ΠΡΟΚΑΤΑΡΚΤΙΚΕς ΓΕΩΧΗΜΙΚΕς ΜΕΛΕΤΕς ΣΤΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΤΟΥ ΜΕΣΣΗΝΙΑΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ (ΝΔ ΠΕΛΟΠΟΝΝΗΣΟΣ) Σακελλαριάδου Φ. Τμήμα Ναυτιλιακών Σπουδών, Πανεπιστημίο Πειραιώς, fsakelar@unipi.gr 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι Περίληψη Επιφανειακά και υποεπιφανειακά δείγματα ιζημάτων συλλέχθηκαν από διάφορες περιοχές του Μεσσηνιακού κόλπου και από τη θαλάσσια παράκτια περιοχή του Ιονίου Πελάγους, δυτικά του κόλπου. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε κατεργασία με οξύ, θερμαινόμενα με μικροκύματα σε κατάλληλη εργαστηριακή μονάδα μικροκυμάτων εφαρμόζοντας τη μέθοδο EPA 3051. Στη συνέχεια αναλύθηκαν με φασματομετρία πλάσματος επαγωγικά συζευγμένης με φασματομετρία μάζας (ICP-MS) για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του κλάσματος των μετάλλων Mn, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, As, Hg που παρουσιάζει περιβαλλοντική κινητικότητα και συνεπώς συμμετέχει στους περισσότερους μηχανισμούς υδατικής μεταφοράς της ρύπανσης. Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των μετάλλων αντιστοιχούν στο κέντρο του κόλπου ενώ μεγάλες συγκεντρώσεις βρέθηκαν στα δείγματα της βορειοδυτικής πλευράς και χαμηλές συγκεντρώσεις στα δείγματα της νότιο-ανατολικής πλευράς. Όσον αφορά το Ni, στη βόρειο και κεντρική πλευρά του κόλπου και όσον αφορά τον Hg στην κεντρική και νότια περιοχή, μετρήθηκαν τιμές υψηλότερες του επιπέδου πιθανής επίπτωσης στη θαλάσσια ζωή. Λέξεις κλειδιά: ίζημα, μέταλλα, φασματομετρία πλάσματος μάζας. PRELIMINARY GEOCHEMICAL STUDIES IN MESSINIAKOS GULF SEDIMENTS (SW PELOPONNESE) Sakellariadou F. Oceanography Department of Μaritime Studies, University of Piraeus, fsakelar@unipi.gr Abstract Surface and subsurface sediment samples were collected from various sites of the Messiniakos gulf (SW Peloponnese) and the coastal area of Ionian Sea, westwards of the gulf. They were subjected to acid dissolution using microwave heating with a suitable laboratory microwave unit, applying the method EPA3051. Digests produced were analyzed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) for the determination of the fraction of metals Mn, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, As, Hg considered as mobile in the environment and therefore participating in most aqueous transport mechanism of pollution. The higher metal values were found at the sediments collected from the central area of the gulf while high concentrations correspond to the northwest part of the gulf and low values to the southeast part of it. At the north and central part of the gulf, as far as Ni is concerned, as well as at the central and south part of it, as far as Hg is concerned, correspond values higher than the probable effect level on marine life. Keywords: metal, plasma mass spectrometry, sediment. 1. Εισαγωγή Ο Μεσσηνιακός κόλπος σχηματίζεται μεταξύ της Μεσσηνιακής και Λακωνικής χερσονήσου, στο νοτιοδυτικό τμήμα της Πελοποννήσου. Πρόκειται για ένα βαθύ κόλπο, με βαθυμετρία που κυριαρχείται από πολύ απότομες κλίσεις αντιστοιχώντας σε βάθη συχνά μεγαλύτερα των 1000m και προκαλώντας έντονες κατολισθήσεις και μεταφορά ιζήματος (Παπανικολάου, και συν., 1988). Στο Μεσσηνιακό κόλπο εκβάλλουν οι ποταμοί Πάμισος, Νέδων και Βελίκας, τροφοδοτώντας τη θαλάσσια περιοχή με χερσογενούς προέλευσης υλικό. Η σύσταση των επιφανειακών ιζημάτων της υφαλοκρηπίδας του Μεσσηνιακού (Πεχλιβάνογλου, 1997) αντιστοιχεί σε πολύ λεπτόκοκκη αργιλοϊλύ. Η μελέτη των γεωδυναμικών διαδικασιών του κόλπου έδειξε μια παραμόρφωση στο βορειοανατολικό τμήμα του ενώ το δυτικό τμήμα εμφανίζεται σχετικά απαραμόρφωτο με ασυμμετρία στον άξονα ΒΔ-ΝΑ (Pavlakis et al., 1988). -266-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι 2. Μεθοδολογία Το Νοέμβριο του 2007 συλλέχθηκαν 22 δείγματα επιφανειακών και υπο-επιφανειακών ιζημάτων από συγκεκριμένες περιοχές του Μεσσηνιακού κόλπου και 4 δείγματα από την παράκτια θαλάσσια περιοχή του Ιονίου Πελάγους, δυτικά του κόλπου (Εικ. 1 & 2, Πίν. 1) με box-corer. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε κατεργασία με οξύ (προσθήκη πυκνού νιτρικού και υδροχλωρικού οξέος) και υπεροξείδιο του υδρογόνου. Η θέρμανσή τους έγινε με χρήση μικροκυμάτων σε κατάλληλη εργαστηριακή μονάδα μικροκυμάτων (Multiwave 3000, Sample Preparation System, Anton Paar, Microwave Reaction System Perkin Elmer), εφαρμόζοντας τη μέθοδο EPA 3051 (EPA Method 3051A, 1998). Προκειμένου να επιτευχθεί η ομοιόμορφη κατανομή της ακτινοβολίας των μικροκυμάτων χρησιμοποιήθηκε περιστρεφόμενη τράπεζα υποδοχής των δειγμάτων. Η χημική αναλυτική μέθοδος που ακολουθήθηκε διαλυτοποιεί επιτυχώς το κλάσμα των μετάλλων με περιβαλλοντική κινητικότητα και δυνητική επικινδυνότητα για το θαλάσσιο περιβάλλον. Δε διαλυτοποιούνται τα υλικά της υπολειμματικής φάσης των ιζημάτων, όπως ο χαλαζίας, τα πυριτικά, το διοξείδιο του τιτανίου και το οξείδιο του αργιλίου. Τα διαλύματα που προέκυψαν από τη μέθοδο αυτή αναλύθηκαν με τη βοήθεια φασματομετρίας πλάσματος επαγωγικά συζευγμένης με φασματομετρία μάζας (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS, χρησιμοποιώντας συσκευή ICP Spectrometer, ICAP 6000 Series, ThermoScientific) για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των μετάλλων Mn, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, As, Hg. Όλα τα δείγματα αναλύθηκαν εις διπλούν για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε μαγγάνιο, κάδμιο, χρώμιο, χαλκό, νικέλιο, μόλυβδο, ψευδάργυρο, αρσενικό και υδράργυρο. Συγχρόνως αναλύθηκαν δείγματα εργαστηριακού ελέγχου (LCS laboratory Control Samples) που περιέχουν ποσότητα πρότυπου ιζήματος (NIST SRM 2704, Walter, 1991) ίσου βάρους με εκείνο του άγνωστου δείγματος καθώς επίσης τυφλά (blanks) δείγματα, Η ανάκτηση των μετάλλων σε spiked δείγματα κυμαίνεται μεταξύ 82 και 105%. Η απόκλιση των συγκεντρώσεων στα διπλά δείγματα κυμαίνεται μεταξύ 0.1 και 3.2%. Εικ. 1: Χάρτης Ελλάδος με την περιοχή ενδιαφέροντος ( ). -267-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι Εικ. 2: Χάρτης με τις θέσεις δειγματοληψίας. Πίνακας 1: Βάθος στήλης θαλάσσιου νερού και βάθος ιζήματος για κάθε δείγμα ιζήματος. Αριθμός Δείγματος Βάθος Στήλης Νερού (m) Βάθος ιζήματος (cm) 1 330 0-5 2 330 20-24 3 208 0-5 4 208 20-24 5 517 0-5 6 517 20-25 7 48 0-5 8 191 0-5 9 191 20-25 10 241 0-5 11 241 20-24 12 573 0-5 13 573 20-28 14 47.5 0-5 15 47.5 20-24 16 33 0-5 17 33 19-23 18 65 0-5 19 65 20-24 20 20 0-5 21 20 20-24 22 20 36-40 23 65 0-5 24 65 17-22 25 68 0-5 26 68 16-20 -268-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι 3. Αποτελέσματα - συμπεράσματα Ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων μαγγανίου, καδμίου, χρωμίου, χαλκού, νικελίου, μολύβδου, ψευδαργύρου, αρσενικού και υδραργύρου παρουσιάζεται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Συγκεντρώσεις (μg/g) μετάλλων στα δείγματα ιζήματος (Α/Δ: Αριθμός Δείγματος). Α/Δ Mn Cd Cr Cu Ni Pb Zn As Hg 1 188.712 1.621 29.911 16.082 21.372 13.443 35.020 11.473 0.823 2 206.811 2.152 40.752 19.971 28.861 11.362 44.701 11.161 < 0.500 3 269.362 1.572 44.241 18.441 36.372 15.494 38.262 14.132 < 0.500 4 233.401 1.471 48.870 19.543 40.053 12.431 35.131 8.432 1.030 5 1174.811 2.511 66.492 35.231 69.213 19.462 63.063 18.290 1.040 6 3367.572 2.402 66.051 32.041 70.241 12.971 56.314 18.552 1.031 7 288.612 0.691 21.811 4.462 15.442 4.411 7.601 11.611 0.881 8 284.661 0.880 36.902 7.513 30.462 4.772 16.152 5.821 < 0.500 9 425.843 2.492 70.841 29.253 70.391 10.971 58.501 9.421 0.930 10 757.961 2.431 67.452 29.652 63.361 18.644 59.700 24.554 0.941 11 315.923 2.401 69.441 28.451 64.090 11.653 56.011 9.692 1.070 12 1517.921 3.022 77.841 43.441 80.363 48.324 74.804 15.261 1.022 13 511.013 2.641 70.490 36.963 71.762 13.443 63.842 11.031 1.062 14 451.062 2.450 76.822 37.451 74.161 18.691 62.181 12.302 < 0.500 15 656.581 3.221 97.461 57.432 105.571 16.680 78.642 12.441 < 0.500 16 242.591 1.642 40.052 16.931 34.492 9.791 32.201 8.392 < 0.500 17 644.772 2.551 66.622 49.830 70.963 15.792 66.831 16.351 < 0.500 18 558.181 2.672 76.611 36.241 81.723 16.781 69.802 10.301 < 0.500 19 749.043 3.201 104.231 56.113 124.852 14.361 78.981 10.471 < 0.500 20 470.912 3.021 53.982 31.552 51.152 18.242 74.553 10.240 < 0.500 21 491.231 2.953 54.761 29.541 51.940 17.391 71.942 9.742 < 0.500 22 490.231 2.952 54.762 29.542 51.941 17.391 71.941 9.741 < 0.500 23 316.013 1.401 52.483 14.012 52.591 10.032 41.351 8.384 < 0.500 24 333.732 1.841 60.942 15.113 59.972 6.712 38.622 10.962 < 0.500 25 339.292 2.232 57.302 26.021 53.031 9.551 52.791 8.252 < 0.500 26 376.141 1.641 60.961 17.420 61.921 7.250 37.491 6.051 < 0.500 Η αναλυτική μέθοδος που ακολουθήθηκε διαλυτοποιεί το κλάσμα των μετάλλων που συμμετέχει στους μηχανισμούς υδατικής μεταφοράς της ρύπανσης και συνεπώς έχει σημασία στην περιβαλλοντική θεώρηση των ιζημάτων της περιοχής που μελετάται. Οι ολικές συγκεντρώσεις των μετάλλων στα ιζήματα συχνά δεν είναι αντιπροσωπευτικές της τοξικότητας των ιζημάτων. Η μη υπολειμματική φάση των μετάλλων αντιπροσωπεύει καλύτερα τη βιολογική τους διαθεσιμότητα (Luoma, 1990). Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις των μετάλλων που αναλύθηκαν στην υπό εξέταση θαλάσσια περιοχή, μετρήθηκαν στο κέντρο του Μεσσηνιακού κόλπου. Υψηλές συγκεντρώσεις βρέθηκαν επίσης στα δείγματα από τη βόρειο-δυτική πλευρά του κόλπου. Σχετικά υψηλές τιμές ψευδαργύρου, μολύβδου και καδμίου μετρήθηκαν στη βόρειο κεντρική παράκτια περιοχή κοντά στην έξοδο βιολογικού σταθμού. Χαμηλές συγκριτικά συγκεντρώσεις αντιστοιχούν στα δείγματα της νότιο-ανατολικής -269-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι πλευράς του κόλπου. Τα δείγματα ιζημάτων από το Ιόνιο Πέλαγος εμφανίζουν συγκριτικά χαμηλές συγκεντρώσεις μαγγανίου, καδμίου χαλκού, μολύβδου, αρσενικού και υδραργύρου. Στον Πίνακα 3 δίνονται αφενός οι συγκεντρώσεις των μετάλλων στα ιζήματα που θεωρούνται ασφαλείς για τη θαλάσσια ζωή και την προστασία της από τα δυσμενή αποτελέσματα της παρουσίας τοξικών ουσιών και αφετέρου τα επίπεδα της περιεκτικότητας των μετάλλων που εάν ξεπεραστούν θα μπορούσαν να έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στη θαλάσσια ζωή. Οι οδηγίες αυτές δε βασίζονται σε μελέτες αίτιου-αποτελέσματος αλλά σε επίπεδα τοξικών ουσιών που προσδιορίστηκαν σε δείγματα ιζημάτων όπου είχαν ήδη μετρηθεί βιολογικές επιπτώσεις. Πίνακας 3: Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων για ποιοτικά θαλάσσια ιζήματα και οι μέγιστες συγκεντρώσεις που εάν ξεπεραστούν θα μπορούσαν να έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στη θαλάσσια ζωή. Μέταλλο Οδηγίες (μg/g) Βιβλιογραφική Αναφορά Cd 0.7 ISQG 4.2 PEL Cr 52.3 ISQG 160 PEL Cu 18.7 ISQG 108 PEL Ni 30 μικρές επιπτώσεις NSTPA 50 μεσαίες επιπτώσεις NSTPA (Long, and Morgan, 1990) Pb 30 ISQG 112 PEL Zn 124 ISQG 271 PEL As 7.24 ISQG 42 PEL (CCME 2005) Hg 0.130 ISQG 0.70 PEL ISQG: Interim Sediment Quality Guideline, PEL: Probable Effect level, NSTPA: National Status and Trends Prgram Approach. Συγκρίνοντας τους Πίνακες 2 και 3 φαίνεται ότι οι συγκεντρώσεις των μετάλλων στα ιζήματα που μελετήθηκαν είναι μικρότερες από τις τιμές εκείνες που αντιστοιχούν στο επίπεδο πιθανής επίπτωσης στη θαλάσσια ζωή με εξαίρεση τα μέταλλα νικέλιο και υδράργυρο. Όσον αφορά το νικέλιο, με εξαίρεση τα δείγματα της νοτιοδυτικής και νότιο ανατολικής παράκτιας περιοχής, μετρήθηκαν τιμές υψηλότερες του επιπέδου πιθανής επίπτωσης στη θαλάσσια ζωή. Σχετικά με τον υδράργυρο, στα ιζήματα της κεντρικής και νότιας περιοχής του κόλπου αντιστοιχούν τιμές μεγαλύτερες από εκείνες του επιπέδου πιθανής επίπτωσης στη θαλάσσια ζωή. Παρατηρώντας τις τιμές των μετάλλων για ποιοτικά ιζήματα και εκείνες που μετρήθηκαν στα ιζήματα του Μεσσηνιακού κόλπου είναι εμφανές ότι με εξαίρεση τα δείγματα ιζημάτων από τη νότιο ανατολική και νότιο-δυτική παράκτια περιοχή, μετρήθηκαν τιμές χρωμίου, χαλκού και νικελίου μεγαλύτερες εκείνων που αντιστοιχούν σε ποιοτικά ιζήματα. Το ίδιο ισχύει και για το κάδμιο με εξαίρεση τα δείγματα τις νότιο-δυτικής παράκτιας περιοχής που αντιστοιχούν σε τιμές κοντά σε εκείνες των ποιοτικών ιζημάτων. Σχετικά με το μόλυβδο και τον ψευδάργυρο μετρήθηκαν τιμές χαμηλότερες εκείνων των ποιοτικών ιζημάτων ενώ το αντίθετο βρέθηκε στην περίπτωση του αρσενικού. 4. Ευχαριστίες Ευχαριστίες εκφράζονται προς τον Δρ. Ε. Μπαλόπουλο, Διευθυντή του Ινστιτούτου Ωκεανογρα- -270-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι φίας του Ελληνικού Κέντρου Θαλάσσιων Ερευνών, για τη φιλοξενία του στο Ω/Κ ΑΙΓΑΙΟ, (Νοέμβρης 2007) κατά την ωκεανογραφική αποστολή στο Μεσσηνιακό Κόλπο, όπου έγινε η συλλογή των δειγμάτων ιζήματος, την κα Μ. Ταξιάρχη, τεχνικό του εργαστηρίου ιζηματολογίας του ΕΛΚΕΘΕ για τη βοήθειά της στην αρχική επεξεργασία των δειγμάτων και ιδιαίτερα τον Prof. Dr. N. Senesi, Direttore di Biologia e Chimica Agroforestale e Ambientale, Università degli studi di Bari, για τη φιλοξενία στο εργαστήριό του όπου έγιναν οι χημικές αναλύσεις των δειγμάτων. 5. Βιβλιογραφικές Αναφορές CCME,Canadian Council of Ministers of the Environment, October 2005. Canadian Environmental Quality Guidelines EPA Method 3051A, 1998. Microwave assisted acid digestion of sediments, sludgs, soils and oils. http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3051a.pdf. Long, E. R. & Morgan, L. G. 1990. The potential for biological effects of sediment sorbed contaminants tested in the national status and trends program, NOAA Tech Memorandum NOS OMA 52 National Oceanic and Atmospheric Administration, Seattle, Washington. Luoma, S.N., 1990., Processes affecting metal concentrations in estuarine and coastal marine sediments. p. 51 66.In: Heavy Metals in the Marine Environment, R.W. Funess and P.S. Rainbow, (Eds), CRC Press, Inc. Παπανικολάου, Δ., Χρόνης, Γ., Λυκούσης, Β., Ρουσσάκης, Γ. & Συσκάκης, Δ., 1988. Υποθαλάσσιος νεοτεκτονικός χάρτης άνω Μεσσηνιακού κόλπου, κλ. 1:100.000. ΟΑΣΠ, ΕΚΘΕ, Παν. Αθηνών. Πεχλιβάνογλου, Κ., 1997. Γεωτεκτονικές παράμετροι των ιζημάτων των περιοχών Θερμαϊκού - Στρυμονικού Μεσσηνιακού Πύλου. Πρακτικά 5ου Πανελλήνιου Συμπόσιου Ωκεανογραφίας και Αλιείας Ι: 395-398. Pavlakis, P., Papanicolaou, D., Chronis, G., Lykoussis, V. & Anagnostou, G., 1988. Geological structure of inner Messiniakos gulf. Bull. Geol. Soc., Greece, XXIII(3): 333-347. Walter, P.J., 1991. Special Publication IR4718: Microwave Calibration Program. National Institutes of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. -271-