υδρογόνου από βιοαέριο Οικονοµική ανάλυση της διεργασίας Όλγα Α. Μπερεκετίδου, Κώστας Οικονοµόπουλος και Μαρία Α. Γούλα* Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυµα υτικής Μακεδονίας, Τµήµα Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης, 50100, Κοίλα Κοζάνης, τηλ: 2461040161, e mail:mgoula@teikoz.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η χρήση των ορυκτών καυσίµων στις µηχανές εσωτερικής καύσης οδηγεί στην εκποµπή επικίνδυνων ρύπων που θέτουν σε κίνδυνο τη δηµόσια υγεία. Τα οξείδια του αζώτου, οι διάφορες πτητικές οργανικές ενώσεις και η αυξηµένη παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα, απειλούν την ατµόσφαιρα µε αποτέλεσµα να απαιτείται η χρήση των εναλλακτικών καυσίµων. Η παραγωγή υδρογόνου για καύσιµο υλικό φαίνεται ως η καλύτερη λύση για την αποφυγή κλιµατολογικών αλλαγών και την παρεµπόδιση του φαινοµένου του θερµοκηπίου. Το υδρογόνο είναι θεωρητικά το καλύτερο καύσιµο, χωρίς καµία περιβαλλοντική επιβάρυνση, αφού κατά την καύση του µε οξυγόνο σχηµατίζει µόνο νερό. Στην παρούσα µελέτη παρουσιάζεται η οικονοµική ανάλυση της διεργασίας παραγωγής βιοαερίου, η οποία θα οδηγήσει στην παραγωγή υδρογόνου µε τη µέθοδο της αναµόρφωσης µε ατµό(steam reforming). Η σύνθεση του βιοαερίου είναι 60 80 % CH 4, 20 40 % CO 2, 1%H 2 O και H 2 S και προκύπτει από την αναερόβια χώνευση βιολογικών αποβλήτων, όπως οργανικά βιοµηχανικά απόβλητα και λιπάσµατα. Η αναµόρφωση του βιοαερίου µε ατµό µε προσθήκη καταλύτη σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και στις κατάλληλες συνθήκες, οδηγεί στην παραγωγή υδρογόνου µε ρυθµούς µετατροπής του µεθανίου έως και 98 %. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στις µέρες µας υπάρχει ένα διαρκώς αυξανόµενο ενδιαφέρον για την παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιµες πηγές. Οι µικροοργανισµοί έχουν τη δυνατότητα να µετατρέπουν τη βιοµάζα σε ουσίες που µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως πηγές ενέργειας. Στον όρο «βιοµάζα» εµπεριέχεται µια ποικιλία υλικών, όπως γεωργικά προϊόντα και υπολείµµατα, στερεά υπολείµµατα και κοπριά ζώων, υδρόβια φυτά και γενικά υλικά µε βιολογικό χαρακτήρα που µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την παραγωγή διαφόρων µορφών βιοκαυσίµων. Το υδρογόνο φαίνεται ως η πιο καθαρή και ανανεώσιµη πηγή ενέργειας, µε υψηλή θερµογόνο δύναµη και ιδιαίτερη ασφάλεια στην αποθήκευση και στη µεταφορά του σε σχέση µε άλλα καύσιµα. Όταν το υδρογόνο χρησιµοποιείται ως πηγή ενέργειας, παράγει µόνο νερό, το οποίο είναι δυνατό να ανακυκλωθεί για να παράγει νέα ποσότητα υδρογόνου. Κατά την καύση του παράγεται µόνο νερό και όχι πτητικές ενώσεις και διοξείδιο του άνθρακα που ενισχύουν το φαινόµενο του θερµοκηπίου. Σήµερα το υδρογόνο παράγεται ήδη σε µεγάλες ποσότητες µε κύρια πρώτη ύλη το φυσικό αέριο και χρησιµοποιείται σε ποικίλες βιοµηχανικές διεργασίες. Σήµερα το 90 % της συνολικής παραγωγής υδρογόνου ανήκει στην αναµόρφωση του µεθανίου µε ατµό. Όλο και περισσότερες έρευνες όµως οδηγούν στην επιλογή του βιοαερίου, ως αντικαταστάτη της πρώτης ύλης για την παραγωγή υδρογόνου φιλικού προς το περιβάλλον. Το βιοαέριο προέρχεται από την αναερόβια χώνευση βιολογικών αποβλήτων, όπως βιοµηχανικά απόβλητα, λιπάσµατα και υπολείµµατα ζώων. Η αναερόβια χώνευση των αποβλήτων παράγει µεγάλη ποσότητα µεθανίου χωρίς την κατανάλωση µεγάλης ποσότητας ενέργειας. Η τυπική σύνθεση του βιοαερίου είναι 60 80 % CH 4, 20 40 % CO 2 1%H 2 O και H 2 S. Στην παρούσα µελέτη παρουσιάζεται ένα πρόγραµµα υπολογισµού του κόστους λειτουργίας της συσκευής αναερόβιας χώνευσης, καθώς και η συνολική ενέργεια που εµπεριέχεται στα υπολείµµατα των ζώων στην Ελλάδα και µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή βιοαερίου, η οποία θα οδηγήσει στην επιθυµητή παραγωγή υδρογόνου.
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ Σύµφωνα µε πρόσφατες έρευνες, η ετήσια παραγωγή βιοαερίου αναµένεται να αυξηθεί δέκα φορές κατά τη διάρκεια της επόµενης περιόδου 25 έτους µε µια µείωση των εκποµπών αερίου θερµοκηπίου ως ένα από τα πιο σηµαντικά κίνητρα. Όταν οι µεγαλύτεροι όγκοι του βιοαερίου είναι παρόντες, αναβάθµιση και διανοµή του βιοαερίου από το δίκτυο του φυσικού αερίου είναι ρεαλιστικές επιλογές για µεταφορά και χρήση της ανανεώσιµης ενέργειας του υπάρχοντος συστήµατος απολιθωµένων καυσίµων. Το βιοαέριο είναι κάπως ελαφρύτερο από τον αέρα και η θερµοκρασία ανάφλεξής του είναι 700 0 C. Έχει θερµοκρασία φλόγας 870 0 C και τα βασικά συστατικά του είναι περίπου 60 % µεθάνιο και 40 % διοξείδιο του άνθρακα. Περιέχει επίσης και µικρά ποσοστά άλλων ουσιών, όπως αµµωνία και υδρόθειο [1]. Το βιοαέριο παράγεται από τα σηπτικά βακτηρίδια, τα οποία χωρίζουν το οργανικό υλικό µε την απουσία αέρα. Αυτή η διαδικασία είναι γνωστή ως αναερόβια χώνευση και είναι µια πολύπλοκη βιοχηµική διεργασία βιολογικών αντιδράσεων από ένα σύνολο µικροοργανισµών, οι οποίοι µετατρέπουν την οργανική ύλη σε µεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. Μέσω της υποβάθµισης των σύνθετων οργανικών µορίων, η αναερόβια χώνευση καθιστά πιθανό να µετασχηµατίσει τα οργανικά απόβλητα υλικά (στερεά οργανικά απόβλητα, ζωικά περιττώµατα, αγροθρεπτικά υλικά), σε πολύτιµο λίπασµα και βιοαέριο, 70 % περίπου του οποίου αποτελείται από µεθάνιο. Η αναερόβια χώνευση είναι µια φυσική διαδικασία και βασίζεται στη µετατροπή της βιοµάζας σε ενέργεια [2]. Ως βιοµάζα χαρακτηρίζεται οποιοδήποτε οργανικό υλικό προερχόµενο από φυτά, ζώα ή απόβλητά τους. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης έχει πολλές εφαρµογές και έχει χρησιµοποιηθεί για πάνω από 100 χρόνια για την σταθεροποίηση λυµάτων και µια ευρεία ποικιλία βιοµηχανικών αποβλήτων. Ανάµεσα στα πλεονεκτήµατα της αναερόβιας χώνευσης περιλαµβάνονται η εξουδετέρωση των παθογόνων µικροοργανισµών, η µείωση των οσµών και η µειωµένη βιολογική απαίτηση οξυγόνου. Το παραγόµενο βιοαέριο είναι δυνατό να χρησιµοποιηθεί για τη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερµότητας, και κυρίως να αποτελέσει την πρώτη ύλη για την παραγωγή υδρογόνου ως καύσιµο υλικό. Η σηµερινή παραγωγή βιοαερίων είναι βασισµένη σε περίπου 20 συγκεντρωµένα γεωργικά σχέδια, 15 εγκαταστάσεις υλικών οδόστρωσης και 65 εγκαταστάσεις λυµάτων. Στον ελλαδικό χώρο το βιοαέριο είναι δυνατό να παραχθεί από διάφορες κατηγορίες αποβλήτων, όπως κτηνοτροφικές µονάδες, υπολείµµατα από βιοµηχανίες τροφίµων, ιλύς από βιολογικούς καθαρισµούς, σφαγεία, αλλά και γεωργικά παραπροϊόντα. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται οι κυριότερες κατηγορίες αποβλήτων, η περιεκτικότητά τους σε µεθάνιο και η δυνατότητα παραγωγής βιοαερίου [1],[2],[3]. Πίνακας 1: «Περιεκτικότητα σε µεθάνιο (%) και παραγωγή βιοαερίου(l/day) για διάφορες κατηγορίες αποβλήτων» Κατηγορία αποβλήτων Περιεκτικότητα σε CH 4 (%) βιοαερίου (L/day) Κτηνοτροφικές µονάδες: Αγελάδες 65 1.462/κεφαλή Χοίροι 67 135/κεφαλή Πρόβατα 60 104/κεφαλή Κοτόπουλα 60 6,9/κεφαλή Οικιακά 50 - Ελαιουργία 63 30.000/ m 3 ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ Όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω το βιοαέριο εκτός από µεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα που είναι τα βασικά συστατικά του, περιέχει και διάφορες άλλες ενώσεις µε µεγαλύτερο ποσοστό υδρατµών και υδρόθειου. Εποµένως για να είναι δυνατή η χρήση του βιοαερίου σε αντιδραστήρες αναµόρφωσης πρέπει τουλάχιστον να αποµακρυνθεί το υδρόθειο, το οποίο αποτελεί ισχυρό δηλητήριο για τον καταλύτη.
Η αποµάκρυνση του H 2 S πραγµατοποιείται µε τρεις βασικές διεργασίες: ρόφηση, χηµική και βιολογική αποµάκρυνση. Στην παρούσα εργασία έχει υπολογιστεί η αποµάκρυνση των ενώσεων του θείου µε µικροοργανισµούς (βιολογική αποµάκρυνση) σε αλκαλικό περιβάλλον µε προσθήκη αέρα και θρεπτικών ουσιών. Η αποµάκρυνση που επιτυγχάνεται είναι µεγαλύτερη του 99% λαµβάνοντας τελικά καθαρό βιοαέριο. [20],[21] ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕΘΟ ΟΣ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ (STEAM REFORMING) Η µέθοδος που επιλέγεται για την παραγωγή υδρογόνου από βιοαέριο είναι η µέθοδος της αναµόρφωσης µε ατµό. Η είσοδος του αντιδραστήρα εµπλουτίζεται µε ποσότητα ατµού και βιοαερίου µε µοριακή αναλογία CH 4 /CO 2 = 1.5, ώστε να αντιστοιχεί σε ένα καθαρό µοντέλο βιοαερίου. Οι αντιδράσεις αναµόρφωσης είναι ισχυρά ενδόθερµες και ευνοούνται σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες του φάσµατος 923 1123 Κ. Η στοιχειοµετρία οδηγεί στις παρακάτω αντιδράσεις αναµόρφωσης [4] : CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 CH 4 + CO 2 2 CO + 2 H 2 Η εναπόθεση άνθρακα στον καταλύτη παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην αναµόρφωση των υδρογονανθράκων µε ατµό. Προσθέτοντας επιπλέον ατµό στην είσοδο η αναλογία τροφοδοσίας C/H µειώνεται, όπως αντίστοιχα και η αναλογία C/O, γεγονός που οδηγεί σε ελεγχόµενη εναπόθεση άνθρακα. Η προσθήκη ατµού στην είσοδο του αντιδραστήρα οδηγεί στην πραγµατοποίηση µιας ακόµη αντίδρασης (water gas shift reaction), η οποία έχει σηµαντική επίδραση στη συνολική διεργασία, καθώς το µονοξείδιο του άνθρακα µετατρέπεται σε διοξείδιο [5] : CO + H 2 O CO 2 + H 2 Η προσθήκη αέρα ή οξυγόνου στην είσοδο της διεργασίας προκαλεί µείωση της ποσότητας του άνθρακα που εναποτίθεται στον καταλύτη, παρεµποδίζει τον πολυµερισµό του άνθρακα και µειώνει σηµαντικά την ενδοθερµικότητα της αντίδρασης, µε αποτέλεσµα η παραγωγή υδρογόνου να πραγµατοποιείται χωρίς την κατανάλωση µεγάλης ποσότητας ενέργειας [6], [7]. Ως συνέπεια, το υδρογόνο που παράγεται µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως καύσιµο υλικό. Το παραγόµενο αέριο διοξείδιο του άνθρακα είναι δυνατό να ανακυκλωθεί και να χρησιµοποιηθεί ξανά για την παραγωγή νέας ποσότητας υδρογόνου. Η αντίδραση της αναµόρφωσης που οδηγεί στην παραγωγή υδρογόνου λαµβάνει χώρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε ατµοσφαιρική πίεση [5]. Αυτός είναι ο πιο συνηθισµένος τύπος αντιδραστήρα στην κατάλυση. Στην εργαστηριακή του µορφή αποτελείται από ένα απλό κυλινδρικό σωλήνα στο κέντρο του οποίου τοποθετείται ο στερεός καταλύτης υπό µορφή τεµαχιδίων και είναι τοποθετηµένος σε ένα θάλαµο σταθερής θερµοκρασίας. Τα τεµαχίδια του καταλύτη παραµένουν πρακτικά ακίνητα, ενώ το µίγµα των αερίων περνάει από τα κενά που υπάρχουν ανάµεσα ή µέσα στα ακίνητα τεµαχίδια. Σε έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης τα τεµαχίδια του καταλύτη πρέπει να είναι τουλάχιστον 1 mm για να διατηρείται η διαφορά πίεσης στα άκρα της καταλυτικής κλίνης σε λογικές τιµές [8].Επιλέγοντας τις κατάλληλες συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα, επιτυγχάνεται παραγωγή υδρογόνου µε ρυθµούς µετατροπής του µεθανίου έως και 98 %. ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Για την αντίδραση της αναµόρφωσης του βιοαερίου µε ατµό µε στόχο την παραγωγή υδρογόνου είναι δυνατό να χρησιµοποιηθεί ποικιλία καταλυτών και συνδυασµός τους. Είναι γνωστό ότι ευγενή µέταλλα όπως Rh, Ru και Pt καθώς και µέταλλα µεταπτώσεως όπως Ni και Co, παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα για την αντίδραση της αναµόρφωσης.
[9], [10], [11], [12], Χρησιµοποιούµενοι µεταλλικοί καταλύτες είναι και τα Pd, Cu, Mg, Al [13], [14], [15]. Παρόλο που τα ευγενή µέταλλα είναι λιγότερο ευαίσθητα στην εναπόθεση άνθρακα, οι συνήθεις χρησιµοποιούµενοι καταλύτες είναι το Ni σε στηριζόµενη µορφή του. Αυτό οφείλεται στην µεγάλη διαφορά στο κόστος, αφού ο καταλύτης νικελίου είναι πολύ φθηνός σε σχέση µε άλλα µέταλλα. Σε εργαστηριακή και βιοµηχανική κλίµακα η διεργασία µε χρήση στηριζόµενου καταλύτη νικελίου χαρακτηρίζεται από σηµαντική εναπόθεση άνθρακα και µεταλλική πυροσυσσωµάτωση. Για το λόγο αυτό πολλές ουσίες ενεργοποιήσεως (καταλυτικοί ενισχυτές), όπως αλκαλικές γαίες έχουν δοκιµαστεί για να παρεµποδίσουν την εναπόθεση άνθρακα στους στηριζόµενους καταλύτες νικελίου. Οι περισσότεροι καταλύτες δρουν κάτω από τη στηριζόµενη µορφή τους. Αυτοί οι καταλύτες περιέχουν ένα φορέα και µια τουλάχιστον ενεργό φάση. Η ενεργός φάση είναι η στερεά φάση που είναι υπεύθυνη για την εκδήλωση της καταλυτικής ικανότητας. Πολλές φορές όµως ένας καταλύτης µε δοσµένη χηµική σύσταση παρουσιάζει µικρή ειδική επιφάνεια, µικρό χρόνο ζωής, µικρή µηχανική αντοχή, ακατάλληλο σχήµα ή ευαισθησία στα δηλητήρια. Τα µειονεκτήµατα αυτά θεραπεύονται διασπείροντας την ενεργό φάση σε ένα υλικό, καταλυτικά αδρανές για τη δοσµένη διεργασία, µε µεγάλη ειδική επιφάνεια, µεγάλη µηχανική αντοχή, κατάλληλο µέγεθος σωµατιδίων και θερµική σταθερότητα. Τα υλικά αυτά είναι τα υποστρώµατα ή φορείς [8]. Οι κυριότεροι φορείς που χρησιµοποιούνται στην αντίδραση της αναµόρφωσης του βιοαερίου είναι η Al 2 O 3 (α, γ και θ), ZrO 2, SiO 2, La 2 O 3 TiO 2 CeO 2, ζεόλιθοι και συνδυασµοί διαφόρων φορέων [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]. Από τους παραπάνω φορείς συνήθως χρησιµοποιείται η αλουµίνα, η οποία υπάρχει σε µεγάλες ποσότητες και αποτελεί υπόστρωµα για πληθώρα ενεργών φάσεων. Στόχος της όλης διεργασίας είναι η µεγιστοποίηση της απόδοσης του καταλύτη, της καθαρότητας του µίγµατος των απαερίων σε υδρογόνο και η αύξηση του χρόνου ζωής του καταλύτη. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Η κύρια µέθοδος παραγωγής των στηριζόµενων καταλυτών είναι ο απλός εµποτισµός (impregnation). Εµποτισµός είναι η διεργασία εκείνη κατά την οποία ο φορέας εµβαπτίζεται σε ένα διάλυµα πρόδροµης ένωσης που περιέχει το ενεργό στοιχείο [8]. Στη διάρκεια του εµποτισµού η πρόδροµη ένωση µεταφέρεται στο εσωτερικό του φορέα. Στο εργαστήριο ο εµποτισµός γίνεται σε µικρά δοχεία από πορσελάνη και διακρίνεται σε ξηρό εµποτισµό, υγρό εµποτισµό και διαδοχικό ξηρό εµποτισµό. Τον εµποτισµό ακολουθεί η ξήρανση (drying), όπου ρυθµίζεται η µακροκατανοµή της στηριζόµενης φάσης στην επιφάνεια του φορέα. Κατά την ξήρανση γίνεται εξάτµιση του διαλύτη, µετακίνηση της υγρής φάσης στο πορώδες σύστηµα του φορέα, διάχυση της διαλελυµένης ουσίας στο πορώδες του φορέα και καθίζηση της φάσης που περιέχει το ενεργό ιόν. Την ξήρανση διαδέχεται η πύρωση (calcination) που αποσκοπεί κυρίως στη δηµιουργία της ενεργούς φάσης, που είναι συνήθως οξειδική και που προκύπτει από τη διάσπαση του πρόδροµου άλατος στην επιφάνεια του φορέα. Στη διάρκεια της πύρωσης το ενεργό στοιχείο αποκτάει τα τελικά γεωµετρικά χαρακτηριστικά του. Η σύνθεση των στηριζόµενων καταλυτών µπορεί επίσης να γίνει µε προσρόφηση ή ιονανταλλαγή [8]. Όταν η ποσότητα της στηριζόµενης φάσης που επιθυµούµε να εναποθέσουµε στη επιφάνεια του φορέα είναι σχετικά µικρή και θέλουµε να επιτύχουµε υψηλή διασπορά ενεργού ιόντος, µπορούµε να πραγµατοποιήσουµε την εναπόθεση µέσω προσρόφησης. Πριν την διεξαγωγή της αντίδρασης, οι καταλύτες συνήθως ανάγονται σε καταλυτικό αντιδραστήρα σε µια ροή αζώτου, υδρογόνου ή αζώτου/ υδρογόνου στη θερµοκρασία αντίδρασης. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών της αναµόρφωσης του βιοαερίου χρησιµοποιείται µια µεγάλη ποικιλία τεχνικών. Ο συνολικός όγκος και η ακτίνα των πόρων προκύπτουν από τη µέτρηση της ειδικής επιφάνειας µε ρόφηση αζώτου (BET surface area), ενώ ο βαθµός αναγωγής του καταλύτη προκύπτει από τη µέθοδο TPR (Temperature Programmed Reduction).
Οι µετρήσεις TPD H 2 µε προσρόφηση υδρογόνου δίνουν στοιχεία για τη µεταλλική επιφάνεια του καταλύτη και τη διασπορά των µετάλλων. Η µελέτη των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων πραγµατοποιείται µε τη µέθοδο XRD (X ray diffraction), ενώ η νανοσκοπική µορφή και η οµοιοµορφία του καταλύτη προκύπτουν από τις µεθόδους SEM και EDS. Για την εναπόθεση άνθρακα χρησιµοποιείται κυρίως η µέθοδος TPO και άλλες σηµαντικές µέθοδοι χρησιµοποιούνται για τη µελέτη της επιφάνειας, την οξείδωση των [9], [10], [11], [12], [13], [14], µετάλλων, την κατανάλωση υδρογόνου και τα προϊόντα της αντίδρασης [15]. Η αξιολόγηση των καταλυτών πραγµατοποιείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και περιλαµβάνει τη µελέτη της επίδρασης της θερµοκρασίας της αντίδρασης, της προσθήκης οξυγόνου στο ρεύµα και του λόγου Η 2 Ο/CH 4 /CO 2 στο µίγµα των αντιδρώντων. Το µίγµα των συστατικών (προϊόντων και αντιδρώντων) στην έξοδο του αντιδραστήρα αναλύεται µε τη χρήση αναλυτικών τεχνικών όπως η αέρια χρωµατογραφία, η φασµατογραφία µαζών και οι αναλυτές αερίων. Για κάθε χρησιµοποιούµενο καταλυτικό σύστηµα (καταλύτης φορέας), επιλέγονται και οι κατάλληλες µέθοδοι χαρακτηρισµού και αξιολόγησης, ώστε στη συνέχεια να επιλεγεί ο βέλτιστος καταλύτης για την αντίδρασης αναµόρφωσης του βιοαερίου που θα οδηγήσει σε µεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου, µε όσο το δυνατό χαµηλότερο κόστος και ήπιες συνθήκες. Είναι πολύ σηµαντικό ο καταλύτης που επιλέγεται να χαρακτηρίζεται από µεγάλη δραστικότητα, µηχανική αντοχή, εκλεκτικότητα, µεγάλο χρόνο ζωής, αντίσταση στα δηλητήρια, προσιτότητα και χαµηλό κόστος παραγωγής. ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΟΣΤΟΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Στον ελλαδικό χώρο ως κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαερίου µπορεί να θεωρηθεί η άχρηστη βιοµάζα, προερχόµενη από τις κτηνοτροφικές µονάδες και τα ελαιοτριβεία της χώρας. Σύµφωνα µε τη στοιχειοµετρία της αντίδρασης της αναµόρφωσης του βιοαερίου µε ατµό, για κάθε 1 L χρησιµοποιούµενου µεθανίου παράγονται 2,5 L υδρογόνου. Σε βιοµηχανική κλίµακα η απόδοση της αντίδρασης ανέρχεται έως και 80 %. Το κόστος εγκατάστασης της διεργασίας αναερόβιας χώνευσης εξαρτάται από το µέγεθος και τον τύπο του χωνευτή που χρησιµοποιείται σε κάθε περίπτωση. Από το παραγόµενο βιοαέριο, το 30 35 % είναι απαραίτητο για τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, ενώ το υπόλοιπο χρησιµοποιείται για την παραγωγή υδρογόνου µε αναµόρφωση µε ατµό σε καταλυτικό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Ενδεικτικά για διάφορους νοµούς της χώρας παρουσιάζονται στοιχεία για ποσότητες αποβλήτων από βοοειδή και χοίρους, το κόστος του χωνευτή, καθώς και η συνολική παραγωγή βιοαερίου και υδρογόνου [1],[2],[3],[17],[18]. Πίνακας 2: «Κόστος χωνευτή( ), παραγωγή βιοαερίου (m 3 /day) και παραγωγή υδρογόνου (m 3 /day) για απόβλητα από βοοειδή και χοίρους στην περιοχή της Αττικής Αριθµός ζώων Ποσότητα αποβλήτων (L) Κόστος χωνευτή ( ) βιοαερίου (m 3 /day) υδρογόνου(m 3 /day) Βοοειδή: 6.230 140.798 260.171 4.798 6.718 Χοίροι: 18.045 90.225 227.314 2.030 2.842
Πίνακας 3: «Κόστος χωνευτή( ), παραγωγή βιοαερίου (m 3 /day) και παραγωγή υδρογόνου (m 3 /day) για απόβλητα από βοοειδή και χοίρους στην περιοχή της Θεσσαλονίκης Αριθµός ζώων Ποσότητα αποβλήτων (L) Κόστος χωνευτή ( ) βιοαερίου (m 3 /day) υδρογόνου(m 3 /day) Βοοειδή:71.244 1.610.114 1.890.705 54.858 76.802 Χοίροι:15.518 77.590 208.924 1.746 2.444 Πίνακας 4: «Κόστος χωνευτή( ), παραγωγή βιοαερίου (m 3 /day) και παραγωγή υδρογόνου (m 3 /day) για απόβλητα από βοοειδή και χοίρους στην περιοχή της Κοζάνης Αριθµός ζώων Ποσότητα αποβλήτων (L) Κόστος χωνευτή ( ) βιοαερίου (m 3 /day) υδρογόνου(m 3 /day) Βοοειδή:17.418 393.646 538.864 13.412 18.776 Χοίροι:12.162 60.810 185.922 1.368 1.916 Πίνακας 5: «Κόστος χωνευτή( ), παραγωγή βιοαερίου (m 3 /day) και παραγωγή υδρογόνου (m 3 /day) για απόβλητα από βοοειδή και χοίρους στην περιοχή των Τρικάλων Αριθµός ζώων Ποσότητα αποβλήτων (L) Κόστος χωνευτή ( ) βιοαερίου (m 3 /day) υδρογόνου(m 3 /day) Βοοειδή:24.126 545.248 709.739 18.577 26.008 Χοίροι:72.273 361.365 600.024 8.130 11.382 Πίνακας 6: «Κόστος χωνευτή( ), παραγωγή βιοαερίου (m 3 /day) και παραγωγή υδρογόνου (m 3 /day) για απόβλητα από βοοειδή και χοίρους στην περιοχή της Ηλείας Αριθµός ζώων Ποσότητα αποβλήτων (L) Κόστος χωνευτή ( ) βιοαερίου (m 3 /day) υδρογόνου(m 3 /day) Βοοειδή:10.631 240.261 375.968 8186 11.460 Χοίροι:17.627 88.135 542.107 1.983 2.776 Με βάση την απογραφή γεωργίας και κτηνοτροφίας στον ελλαδικό χώρο, το σύνολο των βοοειδών για όλα τα γεωγραφικά διαµερίσµατα της χώρας ανέρχεται στα 652.386 βοοειδή, ενώ στους χοίρους το αντίστοιχο ποσοστό είναι 969.852 χοίροι [18].Η παραγωγή βιοαερίου και η συνολική παραγωγή υδρογόνου που αντιστοιχούν στο σύνολο των αποβλήτων των παραπάνω ειδών ζώων, παρουσιάζονται στα παρακάτω διαγράµµατα:
ιάγραµµα 1: βιοαερίου (m 3 /day) από απόβλητα (L) βοοειδών και χοίρων για το σύνολο της χώρας βιοαερίου (m 3 /day) από απόβλητα (L) βοοειδών και χοίρων για το σύνολο της χώρας 16.000.000 14.000.000 12.000.000 10.000.000 8.000.000 6.000.000 4.000.000 2.000.000 0 Απόβλητα Βιοαέριο Συνολική παραγωγή αποβλήτων (L) και παραγωγή βιοαερίου (m3/day) για το σύνολο των βοοειδών της χώρας Συνολική παραγωγή αποβλήτων (L) και παραγωγή βιοαερίου (m3/day) για το σύνολο των χοίρων της χώρας ιάγραµµα 2: υδρογόνου (m 3 /day) από απόβλητα (L) βοοειδών και χοίρων για το σύνολο της χώρα υδρογόνου (m 3 /day) από απόβλητα (L) βοοειδών και χοίρων για το σύνολο της χώρας 16.000.000 14.000.000 12.000.000 10.000.000 8.000.000 6.000.000 4.000.000 2.000.000 0 Απόβλητα Υδρογόνο Συνολική παραγωγή αποβλήτων (L) και παραγωγή υδρογόνου (m3/day) για το σύνολο των βοοειδών της χώρας Συνολική παραγωγή αποβλήτων (L) και παραγωγή υδρογόνου (m3/day) για το σύνολο των χοίρων της χώρας
Το παραγόµενο υδρογόνο είναι δυνατό να χρησιµοποιηθεί είτε σε κελιά καυσίµου για την κίνηση των αυτοκινήτων είτε για την παραγωγή ενέργειας [25]. Σηµαντικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η χρήση του παραγόµενου υδρογόνου σε φορητές εφαρµογές (κίνηση αυτοκινήτων). Τα κελιά καυσίµου (fuel cells) πρόκειται να χρησιµοποιηθούν σε αυτοκίνητα για την κίνησή τους, η απόδοση αυτών ανέρχεται στο 66 %, ενώ η απόδοση για έναν αντίστοιχο κινητήρα εσωτερικής καύσης είναι περίπου 33 %. Σύµφωνα µε τις παραπάνω αποδόσεις, ένα αυτοκίνητο για να κινηθεί µε χρήση υδρογόνου και κελιών καυσίµου απαιτεί τη µισή ποσότητα ενέργειας σε σχέση µε τη χρήση βενζίνης και τη µηχανής εσωτερικής καύσης. Λαµβάνοντας υπόψη ότι η τιµή της βενζίνης σήµερα είναι περίπου 0,9-1,20 /L και αυξάνεται συνεχώς, καθώς και ότι το υδρογόνο που παράγεται µε τη µέθοδο της αναµόρφωσης του βιοαερίου κοστίζει 1,65 1,85 /L ισοδύναµης βενζίνης, η τελική τιµή στο χρήστη θα µειώνεται κατά ένα σηµαντικό ποσοστό [19]. Συγχρόνως τα περιβαλλοντικά πλεονεκτήµατα του υδρογόνου οδηγούν στην επιλογή του ως το καύσιµο του µέλλοντος. Το υδρογόνο κατά την καύση του δεν σχηµατίζει αέρια του θερµοκηπίου, σε αντίθεση µε την καύση των ορυκτών καυσίµων που επιβαρύνει συνεχώς την ατµόσφαιρα µε επικίνδυνους για την υγεία ρύπους. Είναι γνωστό ότι σήµερα υπάρχουν κελιά καυσίµου, τα οποία µπορούν να δεχτούν απευθείας το βιοαέριο ως καύσιµο για την παραγωγή ενέργειας. Η απόδοση της καύσης του βιοαερίου σε fuel cell κυµαίνεται από 40 έως 45 % [26]. Συγκρίνοντας την καύση του βιοαερίου και του υδρογόνου, προερχόµενου από τη διεργασία της αναµόρφωσης του βιοαερίου µε ατµό σε κελιά καυσίµου, προκύπτει ότι στα κελιά καυσίµου που χρησιµοποιούν υδρογόνο, η απόδοση είναι µεγαλύτερη, άρα η απαιτούµενη ποσότητα ενέργειας για την καύση θα είναι αρκετά µικρότερη. Επιπρόσθετα, η καύση του βιοαερίου οδηγεί σε σχηµατισµό διοξειδίου του άνθρακα, ένα από τα αέρια του θερµοκηπίου, ενώ η καύση του υδρογόνου σχηµατίζει νερό µε µορφή υδρατµών, το οποίο είναι δυνατό να οδηγηθεί σε σύστηµα ψύξης και να µετατραπεί σε υγρή µορφή. Συγχρόνως υπάρχει δυνατότητα δέσµευσης του διοξειδίου του άνθρακα, πριν και µετά τη διεργασία της καύσης σε κελί καυσίµου υδρογόνου. Εποµένως το υδρογόνο θεωρείται καλύτερο ποιοτικά και φιλικό προς το περιβάλλον καύσιµο σε σχέση µε το βιοαέριο, το οποίο αν χρησιµοποιηθεί ως πρώτη ύλη µέσω της αντίδρασης αναµόρφωσης, παράγει υδρογόνο κατάλληλο για καύση. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΣΧΟΛΙΑ Είναι γεγονός ότι η συνεχής αύξηση της τιµής των υγρών καυσίµων οδηγεί σε έρευνες για χρήση εναλλακτικών καυσίµων µε χαµηλότερο κόστος και καλύτερες φυσικοχηµικές ιδιότητες. Το υδρογόνο παρουσιάζεται ως η βέλτιστη λύση, καθώς η καύση του στα κελιά καυσίµου απαιτεί σχετικά χαµηλή ποσότητα ενέργειας. Είναι φιλικό προς το περιβάλλον, δεν προκαλεί ρύπανση της ατµόσφαιρας και συνεπώς δεν επιδεινώνει το φαινόµενο του θερµοκηπίου όπως η καύση των ορυκτών καυσίµων. Η µέθοδος παρασκευής του υδρογόνου στην παρούσα µελέτη είναι η καταλυτική αναµόρφωση του βιοαερίου µε ατµό. Ιδιαίτερη σηµασία έχει η επιλογή του κατάλληλου καταλύτη, ο τρόπος παρασκευής του, ο χαρακτηρισµός και η αξιολόγησή του. Η πρώτη ύλη, το βιοαέριο, είναι προϊόν της αναερόβιας χώνευσης βιολογικών αποβλήτων µε κύρια συστατικά το µεθάνιο και το διοξείδιο του άνθρακα. Το συνολικό κόστος του χωνευτή εξαρτάται από το µέγεθος αλλά και τον τύπο που επιλέγεται σε κάθε περίπτωση. Μέσω της αντίδρασης αναµόρφωσης µε προσθήκη ατµού, το βιοαέριο µετατρέπεται σε υδρογόνο, ικανό να χρησιµοποιηθεί ως καύσιµο σε κελιά καυσίµου. Η περαιτέρω µελέτη της αντίδρασης θα οδηγήσει στην παραγωγή υδρογόνου µε βέλτιστες ιδιότητες, επαρκή ποσότητα και χαµηλό κόστος, ώστε να χρησιµοποιείται σε µεγάλη κλίµακα ως καύσιµο υλικό. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] www5.bae.ncsu.edu/programs/extension/publicat/wqwm/ebae071_80.html [2] Ludwig Sasse, Biogas plants, GTZ, 1988
[3], Uli Werner/Ulrich Stohr/Nicolai Hees, Biogas Plants in Animal Husbandry, GTZ, 1989 [4] Effendi A., Hellgardt K., Zhang Z.-G., and Yoshida T., Optimizing H 2 production from model biogas via combined steam reforming and CO shift reactions, Fuel, Vol. 84, 2005, pp. 869 874 [5] Effendi A., Hellgardt K., Zhang Z.-G., Honda K., and Yoshida T., Steam reforming of a clean model biogas over Ni/Al 2 O 3 in fluidized- and fixed-bed reactors, Catalysis Today, Vol. 77, 2002, pp. 181 189 [6] Dias A. C. Joelmir and Assaf M. Jose, The advantages of air addition on the methane steam reforming over Ni/γ-Al 2 O 3, Journal of Power Sources, Vol. 137, 2004, pp. 206 215 [7] Chouldhaty V. R., Uphade B.S., and Mamman A.S., Simultaneous steam and CO 2 reforming of methane to syngas over NiO/MgO/SA 5205 in presence and absence of oxygen, Applied Catalysis, 1996, p.3934 [8] Λυκουργιώτης Α., Εισαγωγή στην κατάλυση επαφής, Τόµος 1, Εκδόσεις Σταµούλη, 1987 [9] Courson C., Makaga E., Petit C., and Kiennemann A., Development of Ni catalysts for gas production from biomass gasification. Reactivity in steam- and dry- reforming, Catalysis Today, Vol. 63, 2000, pp. 427 437 [10] Ferreira Aparicio P., Fernadez Garcia M., Guerrero Ruiz A., and Rodriquez Ramos I., Evaluation of the Metal Support Interfacial Centers in the dry reforming of methane on alumina supported rhodium catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 190, 2000, pp. 296 308 [11] Ferreira Aparicio P., Rodriquez Ramos I., and Guerrero Ruiz A., On the applicability of membrane technology to the catalyzed dry reforming of methane, Applied Catalysis A, Vol. 237, 2002, pp. 239 252 [12] Carmelo Crisafulli, Salvatore Scire, Simona Minico and Luigi Solarino, Ni Ru bimetallic catalysts for the CO 2 reforming of methane, Applied Catalysis A, Vol. 225, 2002, pp. 1 9 [13] Tomishige Keiichi, Nurunnabi Mohammad, Maruyama Kenji and Kunimori Kimio, Effect of oxygen addition to steam and dry reforming on bed temperature profile over Pt and Ni catalysts, Fuel Processing Technology, Vol. 85, 2004, pp. 1103 1120 [14] Omata K., Nukui N., Hottai T., Showa Y., and Yamada M., Strontium carbonate supported cobalt catalyst for dry reforming of methane under pressure, Catalysis Communications, Vol. 5, 2004, pp. 755 758 [15] Tsyganok Andrey, Inaba Mieko, Tsunoda Tatsuo, Suzuku Kunio, Takeriha Katsuomi and Hayakawa Takashi, Combined partial oxidation and dry reforming of methane to synthesis gas over noble metals supported on Mg Al mixed oxide, Applied Catalysis A, Vol. 275, 2004, pp. 149 155 [16] Goldwasser M. R., Rivas M. E., Pietri E., Perez-Zurita M. J., Cubeiro M. L., Grivobal- Constant A. and Leclercq G., Perovskites as catalysts precursors: synthesis and characterization, Journal of molecular catalysis A, Vol. 228, 2005, pp. 325 331 [17] Αλµπάνης Α., Οικονοµόπουλος Κ., Γούλα Μ., Οικονοµική βιωσιµότητα µονάδος διαχείρισης κτηνοτροφικών απορριµµάτων για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερµότητας, 2 0 Περιβαλλοντικό Συνέδριο Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 8 12 Οκτωβρίου 2005 (accepted for presentation ) [18] www.statistics.gr [19] Hydrogen economy, www.stardrivedevice.com/electrolysis.html [20] www.biocube.com [21] www.natcogroup.com [22] www.seve.gr/synedrio3/sebitel.htm [23] www.aquatec-engineering.com [24]Dr. Emna Ammar, Dr. Glynn Skerratt, The Application of Reedbed Treatment Technology to the Treatment of Effluents from Olive Oil Mills, University of Sfax. Tunisia. [25] Οικονοµόπουλος Κ., Γούλα Μ.Α., Hydrogen Economy for today and tomorrow, 2 nd International Exergy Energy and Environment Sumposium, 3-7 July, Kos, Greece [26] www.fuelcell.org