ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΌΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΏΝ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΠΟΛΥ(ΓΑΛΑΚΤΙΚΟ ΟΞΥ) ΜΕ ΠΡΟΗΓΜΕΝΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΕΣ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΛΥΔΙΑ Α. ΠΡΟΚΟΠΙΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΗΚΙΑΡΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2017

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΌΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΏΝ ΣΤΗΧΗΜΕΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΠΟΛΥ(ΓΑΛΑΚΤΙΚΟ ΟΞΥ) ΜΕ ΠΡΟΗΓΜΕΝΕΣ ΝΑΝΟΔΟΜΕΣ ΠΥΡΙΤΙΑΣ ΛΥΔΙΑ Α. ΠΡΟΚΟΠΙΟΥ, ΧΗΜΙΚΟΣ Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Πολυμερών και Χρωμάτων του Τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΜΠΙΚΙΑΡΗΣ- Επιβλέπων Καθηγητής Καθηγητής ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΑΧΙΛΙΑΣ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκουρος Καθηγητής ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΠΑΠΑΓΕΩΡΓΙΟΥ- Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ. του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ 311/ , για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Προκοπίου Λυδίας, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 11/07/2017, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο «Σύνθεση και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών με βάση το πολυ(γαλακτικό οξύ) με προηγμένες νανοδομές πυριτίας» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10). 3

3 Συντομογραφίες PLA PLLA PDLLA SiO 2 amino-sio 2 APTES FT-IR ΧRD DSC TGA SEM TEM Πολυ(γαλακτικό οξύ) Πολυ(γαλακτικό οξύ) ισοτακτικό Πολυ(γαλακτικό οξύ) συνδιοτακτικό Νανοσωματίδια σίλικας Νανοσωματίδια άμινο-τροποποιημένης σίλικας 3-αμινοπροπυλοτριαιθοξυ σιλάνιο Φασματοσκοπία Υπερύθρου με ανάλυση Fourier Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Θερμοσταθμική Ανάλυση Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης 4

4 Περιεχόμενα Θεωρητικό Μέρος Κεφάλαιο 1: Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή Η ανάγκη για στροφή στα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή Ιστορική αναδρομή Η έννοια της βιοαποικοδόμησης Ταξινόμηση βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Εφαρμογές βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών 21 Κεφάλαιο 2: Πολυ(γαλακτικό οξύ) Εισαγωγή Ιστορική αναδρομή Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) Σύνθεση μονομερών πολυ(γαλακτικού οξέος) Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) Τακτικότητα του πολυ(γαλακτικού οξέος) Κύκλος ζωής πολυ(γαλακτικού οξέος) Ιδιότητες πολυ(γαλακτικού οξέος) Βιοαποικοδόμηση πολυ(γαλακτικού οξέος) Εφαρμογές πολυ(γαλακτικού οξέος)..47 Κεφάλαιο 3: Νανοσύνθετα υλικά Εισαγωγή στα νανοσύνθετα υλικά Τεχνικές παρασκευής νανοσύνθετων υλικών Νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου Παρασκευή νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου Ιδιότητες νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου Εφαρμογές νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου 61 5

5 Κεφάλαιο 4: Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού In situ πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου (ROP) Πειραματική μέθοδος ανάπτυξης λεπτών υμενίων: περιστροφική εναπόθεση πολυμερικών διαλυμάτων (Spin Coating) Ιξωδομετρία Φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) Κρυσταλλογραφία Ακτινών Χ (XRD) Διαφορική θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Ενζυμική υδρόλυση Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) 76 Πειραματικό Μέρος..78 Κεφάλαιο 5: Σύνθεση και χαρακτηρισμός άμινο τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO Υλικά που χρησιμοποιήθηκαν Επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων SiO Χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων άμινο τροποποιημένης SiO Φάσμα FT IR Κρυσταλλογραφία Ακτινών Χ (XRD) Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM)..81 Κεφάλαιο 6:Σύνθεση νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino SiO 2 με in situ πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου (ROP) Υλικά και διάταξη παρασκευής Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) PDLLA Σύνθεση νανοσύνθετων PDLA/SiO 2 και PDLA/amino SiO Χαρακτηρισμός των υλικών Ιξωδομετρία Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR).90 6

6 6.4.3 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM).92 Κεφάλαιο 7: Σύνθεση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino SiO 2 με την μέθοδο του Spin Coating Υλικά και διάταξη παρασκευής Σύνθεση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino SiO Χαρακτηρισμός των υλικών Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ενζυμική Υδρόλυση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino SiO Αποτελέσματα και συζήτηση.99 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισμός άμινο τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) 102 Κεφάλαιο 9: Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino SiO Ιξωδομετρία Μοριακό Βάρος Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων/ενεργειακής κατανομής ακτίνων Χ (SEM/EDX) Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) 112 7

7 Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino SiO Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Ενζυμική υδρόλυση Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM).128 Συμπεράσματα..130 Βιβλιογραφία.132 8

8 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών και Νανοσύνθετων Υλικών» του τμήματος Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη του καθηγητή του Τμήματος Χημείας, κ. Δημήτριου Μπικιάρη, κατά την διάρκεια του ακαδημαϊκού έτους Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμότατα τον κύριο Μπικιάρη για την ανάθεση, την βοήθεια και την πολύτιμη καθοδήγηση του στην εκπόνηση της συγκεκριμένης εργασίας, δίνοντάς μου την δυνατότητα να αποκομίσω σημαντικές γνώσεις και εμπειρίες πάνω στα πολυμερή και στα νανοσύνθετα υλικά. Επίσης ευχαριστώ θερμά την υποψήφια διδάκτορα και φίλη Νεραντζάκη Μαρία για την βοήθειά της, την πολύτιμη καθοδήγησή της και την αμέριστη υπομονή που έδειξε στην διεξαγωγή του πειραματικού μέρους αλλά και στην συγγραφή της παρούσας εργασίας. Επιπλέον θέλω μέσα από την καρδιά μου να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα Τερζοπούλου Ζωή και την μεταδιδακτορική ερευνήτρια Βουβούδη Ευαγγελία καθώς και όλους τους συναδέλφους για την βοήθεια που προσέφερε ο καθένας στην ερευνητική μου δραστηριότητα και το άψογο κλίμα που έχουν δημιουργήσει στο εργαστήριο. Επίσης οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου Αχιλλέα και Μαρία για την ανεκτίμητη υποστήριξή τους κατά την διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω και όλους τους φίλους μου που με στήριξαν στην επιλογή μου και ιδίως την Σόνια, τον Αλέξη, την Χριστίνα και την Τόνια. 9

9 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας πτυχιακής εργασίας είναι η μελέτη νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με βάση το πολυ(γαλακτικό οξύ) και η επίδραση των ανόργανων νανοσωματιδίων στις ιδιότητες τους. Για τον σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυ(γαλακτικού οξέος) με νανοσωματίδια πυρογενούς SiO 2 με μεταβολή του ποσοστού των εγκλεισμάτων και των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων μήτρας-εγκλείσματος, με τη προσθήκη κατάλληλων δραστικών άμινο-ομάδων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Επιλέχθηκαν να εξεταστούν δύο στερεοϊσομερείς μορφές του πολυ(γαλακτικού οξέος), διαφορετικής κρυσταλλικότητας, το PLLA και το PDLLA. Έτσι, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino-SiO 2 με in situ πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου του D,L-λακτιδίου και νανοσύνθετα υλικά PLLA/SiO 2 και PLLA/amino-SiO 2 με την μέθοδο της εναπόθεσης με περιστροφή (spin coating). Η επιτυχής σύνθεση των υλικών, τα κρυσταλλογραφικά τους χαρακτηριστικά και οι θερμικές τους ιδιότητες προσδιορίστηκαν με: φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), κρυσταλλογραφία ακτίνων-x (XRD), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Επιπλέον, το μοριακό βάρος των νανοσύνθετων PDLLA προσδιορίστηκε με υπολογισμό του εσωτερικού ιξώδους (ΙV) και η βιοαποικοδομησιμότητά των νανοσύνθετων του PLLA με ενζυμική υδρόλυση και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). ABSTRACT Aim of this work is the study of nanocomposite materials with a poly(lactic acid) (PLA) polymeric matrix and the impact of the nanofillers on the material properties. For this reason, poly(lactic acid) nanocomposites with various molar ratios of fumed silica (SiO 2 ) and aminofunctionalized silica nanoparticles have been prepared. Since the final properties of PLA are related to the enantiomeric composition, two enantiomeic forms of PLA, PLLA and PDLLA, were prepared and investigated. More precisely, PDLLA/SiO 2 and PDLLA/amino-SiO 2 nanocomposites were prepared via in situ ring opening polymerization of D,L-lactide and PLLA/SiO 2 and PLLA/amino- SiO 2 nanocomposite films were prepared via spin coating method. The successful synthesis of the materials, their morphological characteristics and thermal behavior was investigated with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction analysis (XRD), Differential scanning calorimetry (DSC) and Thermogravimetric analysis (TGA). In addition, the molecular weight of the PDLLA nanocomposites was determined with viscosity measurements. Moreover, biodegradation 10

10 experiments accompanied by SEM images were performed to study the effect of the incorporation of the nanoparticles in the polymer matrix on the biodegradation of PLLA. Εισαγωγή Η παρούσα εργασία απαρτίζεται από τρία μέρη, το θεωρητικό μέρος, το πειραματικό και τα αποτελέσματα-συζήτηση. Στα δύο πρώτα κεφάλαια του θεωρητικού μέρους γίνεται εκτενής βιβλιογραφική ανάλυση των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών και του πολυ(γαλακτικού οξέος) όπου γίνεται ευρεία αναφορά στις ιδιότητες και τις εφαρμογές του πολυ(γαλακτικού οξέος) καθώς και στις μεθόδους παρασκευής του. Στο τρίτο κεφάλαιο του θεωρητικού μέρους αναφερόμαστε στα νανοσύνθετα υλικά καθώς και στα νανοσωματίδια SiO 2. Στο τέταρτο και τελευταίο κομμάτι του θεωρητικού μέρους παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο γύρω από τις μεθόδους παρασκευής των υλικών μας καθώς και των μεθόδων χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν. Το πειραματικό μέρος χωρίζεται σε τέσσερα κεφάλαια. Στο πέμπτο κεφάλαιο αναφερόμαστε στην σύνθεση των άμινο-τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO 2. Το έκτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στη σύνθεση των νανοσύνθετων PDLA/SiO 2 και PDLA/amino-SiO 2 με τον in situ πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου ενώ το έβδομο στην σύνθεση των νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino- SiO 2 με την μέθοδο του Spin Coating. Σε κάθε ένα από τα παραπάνω κεφάλαια αναφέρονται τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν οι πειραματικές συνθήκες και οι υπολογισμοί, η πειραματική διάταξη καθώς και οι μέθοδοι χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε περίπτωση. Στο έβδομο κεφάλαιο αναφέρεται και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την ενζυμική υδρόλυση των φίλμ PLLA/SiO 2 και PLLA/amino-SiO 2. Στο τρίτο και τελευταίο μέρος της εργασίας μας γίνεται αξιολόγηση των αποτελεσμάτων που λήθφηκαν από τις μεθόδους χαρακτηρισμού των υλικών μας και τα τελικά συμπεράσματα της όλης έρευνας. 11

11 ΘΕΩΡHΤΙΚΟ ΜΈΡΟΣ 12

12 Κεφάλαιο 1: Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή 1. Εισαγωγή 1.1 Η ανάγκη για στροφή στα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή Το χαμηλό κόστος, οι καλές μηχανικές ιδιότητες και η χημική τους αδράνεια έχει καταστήσει τα πολυμερικά υλικά απαραίτητα για την σύγχρονη κοινωνία. Όμως, η ανεξέλεγκτη απόθεση τεράστιων ποσοτήτων πλαστικών απορριμμάτων τόσο οικιακής όσο και βιομηχανικής προέλευσης έχει επιβαρύνει σημαντικά τον πλανήτη μας κατά την διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών [1]. Η μεγάλη διάθεση των υλικών συσκευασίας και τα προβλήματα που αυτή έχει δημιουργήσει στο περιβάλλον είναι ιδιαίτερα σημαντικά, αφού αφενός αποτελούν σημαντικό ποσοστό των οικιακών και βιομηχανικών απορριμμάτων, το οποίο μάλιστα έχει έντονα αυξητικές τάσεις, και αφετέρου τα υλικά που χρησιμοποιούνται έχουν πολύ μεγάλη περίοδο διάσπασης και αποικοδόμησης που στις περισσότερες περιπτώσεις ξεπερνά τα 500 έτη. Δυστυχώς, η διαχείριση αυτών των υλικών γίνεται τις περισσότερες φορές χωρίς κάποιο μακροπρόθεσμο περιβαλλοντικό σχεδιασμό και οδηγεί στην αναπόφευκτη διόγκωση ενός προβλήματος για το οποίο καλούμαστε να δώσουμε λύση το συντομότερο δυνατό [2]. Εικόνα 1: Ενδεικτικοί χρόνοι διάσπασης προϊόντων καθημερινής χρήσης Έτσι, λόγω της ρύπανσης του περιβάλλοντος και της συσσώρευσης τεραστίων ποσοτήτων πολυμερών που έμεναν αναλλοίωτα στον χρόνο υπήρξε μεγάλη στροφή της ερευνητικής κοινότητας προς την παραγωγή υλικών για βιομηχανικές εφαρμογές που δεν θα δημιουργούν περιβαλλοντικά προβλήματα, ή αν δημιουργούν η ίδια η φύση θα μπορεί να τα επιλύει αποτελεσματικά και σε εύλογο χρονικό διάστημα. Συνεπώς η απαίτηση από τις σύγχρονες κοινωνίες για την χρήση πολυμερικών υλικών που διασπώνται σε εύλογο χρόνο γίνεται ολοένα και μεγαλύτερη. 13

13 Με μια πρώτη ματιά τα υλικά αυτά δείχνουν να είναι κάτι κερδοφόρο τόσο για την οικονομία όσο και για το περιβάλλον, σε βιομηχανικό όμως επίπεδο, συναντιόνται ακόμα εμπόδια στην κερδοφορία σε σχέση με τα αντίστοιχα συμβατικά ομόλογα τους. Οι κύριοι παράγοντες που περιορίζουν την ανάπτυξη της βιομηχανίας των βιοπολυμερών, είναι το υψηλότερο κόστος παραγωγής τους και η αργή ανάπτυξη των υποδομών για ταξινόμηση και κομποστοποίηση οργανικών αποβλήτων, σε σχέση με αυτή που αναμενόταν αρχικά. Προκειμένου να αποκτήσουν ευρεία αποδοχή από την αγορά, θα πρέπει να ικανοποιούν κάποιες προϋποθέσεις, όπως να συμφωνούν με τους διεθνείς κανόνες διασφάλισης ποιότητας, να διαθέτουν επιθυμητές ιδιότητες, να μορφοποιούνται με συμβατικές μεθόδους μορφοποίησης και να διατίθενται σε ανταγωνιστική τιμή. Πρακτικά, τα βιοδιασπώμενα πολυμερή δεν πρόκειται αντικαταστήσουν τα συνθετικά πλαστικά, παρά μόνο σε συγκεκριμένες εφαρμογές, κυρίως μιας χρήσεως ή σύντομης διάρκειας. Άλλωστε, τα κοινά πλαστικά αναμένεται να παραμείνουν σε χρήση για αρκετά χρόνια ακόμη. Τη στιγμή όμως που είναι γνωστό ότι η μόλυνση του περιβάλλοντος εντείνεται με αυξανόμενο ρυθμό και πολλοί οργανισμοί και κράτη λαμβάνουν μέτρα (συνήθως ανεπαρκή) για τον περιορισμό της, είναι χρήσιμο και θεμιτό για τις κοινότητες να υιοθετήσουν μια στάση ζωής που θα αποσκοπεί στην «περιβαλλοντική αειφορία» χωρίς να χρειάζεται να κάνουν ριζικές περικοπές στις ευκολίες που ήδη παρέχονται από τα υπάρχοντα προϊόντα. Παρότι, όπως προείπαμε, δε μπορούμε να περιμένουμε καθολική αντικατάσταση των συμβατικών πολυμερών με βιοαποικοδομήσιμα, σύμφωνα με τους ειδικούς αναμένεται να γίνει αντικατάσταση σε ποσοστό που φτάνει το 20% των εφαρμογών. Τα ευρωπαϊκά κράτη ασχολούνται σε μεγάλο βαθμό με την έρευνα και την ανάπτυξη στον τομέα των βιοδιασπώμενων πολυμερών καθώς το ενδιαφέρον του κόσμου και των εταιριών για τα βιοπλαστικά έχει αυξηθεί, γεγονός που οφείλεται στη βελτιωμένη λειτουργικότητα των βιοδιασπώμενων πλαστικών και στην αναπτυσσόμενη αγορά. Σύμφωνα με στοιχεία που δόθηκαν σε διάστημα ενός έτους (2005) από τον Διεθνή Οργανισμό Βιοπλαστικών IBAW, σημειώθηκε αύξηση στην τιμή των κοινών πλαστικών της τάξης του 30%-50%. Γενικά, η διαφορά στην τιμή μεταξύ των πλαστικών που προέρχονται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες και των κοινών πλαστικών έχει μειωθεί αισθητά, και σε ορισμένες περιπτώσεις είναι αρνητική, όπως στην περίπτωση των φυσικών ινών έναντι των υαλονημάτων. Για το λόγο αυτό οι μακροπρόθεσμες προοπτικές ανάπτυξης των βιοδιασπώμενων πολυμερών είναι πολλά υποσχόμενες. Συγχρόνως, η παγκόσμια παραγωγή τους αυξάνεται σε μεγάλο ποσοστό ετησίως. Το αυξημένο ενδιαφέρον για τη συγκεκριμένη αγορά ενισχύεται και από τις τελευταίες εξελίξεις σε τεχνολογικό και επιστημονικό επίπεδο. Γενικά, το αυξημένο περιβαλλοντικό ενδιαφέρων και οι νέοι κανονισμοί οδηγούν τις βιομηχανίες να αναζητήσουν πιο φιλικές προς το 14

14 περιβάλλον πρώτες ύλες για τα προϊόντα τους [3]. Σε κάποιες σημαντικές περιοχές εφαρμογών τα βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά έχουν καταφέρει να φτάσουν τα κοινά πλαστικά σε ποιότητα εφαρμογής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν εφαρμογές στον τομέα της ιατρικής, της συσκευασίας και της γεωργίας. Ένα από τα πιο δημοφιλή βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά στις μέρες μας είναι το πολύ(γαλακτικό οξύ το οποίο έχει ως πρώτη ύλη το καλαμπόκι. Καθώς ο ελέγχων παράγων για την παραγωγή βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών είναι η πρώτη ύλη, που αντιπροσωπεύει το 50% του κόστους παραγωγής, εκτός από το καλαμπόκι οι επιστήμονες διερευνούν και άλλες πρώτες ύλες από τα γεωργικά προϊόντα ή από απόβλητα της βιομηχανίας επεξεργασίας τροφίμων. Χαρακτηριστικά παραδείγματα των οποίων είναι ο ορός γάλακτος, το πίτουρο του σιταριού (που είναι το τρίτο σε παραγωγή δημητριακό παγκοσμίως μετά τον αραβόσιτο και το ρύζι), η μελάσα (που είναι ένα παραπροϊόν της παραγωγής ζάχαρης από ζαχαροκάλαμο) και τα χρησιμοποιημένα λάδια Εν κατακλείδι, θεωρείται πως όσο περνάει ο χρόνος θα υπάρξει μεγαλύτερη οικονομική ενδυνάμωση για την ένταξη των βιοδιασπώμενων πολυμερών υλικών στην κοινωνία. 1.2 Ιστορική αναδρομή Ενώ τα πρώτα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή είχαν ήδη δημιουργηθεί στα εργαστήρια από τη δεκαετία του 1920, οι ιδιότητες που παρουσίαζαν την εποχή εκείνη, όπως η σταδιακή απώλεια μηχανικών ιδιοτήτων, μοριακού βάρους και μάζας σε συνάρτηση με τον χρόνο, αποτελούσαν σημαντικό μειονέκτημα. Για το λόγο αυτό, η ανάπτυξή τους εκείνη την περίοδο δεν προχώρησε. Το ενδιαφέρον της αγοράς στράφηκε προς την μεριά τους με την εμφάνιση της κρίσης του πετρελαίου πέντε δεκαετίες αργότερα, το Ενώ την πρώτη τους εμφάνιση στην αγορά έκαναν τη δεκαετία του 1960 με εφαρμογές που αφορούσαν τον τομέα της ιατρικής και πιο συγκεκριμένα στον τομέα των εμφυτευμάτων και των βιοαπορροφήσιμων ραμμάτων και φαρμάκων. Η ιδιότητά τους να βιοδιασπώνται από τον οργανισμό (in vivo) δημιούργησε τη δυνατότητα νέων εφαρμογών που πλεονεκτούσαν έναντι των ήδη γνωστών και διαδεδομένων μεθόδων. Σε άλλους τομείς πέραν της ιατρικής, η ανάγκη που έκανε επιτακτική την παραγωγή και χρήση τους, ήταν το πρόβλημα της μόλυνσης του περιβάλλοντος και της έλλειψης χώρου απόθεσης των απορριμμάτων. Στην ιατρική, το πρώτο βιοδιασπώμενο ράμμα που χρησιμοποιήθηκε ήταν το λεγόμενο «catgut», ένα φυσικό, δυνατό και λεπτό νήμα φτιαγμένο από έντερα ζώων. Το πολυ(γαλακτικό οξύ) ή PLA άρχισε να χρησιμοποιείται σε ιατρικές εφαρμογές τη δεκαετία του 1970, όταν εγκρίθηκε για 15

15 πρώτη φορά η χρήση ραμμάτων από βιοδιασπώμενα πολυμερή από την αγορά στη Βόρεια Αμερική. Αυτή η νέα γενιά ραμμάτων, έχοντας ως πρώτη ύλη υλικά όπως το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA) και το πολυ(γλυκολικό οξύ) (PGA), μονοπώλησε την αγορά φτάνοντας σε ποσοστό το 95% των συνολικών πωλήσεων. Τη δεκαετία του 1980 εταιρίες παραγωγής πλαστικών στη Βόρεια Αμερική άρχισαν να κατασκευάζουν την πρώτη γενιά βιοδιασπώμενων πολυμερών. Αυτή, περιλάμβανε στη σύνθεσή της μια ποσότητα φυσικού πολυμερούς, άμυλο για παράδειγμα, σε ποσοστό 5-20%, σε συνδυασμό με κάποιο συνθετικό πλαστικό, πολυαιθυλένιο (PE) ή πολυπροπυλένιο (PP). Όμως, τα συμβατικά πλαστικά με προσθήκες αμύλου δεν θεωρούνται βιοδιασπώμενα. Η ποσότητα του φυσικού πολυμερούς διασπάται από τους μικροοργανισμούς και ενώ φαινομενικά η βιοδιάσπαση έχει ολοκληρωθεί, το συνθετικό πλαστικό παραμένει σε μορφή μικρότερων τμημάτων, που όμως συνεχίζουν να ρυπαίνουν το περιβάλλον. Η βιοδιάσπαση δεν ήταν χαρακτηριστικό αυτής της γενιάς πλαστικών, αν και εσφαλμένα υιοθέτησαν αυτόν τον όρο, δημιουργώντας μια διαφορετική και όχι την πρέπουσα εικόνα για τα βιοδιασπώμενα πολυμερή. Προϊόντα που προέκυψαν από αυτή τη γενιά πλαστικών ήταν κυρίως προϊόντα μιας χρήσεως, όπως σακούλες απορριμμάτων. Όπως ήταν αναμενόμενο, στην επόμενη γενιά βιοδιασπώμενων πολυμερών, αυξήθηκε το ποσοστό του φυσικού πολυμερούς προκειμένου να βελτιωθούν οι μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Το ποσοστό του φυσικού πολυμερούς που συμμετείχε στη σύνθεση του τελικού προϊόντος έφτανε το 50-80% του συνόλου. Παρόλα αυτά το ποσοστό του συνθετικού πλαστικού παρέμενε υψηλό. Πραγματικά βιοδιασπώμενα πλαστικά δημιουργήθηκαν στην τρίτη γενιά βιοδιασπώμενων πολυμερών. Προκειμένου να βελτιωθούν κάποιες ιδιότητες των πολυμερών αυτών, τα βιοδιασπώμενα πολυμερή υπόκεινται σε μετατροπές και επεξεργασίες, σύμφωνες πάντα με τους κανονισμούς καταλληλότητας. Τα τελευταία χρόνια έχουν παρασκευασθεί πολλά είδη πολυμερών που βιοαποικοδομούνται με υδρόλυση. Τυπικά συνθετικά πολυμερή είναι οι βιοαποικοδομήσιμοι πολυεστέρες, πολυ(γλυκολικό οξύ)-pga όπως για παράδειγμα το εμπορικό προϊόν DEXON, πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA, όπως το προϊόν Eco-PLA και διάφορα συμπολυμερή τους. Στην εικόνα που ακολουθεί παρουσιάζεται ένα διάγραμμα που δείχνει την αύξηση της βιομηχανικής παραγωγής των βιοπλαστικών από το έτος 1990 μέχρι και το έτος 2010[4][5]. Εικόνα 2: Μόλυνση θαλάσσιων υδάτων από μη-βιοδιασπώμενα πολυμερικά υλικά 16

16 1.3 Η έννοια της βιοαποικοδόμησης Η φύση έχει την ικανότητα να βιοδιασπά όλα όσα παράγει σε στοιχειώδεις μονάδες, έτσι ώστε οι νέοι οργανισμοί να μπορούν να σχηματιστούν από τους παλιούς. Όλες οι φυσικές πρώτες ύλες επιστρέφουν στη φύση, όλα τα φυτά και τα ζώα βιοδιασπώνται, ακόμα και το καθαρό πετρέλαιο διασπάται όταν βρεθεί σε κατάλληλο περιβάλλον, νερού, αέρα και άλλων συστατικών. Από τη στιγμή όμως που οι πρώτες ύλες μετατράπηκαν σε προϊόντα, μετασχηματίστηκαν από τη βιομηχανία σε τέτοιο βαθμό που η φύση, δηλαδή οι μικροοργανισμοί και τα ένζυμα που διασπούν τα φυσικά υλικά, να μην μπορεί να τις αναγνωρίσει και να τις διασπάσει. Έτσι, για παράδειγμα το πετρέλαιο στην καθαρή του μορφή είναι σε θέση να διασπαστεί από τη φύση, όταν μετατρέπεται όμως σε πλαστικά προϊόντα είναι αδύνατο να διασπαστεί και γίνεται αιτία μόλυνσης του περιβάλλοντος. Τα προϊόντα αυτά αντί να γίνουν μέρος της αλυσίδας της ζωής, μολύνουν την ατμόσφαιρα, το νερό και γενικότερα τον πλανήτη, διαταράσσοντας έτσι τον κύκλο ζωής των φυσικών προϊόντων που ξεκινούν προϊόντα ανήκουν στην κατηγορία των προϊόντων που η φύση δεν μπορεί να βιοδιασπάσει. Αρχικά, η έννοια της βιοδιάσπασης για τα προϊόντα χρησιμοποιήθηκε λανθασμένα. Ένας λόγος για αυτό ήταν το ότι δεν υπήρχαν κανονισμοί και κατευθυντήριες γραμμές που να προσδιορίζουν με σαφήνεια τον ορισμό των βιοδιασπώμενων προϊόντων. Η σύγχυση γύρω από την έννοια είχε σαν αποτέλεσμα πολλά προϊόντα στο παρελθόν να χαρακτηριστούν ως βιοαποικοδομήσιμα ενώ στην πραγματικότητα δεν ήταν [6]. Ένα άλλο θέμα που χρειάζεται εξήγηση είναι ο χρόνος που χρειάζεται ένα προϊόν για να ολοκληρώσει τη βιοδιάσπαση. Επιπλέον, χρειάζεται να καθοριστούν τα προϊόντα τα οποία προκύπτουν ως αποτέλεσμα της βιοδιάσπασης των υλικών, για το αν δηλαδή προκύπτουν άλλα τοξικά υλικά. Επίσης, τα χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος στο οποίο βρίσκεται ένα προϊόν επηρεάζουν την ικανότητα βιοδιάσπασης. Με τον όρο «βιοδιάσπαση» λοιπόν, εννοούμε τη διάσπαση που πραγματοποιείται μέσω βιολογικών διεργασιών, κυρίως μέσω ζυμώσεων από μικροοργανισμούς όπως τα βακτήρια και οι μύκητες, και που έχει ως αποτέλεσμα συγκεκριμένες αλλαγές στη χημική δομή του υλικού καθώς και στις μηχανικές του ιδιότητες. Βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά ορίζονται ως τα πλαστικά των οποίων η διάσπαση προκύπτει φυσικά στη βιόσφαιρα από την ενζυματική επίδραση ζωντανών οργανισμών, δηλαδή μικροοργανισμών, μυκήτων και άλγης. Τελικά προϊόντα αυτής της διαδικασίας είναι διοξείδιο του άνθρακα, νερό, ανόργανα συστατικά και βιομάζα κάτω από αερόβιες συνθήκες και υδρογονάνθρακες, μεθάνιο και βιομάζα κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Η αερόβια διάσπαση προκύπτει παρουσία οξυγόνου, ενώ η αναερόβια απουσία οξυγόνου. Προκειμένου να θεωρείται ένα πολυμερές βιοαποικοδομήσιμο, θα πρέπει να καθορίζεται εκ των προτέρων ο χρόνος βιοδιάσπασής του. Ο βαθμός βιοδιάσπασης μετριέται με πιστοποιημένα τεστ και υπολογίζεται από την ποσότητα 17

17 του άνθρακα που προκύπτει από τη βιοδιάσπαση, ενώ η τοξικότητα των προϊόντων της βιοδιάσπασης υπολογίζεται από δοκιμές τοξικότητας που χρησιμοποιούν φυτά και ζώα ευαίσθητα σε τοξικές ουσίες. Στην εικόνα που ακολουθεί παρουσιάζεται η βιοαποικοδόμηση μια πλαστικής σακούλας από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Εικόνα 2: Βιοαποικοδόμηση πλαστικής σακούλας σε νερό διοξείδιο του άνθρακα και βιομάζα Ο ρυθμός βιοδιάσπασης εξαρτάται άμεσα από τη γεωμετρία του προϊόντος, από την επιφάνειά του ανά όγκο και το πορώδες του. Για παράδειγμα, οι μεμβράνες διασπώνται γρηγορότερα από ότι τα πιάτα και οι συσκευασίες φαγητού. Όταν τα συνθετικά πολυμερή έχουν στην κύρια αλυσίδα τους μόνο άτομα άνθρακα (πολυμερή προσθήκης), δεν βιοαποικοδομούνται. Τα μόνα συνθετικά πολυμερή που μπορεί να βιοδιασπώνται είναι τα πολυμερή συμπύκνωσης. Τα συνθετικά πολυμερή συμπύκνωσης βιοδιασπώνται με ρυθμό που εξαρτάται από την ομάδα που περιλαμβάνουν στην αλυσίδα τους (εστέρες > αιθέρες > αμίδια), τη μορφολογία (άμορφα > κρυσταλλικά), το μοριακό βάρος (χαμηλότερο > υψηλότερο) ενώ τέλος, τα υδρόφιλα βιοαποικοδομούνται πιο γρήγορα από τα υδρόφοβα [6]. 1.4 Ταξινόμηση βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Τα βιοδιασπώμενα πλαστικά ταξινομούνται σε κατηγορίες ανάλογα με τη διαδικασία παραγωγής τους και τις πρώτες ύλες από τις οποίες προέρχονται. Οι κύριες κατηγορίες είναι οι εξής: Φυσικά βιοδιασπώμενα πολυμερή Συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή 18

18 Εικόνα 3: Ταξινόμηση βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή που παράγονται από τη φύση ή με φυσικές διαδικασίες κατατάσσονται στα φυσικά πολυμερή. Στα φυσικά βιοδιασπώμενα πολυμερή ανήκουν τα πολυμερή από πρωτεΐνες και πολυσακχαρίτες, όπως τα πολυμερή με βάση το άμυλο (starch-based polymers), το κολλαγόνο και τη χιτίνη, και τα πολυμερή που παράγονται από μικροοργανισμούς μέσω ζυμώσεων (PHAs). Τα συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή χωρίζονται στα πολυμερή που προέρχονται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες και στα πολυμερή που προέρχονται από πετροχημικές πρώτες ύλες. Τα συνθετικά βιοδιασπώμενα πολυμερή από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, είναι πλαστικά τα οποία παράγονται από ανεξάντλητες πρώτες ύλες αλλά μέσω χημικών διεργασιών. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν πολυμερή από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, οι οποίες προκύπτουν μέσω μικροβιακής δράσης, με κυριότερο εκπρόσωπο το PLA. Τα συνθετικά βιοδιασπώμενα πλαστικά από πετροχημικές πρώτες ύλες προέρχονται από το πετρέλαιο, έχοντας όμως την ιδιότητα της πλήρους βιοδιάσπασης. Συνθετικά βιοδιασπώμενα πλαστικά πετροχημικής προέλευσης είναι η πολυκαπρολακτόνη, PCL, η πολυ(βινυλική αλκοόλη) PVOH, οι αλειφατικοί αρωματικοί πολυεστέρες AAC και άλλα. 19

19 Εικόνα 4: Ταξινόμηση βιοαποικοδομήσιμων πολυεστέρων Η οικογένεια των βιοπολυεστέρων ανήκει σε αυτές που έχουν τραβήξει περισσότερο την προσοχή καθώς έχουν υψηλές προοπτικές στο μέλλον. Οι βιοδιασπώμενοι πολυεστέρες ανήκουν σε μια κατηγορία πολυμερών που χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη μιας ομάδας εστέρα (R COOR) στη δομική τους μονάδα. Διακρίνουμε δύο βασικές ομάδες πολυεστέρων: τους αλειφατικούς και τους αρωματικούς. Στους αλειφατικούς πολυεστέρες τα άτομα άνθρακα ενώνονται σε ευθείες ή διακλαδωμένες αλυσίδες με ακόρεστους ή κορεσμένους δεσμούς. Οι αρωματικοί πολυεστέρες περιλαμβάνουν στην αλυσίδα τους μία ή περισσότερες ομάδες από 6 άτομα άνθρακα τα οποία σχηματίζουν τους αρωματικούς δακτυλίους. Η πλειοψηφία των βιοδιασπώμενων πολυμερών που έχουν μελετηθεί ανήκουν στην κατηγορία των αλειφατικών πολυεστέρων. Στην οικογένεια των αλειφατικών πολυεστέρων ανήκουν τα φυσικά παραγόμενα πολυμερή με φυσική προέλευση (PHAs), τα συνθετικά πολυμερή από ανανεώσιμες πρώτες ύλες (PLA, PGA) και τα συνθετικά πολυμερή από πετροχημικές πρώτες ύλες (PBS, PCL), ενώ στην οικογένεια των αρωματικών πολυεστέρων ανήκουν τα συνθετικά πολυμερή από πετροχημικές πρώτες ύλες (PBTs). Η κατηγοριοποίηση των υλικών αυτών με κριτήριο την πρώτη ύλη αποτυπώνεται στην παρακάτω εικόνα με κυρίαρχο πολυμερές το πολυ(γαλακτικό οξύ), το οποίο αποτελεί και αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας, ενώ στον παρακάτω πίνακα φαίνεται ο διαχωρισμός των βιοδιασπώμενων πολυεστέρων ανάλογα με τον τύπο την πηγή προέλευσής τους και τον τρόπο παραγωγής τους (Smith 2005)[6]. 20

20 1.5 Εφαρμογές βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών Γενικά, τα βιοδιασπώμενα πλαστικά είναι κατάλληλα για εφαρμογές των οποίων καλύπτουν τις απαιτήσεις ενώ επιπρόσθετα προσφέρουν περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα, μειώνουν τις απαιτήσεις για κατανάλωση ενέργειας και γενικά μειώνουν τις επιπτώσεις σε περιβαλλοντικό και κοινωνικό επίπεδο, σε σχέση με άλλα πλαστικά υλικά. Με την ανάπτυξη διαφόρων ειδών υλικών με διαφορετικές δομές, ιδιότητες και μηχανισμούς βιοδιάσπασης, αναπτύσσεται ένα μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών. Ανάμεσα σε αυτές τις εφαρμογές περιλαμβάνονται και εφαρμογές των οποίων η ανακύκλωση δεν είναι εφικτή, επομένως η βιοδιάσπαση είναι συμφέρουσα, όπως για παράδειγμα κάποιες συσκευασίες τροφίμων. Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή βρίσκουν εφαρμογή κυρίως σε τομείς όπως η ιατρική, τα γεωργικά προϊόντα, σε προϊόντα μιας χρήσης, όπως οι συσκευασίες, στην υφαντουργία και στην αυτοκινητοβιομηχανία[6][7]. Εικόνα 5: Εφαρμογές βιοδιασπώμενων πολυμερών Πιο αναλυτικά, η αγορά των βιοδιασπώμενων πολυμερών περιλαμβάνει: Βιοϊατρικές χρήσεις Ελεγχόμενη αποδέσμευση φαρμάκων Μοσχεύματα Προϊόντα για χειρουργικές επεμβάσεις (νήματα, δίσκοι, συνδετήρες, καρφιά και λάμες). Απολυμαντικές εφαρμογές Εξειδικευμένες συσκευασίες, προϊόντα φαγητού μιας χρήσεως, πλαστικά ποτήρια/πιάτα, σακούλες, συσκευασίες τροφίμων Αυτοκινητοβιομηχανία Διάφορες άλλες χρήσεις 21

21 Κεφάλαιο 2: Πολυ(γαλακτικό οξύ) 2.1 Εισαγωγή Ίσως το πιο γνωστό και περισσότερο χρησιμοποιημένο βιοδιασπώμενο πολυμερές στον τομέα των πλαστικών είναι το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA). Το PLA θεωρείται συνθετικό πολυμερές γιατί δεν απαντάται αυτούσιο στη φύση, αν και το μονομερές από το οποίο προέρχεται, το γαλακτικό οξύ, υπάρχει στη φύση και κυρίως στο άμυλο των φυτών αλλά και στο μυϊκό ιστό των οργανισμών ως προϊόν μεταβολισμού της γλυκόζης. Το πολυ(γαλακτικό οξύ) είναι βιοδιασπώμενος, αλειφατικός πολυεστέρας που προέρχεται από ανανεώσιμες πρώτες ύλες, όπως τα φυτά, και κυρίως το καλαμπόκι. Αν και δεν παράγεται άμεσα από άμυλο, θεωρείται παράγωγό του. Αποτελεί ένα ιδιαίτερα ελκυστικό υλικό εξαιτίας της φυσικής βιοαποικοδόμησής του αλλά και εξαιτίας των φυσικών ιδιοτήτων του που πλησιάζουν αυτές των συνθετικών πλαστικών, όπως του PET. CH 3 O O C C H n Εικόνα 6: Επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα πολυ(γαλακτικού οξέος) Αρχικά χρησιμοποιήθηκε σε ιατρικές εφαρμογές (διασπώμενα ράμματα) αλλά αργότερα οι εφαρμογές επεκτάθηκαν και σε άλλους τομείς, όπως η συσκευασία τροφίμων. Σε γενικές γραμμές, το PLA διαθέτει χαρακτηριστικά όπως διαφάνεια παρόμοια με αυτή του PET, θερμομόνωση/στεγανότητα, δυνατότητα εκτύπωσης με τον ήδη υπάρχοντα εξοπλισμό, κατεργασία μέσω κοινών μεθόδων μορφοποίησης (χύτευση, εκβολή και ινοποίηση) ενώ διασπάται σε διάστημα μερικών μηνών με υδρόλυση ακολουθούμενη από κομποστοποίηση[8]. 22

22 2.2 Ιστορική αναδρομή Για πάνω από ένα αιώνα, το πολυ(γαλακτικό οξύ) αποτέλεσε αντικείμενο ενδιαφέροντος και έρευνας. Πρώτη φορά το 1845, ο Pelouze συμπύκνωσε γαλακτικό οξύ με απόσταξη νερού και κατάφερε να παραλάβει χαμηλού μοριακού βάρους PLA (ολιγομερή) και κυκλικά διμερή (λακτίδια). Περίπου 50 χρόνια αργότερα, έγινε μια προσπάθεια παραγωγής PLA από λακτόζη, χωρίς όμως αυτή να στεφθεί από επιτυχία (Bischoff και Walden, 1894). Για ακόμη μια φορά το 1932 άλλη μια ομάδα ερευνητών προσπάθησαν να προχωρήσουν σε πολυμερισμό της λακτόζης, αλλά η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε κρίθηκε τελικά ακατάλληλη για το συγκεκριμένο εγχείρημα (Carothers et Al, 1932). Λίγα χρόνια αργότερα, το 1948, ο Watson δημοσίευσε μία περίληψη σχετικά με πιθανές χρήσεις του PLA. Παρόλο που το PLA ήταν γνωστό για πάνω από 100 χρόνια, η εμπορική του βιωσιμότητα και η χρησιμότητά του δεν είχαν φτάσει ακόμη σε πρακτικό επίπεδο. Το PLA, χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά εμπορικά το 1974 σε συνδυασμό με το πολυ(γλυκολικό οξύ) για την δημιουργία ραμμάτων και κυκλοφόρησε στην Αμερική με το όνομα Vicryl [9]. Το 1986 περιγράφηκε για πρώτη ως εν δυνάμει εμπορικό πλαστικό (Lipinsky και Sinclair, 1986). Το 1988 η εταιρεία Cargil Incorporated ξεκίνησε μία έρευνα γύρω από το γαλακτικό οξύ, την λακτόζη και το PLA και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι το PLA παρουσιάζει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον χωρίς όμως πρακτική εφαρμογή, τουλάχιστον με την μέχρι τότε τεχνολογία. Όμως η Cargil Incorporated άρχισε να εξετάζει τα ζητήματα κατασκευής, επεξεργασίας καθώς και ζητήματα δαπανών και τελικά το 1994 ξεκίνησε η παραγωγή με τόνους ετήσια ικανότητα, μαζί με συμβατικό εξοπλισμό πολυμερούς επεξεργασίας. Το 1977 οι εταιρείες Cargil Incorporated και Dow Chemical Company στις Η.Π.Α. συνεργάστηκαν, προκειμένου να αναπτύξουν και στην συνέχεια να προχωρήσουν στην πλήρη εμπορευματοποίηση του υλικού PLA και των προϊόντων του [10]. Η πλήρης εμπορική κατασκευή του PLA ξεκίνησε το Νοέμβριο του 2001, προσφέροντας στην αγορά πολυμερή με προέλευση εξ ολοκλήρου από ανανεώσιμες πρώτες ύλες με κόστος και λειτουργικότητα ανταγωνιστικά των πλαστικών υλικών που χρησιμοποιούνται σήμερα κυρίως στον τομέα της συσκευασίας. Στις μέρες μας, η αγορά πλαστικών συσκευασιών από PLA είναι αρκετά εκτεταμένη και περιλαμβάνει συσκευασίες τροφίμων, νερού και γάλακτος ενώ η παραγωγή πραγματοποιείται από διάφορες εταιρίες σε παγκόσμιο επίπεδο, με κυριότερες τις Nature Works LLC στις Η.Π.Α και η Mitsubishi Plastics στην Ιαπωνία. Βέβαια οι εφαρμογές του πολυ(γαλακτικού οξέος) δεν περιορίζονται μόνο στον τομέα της πλαστικής συσκευασίας, όπως θα δούμε παρακάτω αλλά επεκτείνονται και σε πολλούς άλλους τομείς. 23

23 2.3 Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) Σύνθεση μονομερών πολυ(γαλακτικού οξέος) Το γαλακτικό οξύ Το γαλακτικό οξύ (2-υδρόξυ προπανοϊκό οξύ) είναι ένα απλό υδρόξυ-οξύ με ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα και μπορεί να υπάρχει σε δύο οπτικά ενεργές διαμορφώσεις την L ή S και την D ή R όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. L-Γαλακτικό οξύ D-Γαλακτικό οξύ Εικόνα 7: Εναντιομερείς μορφές του γαλακτικού οξέος(gupta et.al.2007)[11] Το γαλακτικό οξύ προκύπτει από την ζύμωση της γλυκόζης σε θερμοκρασία C, παρουσία μικροοργανισμών, όπου ως διαλύτης χρησιμοποιείται το νερό και από κάθε μόριο γλυκόζης δημιουργούνται σχεδόν δύο μόρια γαλακτικού οξέως. Ανάλογα με το είδος του βακτηρίου lactobacillus που χρησιμοποιείται λαμβάνεται το L-ισομερές ή το D-ισομερές ή μίγμα των δύο, αλλά κυρίως οι περισσότεροι μικροοργανισμοί δίνουν το L-ισομερές. Η γλυκόζη με τη σειρά της προκύπτει από ενζυμική υδρόλυση του αμύλου των φυτών. Το γαλακτικό οξύ μπορεί να σχηματισθεί και χημικά, οπότε προκύπτει ένα ρακεμικό μίγμα των δύο ισομερών [4]. Πιο συγκεκριμένα: Α. Μέσα στον οργανισμό Το γαλακτικό οξύ που είναι διαθέσιμο στην αγορά σχεδόν στο σύνολό του έχει παραχθεί από αντιδράσεις ζύμωσης. Κατά τη διάρκεια της ζύμωσης ένας υδρογονάνθρακας μετατρέπεται από μικροοργανισμούς σε γαλακτικό οξύ. Με την ανακάλυψη του γαλακτικού οξέος από τον Scheele το 1780 [12], έγινε και ο σχεδιασμός της μεθόδου ανάκτησης και καθαρισμού του, όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. 24

24 Εικόνα 8: Μέθοδος ανάκτησης και καθαρισμού του γαλακτικού οξέος σύμφωνα με τον Scheele[13] Παρόλο που κάποιοι από τους μικροοργανισμούς που χρησιμοποιούνται, όπως η μούχλα Rhizopus, χρειάζονται οξυγόνο για την ανάπτυξή τους, εντούτοις, η πραγματική μετατροπή των σακχάρων σε γαλακτικό οξύ γίνεται απουσία οξυγόνου. Καθώς η πλήρης οξείδωση ενός σακχάρου προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό είναι ενεργειακά ευνοϊκότερη, έτσι το γαλακτικό οξύ παράγεται σε αναερόβιες συνθήκες. Επίσης πολλοί μικροοργανισμοί καθίστανται ανενεργοί σε συνεχή παρουσία οξυγόνου σε μεγάλες συγκεντρώσεις [13]. Εικόνα 9: Παραγωγή πυροσταφυλικού οξέος από γλυκόζη[13] Το σάκχαρο, μόλις εισέλθει στο κύτταρο του μικροοργανισμού, μετατρέπεται σε πυροσταφυλικό οξύ μέσω διαφόρων σταδίων ενζυμικών αντιδράσεων. Αυτή η χημική μετατροπή προσφέρει ενέργεια περισσότερο σε μορφή ATP (τριφωσφορική αδενοσίνη) και λιγότερο σε ισοδύναμα NADH. 25

25 Το γαλακτικό οξύ παράγεται κυρίως για να διατηρεί την αειφορία των κυτταρικών διεργασιών. Η χημική ενέργεια που συγκεντρώνεται (ATP) χρησιμοποιείται σε διάφορες διεργασίες στο κύτταρο, όπως για την ανάπτυξή του, τη συντήρησή του και για την κινητικότητά του. Οι αντιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα στα λεγόμενα homofermentative lactic acid bacteria (LAB). Τα βακτήρια αυτά δίνουν σχεδόν εξ ολοκλήρου γαλακτικό οξύ σαν προϊόν ζύμωσης. Εν αντιθέσει, τα heterofermentative βακτήρια παράγουν ένα μίγμα γαλακτικού οξέος, οξικού άλατος, διοξειδίου του άνθρακα και αιθανόλης [13]. Β. Στο εργαστήριο Στο εργαστήριο, για την παρασκευή του γαλακτικού οξέος χρησιμοποιούνται διάφοροι μικροοργανισμοί. Οι μικροοργανισμοί που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή γαλακτικού οξέος πρέπει να συνδυάζουν μια σειρά χαρακτηριστικών για να είναι βιομηχανικά ελκυστικοί: Υψηλή παραγωγικότητα για να μειώνεται ο χρόνος ζύμωσης Υψηλή μετατροπή για να μειώνεται το κόστος του αρχικού υδρογονάνθρακα Δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν φθηνά θρεπτικά συστατικά για να μειωθεί το κόστος συντήρησης Χαμηλή ποσότητα παραπροϊόντων για να αυξηθεί το επίπεδο καθαρότητας Υψηλή συγκέντρωση στο τελικό προϊόν για να μειωθεί το κόστος από διεργασίες εξάτμισης Οι μικροοργανισμοί θα πρέπει να είναι ανθεκτικοί όσο αφορά στις μολύνσεις και στις λοιμώξεις. Κάθε μικροοργανισμός έχει τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματά του, αλλά το lactobacilli (που εμφανίζεται σε πολλές ζυμώσεις τροφίμων) και ο Rhizopus είναι οι πιο διαδεδομένοι. 26

26 Εικόνα 10: Παρασκευή γαλακτικού οξέος από μικροοργανισμούς(gupta et.al. 2007)[11] Τα λακτιδία Το λακτίδιο είναι ένας κυκλικός διεστέρας του γαλακτικού οξέος (3,6-διμέθυλο-1,4-διοξάν- 2,5-διόνη) και αφού το γαλακτικό οξύ μπορεί να υπάρχει σε δύο οπτικά ενεργές διαμορφώσεις λόγω του ότι έχει ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα στο μόριό του, έτσι και το σχηματιζόμενο λακτίδιο μπορεί να υπάρχει σε τρείς ισομερείς διαμορφώσεις λόγω του ότι έχει δύο ασύμμετρα άτομα άνθρακα όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Εικόνα 11: Εναντιομερείς μορφές του λακτιδίου [4] 27

27 Όπως αναφέραμε και προηγουμένως στην ιστορική αναδρομή, η σύνθεση του λακτιδίου περιγράφηκε πρώτη φορά από τον Pelouze το Αυτός ερεύνησε την εστεροποίηση του γαλακτικού οξέος με θέρμανση και απομάκρυνση νερού και έλαβε έτσι προπολυμερές που δεν ήταν πλέον πλήρως αναμίξιμο με το νερό. Κατόπιν με συνεχή θέρμανση του προπολυμερούς παρατήρησε ότι σε ένα από τα κλάσματα της απόσταξης σχηματίζονταν κρύσταλλοι, συνήγαγε τότε τον χημικό τύπο της ουσίας και της έδωσε το όνομα «lactid» (λακτίδιο). Μια βελτιωμένη τεχνική περιγράφηκε σε ένα δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από τους Gruter και Pohl το Το γαλακτικό οξύ εστεροποιήθηκε στους ο C ενώ χρησιμοποιήθηκε αέρας ως φέρον αέριο για την απομάκρυνση του νερού. Στη συνέχεια οξείδια ψευδαργύρου προστέθηκαν ως καταλύτης και το λακτίδιο απομακρύνθηκε μέσω απόσταξης υπό κενό στους 200 ο C. Πρακτικά, η σύγχρονη βιομηχανία δεν μπορεί να καταργήσει την θερμική κατάλυση αποπολυμερισμού που λαμβάνει χώρα κατά την παραγωγή λακτιδίων. Ένα σημαντικό βήμα ωστόσο ήταν η χρήση καταλύτη κασσιτέρου για τον συντονισμό των αντιδράσεων πολυμερισμού [13]. Η διαδικασία που ακολουθείται για την παρασκευή λακτιδίων φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 12: Παρασκευή λακτιδίου από γαλακτικό οξύ[13] Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) Η σύνθεση του πολυ(γαλακτικού οξέος) μπορεί να γίνει με δύο κύριους τρόπους. Ο πρώτος είναι η απευθείας πολυσυμπύκνωση του γαλακτικού οξέος παρουσία καταλύτη σε χαμηλή πίεση και ο άλλος είναι ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου του κυκλικού διμερούς του γαλακτικού οξέος δηλαδή του λακτιδίου (ring-opening polymerization, ROP). Στο παρακάτω διάγραμμα διακρίνονται οι τρόποι σύνθεσης του πολυ(γαλακτικού οξέος)[4][14]. 28

28 Εικόνα 13: Τρόποι σύνθεσης πολυ(γαλακτικού οξέος) (Gupta et.al. 2007)[11] Απευθείας πολυσυμπύκνωση του γαλακτικού οξέος Η απευθείας πολυσυμπύκνωση περιλαμβάνει δύο στάδια, την συμπύκνωση του γαλακτικού οξέος προς ολιγομερή με ταυτόχρονη απομάκρυνση του νερού και τον πολυμερισμό σε κατάσταση τήξης όπου η απομάκρυνση του νερού είναι κρίσιμη. Το κύριο πρόβλημα αυτής της αντίδρασης λοιπόν είναι η δυσκολία απομάκρυνσης του νερού που σχηματίζεται σαν προϊόν και το οποίο από την μια εμποδίζει την ισορροπία της αντίδρασης να προχωρήσει προς μεγάλες μετατροπές και αφετέρου προκαλεί πλήθος άλλων αντιδράσεων (μετεστεροποιήσεις) που οδηγούν στην μείωση του μοριακού βάρους του παραγόμενου πολυμερούς. Εικόνα 14: Πολυμερισμός συμπύκνωσης[4] 29

29 Για τον παραπάνω λόγο, τα τελευταία χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες, να παραχθούν πολυμερή υψηλού μοριακού βάρους απευθείας από το γαλακτικό οξύ, με κύριο μέλημα τους την ευκολότερη απομάκρυνση του νερού. Έτσι έχουν αναπτυχθεί τρείς ακόμη τρόποι σύνθεσης PLA από συμπύκνωση γαλακτικού οξέος: Ο αζεοτροπικός πολυμερισμός συμπύκνωσης Ο πολυμερισμός συμπύκνωσης με παράγοντες σύζευξης αλυσίδων (chain-coupling agents) και Ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (solid state polymerization SSP) Ο αζεοτροπικός πολυμερισμός συμπύκνωσης είναι πολυμερισμός συμπύκνωσης σε διάλυμα έτσι ώστε το μίγμα της αντίδρασης να έχει χαμηλότερο ιξώδες καθιστώντας έτσι την απομάκρυνση του νερού ευκολότερη. Ο οργανικός διαλύτης που χρησιμοποιείται έχει κατάλληλο σημείο ζέσεως με σκοπό την πιο εύκολη αζεοτροπική απομάκρυνση του νερού και την δυνατότητα να γίνεται η αντίδραση σε μεγάλες θερμοκρασίες και ο ίδιος αφού ξηραίνεται ανακυκλώνεται στην αντίδραση. Το κύριο πρόβλημα αυτής της μεθόδου είναι η χρήση μεγάλων ποσοτήτων διαλύτη το οποίο είναι αρνητικό και από οικονομική και από περιβαλλοντική σκοπιά. Έχει αναφερθεί ότι PLA υψηλού μοριακού βάρους μέχρι μπορεί να σχηματισθεί με αυτή την μέθοδο (Ajioka et. al. 1995)[15] ενώ η εταιρεία Mitsui Toatsu Chemicals έχει αναπτύξει διάφορες πατέντες για μια τέτοια διεργασία αζεοτροπικής απόσταξης (Enomoto et. al. 1993,Ohta et. al. 1994, Goto et. al. 1998)[10] [4][12]. Ο δεύτερος τρόπος περιλαμβάνει ακριβώς τα ίδια δύο στάδια του πολυμερισμού συμπύκνωσης με ένα επιπλέον στάδιο όπου τα ολιγομερή του PLA συνδέονται μεταξύ τους με την βοήθεια κάποιων ουσιών, τους επονομαζόμενους παράγοντες σύζευξης αλυσίδων (chain-coupling agents), όπως οι ισοκυανικές ενώσεις οι οποίοι αντιδρούν επιλεκτικά με τις υδροξυλικές ή με τις καρβοξυλικές ομάδες των ολιγομερών του PLA (Bonsignore 1995). Ο τελευταίος τρόπος, ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (solid state polymerization, SSP) περιλαμβάνει και αυτός ακριβώς τα ίδια δύο στάδια του πολυμερισμού συμπύκνωσης με ένα επιπλέον στάδιο όπου το PLA που προκύπτει από το τελευταίο στάδιο πολυσυμπύκνωσης σε κατάσταση τήξης αφήνεται να ψυχθεί και να το στερεό υφίσταται μια διεργασία κρυσταλλοποίησης. Σε αυτή την διεργασία υπάρχουν δύο φάσεις, η κρυσταλλική και η άμορφη. Στην άμορφη φάση ανάμεσα στους κρυστάλλους συγκεντρώνονται οι δραστικές ομάδες και ο καταλύτης οπότε προχωρά ο πολυμερισμός. Το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα του πολυμερισμού στερεάς κατάστασης είναι η μεταφορά μάζας του νερού με μοριακή διάχυση. Το κυριότερο πρόβλημα αυτής της αντίδρασης είναι ότι χρειάζεται πάρα πολύς χρόνος για να φτάσει σε ικανοποιητική απόδοση. 30

30 Επιπλέον, η θερμοκρασία σε έναν SSP δεν πρέπει να υπερβαίνει την θερμοκρασία τήξης του πολυμερούς ούτε να είναι χαμηλότερη της θερμοκρασίας κρυστάλλωσής του. Πολλοί ερευνητές κατάφεραν να συνθέσουν PLA υψηλού μοριακού βάρους, πάνω από με αυτή τη μέθοδο (Moon et. al. 2001, Terado et. al. 1999,Hiraoka et. al. 2001). Εικόνα 15: Πολυμερισμός στερεάς κατάστασης [4] Πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου Όπως αναφέρθηκε παραπάνω ο πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου (ring-opening polymerization, ROP) του λακτιδίου είναι ο πιο κατάλληλος για σύνθεση PLA υψηλού μοριακού βάρους. Όπως οι περισσότεροι πολυμερισμοί, έτσι και αυτός μπορεί να διεξαχθεί είτε ως πολυμερισμός μάζας, είτε ως πολυμερισμός διαλύματος, είτε ως πολυμερισμός αιωρήματος. Ο πολυμερισμός μάζας και ειδικότερα ο πολυμερισμός σε κατάσταση τήξης είναι ο πιο απλός διότι δεν απαιτεί διαλύτες ή άλλα πρόσθετα και έχει χαμηλό ιξώδες λόγω του ότι διεξάγεται συνήθως σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της θερμοκρασίας τήξης του σχηματιζόμενου πολυμερούς. Έτσι, διευκολύνεται η ανάδευση και η ομογενοποίηση του μίγματος της αντίδρασης. 31

31 Εικόνα 16: Πολυμερισμός ανοιχτού δακτυλίου του λακτιδίου[4] Αυτός ο πολυμερισμός, απαιτεί την χρήση καταλύτη ή εκκινητή για να ξεκινήσει, ενώ διεξάγεται σε σχετικά ήπιες συνθήκες και σε πολύ μικρούς χρόνους πολυμερισμού μπορούν να σχηματισθούν πολυμερή υψηλού μοριακού βάρους με μεγάλη απόδοση. Επιπρόσθετα, τα προβλήματα που σχετίζονται με τον πολυμερισμό συμπύκνωσης όπως είναι οι υψηλές θερμοκρασίες, η δυσκολία απομάκρυνσης των παραπροϊόντων χαμηλού μοριακού βάρους όπως είναι το νερό και ανάγκη για ακριβή στοιχειομετρία της αντίδρασης μπορούν να αποφευχθούν με τον πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου (Stridsberg et.al. 2002)[16][4]. Το πιο σημαντικό στάδιο σε αυτόν τον πολυμερισμό είναι ο καθαρισμός του λακτιδίου. Το λακτίδιο, όπως αναφέραμε και προηγουμένως, έχει τρείς ισομερείς διαμορφώσεις λόγω του ότι έχει δύο ασύμμετρα άτομα άνθρακα. Όμως, από την ζύμωση της δεξτρόζης με κατάλληλο μικροοργανισμό προκύπτει κατά 99,5% L-γαλακτικό οξύ με αποτέλεσμα κατά τον μετέπειτα σχηματισμό του λακτιδίου να προκύπτει κατά το μεγαλύτερο μέρος L,L-λακτίδιο και σε πολύ μικρές ποσότητες να υπάρχουν σαν παραπροϊόντα μεσολακτίδιο, D,D-λακτίδιο, γαλακτικό οξύ, νερό και ολιγομερή. Τα παραπροϊόντα αυτά, μπορούν να επηρεάσουν τον πολυμερισμό. Πιο συγκεκριμένα, οι εναντιομερείς μορφές του λακτιδίου δύναται να οδηγήσουν σε σχηματισμό ημικρυσταλλικών πολυμερών PLLA και PDLA και σε σχηματισμό άμορφου PDLLA, ενώ οι μικροποσότητες νερού και γαλακτικού οξέος μπορεί να οδηγήσουν σε σχηματισμό πολυμερών χαμηλού μοριακού βάρους μέσω αντιδράσεων τερματισμού του πολυμερισμού και αντιδράσεων μετεστεροποίησης. Επομένως, ο πολύ καλός καθαρισμός του λακτιδίου είναι αναγκαίος. Υπάρχουν δύο τρόποι με τους οποίους μπορεί να διεξαχθεί ο καθαρισμός του λακτιδίου, η απόσταξη και η κρυσταλλοποίηση. Η απόσταξη γίνεται σε δύο στήλες συνήθως, όπου στην πρώτη 32

32 στήλη διαχωρίζονται το λακτίδιο από τα οξέα και το νερό λόγω της μεγάλης διαφοράς στα σημεία ζέσεως και στην δεύτερη στήλη με περισσότερες θεωρητικές βαθμίδες διαχωρίζεται το λακτίδιο από το μεσολακτίδιο λόγω μικρής διαφοράς στα σημεία ζέσεως. Η όλη διεργασία απαιτεί χαμηλές πιέσεις λόγω των υψηλών σημείων ζέσεως όλων των συστατικών. Η κρυσταλλοποίηση είναι μια διεργασία η οποία εργαστηριακά γίνεται με την βοήθεια ενός διαλύτη όπως τολουόλιο ή/και αιθυλεστέρα. Σύμφωνα με αυτήν, αφού διαλυθεί το λακτίδιο στον διαλύτη υπό θέρμανση, κρυσταλλώνεται και διαχωρίζεται από τις προσμίξεις. Η διαδικασία αυτή έχει πολύ καλό αποτέλεσμα όταν επαναλαμβάνεται πολλές φορές. Βιομηχανικά προτιμάται όμως, η κρυστάλλωση του λακτιδίου αφού λιώσει απουσία διαλύτη λόγω του ότι κρυσταλλώνεται πιο εύκολα από τις προσμίξεις του και μπορεί να διαχωριστεί από αυτές με διάφορους τρόπους (Auras et.al. 2010)[4]. Ένα άλλο χαρακτηριστικό του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου είναι ότι μπορεί να πραγματοποιηθεί με διαφορετικούς μηχανισμούς ανάλογα το είδος του εκκινητή που χρησιμοποιούμε όπως [17]: Κατιονικό, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Οξύ με πρωτόνιο (HCl, HBr, RCOOH, RSO 3 H), Οξέα κατά Lewis (AlCl 3, BF 3, FeCl 2, ZnCl 2 ),Αλκυλιωμένα μέσα (CF 3, SO 3 CH 3, Et 3 O + - BF 4, (CH 3 ) 2 I + - SbF 6 ), Ακυλιωμένα μέσα (CH 3 C(O) + - OCl 4 ) Ανιονικό, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Αλκοξείδια (RO - + M, όπου Μ:αλκαλικό μέταλλο), Καβοξυλιωμένα (RCOO - + M, όπου Μ:αλκαλικό μέταλλο), Ναφθαλενίδια (KC 24 ) Εισαγωγής-συντονισμού, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Αλκοξείδια (ROM, όπου Μ: μέταλλο με ελεύθερα p, d ή f τροχιακά), Καβοξυλιωμένα (RCOOM, όπου Μ: μέταλλο με ελεύθερα p, d ή f τροχιακά), Αλογονίδια Ελευθέρων ριζών, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Υπεροξείδια Ενζυμικό, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Λιπάση Διπολικού ιόντος, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: 33

33 Τριτοταγής αμίνες και Φωσφίνες Μέσω ενεργού υδρογόνου, όταν ως εκκινητής χρησιμοποιείται: Αμίνες και Αλκοόλες Από τους μηχανισμούς, οι πιο σημαντικοί είναι οι τρείς πρώτοι με τον μηχανισμό εισαγωγήςσυντονισμού να είναι ο πιο μελετημένος. Ο ανιονικός πολυμερισμός ξεκινά όταν το πυρηνόφιλο ανιόν του εκκινητή επιτίθεται στην καρβονυλική ομάδα του λακτιδίου καταλήγοντας στο σπάσιμο του δεσμού του άνθρακα του καρβονυλίου με το εσωκυκλικό οξυγόνο. Αυτό το οξυγόνο γίνεται ένα νέο ανιόν το οποίο συνεχίζει την διάδοση του πολυμερισμού. Σε αυτόν τον μηχανισμό οι πυρηνόφιλοι εκκινητές είναι τόσο βασικοί, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα αυτοί να αποπρωτονιώνουν το μονομερές και να οδηγούν σε ρακεμοποίηση του σχηματιζόμενου πολυμερούς. Ο ανιονικός, όμως, μηχανισμός διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου συνήθως οδηγεί σε προβλήματα διαχείρισης του μοριακού βάρους του σχηματιζόμενου πολυμερούς καθώς και της κατανομής του μοριακού βάρους λόγω αντιδράσεων μετεστεροποίησης [18]. Εικόνα 17: Ανιονικός πολυμερισμός με διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007)[11] Ο κατιονικός πολυμερισμός λαμβάνει χώρα όταν το εξωκυκλικό οξυγόνο ενός εκ των καρβονυλικών ανθράκων του λακτιδίου αλκυλιώνεται ή πρωτονιώνεται από τον κατάλληλο εκκινητή. Έτσι, αυτό φορτίζεται θετικά και ακολουθεί πυρηνόφιλη επίθεση από ένα άλλο μονομερές το οποίο σπάει τον δεσμό O-CH και δημιουργείται ένα άλλο ηλεκτρονιόφιλο, θετικά φορτισμένο, καρβένιο οπότε συνεχίζεται ο πολυμερισμός με πυρηνόφιλη επίθεση από άλλο μονομερές. Και σε 34

34 αυτό τον μηχανισμό ευνοείται η ρακεμοποίηση και είναι πολλή δύσκολη η Παρασκευή πολύ(γαλακτικού οξέος υψηλού μοριακού βάρους [18][4]. Εικόνα 18: Κατιονικός πολυμερισμός με διάνοιξη δακτυλίου (Gupta et.al. 2007)[11] Ο πλέον χρησιμοποιούμενος μηχανισμός όμως είναι ο πολυμερισμός εισαγωγήςσυντονισμού λόγω του ότι οι αντιδράσεις τερματισμού και μετεστεροποίησης γίνονται σε μικρότερο βαθμό και η όλη διαδικασία οδηγεί σε πολυμερή με πολύ υψηλό μοριακό βάρος. Οι κυριότεροι εκκινητές που καταλήγουν σε αυτόν τον μηχανισμό είναι τα αλκοξείδια μετάλλων όπως Mg, Sn, Ti, Zr, Zn τα οποία έχουν ελεύθερα p ή d τροχιακά, με σημαντικότερο το αλκοξείδιο του οκτανοϊκού κασσίτερου (OctSnOR) το οποίο προκύπτει από την αντίδραση του οκτανοϊκού κασσίτερου Sn(Oct) 2 με μια αλκοόλη (ROH). Τα αλκοξείδια του αλουμινίου έχουν επίσης αποδειχτεί ικανοί εκκινητές της αντίδρασης [19], δεν παρουσιάζουν όμως στερεοεκλεκτικότητα [18]. Ο οκτανοϊκός κασσίτερος (2-εθυλ-εξανοϊκός κασσίτερος) έχει πολλά πλεονεκτήματα συγκρινόμενος με άλλους εκκινητές, όπως[16]: Παρουσιάζει διαλυτότητα σε οργανικούς διαλύτες καθώς και στο λιωμένο λακτίδιο Παρουσιάζει σταθερότητα κατά την αποθήκευσή του Έχει χαμηλό βαθμό ρακεμοποίησης ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες Εμφανίζει μικρή τοξικότητα Αντέχει σε θερμοκρασίες πολυμερισμού μέχρι 200 ο C και Είναι αποδεκτός από την αμερικάνικη εταιρεία τροφής και φαρμάκων Food and Drug Administration (FDA)[9] 35

35 Ο μηχανισμός αυτός γίνεται σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το εξωκυκλικό οξυγόνο ενός εκ των δύο καρβονυλικών ανθράκων του λακτιδίου συντονίζεται προσωρινά με το άτομο του μετάλλου του εκκινητή. Αυτός ο συντονισμός αυξάνει την πυρηνοφιλικότητα του τμήματος του αλκοξειδίου του εκκινητή καθώς και την ηλεκτρονιοφιλικότητα του καρβονυλίου του λακτιδίου. Στο δεύτερο στάδιο σπάει ο δεσμός ακυλίου-οξυγόνου μεταξύ της ομάδας του καρβονυλίου και του εσωκυκλικού οξυγόνου του λακτιδίου και η αλυσίδα του λακτιδίου εισέρχεται στο δεσμό μετάλλουοξυγόνου του εκκινητή αλκοξειδίου. Ο πολυμερισμός συνεχίζει καθώς κάθε νέο μόριο του λακτιδίου ανοίγει και εισέρχεται στο δεσμό μεταξύ του ατόμου του μετάλλου και του γειτονικού ατόμου του οξυγόνου[4]. O O CH 3 +OctSn-OR OctSn RO O O CH 3 OctSnO O OR CH 3 H 3 C O H 3 C O H 3 C O O OctSn H 3 C O O OR O CH 3 O OctSn H 3 C O O OR O CH 3 O O CH O 3 + H O 3 C O O O CH 3 O CH 3 O OctSn O O O O OR O CH 3 O CH 3 Εικόνα 19: Πολυμερισμός εισαγωγής-συντονισμού διάνοιξης δακτυλίου (Jerome et.al. 2008)[20] Σε όλους τους παραπάνω αναφερόμενους μηχανισμούς διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου γίνονται και αντιδράσεις τερματισμού σύμφωνα με τις οποίες οι ζωντανές πολυμερικές αλυσίδες αντιδρούν με τα παραπροϊόντα ή ακαθαρσίες που βρίσκονται στο μίγμα της αντίδρασης όπως το νερό, το οκτανοϊκό οξύ και το γαλακτικό οξύ και οδηγούν στην απενεργοποίησή των αλυσίδων. Σε αυτές τις απενεργοποιημένες πλέον αλυσίδες δεν είναι δυνατόν να προστεθούν πλέον άλλα μονομερή και γι αυτό ονομάζονται νεκρές αλυσίδες. Επιπλέον, σε υψηλές θερμοκρασίες και μεγάλους χρόνους πολυμερισμού γίνονται και κάποιες παράπλευρες αντιδράσεις μετεστεροποίησης όπως οι ενδομοριακές αντιδράσεις μετεστεροποίησης και οι διαμοριακές αντιδράσεις 36

36 μετεστεροποίησης. Αυτές, είναι υπεύθυνες για την μείωση του μοριακού βάρους του σχηματιζόμενου πολυμερούς και γενικά για τον μη έλεγχο της αντίδρασης πολυμερισμού. Ένα απλό παράδειγμα για κάθε ένα από τα προαναφερθέντα είδη των αντιδράσεων μετεστεροποίησης δίνεται παρακάτω. Εικόνα 20: Διαμοριακές αντιδράσεις μετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004)[21] O RO O CH 3 CH 3 O o RO O SnOct H 3 C + O H 3 C O C o CH 3 O O O CH 3 O C O C CH 3 O O SnOct H 3 C O Εικόνα 21: Ενδομοριακές αντιδράσεις μετεστεροποίησης (Cabaret et.al. 2004)[21] 37

37 2.4 Τακτικότητα του πολυ(γαλακτικού οξέος) Όπως αναφέραμε προηγουμένως, το μονομερές λακτίδιο μπορεί να υπάρχει σε τρείς στερεοϊσομερείς μορφές: L,L ή S,S λακτίδιο, D,D ή R,R λακτίδιο και L,D ή S,R μεσολακτίδιο και φυσικά στην ρακεμική μορφή όπου έχουμε μίγμα L,L και D,D λακτιδίου. Ανάλογα λοιπόν, με τη μορφή του λακτιδίου καθώς και τον εκκινητή που χρησιμοποιούμε το σχηματιζόμενο PLA μπορεί να παρουσιάζει διαφορετικές μικροδομές. Όταν λοιπόν στο προκύπτον πολυ(γαλακτικό οξύ) τα ασύμμετρα άτομα άνθρακα έχουν την ίδια διαμόρφωση R ή S σε όλη την αλυσίδα του πολυμερούς τότε αυτό ονομάζεται ισοτακτικό και μπορεί να είναι το PLLA ή το PDLA προερχόμενο φυσικά από το L,L λακτίδιο ή D,D λακτίδιο αντίστοιχα. Τα πολυμερή αυτά είναι ημικρυσταλλικά και έχουν παρόμοιες χημικές και φυσικές ιδιότητες με την διαφορά ότι το PDLA μπορεί να είναι λίγο πιο κρυσταλλικό. Εικόνα 22: Ισοτακτικό PLLA και PDLA (Cabaret et.al. 2004)[21] Στην περίπτωση κατά την οποία τα ασύμμετρα άτομα άνθρακα έχουν την διαμόρφωση R και S εναλλάξ σε όλη την αλυσίδα του πολυμερούς τα προκύπτοντα πολυμερή ονομάζονται συνδιοτακτικά ή πολυμεσολακτίδια (PDLLA) και προέρχονται από το μεσολακτίδιο ή από ρακεμικό μίγμα λακτιδίου ανάλογα και τον μηχανισμό της αντίδρασης φυσικά. 38

38 Εικόνα 23: Συνδιοτακτικό PDLLA(Cabaret et.al. 2004)[21] Τέλος, όταν τα ασύμμετρα άτομα άνθρακα ακολουθούν τυχαία διαμόρφωση σε όλη την αλυσίδα του πολυμερούς τα πολυμερή ονομάζονται ετεροτακτικά και προέρχονται από ρακεμικό μίγμα λακτιδίου ανάλογα και τον μηχανισμό της αντίδρασης φυσικά δηλαδή ανάλογα τον καταλύτη. Εικόνα 24: Ετεροτακτικό PDLLA(Cabaret et.al. 2004)[21] Τα τελευταία δύο πολυμερή είναι άμορφα και έχουν αδύναμες μηχανικές ιδιότητες. Γενικά αυξάνοντας την τακτικότητα του πολυμερούς αυξάνεται η κρυσταλλικότητά του και φυσικά η θερμοκρασία τήξης του (Smith 2005)[4]. 39

39 2.5 Κύκλος ζωής πολυ(γαλακτικού οξέος) Ο κύκλος ζωής του PLA περιγράφεται σχηματικά παρακάτω. Όπως φαίνεται στο σχήμα, από το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό, μέσω της διαδικασίας της φωτοσύνθεσης, αναπτύσσονται τα φυτά όπως το καλαμπόκι. από αυτά στην συνέχεια με άλεση λαμβάνεται το άμυλο. με ενζυμική υδρόλυση του άμυλου προκύπτει η δεξτρόζη (γλυκόζη) η οποία με την βοήθεια μικροοργανισμών υφίσταται ζύμωση για να δώσει το γαλακτικό οξύ. Με πολυμερισμό του γαλακτικού οξέος συντίθεται το πολυ(γαλακτικό οξύ) το οποίο αποτελεί την πρώτη ύλη για την παραγωγή διάφορων προϊόντων. Μετά το τέλος χρήσης τους, τα προϊόντα αυτά, απορρίπτονται και βιοδιασπώνται στα συστατικά από τα οποία ξεκίνησαν, δηλαδή σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και βιομάζα, τα οποία με την σειρά τους γίνονται πρώτη ύλη για την παραγωγή νέων προϊόντων. Εικόνα 25: Κύκλος ζωής του πολυ(γαλακτικού οξέος) Το πλεονέκτημα μιας τέτοιας διαδικασίας είναι το γεγονός ότι υπάρχει ισορροπία στην ποσότητα διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ) που δεσμεύεται και που αποβάλλεται κατά την παραγωγή και την διάσπαση αντίστοιχα. Έτσι, το περιβάλλον δεν επιβαρύνεται σημαντικά με επιπλέον αποβολή διοξειδίου του άνθρακα κατά την παραγωγή του πολυ(γαλακτικού οξέος) γεγονός που αναδεικνύει την περιβαλλοντική αειφορία που προσφέρουν τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή φυτικής προέλευσης [4][13][22]. 40

40 2.6 Ιδιότητες πολυ(γαλακτικού οξέος) Το πολυ(γαλακτικό οξύ) μπορεί να έχει τελείως άμορφη δομή ή να παρουσιάζει κρυσταλλικότητα έως και 50%. Εξαιτίας της διαύγειας και της στιλπνότητας που το χαρακτηρίζουν είναι δημοφιλές ως υλικό. Η σχετικά χαμηλή πυκνότητα του PLA, η οποία κυμαίνεται περίπου στα 1,24g/cm 3 για κρυσταλλικό πολυμερές και στα 1.25g/cm 3 για άμορφο, συνεπάγεται μείωση του βάρους αλλά και του κόστους[23][2]. Οι θερμικές και μηχανικές ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος), καθώς και η βιοαποικοδόμησή του, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία και την κατανομή των δύο στερεοϊσομερών του γαλακτικού οξέος μέσα στις πολυμερικές αλυσίδες. Τα πολυμερή με υψηλό ποσοστό σε L-ισομερές παράγουν κρυσταλλικά προϊόντα, ενώ εκείνα με υψηλότερη περιεκτικότητα σε D-ισομερές (>15%) βρίσκονται σε άμορφη κατάσταση. Έτσι, τα εμπορικά διαθέσιμα προϊόντα του PLLA αποτελούν ημικρυσταλλικά πολυμερή με υψηλό σημείο τήξεως (~180 ο C) και θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης μεταξύ 55 και 60 ο C. Η ύπαρξη ορισμένου ποσοστού κρυσταλλικότητας στο πολυ(γαλακτικό οξύ) είναι επιθυμητή, διότι προσδίδει ορισμένα πλεονεκτήματα στο τελικό προϊόν, όπως χημική αντίσταση, διαπερατότητα, θερμική αντοχή και σκληρότητα. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως το μοριακό βάρος, η θερμική προϊστορία του υλικού, η θερμοκρασία και ο χρόνος ανόπτησης. Το D,L-λακτίδιο (μέσολακτίδιο) σχηματίζει το ατακτικό PDLLA, το οποίο είναι άμορφο. Οι μηχανικές ιδιότητες και η κινητική αποδόμησης του ημικρυσταλλικού PLLA διαφέρουν σημαντικά από εκείνες του πλήρως άμορφου PDLLA. Σταθεροποίηση των μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων του PLLA παρατηρείται όταν το μοριακό του βάρος ξεπεράσει την τιμή κατωφλίου των Da. Γενικά, προκειμένου το πολυμερές αυτό να χρησιμοποιηθεί για μία συγκεκριμένη εφαρμογή, πρέπει να εξεταστούν προσεκτικά οι μηχανικές και φυσικές του ιδιότητες, καθώς και η βιοαποικοδόμησή του. Οι φυσικές ιδιότητες των πολυμερικών υλικών εξαρτώνται από τη μοριακή τους διάταξη, καθώς και από την τακτική τους δομή, όπως το πάχος των κρυστάλλων, η κρυσταλλικότητα, το μέγεθος των σφαιρουλιτών, η μορφολογία και ο βαθμός προσανατολισμού των αλύσων. Για πολλά προϊόντα, η κρυσταλλικότητα αποτελεί επιθυμητή ιδιότητα. Οι φυσικές ιδιότητες είναι πολύ σημαντικές, καθώς αντανακλούν τις υψηλά διατεταγμένες περιοχές του πολυμερούς και επηρεάζουν 41

41 τις μηχανικές ιδιότητες, αλλά και τη μεταβολή αυτών κατά την υδρόλυση. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται οι σημαντικότερες φυσικές ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος): Πίνακας 1: Φυσικές ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος) Ιδιότητα L-PLA D,L-PLA Σημείο υαλώδους μετάπτωσης (Tg) o C o C Σημείο τήξεως (Tm) 184 o C άμορφο Ειδικό βάρος 1,24 1,25 Αντοχή σε εφελκυσμό (MPa) 55,2-82,7 27,6-41,4 Επιμήκυνση (%) Μέτρο ελαστικότητας (MPa) Εσωτερικό ιξώδες (dl/g) 0,90-1,2 0,55-0,75 Όσον αφορά τις θερμοφυσικές ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος), Το καθαρά εναντιομερές πολυ(γαλακτικό οξύ) είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές με Tg=55 o C και Τm=180 o C, ενώ τα πολυμερή που προέρχονται από το ρακεμικό μίγμα των λακτιδίων είναι γενικά άμορφα και δεν παρουσιάζουν υψηλά σημεία τήξεως. Τα πολυμερή που παρουσιάζουν τακτικότητα αρκετά υψηλή για κρυστάλλωση παρασκευάζονται με τη χρησιμοποίηση στερεοεπιλεκτικών καταλυτών. Η εκτιμώμενη ενθαλπία τήξεως (ΔΗm) για το καθαρά εναντιομερές, ολoκρυσταλλικό PLA αντιστοιχεί στην τιμή των 93J/g [24][25], παρόλο που έχουν αναφερθεί και υψηλότερες τιμές (πάνω από 135J/g). Το σημείο τήξεως και ο βαθμός κρυσταλλικότητας εξαρτώνται από τη μοριακή μάζα, τη θερμική προϊστορία και την καθαρότητα του πολυμερούς. Από μελέτες της κινητικής κρυστάλλωσης και της συμπεριφοράς σε κατάσταση τήγματος πολυ(λακτιδίων) διαφορετικής οπτικής καθαρότητας έχει βρεθεί ότι για την πραγματοποίηση κρυσταλλώσεως απαιτείται οπτική καθαρότητα τουλάχιστον 72-75%, που αντιστοιχεί σε 30 περίπου ισοτακτικές λακτικές μονάδες. Παρόλα αυτά, οι Sarasua et al.[26] κατέστησαν δυνατή την κρυστάλλωση ενός πολυ(λακτιδίου) οπτικής καθαρότητας 43% με τη χρησιμοποίηση αλατούχου Al-OCH 3 ως καταλύτη έναρξης πολυμερισμού. Το γεγονός αυτό αποδόθηκε στο σχηματισμό ισοτακτικών αλληλουχιών μεγάλου μήκους. Επιπλέον, κατέγραψαν την εμφάνιση σημείου τήξεως στους 99 ο C (ΔΗm=18J/g) για ένα δείγμα οπτικής καθαρότητας 47%. Γενικά, το μοριακό βάρος των εναντιομερών ολιγομερών, που 42

42 περιέχουν μικρό αριθμό λακτικών μονάδων, εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης. Οι τιμές Tg, Tm και ΔΗm καθορίζονται από τη δομή του PLA και το μοριακό του βάρος. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του PLLA είναι συγκρίσιμες με αυτές του διασταυρούμενου πολυαιθυλενίου (XLPE), που χρησιμοποιείται συχνά ως μονωτικό υλικό στα ηλεκτρικά καλώδια. Η διηλεκτρική σταθερά του PLLA είναι μεγαλύτερη από αυτή του πολυαιθυλενίου περίπου ίση με 3,0, γεγονός το οποίο αποδίδεται πιθανότατα στην ύπαρξη ομάδων καρβονυλίου στην αλυσίδα του πολυμερούς [27]. Οι μηχανικές ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος) ποικίλλουν σε μεγάλο βαθμό, από μαλακό και ελαστικό πλαστικό ως άκαμπτο και υψηλής αντοχής υλικό. Το ημικρυσταλλικό PLA προτιμάται από το άμορφο πολυμερές σε εφαρμογές όπου απαιτούνται καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Το μοριακό βάρος του πολυμερούς, καθώς και το ποσοστό κρυσταλλικότητας, επιδρούν σημαντικά στις μηχανικές ιδιότητες. Το PLA παρουσιάζει κατά μέσο όρο μέτρο ελαστικότητας 2-3,2GPa, όριο διαρροής σy 53-70MPa και αντοχή στον εφελκυσμό 44-66MPa. Το PLLA υψηλού μοριακού βάρους παρουσιάζει ικανοποιητική αντοχή και για το λόγο αυτό, χρησιμοποιείται σε βιοϊατρικές εφαρμογές, παρόλο που αποδομείται με αργό ρυθμό εξαιτίας των κρυσταλλικών του περιοχών. Η κρυσταλλικότητα μπορεί να μειωθεί με συμπολυμερισμό με D- λακτίδιο, που οδηγεί στο σχηματισμό του άμορφου πολυ(d,l-γαλακτικού οξέος) (PDLLA), το οποίο παρουσιάζει ταχύτερη αποδόμηση. Η δημιουργία, όμως, ρακεμικού μίγματος οδηγεί σε μείωση της ανθεκτικότητας και της αντοχής σε κρούση του πολυμερούς. Προκειμένου, λοιπόν, να βελτιωθεί η ανθεκτικότητα του ταχέως αποικοδομήσιμου, άμορφου PLA, καθίσταται αναγκαία η τροποποίησή του με ανάμιξη ή συμπολυμερισμό. Έχει βρεθεί ότι η ανάμιξη βελτιώνει την αντοχή σε κρούση, γεγονός το οποίο μπορεί να εξηγηθεί από το διαχωρισμό των φάσεων του συμπολυμερούς. Η δημιουργία διασταυρώσεων βελτιώνει, επίσης, τις μηχανικές ιδιότητες και ειδικότερα, την αντοχή σε κρούση. Οι ιδιότητες του πολυ(γαλακτικού οξέος) είναι παρόμοιες με αυτές του PET και για το λόγο αυτό είναι σε θέση να το αντικαταστήσει σε πολλές εφαρμογές, κυρίως σε μπουκάλια εμφιάλωσης νερού. Είναι ελαφρώς λιγότερο διαφανές από το PET και άκαμπτο. Επίσης οι ιδιότητές του πλησιάζουν και αυτές του πολυστυρενίου, PS. Επιπλέον, το PLA παρουσιάζει εξαιρετική δυνατότητα εκτύπωσης. Μια πολύ σημαντική ιδιότητα των υλικών που χρησιμοποιούνται ως συσκευασίες είναι οι τιμές διαπερατότητας οξυγόνου, διοξειδίου του άνθρακα και υδρατμών. 43

43 Το πολυ(γαλακτικό οξύ) έχει υδρόφοβη συμπεριφορά, παρουσιάζει στεγανότητα στο νερό και τις λιπαρές ουσίες, ενώ ταυτόχρονα «διαπνέει», δηλαδή επιτρέπει σε σωματίδια υδρατμών και οξυγόνου να διαπεράσουν την επιφάνειά του. Οι ιδιότητες αυτές το καθιστούν ιδανικό υλικό για συσκευασίες τροφίμων, αφού διατηρούν το περιεχόμενο φρέσκο. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζεται μια σύγκριση των ιδιοτήτων του πολύ(γαλακτικού οξέος) με αυτές των PET και PS. Πίνακας 2: Σύγκριση των ιδιοτήτων PLA με PET και PS[4] Tg Tm σ Ε ε ( ο C) ( ο C) (MPa) (MPa) (%) PLA PET PS ,2 2,5 Η μορφοποίηση του PLA γίνεται με τις γνωστές μεθόδους χύτευσης με εμφύσηση και με έγχυση, ινοποίηση και εκβολή σε μορφή φύλλων. Προς βελτίωση της ποιότητας και μείωση του κόστους παραγωγής, το γαλακτικό οξύ μπορεί να πολυµεριστεί μαζί με άλλα μονομερή ή να αναμειχθεί με άλλα πολυμερή, όπως συμβαίνει να αναμιγνύεται με άμυλο ώστε να αυξηθεί η βιοαποικοδομησιμότητα του. Παρόλα, όμως, τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει το PLA και τις χαρακτηριστικές ιδιότητές του, οι οποίες είναι χρήσιμες σε πολλές εφαρμογές, η σχετικά υψηλή τιμή του περιορίζει την χρήση του[4]. 2.7 Βιοαποικοδόμηση πολυ(γαλακτικού οξέος) Οι παράγοντες που επηρεάζουν την βιοαποικοδόμηση του PLA είναι πάρα πολλοί και έχουν σχέση με το υλικό και με το μέσο αποικοδόμησης. Όσον αφορά το υλικό, παράγοντες όπως ο βαθμός διόγκωσης του πολυμερούς, το μοριακό βάρος, η στερεοχημεία και διαμόρφωση, η κατανομή μοριακού βάρους, οι τυχόν ακαθαρσίες, η δομή και το πάχος του υλικού, η ακαμψία και η κρυσταλλικότητα επηρεάζουν την βιοαποικοδόμηση του PLA. Ο πιο σημαντικός παράγοντας όμως, είναι η κρυσταλλικότητα του διότι η αποικοδόμηση ξεκινά από τις άμορφες περιοχές. Όσον αφορά το μέσο αποικοδόμησης παράγοντες όπως ph, θερμοκρασία, ιοντική ισχύς, ρυθμιστικό διάλυμα και συγκέντρωση μικροοργανισμών είναι ικανοί να αλλάξουν τον ρυθμό βιοαποικοδόμησης του πολυ(γαλακτικού οξέος). 44

44 Το PLA διασπάται τόσο στο περιβάλλον όσο και στον οργανισμό (in vivo). Στο περιβάλλον διασπάται αρχικά μέσω υδρόλυσης της ομάδας εστέρα και στη συνέχεια παρουσία μικροοργανισμών με κομποστοποίηση σε θερμοκρασία πάνω από τους 60 ο C σε χρονικό διάστημα ημερών (2 με 3 μήνες) σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Ο βαθμός βιοδιάσπασής του εξαρτάται από το μέγεθος της μακρομοριακής αλυσίδας του και το πάχος του προϊόντος. Οι μικροοργανισμοί σε υδάτινο περιβάλλον μπορούν να το διασπάσουν σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα μέσα σε έξι μήνες έως πέντε χρόνια μετά τη χρήση του, ανάλογα την εφαρμογή. Στο σώμα υδρολύεται αργά εξαιτίας της υδρόφοβης συμπεριφοράς του. Η αποικοδομησιμότητα του πολυ(γαλακτικού οξέος) διακρίνεται σε τρία επιμέρους φαινόμενα, την θερμική αποικοδόμηση, την προκαλούμενη από έκθεση σε ακτινοβολία αποικοδόμηση και τη βιοαποικοδόμηση. Εικόνα 26: Βιοαποικοδόμηση πολυ(γαλακτικού οξέος) Ο μηχανισμός βιοαποικοδόμησης του πολυ(γαλακτικού οξέος) η οποία λαμβάνει χώρα στο περιβάλλον, περιλαμβάνει δύο βασικά στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το οποίο ονομάζεται πρωταρχική αποικοδόμηση (διάσπαση-κατακερματισμός), γίνεται το σπάσιμο των αλυσίδων του πολυμερούς προς μικρότερου μοριακού βάρους τμήματα κυρίως μέσω υδρόλυσης. Αν και το PLA είναι αδιάλυτο στο νερό, όταν υπόκειται σε αποικοδόμηση, το νερό διεισδύει στη μάζα του πολυμερούς και λαμβάνει χώρα η υδρόλυση των εστερικών ομάδων της άμορφης φάσης του πολυμερούς. Ακόμη κατά την υδρόλυση αυξάνεται ο αριθμός των αλυσίδων με καρβοξυλική ομάδα στο άκρο τους, οι οποίες αυτοκαταλύουν την εστερική υδρόλυση. Αυτό το πρώτο στάδιο είναι πολύ σημαντικό επειδή τα μακρομόρια δεν μπορούν αλλιώς να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των κυττάρων των μικροβίων ή βακτηρίων διαπερνώντας την εξωτερική τους μεμβράνη. 45

45 Εικόνα 27: Πρώτο στάδιο αποικοδόμησης πολυ(γαλακτικού οξέος) Στο δεύτερο στάδιο, το οποίο είναι πολύ αργό και ονομάζεται ολική βιοαποικοδόμηση (βιοδιάσπαση), τα μικρού πλέον μοριακού βάρους τμήματα του πολυμερούς, τα οποία έχουν εισχωρήσει στο εσωτερικό των κυττάρων των μικροβίων, μπορούν πλέον με βιολογικές διαδικασίες να μετατραπούν σε βιομάζα, ανόργανη ύλη, νερό, και διοξείδιο του άνθρακα ή μεθάνιο. Εικόνα 28: Δεύτερο στάδιο αποικοδόμησης πολυ(γαλακτικού οξέος) Το κυριότερο ένζυμο που αποικοδομεί το PLA είναι η πρωτάση Κ. Με λίγα λόγια το πολυμερές χρησιμοποιείται ως πηγή τροφής για τους μικροοργανισμούς και κάτω από αερόβιες συνθήκες μετατρέπεται σε βιομάζα, νερό και διοξείδιο του άνθρακα ενώ κάτω από αναερόβιες συνθήκες μετατρέπεται σε βιομάζα, νερό, διοξείδιο του άνθρακα και μεθάνιο[13]. 46

46 2.8 Εφαρμογές πολυ(γαλακτικού οξέος) Οι κύριες εφαρμογές του PLA αφορούσαν αρχικά τον τομέα της ιατρικής, τη δεκαετία του 1960, όπου χρησιμοποιούταν σε βιοαπορροφήσιμα ράμματα, για μεταφορά φαρμάκου στον οργανισμό, στην αποκατάσταση ιστών- τραυμάτων και για τη δημιουργία «πλεγμάτων» (stents) για την αποκατάσταση καρδιακών νοσημάτων. Αργότερα, οι εφαρμογές του επεκτάθηκαν σε χυτά προϊόντα για τη συσκευασία τροφίμων κυρίως, όπως μπουκάλια νερού και σε μορφή ινών (ίνες Ingeo) για την παραγωγή υφασμάτων, σε μορφή μεμβρανών για συσκευασίες φρέσκων τροφίμων, στον αγροτικό τομέα, σε σακούλες απορριμμάτων, σε είδη υγιεινής και άλλα. Οι κύριοι τομείς που βρίσκει εφαρμογή σήμερα το πολυ(γαλακτικό οξύ) είναι οι εξής: Ιατρική Ένα υλικό, για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία στον οργανισμό για συγκεκριμένες εφαρμογές θα πρέπει αρχικά να είναι βιοσυμβατό. Το πολυ(γαλακτικό οξύ) ενδείκνυνται για τέτοιες εφαρμογές εξαιτίας ιδιοτήτων όπως η βιοδιάσπαση με υδρόλυση του δεσμού του εστέρα και η απορρόφηση των προϊόντων που προκύπτουν από τον οργανισμό. Βιοαπορροφήσιμα ράμματα Το πλεονέκτημά τους είναι ότι μετά την εφαρμογή τους, αφομοιώνονται από τον οργανισμό χωρίς να απαιτείται επιπλέον διαδικασία για την αφαίρεσή τους, ενώ είναι απόλυτα συμβατά με τον οργανισμό. Τα πρώτα και πιο γνωστά εμπορικά βιοαπορροφήσιμα ράμματα είναι τα Dexon από PGA, που κυκλοφόρησαν στην αγορά το 1962 ενώ αργότερα χρησιμοποιήθηκαν ράμματα και από PLA[28][29]. Εικόνα 29: Ράμματα από PLA 47

47 Μηχανική αποκατάστασης ιστών Η μηχανική αποκατάστασης ιστών ορίζεται ως η χρήση φυσικών ή συνθετικών υλικών παράλληλα με τα κύτταρα του οργανισμού έτσι ώστε να δημιουργηθεί βιολογικό υπόστρωμα που θα λειτουργήσει ως υποκατάστατο του χαμένου ιστού. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως υπόστρωμα για την αποκατάσταση ιστών στον οργανισμό πρέπει να έχουν πέντε βασικές ιδιότητες. Καταρχήν, το υπόστρωμα πρέπει να είναι βιοσυμβατό. Επίσης πρέπει να μπορεί να στηρίξει την ανάπτυξη των κυττάρων. Τρίτον, πρέπει να είναι σε θέση να καθοδηγεί την εξέλιξη των κυττάρων και τέταρτον, να επιτρέπει την ανάπτυξη ενός συγκεκριμένου αριθμού κυττάρων σε κατάσταση που να μπορούν να ανταπεξέλθουν στις λειτουργίες τους. Τέλος, μόλις το υπόστρωμα ολοκληρώσει το σκοπό της λειτουργίας του, και δεν χρειάζεται πλέον, να μπορεί να διασπαστεί και να μην αφήνει τοξικά υπολείμματα στον οργανισμό. Για κάθε συγκεκριμένη εφαρμογή μπορεί να απαιτούνται επιπλέον ιδιότητες, όπως συγκεκριμένες μηχανικές ιδιότητες σε ιστό που καταπονείται από τάσεις. Το PLA, καθώς και το PGA, χρησιμοποιήθηκαν στον τομέα της αποκατάστασης ιστών στον οργανισμό ως υπόστρωμα για την ανάπλαση των κυττάρων[30][31][32]. Εικόνα 30: Μηχανική αποκατάστασης ιστών με PLA Ορθοπεδική - εμφυτεύσιμα υλικά Τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, όπως το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA), το πολυ(γλυκολικό οξύ) (PGA), και τα συμπολυμερή τους, όπως το PLGA, χρησιμοποιούνται σε ορθοπεδικές εφαρμογές για το σχεδιασμό και την παραγωγή εμφυτευμάτων όπως βίδες, λάμες και δισκία. Αυτά τα πολυμερή διαθέτουν τις κατάλληλες μηχανικές ιδιότητες για την ορθοπεδική, δηλαδή μέτρο του Young που φτάνει τα 7GPa, πάντα σε εξάρτηση από το πολυμερές και την κρυσταλλικότητά του. Το κύριο πλεονέκτημα της εφαρμογής τους στον τομέα αυτό είναι ότι παρουσιάζουν κατάλληλη αντοχή και διασπώνται μετά το τέλος της λειτουργίας τους χωρίς να προκαλούν προβλήματα στον οργανισμό, ενώ το βάρος σταδιακά θα έχει μεταφερθεί εξ ολοκλήρου στο θεραπευμένο οστό χωρίς 48

48 να χρειάζεται δεύτερη επέμβαση για την αφαίρεσή τους. Μετά το πέρας του σκοπού τους, τα εμφυτεύματα διασπώνται σταδιακά και απορροφώνται από τον οργανισμό[33]. Εικόνα 31: Εφαρμογές PLA στην ορθοπεδική και στα εμφυτεύσιμα υλικά Μεταφορά φαρμάκου στον οργανισμό Η ελεγχόμενη μεταφορά φαρμάκου στον οργανισμό προκύπτει όταν ένα υλικό, φυσικό ή συνθετικό, λειτουργεί ως περίβλημα σε συνδυασμό με κάποιο φάρμακο με σκοπό, η φαρμακευτική ουσία να ελευθερωθεί σταδιακά και να ενεργήσει στον οργανισμό με ένα προσχεδιασμένο τρόπο. Τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή εφαρμόζονται στον τομέα αυτό, επιμηκύνοντας τη δράση των φαρμάκων στον οργανισμό, χωρίς να απαιτείται αφαίρεσή τους μετά το τέλος της θεραπείας. Το ιδανικό σύστημα μεταφοράς φαρμάκου πρέπει να είναι βιοσυμβατό, με μηχανική αντοχή, άνετο ως προς τον ασθενή, ασφαλές, εύκολο στο να τοποθετηθεί, να παραχθεί και να αποστειρωθεί. Ως πιστοποιημένο GRAS και βιοαποικοδομήσιμο υλικό και λόγω της βιοαπορρόφησης και της βιοσυμβατότητας του με το ανθρώπινο σώμα, το πολυ(γαλακτικό οξύ) και τα συμπολυμερή του κυρίως με το πολυ(γλυκολικό οξύ), είναι ιδιαιτέρως ελκυστικά στην επιστημονική κοινότητα ως φορείς για την απελευθέρωση ποικίλων ουσιών και φαρμάκων όπως ενδεικτικά αναφέρονται από προηγούμενες έρευνες το τοπικό αναισθητικό βουπιβακαϊνη (bupivacaine), τα αντινεοπλασματικά και ανοσοκατασταλτικά φάρμακα rapamycin και φθοριοουρακίλη (5-fluorouracil), το πεπτίδιο melittin, το αντιβιοτικό αμοξυκιλλίνη (amoxicillin), την νευροτροφίνη (rhngf) και το μικροβιοκτόνο αντιβιοτικό γενταμικίνη (gentamicin) [9][18][34]. Εικόνα 32: PLA για την μεταφορά φαρμάκων στον οργανισμό 49

49 Αισθητική χειρουργική Μεταξύ των υλικών που χρησιμοποιούνται σήμερα ως εμφυτεύματα στην αισθητική χειρουργική για τη διόρθωση των ατελειών του δέρματος είναι και το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA- New Fill). Το πολυ(γαλακτικό οξύ) ωθεί τα κύτταρα να παράγουν το δικό τους κολλαγόνο. Χρησιμοποιείται για τη διόρθωση ρυτίδων και του σχήματος του προσώπου. Η μέθοδος αυτή πλεονεκτεί στο γεγονός ότι η ποσότητα κολλαγόνου που θα παραχθεί είναι ελεγχόμενη. Εικόνα 33: PLA για την διόρθωση ρυτίδων και του σχήματος του προσώπου Κατευθυνόμενη ιστική αναγέννηση Η κατευθυνόμενη ιστική αναγέννηση αποτελεί μια τεχνική που έχει σαν στόχο την αναγέννηση των χαμένων περιοδοντικών ιστών. Με χρήση μεμβρανών γίνεται επιλεκτική μετανάστευση κυττάρων που θα καταλάβουν το χώρο της περιοδοντικής βλάβης κατά την επούλωση με σκοπό την παραγωγή οστέινης, περιρριζίου και οστίτη ιστού. Η κλασσική μέθοδος χρησιμοποιεί μεμβράνες από Teflon ενώ μια σημαντική εξέλιξη στον τομέα αυτό ήταν η χρήση βιοαπορροφήσιμων μεμβρανών από υλικά όπως PLA. Η χρήση απορροφούμενων μεμβρανών στην εφαρμογή αυτή πλεονεκτεί σε σχέση με τη χρήση Teflon στο γεγονός ότι δεν χρειάζεται επέμβαση για την αφαίρεση της μεμβράνης. Η μεμβράνη παραμένει για 6-8 εβδομάδες πριν την αποδόμησή της [35]. Συσκευασίες Προϊόντα περιορισμένου χρόνου χρήσης Η ιδιότητα του πολυ(γαλακτικού οξέος) και γενικά των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών να βιοδιασπώνται παρουσιάζεται χρήσιμη σε εφαρμογές προϊόντων περιορισμένου χρόνου χρήσης, όπου τα προϊόντα χρησιμοποιούνται για ένα μικρό χρονικό διάστημα και στη συνέχεια απορρίπτονται, τα οποία αν είναι κατασκευασμένα από συνθετικό πλαστικό, θα παραμείνουν στο περιβάλλον για πάρα πολλά χρόνια [36]. Γενικά προϊόντα από PLA μπορούν να μιμηθούν επάξια 50

50 αντίστοιχα προϊόντα από PVC, LDPE, LLDPE, PP και PS [37]. Ένα κλασσικό παράδειγμα τέτοιου προϊόντος είναι οι πλαστικές σακούλες και οι σακούλες απορριμμάτων. Οι σακούλες απορριμμάτων από βιοδιασπώμενα πλαστικά έχουν το πλεονέκτημα ότι αυξάνουν το βαθμό βιοδιάσπασης των οργανικών απορριμμάτων τα οποία περιέχουν, σε περιβάλλον βιοδιάσπασης και δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον με επιπλέον απορρίμματα. Τα βιοδιασπώμενα προϊόντα μιας χρήσης, αφού ολοκληρώσουν τον κύκλο ζωής τους, βιοδιασπώνται με μια από τις υπάρχουσες μεθόδους διαχείρισης απορριμμάτων και μετά από ένα χρονικό διάστημα επιστρέφουν στο περιβάλλον ως CO 2 και νερό [23]. Εικόνα 34: Εφαρμογές PLA σε προϊόντα μιας χρήσης Οι πιο συνηθισμένες εφαρμογές περιορισμένου χρόνου χρήσης είναι οι εξής: Φιάλες νερού και γάλακτος μιας χρήσης Σκεύη φαγητού Συσκευασίες φαγητού (για ζεστό και κρύο) Σακούλες σκουπιδιών/για ψώνια Είδη προσωπικής υγιεινής Προϊόντα μιας χρήσης σε νοσοκομεία Το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο μπουκάλι που χρησιμοποιείται για την εμφιάλωση νερού από πλήρως βιοδιασπώμενο πολυμερές (από PLA) έχει την ονομασία BIOTA Spring water. Το μπουκάλι είναι κατασκευασμένο από PLA της εταιρίας Nature Works LLC. Το BIOTA έχει εγκριθεί από τον BPI (Biodegradable Products Institute) και διασπάται με κομποστοποίηση, σε κατάλληλες συνθήκες μέσα σε 12 εβδομάδες. 51

51 Αγροτικά προϊόντα Τα βιοδιασπώμενα πολυμερή βρίσκουν εφαρμογή και στον αγροτικό τομέα, σε εφαρμογές που σχετίζονται με τη γεωργία, την καλλιέργεια και τη διαχείριση των φυσικών απορριμμάτων. Η προστασία των φυτών από τα καιρικά φαινόμενα, η ελεγχόμενη απελευθέρωση παρασιτοκτόνων, η συγκράτηση της υγρασίας στο έδαφος, η μεταφορά νερού και η συσκευασία είναι κάποιες από τις εφαρμογές που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν βιοδιασπώμενα υλικά. Τα υλικά θα πρέπει να συνδυάζουν ιδιότητες όπως η μηχανική αντοχή, η αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες, η διαπερατότητα σε οξυγόνο, διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Οι μεμβράνες από βιοδιασπώμενα πλαστικά χρησιμοποιούνται στον τομέα της γεωργίας με τον ίδιο τρόπο που χρησιμοποιούνται οι μεμβράνες από LDPE μέχρι σήμερα, για παράδειγμα στα θερμοκήπια. Ο κύριος στόχος των μεμβρανών αυτών είναι να εμποδίσουν την ανάπτυξη ανεπιθύμητων φυτών στην καλλιεργημένη γη, να βοηθήσουν στην ανάπτυξη του φυτού και συγχρόνως να συγκρατούν το έδαφος. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η χρήση λιπασμάτων ή άλλων τοξικών φυτοφαρμάκων, ενώ συγχρόνως δεν επιβαρύνουν το περιβάλλον με επιπλέον απόβλητα, αντίθετα ωφελούν κάνοντας το έδαφος περισσότερο εύφορο μετά τη διάσπασή τους. Ο χρόνος ζωής των γεω- υφασμάτων και των γεωμεμβρανών ποικίλει από 6 μήνες έως και 10 χρόνια. Εικόνα 35: Εφαρμογές PLA στον αγροτικό τομέα Υφάσματα Ίνες Αρχικά, οι ίνες που χρησιμοποιήθηκαν από τον άνθρωπο είχαν φυτική προέλευση, προερχόμενες από φυσικά πολυμερή. Αργότερα, οι συνθετικές ίνες αντικατέστησαν σε μεγάλο ποσοστό τις φυσικές. Σήμερα, οι βιοδιασπώμενες ίνες από αλειφατικούς πολυεστέρες καλούνται να γεφυρώσουν το χάσμα που δημιουργήθηκε μεταξύ των φυσικών και των συνθετικών ινών, τόσο ως προς τις ιδιότητες όσο και ως προς την τιμή, αφού φαίνεται πως τοποθετούνται κάπου ενδιάμεσα. Οι ίνες από βιοδιασπώμενα πολυμερή έχουν αρχίσει να γίνονται εμπορικά διαθέσιμες τα τελευταία χρόνια σε περιοχές όπως η υφαντουργία, η ταπητουργία και τα υφάσματα ρουχισμού. Από PLA κατασκευάζονται ίνες όπως οι ίνες Lactron, INGEO και EcoPLA. 52

52 Η INGEO, η οικολογική ίνα της εταιρίας Nature Works που κατασκευάζεται από καλαμπόκι κερδίζει όλο και περισσότερο έδαφος στο χώρο της υφαντουργίας. Ήδη χρησιμοποιείται σε υφάσματα επιπλώσεων και κουρτίνες, σε ρουχισμό, ενώ τον τελευταίο καιρό φαίνεται να κατακτά και το χώρο της υψηλής ραπτικής, προσελκύοντας το ενδιαφέρον μεγάλων εταιριών όπως της Diesel και άλλων γνωστών σχεδιαστών. Φτιαγμένη από τον βιοδιασπώμενο πολυεστέρα PLA, η INGEO έχει ιδιότητες οι οποίες μοιάζουν με πολυεστέρα, παρουσιάζει όμως περισσότερα πλεονεκτήματα σε σχέση με τις συνθετικές αλλά και σε σχέση με πολλές φυσικές ίνες. Έχει μεγαλύτερη σταθερότητα ως προς τις διαστάσεις, μεγαλύτερη αντοχή, προστατεύει περισσότερο από τις υπεριώδεις ακτίνες σε σχέση με άλλες συνθετικές ίνες, αφήνει το δέρμα να «αναπνέει» και, ιδιαίτερα αν αναμειχθεί με βαμβάκι ή μαλλί, είναι εξαιρετικά απορροφητική στην υγρασία και στον ιδρώτα. Το μόνο της μειονέκτημα είναι ότι δεν απορροφά καλά τις βαφές, περιορίζοντας την ευελιξία των κατασκευαστών στα χρώματα και τη σταθερότητά τους. Εικόνα 36: Εφαρμογές PLA στον τομέα των υφασμάτων Αυτοκινητοβιομηχανία Βιοδιασπώμενα πολυμερή, και κυρίως το πολυ(γαλακτικό οξύ), χρησιμοποιούνται γενικά στον τομέα μεταφορών και στην αυτοκινητοβιομηχανία, κυρίως σε εσωτερικά μέρη του αυτοκινήτου, με σκοπό να αντικαταστήσουν τμήματα που κατασκευάζονται από πετροχημικά πλαστικά. Τα βίοπλαστικά αυτά είναι υψηλής αντοχής, μεγάλης θερμικής αντίστασης και ελαφρύτερα. Το γεγονός αυτό τα καθιστά φιλικά προς το περιβάλλον, τη στιγμή που εξοικονομούν ενέργεια κατά τη χρήση τους - συγκεκριμένα καταναλώνουν 30% λιγότερη- ενώ απαιτείται μικρότερη ποσότητα υλικού για την κατασκευή τους. Είναι τρεις φορές πιο αποτελεσματικά σε σχέση με άλλα πλαστικά ως προς την απορρόφηση ενέργειας. Περιέχουν άμυλο και είναι ουδέτερα ως προς την εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα. Η χαμηλή πυκνότητα των συνθετικών πολυμερών προσφέρει το πλεονέκτημα του χαμηλού βάρους και της εξοικονόμησης καυσίμων κατά τη διάρκεια χρήσης τους ενώ οι μηχανικές τους ιδιότητες προσφέρουν ίδια αν όχι καλύτερη λειτουργικότητα. Συγχρόνως, τα περιβαλλοντικά οφέλη είναι πολλά από τη χρήση βιοδιασπώμενων πολυμερών στη θέση των πετροχημικών στην 53

53 αυτοκινητοβιομηχανία, όπως η μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα κατά την παραγωγή τους, η μείωση της ενέργειας που καταναλώνεται κατά την παραγωγή και χρήση τους και το γεγονός ότι μετά το τέλος του κύκλου ζωής τους είναι σε θέση να βιοδιασπαστούν στο περιβάλλον χωρίς να αφήνουν τοξικά απόβλητα. Πλαστικές κάρτες - Ψηφιακοί δίσκοι - Ηλεκτρονικά προϊόντα Στις σύγχρονες τεχνολογικά δομημένες κοινωνίες, η χρήση πλαστικών καρτών είναι ευρέως διαδεδομένη. Οι πολλαπλές εφαρμογές που επιφέρει η χρήση πλαστικών καρτών σε μια σειρά δραστηριοτήτων εξασφαλίζουν ασφάλεια, εξοικονόμηση χρόνου, λειτουργικότητα, εργονομία, μοντέρνα εταιρική εικόνα της εκάστοτε επιχείρησης. Το υλικό της κάρτας μέχρι πριν λίγα χρόνια ήταν από PVC, ABS και PET. Στις μέρες μας χρησιμοποιείται και το PLA. Το PLA χρησιμοποιείται επίσης για την παραγωγή αναλώσιμων ειδών ηλεκτρονικών υπολογιστών, όπως ψηφιακών δίσκων. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι χρειάζεται ένα καλαμπόκι για την παραγωγή 10 ψηφιακών δίσκων [13][8]. Εικόνα 37: Πλαστικές κάρτες και ψηφιακοί δίσκοι από PLA Κεφάλαιο 3: Νανοσύνθετα υλικά 3.1 Εισαγωγή στα νανοσύνθετα υλικά Η νανοτεχνολογία αποτελεί ένα από τα πιο δημοφιλή πεδία για τους επιστήμονες σήμερα. Πρόσφατα, ανόργανα νανοσωματίδια άρχισαν να χρησιμοποιούνται ευρέως για την βελτίωση της συμπεριφοράς των πολυμερών. Αυτό οφείλεται κατά ένα μεγάλο μέρος στις νέες και συχνά πολύ βελτιωμένες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές και οπτικές ιδιότητες των νανοπολυμερών σε σύγκριση με τις αντίστοιχες ιδιότητες των καθαρών πολυμερών τους. Αυτή η βελτίωση μάλιστα, 54

54 επιτυγχάνεται με μικρές περιεκτικότητες ενισχυτικού μικρότερες από 5% κ.β., καθιστώντας έτσι το νανοσύνθετο πολυμερές ελαφρύτερο συγκριτικά με άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά. Σύνθετο υλικό θεωρείται κάθε πολυφασικό υλικό το οποίο επιδεικνύει ένα μεγάλο ποσοστό από τις ιδιότητες των επιμέρους φάσεων, ούτως ώστε να επιτυγχάνεται καλύτερος συνδυασμός των ιδιοτήτων τους (Αρχή της συνδυασμένης δράσης). Τα σύνθετα υλικά κατασκευάζονται με μηχανικό τρόπο και αποτελούνται από δύο ή περισσότερα υλικά με διαφορετικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες, τα οποία παραμένουν διακριτά σε μακροσκοπικό αλλά και μικροσκοπικό επίπεδο (νανοσύνθετα). Τα σύνθετα αποτελούνται από δύο φάσεις: τη μήτρα, η οποία είναι συνεχής και περιβάλει την άλλη φάση, η οποία ονομάζεται διεσπαρμένη φάση [38]. Πιο συγκεκριμένα, τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από μια μήτρα πολυμερούς στην οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν τουλάχιστον την μία τους διάσταση στην νανοκλίμακα. Με βάση τον αριθμό των διαστάσεων των σωματιδίων του ενισχυτικού που βρίσκονται στην νανοκλίμακα, τα νανοσύνθετα υλικά διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: o Τα νανοσύνθετα με σφαιρικά νανοσωματίδια: όταν και οι τρεις διαστάσεις των σωματιδίων του ενισχυτικού βρίσκονται στην νανοκλίμακα. π.χ. νανοσωματίδια SiΟ 2. o Τα νανοσύνθετα με νανοσωλήνες ή νανοῒνες: όταν οι δύο διαστάσεις ανήκουν στην νανοκλίμακα και η τρίτη εκτείνεται κατά μήκος π.χ. οι νανοσωλήνες άνθρακα ή οι ίνες κυτταρίνης. o Τα νανοσύνθετα υλικά στα οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν μόνο την μία τους διάσταση στην νανοκλίμακα: Στα υλικά αυτά το ενισχυτικό έχει φυλλώδη μορφή με πάχος από ένα έως μερικά νανόμετρα και διάμετρο μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν τα σύνθετα υλικά πολυμερούς με τα φυλλοπυριτικά ορυκτά της αργίλου. 3.2 Τεχνικές παρασκευής νανοσύνθετων υλικών Τα νανοσωματίδια όταν χρησιμοποιούνται ως εγκλείσματα σε πολυμερική μήτρα, λόγω του μικρού μεγέθους σε συνδυασμό με την μεγάλη επιφάνεια που έχουν, παρουσιάζουν την τάση να σχηματίζουν μεγάλα συσσωματώματα. Αυτό το φαινόμενο λειτουργεί καταλυτικά στην ομοιογένεια του υλικού με άμεση συνέπεια να επηρεάζει πολύ αρνητικά τις ιδιότητές του και κυρίως τις 55

55 μηχανικές του ιδιότητες. Έτσι για την παρασκευή του νανοσύνθετου υλικού πρέπει να επιλεχθεί η κατάλληλη μέθοδος ανάμιξης η οποία θα ενισχύσει τους δεσμούς μεταξύ μήτρας και εγκλείσματος. Ένας άλλος τρόπος για να αυξηθεί η αναμιξιμότητα μπορεί να είναι η χημική τροποποίηση των νανοσωματιδίων. Διάφορες μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την παρασκευή πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών με ανόργανα νανοσωματίδια, όπως [39][38]: o Ανάμιξη διαλύματος: Με την τεχνική της ανάμιξης διαλύματος το πολυμερές και τα νανοσωματίδια διαλύονται σε έναν οργανικό διαλύτη, συνήθως υψηλής πολικότητας. Μετά την εξάτμιση του διαλύτη επιτυγχάνεται αρκετά καλή, και πολλές φορές καλύτερη από του in situ πολυμερισμού, διασπορά των νανοσωματιδίων. Ωστόσο, η τεχνική αυτή δε μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η ανάκτηση και ο καθαρισμός αυτών αποτελεί πάντοτε ένα από τα δυσκολότερα προβλήματα στη βιομηχανία. o In situ πολυμερισμός: Η τεχνική του επιτόπιου ή απευθείας πολυμερισμού είναι παρόμοια με την τεχνική διαλύματος, εκτός του ότι το ρόλο του διαλύτη αναλαμβάνουν τα μονομερή για την παρασκευή του πολυμερούς. Έτσι, η μέθοδος αυτή φαίνεται να πλεονεκτεί σε σχέση με την τεχνική του πολυμερισμού τήγματος και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία και σε βιομηχανικό επίπεδο κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός πολυμερούς. Η τεχνική του απευθείας πολυμερισμού εφαρμόζεται με επιτυχία σε πολυμερή συμπύκνωσης, όπως είναι το νάιλον-6 και το PET o Ανάμιξη τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα: Με την τεχνική ανάμιξης τήγματος, το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα των νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά o C υψηλότερες από το σημείο τήξεως του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική εξαιτίας του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως είναι αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο με την τεχνική αυτή είναι σχετικά δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις Van der Waals ή δεσμών υδρογόνου μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά αυτών στην πολυμερική μήτρα. Έτσι, δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι ιδιότητες των 56

56 νανοσωματιδίων. Για τον λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ιδιαίτερα ισχυρή ανάμιξη. o Τεχνική διαλύματος-γέλης: Σε αυτήν την τεχνική το ανόργανου πρόσθετο χρησιμοποιείται με τη μορφή γέλης και αναμειγνύεται μηχανικά με το πολυμερές ή ο πολυμερισμός εκτελείτε εντός της γέλης, διεργασίες στις οποίες πραγματοποιείται αντίδραση διαλύματος-γέλης (sol-gel). Δυστυχώς, δεν οδηγεί πάντοτε σε νανοδιασπορά αλλά τις περισσότερες φορές σε μικροδιασπορά. o Ανάμιξη υψηλής διατμητικής τάσης o Ειδικές τεχνικές άλεσης 3.3 Νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου Το 1941, η εταιρία Degussa, πατεντάρισε μια υδρόλυσης υψηλής θερμοκρασίας μεταλλικών οξειδίων για την παραγωγή οξειδίων εξαιρετικά λεπτών σωματιδίων. Η μετατροπή σε μεγάλης κλίμακας παραγωγή έγινε την δεκαετία του 1950 και έγινε η διαδικασία για την παραγωγή των νανοσωματιδίων βασισμένων σε διοξείδιο του πυριτίου, οξείδιο του αλουμινίου και διοξείδιο του τιτανίου. Το διοξείδιο του πυριτίου υπό το σήμα κατατεθέν της Aerosil έκανε τότε το ντεμπούτο του. Το διοξείδιο του πυριτίου SiO 2, το οποίο είναι μια από τις πιο άφθονες ενώσεις της Γής. Χαμηλής αξίας άμμος πυριτίου μετατρέπεται σε ειδικό διοξείδιο του πυριτίου από διάφορες διαδικασίες. Τα προκύπτοντα ειδικά πυρίτια γενικά ταξινομούνται με βάση τις ιδιότητές τους και περιλαμβάνουν την ατμισμένη πυριτία, πυριτία καθιζήσεως, sol-gel πυριτία και μικρο-διοξείδιο του πυριτίου. Ανάμεσα σε όλες τις μορφές του διοξειδίου του πυριτίου, τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου ή νανοδιοξείδιο του πυριτίου έχουν γίνει πιο δημοφιλή τα τελευταία χρόνια. Τα σωματίδια SiO 2 που προέρχονται από φυσικές πηγές περιέχουν μεταλλικές ακαθαρσίες και δεν ενδείκνυνται για επιστημονικές και βιομηχανικές χρήσεις. Έτσι, το ενδιαφέρον στρέφεται στην συνθετική σίλικα που είναι απαλλαγμένη από ακαθαρσίες και παράγεται κατά κύριο λόγο υπό την μορφή άμορφης σκόνης σε αντίθεση με την φυσική μεταλλική σίλικα που είναι κρυσταλλική [40]. Η αξία της παγκόσμιας βιομηχανικής παραγωγής του ειδικού διοξειδίου του πυριτίου κυμαίνεται κοντά στα δύο 57

57 εκατομμύρια δολάρια ετησίως, ενώ η ικανότητα παραγωγής του ανά έτος φτάνει στο ένα εκατομμύριο τόνους. Τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου (silica nanoparticles) είναι στην πραγματικότητα ανόργανα πολυµερή στα οποία τα άτομα του πυριτίου ενώνονται µε την παρεμβολή ατόμων οξυγόνου, σχηματίζοντας ένα άμορφο τρισδιάστατο πολυµερικό δίκτυο, όπου οι ελεύθερες μονάδες συγγενείας του πυριτίου (κυρίως στην επιφάνεια του σωματιδίου) δεσμεύονται από υδροξυλομάδες. Ο δεσμός Si O είναι ο ισχυρότερος δεσμός από τους Si X δεσμούς και το μήκος του είναι 0,162nm. Στο μικρό μήκος οφείλεται ο ιονικός χαρακτήρας και η σταθερότητα του δεσμού. Τα σωματίδια αυτά έχουν στενή χημική συγγένεια µε τα πολυσιλοξάνια ή σιλικόνες, µε τα οποία έχουν την ίδια χημική δομή, µε τη μόνη διαφορά ότι τα πολυσιλοξάνια είναι οργανοπυριτικές και όχι καθαρά ανόργανες ενώσεις, καθότι σε αυτά οι ελεύθερες ομάδες συγγενείας του πυριτίου δεσμεύονται µε οργανικές ρίζες, συνηθέστερα αλκύλια. Εάν μάλιστα δεν ακολουθηθεί ο αυστηρός ορισμός των πολυσιλοξανίων, τα σωματίδια silica θα μπορούσαν να θεωρηθούν και αυτά πολυσιλοξάνια (σιλικόνες)[41]. HO OH OH HO OH OH Si Si O O Si O O Si Si HO OH HO HO OH OH Εικόνα 38: Χημική δομή και σχηματική αναπαράσταση νανοσωματιδίου διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) 3.4 Παρασκευή νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου Η πιο συνηθισμένη μέθοδος παρασκευής νανοσωματιδίων SiO 2 είναι η τεχνική λύματοςπηκτής (sol-gel) [42]. Η τεχνική αυτή είναι ένα πολλαπλώς χρήσιμο συνθετικό εργαλείο για την σύνθεση ανόργανων ή οργανικώς τροποποιημένων ανόργανων δικτύων και μπορεί να προσαρμοστεί, ώστε να καλύψει τις απαιτήσεις του σχηματισμού νανοϋλικών µέσω ελεγχόμενων αντιδράσεων παρουσία κατάλληλων προσθέτων, σύμπλοκων ενώσεων, ή πυρήνων πολυµερισµού. Επιπρόσθετα πλεονεκτήματα αυτής της τεχνικής είναι η χαμηλή θερμοκρασία και οι ήπιες χημικές 58

58 συνθήκες που απαιτούνται για όλα τα στάδια, που μπορούν να ικανοποιήσουν τις πλέον απαιτητικές προϋποθέσεις, όπως αυτές κάποιων βιολογικών εφαρμογών. Η συνηθισμένη σύνθεση λύματος-πηκτής περιλαμβάνει, στο πρώτο στάδιο τον σχηματισμό μιας κολλοειδούς διασποράς (sol), που συνήθως λαμβάνεται µέσω ελεγχόμενης όξινης ή αλκαλικής υδρόλυσης και μερικής συμπύκνωσης πρόδρομων μεταλλικών αλκοξειδίων σε αλκοολικό διαλύτη ή άλλους µη υδρολυτικούς οργανικούς διαλύτες. Περαιτέρω συμπύκνωση οδηγεί σε µία ιξώδη πηκτή (gel) ή διασπορά κολλοειδών σωματιδίων, ανάλογα µε τη σύσταση, το ph και τις συνθήκες αντίδρασης. Η εσωτερική δομή του δικτύου εξαρτάται από τους αντίστοιχους ρυθμούς υδρόλυσης και συμπύκνωσης και κατά συνέπεια από την ενδεχόμενη στερεοχημική παρεμπόδιση, επαγωγικά φαινόμενα (των αλκυλοϋποκαταστατών), τη δραστικότητα των ατόμων πυριτίου (αριθμός αλκοξυοµάδων), καθώς και από τη φύση του καταλύτη και του διαλύτη. Πιο συγκεκριμένα, τα νανοσωματίδια silica παρασκευάζονται χημικά από απλά σιλοξάνια µε υδρόλυση. Κλασική μέθοδος για την παρασκευή μονοδιάσπαρτων κολλοειδών διασπορών άμορφων σφαιρικών νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου είναι η μέθοδος Stöber, όπου αλκοξείδια του πυριτίου, τυπικά τετρααιθυλ-ορθοσιλάνια (tetraethyl orthosilicate TEOS), υφίστανται ελεγχόμενη υδρόλυση σε αλκαλικό περιβάλλον, ακολουθούμενη από αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Η έκταση της υδρόλυσης των TEOS εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη (συνήθως αιθανόλη) και τις συγκεντρώσεις, τόσο της αμμωνίας, όσο και του TEOS[41]. Ο τύπος νανοσωματιδίων SiO 2 που χρησιμοποιείται πιο πολύ στις μέρες μας ως ενισχυτικό για την παρασκευή νανοσύνθετων πολυμερών είναι η πυρογενής σίλικα (Fumed silica) που είναι μια άσπρη άοσμη και άμορφη σκόνη. Αυτή προτιμάται καθώς διαθέτει λιγότερες ομάδες Si-OH στην επιφάνειά της με αποτέλεσμα ο σχηματισμός συσσωματωμάτων να είναι δυσκολότερος. Παράγεται μέσα από μια διαδικασία εξάτμισης υψηλής θερμοκρασίας με πυρόλυση φλόγας του τετραχλωριδίου του πυριτίου SiCl 4 σε ηλεκτρικό τόξο. Εικόνα 39: Παραγωγή νανοσωματιδίων SiO 2 με πυρόλυση φλόγας 59

59 Η υψηλή συγγένεια μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των νανοσωματιδίων της σίλικας ενδεχομένως προέρχεται από την εξαιρετικά μεγάλη και μη πορώδη ειδική επιφάνεια τους. Το βασικό μειονέκτημα των νανοσωματιδίων της σίλικας, όταν χρησιμοποιούνται αυτά ως ενισχυτικά σε νανοσύνθετα υλικά, είναι ο σχηματισμός συσσωματωμάτων ο οποίος επηρεάζει αρνητικά κατά τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των νανοσύνθετων υλικών. Τα συσσωματώματα σχηματίζονται από τους δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των σίλανο ομάδων γειτονικών σωματιδίων. Αυτοί οι δεσμοί είναι πολύ ισχυροί και είναι πολύ δύσκολο να σπάσουν ακόμα και κάτω από τις καλύτερες συνθήκες ανάμιξης αν δεν λάβουν χώρα οι ισχυρότεροι δεσμοί αλληλεπίδρασης μεταξύ των νανοσωματιδίων και της πολυμερικής μήτρας. Ένας τρόπος λοιπόν που ευνοεί την καλύτερη αλληλεπίδραση μεταξύ των νανοσωματιδίων και της πολυμερικής μήτρας είναι η επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων [43]. 3.5 Ιδιότητες νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου Τα πρωτογενή νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου εμφανίζονται ως μια άσπρη, αφράτη σκόνη, από σφαιρικά νανοσωματίδια χωρίς πόρους με μέγεθος κόκκου από 7 έως 40nm και ειδική επιφάνεια από m 2 /g. Τα πρωτογενή σωματίδια σε φλόγα αλληλεπιδρούν για να αναπτύξουν πιο συγκεντρωμένα μεγέθη, τα οποία ενώνονται αντιστρεπτά σε μορφή συσσωματώσεων. Οι περισσότερες από τις ιδιότητες των σωματιδίων silica (π.χ., χημικές, καταλυτικές, προσρόφησης) εξαρτώνται από την χημεία και τη γεωμετρία της επιφάνειας τους. Τα σωματίδια που προκύπτουν από την sol-gel τεχνική είναι μικροπορώδη και ισχυρά φορτισμένα αρνητικά σε υδατικά μέσα, εξαιτίας της διάστασης των σιλανολικών ομάδων (SiOH) στην εκτεθειμένη τους επιφάνεια. Παρότι το συνολικό φορτίο που αναπτύσσεται από σωματίδια silica διασπαρμένα σε υδατική φάση μπορεί να ποικίλλει σημαντικά ανάλογα µε το μέγεθος και το πορώδες των σωματιδίων, η πυκνότητα φορτίου στην εξωτερική επιφάνεια παραμένει σχεδόν σταθερή, όπως και η πυκνότητα των επιφανειακών υδροξυλομάδων. Μεγάλες διακυμάνσεις μεταξύ των δειγμάτων στο συνολικό φορτίο ανά μονάδα μάζας (ειδικό φορτίο) μπορούν να αποδοθούν στη διάσταση των σιλανολικών ομάδων στο εσωτερικό των σωματιδίων. Μόνο αυτές οι υδροξυλομάδες οι οποίες είναι εκτεθειμένες σε ιόντα αντίθετου φορτίου μπορούν να ιονιστούν. 60

60 Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των σιλοξανίων οφείλονται στην εναλλάξ τοποθέτηση ατόμων Si και Ο. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι ενώ η ενέργεια του δεσμού C-C είναι 55kcal/mol και του δεσμού Si-Si 53kcal/mol, ο δεσμός Si-O είναι κατά πολύ σταθερότερος, µε ενέργεια 106 kcal/mol, γεγονός που προσφέρει στις σιλικόνες μεγάλη ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες (έως 8000 ο C), χημική αδράνεια, μικρές αλλαγές ιδιοτήτων σε µια μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών, ηλεκτρομονωτικές ιδιότητες και σπουδαίες μηχανικές ιδιότητες, όπως ενισχυμένη σκληρότητα και δυσκαμψία[41]. 3.6 Εφαρμογές νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου Τα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για δεκαετίες ως θιξοτροπικός παράγοντας και παράγοντας πύκνωσης υγρών συστημάτων. Χρησιμοποιούνται επίσης, για να ρυθμίζουν τις ρεολογικές ιδιότητες εποξειδικών ρητίνων. Ακόμα, χρησιμοποιούνται ως θερμοσταθερά επικαλυπτικά (π.χ. χρώματα, βερνίκια), ειδικά σε εφαρμογές όπου απαιτείται αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. σε φούρνους, για μονώσεις ηλεκτρικών αγωγών). Εφόσον τα νανοσωματίδια silica είναι χημικά αδρανή και οπτικά διαφανή, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε µια μεγάλη περιοχή κολλοειδών προϊόντων, που εκτείνεται από βαφές και μαγνητικά υγρά μέχρι υψηλής ποιότητας επικαλυπτικά χαρτιού. Μια πολλή σημαντική εφαρμογή τους είναι στο τομέα της ιατρικής. Πιο συγκεκριμένα, η ευέλικτη επιφάνειά τους και οι πόροι τους μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ένα αποτελεσματικό όχημα καθιστώντας τα κατάλληλα για ιατρικές και βιολογικές εφαρμογές. Έτσι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως διανομείς φαρμάκων όπως νέα γονίδια πρωτεΐνες, μικρο-μοριακά φάρμακα και άλλα [41]. Κεφάλαιο 4: Πειραματικές τεχνικές και μέθοδοι χαρακτηρισμού 4.1 In situ πολυμερισμός διάνοιξης δακτυλίου (ROP) Στην παρούσα εργασία επιλέξαμε να πραγματοποιήσουμε in situ πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου αντί για πολυμερισμό του γαλακτικού οξέος καθώς βρέθηκε από την βιβλιογραφία ότι αποτελεί τον πλέον κατάλληλο για σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) υψηλού µοριακού βάρους και χρησιμοποιείται ευρέως από την βιομηχανία. Ο πολυμερισμός αυτός, διεξάγεται χωρίς την χρήση διαλυτών (bulk polymerization) και έχει χαμηλό ιξώδες λόγω του ότι διεξάγεται συνήθως σε θερμοκρασία μεγαλύτερη της θερμοκρασίας τήξης του σχηματιζόμενου 61

61 πολυµερούς και επομένως καθιστά δυνατή την ανάδευση και ομογενοποίηση του μίγματος της αντίδρασης. Για την διεξαγωγή του απαιτείται η χρήση εκκινητή µε πιο συνηθισμένο τον οκτανοϊκό κασσίτερο (Sn(Oct) 2 ) τον οποίο χρησιμοποιούμε και στην παρούσα εργασία. Ο οκτανοϊκός κασσίτερος (2-αιθυλ-εξανοϊκός κασσίτερος) αποτελεί την συνηθέστερη επιλογή για την διεξαγωγή του πολυμερισμού καθώς διαθέτει διάφορα προτερήματα όπως είναι ο χαμηλός βαθμός ρακεµοποίησης ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες και η μικρή τοξικότητα. Το πρόβλημα που παρουσιάζεται είναι ότι ο πολυμερισμός είναι πολύ ευαίσθητος στην υγρασία. Απαιτείται επομένως, σωστός έλεγχος της εμπεριεχόμενης στο σύστημα ποσότητας του νερού, κατάλληλος εργαστηριακός εξοπλισμός καθώς και αυστηρή πειραματική διαδικασία. Αυτό συνεπάγεται τον πλήρη καθαρισμό τόσο των γυαλικών όσο και των αντιδρώντων που μετέχουν στην αντίδραση από τις μικροποσότητες του νερού. Εδώ πρέπει να σημειώσουμε ότι τόσο το λακτίδιο όσο και ο οκτανοϊκός κασσίτερος είναι πολύ υγροσκοπικά και απορροφούν σημαντικές ποσότητες νερού από την ατμόσφαιρα [44]. Γι αυτόν τον λόγο ο πολυμερισμός απαιτεί και την παρουσία μιας αλκοόλης ως καταλύτη για την δημιουργία ενός αλκοξειδίου με τον εκκινητή (OctSnOR). Απουσία του καταλύτη, ο Sn(Oct) 2 αντιδρά µε τα ίχνη νερού που υπάρχουν στο σύστημα της αντίδρασης με αποτέλεσμα τον σχηματισμό αλκοξειδίου του κασσίτερου (OctSnOH). Στην συνέχεια γίνεται η εισαγωγή των μονομερών στον δεσμό μετάλλου-οξυγόνου σύμφωνα µε τον μηχανισμό εισαγωγής-συντονισμού. Κάποια διαφοροποίηση στη συγκέντρωση του νερού θα είχε ως αποτέλεσμα τον διαφορετικό αριθμό ενεργών κέντρων πολυµερισµού, διαφορετικό αριθμό και μέγεθος πολυμερικών αλυσίδων και κατά συνέπεια πολυµερή µε διαφορετικές ιδιότητες. Έτσι, είναι πολύ σημαντική η παρουσία μιας αλκοόλης ως καταλύτη στο σύστημα της αντίδρασης πολυμερισμού. 4.2 Πειραματική μέθοδος ανάπτυξης λεπτών υμενίων: περιστροφική εναπόθεση πολυμερικών διαλυμάτων (Spin Coating) Η τεχνική spin-coating είναι η κυρίαρχη τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για την ανάπτυξη ομοιόμορφων λεπτών υμενίων το πάχος των οποίων ορίζεται μερικά μικρόμετρα ή νανόμετρα. Η ανάλυση της τεχνικής αυτής έγινε πάνω από πενήντα χρόνια πριν από τον Emil, οποίος χαρακτήρισε την τεχνική ως την εξάπλωση ενός λεπτού αξονοσυμμετρικού υμενίου ενός Νευτώνειου ρευστού επί ενός υποστρώματος που περιστρέφεται με σταθερή γωνιακή ταχύτητα. Σε πολλές περιπτώσεις το υλικό επίστρωσης είναι ένα πολυμερές και εφαρμόζεται υπό τη μορφή ενός διαλύματος, όπου εν 62

62 συνεχεία ο διαλύτης εξατμίζεται. Από τα πρώτα υλικά που μελετήθηκαν με την τεχνική spin-coating είναι η πίσσα και κάποιο είδος βαφής. Η τεχνική αυτή έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην κατασκευή ολοκληρωμένων κυκλωμάτων, οπτικών κάτοπτρων, μαγνητικών δίσκων κτλ. Η φυγόκεντρος δύναμη προκαλεί μετακίνηση του εναποτιθέμενου υγρού ακτινικά προς τα έξω. Η τιμή του ιξώδους καθώς και το μέγεθος της επιφανειακής τάσης οδηγούν στη δημιουργία ενός λεπτού υμενίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος. Το πάχος του υμενίου γίνεται μικρότερο λόγω του συνδυασμού της ροής προς τα έξω και της εξάτμισης. Κατά τη διαδικασία της τεχνικής spin-coating εμπλέκονται αρκετές παράμετροι που πρέπει να υπολογιστούν. Μερικές από αυτές είναι η διανομή του όγκου, η τελική ταχύτητα περιστροφής, το τελικό πάχος του υμενίου η συγκέντρωση του διαλύματος, ο χρόνος περιστροφής κτλ. Χρησιμοποιώντας διαφορετικές παραμέτρους είναι δυνατό να υπολογιστούν το πάχος του υμενίου και η ακτίνα εξάπλωσης. Η διεργασία σχηματισμού του υμενίου καθοδηγείται κυρίως από δύο ανεξάρτητες παραμέτρους, το ιξώδες και την ταχύτητα περιστροφής. Το εύρος του πάχους του υμενίου επιτυγχάνεται εύκολα και κυμαίνεται από 1-200μm. Μία τυπική διεργασία περιστροφής περιλαμβάνει το βήμα εναπόθεσης του διαλύματος πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος, το βήμα της υψηλής ταχύτητας περιστροφής για την επίστρωση του διαλύματος και ένα στάδιο ξήρανσης για την εξάλειψη περίσσειας διαλυτών από τα προκύπτοντα λεπτά υμένια. Δύο μέθοδοι εναπόθεσης είναι δυνατές, η στατική εναπόθεση και η δυναμική εναπόθεση. Κατά την στατική εναπόθεση τοποθετείται μια μικρή σταγόνα του διαλύματος πάνω ή κοντά στο κέντρο του υποστρώματος. Η ποσότητα του διαλύματος μπορεί να κυμαίνεται από 1 έως 10cc, ανάλογα με το ιξώδες του και το μέγεθος του υποστρώματος που πρόκειται να επικαλυφθεί. Υψηλά ιξώδη και μεγάλα υποστρώματα συνήθως απαιτούν μεγαλύτερη ποσότητα για να εξασφαλιστεί η πλήρης κάλυψης του υποστρώματος κατά τη διάρκεια του βήματος της υψηλής ταχύτητας περιστροφής. Κατά τη Δυναμική Εναπόθεση το διάλυμα τοποθετείται κατά την περιστροφή του υποστρώματος σε χαμηλή ταχύτητα. Μια ταχύτητα περίπου 500rpm χρησιμοποιείται συνήθως κατά τη διάρκεια αυτού του σταδίου της διαδικασίας. Η σημαντικότητα αυτού του βήματος έγκειται στην εξάπλωση του διαλύματος πάνω στο υπόστρωμα με λιγότερη σπατάλη υλικού, δεδομένου ότι δεν είναι συνήθως αναγκαίο στο πρώτο στάδιο να διαβραχεί όλη η επιφάνεια του υποστρώματος. Αυτή είναι μια ιδιαίτερα πλεονεκτική μέθοδος ιδιαίτερα όταν το υγρό ή το ίδιο το υπόστρωμα έχει κακές ικανότητες διαβροχής αφού μπορεί να εξαλείψει τα κενά που σχηματίζονται. 63

63 Μετά από αυτό το βήμα, γίνεται η επιτάχυνση σε μια σχετικά υψηλή ταχύτητα μέχρι το λεπτό υμένιο να αποκτήσει το επιθυμητό πάχος. Οι τυπικές ταχύτητες περιστροφής για αυτό βήμα κυμαίνονται rpm και πάλι ανάλογα με τις ιδιότητες του υγρού καθώς και του υποστρώματος. Αυτό το βήμα μπορεί να διαρκέσει από 10 δευτερόλεπτα έως αρκετά λεπτά. Ο συνδυασμός της ταχύτητας περιστροφής και του χρονικού διαστήματος που έχει επιλεγεί για αυτό το βήμα θα καθορίσουν το τελικό πάχος. Σε γενικές γραμμές, οι υψηλές ταχύτητες περιστροφής και μεγάλες χρονικές διάρκειες δημιουργούν μικρού πάχους υμένια. Η μέθοδος spin coating περιλαμβάνει ένα μεγάλο αριθμό μεταβλητών που τείνουν να αντισταθμίζονται κατά τη διαδικασία της περιστροφής και είναι καλύτερο να επιτραπεί αρκετός χρόνος για να συμβούν. Ένα ξεχωριστό στάδιο ξήρανσης προστίθεται μερικές φορές μετά από τα παραπάνω βήματα για την περαιτέρω ξήρανση του υμενίου χωρίς ουσιαστικά να αραιωθεί. Αυτό μπορεί να είναι πλεονεκτικό για παχιά υμένια δεδομένου ότι μεγάλοι χρόνοι ξήρανσης μπορεί να είναι απαραίτητοι να αυξηθεί η φυσική σταθερότητα του υμενίου πριν τη χρήση του σε εφαρμογές. Αν το βήμα της ξήρανσης παρακαμφθεί μπορεί να εμφανιστούν προβλήματα, όπως η έκχυση από την επιφάνεια του υποστρώματος. Στην περίπτωση αυτή, μια μέτρια ταχύτητα περιστροφής περίπου 25% της υψηλής ταχύτητας περιστροφής απαιτείται για την ενίσχυση της ξήρανση χωρίς να σημειωθεί αλλαγή του πάχος. Κάθε σύστημα spin coating μπορεί να περιέχει μέχρι και δέκα ξεχωριστά στάδια για τη διαδικασία, αν και συνήθως απαιτούνται μόνο δύο ή τρία [45]. Εικόνα 40: Βήματα μιας τυπικής διαδικασίας Spin coating: α) Τοποθέτηση του διαλύματος στο υπόστρωμα, β) Περιστροφή σε υψηλή ταχύτητα, γ) «Άνοιγμα» του διαλύματος προς τα άκρα του υποστρώματος, δ) Εξάτμιση διαλύτη και τελική μορφή του υμενίου 64

64 Πειραματικές παράμετροι της τεχνικής Spin Coating [46]: Ταχύτητα περιστροφής: Η ταχύτητα περιστροφής είναι ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες. Η ταχύτητα του υποστρώματος (rpm) επηρεάζει το βαθμό της ακτινικής (φυγόκεντρου) δύναμη που εφαρμόζεται στο υγρό, καθώς και την ταχύτητα και τις χαρακτηριστικές αναταράξεις του αέρα αμέσως πάνω από αυτό. Συγκεκριμένα, το στάδιο της υψηλής ταχύτητας περιστροφής καθορίζει το πάχος του λεπτού υμενίου. Σχετικά μικρές διακυμάνσεις της τάξης του ± 50rpm σε αυτό το στάδιο μπορεί να προκαλέσουν μια μεταβολή 10% πάχους. Το πάχος του υμενίου αποτελεί σε μεγάλο βαθμό μια ισορροπία μεταξύ της δύναμης που ασκείται ώστε να εξαπλωθεί το διάλυμα στο υπόστρωμα και της ταχύτητας ξήρανσης που επηρεάζει το ιξώδες. Καθώς το διάλυμα στεγνώνει, το ιξώδες αυξάνει μέχρι η ακτινική δύναμη της περιστροφής να μην μπορεί πλέον να μετακινήσει το διάλυμα πάνω στην επιφάνεια. Σε αυτό το σημείο, το πάχος δεν θα μειωθεί σημαντικά με την αύξηση του χρόνου περιστροφής. Επιτάχυνση: Η επιτάχυνση του υποστρώματος για την επίτευξη της τελικής ταχύτητας περιστροφής μπορεί επίσης να επηρεάσει τις ιδιότητες του υμενίου. Δεδομένου ότι το διάλυμα μπορεί να στεγνώσει κατά το πρώτο στάδιο της περιστροφής, είναι σημαντικό να ελεγχθεί με ακρίβεια η επιτάχυνση. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το 50% των διαλυτών θα χαθεί με εξάτμιση στα πρώτα δευτερόλεπτα της διαδικασίας. Η επιτάχυνση παίζει επίσης μεγάλο ρόλο στις ιδιότητες επικάλυψης (coating properties) των υποστρωμάτων. Σε πολλές περιπτώσεις, το υπόστρωμα θα διατηρήσει τα τοπογραφικά χαρακτηριστικά του από προηγούμενες διεργασίες. Επομένως είναι σημαντικό να γίνει ομοιόμορφη επίστρωση του διαλύματος. Ενώ η διαδικασία περιστροφής σε γενικές γραμμές παρέχει μια ακτινική (προς τα έξω) δύναμη στο διάλυμα, είναι η επιτάχυνση που παρέχει μία δύναμη συστροφής. Αυτή η συστροφή βοηθά στη διασπορά του διαλύματος. Η επιτάχυνση στα συστήματα spin coating είναι προγραμματιζόμενη με ανάλυση 1rpm/s. O κινητήρας σε λειτουργία επιταχύνει την περιστροφή (ή επιβραδύνει) σε γραμμική αύξηση της τελικής ταχύτητας περιστροφής. Εξάτμιση αερίων: Ο ρυθμός ξήρανσης του αερίου κατά τη διάρκεια της περιστροφικής διαδικασίας καθορίζεται από τη φύση του διαλύματος (κυρίως πτητικότητα των διαλυτών που χρησιμοποιούνται) καθώς και από τον αέρα που περιβάλλει το υπόστρωμα. Είναι γνωστό ότι παράγοντες όπως η θερμοκρασία του αέρα και η υγρασία έχουν επίδραση στις ιδιότητες του υμενίου. Είναι επίσης πολύ σημαντικό η ροή 65

65 του αέρα και συναφείς αναταράξεις πάνω από το υπόστρωμα να ελαχιστοποιούνται ή τουλάχιστον να διατηρούνται σταθερά, κατά τη διάρκεια της περιστροφής. Όλα τα συστήματα spin coating είναι σχεδιασμένα σε ένα κλειστό περιβάλλον, με αποτέλεσμα να επιτρέπεται μόνο ελάχιστη εξάτμιση κατά τη διάρκεια της περιστροφής. Δύο είναι τα πλεονεκτήματα που προσφέρει ένα κλειστό σύστημα: η επιβραδυνόμενη ξήρανση του διαλύματος και η ελαχιστοποιημένη ευαισθησία σε περιβαλλοντικές διακυμάνσεις υγρασίας. Ο βραδύτερος ρυθμός ξήρανσης προσφέρει το πλεονέκτημα της αυξημένης ομοιομορφίας πάχους. Το διάλυμα στεγνώνει καθώς κινείται προς την άκρη του υποστρώματος και αυτό μπορεί να οδηγήσει σε ακτινικές ανομοιομορφίες πάχους από μεταβολές του ιξώδους. Με την επιβράδυνση του ρυθμού ξήρανσης, είναι δυνατό το ιξώδες να παραμείνει σταθερό. Η ξήρανση και κατά συνέπεια και το πάχος επηρεάζονται επίσης από την υγρασία του περιβάλλοντος. Μεταβολές της σχετικής υγρασίας της τάξης των μερικών επί τις εκατό, μπορούν να οδηγήσουν σε μεγάλες αλλαγές στο πάχος. Η πραγματοποίηση της διαδικασίας σε ένα κλειστό σύστημα περιορίζει τις επιπτώσεις των μεταβολών της υγρασίας. Στο τέλος της διαδικασίας, όταν το καπάκι ανυψώνεται για να αφαιρεθεί το υπόστρωμα από το σύστημα, απομακρύνονται και οι ατμοί των διαλυτών. Ένα άλλο πλεονέκτημα του κλειστού σχεδιασμού του συστήματος, είναι η μειωμένη ευαισθησία σε διακυμάνσεις στη ροή του αέρα γύρω από το περιστρεφόμενο υπόστρωμα. Διάφοροι παράγοντες μπορούν να επηρεάσουν τις τοπικές ιδιότητες της ροής του αέρα. Αναταράξεις και ρεύματα δίνης είναι κοινά αποτελέσματα της μεγάλης ροής αέρα. Μικρές αλλαγές στη φύση του περιβάλλοντος μπορούν να δημιουργήσουν δραστική μεταβολή στην προς τα κάτω ροή του αέρα. Συνοψίζοντας, όπως αποδεικνύεται από τη διάρκεια της μεθόδου στο χρόνο, η τεχνική spin coating διαθέτει πολλά πλεονεκτήματα έναντι άλλων τεχνικών δημιουργίας υμενίων. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημά είναι η απουσία συζευγμένων μεταβλητών της διαδικασίας. Το πάχος του υμενίου μπορεί εύκολα να αλλάξει με αλλαγή της ταχύτητας περιστροφής, ή τη χρήση υγρού με διαφορετικό ιξώδες. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι η ικανότητα του υμενίου να γίνεται προοδευτικά πιο ομοιόμορφο καθώς λεπταίνει. Τέλος, είναι χαμηλού κόστους και έχει εύκολη λειτουργία. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου είναι λίγα. Από τα πιο σημαντικά είναι ότι αρκετά υποστρώματα δεν μπορούν να περιστρέφονται σε υψηλές ταχύτητες με αποτέλεσμα στα υποστρώματα αυτά να μην μειώνεται αρκετά το πάχος του υμενίου. Επιπλέον, μόνο 2-5% του υλικού που διανέμεται επάνω στο υπόστρωμα, ενώ το υπόλοιπο 95-98% ωθείται μακριά και απορρίπτεται. 66

66 4.3 Ιξωδομετρία Χαρακτηριστικό γνώρισμα των διαλυμάτων των πολυμερών είναι το υψηλό ιξώδες ή εσωτερική τριβή, που παρουσιάζουν ακόμη και όταν περιέχουν μικρή ποσότητα πολυμερούς (αραιά διαλύματα). Η υψηλή αυτή εσωτερική τριβή σχετίζεται άμεσα με το μοριακό βάρος του διαλυμένου πολυμερούς, γι αυτό και η ιξωδομετρία αποτελεί την οικονομικότερη και ταχύτερη μέθοδο προσδιορισμού του μοριακού βάρους των πολυμερών. Η ιξωδομετρία συγκαταλέγεται στις έμμεσες μεθόδους προσδιορισμού του μοριακού βάρους και είναι ιδιαίτερα διαδεδομένη μέθοδος, διότι συνδυάζει ταχύτητα και ευκολία στην υλοποίηση της, προϋποθέτει όμως την ύπαρξη κατάλληλου διαλύτη για το εξεταζόμενο πολυμερές. Μπορεί να εφαρμοστεί σε πολυμερή τα οποία διαλύονται πλήρως χωρίς να έχουν την δυνατότητα χημικής αντίδρασης ή αντίδρασης πολυμερισμού με τον εκάστοτε διαλύτη, και που σχηματίζουν σταθερά διαλύματα σε θερμοκρασίες από 25 o C μέχρι 150 o C. Το ιξώδες αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα των πολυμερικών διαλυμάτων, η οποία έχει ιδιαίτερη σημασία αφού σχετίζεται με το μέσο μοριακό βάρος. Η μέτρηση του ιξώδους γίνεται με την χρήση ιξωδομέτρων, τα οποία διακρίνονται στους εξής τύπους: Ιξωδομετρία τριχοειδούς ροής Ιξωδομετρία περιστροφής Ιξωδομετρία ταλάντωσης Ιξωδομετρία πτώσης πίεσης Άλλοι τύποι ιξωδομέτρων Στην πειραματική διαδικασία της παρούσας διπλωματικής εργασίας οι μετρήσεις εσωτερικού (ή αριθμός οριακού) ιξώδους [η] πραγματοποιήθηκαν με χρήση ιξωδομέτρου Ubbelohde. Το εσωτερικό (ή οριακό) ιξώδες υπολογίζεται με χρήση της σχετικής εξίσωσης Solomon-Ciuta [SolomonanCiuta, 1962] που έχει ως εξής: [η]=[2{t/t 0 -ln(t/t 0 )-1}] 1/2 /c, όπου: c: η συγκέντρωση του διαλύματος (1%), t: ο χρόνος ροής των διαλυμάτων των δειγμάτων και t 0 : ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη Οι μετρήσεις του μέσου οριακού ιξώδους [η] εκτελέστηκαν χρησιμοποιώντας ιξωδόμετρο Ubbelohde. Για τη μέτρηση του εσωτερικού ιξώδους ζυγίζονται 0,25gr των προς εξέταση δειγμάτων και τοποθετούνται σε εσμυρισμένες κωνικές φιάλες. Στις φιάλες προστίθενται 25ml χλωροφόρμίου 67

67 ως διαλύτη για τη διάλυση των δειγμάτων υπό ανάδευση και σε χαμηλή θερμοκρασία γύρω στους 50 ο C. Η απαραίτητη ποσότητα διαλύματος τοποθετείται στο ιξωδόμετρο Ubbelohde το οποίο θερμοστατείται στους μεταξύ των ο C σε ειδικά κατασκευασμένο υδρόλουτρο. Οι χρόνοι ροής του καθαρού διαλύτη αλλά και όλων των δειγμάτων μετρούνται με χρήση χρονομέτρου και προκύπτουν από το μέσο όρο τριών επαναλήψεων με μέγιστη επιτρεπτή απόκλιση μεταξύ τους ±1sec. Το εσωτερικό (ή οριακό) ιξώδες υπολογίζεται με χρήση της σχετικής εξίσωσης Solomon- Ciuta [SolomonanCiuta, 1962]. Εικόνα 41: Ιξωδομέτρο Ubbelohde 4.4 Φασματοσκοπία υπέρυθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) Η βασική αρχή της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι η ολική ή μερική απορρόφηση ορισμένων συχνοτήτων του φωτός, όταν αυτό διέλθει μέσω ενός δείγματος. Συνεπώς, μετρώντας τις % μεταβολές στο υπέρυθρο φως που εξέρχεται από το δείγμα σαν συνάρτηση του μήκους κύματος ή της συχνότητας, λαμβάνεται αυτό που καλείται φάσμα απορρόφησης. Η απορροφημένη ακτινοβολία αντιστοιχεί στην ενέργεια που απαιτείται για δονήσεις των ατόμων που συνιστούν το μόριο. Άρα, κάθε διαφορετικό μόριο δίνει το δικό του χαρακτηριστικό φάσμα απορρόφησης, το οποίο μπορεί να παρομοιαστεί με το δακτυλικό αποτύπωμα του μορίου. H υπέρυθρη ακτινοβολία που απορροφάται από ένα μόριο σε συχνότητες μικρότερες των 100cm -1, μετατρέπεται σε ενέργεια μοριακής περιστροφής δεσμών (energy of molecularrotation). Αντίστοιχα η υπέρυθρη ακτινοβολία που απορροφάται από ένα μόριο μεταξύ cm -1 μετατρέπεται σε ενέργεια μοριακής δόνησης δεσμών (energy of molecularvibration). 68

68 Η συχνότητα ή το μήκος κύματος μιας απορρόφησης εξαρτώνται από τις σχετικές μάζες των ατόμων, τις σταθερές ισχύος δεσμών και τη γεωμετρία των ατόμων. Οι διάφορες θέσεις στο φάσμα IR χαρακτηρίζονται ως μονάδες μήκους κύματος, η μονάδα των οποίων είναι το cm -1 (κυματαριθμός). Υπάρχουν δύο τύποι μοριακών δονήσεων: η δόνηση τάσης και δόνηση κάμψης. Η δόνηση τάσης περιλαμβάνει τη ρυθμική κίνηση κατά μήκος του άξονα του δεσμού, έτσι ώστε η απόσταση μεταξύ των ατόμων να αυξάνεται ή να μειώνεται υπό μορφή ταλάντωσης. Κατά τη δόνηση κάμψης παρατηρείται είτε μεταβολή στη γωνία δύο δεσμών με κοινό άτομο, είτε μετακίνηση μιας ομάδας ατόμων ως προς το υπόλοιπο του μορίου υπό την προϋπόθεση ότι τα άτομα της εν κινήσει ομάδας μένουν ακίνητα το ένα ως προς το άλλο. Η περιοχή εφαρμογών της φασματοσκοπίας υπερύθρου έχει επεκταθεί σημαντικότατα τις τελευταίες δεκαετίες λόγω της ανάπτυξης της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier. Τούτο οφείλεται κατά κύριο λόγο στη θεαματική ανάπτυξη των υπολογιστών και στη βαθμιαία χρήση τους και σε θέματα φασματοσκοπίας. Στη συνήθη φασματοσκοπία υπερύθρου η πολυχρωματική ακτινοβολία της πηγής αναλύεται με χρήση μονοχρωμάτορα (πρίσμα ή φράγμα) και ανιχνεύεται κατά συχνότητες ν+δν, όπου το Δν καθορίζεται από το εύρος των σχισμών του φωτόμετρου. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTΙR) το συμβολόμετρο Michelson, γνωστό ήδη από τα τέλη του 19ου αιώνα, αποτελεί το βασικό τμήμα της τεχνικής. Σύμφωνα με την αρχή των συμβολόμετρων Michelson, η ακτινοβολία αρχικά καταφθάνει σε κατανεμητή ακτινοβολίας και οι δύο επιμέρους ακτίνες συμβάλλουν μετά την ανάκλαση τους σε κάτοπτρο. Η ένταση της ακτινοβολίας μετράται συναρτήσει της μετατόπισης του κατόπτρου. Τα λαμβανόμενα συμβολογραφήματα (interferogram) δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη συνολική απορρόφηση της ακτινοβολίας του δείγματος ανά μήκος κύματος και ένταση ως άθροισμα Fourier όλων των φασματικών γραμμών. Εικόνα 42: Φασματοφωτόμετρο Perkin Elmer 69

69 4.5 Κρυσταλλογραφία Ακτινών Χ (XRD) Οι ακτίνες-χ ανήκουν στην κατηγορία των ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών και με μήκη κύματος μεταξύ 0,1 και 100Å, βρίσκονται στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα μεταξύ της υπεριώδους και της ακτινοβολίας γ. Η παραγωγή τους είναι αποτέλεσμα της διέγερσης που υφίστανται άτομα ή ιόντα στερεών, η οποία και συνοδεύεται από εκπομπή ακτινοβολίας πολύ μικρού μήκους κύματος (ακτίνες-χ). Η λυχνία Coolidge είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη πηγή ακτινών-χ, οι οποίες και παράγονται όταν στην άνοδο προσπέσουν ηλεκτρόνια που προέρχονται από το πυρακτωμένο νήμα της καθόδου με πολύ μεγάλη ταχύτητα. Τα ηλεκτρόνια στη συνέχεια επιταχύνονται μέσα σε ηλεκτρικό πεδίο υψηλής διαφοράς δυναμικού μεταξύ καθόδου και ανόδου, ούτως ώστε να αποκτήσουν υψηλές ταχύτητες. Η βασική εξίσωση που περιγράφει την ανάκλαση των ακτινών-χ από τους κρυστάλλους, είναι η εξίσωση Bragg: n λ = 2 d ημθ όπου n η τάξη ανάκλασης, λ το μήκος κύματος της χρησιμοποιούμενης ακτινοβολίας, d η ισοαπόσταση των δικτυωτών επιπέδων (hkl) του κρυστάλλου που προκαλούν την ανάκλαση και θ η γωνία Bragg, το συμπλήρωμα της γωνίας προσπτώσεως. Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ έχει οδηγήσει στην καλύτερη κατανόηση των χημικών δεσμών και των μη ομοιοπολικών αλληλεπιδράσεων και έχει μεγάλη συνεισφορά στην χημεία και επιστήμη των υλικών, στην μεταλλουργία, στην ορυκτολογία και στην κρυσταλλογραφία βιολογικών μακρομορίων. Εικόνα 43: Διαθλασιμέτρο της εταιρείας Rigaku 70

70 4.6 Διαφορική θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης εντάσσεται στην κατηγορία των τεχνικών θερμικής ανάλυσης. Στη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, το δείγμα και το υλικό αναφοράς διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία με προσαγωγή θερμότητας και μετράται ο απαιτούμενος ρυθμός θερμότητας (dh/dt) συναρτήσει της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Η μέθοδος είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για την ποσοτική μελέτη της εκλυόμενης και της προσλαμβανόμενης ενθαλπίας μίας αντίδρασης. Χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα στο παρελθόν για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας τήξης και κρυστάλλωσης καθώς επίσης και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Με την τεχνική αυτή ανιχνεύονται θερμικές μεταβολές που συμβαίνουν κατά την θέρμανση ή ψύξη του δείγματος. Οι θερμικές αυτές μεταβολές προέρχονται από φυσικές ή χημικές μεταβολές. Το δείγμα και μία αδρανής ουσία αναφοράς θερμαίνονται ή ψύχονται με μία προκαθορισμένη ταχύτητα θέρμανσης ή ψύξης. Η διαφορά θερμοκρασίας ΔΤ μεταξύ δείγματος και ουσίας αναφοράς που θα προκύψει κατά την διάρκεια ενός ενδόθερμου ή εξώθερμου φυσικού ή χημικού φαινομένου, καταγράφεται σε σχέση με την θερμοκρασία. Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης βασίζεται στην μέτρηση της θερμότητας που απαιτείται για να διατηρηθεί η θερμοκρασία του δείγματος και της ουσίας αναφοράς ίδια, ενώ αμφότερα θερμαίνονται ή ψύχονται προγραμματισμένα κάτω από μία συγκεκριμένη ατμόσφαιρα. Το όργανο της είναι ένα πολύ ευαίσθητο θερμιδόμετρο. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται εκτεταμένα για το χαρακτηρισμό πολυμερικών υλικών και συγκεκριμένα των θερμικών τους μεταβάσεων. Οι παρατηρούμενες θερμικές μεταβολές μπορούν να χρησιμοποιηθούν ώστε να γίνει σύγκριση των υλικών, σε συνδυασμό πάντα με άλλες τεχνικές, όπως η φασματοσκοπία IR. Με την μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης γίνεται δυνατή η παρακολούθηση της αποδόμησης των πολυμερών, με την μελέτη, επί παραδείγματι, της θερμοκρασίας τήξεως. Επίσης, ο βαθμός κρυστάλλωσης του πολυμερούς μπορεί να βρεθεί από τις κορυφές κρυστάλλωσης ή τήξης στο διάγραμμα DSC, υπό την προϋπόθεση ότι οι κορυφές είναι γνωστές από την βιβλιογραφία. 71

71 Εικόνα 44: Διάγραμμα DSC Οι DSC-συσκευές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: στις συσκευές τύπου ροής θερμότητας και στις συσκευές τύπου αντιστάθμισης θερμότητας. Εικόνα 45: Διαφορά της αρχής εξισορρόπησης ισχύος και ροής θερμότητας Στην κατηγορία DSC-συσκευών με ροή θερμότητας το δείγμα και η ουσία αναφοράς τοποθετούνται πάνω σε κοινή μεταλλική πλάκα, η οποία βρίσκεται σε φούρνο και μετράται η διαφορά θερμοκρασίας ανάμεσα στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς. Επειδή η διαφορά θερμότητας, που ρέει από τα τοιχώματα του φούρνου στο δείγμα και στην ουσία αναφοράς, είναι ανάλογη της διαφοράς θερμοκρασίας του δείγματος και της ουσίας αναφοράς, η ροή θερμότητας λαμβάνεται έμμεσα από τη μέτρηση της διαφοράς θερμοκρασίας. Στη διαφορική θερμιδομετρία τύπου ροής θερμότητας, επειδή το δείγμα και η ουσία αναφοράς βρίσκονται σε κοινό φούρνο με ομοιόμορφη κατανομή θερμοκρασίας, οι θόρυβοι που οφείλονται σε διακυμάνσεις της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά χαμηλοί, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται εξαιρετικά σταθερή βασική γραμμή, έχοντας ως αποτέλεσμα την υψηλή ευαισθησία του οργάνου. Στην κατηγορία DSC-συσκευών με αντιστάθμιση θερμότητας χρησιμοποιούνται δύο μικροθερμαντήρες, για τη θέρμανση του δείγματος και της ουσίας αναφοράς. Η θερμοκρασία των μικροθερμαντήρων αυξάνεται και μειώνεται με σταθερό ρυθμό μέσω της παροχής ηλεκτρικής 72

72 ενέργειας έτσι ώστε η θερμοκρασιακή διαφορά μεταξύ των χωνευτηρίων του δείγματος και της ουσίας αναφοράς να είναι ίση με μηδέν. Στα θερμιδόμετρα αυτού του τύπου η μετρούμενη ποσότητα είναι η διαφορά στην παροχή ηλεκτρικής ενέργειας προς τους δύο μικροθερμαντήρες συναρτήσει του χρόνου ή της θερμοκρασίας. Εικόνα 46: Συσκευή θερμιδομετρίας σάρωσης PerkinElmer 4.7 Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση είναι η θερμοαναλυτική εκείνη τεχνική που χρησιμοποιείται περισσότερο στην εκτίμηση της θερμικής αντοχής δηλαδή της θερμοσταθερότητας των πολυμερών. Η ανάλυση αυτή βασίζεται στη δυναμική τεχνική κατά την οποία η απώλεια βάρους του δείγματος παρακολουθείται συνεχώς με αυτόματη καταγραφή, ενώ αυξάνεται η θερμοκρασία με σταθερή ταχύτητα. Η κύρια εφαρμογή της TGA στο πεδίο των πολυμερών και μάλιστα των θερμοσταθερών πολυμερών αναφέρεται στην μελέτη της θερμικής αποσύνθεσης η οποία πραγματοποιείται με πολύ μεγαλύτερη επιτυχία αν ο θερμοζυγός συνδυαστεί με τη διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, την αέρια χρωματογραφία, την φασματοσκοπία μάζας, ή ακόμα και τη φασματοφωτομετρία υπερύθρου. Η καμπύλη TGA πληροφορεί για το αν η θερμική αυτή αλλαγή συνοδεύεται από απώλεια βάρους και πόση είναι αυτή, ενώ η χρωματογραφία θα διαχωρίζει τα αέρια προϊόντα αποσύνθεσης και θα οδηγήσει προς ταυτοποίηση στον φασματογράφο. Η θερμοσταθμική ανάλυση χρησιμοποιείται στην μελέτη των ακόλουθων θεμάτων: θερμική αποσύνθεση ανόργανων, οργανικών και πολυμερικών ουσιών, διάβρωση μετάλλων σε διάφορες ατμόσφαιρες και υψηλές θερμοκρασίες, αντιδράσεις σε στερεά κατάσταση, πύρωση ορυκτών, απόσταξη και εξάτμιση υγρών, πυρόλυση γαιανθράκων, ξύλου και πετρελαίου, προσδιορισμός υγρασίας πτητικών και τέφρας, ταχύτητες εξάτμισης και εξάχνωσης, μελέτες αφυδάτωσης και υγροσκοπικότητας, διαγράμματα φάσεων, θερμοοξειδωτική αποικοδόμηση πολυμερών, αποσύνθεση 73

73 εκρηκτικών ουσιών, κινητικές μελέτες, καμπύλες προσρόφησης-εκρόφησης, μαγνητικές ιδιότητες, πτητικότητα πλαστικοποιητή, βαθμός σκλήρυνσης θερμοσκληρυμμένου πολυμερούς, ταυτοποίηση πολυμερούς από το χαρακτηριστικό του θερμόγραμμα. Η θερμοσταθμική καμπύλη (ΤG) δίνει την εξάρτηση της μεταβολής της μάζας (Δ m ) του δείγματος από τη θερμοκρασία (T) ή το χρόνο (t). Η παράγωγος θερμοσταθμική καμπύλη (DTG) εκφράζει τη μεταβολή της μάζας με το χρόνο (dm/dt) σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία ή το χρόνο. Οι καμπύλες των DTG χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα σε σχέση με εκείνες των TG σε διαδοχικές κυρίως αντιδράσεις. Επιπλέον εμφανίζονται σ' αυτές πιο ευδιάκριτα διάφορες δευτερεύουσες μεταβολές στην κλίση, που συνεπάγεται αλλαγή του ρυθμού της αντίδρασης και επιπλέον η αρχική και τελική θερμοκρασία της μεταβολής. Αντιθέτως, οι καμπύλες TG δίνουν περισσότερες πληροφορίες που συνδέονται με μεταβολές μάζας. Εικόνα 47: Τυπικό διάγραμμα θερμοσταθμικής ανάλυσης Η βασική συσκευή της θερμοσταθμικής ανάλυσης είναι ένας ηλεκτρονικός ζυγός ακριβείας εφοδιασμένος με φούρνο, ο οποίος περιβάλλει το χώρο που αιωρείται το δείγμα. Η συσκευή αυτή καλείται θερμοζυγός. Το δείγμα τοποθετείται εντός καψιδίου από αλουμίνιο και όλο φέρεται μέσα σε φούρνο ο οποίος θερμαίνεται προγραμματισμένα. Μια αδρανής ατμόσφαιρα διατηρείται στον χώρο του φούρνου με ένα αργό ρεύμα αζώτου. Εικόνα 48: Θερμοζυγός Perkin-Elmer 74

74 4.8 Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκμεταλλεύεται την κυματική φύση των ηλεκτρονίων καθώς αυτά αλληλεπιδρούν με την ύλη. Μπορεί να διακρίνει αντικείμενα μέχρι 1000 φορές καλύτερα από τα συμβατικά οπτικά μικροσκόπια χωρίς απώλειες στη λεπτομέρεια. Η διάταξη αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό κανόνι για την θερμιονική παραγωγή των ηλεκτρονίων τα οποία στη συνέχεια επιταχύνονται από διαφορά δυναμικού, που συνήθως είναι της τάξης kV. Κατόπιν η δέσμη εστιάζεται από δύο συμπυκνωτές φακούς και στη συνέχεια διέρχεται από το δείγμα. Το σχηματιζόμενο είδωλο εστιάζεται και μεγεθύνεται από ένα αντικειμενικό και δύο προβολικούς φακούς και προβάλλεται σε μία φθορίζουσα οθόνη. Οι φακοί που χρησιμοποιούνται είναι στην πραγματικότητα ηλεκτρομαγνητικά πηνία στα οποία μεταβάλλεται η ένταση του ρεύματος που τα διαρρέει, ώστε να αλλάζει το μαγνητικό τους πεδίο, που επηρεάζει με τη σειρά του την τροχιά των ηλεκτρονίων. Το όλο σύστημα βρίσκεται σε υψηλό κενό ώστε η κίνηση τ ων ηλεκτρονίων να μένει ανεπηρέαστη. Τα σύγχρονα ΤΕΜ έχουν πολύ μεγάλη διακριτική ικανότητα που θεωρητικά φτάνει μέχρι τα nm αν και για λόγους σφαλμάτων που υπεισέρχονται τελικά φτάνει το 1nm. 4.9 Ενζυμική υδρόλυση Οι γλυκοσιδικοί, οι πεπτιδικοί, και οι περισσότεροι εστερικοί δεσμοί (π.χ. στις πρωτεΐνες, στα νουκλεϊκά οξέα, στους πολυσακχαρίτες και στα πολυ(υδροξυ-αλκανοϊκά οξέα) διασπώνται με υδρόλυση. Οι αντιδράσεις της υδρόλυσης καταλύονται από έναν αριθμό διαφορετικών ενζύμων ανάλογα με το είδος του δεσμού. Έτσι διακρίνονται οι πρωτεάσες, οι εστεράσες και οι γλυκοσιδάσες. Αυτές οι τρεις ομάδες ανήκουν στην ευρύτερη κατηγορία των υδρολάσεων. Εικόνα 49: Το ένζυμο Rhizopus arrhizus 75

75 Σ αυτές τις τεχνικές το πολυμερικό υπόστρωμα εισάγεται σε ένα ρυθμιστικό ή ελεγχόμενου ph διάλυμα, το οποίο περιέχει ένα ή περισσότερα ένζυμα. Αυτές οι μέθοδοι είναι αρκετά χρήσιμες για την εξαγωγή κινητικών αποπολυμερισμού, καθώς και αποδέσμευσης ολιγομερών ή μονομερών από την μακρομοριακή αλυσίδα κάτω από διαφορετικές συνθήκες. Οι μέθοδοι αυτές είναι θεωρούνται γρήγορες συγκριτικά με τις υπόλοιπες και δίνουν ποσοτικές πληροφορίες. Παρόλα αυτά, με τις ενζυμικές μεθόδους δεν μπορούν να προσδιοριστούν οι ρυθμοί απολιθοποίησης Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscopy) χρησιμοποιείται στο να εξάγουμε πληροφορίες σχετικά με τη μορφολογία της επιφάνειας ενός υλικού, τη σύσταση του, την αγωγιμότητα του κ.α. Γενικά, τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια είναι ιδανικά για τη μελέτη της μικροδομής ενός δείγματος, μέσω της αλληλεπίδρασής του με μία δέσμη ηλεκτρονίων. Έτσι, μπορούν να δώσουν τη μεγεθυμένη απεικόνιση ενός δείγματος, με διακριτική ικανότητα της τάξης του nm. Η κατεύθυνση της δέσμης των ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα, όσο και εκείνων που σκεδάζονται (περιθλώνται) από αυτό, ορίζεται με τη βοήθεια μαγνητικών φακών. Ουσιαστικά, η αρχή λειτουργίας του SEM στηρίζεται στην εκπομπή δευτερογενών ή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων από μια επιφάνεια, όταν αυτή σαρώνεται από μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Η ένταση των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της μορφολογίας της επιφάνειας. Οι βασικές διατάξεις που απαρτίζουν το μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα ανίχνευσης και τέλος το σύστημα κενού. Στο σύστημα παραγωγής και κατεύθυνσης της δέσμης ηλεκτρονίων, τα ηλεκτρόνια παράγονται, συνήθως, από νήμα βολφραμίου, το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Μέσα από το νήμα περνάει ρεύμα (filament current). Καθώς το ρεύμα αυξάνεται, εκπέμπονται ηλεκτρόνια τα οποία κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται δυναμικό (accelerating voltage). Η άνοδος, που είναι θετική, επιδρά με ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια, με αποτέλεσμα να τα κατευθύνει και να τα επιταχύνει. Ο αριθμός ηλεκτρονίων στην δέσμη ορίζεται σαν ρεύμα εκπομπής (emission current) και καθορίζεται από την απόσταση ανάμεσα στην άκρη του νήματος και του ανοίγματος που υπάρχει στο διάφραγμα. Όσο πιο κοντά είναι, τόσο περισσότερα ηλεκτρόνια έλκονται και τόσο μεγαλύτερο γίνεται το ρεύμα εκπομπής. Μετά την επιτάχυνση τους από την 76

76 άνοδο, τα ηλεκτρόνια διέρχονται μέσα από ηλεκτρομαγνητικούς φακούς συμπύκνωσης (condenser lens), που τα μετατρέπουν σε δέσμη. Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Επιπρόσθετοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Κατά την χρήση του SEM, η στήλη πρέπει να βρίσκεται υπό κενό. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση αντλιών κενού και αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για να μπορεί να παραχθεί και να διατηρηθεί σταθερή η δέσμη των ηλεκτρονίων. Με τον τρόπο αυτό, αποφεύγεται η σύγκρουση των ηλεκτρονίων με τα μόρια του αέρα. Τέλος, το σύστημα ανίχνευσης περιλαμβάνει τους ανιχνευτές που δέχονται τα σήματα που παράγονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και το σύστημα παρουσίασης. Εικόνα 50: Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης 77

77 Πειραματικό Μέρος 78

78 Κεφάλαιο 5: Σύνθεση και χαρακτηρισμός άμινο-τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO Υλικά που χρησιμοποιήθηκαν Τα νανοσωματίδια σίλικας SiO 2, με εμπορικό όνομα Aerosil 200, που είναι υδρόφιλη πυρογενής σίλικα με ειδική επιφάνεια 200 m 2 /g και αποτελείται από σωματίδια μεγέθους 12nm κατά μέσο όρο, προμηθεύτηκαν από την εταιρία Degussa AG. Το 3-αμινοπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (APTΕS) 97% καθαρότητας από την εταιρία Alfa Aesar και το τολουόλιο (Toluol, C 6 H 5 CH 3 ) από την εταιρία Riedel-de Haën AG. 5.2 Επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων SiO 2 Η εισαγωγή επιφανειακών ομάδων αμίνης στα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου πραγματοποιήθηκε με κατεργασία υπό άνυδρες συνθήκες των νανοσωματιδίων με το αντιδραστήριο 3-αμινοπροπυλoτριαιθοξυσιλάνιο (APTΕS). H επιφανειακή τροποποίηση πραγματοποιείται μέσω της αντίδρασης μεταξύ των επιφανειακών ομάδων Si-OH των νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου και των ομάδων CH 3 CH 2 OSi- του APTΕS και φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί. Εικόνα 51: Επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων silica με APTES Η πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε για την επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων silica είναι η ακόλουθη. Σε μια σφαιρική μονόλαιμη φιάλη των 100ml προστέθηκαν 2g νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ), 0,8ml APTES (3,4mmol) και 40ml τολουόλιο. Το αιώρημα αφέθηκε για 24h υπό ανάδευση σε περιβάλλον αργού και η θερμοκρασία 79

79 λουτρού ρυθμίστηκε στους 115 ο C. Μετά το πέρας των 24h το προϊόν παραλήφθηκε με διήθηση υπό κενό, καθαρίστηκε με πλύσεις με τολουόλιο και ξηράνθηκε υπό κενό στους 70 ο C. Στην εικόνα που ακολουθεί βλέπουμε τα νανοσωματίδια SiO 2 πριν και μετά την επιφανειακή τροποποίηση με APTES. Εικόνα 52: Νανοσωματίδια SiO 2 (δεξιά) και νανοσωματίδια amino-sio 2 (αριστερά) 5.3 Χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων άμινο-τροποποιημένης SiO Φάσμα FT-IR Η επιτυχής σύνθεση των νανοσωματιδίων της άμινο-τροποποιημένης σίλικας επιβεβαιώθηκε από την Φασματοσκοπία υπέρυθρου-μετασχηματισμού Fourier (FTIR). Η λήψη φασμάτων υπερύθρου (FT IR) πραγματοποιήθηκε σε φασματοφωτόμετρο Perkin Elmer, model Spectrum Προκειμένου να καταγραφεί το φάσμα, ζυγίστηκαν 2mg δείγματος, τα οποία αναδεύτηκαν καλά με ~180 mg βρωμιούχου καλίου (ΚΒr) και λειοτριβήθηκαν σε κατάλληλο γουδί. Στη συνέχεια το μίγμα αυτό συμπιέστηκε σε δισκίο με εφαρμογή πίεσης. Το φάσμα υπερύθρου, ως φάσμα απορρόφησης, λήφθηκε στην περιοχή από 400 έως 4000 cm 1 με ανάλυση 16 cm 1 και με 16 επαναλαμβανόμενες σαρώσεις Κρυσταλλογραφία Ακτινών Χ (XRD) Η λήψη έγινε με τη χρήση διαθλασιμέτρου της εταιρείας Rigaku, μοντέλο MiniFlex600, γεωμετρίας Bragg-Brentano (θ,2θ) και πηγή ακτίνων-χ λάμπα CuKa (λ=0,154nm).με φίλτρο 80

80 νικελίου. Τα δείγματα σαρώθηκαν στην περιοχή 2θ 5-60 ο με βήμα 0,05degrees και ταχύτητα σάρωσης 1,5 deg/min Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Οι παρατηρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε μικροσκόπιο JEOL JEM-1400 PLUS που λειτουργούσε στα kV εφοδιασμένο με κάμερα GATAN US1000 CCD. Για την λήψη των εικόνων TEM 3,5µL από το δείγμα εναποτέθηκαν σε ένα φιλμ άνθρακα, 400 Mesh Copper (50/pk) grid και αφέθηκαν προς εξάτμιση σε θερμοκρασία δωματίου. Κεφάλαιο 6:Σύνθεση νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino- SiO 2 με in situ πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου (ROP) 6.1 Υλικά και διάταξη παρασκευής Το D,L-λακτίδιο (D,L-lactide, (3S)-cis-3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion, C 6 H 8 O 4 ), με καθαρότητα πάνω από 98,5% και Mr: προμηθεύτηκε από την εταιρία Alfa Aesar. Η γλυκερόλη (Glycerol), που χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης, προμηθεύτηκε από την εταιρία AnalaR, ενώ ο οκτανοϊκός κασσίτερος (Stannous 2-Ethyl-hexanoate, Sn(Oct) 2, C 16 H 30 O 4 Sn) που χρησιμοποιήθηκε ως εκκινητής, καθαρότητας 96%, από την εταιρία Alfa Aesar. Για τη παρασκευή των διαλυμάτων του εκκινητή και του καταλύτη χρησιμοποιήθηκαν τολουόλιο (Toluol, C 6 H 5 CH 3 ) από την εταιρία Riedel-de Haën AG και ακετόνη (Acetone) καθαρότητας 99,5+% από την εταιρία Chem Lab NV αντίστοιχα. Το πρώτο και σημαντικότατο στάδιο σε αυτόν τον πολυμερισμό είναι ο καθαρισμός του λακτιδίου από τις μικροποσότητες νερού καθώς η αντίδραση πολυμερισμού είναι πολύ ευαίσθητη στην παρουσία υδροξυλομάδων. Αυτές οι ομάδες, συμπεριφέρονται ως εκκινητές και παράγοντες μεταφοράς αλυσίδων γεγονός που καθιστά ιδιαίτερα δύσκολο τον έλεγχο του πολυμερισμού δηλαδή το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς και την κατανομή του μοριακού βάρους. Πιο συγκεκριμένα, οδηγούν σε σχηματισμό πολυμερών χαμηλού μοριακού βάρους μέσω αντιδράσεων τερματισμού του πολυμερισμού και αντιδράσεων μετεστεροποίησης που αναλύσαμε στο θεωρητικό 81

81 μέρος. Είναι επομένως αναγκαίος ο πολύ καλός καθαρισμός του λακτιδίου από την υγρασία [4][47]. Στην παρούσα διπλωματική εργασία αυτό επιτυγχάνεται με την μέθοδο της λυοφιλίωσης. Εικόνα 53: Συσκευή λυοφιλίωσης Η σύνθεση του πολυ(γαλακτικού οξέος) και των νανοσύνθετών του με SiO 2 και άμινοτροποποιημένη SiO 2 πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλη διάταξη πολυμερισμού η οποία περιγράφεται παρακάτω. Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, συμπεριλαμβάνει τον αντιδραστήρα, ένα τρίλαιμο επίθεμα, έναν μηχανικό αναδευτήρα, ένα πλάγιο ψυκτήρα επαναροής και ένα λουτρό αλάτων. Στον αντιδραστήρα, ο οποίος είναι μια γυάλινη σφαιρική φιάλη των 100ml με χοντρά τοιχώματα ώστε να αντέχει στις συνθήκες υψηλού κενού, προσαρμόζεται το τρίλαιμο επίθεμα στο κέντρο του οποίου τοποθετείται μεταλλικό εξάρτημα, από όπου διέρχεται ο άξονας του αναδευτήρα. Στο κάτω άκρο του άξονα βιδώνεται ο αναδευτήρας, από ανοξείδωτο χάλυβα, κατάλληλης διαμόρφωσης ώστε να κινείται κοντά στα τοιχώματα του αντιδραστήρα, ενώ ένας ηλεκτρικός κινητήρας βοηθά στη ρύθμιση των στροφών. Επιπλέον, στο τρίλαιμο επίθεμα είναι επίσης προσαρμοσμένος ο ψυκτήρας για την υγροποίηση των προϊόντων της αντίδρασης που αποστάζουν. Ο ψυκτήρας φέρει δίοδο με στρόφιγγα για την εισαγωγή του αδρανούς αερίου ή για την εφαρμογή κενού. Η θέρμανση στην επιθυμητή θερμοκρασία επιτυγχάνεται με βύθιση του αντιδραστήρα σε κατάλληλο λουτρό αλάτων που αποτελείται από μίγμα αλάτων KNO 3 -NaNO 2 και ο έλεγχος της θερμοκρασίας γίνεται με ευαίσθητο θερμοζεύγος ( + / - 1ºC). Επιπλέον η διαμόρφωση της διάταξης μας παρέχει την δυνατότητα εφαρμογής κενού και αδρανούς ατμόσφαιρας. Για την εφαρμογή κενού χρησιμοποιείται αντλία κενού με δυνατότητα επίτευξης κενού έως 0,2Pa, ενώ για την δημιουργία αδρανούς ατμόσφαιρας συνδέεται φιάλη παροχής αζώτου. 82

82 Εικόνα 54: διάταξη in situ πολυμερισμού διάνοιξης λακτιδίου 6.2 Σύνθεση πολυ(γαλακτικού οξέος) PDLLA Μετά από την βιβλιογραφική ανασκόπηση των κινητικών μελετών του πολυµερισµού διάνοιξης δακτυλίου του λακτιδίου µε εκκινητή τον οκτανοϊκό κασσίτερο και την επίδραση των παραμέτρων του συστήματος παρατηρήθηκε ότι συνθήκες που ευνοούν την παραγωγή πολυµερών υψηλού µοριακού βάρους και σχετικά γρήγορα είναι οι ακόλουθες: θερμοκρασία Τ=160ºC για το πρώτο στάδιο και Τ=230ºC για το δεύτερο, και γραμμομοριακός λόγος μονομερούς προς εκκινητή [Μ]/[Ι]=10000 [4][48][49][50]. Βασιζόμενοι σε αυτές τις πειραματικές συνθήκες, αρχικά πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων απουσία των νανοπρόσθετων προκειμένου να επιλέξουμε τις βέλτιστες παραμέτρους του συστήματος όπως είναι o χρόνος και η θερμοκρασία κάθε σταδίου της αντίδρασης καθώς και τα χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια (λακτίδιο, καταλύτης). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω ο εκκινητής που επιλέχθηκε για την διεξαγωγή των αντιδράσεων πολυμερισμού είναι ο οκτανοϊκός κασσίτερος Sn(Oct) 2. Για λόγους ευκολίας μεταφοράς του στη φιάλη αντίδρασης παρασκευάστηκε διάλυµα του µε τολουόλιο 1% wt, ενώ για τους ίδιους πάλι λόγους παρασκευάστηκε επίσης και ένα διάλυµα του καταλύτη µε ακετόνη 0,5% wt. Η ποσότητα του λακτιδίου σε όλα τα πειράματα επιλέχθηκε στα 10g. 83

83 Το μονομερές λακτίδιο (D,L-lactide) πριν την χρησιμοποίησή του τοποθετήθηκε στην συσκευή λυοφιλίωσης για την απομάκρυνση όλης της ποσότητας του νερού από την μάζα του. Πιο συγκεκριμένα, λήθφηκαν και ζυγίστηκαν 10g D,L-lactide τα οποία στην συνέχεια τοποθετήθηκαν στην κατάψυξη για περίπου 3h. Στην συνέχεια το παγωμένο πλέον λακτίδιο οδηγήθηκε στην συσκευή λυοφιλίωσης όπου παρέμεινε καθόλη την διάρκεια της νύχτας. Η πειραματική διαδικασία που επιλέχθηκε τελικά για την παρασκευή του πολυ(γαλακτικού οξέος) και κατ επέκταση και των νανοσύνθετών του με τα νανοσωματίδια της σίλικας και της άμινο-τροποποιημένης σίλικας παρουσιάζεται παρακάτω: Αρχικά τα 10g D,L-lactide που λήθφηκαν από το Freeze Drying τοποθετήθηκαν σε σφαιρική εσμυρισμένη φιάλη των 100ml. Ακολούθως παρασκευάστηκαν τα διαλύματα του καταλύτη και του εκκινητή. Πιο συγκεκριμένα, παρασκευάστηκε ένα διάλυμα καταλύτη γλυκερόλης σε ακετόνη 0,5%wt ως προς το μονομερές D,L-lactide. Έτσι τελικά, με την βοήθεια μιας πιπέτας λήθφηκαν 0,4ml γλυκερόλης τα οποία στην συνέχεια τοποθετήθηκαν σε μια σφαιρική φιάλη των 25ml. Τέλος, στην φιάλη προστέθηκαν 10ml ακετόνης και το διάλυμα ανακινήθηκε προκειμένου να επέλθει ομογενοποίηση του. Ομοίως παρασκευάστηκε και το διάλυμα του εκκινητή οκτανοϊκού κασσίτερου Sn(Oct) 2 σε τολουόλιο 1%wt ως προς το μονομερές D,L-lactide. Έτσι τελικά, σε μια σφαιρική φιάλη των 25ml με την βοήθεια μιας πιπέτας προστέθηκαν 0,8ml Sn(Oct) 2 καθώς και 10ml τολουολίου. Ακολούθως, το διάλυμα ανακινήθηκε προκειμένου να επέλθει ομογενοποίηση του. Μετά την παρασκευή των διαλυμάτων του εκκινητή και του καταλύτη, με την βοήθεια μίας πλαστικής πιπέτας λήφθηκαν 2ml από το διάλυμα του εκκινητή και 1ml από το διάλυμα του καταλύτη και προστέθηκαν στην φιάλη αντίδρασης. Στην συνέχεια η φιάλη προσαρμόστηκε στην διάταξη πολυμερισμού και εφαρμόστηκε ανάδευση, ενώ η θερμοκρασία στο λουτρό των αλάτων είχε προηγουμένως ρυθμιστεί στους 160ºC. Μετά από την απαραίτητη απαερίωση με την εφαρμογή κενού δημιουργήθηκε αδρανής ατμόσφαιρα με την βοήθεια μίας φιάλης αζώτου. Το μίγμα της αντίδρασης παρέμεινε υπό αυτές τις συνθήκες για t= 50min. Αυτό αποτελεί και το πρώτο στάδιο της αντίδρασης πολυμερισμού μας. Μετά το πέρας των 50min η θερμοκρασία αυξήθηκε στους 180ºC και εφαρμόστηκε κενό με την βοήθεια μίας αντλίας. Το σύστημα παρέμεινε σε αυτές τις συνθήκες για 5min. Μετά το πέρας και του δεύτερου σταδίου της αντίδρασης η φιάλη αφέθηκε να κρυώσει στον αέρα. Ο μηχανισμός της αντίδρασης πολυμερισμού περιγράφεται παρακάτω: 84

84 Όπου ROH : Εικόνα 55: Μηχανισμός διάνοιξης δακτυλίου (ROP) του D,L-lactide 85

85 Το στερεό προϊόν στην συνέχεια παραλήφθηκε απευθείας με σπάσιμο της φιάλης. Η ποσότητά του ζυγίστηκε και ακολούθησαν διάφορες μέθοδοι χαρακτηρισμού. Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται το προϊόν (PDLLA) που παραλάβαμε. Εικόνα 56: PDLLA που παρασκευάστηκε Οι πειραματικές συνθήκες που ακολουθήθηκαν παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στο παρακάτω πίνακα: Πίνακας 3: Πειραματικές συνθήκες παρασκευής του καθαρού PDLLA Προϊόν Μονομερές Εκκινητής Καταλύτης D,L-lactide Sn(Oct) 2 Γλυκερόλη Τ (ºC) t (min) T (ºC) t (min) 1 ου 1 ου 2 ου 2 ου σταδίου σταδίου σταδίου σταδίου PDLLA 10g 2ml 1ml Το παραγόμενο πολυ(γαλακτικό οξύ) ταυτοποιήθηκε στην συνέχεια με την μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης DSC και μετρήθηκαν το οριακό ιξώδες και το μέσο μοριακό του βάρος με την μέθοδο της ιξωδομετρίας ενώ η κρυσταλλικότητά του ελέγχθηκε με τη μέθοδο XRD. 86

86 6.3 Σύνθεση νανοσύνθετων PDLA/SiO 2 και PDLA/amino-SiO 2 Για την σύνθεση των νανοσύνθετων μας επιλέξαμε ως μονομερές λακτίδιο το D,L-lactide ως καταλύτη την γλυκερόλη και εκκινητή Sn(Oct) 2. Επίσης, η διάρκεια του πρώτου σταδίου της αντίδρασης επιλέχθηκε στα 50min ενώ του δεύτερου στα 5min. Σε αυτό το σημείο πρέπει να σημειώσουμε ότι τόσο η θερμοκρασία του δεύτερου σταδίου της αντίδρασης όσο και οι χρόνοι των δύο σταδίων αποτελούν μια βάση για την διεξαγωγή των αντιδράσεων παρασκευής των νανοσύνθετων και διαφοροποιούνται στην συνέχεια ανάλογα με τις απαιτήσεις που προκύπτουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Έτσι, παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυ(γαλακτικού οξέος)/sio 2 καθώς και πολυ(γαλακτικού οξέος)/amino-sio 2 με διάφορες συγκεντρώσεις σε νανοσωματίδια (5%, 10% και 20% w/w). Για την σύνθεση των νανοσύνθετων παρασκευάστηκαν τα διαλύματα του εκκινητή Sn(Oct) 2 και της γλυκερόλης με τον ίδιο ακριβώς τρόπου που περιγράφηκε προηγουμένως για την σύνθεση του PDLLA neat. Ακολούθως ζυγίστηκαν 10g D,L-lactide και μετά από το πέρας περίπου 3h στην κατάψυξη τοποθετήθηκαν στην συσκευή λυοφιλίωσης. Στην συνέχεια, μετά την πλήρη απομάκρυνση του νερού οδηγήθηκαν στην φιάλη της αντίδρασης. Η αντίστοιχη κάθε φορά ποσότητα νανοσωματιδίων προστέθηκε στην φιάλη της αντίδρασης. Ακολούθως, με την βοήθεια μιας πλαστικής πιπέτας τοποθετήθηκαν 2ml από το διάλυμα του εκκινητή και 1ml από το διάλυμα της γλυκερόλης. Στην συνέχεια η φιάλη προσαρμόστηκε στην διάταξη πολυμερισμού και εφαρμόστηκε ανάδευση, ενώ η θερμοκρασία στο λουτρό των αλάτων είχε προηγουμένως ρυθμιστεί στους 160ºC. Μετά από την απαραίτητη απαερίωση με την εφαρμογή κενού δημιουργήθηκε αδρανής ατμόσφαιρα με την βοήθεια μίας φιάλης αζώτου. Το μίγμα της αντίδρασης παρέμεινε υπό αυτές τις συνθήκες για τον αντίστοιχο χρόνο που κρίθηκε απαραίτητος για το κάθε νανοσύνθετό μας ξεχωριστά. Μετά το πέρας του πρώτου σταδίου της αντίδρασης η θερμοκρασία αυξήθηκε και εφαρμόστηκε κενό με την βοήθεια μίας αντλίας. Όπως και στο προηγούμενο στάδιο, η διάρκεια του δεύτερου σταδίου ποικίλει ανάλογα με τις ανάγκες που προέκυψαν για το κάθε νανοσύνθετο. Μετά το πέρας και του δεύτερου σταδίου της αντίδρασης η φιάλη αφέθηκε να κρυώσει στον αέρα. 87

87 Οι συνθήκες του κάθε πειράματος ξεχωριστά για την παρασκευή των νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα που ακολουθεί: Πίνακας 4: Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 Τ t T t Νανοσύνθετο Μονομερές Νανοσωματίδια 1 ου 1 ου 2 ου 2 ου D,L-lactide SiO 2 σταδίου σταδίου σταδίου σταδίου PDLLA/SiO 2 5% PDLLA/SiO 2 10% PDLLA/SiO 2 20% 10g 0,5g 160ºC 70 min 190ºC 10 min 10g 1g 160ºC 150 min 190ºC 15 min 10g 2g 160ºC 150 min 200ºC 20 min Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 που παραλάβαμε στο εργαστήριο. Εικόνα 57: Νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 από αριστερά προς τα δεξιά με 5%, 10% και 20% SiO 2 αντίστοιχα Στον παρακάτω πίνακα περιγράφονται οι πειραματικές συνθήκες για την παρασκευή των νανοσύνθετων με άμινο-τροποποιημένη σίλικα: 88

88 Πίνακας 5: Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 Νανοσύνθετο PDLLA/ amino-sio 2 5% PDLLA/ amino-sio 2 10% PDLLA/ amino-sio 2 20% Μονομερές Νανοσωματίδια D,L-lactide amino-sio 2 Τ t T t 1 ου 1 ου 2 ου 2 ου σταδίου σταδίου σταδίου σταδίου 10g 0,5g 160ºC 60 min 180ºC 5 min 10g 1g 160ºC 70 min 180ºC 10 min 10g 2g 160ºC 120 min 200ºC 30 min Στην παρακάτω εικόνα φαίνεται τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 που παραλάβαμε. Εικόνα 58: Νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 από αριστερά προς τα δεξιά με 5%, 10% και 20% SiO 2 αντίστοιχα Όπως παρατηρούμε από την Εικόνα 58 τα νανοσύνθετα με την άμινο-τροποποιημένη σίλικα είχαν καφέ χρωματισμό ο οποίος μάλιστα γίνεται εντονότερος (πιο σκούρο χρώμα) με την αύξηση του ποσοστού του νανοπρόσθετου. Αυτό, πιθανότατα οφείλεται στην ύπαρξη προσμίξεων κατά την επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων SiO 2 και τον σχηματισμό κάποιου συμπλόκου. 89

89 6.4 Χαρακτηρισμός των υλικών Ιξωδομετρία Οι μετρήσεις της ιξωδομετρίας πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ιξωδομέτρου Ubbelohde σε θερμοκρασία 25 ο C. Για κάθε ένα δείγμα παρασκευάζεται διάλυμά του σε χλωροφόρμιο 1%. Τα διαλύματα που προέκυψαν παρέμειναν, υπό ανάδευση, σε χαμηλή θερμοκρασία (περίπου 50 ο C) μέχρις ότου να διαλυθούν πλήρως. Μετά την πλήρη διάλυση το εκάστοτε διάλυμα διηθείται με τη χρήση διηθητικού χαρτιού ώστε να απομακρυνθούν τυχόν αδιάλυτα δείγματα. Το εσωτερικό ιξώδες υπολογίζεται με τη χρήση της εξίσωσης Solomon Ciuta: [η] = [2{t/t o ln(t/t o ) -1}] 1/2 /c όπου c: η συγκέντρωση της ένωσης, t: ο χρόνος ροής της ένωσης και t 0: ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη. Για κάθε δείγμα υλικού πάρθηκαν τρείς μετρήσεις και ως χρόνος ροής υπολογίστηκε ο μέσος όρος. Το μοριακό βάρος του καθαρού PDLLA και των νανοσύνθετων του υπολογίστηκε μέσω της ιξωδομετρίας. Η σχέση που συνδέει τον αριθμό οριακού ιξώδους με το μέσο ιξωδομετρικό μοριακό βάρος είναι γνωστή ως εξίσωση των Mark-Houwink-Sakurada: α [η] = Κ Μ ν Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Η λήψη φασμάτων υπερύθρου (FT IR) πραγματοποιήθηκε σε φασματοφωτόμετρο Perkin Elmer, model Spectrum Προκειμένου να καταγραφεί το φάσμα, ζυγίστηκαν 2mg δείγματος, τα οποία αναδεύτηκαν καλά με ~180 mg βρωμιούχου καλίου (ΚΒr) και λειοτριβήθηκαν σε κατάλληλο γουδί. Στη συνέχεια το μίγμα αυτό συμπιέστηκε σε δισκίο με εφαρμογή πίεσης. Το φάσμα υπερύθρου, ως φάσμα απορρόφησης, λήφθηκε στην περιοχή από 400 έως 4000 cm 1 με ανάλυση 16 cm 1 και με 16 επαναλαμβανόμενες σαρώσεις. 90

90 6.4.3 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Η λήψη των φασμάτων έγινε με τη χρήση διαθλασιμέτρου της εταιρείας Rigaku, μοντέλο MiniFlex600, γεωμετρίας Bragg-Brentano (θ, 2θ) και πηγή ακτίνων-χ λάμπα CuKa (λ=0,154 nm).με φίλτρο νικελίου. Τα δείγματα σαρώθηκαν στην περιοχή 2θ 5-60 ο με βήμα 0,05degrees και ταχύτητα σάρωσης 1,5 deg/min Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Για κάθε μέτρηση χρησιμοποιήθηκαν περίπου 5mg δείγματος που τοποθετούνταν σε ειδικό μικρό δίσκο ζυγαριάς (pan) κατασκευασμένο από αλουμίνιο, το οποίο σφραγίζονταν αεροστεγώς σε κλειστικό μηχάνημα t-zeropress. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα που ακολουθήθηκε ήταν το παρακάτω: Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min, Κράτημα για 1min στους 200 ο C Ψύξη ο C με ρυθμό μείωσης της θερμοκρασίας 10 ο C/min, Κράτημα για 1min στους 30 ο C Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min, Ψύξη ο C με ρυθμό μείωσης της θερμοκρασίας 100 ο C/min, Κράτημα για 5min στους 30 ο C, Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min Από τις σαρώσεις αυτές προσδιορίζονταν η θερμοκρασία ή σημείο τήξης (T m ) και η θερμότητα τήξης (ΔΗ m ) των δειγμάτων, καθώς και το σημείο υαλώδους μετάβασης (T g ) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με όργανο θερμομοσταθμικής ανάλυσης PerkinElmerPyris 1,1-2 mg δείγματος τοποθετήθηκαν σε καψίδια αλουμινίου και η θέρμανση έγινε έως τους 550 C και με ρυθμό 20 C/min. Η μέτρηση έγινε με αέριο άζωτο 99,9% με ροή 20 ml/min. 91

91 6.4.6 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Η διασπορά των νανοσωματιδίων στο τελικό νανοσύνθετο, έγινε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) JEOL JMS-840A εφοδιασμένο με μικροαναλυτική διάταξη Oxford ISIS 300 ακτινών-χ διασποράς ενέργειας (EDX). Όλες οι επιφάνειες που εξετάστηκαν με SEM επικαλύφθηκαν με άνθρακα ώστε να αποφευχθεί η φόρτιση υπό την επίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων. Κεφάλαιο 7: Σύνθεση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino- SiO 2 με την μέθοδο του Spin Coating 7.1 Υλικά και διάταξη παρασκευής Το πολυ(γαλακτικό οξύ), PLLA, με εμπορικό όνομα Igneo Biopolymer 3052D και μοριακό βάρος g/mol, που χρησιμοποιήθηκε για αυτήν την σειρά νανοσύνθετων προμηθεύτηκε από την εταιρία NatureWorks, ενώ τα νανοσωματίδια SiO 2, με εμπορικό όνομα Aerosil 200, που είναι υδρόφιλη πυρογενής σίλικα με ειδική επιφάνεια 200 m 2 /g και αποτελείται από σωματίδια μεγέθους 12nm κατά μέσο όρο, από την εταιρία Degussa AG. Το χλωροφόρμιο (Chloroform a.r., CHCL 3 ), καθαρότητας 99,5%, που χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης προήλθε από την εταιρία Chem-Lab NV. Για την ενεργοποίηση της επιφάνειας του υποστρώματος χρησιμοποιήθηκε θειικό οξύ (Sulfuric Acid, H 2 SO 4 ) καθαρότητας 95-97% από την εταιρία Sigma-Aldrich και υπεροξείδιο του υδρογόνου (Hydrogen Peroxide, H 2 O 2 ), 30% weight % solution (stab.) a.r., από την εταιρία Chem- Lab NV. Η διάταξη spin coating που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των φιλμ, είναι της εταιρίας Laurell Technologies Corporation και πιο συγκεκριμένα το μοντέλο WS-650MZ-23NPPB0. Για την διεξαγωγή της ενζυμικής υδρόλυσης των νανοσύνθετων που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του spin coating χρησιμοποιήθηκε η λιπάση Rhizopus Arhizus 10,5 U/mg που προμηθεύτηκε από την εταιρία Fluka. Αντίστοιχα για το φωσφορικό διάλυμα χρησιμοποιήθηκαν τα άλατα NaCl καθαρότητας 99,8+%, Na 2 HPO 4 καθαρότητας 99,5+% (Na 2 HPO 4 2H 2 O buffer substance) και KH 2 PO 4 καθαρότητας 99,5+% από την εταιρία Chem-Lab NV και το άλας KCl καθαρότητας 99,5% for analysis από την εταιρία Emsure. 92

92 Σαν πρώτο βήμα της μεθόδου είναι απαραίτητη η παρασκευή του διάλυμα-πιράνχας. Αυτό χρησιμοποιείται για τον τέλειο καθαρισμό των συσκευών των εργαστηρίων από οργανικά υπολείμματα. Η σύστασή του είναι ένα μέρος υπεροξείδιο του υδρογόνου (σε διάλυμα όχι μεγαλύτερο από 30%) και τρία μέρη θειικό οξύ. Είναι ισχυρότατο οξειδωτικό αλλά επιπλέον υδροξυλιώνει τις γυάλινες επιφάνειες, κολλούν δηλαδή συγκροτήματα υδροξυλίου (-ΟΗ) που είναι υδρόφιλα και έτσι καθαρίζονται ακόμη καλύτερα τα διάφορα γυάλινα σκεύη. Κατά την παρασκευή του πρέπει να προστίθεται το υπεροξείδιο στο οξύ και όχι αντίστροφα διότι κατά τη διάλυση παράγεται μεγάλο ποσό θερμότητας (η θερμοκρασία μπορεί να φθάσει στους 120 ο C). Φτιάχνεται «της ώρας», σε ανοιχτά δοχεία και χρησιμοποιείται όλο επί τόπου. Οι συνθήκες που επιλέχτηκαν για την μέθοδο είναι γωνιακή ταχύτητα 3000rpm, επιτάχυνση 500 και διάρκεια 1min ενώ καθόλη τη διάρκεια λειτουργίας του οργάνου υπήρχε συνεχής ροή αζώτου και κενό. Στις παρακάτω εικόνες που ακολουθούν φαίνεται η πειραματική διάταξη του Spin Coater που χρησιμοποιήσαμε στο εργαστήριο καθώς και η θέση εισαγωγής του δείγματος σε αυτήν. Εικόνα 58: Πειραματική διάταξη του Spin Coater 93

93 7.2 Σύνθεση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino-SiO 2 Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά PLLA/SiO 2 καθώς και PLLA/amino-SiO 2 με διάφορες συγκεντρώσεις σε νανοσωματίδια (5%, 10% και 20% w/w) χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Spin Coating. Η συνολική μάζα επιλέχτηκε στο 1,5g. Για κάθε περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια μετά από κατάλληλους υπολογισμούς, οι οποίοι παρατίθενται συγκεντρωτικά στον πίνακα που ακολουθεί, ζυγίστηκε η αντίστοιχη μάζα νανοσωματιδίων σε ποτήρι ζέσεως λαμβάνοντας κάθε φορά τα κατάλληλα μέτρα προστασίας. Στην συνέχεια προστέθηκαν περίπου 7,5ml χλωροφόρμιου και εφαρμόστηκαν υπέρηχοι για περίπου 3min έτσι ώστε να αποφευχθεί ο σχηματισμός συσσωματωμάτων. Μετά την εφαρμογή των υπερήχων προστέθηκε στο διάλυμα η αντίστοιχη μάζα πολυ(γαλακτικού οξέος) σύμφωνα με τους υπολογισμούς που προηγήθηκαν και το διάλυμα υποβλήθηκε σε μαγνητική ανάδευση και θέρμανση στους 50 o C μέχρις ότου να επέλθει πλήρης διάλυση του πολυ(γαλακτικού οξέος) και η καλύτερη δυνατή ομογενοποίηση του μίγματος. Εικόνα 60: Εμπορικό PLLA Εκτός από τα νανοσύνθετα υλικά παρασκευάστηκε επίσης και ένα δείγμα με σκέτο πολυ(γαλακτικό οξύ) χωρίς την παρουσία κάποιου εκ των δύο νανοσωματιδίων προκειμένου να καταστεί δυνατή η σύγκριση των δειγμάτων μας. Στον παραπάνω πίνακα φαίνονται συγκεντρωτικά όλοι οι υπολογισμοί και οι ποσότητες που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων μας. Εκτός από τα νανοσύνθετα υλικά παρασκευάστηκε επίσης και ένα δείγμα με καθαρό πολυ(γαλακτικό οξύ) χωρίς την παρουσία κάποιου εκ των δύο νανοσωματιδίων προκειμένου να καταστεί δυνατή η σύγκριση των δειγμάτων μας. Στους δύο παρακάτω πίνακες φαίνονται συγκεντρωτικά όλοι οι υπολογισμοί και οι ποσότητες που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων μας. 94

94 Πίνακας 6: Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των νανοσύνθετων PLLA/ SiO 2 Δείγμα PLLA Filler Συγκέντρωση Filler Διαλύτης (g) (g) (%) (ml) θεωρητικό πειραματικό θεωρητικό πειραματικό θεωρητικό πειραματικό PLLAneat 1,5 1, ,5 0 0 PLLA/SiO 2 5% PLLA/SiO 2 10% PLLA/SiO 2 20% 1,425 1,439 0,075 0,0797 7,5 5 5,2967 1,35 1,386 0,15 0,1501 9, ,0059 1,2 1,1931 0,3 0, , ,2552 Πίνακας 7: Πειραματικές συνθήκες παρασκευής των νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 Δείγμα PLLA/amino- SiO 2 5% PLLA/amino- SiO 2 10% PLLA/amino- SiO 2 20% PLLA (g) Filler (g) Διαλύτης (ml) Συγκέντρωση Filler (%) θεωρητικό πειραματικό θεωρητικό πειραματικό θεωρητικό πειραματικό 1,425 1,4213 0,075 0,0738 8,5 5 4,9239 1,35 1,356 0,15 0,146 8, ,0162 1,2 1,2034 0,3 0,3193 8, ,

95 Για την δημιουργία των φιλμ χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα καλυπτρίδες μικροσκοπίου (slides) διαστάσεων περίπου 2x2cm και πάχους 0,8-1mm. Τα slides πριν την χρήση τους καθαρίστηκαν και η επιφάνειά τους ενεργοποιήθηκε με βύθιση τους και παραμονή για περίπου 15min υπό θέρμανση στους 80 o C σε διάλυμα Piranha. Το διάλυμα Piranha παρασκευάστηκε αποχύνοντας 60ml H 2 SO 4 σε 20ml H 2 O 2 με επακόλουθο βρασμό στους 100 o C για 15min. Εικόνα 61: Υποστρώματα καλυπτρίδες μικροσκοπίου (αριστερά) και silicon wafers (δεξιά) Μετά από τον καθαρισμό και την ενεργοποίηση των slides επιλέχθηκαν 10 από αυτά για την κάθε περιεκτικότητα σε νανοσωματίδια. Για την κάθε σειρά νανοσύνθετων, στην επιφάνεια των slides, αφού αυτά πρώτα προσαρμόστηκαν στο κέντρο του περιστροφικού δίσκου (substrate), τοποθετήθηκε μικρή ποσότητα από το αντίστοιχο κάθε φορά δείγμα με την βοήθεια μιας πιπέτας. Τα φίλμ που λήθφηκαν με την μέθοδο αυτή, μελετήθηκαν με δίαφορες μεθόδους χαρακτηρισμού. Επιπλέον μελετήθηκε η βιοαποικοδομησιμότητα τους με ενζυμική υδόλυση. 7.3 Χαρακτηρισμός των υλικών Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Η λήψη φασμάτων υπερύθρου (FT IR) πραγματοποιήθηκε σε φασματοφωτόμετρο Perkin Elmer, model Spectrum Προκειμένου να καταγραφεί το φάσμα τα δείγματά μας ήταν σε μορφή φιλμ. Στη συνέχεια το μίγμα αυτό συμπιέστηκε σε δισκίο με εφαρμογή πίεσης. Το φάσμα υπερύθρου, ως φάσμα απορρόφησης, λήφθηκε στην περιοχή από 400 έως 4000 cm 1 με ανάλυση 16 cm 1 και με 16 επαναλαμβανόμενες σαρώσεις. 96

96 7.3.2 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Η λήψη των φασμάτων έγινε με τη χρήση διαθλασιμέτρου της εταιρείας Rigaku, μοντέλο MiniFlex600, γεωμετρίας Bragg-Brentano (θ, 2θ) και πηγή ακτίνων-χ λάμπα CuKa (λ=0,154 nm).με φίλτρο νικελίου. Τα δείγματα υπό μορφή φίλμ, σαρώθηκαν στην περιοχή 2θ 5-60 ο με βήμα 0,05degrees και ταχύτητα σάρωσης 1,5 deg/min Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Για κάθε μέτρηση χρησιμοποιήθηκαν περίπου 5mg δείγματος που τοποθετούνταν σε ειδικό μικρό δίσκο ζυγαριάς (pan) κατασκευασμένο από αλουμίνιο, το οποίο σφραγίζονταν αεροστεγώς σε κλειστικό μηχάνημα t-zeropress. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα που ακολουθήθηκε ήταν το παρακάτω: Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min, Κράτημα για 1min στους 200 ο C Ψύξη ο C με ρυθμό μείωσης της θερμοκρασίας 10 ο C/min, Κράτημα για 1min στους 30 ο C Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min, Ψύξη ο C με ρυθμό μείωσης της θερμοκρασίας 100 ο C/min, Κράτημα για 5min στους 30 ο C, Θέρμανση ο C με ρυθμό αύξησης της θερμοκρασίας 20 ο C/min Από τις σαρώσεις αυτές προσδιορίζονταν η θερμοκρασία ή σημείο τήξης (T m ) και η θερμότητα τήξης (ΔΗ m ) των δειγμάτων, καθώς και το σημείο υαλώδους μετάβασης (T g ) Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με όργανο θερμομοσταθμικής ανάλυσης PerkinElmerPyris 1,1-2 mg δείγματος τοποθετήθηκαν σε καψίδια αλουμινίου και η θέρμανση έγινε έως τους 550 C και με ρυθμό 20 C/min. Η μέτρηση έγινε με αέριο άζωτο 99,9% με ροή 20 ml/min. 97

97 7.3.5 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων μετά από την ενζυμική υδρόλυση, έγινε με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) JEOL JMS-840A εφοδιασμένο με μικροαναλυτική διάταξη Oxford ISIS 300 ακτινών-χ διασποράς ενέργειας (EDX). Όλες οι επιφάνειες που εξετάστηκαν με SEM επικαλύφθηκαν με άνθρακα ώστε να αποφευχθεί η φόρτιση υπό την επίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων. 7.4 Ενζυμική Υδρόλυση νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino-SiO 2 Στην παρούσα εργασία εξετάστηκε ο ρυθμός ενζυμικής υδρόλυσης των νανοσύνθετων του PLLA με τα νανοσωματίδια SiO 2 και amino-sio 2. Όπως είναι γνωστό, ενζυμα, όπως οι λιπάσες και οι αποπολυμεράσες, προκαλούν σχάση του εστερικού δεσμού των αλειφατικών πολυεστέρων, συμπεριλαμβανομένου του PLLA. Τα υδρόφοβα τμήματα των ενζύμων προσκολλώνται στα στερεά υποστρώματα μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων πριν την υδρόλυση, δρώντας ως καταλύτες της αντίδρασης αποδόμησης (εξωτερικά καταλυόμενη υδρόλυση). Τα δείγματα που χρησιμοποιήσαμε προκειμένου να εξεταστεί η ενζυμική αποικοδόμηση των νανοσύνθετών μας, παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του spin coating με τη μορφή φιλμ, διαστάσεων 1x1cm και πάχους περίπου 0,2mm. Προκειμένου να πετύχουμε μεγαλύτερο πάχος στο σχηματιζόμενα φίλμ πραγματοποιήθηκαν πολλαπλές εναποθέσεις από το εκάστοτε δείγμα πάνω στο σχηματιζόμενο φιλμ. Μετά την ζύγισή τους, τα φιλμ τοποθετήθηκαν σε αριθμημένους δοκιμαστικούς σωλήνες. Κάθε δοκιμαστικός σωλήνας περιείχε περίπου 8ml φωσφορικού διαλύματος, PBS buffer, (ph=7,4) και το ένζυμο Rhizopus Arhizus (0,09g/1000ml). Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε για την παρασκευή του PBS buffer είναι το ακόλουθο: για την παρασκευή 1L PBS buffer διαλύθηκαν σε 800mL απιονισμένου νερού, υπό μηχανική ανάδευση και σε εσμυρισμένη κωνική φιάλη, 8g NaCl, 0,2g KCl, 1,44g Na 2 HPO 4 και 0,24g KH 2 PO 4. Μετά την πλήρη διάλυση των αλάτων ελέγχθηκε το ph του διαλύματος με ειδικό πεχάμετρο και βρέθηκε ίσο με 7,4. Τέλος, προστέθηκε η ποσότητα του ενζύμου. Οι δοκιμαστικοί σωλήνες μετά την προσθήκη των δειγμάτων μας κλείστηκαν με parafilm και τοποθετήθηκαν σε φούρνο στους 37 o C. Ο βαθμός της βιοαποικοδόμησης υπολογίστηκε από το εκατοστιαίο ποσοστό διαφοράς μάζας επί του αρχικού δείγματος. Τέλος, πραγματοποιήθηκε εξέταση των επιλεγμένων δειγμάτων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM. 98

98 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 99

99 Κεφάλαιο 8: Χαρακτηρισμός άμινο-τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Η επιτυχής σύνθεση των νανοσωματιδίων της άμινο-τροποποιημένης σίλικας επιβεβαιώθηκε από την Φασματοσκοπία υπέρυθρου-μετασχηματισμού Fourier (FTIR). Στο σχήμα που ακολουθεί, παρουσιάζονται τα φάσματα FTIR των άμινο-τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO 2 συγκρινόμενα με το φάσμα των καθαρών νανοσωματιδίων SiO 2. Όπως παρατηρούμε στο φάσμα των άμινο-τροποποιημένων νανοσωματιδίων SiO 2, αυτά εμφανίζουν μια κορυφή στα 2934cm -1 η οποία αποδίδεται στις μεθυλενομάδες, -CH 2 -, του APTES. Η ασθενής κορυφή στα 1655cm -1 αποδίδεται στις δονήσεις κάμψης του δεσμού Ν-Η των αμινομάδων. Είναι φανερό λοιπόν ότι από τα φάσματα FTIR αποδεικνύεται σαφώς η επιτυχής τροποποίηση των νανοσωματιδίων καθώς επιβεβαιώνεται η ύπαρξη του οργανικού τμήματος και των αμινομάδων στο δείγμα. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με προηγούμενες έρευνες όπου πραγματοποιήθηκε επιτυχής επιφανειακή τροποποίηση νανοσωματιδίων SiO 2 με APTES[51]. Διάγραμμα 1: Φάσμα FTIR νανοσωματιδίων SiO 2 - άμινο-τροποποιημένης SiO 2 100

100 8.2 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Με την περίθλαση ακτινών x μελετήθηκε η κρυσταλλική δομή των νανοπρόσθετων προκειμένου να παρατηρηθούν πιθανές αλλαγές σε αυτήν μετά την επιφανειακή τροποποίηση. Από το κρυσταλλογράφημα που ακολουθεί παρατηρούμε ότι το SiO 2 παρουσιάζει μια ευρεία κορυφή περίπου στις 21,53 ο γεγονός που το καθιστά άμορφο. Μετά την επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων της σίλικας παρατηρούμε μια ελαφριά μετατόπιση της κρυφής στις 21,78 ο χωρίς κάποια αλλαγή στην κρυσταλλικότητά τους. Τα αποτελέσματα που λάβαμε από τα κρυσταλλογαφήματα XRD των νανοσωματιδίων συμφωνούν πλήρως με προηγούμενες μελέτες σύμφωνα με την βιβλιογραφία [52]. Διάγραμμα 2: Κρυσταλλογράφημα νανοσωματιδίων SiO 2 - άμινο-τροποποιημένης SiO 2 101

101 8.3 Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) Η χρήση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης πραγματοποιείται για τον προσδιορισμό του μεγέθους, της μορφολογίας και για την λήψη μιας εποπτικής εικόνας των σφαιριδίων που παρασκευάστηκαν. Από τις εικόνες TEM των νανοσωματιδίων της σίλικας μετά την εισαγωγή της επιφανειακής τροποποίησης παρατηρούμε το πολύ μικρό τους μέγεθος και τον σχηματισμό κάποιων συσσωματωμάτων. Πιο συγκεκριμένα, όπως φαίνεται στην Εικόνα 62 τα άμινο-τροποποιημένα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μια αλυσιδωτή δομή η οποία σχηματίζεται από τα ημισφαιρικά πρωτεύοντα σωματίδια. Αν και μια σχετικά καλή διασπορά των νανοσωματιδίων μπορεί να ληφθεί με υψηλής διάτμησης μηχανική ανάμιξη μερικά μικρά συσσωματώματα παραμένουν τα οποία μάλιστα διασπώνται δύσκολα [53]. Οι εικόνες TEM των νανοσωματιδίων amino-sio 2 συμφωνούν με προηγούμενες μελέτες [54] [52] γεγονός που επιβεβαιώνει την επιτυχή τους τροποποίηση. Εικόνα 62: Εικόνες TEM νανοσωματιδίων άμινο-τροποποιημένης SiO 2 102

102 Κεφάλαιο 9: Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino-SiO Ιξωδομετρία Το εσωτερικό ιξώδες τόσο του πολυ(γαλακτικού οξέος), PDLLA, όσο και των νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 και PDLLA/SiO 2 υπολογίστηκε μέσω ιξωδομετρίας. Το εσωτερικό ιξώδες των διαλυμάτων που παρασκευάστηκαν [η], υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την εξίσωση των Solomon-Ciuta: [η]= 2 ( t t 0 ln C t t 0 1) όπου: C: η συγκέντρωση του διαλύματος (1%), t: ο χρόνος ροής των διαλυμάτων των δειγμάτων και t 0 : ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη Το εσωτερικά ιξώδη των νανοσύνθετων παρουσιάζονται στο πινακάκι που ακολουθεί. Πίνακας 8: Εσωτερικό ιξώδες του καθαρού PDLLA και των νανοσύνθετων PDLLA/ SiO 2 και PDLLA/amino-SiO 2 Δείγμα [η] (dl/g) PDLLA 0,393 PDLLA/SiO 2 5% 0,249 PDLLA/SiO 2 10% 0,209 PDLLA/SiO 2 20% 0,095 PDLLA/amino-SiO 2 5% 0,114 PDLLA/amino-SiO 2 10% 0,101 PDLLA/amino-SiO 2 20% 0,

103 Από τον πίνακα παρατηρούμε σημαντική μείωση του εσωτερικού ιξώδους με την αύξηση του ποσοστού του νανοσύνθετου. Επιπλέον, παρατηρούμε ότι με την τροποποιημένη σίλικα το εσωτερικό ιξώδες του τελικού πολυμερούς μειώνεται περισσότερο από ότι στα αντίστοιχα νανοσύνθετα με μη τροποποιημένη σίλικα για το ίδιο ποσοστό νανοπρόσθετου. Στο διάγραμμα που ακολουθεί παρατηρούμε την μείωση του εσωτερικού ιξώδους με την αύξηση του ποσοστού των νανοπρόσθετων για τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 και PDLLA/amino- SiO 2 αντίστοιχα. Διάγραμμα 3: Μεταβολή του ιξώδους με το ποσοστό του νανοπρόσθετου 9.2 Μοριακό Βάρος Το μοριακό βάρος των νανοσύνθετων υπολογίστηκε μέσω ιξωδομετρίας από την εξίσωση των Mark-Houwink-Sakurada: [η] = Κ Μ ν α Οι σταθερές Κ και α της εξίσωσης Mark-Houwink-Sakurada διαφοροποιούνται ανάλογα με την τακτικότητα του πολυ(γαλακτικού οξέος), τον χρησιμοποιούμενο διαλύτη και την θερμοκρασία του διαλύματος. Έτσι, στην βιβλιογραφία υπάρχουν πολλές διαφορετικές τιμές Κ και α για το 104

104 πολυ(γαλακτικό οξύ)[12]. Σύμφωνα με τις πειραματικές συνθήκες διεξαγωγής της ιξωδομετρίας επιλέχθηκαν οι κατάλληλες σύμφωνα με την βιβλιογραφία [55][56] σταθερές του συστήματος χλωροφορμίου-pdlla στους 25 ο C, 2, και 0,77 αντίστοιχα. Έτσι υπολογίστηκαν τα ακόλουθα μέσα ιξωδομετρικά μοριακά βάρη για τα νανοσύνθετά μας όπως φαίνονται στoν πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 9: Ιξωδομετρικά μοριακά βάρη των νανοσύνθετων PDLLA/ SiO 2 και PDLLA/amino-SiO 2 Δείγμα [n] (dl/g) Mn (g/mol) PDLLA_neat 0, ,52 PDLLA/SiO 2 5% PDLLA/SiO 2 10% PDLLA/SiO 2 20% PDLLA/amino-SiO 2 5% PDLLA/amino-SiO 2 10% PDLLA/amino-SiO 2 20% 0, ,87 0, ,43 0, ,73 0, ,49 0, ,34 0, ,27 Όπως φαίνεται από τον πίνακα το καθαρό PDLLA που παρασκευάστηκε έχει αρκετά υψηλό μοριακό βάρος το οποίο με την προσθήκη των νανοπρόσθετων μειώνεται σημαντικά. Επιπλέον, είναι φανερό ότι η αύξηση του ποσοστού των νανοσωματιδίων οδηγεί σε μεγαλύτερη μείωση του μοριακού βάρους του σχηματιζόμενου νανοσύνθετου. Τα νανοσύνθετα με την άμινο-τροποποιημένη σίλικα εμφανίζουν την μεγαλύτερη πτώση στο μοριακό βάρος. Παρατηρούμε επίσης ότι το νανοσύνθετο με 20% amino-sio 2 παρουσιάζει μοριακό βάρος 778,27g/mol οπότε πρόκειται για ένα ολιγομερές και όχι πολυμερές. 105

105 Στο παρακάτω διάγραμμα παρατηρούμε την μεταβολή του μοριακού βάρους με το ποσοστό των νανοπρόσθετων. Διάγραμμα 4: Μεταβολή του μοριακού βάρους με το ποσοστό του νανοπρόσθετου 9.3 Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων/ενεργειακής κατανομής ακτίνων Χ (SEM/EDX) Σε αντίθεση με τα χαμηλής ενέργειας δευτερεύοντα ηλεκτρόνια, τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια και οι ακτίνες x προέρχονται από βομβαρδισμό πρωτευόντων ηλεκτρονίων. Η ένταση των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων μπορεί να συσχετιστεί με τον ατομικό αριθμό των στοιχείων που βρίσκονται μέσα στον όγκο του δείγματος. Έτσι, μπορούν να ληθφούν ποιοτικές στοιχειακές πληροφορίες [57]. Στις δύο παρακάτω εικόνες φαίνονται οι εικόνες SEM-EDX των νανοσύνθετων του PDLLA με τα νανοσωματίδια της SiO 2 και amino-sio 2. Από τα φάσματα EDX παρατηρούμε ότι τα νανοσωματίδια είναι κατανεμημένα ομοιόμορφα στην μάζα του PDLLA και η περιεκτικότητα τους αυξάνει από το PDLLA/SiO 2 5% στο PDLLA/SiO 2 20% και αντίστοιχα από το PDLLA/amino-SiO 2 5% στο PDLLA/amino-SiO 2 20%. 106

106 Εικόνα 63: Εικόνες SEM/EDX νανοσύνθετων PDLLA με a) 5% b) 10% και c) 20%SiO2 και νανοσύνθετων PDLLA με d) 5% e) 10% και f) 20% amino-sio2 9.4 Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Στο φάσμα FT-IR του καθαρού PDLLA που ακολουθεί παρατηρούμε 5 κύριες ζώνες: την ομάδα του -OH στην περιοχή των cm-1, την ασύμμετρη και την συμμετρική δόνηση τάσης του δεσμού -CH στα cm-1, μια οξεία κορυφή στα 1751cm-1 που προκαλείται από την δόνηση τάσης του εστερικού δεσμού -C=O, την δόνηση κάμψης -C-H στα cm-1 και την δόνηση τάσης του δεσμού C-O στα cm-1. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία η κορυφή στα 869cm-1 μας βοηθάει να ξεχωρίσουμε το άμορφο PDLLA από το ημικρυσταλλικό PLLA [12]. Διάγραμμα 5: Φάσμα FTIR του καθαρού PDLLA 107

107 Στο σχήμα που ακολουθεί παρατηρούμε τα φάσματα FTIR των νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 σε σύγκριση με το καθαρό PDLLA και το φάσμα των νανοσωματιδίων SiO 2. Διάγραμμα 6: Φάσματα a) FTIR νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και b) νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 Όσον αφορά τώρα, τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 παρατηρούμε ότι οι χαρακτηριστικές κορυφές που εμφανίζονται στο φάσμα του PDLLA παραμένουν στα φάσματα των νανοσύνθετών του με τα νανοσωματίδια της σίλικας ενώ δεν έχουμε την εμφάνιση κάποια νέας κορυφής παρά μόνο στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος (κυκλωμένη περιοχή). Από τα φάσματα των νανοσύνθετων είναι φανερό ότι η χαρακτηριστική κορυφή του SiO 2 στα 1100cm -1 που αποδίδεται στις δονήσεις έκτασης του δεσμού Si-O-Si επικαλύπτεται από την κορυφή δόνησης τάσης του δεσμού C-O του PDLLA που απορροφάει στην ίδια περιοχή cm -1. Έτσι, η κορυφή στα 470cm -1 μας επιβεβαιώνει την ύπαρξη των νανοσωματιδίων της σίλικας στα νανοσύνθετά μας. Ακόμα παρατηρούμε ότι η ένταση της κορυφής στα 470cm -1 αυξάνει με την αύξηση του ποσοστού της σίλικας στο τελικό νανοσύνθετο. Τα αποτελέσματα μας έρχονται σε συμφωνία με αυτά των Wen et.al 2009 [58] Ομοίως, και στα φάσματα απορρόφησης των νανοσύνθετων του PDLLA με την άμινοτροποποιημένη σίλικα, δεν παρατηρείται κάποια νέα κορυφή λόγω αλληλοεπικαλύψεων παρά μόνο στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος (κυκλωμένη περιοχή) ενώ εμφανίζονται όλες οι 108

108 χαρακτηριστικές κορυφές του καθαρού PDLLA. Η κορυφή στα 470cm -1 επιβεβαιώσουμε την ύπαρξη των νανοσωματιδίων της amino-sio 2. μας βοηθάει πάλι να 9.5 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Οι επιδράσεις του νανοπρόσθετου στην κρυσταλλική δομή των νανοσύνθετων του PDLLA μελετήθηκαν με περίθλαση ακτινών-x. Τα κρυσταλλογραφήματα επιβεβαιώνουν τον άμορφο χαρακτήρα του PDLLA όπως παρουσιάζεται και στην βιβλιογραφία [59], που δεν επηρεάζεται από την παρουσία του νανοπρόσθετου. Το PDLLA είναι ένα άμορφο πολυμερές λόγω της στερεοκανονικότητάς του καθώς έχει στην δομή του τυχαία επαναλαμβανόμενες μονάδες από D- lactide και L-lactide. Λόγω αυτής της τυχαίας κατανομής των D- και L- μονάδων στην αλυσίδα του μπορεί να θεωρηθεί και ως ένα τυχαίο ή ατακτικό πολυμερές [60]. Το γεγονός αυτό, υποδηλώνεται από την απουσία οξέων κορυφών τόσο στο φάσμα του καθαρού PDLLA όσο και στα φάσματα των νανοσύνθετών του. Διάγραμμα 7: Κρυσταλλογράφηματα Α) νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και Β) νανοσύνθετων PDLLA/amino- SiO 2 Από το κρυσταλλογράφημα των νανοσύνθετων PDLLA παρατηρούμε ότι το καθαρό PDLLA παρουσιάζει μια ευρεία κορυφή περίπου στις 16,85 ο γεγονός που το καθιστά άμορφο. Τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 εμφανίζουν μία ευρεία κορυφή με ελαφριά μετατόπιση της σε 109

109 μεγαλύτερες μοίρες, 20,77, 21,20 και 21,80 ο αντίστοιχα. Έτσι, δεν παρατηρείται κάποια αλλαγή στην κρυσταλλικότητά τους. Παρατηρούμε ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό του νανοπρόσθετου τόσο πιο δεξιά μετατοπίζεται η κορυφή. Αντίστοιχα αποτελέσματα δίνουν και τα νανοσύνθετα PDLLA/amino-SiO 2 με ευρείες κορυφές στις 19,08, 19,83 και 21,85 ο αντίστοιχα. 9.6 Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Σύμφωνα με την βιβλιογραφία [61] αλλά και από τα αποτελέσματα που λήθφηκαν από τα κρυσταλλογραφήματα των υλικών μας αναμένουμε τόσο το PDLLA όσο και τα νανοσύνθετά του με τα νανοσωματίδια SiO 2 και amino-sio 2 να είναι άμορφα. Έτσι στα θερμογραφήματα του DSC αναμένεται μόνο η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και η απουσία ενδόθερμων κορυφών τήξης. Πράγματι, ο άμορφος χαρακτήρας των υλικών μας επιβεβαιώνεται από την διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης καθώς παρατηρείται μόνο η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τ g. Έτσι, στο διάγραμμα της δεύτερης θέρμανσης παρατηρούμε τις καμπύλες που σχηματίζονται μετά την απότομη ψύξη και επαναθέρμανση. Από τις καμπύλες αυτές, εξάγουμε τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g, για κάθε δείγμα. Διάγραμμα 8: Θερμόγραμμα δεύτερης θέρμανσης A) νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 και Β) νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 110

110 Στον πίνακα που ακολουθεί βλέπουμε αναλυτικά τις θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης των υλικών μας. Πίνακας 7: Αποτελέσματα θερμιδομετρίας σάρωσης για το καθαρό PDLLA και τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 και PDLLA/ amino-sio 2 Δείγμα T g ( o C) PDLLA_neat 51,7 PDLLA_SiO 2 5% 53,64 PDLLA_SiO 2 10% 54,59 PDLLA_SiO 2 20% 54,84 PDLLA_amino-SiO 2 5% 46,2 PDLLA_amino-SiO 2 10% 45,58 PDLLA_amino-SiO 2 20% 38,04 Έρευνες για την επίδραση των νανοσωματιδίων της σίλικας στο σημείο υαλώδους μετάβασης των πολυμερών δείχνουν ότι τα νανοσωματίδια εμφανίζουν μια ποικιλία συμπεριφορών. Η επίδραση των νανοπρόσθετων στο σημείο υαλώδους μετάβασης των νανοσύνθετων πολυμερών είναι αμφιλεγόμενη καθώς το Tg των νανοσύνθετων πολυμερών επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως το μέγεθος και το ποσοστό των νανοπρόσθετων και οι συνθήκες της διασποράς τους. Σε μερικές περιπτώσεις έχει αναφερθεί αύξηση του σημείου υαλώδους μετάβασης, σε άλλες μείωσή του, ενώ ακόμα έχει αναφερθεί η περίπτωση της ολικής εξαφάνισης του Tg ή και μη αλλαγή του[62]. Από τον πίνακα παρατηρούμε ότι η παρουσία των νανοσωματιδίων SiO 2 έχει ως αποτέλεσμα μια μικρή αύξηση στο T g της τάξης των 2 ο C για τα νανοσύνθετα με το μικρότερο ποσοστό νανοπρόσθετου σε σύγκριση με το καθαρό PDLLA. Επιπλέον είναι φανερό ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό του νανοπρόσθετου έχουμε περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης. Η μικρή αυτή αύξηση του σημείου υαλώδους μετάβασης (1-2 o C) με την προσθήκη των νανοσωματιδίων SiO 2 μπορεί να αποδοθεί στην ελάττωση του ελεύθερου όγκου στο πολυμερικό μίγμα λόγω των αλληλεπιδράσεων των σιλανο-ομάδων των SiO 2 με το PDLLA [63]. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα PDLLA/amino-SiO 2 παρατηρείται ξεκάθαρα ο άμορφος χαρακτήρας τους όπως ακριβώς και στα νανοσύνθετα με τη σκέτη σίλικα. Η διαφορά όμως που 111

111 παρουσιάζεται σε αυτά τα υλικά σε σύγκριση με τα προηγούμενα είναι ότι η παρουσία των amino- SiO 2 οδηγεί σε ελάττωση του Τ g. 9.7 Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Είναι ευρέως διαδεδομένο, ότι η συμπεριφορά και η σταθερότητα των βιοδιασπώμενων πολυμερών σε συνθήκες θερμικής αποικοδόμησης, είναι ιδιαιτέρως σημαντικές για τον καθορισμό των δυνατοτήτων εφαρμογής τους. Συνεπώς, για τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων, ελήφθησαν οι καμπύλες απώλειας μάζας ως προς τη θερμοκρασία σε ατμόσφαιρα αζώτου. Η θερμική αποικοδόμηση των δειγμάτων μελετήθηκε εκτιμώντας την απώλεια μάζας κατά την θέρμανση. Στα διαγράμματα που ακολουθούν παρουσιάζονται τα διαγράμματα απώλειας μάζας των νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 κατά τη θέρμανση με ρυθμό 20 ο C/min μέχρι την θερμοκρασία των 500 ο C και οι καμπύλες της πρώτης παραγώγου της απώλειας μάζας (DGT) αντίστοιχα. Διάγραμμα 9: Θερμογράμματα Α) απώλειας μάζας νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία και Β) πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας νανοσύνθετων PDLLA/SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία Με βάση τα παραπάνω διαγράμματα συμπληρώθηκε ο πίνακας που ακολουθεί. Στον πίνακα παρουσιάζονται οι θερμοκρασίες στις οποίες έχουμε 2% απώλεια, 50% απώλεια και 98% απώλεια μάζας καθώς και η θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός απώλειας μάζας είναι ο υψηλότερος. 112

112 Πίνακας 8: Αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης για το καθαρό PDLLA και τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 Δείγμα T d, 2% ( ο C) T d, 50% ( ο C) T d, 98% ( ο C) T max ( ο C) Residue (%) 500 o C PDLLA neat 219,32 299,26 341,8 309,26 6,3 PDLLA/SiO 2 5% PDLLA/SiO 2 10% PDLLA/SiO 2 20% 249,2 340,28 Υπόλειμμα 344,86 9,12 269,19 349,87 Υπόλειμμα 351,86 14,16 258,94 371,2 Υπόλειμμα 374,29 23,77 Αντίστοιχα, η θερμική αποικοδόμηση των νανοσύθετων PDLLA/amino-SiO 2 μελετήθηκε από τα διαγράμματα απώλειας μάζας και της πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας που ακολουθούν. Διάγραμμα 10: Θερμόγραμμα απώλειας μάζας νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία και Β) πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 113

113 Τα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης των νανοσύνθετων PDLLA/amino-SiO 2 παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 9: Αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης για το καθαρό PDLLA και τα νανοσύνθετα PDLLA/amino-SiO 2 Δείγμα T d, 2% ( ο C) T d, 50% ( ο C) T d, 98% ( ο C) T max ( ο C) Residue (%) 500 o C PDLLA neat 219,32 299,26 341,8 309,26 6,3 PDLLA/amino-SiO 2 5% PDLLA/amino-SiO 2 10% PDLLA/amino-SiO 2 20% 216,37 287,88 Υπόλειμμα 296,91 6, ,83 Υπόλειμμα 298,45 14,5 144,4 296,9 Υπόλειμμα 301,54 22,03 Πιο συγκεκριμένα, για τα νανοσύνθετα με τη μη τροποποιημένη σίλικα παρατηρούμε ότι η απώλεια μάζας αρχίζει να λαμβάνει χώρα μετά τους 249 ο C για όλα τα δείγματα ενώ για το καθαρό PDLLA μετά από τους 219 ο C. Ακόμα, παρατηρούμε ότι σε όλα τα νανοσύνθετα PDLLA/SiO 2 έχουμε 50% απώλεια μάζας λίγο μετά τους 330 ο C, ενώ για το καθαρό PDLLA λίγο μετά από τους 299 ο C. Επιπλέον, προκύπτει από τον πίνακα ότι, με την προσθήκη των νανοσωματιδίων SiO 2 και όσο το ποσοστό τους αυξάνεται, αυξάνεται και η θερμοκρασία στην οποία υφίσταται απώλεια μάζας 2% και 50% εκτός από μια μείωση της θερμοκρασίας στην απώλεια μάζας 2% για το 20% SiO 2. Συνεπώς τα υλικά γίνονται θερμικά σταθερότερα με την αύξηση του ποσοστού του νανοπρόσθετου SiO 2. Αυτή η αυξημένη θερμική σταθερότητα είναι μια συνηθισμένη συμπεριφορά για τα νανοσύνθετα και σε αυτήν οφείλεται μερικώς και η επιβράδυνση καύσης που εμφανίζουν συνήθως τα νανοσύνθετα[64]. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα με τη τροποποιημένη σίλικα, PDLLA/amino-SiO 2, παρατηρούμε ότι η απώλεια μάζας αρχίζει να λαμβάνει χώρα κάτω από τους 216 ο C για όλα τα δείγματα, θερμοκρασία σημαντικά χαμηλότερη από αυτή που εμφάνισαν τα νανοσύνθετα με την μη τροποποιημένη σίλικα καθώς και από την αντίστοιχη του καθαρού PDLLA. Ακόμα, παρατηρούμε ότι σε όλα τα νανοσύνθετα PDLLA/amino-SiO 2 έχουμε 50% απώλεια μάζας κάτω από τους 296 ο C, 114

114 ενώ για το καθαρό PDLLA λίγο μετά από τους 299 ο C. Όπως είναι φανερό, η θερμοκρασία στην οποία έχουμε 50% απώλεια μάζας είναι σημαντικά χαμηλότερη συγκριτικά με την αντίστοιχη των νανοσύνθετων με σκέτη σίλικα. Συνεπώς συμπεραίνουμε ότι με την προσθήκη της άμινοτροποποιημένης σίλικας τα υλικά γίνονται θερμικά ασταθέστερα. Κεφάλαιο 10: Χαρακτηρισμός νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino-SiO Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Ανάλυση Fourier (FT IR) Στο φάσμα FT-IR του καθαρού PLLA παρατηρούμε 5 κύριες ζώνες όπως ακριβώς και στο φάσμα του καθαρού PDLLA. Έτσι, παρατηρούμε την ομάδα του -OH στην περιοχή των cm -1, την ασύμμετρη και την συμμετρική δόνηση τάσης του δεσμού -CH στα cm - 1, την δόνηση τάσης του δεσμού -C=O στα 1650cm -1, την δόνηση κάμψης -C-H στα cm -1 και την δόνηση τάσης του δεσμού C-O στα cm -1. Στην βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η κορυφή στα 755cm -1 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διάκριση του ημικρυσταλλικού PLLA από το άμορφο PDLLA [12]. Διάγραμμα 3: Φάσμα FTIR του καθαρού PLLA 115

115 Όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα, τα νανοσύνθετα PLLA/SiO 2 παρουσιάζουν τις χαρακτηριστικές κορυφές που εμφανίζονται στο φάσμα του PLLA και δεν έχουμε την εμφάνιση κάποια νέας κορυφής παρά μόνο στην περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος. Η κορυφή στα 470cm -1 μας βοηθάει πάλι να επιβεβαιώσουμε την ύπαρξη των νανοσωματιδίων της SiO 2. Διάγραμμα 4: Φάσμα FTIR a) νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και b) νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 Στα φάσματα απορρόφησης των νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2, επίσης δεν παρατηρείται κάποια νέα κορυφή ενώ εμφανίζονται όλες οι χαρακτηριστικές κορυφές του καθαρού PLLA. Η κορυφή στα 470cm -1 μας βοηθάει πάλι να επιβεβαιώσουμε την ύπαρξη των νανοσωματιδίων της amino-sio 2. Η μόνη διαφορά που διακρίνεται είναι στο φάσμα απορρόφησης του νανοσύνθετου με το υψηλότερο ποσοστό νανοπρόσθετου PLLA/amino-SiO 2 20% όπου παρατηρούμε ότι η κορυφή στην περιοχή των cm -1 έχει μεγαλύτερη ένταση από τα υπόλοιπα νανοσύνθετα και από το καθαρό PLLA. Αυτή η μεγαλύτερη ένταση οφείλεται στο γεγονός ότι στην περιοχή αυτή μαζί με τα υδροξύλια έχουμε και απορρόφηση της δόνησης τάσης της -ΝΗ 2 ομάδας cm -1. Στα μικρότερα ποσοστά νανοπρόσθετου αλληλεπικαλυπτόταν από την απορρόφηση της ομάδας των ΟΗ εδώ όμως η κορυφή είναι εμφανής λόγω της μεγαλύτερης συγκέντρωσης αμινομάδων στο τελικό νανοσύνθετο. 116

116 10.2 Περίθλαση Ακτινών Χ (XRD) Προκειμένου να εξετάσουμε πιθανές μεταβολές στην κρυσταλλικότητα των νανοσύνθετων μας σε σχέση με το καθαρό PLLA προβήκαμε σε μετρήσεις περίθλασης ακτίνων x. Από το κρυσταλλογράφημα του εμπορικού PLLA καταλαβαίνουμε ότι πρόκειται για ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές καθώς παρουσιάζει μια.έντονη κορυφή στις 16,87 ο και δύο μικρότερης έντασης κορυφές στις 19,23 ο και 22,46 ο αντίστοιχα οι οποίες αντιστοιχούν στα κρυσταλλικά επίπεδα (020), (023) (121). Έτσι το PLLA παρουσιάζει μια ψεύδο-οθορομβική α δομή με αριστερόχειρη 10 3 χηλική διαμόρφωση αλυσίδας [26]. Διάγραμμα 5: Κρυσταλλογράφημα PLLAneat PLLAcommercial Στα διάγαμματα που ακολουθούν βλέπουμε τα κρυσταλλογραφήματα του PLLA που προέκυψε μετά από την μέθοδο spin coating και των νανσυνθετών του με SiO 2 και amino-sio

117 Διάγραμμα 6: Κρυσταλλογράφηματα Α) νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και Β) νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 Από τα διαγράμματα παρατηρούμε ότι το καθαρό PLLA που παρασκευάστηκε με την μέθοδο του spin coating έχει χάσει μέρος της κυσταλλικότητάς του. Παραμένει ημικρυσταλλικό καθώς παρουσιάζει μια οξεία κορυφή στις 16,85 ο στο κέντρο της ευρείας καμπύλης χαρακτηριστική για το PLLA. Στα ημικρυσταλλικά πολυμερή (μερικώς κρυσταλλικά και μερικώς άμορφα), ευρείες κορυφές παρατηρούνται λόγω των μικρών κρυσταλλιτών και συνήθως οι κρυσταλλικές κορυφές είναι ορατές στο κέντρο μιας ευρείας καμπύλης [65]. Αυτή η μείωση της κρυσταλλικότητας του φίλμ του PLLA πρόκειται για μια συνηθισμένη συμπεριφορά σε πολυμερικά φιλμ που έχουν παραχθεί με εξάτμιση διαλύτη όπως ακριβώς συμβαίνει και με την μέθοδο του solvent casting. Η γρήγορη εξάτμιση του διαλύτη δεν ευνοεί την οργάνωση των αλυσίδων του μακρομορίου καθώς περιορίζει την προσέγγιση των αλυσίδων εμποδίζοντας έτσι την κρυσταλλοποίηση [66]. Επιπλέον, από το κρυσταλλογράφημα των νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 παρατηρούμε ότι τα νανοσύνθετα του PLLA με τα νανοσωματίδια της σίλικας δεν εμφανίζουν έντονες κορυφές αλλά μία ευρεία κορυφή με ελαφριά μετατόπιση της σε μεγαλύτερες μοίρες, 18,77, 18,20 και 18,88 ο αντίστοιχα. Έτσι, δεν παρατηρείται κάποια αλλαγή στην κρυσταλλικότητά τους. Τα νανοσύνθετα του PLLA με τα νανοσωματίδια της άμινο-τροποποιημένης σίλικας εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά με τα νανοσύνθετα PLLA/SiO 2 καθώς ούτε εδώ παρατηρούνται έντονες κορυφές αλλά πάλι μία ευρεία κορυφή. Έτσι έχουμε ευρείες κορυφές στις 18,77, 17,07 και 19,22 ο αντίστοιχα Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) 118

118 Κατά την μελέτη με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης λήφθηκαν τα θερμογράμματα των υλικών όπως παρασκευάστηκαν κατά τη θέρμανση και μετά από απότομη ψύξη και επαναθέρμανση. Τα ημικρυσταλλικά πολυμερή έχουν άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές έτσι στα θερμοδιαγράμματα DSC παρουσιάζουν θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης από τις άμορφες περιοχές και θερμοκρασία τήξης από τις κρυσταλλικές περιοχές. Αυτό παρατηρείται και στα θερμοδιαγράμματα των υλικών μας. Στο θερμόγραμμα που ακολουθεί, κατά τη θέρμανση των αρχικών υλικών όπως παραλήφθηκαν μετά την παρασκευή τους, παρατηρούμε μία ενδόθερμη κορυφή που αντιστοιχεί στις θερμοκρασίες τήξης των υλικών, T m. Διάγραμμα 15: Θερμογράμματα Α) πρώτης θέρμανσης νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και Β) δεύτερης θέρμανσης νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 Στο διάγραμμα της δεύτερης θέρμανσης παρατηρούμε καμπύλες που σχηματίζονται μετά την απότομη ψύξη και επαναθέρμανση. Από τις καμπύλες αυτές, εξάγουμε τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, T g, για κάθε δείγμα καθώς και την θερμοκρασία ψυχρής κρυστάλλωσης T cc. Το ποσοστό κρυσταλλικότητας προκύπτει από την εξίσωση: 119

119 Χ c (%) = ((ΔΗ m -ΔΗ cc )/ΔH 0 m ) (100-f) Όπου: X c (%) είναι το ποσοστό κρυσταλλικότητας επί τοις εκατό, ΔH m η ενθαλπία τήξης και ΔH cc η ενθαλπία κρυστάλλωσης οι οποίες επίσης προκύπτουν από τα θερμογραφήματα και τέλος ΔH 0 m είναι η ενθαλπία τήξης για πολυ(γαλακτικό οξύ) πλήρους κρυσταλλικότητας η τιμή της οποίας είναι 93,1J/g σύμφωνα με την βιβλιογραφία [67][4] και f το ποσοστό του νανοπρόσθετου. Πιο αναλυτικά, τα αποτελέσματα των θερμογραμμάτων DSC για τα νανοσύνθετα PLLA/SiO 2 δίνονται συγκεντρωτικά στον πίνακα που ακολουθεί. Πίνακας 10: Αποτελέσματα θερμιδομετρίας σάρωσης για το καθαρό PLLA και τα νανοσύνθετα PLLA/ SiO 2 Δείγμα T m ( o C) ΔΗ m (J/g) Τ cc ( o C) ΔΗ cc (J/g) Τ g ( o C) X c (%) PLLAneat 150,78 22, ,11-17,68 62,66 43,71 PLLA/SiO 2 5% 152,38 15, ,77-7,91 62,42 23,77 PLLA/SiO 2 10% 150,40 21, ,11-4,15 62,48 25,09 PLLA/SiO 2 20% ,9 Από τον πίνακα παρατηρούμε ότι με την προσθήκη των νανοσωματιδίων της σίλικας υπάρχει μια μικρή πτώση στην θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του τελικού νανοσύνθετου η οποία, για το μεγαλύτερο ποσοστό νανοπρόσθετου, μειώνεται κατά 2 ο C περίπου. Επιπλέον, η παρουσία των νανοσωματιδίων οδηγεί σε μείωση του ποσοστού κρυσταλλικότητας του τελικού νανοσύνθετου συγκριτικά με το καθαρό PLLA. 120

120 Στα θερμογράμματα DSC που ακολουθούν παρατηρούμε τις θερμοκρασίες τήξης των αντίστοιχων νανοσύνθετων του PLLA με την amino-sio 2. Διάγραμμα 16: Θερμόγραμματα Α) πρώτης θέρμανσης νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 και Β) δεύτερης θέρμανσης νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 Στα θερμογράμματα της δεύτερης θέρμανσης παρατηρούμε τις θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης, T g, των νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 καθώς και τις θερμοκρασίες ψυχρής κρυστάλλωσης τους, T cc. Εδώ, παρατηρούμε ότι, το νανοσύνθετο με 20% νανοπρόσθετο παρουσιάζει θερμοκρασία ψυχρής κρυστάλλωσης T cc, σε αντίθεση με το αντίστοιχο νανοσύνθετο χωρίς την επιφανειακή τροποποίηση. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται αναλυτικά τα αποτελέσματα των θερμογραμμάτων DSC των νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO

121 Πίνακας 11: Αποτελέσματα θερμιδομετρίας σάρωσης για το καθαρό PLLA και τα νανοσύνθετα PLLA/ amino-sio 2 Δείγμα T m ( o C) ΔΗ m (J/g) Τ cc ( o C) ΔΗ cc (J/g) Τ g ( o C) X c (%) PLLAneat 150,78 22, ,11-17,677 62,66 43,71 PLLA/amino-SiO 2 5% 151,69 25, ,45-13,56 62,85 40,12 PLLA/amino-SiO 2 10% 152,09 15, ,09-16,68 62,99 30,9 PLLA/amino-SiO 2 20% 151,13 14, ,18-4,64 63,59 16,45 Σε αντίθεση με τα αποτελέσματα που παρατηρήθηκαν για τα νανοσύνθετα χωρίς την επιφανειακή τροποποίηση, εδώ, παρατηρείται μικρή αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης με την αύξηση του ποσοστού της άμινο-τροποποιημένης σίλικας. Αυτό το φαινόμενο μπορεί να εξηγηθεί ως εξής: αρχικά η εισαγωγή των επιφανειακών ομάδων αμίνης στα νανοσωματίδια διοξειδίου του πυριτίου ενδυνάμωσε την αλληλεπίδραση μεταξύ των νανοσωματιδίων και της πολυμερικής μήτρας, επιπλέον, η επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωματιδίων οδήγησε σε μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων SiO 2 αυξάνοντας κατ αυτόν τον τρόπο την διεπιφανειακή περιοχή για δεδομένο ποσοστό νανοσωματιδίων [68]. 122

122 10.4 Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Η θερμική αποικοδόμηση των νανοσύνθετων υλικών μας, μελετήθηκε εκτιμώντας την απώλεια μάζας κατά την θέρμανση. Στα παρακάτω διαγράμματα βλέπουμε την απώλεια μάζας με την αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 500 ο C καθώς και τα διαγράμματα της πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας για τα νανοσύνθετα PLLA/SiO 2. Διάγραμμα 17: Θερμόγραμματα: a) απώλειας μάζας νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία και b) πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία Με βάση τα παραπάνω διαγράμματα συμπληρώθηκε ο πίνακα που ακολουθεί. Στον πίνακα παρουσιάζονται οι θερμοκρασίες στις οποίες έχουμε 2% απώλεια, 50% απώλεια και 98% απώλεια μάζας καθώς και η θερμοκρασία στην οποία ο ρυθμός απώλειας μάζας είναι ο υψηλότερος. 123

123 Πίνακας 12: Αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης για το καθαρό PLLA και τα νανοσύνθετα PLLA/ SiO 2 Δείγμα T d, 2% ( ο C) T d, 50% ( ο C) T d, 98% ( ο C) T max ( ο C) Residue (%) 500 o C PLLA neat 324,8 382,55 400,24 387,7 2,07 PLLA/SiO 2 5% PLLA/SiO 2 10% PLLA/SiO 2 20% 311,29 377,12 Υπόλειμμα 382,72 8,38 289,57 375,85 Υπόλειμμα 379,87 9,96 346,66 387,09 Υπόλειμμα 388,48 26,56 Στην συνέχεια ακολουθούν τα διαγράμματα απώλειας μάζας με την θερμοκρασία καθώς και τα διαγράμματα της πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας για τα νανοσύνθετα PLLA/amino-SiO 2. Διάγραμμα 18: Θερμόγραμμα απώλειας μάζας νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία και πρώτης παραγώγου απώλειας μάζας νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 ως προς τη θερμοκρασία 124

124 Τα αντίστοιχα αποτελέσματα της θερμοσταθμικής ανάλυσης για τα νανοσύνθετα PLLA/amino-SiO2 παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 13: Αποτελέσματα θερμοσταθμικής ανάλυσης για το καθαρό PLLA και τα νανοσύνθετα PLLA/amino-SiO 2 Δείγμα T d, 2% ( ο C) T d, 50% ( ο C) T d, 98% ( ο C) T max ( ο C) Residue (%) 500 o C PLLA neat 324,8 382,55 400,24 387,7 2,07 PLLA/amino-SiO 2 5% PLLA/amino-SiO 2 10% PLLA/amino-SiO 2 20% 127,7 375,11 Υπόλειμμα 382,7 7,88 113,29 264,23 Υπόλειμμα 377,03 10,35 109,04 383,7 Υπόλειμμα 389,9 21,25 Από τα αποτελέσματα που συνοψίζονται στους παραπάνω πίνακες, παρατηρούμε ότι για το καθαρό PLLA η απώλεια μάζας αρχίζει να λαμβάνει χώρα μετά τους 324 ο C ενώ για τα νανοσύνθετα με την μη τροποποιημένη σίλικα μετά από τους 289 ο C και για τα νανοσύνθετα με την άμινοτροποποιημένη σίλικα μετά τους 109 ο C. Συνεπώς φαίνεται ότι η προσθήκη των τροποποιημένων νανοσωματιδίων έχει πολλή μεγαλύτερη επίπτωση στην θερμική σταθερότητα του τελικού νανοσύνθετου, καθιστώντας το μάλιστα κατά πολύ θερμικά ασταθέστερο. Από τον πρώτο πίνακα παρατηρούμε ότι για το νανοσύνθετο με το μεγαλύτερο ποσοστό νανοσωματιδίων SiO 2, PLLA/SiO 2 20%, η απώλεια μάζας αρχίζει να λαμβάνει χώρα μετά τους 346 ο C, θερμοκρασία υψηλότερη από αυτή του καθαρού PLLA. Επίσης, το ίδιο ισχύει και για την θερμοκρασία στην οποία έχουμε απώλεια μάζας 50%. Φαίνεται πως η παρουσία των νανοσωματιδίων της SiO 2 μετά από ένα ποσοστό ενισχύουν την θερμική σταθερότητα του τελικού νανοσύνθετου. Αυτό μάλλον όμως οφείλεται στην μη καλή διασπορά των νανοσωματιδίων λόγο του υψηλού ποσοστού τους. 125

125 Ακόμη προκύπτει από τον δεύτερο πίνακα ότι, με την προσθήκη της άμινο-τροποποιημένης σίλικας και όσο το ποσοστό της αυξάνεται, μειώνεται και η θερμοκρασία στην οποία υφίσταται απώλεια μάζας 2% και μάλιστα σημαντικά καθώς έχουμε διαφορά γύρω στους 200 ο C. Το ίδιο παρατηρείται και για τη θερμοκρασία στην οποία έχουμε απώλεια μάζας 50%, έκτος από το νανοσύνθετο με 20% amino-sio 2 όπου έχουμε μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας όπου εμφανίζεται ποσοστό απώλειας μάζας 50%. Συνεπώς τα υλικά γίνονται θερμικά ασταθέστερα με την αύξηση του ποσοστού της άμινο-τροποποιημένης σίλικας. Αυτό είναι αναμενόμενο λόγω της παρουσίας των λειτουργικών ομάδων του APTES που καθιστά τα νανοσύνθετα θερμικά ασταθή. Παρατηρούμε ότι σε όλα τα δείγματα, υπάρχει υπόλειμμα στους 500 ο C. To υπόλειμμα αυτό είναι άνθρακας ή οργανική ουσία και νανοσωματίδια τα οποία δεν μπορούν να διασπαστούν περαιτέρω σε πτητικά θραύσματα, οπότε παραμένουν ως υπόλειμμα στην υψηλότερη θερμοκρασία της μέτρησης Ενζυμική υδρόλυση Η ενζυμική υδρόλυση του PLLA και των νανοσύνθετων του με νανοσωματίδια SiO 2 και amino-sio 2 μελετήθηκε σε φωσφορικό διάλυμα buffer, που περιείχε το ένζυμο Rhizopus Arhizus 0.09g/L στους 37 ο C και σε ph=7,4. Ο βαθμός της βιοαποικοδόμησης υπολογίστηκε από το εκατοστιαίο ποσοστό διαφοράς μάζας επί του αρχικού δείγματος. Από το γράφημα που ακολουθεί, παρατηρείται ότι, το καθαρό PLLA υδρολύεται πιο αργά από τα νανοσύνθετά του και χάνει μόνο το 19,8% της αρχικής του μάζας μετά από 32 ημέρες βιοαποικοδόμησης. Επίσης βλέπουμε ότι, τα νανοσύνθετα PLLA/SiO 2 υδρολύονται πιο γρήγορα από το καθαρό PLLA και μάλιστα ο ρυθμός της υδρόλυσης αυξάνει με την αύξηση του ποσοστού του SiO

126 Διάγραμμα 19: Γράφημα απώλειας μάζας κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης Α) νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και Β) νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO 2 Όσον αφορά τα νανοσύνθετα με την άμινο-τροποποιημένη σίλικα, όπως φαίνεται από το παραπάνω διάγραμμα, η υδρόλυσή τους εμφανίζεται πιο γρήγορη από όλα τα νανοσύνθετα. Οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά της αποικοδόμησης ενός βιοδιασπώμενου πολυμερούς είναι το μοριακό βάρος, η κρυσταλλικότητα και η ελεύθερη επιφάνεια του. Τα ημικρυσταλλικά πολυμερή όπως το PLLA διασπώνται σε δύο κύρια στάδια. Αρχικά, το νερό διαχέεται μέσα στις άμορφες περιοχές του πολυμερούς με αποτέλεσμα την τυχαία υδρολυτική σχάση των εστερικών δεσμών. Μετά η υδρόλυση στρέφεται στο κέντρο των κρυσταλλικών περιοχών [58]. Σύμφωνα με τα παραπάνω η συμπεριφορά των νανοσύνθετων PLLA/SiO 2 και PLLA/amino- SiO 2 κατά την ενζυμική υδρόλυση είναι απόλυτα λογική καθώς τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν μικρότερο μοριακό βάρος και μειωμένη κρυσταλλικότητα συγκριτικά με το καθαρό PLLA τα οποία μειώνονται περαιτέρω με την αύξηση του ποσοστού του νανοπρόσθετου και για τις δύο σειρές νανοσύνθετων. Ένα επιπλέον χαρακτηριστικό που συμβάλει στην γρηγορότερη αποικοδόμηση των νανοσύνθετων με την σκέτη σίλικα είναι ο υδρόφιλος χαρακτήρας των νανοσωματιδίων SiO 2 εξαιτίας των σιλανο-ομάδων που διαθέτουν στην επιφάνειά τους. Είναι γνωστό ότι όσο πιο υδρόφιλο χαρακτήρα έχει το νανοπρόσθετο τόσο πιο πολύ ευνοείται η ενζυμική υδρόλυση του νανοσύνθετου καθώς αυξάνεται η ευαισθησία του σε μικροβιακή επίθεση [58]. Ακόμα, τα νανοσύνθετα με την άμινο-τροποποιημένη σίλικα παρουσιάζουν το μικρότερο μοριακό βάρος και κρυσταλλικότητα όποτε η ταχύτερη ενζυμική αποικοδόμησή τους ήταν αναμενόμενη. 127

127 10.6 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ενζυμική αποδόμηση πραγματοποιείται μόνο στην επιφάνεια ενός στερεού υποστρώματος και εκδηλώνεται τόσο μέσω διάβρωσης της επιφάνειας, όσο και με απώλεια βάρους, επειδή τα ένζυμα δεν μπορούν να διεισδύσουν στα στερεά πολυμερικά υποστρώματα. Τα ένζυμα αποδομούν εκλεκτικά άμορφες ή λιγότερο διατεταγμένες περιοχές, οι οποίες επιτρέπουν τη διάχυση των ενζύμων μέσα στο υπόστρωμα, προκαλώντας κατ αυτό τον τρόπο την αποδόμηση των κρυσταλλικών περιοχών. Στις εικόνες SEM που ακολουθούν βλέπουμε την επίδραση της ενζυμικής υδρόλυσης για όλα τα υλικά μας μετά από 32ημέρες υδρόλυσης καθώς και την επίδραση της μετά από 2, 8 και 32 ημέρες στα film του καθαρού PLLA και των νανοσύνθετων του με 10% SiO2 και 10% amino-sio2, ενδεικτικά, καθώς αποτελούν την ενδιάμεση συγκέντρωση που χρησιμοποιήσαμε. Εικόνα 64: Εικόνες SEM ενζυμικής υδρόλυσης του καθαρού PLLA μετά από a) 2 ημέρες b) 8 μέρες και c) 32 ημέρες, των νανοσύνθετων PLLA/SiO2 μετά από d) 2 ημέρες e) 8 μέρες και f) 32 ημέρες και των νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO2 μετά από g) 2 ημέρες h) 8 μέρες και i) 32 ημέρες 128

128 Εικόνα 65: Εικόνες SEM ενζυμικής υδρόλυσης μετά από 32 ημέρες των νανοσύνθετων PLLA/SiO2 με a) 5% SiO2, b) 10% SiO2και c) 20% SiO2 και νανοσύνθετων PLLA/amino-SiO2 με d) 5% amino-sio2 e) 10% amino-sio2 και f) 20% amino-sio2 Είναι φανερό ότι τα νανοσύνθετα αποικοδομούνται γρηγορότερα από το καθαρό πολυ(γαλακτικό οξύ) υποδεικνύοντας ότι τα νανοσωματίδια ευνοούν την βιοαποικοδόμηση του. Μάλιστα, όσο αυξάνει το ποσοστό του νανοπρόσθετου υπάρχει μεγαλύτερη φθορά στην επιφάνεια των film των υλικών μας και δημιουργία μεγαλύτερου βάθους κενών και εκδορών. Ακόμα, από τις εικόνες SEM μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι τα νανοσύνθετα με τα amino-sio2 νανοσωματίδια έχουν υποστεί μεγαλύτερη αλλοίωση της επιφάνειάς τους με βαθύτερα και πιο πυκνά κενά. 129