικόνα SEM.Περιοχή στην οποία έχει διασπαστεί το SiC και έχουν παραχθεί γραφενικά φύλλα Έλεγχος ανάπτυξης γραφενικών δομών σε πελέτες Πειραματική διαδικασία Οι πελέτες για την συγκεκριμένη σειρά πειραμάτων κατασκευάστηκαν με την μεθοδολογία που αναφέρθηκε αναλυτικά στο κεφάλαιο 5. Σε αυτή την περίπτωση οι πελετες αλουμινίου είχαν επιστρωθεί με 50nm χρυσού και είχαν πακτωθεί με σκόνη SiC διαμέτρου 20μm και 2μm. Τοποθετήθηκαν σε κατάλληλο θάλαμο Εικόνα 1 και έγινε έκλυση του θαλάμου με αέριο Ar για μερικά λεπτά(1-2min). Η ακτινοβόληση των δοκιμίων έχει διάρκεια μερικών δευτερολέπτων και η μέγιστη ισχύς ακτινοβόλησης με το laser CO2 ρυθμίστηκε στο 25% της συνολικής του ισχύος (240 W). Τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν στο κέντρο της πελέτας και τα αποτελέσματα της ακτινοβόλησης ήταν εμφανή ακόμα και με οπτική παρατήρηση. Η διάχυση της θερμότητας έπαιξε καθοριστικό ρόλο στην μεταβολή του χρώματος και της υφής του αρχικού υλικού. Στην συνέχεια θα παραθέσουμε τα φάσματα Raman για δείγματα πελετών με σκόνη πυριτίου καρβιδίου 20 μm διότι και σε αυτή την περίπτωση η σκόνη SiC διαμέτρου 99

100 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC αστόχησε. Η μη διάσπαση της σκόνης SiC 2μm μπορεί να οφείλετε στο γεγονός ότι δεν μπορεί να διαχυθεί η θερμότητα κατάλληλα ώστε να επιτευχθεί το επιθυμητό αποτέλεσμα Φασματοσκοπία Raman σε πελέτες Από την πελέτα (ΡΕ_6_20) καταγράφηκαν μια σειρά φασμάτων και έγιναν κάποιες παρατηρήσεις Σχήμα 6. Με μια πρώτη ματιά μπορεί να διαπιστωθεί ότι το αρχικό υλικό έχει διασπαστεί στο μεγαλύτερο μέρος του. Ο λόγος των εντάσεων του λόγου D/G είναι πολύ μικρός ένδειξη καλής κρυσταλλικότητας και γενικότερα καλής ποιότητας γραφενικού υλικού[6] [8]. Ο λόγος αυτός είναι επίσης ένα μέτρο του πόσο διαταραγμένο είναι το δείγμα δηλαδή εάν τα γραφενικά φύλλα έχουν πτυχώσεις ή οποιαδήποτε άλλη ατέλεια. Σε αυτό έρχεται να συνηγορήσει το γεγονός ότι η κορυφή D είναι πολύ ασθενής σε ένταση και σε ορισμένα φάσματα 1 και 3 σχεδόν δεν εμφανίζεται. Η G είναι πολύ οξεία και ως επί το πλείστον εμφανίζεται στους ίδιους κυματάριθμούς σε όλα τα φάσματα αποδεικνύοντας την ομοιομορφία του δείγματος Σχήμα 6. Επίσης η κορυφή κυμαίνεται σε ένα εύρος κυματαρίθμων μικρότερο από 10 cm-1 που έρχεται σε συμφωνία με το εύρος των τιμών που καταγράφονται από την εργασία των Yannopoulos et al. [4] (γραμμή laser 441.6cm-1) για επιταξιακό γραφένιο. Η κορυφή 2D μπορεί να μην ξεπερνάει σε ένταση την κορυφή G, λόγο του ότι υπάρχουν πολλαπλά φύλλα γραφενίου, αλλά φαίνεται σε όλα τα φάσματα να είναι συμμετρική και το εύρος της κυμαίνεται στους 80 cm-1. PE_6_20microns 5 G 2D D 5 Intensity(arb.Units) Raman Shift (cm ) Σχήμα 6: Συλλογή φασμάτων Raman από επιχρυσωμένη πελέτα πακτωμένη με υλικό 20μm SiC. Η ένταση του laser CO2 είναι το 25% της συνολικής(240 kw) Σε μεμονωμένες περιοχές της πελέτας καταγράφηκαν τα φάσματα που φαίνονται στο σχήμα 7. Αυτό που μπορεί κάποιος να κατανοήσει είναι ότι υπάρχουν περιοχές στις 100

101 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC οποίες συνυπάρχει αδιάσπαστό αρχικό υλικό μαζί με την παρουσία γραφενικών και γραφιτικών δομών. Στην περιοχή των κυματαρίθμων μεταξύ cm-1 εμφανίζεται το φάσμα του αδιάσπαστου καρβιδίου του πυριτίου. Έτσι ενώ τα φάσματα 1 και 3 είναι παρόμοια και εμφανίζουν γραφενικές δομές το φάσμα 3,το όποιο υπέστη επεξεργασία, φαίνεται να σχηματίζει άμορφες γραφιτικές μορφές. Τα φάσματα 1 και 3 έχουν μικρό λόγο εντάσεων D/G πολύ οξεία κορυφή G αποτύπωμα της παρουσίας γραφενικών δομών. Η ένταση κορυφή D και στα δυο φάσματα δεν είναι αξιοσημείωτη και ετσι οι σχηματισμένες νανoδομές φαίνονται να έχουν ελάχιστες ατέλειες. Η κορυφή 2D έρχεται να επιβεβαιώσει του ισχυρισμούς μας αφού είναι συμμετρική και εκτείνεται σε μικρό εύρος κυματαρίθμων. Το φάσμα 2 με τις άμορφες γραφιτικές δομές αποτελεί την εξαίρεση και ίσως σε αυτή την περίπτωση η ροή της θερμότητας να μην ήταν αρκετή ώστε να γίνει σωστά η διάσπαση του υλικού. PE_6_20m icrons 3,0 Intensity(arb.Units) 2,5 G SiC 2D D 2,0 1,5 3 x5 2 1,0 0,5 1 0, Ram an Shift (cm ) Σχήμα 7: Φάσματα Raman από μεμονωμένες περιοχές της επιχρυσωμένης πελέτας πακτωμένη με υλικό 20μm SiC Αποτελέσματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης Ακολούθησε χαρακτηρισμός του δείγματος με την βοήθειας της ηλεκτρονική μικροσκοπίας σάρωσης. Όσοι αδιάσπαστοι κόκκοι SiC έχουν παραμείνει στην μάζα του δείγματος φαίνεται να έχουν υποστεί θερμική αλλοίωση. Διακρίνεται καθαρά στην Εικόνα 5a οι κρύσταλλοι του SiC να έχουν αλλάξει μορφολογία από την αρχική τους όψη (Εικόνα 2) 101

102 a) Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC b) c) Εικόνα 5:Εικόνες SEM a)θερμικά επηρεασμένο SiC b) Ανεπηρέαστοι κρύσταλλοι SiC σε συνύπαρξη με επεξεργασμένους κρυστάλλους c) Αφρώδης γραφενικές δομές που έχουν την μορφή των κρυστάλλων SiC 102

103 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC έχουν μικρύνει σε μέγεθος και διακρίνονται εναλλασσόμενα στρώματα τα οποία πιθανά είναι ο άνθρακας και το πυρίτιο το οποίο δεν κατόρθωσε να διαφύγει κατά την επεξεργασία του δείγματος. Η Εικόνα 5b αποκαλύπτει περιοχές στις οποίες συνυπάρχει το αδιάσπαστο SiC μαζί με το τελικό τροποποιημένο άνθρακα κάτι που ήταν αναμενόμενο αφού έχει διαπιστωθεί και νωρίτερα από την φασματοσκοπία Raman. Το πυρίτιο δεν φαίνεται να είναι παρόν σε κανένα σημείο του δείγματος αποτέλεσμα των αδρανών συνθηκών του πειράματος, ένδειξη της σωστής ροής του Ar. Βέβαια σε μια μεγέθυνση του επεξεργασμένου δείγματος Εικόνα 5c, 6b διακρίνονται η μορφολογία των κρυστάλλων SiC αλλά χωρίς το πυρίτιο και τον άνθρακα να έχει αφρώδη δομή (foam). Ουσιαστικά φαίνεται ο άνθρακας να σχηματίζει δομές σφουγγαριού με ένα αξιόλογο δίκτυο πόρων που επικοινωνούν μεταξύ τους. Κάποιος μπορεί ακόμα να προσέξει την στρωμάτωση που παραμένει στους κρυστάλλους και αυτό πιστοποιεί την ύπαρξη των πολλαπλών στρωμάτων γραφενικών δομών (Εικόνα 6a). Η εικόνα 6b είναι μια μεγέθυνση της επιφανείας των δομών που παρατηρούνται στο δείγμα που διακρίνονται καθαρά τα γραφενικά φυλλα να ενώνονται και δημιουργούν ένα δίκτυο πόρων μεγάλης έκτασης. Ελεύθερα στρωματίδια γραφενικού τύπου που κινούνται ελευθέρα στην επιφάνεια των προηγούμενων δομών αποτελούν μια ξεχωριστή μορφή στο δείγμα (Εικόνα 6c). 103

104 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC a) b) c) Εικόνα 6: Εικόνες SEM a)στην εικόνα σημειώνονται οι στρωματοειδής μορφές του γραφενίου καθώς και σε μεγεθυμένη η επιφάνεια της δομήςb) Αφρώδης γραφενική δομή c)ελεύθερα στρωματίδια γραφενίου 104

105 Κεφάλαιο 7- Δημιουργία νανοδομημένων μορφών άνθρακα από σωματίδια SiC Αναφορές Κεφαλαίου [1] Y. Ward, R. J. Young, and R. A. Shatwell, Application of Raman microscopy to the analysis of silicon carbide monofilaments, J. Mater. Sci., vol. 39, no. 22, pp , Nov [2] D. Feldman, J. Parker, W. Choyke, and L. Patrick, Raman Scattering in 6H SiC, Phys. Rev., vol. 170, no. 3, pp , Jun [3] P. Colwell and M. Klein, Raman Scattering from Electronic Excitations in n-type Silicon Carbide, Phys. Rev. B, vol. 6, no. 2, pp , Jul [4] S. N. Yannopoulos, A. Siokou, N. K. Nasikas, V. Dracopoulos, F. Ravani, and G. N. Papatheodorou, CO2-Laser-Induced Growth of Epitaxial Graphene on 6H-SiC(0001), Adv. Funct. Mater., vol. 22, no. 1, pp , Jan [5] B. Tang, H. Guoxin, and H. Gao, Raman Spectroscopic Characterization of Graphene, Appl. Spectrosc. Rev., vol. 45, no. 5, pp , Sep [6] C. N. R. Rao, A. K. Sood, K. S. Subrahmanyam, and A. Govindaraj, Graphene: the new two-dimensional nanomaterial., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 48, no. 42, pp , Jan [7] A. C. Ferrari, Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electronphonon coupling, doping and nonadiabatic effects, Solid State Comm., vol. 143, pp , [8] A. C. Ferrari and D. M. Basko, Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene., Nat. Nanotechnol., vol. 8, no. 4, pp , Apr

106 Κεφάλαιο 8 Οργανικά Υλικά 106

107 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά 8. Οργανικά Υλικά Στο κεφάλαιο θα αναφερθούμε μια σειρά δειγμάτων για την κατασκευή τους χρησιμοποιήθηκαν υποστρώματα αλουμινίου τα οποία επιστρώθηκαν με φιλμ ανήκουν σε μια σειρά από διαφορετικά υλικά με βάση τον άνθρακα. Τα υλικά αυτά είναι διαφορετικοί τύποι εποξικών και ακριλικών ρητινών, αρωματικούς υδρογονάνθρακες (πολυστυρένιο) καθώς και απλά οργανικά υλικά όπως είναι η ζάχαρη (C12H22O11). Η επεξεργασία των δειγμάτων έγινε με παλμικό laser Νd-YAG (1064nm) και ακολούθησε φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης για να διαπιστωθούν οι νέες δομές άνθρακα που παράχθηκαν. 8.1.Πειραματική διαδικασία Για την επεξεργασία των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε παλμικό laser Nd-YAG στο οποίο τοποθετήθηκε ειδικός μεταλλικός θάλαμισκος για να προσφέρει αδρανής συνθήκες Εικόνα 1a. Κατά την ακτινοβόληση όλα τα δείγματα τοποθετήθηκαν στο κέντρο του θαλάμου και η ροή αργού ήταν συνεχής καθ ολη την διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας για να διασφαλιστεί η απουσία οξυγόνου. Το άνω μέρος του θαλαμίσκου αποτελείται από γυαλί χαλαζία (quartz) ώστε να μην απορροφά την ακτινοβολία της δέσμης του laser και να αφήνει ελεύθερη την διέλευση της Εικόνα 1b. Για την επεξεργασία των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε διπλός κύκλος ακτινοβόλησης. Έγιναν δυο ομόκεντροι κύκλοι από το εσωτερικό των πλακιδίων προς το εξωτερικό τους όπως φαίνεται στο σχήμα με συνθήκες ακτινοβόλησης στον εσωτερικό κύκλο ένταση 1kW, χρόνος παλμού 10ns διάμετρος δέσμης 2mm και με συχνότητα 5 Hz και στον εξωτερικό κύκλο χρησιμοποιήθηκαν οι συνθήκες 0.75 kw, χρόνος παλμού 10ns διάμετρος δέσμης 2mm και με συχνότητα 5 Hz Εικόνα 1c. a) b) c) 0,75 kw,10ns,2mm,5hz 1 kw,10ns,2mm,5hz 107

108 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Εικόνα 1: a) Διάταξη Laser Nd-YAG (1064nm) b) Θάλαμος που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα c) Κύκλοι ακτινοβόλησης 8.2. Αποτελέσματα φασματοσκοπίας Raman Σε αυτή την ενότητα θα παρουσιαστούν και θα σχολιαστούν τα φάσματα Raman των οργανικών δειγμάτων που έχουν υποστεί διπλή επεξεργασία με την χρήση παλμικού laser Nd-YAG (1064nm). Ξεκινώντας από το δείγμα Ρ10 που κατασκευάστηκε από το κερί με εμπορική ονομασία Licowax C Micropowder, το οποίο αποτελείται από αμινομάδες σύμφωνα με τον κατασκευαστή και στο Σχήμα 1 αποτυπώνεται το φάσμα Raman αυτού. Στο δείγμα Ρ10 δεν βρέθηκαν συστηματικά περιοχές ενδιαφέροντος και έτσι τα φάσματα που έδειξαν ενδείξεις γραφιτοποίησης ήταν σπάνια. Παρακάτω (Σχήμα 1) φαίνονται με το κόκκινο η περιοχή η οποία δεν έχει ενδείξεις ότι έχει επηρεαστεί από το laser και υποδεικνύει το αρχικό υλικό, αυτή έχει επεξεργαστεί με την μικρότερη ένταση (0.75kW). Στη εσωτερική περιοχή που η ένταση του laser έφτασε τα 1kW καταγράφηκε το φάσμα που σημειώνεται με μαύρο χρώμα και δείχνει μια περιοχή που έχει δημιουργηθεί άμορφος γραφίτης. Τα χαρακτηριστικά του φάσματος που μας οδηγούν σε αυτό το συμπέρασμα είναι η ύπαρξη της κορυφής D που υποδηλώνει την ύπαρξη ατελειών στο δείγμα ή τοπικών ατελειών ένδειξη της μη καλή κρυσταλλικότητας [1]. Επιπρόσθετα παρατηρούμε ότι η κορυφή G κινείται μέσα στο διάστημα από τους 1581 cm-1 μέχρι και του 1600 cm-1 ενώ ο λόγος την εντάσεων D/G αυξάνεται δραματικά σε σχέση με τον γραφίτη ή το γραφένιο[2], [3]. Επιπλέον οι ευρύτητα των κορυφών D και G επιβεβαιώνει το γεγονός ότι υπάρχουν άνθρακες που με ενώνονται με δεσμούς τύπου sp2 σε διαφορετικούς βαθμούς γραφιτικής διάταξης. P10 1kW 0.75 kw 2,0 Intensity (arb. units) 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm )

109 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Σχήμα 1: Φάσμα Raman του δείγματος Ρ10 -Licowax C Micropowder. Το δείγμα Ρ11 έχει επιστρωθεί με φίλμ πολυστυρενίου και ακλούθησαν τα ίδια βήματα για την επεξεργασία του όπως αναφέρθηκαν νωρίτερα. Το πολύστυρένιο ανήκει στην ομάδα των αρωματικών υδρογονανθράκων και ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε το ξυλόλιο. Σε αυτή την περίπτωση έχουμε ακόμα ένα υλικό βασισμένο στο άνθρακα και η ακτινοβόληση πραγματοποιήθηκε σε δυο κύκλους, τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. a) P11_0.75kW D 4 G Intensity (arb. units) 2D D+G Raman shift (cm ) b) P11_1kW 4 D G Intensity (arb. units) 2D D+G Raman shift (cm ) Σχήμα 2: a)φάσματα Raman δείγματος Ρ11 για ένταση ακτινοβόλησης 0.75Kw (εξωτερικός κύκλος) b) Φάσματα Raman δείγματος Ρ11 για ένταση ακτινοβόλησης 1kW(εσωτερικός κύκλος) 109

110 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Η σειρά φασμάτων για ένταση 0.75kW αποτυπώνει την μορφή άμορφού γραφιτικού υλικού Σχήμα 2a. Οι ευρείες κορυφές D και G είναι σημάδι ενός διαταραγμένου υλικού και σε αυτό έρχεται να προστεθεί η ένταση του λόγου D/G η οποία είναι κοντά στην μονάδα. Η κορυφή D αποτύπωμα του ποσοστού της κρυσταλλικότητας του δείγματος είναι ανεπιθύμητη σε γραφιτικά υλικά διότι μειώνοντας το μέγεθος των κρυστάλλων αυξάνεται η ηλεκτρική αντίσταση κάτι που στέκεται εμπόδιο στην χρήση τους σε μπαταρίες και σε εφαρμογές της νανοτεχνολογίας[4].μικρό κρυσταλλικό μέγεθος, αταξία στο πλέγμα και στην διάταξη των στρωμάτων είναι μερικές από τις αιτίες που προκαλούν την ύπαρξη όχι μόνο της κορυφής D αλλά και την εμφάνιση στα φάσματα τον συνδυασμό των κορυφών D+G περίπου στους 2950 cm-1 κυματαρίθμους[2][4]. Η κορυφή 2D που είναι η δεύτερης τάξης κορυφής της G είναι ασθενής σε ένταση και ευρεία σε όλα τα φάσματα ενισχύοντας του ισχυρισμούς μας για την νανοκρυσταλική δομή του άνθρακα. Τα φάσματα που προέρχονται από την ακτινοβολημένη περιοχή με 1kW ενέργειας δεν διαφέρουν σε τίποτα από τα φάσματα που περιγράφηκαν νωρίτερα για ένταση 0.75 kw Σχήμα 2b, στα οποία διακρίνουμε τα ίδια χαρακτηριστικά στις κορυφές που εμφανίζονται. Στο σημείο αυτό παραθέτουμε και ένα συνολικό διάγραμμα σύγκρισης χαρακτηριστηκων φασμάτων του δείγματος Ρ11 για να επιβεβαιώσουμε το γεγονός ότι και οι δύο κύκλοι ακτινοβόλησης λειτούργησαν ακριβώς το ίδιο στο φίλμ του πολυστυρενίου Σχήμα 2c. 0.75kW 1 kw P11 2,0 Intensity (arb. units) 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 3: Σύγκριση χαρακτηριστικών φασμάτων Raman για το δείγμα Ρ11 110

111 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Το δείγμα Ρ12 στο οποίο τοποθετήθηκε φιλμ από ακρυλική ρητίνη της εταιρίας Struers Ltd (Cold Mounting Acrylic resin) αστόχησε. Η διάσπαση με το laser απέτυχε και δεν μπόρεσε να γίνει αποτύπωση του δείγματος με την χρήση της φασματοσκοπίας Raman. Τα φάσματα Raman απο το πλακίδιο Ρ13 με φίλμ εποξικής ρητίνης της εταιρίας Buehler, An ITW Company παρουσιάζονται στο Σχήμα 4. Το σετ των καταγεγραμμένων φασμάτων τόσο από την εξωτερική περιοχή (ένταση laser 0.75kW) όσο και από την εσωτερική περιοχή (ένταση laser 1kW) σε χαρακτηρίστηκα και ένταση κορυφών. Με μια πρώτη ματιά μπορεί κάποιος να διαπιστώσει ότι η επεξεργασία με laser του δείγματος οδήγησε στην διάσπαση του και στην δημιουργία άμορφου γραφιτικού υλικού. Η περιγραφή που ακολουθεί είναι κοινή για τα φάσματα και των δύο περιοχών. Στα φάσματα εμφανίζονται οι κορυφές D και G ένδειξη γραφιτικών υλικών, φαίνονται να είναι ευρείες και ο λόγος των εντάσεων τους πλησιάζει την μονάδα( 1). Η κορυφή D που υποδηλώνει τις δομικές ατέλειες του κρυστάλλου και οφείλεται στην δόνηση αναπνοής των δακτυλίων του άνθρακα, κάνει έντονη την εμφάνιση της γεγονός του μεγάλου ποσοστού εμφάνισης νανοδομημένων χαρακτηριστικών του υλικού. Πρέπει να σημειωθεί εδώ ότι η ένταση της κορυφής 2D είναι μικρή, κάτι που επιβεβαιώνει τον άμορφο χαρακτήρα του γραφίτικου υλικού λόγω του ότι τα φωνόνια που συμμετέχουν στην σκέδαση 2D μειώνονται εξαιτίας των εκφυλισμών και έτσι μειώνεται και η ένταση της κορυφής. Παραθέτουμε στο Σχήμα 5 συγκριτικό διάγραμμα φασμάτων για τις δυο διαφορετικές περιοχές για να αποδείξουμε ότι οι δυο χρησιμοποιούμενες εντάσεις επεξεργασίας του δείγματος λειτούργησαν παρόμοια. a) P13_0,75kW c) 4,0 G D P13 3,5 2D D+G 3,0 Intensity (arb. units) 3,0 Intensity (arb. units) 2,5 2,0 1,5 1,0 0.75kW 1 kw G D 2,5 2D D+G 2,0 1,5 0,5 1,0 0, Raman shift (cm ) G Intensity (arb. units) 2D P13_1kW D 1500 Raman shift (cm ) b) Σχήμα 4:a)b) Φάσματα Raman δείγματος Ρ13 c) : Σύγκριση χαρακτηριστικών φασμάτων Raman για το δείγμα Ρ13 D+G Raman shift (cm ) 111

112 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Το πλακίδιο Ρ14 επιστρώθηκε με ένα από το πιο απλά οργανικά υλικά που είναι η ζάχαρη. Η ζάχαρη αποτελείται από δακτυλίους άνθρακα και έχει χημικό τύπο C12H Χρησιμοποιήθηκε ποσότητα ζάχαρης και απιονισμένο νερό για να δημιουργηθεί το φίλμ και αυτό δέχτηκε διπλή επεξεργασία. Τα φάσματα που λήφθηκαν κατά την φασματοσκοπία Raman ήταν σε τυχαίες περιοχές διότι η λήψη τους πραγματοποιήθηκε με δυσκολία γιατί το φίλμ ήταν αρκετά λεπτό. Όμως τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά αφού μπορέσαμε να διαπιστώσουμε δυο επαναλαμβανόμενα μοτίβα Σχήμα 5. Τα φάσματα 1 και 2 υποδεικνύουν την ύπαρξη μικροκρυσταλλικού γραφίτη σύμφωνα με την βιβλιογραφικά δεδομένα [3], [5] αφού η D και G ευρείες κορυφές αλλά καλά καθορισμένες και η κορυφή 2D εμφανίζεται μάλιστα και μεγαλύτερη ένταση σε σχέση με τα φάσματα 3,4. Τα φάσματα 3,4 αποτυπώνουν μια διαφορετική μορφή άμορφου γραφίτικου υλικού αφού οι κορυφές D και G έχουν λόγο εντάσεων κοντά στην μονάδα και η ευρύτητα τους δηλώνουν τον άμορφο χαρακτήρα του υλικού και την μικρή έως ανύπαρκτη διευθέτηση των γραφιτικών στρωμάτων. Η κορυφή 2D έχει πολύ μικρή ένταση και καλύπτει μεγάλο αριθμό κυματαρίθμων γεγονός που την κάνει να χάνεται στο θόρυβο του φάσματος. Εμφάνιση κάνει και ο συνδυασμός των κορυφών D+G που ένας ακόμη ισχυρισμός της ατελούς δομής του κρυστάλλου. 4,0 P14 G D Intensity (arb. units) 3,5 2D D+G 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 5: Φάσματα Raman δείγματος Ρ14 112

113 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Το τελευταίο πλακίδιο Ρ15 από αυτή την σειρά των δειγμάτων έχει επιστρωθεί με εποξική ρητίνη της εταιρίας Buehler, An ITW Company σε συνδυασμό με σκόνη άνθρακα. Νωρίτερα έχει καταγραφεί η συμπεριφορά την ρητίνης κατά την επεξεργασία της με laser και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Τα αποτελέσματα του συνδυασμού της ρητίνης και του άνθρακα μετά την ακτινοβόληση φαίνονται στο Σχήμα 7a,b. Για τις δυο χρησιμοποιούμενες εντάσεις οι καταγραφές των φασμάτων είναι ικανοποιητικές αφού φαίνονται να διασπούν το υλικό και να δίνουν νανοδομημένο άνθρακα. Οι κορυφές D και G είναι παρούσες σε όλα τα φάσματα με το λογο των εντάσεων να είναι μικρότερος της μονάδας. Αυτό οδηγεί λογικά στην δημιουγία νανοκρυσταλλικού άνθρακα. Σε ελάχιστες περιπτώσεις κάνει την εμφάνιση της η 2D εκτός από τα φάσματα στο σημείο του δείγματος που επεξεργάστηκε με ένταση 1kW. Ο συνδυασμός των κορυφών D+G περίπου στους 2950 cm-1 κυματαρίθμους[2][4] καταγράφεται σε όλα τα φάσματα δείγμα της αταξίας που επικρατεί στην δομή των νανοδημένων υλικών a) P15_0,75kW 4 G D 2D D+G Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) b) P15_1kW Intensity (arb. units) 2 D G 2D D+G Raman shift (cm ) Σχήμα 7: a) Φάσματα Raman δείγματος Ρ15 για ένταση ακτινοβόλησης 0.75Kw (εξωτερικός κύκλος) b) Φάσματα Raman δείγματος Ρ15 για ένταση ακτινοβόλησης 1kW(εσωτερικός κύκλος) 113

114 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά 8.3. Αποτελέσματα ηλεκτρονική Μικροσκοπίας Σάρωσης Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης πραγματοποιήθηκε σε όσα από τα οργανικά δείγματα ήταν εφικτό να συλλεχθούν εικόνες. Το δείγμα Ρ14 απορροφήθηκε διότι το υλικό είναι ιδιαίτερα ασταθές και μπορεί να δημιουργήσει προβλήματα κατά την ακτινοβόληση του με ηλεκτρονια. Τα δείγματα στα οποία έγινε η διασταύρωση των προϊόντων που παράχθηκαν μετά την επεξεργασία τους με το παλμικό laser Nd-YAG είναι τα Ρ11 και Ρ15. Οι εικόνες (Εικόνα 1 a,b,c)από το δείγμα Ρ11 υποδεικνύουν καθαρά νανοκρυσταλλικό ή άμορφο γραφίτη να έχει σχηματιστεί σε όλη την επιφάνεια του δείγματος. Έτσι μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι το πολυστυρένιο μετά την επεξεργασία του με παλμικό laser παράγει νανοδομημένο άνθρακα κάτι που αναμένουμε να εντοπίσουμε σύμφωνα και με την φασματοσκοπία Raman. Οι δομές που σχηματίζονται μοιάζουν με πολυστρωματικό γραφίτη οποίος είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένος στο υπόστρωμα. a) b) c) Εικόνα 1: Εικόνες SEM a-c)νανοκρυσταλλικος και αμορφοες γραφίτης 114

115 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Από το δείγμα P15 οι εικόνες που λήφθηκαν από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης πιστοποιήσουν την ύπαρξη νανοκρυσταλλικών υλικών του άνθρακα. Σύμφωνα με τα φάσματα Raman αναμένουμε να δούμε άμορφες δομές άνθρακα. Η Εικόνα 2a,b μας αποκαλύπτει στρωματίδια άνθρακα να επικάθονται στο υπόστρωμα. Η αρχή σχηματισμού μεγαλύτερων δομών άνθρακα φαίνονται στις Εικόνες 2c,d στις οποίες καταγράφηκαν σφαιρικές μορφές να καλύπτονται από άνθρακα. Οι δομές αυτές πολύ πιθανά είναι κρύσταλλοι από τον άνθρακα που προϋπήρχε στο υπόστρωμα και μετά την ακτινοβόληση του άρχισε να δημιουργεί φλοιό νανοδομημένων προϊόντων του. a) b) c) d) Εικόνα 1: Εικόνες SEM 115

116 Κεφάλαιο 8-Οργανικά Υλικά Βιβλιογραφία Κεφαλαίου [1] A. Jorio, R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, [2] A. Ferrari and J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Phys. Rev. B, vol. 61, no. 20, pp , May [3] A. C. Ferrari and J. Robertson, Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond., Philos. Trans. A. Math. Phys. Eng. Sci., vol. 362, no. 1824, pp , Nov [4] M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, L. G. Cançado, A. Jorio, and R. Saito, Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy., Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 9, no. 11, pp , Mar [5] P. K. Chu and L. Li, Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films, Mater. Chem. Phys., vol. 96, no. 2 3, pp , Apr

117 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικα 117

118 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά 9.Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Σε αυτό το κεφάλαιο γίνεται λόγος για τα αποτελέσματα από φιλμ οργανικών, συγκεκριμένα φουρφουρυλικής αλκοόλης (FA) και ο συνδυασμός της με σκόνη καρβιδίου του πυριτίου (SiC-20μm και 2μm) διασπόνται για να παράγουν νανοδομημένες μορφές του άνθρακα. Το κεφάλαιο χωρίζεται σε δυο υποκεφάλαια στα οποία θα περιγραφούν ξεχωριστά η απόκριση στην διάσπαση με την χρήση παλμικής πηγής laser Nd-YAG (1064nm) της FA και των FA σε συνδυασμό με SiC. Χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές εντάσεις ακτινοβόλησης και διαφορετικά διαμετρήματα στην εστίαση της δέσμης για να πιστοποιηθούν οι βέλτιστες συνθήκες διάσπασης για κάθε δείγμα. Παρακάτω θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας Raman και εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. 9.1.Πλακίδια με φιλμ φουρφουρυλικής αλκοόλης (FA) Η φουρφουρυλική αλκοόλη (FA) με χημικό τύπο C5H6O2 είναι μια οργανική ένωση που περιέχει ένα φουράνιο υποκατεστημένο από μια υδροξυμεθυλομάδα. Προέρχεται από την καταλυτική αναγωγή της φουρφουραλης (C5H4O2)[1]. Η κύρια χρήση της είναι για παραγωγή θερμοσκληραινόμενων ρητινών και ως ισχυρό συγκολλητικό, στο οποίο ο δακτύλιος του φουρανίου λειτουργεί ως συνενωτικό μέσο της πολυμερικής αλυσίδας παρέχοντας υψηλή αντοχή σε επιθετικά χημικά. Το διάλυμα για το φιλμ που κατασκευάστηκε περιγράφεται στην παράγραφο Αυτό επιστρώθηκε σε πλακίδια αλουμινίου και μπρούτζου με διαφορετικές τεχνικές όπως αέρια μεταφορά ή ακόμα απευθείας με την χρήση πινέλου. Στα πλακίδια χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές συνθήκες ακτινοβόλησης για να βρεθεί ο συνδυασμός που φαίνεται να διασπά το αρχικό υλικό και να παράγει νανοδομημένο άνθρακα είτε αυτός είναι άμορφος ή κρυσταλλικός ή ακόμη και γραφένιο. Στο δείγμα FUR επιστρώθηκε φιλμ διαλύματος FA και πραγματοποιήθηκαν 3 κύκλοι ακτινοβόλησης κατά τους οποίους μεταβλήθηκε η διάμετρος της δέσμης του laser, η σάρωση της επιφάνειας του δείγματος έγινε σε ευδιάκριτες οριζόντιες γραμμές (Εικόνα 1). Έτσι τα γενικά χαρακτηριστικά του πειράματος είναι ισχύς δέσμης 2kW, 10ns, 5Hz και η διάμετρος της δέσμης στα 1mm (γραμμή 1), στα 2mm (γραμμή 2) και 3mm (γραμμή 3). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω. Εικόνα 1: Δείγμα FUR σημειώνονται οι οριζόντιες γραμμές στις οποίες μεταβλήθηκε η διάμετρος της δέσμης του laser. 118

119 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Για εστίαση δέσμης 1mm το φάσμα Raman που καταγράφηκε φαίνεται στο Σχήμα 1a. Στην εξεταζόμενη περιοχή υπήρξε δυσκολία αποτύπωσης φασμάτων εξαιτίας της έντονης ύπαρξης φθορισμού. Ο φθορισμός στην προκειμένη περίπτωση μπορεί να εξηγηθεί ως σύνολο δύο παραγόντων της ύπαρξης αδιάσπαστης φουρφουράλης που παραμένει στο σημείο και της αποκάλυψης του υπόστρωμα εξαιτίας της μικρής εστίασης της δέσμης (μεγαλύτερη ενέργεια σημειακά). Το ίδιο μπορεί να διαπιστωθεί και στο φάσμα Raman αφού στην περιοχή από cm-1 υπάρχει ένδειξη φθορισμού. Στην περιοχή από cm-1 διαγράφονται οι κορυφές D και G γεγονός που υποδεικνύει την αρχή σχηματισμού γραφιτικού υλικού. Μάλιστα ο λόγος των εντάσεων των δυο κορυφών αυτών που είναι μικρότερος της μονάδας έρχεται να ενισχύσει τον ισχυρισμό αυτό, όμως η παρουσία των κορυφών D και D+G είναι ένδειξη του μεγάλου ποσοστού ατελειών στο σχηματιζόμενο υλικό [2]. Η 2D έχει μικρή ένταση άρα και τα φωνόνια που συμμετέχουν σε αυτή την διαδικασία είναι λιγότερα λόγω του εκφυλισμού των καταστάσεων λόγω της μη ικανοποιητικής κρυσταλλικότητας του προϊόντος που προήλθε από την διάσπαση με την χρήση δέσμης 1mm. Οι εικόνες SEM έρχονται ως προς επιβεβαίωση των φασμάτων Raman, έτσι σημειακά διακρίνουμε την αδιάσπαστη φουρφουράλη (FA) Εικόνα 1a ενώ στην ίδια εικόνα διαπιστώνουμε την ύπαρξη ινών άνθρακα (carbon fibers) [3] που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια ακτινοβόλησης της φουρφουράλης Εικόνα 1a,b. Ταυτόχρονα με την παρουσία των ινών άνθρακα που σχηματίστηκε εντοπίζουμε και φύλλα γραφιτικού υλικού όπως σημειώνεται στην εικόνα Εικόνα 1b. Η ενέργεια της δέσμης του laser σε αυτή την περίπτωση φαίνεται ότι λειτούργησε καταστροφικά για την δημιουργία γραφιτικών δομών σε μορφή στρωμάτων αλλά έδρασε κατάλληλα για την δημιουργία των ινών άνθρακα. a) b) Εικόνα 1: a) Με FA σημειώνεται η αδιάσπαστη φουρφουράλη ενώ διακρίνεται η συστάδα νημάτων άνθρακα b) Νήματα άνθρακα στα οποία υπάρχουν κομμάτια από την αρχή δημιουργίας ανθρακικών υλικών. 119

120 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) Fur_1mm G Intensity (arb. units) 1,0 D 0,5 D+G 2D 0, Raman shift (cm ) b) FUR_2mm 4,5 G 4,0 Intensity (arb. units) 3,5 2D D D+G 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) c) Fur_3mm G 3,0 2D D Intensity (arb. units) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 1: a)φάσμα Raman για εστίαση δέσμης 1mm b)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 2mm c)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 3mm 120

121 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Στην συνέχεια μεταβλήθηκε η διάμετρος της δέσμης του laser κατά 1mm και πλέον η δέσμη έχει την δυνατότητα να σαρώσει μεγαλύτερη επιφάνεια υλικού. Τα φάσματα Raman από την συγκεκριμένη περιοχή Σχήμα 1b παρουσιάζουν χαρακτηριστικά γραφιτικού υλικού. Η κορυφές D και G είναι καλά καθορισμένες και ο λόγος των εντάσεων τους είναι μικρότερος της μονάδας ένδειξη ότι το αρχικό υλικό έχει μετατραπεί σε νανοκρυσταλλικό γραφίτη. Η ένταση της κορυφής G αποδεικνύει την ύπαρξη πολλαπλών γραφιτικών στρωμάτων και παράλληλα η θέση που παραμένει σταθερή σε όλο το σέτ των φασματων αποδεικνύει την ομοιομορφία του υλικού. Η κορυφή D γνωρίζουμε ότι είναι ενεργή κατά Raman όταν υπάρχουν ατέλειες στο δείγμα και αυτό στην συγκεκριμένη περιοχή μελέτης ενισχύει τις ενδείξεις για δημιουργία νανοδομημένων δομών άνθρακα. Βέβαια η κορυφή 2D (δεύτερης τάξης G) εκτείνεται σε ένα μικρό εύρος κυματαρίθμών και έχει σχεδόν συμμετρική μορφή σε όλα τα φάσματα που είναι ακόμη ένας παράγοντας που υποδεικνύει το αποτέλεσμα της ακτινοβόλησης στο αρχικό υλικό δηλαδή την γραφιτοποίηση. Αυτό που παρατηρείται από τις εικόνες SEM είναι η δημιουργία ινών άνθρακα που είναι μεγαλύτερες σε μέγεθος από τις προηγούμενες Εικόνα 2a,b και φαίνονται να συγκολλούνται. Αυτή η συνένωση δίνει μορφές ράβδου γραφίτη Εικόνα 2c και σε αυτές εναποτίθενται φύλλα. Τα αποτελέσματα Raman έρχονται σε συμφωνία με τις δομές που φαίνονται να δημιουργούνται με την συγκεκριμένη διάμετρο δέσμης. Η ενέργεια της έντασης μειώνεται και αυτό φαίνεται να λειτουργεί θετικά στην δημιουργία γραφιτικών δομών μεγαλύτερου μεγέθους και ελεύθερα από ατέλειες. a) b) c) Εικόνα 2:Εικόνες SEM a)ίνες άνθρακα μαζί με φύλλα γραφίτη τα οποία σημειώνονται με βέλη b)μεγέθυνση των ινών άνθρακα που φαίνονται ότι αποτελούνται από νανοδομημένο άνθρακα c) Συνένωση ινών και δημιουργία μεγαλύτερων δομών άνθρακα 121

122 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Η περιοχή 3 στην οποία χρησιμοποιήθηκε διάμετρος δέσμης 3mm φαίνεται να είναι εξέλιξη των προηγούμενων δυο περιοχών αφού το σετ φασμάτων Raman που λήφθηκε φαίνεται να σχηματίζονται γραφιτικές δομές καλύτερης ποιότητας Σχήμα 1c. Τα φάσματα αποδεικνύουν την ομοιομορφία του δείγματος από την πρώτη ματιά αφού διακρίνουμε την κορυφή G να είναι ιδιαίτερα οξεία και η θέση της παραμένει σταθερή. Η κορυφή D εχει πολύ μικρότερη ένταση σε σχέση με την G απόδειξη ότι το δείγμα δεν είναι διαταραγμένο και η κρυσταλλικότητα του είναι πολύ καλύτερη από τον δυο προηγούμενεων περιοχών. Αυτό ενισχύεται και από το λόγο των εντάσεων των δύο κορυφών που είναι πολύ μικρότερος της μονάδας. Η κορυφή 2D διαγράφεται και αυτή οξεία, συμμετρική και με μικρό εύρος ένδειξη της ύπαρξης γραφενικών δομών. Οι εικόνες διαβεβαιώνουν την υπαρξη μεγαλύτερων γραφενικών δομών όπως περιμέναμε και από τα φάσματα Raman. Στην Εικόνα 3a διακρίνουμε μια περιοχή η οποία καλυπτεται από φυλλα γραφενικού τύπου. Στην Εικόνα 3b (μεγένθυνση της 3a) πλεόν φαίνονται τα γραφενικά φύλλα το οποία λόγω τάσεων αναδιπλώνονται στα άκρα τους. Ένα άλλο μοτίβο καταγράφηκε στην περιοχή μελέτης είναι πορώδης Εικόνα 3c,d περιοχές στις οποίες φαίνεται να έχει σταματήσει η μεγένθυνση των γραφενικών δομών και δεν σχηματιστηκαν φύλλα όπως προηγουμένος παρατηρηθηκε. a) b) c) d) Εικόνα 3:Εικονες a)γραφενικές δομέςb) Σε μεγέθυνση φαίνονται πολλαπλά φύλλα γραφενίου c)πορώδης δομή d)μεγέθυνση της πορώδους δομής 122

123 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Στον επόμενο κύκλο δειγμάτων επιλέχθηκε να κρατηθεί σταθερή η διάμετρος της δέσμης ακτινοβόλησης και να μεταβάλλεται η ισχύς της. Τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν σε αδρανής συνθήκες μέσα στο θαλαμίσκο με την χρήση του παλμικού laser Nd-YAG(1064nm). Έτσι τα γενικά χαρακτηρίστηκα ορίστηκαν ως εξής : Διάμετρος δέσμης 2mm, 10ns, 5Ηz και η ισχύς μεταβλήθηκε από 0,25-0,76 kw και οι παλμοί δεν είχαν αλληλοεπικάλυψη. Μετά την ακτινοβόληση ακολούθησε η καταγραφή φασμάτων Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Σε αυτά τα δείγματα πραγματοποιήθηκε πλήρης χαρτογράφηση φασμάτων Raman με την εξής λογική: Στην γραμμή η οποία αναφέρεται ως vertical line η δειγματοληψία των φασμάτων έγινε ανά 1mm (απόσταση μεταξύ τους) Σχήμα 2. Ενώ στην οριζόντια γραμμή (κόκκινη) η δειγματοληψία των φασμάτων έγινε αρχικά σε απόσταση 2mm από την χτυπημένη περιοχή και με τα εξής βήματα 2mm, 1mm,0.5mm,0.25mm,0mm απο την γραμμή. Στην ακτινοβολημένη περιοχή το βήμα της δειγματοληψίας ήταν σταθερό 0.25mm μέχρι να καλυφθεί όλη. Η χαρτογράφηση έγινε με σκοπό την διαπίστωση της ομοιομορφίας του παραγόμενου υλικού από την μεθοδολογία που εφαρμόστηκε. 2mm Vertical Line Σχήμα 2: Διάγραμμα χαρτογράφησης δείγματος με φασματα Raman Παρακάτω παρατίθεται η σειρά φασμάτων Raman για το δείγμα που επιστρώθηκε με φίλμ φουρφουρυλικης αλκοόλης και η ένταση του laser είχε καθοριστεί στα 0,76kW Σχήμα 3. Στο Σχήμα 3a συνολικά καταγράφονται τα φάσματα από την οριζόντια γραμμή του πλακιδίου. Διαπιστώνεται αυθόρμητα η ομοιομορφία στο δείγμα άρα πανομοιότυπο υλικό με τις ίδιες ιδιότητες έχει δημιουργηθεί σε όλο το μήκος της ακτινοβολημένης περιοχής. Γίνεται κατανοητό ότι υπάρχει άφθονο γραφιτικό υλικό καλής ποιότητας αφού ο λόγος των εντάσεων της κορυφής G/D που καθορίζει την κρυσταλλικότητα είναι μικρότερος της μονάδας. Το κριτήριο της συμμετρίας της κορυφής 2D καταρρίπτεται αφού είναι ασθενής σε ένταση και ευρεία σε όλα τα φάσματα ενισχύοντας του ισχυρισμούς μας για την νανοκρυσταλική δομή του άνθρακα. Τα φάσματα από το εξωτερικό μέρος της μη ακτινοβολημένης περιοχής φαίνεται να έχει ευρείες κορυφές γεγονός που δικαιολογείται από την μετακίνηση του άνθρακα και την εναπόθεση του από την διπλανή ακτινοβολημένη περιοχή Σχήμα 3b. 123

124 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) B4_Vertical All Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) b) B4 4,0 3,5 Intensity (arb. units) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) c) B Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) Σχήμα 3: a)φάσματα Raman από την οριζόντια περιοχή (vertical line)b)φάσματα Raman από την εξωτερική μη ακτινοβολημένη περιοχή της κάθετης γραμμής c) Φάσματα Raman από την εσωτερική ακτινοβολημένη περιοχή (κάθετη γραμμή) 124

125 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Τα φάσματα που παρουσιάζονται από την κάθετη χαρτογράφηση του δείγματος εντός της ακτινοβολημένης περιοχής φαίνεται να ακολουθούν το μοτίβο που είχαν και στην οριζόντια γραμμή. Η ομοιομορφία διατηρείται και εδώ και ταυτόχρονα τα φάσματα είναι συγκρίσιμα τόσο στις εντάσεις των κορυφών όσο και στις θέσεις των κορυφών. Όλα αυτά οδηγούν στο συμπέρασμα της δημιουργία νανοκρυσταλλικο άνθρακα με αρκετές ατέλειες στην δομή τους. Από την ένταση της κορυφής και την μορφή της 2D μπορούμε να ισχυριστούμε ότι περιμένουμε να δούμε πολλαπλά γραφιτικά στρώματα να σχηματίζονται στο δείγμα. a) b) c) d) Εικόνα 4:Εικόνες SEM a)γραφιτικά φύλλα συνενωμένα σε μορφή ρόδου σε b-d)απομονωμένα γραφιτικά φύλλα τα οποία καλύπτουν μεγάλες εκτάσεις του εξεταζόμενου δείγματος Η επιβεβαίωση για την δημιουργία πολλαπλών γραφιτικών φύλλων πραγματοποιείται με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Στην Εικόνα 4a μια δομή που ομοιάζει με ρόδο φαίνεται να αποτελείται από το πολλαπλά γραφιτικά φύλλα κατι που αναμενόταν σύμφωνα με τα φάσματα που καταγράφηκαν από την περιοχή. Όμοιες γραφενικές δομές συναντήθηκαν πολύ συχνά στο δείγμα όπως και επίσης απομονωμένα φυλλάρια ή και περιοχές που καλύπτονταν από απομονωμένα γραφιτικά φύλλα Εικόνα 4b,c. Το γεγονός ότι δεν δημιουργήθηκαν ενιαία Το δείγμα έχει μετατραπεί σε όλη του την έκταση απο φουρφουραλη σε νανοδομημένες ανθρακικές μορφές. 125

126 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Το επόμενο δείγμα ακτινοβολήθηκε με ένταση 0.5 kw, 10ns, εστίαση δέσμης 2mm στα 5Ηz, με το ίδιο παλμικό laser και υπο αδρανείς συνθήκες. Τα φάσματα στη Σχήμα4a καταγράφηκαν από την οριζόντια χαρτογράφηση του δείγματος. Σε σύγκριση με τα φάσματα που καταγράφηκαν από το Β4 διακρίνονται τα ομοιότητα στα χαρακτηριστικά των B5_Vertical 14 D G 2D Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) 6 Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) The image part with relationship ID rid213 was not found in the file. Σχήμα 4: a)φάσματα Raman από την οριζόντια περιοχή (vertical line)b)φάσματα Raman από την εξωτερική μη ακτινοβολημένη περιοχή της κάθετης γραμμής c) Φάσματα Raman από την εσωτερική ακτινοβολημένη περιοχή (κάθετη γραμμή) 126

127 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά εντάσεων των κορυφών καθώς και των θέσεων που καταγράφονται. Αρά περιμένουμε οι δομές που δημιούργησαν οι δυο διαφορετικές εντάσεις laser να είναι παρόμοιες. Δηλαδή πολλαπλά γραφιτικά φύλλα. Ομοιομορφία πιστοποιείται και στην κάθετη χαρτογράφηση του δείγματος με τα κριτήρια για την κρυσταλλικότητα του δείγματος να υποδεικνύουν μικροκρυσταλλικο γραφίτη. a) b) c) d) Εικόνα 5: Εικόνες SEM a)γραφιτικές δομές δημιουργούνται μέσα σε οπές οι οποίες έχουν δημιουργηθεί λόγω της ακτινοβόλησης b)μορφές ρόδου που σχηματίζονται από την συνένωση πολλαπλών γραφιτικών στρωμάτων c)γραφιτικό στρώμα 3μm με εξαιρετική διαφάνεια (μικρό πάχος) d) Με τα βέλη επιδεικνύονται τα ξεχωριστά γραφιτικά φύλλα τα οποία σχηματίζονται κατά μήκος όλου του δείγματος. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης στο δείγμα B5 απέδειξε την ομοιότητα με προηγούμενο. Παρόμοιές δομές με τα γραφιτικά φύλλα να συνενώνονται για να δημιουργήσουν τις δομές ρόδου Εικόνα 5a,b. Η κατά μήκος σάρωση του δείγματος πιστοποιείσαι την ομοιομορφία του διότι διαπιστώθηκαν πολλαπλά γραφιτικά φύλλα να υπάρχουν σε όλες τις περιοχές καθώς και απομονωμένα γραφιτικά στρωματίδια Εικόνα 5d. Διαπιστώθηκαν γραφιτικά στρώματα όχι μεγαλύτερα από 3μm τα οποία είχαν εξαιρετική διαφάνεια γεγονός που αποκαλύπτει το πάχος αυτών Εικόνα 5c. 127

128 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Στο τελευταίο δείγμα η ακτινοβόληση έγινε με ένταση 0,25kW, 10ns,2mm και τα αποτελέσματα των φασμάτων Raman που καταγράφηκαν φαίνονται στο Σχήμα 5. Στο Σχήμα 5a παρουσιάζεται η σειρά των φασμάτων από την οριζόντια χαρτογράφηση του δείγματος. Αυτό που μπορεί να διαπιστώσει κάποιος είναι η ομοιομορφία του δείγματος οπότε το παραγόμενο υλικό από αυτή την διαδικασία έχει παρόμοιες ιδιότητες που είναι και επιθυμητό. Τα φάσματα αυτά διαφέρουν από τα προηγούμενα των δειγμάτων Β4, Β5 διότι στα περισσότερα από αυτά η ένταση της κορυφής D είναι πολύ μικρή. Αυτό υποδηλώνει δείγμα έχει λιγότερες ατέλειες και η κρυσταλλικότητα του καλύτερη Σχήμα 5a. Η ένταση της κορυφής G τονίζεται και αυτό είναι αποτέλεσμα των πολλαπλών γραφιτικών φύλλων που δημιουργήθηκαν. Τα φάσματα από την κάθετη χαρτογράφηση του δείγματος έρχονται σε συμφωνία με τις παραπάνω παρατηρήσεις Σχήμα 5b,c. Πράγματι, σύμφωνα και με τα αποτελέσματα την ηλεκτρονική μικροσκοπίας σάρωσης αυτό που διακρίνεται είναι η διαφορετική πλέον μορφολογία των προϊόντων σχηματισμού από την διαδικασία της ακτινοβόλησης. Οι δομές που δημιουργούνται είναι πιο ξεκάθαρες ομοιάζουν με εξαγωνικά πλέγματα και δημιουργούν ένα πορώδες σύστημα Εικόνα 6a,b. Σε μια μεγέθυνση σε αυτό το σύστημα που αποτελείται από στρώματα γραφενικά μπορούμε να διαπιστώσουμε την διαφάνεια τους που αυτό σημαίνει ότι αποτελούνται από μικρό αριθμό στρωμάτων Εικόνα 6 b,c. Άλλες δομές που δημιουργήθηκαν από τις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες είναι στρωματίδια τα οποία στέκονται στο υποστρώμα και μερικά από αυτά παρουσιάζονται στις εικόνες Εικόνα 6 d-f. Συμπερασματικά, στο σύνολο των δειγμάτων που επιστρώθηκαν με φίλμ διαλύματος φουρφουρυλικής αλκοόλης δοκιμάστηκαν αλλαγή σε δυο διαφορετικές παραμέτρους στις συνθήκες ακτινοβόλησης. Η πρώτη αλλαγή επιλέχτηκε να είναι το μέγεθος του της συγκέντρωσης της δέσμης του laser επιλεχτήκαν διαδοχικά 1mm, 2mm και 3 mm. Απορρίφθηκε η δέσμη με την μικρότερη έκταση διότι η ένταση της ενέργειας κατέστρεφε το δείγμα όποτε επιλέχθηκαν ως καλύτερες τα 2mm και τα 3mm. Στο δεύτερο στάδιο της επεξεργασία έγινε μεταβολή στην ένταση της δέσμης και επιλέχθηκε να κρατηθούν σταθερές οι άλλες παράμετροι, σε αυτή την περίπτωση το μέγεθος της συγκέντρωσης της δέσμης ήταν 2mm. Οι ένταση κυμάνθηκε από 0,76 0,25 kw. Διαπιστώθηκε ότι εκτός από την ομοιομορφία στο δείγμα ικανοποιητικότερες δομές από άποψη κρυσταλλικότητας φαίνεται να σχηματίζονται με την μικρότερη επιλεγόμενη ένταση. 128

129 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) B6_Vertical 14 G D 2D Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) b) B6 Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) c) B6 11,5 11,0 10,5 G 2D D Intensity (arb. units) 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5, Raman shift (cm ) Σχήμα 5: a)φάσματα Raman από την οριζόντια περιοχή (vertical line)b)φάσματα Raman από την εξωτερική μη ακτινοβολημένη περιοχή της κάθετης γραμμής c) Φάσματα Raman από την εσωτερική ακτινοβολημένη περιοχή (κάθετη γραμμή) 129

130 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) b) c) d) e) f) Εικόνα 6: Εικόνες SEM a) Εξαγωνικό δίκτυο το οποίο αποτελείται από γραφιτικά φύλλα b)μεγέθυνση του πορώδους συστήματος c)διαφάνεια που επιδεικνύουν τα γραφενικά φύλλα d)ανθρακικά φύλλα στο υπόστρωμα του πλακιδίου e-f) Στρώματα γραφενικά. 130

131 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά 9.2 Πλακίδια με FA και καρβίδιο του πυριτίου Σε αυτή την σειρά των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός την φουρφουρύλικής αλκοόλης και του καρβιδίου του πυριτίου. Χρησιμοποιήθηκαν σωματίδια καρβιδίου του πυριτίου διαμέτρου 20μm και 2μm και αναμείχθηκαν με το διάλυμα της φουρφουρυλικής αλκοόλης. Η χρήση της FA στα δείγματα αυτά είναι για συνδετικό σκοπό ώστε να μπορέσει η σκόνη SiC να συγκολληθεί με το υπόστρωμα και να γίνει πιο απλή η επεξεργασία της. Το διάλυμα για το φιλμ που κατασκευάστηκε περιγράφεται στην παράγραφο Στα πλακίδια χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές συνθήκες ακτινοβόλησης για να βρεθεί ο συνδυασμός που θα επιτρέψει την δημιουργία ομοιόμορφων νανοδομημένων προϊόντων. Στο δείγμα Ρ20Β χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός FA και σκόνη SiC 20μm. Στην συνέχεια δημιουργήθηκε ένα ομοιόμορφό φιλμ πάνω σε πλακίδιο αλουμινίου και αυτό επεξεργάστηκε με την χρήση παλμικού laser Nd-YAG (1064nm) σε τρείς διαφορετικού κύκλους ακτινοβόλησης. Έτσι τα γενικά χαρακτηριστικά του πειράματος είναι ισχύς δέσμης 2kW, 10ns, 5Hz και η διάμετρος της δέσμης στα 1mm (γραμμή 1), στα 2mm (γραμμή 2) και 3mm (γραμμή 3). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω στο Σχήμα 6. Ξεκινώντας με την εστίαση δέσμης στα 1mm διαπιστώνουμε την δημιουργία άμορφου υλικού. Οι ευρείες κορυφές D και G είναι σημάδι ενός διαταραγμένου υλικού και σε αυτό έρχεται να προστεθεί η ένταση του λόγου D/G η οποία είναι κοντά στην μονάδα. Η κορυφή D αποτύπωμα του ποσοστού της κρυσταλλικότητας του δείγματος είναι ανεπιθύμητη σε γραφιτικά υλικά διότι μειώνοντας το μέγεθος των κρυστάλλων αυξάνεται η ηλεκτρική αντίσταση κάτι που στέκεται εμπόδιο στην χρήση τους σε μπαταρίες και σε εφαρμογές της νανοτεχνολογίας[4]. Μικρό κρυσταλλικό μέγεθος, αταξία στο πλέγμα και στην διάταξη των στρωμάτων είναι μερικές από τις αιτίες που προκαλούν την ύπαρξη όχι μόνο της κορυφής D αλλά και την εμφάνιση στα φάσματα τον συνδυασμό των κορυφών D+G περίπου στους 2950 cm-1 κυματαρίθμους[4] [5]. Η μορφή των ανθρακικών υλικών που δημιουργήθηκε ταχτοποιήθηκε με την χρήση ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης(εικόνα 7). Στην Εικόνα 7a διακρίνουμε φυλλάρια ανθρακικών υλικών τα οποία εντοπίζονται με δυσκολία, ενώ με την Εικόνα 7b κατανοούμε ότι η προσφερόμενη ενέργεια του laser με την εστίαση της δέσμης στα 1mm είναι καταστροφική αφού αποκαλύπτει το υπόστρωμα και εξαφανίζει το αρχικό υλικό. 131

132 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) P20B_1mm 3,0 D G 2D Intensity (arb. units) 2,5 D+G 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) b) P20B_2mm G 3,0 2D Intensity (arb. units) 2,5 D 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) c) P20B_3mm 3,5 G 3,0 Intensity (arb. units) 2,5 2D D 2,0 1,5 1,0 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 6: a)φάσμα Raman για εστίαση δέσμης 1mm b)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 2mm c)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 3mm 132

133 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) b) Εικόνα 7: a)γραφιτικά φύλλα τα οποία παρουσιάζουν μικροκρυσταλλική δομή b) Αποκάλυψη του υποστρώματος έπειτα από την ακτινοβόληση εξαιτίας της μεγάλης έντασης που χρησιμοποιήθηκε κατά την διάρκεια του πειράματος Στο Σχήμα 6b παρουσιάζεται το σετ των φασμάτων Raman από την εστίαση της δέσμης του laser στα 2mm. Τα φάσματα υποδεικνύουν εξαιρετικής ποιότητας γραφιτικού υλικού. Η ένταση της κορυφής 2D,ενδεικτικό των ατελειών που υπάρχουν στο δείγμα, είναι πολύ μικρή σε σχέση με την κορυφή G. Βέβαια η ένταση της κορυφής G μας εξηγεί ότι πολλαπλά στρωματά του γραφιτικού υλικού έχουν σχηματιστεί αφού η ένταση της αυξάνεται με την αύξηση των στρωμάτων άρα και των δεσμών sp2 που περιέχονται στο δείγμα. Η κορυφή 2D, δεύτερης τάξης κορυφή προερχόμενη από την G, είναι συμμετρική σε όλα τα φάσματα απόδειξη του καλού προσανατολισμού του παραγόμενου προϊόντος. Στην Εικόνα 8 η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποκάλυψε διαφορετικές δομές με αυτές που εχουν δημιουργηθεί από την δέσμη 1mm. Καθαρά φαίνεται ο σχηματισμός πολλαπλών φύλλων γραφιτικού υλικού που καλύπτουν το μεγαλύτερο ποσοστό της ακτινοβολημένης περιοχής (Εικόνα 8) Εικόνα 8: Εικόνα SEM. Πολλαπλά γραφιτικά φύλλα τα οποία καλύπτουν το μεγαλύτερο ποσοστό του δείγματος 133

134 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Τα φάσματα Raman από την τρίτη περιοχή ακτινοβόλησης παρουσιάζονται στο Σχήμα 6c. Είναι όμοια με τα φάσματα που καταγράφηκαν στην περιοχή με εστίαση δέσμης 2mm και δεν υπάρχουν αξιόλογες μεταβολές ανάμεσα τους. Αυτό που είδαμε από τις εικόνες SEM είναι παρόμοιες δομές δηλαδή γραφιτικά φύλλα και γραφιτικά φύλλα από τα οποία οι άκρες του φαίνονται να αναδιπλώνονται Εικόνα 9a b. Αυτό που είναι αξιοσημείωτο για όλα τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκε SiC 20μm, είναι ότι μεγάλο ποσοστό των σωματιδίων της σκόνης έμενε αδιάσπαστο γεγονός που απέτρεψε για την περαιτέρω διερεύνηση του. a) b) Εικόνα 9:a) Γραφιτικά φύλλα μαζί με αδιάσπαστη σκόνη SiC στο υπόστρωμα b) Γραφιτικά στρωματίδια στα οποία φαίνονται οι άκρες τους να αναδιπλώνονται. 134

135 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Για το σχηματισμό του φιλμ του δείγματος Ρ2Α χρησιμοποιήθηκε ο συνδυασμός FA και σκόνη SiC 2μm. Στην συνέχεια αυτό επεξεργάστηκε με την ίδια λογική που ακολουθήθηκε και στο προηγούμενο δείγμα. Χρησιμοποιήθηκαν σταθερά χαρακτηρίστηκα για την ακτινοβόληση ο μόνος παράγοντας που μεταβλήθηκε ήταν η εστίαση της δέσμης στα 1mm (γραμμή 1), στα 2mm (γραμμή 2) και 3mm (γραμμή 3). Οι συνθήκες του πειράματος ισχύς δέσμης 2kW, 10ns, 5Hz και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω στο Σχήμα 7. Κατά την σύγκριση των τριών σετ φασμάτων διακρίνουμε διαφορετικά χαρακτηριστικά για τα φάσματα με εστίαση δέσμης 2mm ενώ εκείνα που ομοιάζουν πολύ είναι τα φάσματα με εστίασης δέσμης 1mm και 3mm (Σχήμα 7a,c). Κατά την τριπλή επεξεργασία του δείγματος φαίνεται να έχουν σχηματιστεί γραφιτικές δομές στην έκταση και των τριών περιοχών. Στις περιοχές 1mm και 3mm οι δομές σύμφωνα με τα φάσματα Raman είναι περιοχές που παρουσιάζουν ατέλειες και η κρυσταλλικότητα του δεν είναι πολύ καλή. Αυτό υποδηλώνεται από την ένταση του λόγου των κορυφών D/G που πλησιάζει την μονάδα ενώ αντίθετα στα φάσματα της δεύτερης περιοχής ο ίδιος λόγος είναι πολύ μικρότερος της μονάδας(σχήμα 7b). Οι ατέλειες στην μορφολογία των κρυσταλλικών δομών για τις δυο περιοχές είναι αρκετές εν αντιθέσει με την περιοχή που έχει υποστεί ακτινοβόληση με την δέσμη των 2mm που έχει λιγότερες. Σε αυτό έρχεται να συναινέσουν και οι εικόνες της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης δείχνοντας τα προϊόντα σχηματισμού στις δυο περιπτώσεις (εστίαση δέσμης 1 και 3mm αντίστοιχα) να είναι παρόμοια Εικόνα 10a,b,d-f. Δημιουργείται ένα δίκτυο από φύλλα γραφιτικά τα οποία ενώνονται μεταξύ τους για να δημιουργήσουν ένα πορώδες σύστημα τελικά. Οι πόροι αυτοί είναι είτε ανοικτοί είτε ένα στάδιο πριν οι πόροι καλύπτονται από γραφιτικά στρωματίδια. Αντίθετα στην περίπτωση της δεύτερης περιοχής αυτό που παρατηρείται είναι η δημιουργία ενός ομοιόμορφου γραφιτικού στρώματος το οποίο καλύπτει το υπόστρωμα Εικόνα 10c. Συμφώνα με τα παραπάνω στο επόμενο πειραματικό στάδιο αποφασίστηκε να χρησιμοποιηθεί η εστίαση της δέσμης στα 2mm αφου επιφέρει καλύτερες σχηματισμένες γραφιτικές δομές και να μεταβληθεί η ένταση της δέσμης. Εδώ να σημειωθεί ότι τα παραπάνω πειράματα πραγματοποιηθήκαν σε ατμοσφαιρικό αέρα και η δημιουργία οξειδίου του πυριτίου ήταν ένα γεγονός αναπόφευκτο. 135

136 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) D 3,5 Intensity (arb. units) P2A_1mm G 4,0 2D D+G 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) b) P2A_2mm G 4 2D Intensity (arb. units) D Raman shift (cm ) c) P2A_3mm G 4,0 D 3,5 2D Intensity (arb. units) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 7: a)φάσμα Raman για εστίαση δέσμης 1mm b)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 2mm c)φάσματα Raman για εστίαση δέσμης 3mm 136

137 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) b) The image part with relationship ID rid239 was not found in the file. c) d) The image part with relationship ID rid241 was not found in the file. e) f) Εικόνα 10: Εικόνες SEM a)εστίαση δέσμης 1mm. Διακρίνεται η περιοχή στην οποία έχει δημιουργηθεί το δίκτυο των γραφιτικων φύλλων b) Εστίαση δέσμης 1mm. Διακρίνεται το δίκτυο των γραφιτικών φύλλων κενο c) Εστίαση δέσμης 2mm. Γραφιτικό στώμα καλύπτει το υπόστρωμα d f)εστίαση δέσμης 3 mm. Διακρίνεται το δίκτυο των γραφιτικών φυλλων. Στην συνέχεια της σειράς των πειραμάτων με φιλμ αποτελούμενο από FA και SiC 2μm καθορίστηκε η διάμετρος της δέσμης να παραμένει σταθερή στα 2mm και η παράμετρος η οποία μεταβάλλεται είναι η ένταση ακτινοβολίας. Η ένταση κυμάνθηκε από kw και οι συνθήκες ακτινοβόλησης ήταν επανάληψη παλμού 10ns, 2mm εστίαση δέσμης και 5Hz συχνότητα και οι παλμοί δεν είχαν αλληλεπικάλυψη. Όλα τα δείγματα τοποθετήθηκαν στον θαλαμίσκο με ροή Αργου για την διασφάλιση αδρανών συνθηκών. 137

138 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία Raman και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Στο δείγμα που χρησιμοποιήθηκε η μικρότερη ένταση ακτινοβολίας 0.5 kw φαίνεται να σχηματίζει ομοιόμορφες γραφιτικές δομές. Αυτό που μπορεί να παρατηρηθεί από τα φάσματα είναι ότι σε μερικές περιπτώσεις μένει αδιάσπαστο το καρβίδιο του πυριτίου αλλά το κυριότερο είναι ότι παρατηρείται νανοκρυσταλλικο πυρίτιο. Η κορυφή του πυριτίου αναμένεται στους 520 cm-1, συγκεκριμένα στα πειραματικά αποτελέσματα μετακινείται προς μικρότερους κυματάριθμούς που σύμφωνα με την βιβλιογραφία [6] η μετατόπιση προς μικρότερους κυματαρίθμους στο φάσμα Raman και το σχήμα της κορυφής οδηγούν σε μια κατανομή μεγεθών των κρυστάλλων. Έτσι συμπεραίνουμε ότι η ενέργεια που προσφέρεται κατά την ακτινοβόληση νανο δομεί το ήδη υπάρχον πυρίτιο της σκόνης SiC. Σύμφωνα με τα κριτήρια για την δημιουργία γραφενικών δομών, το σετ των φασμάτων που παρουσιάζεται στο Σχήμα 8 παρουσιάζει χαρακτηριστικά γραφιτικών δομών οι οποίες δεν έχουν πολλές ατέλειες στην δομή. Η ένταση της κορυφής G προκύπτει από τον πολλαπλό αριθμό των στρωμάτων που έχουν δημιουργηθεί. Για το ίδιο δείγμα αυτό που παρατηρείται στις εικόνες SEM είναι η αρχή δημιουργίας μερικών γραφιτικών στρωμάτων που δεν φαίνονται να καλύπτουν μεγάλη έκταση του υποστρώματος Εικόνα 11a,b. Αυτό που έντονα διαπιστώνεται είναι η ύπαρξη αδιάσπαστου υλικού σε συνδυασμό με κρυστάλλους από την σκόνη καρβιδίου του πυριτίου η οποία έχει καλυφθεί από ένα περίβλημα άνθρακα Εικόνα 11b,c. Οι δομές αυτού του τύπου επαναλαμβάνονται στο δείγμα και είναι αυτό που αποδίδει την ομοιομορφία στο δείγμα σύμφωνα και με τα φάσματα Raman της περιοχής. B3_2 0,5kW, 10ms, 2mm, 5Hz 12 Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) Σχήμα 8: Φάσματα Raman του δείγματος το οποίο ακτινοβολήθηκε με ένταση 0.5kW 138

139 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) b) c) d) Εικόνα 11: Εικόνες SEM a) Γραφιτικά φύλλα τα οποία έχουν σχηματιστεί κατά τόπους b) Διακρίνονται η αρχή σχηματισμού γραφιτικών φύλλων μαζί με περιοχή αδιάσπαστου SiC c)γραφιτικά φύλλα τα οποία έχουν δημιουργήσει περίβλημα σε κρυστάλλους SiC d)περίβλημα γραφιτικού τύπου γύρω από κρυσταλλους SiC Η δεύτερη σειρά φασμάτων από το δείγμα που έχει ακτινοβοληθεί με ένταση 1 kw παρουσιάζονται στο Σχήμα 9. Στο σετ αυτών μπορεί να εντοπιστούν δυο μοτίβα στο πρώτο έχει σχηματιστεί νανοκρυσταλλικό πυρίτιο με παρουσία μικρής ποσότητας αδιάσπαστου υλικού και το δεύτερο υποδεικνύει την ύπαρξη γραφιτικών δομών. Οι γραφιτικές δομές όπου εντοπίζονται φαίνονται να είναι ομοιόμορφες και καλή ποιότητας. Πρώτο κριτήριο που ικανοποιείται είναι ο λόγος εντάσεων των κορυφών D και G που είναι μικρότερο της μονάδας ένδειξη καλής κρυσταλλικότητας του παραγόμενου υλικού μετά την ακτινοβόληση. Η G κορυφή φαίνεται οξεία και το εύρος της δεν ξεπερνά τους δέκα κυματαρίθμους γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με το εύρος των τιμών που καταγράφηκε για το επιταξιακό γραφένιο [7]. Η ένταση της κορυφής 2D δεν ξεπερνά σε ένταση την κορυφή G, λόγω του ότι υπάρχουν πολλαπλά γραφενικά φύλλα, αλλά φαίνεται να είναι συμμετρική και το εύρος της κυμαίνεται στους 80 cm-1 κυματαρίθμους. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης έρχεται να αποκαλύψει περιοχές οι οποίες είναι καλυμμένες με μεγάλων διαστάσεων γραφενικά φύλλα (Εικόνα 12a). Σε όλες τις εικόνες που αποτυπώθηκαν από το εύρος τις περιοχής διαπιστώνουμε ότι τα γραφενικά φύλλα εκτείνονται κατά μήκος όλου του δείγματος. Επιπλέον η διαφάνεια τους μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι έχουν σχηματιστεί λίγα σε αριθμό στρώματα, ενώ στις περισσότερες 139

140 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά περιπτώσεις διακρίνουμε το υπόστρωμα Εικόνα 12 b,c. Σε άλλες περιοχές φαίνονται τα γραφενικά φύλλα λόγω τάσεων να έχουν δημιουργήσει πτυχές στην επιφάνεια τους ( Εικόνα 12 c,d). B2_2 1kW, 10ms, 2mm, 5Hz 6,0 5,5 5,0 Intensity (arb. units) 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Raman shift (cm ) Σχήμα 9: Φάσματα Raman του δείγματος το οποίο ακτινοβολήθηκε με ένταση 1kW a) b) c) d) Εικόνα 12: Εικόνες SEM a) Τα γραφενικά φύλλα φαίνονται να καλύπτουν όλη την έκταση της ακτινοβολημένης περιοχήςb) Το υπόστρωμα αποκαλύπτεται λόγω της διαφάνειας των φύλλων c-d) Λόγω τάσεων που δημιουργήθηκαν κατά την παραγωγή των φύλλων αυτά φαίνονται να έχουν αποκτήσει πτυχώσεις. 140

141 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά Στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται το τελευταίο σετ φασμάτων από το δείγμα που ακτινοβολήθηκε με την μέγιστη από τις τρείς εντάσεις των 1.5kW. Τα φάσματα παρουσιάζουν τρία βασικά χαρακτηριστικά : κορυφές που υποδηλώνουν νανοδομημένο πυρίτιο, αδιάσπαστο υλικό και γραφενικού τύπου δομές. Οι γραφενικές δομές που σχηματίζονται παρουσιάζουν ομοιομορφία αφού οι κορυφές G καταγράφονται στο ίδιο διάστημα κυματαρίθμων. Επιπλέον η ένταση της κορυφής D φαίνεται να έχει μειωθεί αισθητά που αυτό μας οδηγεί στο περιορισμό των ατελειών στα προϊόντα της ακτινοβόλησης. Η κορυφή 2D είναι συμμετρική και έχει την μορφή που περιμένουμε σε γραφενικού τύπου δομές σύμφωνα με την βιβλιογραφία[8]. B1_2 1,5kW, 10ms, 2mm, 5Hz 10 Intensity (arb. units) Raman shift (cm ) Σχήμα 10: Φάσματα Raman του δείγματος το οποίο ακτινοβολήθηκε με ένταση 1.5kW Οι εικόνες SEM από την ακτινοβολημένη περιοχή έχει να επιδείξει γραφενικά φύλλα να εκτείνονται καλύπτοντας μεγάλες εκτάσεις του υποστρώματος Εικόνα 13a. Στην Εικόνα 13c,d φαίνονται οι πτυχώσεις του γραφενικού σεντονιού που έχει καλύψει την ακτινοβολημένη περιοχή. Σε μια άλλη εικόνα παρατηρούνται σφαιρίδια μετάλλου μαζί με την παρουσία γραφενικού φύλλου, τα οποία προέρχονται από το υπόστρωμα. Το υποόστρωμα φαίνεται να αντέδρασε με την έντονη ακτινοβόληση και να ανατήχθηκε σε μικρότερα σφαιρίαδια όπως αυτά που διακρίνονται στην Εικόνα13b. Προς επιβεβαίωση παρατίθεται η χημική ανάλυση των δομών αυτών (Εικόνα 14) από την οποία τα στοιχεία Zn και Cu προέρχονται από το υπόστρωμα το οποίο αυτό είναι φτιαγμένο από ορείχαλκο. Αυτή η ένταση laser φαίνεται να λειτουργεί αρνητικά καταστρέφοντας το υπόστρωμα κάτι που δεν είναι επιθυμητό. 141

142 Κεφάλαιο 9 Καρβίδιο του Πυριτίου & Οργανικά Υλικά a) b) c) d) Εικόνα 12: Εικόνες SEM a) Τα γραφενικά φύλλα φαίνονται να καλύπτουν όλη την έκταση της ακτινοβολημένης περιοχής b) Το υπόστρωμα έχει σχηματίσει μεταλλικές δομές ενώ γραφενικά φύλλα φύονται από αυτό c-d) Λόγω τάσεων που δημιουργήθηκαν κατά την παραγωγή των φύλλων αυτά φαίνονται να έχουν αποκτήσει πτυχώσεις. cps/ev 1.00 * Acquisition Cu Zn Si Cu Zn kev Εικόνα 14: Χημική ανάλυση μεταλλικών δομών. Τα στοιχεία Cu και Zn προέρχονται από το υπόστρωμα 142