ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ Ταχύτητα αντίδρασης και παράγοντες που την επηρεάζουν Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

3 Χημική Κινητική Μέρος Ι Ταχύτητα Αντίδρασης και παράγοντες που την επηρεάζουν Παραδόσεις Μαθήματος Φυσικοχημεία ΙΙ (πρώτο μέρος) Θεόδωρος Λαζαρίδης

4 Φυσικοχημεία Θερμοδυναμική Μελετά συστήματα που βρίσκονται σε ισορροπία Μας λέει αν ένα σύστημα θα υποστεί μία συγκεκριμένη μεταβολή. Δηλαδή αν από μία αρχική κατάσταση θα πάει σε μία τελική (ΔG<0) Δεν μας λέει τι συμβαίνει ενδιάμεσα Δεν μας λέει πόσο γρήγορα ή αργά θα συμβεί μία μεταβολή Κινητική Μελετά συστήματα που βρίσκονται σε δυναμική κατάσταση που δεν έχουν φτάσει σε ισορροπία Προσδιορίζει τις ταχύτητες των μεταβολών Προσδιορίζει τα ενδιάμεσα στάδια μίας μεταβολής μηχανισμός

5 Ταχύτητα αντίδρασης Γενικά, οι χημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής Μία χημική αντίδραση μπορεί να εκπροσωπηθεί από μία μαθηματική εξίσωση της μορφής ή Οι στοιχειομετρικοί συντελεστές είναι θετικοί για τα προϊόντα και αρνητικοί για τα αντιδρώντα.

6 Εισάγουμε την έννοια της έκτασης της αντίδρασης ως εξής: Αν θεωρήσουμε ότι το σύστημά μας αρχικά περιέχει moles του συστατικού, τότε μετά την παρέλευση κάποιου χρόνου από την έναρξη της αντίδρασης τα moles του θα είναι Το είναι μία εκτατική ιδιότητα που εκφράζεται σε moles και για πάντοτε. Με βάση τα παραπάνω ισχύει Η παράγωγος του ως προς το χρόνο ονομάζεται ταχύτητα μετατροπής (rate of conversion)

7 Το πλεονέκτημα της έννοιας της ταχύτητας μετατροπής είναι η γενικότητά της καθώς αναφέρεται στις ποσότητες των ουσιών (τα moles) που συμμετέχουν σε μία αντίδραση και όχι στις συγκεντρώσεις τους. Έτσι, η ταχύτητα μετατροπής μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στη γενική περίπτωση όπου ο όγκος μεταβάλλεται κατά την αντίδραση. Όμως, στην πράξη, η συντριπτική πλειοψηφία των κινητικών μελετών γίνεται σε συστήματα σταθερού όγκου οπότε οι συγκεντρώσεις των ουσιών είναι ταυτόσημες με τις ποσότητές τους. Έτσι, σε ένα σύστημα σταθερού όγκου είναι βολικότερο να χρησιμοποιούμε την ταχύτητα αντίδρασης (rate of reaction) που ορίζεται ως

8 Έτσι, χρησιμοποιώντας τον ορισμό της ταχύτητας για την παρακάτω αντίδραση έχουμε Α + 2Β 3C + 2D Η ταχύτητα της αντίδρασης έχει μία τιμή για μια δεδομένη αντίδραση (υπό συγκεκριμένες συνθήκες) και δεν πρέπει να συγχέεται με την ταχύτητα παραγωγής ή κατανάλωσης κάποιου προϊόντος ή αντιδρώντος

9 Νόμος ταχύτητας και τάξη αντίδρασης Νόμος ταχύτητας μίας αντίδρασης είναι μία εξίσωση που μας δίνει την ταχύτητα της αντίδρασης σε συνάρτηση με τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προσδιορίζεται πειραματικά. Ορισμένες αντιδράσεις έχουν νόμους ταχύτητας της παρακάτω απλής μορφής Όπου μία σταθερά που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και ονομάζεται σταθερά ταχύτητας και οι εκθέτες και είναι σταθερές ανεξάρτητες των συγκεντρώσεων και του χρόνου. Το άθροισμα ονομάζεται συνολική τάξη της αντίδρασης ή απλά τάξη της αντίδρασης. Επίσης η παραπάνω αντίδραση είναι τάξης ως προς το Α και τάξης ως προς το Β. Σημειώνουμε ότι οι και δεν είναι απαραίτητα ακέραιοι αριθμοί και δεν είναι απαραίτητα ίσοι με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές των Α και Β.

10 Αν μία αντίδραση δεν έχει νόμο ταχύτητας της μορφής Α B C, τότε δεν έχει τάξη. Για παράδειγμα, ο πειραματικά προσδιορισμένος νόμος ταχύτητας της αντίδρασης είναι Το παραπάνω παράδειγμα μίας αντίδρασης με πολύ απλή στοιχειομετρία αλλά πολύπλοκο νόμο ταχύτητας μας δείχνει ότι γενικά δεν είναι δυνατό να εξάγουμε το νόμο ταχύτητας απλά κοιτώντας την εξίσωση της αντίδρασης.

11 Ολοκληρωμένοι νόμοι ταχύτητας Ο ολοκληρωμένος νόμος ταχύτητας βρίσκεται λύνοντας τη διαφορική εξίσωση του νόμου ταχύτητας. Πρώτης τάξης Γράφουμε το νόμο ταχύτητας Χωρίζουμε τις μεταβλητές Ολοκληρώνουμε κατά μέλη =>

12 Διαγράμματα Πρώτης Τάξης Διάγραμμα του [A] ως προς t [A] [A] = [A] o e k t Διάγραμμα του ln[a] ως προς t. Ευθεία. ln[a] ln [A] = ln [A] o k t t ½ t t

13 Χρόνος Ημιζωής Είναι ο χρόνος που απαιτείται ώστε η συγκέντρωση ενός αντιδρώντος να μειωθεί στο μισό της αρχικής. Δηλαδή. Για αντίδραση πρώτης τάξης έχουμε: Επομένως / / Παρατηρούμε ότι ο χρόνος ημιζωής είναι ανεξάρτητος του [A] 0 για αντιδράσεις πρώτης τάξης.

14 Μηδενικής τάξης => /

15 Δεύτερης Τάξης (1) => / 1/[A] Slope = 2k t

16 Δεύτερης Τάξης (2) Έστω x η συγκέντρωση του Α που αντιδρά. Τότε, σε χρόνο t θα ισχύει => t 1/2 δεν ορίζεται

17 Επίδραση της θερμοκρασίας στην k Z: Μοριακές συγκρούσεις ανά μονάδα χρόνου p: Κλάσμα των συγκρούσεων με επιθυμητή κατεύθυνση f: Κλάσμα των συγκρούσεων με κινητική ενέργεια > E a

18 Ενεργές συγκρούσεις

19 Εξίσωση Arrhenius Ο Arrhenius βρήκε πειραματικά Svante August Arrhenius, Nobel 1903 E a : Ενέργεια ενεργοποίησης Α: Προεκθετικός παράγοντας

20 Η σημασία των παραμέτρων A και E a A Εκπροσωπεί τη συχνότητα των μοριακών συγκρούσεων (συγκρούσεις ανά μονάδα χρόνου ανά μονάδα όγκου) Z επί την πιθανότητα P οι σύγκρουση να έχει τη σωστή στερεοχημεία ώστε να οδηγήσει σε αντίδραση. E a Ακόμη και αν δύο μόρια συγκρουστούν με την επιθυμητή στερεοχημεία δεν θα αντιδράσουν η κινητική τους ενέργεια δεν υπερβαίνει μία τιμή. Ea είναι η ελάχιστη ενέργεια που πρέπει να έχουν δύο μόρια ώστε να αντιδράσουν.

21 Πειραματικές Τεχνικές

22 Μέθοδοι άλματος θερμοκρασίας(1) Μία σπουδαία μέθοδος που επέτρεψε την κινητική μελέτη ταχύτατων αντιδράσεων είναι η μέθοδος άλματος θερμοκρασίας. Ανακαλύφθηκε από τον γερμανό χημικό Manfred Eigen (Nobel Χημείας 1967). Η μέθοδος βασίζεται στο γεγονός ότι μία μικρή αλλαγή συνθηκών μετατοπίζει το σημείο ισορροπίας μίας αντίδρασης. Έστω μία ισορροπία πρώτης τάξης σε κάθε κατεύθυνση με σταθερές καχύτητας k a και k b αντίστοιχα. Α Β Manfred Eigen 1927 Σε μία δεδομένη θερμοκρασία εφόσον έχουμε ισορροπία ισχύει επομένως για τις συγκεντρώσεις ισορροπίας [Α] eq και [Β] eq ισχύει Αυξάνουμε απότομα τη θερμοκρασία κατά 5 10 Κ και οι νέες τιμές των σταθερών ταχύτητας είναι και αλλά οι συγκεντρώσεις των Α και Β παραμένουν ακόμη στις παλιές τους τιμές. Καθώς όμως το σύστημα δεν είναι πλέον σε ισορροπία, οι τιμές των συγκεντρώσεων θα προσαρμοστούν στις νέες συνθήκες (νέες τιμές και ).

23 Μέθοδοι άλματος θερμοκρασίας(2) Η νέα συνθήκη ισορροπίας θα είναι Ας μελετήσουμε τώρα τι συμβαίνει κατά το διάστημα όπου το σύστημα, μετά την διαταραχή, μεταβαίνει στην νέα κατάσταση ισορροπίας. Σε χρόνο t = 0 (μόλις πραγματοποιείται το άλμα θερμοκρασίας) ενώ σε ενδιάμεσο χρόνο η συγκέντρωση του Α θα είναι όπου η απόκλιση από την νέα τιμή ισορροπίας. Τότε θα ισχύει Επειδή όμως, η εξίσωση πρώτου βαθμού με λύση,όπου είναι μία διαφορική εξίσωση Ο χρόνος ζωής τ μετράται πειραματικά και σε συνδυασμό με τη σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης, οι δύο σταθερές ταχύτητας μπορούν να υπολογιστούν.

24 Τεχνική διακοπτόμενης ροής Κατάλληλη τεχνική για μελέτη βιοχημικών αντιδράσεων. Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για την μελέτη της κινητικής της ενζυμικής δράσης.

25 Παλμική Φωτόλυση (Flash Photolysis) Χρησιμοποιείται για την μελέτη ταχέων φωτοχημικών αντιδράσεων. Ένας φωτεινός παλμός διεγείρει τα αντιδρώντα και οδηγεί στην έναρξη της αντίδρασης Με σύγχρονα laser μπορούμε να παράγουμε παλμούς διάρκειας λίγων fs (1 fs = s!!).

26 Τέλος Ενότητας

27 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

28 Σημειώματα

29 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ.

30 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης. «ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ. Ταχύτητα αντίδρασης και παράγοντες που την επηρεάζουν». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

31 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1]