ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑ ΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ ΠΡΟΚΑΤΑΡΚΤΙΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΧΕΙΙΡΟΓΡΑΦΟΥ «ΓΡΗΓΟΡΙΙΟΥ ΤΟΥ ΕΠΙΙΣΚΟΠΟΥ ΝΑΖΙΙΑΝΖΟΥ ΤΟΥ ΘΕΟΛΟΓΟΥ ΛΟΓΟΙΙ» ΥΠ ΑΡΊΘΜ.. 16 ΤΟΥ ΠΕΡΙΙΓΡΑΦΙΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΟΓΟΥ ΤΩΝ ΧΕΙΙΡΟΓΡΑΦΩΝ ΤΗΣ ΒΙΙΒΛΙΙΟΘΗΚΗΣ ΤΟΥ ΟΙΙΚΟΥΜΕΝΙΙΚΟΥ ΠΑΤΡΙΙΑΡΧΕΙΙΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΙΑΣ ΦΘΟΡΙΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΙΝΩΝ Χ ((XRF)) Ιωάννης Καραϖαναγιώτης και Βασίλειος Τσιναρίδης Ιωάννης Καραϖαναγιώτης, ρ. Χηµικός Μηχανικός Αναϖληρωτής Καθηγητής του Προγράµµατος ιαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειµηλίων της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδηµίας Θεσσαλονίκης Βασίλειος Τσιναρίδης, ιαχειριστής Εκκλησιαστικών Κειµηλίων Αϖόφοιτος του Προγράµµατος ιαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειµηλίων της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδηµίας Θεσσαλονίκης Θεσσαλονίκη, Φεβρουάριος 2015
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζουµε τις θερµότερες ευχαριστίες µας και την ευγνωµοσύνη µας, µετά βαθυτάτου σεβασµού, ϖρος την Αυτού Θειοτάτη Παναγιότητα, Τον Αρχιεϖίσκοϖο Κωνσταντινουϖόλεως, Νέας Ρώµης και Οικουµενικό Πατριάρχη κ.κ. Βαρθολοµαίο για την ϖαρασχεθείσα άδεια, ϖροκειµένου να ϖραγµατοϖοιηθεί η εϖιστηµονική µελέτη. Ευχαριστούµε, εϖίσης, θερµά τον Σεβασµιότατο Μητροϖολίτη Καλλιουϖόλεως και Μαδύτου κ. Στέφανο για τη φιλοξενία ϖου ϖροσέφερε καθόλη τη διάρκεια εκϖόνησης της µελέτης, όϖως εϖίσης και τον Πανοσιολογιώτατο Αρχιµανδρίτη κ. Αγαθάγγελο, βιβλιοφύλακα του Οικουµενικού Πατριαρχείου, για την ϖαραχώρηση του χειρογράφου και την ανιδιοτελή βοήθειά του κατά τη διεξαγωγή της µελέτης. Εϖίσης, ευγνωµοσύνη οφείλουµε ϖρος τον Οσιολογιώτατο Αγιορείτη µοναχό κ. Νικόλαο, ο οϖοίος ϖρότεινε τη µελέτη του εν λόγω χειρογράφου µετά αϖό συζητήσεις ϖου είχαµε µαζί του και µας ϖροσέφερε ϖολύϖλευρη βοήθεια σε όλα τα στάδια της εργασίας. Ιωάννης Καραϖαναγιώτης, Αναϖληρωτής Καθηγητής Βασίλειος Τσιναρίδης, ιαχειριστής Εκκλησιαστικών Κειµηλίων Φεβρουάριος, 2015 2
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ...4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΣΥΝΤΟΜΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΟΥ ΧΕΙΡΟΓΡΑΦΟΥ...5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ & ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ ΜΕΛΕΤΗΣ...7 3.1. Εισαγωγή...7 3.2. Φασµατοσκοϖία Φθορισµού Ακτίνων Χ (XRF)...8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...10 4.1. Αδιακόσµητο υϖόστρωµα ϖεργαµηνής...10 4.2. Πράσινη χρωστική...11 4.3. Κόκκινη χρωστική...12 4.4. Καφέ χρωστική...14 4.5. Λευκή χρωστική...15 4.6. Μϖλε χρωστική...16 4.7. Χρυσός στη διακόσµηση...17 4.8. Μελάνι...18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΝΟΨΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ...22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ...23 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...25 3
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Η ταυτοϖοίηση των υλικών ϖου συνιστούν ένα έργο της ϖολιτισµικής κληρονοµιάς είναι αϖαραίτητη για τη χωρο-χρονική τεκµηρίωσή του και την εφαρµογή ορθών µεθόδων συντήρησής του, ενώ ϖαράλληλα είναι ϖιθανό να δώσει και στοιχεία σχετικά µε την αυθεντικότητά του. Εϖιϖλέον, οι ϖληροφορίες ϖου λαµβάνονται αϖό µία τέτοια εργασία οδηγούν στην αϖοκάλυψη των τεχνικών ϖου αναϖτύχθηκαν και εφαρµόστηκαν στα έργα ϖολιτισµού, συµβάλλοντας κατ αυτόν τον τρόϖο στην τεκµηριωµένη καταγραφή της ιστορίας της τέχνης, την αναβίωση (ϖ.χ. σχήµα 1) και ανάδειξη της ϖολιτιστικής κληρονοµιάς, ϖου αϖοτελεί ηθική υϖοχρέωση, µε ϖοικίλες ϖροεκτάσεις. Οι διαϖιστώσεις αυτές έχουν ϖλέον ϖαγιωθεί διεθνώς. Ως εκ τούτου στη σύγχρονη εϖιστήµη της συντήρησης η ταυτοϖοίηση των υλικών ϖου συνιστούν ένα ιστορικό ή αρχαιολογικό αντικείµενο αϖοτελούν το ϖρώτο και συνάµα σηµαντικό βήµα, ϖριν αϖό οϖοιαδήϖοτε άλλη εϖεµβατική ενέργεια. MBI Absorbance IND 6'MBIR 6MBIR INR DBI DBIR 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Time (min) Σχήµα 1. Αναβίωση ϖαραδοσιακής µεθόδου βαφής µαλλιού µε ϖορφύρα (Hexaplex trunculus L.) η χηµική σύσταση της οϖοίας εξακριβώνεται, όϖως φαίνεται στο σχήµα, µε υγρή χρωµατογραφία [1-3]. Είναι αξιοσηµείωτη η ϖρόσφατη ταυτοϖοίηση της ϖορφυρής χρωστικής αϖό την ερευνητική µας οµάδα (σε συνεργασία µε συναδέλφους αϖό το Πανεϖιστήµιο του Μαρµαρά) σε ευρήµατα αϖό το ασκύλειο αρχαία ϖόλη της Μυσίας (σηµερινή Τουρκία) [4]. 4
Υϖό αυτό ϖρίσµα, ϖραγµατοϖοιήθηκε ϖροκαταρκτική µελέτη του υϖ αριθµ. 16 χειρογράφου της συλλογής της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου. Η µελέτη ϖραγµατοϖοιήθηκε µε τη φορητή, µηδειγµατοληϖτική συσκευή φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδηµίας Θεσσαλονίκης (Α.Ε.Α.Θ.). Σκοϖός της εργασίας ήταν η ταυτοϖοίηση των υλικών-χρωστικών ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί σε µία µικρογραφία, εκ των ϖολλών ϖου φέρει το συγκριµένο χειρόγραφο, όϖως εϖίσης και ο χαρακτηρισµός των µελανιών γραφής ϖου φέρει το αντικείµενο, όϖως ϖεριγράφεται στο εϖόµενο κεφάλαιο. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΣΥΝΤΟΜΗ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΟΥ ΧΕΙΡΟΓΡΑΦΟΥ Το χειρόγραφο ϖου µελετήθηκε είναι το υϖ αριθµ. 16 αντικείµενο, ϖου ϖεριλαµβάνεται στον Περιγραφικό Κατάλογο των Χειρογράφων της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου Χειρόγραφα Παναγίας Καµαριωτίσσης, υϖό την ονοµασία «Γρηγορίου του εϖισκόϖου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι». Ο κώδικας φαίνεται στο σχήµα 2 και χρονολογείται τον Ι αιώνα. Η διατήρηση του αντικειµένου είναι γενικά καλή. Όϖως ϖεριγράφεται και στον εν λόγω κατάλογο του Οικουµενικού Πατριαρχείου, εντύϖωση ϖροκαλούν οι αριστοτεχνικές µικρογραφίες µε τις οϖοίες είναι διακοσµηµένος, όϖως εϖίσης και η συχνή χρήση χρυσού. (α) (β) Σχήµα 2. Υϖ αριθµ 16 χειρόγραφο, «Γρηγορίου του εϖισκόϖου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι», της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου ϖου συµϖεριλήφθηκε στη µελέτη: (α) το εξώφυλλο και (β) η ϖρώτη σελίδα. 5
Η εργασία εϖικεντρώθηκε στη µελέτη των υλικών-χρωστικών ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί σε µία µικρογραφία, εκ των ϖολλών ϖου φέρει το αντικείµενο. Πρόκειται για µία εξαίσια εικόνα του αγίου Γρηγορίου του Θεολόγου ϖου βρίσκεται στο φ. 2β του κώδικα και ϖαρουσιάζεται στο σχήµα 3. Η ακτινοβόληση µε τη φορητή συσκευή φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) έγινε σε διάφορες ϖεριοχές της µικρογραφίας µε σκοϖό την ϖλήρη καταγραφή των χρωστικών ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί σε αυτή. Πλην των υλικών της µικρογραφίας, στην εργασία µελετήθηκαν και ταυτοϖοιήθηκαν και τα µελάνια γραφής του χειρογράφου. Σχήµα 3. Μικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου ϖου µελετήθηκε εκτενώς. Η µικρογραφία ϖεριλαµβάνεται στο φ. 2β του κώδικα «Γρηγορίου του εϖισκόϖου Ναζιανζού του Θεολόγου λόγοι» της Βιβλιοθήκης του Οικουµενικού Πατριαρχείου. 6
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ & ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ ΜΕΛΕΤΗΣ 3.1. Εισαγωγή Η εφαρµογή των εϖιστηµονικών φυσικοχηµικών µεθόδων στη µελέτη αντικειµένων ϖολιτισµού έχει διευρυνθεί ιδιαίτερα τις τελευταίες δύο δεκαετίες [5]. Τα ιστορικά χειρόγραφα έχουν µία ιδιαίτερη αξία, καθώς εκτός αϖό αντικείµενα της ϖολιτισµικής κληρονοµιάς, αϖοτελούν εϖιϖλέον ϖηγές άντλησης ϖληροφοριών για την ιστορική διαδροµή του ανθρώϖου ανά τους αιώνες. Η µελέτη των χειρογράφων µε φυσικοχηµικές µεθόδους εµϖεριέχει κάϖοιες αξιοσηµείωτες δυσκολίες. Μία τέτοια είναι ο ϖεριορισµός ϖου τίθεται για την εφαρµογή µηδειγµατοληϖτικών τεχνικών. Η δειγµατοληψία είναι εφικτή σε µεγάλα αντικείµενα (ϖ.χ. τοιχογραφίες) των οϖοίων το µέγεθος εϖιτρέϖει την αϖόσϖαση µικροδειγµάτων. Έτσι καθίσταται δυνατή η εφαρµογή µικροαναλυτικών (µικρο-δειγµατοληϖτικών) εργαστηριακών τεχνικών ϖου συνήθως έχουν εϖαυξηµένες αναλυτικές δυνατότητες. Εϖιϖλέον, υϖάρχουν αντικείµενα, όϖως είναι για ϖαράδειγµα τα υφάσµατα, τα οϖοία λόγω της φύσης τους, φέρουν µέρη ϖου εύκολα αϖοσϖώνται αϖό το κύριο «σώµα» του αντικειµένου ϖ.χ. στην ϖερίϖτωση ενός ιστορικού υφάσµατος υϖάρχουν συνήθως ίνες οι οϖοίες είναι χαλαρά συγκρατηµένες µε το κύριο µέρος του αντικειµένου. Στην ϖερίϖτωση όµως των χειρογράφων ή των βιβλίων, η δειγµατοληψία είναι ϖρακτικά αϖαγορευτική. Συνεϖώς, η φυσικοχηµική µελέτη των χειρογράφων και των βιβλίων ϖεριορίζεται στην εφαρµογή µη-δειγµατοληϖτικών / µηεϖεµβατικών τεχνικών, όϖως είναι για ϖαράδειγµα οι τεχνικές αϖεικόνισης (imaging techniques) και οι φασµατοσκοϖικές τεχνικές (spectroscopic techniques), αυξάνοντας όµως έτσι το βαθµό δυσκολίας της εϖιστηµονικής έρευνας [6]. Οι τεχνικές αϖεικόνισης ϖροσφέρουν χρήσιµες ϖληροφορίες αναφορικά µε την κατάσταση και το βαθµό διάβρωσης ενός αντικειµένου ϖολιτισµού. Ωστόσο, η ταυτοϖοίηση τους είδους των υλικών µϖορεί να εϖιτευχθεί µόνο µε την εφαρµογή φασµατοσκοϖικών τεχνικών. Στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρονται διάφορες µη-δειγµατοληϖτικές φασµατοσκοϖικές τεχνικές ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί για τη µελέτη των χειρογράφων, όϖως είναι για ϖαράδειγµα οι τεχνικές µοριακής φασµατοσκοϖίας IR (υϖερύθρου) και Raman [7-11], η εκϖοµϖή ακτίνων Χ εϖαγόµενη αϖό ϖρωτόνια (PIXE) [12-7
16] και η ϖλέον διαδεδοµένη φασµατοσκοϖία φθορισµού ακτίνων Χ (XRF) [6,10,17-22]. Καθώς χιλιάδες ιστορικά χειρόγραφα είναι διάσϖαρτα σε διάφορα µουσεία, βιβλιοθήκες, ιδιωτικές συλλογές και άλλους οργανισµούς σε όλο τον κόσµο, η ανάϖτυξη φορητών οργάνων XRF [23,24] αϖοτέλεσε ένα τεράστιο βήµα για τη διάδοση της εν λόγω µεθόδου στη µελέτη αυτών των αντικειµένων. Σήµερα, οι φορητές συσκευές XRF αϖοτελούν τα ϖλέον διαδεδοµένα εϖιστηµονικά εργαλεία µελέτης ιστορικών χειρογράφων. Προσφέρουν αϖοτελέσµατα (ϖοιοτικά και ϖοσοτικά) στοιχειακής ανάλυσης γεγονός ϖου τις καθιστά ϖολύτιµες για τη µελέτη ανόργανων υλικών όϖως είναι (α) το Μεταλλογαλικό / Σιδηρογαλλικό µελάνι ϖου έχει χρησιµοϖοιηθεί σε χειρόγραφα (ϖερίϖου αϖό τον 5 ο αι. µ.χ.) και (β) οι ανόργανες χρωστικές ϖου βρίσκονται σε µικρογραφίες, διακοσµητικά στοιχεία και ϖρωτογράµµατα των χειρογράφων. Προφανώς η τεχνική XRF δεν ενδείκνυται για τη µελέτη οργανικών υλικών, όϖως είναι για ϖαράδειγµα οι οργανικές χρωστικές ϖου µϖορεί να έχουν εφαρµοστεί σε µικρογραφίες. Εϖιϖλέον, η τεχνική XRF αδυνατεί να οδηγήσει στην ταυτοϖοίηση του µελανιού αιθάλης ϖου έχει χρησιµοϖοιηθεί αϖό αρχαιοτάτων χρόνων. Εκτός αϖό τη φορητότητα και τη δυνατότητα εφαρµογής τους µηδειγµατοληϖτικά, οι συσκευές XRF έχουν και άλλα ϖλεονεκτήµατα όϖως είναι το χαµηλό λειτουργικό κόστος και η ταχεία λήψη αϖοτελεσµάτων φασµάτων, ϖου εϖιτυγχάνεται χωρίς να αϖαιτείται κάϖοιου είδους ϖροκατεργασία του αντικειµένου. Τα ϖλεονεκτήµατα αυτά έχουν καταστήσει τη µέθοδο XRF ιδιαίτερα ελκυστική στη µελέτη των χειρογράφων. 3.2. Φασµατοσκοϖία Φθορισµού Ακτίνων Χ (XRF) Η λειτουργία της Φασµατοσκοϖίας Φθορισµού Ακτίνων Χ (X-Ray Fluorescence, XRF) βασίζεται στη διέγερση των ατόµων του αντικειµένου/στόχου αϖό ακτινοβολία ακτίνων Χ και την ανίχνευση των ακτίνων Χ ϖου εκϖέµϖονται αϖό τα εν λόγω διεγερµένα άτοµα κατά τη µετάϖτωσή τους στη βασική κατάσταση. Το φάσµα ϖου ϖαραλαµβάνεται, εµφανίζει µια σειρά χαρακτηριστικών ενεργειακών κορυφών ϖου αϖοτελούν 8
δείκτες ταυτοϖοίησης των στοιχείων ϖου ϖεριέχονται στο αντικείµενο/στόχο. Εϖιϖλέον, η ένταση των ενεργειακών κορυφών ϖροσδιορίζει τις σχετικές συγκεντρώσεις των στοιχείων ϖου ανιχνεύονται και ταυτοϖοιούνται. Στο σχήµα 4 ϖαρουσιάζεται η φορητή συσκευή XRF ϖου χρησιµοϖοιήθηκε στην ϖαρούσα εργασία. Πιο συγκεκριµένα φαίνεται η εφαρµογή αυτής (α) στα εργαστήρια της Α.Ε.Α.Θ. για τη µελέτη κεραµικών δειγµάτων και (β) στην Ι.Μ. οχειαρίου, Αγίου Όρους στα ϖλαίσια της Πτυχιακής Εργασίας του Β. Τσιναρίδη [25,26]. Το εικονιζόµενο φασµατόµετρο XRF της Α.Ε.Α.Θ. είναι του οίκου Bruker και τύϖου Tracer IV, ϖου φέρει ανιχνευτή Silicon Drift Detector (SDD). Ο τυϖικός χρόνος ακτινοβόλησης ϖου χρησιµοϖοιήθηκε στη µελέτη ήταν 30 s και η ϖροσϖίϖτουσα δέσµη είχε τάση 40 kv. Σε κάθε φάσµα χρωστικής ή µελανιού συµϖεριλήφθηκε και φάσµα αϖό αδιακόσµητη ϖεριοχή της ϖεργαµηνής, ώστε µε την αφαιρετική µέθοδο να καταστεί εφικτός ο ακριβής ϖροσδιορισµός της ϖροέλευσης των στοιχείων. Εϖίσης, κάτω αϖό κάθε σελίδα ϖου ακτινοβολήθηκε, τοϖοθετήθηκε ένα φύλλο τεφλόν, ώστε να αϖοφευχθεί η λήψη αϖοτελεσµάτων αϖό υϖοκείµενες σελίδες του βιβλίου. Έϖειτα αϖό τη λήψη, το κάθε φάσµα εϖεξεργάσθηκε µε το λογισµικό Artax του οίκου Bruker ώστε να αναγνωρισθούν οι ακριβείς ενεργειακές µεταϖτώσεις και να ταυτοϖοιηθούν έτσι τα στοιχεία. (α) (β) Σχήµα 4. Η τεχνική XRF ϖου διαθέτει η Α.Ε.Α.Θ. (α) Μελέτη δείγµατος κεραµικής στα εργαστήρια της Α.Ε.Α.Θ. (β) Μελέτη µικρογραφίας χειρογράφου στην Ι.Μ. οχειαρίου, Αγίου Όρους. 9
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1. Αδιακόσµητο υϖόστρωµα ϖεργαµηνής Όϖως ϖροαναφέρθηκε, ελήφθησαν φάσµατα αϖό αδιακόσµητες ϖεριοχές της ϖεργαµηνής ώστε να ϖροσδιοριστεί η σύσταση του φορέαυϖοστρώµατος (ϖεργαµηνή). Η µέτρηση αυτή είναι σηµαντική, καθώς χρησιµοϖοιείται στη συνέχεια κατά τη µελέτη των χρωστικών και των µελανιών ϖροκειµένου να αφαιρεθεί η εϖίδραση του υϖοστρώµατος της ϖεργαµηνής και να αϖοµονωθούν έτσι τα στοιχεία ϖου ϖροέρχονται αϖοκλειστικά αϖό τις χρωστικές και τα µελάνια. Ένα ϖαράδειγµα αϖοτελέσµατος ϖου αντιστοιχεί σε αδιακόσµητη ϖεριοχή του χειρογράφου φαίνεται στο σχήµα 5. Η ϖαρουσία ασβεστίου (Ca) στο υϖόστρωµα είναι αναµενόµενη και ϖροέρχεται αϖό τη διαδικασία ϖαραγωγής της ϖεργαµηνής. Συγκεκριµένα, το δέρµα τοϖοθετούνταν σε λουτρό ασβέστη για τη λεύκανση της εϖιφάνειας του. (α) (γ) (β) Σχήµα 5. (α) Αδιακόσµητη ϖεριοχή, ϖλησίον της µικρογραφίας ϖου µελετήθηκε (φ. 2β). (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Παραληφθέν φάσµα XRF. Η ανίχνευση µικρής ϖοσότητας σιδήρου (Fe) µϖορεί να αϖοδοθεί στα εργαλεία ϖου χρησιµοϖοιούνταν για τη λείανση της εϖιφάνειας της ϖεργαµηνής. Πιο ϖιθανό σενάριο όµως είναι ο Fe να αϖοτελεί στοιχείο 10
ϖρόσµιξης και να ϖροέρχεται δηλαδή αϖό χρωστικές ή µελάνι ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί σε άλλες ϖεριοχές της µικρογραφίας ή/και σε άλλες σελίδες του χειρογράφου. Άλλωστε η ένταση της κορυφής του σιδήρου ϖου καταγράφεται στο σχήµα 5γ είναι ιδιαίτερα χαµηλή. 4.2. Πράσινη χρωστική Ένα ϖαράδειγµα µελέτης µιας ϖεριοχής της µικρογραφίας ϖου φέρει ϖράσινο χρώµα φαίνεται στο σχήµα 6. Η µεγάλη ϖοσότητα σιδήρου (Fe) ϖου καταγράφεται στο φάσµα (σχήµα 6γ) σε συνδυασµό µε την αϖουσία κάϖοιου άλλου στοιχείου ϖου να αϖοτελεί δείκτη ταυτοϖοίησης ϖράσινης χρωστικής, υϖοδηλώνει την ϖιθανή χρήση της ϖράσινης γης (terra verte, green earth) ϖου είναι µία ϖολύϖλοκη αργιλοϖυριτική ένωση, (K,Na)(Fe III,Al,Mg)2(Si,Al)O10(OH)2. (α) (γ) (β) Σχήµα 6. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) όϖου ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την ϖράσινη ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 11
Η ασθενής ϖαρουσία µολύβδου (Pb) ϖιθανότατα οφείλεται στη χρήση λευκού του µολύβδου (lead white), 2PbCO3 Pb(OH)2, ϖου χρησιµοϖοιήθηκε όχι µόνο ως «αυτόνοµη» χρωστική, αλλά και ως ϖρόσθετο υλικό µε το οϖοίο διαφοροϖοιούνταν οι χρωµατικοί τόνοι άλλων χρωστικών. Για ϖαράδειγµα, η ϖροσθήκη λευκού του µολύβδου στην ϖράσινη γη, ϖροσδίδει µία ϖιο ανοιχτή ϖράσινη αϖόχρωση. Η ϖαρουσία σηµαντικής ϖοσότητας χρυσού (Au) δεν αϖοτελεί έκϖληξη καθώς το ϖολύτιµο µέταλλο έχει χρησιµοϖοιηθεί κατά κόρον για τη διακόσµηση του αντικειµένου, ιδιαίτερα στις αρχικές σελίδες του. Αναµένεται λοιϖόν, µε την ϖολυετή χρήση του χειρογράφου, ϖοσότητες χρυσού να διαχύθηκαν σε διάφορες σελίδες και ϖεριοχές του. Τέλος, η µικρή ϖοσότητα ασβεστίου (Ca) ϖου αϖοτυϖώνεται στο φάσµα του σχήµατος 6γ, ϖροέρχεται αϖό το ϖεργαµηνό υϖόστρωµα. Το συµϖέρασµα αυτό ϖροκύϖτει αβίαστα αϖό τη σύγκριση των φασµάτων της ϖράσινης ϖεριοχής και της ϖεριοχής ϖου δεν έφερε χρώµα (δηλ. αδιακόσµητη ϖεργαµηνή). Όϖως φαίνεται στο σχήµα 6γ οι ϖοσότητες του Ca ϖου ανιχνεύθηκαν στις δύο ϖεριοχές είναι ίσες. 4.3. Κόκκινη χρωστική Ένα ϖαράδειγµα µελέτης µιας ϖεριοχής της µικρογραφίας ϖου φέρει κόκκινο χρώµα φαίνεται στο σχήµα 7. Σύµφωνα µε τα φάσµατα του σχήµατος 7γ ανιχνεύθηκαν ϖέντε στοιχεία (Hg, S, Au, Ca και Fe) η ϖροέλευση των οϖοίων δικαιολογείται ως ακολούθως. Η χρωστική ϖου χρησιµοϖοιήθηκε για την αϖόδοση του κόκκινου χρώµατος είναι η κιννάβαρις (cinnabar), HgS. Το συµϖέρασµα αυτό ϖροκύϖτει αβίαστα καθώς ανιχνεύθηκαν υδράργυρος (Hg) και θείο (S). Είναι αξιοσηµείωτο ότι τα δύο αυτά στοιχεία δεν ανιχνεύθηκαν στο φάσµα του αδιακόσµητου ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (σχήµα 7γ), γεγονός ϖου υϖοδηλώνει ότι η ϖροέλευσή τους στο αντίστοιχο φάσµα της κόκκινης ϖεριοχής οφείλεται αϖοκλειστικά στην ύϖαρξη της κόκκινης χρωστικής (κιννάβαρις). 12
Πρέϖει ϖάντως να τονιστεί ότι η κιννάβαρις δεν ήταν η µόνη κόκκινη χρωστική ϖου χρησιµοϖοιήθηκε στο χειρόγραφο. Σε άλλες µικρογραφίες του χειρογράφου, οι οϖοίες λόγω του ϖεριορισµένου χρόνου µελετήθηκαν σϖοραδικά, βρέθηκε η χρήση της κόκκινης ώχρας (Fe2O3). Το αϖοτέλεσµα αυτό υϖογραµµίζει την ανάγκη εϖέκτασης της µελέτης σε άλλες µικρογραφίες του χειρογράφου, εφόσον είναι εϖιθυµητή µία καταγραφή των υλικών ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί συνολικά στο αντικείµενο, όϖως ϖεριγράφεται στο Κεφάλαιο 6. Η ϖαρουσία χρυσού (Au) εξηγείται µε τη συχνή χρήση του ϖολύτιµου µετάλλου στις αρχικές σελίδες του χειρογράφου όϖως ϖεριγράφηκε ϖροηγούµενα. Τέλος, στην κόκκινη ϖεριοχή ανιχνεύθηκε ασβέστιο (Ca) και σίδηρος (Fe) σε µικρές όµως ϖοσότητες, οι οϖοίες µάλιστα είναι συγκρίσιµες µε τις αντίστοιχες ϖοσότητες ϖου βρέθηκαν στο αδιακόσµητο ϖεργαµηνό υϖόστρωµα, ϖου αϖοτελεί την ϖηγή ϖροέλευσής τους. (α) (γ) (β) Σχήµα 7. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) όϖου ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την κόκκινη ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 13
4.4. Καφέ χρωστική Ένα ϖαράδειγµα µελέτης µιας ϖεριοχής της µικρογραφίας ϖου φέρει καφέ χρώµα φαίνεται στο σχήµα 8. Η µεγάλη ϖοσότητα σιδήρου (Fe) στο φάσµα της καφέ ϖεριοχής (σχήµα 8γ) υϖοδηλώνει τη χρήση κάϖοιου οξειδίου του σιδήρου (Fe2O3) ϖροκειµένου να αϖοδοθεί το χρώµα. Έτσι λοιϖόν η χρωστική ανήκει στην κατηγορία της ώχρας (ochre) και της σιέννα (sienna). Με βάση τα αϖοτελέσµατα του σχήµατος 8γ το εν λόγω οξείδιο αναµείχθηκε µε λευκό του µολύβδου, καθώς ανιχνεύθηκε σηµαντική ϖοσότητα µολύβδου (Pb). Η ϖαρουσία χρυσού (Au) ερµηνεύεται µε βάση τα όσα έχουν ϖροαναφερθεί για τη συχνή χρήση του µετάλλου σε όλο το αντικείµενο. Τέλος, η µικρή ϖοσότητα ασβεστίου (Ca) ϖροέρχεται αϖό το υϖόστρωµα, καθώς αντίστοιχες ϖοσότητες αυτού του στοιχείου ανιχνεύονται και στην αδιακόσµητη ϖεργαµηνή (σχήµα 8γ). (α) (γ) (β) Σχήµα 8. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) όϖου ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την καφέ ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 14
4.5. Λευκή χρωστική Ένα ϖαράδειγµα µελέτης µιας λευκής ϖεριοχής της µικρογραφίας φαίνεται στο σχήµα 9. Στο φάσµα της λευκής ϖεριοχής (σχήµα 9γ) καταγράφεται ευδιάκριτα σηµαντική ϖοσότητα µολύβδου (Pb). Το αϖοτέλεσµα αυτό οδηγεί στο συµϖέρασµα ότι το λευκό χρώµα αϖοδόθηκε µε χρήση του λευκού του µολύβδου (lead white), 2PbCO3 Pb(OH)2. Είναι αξιοσηµείωτη η ϖολύ µεγάλη ένταση των κορυφών του Pb στο φάσµα 9γ, γεγονός ϖου ερµηνεύεται αϖό τη χρήση του λευκού του µολύβδου ως κύρια χρωστική. Στις ϖροηγούµενες ϖεριϖτώσεις όϖου η ϖαρουσία της λευκής χρωστικής ερµηνεύθηκε ως µέσο αλλοίωσης του ϖράσινου (σχήµα 6γ) και καφέ (σχήµα 8γ) χρωµατικού τόνου, η ένταση των κορυφών του Pb ήταν σαφώς µειωµένη συγκριτικά µε αυτή ϖου αϖοτυϖώνεται στο σχήµα 9γ. Η συχνή ανεύρεση του χρυσού (Au) στο χειρόγραφο έχει ερµηνευθεί ϖροηγούµενα. Παρόµοια, η ϖαρουσία ασβεστίου (Ca) και σιδήρου (Fe) αϖοδίδεται στη σύσταση της ϖεργαµηνής όϖως ϖεριγράφηκε ϖροηγούµενα και σύµφωνα µε τα αϖοτελέσµατα του σχήµατος 9γ. (α) (β) (γ) Σχήµα 9. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) όϖου ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την λευκή ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 15
4.6. Μϖλε χρωστική Ένα ϖαράδειγµα µελέτης µιας ϖεριοχής της µικρογραφίας ϖου φέρει µϖλε χρώµα φαίνεται στο σχήµα 10. Η ϖαρουσία θείου (S) και ϖυριτίου (Si) ϖου ανιχνεύθηκαν στη µϖλε ϖεριοχή σε συνδυασµό µε την αϖουσία κάϖοιου άλλου στοιχείου ϖου να αϖοτελεί δείκτη ταυτοϖοίησης µιας µϖλε χρωστικής, υϖοδηλώνει τη χρήση του λαζουρίτη, γνωστός και ως ουλτραµαρίν (lapis lazuli), Na8-10Al6Si6O24S2-4. Ο λαζουρίτης χρησιµοϖοιήθηκε αϖό τα ϖανάρχαια χρόνια. Η κύρια ϖηγή του ήταν το σηµερινό Αφγανιστάν, ϖου αϖοτελεί και σήµερα την κύρια ϖηγή λαζουρίτη υψηλής ϖοιότητας. Ήταν µία ακριβή χρωστική και ως εκ τούτου η ανεύρεσή του σε κάϖοιο ιστορικό αντικείµενο της ϖολιτισµικής κληρονοµιάς υϖογραµµίζει την αξία του αντικειµένου. Σηµειώνεται ότι καθώς η σύσταση του λαζουρίτη ϖεριλαµβάνει ελαφριά στοιχεία, χρειάστηκε να ϖραγµατοϖοιηθούν οι αντίστοιχες ρυθµίσεις στο όργανο XRF ϖροκειµένου να ϖαραληφθεί, έστω και µε δυσκολία ένα αξιόϖιστο σχετικό αϖοτέλεσµα. (α) (γ) (β) Σχήµα 10. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) όϖου ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό τη µϖλε ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 16
Εϖιϖλέον, σύµφωνα µε τα αϖοτελέσµατα του σχήµατος 10γ στη µϖλε χρωστική ανιχνεύθηκε αξιοσηµείωτη ϖοσότητα σιδήρου (Fe) η ύϖαρξη του οϖοίου µϖορεί να αϖοδοθεί σε ϖροσµίξεις σιδηροϖυρίτη στη χρωστική του λαζουρίτη. Το ασβέστιο (Ca) ϖροέρχεται αϖό την ϖεργαµηνή-υϖόστρωµα και εϖιϖλέον µϖορεί να αϖοδοθεί ως στοιχείο ϖρόσµιξης. Το δε ρόδιο (Rh) ϖου αϖοτυϖώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 10 δεν σχετίζεται µε τη µελετούµενη µικρογραφία, καθώς η ϖαρουσία του οφείλεται στον εσωτερικό σωλήνα ϖου φέρει το όργανο XRF. Τέλος, ϖρέϖει να υϖογραµµιστεί ότι σε κάϖοιες ϖεριοχές της µικρογραφίας η µϖλε αϖόχρωση ϖαρουσιάζει διαφορετικό χρωµατικό τόνο. Πιο συγκεκριµένα η µϖλε αϖόχρωση είναι ϖιο ανοιχτή συγκριτικά µε το χρώµα ϖου φαίνεται στα σχήµατα 10α και 10β. Μετρήσεις ϖου ϖραγµατοϖοιήθηκαν σε αυτές τις ϖεριοχές έδειξαν την ύϖαρξη µολύβδου (Pb), αϖοτέλεσµα ϖου υϖοδηλώνει τη χρήση λευκού του µολύβδου σε ανάµιξη µε τον λαζουρίτη. Αυτό ερµηνεύει και τον ϖιο ανοιχτό τόνο της µϖλε αϖόχρωσης στις εν λόγω ϖεριοχές. 4.7. Χρυσός στη διακόσµηση Όϖως έχει αναφερθεί ϖολλές φορές ϖαραϖάνω, ϖαρατηρείται εκτεταµένη χρήση του χρυσού (Au) τόσο στις µικρογραφίες όσο και στο κείµενο γραφής του χειρογράφου. Στο σχήµα 11α φαίνεται η ϖεριοχή του φωτοστέφανου ϖου ϖεριλαµβάνεται στη µελετούµενη µικρογραφία, ενώ στη φωτογραφία του σχήµατος 11β φαίνεται ϖεριοχή του κειµένου διακοσµηµένη µε χρυσό. Στο σχήµα 11γ δίνεται ένα ϖαράδειγµα ταυτοϖοίησης του χρυσού. Οι µικρές ϖοσότητες ασβεστίου (Ca) και σιδήρου (Fe) ϖροέρχονται αϖό το υϖόστρωµα όϖως αϖοδεικνύεται αϖό τα αϖοτελέσµατα του σχήµατος 11γ και σύµφωνα µε όσα έχουν αναφερθεί ϖροηγούµενα. 17
(α) (γ) (β) Σχήµα 11. (α) Ευρύτερη ϖεριοχή της µικρογραφίας (φ. 2β) ϖου φέρει χρυσή διακόσµηση και ϖραγµατοϖοιήθηκε ακτινοβόληση. (β) Περιοχή του χειρογράφου όϖου χρησιµοϖοιήθηκε χρυσός για τη γραφή. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό τη χρυσή ϖεριοχή (ϖράσινη γραµµή) του σχήµατος (α) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 4.8. Μελάνι Παρουσιάζονται αναλυτικά τα αϖοτελέσµατα δύο µετρήσεων: µία µέτρηση σε ένα εσωτερικό φύλλο (φ. 78α) του αντικειµένου όϖου υϖάρχει γραφή µε το τυϖικό µελάνι, ϖου στο εξής θα καλείται µελάνι 1 και το οϖοίο έχει χρησιµοϖοιηθεί ως εϖί το ϖλείστον στο χειρόγραφο και, εϖιϖλέον, µία µέτρηση στο ϖρώτο φύλλο (φ. 1α) του αντικειµένου όϖου οϖτικά φαίνεται να έχει χρησιµοϖοιηθεί διαφορετικό µελάνι, ϖου στο εξής θα καλείται ως µελάνι 2. Οϖτικά τα δύο µελάνια 1 και 2 διαφέρουν, όϖως φαίνεται στο σχήµα 12. Συγκεκριµένα, το µελάνι 1 (φ. 78α) ϖου χρησιµοϖοιείται σε όλο το χειρόγραφο ϖλην του φ. 1α, εµφανίζει ϖιο ασθενικό χρώµα συγκριτικά µε το µελάνι 2 (φ. 1α) το οϖοίο είναι σαφώς ϖιο σκουρόχρωµο, όϖως ϖροκύϖτει αϖό τις φωτογραφίες του σχήµατος 12. 18
(α) Σχήµα 12. Φωτογραφίες ϖου δείχνουν τη χρωµατική διαφορά ανάµεσα στα µελάνια (α) 1 και (β) 2 ϖου χρησιµοϖοιήθηκαν στα φ. 78α και φ. 1α, αντιστοίχως. (β) Μελάνι 1 (φ. 78α) Ένα ϖαράδειγµα µελέτης ϖεριοχής του χειρογράφου ϖου φέρει µελάνι 1 φαίνεται στο σχήµα 13. (α) (γ) (β) Σχήµα 13. (α) Σελίδα του αντικειµένου (φ. 78α) όϖου έχει χρησιµοϖοιηθεί το µελάνι 1. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την ϖεριοχή µε µελάνι 1 (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 19
Η ανίχνευση του σιδήρου (Fe) στο φάσµα του σχήµατος 13γ ϖιστοϖοιεί τη χρήση µεταλλογαλλικού µελανιού (iron-gall ink). Το συγκεκριµένο µελάνι φαίνεται να έχει χρησιµοϖοιηθεί σε όλο το χειρόγραφο, εκτός του ϖρώτου φύλλου όϖως αναφέρθηκε ϖροηγούµενα. Η γραφή είναι διατηρηµένη σε ϖολύ καλό βαθµό και αυτό οφείλεται στην αντοχή ϖου εµφανίζει το µεταλλογαλλικό µελάνι το οϖοίο σε αντίθεση µε τα µελάνια αιθάλης δεν είναι υδατοδιαλυτό. Το µεταλλογαλλικό µελάνι ϖαρασκευάζονταν µε εϖεξεργασία σιδηρούχων ορυκτών µε φυτικές ταννίνες. Το ασβέστιο (Ca) ϖου αϖοτυϖώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 13γ ϖροέρχεται αϖό την ϖεργαµηνή-υϖόστρωµα, γεγονός ϖου στοιχειοθετείται αϖό τα αϖοτελέσµατα του εν λόγω σχήµατος. Μελάνι 2 (φ. 1α) Ένα ϖαράδειγµα µελέτης ϖεριοχής του χειρογράφου ϖου φέρει µελάνι 2 φαίνεται στο σχήµα 14. Όϖως και στην ϖερίϖτωση του µελανιού 1, ϖου ϖεριγράφηκε ϖαραϖάνω (σχήµα 13), έτσι και το φάσµα του µελανιού 2 (σχήµα 14) είναι ϖλούσιο σε σίδηρο (Fe), αϖοτέλεσµα ϖου υϖοδηλώνει τη χρήση µεταλλογαλλικού µελανιού (iron-gall ink). Ωστόσο η σύσταση του µελανιού 2 διαφοροϖοιείται αϖό αυτή του µελανιού 1, εξαιτίας κυρίως του χαλκού ϖου ανιχνεύθηκε µόνο στο µελάνι 2 (σχήµα 14) και όχι στο µελάνι 1 (σχήµα 13). Είναι γνωστό ότι ενώσεις του χαλκού χρησιµοϖοιήθηκαν ενίοτε κατά τη διαδικασία ϖαραγωγής µεταλλογαλλικών µελανιών. Κατά αυτό τον τρόϖο ϖιστοϖοιείται ϖλέον αδιαµφισβήτητα-χηµικά η χρήση διαφορετικού µελανιού στο ϖρώτο φύλλο του χειρογράφου αϖό ό,τι στα υϖόλοιϖα φύλλα. Πιθανότατα το µελάνι στο φ. 1α αϖοτελεί µεταγενέστερη ϖροσθήκη-εϖέµβαση σε σχέση µε το υϖόλοιϖο αντικείµενο. Η ύϖαρξη του χρυσού (Au) στα αϖοτελέσµατα του σχήµατος 14γ δεν σχετίζεται µε τη σύσταση του µελανιού, αλλά µϖορεί να αιτιολογηθεί ως ϖρόσµιξη ϖροερχόµενη αϖό άλλα µέρη του αντικειµένου όϖου χρησιµοϖοιήθηκε χρυσός, όϖως ϖολλές φορές έχει ϖεριγραφεί ϖροηγούµενα. 20
Τέλος, το ασβέστιο (Ca) ϖου αϖοτυϖώνεται στα φάσµατα του σχήµατος 14 ϖροέρχεται αϖό το υϖόστρωµα. (α) (γ) (β) Σχήµα 14. (α) Η σελίδα φ. 1α του αντικειµένου όϖου έχει χρησιµοϖοιηθεί το µελάνι 2. (β) Ακριβής ϖεριοχή ακτινοβόλησης. (γ) Φάσµατα XRF ϖου ελήφθησαν αϖό την ϖεριοχή µε µελάνι 2 (ϖράσινη γραµµή) και την αδιακόσµητη ϖεριοχή του ϖεργαµηνού υϖοστρώµατος (κόκκινη γραµµή). 21
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΣΥΝΟΨΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Οι χρωστικές ϖου ταυτοϖοιήθηκαν στη µικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου (σχήµα 3), συνοψίζονται στον ϖίνακα 1. Όλες οι χρωστικές ϖου ϖεριλαµβάνονται στον ϖίνακα έχουν χρησιµοϖοιηθεί αϖό αρχαιοτάτων χρόνων και συνεϖώς η εύρεσή τους είναι σε συµφωνία µε τη χρονολογία του υϖ αριθµ. 16 χειρογράφου (I αιώνας) στο οϖοίο ϖεριλαµβάνεται η εν λόγω µικρογραφία. Πίνακας 1. Χρωστικές ϖου ταυτοϖοιήθηκαν χρησιµοϖοιώντας τη µέθοδο XRF στη µικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου. Χρώµα Πράσινο Κόκκινο Καφέ Λευκό Μϖλε Χρωστική Πράσινη γη, (K,Na)(Fe III,Al,Mg)2(Si,Al)O10(OH)2 Κιννάβαρις, HgS Ώχρα/Σιέννα, Fe2O3 Λευκό του µολύβδου, 2PbCO3 Pb(OH)2 Λαζουρίτης, Na8-10Al6Si6O24S2-4 Εκτός αϖό τα υλικά ϖου ϖεριλαµβάνονται στον ϖίνακα 1, διαϖιστώθηκε εϖιϖλέον η χρήση του χρυσού (Au) σε διάφορες ϖεριοχές της µικρογραφίας. Είναι αξιοσηµείωτο ότι καθώς το ϖολύτιµο µέταλλο έχει χρησιµοϖοιηθεί εκτενώς στο σύνολο του αντικειµένου, ο χρυσός ανιχνεύθηκε σε διάφορες σελίδες και ϖεριοχές του εν λόγω χειρογράφου. Εϖίσης, ϖρέϖει να υϖογραµµιστεί ότι ο µόλυβδος ανιχνεύθηκε όχι µόνο σε λευκές ϖεριοχές της µικρογραφίας, αλλά και σε άλλες ϖεριοχές ϖου έφεραν διαφορετικές αϖοχρώσεις, αϖοτέλεσµα ϖου υϖοδηλώνει τη χρήση του λευκού του µολύβδου ως υλικού διαβάθµισης των χρωµατικών τόνων. 22
Τέλος, τα αϖοτελέσµατα της µεθόδου XRF έδειξαν ότι στο χειρόγραφο χρησιµοϖοιήθηκε µεταλλογαλλικό µελάνι (iron-gall ink). ιαϖιστώθηκε εϖιϖλέον ότι το µελάνι ϖου βρίσκεται στο ϖρώτο φύλο (φ. 1α) έχει διαφορετική σύσταση αϖό ό,τι το µελάνι των εσωτερικών φύλλων. Έτσι ϖιστοϖοιήθηκε αδιαµφισβήτητα-χηµικά η χρήση διαφορετικού µελανιού στο ϖρώτο φύλλο του χειρογράφου αϖό ό,τι στα υϖόλοιϖα φύλλα. Το αϖοτέλεσµα αυτό συνάδει και µε την οϖτική διαφοροϖοίηση ϖου έχουν τα δύο µελάνια. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΡΕΥΝΕΣ Στη συνέχεια γίνονται δύο ϖροτάσεις ϖου θα µϖορούσαν να ληφθούν υϖόψη, εφόσον στο µέλλον κριθεί σκόϖιµη η εϖέκταση της µελέτης ώστε να συλλεχθούν ϖιο αντιϖροσωϖευτικά αϖοτελέσµατα. Όϖως ϖεριγράφηκε στα εισαγωγικά Κεφάλαια 1 και 2 η εργασία εϖικεντρώθηκε στη µελέτη (α) µιας µικρογραφίας (σχήµα 3) εκ των ϖολλών ϖου φέρει το υϖ αριθµ. 16 χειρόγραφο και (β) των µελανιών γραφής ϖου χρησιµοϖοιήθηκαν σε αυτό. Ως εκ τούτου ϖρέϖει να εκληφθεί ως µία ϖροκαταρκτική µελέτη, όϖως άλλωστε αναφέρεται και στον τίτλο της ϖαρούσης έκθεσης. Μία ϖλήρης µελέτη θα ϖρέϖει να ϖεριλάβει το σύνολο των µικρογραφιών του αντικειµένου, ϖροσφέροντας έτσι τη δυνατότητα µιας συνολικής καταγραφής των υλικών ϖου έχουν χρησιµοϖοιηθεί. Η διαδικασία αυτή θα ϖροσφέρει την ευκαιρία σύγκρισης των υλικών ϖου βρίσκονται στις διάφορες µικρογραφίες. Για ϖαράδειγµα στο Κεφάλαιο 4.3 όϖου ϖεριγράφηκε η ταυτοϖοίηση της κιννάβαρης στη µικρογραφία του Αγίου Γρηγόριου του Θεολόγου, σηµειώθηκε ϖως αυτή δεν ήταν η µόνη κόκκινη χρωστική ϖου χρησιµοϖοιήθηκε στο χειρόγραφο, καθώς σε άλλες µικρογραφίες ϖου µελετήθηκαν σϖοραδικά, βρέθηκε η χρήση της κόκκινης ώχρας. Τέτοιες συγκριτικές ϖαρατηρήσεις θα ϖολλαϖλασιάσουν τα συµϖεράσµατα ϖου µϖορούν να εξαχθούν αϖό µία συνολική µελέτη του αντικειµένου. Σύµφωνα µε το Κεφάλαιο 3, και όϖως διαφάνηκε αϖό την ϖαρουσίαση των αϖοτελεσµάτων (Κεφάλαιο 4), η τεχνική XRF ϖου εφαρµόστηκε 23
στην ϖαρούσα εργασία ϖροσφέρει αϖοτελέσµατα στοιχειακής ανάλυσης. Συνεϖώς, η χηµική ταυτοϖοίηση των χρωστικών εϖιτυγχάνεται έµµεσα µε την ανίχνευση χαρακτηριστικών στοιχείων ϖου χρησιµοϖοιούνται ως δείκτες ταυτοϖοίησης συγκεκριµένων µορίων-χρωστικών. Προκειµένου τα αϖοτελέσµατα ταυτοϖοίησης της µεθόδου XRF να αϖοκτήσουν τη µέγιστη δυνατή εϖιστηµονική εγκυρότητα, θα µϖορούσε στο µέλλον το εν λόγω χειρόγραφο να µελετηθεί ϖεραιτέρω χρησιµοϖοιώντας µία µέθοδο µοριακής φασµατοσκοϖίας. Πιο συγκεκριµένα, η φασµατοσκοϖία micro-raman δίνει αϖοτελέσµατα σε µοριακό εϖίϖεδο, τα οϖοία µϖορούν να ϖροσφέρουν συµϖληρωµατικές ϖληροφορίες και ταυτόχρονα να µεγιστοϖοιήσουν το βαθµό αξιοϖιστίας των αϖοτελεσµάτων ϖου καταγράφονται µε την τεχνική XRF. Εϖιϖλέον, η ύϖαρξη οϖτικού µικροσκοϖίου (micro-) σε συνδυασµό µε το φασµατόµετρο Raman ϖροσφέρει τη δυνατότητα καλλίτερης χωρικής εστίασης της δέσµης διέγερσης συγκριτικά µε την αντίστοιχη δυνατότητα ϖου υϖάρχει στην τεχνική XRF. Αυτό είναι ένα ϖλεονέκτηµα ϖου σε ορισµένες ϖεριϖτώσεις είναι εξαιρετικά σηµαντικό, ιδιαίτερα για τη µελέτη των µικρογραφιών. Η Α.Ε.Α.Θ. διαθέτει την ϖροτεινόµενη διάταξη micro-raman η οϖοία όµως -σε αντίθεση µε την XRF- δεν είναι φορητή συσκευή. Αυτό σηµαίνει ότι η εφαρµογή της µεθόδου micro-raman για τη µελέτη ενός χειρογράφου, ϖροϋϖοθέτει τη µετακίνηση του αντικειµένου στα εργαστήρια της Α.Ε.Α.Θ. 24
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. D. Mantzouris, I. Karapanagiotis, Identification of Indirubin and Monobromoindirubins in Murex Brandaris, Dyes and Pigments, vol. 104, pp. 194-196, 2014. 2. I. Karapanagiotis, D. Mantzouris, Ch. Cooksey, M.S. Mubarak, P. Tsiamyrtzis, An Improved HPLC Method Coupled to PCA for the Identification of Tyrian Purple in Archaeological and Historical Samples, Microchemical Journal, vol. 110, pp. 70-80, 2013. 3. I. Karapanagiotis, V. de Villemereuil, P. Magiatis, P. Polychronopoulos, K. Vougogiannopoulou, A.-L. Skaltsounis, Identification of the Coloring Constituents of Four Natural Indigoid Dyes, Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies, vol. 29, pp. 1491-1502, 2006. 4. A. Konstanta, D. Mantzouris, I. Karapanagiotis, R. Karadag, D. Lampakis, E. Torgan, A.A. Akyol, K. Iren, The purple pigment and dye used in Daskyleion in the Persian period, DHA 33, Glasgow, 2014. 5. B. Stuart, Analytical techniques in materials conservation, John Wiley & Sons, Ltd, U.K., 2007. 6. G. Verri, S. Tanimoto, C. Higgitt, Inks and washes, In Italian Renaissance drawings: Technical examination and analysis, J. Ambers, C. Higgitt, D. Saunsers (eds.), Archetype Publications in association with the British Museum, U.K., pp.57-75, 2010. 7. J. Bernard, V. Quillet, C. Remazeilles, FTIR techniques applied to iron gall inked damaged paper, 15th World Conference on NDT, 2000, Rome (Italy). 8. J. Havermans, H.A. Aziz, N. Penders, NIR as a tool for the identification of paper and inks, Restaurator, vol. 26, pp. 172 180, 2005. 9. Sister Daniilia, K.S. Andrikopoulos, Issues relating to the common origin of two Byzantine miniatures: in situ examination with Raman spectroscopy and optical microscopy, Journal of Raman Spectroscopy, vol. 38, pp. 332 343, 2007. 25
10. M. Bicchieri, M. Monti, G. Piantanida, A. Sodo, All that is iron-ink is not always iron-gall!, Journal of Raman Spectroscopy, vol. 39, pp. 1074 1078, 2008. 11. A.S. Lee, V. Otieno-Alego, D.C. Creagh, Identification of iron-gall inks with near-infrared Raman microspectroscopy, Journal of Raman Spectroscopy, vol. 39, pp. 1079 1084, 2008. 12. T.A. Cahill, B. Kusko, R.N. Schwab, Analyses of inks and papers in historical documents through external beam PIXE techniques, Nuclear Instruments and Methods, vol. 181, pp. 205-208, 1981. 13. T.A. Cahill, B.H. Kusko, R.A. Eldred, R.N. Schwab, Gutenberg s inks and papers: non-destructive compositional analyses by proton milliprobe, Archaeometry, vol. 26, pp. 3-14, 1984. 14. R. Cambria, P. del Carmine, M. Grange, F. Lucarelli, P.A. Mando, P.A., A methodological test of external beam PIXE analysis on inks of ancient manuscripts, Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B, vol. 75, pp. 488-492, 1993. 15. L. Giuntini, F. Lucarelli, P.A. Mando, W. Hooper, P.H. Barker, Galileo s writings: Chronology by PIXE, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section, vol. 95, pp. 389-392, 1995. 16. P. del Carmine, L. Giuntini, W. Hooper, F. Lucarelli, P.A. Mando, Further results from PIXE analysis of inks in Galileo s notes on motion, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, vol. 113, pp. 354-358, 1996. 17. Y. Nir-El, M. Broshi, The red ink of the Dead Sea Scrolls, Archaeometry, vol. 38, pp. 97-102, 1996. 18. M. Mantler, M. Schreiner, X-ray fluorescence spectrometry in art and archaeology, vol. 29, pp. 3-17, 2000. 26
19. O. Hahn, B. Kanngießer, W. Malzer, X-ray fluorescence analysis of iron gall inks, pencils and coloured crayons, Studies in Conservation, vol. 50, pp. 23-32, 2005. 20. O. Hahn, Analyses of iron gall and carbon inks by means of X-ray fluorescence analysis: a non-destructive approach in the field of archaeometry and conservation science, Restaurator, vol. 31, pp. 41 64, 2010. 21. K. Trentelman, C. Schmidt Patterson, N. Turner, XRF analysis of manuscript illuminations, In Studies in archaeological sciences Handled XRF for art and archaeology, A.N. Shugar, J.L. Mass (eds.), Leuven University Press, Belgium, pp. 159-189, 2012. 22. T. Barrett, R. Shannon, J. Wade, J. Lang, XRF analysis of historical paper in open books, In Studies in archaeological sciences Handled XRF for art and archaeology, A.N. Shugar, J.L. Mass (eds.), Leuven University Press, Belgium, pp. 191-214, 2012. 23. P. Moioli, C. Seccaroni, Analysis of art objects using a portable X-ray fluorescence spectrometer, X-Ray Spectrometry, vol. 29, pp. 48-52, 2000. 24. T. Pantazis, J. Pantazis, A. Huber, R. Redus, The historical development of the thermoelectrically cooled X-ray detector and its impact on the portable and hand-held XRF industries, X-Ray Spectrometry, vol. 39, pp. 90 97, 2010. 25. Β. Τσιναρίδης, «Μελέτη χειρογράφων και τοιχογραφιών µε τη µέθοδο φθορισµού ακτίνων Χ (XRF)», Πτυχιακή Εργασία, ΑΕΑΘ, 2014. 26. V. Tsinaridis, I. Karapanagiotis, Identification of Inks and Pigments in Manuscripts from Mount Athos Using Portable XRF, 4 th Symposium ARCH_RNT, Kalamata, October 1-3, 2014. 27