ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΟΧΛΩΡΙΩΜΕΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΤΟΥ ΚΟΡΙΝΘΙΑΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ

Transcript

1 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 297 ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΚΑΙ ΟΡΓΑΝΟΧΛΩΡΙΩΜΕΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΤΟΥ ΚΟΡΙΝΘΙΑΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ Ι. Χατζηανέστης, Φ. Μπότσου Ελληνικό Κέντρο Θαλασσίων Ερευνών, 46,7 χιλ. Λεωφ. Αθηνών-Σουνίου, Ανάβυσσος Περιληψη Η κατανομή και η προέλευση των υδρογονανθράκων και των οργανοχλωριωμένων ενώσεων μελετήθηκαν σε επιφανειακά ιζήματα που συλλέχθηκαν από τον Κορινθιακό κόλπο. Οι συγκεντρώσεις των αλειφατικών υδρογονανθράκων ήταν μικρές δείχνοντας ότι δεν υπάρχει σημαντική επιβάρυνση από πετρελαιοειδή, ενώ ήταν σαφής η παρουσία φυσικών χερσογενών ενώσεων. Αυξημένη ρύπανση από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες πυρολυτικής προέλευσης βρέθηκε στον κόλπο Αντίκυρας που προφανώς σχετίζεται με τη βιομηχανική δραστηριότητα της περιοχής. Οι συγκεντρώσεις των DDTs ήταν πολύ μικρές σε ολόκληρη την περιοχή, ενώ μεγάλες τιμές πολυχλωτιωμένων διφαινυλίων ανιχνεύθηκαν στο εξωτερικό μέρος του κόλπου Αντίκυρας υποδεικνύοντας την ύπαρξη τοπικής πηγής ρύπανσης για τις ενώσεις αυτές. Λέξεις κλειδιά: Υδρογονάνθρακες, οργανοχλωριωμένες ενώσεις, ΠΑΥ, ιζήματα, Κορινθιακός DISTRIBUTION OF HYDROCARBONS AND ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN SEDIMENTS FROM KORINTHIAKOS GULF I. Hatzianestis, F. Botsou Hellenic Centre for Marine Research, 46.7km Athens-Sounion Aven., Anavyssos Abstract The distributions and origin of hydrocarbons and chlorinated compounds were investigated in surface sediments collected from Korinthiakos gulf. Aliphatic hydrocarbon concentrations were low indicating the absence of important petroleum related pollution, while natural terrestrial compounds were clearly detected in the whole area. High pollution from polycyclic aromatic hydrocarbons was found in Antikira gulf probably related with the industrial activity in the area. DDTs concentrations were low in all stations, but high values of polychlorinated biphenyl were recorded at the outer part of Antikira gulf suggesting the presence of a local pollution source Keywords: hydrocarbons, organochlorines, PAH, sediments, Korinthiakos

2 298 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Εισαγωγη Οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες είναι κύρια συστατικά των πετρελαιοειδών αλλά προέρχονται και από φυσικές πηγές όπως τα χερσαία φυτά και τα θαλάσσια φύκη. Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ) που είναι γνωστοί για τις καρκινογόνες ιδιότητές τους παράγονται κυρίως ως παραπροϊόντα σε όλες τις διαδικασίες καύσης. Οι οργανοχλωριωμένες ενώσεις με κύριους εκπροσώπους τα DDTs και τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs) έχουν χρησιμοποιηθεί κατά κόρον στο παρελθόν και λόγω της μεγάλης τους σταθερότητας παραμένουν στο περιβάλλον. Όλες οι ενώσεις αυτές λόγω του λιπόφιλου χαρακτήρα τους καταλήγουν τελικά στα θαλάσσια ιζήματα όπου και συσσωρεύονται. Έτσι η μελέτη των ιζημάτων αποτυπώνει με τον καλύτερο τρόπο τη ρύπανση μιας θαλάσσιας περιοχής. Στην παρούσα εργασία εξετάζονται τα επίπεδα και η προέλευση των υδρογονανθράκων και των οργανοχλωριωμένων ενώσεων σε επιφανειακά ιζήματα που συλλέχθηκαν από τον Κορινθιακό κόλπο. Υλικα και μεθοδοι Επιφανειακά δείγματα ιζημάτων συλλέχθηκαν από 6 σταθμούς του Κορινθιακού κόλπου το Μάιο του 2004 πλαίσια του προγράμματος MEDPOL (σχήμα 1). Ο προσδιορισμός των υδρογονανθράκων έγινε με αέρια χρωματογραφία -φασματοσκοπία μάζας ύστερα από εκχύλιση Soxhlet, σαπωνοποίηση και καθαρισμό των δειγμάτων με χρωματογραφία στήλης σε Silica. Για την ανάλυση των οργανοχλωριωμένων ενώσεων τα δείγματα εκχυλίστηκαν σε συσκευή Soxhlet και ακολούθησε καθαρισμός με χρωματογραφία στήλης σε alumina και αποθείωση με Cu, ενώ ο τελικός προσδιορισμός έγινε με αέρια χρωματογραφία και ανιχνευτή συλλήψεως ηλεκτρονίων. Αποτελεσματα και συζητηση Οι συγκεντρώσεις των αλειφατικών υδρογονανθράκων κυμαίνονται μεταξύ 8.9 και 24.2 μg/g (Σχήμα 2), τιμές που θεωρούνται αρκετά μικρές, παρόμοιες με αυτές του ανοικτού Αιγαίου πελάγους (HATZIANESTIS & SKLIVA- GOU, 2002) και δείχνουν ότι στην περιοχή δεν K5 K4 K6 K3 K2 K1 Σχήμα 1. Σταθμοί δειγματοληψίας επιφανειακών ιζημάτων στον Κορινθιακό κόλπο

3 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας μg/g ng/g Σχήμα 2. Κατανομή των αλειφατικών και των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων στα ιζήματα του Κορινθιακού κόλπου. υπάρχει επιβάρυνση από πετρελαιοειδή. Για την μελέτη της προέλευσης των υδρογονανθράκων χρησιμοποιήθηκαν διαγνωστικά κριτήρια όπως είναι ο λόγος των μη διαχωρισμένων αεριοχρωματογραφικά ενώσεων προς τις διαχωρισμένες (U/R) (MAZUREK & SIMONEIT, 1984) και ο δείκτης CPI (carbon preference index), ο οποίος ορίζεται ως ο λόγος των κανονικών αλκανίων με μονό αριθμό ατόμων άνθρακα προς τα κανονικά αλκάνια με ζυγό αριθμό ατόμων άνθρακα στην περιοχή n-c 23 έως n-c 34 (BOUL- OUBASSI et al, 1997). Οι τιμές του λόγου U/R στα ιζήματα της περιοχής κυμαίνονται μεταξύ 3.4 στο σταθμό Κ2 και 7.6 στο σταθμό Κ5 και δείχνουν ότι παρόλο που συνολικές τιμές των υδρογονανθράκων είναι μικρές υπάρχουν διάσπαρτα υπολείμματα πετρελαιοειδών κυρίως στους σταθμούς Κ3, Κ4, Κ5 και Κ6. Οι τιμές του CPI κυμαίνονται μεταξύ 3.6 στο σταθμό K6 και 5.8 στο σταθμό K1 και δείχνουν ότι με εξαίρεση τον Κ6, που είναι βαθύς σταθμός στο κέντρο του κόλπου, υπάρχει σαφής χερσογενής επίδραση και μεταφορά από την ξηρά κανονικών αλκανίων που προέρχονται από τα ανώτερα χερσαία φυτά. Ιδιαίτερα αυξημένη συγκέντρωση ΠΑΥ (4335 ng/g) που είναι παρόμοια με αυτές που αναφέρονται για τον κόλπο της Ελευσίνας (SKLIVA- GOU et al, 2001) και δείχνει σημαντική επιβάρυνση βρέθηκε στο σταθμό Κ3 ο οποίος βρίσκεται στον κόλπο Αντίκυρας κοντά στη βιομηχανική μονάδα «Αλουμίνιο της Ελλάδος»

4 300 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας DDTs ng/g ng/g PCBs Σχήμα 3. Κατανομή των DDTs και των PCBs στα ιζήματα του Κορινθιακού κόλπου και πιθανόν επηρεάζεται από τις δραστηριότητές της. Στην υπόλοιπη περιοχή οι συγκεντρώσεις των ΠΑΥ κυμαίνονται μεταξύ 243 ng/g στο σταθμό Κ4 και 731 ng/g στο σταθμό Κ5 τιμές που είναι παρόμοιες με αυτές του Σαρωνικού κόλπου (Σχήμα 2) (HATZIANESTIS et al, 2003). Σε όλα τα δείγματα των ιζημάτων οι ΠΑΥ που επικρατούσαν ήταν μη υποκατεστημένες ενώσεις με 4 ή περισσότερους αρωματικούς δακτυλίους γεγονός που υποδεικνύει κυρίαρχη πυρολυτική προέλευση. Μάλιστα στον ιδιαίτερα ρυπασμένο σταθμό Κ3 οι πυρολυτικοί ΠΑΥ επικρατούν σε ποσοστό μεγαλύτερο του 85%. ΠΑΥ πετρελαϊκής προέλευσης ανιχνεύθηκαν σε όλους τους σταθμούς σε ποσοστά μικρότερα του 20%, ενώ αυξημένες ποσότητες χερσογενών/βιογενών ΠΑΥ μετρήθηκαν μόνο στους σταθμούς Κ1, και Κ2. Οι συγκεντρώσεις των DDTs που αντιστοιχούν στο άθροισμα του DDT και των μεταβολιτών του DDD και DDE ήταν αρκετά μειωμένες σε όλα τα δείγματα καθώς κυμάνθηκαν μεταξύ 0.2 και 1.7 ng/g (Σχήμα 3). Οι τιμές αυτές δείχνουν ότι δεν υπάρχει επιβάρυνση από αυτές τις ενώσεις στην περιοχή του Κορινθιακού κόλπου. Το p,p -DDE που είναι ο κύριος μεταβολίτης του DDT ήταν η επικρατούσα ένωση σε όλες τις περιπτώσεις. Σε αντίθεση με τα DDTs, τα πολυχλωριωμένα διφαινύλια (PCBs), που προσδιορίστηκαν σαν άθροισμα 11 ενώσεων με 5 έως 9 άτομα χλωρίου, μετρήθηκαν σε μεγάλες συγκεντρώσεις στο σταθμό Κ6 (51.2 ng/g), ενώ σχετικά μεγάλες τιμές βρέθηκαν και στο σταθμό Κ3 (19.1 ng/g). Στους υπόλοιπους σταθμούς οι συγκεντρώσεις των PCBs ήταν πολύ μικρές ( ng/g). Η

5 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 301 εικόνα αυτή φανερώνει την ύπαρξη κάποιας πηγής ρύπανσης στον κόλπο, που πιθανόν να σχετίζεται με τη βιομηχανική δραστηριότητα στην παράκτια ζώνη και που οπωσδήποτε χρειάζεται περαιτέρω διερεύνηση. Συμπερασματα Από τη μελέτη των ιζημάτων του Κορινθιακού κόλπου φαίνεται ότι σε γενικές γραμμές δεν υπάρχει ρύπανση από πετρελαιοειδή ενώ είναι εμφανής η παρουσία υδρογονανθράκων που προέρχονται από χερσογενείς-βιογενείς πηγές. Ωστόσο σε ορισμένους σταθμούς διαπιστώθηκε ιδιαίτερα μεγάλη επιβάρυνση από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες πυρολυτικής προέλευσης που κατά πάσα πιθανότητα σχετίζεται με τις βιομηχανικές δραστηριότητες στην παράκτια ζώνη. Σε ότι αφορά τις οργανοχλωριωμένες ενώσεις ενώ τα DDTs εμφανίζονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις σε όλη την περιοχή, αρκετά αυξημένες συγκεντρώσεις PCBs παρατηρήθηκαν σε δύο σταθμούς γεγονός που δείχνει την ύπαρξη σημειακής πηγής ρύπανσης από PCBs και χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ BOULOUBASSI, I., LIPIATOU, E., SALIOT, A., TOLOSA, I., BAYONA, J.M., AL- BAIGES, J., Carbon sources and cycle in the western Mediterranean the use of molecular markers to determine the origine of organic matter. Deep Sea Research. II. 44, HATZIANESTIS, I., A. HANTZI, E. SKLIVA- GOU, F. RIGAS, Distribution and origin of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in Saronikos gulf sediments. 8 th International Conference on Environmental Science and Technology, Proceedings, pp , 8-10 September 2003, Lemnos, Greece HATZIANESTIS, I., E. SKLIVAGOU, Hydrocarbon geochemistry in the sediments of Aegean Sea (Eastern Mediterranean). Second International Conference on Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea: Similarities and Differences of Two Interconnected Basins, proceedings, pp , October 2002, Ankara MAZUREK, M.A. and SIMONEIT, B.R.T., Characterization of biogenic and petroleum derived organic matter in aerosols over remote, rural and urban areas. In: L.H. Keith (Ed), Identification and Analysis of Organic Pollutants in Air, Ann Arbor Science/Butterworth, Boston, SKLIVAGOU, E., VARNAVAS, S.P., HATZIA- NESTIS, J., Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments from Elefsis Bay, Greece (Eastern Mediterranean). Toxicological and Environmental Chemistry, 79,

6