Εισαγωγή στην πυρηνοποίηση. Ομο- & ετερογενής πυρηνοποίηση: αρχικά στάδια ανάπτυξης υλικών ή σχηματισμού νέας φάσης.

Transcript

1 Εισαγωγή στην πυρηνοποίηση. Αντικείμενο Ομο- & ετερογενής πυρηνοποίηση: αρχικά στάδια ανάπτυξης υλικών ή σχηματισμού νέας φάσης. Ομογενής πυρηνοποίηση: αυθόρμητος σχηματισμός στερεών πυρήνων κατά τη διάρκεια της ψύξης τήγματος από την T m. Ο μαθηματικός φορμαλισμός της ετερογενούς πυρηνοποίησης στηρίζεται σε αυτόν της ομογενούς. Το βιβλίο!!!!: Phase transformations in metals and alloys D.A. Porter & K.E. Easterling, an Nostrand Reihold UK (υπάρχει και η έκδοση) Γιατί μας ενδιαφέρει η ετερογενής πυρηνοποίση? Ευρύτατο φάσμα τεχνολογικών εφαρμογών Διεπιφάνειες υγρού/στερεού (π.χ. ανάπτυξη υλικών όγκου ή λεπτών υμενίων). Διεπιφάνειες στερεού/ατμού (π.χ. χημική εναπόθεση αμών) Διεπιφάνειες διαφόρων φάσεων στα στερεά Μετανάστευση διεπιφανειών και ανάπτυξη νέων φάσεων. Στόχος Εισαγωγή στις έννοιες του κρίσιμου πυρήνα με ακτίνα r* και της κρίσιμης ενέργειας G* για σχηματισμό πυρήνων. Υπολογισμός των r* και ΔG* συναρτήσει της θερμοκρασίας (Τ m -ΔΤ όπου το ΔΤ ονομάζεται undercooling). 19/11/2010 Page 1 of 15

2 Απαραίτητες έννοιες Ελεύθερη ενέργεια G Εντροπία S Ενθαλπία H Θερμοδυναμική ισορροπία Φάση συστήματος ενός Μέρος ενός συστήματος που έχει ομογενείς ιδιότητες & χημική σύσταση. Μία φάση μπορεί να αποτελείται από περισσότερα του ενός συστατικά που σχηματίζουν στερεό διάλυμα, π.χ. κράματα Cu-Ni. Οι αλλαγές φάσης (υπό σταθ. P & ) οδηγούνται από την χαμηλότερη ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της τελικής κατάστασης. G=H-TS, όπου Η=ενθαλπία & S= εντροπία G : μέτρο της σχετικής σταθερότητας του συστήματος & της ικανότητας του να παράγει έργο. S=k lnω όπου ω το πλήθος των διακριτών διευθετήσεων των ατόμων/μορίων που συνιστούν τη φάση. S : μέτρο της αταξίας στο σύστημα Η=E+P : μέτρο του θερμικού περιεχομένου του συστήματος (στα στερεά Η Ε). E kin E E dyn η εσωτερική ενέργεια του συστήματος 19/11/2010 Page 2 of 15

3 Ε kin Ε dyn Στερεά & υγρά: δονήσεις ατόμων Υγρά & αέρια: μετατόπιση & περιστροφή ατόμων & μορίων. Αλληλεπιδράσεις & δεσμοί μεταξύ ατόμων. Σύστημα σε θερμοδυναμική ισορροπία η οδηγός δύναμη ΔG για αντίδραση (χημική ή αλλαγή φάσης) είναι ΔG=0 σύστημα σταθερό για t Κριτήριο για αλλαγή φάσης: ΔG=G fin -G ini <0. Η ταχύτητα αλλαγής φάσης καθορίζεται από την κινητική της αντίδρασης. Χαμηλές Τ: σταθερή η στερεά φάση όπου οι δεσμοί είναι σταθεροί και Ε int Ε min. Υψηλές Τ : κυριαρχεί ο όρος TS σταθερές οι L και φάσεις. Υψηλή P : ευνοούνται οι φάσεις με μικρό όγκο. Intensive ιδιότητες: ανεξάρτητες του μεγέθους του συστήματος, π.χ. P, T. Extensive ιδιότητες: ανάλογες της ποσότητας του υλικού στο σύστημα π.χ., E, H, S, G (μονάδες/mole) 19/11/2010 Page of 15

4 Υπολογισμός της G(T) σε σύστημα ενός συστατικού. Για ένα σύστημα με σταθερή μάζα και χημική σύσταση μεταβολή των T &P): dg (T) = - SdT + dp (ελεύθερη Μεταβολή των C P, H & S versus T Ενθαλπία αναφοράς: Η(Τ=298Κ)=0 & S(T=0)=0. C p H T P H T C P dt 298 S T C T 0 P dt G Για σταθερή πίεση : T με ταχύτητα/κλίση S. P S αυξανομένης της Τ η G ελαττώνεται Μεταβολή της G vs T 19/11/2010 Page 4 of 15

5 Μεταβολή των H & G vs T για την L & S φάση ενός μετάλλου. L είναι η λανθάνουσα θερμότητα τήξης. Για Τ=Τ m, G S =G L συνυπάρχουν οι 2 φάσεις (σημείο e). Σε Τ=Τ m η C P. Η οδηγός δύναμη για στερεοποίηση. Υπολογισμός της ΔG=f(ΔΤ) Ψύξη μεταλλικού τήγματος σε Τ=Τ m -ΔΤ μείωση της G κατά ΔG μέσω σχηματισμού στερεάς φάσης. Μεταβολή των G S & G L vs T. Undercooling κατά ΔΤ στερεοποίηση και μείωση της ελεύθερης ενέργειας κατά G T L T m Aποδεικνύεται ότι η οδηγός δύναμη για την ανάπτυξη στερεού πυρήνα από το τήγμα είναι G L T m 19/11/2010 Page 5 of 15

6 Απόδειξη Ισχύει :G L =H L -TS L & G S =H S -TS S Σε Τ=T m : G L =G S =>ΔG=ΔΗ-T m ΔS=0 S H L T m T m, όπου L η λανθάνουσα θερμότητα της τήξης. Για μικρό undercooling ΔΤ : => CL S P C P => ΔΗ & ΔS είναι ανεξάρτητες της Τ ΔG=ΔH-TΔS L ΔS T m L ΔG=ΔH-T Tm T m T L Tm G L T m Ομογενής πυρηνοποίηση H στερεοποίηση (solidification) είναι μετασχηματισμός φάσης από μία μηκρυσταλλική σε μία κρυσταλλική κατάσταση. Εκτενείς εφαρμογές: βιομηχανία μετάλλου & μικροηλεκτρονική. Η στερεοποίηση αρχίζει με σχηματισμό μικρών στερεών πυρήνων στο τήγμα ομογενής ή στα τοιχώματα του αντιδραστήρα ετερογενής. Under- ή supercooling : Τήγμα σε Τ<Τ m Παράδειγμα: καθαρό Ni μπορεί να διατηρηθεί επ άπειρον σε Τ=Τ m - 250K. 19/11/2010 Page 6 of 15

7 Στην πράξη: η ετερογενής στερεοποίηση αρχίζει όταν ΤΤ m -1Κ Η ψύξη τήγματος σε Τ<Τ m αυθόρμητη στερεοποίηση. Αποδεικνύεται ότι: H οδηγός δύναμη για στερεοποίηση ΔG=G L -G S = S G A Που έχει 2 συνιστώσες: Μία θετική λόγω δημιουργίας διεπιφάνειας S/L (γ το έργο που πρέπει να καταβληθεί για να δημιουργηθεί μοναδιαία διεπιφάνεια υπό Τ=σταθ, P=σταθ). Μία αρνητική λόγω της μικρότερης ελεύθερης ενέργειας του στερεού. Απόδειξη της ΔG=G L -G S = S G A Σχηματισμός σφαιρικού πυρήνα λόγω ομογενούς πυρηνοποίησης G 2 = S L SG LG A G 1 = GL L S Όπου γ το έργο που πρέπει να καταβληθεί για να δημιουργηθεί μοναδιαία διεπιφάνεια υπό Τ=σταθ, P=σταθ. Σχηματισμός πυρήνα ΔG=G 2 -G 1 = S G A όπου G GL GS 19/11/2010 Page 7 of 15

8 Για δεδομένο undercooling ΔΤ οδηγός δύναμη για solidification: L G m για Τ<Τ m η ΔG >0 μείωση της ΔG που έχει 2 συνιστώσες: Μία θετική λόγω δημιουργίας διεπιφάνειας S/L στερεού. Μία αρνητική λόγω της μικρότερης ελεύθερης ενέργειας του Μεταβολή της G λόγω ομογενούς πυρηνοποίησης σφαίρας με ακτίνα r. Υπόθεση: η γ είναι ισότροπη η σχήμα του πυρήνα και για σφαίρα ακτίνας r*: S G ελαχιστοποιείται για σφαιρικό G r 4 rg 4r 2 Εάν r < r* (embryos or clusters) το σύστημα μειώνει την G με διάλυση των στερεών συσσωματωμάτων. Εάν r>r* (πυρήνες) το σύστημα μειώνει την G με ανάπτυξη του στερεού. Εάν r = r* dg=0 ο κρίσιμος πυρήνας είναι πρακτικά σε ασταθή ισορροπία με το περιβάλλον τήγμα. 19/11/2010 Page 8 of 15

9 Υπολογισμός της * r homo H r = r * αντιστοιχεί σε d(δgr)/dr=0 Αποδεικνύεται ότι: 2 T 1 r* m hom o δηλαδή αυξανομένου του ΔΤ L μειώνεται το μέγεθος των πυρήνων που είναι κρίσιμοι ή υπερ-κρίσιμοι, δηλ. σταθεροί. Απόδειξη: Σχηματισμός cluster με r=r * 4 G 2 r r G 4r H r = r * αντιστοιχεί σε d(δgr)/dr=0 Επομένως: d G( r ) dr 4r2G 8r 0 r* 2 G Όμως δείξαμε ότι: G L m Επομένως: r* hom o 2 Tm 1 L Υπολογισμός της * G Αποδεικνύεται ότι: G * 16 L Tm δηλαδή τόσο η r* όσο και η ΔG* μειώνονται όταν αυξάνει το ΔΤ. 19/11/2010 Page 9 of 15

10 Απόδειξη: Για r = r * : Αντικαθιστούμε: Όπως δείξαμε : G 4 2 G* r r* G 4r* 2 r* ΔG * = G L m 16 G 2 και επομένως G * 16 Tm 1 L 2 2 Υπολογισμός του αριθμού των clusters με ακτίνα r. Ο ρυθμός πυρηνοποίησης είναι : I n * όπου β η ταχύτητα με την οποία άτομα προστίθενται σε κρίσιμους πυρήνες & τους καθιστούν σταθερούς (atoms s -1 ) n* η steady-state συγκέντρωση κρίσιμων πυρήνων (πυρήνες m - ) Να σημειωθεί ότι: Η ολική ελεύθερη ενέργεια συστήματος που περιέχει υγρή φάση και n(r) clusters ακτίνας r δίδεται από τη σχέση: G = G L + n(r) ΔG(r) + ΔG mix, όπου ΔG mix η ελεύθερη ενέργεια μείξης των n clusters με Ν άτομα. Αποδεικνύεται ότι G( r ) n( r ) no exp όπου n kt o ο συνολικός αριθμός ατόμων στο σύστημα και ΔG(r) η αύξηση της G λόγω της ύπαρξης των clusters. 19/11/2010 Page 10 of 15

11 Απόδειξη Η ολική ελεύθερη ενέργεια συστήματος που περιέχει υγρή φάση και n(r) clusters ακτίνας r δίδεται από τη σχέση: G = G L + n(r) ΔG(r) + ΔG mix όπου ΔG mix η ελεύθερη ενέργεια μείξης των n clusters με Ν άτομα. Η μεταβολή της ενθαλπίας λόγω της μείξης είναι μικρή ΔG mix = - TS mix. όπου η TS mix εξαρτάται από τους δυνατούς συνδυασμούς n clusters με Ν δυνατές θέσεις πυρηνοποίησης : [(N+n(r))ln(N+n(r)) - N ln(n) - n(r) ln(n(r))] Και επομένως : G = G L + n(r) ΔG(r) kt [(N+n(r))ln(N+n(r))-N ln(n)-n(r) ln(n(r))] dg Το σύστημα είναι σε ισορροπία όταν 0 dn( r ) dg dn( r ) ΔG(r) - kt[ln(n+n(r)) - ln(n(r))] = 0 Ισχύει ότι N>>n(r) N+n(r) N ΔG(r)=kT[ln(N) - ln(n(r))] n( r ) no exp G( r kt ) όπου n o : ο συνολικός αριθμός ατόμων στο σύστημα και ΔG r η αύξηση της G λόγω της ύπαρξης των clusters. 19/11/2010 Page 11 of 15

12 Παρατηρήσεις n r G r no exp kt Για Τ>Τ m ισχύει r Για Τ<Τ m ισχύει για rr m (όταν r>r m ο πυρήνας δεν ανήκει στο τήγμα). Η πιθανότητα να υπάρχει cluster με ακτίνα r μειώνεται εκθετικά αυξανομένου του μεγέθους του cluster. Οπως αποδείξαμε : G r n(r) no exp kt Η G(r) αυξάνεται ραγδαία με το r Η πιθανότητα να υπάρχει cluster ακτίνας r μειώνεται εκθετικά αυξανομένου του r. Παράδειγμα: 1mm Cu at T m περιέχει clusters με 10 άτομα (r=0.nm) 10 clusters με 100 άτομα (r=0.6nm) Μεταβολή των r 1 hom * o και r max με το βαθμό undercooling.. Για undercooling ΔT N η πιθανότητα ορισμένοι πυρήνες να γίνουν κρίσιμοι αυξάνει Για μικρό ΔΤ η r* είναι πολύ μεγάλη και η πιθανότητα να βρεθεί σταθερός πυρήνας 0 19/11/2010 Page 12 of 15

13 Αυξανομένου του ΔΤ η r* μειώνεται. Για ΔΤ Ν η πιθανότητα μερικά clusters να φθάσουν την ακτίνα r* και να γίνουν σταθεροί πυρήνες είναι σημαντική. Ο ρυθμός της ομογενούς πυρηνοποίησης N homo. Πόσο γρήγορα εμφανίζονται στερεοί πυρήνες σε ένα τήγμα για δεδομένο undercooling? Ο ρυθμός της ομογενούς πυρηνοποίησης είναι: N * hom o foc πυρήνες m - s -1 όπου C* είναι ο αριθμός των clusters που έχουν το κρίσιμο μέγεθος C* : G C* C o o exp hom clusters /m kt C o : άτομα /m στο τήγμα (10 29 άτομα m - ). f o : η συχνότητα με την οποία προστίθεται ένα άτομο στο cluster καθιστώντας το σταθερό πυρήνα. Άρα ο ρυθμός ομογενούς πυρηνοποίησης θα είναι: G N f C f C exp hom o hom o o * o o πυρήνες m - s -1 kt Η f o (10 11 ) εξαρτάται από τη συχνότητα δόνησης των ατόμων, την ενέργεια ενεργοποίησης για τη διάχυση στο τήγμα και την επιφάνεια του κρίσιμου πυρήνα. C o cm - Για τυπικό ρυθμό πυρηνοποίησης N homo =1cm - s -1 ΔG * 78kT 19/11/2010 Page 1 of 15

14 Αντικαθιστώντας για το ΔG * : G * 16 Tm 1 L 2 2 Nhom o foco exp A 2 T 16 Tm όπου A, ασθενής συνάρτηση της Τ. Ο όρος (ΔΤ) 2 L kt 2 ισχυρότατη θερμοκρασιακή εξάρτηση της N homo. Μεταβολή του Ν homo vs Τ. ΔΤ Ν είναι το κρίσιμο undercooling για ομογενή πυρηνοποίση. Μικρή μεταβολή του ΔΤ γύρω από την ΔΤ Ν μεταβολή της Ν homo κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Τυπική τιμή του ΔΤ Ν στα μέταλλα είναι 0,2Τ m (200K). 19/11/2010 Page 14 of 15

15 Διεπιφάνειες & ελεύθερη ενέργεια διεπιφανειών. Είδη διεπιφανειών στα στερεά Ελεύθερη επιφάνεια κρυστάλλου Grain boundaries όρια κρυσταλλιτών Διαχωρίζει κρυστάλλους που έχουν την ίδια χημική σύσταση και ίδια δομή αλλά διαφορετικό προσανατολισμό. Διεπιφάνεια μεταξύ διαφορετικών φάσεων Διαχωρίζει 2 φάσεις με διαφορετική κρυσταλλική δομή ή/και χημική σύσταση και περιλαμβάνει τις διεπιφάνειες S/L. Δημιουργία διεπιφάνειας εμβαδού Α => αύξηση της G : G=G ο +Αγ όπου το G o σύστημα χωρίς διεπιφάνεια γ το έργο που πρέπει να καταβληθεί για να δημιουργηθεί μοναδιαία διεπιφάνεια υπό Τ=σταθ, P=σταθ. Στα υγρά η γ είναι ανεξάρτητη της επιφάνειας F = γ. Δηλ. επιφάνεια με ελεύθερη ενέργεια γ (Jm -2 ) ασκεί επιφανειακή τάση γ (Nm -1 ) Στα στερεά δεν ισχύει γενικά (dγ/dα)=0 και F = γ για Τ=Τ m. 19/11/2010 Page 15 of 15