ΑΡΧΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΧΗΜΕΙΑΣ. Γεωχημεία (Υ4203) Χ. Στουραϊτη

ΑΡΧΕΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΧΗΜΕΙΑΣ Γεωχημεία (Υ4203) Χ. Στουραϊτη

Κρύσταλλοι Τα ορυκτά σχηματίζουν κρυστάλλους: διατάξεις ατόμων που συνδέονται στο χώρο (3 διαστάσεις) και που έχουν μια συγκεκριμένη διάταξη (order) που επαναλαμβάνεται, όπως ένα μοτίβο. Σε αντίθεση με τους κρυστάλλους, η άλλη μορφή στερεάς κατάστασης είναι η άμορφη, πχ. νανοϋλικά, γυαλί, πολυμερή.

Κρύσταλλος χαλαζία

Γυαλί (SiO 2 )

Κρυσταλλοχημεία Μελετά και προβλέπει πως τα άτομα αντιδρούν μεταξύ τους για να φτιάξουν δεσμούς (ενώσεις=ορυκτά) και με ποιο τρόπο συνδέονται μεταξύ τους. Το είδος του δεσμού καθορίζει και τις φυσικοχημικές ιδιότητες του κρυστάλλου.

Κρυσταλλοχημεία Μπορούμε να κατανοήσουμε την ποικιλία των διαφόρων ορυκτών αλλά και την ποικιλία που παρουσιάζουν συγκεκριμένα ορυκτά στην δομή ή την σύσταση τους, παρατηρώντας την χημική σύσταση της γης και ιδιαιτέρως του φλοιού της γης.

Σύσταση του φλοιού (crust)

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O Si Al Fe Ca Na K Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si Al Fe Ca Na K Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si 28 Al Fe Ca Na K Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si 28 Al 8 Fe Ca Na K Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si 28 Al 8 Fe 5 Ca 4 Na K Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si 28 Al 8 Fe 5 Ca 4 Na 3 K 3 Mg

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % O 46 Si 28 Al 8 Fe 5 Ca 4 Na 3 K 3 Mg 2 Total 99

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % Atom % O 46 63 Si 28 21 Al 8 7 Fe 5 2 Ca 4 2 Na 3 3 K 3 1 Mg 2 2 Total 99 100

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % Atom % Ionic Radius Å O 46 63 1.4 Si 28 21 0.42 Al 8 7 0.51 Fe 5 2 0.74 Ca 4 2 0.99 Na 3 3 0.97 K 3 1 1.33 Mg 2 2 0.66 Total 99 100

Σύσταση του φλοιού (crust) Element Weight % Atom % Ionic Radius Å O 46 63 1.4 Si 28 21 0.42 Al 8 7 0.51 Fe 5 2 0.74 Ca 4 2 0.99 Na 3 3 0.97 K 3 1 1.33 Mg 2 2 0.66 Total 99 100

Κρυσταλλοχήμεία Ενώ το οξυγόνο συνιστά το ~ 50 wt.% της σύστασης του φλοιού, καταλαμβάνει ~ 94% της κατ όγκο σύστασης του φλοιού!!

Κρυσταλλοχημεία Αυτό κατευθίαν αντικατοπτρίζεται στα ορυκτά. Το οξυγόνο είναι το πρωταρχικό ανιόν στα ορυκτά του φλοιού και, με βάση τις τιμές συγκέντρωσης, τα πυριτικά ορυκτά συνιστούν το μεγαλύτερο ποσοστό των πετρωμάτων του φλοιού.

Κρυσταλλοχημεία Ο φλοιός της γης, σε κλίμακα ατόμων, αποτελείται από μια «πυκνή διάταξη» (close packing) ανιόντων οξυγόνου με ενδιάμεσα (interstitial) μεταλλικά κατιόντα, κυρίως πυριτίου (Si).

Κρυσταλλοχημεία Επιπλέον των πυριτικών ορυκτών, ο φλοιός αποτελείται και από σημαντικές ποσότητες ενώσεων του οξυγόνου, όπως οξείδια και ανθρακικά ορυκτά.

Χημικοί δεσμοί Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των κρυστάλλων εξαρτώνται κυρίως από τις ηλεκτροστατικές δυνάμεις που συγκρατούν τα άτομα μεταξύ τους σε μια κρυσταλλική δομή. Αυτές τις δυνάμεις τις ονομάζουμε χημικούς δεσμούς.

Χημικοί δεσμοί Οι χημικοί δεσμοί εξαρτώνται από την ηλεκτρονική δομή των ατόμων και ειδικότερα το σθένος και το μέγεθος του ατόμου/ιόντος.

Χημικοί δεσμοί Υπάρχουν 4 διαφορετικοί τύποι δεσμών, όμως όλοι οι δεσμοί είναι μεταβατικοί μεταξύ δύο τύπων.

Είδη χημικών δεσμών Ιοντικός Ομοιοπολικός Μεταλλικός Van der Waals Δεσμός Υδρογόνου

Ιοντικός δεσμός Ιοντικοί δεσμοί (ionic bonds) Υπάρχει η τάση των ατόμων να χάνουν ή να προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και να μεταπίπτουν σε ιόντα, έτσι ώστε να επιτύχουν σταθερή ηλεκτρονική δομή με πλήρως συμπληρωμένη την εξωτερική τους στοιβάδα.

Ιοντικοί δεσμοί Ιοντικοί δεσμοί Τα ιόντα μπορούν να επιτύχουν διαφορετικά σθένη, ανάλογα με τον αριθμό ηλεκτρονίων που προσλαμβάνουν ή χάνουν.

Ιοντικοί δεσμοί Φορτία ιόντων +1 μονοσθενή κατιόντα +2 δισθενή κατιόντα +3 τρισθενή κατιόντα +4 τετρασθενή κατιόντα +5 πεντασθενή κατιόντα -1 μονοσθενές ανιόν -2 δισθενές ανιόν

Κοινά σθένη των στοιχείων 1 2 3 4 5 6 7 1 +1,-1 3 11 19 37 55 87 IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA +1 +1 +1 +1 +1 +1 4 12 20 38 56 88 +2 +2 +2 +2 +2 +2 21 39 IIIB IVB VB VIB VIIB +3 22 40 +3 +4 72 +4 +4 23 41 +5 +3,+4 +3,+4 +5 +5,+6 73 +3,+4 +5 24 +3,+6 42 74 +4,+6 25 +2,+7 75 +4,+5 +6,+7 26 +2,+3 44 +3,+4 76 +4 VIIIB IB IIB 27 +2,+3 45 +3,+4 77 28 +2,+3 46 +1,+2 +2 +1,+2 +1,+3 +3,+4 78 +3,+4 +2,+4 29 47 79 +1,+3 30 48 80 +2 +1,+2 5 +3 13 31 49 +3 +3 +3 81 +1,+3 6-4,+4 14 +4 32 50 +4 82 +2,+4 7-3,+3 +5 15 +3,+5 33 51 83 +5 +3 8 16-2 -2,+6 34-2,+6 52 +2,+4 +3,+5 +4,+6 84 +4,+6 9 17 35 53 85-1 -1-1 -1-1 2 10 18 36 54 86 0 0 0 0 0 0 Lanthanides 57 +3 58 +3,+4 59 +3 60 +3 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 +3 +3 +2,+3 +3 +3,+4 +3 +3 +3 +3 +3 +3 Actinides 89 +3 90 +4 91 +3,+4 +5 92 +3,+4 +5,+6

Ιοντικοί δεσμοί Όταν το νάτριο και χλώριο μετατραπούν σε ιόντα Na + and Cl -, η ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των δύο αντίθετων φορτίων έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία δεσμού.

Ιοντικοί δεσμοί Σχηματίζονται μεταξύ ατόμων πολύ διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας.

Ιοντικοί δεσμοί Το κύριο είδος δεσμού μεταξύ οξυγόνου (O) και Mg, Si, Al, Na, K Έτσι οι ιοντικός δεσμός είναι το κύριο είδος δεσμού στα πυριτικά ορυκτά και τα οξείδια.

Ιοντικοί δεσμοί Στην φύση οι ιοντικοί δεσμοί είναι μη-κατευθυνόμενοι (nondirectional) δηλαδή, οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις που τους συγκρατούν κατανέμονται σε όλες τις διευθύνσεις το ίδιο.

Ιδιότητες Κρύσταλλοι που σχηματίζονται με ιοντικό δεσμό έχουν συνήθως τις ακόλουθες ιδιότητες:

Ιοντικός δεσμός Διαλύονται εύκολα σε πολωμένους διαλύτες όπως το νερό (H 2 O είναι πολωμένος διαλύτης γιατί τα υδρογονοιόντα εμφανίζονται στην μια μεριά του μορίου και του προσδίδουν ασθενές θετικό φορτίο, ενώ η άλλη μεριά εμφανίζει ασθενές αρνητικό φορτίο).

Ιοντικοί δεσμοί Κρύσταλλοι υψηλής συμμετρίας Ενδιάμεση σκληρότητα, πυκνότητα Υψηλές θερμοκρασίες τήξης. Γενικά κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Στοιχεία στο δεξί μέρος του περιοδικού πίνακα έχουν την τάση να φτιάχνουν ομοιοπολικούς δεσμούς σε κρυσταλλικές δομές. Παράδειγμα: Το Si και O συνδέονται σε τετράεδρα SiO 4 4- τα οποία συνδέονται με άλλα άτομα ή μόρια είτε με ομοιοπολικό ή με ιοντικό δεσμό.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Carbon: Ο άνθρακας μπορεί να διαμοιραστεί ηλεκτρόνια με 4 άλλα άτομα άνθρακα σχηματίζοντας ομοιοπολικούς δεσμούς. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό ισχυρών ομοιοπολικών δεσμών στην κρυσταλλική δομή διαμαντιού και γραφίτη (διμορφία).

Ομοιοπολικοί δεσμοί Στην φύση οι δεσμοί δεν είναι αμιγώς ομοιοπολικοί ή ιοντικοί αλλά συνήθως μια ενδιάμεση κατάσταση. Το ποσοστό κάθε τύπου δεσμού εξαρτάται από την διαφορά ηλεκτραρνητικότητας.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Οι ομοιοπολικοί δεσμοί μπορούν να θεωρηθούν ως δεσμοί μεταξύ διαμοιραζόμενων ηλεκτρονίων. Τέτοιοι δεσμοί σχηματίζονται όταν τα άτομα μπορούν να αποκτήσουν σταθερή ηλεκτρονιακή δομή εξωτερικής στοιβάδας, διαμοιραζόμενα ηλεκτρόνια με άλλα άτομα. Έτσι κάθε άτομο έχει παροδικά σταθερή ηλεκτρονική δομή.

Ομοιοπολικοί δεμοί Σχηματίζονται μεταξύ ατόμων παρόμοιας ηλεκτραρνητικότητας Τα άτομα συγκρατούνται σε δεσμό διμοιραζόμενα τα ηλεκτρόνια του δεσμού Θειούχες ενώσεις Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Οι ομοιοπολικοί δεσμοί είναι πολύ ισχυρά κατευθυνόμενοι (directional bonds), δηλαδή εμφανίζονται ως ζώνες στην περιοχή των διαμοιραζόμενων ηλεκτρονίων.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Κρύσταλλοι που σχηματίζονται με ομοιοπολικούς δεσμούς έχουν τις εξής ιδιότητες: Σχετικά αδιάλυτοι σε πολωμένους διαλύτες, όπως το νερό. Υψηλές θερμοκρασίες τήξης. Σχηματίζουν κρυσταλλικές δομές χαμηλής συμμετρίας. Συνήθως υψηλής σκληρότητας. Συνήθως κακοί αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού.

Ομοιοπολικοί δεσμοί Παράδειγμα, με βάσει τους πίνακες ηλεκτραρνητικότητας το Cl έχει τιμή 3.16 και το Na 0.93. Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας 2.2 υπαγορεύει ότι μόνο το 80% του δεσμού NaCl είναι ιοντικός. Στο NaF, υπάρχει μεγαλύτερη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας αλλά ο δεσμός είναι κατά το 90% ιοντικός. Μόνο μεταξύ ομοίων ατόμων πχ. C, ή O όπου η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας είναι 0, σχηματίζεται αμιγώς ομοιοπολικός δεσμός.

Ηλεκτραρνητικότητα

Χημικοί δεσμοί στα ορυκτά Πολύ ιοντικός Εν μέρη ομοιοπολικός Πολύ ομοιοπολικός Mg-O Al-O C-O (as in CO 3 ) 2- Ca-O Si-O S-O (as in SO 4 ) 2- Na-O Fe-S S-S (as in S 2 ) 2- K-O Ti-O

Μεταλλικός δεσμός Κανένας από τους δύο προηγούμενους δεσμούς δεν σχηματίζει ορυκτά που είναι ηλεκτρικά αγώγιμα. Όμως, τα καθαρά μέταλλα είναι αγωγοί του ηλεκτρισμού και επομένως ένα άλλο είδος δεσμού είναι υπεύθυνο για τα υλικά αυτά.

Μεταλλικοί δεσμοί Θετικά φορτισμένοι πυρήνες διαμοιράζονται ελεύθερα τα ηλεκτρόνια στα ηλεκτρονιακά τους νέφη. Κάθε άτομο διαμοιράζεται ηλεκτρόνια ελεύθερα με άλλα άτομα, και μερικά ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να μετακινηθούν από άτομο σε άτομο.

Μεταλλικοί δεσμοί Λόγω της ελευθερίας των ηλεκτρονίων να μετακινούνται οι κρύσταλλοι μετάλλων είναι ηλεκτρικά αγώγιμοι. Αυτοφυή μέταλλα

Μεταλλικοί δεσμοί Χαμηλή έως μέση σκληρότητα. Ελατά και όλκιμα. Αγωγοί της θερμότητας και του ηλεκτρισμού Διαλυτά μόνο στα οξέα Κρύσταλλοι υψηλής συμμετρίας

Σταθερή ιοντική δομή Μεταξύ αντίθετα φορτισμένων ιόντων αναπτύσονται ελκτικές δυνάμεις, που είναι ανάλογες των φορτίων που έλκονται και αντιστρόφως ανάλογες του τετραγώνου της απόστασης των κέντρων τους. (Coulomb s Law)

Σταθερή ιοντική δομή F = K qi qj/r 2 Where F = Coulomb force (bond strength) K = proportionality constant q = point charges of ions I and j r = distance between ion I and j

Συναρμογή Αρχές- Καθώς τα ιόντα συνδέονται σε δεμούς, συναθροίζονται κατά τέτοιο τρόπο ώστε να υπάρχει συμμετρία.

Συναρμογή Κατά σύμβαση τα κατιόντα τοποθετούνται στο κέντρο της δομής, τα ανιόντα είναι οι κοντινότεροι γείτονες. Ο αριθμός των ανιόντων ονομάζεται αριθμός συναρμογής (coordination number C.N).

Αριθμός συναρμογής C.N. = 4 (τετραεδρική) C.N. = 6 (οκταεδρική)

Συναρμογή Η γεωμετρία της πρώτης στοιβάδας διάταξης (εγγύτεροι γείτονες) σχετίζεται με το σχετικό μέγεθος της ατομικής ακτίνας. Τα σχετικά μεγέθη εκφράζονται ως λόγοι ακτίνων. R = R A / R B όπου: R A = ακτίνα του κατιόντος R B = ακτίνα του ανιόντος

Παράδειγμα Κάλιο (Κ) και οξυγόνο (Ο) R A = 1.33Å, R B =1.40Å, R A / R B KO = 0.95 Τετραεδρική (K + ); Κυβική (O 2 )

Παράδειγμα Πυρίτιο (Si) και οξυγόνο (Ο) R A = 0.42Å, R Β =1.40Å, R A / R B SiO = 0.30 C.N=4 Τετραεδρική διάταξη SiO 2 (Si->4 O, O->2)

Συναρμογή Η επαφή μεταξύ όμοιων σφαιρών επιτυγχάνεται με διαφορετικούς τρόπους. 1. Αριθμός Συναρμογής (C.N.) =12 a. Hexagonal Closest Packing (HCP) b. Cubic Closest Packing (CCP)

Συναρμογή 2. Κυβική διάταξη με C.N. = 8 (κυβική διάταξη).

Συναρμογή 3. Για λόγο ακτίνων R< 0.732, ο βαθμός συναρμογής είναι 6 (C.N.=6). H οκταεδρική διάταξη είναι η προτιμητέα συμμετρία.

Συναρμογή 4. Η τετραεδρική διάταξη είναι αυτή με το αμέσως μικρότερο μεσοδιάστημα, όπου ο λόγος των ακτίνων R = 0.414-0.225 5. Η τριγωνική διάταξη είναι η διάταξη με το αμέσως μικρότερο μεσοδιάστημα, για R = 0.225-0.155 6. Τέλος, η γραμμική διάταξη είναι η διάταξη με το μικρότερο μεσοδιάστημα, για R< 0.155.

Κύρια είδη συναρμογής στα ορυκτά CN=3 τριγωνική CN=4 τετραεδρική CN=6 οκταεδρική CN=12 δωδεκαεδρική

Οι κανόνες του Pauling για τις ιοντικές δομές Κανόνας1: Ο αριθμός συναρμογής του κατιόντος Α με το ανιόν Β καθορίζεται από το λόγο των ιοντικών τους ακτίνων R A /R B < 0.16 3-τριπλή συναρμογή 0.16>R A /R B < 0.41 0.41>R A /R B < 0.73 0.73>R A /R B < 1.00 1.00>R A /R B 4-τετραπλή ή τετραεδρική 6-απλή ή οκταεδρική 8-απλή ή κυβική 12-απλή