Κεφάλαιο 12. Διαλύματα

Κεφάλαιο 12 Διαλύματα 1

Διαλύματα ονομάζονται τα ομογενή συστήματα διασποράς στα οποία η εν διασπορά ουσία έχει διαστάσεις μικρότερες από 10-7 cm. Διαλύματα ονομάζονται και ομογενή μίγματα δύο ή περισσότερων συστατικών, με μέγεθος σωματιδίων <1 nm. Τα διαλύματα είναι: Οπτικά διαυγή. Διαλύματα Τα συστατικά δεν διαχωρίζονται με το χρόνο ούτε με απλή διήθηση Διαλύτης: Συνήθως το συστατικό που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία ονομάζεται διαλύτης. Σε περιπτώσεις αερίου ή στερεού διαλυμένου σε υγρό, διαλύτης είναι το υγρό Διαλυμένες ουσίες: Συνήθως είναι τα συστατικά με τις μικρότερες αναλογίες. Σε περιπτώσεις αερίου ή στερεού διαλυμένου σε υγρό, οι διαλυμένες ουσίες είναι το αντίστοιχο αέριο ή το στερεό. 2

Μία ποσότητα ουσίας (π.χ. κρυσταλλικό NaCl) εισάγεται σε νερό. Ιόντα από την επιφάνεια της ουσίας την εγκαταλείπουν και κινούνται στο διάλυμα. Επίσης κάποια άλλα ιόντα επιστρέφουν στον κρύσταλλο. Όσο αυξάνονται τα ιόντα που εγκαταλείπουν, τόσο αυξάνεται και ο αριθμός των ιόντων που επιστρέφουν. Τελικά αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία (ταχύτητα εγκατάλειψης ίση με την ταχύτητα επιστροφής). Πρακτικοί λόγοι για παρασκευές διαλυμάτων Οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις διεξάγονται σε διαλύματα Συχνά τα διαλύματα έχουν χαμηλότερα σημεία τήξεως και πήξεως από τα συστατικά τους Παρουσιάζουν διάφορες χρήσιμες ιδιότητες 3

Διαλύματα Τα διαλύματα μπορεί να είναι αεριώδη, υγρά ή στερεά. Το κράμα σφραγίσματος των δοντιών είναι ένα διάλυμα υδραργύρου (υγρό) σε άργυρο (στερεό). Μίγμα δύο υγρών τα οποία αναμιγνύον ται πλήρως Μίγμα δύο υγρών τα οποία δεν αναμιγνύονται πλήρως και σχηματίζουν δύο στιβάδες 4

Κολλοειδή Διαλύματα Όταν σχετικά μεγάλα σωματίδια μιας ουσίας διασπείρονται στο χώρο που καταλαμβάνει μια άλλη ουσία, το αποτέλεσμα ονομάζεται κολλοειδές. Είναι ομογενή συστήματα διασποράς, στα οποία η διεσπαρμένη ουσία έχει διαστάσεις 2-1000 nm. Είναι: Μακροσκοπικά ομογενή. Οπτικά μη διαυγή (Ομίχλη, γάλα). Παρά το ότι ένα κολλοειδές εμφανίζεται να είναι ομογενές, εντούτοις μπορεί να διακριθεί από ένα γνήσιο διάλυμα, λόγω της ικανότητας του να σκεδάζει το φως. Η σκέδαση του φωτός από σωματίδια μεγέθους κολλοειδούς ονομάζεται σκέδαση Tyndall 5

Αιωρήματα Ομογενή μίγματα με διαστάσεις σωματιδίων >1000 nm. Σωματίδια ορατά με γυμνό μάτι. Αίμα, aerosol sprays. 6

Διαλύματα Διαλυτότητα: η μέγιστη μάζα μιας ουσίας που είναι δυνατόν να διαλύεται σε δεδομένη ποσότητα του διαλύτη και σε ορισμένη θερμοκρασία (g ουσίας σε 100mL διαλύτη) Ακόρεστο διάλυμα: Όταν η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που περιέχεται είναι μικρότερη από αυτήν της ισορροπίας. Κορεσμένο διάλυμα: όταν υπάρχει ισορροπία του διαλύτη με αδιάλυτη ποσότητα της διαλυμένης ουσίας Υπέρκορο διάλυμα: όταν η διαλυμένη ουσία που περιέχει είναι μεγαλύτερη από αυτήν που αντιστοιχεί στην ισορροπία. Η παρασκευή ενός διαλύματος με επιθυμητή συγκέντρωση γίνεται με ζύγιση της κατάλληλης ποσότητας αντιδραστηρίου (στερεού ή υγρού) και διάλυση αυτής στον επιθυμητό όγκο εντός ογκομετρικής φιάλης. 7

Διαλύματα Η διαλυτότητα του NaCl είναι 36g σε 100mL νερό σε 25 ο C. 8

Διαλύματα Μετατροπή υπέρκορου διαλύματος οξικού νατρίου (CH 3 COONa) σε κορεσμένο. Τα υπέρκορα διαλύματα δεν είναι σταθερές καταστάσεις ύλης και μετατρέπονται σε κορεσμένα. 9

Διαλύματα: Συγκέντρωση διαλυμάτων Συγκέντρωση: Η ποσότητα μια ουσίας μέσα σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη ή διαλύματος Πυκνό διάλυμα: μεγάλη συγκέντρωση Αραιό διάλυμα: μικρή συγκέντρωση Το γραμμομόριο ή mole Το mole είναι η ποσότητα μιας ουσίας η οποία περιέχει Ν Α διακεκριμένες, όμοιες μεταξύ τους, στοιχειώδεις οντότητες (ατόμων, μορίων, ιόντων, ηλεκτρονίων, στοιχειωδών φορτίων, φωτονίων κ.τ.λ). Ο αριθμός Ν Α ονομάζεται αριθμός Avogadro, αποτελεί φυσική σταθερά και ορίζεται ως εξής: Ο αριθμός Avogadro, Ν Α, είναι ο αριθμός των ατόμων τα οποία περιέχονται σε 12 γραμμάρια του καθαρού ισοτόπου άνθρακα-12 ( 12 C). Ο αριθμός των ατόμων ισούται με 6,0221367 10 23 ή 6,02 10 23. 10

Διαλύματα Γραμμοάτομο (gr-at) Ποσότητα ουσίας η οποία περιέχει 1mol ατόμων ή Ν Α άτομα. Αντιστοιχεί σε μάζα ίση με το Ατομικό Βάρος σε g. Γραμμομόριο (mol) Ποσότητα ουσίας η οποία περιέχει 1mol μορίων ή Ν Α μόρια. Αντιστοιχεί σε μάζα ίση με το Μοριακό Βάρος σε g. Γραμμοϊόν (gr-ion) Ποσότητα ουσίας η οποία περιέχει 1mol ιόντων ή Ν Α ιόντα. Αντιστοιχεί σε μάζα ίση με το Ατομικό Βάρος του στοιχείου (για τα απλά ιόντα) ή το Μοριακό Βάρος σε g (για τα σύνθετα ιόντα). 11

Διαλύματα Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής ένας αριθμός ηλεκτρονίων προσλαμβάνεται από το οξειδωτικό αντιδραστήριο ο οποίος είναι ίσος με τον αριθμό των ηλεκτρονίων που αποβάλλει το αναγωγικό αντιδραστήριο Γραμμοϊσοδύναμο ή ισοδύναμο βάρος (gr-eq) Ποσότητα ουσίας που αντιστοιχεί σε απώλεια ή πρόσληψη ενός ηλεκτρονίου. η οποία παρέχει 1mol στοιχειωδών φορτίων (θετικών ιόντων ή αρνητικών ιόντων ή ηλεκτρονίων) σε διάλυμα ή κατά τη διάρκεια μίας χημικής μεταβολής. Το γραμμοϊσοδύναμο μίας χημικής ένωσης αντιστοιχεί σε μάζα ίση με το Μοριακό Βάρος της ουσίας σε γραμμάρια, διαιρεμένο με τον αριθμό Ν των στοιχειωδών φορτίων που το μόριο παρέχει σε διάλυμα ή σε συγκεκριμένη χημική μεταβολή. 1gr eq MB g N 12

Διαλύματα Περιεκτικότητα διαλυμάτων: εκφράζει την ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που περιέχεται σε ορισμένη ποσότητα διαλύματος. Εκφράζεται με τους ακόλουθους τρόπους: % βάρος κατά βάρος (% w/w): Μάζα σε g διαλυμένης ουσίας σε 100g διαλύματος % βάρος κατ όγκο (% w/v): Μάζα σε g διαλυμένης ουσίας σε 100mL διαλύματος % όγκο κατ όγκο (% v/v): Όγκος σε ml διαλυμένης ουσίας σε 100mL διαλύματος ---------------------------------------------------------------------------------------------- Ποσότητα σε μάζα ή όγκο ή αριθμό Μέρη ανά εκατομμύριο, ppm σωματιδίων ανά εκατομμύριο ή δισεκατομμύριο ή τρισεκατομμύριο, Μέρη ανά δισεκατομμύριο, ppb αντίστοιχα, ποσότητας διαλύματος ή Μέρη ανά τρισεκατομμύριο, ppt μίγματος εκφρασμένου σε ίδιες μονάδες. 13

Διαλύματα: Συγκέντρωση διαλυμάτων Η συγκέντρωση ενός διαλύματος εκφράζεται με διάφορους τρόπους: Μοριακότητα κατ όγκο, Molarity, M Αριθμός mol διαλυμένης ουσίας σε 1000mL διαλύματος Μοριακότητα κατά βάρος, Molality, m Αριθμός mol διαλυμένης ουσίας σε 1000g διαλύτη Κανονικότητα, Normality, N Αριθμός gr-eq διαλυμένης ουσίας σε 1000mL διαλύματος Γραμμομοριακό κλάσμα, x 0 x 1 Αριθμός (n) των mol της διαλυμένης ουσίας διά του συνολικού αριθμού mol όλων των συστατικών του διαλύματος. x Α = n Α / n ολικό 14

Διαλύματα Γραμμοριακό κλάσμα, x (συνέχεια) Για ένα διάλυμα δύο συστατικών Α και Β θα είναι: x Α = n Α / (n A +n B ), x B = n B / (n A +n B ) x Α + x B = 1 Για διάλυμα πολλών συστατικών ισχύει: Παραδείγματα xi 1 i Το θαλασσινό νερό περιέχει 904 ppm θείου. Ποια είναι η % w/w περιεκτικότητά του σε θείο? Το οδοντιατρικό αμάλγαμα αποτελείται από 70% υδράργυρο (Hg) και 30% χαλκό (Cu). Ποιο το γραμμομοριακό κλάσμα του Cu και ποιο του Hg στο οδοντιατρικό αμάλγαμα? Δίδονται ΑΒ Hg =200,6 ΑΒ Cu =63,5 Διάλυμα περιέχει 5,7 g νιτρικού καλίου (KNO 3 ) διαλυμένου σε νερό και ο όγκος του διαλύματος είναι 233 ml. Υπολογίστε την % w/v περιεκτικότητα και τη γραμμομοριακότητα κατ όγκο του διαλύματος. Δίδεται ΜΒ KNO3 =101,1 15

Διαλύματα: Αραίωση διαλυμάτων Σε πολλές περιπτώσεις είναι ανάγκη να παρασκευασθεί ένα διάλυμα με ορισμένη μοριακότητα, μετά από αραίωση ενός άλλου (πρόσθεση νερού). Ο υπολογισμός του όγκου του πυκνού διαλύματος γίνεται με βάση το νόμο της αραίωσης M 1 V 1 =M 2 V 2, όπου Μ 1,V 1 είναι η μοριακότητα και ο όγκος του πυκνού διαλύματος και Μ 2, V 2 είναι η μοριακότητα και ο όγκος του αραιού διαλύματος Νόμος της Αραίωσης M V M V 1 1 2 2 Νόμος της Ανάμιξης M V M V M V M V 1 1 2 2 n n Στο νόμο της αραίωσης και της ανάμιξης τα M 1, M 2, κ.λ.π. μπορούν να εκφράζονται με τη μορφή της περιεκτικότητας %(w/v) ή %(v/v) και με τη μορφή της συγκέντρωσης Μ (Molarity) ή Ν (Normality). 16

Όταν αναμείξουμε δύο η περισσότερα διαλύματα που περιέχουν την ίδια διαλυμένη ουσία, τότε προκύπτει ένα διάλυμα το οποίο θα έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: α. Η μάζα του τελικού διαλύματος θα είναι ίση με το άθροισμα των μαζών των διαλυμάτων που αναμείξαμε. Δηλαδή, m Δτελ =m Δ1 +m Δ2 +m Δ3 +... β. 0 όγκος του τελικού διαλύματος σχεδόν πάντα θεωρούμε ότι είναι ίσος με το άθροισμα των όγκων των διαλυμάτων που αναμείξαμε. Δηλαδή, V τελ =V 1 +V 2 +V 3 +... γ. Η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας στο τελικό διάλυμα θα είναι ίση με το άθροισμα των ποσοτήτων των διαλυμένων ουσιών που υπήρχαν στα αρχικά διαλύματα πριν από την ανάμειξη. Δηλαδή: m τελ =m 1 +m 2 +m 3 +... ή n τελ =n 1 +n 2 +n 3 +... Κατά την ανάμειξη διαλυμάτων της ίδιας ουσίας ισχύει η σχέση: c 1 V 1 + c 2 V 2 =c τελ V τελ όπου, c 1,c 2 και V 1, V 2 οι συγκεντρώσεις και οι όγκοι των αρχικών διαλυμάτων και c τελ και V τελ η συγκέντρωση και ο όγκος του τελικού διαλύματος, αντίστοιχα. Είναι προφανές ότι, αν c 1 >c 2, τότε μετά την ανάμειξη θα έχουμε ότι 17 c 1 >c τελ >c 2.

Παραδείγματα Διαλύματα Σε διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) όγκου 400 ml συγκέντρωσης 2 Μ προσθέτουμε 1200 ml νερού. Να υπολογιστεί η συγκέντρωση του τελικού διαλύματος. Πόσα λίτρα νερού πρέπει να προστεθούν σε 3 L διαλύματος NaCl 1 Μ για να προκύψει διάλυμα NaCl 0,1 Μ; Θέλουμε να παρασκευάσουμε 0,5 L διαλύματος HCl συγκέντρωσης 3,0Μ. Πόσος όγκος πυκνού διαλύματος HCl συγκέντρωσης 18 M απαιτείται? Θέλουμε να παρασκευάσουμε 0,5 L διαλύματος H 2 SO 4 συγκέντρωσης 3,0N. Πόσος όγκος πυκνού διαλύματος H 2 SO 4 συγκέντρωσης 18 M απαιτείται? Αναμειγνύονται 3 L διαλύματος HCl 1 Μ με 7 L διαλύματος HCl 0,5 Μ. Να βρεθεί η συγκέντρωση του τελικού διαλύματος. 500 ml διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) περιεκτικότητας 8% w/v (κατ' όγκο) αναμειγνύονται με 1,5 L άλλου διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου συγκέντρωσης 0,8 Μ. Να υπολογιστεί η συγκέντρωση του τελικού διαλύματος. 18

Ενεργειακοί παράγοντες: Ενθαλπία, Εντροπία Η ευκολία της διάλυσης εξαρτάται από δύο ενεργειακούς παράγοντες. Μεταβολή ενθαλπίας Μεταβολή εντροπίας Η Ενθαλπία (Η) μιας μεταβολής είναι ίση με την θερμότητα της μεταβολής υπό σταθερή πίεση. Ισχύει δηλαδή ΔH = q p Η μεταβολή της ενθαλπίας ΔH κατά τη διάρκεια μιας μεταβολής, εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση. Ισχύει δηλαδή ΔH = H τελ. - H αρχ. Θερμότητα ρέει από το περιβάλλον προς το σύστημα Θερμότητα ρέει από το σύστημα προς το περιβάλλον ΔH = H τελ. - H αρχ. >0 Ενδόθερμη μεταβολή ΔH = H τελ. - H αρχ. <0 Εξώθερμη μεταβολή 19

Ενεργειακοί παράγοντες: Ενθαλπία, Εντροπία Η ενθαλπία (Η) είναι ίση με το άθροισμα εσωτερικής ενέργειας Ε ενός φυσικού συστήματος και του γινόμενου του όγκου V επί την πίεση P του εξεταζόμενου συστήματος. Η = Ε+P. V Εσωτερική ενέργεια (U)ενός φυσικού συστήματος λέγεται η συνολική κινητική και δυναμική ενέργεια την οποία περικλείουν όλα τα μόρια του συστήματος. Στη Θερμοδυναμική αποδεικνύεται πως όταν ένα σύστημα μεταβάλλεται έτσι, ώστε η πίεση να παραμένει σταθερή (π.χ. ισοβαρής μεταβολή ενός αερίου), η διαφορά της ενθαλπίας μεταξύ της αρχικής και τελικής καταστάσεως δίνει το ολικό ποσό θερμότητας το οποίο απορρόφησε ή απέδωσε το σύστημα κατά τη μεταβολή αυτή. 20

Ενεργειακοί παράγοντες: Εντροπία Η Εντροπία (S), είναι μια θερμοδυναμική ποσότητα η οποία αποτελεί μέτρο της αταξίας σε ένα σύστημα. Η εντροπία μιας μεταβολής σε κατάσταση ισορροπίας είναι ίση με την θερμότητα (q) της μεταβολής διά της θερμοκρασίας (T) στην οποία πραγματοποιείται η μεταβολή. Ισχύει δηλαδή ΔS = q / T = ΔH / T Η μεταβολή της εντροπίας ΔS κατά τη διάρκεια μιας μεταβολής, εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση. Ισχύει δηλαδή ΔS = S τελ. - S αρχ. Η μεταβολή της εντροπίας μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως κριτήριο για το εάν μια μεταβολή συμβαίνει αυθόρμητα. Ειδικότερα, αν μια μεταβολή οδηγεί σε αύξηση της εντροπίας τότε πραγματοποιείται αυθόρμητα. Παραδείγματα αυξήσεως της εντροπίας έχουμε κατά την εξάτμιση ενός υγρού, κατά την τήξη ενός στερεού, κατά την διάλυση μιας ουσίας σε ένα διαλύτη, κατά την ανάμιξη δύο αερίων. 21

Τρία στάδια α και β : ενδόθερμα γ : εξώθερμο Πορεία της διάλυσης ΔΗ α σταδίου + ΔΗ β σταδίου < ΔΗ γ σταδίου ΔΗ διάλυσης <0 ΕΞΩΘΕΡΜΟ ΔΗ α σταδίου + ΔΗ β σταδίου > ΔΗ γ σταδίου ΔΗ διάλυσης >0 ΕΝΔΟΘΕΡΜΟ ΕΞΩΘΕΡΜΗ ΕΝΔΟΘΕΡΜΗ 22

23

Παράγοντες διαλυτότητας Η διαλυτότητα μιας ουσίας σε μια άλλη μπορεί να ερμηνευθεί βάσει δύο παραγόντων: Φυσική τάση προς αταξία Σχετικές ελκτικές δυνάμεις μεταξύ χημικών οντοτήτων (μορίων ή ιόντων) Διαλύματα αερίων Στα αέρια οι διαμοριακές δυνάμεις είναι ασθενείς. Ο μόνος σημαντικός παράγοντας είναι η φυσική τάση προς αταξία 24

Παράγοντες διαλυτότητας Μοριακά διαλύματα Ένα μόριο Α κινείται από το υγρό Α στο υγρό B. Αν η ενδομοριακή έλξη μεταξύ δύο μορίων Α είναι πολύ ισχυρότερη από την ενδομοριακή έλξη μεταξύ ενός μορίου Α και ενός μορίου Β, η καθαρή δύναμη της έλξης τείνει να τραβήξει το μόριο Α πίσω στο υγρό A. Ετσι, το υγρό Α θα είναι μη αναμίξιμο με το υγρό Β Παράδειγμα 1 ο : Για να αναμειχθεί το οκτάνιο με το νερό, πρέπει να σπάσουν οι δεσμοί υδρογόνου και να αντικατασταθούν από τις πολύ ασθενέστερες δυνάμεις London μεταξύ νερού και οκτανίου. Στην περίπτωση αυτή, οι μέγιστες δυνάμεις έλξης μεταξύ των μορίων (και ως εκ τούτου η χαμηλότερη ενέργεια) προκύπτουν ως αποτέλεσμα, εάν το οκτάνιο και το νερό παραμείνουν αμιγή. 25

Παράγοντες διαλυτότητας Παράδειγμα 2 ο : Για να αναμειχθεί το οκτάνιο με το επτάνιο, δεν πρέπει να σπάσουν ισχυροί δεσμοί. Και στα δύο υγρά υπάρχουν ασθενείς δυνάμεις London οι οποίες έχουν περίπου την ίδια ισχύ. Στην περίπτωση αυτή, τα δύο υγρά είναι πλήρως αναμίξημα. Το ίδιο συμβαίνει και με άλλα οργανικά, μη πολικά μόρια, όπως π.χ. μεταξύ βενζολίου (C 6 H 6 ) και τετρaχλωράνθρακα (CCl 4 ). Παράδειγμα 3 ο : Για να αναμειχθεί η αιθανόλη (CH 3 CH 2 OH) με το νερό, δεν πρέπει να σπάσουν ισχυροί δεσμοί. Νερό και αλκοόλες έχουν κοινό γνώρισμα τις ομάδες ΟΗ και οι δεσμοί υδρογόνου έχουν περίπου την ίδια ισχύ. Στην περίπτωση αυτή, τα δύο υγρά είναι πλήρως αναμίξημα. Όταν όμως αυξάνει η ανθρακική αλυσίδα των αλκοολών (υδρόφοβο τμήμα του μορίου) η αλκοόλη αρχίζει να χάνει την ομοιότητά της με το νερό και έτσι η διαλυτότητα των αλκοολών στο νερό ελαττώνεται. Η διαλυτότητα των αλκοολών με μεγάλη ανθρακική αλυσίδα στο νερό μπορεί να αυξηθεί μόνο αν στο μόριο της αλκοόλης προστεθούν επιπλέον ομάδες ΟΗ. 26

Παράγοντες διαλυτότητας Διαλυτότητες αλκοολών στο νερό 27

Παράγοντες διαλυτότητας «Τα όμοια διαλύουν όμοια» Πολικές ουσίες διαλύονται εύκολα σε πολικούς διαλύτες και μη πολικές ουσίες διαλύονται σε μη πολικούς διαλύτες. Ποια από τις ακόλουθες οργανικές ενώσεις διαλύεται περισσότερο στο νερό; C 4 H 9 OH ή C 4 H 9 SH Δίδονται οι ακόλουθες οργανικές ενώσεις οι οποίες περιέχουν όλες τρία (3) άτομα άνθρακα. A: CH 3 OCH 2 CH 3, B: CH 3 CH 2 CH 3, Γ: CH 3 COOCH 3, Δ: CH 3 CH 2 CH 2 OH Ποια ένωση διαλύεται περισσότερο στο νερό και ποια στο οκτάνιο; 28

Ιοντικά διαλύματα Παράγοντες διαλυτότητας Ιόντα στην επιφάνεια του κρυστάλλου μπορεί να εφυδατωθούν - δηλαδή, να συνδεθούν με τα μόρια του νερού. Ιόντα που βρίσκονται στις γωνίες είναι ιδιαίτερα εύκολο να αποσπασθούν επειδή συγκρατούνται από λιγότερες πλεγματικές δυνάμεις. Τα ιόντα είναι πλήρως εφυδατωμένα στην υδατική φάση και απομακρύνονται μέσα στη μάζα του υγρού. 29

Παράγοντες διαλυτότητας Η έλξη μορίων νερού από τα ιόντα ονομάζεται υδάτωση ή εφυδάτωση και ευνοεί τη διάλυση ενός ιοντικού κρυστάλλου στο νερό. Η διαλυτότητα ενός ιοντικού στερεού εξαρτάται και από την ενέργεια πλέγματος η οποία είναι ανάλογη των φορτίων των ιόντων και της μεταξύ τους απόστασης. Η ενέργεια πλέγματος δρα αντίθετα προς τη διαδικασία διάλυσης. 30

Εξάρτηση της διαλυτότητας από τη θερμοκρασία Εξαρτάται από τη μεταβολή της ενθαλπίας Αύξηση της ενθαλπίας κατά τη διάλυση (φαινόμενο ενδόθερμο) αύξηση διαλυτότητας με αύξηση της θερμοκρασίας. Ελάττωση της ενθαλπίας κατά τη διάλυση (φαινόμενο εξώθερμο) ελάττωση διαλυτότητας με αύξηση της θερμοκρασίας. 31

Εξάρτηση της διαλυτότητας από τη θερμοκρασία 32

Αυτοϊοντισμός του νερού Ενεργός οξύτητα (ph) (ένθετο από άλλο κεφάλαιο) Έχει διαπιστωθεί πειραματικά ότι το εντελώς καθαρό νερό παρουσιάζει μικρή ηλεκτρική αγωγιμότητα, η οποία αποδεικνύεται από τον αυτοϊοντισμό του νερού, την αντίδραση δηλαδή μορίων νερού με άλλα ισάριθμα μόρια νερού προς σχηματισμό ιόντων και αποκατάσταση ισορροπίας: H 2 O (l) + H 2 O (l) Η 3 Ο + (aq) + OH (aq) Όπου Κ c = [Η 3 Ο + ][OH ] / [H 2 O] 2 (1) Η συγκέντρωση των ιόντων που σχηματίζονται είναι ιδιαιτέρως μικρή οπότε πρακτικώς η συγκέντρωση του νερού διατηρείται σταθερή και ίση προς 55,55Μ σε 25 ο C [για 1L H 2 O έχουμε m H2O = 1000g (d H2O = 1g/mL) οπότε 1000/18 mol ανά L, δηλαδή c H2O = 55,55mol/L].Έτσι η εξίσωση (1) γίνεται: Κ c [H 2 O] 2 = [Η 3 Ο + ][OH ] = σταθερή για θ = σταθερή (2)

Το γινόμενο [Η 3 Ο + ][OH ] των συγκεντρώσεων των ιόντων του νερού ορίζεται ως σταθερά γινόμενου ιόντων του νερού, συμβολίζεται ως K w και εξαρτάται μόνο από την θερμοκρασία. Για 25 ο C K w = 10-14 Για απλοποίηση των τύπων σε σχέση με τη χρήση αρνητικών δεκαδικών δυνάμεων, ο Δανός βιοχημικός Sörensen εισήγαγε το σύμβολο του ph (power hydrogen / puissance hydrogène). Η εξίσωση (2) διαμορφώνεται ως εξής: K w = [Η 3 Ο + ][OH ] log K w = log ([Η 3 Ο + ][OH ]) log K w = log[η 3 Ο + ] + log[oh ] log K w = ( log[η 3 Ο + ]) + ( log[oh ]) pk w = ph +poh (3) Για 25 ο C, pk w = 14 ή ph +poh = 14. Για το καθαρό νερό και για ουδέτερα υδατικά διαλύματα [Η 3 Ο + ]=[OH ] = 10-7 mol/l και ph = poh = 7 Για όξινα υδατικά διαλύματα [Η 3 Ο + ]>10-7 mol/lκαι [OH ]<10-7 mol/l και ph<7 Για βασικά υδατικά διαλύματα [Η 3 Ο + ]<10-7 mol/lκαι [OH ]>10-7 mol/l και ph>7

ph και poh Ως ph ορίζεται ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της αριθμητικής τιμής της συγκέντρωσης των κατιόντων οξωνίου (Η 3 Ο + ) σε υδατικό διάλυμα. ph log[ H 3O Αν [Η 3 Ο + ] = 10 -x τότε ph = x Αν ph = y τότε [Η 3 Ο + ] = 10 -y mol/l Ως poh ορίζεται ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της αριθμητικής τιμής της συγκέντρωσης των ανιόντων υδροξειδίου (ΟΗ - ) σε υδατικό διάλυμα. poh log[ OH Αν [ΟΗ - ] = 10 -x τότε pοh = x Αν pοh = y τότε [ΟΗ - ] = 10 -y mol/l ] ] Γενικά ισχύει: ph poh pk w

ph και poh Χαρακτηρισμό ς διαλύματος θ 0 C = 25 0 C Όξινο [ H 3 O ] [ OH ] ph poh [ H3O ] 10 7 M ph 7 Ουδέτερο [ H 3 O ] [ OH ] ph poh [ H3O ] 10 7 M ph 7 Αλκαλικό ή βασικό [ H 3 O ] [ OH ] ph poh [ H3O ] 10 7 M ph 7

Δείκτες ph

Δείκτες ph Τι είναι ο δείκτης ph; Ένα οργανικό ασθενές οξύ, το χρώμα του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση των H 3 O + ή το ph HIn(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + In - (aq) οξύ HIn(aq) H + (aq) + In - (aq) βάση Όταν ο δείκτης προστεθεί στο προς μέτρηση διάλυμα λαμβάνει την όξινη ή τη βασική μορφή του, ανάλογα με το ph του διαλύματος.

Ψηφιακό πεχάμετρο Είναι όργανο που διαθέτει ειδικά σχεδιασμένα ηλεκτρόδια τα οποία εμβαπτίζονται εντός του διαλύματος. Μεταξύ των ηλεκτροδίων δημιουργείται διαφορά δυναμικού, η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ιόντων H 3 O + του διαλύματος, και μεταφράζεται από το όργανο απευθείας σε ph.

Πεχάμετρο

Πεχάμετρο Δομή του εκλεκτικού ηλεκτροδίου της υάλου

Ψηφιακό πεχάμετρο Η μέτρηση του ph με δείκτες έχει μέγιστη ακρίβεια της τάξης 0,5 ph. Η μέτρηση εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη χημική σύσταση του διαλύματος και την υποκειμενική παρατήρηση του χρώματος. Το ph μετρο μετρά με μεγαλύτερη ακρίβεια από τους δείκτες το ph του διαλύματος. Όι μετρήσεις του έχουν συνήθως ακρίβεια της τάξης 0,01 ph. Το όργανο χρειάζεται βαθμονόμηση πριν από τη χρήση του με πρότυπα διαλύματα γνωστού ph.

Διαλύματα αερίων σε υγρά Η συγκέντρωση του διαλυμένου αερίου εξαρτάται από τη μερική πίεση του αερίου. S = k H P P=k H x P=k H c c=k H P c aq =k H c gas S είναι η διαλυτότητα του αερίου (εκφραζόμενη ως μάζα διαλυμένης ουσίας ανά μονάδα όγκου του διαλύτη), k H είναι η σταθερά του νόμου του Henry για το αέριο, για ένα συγκεκριμένο υγρό, σε μια δεδομένη θερμοκρασία και το Ρ είναι η μερική πίεση του αερίου. Χαμηλή πίεση στην ισορροπία Χαμηλή συγκέντρωση Διπλασιασμός της πίεσης στην ισορροπία Διπλασιασμός της συγκέντρωσης 43

ΝΟΜΟΣ HENRY Η ποσότητα ενός αερίου που διαλύεται σε ορισμένο όγκο ενός υγρού, είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του αερίου που βρίσκεται σε ισορροπία με το υγρό. P k x O2 O2 O2 x O 2 n n O 2 ολικά 44

Υπολογισμός διαλυμένου όπου: σε mol L -1 και οξυγόνου (D.O.) Ο νόμος του HENRY μετατρέπεται με απλούς συλλογισμούς ως εξής: P 2 HO O 2 2 = 769,23 L Atm mol -1 σε 25 ο C Αν P = 1Atm τότε = 0,21Atm και = 2,73 10-4 mol L -1 Αλλά 1mole O 2 έχει μάζα 32g. O c k O HO 2 2 P O 2 k c c O2 Άρα η συγκέντρωση του O 2 σε καθαρό νερό θα είναι: = 2,73 10-4 mol L -1 32 g mol -1 = 8,73 10-3 g L -1 c O2 D.O. = 8,73 mg L -1 ή D.O. = 8,73 ppm 45

Πίνακας 1: Εύρεση της συγκέντρωσης του διαλυμένου οξυγόνου σε ppm σε κορεσμένα διαλύματα για διάφορες θερμοκρασίες και βαρομετρικές πιέσεις 46

Υπολογισμός D.O. Πίνακας 2: Υπολογισμός της βαρομετρικής πίεσης σε διάφορα υψόμετρα. Σημειώστε: 1feet = 30,48 cm 47

Μετατροπή μονάδων Πολλές φορές αντί της έκφρασης της διαλυτότητας του οξυγόνου σε ppm χρησιμοποιείται η έκφραση του % κορεσμού ή % περιεκτικότητας του διαλύματος σε οξυγόνο. Η μετατροπή από τη μία έκφραση στην άλλη πραγματοποιείται με τη βοήθεια της εξίσωσης: %κορεσμός = (ένδειξη DO (ppm)/ένδειξη DO (ppm) από πίνακα ) 100 Π.χ. Αν η ένδειξη της συσκευής είναι 6,1 ppm σε θερμοκρασία 20 o C και πίεση 740 mmhg, βρίσκουμε την αντίστοιχη τιμή για DO, για κορεσμένο διάλυμα, από τον πίνακα 1 η οποία είναι 8,93 ppm, οπότε η έκφραση του % κορεσμού του διαλύματος είναι: % κορεσμός = (6,1/8,93) 100 = 68% ΠΡΟΣΟΧΗ! Η τιμή του % κορεσμού του διαλύματος δεν μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. Δηλαδή σε όλες τις θερμοκρασίες ο κορεσμός του διαλύματος σε οξυγόνο είναι 100%. (Αν φυσικά το διάλυμα παραμένει 48 πάντα κορεσμένο σε οξυγόνο)

Διαλύματα αερίων σε υγρά Διάφορες μορφές του νόμου του Henry και οι αντίστοιχες τιμές του k H για τη διάλυση διαφόρων αερίων στο νερό στους 25 ο C. Εξίσωση: P=k H c c=k H P P=k H x c aq =k H c gas Μονάδες k H : L atm/mol mol/l atm atm Αδιάστατο Ο 2 769,23 1,3 10 3 4,259 10 4 3,181 10 2 Η 2 1282,05 7,8 10 4 7,099 10 4 1,907 10 2 CO 2 29,41 3,4 10 2 0,163 10 4 8,317 10 1 N 2 1639,34 6,1 10 4 9,077 10 4 1,492 10 2 He 2702,7 3,7 10 4 14,97 10 4 9,051 10 3 Ne 2222,22 4,5 10 4 12,30 10 4 1,101 10 2 Ar 714,28 1,4 10 3 3,955 10 4 3,425 10 2 CO 1052,63 9,5 10 4 5,828 10 4 2,324 10 2 όπου: c aq = συγκέντρωση αερίου στο διάλυμα, σε mol/l c gas = συγκέντρωση αερίου υπεράνω του διαλύματος, σε mol/l P = μερική πίεση αερίου υπεράνω του διαλύματος, σε atm x = γραμμομοριακό κλάσμα αερίου στο διάλυμα. 49

ΝΟΜΟΣ VAN T HOFF Η σταθερά k H εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Για την σταθερά k H της εξίσωσης P=k H c και P=k H x ισχύει: 0 0 1 1 )exp ( ) ( T T B T k T k H H Τιμές της σταθεράς B (σε K) για διάφορα αέρια και Τ 0 = 298Κ Αέριο Ο 2 Η 2 CO 2 N 2 He Ne Ar CO B 1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300 Για την σταθερά k H της εξίσωσης c=k H P και c aq =k H c gas ισχύει: 0 0 1 1 )exp ( ) ( T T B T k T k H H 50

D. O. (p.p.m) Επίδραση της θερμοκρασίας 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 0 10 20 30 40 50 60 θ ( o C) Η διαλυτότητα του Ο 2 ελαττώνεται όταν αυξάνει η θερμοκρασία Για μέγιστη απαέρωση το νερό πρέπει να θερμανθεί στους 100 o C (212 o F) σε ατμοσφαιρική πίεση ίση με 1atm. 51

Διάλυση αερίων σε υγρά Υπολογισμός της ποσότητας του αέρα που είναι διαλυμένος στο νερό Μπορεί να υπολογισθεί με τη βοήθεια του Νόμου του Henry με τη μορφή P=k H c, αν υποθέσουμε ότι ο αέρας αποτελείται κυρίως από O 2 και N 2. O 2 : k H = 756,7 atm/(mol/l) σε 25 o C (77 o F), ΜΒ = 31.9988 g/mol, P = 0,21 N 2 : k H = 1600 atm/(mol/l) σε 25 o C (77 o F), ΜΒ = 28.0134 g/mol, P = 0,79 Συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου στο νερό σε πίεση 1atm: c Ο = 0,21atm / (756,7 atm/(mol/l)) (31,9988 g/mol) = 0,0089 g/l ~ 0,0089 g/kg Συγκέντρωση διαλυμένου αζώτου στο νερό σε πίεση 1atm: c Ν = 0,79atm / (1600 atm/(mol/l)) (28,0134 g/mol) = 0,0138 g/l~ 0,0138 g/kg Αφού ο αέρας αποτελείται από O 2 και N 2 : c air = c Ο +c Ν = (0,0089 g/l) + (0,0138 g/l) = 0,0227 g/l~ 0,023 g/kg 52

Answer Ερωτήσεις Η ποσότητα του διαλυμένου οξυγόνου σε μια λίμνη στο βουνό σε ύψος 3.000 m και 10 o C είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από την ποσότητα του διαλυμένου οξυγόνου σε μια λίμνη κοντά στο επίπεδο της θάλασσας στην ίδια θερμοκρασία; Μια φιάλη σόδας σε θερμοκρασία δωματίου θα έχει μεγαλύτερη ή μικρότερη ποσότητα διαλυμένου διοξειδίου του άνθρακα από ό,τι μια σόδα σε μια παγωμένη φιάλη; Η υπερβαρική θεραπεία, η οποία περιλαμβάνει την έκθεση ασθενούς σε οξυγόνο σε υψηλότερη από την ατμοσφαιρική πίεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη θεραπεία της υποξίας (χαμηλή παροχή οξυγόνου στους ιστούς). Εξηγήστε πώς λειτουργεί η θεραπεία. Η ποσότητα διαλυμένου οξυγόνου της θάλασσας είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη στους πόλους της γης από ότι στον ισημερινό; Η απότομη ανάδυση ενός δύτη από μεγάλο βάθος προκαλεί την ασθένεια των δυτών ή και το θάνατο του δύτη. Εξηγήστε τους λόγους. 53

Κολλοειδή Διαλύματα Ένα κολλοειδές είναι μία διασπορά των σωματιδίων μίας ουσίας, με μέγεθος 2-1000 nm (διεσπαρμένη φάση), στη μάζα μιας άλλης ουσίας ή διαλύματος (μέσο διασποράς ή συνεχής φάση). Φαινόμενο Tyndall: Η σκέδαση του φωτός από σωματίδια μεγέθους κολλοειδούς. Το γαλάζιο φως σκεδάζεται περισσότερο από το ερυθρό. Δημιουργία του γαλάζιου χρώματος του ουρανού και 54 των χρωμάτων της δύσης.

Κολλοειδή Διαλύματα Πίνακας με τους τύπους των κολλοειδών Υδρόφιλο κολλοειδές: Ισχυρή έλξη μεταξύ διεσπαρμένης φάσης και μέσου διασποράς (νερού). Π.χ. διαλύματα πρωτεϊνών Υδρόφοβο κολλοειδές: Ασθενής ή μηδενική έλξη μεταξύ διεσπαρμένης φάσης και μέσου διασποράς (νερού). Είναι ασταθή. Π.χ. διαλύματα αλάτων ή μετάλλων 55

Κολλοειδή Διαλύματα Θρόμβωση κολλοειδούς: Συσσωμάτωση της διεσπαρμένης φάσης και διαχωρισμός από το μέσο διασποράς με αποτέλεσμα την καταβύθιση. Π.χ. πήξη γάλακτος, δημιουργία Δ ποταμών. Η θρόμβωση παίζει σημαντικό ρόλο σε πολλές τεχνολογικές, βιολογικές, ατμοσφαιρικές και γεωλογικές διεργασίες. Όταν βιοπολυμερή (πρωτείνες ή νουκλεϊκά οξέα) θερμαίνονται ή υποβάλλονται σε αλλαγή pη - υφίστανται θρόμβωση. Τα φαινόμενα θρόμβωσης είναι σημαντικά σε πολλά βιολογικά συστήματα διασποράς (για παράδειγμα, του αίματος και της λέμφου), επειδή αφορούν ορισμένες πτυχές της συνολικής τους σταθερότητας. Η θρόμβωση επτυγχάνεται συνήθως με την προσθήκη ιοντικού διαλύματος στο κολλοειδές. Όσο μεγαλύτερο το φορτίο του ιόντος τόσο ευκολότερα επιτυγχάνεται η θρόμβωση του κολλοειδούς. 56

Κολλοειδή Διαλύματα Κολλοειδής σύζευξη: Σχηματισμός μικκυλίων. Μικκύλιο: κολλοειδές σωματίδιο το οποίο σχηματίζεται από τη σύζευξη μορίων ή ιόντων τα οποία έχουν υδρόφιλο και υδρόφοβο άκρο. Π.χ. σαπούνια και απορρυπαντικά. Σχηματισμός μικκυλίου Απορρυπαντική δράση σαπουνιού 57

58