ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Πετροχημική Βιομηχανία ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ ΙΣΟΒΟΥΤΑΝΙΟΥ ΜΕ ΟΛΕΦΙΝΕΣ C2-C5 ΔΙΔΑΣΚΩΝ ΣΥΝΕΡΓΑΤΕΣ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ * Δ. Χατζηαβραμίδης, Καθηγητής, Σχoλή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ * Δημήτριος Κουλλάς, ΕΔΙΠ, Σχoλή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ * Λάζαρος Καραογλάνογλου, ΕΤΕΠ, Σχoλή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ 2017-2018
1 Εισαγωγή Ορισμός: Ως αλκυλίωση ορίζεται η εισαγωγή ενός αλκυλίου (ή αραλκυλίου, π.χ. βενζυλ-ομάδας) R* σε μία οργανική ένωση μέσω προσθήκης ή υποκαταστάσεως. Τεχνολογική σκοπιμότητα?
1 Εισαγωγή Ορισμός: Ως αλκυλίωση ορίζεται η εισαγωγή ενός αλκυλίου (ή αραλκυλίου, π.χ. βενζυλ-ομάδας) R* σε μία οργανική ένωση μέσω προσθήκης ή υποκαταστάσεως. Τεχνολογική σκοπιμότητα = Αύξηση μοριακού βάρους οργανικών ενώσεων Βελτίωση αριθμού οκτανίων υγρών καυσίμων Ελάττωση πτητικότητας Ελάττωση διαλυτότητας Παραγωγή ουσιών με ναρκωτικές, βακτηριοκτόνες, αντισηπτικές κ.α. ιδιότητες
1 Εισαγωγή Ταξινόμηση Τυπολογία Ταξινόμηση ανάλογα με: (α) Το αλκυλιωτικό μέσο: ολεφίνες, αλκοόλες, αλκυλαλογονίδια, θειϊκά αλκύλια, αρυλοσουλφονικοί εστέρες, τεταρτοταγή άλατα αμμωνίου. Οργανομεταλλικά παράγωγα κλπ. (β) Το δεσμό που σχηματίζεται: C-C, RH R R R O-C, ROH R ROR N III -C, RNH 2 R RNHR
1 Εισαγωγή Ταξινόμηση Τυπολογία Ταξινόμηση ανάλογα με: γ) Ανάλογα με τον καταλύτη: H 2 SO 4, HF, AlCl 3, κλπ. δ) Ανάλογα με τη φάση του συστήματος: υγρή ή αέρια. ε) Ανάλογα με το μηχανισμό: υποκατάσταση ή προσθήκη.
1 Εισαγωγή Επιλογή. Λόγω του πλήθους αυτού των ειδών αλκυλίωσης είναι ανάγκη να επιλεγεί μια συγκεκριμένη κατηγορία για περαιτέρω μελέτη. Επιλέγουμε λοιπόν την αλκυλίωση του ισοβουτανίου με ελαφρές ολεφίνες (C 2 -C 5 ), και κυρίως με 2-βουτένιο, παρουσία H 2 SO 4 ή HF. Η επιλογή μας βασίζεται: 1. στην τεχνική σπουδαιότητα της αντίδρασης αυτής για τη βελτίωση της βενζίνης, 2. Στη φυσικοχημική της πολυπλοκότητα, που την καθιστά ενδιαφέρον αντικείμενο μελέτης
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Θερμοδυναμική Χημικό Δυναμικό-Ισορροπία. Από πίνακες ή εφαρμόζοντας κατάλληλες υπολογιστικές τεχνικές μπορούμε να εκτιμήσουμε το ΔF 0 για την αλκυλίωση (συνήθως ως συνάρτηση της θερμοκρασίας), απ όπου συμπεραίνεται ότι η αντίδραση αυτή είναι θερμοδυναμικά επιτρεπτή, ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Μπορούμε μάλιστα και να υπολογίσουμε τη σταθερά ισορροπίας Κ (επίσης ως συνάρτηση της θερμοκρασίας), που όμως εδώ έχει την έννοια ενός ορίου, το οποίο δεν μπορεί να ξεπεράσει η μετατροπή.
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Θερμοδυναμική Θερμοτονισμός Χρησιμοποιώντας πίνακες ή προσεγγιστικές μεθόδους μπορούμε να εκτιμήσουμε το ΔH 0 για την αλκυλίωση. Προκύπτει τελικά ότι πρόκειται για εξώθερμες δράσεις, ιδίως μάλιστα στην περίπτωση που σχηματίζεται δεσμός C-C, όπως ακριβώς σ αυτήν που επιλέξαμε.
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Θερμοδυναμική Θερμοτονισμός Χρησιμοποιώντας πίνακες ή προσεγγιστικές μεθόδους μπορούμε να εκτιμήσουμε το ΔH 0 για την αλκυλίωση. Προκύπτει τελικά ότι πρόκειται για εξώθερμες δράσεις, ιδίως μάλιστα στην περίπτωση που σχηματίζεται δεσμός C-C, όπως ακριβώς σ αυτήν που επιλέξαμε. Παρουσιάζεται λοιπόν ένα πρώτο τεχνικό πρόβλημα: αυτό της απαγωγής της θερμότητας που εκλύεται κατά την αλκυλίωση (350-400 Kcal/kg).
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Μηχανισμός Σε χαμηλή θερμοκρασία και παρουσία καταλυτών FRIEDEL-CRAFTS ή πρωτονιοδοτών (H2SO4, HF, AlCl3+HCl, BF3) η αλκυλίωση ακολουθεί ιοντικό μηχανισμό, μέσω καρβοκατιόντων. Αντίθετα σε υψηλή θερμοκρασία (π.χ. 500 0 C) και απουσία καταλυτών οι αλκυλιώσεις ακολουθούν μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Προσθήκη μικρών ποσών RX ή RNO2 επιτρέπει τέτοιες αλκυλιώσεις σε χαμηλότερη θερμοκρασία (300-400 0 C).
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Καταλύτες Συνήθως χρησιμοποιούνται H 2 SO 4 και HF εκτός απο την περίπτωση αλκυλίωσης με ολεφίνη C2 (αιθυλένιο), οπότε απαιτείται AlCl 3, προωθούμενο από μικρές ποσότητες HCl, που σχηματίζεται μέσω προσθήκης νερού ή ατμού στο AlCl 3
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Φάση αντίδρασης Αλκυλιώσεις σε χαμηλή θερμοκρασία (-40 0 C 30 0 C) συμβαίνουν σε υγρή φάση, ενώ εκείνες των υψηλών θερμοκρασιών στην αέρια. Στην πρώτη περίπτωση οι υγρές φάσεις είναι περισσότερες απο μία, καθώς οι αμοιβαίες διαλυτότητες οξέος-οργανικών είναι μικρές. Η κατάσταση περιπλέκεται αφού, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η αντίδραση συμβαίνει κυρίως στη φάση του οξέος ή στη διεπιφάνεια
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Σύστημα Αντιδράσεων Στην περίπτωση αλκυλίωσης ισο-βουτανίου με 2-βουτένιο, που επιλέξαμε, θα έχουμε: (α) EΝΑΡΞΗ (καταλύτης H 2 SO 4 ) - Σχετικά λίγο Ισομερισμός Πολλλά στάδια
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Σύστημα Αντιδράσεων (β) ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ + (4) Άλλα C 8+ Ιόντα (6) C 12+ C 16+ κ.ο.κ. (7) ισομερισμός + (8) C + 8 (5) ή (6)
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χημική Κινητική Ανεπιθύμητες Αντιδράσεις - Παραπροϊόντα Απο τις προηγούμενες αντιδράσεις ενδιαφέρει κυρίως η (5), ενώ η (6), που οδηγεί σε πολυμερισμούς, είναι ανεπιθύμητη, αφού μάλιστα καταναλίσκει και αντιδραστήρια. Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει η ύπαρξη μιας αρχικής περιόδου επαγωγής (INDUCTION PERIOD), όπου, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [9], σχηματίζονται πολυμερή ή εστέρες απο την επαφή ολεφίνης- H 2 SO 4 (π.χ. μια ολεφίνη C 8 -C 20 ή ένας εστέρας C 8 -C 20 του H 2 SO 4 ). Η περίοδος αυτή επιβραδύνει την αλκυλίωση, ίσως όμως και να την υποβοηθά [5]. Στις ανεπιθύμητες δράσεις πρέπει να περιλάβουμε και τις πολλές εδώ δυνατότητες πολυμερισμών, ισομερισμών, μεταφοράς υδρογόνου, απαλκυλίωσης, θερμικής διάσπασης, οξείδωσης (απο H 2 SO 4 ), υποκατάστασης (από HF) καταλυτικών μετατροπών κλπ. Στις υψηλές θερμοκρασίες προστίθενται η αφυδρογόνωση, το CRACKING κλπ [1].
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χρήσιμες Ιδιότητες Διαλυτότητες Οι διαλυτότητες των οργανικών αντιδρώντων στη φάση του οξέος έχουν αποφασιστική σημασία. Το ισοβουτάνιο έχει μικρή διαλυτότητα στο καθαρό (99,5%) H 2 SO 4, 0,10% κ.β., όμως η παρουσία των αλκυλιωμένων προϊόντων και του βουτανίου στην οργανική φάση τείνει να ελαττώσει τη διαλυτότητα αυτή, ενώ η παρουσία των διαφόρων οργανικών στην ανόργανη φάση τείνει να την αυξήσει. Τελικά, η διαλυτότητα του ισοβουτανίου στις συνηθισμένες συνθήκες βρίσκεται γύρω στο 0,40% κ.β. Αντίθετα, οι ολεφίνες παρουσιάζουν μεγαλύτερη διαλυτότητα στο H 2 SO 4 (λόγω σχηματισμού εστέρων κλπ):
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χρήσιμες Ιδιότητες Διαλυτότητες ΕΙΔΟΣ ΟΛΕΦΙΝΗΣ ΣΧΕΤΙΚΗ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΣΕ H 2 SO 4 Αιθυλένιο 0,002 Προπυλένιο 0,6 Βουτένιο-1 1 Βουτένιο-2 2 Ισοβουτένιο 30-40 Στο HF το ισοβουτάνιο και οι ολεφίνες παρουσιάζουν παραπλήσιες διαλυτότητες
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χρήσιμες Ιδιότητες Συντελεστές Μεταφοράς (θερμότητας, μάζας,ορμής) Ένα απο τα ρυθμιστικά στάδια της αντίδρασης φαίνεται να είναι εκείνο της διάχυσης των αντιδρώντων στη φάση του οξέος. Το ρυθμό αυτής της μεταφοράς μάζας μπορούμε να εκφράσουμε ως γινόμενο (Κ L ) i *A*[C Ri* - C Ri ] δηλαδή: ενός μέσου συντελεστή μεταφοράς (Κ L ) I (για κάθε αντιδρών) μιάς επιφάνειας μεταφοράς (Α), και μιάς διαφοράς δυναμικού (C Ri* - C Ri ), όπου C Ri είναι η συγκέντρωση του αντιδραστηρίου I και C Ri* η συγκέντρωση κορεσμού του i στη φάση αυτή. Αν και τα Κ L, A και C * Ri μας είναι πολλές φορές άγνωστα, μια τέτοια διατύπωση επιτρέπει καλύτερη μελέτη της επίδρασης των διαφόρων παραμέτρων στο φαινόμενο αυτό.
2 ΦΥΣΙΚΟ-ΧΗΜΙΚΟ ΥΠΟΒΑΘΡΟ Χρήσιμες Ιδιότητες Άλλες ιδιότητες Τα σημεία ζέσεως και τήξεως, που είναι απαραίτητα για τη σχεδίαση του συστήματος διαχωρισμών, ιξώδες, πυκνότητα, κλπ, αντιδρώντων καθώς και των προϊόντων, αλλά και των προσμείξεων ή παραπροϊόντων. Όι περισσότερες απο της ιδιότητες αυτές βρίσκονται με τη βοήθεια Πινάκων [10] ή υπολογίζονται με τη βοήθεια κατάλληλων τεχνικών [3].
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Ελέγχον στάδιο Βασισμένοι στη χημεία της αλκυλίωσης και στις φυσικοχημικές ιδιότητες των ουσιών που παίρνουν μέρος σε αυτήν (διαλυτότητες) μπορούμε να υποθέσουμε ότι η δράση ελέγχεται απο τη διάχυση των οργανικών προς την ανόργανη φάση. Βασικές εξισώσεις για ποσοτική Διερεύνηση Για έναν απειροστό όγκο dv της φάσης του οξέος θα ισχύει : Καθαρός ρυθμός μεταφοράς του R i απο οργανική φάση = Ρυθμός αντίδρασης του R i στην ανόργανη φάση + Ρυθμός συσσώρευσης του R i στην ανόργανη φάση (Κ L ) i *A*[C Ri* - C Ri ]dv= K a f(c Ri, C Rx ) dv + Σ K b f (C Ri, C Rx ) dv + (dc Ri /dt) dv (Ι) (i=1.2) όπου K a, f υποδηλώνουν την κινητική της αλκυλίωσης, K b, f τις κινητικές των j παράπλευρων δράσεων, ενώ C Rx είναι η συγκέντρωση των ενδιαμέσων ή των προσμείξεων που, ενδεχόμενα, επηρεάζει το φαινόμενο.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Βασικές εξισώσεις για ποσοτική Διερεύνηση Ο τελευταίος όρος (συσσώρευση) είναι συνήθως αμελητέος, λόγω της μικρής διαλυτότητας των αντιδρώντων, ακόμα και όταν το σύστημα δεν βρίσκεται σε μόνιμη κατάσταση (steady state). Εφόσον είναι γνωστές όλες οι ποσότητες στην εξίσωση, τότε μόνο έχει νόημα και ολοκλήρωση της για όλο το V R. Η διατύπωση της εξίσωσης μπορεί να χρησιμεύσει για τη μελέτη του φαινομένου, ακόμα και εκεί που τίποτα δεν είναι γνωστό.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Σύμφωνα με τον Κανόνα του Gibbs [11], οι βαθμοί ελευθερίας του συστήματος της αλκυλίωσης (2 φάσεις, 6 συστατικά στην εξιδανικευμένη περίπτωση καθαρών συστατικών και αλκυλίωσης/πολυμερισμού) θα είναι: f i = N- φ + 2-r = 6-2+2-2 = 4 Eπομένως, κατ αρχήν, το σύστημα ορίζεται απο τη θερμοκρασία, ή την πίεση, τις αρχικές συγκεντρώσεις, το λόγο ολεφίνη/ισοβουτάνιο και το λόγο οργανικής/ ανόργανης φάσης. Όμως για τη μελέτη του πραγματικού συστήματος πρέπει να εξετάσουμε και άλλες μεταβλητές.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Θερμοκρασία. Αύξηση της αυξάνει το Κ L [βλπ. εξίσωση (I)], μεταβάλει το Α, αυξάνει το CR*, επιταχύνει τις αντιδράσεις (κύριες και παράπλευρες) ενισχύοντας τις οξειδώσεις (παρουσία Ο2 και H2SO4) και έτσι επηρεάζει ποσοτικά και ποιοτικά την αλκυλίωση. Επειδή η ποιοτική υποβάθμιση του προϊόντος συνήθως κυριαρχεί, γίνεται αναγκαία η διεξαγωγή της αντίδρασης σε χαμηλή θερμοκρασία, δηλαδή η εφαρμογή ψύξης. Βέβαια οι πολύ χαμηλές θερμοκρασίες είναι αντιοικονομικές και προκαλούν τεχνικά προβλήματα (π.χ. δύσκολη ανάμιξη).
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Πίεση. Επειδή κατά την αλκυλίωση ο συνολικός αριθμός moles ελαττώνεται, η πίεση επιδρά ευνοϊκά στη μετατροπή. Όμως στις αλκυλιώσεις υγρής φάσης η πίεση είναι ατμοσφαιρική, οπότε η μεταβλητή αυτή δεν επηρεάζει το φαινόμενο. Χρόνος. Ο χρόνος παραμονής επιδρά άμεσα στο λόγο ολεφίνης/ ισοπαραφίνης στη φάση του οξέος, ευνοώντας περίσσεια ισοβουτανίου, αλλά και ενισχύοντας τις παράπλευρες αντιδράσεις, σε μεγάλους χρόνους παραμονής [5]. Υπάρχει λοιπόν ανάγκη αριστοποίησης με βάση κινητικά δεδομένα.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Λόγος Ισοπαραφίνη/ Ολεφίνη. Πρόκειται, ίσως, για την αποφασιστικότερη μεταβλητή, καθώς επηρεάζει άμεσα την πορεία της αντίδρασης. Μεγάλες τιμές του λόγου ευνοούν την αντίδραση (5), ενώ μικρές την (ανεπιθύμητη) (6). Αφού η αντίδραση προχωρεί με κατανάλωση 1/1, η τροφοδοσία πρέπει να περιέχει αντιδρώντα με λόγο αρκετά μεγαλύτερο (5/1 ή και περισσότερο), έτσι ώστε να εξασφαλίζεται στον αντιδραστήρα υψηλή τιμή του λόγου, μέσω και της ανακύκλωσης του μη αντιδράσαντος ισοβουτανίου (π.χ. 100/1 ή και περισσότερο)
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Λόγος Οξύ/ Οργανικά. Αφού η αντίδραση συμβαίνει στη φάση του οξέος, και οι διαλυτότητες των οργανικών στη φάση αυτή είναι μικρές, πρέπει να προτιμηθεί η λύση του γαλακτώματος των οργανικών σε συνεχή ανόργανη φάση. Το αντίθετο θα οδηγούσε, μεταξύ άλλων, και σε μεγαλύτερες απώλειες οξέος. Βέβαια, η απόφαση αυτή μεταφράζεται σε λόγο οξύ/ οργανικά 1/1, δηλαδή σε κυκλοφορία μεγάλων ποσών οξέος στη μονάδα.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Ισχύς όξινου Καταλύτη. Η ισχύς επηρεάζεται από την παρουσία H2O, και διαφόρων οργανικών ουσιών, που συσσωρεύονται με τις ανακυκλώσεις στη φάση αυτή. Οι ουσίες αυτές τροποποιούν την καταλυτική δράση, μεταβάλλουν τις διαλυτότητες, δρούν ως μεταφορείς πρωτονίου, και τροποποιούν τις σταθερές, και επομένως το ρυθμό της διάχυσης προς την ανόργανη φάση. Υπάρχει λοιπόν ανάγκη αριστοποίησης και της παραμέτρου αυτής. Η βιβλιογραφία ως άριστη σύσταση για μεν το H2SO4 93-95% (κ.β.) οξύ, 1-2% H2O, και τα υπόλοιπα οργανικά, για δε το HF 86-91% οξύ, <1% H2O, και οργανικά
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Ανάδευση. Στο σύστημα αυτό η ανάδευση έχει τρείς ρόλους: (α) βελτιώνει την ανάμειξη μέσω παραγωγής γαλακτώματος (αύξηση των K L και Α) (β) αυξάνει την ταχύτητα κυκλοφορίας γύρω απο το σημείο εισόδου της ολεφίνης, και (γ) επιτρέπει καλό έλεγχο της θερμοκρασίας (αύξηση συντελεστή μεταφοράς θερμότητας). Έτσι η μεγάλη ανάδευση, αν και δεν φαίνεται να λύνει το πρόβλημα την μεταφοράς μάζας, οπωσδήποτε βοηθά.
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Προσθήκη Ολεφίνης. Σύμφωνα με τα προηγούμενα, η ανάμειξη των δύο αντιδρώντων πρέπει να γίνεται με τρόπο που να ελαχιστοποιεί τις τοπικές υπερ-συγκεντρώσεις ολεφίνης. Αυτό γίνεται κυρίως με έλεγχο της προσθήκης ολεφίνης, με κατάλληλη τοποθέτηση της εισόδου της, με αύξηση της ταχύτητας ροής της, ή/και με τροφοδοσία σε σταγονίδια. Καταλύτης. Για την αλκυλίωση των ισοπαραφινών με ολεφίνες C3-C5 τόσο το H2SO4, όσο και το HF, οδηγούν σε προϊόντα καλής ποιότητας, όμως διαφορετικής σύστασης. Το AlCl3 χρησιμοποιείται με αιθυλένιο ως αλκυλιωτικό μέσο. Κατά την αντίδραση μέρος του καταλύτη χάνεται, είτε λόγω μηχανικών αιτιών, είτε λόγω χημικών (αντίδραση με RSH, R2S, διολεφίνες κλπ).
3 ΧΗΜΙΚΟ-ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Επίδραση Κυριότερων Μεταβλητών Αντιδρώντα-Προϊόντα. Η επιλογή διαφόρων αντιδρώντων θα επηρεάσει τη χημεία της αλκυλίωσης, καθώς και, μέσω των διαλυτοτήτων και συντελεστών μεταφοράς, την χημικόμηχανική της όψη. Όσο για τα προϊόντα, αν αυτά παρουσίαζουν μεγάλη διαλυτότητα στο οξύ, τότε θα επικρατήσουν χαμηλοί λόγοι ισοπαραφίνης/ ολεφίνης, και ανεπιθύμητα αποτελέσματα.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Πώς η σύγχρονη τεχνολογία έχει απαντήσει στα προβλήματα που επισημάναμε: καλή ρύθμιση της θερμοκρασίας σε χαμηλά επίπεδα (ψύξη), αριστοποίηση χρόνου, καλός σχεδιασμός αντιδραστήρα για αποτελεσματικό έλεγχο του λόγου ισοβουτάνιο/ ολεφίνη, και ανακύκλωση του οξέος.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Οι κυριότερες τεχνολογίες αλκυλίωσης ισοπαραφινών με ολεφίνες μπορούν να ταξινομηθούν σύμφωνα με τα ακόλουθα κριτήρια: Καταλύτης Σύστημα Ψύξης Σύστημα Ανάμειξης
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Καταλύτης H2SO4, HF, AlCl3. Λόγω των ιδιομορφιών του κάθε καταλύτη, το σύστημα που βασίζεται πάνω του επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό. Έτσι τα συστήματα με H2SO4 έχουν να λύσουν κυρίως ένα πρόβλημα σχεδιασμού ενός κατάλληλου αντιδραστήρα, τα συστήματα με HF έχουν να σχεδιάσουν ένα ολόκληρο σύστημα ανάκτησης, ανακύκλωσης και ξήρανσης του HF, ενώ εκείνα με AlCl3 οφείλουν να δώσουν απάντηση στα προβλήματα ενεργοποίησης του καταλύτη (με HCl), ανάμειξης των πολτών του με τα αντιδρώντα, και αποτελεσματικού διαχωρισμού των γαλακτωμάτων. Σύστημα Ψύξης Σύστημα Ανάμειξης
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Καταλύτης Σύστημα Ψύξης Χρήση του ίδιου του μέσου αντιδράσεως (autorefrigeration) ή χρήση του υγρού αποβλήτου (effluent refrigeration) για το H2SO4, χρήση αυλωτών αντιδραστήρων-εναλλακτών θερμότητας για το HF. Σύστημα Ανάμειξης
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Καταλύτης Σύστημα Ψύξης Σύστημα Ανάμειξης Διάφορες τεχνικές λύσεις, διαφοροποιούμενες από την παρουσία ή όχι μηχανικού συστήματος ανάδευσης
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες H 2 SO 4
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες H 2 SO 4 1. Μέθοδος KELLOG. Η μέθοδος της εταιρείας Kellog ανήκει στην κατηγορία των Cascade-autorefrigeration processes, με ιδιαίτερη πρωτοτυπία στη σχεδίαση του αντιδραστήρα. Η ψύξη προκύπτει από την σκόπιμη εξάτμιση μέρους των οργανικών, γεγονός που τροποποιεί κατάλληλα ολόκληρη τη διαδικασία.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες H 2 SO 4 1. Μέθοδος KELLOG. Η μέθοδος της εταιρείας Kellog ανήκει στην κατηγορία των Cascade-autorefrigeration processes, με ιδιαίτερη πρωτοτυπία στη σχεδίαση του αντιδραστήρα. Η ψύξη προκύπτει από την σκόπιμη εξάτμιση μέρους των οργανικών, γεγονός που τροποποιεί κατάλληλα ολόκληρη τη διαδικασία.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες H 2 SO 4 Μέθοδος STRATCO. Η μέθοδος της Stratford Engineering Company εντάσσεται στις Εfluent refrigeration processes, με έμφαση και πάλι στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα. Εδώ η ψύξη γίνεται μέσω τοιχώματος (σωληνωτό σύστημα), ενώ η ανάδευση πραγματοποιείται με μηχανικό τρόπο.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες H 2 SO 4 Μέθοδος STRATCO. Η μέθοδος της Stratford Engineering Company εντάσσεται στις Εfluent refrigeration processes, με έμφαση και πάλι στο σχεδιασμό του αντιδραστήρα. Εδώ η ψύξη γίνεται μέσω τοιχώματος (σωληνωτό σύστημα), ενώ η ανάδευση πραγματοποιείται με μηχανικό τρόπο.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες ΗF
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες HF Μέθοδος PHILLIPS. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή ο αντιδραστήρας (R) και ο πρώτος διαχωριστήρας του HF βρίσκονται συνδυασμένοι σε ένα πρωτότυπο κύκλωμα, που βασίζεται στην αντίδραση στον σωληνωτό αντιδραστήρα (αριστερά) και στην καλή ρύθμιση της θερμοκρασίας.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες HF Μέθοδος UOP. Η μέθοδος της Universal Oil Products Company (UOP) χρησιμοποιεί αντιδραστήρα που μοιάζει με εναλλάκτη θερμότητας, τοποθετημένο οριζόντια, χωρίς μηχανικό αναδευτήρα, με πρότυπο σύστημα ανάμειξης των αντιδρώντων και του καταλύτη, δίχως ανεπιθύμητες δράσεις στην είσοδο (κρατείται μυστικό). Περιλαμβάνει αρκετά πολύπλοκο σύστημα διαχωρισμών-ανακυκλώσεων.
4 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ Τεχνολογίες HF Άλλες Τεχνολογίες. Aλκυλίωση με AlCl 3 + HCl.
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος Η ποιότητα των προϊόντων με καταλύτη HF, μετρούμενη ως αριθμός οκτανίων, είναι χαμηλότερη αυτών με H 2 SO 4. (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών Στην περίπτωση HF χρειάζονται ειδικές συσκευές για ξήρανση καταλύτη. (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές Η μετατροπή του ισοβουτανίου με HF περιορίζεται λόγω αυτό-αλκυλίωσης κατά την ανακύκλωση. (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) Η αναγέννηση-ανακύκλωση του καταλύτη, είναι πλήρης στις μεθόδους με HF. Δεν υπάρχουν όξινα απόβλητα και η κατανάλωση HF μηδενίζεται. (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος Οι μονάδες HF είναι κατά 50% μικρότερες και απλούστερες. Όμως χρειάζονται περισσότερες εγκαταστάσεις για την ανακύκλωση του καταλύτη, την ξήρανση, την ασφάλεια κλπ. Έτσι το πλεονέκτημα του HF σε ανάγκες για κεφάλαια περιορίζεται αρκετά. (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης Το HF, λόγω διάβρωσης, ανυψώνει το κόστος της συντήρησης. (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια Τα προβλήματα ασφαλείας μεγαλώνουν με HF. (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση Οι μέθοδοι με H 2 SO 4 παράγουν όξινα απόβλητα. (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια Όταν χρησιμοποιείται HF αρκεί το νερό για την ψύξη, ενώ με το H 2 SO 4 χρειάζεται ψυκτικό μέσο. Επίσης με το HF οι ανάγκες για ανάδευση περιορίζονται. (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί Η ευελιξία των μονάδων HF απέναντι σε μεταβολές των βασικών παραμέτρων είναι σαφώς μεγαλύτερη, όμως υπάρχουν ποιοτικοί περιορισμοί ως προς τα προϊόντα. (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία Η υπάρχουσα εμπειρία είναι εξίσου σημαντική και στις δύο περιπτώσεις (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα)
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Κριτήρια: (α) ποιότητα προϊόντος (β) είδος-διαθεσιμότητα πρώτων υλών (γ) αποδόσεις/ μετατροπές (δ) καταλύτης (τιμή, αναγέννηση, κατανάλωση) (ε) κόστος πάγιο/ λειτουργίας-μέγεθος (ζ) κόστος-προβλήματα συντήρησης (η) ασφάλεια (θ) ρύπανση (ι) ενέργεια (κ) ευελιξία/ περιορισμοί (λ) προηγούμενη εμπειρία (μ) πατέντα/ know-how (κόστος, διαθεσιμότητα) Το κόστος για την απόκτηση τεχνολογίας στην περίπτωση HF είναι μεγαλύτερο, λόγω ανάγκης αγοράς ολόκληρου του συστήματος
5 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ Τελική Θεώρηση-Συμπεράσματα. Όπως προκύπτει από τα προηγούμενα η σύγκριση δεν αποβαίνει ξεκάθαρα υπέρ καμίας τεχνολογίας. Έτσι, η απόφαση για την προτίμηση της μίας ή της άλλης πρέπει να ληφθεί μετά από συνεκτίμηση σειράς τεχνικών, οικονομικών, κοινωνικόπολιτικών και άλλων δεδομένων.