ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΝΟΣ ΤΡΙΣΔΙΑΣΤΑΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ ΡΥΠΩΝ (PMCAMx) ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ K. Δ. Κιάρη, Χ. Φουντούκης, Δ. Πατουλιάς, Σ. N. Πανδής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα, Ελλάδα Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ερευνητικό Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Ρίο, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ατμοσφαιρική ρύπανση αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα στις μέρες μας τόσο σε τοπική όσο και σε παγκόσμια κλίμακα. Για την πλήρη κατανόηση των φυσικών και χημικών διεργασιών της ατμόσφαιρας καθώς και για τη μελέτη των αλληλεπιδράσεων των εκπομπών με τις συγκεντρώσεις των αέριων και σωματιδιακών ρύπων κρίνεται απαραίτητη η χρήση τρισδιάστατων μοντέλων χημικής μεταφοράς. Το τρισδιάστατο χημικό μοντέλο PMCAMx εφαρμόστηκε στον ευρύτερο χώρο της Ευρώπης με σκοπό την προσομοίωση της συγκέντρωσης μάζας και της χημικής σύστασης των σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Σε αυτή την εργασία αξιολογείται η νέα μέθοδος προσομοίωσης των διεργασιών σχηματισμού και χημικής γήρανσης των οργανικών σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, θεωρώντας ότι τόσο τα πρωτογενή όσο και τα δευτερογενή οργανικά συστατικά είναι ημιπτητικά, φωτοχημικά ενεργά και κατανέμονται (λογαριθμικά) σε ομάδες ενώσεων διαφορετικής πτητικότητας. Το μοντέλο εφαρμόστηκε πάνω από την Ευρώπη κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού του 2012 (Ιούνιος Ιούλιος) και για την άνοιξη του 2013 (Απρίλιος Μάιος). Στόχος ήταν η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων του μοντέλου με μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν τόσο στο έδαφος όσο και σε ψηλότερα στρώματα της τροπόσφαιρας από ένα αεροσκάφος τύπου Zeppelin. Οι προβλέψεις του μοντέλου για τα ΡΜ 1 θειικά, νιτρικά, αμμωνιακά συγκρίνονται με μετρήσεις που έλαβαν χώρα στη περιοχή του Po Valley της βόρειας Ιταλίας για το 2012 και στην περιοχή Hyytiala της Φινλανδίας το 2013 στα πλαίσια της καμπάνιας του πανευρωπαϊκού προγράμματος PEGASOS. Η δυνατότητα του μοντέλου να αναπαράγει την συγκέντρωση των σωματιδίων με μέγεθος μέχρι 1 μm (PM 1 ) έναντι μετρήσεων από επίγειους σταθμούς μέτρησης είναι ικανοποιητική. Πιο συγκεκριμένα για την περιοχή της Ιταλίας η μέση προβλεπόμενη συγκέντρωση είναι 5.2 μg m -3 ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων ήταν 6.2 μg m -3. Το μοντέλο προβλέπει ότι τα IVOCs (Ιntermediate Volatility Organic Compounds) είναι ιδιαίτερα σημαντικές πρόδρομες ενώσεις για τον σχηματισμό δευτερογενών οργανικών σωματιδίων σε αυτή την περιοχή. Επίσης σύμφωνα με τις προβλέψεις του μοντέλου είναι ιδιαίτερα σημαντική και η μεταφορά ρύπων από άλλες περιοχές. Η απόδοση του μοντέλου για τα νιτρικά ιόντα κρίνεται επίσης ικανοποιητική. Σε ορισμένες περιοχές, όπως αυτή της Bosco Fontana το μοντέλο υπερεκτιμά τις συγκεντρώσεις των νιτρικών ιόντων. Αυτή η υπερεκτίμηση πιθανότατα συνδέεται με τις εκπομπές της αμμωνίας. Στα θειικά ιόντα υπάρχει μία τάση υπερεκτίμησης της συγκέντρωσης, που ίσως οφείλεται στη χρήση εκπομπών με έτος αναφοράς το 2008. Παρόμοια είναι τα αποτελέσματα για τα αμμωνιακά ιόντα στα οποία παρατηρείται επίσης μια υπερεκτίμηση στις προβλέψεις του μοντέλου. Σε σύγκριση με τις μετρήσεις του Ζέππελιν σε πολλαπλά ύψη και περιοχές, το σφάλμα στις προβλέψεις του μοντέλου είναι περίπου ίδιο με αυτό των επίγειων μετρήσεων. Όμοια με τους σταθμούς εδάφους το μοντέλο τείνει να υπερεκτιμά τη συγκέντρωση των θειικών ιόντων, ενώ έχει μια ικανοποιητική συμφωνία με τις μετρήσεις των υπόλοιπων κύριων συστατικών των σωματιδίων. Τέλος με τη χρήση του αεροσκάφους Ζέππελιν μας δόθηκε η ευκαιρία να αξιολογήσουμε για πρώτη φορά την ικανότητα του μοντέλου να προσομοιώνει τις ρίζες του υδροξυλίου στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ατμοσφαιρική ρύπανση μπορεί να προκαλέσει βλάβες τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο περιβάλλον. Ιδιαίτερα επικίνδυνα είναι τα ατμοσφαιρικά σωματίδια με διάμετρο έως και 2.5 μm (PM 2.5 ) τα οποία, σύμφωνα με επιδημιολογικές μελέτες, προκαλούν σημαντική αύξηση της θνησιμότητας. Στα ατμοσφαιρικά σωματίδια συναντώνται τόσο ανόργανα όσο και οργανικά συστατικά. Τα κυρίαρχα ανόργανα συστατικά για τα PM 2.5 είναι τα θειικά, νιτρικά και τα αμμωνιακά άλατα. Τα οργανικά συστατικά μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: σε αυτά που εκπέμπονται εξ αρχής στην σωματιδιακή φάση (πρωτογενή) και σε αυτά που παράγονται κατά την χημική μετατροπή αέριων ρύπων σε σωματίδια (δευτερογενή). Στην Ευρώπη, οι εκπομπές πολλών ατμοσφαιρικών ρύπων έχουν μειωθεί σημαντικά κατά τις τελευταίες δεκαετίες με αποτέλεσμα τη βελτίωση της ποιότητας του αέρα σε ολόκληρη την περιοχή. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις ατμοσφαιρικών ρύπων εξακολουθούν να είναι υψηλές λόγω της συνεχούς ανάπτυξης των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων, προκαλώντας σοβαρές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία, τα οικοσυστήματα και το κλίμα. Για να μπορέσουμε να αναπτύξουμε αποτελεσματικές στρατηγικές ελέγχου, ώστε να επιτευχθούν ικανοποιητικά επίπεδα ποιότητας της ατμόσφαιρας, θα πρέπει να μπορούμε να προσδιορίσουμε τις συγκεντρώσεις των ρύπων της ατμόσφαιρας (ατμοσφαιρικά σωματίδια, Ο 3, τοξικές ενώσεις) και τις πηγές τους, σε τοπική αλλά και σε παγκόσμια κλίμακα. Κατάλληλα για τον σκοπό αυτό είναι τα τρισδιάστατα μοντέλα προσομοίωσης της ατμόσφαιρας καθώς παρέχουν το απαραίτητο πλαίσιο εργασίας. Σε αυτήν την εργασία γίνεται χρήση του τρισδιάστατου χημικού μοντέλου PMCAMx με σκοπό την αξιολόγηση της νέας μεθόδου γήρανσης των οργανικών σωματιδίων στην ατμόσφαιρα κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού του 2012 και κατά τη διάρκεια της άνοιξης του 2013. Τις ίδιες περιόδους πραγματοποιήθηκαν καμπάνιες πειραματικών μετρήσεων στην Ευρώπη στα πλαίσια του προγράμματος PEGASOS. Οι περισσότερες μετρήσεις με τις οποίες συγκρίθηκαν τα αποτελέσματα του μοντέλου έγιναν με έναν φασματογράφο μάζας υψηλής ανάλυσης (AMS), μέσω του οποίου μπορούν να προσδιοριστούν τα διαφορετικά είδη που αποτελούν τα σωματίδια της ατμόσφαιρας με εύρος διαμέτρου μικρότερου του ενός μικρομέτρου. Για τη μέτρηση των ριζών υδροξυλίου χρησιμοποιήθηκε ένα λέιζερ φθορισμού (LIF). ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία είναι το PMCAMx. Το μοντέλο έχει τη δυνατότητα να προσομοιώσει όλες σχεδόν τις διεργασίες που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα είναι γίνεται προσομοίωση της ατμοσφαιρικής μεταφοράς και διασποράς, της αέριας χημείας, των εκπομπών, καθώς και της υγρής και ξηρής εναπόθεσης. Επιπλέον περιγράφονται στο μοντέλο οι αντίστοιχες διεργασίες που σχετίζονται με τη σωματιδιακή φάση όπως η πυρηνογένεση, η συσσωμάτωση, η συμπύκνωση, η εξάτμιση και η χημεία στα σύννεφα. Ο χημικός μηχανισμός που χρησιμοποιείται σε αυτό το μοντέλο για την περιγραφή της αέριας χημείας είναι βασισμένος στον μηχανισμό SAPRC99 ο οποίος περιλαμβάνει 211 αντιδράσεις με 56 αέριες ενώσεις και 18 ελεύθερες ρίζες. Αντίστοιχα, τα συστατικά των σωματιδίων που προσομοιώνει το μοντέλο είναι 16 και ανάλογα με την διάμετρό τους, η οποία κυμαίνεται από 40 nm έως 40 μm, χωρίζονται σε 10 τμήματα. Η προσομοίωση της κάθε διεργασίας στο μοντέλο γίνεται ξεχωριστά σε κάθε χρονικό βήμα ενώ για την αριθμητική επίλυση των αντίστοιχων μερικών διαφορικών εξισώσεων χρησιμοποιείται μία προσέγγιση χωριζόμενων διεργασιών. Το χρονικό βήμα της προσομοίωσης μεταβάλλεται προκειμένου να διαφυλαχτεί η αριθμητική σταθερότητα κατά την οριζόντια μεταφορά ρύπων και τυπικά κυμαίνεται από 5 έως 15 λεπτά, ενώ μικρότερα χρονικά βήματα χρησιμοποιούνται για την προσομοίωση της κάθε διεργασίας προκειμένου να διατηρηθεί η ακρίβεια της λύσης. Η σειρά με την οποία το μοντέλο προσομοιώνει την κάθε διεργασία είναι: εκπομπές αερίων και σωματιδιακών ρύπων, οριζόντια μεταφορά ρύπων, κατακόρυφη μεταφορά ρύπων, κατακόρυφη διασπορά, οριζόντια διασπορά, υγρή εναπόθεση, αέρια χημεία, διεργασίες των αεροζόλ (πυρηνογένεση, συσσωμάτωση, συμπύκνωση και εξάτμιση των ανόργανων ενώσεων), σχηματισμός δευτερογενών οργανικών σωματιδίων και υγρή χημεία. Μία σημαντική βελτίωση του PMCAMx σε σχέση με τις προηγούμενες εκδόσεις του μοντέλου, είναι στον τρόπο περιγραφής των οργανικών σωματιδίων. Οι προηγούμενες εκδόσεις του PMCAMx υπέθεταν ότι τα πρωτογενή οργανικά σωματίδια είναι μη πτητικά και μη ενεργά, κάτι που στην πραγματικότητα δεν συμβαίνει. Το PMCAMx τώρα προσομοιώνει τον καταμερισμό των πρωτογενών οργανικών εκπομπών θεωρώντας τα πρωτογενή οργανικά σωματίδια ως ημιπτητικά. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιούνται εννέα ομάδες ενώσεων με συγκεντρώσεις κορεσμού από 0.01 μg m -3 έως 10 6 μg m -3 στους 298 Κ. Το μοντέλο θεωρεί επίσης, πως όλα τα οργανικά συστατικά των σωματιδίων (πρωτογενή και δευτερογενή) είναι φωτοχημικά ενεργά. Στην
προσέγγιση αυτή, οι πρωτογενείς ατμοί που σχηματίστηκαν λόγω της εξάτμισης ενός μέρους των εκπομπών, αντιδρούν με την ρίζα του υδροξυλίου μειώνοντας την πτητικότητα τους. Κάθε τέτοια αντίδραση θεωρείται ότι μειώνει την πτητικότητα του οργανικού ατμού κατά μία τάξη μεγέθους. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι προβλέψεις του μοντέλου για τα PM 1 θειικά, νιτρικά, αμμωνιακά και οργανικά σωματίδια συγκρίνονται με μετρήσεις που έλαβαν χώρα σε Ελλάδα, Φινλανδία και Ιταλία, με ιδιαίτερη έμφαση στο Po Valley (Εικόνα 1). Η σύγκριση των αποτελεσμάτων του μοντέλου με τις μετρήσεις ήταν ενθαρρυντική και για τις δύο περιόδους (Εικόνα 2). Εικόνα 1: Χάρτης με τις τοποθεσίες των μετρήσεων στην βόρεια Ιταλία για το 2012. Το PMCAMx αναπαράγει ικανοποιητικά τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των σωματιδίων τόσο στις μεγάλες αστικές περιοχές όσο και στις απομακρυσμένες περιοχές του Po Valley της Ιταλίας. Η μέση προβλεπόμενη τιμή για παράδειγμα των οργανικών στο San Pietro Capofiume είναι 4.8 μg m -3 ενώ η μέση τιμή των μετρήσεων ήταν 4.6 μg m -3. Στην Bologna για τα θειικά το PMCAMx προβλέπει 3.1 μg m -3 ενώ η μέση παρατηρούμενη συγκέντρωση ήταν 2.5 μg m -3. Επιπλέον το μοντέλο υποδεικνύει πως η συγκέντρωση των οργανικών σωματιδίων στο Po Valley επηρεάζεται κυρίως από τη μεταφορά ρύπων από μεγάλες αποστάσεις, ενώ αντίθετα τα νιτρικά ιόντα οφείλονται ως επί το πλείστον σε τοπικές πηγές οξειδίων του αζώτου και αμμωνίας. Εικόνα 2: Μέσες μηνιαίες συγκεντρώσεις σε περιοχές της Ιταλίας το καλοκαίρι του 2012. Από τις προβλέψεις του μοντέλου επίσης φαίνεται πως ότι οι κύριες πρόδρομες ενώσεις των δευτερογενών οργανικών συστατικών είναι τα IVOCs με ποσοστό 36% της συνολικής οργανικής μάζας (Εικόνα 3). Αντίθετα στη Φινλανδία το 2013 το μοντέλο προβλέπει πως το κυρίαρχο είδος στη μάζα των οργανικών είναι τα δευτερογενή οργανικά που προέρχονται από βιογενείς πηγές (65%) (Εικόνα 4).
Εικόνα 3: Συνεισφορά των οργανικών πηγών στη συνολική συγκέντρωση του οργανικού αεροζόλ στο San Pietro Capofiume. Εικόνα 4: Συνεισφορά των οργανικών πηγών στη συνολική συγκέντρωση του οργανικού αεροζόλ στη Φινλανδία. Στα υψηλότερα στρώματα της τροπόσφαιρας το PMCAMx έχει την τάση να υπερεκτιμά την συγκέντρωση των σωματιδίων. Για παράδειγμα η πρόβλεψη του μοντέλου για τα οργανικά στη νυχτερινό οριακό στρώμα ήταν 5.8 μg m -3 ενώ η μέση συγκέντρωση που παρατηρήθηκε ήταν 4.6 μg m -3. Η απόκλιση αυτή μειώθηκε διορθώνοντας την ενθαλπίας εξάτμισης των δευτερογενών οργανικών σωματιδίων, με αποτέλεσμα η νέα προβλεπόμενη συγκέντρωση να είναι 4.5 μg m -3 (Εικόνα 5α). Ικανοποιητική είναι επίσης η ικανότητα του PMCAMx στο να αναπαράγει τα επίπεδα των αέριων ρύπων. Η μέση προβλεπόμενη συγκέντρωση του ΝΟ x στην εναπομένουσα στοιβάδα είναι 1.1 ppb ενώ η παρατηρούμενη ήταν 1 ppb (Εικόνα 5β). (α) (β) Εικόνα 5: Κατακόρυφα προφίλ με την προβλεπόμενη συγκέντρωση α)οργανικών β) ΝΟ x με τις αντίστοιχες μετρήσεις από το Ζέππελιν
Τέλος η ικανότητα του μοντέλου να προσομοιώνει τις ρίζες υδροξυλίου στα διάφορα στρώματα της ατμόσφαιρας ήταν επίσης ικανοποιητική. Στην Ιταλία για το καλοκαίρι του 2012 το μοντέλο προβλέπει χαμηλότερες συγκεντρώσεις ΟΗ από τις παρατηρούμενες, με σφάλμα μικρότερο του 30 %. (Εικόνα 6) Εικόνα 6: Χρονοσειρά προβλεπόμενων και παρατηρούμενων ριζών υδροξυλίου συγκεντρώσεων όταν το Ζέππελιν πετούσε στην βόρεια Ιταλία στις 20 Ιουνίου 2012. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Seinfeld, J. H. and Pandis, S. N.: Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change. 2nd ed.; John Wiley and Sons, Hoboken, NJ, 2006. [2] Fountoukis, C., Racherla, P. N., Denier van der Gon, H. A. C., Polymeneas, P., Charalampidis, P. E., Pilinis, C., Wiedensohler, A., Dall Osto, M., O Dowd, C., and Pandis, S. N.: Evaluation of a three-dimensional chemical transport model (PMCAMx) in the European domain during the EUCAARI May 2008 campaign, Atmos. Chem. Phys., 11, 10331 10347, 2011. [3] Karydis, V., Tsimpidi, A., and Pandis, S. N.: Evaluation of a threedimensional chemical transport model (PMCAMx) in the Eastern United States for all four seasons, J. Geophys. Res., 112, D14211, doi:10.1029/2006jd007890, 2007 [4] ENVIRON: User's Guide to the Comprehensive Air Quality Model with Extensions (CAMx), Version 6.0, Report, ENVIRON Int. Corp., Novato, Calif. Available at: http://www.camx.com, 2013. [5] Karydis, V. A., Tsimpidi, A. P., Fountoukis, C., Nenes, A., Zavala, M., Lei, W., Molina, L. T., and Pandis, S. N.: Simulating the fine and coarse inorganic particulate matter concentrations in a polluted megacity, Atmos. Environ., 44, 608-620, 2010. [7] Fountoukis, C., Megaritis, A. G., Skyllakou, K., Charalampidis, P. E., Pilinis, C., and Pandis, S. N.: Organic aerosol concentrations and composition over Europe: Insights, from comparison of regional model predictions with aerosol mass spectrometer factor analysis, Atmos. Chem. Phys., 2013.